WO2006112394A1

WO2006112394A1 - プラスチック発泡複合体及びその製造方法

Info

Publication number: WO2006112394A1
Application number: PCT/JP2006/307938
Authority: WO
Inventors: Naonori Shiina; Hideo Sekiguchi; Toshio Horie; Akira Kitaichi; Hiroo Miyairi; Junichiro Shiina; Susumu Nakano
Original assignee: Shiina Kasei Co.; Nakano, Hiroko; Nakano, Shinya
Priority date: 2005-04-15
Filing date: 2006-04-14
Publication date: 2006-10-26
Also published as: JP2008162014A

Description

明細書

プラスチック発泡複合体及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、プラスチックの表皮を持つプラスチック発泡複合体及びその製造方法に関するものである。本発明のプラスチック発泡複合体は、断熱性、クッション性、浮揚性を備え、高い機械強度を持つ材料ならびに成形品として、さまざまな用途に利用される。

背景技術

[0002] プラスチックの発泡体は、極めて小さい気泡とこれを取り巻く薄い気泡膜で成り、気体の占める体積分率が高く対流が少ないので、断熱性、クッション性、浮揚性が良好でかつ安価である。そのため、広い分野で大量に用いられている。プラスチックの発泡体はこのような特長を持つ反面、強度が低いため単独では使用しにくい。プラスチックの薄、気泡膜は水分を透過させるため、プラスチックの発泡体は吸湿し断熱性が低下する。また、プラスチックの発泡体は小さい圧力でもクリープし、時間の経過で収縮しやすぐ耐候性が悪いなどの欠点もある。これらの欠点を補うため、プラスチック発泡体の表面にプラスチックの表皮を設ける技術が開発された。その一つは、まずプラスチックの表皮を回転成形方法で作り、次に、注入発泡によりポリウレタンのコアを内部に形成する方法である。この方法では、表皮とコアの接着が弱ぐ成形体の曲げ強度、衝撃強度が十分でない。他の一つは、まずプラスチックの表皮をブロー成形で作り、その中に発泡体粒子を入れ、これを加熱し発泡させてコアを形成する方法である。この技術では、表皮の変形を防ぐため、コアの形成を高温で行うことができない。コアの内部に粒子の間隙が残りやすぐ表皮とコアの接着も不十分で成形体に歪が残る。そのため、成形体は、曲げ強度、衝撃強度が低ぐ時間経過で変形しやすい。大型成形体を作ることも難しい。これらはいずれも、二工程で成形するため、コストも高い。

[0003] 発明者の一人は過去に、プラスチックの粉末と、有機過酸化物および発泡剤を配合したポリオレフインの粒状体を金型に入れ、金型を回転しながら加熱する回転成形により、表皮とコアの発泡体が一体ィ匕したプラスチック発泡複合体を作る方法を開発した（USP3, 814, 778および USP3, 914, 361)。この技術によると、発泡体の機械強度は改善され、断熱性の低下やクリープもある程度抑えられる。しかし、コアを例えば 20倍超の高倍率に発泡させて成形体の軽量ィ匕を図ると、機械強度が大きく低下する傾向があり、改良が必要であった。

発明の開示

[0004] 発明者らは、コアの内部に、非発泡または低発泡プラスチックの区画を設ける方法を開発した (例えば、国際公開 WOZ089219 A1号パンフレット参照)。この方法は、発泡複合体の機械強度を向上させる方法として有効であるが、コアを高倍率に発泡させることが困難である上、区画の比率を高めると成形体の見かけ比重が増大し、軽量性の特長が失われる。現状では、軽量で高い機械強度を持つプラスチック発泡複合体は得られていない。

[0005] また、発明者らの最近の研究によれば、架橋ポリオレフインの発泡体をコアとするプラスチック発泡複合体に、成形後かす力な臭いが残ることがある。人が感知する臭いは極微量の化学物質によるので、成形体内部の分解生成物が表面に拡散し滲出していると思われる。用途によっては、臭いのないプラスチック発泡複合体が必要となる力その解決方法はまだ見出されていない。

[0006] これまで、軽量で高い機械強度を持つプラスチック発泡複合体の開発は成功していない。また、公知の方法で作る、架橋ポリオレフインの発泡体をコアに持つプラスチック発泡複合体は、成形後も長く臭気が残留する場合があるので、用途によっては問題となる。本発明は、これらの課題を解決し、さまざまな用途に対応して、軽量性と機械強度のバランスがとれたプラスチック発泡複合体を提供することを目的としている。

[0007] 発明者らは、プラスチックの表皮と架橋ポリオレフイン発泡体のコア力成るプラスチック発泡複合体を回転成形により作る公知の方法にぉ、て、架橋ポリオレフインの発泡体を、プラスチック膜を壁面とする複数の小室内に充満させ、小室を一体化して成るコアを、膜を介して表皮と接着させる改良を加えることにより、軽量性と機械強度が従来以上に高められたプラスチック発泡複合体を安定して成形できることを見出した。また、このプラスチック発泡複合体は、臭気が抑えられている。 [0008] 本発明の製造方法にお!ヽて、発泡剤と有機過酸化物を配合したポリオレフインの粒状体の全面に、熱可塑性プラスチックの被覆を設けた二層の粒状体を成形し、これより小さなプラスチックの粉末または細粒とともに金型に投入し、金型を回転しながら有機過酸化物と発泡剤が分解する温度に加熱することにより、架橋ポリオレフインの発泡体はプラスチック膜を壁面とする複数の小室内に充満し、小室は集合し一体ィ匕してコアを形成し、膜を介してコアが表皮と接着することを見出した。

すなわち、本発明は、プラスチックの表皮を持つ発泡体であって、架橋ポリオレフィンの発泡体が、プラスチック膜を壁面とする複数の小室内に充満し、小室が集合してコアを形成し、コアが膜を介して表皮と接着していることを特徴とする、プラスチック発泡複合体に関する。

