WO2006112014A1

WO2006112014A1 - 偏光板

Info

Publication number: WO2006112014A1
Application number: PCT/JP2005/007205
Authority: WO
Inventors: Kaori Seki; Tadashi Akamatsu; Zemin Shi
Original assignee: Sony Chemical & Information Device Corporation
Priority date: 2005-04-14
Filing date: 2005-04-14
Publication date: 2006-10-26
Also published as: CN101198890B; CN101198890A; US20090269514A1

Description

明細書

偏光板

技術分野

[0001] 本発明は、偏光板に関する。

背景技術

[0002] 液晶表示素子、有機 EL表示素子、眼鏡等をはじめとする光学素子には、偏光板が用いられている。従来、このような偏光板としては、ポリビニルアルコール系榭脂の一軸延伸フィルムをヨウ素で染色したものを偏光子とし、その強度、耐水性、耐湿性等を向上させるため、偏光子の両面に保護膜を接着剤で貼り合わせたものが一般に使用されている。

[0003] ここで、保護膜としては、光学的透明性に優れた酢酸セルロース系榭脂フィルム (T ACフィルム）が用いられ、また接着剤としては、偏光子及び保護膜が共に親水性であることを考慮して、親水性のものが用いられている。

[0004] し力しながら、このような偏光板では、高温、高湿下での性能低下が起こりやす!/、。

これは、ポリビュルアルコール系榭脂フィルムの一軸延伸フィルムにおいて、ポリヨウ素イオン (I―、 I—等)の発色が偏光能を生じさせるので、偏光子に湿気 (水蒸気）が供

3 5

給されるとポリヨウ素が分解してヨウ素イオン (Γ)となり、ポリヨウ素イオンによる発色が減じ、偏光子の光透過率が増大し、偏光子の偏光能が失われて行くためと考えられる。この現象は、高温環境下では更に顕著となる。

[0005] また、上述した偏光板では、偏光子、接着剤、保護膜の!、ずれも親水性であるため

、高温、高湿下では変形等も起こりやすい。

[0006] そこで、偏光板の保護膜に対し、外部の湿気等の影響から偏光子を保護することが必要とされ、そのために保護膜の厚みを 80 m以上にすることが行われている。しかしながら、保護膜の厚みを 80 m以上にすると、近年の光学素子の薄膜ィ匕により保護膜の厚さを 40 μ m以下にすると、う要請に応えられな!/、。

[0007] この他、偏光板の耐湿性、耐熱性等を向上させるため、エチレンアタリレートモノマ一一無水マレイン酸共重合体とシラン系カップリング剤を配合した光硬化性組成物を偏光子にコーティングした後、紫外線照射することにより硬化させること (特許文献 1)、（0テトラアルコキシシランの加水分解縮合物であるシリケートオリゴマー、（ii)ァクリル系榭脂、（m)シラン系カップリング剤のブレンド物を偏光子に塗工し、加熱硬化させること (特許文献 2)などにより、高温、高湿における性能低下を妨げると共に、従前の酢酸セルロース系榭脂フィルムカゝらなる保護膜の積層を省略し、偏光板自体の厚みを薄くすることがなされて、る。

[0008] し力しながら、疎水性のアクリル系榭脂は、偏光子に対する密着性が十分でない場合が多い。そのために、偏光子の上に下塗り層を形成し、その上に硬化性榭脂組成物を塗工し、紫外線照射により硬化させること (特許文献 3)などが提案されて!ヽる。

[0009] 特許文献 1 :特開平 9 159828号公報

特許文献 2 :特開平 10— 138382号公報

特許文献 3：特開平 11― 295522号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] し力しながら、従来の偏光板は、依然として保護膜の密着性が不十分であり、さらに

、下塗り層を設ける態様は、工程数が増え、また、ヨウ素イオンの生成が懸念される溶剤系であると、う問題を有して、る。

[0011] これに対し、本発明は、偏光子と保護膜との密着性が高ぐ湿気等の影響に対して偏光子の光学特性が安定した偏光板を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0012] 本発明者らは、特定の重合性ィ匕合物とシラン系カップリング剤の加水分解物とからなる硬化性組成物を用いて保護膜を形成することにより、上述の目的を達成できることを見出した。

[0013] 即ち、本発明は、偏光子の少なくとも片面に、エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる保護膜が形成された偏光板にぉヽて、該エネルギー線硬化性組成物が、

(1)有橋炭化水素基、ビスフエノール基、ネオペンチルダリコール基、トリメチロールプ口パン基又はペンタエリスリトール基を有するエネルギー線重合性ィ匕合物、及び

(2)シラン系カップリング剤の加水分解物を含有する偏光板を提供し、特に好ましい態様として、シラン系カップリング剤の加水分解物として、トリアルコキシシラン又はジアルコキシシランをホウ酸水を用いて加水分解した処理液を使用する態様を提供する。

[0014] また、この偏光板が、液晶パネルの少なくとも片面に設けられた液晶表示素子を提供する。

発明の効果

[0015] 本発明の偏光板によれば、特定の重合性ィ匕合物とシラン系カップリング剤の加水分解物とからなる硬化性組成物を用いて形成した保護膜が偏光子上に設けられて、るので、この保護膜を 40 m以下の薄膜に形成した場合でも、耐湿性、耐熱性が十分に向上したものとなり、外部の湿気等による偏光子の色抜け、変形等が防止され、光学性能や形状が安定したものとなる。また、この保護膜を偏光子の支持体として機會させることち可會となる。

