WO2006111511A1 - Hexarylen- und pentarylentetracarbonsäurediimide - Google Patents
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- 0 *c(cc(c1c(cc2*)C(N3*)=O)C3=O)c-3c1c2-c1ccc(-c2cccc4c2cccc4[N+]([O-])=O)c2cccc-3c12 Chemical compound *c(cc(c1c(cc2*)C(N3*)=O)C3=O)c-3c1c2-c1ccc(-c2cccc4c2cccc4[N+]([O-])=O)c2cccc-3c12 0.000 description 6
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B5/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings
- C09B5/62—Cyclic imides or amidines of peri-dicarboxylic acids of the anthracene, benzanthrene, or perylene series
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- C07D221/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00
- C07D221/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D221/04—Ortho- or peri-condensed ring systems
- C07D221/18—Ring systems of four or more rings
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- C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
- C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D471/06—Peri-condensed systems
Definitions
- the present invention relates to novel Rylenetetracarbonklarediimide of the general formula I.
- R is the same or different radicals: hydrogen; C 1 -C 30 -AlkYl, whose carbon chain can be interrupted by one or more groups -O-, -S-, -NR 1 -, -CO- and / or -SO 2 - and by
- Aryl or hetaryl each by C r C 18 alkyl, C r C 18 alkoxy, cyano, nitro, halogen, -NR 2 R 3 , -CONR 2 R 3 , -SO 2 R 2 and / or aryl or Hetarylazo, which may be substituted by C 1 -C 18 -AlkYl, CiC 18 alkoxy or cyano, may be mono- or polysubstituted and can be fused to the respective further 5- to 7-membered saturated or unsaturated rings which may contain -O-, -S-, -NR 1 -, -CO- and / or -SO 2 - as ring members and / or may be substituted by one or more identical or different radicals R 2 ;
- R 1 is the same or different radicals: hydrogen
- Aryloxy, arylthio, hetaryloxy or hetarylthio which are each mono- or polysubstituted by alkyl radicals R, aryl radicals R, C 1 -C 12 -alkoxy, cyano, halogen, hydroxyl, -COOR 1 , -CONR 2 R 3 and / or -NHCOR 2 may be substituted;
- R 1 is hydrogen or C r C 18 alkyl
- R 2 , R 3 are independently hydrogen
- C 1 -C 18 alkyl which may be substituted by C 1 -C 6 alkoxy, halogen, hydroxy, carboxy and / or cyano;
- Aryl or hetaryl which may be substituted in each case by the above, for alkyl radicals and by C ⁇ C 6 alkyl; n 1 or 2,
- Residues R 4 also form a five-membered ring containing the two oxygen atoms and the boron atom, which can be attached to the carbon atoms by up to 4
- Ci-C 30 alkyl, C ⁇ -Cs-cycloalkyl, aryl or hetaryl groups may be substituted, may be joined together;
- R 1 is not hydrogen
- R 1 is not hydrogen
- Quaterrylenetetracarboxylic diimides have the largest condensed ring system known hitherto.
- the object of the invention was to provide compounds whose absorption lies in a region of the electromagnetic spectrum which is even longer wavelength than the range accessible with the previously known rylenetetracarboxylic diimides.
- Preferred rylenimides I can be found in the subclaim.
- process A1 hexarylene a process for the preparation of Hexarylentetracarbon Acidiimide of the formula Ia, in which R 'is not hydrogen (hereinafter called "process A1 hexarylene"), found, which is characterized in that
- X is halogen, C 1 -C 4 -alkylsulfonyl, whose alkyl radical may be monosubstituted or polysubstituted by halogen, or C 6 -C 18 -arylsulfonyl,
- process A2 hexarylene a process for the preparation of Hexarylentetracarbon Acidiimide of formula Ia, in which R 1 is not hydrogen (hereinafter "process A2 hexarylene” called), found, which is characterized in that
- radicals R 4 have the abovementioned meaning, in the presence of an aprotic organic solvent, a transition metal catalyst and a base with an 11-Halogenterrylen-3,4-dicarboxylic acid imide of the general formula VIc
- process A1 pentarylene a process for the preparation of Pentarylentetracarbon Acidiimide of formula Ib, in which R 'is not hydrogen (hereinafter "process A1 pentarylene” called), found, which is characterized in that
- process A2 pentarylene a process for the preparation of Pentarylentetracarbon Acidiimide of formula Ib, in which R 'is not hydrogen (hereinafter "process A2 pentarylene” called), found, which is characterized in that
- process B-hexarylene a further process for the preparation of the hexarylenetetracarboxylic acid imides Ia (hereinafter referred to as "process B-hexarylene”), which is characterized in that
- Hal ' is chlorine or bromine and one of the two radicals X 1 or X 2 also Hal' and the other radical is hydrogen, is reacted,
- process B-pentarylene a process analogous to this process for the preparation of Pentarylentetracarbonklarediimide Ib (hereinafter "process B-pentarylene” called), which is characterized in that
- W and the other radical is hydrogen, in the presence of an organic solvent, if desired in admixture with water, and a transition metal catalyst and a base of a Suzuki coupling reaction with a 9-bromoperylene-3,4-dicarboximide purple in the molar ratio of 1: 2 to 1: 6 and subjects
- rylenetetracarboximides I for coloring high molecular weight organic and inorganic materials, for producing in the near infrared region of the electromagnetic spectrum absorbing aqueous polymer dispersions, for generating invisible to the human eye, infrared light absorbing markers and labels, as an infrared absorber for thermal management, as IR laser beam absorbing materials in
- Carboxymethyl 2-carboxyethyl, 3-carboxypropyl, 4-carboxybutyl, 5-carboxypentyl, 6-carboxyhexyl, 8-carboxyctyl, 10-carboxydecyl, 12-carboxydodecyl and 14-carboxytetradecyl;
- Sulfomethyl 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, 5-sulfopentyl, 6-sulfohexyl, 8-sulfooctyl, 10-sulfodecyl, 12-sulfododecyl and 14-sulfotetradecyl;
- Carbamoyl methylaminocarbonyl, ethylaminocarbonyl, propylaminocarbonyl, butylaminocarbonyl, pentylaminocarbonyl, hexylaminocarbonyl, heptylaminocarbonyl, octylaminocarbonyl, nonylaminocarbonyl, decylaminocarbonyl and phenylaminocarbonyl;
- step a) a diborane II with a1) a 9-bromoperylene-3,4-dicarboximide purple or a2) a 1, 5th disubstituted naphthalene derivative IHb reacted.
- the naphthalene derivative MIb carries a radical X (halogen atom or alkyl or arylsulfonyl radical), which can react with the diborane II, and a nitro group, which enables the subsequent reactions of the terrylene-3,4-dicarboxylic acid imide formed in step d).
- X halogen atom or alkyl or arylsulfonyl radical
- starting material III 9-bromoperylene-3,4-dicarboximide IIIa and naphthalene derivative IHb together are referred to as "starting material III".
- the reaction of the diborane II with the starting material III is carried out in the presence of an aprotic organic solvent, a transition metal catalyst and a base.
- the molar ratio of diborane II to educt III is generally from 0.8: 1 to 3: 1, in particular from 1, 5: 1 to 2: 1.
- Suitable solvents for step a) are in principle all stable under the reaction conditions against bases aprotic solvent having a boiling point above the selected reaction temperature in which the reactants III completely at reaction temperature and the catalysts and bases used at least partially dissolve, so that substantially homogeneous reaction conditions available. Both nonpolar aprotic and polar aprotic solvents can be used, the nonpolar aprotic solvents being preferred.
- non-polar aprotic solvents are at> 100 0 C boiling solvents from the following groups: aliphatic (especially C 8 -C 18 alkanes), unsubstituted and fused cycloaliphatics (especially unsubstituted C 7 -C 10 alkyl-substituted -Cydoalkane , C 6 -C 8 -cycloalkanes which are substituted by one to three C 1 -C 6 -alkyl groups, polycyclic saturated hydrocarbons having 10 to 18 C-atoms), alkyl- and cycloalkyl-substituted aromatics (in particular benzene, which is substituted by one to three d-C ⁇ -alkyl groups or a C 5 -C 8 -cycloalkyl radical is substituted) and fused aromatics which may be alkyl-substituted and / or partially hydrogenated (in particular naphthalene which is substituted by one to four C r C
- particularly preferred solvents include: octane, isooctane, nonane, isononane, decane, isodecane, undecane, dodecane, hexadecane and octadecane; Cycloheptane, cyclooctane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane, propylcyclohexane, isopropylcyclohexane, dipropylcyclohexane, butylcyclohexane, tert-butylcyclohexane, methylcycloheptane and methylcyclooctane; Toluene, o-, m- and p-xylene, 1, 3,5-trimethylbenzene (mesitylene), 1, 2,4- and 1,2,3-
- Very particularly preferred solvents are xylene (all isomers), mesitylene and especially toluene.
- Suitable polar aprotic solvents are N, N-disubstituted aliphatic carboxylic acid amides (in particular N, N-di-C 1 -C 4 -alkyl-C 1 -C 4 -carboxamides), nitrogen-containing heterocycles and aprotic ethers (in particular cyclic Ethers, diaryl ethers and di-C 1 -C 6 -alkyl ethers of monomeric and oligomeric C 2 -C 3 -alkylene glycols which may contain up to 6 alkylene oxide units, especially diethylene glycol di-C 1 -C 4 -alkyl ether).
- the non-polar aprotic solvents in particular toluene, are particularly preferred; in the case of the educts IMb, polar aprotic solvents, in particular dioxane, are particularly preferred.
- the amount of solvent is generally 10 to 1000 ml, preferably 20 to 300 ml, per g of starting material III.
- transition metal catalysts are palladium complexes, such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), tetrakis (tris-o-tolylphosphine) palladium (0), [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] palladium (II) chloride, [1, 1'-Bis (diphenylphosphino) -ferrocene] palladium (II) chloride, bis (triethylphosphine) palladium (II) chloride, bis (tricyclohexylphosphine) palladium (II) acetate, (2,2'-bipyridyl) palladium (II) chloride, bis (triphenylphosphine) palladium (II) chloride, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), 1,5-cyclooctadialpalladium (II)
- the transition metal catalyst in an amount of 1 to 20 mol%, especially 2 to 10 mol%, based on the reactant III, is used.
- the bases used are preferably the alkali metal salts, in particular the sodium and especially the potassium salts, weak organic and inorganic acids, such as sodium acetate, potassium acetate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate and potassium bicarbonate.
- Preferred bases are the acetates, especially potassium acetate.
- the reaction temperature is usually 20 to 18O 0 C, especially at 60 to 120 0 C.
- reaction time is usually 0.5 to 30 hours, in particular 1 to 20 hours.
- dioxaborolanyl derivative IV The purity of the thus prepared 9- (dioxaborolan-2-yl) perylene-3,4-dicarboxylic acid IVa or 1- (dioxaborolan-2-yl) -5-nitronaphthalene IVb (hereinafter collectively referred to as "dioxaborolanyl derivative IV") is generally sufficient for further processing.
- the crude product can be further purified by washing with a solvent which dissolves the impurities, such as water, or by column chromatography on silica gel with a mixture of methylene chloride and hexane or pentane or with toluene as the eluent.
- the yield in step a) is usually 80 to 100%.
- the dioxaborolanyl derivative IV obtained in step a) is subjected in step b) to a Suzuki coupling reaction with a starting material III.
- Either the 9- (dioxaborolan-2-yl) perylene-3,4-dicarboximide IVa obtained in step a1) is reacted with a naphthalene derivative MIb (step b1)) or 1- (dioxaborolan-2) obtained in step a2) -yl) -5-nitronaphthalene IVb with a 9-bromoperylene-3,4-dicarboximide IHa (step b2)).
- Dioxaborolanylderivats IV with the starting material III is carried out in the presence of an organic solvent, if desired in admixture with water, and a transition metal catalyst and a base.
- the molar ratio of 9- (dioxaborolan-2-yl) perylene-3,4-dicarboximide IVa to naphthalene derivative IHb is generally 0.8: 1 to 3: 1, preferably 0.9: 1 to 2: 1 Molar ratio of 1- (dioxaborolan-2-yl) -5-nitronaphthalene IVb to 9-bromopiperylene-3,4-dicarboximide IHa is generally 0.8: 1 to 3: 1, preferably 1.5: 1 up to 2.5: 1.
- Suitable solvents for step b) are all solvents in which the dioxa borolanyl derivatives IV and the starting materials III are completely dissolved at the reaction temperature and the catalysts and bases used at least partially, so that substantially homogeneous reaction conditions are present. Particularly suitable are already for step a) mentioned solvents, wherein also here the alkyl-substituted benzenes are preferred.
- the amount of solvent is usually from 10 to 1000 ml, preferably from 20 to 100 ml, per g of dioxaborolanyl derivative IV.
- Water is preferably used in step b) as an additional solvent.
- 10 to 1000 ml, in particular 250 to 500 ml, of water per I of organic solvent are generally used.
- step b palladium complexes are preferably also used in step b), the same preferences apply here as in step a).
- the amount of catalyst used is usually 1 to 20 mol%, in particular 1.5 to 5 mol%, based on the Dioxaborolanylderivat IV.
- the alkali metal salts of weak acids are preferred, wherein the carbonates, such as sodium carbonate and especially potassium carbonate, are particularly preferred.
- the amount of base is from 0.1 to 10 mol, in particular from 0.2 to 5 mol, per mole Dioxaborolanylderivat IV.
- the reaction temperature is generally 20 to 180 ° C, preferably 60 to 120 0 C. If in step b) water is used, it is not appropriate to carry out the reaction at temperatures above 100 0 C, there would have to be carried out under pressure otherwise.
- the reaction is usually completed in 0.5 to 48 hours, especially in 5 to 20 hours.
- the purity of the thus prepared 9- (5-nitronaphthyl) perylene-3,4-dicarboximide V is generally sufficient for further processing.
- the crude product can be further purified by washing with water and, if desired, a suitable organic solvent, in particular a chlorinated aliphatic or aromatic hydrocarbon, or by column chromatography on silica gel with a mixture of methylene chloride and hexane or pentane or with toluene as the eluent.
- the yield in step b) is usually 90 to 95%.
- step b) 9- (5-nitronaphthyl) perylene-3,4-dicarboximide V is then converted in step c) by cyclodehydration in the 11-nitroterrylene-3,4-dicarboxylic acid imide VIa.
- the Cyclodehydrierung to Terrylen-3,4-dicarboximide VIa is carried out in the presence of a base-stable, high-boiling, organic solvent and an alkali or alkaline earth metal-containing base and a nitrogen-containing auxiliary base.
- Suitable solvents are in principle the nonpolar-aprotic and polar-aprotic solvents mentioned for step a).
- Preferred non-polar aprotic solvents are xylene (all isomers), mesitylene and especially toluene and decalin, preferred polar aprotic solvents are diphenyl ether and the dialkyl ethers of monomeric and oligomeric ethylene glycol, in particular diethylene glycol dimethyl and diethyl ether.
- Particularly preferred solvent is diethylene glycol dimethyl ether.
- protic solvents which contain amino and hydroxyl functions.
- Suitable examples are alcohol amines, in particular mono-, di- and tri-C 2 -C 4 -alkohoI- amines, such as mono-, di- and triethanolamine, with ethanolamine being particularly preferred.
- the amount of solvent is usually 50 to 250 ml of nonpolar aprotic solvent, 10 to 50 ml of polar aprotic solvent or 3 to 50 ml of protic solvent per g of 9- (5-nitronaphthyl) perylene-3,4-dicarboximide V ,
- strong inorganic and organic alkali or alkaline earth metal-containing bases are suitable, wherein the alkali metal-containing bases are particularly suitable.
- Preferred inorganic bases are alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides and hydroxides
- preferred organic bases are alkali metal and alkaline earth metal alcoholates (in particular the C 1 -C 4 -alcoholates, especially tert-C 4 -C 6 -alcoholates), alkali metal and alkaline earth metal ( phenyl) alkylamides (in particular the bis (C 1 -C 4 -alkyl) amides) and triphenylmethylmetalates.