また、本発明は、プラスチック粉末または細粒と、これより大きな粒状体を、金型に投入し、金型を回転しながら加熱するプラスチック発泡複合体の製造方法であって、粒状体が、ポリオレフインをゲルイ匕させる量の有機過酸ィ匕物と、ポリオレフインを 20倍超の倍率に膨張させる量の発泡剤を配合したポリオレフイン層の全面に、プラスチックの被覆層を有する二層粒状体であり、金型を加熱する温度が、有機過酸化物と発泡剤が分解する温度である、プラスチック発泡複合体の製造方法に関する。

[0009] 本発明のプラスチック発泡複合体は、これまでのプラスチック発泡体では困難とされていた、軽量性と機械強度という二つの特性のバランスがとれている。本発明の製造方法によると、発泡剤の分解ガスは粒状体の膨張に効率よく使われるので、軽量なコアができる。また、コアと接着した均一な厚さの表皮形成が促進されるので、丈夫なプラスチック発泡複合体が安定して得られる。臭気が成形品に残留するという問題もない。そのため、本発明のプラスチック発泡複合体は、軽量、断熱性、浮揚性、耐衝撃性の要求が強い用途に広く利用できる。また、食品、医療用品、乳幼児用品、精密機器、光学機器、電子部品などを収納する容器等にも利用できる。

図面の簡単な説明

[0010] [図 1]図 1は、本発明のプラスチック発泡複合体の一例を示す図面代用写真である。

図中、 1は表皮、 2は 40〜70倍に発泡した発泡体のコア、 3は連続する膜を示す。

[図 2]図 2は、 40倍に発泡した発泡体を持つ、本発明のプラスチック発泡複合体の一例を示す図面代用写真である。図中、 1は表皮、 2は 40倍に発泡した発泡体、 3は連続する膜を示す。

[図 3]図 3は、公知技術と本発明のプラスチック発泡複合体を対比して示した模式図である。図 3 (a)は公知技術で作ったプラスチック発泡複合体の一例で、区画のある成形体断面を示す。図 3 (b)は本発明の技術で作ったプラスチック発泡複合体の一例で、連続する膜が作る小室のある成形体断面を示す。また、図中 1は表皮、 3は連続する膜、 4は 20倍に発泡した発泡体、 5は 2倍に発泡した区画状発泡体、 6は 70倍に発泡した発泡体、 7は 2枚の膜の接合面を示す。

[図 4]図 4は、本発明のプラスチック発泡複合体の保温性能を、他のプラスチック発泡複合体の性能と比較して示したグラフである。

[図 5]図 5は、本発明のプラスチック発泡複合体製造方法において使用する、有機過酸ィ匕物と発泡剤を配合したポリオレフインの粒状体の全面に、熱可塑性プラスチックの被覆を設けた二層粒状体の一例を示す図面代用写真であり、形状が (a)ラビオリ、

(b)俵、（c)バレルの粒状体の、断面と側面である。また、図中 8は、有機過酸化物と発泡剤を配合したポリオレフインの粒状体、 9はプラスチックの被覆を示す。

[図 6]図 6は、実施例 8により得られたプラスチック発泡複合体の圧力一変形率曲線である。

発明を実施するための最良の形態

[0011] 本発明のプラスチック発泡複合体は、プラスチックの表皮を持つ発泡体であって、架橋ポリオレフインの発泡体が、プラスチック膜を壁面とする複数の小室内に充満し、小室が集合してコアを形成し、コアが膜を介して表皮と接着して、ることを特徴とする、プラスチック発泡複合体である。

[0012] 本発明にお、て、架橋ポリオレフインの発泡体力ポリオレフインに有機過酸ィ匕物と発泡剤を配合し、加熱して有機過酸ィ匕物を分解させることによりポリオレフインをゲル化し、さらに発泡剤を分解させて作った 20倍超の倍率の発泡体であると、プラスチック発泡複合体は、発泡体本来の軽量性と、本発明の特長である高い機械強度を併せ持つので好ましい。上記発泡体の倍率が 30倍超であると、超軽量のプラスチック発泡複合体となるので、さらに好ましい。より好ましくは、 33〜： L00倍、最も好ましくは、 35〜85倍である。

[0013] 本発明の発泡体のポリオレフインは、架橋可能なポリエチレン、ポリプロピレン、ェチレンの共重合体などである。ポリオレフインカ、低密度ポリエチレン、高密度ポリェチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビュル共重合体、またはその 2種以上の混合物であると、 20倍超の倍率の発泡体が特に安定して得られるので好ま、。

[0014] ポリオレフインに配合して用いる有機過酸ィ匕物は、ポリオレフインに、その軟ィ匕点以上の温度で練和可能な、高い分解温度を持つ有機過酸ィヒ物であることが好ましぐジー t—ブチルパーォキシジイソプロピルベンゼン、ビス一（4—tーブチルシクロへキシル）ペルォキシジカーボネート、ジクミルパーオキサイド、 2, 5 ジメチルー 2, 5— ビス t ブチルパーォキシへキサン、ジー t ブチルパーオキサイド、またはこれらの 2種以上の混合物であると、発泡剤とともにポリオレフインに練和し、回転成形時に、発泡と同一工程で架橋を行うことができるので好ましい。その配合量が好ましくは 0 . 1PHR以上、より好ましくは 0. 1〜1. OPHR,さらに好ましくは 0. 2〜0. 8PHRであると、発泡ポリオレフインが均一微細な発泡構造を持つので好ましい。また、ポリオレフインに配合する有機過酸化物とともに、反応性二重結合を分子中に 2個以上有する架橋助剤、例えば 1, 2—ポリブタジエントリァリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートを使用すると、有機過酸ィ匕物単独ではゲルイ匕しにくいポリオレフインでも、 20倍超の発泡倍率が安定して得られるので好ま、。

[0015] ポリオレフインに配合して用いる発泡剤は、ポリオレフインに、その軟化点以上の温度で練和可能な、高い分解温度を持つ発泡剤であることが好ましぐ特にァゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンジァミン、またはそれらの混合物が好ましい。通常、ポリオレフインを 20倍超の高倍率に膨張させるためには、発泡剤を 10PHR以上、好ましくは 15〜40PHR配合する。なお、発泡剤の分解を促進する発泡助剤を併用すると、その分解温度を下げることができる。ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、尿素などの発泡助剤が使われる。