[0016] したがって、本発明の偏光板を用いた液晶表示素子においては、偏光子の光学性能の低下や変形による画像品質の低下が防止される。

図面の簡単な説明

[0017] [図 1]本発明の偏光板を適用した液晶表示素子の概略断面図である。

符号の説明

[0018] 1…液晶パネル、 2, 10· · ·偏光子、 3, 11 · · ·保護膜、 4, 12· · ·偏光板、 9…液晶表示素子

発明を実施するための最良の形態

[0019] 本発明の偏光板は、偏光子の少なくとも片面に保護膜が形成されたものである。この保護膜は、（1)エネルギー線重合性化合物、及び (2)シラン系カップリング剤の加水分解物、を含有するエネルギー線硬化性組成物を紫外線、電子線等のエネルギー線で硬化させたものであり、この (1)エネルギー線重合性ィ匕合物としては、（1- a)有橋炭化水素基を有する化合物、（1-b)ビスフノール基を有する化合物、（1-c)ネオペンチルダリコール基を有する化合物、（1-d)トリメチロールプロパン基を有する化合物及び (1-e)ペンタエリスリトール基を有する化合物から 1又は複数種が選ばれる。このように特定のエネルギー線重合性化合物を使用することにより、偏光板に色抜け等の光学性能の低下が生じることを防止できる。

[0020] ここで、（1)エネルギー線重合性化合物のうち (1-a)有橋炭化水素基を有する化合物について、その有橋炭化水素基としては、好ましくはジシクロペンタ-ル基又はジシク口ペンテ二ル基を挙げることができる。その他、イソボル-ル基等も挙げられる。

[0021] 有橋炭化水素基を有するエネルギー線重合性化合物の重合に寄与する主要部としては、ァクロィル基又はメタクロィル基を一部に含む (メタ）ァクロィル基が挙げられる。また、（メタ）ァクロィル基（CH =CRCO 、ここで Rは水素又はメチル基である）

2

は、有橋炭化水素基に対して酸素（—〇—）を介して (即ち (メタ)ァクロィルォキシ基として）結合してもよぐまた、両者の間にォキシアルキレンォキシ基（一 0(CH ) O—

2 n — O(CH ) O— (ここで n及び mはそれぞれ 1 10の整数である））を介して結合し

2 m

てもよい。また、 EO (エチレンオキサイド)変性基や PO (プロピレンオキサイド)変性基、あるいはエポキシ変性基、それらを組み合わせた変性基を介して結合してもよい。例えば、（メタ）ァクロィル基は、有橋炭化水素基に対して、—0(CH CH O)

2 2 n

0(CH(CH )CH O) —0(CH CH O) 又は— 0(CH(CH )CH O) を介

3 2 n 2 2 m 3 2 m して結合してもよい。ここで、 n及び mはそれぞれ 1 10の整数である。

[0022] したがって、有橋炭化水素基を有するエネルギー線重合性化合物の構造式の例としては、以下の式（1)〜（3)が挙げられる。

[0023] [化 1]

2 (

[0024] (式（1)〜（3)において、 Rは水素原子又はメチル基であり、 Xは O 、一 0(CH )

2 n

O- 、— 0(CH CH O) - 又は— 0(CH(CH )CH O) - であり、 Yは— O—、

2 2 n 3 2 n

— 0(CH ) O— 、— 0(CH CH O) - 又は— 0(CH(CH )CH O) - であり、 n

2 m 2 2 m 3 2 m

及び mはそれぞれ 1〜10の整数である。 )

[0025] 有橋炭化水素基を有するエネルギー線重合性化合物の具体例としては、ジシクロペンタ-ルアタリレート（FA—513A、日立化成工業）、ジシクロペンタ-ルメタクリレート（FA— 513M、日立化成工業）、ジシクロペンテ-ルアタリレート（FA— 511A、日立化成工業）、ジシクロペンテ-ルォキシェチルアタリレート（FA— 512A、日立化成工業）、ジシクロペンテ-ルォキシェチルメタアタリレート（FA— 512M、日立化成工業)等が挙げられる。

[0026] (1)エネルギー線重合性ィ匕合物のうち (1-b)ビスフエノール基を有する化合物にっヽて、ビスフノール基は以下の式で表され、 [0027] [化 2]

[0028] 好ましくはビスフエノール A型基又はビスフエノール F型基を挙げることができる, [0029] [化 3]

ビスフエノ一/ A画！^

ビスフエノール基を有するエネルギー線重合性ィヒ合物の重合に寄与する主要部としては、上述の (1-a)有橋炭化水素基を有するエネルギー線重合性ィ匕合物と同様に、ァクロィル基又はメタクロィル基を一部に含む (メタ)ァクロィル基が挙げられる。また、（メタ）ァクロィル基（CH =CRCO 、ここで Rは水素又はメチル基である）は、ビス

2

フエノール基に対して酸素（ o )を介して (即ち (メタ)ァクロィルォキシ基として）結合してもよぐまた、ビスフエノール基に対して結合する際に、それらの基の間に E O (エチレンオキサイド)変性基や PO (プロピレンオキサイド)変性基、ある、はェポキシ変性基、それらを組み合わせた変性基を導入してもよい。例えば、（メタ)ァクロィル基は、ビスフエノール基に対して、— 0(CH CH O)—、— 0(CH(CH )CH O)―、

2 2 n 3 2 n

— 0(CH CH O) ―、又は— 0(CH(CH )CH O) —を介して結合してもよい。ここ

2 2 m 3 2 m

で、 n及び mはそれぞれ 1〜10の整数である。

[0031] したがって、ビスフエノール基を有するエネルギー線重合性ィ匕合物の化学構造の例としては、以下の式 (4)、（5)が挙げられる。

[0032] [化 4]