- Particularly preferred are the alkali metal alcoholates.
- Preferred alkali metals are lithium, sodium and potassium, with potassium being most preferred.
- Particularly suitable alkaline earth metals are magnesium and calcium.
- Particularly suitable bases include: lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; Lithium amide, sodium amide and potassium amide; Lithium methoxide, ethoxide sodium methylate, potassium methylate, lithium ethylate, sodium, potassium ethylate, sodium isopropylate, potassium isopropoxide, sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide, üthium- (1 I 1-dimethyl) octylate, sodium (1, 1- dimethyl) octylate and potassium (1, 1-dimethyl) octylate; Lithium dimethylamide, lithium diethylamide, lithium diisopropylamide, sodium diisopropylamide, triphenylmethyllithium, triphenylmethylsodium and triphenyl
- Very particularly preferred bases are lithium diisopropylamide, sodium methylate, sodium tert-butoxide, especially potassium methoxide and potassium hydroxide and in particular sodium and potassium tert-butoxide.
- Suitable bases are alkylamines which are liquid at the reaction temperatures, in particular tri (C 3 -C 6 -alkyl) amines, such as tripropylamine and tributylamine, alcoholamines, in particular mono-, di- and tri (C 2 -C 4 -alcohol) amines, such as mono , Di- and triethanolamine, and in particular heterocyclic bases, such as pyridine, N-methylpiperidine, N-methylpiperidone, N-methylmorpholine, N-methyl-2-pyrrolidone, pyrimidine, quinoline, isoquinoline, quinaldine and especially diazabicyclononene (DBN ) and diazabicycloundecene (DBU).
- DBN diazabicyclononene
- DBU diazabicycloundecene
- Suitable amounts for the auxiliary base are generally from 1 to 60 g, preferably from 5 to 30 g per g of 9- (5-nitronaphthyl) perylene-3,4-dicarboximide V. From the alkali metal base are 2 to 20 mol, preferably 8 to 20 mol, per mole of 9- (5-nitro naphthyl) perylene-3,4-dicarboximide V used.
- the alkali metal base can be used in solid or in dissolved form.
- the alkali metal base is used in combination with a non-polar aprotic reaction solvent in which it is not sufficiently soluble, it can be dissolved in an alcohol having a higher base strength than the alkali metal base.
- a non-polar aprotic reaction solvent in which it is not sufficiently soluble
- it can be dissolved in an alcohol having a higher base strength than the alkali metal base.
- tertiary aliphatic alcohols which may contain aryl substituents and have a total of four to twelve C atoms, e.g.
- tert-butanol 2-methyl-2-butanol (tert-amyl alcohol), 3-methyl-3-pentanol, 3-ethyl-3-pentanol, 2-phenyl-2-pentanol, 2,3-dimethyl 3-pentanoI, 2,4,4-trimethyl-2-pentanol and 2,2,3,4,4-pentamethyl-3-pentanol.
- the reaction temperature is usually 50 to 210 ° C., preferably 20 to 100 ° C.
- the reaction time is usually 0.5 to 24 h, in particular 0.5 to 4 h.
- the procedure is suitably carried out as follows: introducing 9- (5-nitronaphthyl) perylene-3,4-dicarboximide V and base, adding solvent and auxiliary base under protective gas, stirring the mixture for the desired time with stirring and without stirring.
- a protic solvent which dissolves the other components
- reaction product may be desirable to subject the reaction product to oxidation. This can most easily be done by blowing atmospheric oxygen into the still warm reaction mixture.
- oxidizing agents such as preferably hydrogen peroxide, but also aldehyde group-containing sugars, e.g. Glucose, especially after the reaction.
- the purity of the 11-nitroterrylene-3,4-dicarboximide VIa thus prepared is generally sufficient for further processing.
- the crude product can be recrystallized from a mixture of halogenated solvents, such as chloroform and methylene chloride, and alcohols, such as methanol, ethanol and isopropanol, or from a carboxylic acid amide, such as N-methylpyrrolidone.
- halogenated solvents such as chloroform and methylene chloride
- alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol
- carboxylic acid amide such as N-methylpyrrolidone.
- one can also carry out a column chromatography on silica gel using methylene chloride or hexane or pentane or with toluene as the eluent.
- the yield in step c) is usually 25 to 75%.
- step c) The 11-nitroterrylene-3,4-dicarboximide VIa obtained in step c) is reduced in step d) with nascent hydrogen to give the corresponding 11-aminoterrylene-3,4-dicarboxylic acid imide VIb.
- the reduction is preferably carried out in acidic, alcoholic-aqueous medium with a metallic reducing agent.
- suitable metallic reducing agents are base metals, which are used in finely divided form, such as iron powder and tin, and salts of metals in low oxidation state, such as stannous chloride.
- Preferred reducing agent is iron. The reduction takes place in the presence of acids, in particular inorganic acids, especially of hydrochloric acid.
- Suitable alcoholic solvents are, for example, C 1 -C 4 -alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol, with ethanol being preferred.
- the reaction temperature is generally from 25 to 90 c C, preferably at 75 to 85 ° C.
- the reaction time is usually 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 10 hours.
- step d) it is expedient to proceed in step d) by stirring a mixture of 11-nitroterrylene-3,4-dicarboximide VIa, metal, acid and alcohol at the desired reaction temperature for 0.5 to 24 hours, then cooling to room temperature and cooling undissolved metal by filtration from the dissolved 11-aminoterrylene-3,4-dicarboximide VIb separated and repeatedly with a halogenated aliphatic hydrocarbon, eg Methylene chloride, washes. Subsequently, the organic phase is separated from the filtrate and the solvent is distilled off.
- a halogenated aliphatic hydrocarbon eg Methylene chloride
- the purity of the 11-aminoterrylene-3,4-dicarboximide VIb thus prepared is usually sufficient for further processing.
- the yield in step d) is generally from 75 to 95%.
- the 11-nitroterrylene-3,4-dicarboximide VIa can also be catalytically hydrogenated on palladium / activated carbon.
- This hydrogenation is preferably carried out in polar protic reaction medium, in particular in a mixture of a halogenated aliphatic hydrocarbon and an alcohol, e.g. a 2: 1 mixture of chloroform and ethanol.
- reaction medium per g of 11-nitroterrylene-3,4-dicarbonklareimid VIa used.
- the amount of catalyst is usually 2 to 20 g, preferably 2 to 5 g, per g of 11-nitroterrylene-3,4-dicarboximide VIa.
- the catalytic hydrogenation is usually carried out at room temperature and generally takes 2 to 24 hours, in particular 10 to 16 hours.
- the isolation of the prepared 11-aminoterrylene-3,4-dicarboxylic acid VIb can be carried out as described above.
- the 11-aminoterrylene-3,4-dicarboximide VIb obtained in step d) is converted into the corresponding 11-iodo- or 11-bromoterrylene-3,4-dicarboximide VIc in step e).
- the 11-aminoterrylene-3,4-dicarboximide VIb is first converted into a diazonium salt, which is then reacted with a metal iodide or bromide.
- the diazotization is carried out in the usual manner with a combination of alkali metal nitrite, in particular sodium nitrite, and aqueous mineral acid, especially hydrochloric acid, in the presence of a polar aprotic organic solvent.
- alkali metal nitrite in particular sodium nitrite
- aqueous mineral acid especially hydrochloric acid
- Particularly suitable polar-aprotic organic solvents are the protic ethers mentioned in step a), with diethyl ether and tetrahydrofuran being particularly suitable, and nitriles, such as acetonitrile and propionitrile, with acetonitrile being particularly preferred.
- nitriles such as acetonitrile and propionitrile, with acetonitrile being particularly preferred.
- mixtures of these solvents are used.
- the diazotization is usually carried out at -20 to 0 0 C, in particular at -10 to -5 0 C, made.
- the diazonium group is then substituted in the reaction mixture obtained by reaction with a metal iodide or bromide soluble in the reaction medium.
- Suitable metal halides are, in particular, the alkali metal halides, preferably the sodium and potassium halides, sodium and potassium iodide being preferred.
- the substitution is carried out usually at -10 to 20 0 C, preferably at -5 to 5 ° C.
- a solution of 11-aminoterrylene-3,4-dicarboximide VIb in the organic solvent is initially introduced and the inorganic acid is slowly added dropwise and then, while cooling, a solution of the nitrite in an aqueous-organic medium, in particular a mixture of water and acetonitrile, slowly too that the temperature does not rise above -5 ° C.
- a stirring time of about 0.25 to 0.5 h at this temperature the reaction solution in a cooled mixture of metal halide and aqueous organic medium, in particular water and acetonitrile, stirred for about 0.5 to 2 h at about 0 0 C and leaves then slowly warm the mixture to room temperature.
- the reaction product is isolated by extraction with a halogenated aliphatic hydrocarbon, for example methylene chloride, the extract is washed with water and the solvent is distilled off.
- the resulting 11-halo-3,4-dicarboxylic acid imide VIc is washed with the aqueous solution of a reducing agent, preferably with a sodium sulfite solution, and finally with water and then dried in vacuo. If desired, it is additionally possible to carry out a column chromatography on silica gel with a mixture of methylene chloride and hexane or pentane or with toluene as the eluent. In general, however, the 11-halo-3,4-dicarboximide VIc can also be used without purification for the subsequent step f).
- the yield in step e) is generally 20 to 25%.
- step e) 11-Halogenterrylen-3,4-dicarboximide VIc is coupled in step f) to Bisterrylenderivat VII.
- the coupling can be f1) in the presence of an organic transition metal complex as a catalyst, free ligand molecules and an aprotic solvent in the sense of a homocoupling or f2) in the presence of 30 to 70 mol%, based on the 11-Halogenterrylen-3,4- dicarboximide VIc, a diborane II, an excess transition metal catalyst, a base and an aprotic solvent carried out according to a Suzuki coupling reaction, wherein the formed in situ 11- (dioxaborolan-2-yl) terrylene-3,4-dicarboximide VId does not isolate, but directly with the remaining 11-Halogenterrylen-3 , 4-dicarboxylic acid VIc is reacted.
- the 11- (dioxaborolan-2-yl) -trylene-3,4-dicarboximide VId can also be prepared separately from the 11-haloethylene-3,4-dicarboximide VIc and intermediately isolated and subsequently treated in a further reaction step with 11-halo-perylene 3,4-dicarboximide VIc can be coupled.
- This procedure is the subject of the process A2-hexarylene and is particularly suitable for the preparation of hexarylenetetracarboximides Ia which are asymmetrically substituted (different radicals R at the two imide nitrogen atoms and / or different radicals R 1 in the two terrylene building blocks).
- suitable inert diluents are e.g. aliphatic carboxylic acid amides, such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, aliphatic and cycloaliphatic ethers, such as 1, 2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran, and aromatics, such as benzene, toluene and xylene, where N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are preferred.
- aliphatic carboxylic acid amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide
- aliphatic and cycloaliphatic ethers such as 1, 2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran
- aromatics such as benzene, toluene and xylene, where N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are preferred.
- the amount of diluent is generally from 20 to 100 g, preferably 25 to 45 g, per g of 11-Halogenterrylen-3,4-dicarboximide VIc.
- the organic transition metal complexes serving as catalyst in addition to the palladium complexes already mentioned for step a), of which tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) is preferred, in particular nickel complexes, for example.
- the catalysts can also be prepared in situ by addition of transition metal salts or compounds, free ligands such as cyclooctadiene, bipyridyl, triphenylphosphine, trifluorophosphine, ⁇ -, ⁇ - and ⁇ -bonded olefins, cycloolefins, aromatics and antiaromatics, carbonyls, hydrogen and Halogen and mixtures thereof, and if necessary produce oxidizing or reducing agents.
- free ligands such as cyclooctadiene, bipyridyl, triphenylphosphine, trifluorophosphine, ⁇ -, ⁇ - and ⁇ -bonded olefins, cycloolefins, aromatics and antiaromatics, carbonyls, hydrogen and Halogen and mixtures thereof, and if necessary produce oxidizing or reducing agents.
- the coupling temperature is generally 40 to 80 0 C, preferably 60 to 70 0 C.
- the reaction time is usually 24 to 48 h, in particular 36 to 48 h.
- process f1) it is expedient to proceed by initially introducing 11-halo-3,4-dicarboximide VIc, organometallic catalyst and free ligand molecules in the inert diluent and, if appropriate under protective gas, heating to the desired reaction temperature for 24 to 48 h. After cooling, the reaction mixture is poured into water which may optionally contain methanol, dilute inorganic acid, e.g. diluted hydrochloric acid, and filtered from the precipitate formed, washed with water and dried in vacuo.
- water may optionally contain methanol, dilute inorganic acid, e.g. diluted hydrochloric acid, and filtered from the precipitate formed, washed with water and dried in vacuo.
- the purity of the Bisterrylenderivats VII thus prepared is generally sufficient for the subsequent cyclodehydration.
- the product may additionally be further purified by column chromatography on silica gel with a mixture of methylene chloride and hexane or pentane as the eluent.
- the yield in step f1) is generally 70 to 90%.
- process variant f2) the procedure is analogous to step a) and b), but only 30 to 70 mol% of diborane II, based on the 11-Halogenterrylen-3,4-dicarboxylic acid imide VIc, for the in situ formation of the 11- (dioxaborolan-2-yl) -trylene-3,4-dicarboxylic acid imide VId.
- aprotic organic solvent is usually used in amounts of from 10 to 100 ml, in particular from 20 to 50 ml, per g of 11-halo-3-enantorylene-3,4-dicarboximide VIc.
- the reaction temperature is generally from 20 to 100 0 C, preferably at 60 to 80 0 C, and the reaction time at 12 to 72 h, preferably at 24 to 48 h.
- step f2 the procedure in step f2) is as follows:
- step fi further purification by column chromatography is possible.
- the yield in step f2) is usually 80 to 95%.
- the bisterrylene derivative VII obtained in step f) is cyclodehydrated in step g) to the hexarylene tetracarboxylic diimide Ia.
- the cyclodehydration can be carried out in a hydroxy- and amino-functional and an essentially undissolved base-containing organic reaction medium or g2) as in step c) in the presence of a base-stable, high-boiling organic solvent and an alkali metal or alkaline earth metal-containing base and a nitrogen-containing auxiliary base become.
- the process variant is gl), which is described in more detail below.
- Suitable organic reaction medium are, in particular, amino alcohols which have 2 to 20, preferably 2 to 10, carbon atoms.
- the carbon chain of these alcohols may be interrupted by oxygen atoms in ether function.
- particularly suitable solvents are ethanolamine, triethanolamine and diethanolamine, with ethanolamine being preferred. It is also possible to use mixtures of alcohols and amines to be used, each ben no lower than 70 0 C ha-and are liquid at the reaction temperature.
- the alkali metal salts in particular the sodium salts and especially the potassium salts, weak organic and preferably weak inorganic acids, such as formates, acetates, propionates, bicarbonates and more preferably carbonates, especially sodium carbonate and before all potassium carbonate.
- weak organic and preferably weak inorganic acids such as formates, acetates, propionates, bicarbonates and more preferably carbonates, especially sodium carbonate and before all potassium carbonate.
- the amount of base is 1 to 10 mol, preferably 2 to 5 mol, per mole of Bisterrylenderivat VII.
- the reaction temperature is generally from 40 to 200 ° C, in particular from 80 to 160 0 C.
- the reaction time is usually 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 12 hours.
- step g) expediently so that stirring a mixture of Bisterrylenderivat VII, solvent and base for 0.5 to 24 h under inert gas at the desired reaction temperature and the formed Hexarylentetra- carbodiimide Ia after cooling to room temperature by the addition of an alcohol , As ethanol, or precipitates from water from the reaction mixture, filtered off and washed with water.