[0016] 本発明の、プラスチック膜を壁面とする小室の形状は特に規定されないが、本発明の製造方法により形成される小室は、球形またはラグビーボールに近、多面体構造になる。複数の小室が集合して一体のコアを形成し、コアと表皮は、プラスチック膜が介在して強固に溶着する。この特殊な構造は、プラスチック発泡複合体の優れた機械強度と密接に関係し、小室の大きさ（体積）力内容積にて平均 2〜30cm³であると、プラスチック発泡複合体に加わる外部応力が内部で分散され、その機械強度を高めるので好ましい。

[0017] 小室の壁となるプラスチック膜は、平均厚さが 0. 05〜2mmであると、発泡体を相互に接着し、表皮と強固に接着しやすいので好ましい。膜の厚さがこれより薄いと、発泡体を内包する小室間および表皮側に不連続な空隙部分または裂け目が生じやすく、発泡体の発泡倍率の低下およびプラスチック発泡複合体の機械強度の低下を招く。成形体に長期間臭いが残る原因にもなる。膜の厚さがこれより厚いと、プラスチック発泡複合体の特長である軽量性が失われる。プラスチック膜が、 2〜5倍の倍率に発泡させた発泡体の膜であると、機械強度と軽量性の特長を併せ持つプラスチック発泡複合体になるので、特に好ましい。

[0018] プラスチック膜には、ポリオレフイン、ポリアミド榭脂、ポリエステル榭脂など、融点または軟ィ匕温度が 200°C以下の熱可塑性榭脂を用いる力低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビュル共重合体、エチレンアタリル酸ェチル共重合体、エチレンプロピレン共重合体、アイオノマー、またはその 2 種以上の混合物の膜であると、本発明の製造方法によりその厚さを自由に変えることができる上、優れた特性を持つプラスチック発泡複合体が得られるので好ましい。プラスチック発泡複合体の有望な用途の一つに、断熱性容器がある。これを例にとり、本発明のプラスチック発泡複合体の特長を説明する。従来の発泡複合体では高倍率の発泡体コアができず、し力も、発泡倍率を高めると発泡複合体の剛性が下がるため、実用化が困難であると考えられていた。断熱性容器の業界では、表皮を除いたコアの見掛け発泡倍率が 10倍以上で、剛性 (コアを 5%変形させたときの圧縮強さをもって示す）が 0. 9kgZcm²以上を要求性能としている。本発明のプラスチック発泡複合体であれば、コアを補強する効果を持つ膜のプラスチックとして、密度が 0. 9 5gZcm³以上のものとし、発泡コア全体に占める膜の体積分率を 0. 05以上、さらに好ましくは 0. 06以上にすることにより、要求性能を達成できる。

[0019] 表皮の平均の厚さは、回転成形により成形しやすい 0. 5〜： LOmmが好ましいが、 0 . 8〜8mmであると、高倍率の発泡体と膜構造から成るコアと強固に接着すること〖こより、優れた特性を持つプラスチック発泡複合体が得られるのでさらに好ましい。表皮が薄いと機械強度が極端に低下する。また、表皮が厚いと、軽量で安価といった発泡体本来の特長が失われる。また、公知の回転成形で作るプラスチック発泡複合体と同様、本発明の表皮は、どの部分も平均厚さの 1Z2以上の厚さを持つ、均一のものであることが望ましい。厚さが不均一であると、最小厚さの部分が弱点となり、成形体は吸湿しやすく外部応力に対して弱!、などの欠点を持つ。表皮のプラスチックが、 2〜10倍の倍率に発泡させた発泡体の表皮であると、機械強度と軽量性の特長を併せ持つプラスチック発泡複合体になるので、特に好ま、。

[0020] 表皮のプラスチックには、ポリオレフイン、ポリアミド榭脂、ポリエステル榭脂など、融点または軟化温度が 170°C以下の、通常回転成形に用いられる熱可塑性榭脂を用いる。表皮が低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビュル共重合体、エチレンアクリル酸ェチル共重合体、エチレンプロピレン共重合体、またはアイオノマーであると、コアを覆う膜の全面と溶着して強固に接着しやすぐ優れた特性を持つプラスチック発泡複合体が得られるので好ましい。表皮に、膜のプラスチックと相溶性を有するプラスチックを使用すると、表皮とコアの接着力は強固になるので、プラスチック発泡複合体の機械強度は高ぐ臭いが残ることもない。それぞれのプラスチックは、溶解性パラメーターに 4. 5 (MPa) ^1/2を超える差がな!、ものであることが望まし!/、。

[0021] 本発明のプラスチック発泡複合体は、その用途によりさまざまな形状に成形できる。

したがって、コアの厚さを一概に規定することはできない。しかし、厚みが一定な例えば板状体であれば、コアの厚さは 10〜100mmであることが好ましい。 10mm未満であると、ランダムな方向性を持つ複数の小室を形成することが困難であり、プラスチック発泡複合体の機械強度にも方向性が生じて好ましくない。コアが 100mm超の成形体は、コアの中に中空部分を設けることにより材料の節約が可能なので、その必要性が低い。本発明のプラスチック発泡複合体は、その独特な構造の効果により、コアの中に中空部分を設けることによる特性の低下が少な、。例えば肉厚の成形体ゃ大型の成形体では、小室が集合する中央の位置に、プラスチック発泡複合体の外形と相似形の中空部分を設けることが好ま U、。従来のプラスチック発泡複合体の中空成形体では、例えば浮揚材として水中で使用する場合、外力により表皮が壊れると内部に水が入りやす力つた力本発明の中空成形体では、表皮が壊れてもコアの内部に浸水が起こらない。本発明の、中空部分を設けたプラスチック発泡複合体は、大型の浮揚材として、長期間の使用に耐えるものである。