[0033] (式 (4)及び（5)において、 Rは水素原子又はメチル基であり、 Xは Ο 、一 0(CH

2

CH O) - 又は— 0(CH(CH )CH O) - であり、 Yは— O—、― 0(CH CH O)

2 n 3 2 n 2 2 m 又は 0(CH(CH )CH O) であり、 n及び mは、それぞれ 1〜10の整数で

3 2 m

ある。）

[0034] ビスフエノール基を有するエネルギー線重合性ィ匕合物の具体例としては、 EO変性ビスフエノール Aジアタリレート（SR— 349、サートマ一社; R— 551、日本化薬）、 EO 変性ビスフエノール Fジアタリレート（R— 712、日本化薬）、エポキシ変性ビスフエノール Aジメタタリレート（エポキシエステル 3002M、共栄社ィ匕学）、エポキシ変性ビスフェノール Aアタリレート（エポキシエステル 3002A、共栄社化学）、ジグリシジルエーテル変性ビスフエノール Aジメタクリレート（エポキシエステル 3000M、共栄社化学）、ジグリシジルエーテル変性ビスフエノール Aジアタリレート（エポキシエステル 3000A 、共栄社化学)等が挙げられる。

[0035] (1)エネルギー線重合性ィ匕合物のうち (1-c)ネオペンチルダリコール基を有する化合物につ、て、そのネオペンチルダリコール基は以下の式（6)で表される

[0036] [化 5]

[0037] (1)エネルギー線重合性ィ匕合物のうち (1-d)トリメチロールプロパン基を有する化合物につ、て、そのトリメチロールプロパン基は以下の式（7)で表される。

[0038] [化 6]

(？ )

(1)エネルギー線重合性ィ匕合物のうち (l-e)ペンタエリスリトール基を有する化合物につ!、て、そのペンタエリスリトール基は以下の式（8)で表される。 [0040] [化 7]

[0041] これら (1-c)〜(： 1-e)の化合物の重合に寄与する主要部としては、上述の (1- a)有橋炭化水素基を有するエネルギー線重合性ィ匕合物と同様に、ァクロィル基又はメタクロィル基を一部に含む (メタ）ァクロィル基が挙げられる。また、（メタ)ァクロィル基 (CH

2

= CRCO—、ここで Rは水素又はメチル基である）は、ネオペンチルダリコール基、トリメチロールプロパン基又はペンタエリスリトール基に対して、酸素（ O ）を介して（即ち（メタ）ァクロィルォキシ基として)結合してもよぐまた、両者の間にォキシアルキレンォキシ基（― 0(CH ) 0—、— 0(CH ) O- (ここで n及び mはそれぞれ 1〜10

2 n 2 m

の整数である））を介して結合してもよい。また、 EO (エチレンオキサイド)変性基や P 0 (プロピレンオキサイド)変性基、あるいはエポキシ変性基、それらを組み合わせた変性基を介して結合してもよい。例えば、（メタ)ァクロィル基は、ネオペンチルダリコール基、トリメチロールプロパン基又はペンタエリスリトール基に対して、— 0(CH C

2

H O) -、 -0(CH(CH )CH O) 一、—0(CH CH O) 一、又は— 0(CH(CH )C

2 n 3 2 n 2 2 m 3

H O) —を介して結合してもよい。ここで、 n及び mはそれぞれ 1〜10の整数である。

2 m

[0042] (1-c)ネオペンチルダリコール基を有するエネルギー線重合性ィ匕合物の好ま U、例としては、以下の式（9)〜（11)が挙げられる。

[化 8]

HsC

H2C二

1 1 )

(1-d)トリメチロールプロパン基を有するエネルギー線重合性ィ匕合物の好ましい例としては、以下の式（12)、（13)が挙げられる。

化 9]

o

I !

CH2O CH2CH2O— CCH r= CH2

O

11

CH3CH2— C— CH2OCH2OCH2O— CCH=CH2

o

I I , 、

CHsO CH2CH2O— CCH二 CH2 ( 1 3 j

(1-e)ペンタエリスリトール基を有するエネルギー線重合性ィ匕合物の好ましい例としては、以下の式（14)、（15)が挙げられる。

[0047] [化 10]

H«¾

( 1 ) o

CH2O— CCH=CH₂ C聽一 E

O

11 ~~C CH2 CII2 ' -C― CH¾D ~~ ¾

. o

CH2O——COT二 CH2 CH3D——E ( 1 5)

[0048] 本発明にお、て、エネルギー線重合性ィ匕合物としては、以上の (1-a)〜(： 1-e)から選ばれる化合物の一種を用いてもよく、複数種を併用して、もよ、。

[0049] 本発明にお!/、て、エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて、上述のェネルギ一線重合性ィ匕合物 (1- a)〜(： 1-e)にカ卩えて、他のエネルギー線重合性ィ匕合物を含有させることができる。そのようなエネルギー線重合性ィ匕合物としては、エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。具体的には、メチル (メタ)アタリレート、ェチル (メタ)ァクリレート、プロピル (メタ）アタリレート、 n—ブチル (メタ）アタリレート、 t—ブチル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、 n—ノ-ル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、メトキシェチル (メタ）ァクリレート、エトキシェチル (メタ）アタリレート、ブトキシェチル (メタ）アタリレート、メトキシエトキシェチル (メタ）アタリレート、エトキシエトキシェチル (メタ）アタリレート、テトラヒド口フルフリル (メタ）アタリレート、カルビトールアタリレート、ベンジルアタリレート、ァリノレアタリレート、フエノキシェチノレアタリレート、スチレン、ビュルトノレェン、クロロスチレン、 oc—メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、 N—ビニルピロリドン、アタリ口キシェチルフォスフェート、 2—ビニルピリジン、 2—ェチルへキシルアタリレート、 2 - ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピルアタリレート、ェチルカルビトールアタリレート、ポリプロピレングリコールジアタリレート、ポリエチレングリコール（ # 200、 # 400、 # 600)ジアタリレート、 2—ヒドロキシ一 3—フエノキシプロピノレアタリレート、 2—アタリロイルォキシェチルコハク酸、 1 , 6—へキサンジオールジァクリレート、メチルトリグリコール、アタリロイルモルフォリン、 1 , 9ーノナンジオールジァクリレート、 2—n—ブチルー 2—ェチルー 1 , 3—プロパンジオールジアタリレート等が挙げられる。これらのオリゴマーも使用することができる。また、ウレタン (メタ）アタリレート、ポリブタジエン (メタ）アタリレート、イソプレンアタリレート、エポキシアタリレート等も使用することができる。