- hexarylene tetracarboxylic diimide Ia can be carried out as follows: Catalyst residues can be removed by rapid filtration through silica gel while washing with a halogenated aliphatic hydrocarbon such as methylene chloride. Residues of unreacted perylene and terrylene educts can be removed by column chromatography on silica gel with methylene chloride as eluent or by repeated washing with hexane or pentane.
- the yield in step gl) is generally 90 to 100%.
- the yield in step g2) is usually 90 to 95%.
- the yield in step a) is usually 80 to 100%.
- step a) 11- (dioxaborolan-2-yl) terrylene-3,4-dicarboximide VId is subjected in step b) a Suzuki coupling reaction with a 11-Halogenterrylen-3,4-dicarboximide VIc.
- step b) of process A1 -hexarylene in the presence of an organic solvent, if desired mixed with water, and also a transition metal catalyst and a base.
- step b) of the process A1-hexylarylene it is expedient to proceed likewise as described for step b) of the process A1-hexylarylene.
- Further purification of the Bisterrylenderivats VIl also isolated here by separating the organic phase and distilling off the solvent is usually again not required, but can also by washing with a solvent that dissolves the impurities, such as water, or by column chromatography on silica gel with a mixture of methylene chloride and Hexane or pentane or with toluene as the eluent.
- the yield in step b) is usually 80 to 95%.
- step g) of the process A1- Hexarylene corresponds to step g) of the process A1- Hexarylene.
- the procedure d) analogous to step gl) of the process A1-hexarylene is preferred.
- Both symmetrical and unsymmetrical hexarylene tetracarboxylic diimides Ia can also be obtained by this process.
- the Suzuki coupling reaction between the 11-halo-3-triene-3,4-dicarboxylic acid imide VIc to be prepared as described in Method A1 -hexarylene and the 9- (dioxaborolan-2-yl) perylene-3,4-dicarboxylic acid imide IVa in FIG Step a) is carried out analogously to step b) of process A1 -hexarylene in the presence of an organic solvent, if desired mixed with water, and also a transition metal catalyst and a base.
- step b) of the process A1 -hexarylene it is expedient to proceed analogously to step b) of the process A1 -hexarylene.
- Further purification of the 11- (9-perylene-3,4-dicarboimidimide) -trylene-3,4-dicarboxylic acid VIII isolated by separating off the organic phase and distilling off the solvent is usually again not required, but can also be carried out by washing with a the solvents which dissolve the impurities, such as water, or by column chromatography on silica gel with a mixture of methylene chloride and hexane or pentane or with toluene as the eluent.
- the yield in step a) is usually 90 to 95%.
- step a) 11- (9-perylene-3,4-dicarboximide) terrylene-3,4-dicarboximides VIII to Pentarylentetracarbon Acidiimid Ib can b1) analogously to step gl) of the process A1-hexexarylene in a hydroxy and Ami nofunktionen containing and a substantially undissolved base-containing organic reaction medium or b2) analogous to step g2) of the process A1-Hexa- rylene in the presence of a base-stable, high-boiling, organic solvent and an alkali or erdalkalimetall restroomn base are made.
- the process variant b1) (and thus the process variant a1)) is preferred.
- the yield in step b1) is generally from 90 to 100%, the yield in step b2) is usually 90 to 100%.
- both symmetrical and unsymmetrical pentarylenetetracarboxylic diimides Ia are accessible.
- step a) of the process A2-hexarylene The Suzuki coupling reaction between the 11- (dioxaboroan-2-yl) -trylene-3,4-dicarboxylic acid imide VId, which is to be prepared as described in step a) of the process A2-hexarylene, and the 9-bromoperylene-3,4 -dicarboximide IIIa in step a) is carried out analogously to step b) of the process A1 -hexarylene in the presence of an organic solvent, if desired in admixture with water, as well as a transition metal catalyst and a base. In terms of process, it is expedient to proceed analogously to step b) of the process A1-hexarylene.
- the yield in step a) is usually 90 to 95%.
- step a) 11- (9-perylene-3,4-dicarboximide) terrylene-3,4-dicarboximides VIII to Pentarylentetracarbon Acidiimid Ib corresponds to step b) of the process A1 -pentarylene.
- both symmetrical and unsymmetrical pentarylenetetracarboxylic diimides Ia are accessible.
- step a) of this process a diborane II is reacted with a1) a 9-bromoperylene-3,4-dicarboximide IIIa or a2) a 3,9- or 3,10-dihaloperylene IXa.
- the dihaloperylenes IXa are usually mixtures of the 3,9- and 3,10-isomer. Accordingly, the bis (dioxa-borolan-2-yl) perylenes IXb prepared from them in step a) also fall as a mixture of 3,9- and 3,9- and 3,10-isomers 3,10-isomer. This applies correspondingly to the coupling products Xa and Xb formed in step b) from the disubstituted perylenes IXa or IXb. For the sake of simplicity, the respective isomers are listed in the specification and claims as separate individuals. According to the invention, however, the isomer mixtures should also be included.
- the reaction is carried out analogously to step a) of the process A1-hexarylene in the presence of an aprotic organic solvent, a transition metal catalyst and a base.
- step a2) Since in step a2) both halogen atoms of dihaloperiperylene IXa are replaced by dioxaborolan-2-yl radicals, twice the amount of diborane II is required here, ie, it is usually 2 to 4 mol, in particular 2 to 3 mol, diborane II per mol of dihalo - Genperylen IXa used.
- the amount of transition metal catalyst and base correspond to step a) of the process A1-hexarylene.
- step a) of the process A1-hexexylene it is expedient to proceed likewise as described for step a) of the process A1-hexexylene. Further purification of the 9- (dioxaborolan-2-yl) perylene-3,4-dicarboxylic acid imide IVa or 3,9- or 3,10-bis (dioxa) also isolated here by filtering off the solid constituents and distilling off the solvent.
- borolan-2-yl) perylene IXb is usually not required again, but can also be done by washing with a solvent which dissolves the impurities, such as water, or by column chromatography on silica gel with a mixture of methylene chloride and hexane or pentane or with toluene as the eluent.
- the yield in step a) is usually 75 to 95%.
- step b) The dioxaborolanyl derivative obtained in step a) is subjected in step b) to a double Suzuki coupling reaction with a halogenated perylene educt.
- Either the 9- (dioxaborolan-2-yl) perylene-3,4-dicarboxylic acid imide IVa obtained in step a1) is reacted with a 3,9- or 3,10-dihaloperiperylene IXa (step b1)) or in step a2) 3,9- or 3,10-bis (dioxaborolan-2-yl) perylene IXb reacted with a 9-bromoperylenedicarboximide IIIa (step b2)).
- the perylene derivatives IXa or IXb which are capable of carrying out two coupling reactions form the center pieces and the perylene-3,4-dicarboximides IVa or MIa the end pieces of the resulting coupling product.
- the molar ratio of 9- (dioxaborolan-2-yl) perylene-3,4-dicarboximide IVa to dihaloperylene IXa or of 9-bromoperylenedicarboximide IIIa to bis (dioxaborodan-2-yl) perylene IXb is accordingly usually 2: 1 to 4: 1, preferably 2: 1 to 3: 1.
- 9- (dioxaborolan-2-yl) perylene-3,4-dicarboxylic acid imides IVa or 9-BromperyIendicarbonklaimide IHa here is also the ability to produce unsymmetrical Hexarylentetracarbonkladiimide Ia.
- the coupling is carried out analogously to step b) of the process A1-hexarylene in the presence of an organic solvent, if desired in admixture with water, and also a transition metal catalyst and a base.
- step b) of the process A1-hexarylene corresponds to step b) of the process A1-hexarylene.
- step b) of the process A1-hexarylene it is expedient to proceed likewise as described for step b) of the process A1-hexarylene. Further purification of the isolated here by separating the organic phase and distilling off the solvent
- Perylene-3,9-bis (perylene-3,4-dicarboximides) Xa or perylene-3,10-bis (perylene-3,4-dicarboximides) Xb is usually again not required, but can also by washing with a the Impurities dissolving solvent, such as water, or by column chromatography on silica gel with a mixture of methylene chloride and hexane or pentane or with toluene as the eluent.
- a the Impurities dissolving solvent such as water
- the yield in step b) is usually 70 to 90%.
- the cyclodehydration of the perylene-3,9-bis (perylene-3,4-dicarboxylic acid imide) Xa or perylene-3,10-bis (perylene-3,4-dicarboximide) Xb obtained in step b) to form the hexarylenetetracarboxylic diimide Ia can be carried out either single-stage (variant d) or two-stage (variant c2).
- Suitable solvents are in principle all organic solvents which are inert under the reaction conditions, preference being given to polar aprotic solvents.
- solvents examples include halogenated and nitrated aromatic hydrocarbons, such as chlorobenzene, di- and trichlorobenzenes and nitrobenzene.
- the amount of solvent is usually 10 to 100 ml, preferably 20 to 40 ml, per g perylene-3,9-bis (perylene-3,4-dicarboximide) Xa or perylene-3,10-bis (perylene-3 , 4-dicarboxylic acid imide) Xb.
- Aluminum trihalides such as aluminum trichloride and aluminum tribromide, are particularly suitable as the strong Lewis acid, with aluminum trichloride being preferred.
- the reaction temperature is generally from 20 to 120 0 C, preferably at 45 to 80 0 C.
- the reaction time is usually 0.25 to 48 hours, in particular 0.25 to 8 hours.
- the (het) aryloxy- or (het) arylthio-substituted hexarylenetetracarboximides Ia can be washed repeatedly with hexane or pentane, a rapid filtration on silica gel with washing with a halogenated aliphatic hydrocarbon, such as methylene chloride, or a column chromatography on silica gel be subjected to with methylene chloride as the eluent.
- the yield in the single-stage cyclodehydration d) is generally from 20 to 30%.
- the cyclodehydration can c2b ⁇ ) in a hydroxy- and amino-functional and containing an essentially undissolved base organic reaction medium (analogous step gl) of the process A1-hexarylene) or c2bß) in the presence of a base-stable, high-boiling, organic solvent and an alkaline or alkaline earth metal-containing base and a nitrogen-containing auxiliary base (analogous to step g2) of the process A1-hexarylene).
- the process variant c2a) is preferred.
- the two-stage procedure c2) has the advantage that due to the milder reaction conditions in the first cyclodehydration c2a) the risk of unwanted cleavage of alkyl substituents on aromatic radicals R or R 'is reduced.
- step c2a the same solvents can be used in the same amounts as in the one-step procedure d), the same preferences apply.
- Iron (III) halides such as iron (III) chloride and iron (III) bromide, are particularly suitable as weak Lewis acid, with iron (III) chloride being preferred.
- the weak Lewis acids can be used in the same amounts as the strong Lewis acids in the one-step procedure d).
- reaction is, however, carried out at temperatures around room temperature in step c2a), that is, heating of the reaction mixture is generally not required.
- the reaction times are usually about 4 to 48 hours, in particular 8 to 24 hours.
- the procedure is suitably such that perylene-3,9-bis (perylene-3,4-dicarboximide) Xa or perylene-3,10-bis (perylene-3,4-dicarboxylic acid imide) Xb, solvent and Lewis acid under inert gas for 4 to 48 h heated to the desired reaction temperature and the formed 13- (9-perylene-3,4-dicarboxylic acid imide) quaterrylene-3,4-dicarboximide XI by distilling off the solvent and subsequent washing first with dilute inorganic acid, eg a dilute hydrochloric acid, and then isolated with water.
- dilute inorganic acid eg a dilute hydrochloric acid
- the purity of the 13- (9-perylene-3,4-dicarboximide) quaterrylene-3,4-dicarboximide XI thus prepared is generally sufficient for the second cyclodehydration step c2b).
- the crude product can be further purified by column chromatography on silica gel with methylene chloride as the eluent.
- the yield in step c2a) is generally from 30 to 40%.
- step c2b) to Hexarylentetracarbonkladiimid Ia is carried out analogously to step gl) of the process A1-hexarylene preferably in a hydroxy and amino functional and containing an essentially undissolved base organic reaction medium (step c2b ⁇ )), but can also analogously step g2) of Method A1-hexarylene in the presence of a base-stable, high-boiling, organic solvent and an alkali or erdalkalimetallhal- term base and a nitrogen-containing auxiliary base are performed (step c2bß)).
- step g) of the process A1-hexarylene it is expedient to proceed likewise as described for step g) of the process A1-hexarylene.
- the further purification of the hexarylene tetracarboxylic diimide Ia obtained can be carried out as in the one-step procedure d).
- the yield in step c2b ⁇ ) is generally 80 to 100%, the yield in step c2b ⁇ ) is usually 80 to 95%.
- both symmetrical and unsymmetrical hexarylenetetracarboxylic diimides Ia are accessible.
- B-Pentarylene which is analogous to the process B-hexarylene, of the invention provides access to both the arylene-substituted and (het) arylthio-substituted Rylenkem (het) and unsubstituted pentarylenetetracarboximides Ib in the Rylenenkem.
- step a) of this process a diborane II is reacted with a1) a 9-bromoperylene-3,4-dicarboximide IIIa or a2) a 1, 5 or 1, 4-dihalonaphthalene IXc.
- This reaction is carried out analogously to step a) of the process A1-hexarylene in the presence of an aprotic organic solvent, a transition metal catalyst and a base.
- step a2) both halogen atoms of Dihalogennaphthalins IXc are replaced by Dioxaboro- lan-2-ylreste, here twice the amount of Diboran II is needed, ie usually 2 to 4 mol, in particular 2 to 3 mol, of diborane II per mole of dihalogen naphthalene IXc are used.
- the amount of transition metal catalyst and base must likewise be doubled, the amount of solvent and the other reaction conditions correspond to step a) of the process A1-hexarylene.
- step a) of the process A1-hexarylene it is expedient to proceed analogously to step a) of the process A1-hexarylene. Further purification of the 9- (dioxaborolan-2-yl) perylene-3,4-dicarboxylic acid IVa or 1,5- or 1,4-bis (dioxaborolane) also isolated here by filtering off the solid constituents and distilling off the solvent. 2-yl) -naphthalene IXd is usually again not required, but can also be done by washing with a solvent that dissolves the impurities, such as water, or by column chromatography on silica gel with a mixture of methylene chloride and hexane or pentane as the eluent.
- a solvent that dissolves the impurities such as water
- the yield in step a) is usually 80 to 95%.
- step b) The dioxaborolanyl derivative obtained in step a) is subjected in step b) to a double Suzuki coupling reaction with a halogenated naphthalene or perylene educt.
- Either the 9- (dioxaborolan-2-yl) -phenyl-3,4-dicarboximide IVa obtained in step a1) is reacted with a 1,5- or 1,4-dihalonaphthalene IXc (step b1)) or in step a2) obtained 1,5- or 1, 4-bis (dioxaborolan-2-yl) naphthalene IXd with a 9-Bromperylendicarbonklad HIa (step b2)).
- naphthalene derivatives IXc or IXd which are capable of carrying out two coupling reactions form the center pieces and the perylene-3,4-dicarboximides IVa or IIIa form the end pieces of the resulting coupling product.
- the molar ratio of 9- (dioxaborolan-2-yl) perylene-3,4-dicarboximide IVa to dihalo-naphthalene IXc or of 9-bromoperylenedicarboximide IIIa to bis (dioxa-borolan-2-yl) naphthalene IXd is accordingly usually 2: 1 to 4: 1, preferably 2: 1 to 3: 1.
- step b) of the process A1-hexarylene corresponds to step b) of the process A1-hexarylene.
- step b) of the process A1 -hexarylene it is expedient to proceed analogously to step b) of the process A1 -hexarylene. Further purification of the naphthalene-1, 5-bis (perylene-3,4-dicarboximide) XIIa or naphthalene-1,4-bis (perylene-3,4-dicarboxylic acid imide also isolated here by separating off the organic phase and distilling off the solvent
- Xlib is usually not required but can also be made by washing with a solvent which dissolves impurities, such as water, or by column chromatography on silica gel with a mixture of methylene chloride and hexane or pentane as the eluent.
- the yield in step b) is usually 80 to 90%.