[0022] 次、で、本発明のプラスチック発泡複合体の製造方法につ!、て説明する。本発明の製造方法は、プラスチック粉末または細粒と、これより大きな粒状体を、金型に投入し、金型を回転しながら加熱する方法であって、粒状体が、ポリオレフインをゲルィ匕させる量の有機過酸ィ匕物と、ポリオレフインを 20倍超の倍率に膨張させる量の発泡剤を配合したポリオレフイン層の全面に、プラスチックの被覆層を有する二層粒状体であり、金型を加熱する温度が、有機過酸化物と発泡剤が分解する温度であることを特徴とする。

本発明の製造方法によると、金型の内面に、まずプラスチックの粉末または細粒が付着し、均一な厚さの表皮が形成される。次に、表皮の内面に、二層粒状体が付着する。発泡剤の分解が始まると、粒状体は表皮面力金型の中央に向かって膨張を開始し、粒状体同士が接触すると、被覆の膜の溶融により最密充填に近い状態を作り出す。次の段階では、膨張する粒状体が被覆の膜を広げて小室を形成し、発泡体が室内に充満する。膜は隔壁となり、粒状体の気泡が破れて粗面になることを防ぐ。膜は、隣り合う発泡体の膜と溶融して表皮側の 2倍の厚さになるので、空孔ゃ裂け目が生じに《連続性が保たれ、発泡剤の分解ガスを中に保持する。小室の集合体は表皮の内部で一体化し、その外面の膜は、膨張する内圧により平滑な表皮と溶融し強固に接着する。本発明に独特な、このプラスチック膜の小室形成は、まず、ポリオレフインをゲルイ匕させる量の有機過酸ィ匕物と、ポリオレフインを 20倍超の倍率に膨張させる量の発泡剤を配合したポリオレフインの全面に、熱可塑性プラスチックの被覆を設けた二層粒状体を成形しておき、次に二層粒状体を、これより小さなプラスチックの粉末または細粒とともに金型に投入し、金型を回転しながら、有機過酸化物と発泡剤が分解する温度に加熱することにより達成される。

[0023] 本発明の製造方法において、プラスチックの粉末または細粒は、通常回転成形に用いる 0. 03〜2mmの粒径を持つものを使用する。二層粒状体は、その形状が、粉末または細粒とともに金型の中で流動しやすい球、円筒、ラビオリ状、俵状、またはバレル状のもので、表皮の形成を阻害しないように、粉末または細粒より大きいものを使用する。外形が俵状、またはバレル状であり、胴長 3〜15mm、最大胴径 3〜15mm で、 0. 5〜2mm厚さの被覆を全面に持つ粒状体であると、滑らかで均一な厚さの表皮とプラスチック膜が形成され、得られるプラスチック発泡複合体の特性も優れて、るので好ましい。また、外形がラビオリ状であり、一辺の長さ 5〜15mm、中央部の肉厚 3〜15mmで、 0. 3〜5mm厚さの被覆を全面に持つ粒状体であることも好ましい。二層粒状体は、プラスチックのさまざまな成型方法により作ることができるが、本発明の目的に適した、高速且つ低コストで二層粒状体を作るプロセスの例を示す。 (プロセス例 1)

有機過酸ィ匕物と発泡剤を配合したポリオレフインを、押出機を用いてロッド状に押出し、その上にプラスチックを被覆して二層のロッドとし、溶融状態にある二層のロッドを俵状、またはバレル状に成型加工することにより二層粒状体を製造することができる。

より具体的には、二層粒状体はペレット加工機を用いて製造することができる。例えば、まず、二層押出機を使い、ポリオレフイン、有機過酸化物および発泡剤の混合物を、有機過酸ィ匕物と発泡剤が分解しない温度で練和しつつ押出し、その全周にブラスチックを被覆してロッド状に押出す。この二層押出しを一段プロセスで連続的に行う。次いで、型を持つキヤタビラまたはギア式ペレット力卩工機を使い、二層押出しした口ッドを軟ィ匕点以上の温度に保ちつつ、卷取りと同時にペレット形状に力卩ェし冷却する。この加工により、ペレットのほぼ全面が被覆のプラスチックで覆われる。俵状、バレル状ニ層粒状体を製造する場合は、この方法が優れて 1、る。

(プロセス例 2)

ペレット加工機を使う方法に対して、二層押出ししたロッドを溶融状態のまま一定間隔で薄肉に圧縮し、内層のポリオレフイン混和物を圧縮部で実質的に分離し、分離された内層のポリオレフイン混和物をプラスチックでほぼ完全に覆い、次いで、圧縮部中央を連続的にカッターで切断 '分離する方法でも二層粒状体を製造できる。分離が十分でないときは、切断が不完全で粒状体が繋がった紐状物を冷却後、例えば混合機に投入し、せん断力を与える方法で圧縮部を破断する。この方法は、特別なぺレット加工機を必要とせず、高速ィ匕に適していることから経済性が高ぐ本発明の二層粒状体製造方法として最適である。

[0025] プロセス例 2により得た二層粒状体は、切断'分離部に薄いプラスチック被覆を持つ。また、この二層粒状体は、 4つの鋭い頂点をもち中央部分が球形に近い形状、すなわち、ラビオリ状になりやすい。ラビオリ状二層粒状体は、成形体の形状や回転成形の条件により、表皮に傷を、また、成形体内部にボイド (空隙)を発生させることがある。このような場合、サイズの異なる二層粒状体を併用すると、表皮の傷やコア中のボイドの発生を防止できるため好ましい。また、サイズの異なる二層粒状体を併用することによって、より優れた特性を有する発泡複合体を得ることができる。

[0026] ここで、サイズの異なる二層粒状体の一方のものとして用いる小サイズ二層粒状体（二層粒状体 (b) )の大きさは、表皮材料より大きいことは必要である力他方の大サイズニ層粒状体 (二層粒状体 (a) )に対して、 50%以下（1Z2以下)の体積で十分効果がある。小サイズ二層粒状体（二層粒状体 (b) )を併用する量は、通常は経済性を考慮し、粒状体全体の量のうち、 30重量％以下の範囲で必要最低限の量に抑える。好ましくは、 5〜30重量％併用する。ボイドの大きさと成形体中の位置によっては、 5 重量％未満の量では効果が少な!、からである。大サイズ二層粒状体（二層粒状体 (a ) )の体積は 20mm³〜2500mm³であることが好まし!/、。