[0050] また、エネルギー線硬化組成物を重合し、硬化させるためには、上述の (l-a)〜

(1-e)力選ばれるエネルギー線重合性ィ匕合物、又は (1- a)〜(： 1-e)力選ばれるエネルギ一線重合性ィ匕合物にこれら以外のエネルギー線重合性ィ匕合物を併用する場合、その (1- a)〜(： 1-e)以外のエネルギー線重合性ィ匕合物のうち、いずれかに多官能化合物（例えば、 1分子中に 2以上の (メタ）ァクロイル基を有するもの）を使用することが好ましい。

[0051] (1-a)〜(： 1- e)力選ばれるエネルギー線重合性ィ匕合物と、（1- a)〜(： 1- e)以外のエネルギ一線重合性ィ匕合物とを併用する場合、（l-a)〜(l-e)以外のエネルギー線重合性化合物の使用量は、種類にもよるが、エネルギー線硬化性組成物中で 80重量％以下とすることが好ましぐ 40重量％以下とすることがより好ましい。多すぎると、相対的に (1-a)〜(： 1-e)力選ばれるエネルギー線重合性ィ匕合物の含有量が減少し過ぎて本発明の効果が得られないことが懸念される。

[0052] 一方、エネルギー線硬化性組成物に含有させる (2)シラン系カップリング剤の加水分解物としては、以下の式（16)のシランィ匕合物の加水分解物を使用することができる。 [0053] [化 11]

R l_aOSi(O ' „_a ( 1 6 )

[0054] 式中、 R¹は炭素原子数 1〜10のアルキル基、ァルケ-ル基、（メタ）アタリ口キシ基、アミノ基又はメルカプト基を有する有機基を表す。ここで、アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、へキシル基、デシル基、シルへキシル基等があり、ァルケ-ル基としては、ビュル基、スチリル基、ァリール基、 9 —デセニル基、 p—ビニルベンジル基等があり、（メタ）アタリ口キシ基を有する有機基としては、 y—メタクリルォキシプロピル基、 γ—アクリルォキシプロピル基等があり、アミノ基を有する有機基としては、 γ—ァミノプロピル基、（ j8—アミノエチル） - γ - ァミノプロピル基等があり、メルカプト基を有する有機基としては、 γ —メルカプトプロピル基、 ρ—メルカプトメチルフエ-ルェチル基等がある。中でも、ビュル基、スチリル基、メタクリロキシ基、アタリロキシ基、アミノ基、メルカプト基を有する有機基が密着性を向上させる点力も好ましい。

[0055] R²は、水素原子、炭素原子数 1〜10のアルキル基、ァルケ-ル基、ァリール基、ァルコキシアルキル基又はァシル基を表す。例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、へキシル基、フエ-ル基、イソプロべ-ル基、メトキシェチル基、ァセチル基等がある。

[0056] aは、 1〜3の整数を表す。

[0057] 式（16)のカップリング剤の a = 3の具体例としては、ァルケ-ル基を有するものとして、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリァセトキシシラン、ビ -ルトリス（2—メトキシエトキシ）シラン、ビュルトリイソプロぺノキシシラン、 p—スチリルトリメトキシシラン等があり、

メタクリロキシ基を有するものとして、 _Ί—メタタリルォキシプロピルトリメトキシシラン、 y—メタクリノレオキシプロピルトリエトキシシラン等があり、

アタリ口キシ基を有するものとして、 _Ί—アクリルォキシプロピルトリメトキシシラン、 y ーァクリノレオキシプロピルトリエトキシシラン等があり、アミノ基を有するものとして、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 y—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— ( |8—アミノエチル） - _Ύ—ァミノプロピルトリメトキシシラン等があり、

メルカプト基を有するものとして、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリエトキシシラン等がある。

[0058] また、 a = 2の具体例としては、ァルケ-ル基を有するものとして、ビュルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジェトキシシラン、ビニルメチルジァセトキシシラン、ビュルメチルジ（2—メトキシエトキシ)シラン、ビュルメチルジイソプロぺノキシシラン等があり、メタクリロキシ基を有するものとして、 _Ίーメタクリルォキシプロピルメチルジメトキシシラン等があり、

アタリ口キシ基を有するものとして、 _Ί アクリルォキシプロピルメチルジメトキシシラン等があり、

アミノ基を有するものとして、 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 y—アミノプ口ピルメチルジェトキシシラン等があり、

メルカプト基を有するものとして、 γ メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ— メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン等がある。

[0059] これらのシランィ匕合物は、単独で又は 2種以上を混合して使用することができる。

[0060] また、シラン化合物の中では、トリアルコキシシラン又はジアルコキシシランが好ましい。なお、テトラアルコキシシランは、ァルケ-ル基、メタクリロキシ基、アタリ口キシ基等の官能基をもたず、カップリング剤として機能しないため、本発明において、加水分解物として用いるシラン系カップリング剤にはならな、。