- cyclodehydration of the naphthalene-1,5-bis (perylene-3,4-dicarboximide) XIIa or naphthalene-1,4-bis (perylene-3,4-dicarboximide) XIIb obtained in step b) to the pentarylenetetracarboxylic diimide Ib can be carried out analogously to step c) of the method B hexarylene also single-stage (variant d)) or two-stage (variant c2)) are made.
- the naphthalene-1, 5-bis (perylene-3,4-dicarboxylic acid imide) XIIa or naphthalene-1,4-bis (perylene-3,4-dicarboximide) XIIb is analogous to the one-step procedure in step c) of the process B-hexarylene in the presence of an inert organic solvent with a strong Lewis acid in contact.
- the yield in single-stage cyclohexylation c) is usually 20 to 35%.
- naphthalene-1, 5-bis (perylene-3,4-dicarboxylic acid imide) XIIa or naphthalene-1,4-bis (perylene-3,4-dicarboximide) XIIb in a first step c2a ) at room temperature in the presence of an inert organic solvent with a weak Lewis acid in contact.
- the cyclic dehydrogenation can c2b ⁇ ) in a hydroxy and amino functional and containing an essentially undissolved base organic reaction medium (analogous step gl) of the process A1-hexarylene) or c2bß) in the presence of a base-stable, high-boiling, organic solvent and an alkali or erdalkalimetall restroomn Base and a nitrogen-containing auxiliary base (analogous step g2) of the process A1-hexarylene).
- the process variant c2b ⁇ ) is preferred.
- the two-step procedure c2) has the advantage, as in the case of B-hexarylene, of reducing the risk of undesirable cleavage of alkyl substituents on aromatic radicals R or R 'due to the milder reaction conditions in the first cyclodehydration step.
- step c2a The first cyciodehydrogenation (step c2a)) is carried out analogously to step c2a) of the process B-hexarylene.
- step c2a of the process B-hexarylene.
- the yield in step c2a) is generally from 30 to 40%.
- the second cyclodehydration step c2b) to the pentarylenetetracarboxylic acid diimide Ib is likewise preferably carried out analogously to step c2b) of the process B-hexarylene, which in turn is carried out analogously to step gl) of the process A1-hexarylene (step c2b ⁇ )).
- step c2b ⁇ it is also possible here to select the process variant c2b ⁇ ) which is analogous to step gl) of the process A1-hexarylene.
- Pentarylentetracarbon Acidiimids Ib can be carried out as described in the single-stage process variant d).
- the yield in step c2b ⁇ ) is generally 80 to 100%, the yield in step c2b ⁇ ) is usually 80 to 95%.
- both symmetrical and unsymmetrical pentarylenetetracarboximides Ib are accessible.
- the rylenetetracarboximides I according to the invention exhibit strong absorption in the near infrared range at wavelengths from 830 to 975 nm and thus advantageously supplement the spectral range accessible with the aid of the hitherto known rylene compounds.
- Example 1 N, N'-bis (2,6-diisopropylphenyl) -1,6,15,20-tetra [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenoxy] hexarylene-3,4: 17 , 18-tetracarboxylic diimide Ia '
- Elemental analysis (C 16 H 18 BNO 4 ) (wt% ber./gef.): C: 64.24 / 64.43; H: 6.07 / 6.14; N: 4.68 / 4.61;
- IR (KBr): v (cm -1) 2990, 2932, 2365, 2341, 1526, 1347, 1300, 1149, 1126, 788;
- UV-vis (CHCl 3): ⁇ max ( ⁇ ) 517 (42030), 486 (27590), 420 (790), 345 (7790), 276
- v (crrf 1 ) 2959, 2873, 2365, 2341, 1708, 1677, 1603, 1584, 1502, 1324, 1281, 1211, 1173, 811;
- reaction solution was added to a cooled mixture of 10.0 g (66.7 mmol) of sodium iodide, 66 ml of acetonitrile and 33 ml of water, stirred for a further 2 hours at 0 ° C. and then slowly warmed to room temperature , The organic phase obtained by extraction with methylene chloride was washed first with sodium sulfite solution and then with water, then the methylene chloride was removed in vacuo. The crude product was briefly filtered through silica gel, washed with methylene chloride, dried in vacuo and used without further purification in " step f). There were obtained 0.12 g of VIc 'in the form of a blue solid, which corresponds to a yield of 17%.
- v (cm -1 ) 2957, 2360, 2341, 1702, 1666, 1589, 1567, 1537, 1503, 1472, 1409, 1364, 1320, 1279, 1211, 1179, 1105, 1056, 875, 837;
- v (c ⁇ V 1 ) 2958, 2361, 1707, 1671, 1598, 1503, 1467, 1412, 1329, 1272, 1138, 1013, 872, 770, 676, 579;
- the mixture was heated to 70 ° C. under argon and stirred at this temperature for 72 hours. After cooling to room temperature, the organic phase was separated and the solvent removed in vacuo. The crude product was subjected to column chromatography on silica gel with a 1: 1 mixture of methylene chloride and hexane as eluent.
- IR (KBr): v (cm -1 ) 2921, 2851, 2362, 1689, 1648, 1591, 1564, 1456, 1386, 1340, 1270, 1210, 1104, 1057, 837, 806;
- the mixture was heated to 80 ° C. under argon and stirred at this temperature for 16 h. After cooling to room temperature, the organic phase was separated and the solvent was distilled off under reduced pressure. The crude product is subjected to column chromatography on silica gel with a 1: 1 mixture of toluene and hexane as eluent.
- v (cm -1 ) 2957, 2360, 2341, 1702, 1666, 1589, 1567, 1537, 1503, 1472, 1409, 1364, 1320, 1279, 1211, 1179, 1105, 1056, 875, 837;
Abstract
Rylentetracarbonsäurediimide der allgemeinen Formel (I) in der die Variablen folgende Bedeutung haben: R gleiche oder verschiedene Reste: Wasserstoff; gewünschtenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl; R' gleiche oder verschiedene Reste: Wasserstoff; gewünschtenfalls substituiertes Aryloxy, Arylthio, Hetaryioxy oder Hetarylthio; n 1 oder 2, sowie Verfahren zur Herstellung der Rylentetracarbonsäurediimide I und ihre Verwendung zur Einfärbung von hochmolekularen organischen und anorganischen Materialien, zur Herstellung im nahinfraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbierender wäßriger Polymerisatdispersioπen, zur Erzeugung für das menschliche Auge nicht sichtbarer, Infrarotlicht absorbierender Markierungen und Beschriftungen, als Infrarotabsorber für das Wärmemanagement, als IR-Laserstrahlenabsorbierende Materialien beim Schweißbehandeln von Kunststoffteilen sowie als Aktivkomponenten in der Photovoltaik.
Description
Hexarylen- und Pentarylentetracarbonsäurediimide
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Rylentetracarbonsäurediimide der allgemeinen Formel I
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R gleiche oder verschiedene Reste: Wasserstoff; C1-C30-AIkYl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch
Cyano, Ci-C6-Alkoxy, Aryl, das durch C-,-C18-Alkyl oder C1-C6-AIkOXy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7- gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; C5-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch C1-C18-AIkYl ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch CrC18-Alkyl, CrC18-Alkoxy, Cyano, Nitro, Halogen, -NR2R3, -CONR2R3, -SO2R2 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das je- weils durch C1-C18-AIkYl, C-i-C18-Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann und an das jeweils weitere 5- bis 7- gliedrige gesättigte oder ungesättigte Ringe anneliert sein können, die -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- als Ringglieder enthalten können und/oder durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste R2 substituiert sein kön- nen;
R1 gleiche oder verschiedene Reste: Wasserstoff;
Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, das jeweils ein- oder mehrfach durch Alkylreste R, Arylreste R, C1-C12-AIkOXy, Cyano, Halogen, Hydroxy, -COOR1, -CONR2R3 und/oder -NHCOR2 substituiert sein kann;
R1 Wasserstoff oder CrC18-Alkyl;
R2, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff;
C1-C18-AIkYl, das durch Ci-C6-Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Carboxy und/oder Cyano substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch die vorstehenden, für Alkyl genannten Reste sowie durch CτC6-Alkyl substituiert sein kann; n 1 oder 2,
sowie ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Einfärbung von hochmolekularen organischen und anorganischen Materialien, zur Herstellung im nahinfraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbierender wäßriger Polymerisatdispersionen, zur Erzeugung für das menschliche Auge nicht sichtbarer, Infrarotlicht absorbierender Markierungen und Beschriftungen, als Infrarotabsorber für das Wärmemanagement, als IR-Laserstrahlenabsorbierende Materialien beim Schweißbehandeln von Kunststoffteilen sowie als Aktivkomponenten in der Photovoltaik.
Außerdem betrifft die Erfindung als Zwischenprodukte für die Rylentetracarbonsäure- diimide I (R und R' haben in den folgenden Formeln, wenn nicht anders angegeben, jeweils die vorstehend genannte Bedeutung):
neue Bisterrylenderivate der allgemeinen Formel VII
neue 11-(9-Perylen-3,4-dicarbonsäureimid)terrylen-3,4-dicarbonsäureimide der allgemeinen Formel VIII
neue Terrylen-3,4-dicarbonsäureimide der allgemeinen Formel VI
mit
Brom, lod, Amino, Nitro oder ein Rest
R4 gleiche oder verschiedene Reste:
Wasserstoff, C1-C30-AIRyI, C5-C8-Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl, wobei die beiden
Reste R4 auch unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthaltenden Fünfrings, der an den Kohlenstoffatomen durch bis zu 4
Ci-C30-Alkyl-, Cβ-Cs-Cycloalkyl-, Aryl- oder Hetarylgruppen substituiert sein kann, miteinander verbunden sein können; R1 nicht Wasserstoff,
neue 9-(5-Nitronaphthyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimide der allgemeinen Formel V
wobei R1 nicht Wasserstoff bedeutet,
neue 13-(9-Pei7len-3,4-dicarbonsäureimid)quaterrylen-3,4-dicarbonsäureimide der allgemeinen Formel Xl
neue Perylen-3,9-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimide) der allgemeinen Formel Xa
neue Perylen-3,10-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimide) der allgemeinen Formel Xb
neue Bis(dioxaborolan-2-yl)perylene der allgemeinen Formel IXb
neue Naphthalin-1 ,5-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimide) der allgemeinen Formel XIIa
und neue Naphthalin-1 ,4-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimide) der allgemeinen Formel XIIb
Höhere Rylentetracarbonsäurediimide sind bekanntermaßen aufgrund ihrer starken Absorption im Nahinfrarotbereich des elektromagnetischen Spektrums von beson- derem anwendungstechnischen Interesse. So wird z.B. in der WO-A-02/77081 der Einsatz von Quaterrylentetracarbonsäurediimiden als Infrarotabsorber für den Wärmeschutz in Glaslaminaten beschrieben.
Quaterrylentetracarbonsäurediimide weisen das größte bislang bekannte kondensierte Ringsystem auf.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Verbindungen bereitzustellen, deren Absorption in einem Bereich des elektromagnetischen Spektrums liegt, der noch längerwellig ist als der mit den bislang bekannten Rylentetracarbonsäurediimiden zugängliche Be- reich.
Demgemäß wurden die Rylentetracarbonsäurediimide der eingangs definierten Formel I, nämlich die Hexarylentetracarbonsäurediimide der Formel Ia
und die Pentarylentetracarbonsäurediimide der Formel Ib
gefunden.
Bevorzugte Rylenimide I sind dem Unteranspruch zu entnehmen.
Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung der Hexarylentetracarbonsäurediimide der Formel Ia, in der R' nicht Wasserstoff bedeutet (im folgenden "Verfahren A1- Hexarylen" genannt), gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) ein Diboran der allgemeinen Formel Il
R4ON χOR4
/ NB— B^ \
R4O OR*
in der die Reste R4 die vorstehend genannte Bedeutung haben,
in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base mit
a1) einem 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel INa
oder
a2) einem Naphthalinderivat der allgemeinen Formel INb
in der X Halogen, CrC^-Alkylsulfonyl, dessen Alkylrest ein- oder mehrfach durch Halogen substituiert sein kann, oder C6-C18-Arylsulfonyl bedeutet, umsetzt,
b1) das in Schritt a1) gebildete 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel IVa
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem Naphthalinderivat IHb unterwirft
oder
b2) das in Schritt a2) gebildete 1-(Dioxaborolan-2-yl)-5-nitronaphthalin der allgemeinen Formel IVb
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid lila unterwirft,
c) das in Schritt b1) bzw. b2) gebildete 9-(5-Nitronaphthyl)perylen-3,4-dicarbon- säureimid der allgemeinen Formel V
einer Cyclodehydrierung in Gegenwart eines basenstabilen, hochsiedenden, organischen Lösungsmittels sowie einer alkali- oder erdalkalimetallhaltigen Base und einer stickstoffhaltigen Hilfsbase unterzieht,
d) das in Schritt c) gebildete 11-Nitroterrylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel VIa
mit nascierendem Wasserstoff reduziert,
e) das in Schritt d) gebildete 11-Aminoterrylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemei- nen Formel VIb
diazotiert und das gebildete Diazoniumsalz mit einem Metallbromid oder -iodid umsetzt,
f) das in Schritt e) gebildete 11-HalogenterryIen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel VIc
in der HaI Brom oder lod bedeutet,
f1) in Gegenwart eines organischen Übergangsmetallkomplexes als Katalysator, freier Ligandmoleküle und eines aprotischen Verdünnungsmittels zu einem
Bisterrylenderivat der allgemeinen Formel VII
kuppelt
oder
f2) in Gegenwart von 30 bis 70 mol-%, bezogen auf das 11-Halogenterrylen-3,4- dicarbonsäureimid VIc, eines Diborans II, eines Übergangsmetallkatalysators, einer Base und eines aprotischen Lösungsmittels ohne Zwischenisolierung des in situ gebildeten 11-(Dioxaborolan-2-yi)terrylen-3,4-dicarbonsäureimids der allgemeinen Formel VId
gemäß einer Suzuki-Kupplungsreaktion zum Bisterrylenderivat VII umsetzt und
g) das Bisterrylenderivat VII durch Cyclodehydrierung
gl) in einem Hydroxy- und Aminofunktionen aufweisenden und eine im wesentlichen ungelöste Base enthaltenden organischen Reaktionsmedium
oder
g2) in Gegenwart eines basenstabilen, hochsiedenden, organischen Lösungsmittels sowie einer alkali- oder erdalkalimetallhaltigen Base und einer stickstoffhaltigen
Hilfsbase
in das Hexarylentetracarbonsäurediimid Ia überführt.
Außerdem wurde ein Verfahren zur Herstellung der Hexarylentetracarbonsäurediimide der Formel Ia, in der R1 nicht Wasserstoff bedeutet (im folgenden "Verfahren A2- Hexarylen" genannt), gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) ein Diboran der allgemeinen Formel Il
R4ON ^OR4
^B-B Il
R4O OR4
in der die Reste R4 die vorstehend genannte Bedeutung haben,
in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base mit einem 11-Halogenterrylen-3,4-dicarbon- säureimid der allgemeinen Formel VIc
in der HaI Brom oder lod bedeutet, umsetzt,
b) das in Schritt a) gebildete 11-(Dioxaborolan-2-yl)terrylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel VId
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem 11-Halogenterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIc unterwirft und
c) das in Schritt b) gebildete Bisterrylenderivat der allgemeinen Formel VII
durch Cyclodehydrierung
c1) in einem Hydroxy- und Aminofunktionen aufweisenden und eine im wesentlichen ungelöste Base enthaltenden organischen Reaktionsmedium
oder
c2) in Gegenwart eines basenstabilen, hochsiedenden, organischen Lösungsmittels sowie einer alkali- oder erdalkalimetallhaltigen Base und einer stickstoffhaltigen Hilfsbase
in das Hexarylentetracarbonsäurediimid Ia überführt.
Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung der Pentarylentetracarbonsäurediimide der Formel Ib, in der R' nicht Wasserstoff bedeutet (im folgenden "Verfahren A1- Pentarylen" genannt), gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) das 11 -Halogenterrylen-3,4-dicarbonsäureimid der Formel VIc
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbon- säureimid der Formel IVa
unterwirft und
b) das in Schritt a) gebildete 11-(9-Perylen-3,4-dicarbonsäureimid)terrylen-3,4- dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel VIII
durch Cyclodehydrierung
b1) in einem Hydroxy- und Aminofunktionen aufweisenden und eine im wesentlichen ungelöste Base enthaltenden organischen Reaktionsmedium
oder
b2) in Gegenwart eines basenstabilen, hochsiedenden, organischen Lösungsmittels sowie einer alkali- oder erdalkalimetallhaltigen Base und einer stickstoffhaltigen Hilfsbase
in das Pentarylentetracarbonsäurediimid Ib überführt.
Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung der Pentarylentetracarbonsäurediimide der Formel Ib, in der R' nicht Wasserstoff bedeutet (im folgenden "Verfahren A2- Pentarylen" genannt), gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) ein 11-(Dioxaborolan-2-yl)terrylen-3,4-dicarbonsäureimid der Formel VId
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base einer
Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid der Formel IHa
unterwirft und
b) das in Schritt a) gebildete 11-(9-Perylen-3,4-dicarbonsäureimid)terrylen-3,4- dicarbonsäureimid der Formel VIII
durch Cyclodehydrierung
b1 ) in einem Hydroxy- und Aminofunktionen aufweisenden und eine im wesentlichen ungelöste Base enthaltenden organischen Reaktionsmedium
oder
b2) in Gegenwart eines basenstabilen, hochsiedenden, organischen Lösungsmittels sowie einer alkali- oder erdalkalimetallhaltigen Base und einer stickstoffhaltigen Hilfsbase
in das Pentarylentetracarbonsäurediimid Ib überführt.
Außerdem wurden die bei den Verfahren A als Zwischenprodukte auftretenden Bister- rylenderivate der eingangs definierten Formel VII
die 11-(9-Perylen-3,4-dicarbonsäureimid)terrylen-3,4-dicarbonsäureiπnicle der eingangs definierten Formel VIII
die Terrylen-3,4-dicarbonsäureimide der eingangs definierten Formel VI
und die 9-(5-Nitronaphthyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimide der eingangs definierten Formel V
V
Schließlich wurde ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Hexarylentetracarbonsäu- rediimide Ia (im folgenden "Verfahren B-Hexarylen" genannt) gefunden, welches da- durch gekennzeichnet ist, daß man
a) ein Diboran der Formel Il
R4ON χOR4
.B-B
^■-.4
RHO OR
in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base mit
a1) einem 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid der Formel lila
oder
a2) einem Dihalogenperylen der allgemeinen Formel IXa
in der HaI' für Chlor oder Brom steht und einer der beiden Reste X1 oder X2 ebenfalls HaI' und der andere Rest Wasserstoff bedeutet, umsetzt,
b1) das in Schritt a1) gebildete 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid der Formel IVa
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem Dihalogenperylen IXa im Molverhältnis 2 : 1 bis 6 : 1 unterwirft
oder
b2) das in Schritt a2) gebildete Bis(dioxaborolan-2-yl)perylen der allgemeinen Formel IXb
in der einer der beiden Reste Y1 oder Y2 ebenfalls einen Rest
OR4
___ D
OR4 und der andere Rest Wasserstoff bedeutet,
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem 9-BromperyIen-3,4-dicarbonsäureimid lila im Molverhältnis 1 : 2 bis 1 : 6 unterwirft und
c) das in Schritt b1) bzw. b2) gebildete Perylen-3,9-bis(perylen-3,4-dicarbonsäure- imid) der allgemeinen Formel Xa
oder Perylen-3,10-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimid) der allgemeinen Formel Xb
c1) einer einstufigen Cyclodehydrierung in Gegenwart einer starken Lewis-Säure und eines inerten organischen Lösungsmittels direkt zum Hexarylentetracarbonsäure- diimid Ia unterzieht
oder
c2a) in einem ersten Schritt bei Raumtemperatur in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels mit einer schwachen Lewis-Säure in Kontakt bringt
und
c2b) das dabei gebildete 13-(9-Perylen-3,4-dicarbonsäureimid)quaterrylen-3,4-dicar- bonsäureimid der allgemeinen Formel Xl
dann nach Zwischenisolierung in einem zweiten Schritt
c2bα)in einem Hydroxy- und Amionofunktionen aufweisenden und eine im wesentlichen ungelöste Base enthaltenden organischen Reaktionsmedium
oder
c2bß)in Gegenwart eines basenstabilen, hochsiedenden, organischen Lösungsmitteis sowie einer alkali- oder erdalkalimetallhaltigen Base und einer stickstoffhaltigen Hilfsbase
weiter zum Hexarylentetracarbonsäurediimid Ia cyclodehydriert.
Außerdem wurde ein zu diesem Verfahren analoges Verfahren zur Herstellung der Pentarylentetracarbonsäurediimide Ib (im folgenden "Verfahren B-Pentarylen" genannt) gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) ein Diboran der Formel Il
R4ON χOR4
^B-BN Il
R4O OR4
in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base mit
a1) einem 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid der Formel HIa
oder
a2) einem Dihalogennaphthalin der allgemeinen Formel IXc
in der HaI" für Chlor, Brom oder lod steht und einer der beiden Reste X1' oder X2' ebanfalls HaI" und der andere Rest Wasserstoff bedeutet, umsetzt,
b1) das in Schritt a1) gebildete 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid der Formel IVa
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem Dihalogennaphthalin IXc im Molverhältnis 2 : 1 bis 6 : 1 unterwirft
oder
b2) das in Schritt a2) gebildete Bis(dioxaborolan-2-yl)naphthalin der allgemeinen Formel IXd
in der einer der beiden Reste Y1 oder Y2 ebenfalls einen Rest
OR4
— B
W und der andere Rest Wasserstoff bedeutet,
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid lila im Molverhältnis 1 : 2 bis 1 : 6 unterwirft und
c) das in Schritt b1) bzw. b2) gebildete Naphthalin-1 ,5-bis(perylen-3,4-dicarbon- säureimid) der allgemeinen Formel XIIa
oder Naphthalin-1,4-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimid) der allgemeinen Formel XIIb
d) einer einstufigen Cyclodehydrierung in Gegenwart einer starken Lewis-Säure und eines inerten organischen Lösungsmittels direkt zum Pentarylentetracarbon- säurediimid Ib unterzieht
oder
c2a) in einem Schritt ohne Erhitzen bei Raumtemperatur in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels mit einer schwachen Lewis-Säure in Kontakt bringt
und
c2b) das dabei gebildete 11-(9-Perylen-3,4-dicarbonsäureimid)terrylen-3,4-dicarbon- säureimid der Formel VIII
dann nach Zwischenisolierung in einem zweiten Schritt
c2bα)in einem Hydroxy- und Amionofunktionen aufweisenden und eine im wesentlichen ungelöste Base enthaltenden organischen Reaktionsmedium
oder
c2bß)in Gegenwart eines basenstabilen, hochsiedenden, organischen Lösungsmittels sowie einer alkali- oder erdalkalimetallhaltigen Base und einer stickstoffhaltigen Hilfsbase
weiter zum Pentarylentetracarbonsäurediimid Ib cyclodehydriert.
Außerdem wurden die bei den Verfahren B als Zwischenprodukte auftretenden 13-(9- PeryIen-3,4-dicarbonsäureimid)quaterrylen-3,4-dicarbonsäureimide der eingangs definierten Formel XI
die Perylen-3,9-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimide) der eingangs definierten Formel Xa
die Perylen-3,10-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimide) der eingangs definierten Formel Xb
die Bis(dioxaborolan-2-yl)perylene der eingangs definierten Formel IXb
die Naphthalin-1 ,5-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimide) der eingangs definierten Formel XIIa
und die Naphthalin-1 ,4-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimide) der eingangs definierten Formel XIIb
gefunden.
Nicht zuletzt wurde die Verwendung der Rylentetracarbonsäurediimide I zur Einfärbung von hochmolekularen organischen und anorganischen Materialien, zur Herstellung im nahinfraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbierender wäßriger Polymerisatdispersionen, zur Erzeugung für das menschliche Auge nicht sichtbarer, Infrarotlicht absorbierender Markierungen und Beschriftungen, als Infrarotabsorber für das Wärmemanagement, als IR-Laserstrahlenabsorbierende Materialien beim
Schweißbehandeln von Kunststoffteilen sowie als Aktivkomponenten in der Photovol- taik gefunden.
Als Beispiele für die in den Formeln genannten Reste R, R', R1 bis R5 sowie deren Substituenten seien im einzelnen genannt:
Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 1-Ethylpentyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Eicosyl (die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen);
2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- und 3-Methoxypropyl, 2- und 3-Ethoxypropyl, 2- und 3-Propoxypropyl, 2- und 3-Butoxy- propyl, 2- und 4-Methoxy butyl, 2- und 4-Ethoxybutyl, 2- und 4-Propoxybutyl, 3,6-Di- oxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxa- octyl, 4,7-Dioxanonyl, 2- und 4-Butoxy butyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9- Trioxaundecyl, 3,6,9-Trioxadodecyl, 3,6,9, 12-TetraoxatridecyI und 3,6,9, 12-Tetraoxa- tetradecyl;
2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl, 2-Propylthioethyl, 2-lsopropylthioethyl, 2-Butylthio- ethyl, 2- und 3-Methylthiopropyl, 2- und 3-Ethylthiopropyl, 2- und 3-Propylthiopropyl, 2- und 3-Butylthiopropyl, 2- und 4-Methylthiobutyl, 2- und 4-Ethylthiobutyl, 2- und 4-Pro- pylthiobutyl, 3,6-Dithiaheptyl, 3,6-Dithiaoctyl, 4,8-Dithianonyl, 3,7-Dithiaoctyl, 3,7-Di- thianonyl, 2- und 4-Butylthiobutyl, 4,8-Dithiadecyl, 3,6,9-Trithiadecyl, 3,6,9-Trithia-
undecyl, 3,6,9-Trithiadodecyl, 3,6,9, 12-Tetrathiatridecyl und 3,6,9, 12-Tetrathiatetra- decyl;
2-MonomethyI- und 2-Monoethylaminoethyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2- und 3- Dimethyl- aminopropyl, 3-Monoisopropylaminopropyl, 2- und 4-Monopropylaminobutyl, 2- und A- Dimethylaminobutyl, 6-Methyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Di- azaoctyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaoctyl, 9-MethyI-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-Trimethyl-3,6,9- triazadecyl, 3,6,9-Triazaundecyl, 3,6,9-Trimethyl-3,6,9-triazaundecyl, 12-Methyl- 3,6,9, 12-tetraazatridecyl und 3,6,9, 12-Tetramethyl-3,6,9,12-tetraazatridecyl;
Propan-2-on-1-yl, Butan-3-on-1-yl, Butan-3-on-2-yl und 2-Ethylpentan-3-on-1-yl;
2-Methylsulfonylethyl, 2-Ethylsulfonylethyl, 2-Propylsulfonylethyl, 2-lsopropyIsulfonyl- ethyl, 2-ButylsulfonylethyI, 2- und 3-MethyIsulfonylpropyl, 2- und 3-Ethylsulfonylpropyl, 2- und 3-Propylsulfonylpropyl, 2- und 3-Butylsulfonylproypl, 2- und 4-Methylsulfonyl- butyl, 2- und 4-Ethylsulfonylbutyl, 2- und 4-Propylsulfonylbutyl und 4-Butylsulfonylbutyl;
Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 3-Carboxypropyl, 4-Carboxybutyl, 5-Carboxypentyl, 6- Carboxyhexyl, 8-Carboxyoctyl, 10-Carboxydecyl, 12-Carboxydodecyl und 14-Carboxy- tetradecyl;
Sulfomethyl, 2-Sulfoethyl, 3-Sulfopropyl, 4-Sulfobutyl, 5-Sulfopentyl, 6-Sulfohexyl, 8- Sulfooctyl, 10-Sulfodecyl, 12-Sulfododecyl und 14-Sulfotetradecyl;
2-HydroxyethyI, 2- und 3-Hydroxypropyl, 1-Hydroxyprop-2-yl, 3- und 4-Hydroxybutyl, 1- Hydroxybut-2-yl und 8-Hydroxy-4-oxaoctyl;
2-Cyanoethyl, 3-Cyanopropyl, 3- und 4-CyanobutyI, 2-Methyl-3-ethyl-3-cyanopropyl, 7- Cyano-7-ethylheptyl und 4-Methyl-7-methyl-7-cyanoheptyl;
2-Chlorethyl, 2- und 3-Chlorpropyl, 2-, 3- und 4-ChlorbutyI, 2-Bromethyl, 2- und 3- Brompropyl und 2-, 3- und 4-BrombutyI;
2-Nitroethyl, 2- und 3-Nitropropyl und 2-, 3- und 4-Nitrobutyl;
Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Neopentoxy, tert.-Pentoxy und Hexoxy;
Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Isopropylamino, Butylamino, Isobutylamino, Pentylamino, Hexylamino, Dimethylamino, Methylethylamino, Diethylamino, Dipropyl- amino, Diisopropylamino, Dibutylamino, Diisobutylamino, Dipentylamino, Dihexylamino,
Dicyclopentylamino, Dicyclohexylamino, Dicycloheptylamiπo, Diphenylamino und Di- benzylamino;
Carbamoyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Propylaminocarbonyl, Butyl- aminocarbonyl, Pentylaminocarbonyl, Hexylaminocarbonyl, Heptylaminocarbonyl, Oc- tylaminocarbonyl, Nonylaminocarbonyl, Decylaminocarbonyl und Phenylamino- carbonyl;
Formylamino, Acetylamino, Propionylamino und Benzoylamino;
Chlor, Brom und lod;
Phenylazo, 2-Napthylazo, 2-Pyridylazo und 2-Pyrimidylazo;
Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, 2- und 3-Methylcyclopentyl, 2- und 3-Ethylcyclo- pentyl, Cyclohexyl, 2-, 3- und 4-Methylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-Ethylcyclohexyl, 3- und 4-Propylcyclohexyl, 3- und 4-lsopropyIcyclohexyl, 3- und 4-Butylcyclohexyl, 3- und A- sec.-Butylcyclohexyl, 3- und 4-tert.-ButylcycIohexyI, Cycloheptyl, 2-, 3- und 4-Methyl- cycloheptyl, 2-, 3- und 4-Ethylcycloheptyl, 3- und 4-PropyIcycloheptyI, 3- und 4-lso- propylcycloheptyl, 3- und 4-Butylcycloheptyl, 3- und 4-sec-Butylcycloheptyl, 3- und A- tert.-Butylcycloheptyl, Cyclooctyl, 2-, 3-, A- und 5-Methylcyclooctyl, 2-, 3-, A- und 5- Ethylcyclooctyl und 3-, A- und 5-Propylcyclooctyl; 3- und 4-Hydroxycyclohexyl, 3- und A- Nitrocyclohexyl und 3- und 4-Chlorcyclohexyl;
2-Dioxanyl, 1-Morpholinyl, 1-Thiomorpholinyl, 2- und 3-Tetrahydrofuryl, 1-, 2- und 3- Pyrrolidinyl, 1-PiperazyI, 1 -Diketopiperazyl, und 1-, 2-, 3- und 4-Piperidyl;
Phenyl, 2-Naphthyl, 2- und 3-Pyrryi, 2-, 3- und 4-Pyridyl, 2-, A- und 5-Pyrimidyl, 3-, A- und 5-Pyrazolyl, 2-, A- und 5-lmidazolyl, 2-, A- und 5-Thiazolyl, 3-(1,2,4-Triazyl), 2- (1 ,3,5-Triazyl), 6-Chinaldyl, 3-, 5-, 6- und 8-Chinolinyl, 2-Benzoxazolyl, 2-Benzothia- zolyl, 5-Benzothiadiazolyl, 2- und 5-Benzimidazolyl und 1- und 5-lsochinolyl;
2-, 3- und 4-Methylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-, 3- und 4-Ethylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diethylphenyl, 2,4,6-Triethylphenyl, 2-, 3- und 4-Propylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dipropylphenyl, 2,4,6-TripropyIphenyl, 2-, 3- und 4- Isopropylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diisopropylphenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl, 2-, 3- und 4-Butylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dibutylphenyl, 2,4,6-Tributylphenyl, 2-, 3- und A- Isobutylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diisobutylphenyl, 2,4,6-Triisobutylphenyl, 2-, 3- und 4-sec-Butyiphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Di-sec-butylphenyl und 2,4,6-Tri-sec-butyl- phenyl; 2-, 3- und 4-Methoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,4,6-Tri- methoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Ethoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diethoxyphenyl, 2,4,6- Triethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Propoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dipropoxyphenyl, 2-, 3-
und 4-lsopropoxyphenyl, 2,4- und 2,6-Diisopropoxyphenyl und 2-, 3- und 4-Butoxy- phenyl; 2-, 3- und 4-Chlorphenyl und 2,4-, 3,5- und 2,6-Dichlorphenyl; 2-, 3- und 4- Hydroxyphenyl und 2,4-, 3,5- und 2,6-Dihydroxyphenyl; 2-, 3- und 4-Cyanophenyl; 3- und 4-Carboxyphenyl; 3- und 4-Carboxamidophenyl, 3- und 4-N-Methylcarboxamido- phenyl und 3- und 4-N-EthylcarboxamidophenyI; 3- und 4-Acetylaminophenyl, 3- und 4- Propionylaminophenyl und 3- und 4-Butyrylaminophenyl; 3- und 4-N-Phenylamino- phenyl, 3- und 4-N-(o-ToIyl)aminophenyl, 3- und 4-N-(m-Tolyl)aminophenyl und 3- und 4-(p-Tolyl)aminophenyl; 3- und 4-(2-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(3-Pyridyl)amino- phenyl, 3- und 4-(4-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(2-Pyrimidyl)aminophenyl und 4-(4- Pyrimidyl)aminophenyl;
4-Phenylazophenyl, 4-(1-Naphthylazo)phenyl, 4-(2-Naphthylazo)phenyl, 4-(4-Naphthyl- azo)phenyl,4-(2-Pyriylazo)phenyl, 4-(3-Pyridylazo)phenyI, 4-(4-PyridyIazo)phenyI, 4-(2- Pyrimidylazo)phenyl, 4-(4-Pyrimidylazo)phenyl und 4-(5-Pyrimidylazo)phenyl;
Phenoxy, Phenylthio, 2-Naphthoxy, 2-Naphthylthio, 2-, 3- und 4-Pyridyloxy, 2-, 3- und 4-Pyridylthio, 2-, 4- und 5-PyrimidyIoxy und 2-, 4- und 5-Pyrimidylthio.