[0027] 本発明の回転成形は、通常の設備を使い、公知の成形条件を適用して行うことができる。加熱の方法と条件は、表皮、プラスチック膜、粒状体それぞれの材料の融点または軟ィ匕温度、ならびに有機過酸ィ匕物および発泡剤の分解温度を考慮して定め、必要な場合は二段加熱方法を採用する。公知の技術を適用して、部品のインサート、アウトサート、構造材との一体成形ができる。本発明の製造方法により成形するブラスチック発泡複合体は、公知の回転成形では得られな！/、高ヽ機械強度を持つので、部品や構造材とプラスチック発泡複合体との固着も極めて強固である。

[0028] 本発明のプラスチック発泡複合体は、軽量で、し力も、これまでのプラスチック発泡体およびプラスチック発泡複合体では達成することができな力つた高い機械強度を持つので、発泡体の長所である軽量、断熱性、浮揚性、耐衝撃性の要求が強い用途に広く利用できる。また、臭いがないこと、非汚染性であることも相まって、食品、医療用品、乳幼児用品、光学機器、電子部品の容器、収納箱、貯槽として利用可能で、繰返しの使用、長期間の使用にも耐えるものである。

本発明のプラスチック発泡複合体のコアの見かけ比重は、好ましくは 0. 010-0. 3 0、さらに好ましくは 0. 015-0. 25である。なお、コアの見かけ比重は、発泡複合体の重量と体積を測定し、表皮を除いたコアの重量と体積を算出して得た値である。また、本発明のプラスチック発泡複合体の圧縮強さは、好ましくは 0. 30〜： LOkgZc m²、さらに好ましくは 0. 50〜： LOkgZcm²である。なお、圧縮強さは、プラスチック発泡複合体から側面の表皮を切除し、 JIS ·Κ7208の方法に準じて圧縮強さを測定し、降伏点（5%変形)をもって圧縮強さの値としたものである。

[0029] 本発明において、表皮を 2〜10倍に膨張した低倍率発泡体にすると、柔軟な感触、優れたクッション性および衝突安全性などの特長を持つプラスチック発泡複合体となるので、特に安全性の要求が厳しい航空機、自動車、車両などの用途、また、病院、託児所、老人ホームなどの用途に好適である。さらに、プラスチックの連続する膜を 2〜5倍に膨張した低倍率発泡体にすることも可能であり、特に軽量性の要求が強い用途に好適な成形体が得られる。

実施例

[0030] 次いで、本発明を以下の実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

[0031] [実施例 1]

MFR1. 5gZl0minの LDPEにパー力ドックス（ジ一 t—ブチルパーォキシジイソプロピルベンゼン） 0. 31PHRと ADCA (ァゾジカーボンアミド） 20PHRを配合し、二層押出しが可能な押出機を使ってこれを径 4mmのロッドに押し出し、その上に MFR 7gZl0minの HDPEを 2mmの厚さに被覆し、溶融状態の二層のロッドを 8mm間隔で、歯を突き合わせた回転する 2台のギアに挟むことにより 0. 1mmの厚さに圧縮しつつ、歯の中央位置に設けた刃で連続的に切断した。この二層粒状体の形状は一辺が約 8mmのラビオリで、切断により接合した部分の HDPEの被覆は最小厚さが 0 . 6mmであった。内法 100 X 100 X 25mmの金型を使用し、金型に MFRlgZlOm inの HDPE粉末 60gとこの二層粒状体 17. 7g、 14. 3g、 12. lg、または 10. 4gを入れ、これを電気加熱式揺動回転型成形機に取り付け、主軸 10rpm、副軸 5rpmで回転しながら 230°Cで 30分間加熱し、次いで 30分間水冷することにより、 4種類の発泡複合体を作った。

図 1はこの発泡複合体の断面写真である。膜で仕切られた均一な大きさの小室に発泡体が充満し、小室の集合体がコアを形成し、均一な厚さの表皮と密着して一体となっている。小室内の発泡体は、左から 40倍、 50倍、 60倍、 70倍に発泡していた。図 2は 40倍発泡の発泡複合体の断面写真である。小室は直径が約 20mmの球形に近い多面体構造であり、膜は厚さが約 0. 24mmであり、断面のどこをとつても全部繋がった連続膜となっている。表皮と発泡体の間も切れ目なく膜が存在し、表皮と膜および、膜と発泡体はいずれも密着している。

比較のため、同じ回転成形法により、表皮と発泡体からなる発泡複合体を作った。また、表皮と発泡体は上記と同じだが、発泡体のコア中に厚さが約 0. 5mmで約 2倍に発泡した区画状発泡体が存在する発泡複合体を作った。実施例と比較例の発泡複合体の断面構造を、図 3の模式図に示す。

6種類の発泡複合体を切断し、断面構造を測定した結果を表 1に示す。また、発泡複合体の重量を測定し、表皮を除いたコアの見かけ比重を算出した結果、および、あら力じめ四つの側面の表皮を発泡複合体力も切除し、 JIS ·Κ7208の方法に準じて圧縮強さを測定した結果を表 1に示す。なお、全ての発泡複合体において圧縮破壊が起こらな力つたので、降伏点（5%変形)をもって圧縮強さとした。

上記の測定とは別に、 6種類の発泡複合体の臭気測定を、次の方法の官能試験で実施した。年令 20歳台、 40歳台、および 60歳台の男女合計 6人により、発泡複合体の臭気を一人でも感じた者力 ^、た場合は臭気ありの判定、全員臭気が感じられなかつた場合を臭気なしの判定として、成形から 10日後、 1力月後、 1年後の変化を測定した。その結果、実施例の 4種類の発泡複合体は、いずれも 10日後から 1年後まで臭気なしの結果であつたが、比較例の 2種類の発泡複合体は、いずれも 10日後から 1年後まで臭気ありの結果であった。 [0032] [表 1] 表 1 (その 1 ：実施例)