[0061] シラン系カップリング剤の加水分解は、ホウ酸水を用いて行うことが好ましい。ホウ酸水を用いて加水分解をすることにより、光学素子に対する保護膜の接着性を顕著に高めることができる。これに対し、例えば、酢酸を用いてシランカップリング剤をカロ水分解した加水分解物を用いても保護膜の接着性を十分に高めることができず、外部の湿気等による色抜けの問題を解消することが難、。シラン系カップリング剤の加水分解にホウ酸水を用いることにより保護膜の接着性を高められる理由は明かではないが、後述するように、偏光子がホウ酸を用いて形成されることとの関連が考えられる。

[0062] エネルギー線硬化性組成物の調製に用いるシラン系カップリング剤の加水分解物としては、シラン系カップリング剤とホウ酸水を混合し、 20〜80°Cで 1〜12時間、特に、 3〜8時間反応させることにより得られる透明な液状の処理液をそのまま使用することが好ましい。加水分解の反応時間が長すぎると加水分解物の縮合が進んでポリマー化し、沈殿物が生じ、保護膜の接着性を十分に高めることができないので好ましくない。

[0063] シラン系カップリング剤の加水分解に用いるホウ酸水の水の量は、加水分解後の水の残量を最小限に抑制するため、シラン系カップリング剤の 0. 5〜3当量とすることが好ましい。例えば、次のトリアルコキシシランの場合、反応点が 3つあるので、シラン系カツプリング剤 lmolに対して水 3molが当量となる。

[0064] [化 12]

jTl ϊ*~ A

[0065] これに対し、水の量が多すぎると、エネルギー線硬化性組成物の中で水が分離し、重合後の透明性が低下するので好ましくな、。

[0066] 加水分解に使用するホウ酸水中のホウ酸濃度は、接着性及び耐湿性の点から、 1

〜5wt%とすることが好ましい。

[0067] 加水分解時の好ま、pHは、シラン系カップリング剤の種類に応じて異なる力例えば、シラン系カップリング剤として γ —アタリロキシプロピルトリメトキシシランを用いる場合、 ρΗ4〜4. 5とすることが好ましい。

[0068] エネルギー線硬化性組成物を調製するにあたり、シラン系カップリング剤の加水分解物と前述のエネルギー線重合性ィ匕合物との配合割合は、エネルギー線重合性ィ匕合物 100重量部に対して、シラン系カップリング剤の加水分解物を 1〜20重量部とすることが好ま U、。シラン系カップリング剤の加水分解物の使用量が少なすぎると耐湿性を十分に向上させることができず、多すぎても耐湿性が低下する。

[0069] 本発明にお、て、エネルギー線硬化性組成物には、エネルギー線重合開始剤を配合することができる。このようなエネルギー線重合開始剤としては、例えば、ォクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オタテン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、メチルェチルケトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド、クメンハイド口バーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、 t ブチルパーべンゾエート、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾィンイソプロピルエーテル、ベンゾイン n ブチルエーテル、ベンゾインフエニルエーテル、アントラキノン、ナフトキノン、ヒバ口インェチルエーテル、ベンジルケタール、 1 , 1—ジクロロアセトフエノン、 p—t—ブチルジクロロアセトフエノン、 2—クロロチォキサントン、 2, 2 ジエトキシァセトフエノン、ミヒラーケトン、 2, 2 ジクロルー4 フエノキシァセトフエノン、 2, 2—ジメトキシー 2—フエ-ルァセトフエノン、ベンゾフエノン、 2— メチルチオキサントン、フエ-ルグリオキシレート、 aーヒドロキシイソブチルフエノン、ジベンゾスパロン、ベンゾフエノン一アミン系（N—メチルジェタノール、トリェチルアミン等）、ベンジルジフエ-ルジスルフイド、テトラメチルチウラムモノサルファイト、ァゾビスイソプチロニトリル、ジベンジル、ジァセチル、ァセトフエノン、 2, 2—ジメトキシ一 2 フエ-ルァセトフエノン、 2—メチルー [4 （メチルチオ）フエ-ル ] 2 モルフォ- ノ一 1—プロパノン、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2—ヒドロキシ一 2— メチルー 1 フエ-ルプロパン 1 オンメチルベンゾィルフオルメート等の中から、エネルギー線の種類に応じて適宜選択することができる。

[0070] エネルギー線重合開始剤の配合量は特に限定されないが、上述の (1- a)〜(： 1- e)のエネルギー線重合性ィ匕合物と他のエネルギー線重合性ィ匕合物との合計の榭脂固形分 100重量部に対し、好ましくは 0. 1〜15重量部、より好ましくは 0. 5〜： L0重量部である。

[0071] エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて有機溶剤を配合してもよ!/ヽ。有機溶剤としては、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル、酢酸メトキシェチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート等のエステル系溶剤、ジェチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジォキサン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤、ペンタン、へキサン等の脂肪族系溶剤、塩化メチレン、クロ口ベンゼン、クロ口ホルム等のハロゲン系溶剤、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤等が挙げられる。