Im folgenden werden die erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren näher erläutert.
Verfahren A1-Hexarylen:
Schritt a) - Verfahren A1-Hexarylen:
Beim erfindungsgemäßen Verfahren A1 zur Herstellung der im Rylenkem (het)aryloxy- und (het)arylthiosubstituierten Hexarylentetracarbonsäurediimide Ia wird in Schritt a) ein Diboran Il mit a1) einem 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid lila oder a2) einem 1 ,5-disubstituierten Naphthalinderivat IHb umgesetzt. Das Naphthalinderivat MIb trägt einen Rest X (Halogenatom oder Alkyl- oder Arylsulfonylrest), der mit dem Diboran Il reagieren kann, sowie eine Nitrogruppe, die die Folgeumsetzungen des in Schritt d) gebildeten Terrylen-3,4-dicarbonsäureimids ermöglicht.
Im folgenden werden 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid lila und Naphthalinderivat IHb zusammen als "Edukt III" bezeichnet.
Die Umsetzung des Diborans Il mit dem Edukt III wird in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base vorgenommen.
Das Molverhältnis Diboran II zu Edukt III liegt dabei im allgemeinen bei 0,8 : 1 bis 3 : 1, insbesondere bei 1 ,5 : 1 bis 2 : 1.
Als Lösungsmittel sind für Schritt a) grundsätzlich alle unter den Reaktionsbedingungen gegen Basen stabilen aprotischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb der gewählten Reaktionstemperatur geeignet, in denen sich die Edukte III bei Reaktionstemperatur vollständig und die verwendeten Katalysatoren und Basen zumindest partiell lösen, so daß weitgehend homogene Reaktionsbedingungen vorliegen. Es können sowohl unpolar-aprotische als auch polar-aprotische Lösungsmittel eingesetzt werden, wobei die unpolar-aprotischen Lösungsmittel bevorzugt sind.
Beispiele für bevorzugte unpolar-aprotische Lösungsmittel sind bei > 1000C siedende Lösungsmittel aus den folgenden Gruppen: Aliphaten (insbesondere C8-C18-Alkane), unsubstituierte, alkylsubstituierte und kondensierte Cycloaliphaten (insbesondere un- substituierte C7-C10-Cydoalkane, C6-C8-Cycloalkane, die durch ein bis drei C1-C6- Alkylgruppen substituiert sind, polycyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 18 C-Atomen), alkyl- und cycloalkylsubstituierte Aromaten (insbesondere Benzol, das durch ein bis drei d-Cε-Alkylgruppen oder einen C5-C8-Cycloalkylrest substituiert ist) und kondensierte Aromaten, die alkylsubstituiert und/oder teilhydriert sein können (insbesondere Naphthalin, das durch ein bis vier CrC6-AIkylgruppen substituiert ist) sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.
Als Beispiele für besonders bevorzugte Lösungsmittel seien im einzelnen genannt: Octan, Isooctan, Nonan, Isononan, Decan, Isodecan, Undecan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; Cycloheptan, Cyclooctan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Trimethylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Diethylcyclohexan, Propylcyclohexan, Isopro- pylcyclohexan, Dipropylcyclohexan, Butylcyclohexan, tert.-Butylcyclohexan, Methyl- cycloheptan und Methylcyclooctan; Toluol, o-, m- und p-Xylol, 1 ,3,5-Trimethylbenzol (Mesitylen), 1 ,2,4- und 1 ,2,3-Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Isopropyl- benzol, Butylbenzol, Isobutylbenzol, tert.-Butylbenzol und Cyclohexylbenzol; Naphthalin, Decahydronaphthalin (Dekalin), 1- und 2-Methylnaphthalin und 1- und 2-Ethyl- naphthalin; Kombinationen aus den zuvor genannten Lösungsmitteln, wie sie aus den hochsiedenden, teil- oder durchhydrierten Fraktionen thermischer und katalytischer Crackprozesse bei der Rohöl- oder Naphthaverarbeitung gewonnen werden können, z.B. Gemische vom Exxsol® Typ und Alkylbenzolgemische vom Solvesso® Typ.
Ganz besonders bevorzugte Lösungsmittel sind XyIoI (alle Isomeren), Mesitylen und vor allem Toluol.
Beispiele für geeignete polar-aprotische Lösungsmittel sind N,N-disubstituierte aliphati- sche Carbonsäureamide (insbesondere N,N-Di-C1-C4-alkyl-C1-C4-carbonsäureamide), stickstoffhaltige Heterocyclen und aprotische Ether (insbesondere cyclische Ether, Di- arylether und Di-Ci-C6-alkylether von monomeren und oligomeren C2-C3-Alkylenglyko- len, die bis zu 6 Alkylenoxideinheiten enthalten können, vor allem Diethylenglykoldi-d- C4-alkylether).
Als Beispiele für besonders geeignete Lösungsmittel seien im einzelnen genannt: N1N- Dimethylformamid, N.N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N,N-Dimethyl- butyramid; N-Methyl-2-pyrrolidon, Chinolin, Isochinolin, Chinaldin, Pyrimidin, N-Methyl- piperidin und Pyridin; Tetrahydrofuran, Dioxan, Diphenylether, Diethylenglykoldi- methyl-, -diethyl-, -dipropyl-, -diisopropyl-, -di-n-butyl-, -di-sec.-butyl- und -di-tert.-butyl- ether, Diethylenglykolmethylethylether, Triethylenglykoldimethyl- und -diethylether und Triethylenglykolmethylethylether.
Im Fall der Edukte IHa sind die unpolar-aprotischen Lösungsmittel, vor allem Toluol, besonders bevorzugt, im Fall der Edukte IMb sind polar-aprotische Lösungsmittel, insbesondere Dioxan, besonders bevorzugt.
Die Lösungsmittelmenge beträgt in der Regel 10 bis 1000 ml, bevorzugt 20 bis 300 ml, je g Edukt III.
Als Übergangsmetallkatalysator eignen sich insbesondere Palladiumkomplexe, wie Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0), Tetrakis(tris-o-tolylphosphin)palladium(0), [1 ,2-Bis(diphenylphosphino)ethan]palladium(ll)chlorid, [1 ,1'-Bis(diphenylphosphino)- ferrocen]palladium(ll)chlorid, Bis(triethylphosphin)palladium(II)chlorid, Bis(tricyclo- hexylphosphin)palladium(ll)acetat, (2,2'-Bipyridyl)paIladium(ll)chlorid, Bis(triphenyl- phosphin)palladium(ll)chlorid, Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0), 1 ,5-Cycloocta- dienpalladium(ll)chlorid, Bis(acetonitril)palladium(ll)chlorid und Bis(benzonitril)palla- dium(ll)chlorid, wobei [1 ,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen]palladium(ll)chlorid und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) bevorzugt sind.
Üblicherweise wird der Übergangsmetallkatalysator in einer Menge von 1 bis 20 mol-%, vor allem 2 bis 10 mol-%, bezogen auf das Edukt III, eingesetzt.
Als Base kommen vorzugsweise die Alkalimetallsalze, insbesondere die Natrium- und vor allem die Kaliumsalze, schwacher organischer und anorganischer Säuren, wie Na- triumacetat, Kaliumacetat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbo- nat und Kaliumhydrogencarbonat, zum Einsatz. Bevorzugte Basen sind die Acetate, vor allem Kaliumacetat.
Im allgemeinen werden 1 bis 5 mol, bevorzugt 2 bis 4 mol, Base je mol Edukt III verwendet.
Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise bei 20 bis 18O0C, vor allem bei 60 bis 1200C.
Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 0,5 bis 30 h, insbesondere 1 bis 20 h.
Verfahrenstechnisch geht man in Schritt a) zweckmäßigerweise wie folgt vor:
Man legt Edukt III und Lösungsmittel vor, gibt Diboran II, den Übergangsmetallkataly- sator und die Base nacheinander zu und erhitzt die Mischung 0,5 bis 30 h unter
Schutzgas auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert man die festen Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch ab und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab.
Die Reinheit des so hergestellten 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimids IVa bzw. 1 -(Dioxaborolan-2-yl)-5-nitronaphthalins IVb (im folgenden zusammen kurz als "Dioxaborolanylderivat IV" bezeichnet) reicht im allgemeinen für die Weiterverarbeitung aus. Gegebenenfalls kann das Rohprodukt durch Waschen mit einem die Verunreinigungen lösenden Lösungsmittel, wie Wasser, oder durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch von Methylenchlorid und Hexan oder Pentan oder mit Toluol als Eluens weiter aufgereinigt werden.
Die Ausbeute in Schritt a) liegt üblicherweise bei 80 bis 100%.
Schritt b) - Verfahren A1-Hexarylen:
Das in Schritt a) erhaltene Dioxaborolanylderivat IV wird in Schritt b) einer Suzuki- Kupplungsreaktion mit einem Edukt III unterworfen. Dabei wird entweder das in Schritt a1 ) erhaltene 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid IVa mit einem Naph- thalinderivat MIb (Schritt b1)) oder das in Schritt a2) erhaltene 1-(Dioxaborolan-2-yl)-5- nitronaphthalin IVb mit einem 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid IHa (Schritt b2)) umgesetzt.
Die Umsetzung des Dioxaborolanylderivats IV mit dem Edukt III wird in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base durchgeführt.
Das Molverhältnis von 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid IVa zu Naphthalinderivat IHb beträgt dabei in der Regel 0,8 : 1 bis 3 : 1 , vorzugsweise 0,9 : 1 bis 2 : 1. Das Molverhältnis von 1-(Dioxaborolan-2-yl)-5-nitronaphthalin IVb zu 9-Brom- perylen-3,4-dicarbonsäureimid IHa liegt im allgemeinen bei 0,8 : 1 bis 3 : 1, bevorzugt bei 1 ,5 : 1 bis 2,5 : 1.
Als Lösungsmittel eignen sich für Schritt b) alle Lösungsmittel, in denen sich die Dioxa- borolanylderivate IV und die Edukte III bei Reaktionstemperatur vollständig und die verwendeten Katalysatoren und Basen zumindest partiell lösen, so daß weitgehend homogene Reaktionsbedingungen vorliegen. Insbesondere geeignet sind die bereits
für Schritt a) genannten Lösungsmittel, wobei auch hier die alkylsubstituierten Benzole bevorzugt sind. Die Lösungsmittelmenge liegt üblicherweise bei 10 bis 1000 ml, vorzugsweise bei 20 bis 100 ml, je g Dioxaborolanylderivat IV.
Vorzugsweise setzt man in Schritt b) Wasser als zusätzliches Lösungsmittel ein. In diesem Fall werden in der Regel 10 bis 1000 ml, insbesondere 250 bis 500 ml, Wasser je I organisches Lösungsmittel verwendet.
Als Übergangsmetallkatalysatoren werden in Schritt b) ebenfalls vorzugsweise Palladi- umkomplexe eingesetzt, wobei hier die gleichen Bevorzugungen wie in Schritt a) gelten. Die Einsatzmenge Katalysator beträgt üblicherweise 1 bis 20 mol-%, insbesondere 1 ,5 bis 5 mol-%, bezogen auf das Dioxaborolanylderivat IV.
Als Base sind in Schritt b) wie in Schritt a) die Alkalimetallsalze schwacher Säuren be- vorzugt, wobei die Carbonate, wie Natriumcarbonat und vor allem Kaliumcarbonat, besonders bevorzugt sind. In der Regel liegt die Basenmenge bei 0,1 bis 10 mol, insbesondere bei 0,2 bis 5 mol, je mol Dioxaborolanylderivat IV.
Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 20 bis 180°C, bevorzugt 60 bis 1200C. Wird in Schritt b) Wasser eingesetzt, so empfiehlt es sich, die Umsetzung nicht bei Temperaturen über 1000C vorzunehmen, da ansonsten unter Druck gearbeitet werden müßte.
Die Reaktion ist üblicherweise in 0,5 bis 48 h, insbesondere in 5 bis 20 h, beendet.
Verfahrenstechnisch geht man in Schritt b) zweckmäßigerweise wie folgt vor:
Man legt Dioxaborolanylderivat IV und Edukt III sowie Lösungsmittel vor, gibt Übergangsmetallkatalysator und die vorzugsweise in Wasser oder einem Wasser/Alkohol- Gemisch gelöste Base zu und erhitzt die Mischung 0,5 bis 48 h unter Schutzgas auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur trennt man die organische Phase aus dem Reaktionsgemisch ab und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab.
Die Reinheit des so hergestellten 9-(5-Nitronaphthyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimids V reicht im allgemeinen für die Weiterverarbeitung aus. Gegebenenfalls kann das Rohprodukt durch Waschen mit Wasser und gewünschtenfalls einem geeigneten organischen Lösungsmittel, insbesondere einem chlorierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, oder durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit einem Ge- misch von Methylenchlorid und Hexan oder Pentan oder mit Toluol als Eluens weiter aufgereinigt werden.
Die Ausbeute in Schritt b) liegt üblicherweise bei 90 bis 95%.
Schritt c) - Verfahren A1-Hexarylen:
Das in Schritt b) erhaltene 9-(5-Nitronaphthyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid V wird dann in Schritt c) durch Cyclodehydrierung in das 11-Nitroterrylen-3,4-dicarbonsäure- imid VIa überführt.