(その 2 ：比較例)

[0033] [実施例 2]

実施例 1の HDPE粉末 92gと二層粒状体 62gとを 200 X 200 X 15mmの金型に入れ回転させながら 230°Cで 30分加熱し、次いで 30分間水冷した。得られた発泡複合体は、膜で仕切られた均一な大きさの小室が 1列に並び、その内部に発泡体が充満し、小室の集合体がコアを形成し、均一な厚さの表皮と密着して一体となっていた。この発泡複合体の圧縮強度を、実施例 1の方法で測定したところ、 0. 80kg/cm² であった。また、実施例 1と同様の臭気測定を実施した力臭気なしの結果であった。

[0034] [実施例 3]

実施例 1と同じ HDPE粉末と二層粒状体を使用し、回転成形法により、 270 X 300 X 30mmの板状体で 270 X 300mmの片面に、その 270mmの一辺から 10mm離れた位置の上下の中央に幅 10mm、深さ 10mm、長さ 200mmの凹部を一つ、 270 X 30mmの面の中央位置及び、 300 X 30mmの両面の中央位置に凹部と脱着可能な合計 3個の凸部を設けた発泡複合体 Aを作った。また、 330 X 330 X 30mmの板状体で、この 330 X 330mmの片面四辺から 10mm離れた位置に、発泡複合体 Aと同じ形状の凹部を四つ設けた発泡複合体 Bを作った。発泡複合体 A4枚と発泡複合体 B2枚を、その凹凸部を利用して組み立て、極めて丈夫で断熱性、密閉性が良く水漏れしな!、上、組み立て解体が容易な内容積が 270 X 270 X 270mmの箱体を得た。この箱体は優れた密閉性を持ち、し力も、成形直後に密閉し、そのまま 1年後に実施例 1の臭気測定を実施したところ、臭気なしの判定であった。また、箱体を解体し、発泡複合体 Aおよび B部分の断面写真を観察したところ、いずれも、膜で仕切られた均一な大きさの小室に発泡体が充満し、小室の集合体がコアを形成し、均一な厚さの表皮と密着して一体となって、た。

[0035] [実施例 4]

実施例 1と同じ HDPE粉末と二層粒状体を使用し、回転成形法により、一辺が 300 mmの正方开で厚さが 30mmの板（底）の 4辺に、 300 X 500 X 30mmの板（側面）が繋がった板状体であって、正方形の板と矩形の板が繋がった部分に、巾 5mmで深さ 27mmの溝を設けた板状体を成形した。この板は、溝部で折り曲げるだけの簡単な加工で箱体となる上、元の板状体に戻すことができる。箱体側面の上面 (矩形の板が正方形の板と繋がる辺の対辺となる面）の四ケ所に 200 X 10 X 10mmの凹型部を設けておき、 4辺に沿って 200 X 10 X 10mmの凸部を設けた 300 X 300 X 30mm の板を嵌め、容器とすることができる。この容器は組み立て解体が容易で保温性が良好であり、臭気も認められないことから、給食などに好適な通いの保温箱となるものでめつに。

[0036] [実施例 5]

回転成形により、表 2に示す 4種類の構造を持つ断熱箱を作った。 No. 1、 2のものは、連続膜の小室がない箱であり、 No. 3、 4の実施例と比較するために作った比較例である。箱の大きさは、いずれも外形寸法が 146 X 146 X 146mmで、六つの面の厚さは約 40mmである。

[0037] [表 2] 表 2

断熱箱の断熱性能について、断熱箱に 80°Cの熱水を満たし、室温 25°Cで放熱による水温の変化を測定し、図 4に示す保温性能の経時変化を得た。コアがなぐ表皮のみの構造を持つ中空のダブルウォール箱の温度低下は最も早ぐこれに対して、 No. 2〜4の発泡複合体の断熱箱は、保温性能が良好である。膜の小室内に発泡体が充満したコアを持つ No. 3の発泡複合体は、保温性は若干低いが箱の強度は高ぐ断熱箱の寸法変化を成形後 6ヶ月間測定したところ、最初の 3日間は僅かな収縮が認められた (3%)が、その後収縮はなぐ寸法安定性が優れていることが分かつた。 No. 4の発泡複合体は、その吸水性を低下させることがない低倍率で表皮と膜を発泡させるとともに、発泡体の発泡倍率を 40倍に高めたものであり、図 4により明らかなとおり、優れた保温性能を持つものであった。

上記と同じ構造の断熱箱を、成型 3日後に密封し、常温で保管し、 6ヶ月後に実施例 1の臭気測定を実施したところ、 No. 1、 3、 4は「臭気なし」の判定であり、 No. 2は、高倍率発泡体に残る有機過酸化物の分解生成物の臭気と思われる芳香がかすかに認められた。この結果から、本発明の断熱箱は、臭気を嫌う物質を保管するための丈夫で軽量な断熱箱として優れて、ることが分力つた。 [0039] [実施例 6]

回転成形により、表 3に示す 5種類の構造を持つ箱型試料を成形した。 No. 1および 2のものは、成形体内部に連続膜の小室のない試料であり、 No. 3〜5の実施例と比較するために作った。試料の大きさは、いずれも外形寸法が 100 X 100 X 100m mである。試料の諸物性を表 4に示す。圧縮強さの測定は、実施例 1の方法に準じて行った。