[0072] エネルギー線硬化性組成物には、更に、必要に応じて、添加剤として顔料、充填剤、レべリング剤、消泡剤、熱可塑性榭脂等を添加してもよい。

[0073] 本発明におヽて、保護膜は、上述した成分を混合してエネルギー線硬化性組成物を得、それを公知の塗工方法、例えば、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、デイツビングコーティング法等により、後述する偏光子の少なくとも片面に塗布し、必要に応じて 40〜： LOO°Cの温度で有機溶剤を蒸発除去した後に、エネルギー線、例えば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、 X線、 γ線等の電磁波、電子線、プロトン線、中性子線等を照射して硬化させること〖こより形成できる。中でも、皮膜形成 (硬化)速度、エネルギー線照射装置の入手のし易さ、価格等から、エネルギー線として紫外線を採用することが有利である。ここで、紫外線とは 150〜450nm波長域の光を主体としたもので、ケミカルランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ等力も発生させることができる。

[0074] 保護膜の厚さとしては、特に制限はないが、薄膜ィ匕という観点力もは好ましくは 40 μ m以下、より好ましくは 25 μ m以下である。また、色抜け防止の点から 5 μ m以上とすることが好ましい。

[0075] 保護膜は、偏光子に直接塗工して形成するだけでなぐ剥離シートに塗工し、エネルギ一線を照射してフィルム化し、そのフィルムを偏光子に公知の接着剤や粘着剤で貝占着させることにより形成してもよい。

[0076] 一方、本発明の偏光板において、偏光子は特に限定されず、従来より公知の偏光子を使用することができる力特に、ポリビュルアルコール系榭脂の一軸延伸フィルムをヨウ素で染色したものを好ましく使用することができる。 [0077] ここで、ポリビュルアルコール系榭脂は通常、酢酸ビュルを重合したポリ酢酸ビュルをケン化して製造される力本発明では必ずしもこれに限定されるものではなぐ少量の不飽和カルボン酸 (塩、エステル、アミド、二トリル等を含む）、ォレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビュルと共重合可能な成分を含有していてもよい。ポリビュルアルコール系榭脂における平均ケン化度は好ましくは 85〜： LOO モル⁰ /₀、より好ましくは 98〜： LOOモル％が実用的である。また、ポリビュルアルコール系榭脂の平均重合度としては任意のものが使用可能である。

[0078] また、偏光子の具体的製法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、ポリビュルアルコール系榭脂を、水、有機溶媒（DMSO、グリセリンなどの多価アルコール類、エチレンジァミンなどのアミン類等)又はそれらと有機溶媒との混合溶媒 (水分約 5〜30重量％)に約 5〜20重量％で溶解した原液を製膜してフィルム化し、（a)そのフィルムを延伸した後にヨウ素溶液又は二色性染料溶液に浸漬して染色し、その後でホウ素化合物処理する方法、 (b)そのフィルムをヨウ素溶液又は二色性染料溶液に浸漬しながら延伸を行うことにより延伸と染色を同時に行い、その後でホウ素化合物処理する方法、（c)そのフィルムをヨウ素溶液又は二色性染料溶液に浸漬して染色した後に延伸し、その後でホウ素化合物処理する方法、また、（d)そのフィルムをヨウ素溶液又は二色性染料溶液に浸漬し染色した後、ホウ素化合物溶液中で延伸する方法等が挙げられる。

[0079] ポリビニルアルコール系榭脂の製膜方法としては、キャスト法、押出法、ゲル製膜法等の公知の方法で製膜することができる。

[0080] また、製膜したポリビュルアルコール系榭脂フィルムの延伸は、好ましくは 40〜170 °Cの温度で一軸方向に、一回でもしくは複数回で 3〜10倍、好ましくは 3. 5〜6倍延伸することが望ましい。この際、前記と直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度あるいはそれ以上の延伸）を行ってもょ、。

[0081] 製膜したポリビニルアルコール系榭脂フィルムに対する染色は、そのフィルムにヨウ素溶液あるいは二色性染料を含有する液体を接触させることによって行われる。通常は、ヨウ素—ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は 0. l〜2gZL、ョゥ化カリウムの濃度は 10〜50gZL、ヨウ素 Zヨウ化カリウムの重量比は 20〜： LOOが適当である。染色時間は 30〜500秒程度が実用的である。染色浴の温度は 5〜50 °Cが好ましい。水以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させてもよい。接触手段としては浸漬、塗布、噴霧等の任意の手段が適用できる。

[0082] 染色処理されたポリビニルアルコール系榭脂フィルムに対するホウ素化合物処理は、ホウ酸、ホウ砂等のホウ素化合物の水溶液又は含水有機溶媒溶液 (0. 5〜2モル ZL程度）を、少量のヨウ化カリウムの共存下、 50〜70°Cの温度で、ポリビュルァルコール系榭脂フィルムに浸漬、塗布、噴霧などの手段により接触させればよい。必要に応じてホウ素化合物処理中にフィルムの延伸操作を行ってもよ!、。

[0083] 本発明の偏光板は、偏光子の少なくとも片面に、前述したように保護膜を形成すること〖こより製造できる。

[0084] 本発明の偏光板の片面又は両面には、本発明の効果が損なわれない範囲で、従来の TACフィルムを接着剤により貼り合わせてもよいし、必要に応じて公知の透明な感圧性接着剤層を常法により設けてもよい。

[0085] 感圧性接着剤層としては、アクリル酸ブチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸メチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル等のアクリル酸エステルと、アクリル酸、マレイン酸、ィタコン酸、メタクリル酸、クロトン酸等の a モノォレフィンカルボン酸との共重合物（アクリル-トリル、酢酸ビュル、スチロールの如きビュル単量体を添カ卩したものも含む）を主体とするものが、偏光子の偏光特性を阻害することがないので特に好ましい。その他、透明性を有する粘着剤、例えば、ポリビュルエーテル系、ゴム系等の接着剤を使用することができる。