Die Cyclodehydrierung zum Terrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIa wird in Gegenwart eines basenstabilen, hochsiedenden, organischen Lösungsmittels sowie einer alkali- oder erdalkalimetallhaltigen Base und einer stickstoffhaltigen Hilfsbase vorgenommen.
Als Lösungsmittel sind grundsätzlich die für Schritt a) genannten unpolar-aprotischen und polar-aprotischen Lösungsmittel geeignet.
Bevorzugte unpolar-aprotische Lösungsmittel sind XyIoI (alle Isomere), Mesitylen und vor allem Toluol und Dekalin, bevorzugte polar-aprotische Lösungsmittel sind Diphenyl- ether und die Dialkylether von monomerem und oligomerem Ethylenglykol, insbesondere Diethylenglykoldimethyl- und -diethylether.
Besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Diethylenglykoldimethylether.
Neben den aprotischen organischen Lösungsmitteln können auch protische Lösungsmittel, die Amino- und Hydroxyfunktionen enthalten, eingesetzt werden. Geeignete Beispiele sind hier Alkoholamine, insbesondere Mono-, Di- und Tri-C2-C4-alkohoI- amine, wie Mono-, Di- und Triethanolamin, wobei Ethanolamin besonders bevorzugt ist.
Die Lösungsmittelmenge beträgt in der Regel 50 bis 250 ml unpolar-aprotisches Lö- sungsmittel, 10 bis 50 ml polar-aprotisches Lösungsmittel bzw. 3 bis 50 ml protisches Lösungsmittel je g 9-(5-Nitronaphthyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid V.
Als Base sind starke anorganische und organische alkali- oder erdalkalimetallhaltige Basen geeignet, wobei die alkalimetallhaltigen Basen besonders geeignet sind. Bevor- zugte anorganische Basen sind Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -amide, bevorzugte organische Basen sind Alkali- und Erdalkalimetallalkoholate (insbesondere die d-C^-Alkoholate, vor allem tert.-C4-C6-Alkoholate), Alkali- und Erdalkalimetall- (phenyl)alkylamide (insbesondere die Bis(Ci-C4-alkyl)amide) und Triphenylmethylme- tallate. Besonders bevorzugt sind die Alkalimetallalkoholate. Bevorzugte Alkalimetalle sind Lithium, Natrium und Kalium, wobei Kalium ganz besonders bevorzugt ist. Besonders geeignete Erdalkalimetalle sind Magnesium und Calcium. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Basen eingesetzt werden.
Als Beispiele für besonders bevorzugte Basen seien im einzelnen genannt: Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; Lithiumamid, Natriumamid und KaIi- umamid; Lithiummethylat, Natriummethylat, Kaliummethylat, Lithiumethylat, Natrium- ethylat, Kaliumethylat, Natriumisopropylat, Kaliumisopropylat, Natrium-tert.-butylat, Kalium-tert.-butylat, üthium-(1I1-dimethyl)octylat, Natrium-(1 ,1-dimethyl)octylat und Kalium-(1 ,1-dimethyl)octylat; Lithiumdimethylamid, Lithiumdiethylamid, Lithiumdiisopro- pylamid, Natriumdiisopropylamid, Triphenylmethyllithium, Triphenylmethylnatrium und Triphenylmethylkalium.
Ganz besonders bevorzugte Basen sind Lithiumdiisopropylamid, Natriummethylat, Natrium-tert.-butylat, vor allem Kaliummethylat und Kaliumhydroxid und insbesondere Natrium- und Kalium-tert.-butylat.
Insbesondere bei Verwendung der Alkylate und der Hydroxide wird zur Erhöhung der Reaktivität eine stickstoffhaltige Hilfsbase mit geringer nucleophiler Wirkung zugesetzt. Geeignete Basen sind bei den Reaktionstemperaturen flüssige Alkylamine, insbesondere Tri(C3-C6-alkyl)amine, wie Tripropylamin und Tributylamin, Alkoholamine, insbesondere Mono-, Di- und Tri(C2-C4-alkohol)amine, wie Mono-, Di- und Triethanolamin, und insbesondere heterocyclische Basen, wie Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methyl- piperidon, N-Methylmorpholin, N-Methyl-2-pyrrolidon, Pyrimidin, Chinolin, Isochinolin, Chinaldin und vor allem Diazabicyclononen (DBN) und Diazabicycloundecen (DBU). Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Hilfsbasen verwendet werden.
Geeignete Einsatzmengen für die Hilfsbase liegen im allgemeinen bei 1 bis 60 g, vorzugsweise bei 5 bis 30 g, je g 9-(5-Nitronaphthyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid V. Von der Alkalimetallbase werden 2 bis 20 mol, vorzugsweise 8 bis 20 mol, je mol 9-(5-Nitro- naphthyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid V eingesetzt.
Die Alkalimetallbase kann in fester oder in gelöster Form eingesetzt werden. Wenn die Alkalimetallbase in Kombination mit einem unpolar-aprotischen Reaktionslösungsmittel verwendet wird, in dem sie nicht ausreichend löslich ist, kann sie in einem Alkohol, der eine höhere Basenstärke als die Alkalimetallbase hat, gelöst werden. Geeignet sind vor allem tertiäre aliphatische Alkohole, die Arylsubstituenten enthalten können und insge- samt vier bis zwölf C-Atome aufweisen, z.B. tert.-Butanol, 2-Methyl-2-butanol (tert- Amylalkohol), 3-Methyl-3-pentanol, 3-Ethyl-3-pentanol, 2-Phenyl-2-pentanol, 2,3-Di- methyl-3-pentanoI, 2,4,4-Trimethyl-2-pentanol und 2,2,3,4,4-Pentamethyl-3-pentanol.
Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise bei 50 bis 2100C, bevorzugt bei 20 bis 1000C.
Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 0,5 bis 24 h, insbesondere 0,5 bis 4 h.
Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise wie folgt vor, daß man 9-(5-Nitro- naphthyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid V und Base vorlegt, Lösungsmittel und Hilfs- base unter Schutzgas zugibt, die Mischung die gewünschte Zeit unter Rühren und un- ter Schutzgas auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt und die gebildeten 11- Nitroterrylen-3,4:11 ,12-tetracarbonsäurediimide VIa nach Abkühlen auf Raumtemperatur durch Verdünnen mit einem protischen Lösungsmittel, das die anderen Komponenten löst, z.B. mit Ci-C3-AIkoholen und insbesondere Wasser, ausfällt, abfiltriert, mit einem der genannten Lösungsmittel, insbesondere mit einem der Alkohole, wäscht und anschließend im Vakuum trocknet.
Gelegentlich kann es zweckmäßig sein, das Reaktionsprodukt einer Oxidation zu unterziehen. Dies kann am einfachsten durch Einblasen von Luftsauerstoff in die noch warme Reaktionsmischung geschehen. Es ist jedoch auch möglich, Oxidationsmittel, wie vorzugsweise Wasserstoffperoxid, aber auch aldehydgruppenhaltige Zucker, z.B. Glukose, insbesondere nach der Reaktion zuzugeben.
Die Reinheit des so hergestellten 11-Nitroterrylen-3,4-dicarbonsäureimids VIa reicht im allgemeinen für die Weiterverarbeitung aus. Gegebenenfalls kann man das Rohprodukt aus einem Gemisch von halogenierten Lösungsmitteln, wie Chloroform und Methylenchlorid, und Alkoholen, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, oder aus einem Car- bonsäureamid, wie N-Methylpyrrolidon, Umkristallisieren. Alternativ kann man auch eine Säulenchromatographie an Kieselgel unter Verwendung von Methylenchlorid oder Hexan oder Pentan oder mit Toluol als Eluens vornehmen.
Die Ausbeute in Schritt c) liegt üblicherweise bei 25 bis 75%.
Schritt d) - Verfahren A1-Hexarylen:
Das in Schritt c) erhaltene 11-Nitroterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIa wird in Schritt d) mit nascierendem Wasserstoff zum entsprechenden 11-Aminoterrylen-3,4-dicarbon- säureimid VIb reduziert.
Die Reduktion erfolgt vorzugsweise in saurem, alkoholisch-wäßrigem Medium mit einem metallischen Reduktionsmittel.
Beispiele für geeignete metallische Reduktionsmittel sind unedle Metalle, die in möglichst feinverteilter Form eingesetzt werden, wie Eisenpulver und Zinn, sowie Salze von Metallen in niedriger Oxidationsstufe, wie Zinn(II)chlorid. Bevorzugtes Reduktionsmittel ist Eisen.
Die Reduktion erfolgt in Gegenwart von Säuren, insbesondere anorganischen Säuren, vor allem von Salzsäure.
In der Regel werden 0,2 bis 1 ,5 g, insbesondere 0,8 bis 1,5 g, metallisches Reduk- tionsmittel und 40 bis 80 ml, vor allem 20 bis 40 ml, konzentrierte anorganische Säure je g 11-Nitroterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIa eingesetzt.
Als alkoholisches Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Ci-C4-Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol und Butanol, wobei Ethanol bevorzugt ist.
Üblicherweise werden 100 bis 500 ml, vor allem 100 bis 200 ml, Alkohol je g 11- Nitroterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIa eingesetzt.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 25 bis 90cC, vorzugsweise bei 75 bis 85°C.
Die Reaktionszeit beträgt üblicherweise 0,5 bis 24 h, bevorzugt 1 bis 10 h.
Verfahrenstechnisch geht man in Schritt d) zweckmäßigerweise so vor, daß man eine Mischung von 11-Nitroterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIa, Metall, Säure und Alkohol 0,5 bis 24 h bei der gewünschten Reaktionstemperatur rührt, dann auf Raumtemperatur abkühlt und das ungelöste Metall durch Filtration vom gelösten 11-Aminoterrylen- 3,4-dicarbonsäureimid VIb abtrennt und mehrfach mit einem halogenierten aliphati- schen Kohlenwasserstoff, z.B. Methylenchlorid, wäscht. Anschließend trennt man die organische Phase aus dem Filtrat ab und destilliert das Lösungsmittel ab.
Die Reinheit des so hergestellten 11-Aminoterrylen-3,4-dicarbonsäureimids VIb reicht üblicherweise für die Weiterverarbeitung aus.
Die Ausbeute in Schritt d) liegt im allgemeinen bei 75 bis 95%.
Anstelle der bevorzugten Reduktion mit Metall/Säure kann das 11-Nitroterrylen-3,4- dicarbonsäureimid VIa auch katalytisch an Palladium/Aktivkohle hydriert werden.
Diese Hydrierung wird vorzugsweise in polarem protischen Reaktionsmedium, insbesondere in einer Mischung aus einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff und einem Alkohol, z.B. einer 2:1-Mischung von Chloroform und Ethanol, vorgenommen.
In der Regel werden 10 bis 150 ml, vor allem 20 bis 80 ml, Reaktionsmedium je g 11- Nitroterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIa eingesetzt.
Die Katalysatormenge beträgt üblicherweise 2 bis 20 g, vorzugsweise 2 bis 5 g, je g 11-Nitroterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIa.
Die katalytische Hydrierung wird üblicherweise bei Raumtemperatur vorgenommen und dauert im allgemeinen 2 bis 24 h, insbesondere 10 bis 16 h.
Die Isolierung des hergestellten 11-Aminoterrylen-3,4-dicarbonsäureirnids VIb kann wie oben beschrieben erfolgen.
Schritt e) - Verfahren A1-Hexarylen:
Das in Schritt d) erhaltene 11-Aminoterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIb wird in Schritt e) in das entsprechende 11-lod- oder 11-Bromterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIc überführt.
Dazu wird das 11 -Aminoterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIb zunächst in ein Diazoni- umsalz überführt, das dann mit einem Metalliodid oder -bromid umgesetzt wird.
Die Diazotierung wird auf übliche Weise mit einer Kombination von Alkalimetallnitrit, insbesondere Natriumnitrit, und wäßriger Mineralsäure, vor allem Salzsäure, in Gegenwart eines polar-aprotischen organischen Lösungsmittels durchgeführt.
Im allgemeinen werden 1 bis 20 g, vorzugsweise 5 bis 10 g, Alkalimetallnitrit und 10 bis 100 ml, bevorzugt 30 bis 60 ml, Salzsäure je g 11-Aminoterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIb eingesetzt.
Als polar-aprotisches organisches Lösungsmittel eignen sich insbesondere die in Schritt a) genannten protischen Ether, wobei Diethylether und Tetrahydrofuran besonders geeignet sind, und Nitrile, wie Acetonitril und Propiόnitril, wobei Acetonitril beson- ders bevorzugt ist. Vorzugsweise werden Mischungen dieser Lösungsmittel verwendet.
In der Regel kommen 10 bis 80 ml, insbesondere 20 bis 40 ml, organisches Lösungsmittel je g 11-AminoterryIen-3,4-dicarbonsäureimid VIb zum Einsatz.
Die Diazotierung wird in der Regel bei -20 bis 00C, insbesondere bei -10 bis -50C, vorgenommen.
Die Diazoniumgruppe wird anschließend in dem angefallenen Reaktionsgemisch durch Umsetzung mit einem im Reaktionsmedium löslichen Metalliodid oder -bromid substitu- iert.
Als Metallhalogenide eignen sich vor allem die Alkalimetallhalogenide, vorzugsweise die Natrium- und Kaliumhalogenide, wobei Natrium- und Kaliumiodid bevorzugt sind.
Im allgemeinen werden 1 bis 100 g, vor allem 5 bis 30 g, Metallhalogenid je g Diazoni- umsalz eingesetzt.
Die Substitution wird üblicherweise bei -10 bis 200C, vorzugsweise bei -5 bis 5°C, vorgenommen.
Verfahrenstechnisch geht man in Schritt e) zweckmäßigerweise wie folgt vor:
Man legt eine Lösung von 11-Aminoterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIb im organischen Lösungsmittel vor und tropft zunächst langsam die anorganische Säure und dann unter Kühlen eine Lösung des Nitrits in wäßrig-organischem Medium, insbesondere einer Mischung von Wasser und Acetonitril, so langsam zu, daß die Temperatur nicht über -5°C steigt. Nach einer Nachrührzeit von etwa 0,25 bis 0,5 h bei dieser Temperatur gibt man die Reaktionslösung in eine gekühlte Mischung von Metallhalogenid und wäßrigorganischem Medium, insbesondere Wasser und Acetonitril, rührt etwa 0,5 bis 2 h bei etwa 00C und läßt die Mischung dann langsam auf Raumtemperatur erwärmen. Man isoliert das Reaktionsprodukt durch Extraktion mit einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Methylenchlorid, wäscht den Extrakt mit Wasser und destilliert das Lösungsmittel ab.
Zur Reinigung wäscht man das erhaltene 11-Halogenterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIc mit der wäßrigen Lösung eines Reduktionsmittels, vorzugsweise mit einer Natrium- sulfitlösung, und abschließend mit Wasser und trocknet es anschließend im Vakuum. Gewünschtenfalls kann man zusätzlich eine Säulenchromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch von Methylenchlorid und Hexan oder Pentan oder mit Toluol als Eluens vornehmen. In der Regel kann das 11-Halogenterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIc jedoch auch ohne Reinigung für den Folgeschritt f) eingesetzt werden.
Die Ausbeute in Schritt e) liegt im allgemeinen bei 20 bis 25%.
Schritt f) - Verfahren A1-Hexarylen:
Das in Schritt e) erhaltene 11-Halogenterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIc wird in Schritt f) zum Bisterrylenderivat VII gekuppelt.
Die Kupplung kann dabei f1) in Gegenwart eines organischen Übergangsmetallkom- plexes als Katalysator, freier Ligandmoleküle und eines aprotischen Lösungsmittels im Sinne einer Homokupplung oder f2) in Gegenwart von 30 bis 70 mol-%, bezogen auf das 11-Halogenterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIc, eines Diborans II, eines Über-
gangsmetallkatalysators, einer Base und eines aprotischen Lösungsmittels gemäß einer Suzuki-Kupplungsreaktion erfolgen, wobei das in situ gebildete 11-(Dioxaborolan- 2-yl)terrylen-3,4-dicarbonsäureimid VId nicht zwischenisoliert, sondern direkt mit dem verbleibenden 11-Halogenterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIc umgesetzt wird.