[0040] [表 3] 表 3

[0041] 測定結果を表 4に示す。 1の試料である、 20倍発泡の LDPEをコアに持つ発泡複合体に対して、非発泡で不連続な 0. 15mm厚さの帯状 LDPEがコア内に混在する試料 2のものは、成形体の見かけ比重は 3倍強となるものの、圧縮強さは 6倍強と高い。したがって、帯状 LDPEが補強体として有効であることが分かる。これに対して、約 0. 15mm厚さの LDPEの連続膜で小室を形成し、小室内に 20倍発泡の LDPEを充満させ、小室が集合し一体ィ匕したコアに、連続膜を介して表皮を設けた本発明の試料 3〜5のものは、これと同じ見かけ比重を持つものは極めて高い圧縮強さを示し、見かけ比重 0. 095のものも、圧縮強さが試料 1の 3倍強であることが分力つた。試料 3と 5の圧縮強さの違いは、連続膜の材料の違いによる。特に高い機械強度が要求される用途には、 HDPEで小室を形成するとよい。

試料 1〜5を、成形後それぞれ密閉容器中常温で保管し、 7日後に取り出して実施例 1の臭気測定を実施したところ、 1と 2のものには臭気が残っていた力 3〜5のものでは臭気が認められな力つた。この結果から、本発明のプラスチック発泡複合体は、丈夫で且つ臭気を嫌う用途に好適であることが分力つた。

[0042] [表 4] 表 4

[0043] [実施例 7]

実施例 1と同じ押出機および回転成形機を用い、外形が 100 X 100 X 25mmの種々の試料を作成した。まず、 ADCAの配合量を 20PHRから 30PHRに増やした以外は実施例 1と同様の方法で、一辺が約 8mm、接合部分の HDPE被覆の最小厚さが 0. 6mmのラビオリ状粒状体を作った。これとは別に、キヤタビラ式ペレット加工機を使い、二層のロッドを巻き取りつつバレル状に成形し、長さが 8mm、中心の胴径と端部の径がそれぞれ 4mmと 8mmで、最小厚さ部分が 1mmの HDPEの被覆を全面に持つバレル状粒状体を作った。また、同じ方法により、長さが 8mm、胴径が 8mm で、最小厚さ部分が lmmの HDPEの被覆を全面に持つ俵状粒状体を作った。この、図 5に示す形状を持つ 3種類の二層粒状体を、 HDPE粉末 60gとともに金型に投入し、実施例 1と同じ条件で成形した。二層粒状体の投入量を、表 5に示すとおり No . 1〜5で変化させたところ、コア中の発泡体の発泡倍率は最大 70倍まで増大し、表 5に示す種々の見かけ比重を持つ発泡複合体が得られた。試料の断面構造を観察した結果、いずれも、膜で仕切られた均一な大きさの小室に発泡体が充満し、小室の集合体がコアを形成し、均一な厚さの表皮と密着して一体となっているものであり、コアとの界面に剥離はなぐ小室の隔膜も均一な厚さで不連続な部分はなぐ室内の発泡体にはボイドがな力つた。

比較のため、 ADCAの配合量を 30PHRとしたロッドを切断して作った、被覆のない粒状体を上記の二層粒状体の代わりに用い、回転成型を試みた。しかし、その結果は成形不良であり、 30分間の水冷中に水が表皮を通して内部に侵入した。

また、比較のために、ラビオリ状粒状体を作ったときの二層のロッドを冷却した後、 8 mm間隔で切断し、端面に被覆のない二層粒状体を作った。この二層粒状体を用い、回転成型を試みたが、上記と同様、成形不良であった。

[0044] [表 5]

表 5

[0045] 表 5の No. 1〜3の試料の、断面構造を観察した結果および、実施例 1の方法に準じて圧縮強さを測定した結果を、表 6に示す。 No. 1〜3の試料は、表 5の見かけ比重の数値から明らかなように、極めて軽量であるにもかかわらず高い圧縮強さを持つことが分かる。また、成形の一力月後に、実施例 1の臭気測定を No. 1〜5の試料に実施したところ全て臭気なしの判定であった。

[0046] [表 6] 表 6

[0047] [実施例 8]

内法 100 X 100 X 100mmの金型を用い、金型に投入する HDPE粉末以外の材料として、実施例 1で作ったと同じ一辺が約 8mmのラビオリ状粒状体 A (平均の容積が約 400mm³)を使用し、実施例 7と同じ方法で成形した。また、金型に投入する A のラビオリ状粒状体の約 25重量％を、実施例 1と同様の加工方法で作った、一辺が約 6mmのラビオリ状粒状体 B (平均の容積が約 200mm³)で置き換え、それ以外は同様の方法で成形した。得られたそれぞれの成形体について、実施例 1の方法に準じて成形体の圧縮試験を行い、表 7の結果を得た。 Aのラビオリ状粒状体のみを用いた成形体は、変形率が 5%の近傍で座屈の現象が認められたが、 Bのラビオリ状粒状体を併用した成形体では座屈は起こらず、圧縮強さも高力た。

圧縮試験により得られた圧力一変形率曲線の代表例を図 6に示す。図 6および表 7 から明らかなとおり、サイズの異なる二層粒状体を併用すると、内部に欠陥のない成形体が得られることが分力つた。

[0048] [表 7] 表 7

* 1 Aの容積； 4 0 0 mm ³. Bの容積； 2 0 0 mm³

*2 図 7の曲線 1

*3 図 7の曲線 2

[0049] [実施例 9]

ラビオリ状粒状体を実施例 7で用いたバレル状粒状体に代えた他は、実施例 8の N o. 1と同様の方法で 100 X 100 X 100mmの立方体試料を作製した。また、比較のため、ラビオリ状粒状体を端面に被覆のない二層粒状体に代えた他は、実施例 8の No. 1と同様の方法で同様の試料を作製した。表皮はいずれも 2mm厚さの HDPE である。表 8に、得られた 5種類の構造と特性を示す。表中のコア見掛け発泡倍率は、補強体 (比較例)または小室の膜 (実施例)を含むコアの見掛け上の発泡倍率である。剛性は、実施例 1の圧縮強さと同じ、 5%変形時の降伏点をもって示した。

試料 1の 2種類のものは、端面に被覆のな!ヽニ層粒状体を用いて作った比較例である。試料 2〜5のものは、バレル状粒状体を用いて作った実施例である。

表 8から明らかなとおり、比較例のものは、いずれも、軽量'高剛性の目的には達しないものであった。試料 2のものは、従来の技術では、低密度の榭脂を使って成形困難とされて、た、コアの見掛け発泡倍率 10倍の成形が可能となったことを示す例である。