[0086] 本発明の偏光板には、必要に応じて、アンチグレア層、ハードコート層、アンチリフレクシヨン層、ハーフリフレクション層、反射層、蓄光層、光拡散層、エレクト口ルミネッセンス層等の機能層の 1層以上を、粘着剤や接着剤で積層してもよい。

[0087] 本発明の偏光板は、従来公知の構造の液晶パネルや、有機 ELパネル等の表示パネルの少なくとも片面に貼着されるべき偏光板として、あるいはサングラス、視力矯正用メガネ等の眼鏡用レンズの少なくとも片面に貼着されるべき偏光板として好ましく適用できる。

[0088] 例えば、図 1に示すように、液晶パネル 1の片面に、偏光子 2と保護膜 3とからなる偏光板 4を、保護膜 3の反対面側に λ ,2位相差膜 5と λ ,4位相差膜 6とを粘着剤層 7を介して積層し、その積層体全体を粘着剤層 8で貼り付け、一方、液晶パネル 1の他面には、偏光子 10の両面に保護膜 11が設けられた偏光板 12の片面に、 λ Ζ2位相差膜 13と λ Ζ4位相差膜 14と視野角向上膜 15を粘着剤層 16を介して積層し、その積層体全体を粘着剤層 17で貼り付けることにより、薄膜化した偏光板を備えた液晶表示素子 9が得られる。

実施例

[0089] 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

実施例 1〜 16及び比較例 1、 2

(1)偏光子の作製

ケンィ匕度 99. 5モル⁰ /₀のポリビュルアルコールフィルム（75 μ m厚）を、純水に浸漬して十分に膨潤させた後に、ヨウ素染色液 (ヨウ素 Zヨウ化カリウム Zホウ酸 Z純水 = 0. 2g/30g/30g/lL)に 35°Cで 4分間浸漬して染色した。染色したポリビュルァルコールフィルムを延伸用溶液 (ヨウ化カリウム Zホウ酸 Z純水 = 30gZ30gZlL) 中で 5倍以上に一軸延伸を行った。延伸したポリビュルアルコールフィルムを、固定用溶液 (ヨウ化カリウム Zホウ酸 Z純水 =40gZ40gZlL)に、 40°Cで 3分間浸漬してポリビュルアルコールフィルム中にヨウ素を固定し、次、で固定用溶液から取り出し、乾燥炉 (65°C、 5分）中で乾燥することにより偏光子を作製した。

[0090] (2)保護膜の形成

表 1に示すように、 3%ホウ酸水を用いてシラン系カップリング剤を当量の水で 60°C で 6時間撹拌することにより加水分解し、エネルギー線重合性化合物と混合撹拌し、エネルギー線硬化性組成物を調製した。

[0091] このエネルギー線硬化性組成物を、 (1)で得た偏光子の両面に、 20 μ m厚となるように塗布し、メタルノヽライドランプにより 400mj/cm²の積算光量で紫外線 (波長 365 nm)を照射して塗膜を硬化させることにより、偏光子上に保護膜を形成した偏光板を得た。

[0092] (3)評価

(3-1)光透過率と偏光度の変化偏光板を 60°Cで 90%RHの湿度環境下に 250時間放置というエージング試験を行った。エージング試験の前後で、 400〜700nmの波長域における平均光透過率を分光光度計にて測定し、また、偏光度を服屈折位相差測定装置 (大塚電子社製、 RETS - 1100)にて測定した。光透過率について、エージング前に対するエージング後の変化率を求め、また、偏光度についてエージング前後の差を求め、それぞれ、 10%未満である場合を良好（〇）と判定し、 10%以上である場合を不良（X )と判定した。結果を表 1に示す。

[0093] (3— 2)外観

(3-1)のエージング試験後、偏光板の外観を観察し、色抜けの有無を調べ、色抜けのある場合には色抜け領域の偏光板の端部からの広がりの大きさを測定し、色抜けの無い場合を良好（〇）、0. 5mm未満を可（△)、（). 5mm以上あるいは保護膜が剥離して、たを不良（ X )と判定した。結果を表 1に示す。

[0094] (3-3)密着性評価

JIS K5400に従い、碁盤目試験を行った。即ち、保護膜にカッターで碁盤目状に縦横 lmmの切れ目を入れ、切り傷の状況により JIS

K5400の基準で 0〜 10に評価した。結果を表 1に示す。

表 1-1]

¾施例実施例実施例実施例 ^施例硬化性組成物組成（重量部）丄 2 3 4 5

EO変性 ' スフ ' Aシ "アタリレー !<(*1) 100 100 100 100 100 化合物 t|'"口キシヒ' r、"リン酸ネオへ'ンチルク"！)コールシ"ァ

セテ-ト (*2)

ト!)メチ ifールフ' nr."ントァセテ—ト（*3)

シ、'へ"ンタエリストル'へキサアセテト（* 4)

カツフ"リン斉 1 t "ニルトリキシシラン (*5)の加水分解物 5

加水分解物 p -スチリルトリ/トキシシラン（* 6 )の加水分解物 5

y -メタタリキシフ'口ヒ'ルト )メトキシシラン（*7) 5

加水分解物

γ -アミノフ'。ヒ。ルトリエ 1、キシシ 7ン（*8)の力 U水 5

分解物

y -メルカフ" トフ' B ル'トリ； iトキシシラン（*9)の 5 加水分解物

y -ァク¹ Jtiキシフ。口 t°ルトリメトキシシラン (*10)»

加水分解物

γ -アタリ υキシフ'口 fc" ,'レトメトキ/シラン（*10)

(加水分解せず）

開始剤 2-ヒドキシ -2 チ,レ -l-7zニルフ'。'、'ン - 才ン 5 5 5 5 5

(*11)