試料 3〜5のものは、コアの発泡倍率がいずれも 10倍を超えても、なお高い剛性を示し、軽量'高剛性の目的に十分達するものであった。

[0050] [表 8] 表 8

* 1： 1 0倍は大きなボイドができて成型できず産業上の利用可能性

以上説明したごとぐ本発明のプラスチック発泡複合体は、軽量で、し力も、これまでのプラスチック発泡体およびプラスチック発泡複合体では達成することができなかつた高い機械強度を持つので、発泡体の長所である軽量、断熱性、浮揚性、耐衝撃性の要求が強い用途に広く利用できる。また、臭気がないこと、非汚染性であることも相まって、食品、医療用品、乳幼児用品、精密機器、光学機器、電子部品関係の容器、収納箱、貯槽として利用可能で、繰返しの使用、長期間の使用にも耐えるものである。

Claims

請求の範囲

[1] コアと、プラスチック表皮を持つ発泡複合体であって、

コアが、架橋ポリオレフイン発泡体を内包する、プラスチック膜からなる複数の小室が相互に接着してなる集合体力なり、

プラスチック表皮が、コアと接着していることを特徴とする、プラスチック発泡複合体

[2] 架橋ポリオレフイン発泡体が、有機過酸ィ匕物と発泡剤を配合したポリオレフインをカロ熱して、有機過酸ィ匕物を分解させることによりポリオレフインをゲルイ匕し、さらに発泡剤を分解させることにより、ゲルイ匕したポリオレフインを 20倍超の倍率に発泡させたものである、請求項 1記載のプラスチック発泡複合体。

[3] ポリオレフインカ、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ェチレンー酢酸ビニル共重合体、またはこれらの 2種以上の混合物であり、有機過酸化物力ジー t一ブチルパーォキシジイソプロピルベンゼン、ビス一（4—tーブチルシクロへキシル）ペルォキシジカーボネート、ジクミルパーオキサイド、 2, 5 ジメチルー 2, 5—ビス t ブチルパーォキシへキサン、ジー t ブチルパーオキサイド、またはこれらの 2種以上の混合物であり、有機過酸化物の配合量が 0. 1PHR以上である、請求項 2記載のプラスチック発泡複合体。

[4] ポリオレフインが、さらに、分子内に反応性二重結合を 2個以上有する架橋助剤を配合したものである、請求項 2または 3記載のプラスチック発泡複合体。

[5] 小室の体積が平均 2〜30cm³である、請求項 1〜4いずれか記載のプラスチック発泡複合体。

[6] プラスチック膜の平均厚さ力 0. 05〜2mmである、請求項 1〜5いずれか記載のプラスチック発泡複合体。

[7] プラスチック膜力低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ェチレン酢酸ビュル共重合体、エチレンアクリル酸ェチル共重合体、エチレンプロピレン共重合体、アイオノマー、またはこれらの 2種以上の混合物力もなる膜である、請求項 1〜6 、ずれか記載のプラスチック発泡複合体。

[8] 表皮の平均厚さが、 0. 8mm以上 8mm以下である、請求項 1〜7いずれか記載のプラスチック発泡複合体。

[9] 表皮が、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビ

-ル共重合体、エチレンアクリル酸ェチル共重合体、エチレンプロピレン共重合体、アイオノマー、またはこれらの 2種以上の混合物力もなる、請求項 1〜8いずれか記載のプラスチック発泡複合体。

[10] プラスチック膜力 2〜5倍の倍率に発泡させた発泡体の膜である、請求項 1〜9いずれか記載のプラスチック発泡複合体。

[11] 表皮が、 2〜： LO倍の倍率に発泡させた発泡体の表皮である、請求項 1〜： LO記載のプラスチック発泡複合体。

[12] コアの内部に、コアの外形と相似形の中空部分を設けた、請求項 1〜11いずれか記載のプラスチック発泡複合体。

[13] プラスチック粉末または細粒と、これより大きな粒状体を、金型に投入し、金型を回転しながら加熱する請求項 1〜12いずれか記載のプラスチック発泡複合体を製造する方法であって、

粒状体が、ポリオレフインをゲル化させる量の有機過酸化物と、ポリオレフインを 20 倍超の倍率に膨張させる量の発泡剤を配合したポリオレフイン層の全面に、プラスチックの被覆層を有する二層粒状体であり、

金型を加熱する温度が、有機過酸化物と発泡剤が分解する温度である、プラスチック発泡複合体の製造方法。

[14] 二層粒状体が、胴長 3〜15mm、最大胴径 3〜 15mmの俵状粒状体またはバレル状粒状体で、プラスチック被覆層の厚さが 0. 3〜5mmである、請求項 13記載のブラスチック発泡複合体の製造方法。

[15] 二層粒状体が、一辺の長さ 5〜15mm、中央部の肉厚 3〜 15mmのラビオリ状粒状体で、プラスチック被覆層の厚さが 0. 3〜5mmである、請求項 13記載のプラスチック発泡複合体の製造方法。

[16] 二層粒状体が、二層粒状体 (a)及び二層粒状体 (b)を含み、二層粒状体 (a)の体積が 20mm³〜2500mm³であり、二層粒状体 (b)の体積が二層粒状体（a)の体積の

1Z2以下であり、二層粒状体 (b)が二層粒状体の総重量に対し 5〜30重量％含まれる、請求項 13〜15 、ずれか記載のプラスチック発泡複合体の製造方法。

有機過酸ィ匕物と発泡剤を配合したポリオレフインを、押出機を用いてロッド状に押出し、その上にプラスチックを被覆して二層のロッドとし、溶融状態にある二層のロッドを俵状、またはバレル状に成型加工することにより得た、俵状粒状体、またはバレル状粒状体、またはその混合物を用いる、請求項 13、 14または 16記載のプラスチック発泡複合体の製造方法。