評価

透過率エ-シ"ンク"試験前 40.59 38.82 40.74 40.28 40.78

エ-シ'ン ·Γ試験後 42.51 41.08 41.38 40.75 40.28 変化率（％) 4.74 5.84 1.56 1.16 -1.22 判定 ο O O O o

¾光度エシ'ンク "試験前 99.96 99.96 99.97 99.97 99.97

エシ"ンク"試験後 99.91 99.96 99.92 99.91 99.96 変化, (%) 0.05 0.00 0.05 0.06 0.01 判定 Ο 〇 O 〇〇色抜け ft lilt lll£

〇〇 O 〇〇密着性 10 10 10 10 10

表 1-2]

表 1-3]

実施例実施例実施例実施例硬化性組成物組成（重量部） 1 1 1 2 1 3 1 4 重合性 E 0変性ビスフ:./ ;レ A ァ. レート 1 ) 50

化合物ヒ卜'ロキシハリン fi ネオへンチルク' コール/ アセテート 50 50 30 50

(*2)

ト^チ口—ルゲロハ。ンァセテ—卜 3) 50 70 シンタエリス!)卜ルへキサアセテート（*4) 50 fl 7° '^剤 ^Γニルトリエ卜キシシ 'ラン Γ))の加水分解物

加水分解物スチルメトキシシラン (*6)の力 0水分解物

_Ύ -メタ-" Dキシ： r p f ル μ ίトキシシラン（*7)の

加水分解物

y -アミ,, Pピルトは卜キシシラン 8)の加水分解物

y -メルカフトフ：口 I ル 'トリノ卜キシシラン（*9)CO

加水分解物

γ -ァクロキシフ' D ル- メ卜キシシラン（* 10)の 5 0 5 5 加水分解物

7 -ア ^キシ。ルメトキシシラン（*ιο)

(加水分解せず）

開始剤 2.ヒにキシ -2 チル -.1-フエニルゲロノ、ン-トオン（* 1.1) 5 0 5 5 評価

透過率ェ一シンク 42,12 42.23 41.56 41.82 エー Zン試験後 3.5 B 43.23 42.34 43.34 変化率（％) 3.42 2.32 1.88 3.63 判定「、〇 o 〇偏光度シ"ン試験前 99,95 99.94 99.94 99,95 エン: Γ試験後 99.93 99.93 99.91 99.94 変化率（％) 0.02 0.01 0.03 0.01 判定〇〇〇 o 色抜け

Γ) 〇〇〇密着性 10 10 10 •10

[0098] [表 1-4]

[0099] (*1)SR349、サートマ一社

(*2)MANDA、日本化薬社

(*3)KS— TMPTA、日本化薬社 (*4)DPHA、日本化薬社

(*5)KBM— 1003、信越化学工業社 (*6)KBM— 1403、信越化学工業社 (*7)KBM— 503、信越化学工業社 (*8)KBM— 903、信越化学工業社

(*9)KBM— 803、信越化学工業社

(*10)KBM— 51O3、信越化学工業社

(*11) D1173、チバスべシャリティ社

[0100] 表 1から、エネルギー線硬化性組成物におけるシラン系カップリング剤の加水分解物の添加量は、エネルギー線重合性ィ匕合物 100重量部に対して、 1〜20重量部とすることが好ましぐ特に 1〜5重量部とすることにより、エージング試験後の透過率や偏光度の劣化を抑制しながら、端部力もの色抜けを抑えられることがわかる。また、このシラン系カップリング剤の加水分解物の添加効果は、特定の重合性化合物を用いる限り、その種類を変えても得られることがわかる（実施例 6、 10〜14)。

[0101] これに対し、シラン系カップリング剤の加水分解物を過剰に添加すると、エージング試験後の透過率や偏光度に劣化傾向があること（実施例 16)、シラン系カップリング剤の加水分解物を添加しないと保護膜の密着性が極端に劣り、偏光板の製作段階力も保護膜が剥がれてしま、、エージング試験後の透過率や偏光度の劣化が著しヽこと (比較例 1)、また、シラン系カップリング剤を加水分解することなく添加すると、ェ一ジング試験後に端部からの色抜けが起こり、保護膜の密着性も高くはならないこと (比較例 2)がわかる。

産業上の利用可能性

[0102] 本発明の偏光板によれば、保護膜が薄膜化されているにもかかわらず、外部の湿気等の影響から偏光子が保護されており、高温、高湿の環境下でも偏光能を良好な状態に維持することができる。したがって、液晶表示素子をはじめ、偏光板を用いる種々の光学装置で有用となる。

Claims

請求の範囲 [1] 偏光子の少なくとも片面に、エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる保護膜が形成された偏光板にぉヽて、該エネルギー線硬化性組成物が、

(2)シラン系カップリング剤の加水分解物

を含有する偏光板。

[2] シラン系カップリング剤力トリアルコキシシラン又はジアルコキシシラン力もなる請求項 1記載の偏光板。

[3] シラン系カップリング剤の加水分解物力シラン系カップリング剤をホウ酸水で処理した処理液力なる請求項 1又は 2記載の偏光板。

[4] シラン系カップリング剤の加水分解物力シラン系カップリング剤の 0. 5〜3当量のホウ酸水でシラン系カップリング剤を処理した透明液状物である請求項 3記載の偏光板。

[5] エネルギー線硬化性組成物中、エネルギー線重合性化合物 100重量部に対して、シラン系カップリング剤の加水分解物が 1〜20重量部含まれる請求項 1〜4のいずれかに記載の偏光板。

[6] 請求項 1〜5のいずれかに記載した偏光板力液晶パネルの少なくとも片面に設けられた液晶表示素子。