Selbstverständlich kann das 11-(Dioxaborolan-2-yl)terrylen-3,4-dicarbonsäureimid VId auch separat aus dem 11-Haiogenterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIc hergestellt und zwischenisoliert und anschließend in einem weiteren Reaktionsschritt mit 11-Halogen- terrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIc gekuppelt werden. Diese Vorgehensweise ist Ge- genstand des Verfahrens A2-Hexarylen und ist insbesondere zur Herstellung von Hex- arylentetracarbonsäurediimiden Ia geeignet, die unsymmetrisch substituiert sind (verschiedene Reste R an den beiden Imidstickstoffatomen und/oder verschiedene Reste R1 in den beiden Terrylenbausteinen).
Für die Verfahrensvariante f 1 ) insbesondere geeignete inerte Verdünnungsmittel sind z.B. aliphatische Carbonsäureamide, wie N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethyl- acetamid, aliphatische und cycloaliphatische Ether, wie 1 ,2-Dimethoxyethan und Tetrahydrofuran, und Aromaten, wie Benzol, Toluol und XyIoI, wobei N,N-Dimethyl- formamid und N,N-Dimethylacetamid bevorzugt sind.
Die Verdünnungsmittelmenge beträgt in der Regel 20 bis 100 g, vorzugsweise 25 bis 45 g, je g 11-Halogenterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIc.
Bei den als Katalysator dienenden organischen Übergangsmetallkomplexen kommen neben den bereits für Schritt a) genannten Palladiumkomplexen, von denen Tetra- kis(triphenylphosphin)palladium(0) bevorzugt ist, insbesondere Nickelkomplexe in Betracht, z.B. Bis(triphenylphosphin)nickel(ll)chlorid, Tetrakis(triphenylphosphin)nickel(0), [1 ,2-Bis(diphenylphosphino)ethan]nickel(ll)chlorid und bevorzugt Bis(1 ,5-cycloocta- dien)nickel(O).
Man kann die Katalysatoren auch in situ durch Zugabe von Übergangsmetallsalzen oder -Verbindungen, freien Liganden, wie Cyclooctadien, Bipyridyl, Triphenylphosphin, Trifluorphosphin, η-, δ- und π-gebundenen Olefinen, Cycloolefinen, Aromaten und An- tiaromaten, Carbonylen, Wasserstoff und Halogen sowie auch deren Mischungen, und erforderlichenfalls Oxidations- oder Reduktionsmitteln erzeugen.
Im allgemeinen werden 40 bis 150 mol-%, vorzugsweise 50 bis 100 mol-%, organischer Übergangsmetallkomplex, bezogen auf das 11-Halogenterrylen-3,4-dicarbon- säureimid VIc, eingesetzt.
In der Regel empfiehlt sich stets die gleichzeitige Anwesenheit von freien Ligandmole- külen, wie insbesondere Mischungen von Cyclooctadien und Bipyridyl im molaren Ver-
hältnis von 1 : 1 bis 8 : 1. Hierbei sind Mengen von üblicherweise 80 bis 900 mol-%, bevorzugt 80 bis 200 mol-%, bezogen auf das 11-Halogenterrylen-3,4-dicarbonsäure- imid VIc, geeignet.
Die Kupplungstemperatur beträgt im allgemeinen 40 bis 800C, vorzugsweise 60 bis 700C.
Die Reaktionszeit liegt in der Regel bei 24 bis 48 h, insbesondere bei 36 bis 48 h.
Verfahrenstechnisch geht man in Schritt f1) zweckmäßigerweise so vor, daß man 11- Halogenterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIc, metallorganischen Katalysator sowie freie Ligandmoleküle im inerten Verdünnungsmittel vorlegt und, gegebenenfalls unter Schutzgas, 24 bis 48 h auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Nach Abkühlen trägt man das Reaktionsgemisch in Wasser, das gegebenenfalls Methanol enthal- ten kann, ein, gibt verdünnte anorganische Säure, z.B. verdünnte Salzsäure, zu und filtriert den gebildeten Niederschlag ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum.
Die Reinheit des so hergestellten Bisterrylenderivats VII reicht im allgemeinen für die nachfolgende Cyclodehydrierung aus. Gegebenenfalls kann das Produkt noch zusätz- lieh durch eine Säulenchromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch von Methylenchlorid und Hexan oder Pentan als Eluens weiter aufreinigt werden.
Die Ausbeute in Schritt f1) liegt im allgemeinen bei 70 bis 90%.
Bei der Verfahrensvariante f2) wird analog Schritt a) und b) vorgegangen, wobei jedoch nur 30 bis 70 mol-% Diboran II, bezogen auf das 11-Halogenterrylen-3,4-dicarbon- säureimid VIc, für die in situ-Bildung des 11-(Dioxaborolan-2-yl)terrylen-3,4-dicarbon- säureimids VId eingesetzt werden.
In der Regel werden 1 bis 20 mol-%, bevorzugt 5 bis 10 mol-%, Übergangsmetallkatalysator und 1 bis 5 mol, vorzugsweise 2 bis 3 mol, Base je mol 11-Halogenterrylen-3,4- dicarbonsäureimid VIc verwendet. Das aprotische organische Lösungsmittel kommt üblicherweise in Mengen von 10 bis 100 ml, insbesondere 20 bis 50 ml, je g 11-HaIo- genterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIc zum Einsatz.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 20 bis 1000C, vorzugsweise bei 60 bis 800C, und die Reaktionsdauer bei 12 bis 72 h, bevorzugt bei 24 bis 48 h.
Verfahrenstechnisch geht man in Schritt f2) zweckmäßigerweise wie folgt vor:
Man legt 11-Halogenterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIc und Lösungsmittel vor, gibt Diboran II, den Übergangsmetallkatalysator und die Base nacheinander zu und erhitzt
die Mischung 12 bis 72 h auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur trennt man die organische Phase aus dem Reaktionsgemisch ab und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab.
Auch hier reicht die Reinheit des erhaltenen Bisterrylenderivats VII in der Regel für die nachfolgende Cyclodehydrierung aus. Wie in Schritt fi) ist jedoch eine weitere Aufreinigung durch Säulenchromatographie möglich.
Die Ausbeute in Schritt f2) liegt üblicherweise bei 80 bis 95%.
Schritt g) - Verfahren A1-Hexarylen:
Das in Schritt f) erhaltene Bisterrylenderivat VIl wird in Schritt g) zum Hexarylentetra- carbonsäurediimid Ia cyclodehydriert.
Die Cyclodehydrierung kann gl) in einem Hydroxy- und Aminofunktionen aufweisenden und eine im wesentlichen ungelöste Base enthaltenden organischen Reaktionsmedium oder g2) wie in Schritt c) in Gegenwart eines basenstabilen, hochsiedenden, organischen Lösungsmittels sowie einer alkali- oder erdalkalimetallhaltigen Base und einer stickstoffhaltigen Hilfsbase vorgenommen werden.
Bevorzugt ist die Verfahrensvariante gl), die im folgenden näher beschrieben wird.
Als organisches Reaktionsmedium sind dabei vor allem Aminoalkohole geeignet, die 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Kohlenstoffkette dieser Alkohole kann durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein. Beispiele für besonders geeignete Lösungsmittel sind Ethanolamin, Triethanolamin und Diethanol- amin, wobei Ethanolamin bevorzugt ist. Es ist auch möglich, Mischungen von Alkoholen und Aminen zu verwenden, die jeweils einen Siedepunkt von mindestens 700C ha- ben und bei der Reaktionstemperatur flüssig sind.
Üblicherweise werden 1 ,5 bis 150 ml, bevorzugt 5 bis 50 ml, Reaktionsmedium je g Bisterrylenderivat VII eingesetzt.
Als im Reaktionsmedium im wesentlichen unlösliche Base eignen sich die Alkalimetallsalze, insbesondere die Natriumsalze und vor allem die Kaliumsalze, schwacher organischer und bevorzugt schwacher anorganischer Säuren, wie Formiate, Acetate, Pro- pionate, Hydrogencarbonate und besonders bevorzugt Carbonate, insbesondere Natri- umcarbonat und vor allem Kaliumcarbonat.
In der Regel beträgt die Basenmenge 1 bis 10 mol, bevorzugt 2 bis 5 mol, je mol Bisterrylenderivat VII.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 40 bis 200°C, insbesondere bei 80 bis 1600C.
Die Reaktionszeit beträgt üblicherweise 0,5 bis 24 h, vorzugsweise 1 bis 12 h.
Verfahrenstechnisch geht man in Schritt g) zweckmäßigerweise so vor, daß man eine Mischung von Bisterrylenderivat VII, Lösungsmittel und Base 0,5 bis 24 h unter Schutzgas bei der gewünschten Reaktionstemperatur rührt und das gebildete Hexarylentetra- carbonsäurediimid Ia nach Abkühlen auf Raumtemperatur durch Zugabe eines Alkohols, wie Ethanol, oder von Wasser aus dem Reaktionsgemisch ausfällt, abfiltriert und mit Wasser wäscht.
Die Reinigung des erhaltenen Hexarylentetracarbonsäurediimids Ia kann wie folgt vor- genommen werden: Katalysatorrückstände können durch eine schnelle Filtration über Kieselgel unter Waschen mit einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid, entfernt werden. Rückstände nichtumgesetzter Edukte auf Perylen- und Terrylenbasis können durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Methylenchlorid als Eluens oder durch wiederholtes Waschen mit Hexan oder Pentan entfernt werden.
Die Ausbeute in Schritt gl) liegt im allgemeinen bei 90 bis 100%.
Bei der Verfahrensvariante g2) wird analog Schritt c) vorgegangen.
Isolierung und Reinigung des erhaltenen Hexarylentetracarbonsäurediimids Ia kann wie in Schritt gl) erfolgen.
Die Ausbeute in Schritt g2) liegt üblicherweise bei 90 bis 95%.
Verfahren A2-Hexarylen:
Schritt a) - Verfahren A2-Hexarylen:
Beim erfindungsgemäßen Verfahren A2 zur Herstellung von im Rylenkem (het)aryloxy- und (het)arylthiosubstituierten Hexarylentetracarbonsäurediimiden Ia wird in Schritt a) ein Diboran Il mit einem 11-Halogenterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIc, das wie beim Verfahren A1-Hexarylen beschrieben herzustellen ist, analog Schritt a) des Verfahrens A1-Hexarylen in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base umgesetzt.
Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise ebenfalls wie für Schritt a) des Verfahrens A1 -Hexarylen beschrieben vor. Eine weitere Reinigung des auch hier durch Abfiltrieren der festen Bestandteile und Abdestillieren des Lösungsmittels isolierten 11- (Dioxaborolan-2-yl)terrylen-3,4-dicarbonsäureimids VId ist üblicherweise wiederum nicht erforderlich, kann aber ebenfalls durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch von Methylenchlorid und Hexan oder Pentan oder mit Toluol als Eluens erfolgen.
Die Ausbeute in Schritt a) liegt üblicherweise bei 80 bis 100%.
Schritt b) - Verfahren A2-Hexarylen:
Das in Schritt a) erhaltene 11-(Dioxaborolan-2-yl)terrylen-3,4-dicarbonsäureimid VId wird in Schritt b) einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem 11 -Halogenterrylen-3,4- dicarbonsäureimid VIc unterworfen.
Hierbei kann ein 11-Halogenterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIc eingesetzt werden, das entweder mit dem für die Herstellung des 11-(Dioxaborolan-2-yl)terrylen-3,4-dicarbon- säureimids VId eingesetzten 11-Halogenterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIc identisch oder von diesem verschieden ist (andere Reste R und/oder R1 trägt). Im ersten Fall werden symmetrische Hexarylentetracarbonsäurediimide erhalten, während im zweiten Fall unsymmetrische Hexarylentetracarbonsäurediimide zu erhalten sind.
Die Umsetzung wird wie in Schritt b) des Verfahrens A1 -Hexarylen beschrieben in Ge- genwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base durchgeführt.
Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise ebenfalls wie für Schritt b) des Verfahrens A1 -Hexarylen beschrieben vor. Eine weitere Reinigung des auch hier durch Abtrennen der organischen Phase und Abdestillieren des Lösungsmittels isolierten Bisterrylenderivats VIl ist üblicherweise wiederum nicht erforderlich, kann aber ebenfalls durch Waschen mit einem die Verunreinigungen lösenden Lösungsmittel, wie Wasser, oder durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch von Methylenchlorid und Hexan oder Pentan oder mit Toluol als Eluens erfolgen.
Die Ausbeute in Schritt b) liegt üblicherweise bei 80 bis 95%.
Schritt c) - Verfahren A2-Hexarylen:
Die Cyclodehydrierung des in Schritt b) erhaltenen Bisterrylenderivats VII in Schritt c) zum Hexarylentetracarbonsäurediimid Ia entspricht Schritt g) des Verfahrens A1-
Hexarylen. Auch hier ist die zu Schritt gl) des Verfahrens A1-Hexarylen analoge Vorgehensweise d ) bevorzugt.
Auch mit diesem Verfahren sind sowohl symmetrische als auch unsymmetrische Hexa- rylentetracarbonsäurediimide Ia (verschiedene Reste R an den beiden Imidstickstoff- atomen und/oder verschiedene Reste R1 in den beiden Terrylenbausteinen) zugänglich.
Verfahren A1-Pentarylen:
In Analogie zum Verfahren A1 -Hexarylen werden beim erfindungsgemäßen Verfahren A1 zur Herstellung von im Rylenkem (het)aryloxy- und (het)arylthiosubstituierten Pen- tarylentetracarbonsäurediimiden Ib ein 11-Halogenterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIc und ein 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid IVa einer Suzuki-Kupp- lungsreaktion unterzogen und das gebildete 11-(9-Perylen-3,4-dicarbonsäureimid)- terrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIII cyclodehydriert.
Schritt a) - Verfahren A1-Pentarylen:
Die Suzuki-Kupplungsreaktion zwischen dem 11-HalogenterryIen-3,4-dicarbonsäure- imid VIc, das wie beim Verfahren A1 -Hexarylen beschrieben herzustellen ist, und dem 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid IVa in Schritt a) wird analog Schritt b) des Verfahrens A1 -Hexarylen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, ge- wünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base vorgenommen.
Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise ebenfalls analog Schritt b) des Verfahrens A1 -Hexarylen vor. Eine weitere Reinigung des durch Abtrennen der organischen Phase und Abdestillieren des Lösungsmittels isolierten 11-(9-Perylen-3,4-dicar- bonsäureimid)terrylen-3,4-dicarbonsäureimids VIII ist üblicherweise wiederum nicht erforderlich, kann aber ebenfalls durch Waschen mit einem die Verunreinigungen lösenden Lösungsmittel, wie Wasser, oder durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch von Methylenchlorid und Hexan oder Pentan oder mit Toluol als Eluens erfolgen.
Die Ausbeute in Schritt a) liegt üblicherweise bei 90 bis 95%.
Schritt b) - Verfahren A1-Pentarylen:
Die Cyclodehydrierung des in Schritt a) erhaltenen 11-(9-Perylen-3,4-dicarbonsäure- imid)terrylen-3,4-dicarbonsäureimids VIII zum Pentarylentetracarbonsäurediimid Ib kann b1) analog Schritt gl) des Verfahrens A1 -Hexarylen in einem Hydroxy- und Ami-
nofunktionen aufweisenden und eine im wesentlichen ungelöste Base enthaltenden organischen Reaktionsmedium oder b2) analog Schritt g2) des Verfahrens-A1-Hexa- rylen in Gegenwart eines basenstabilen, hochsiedenden, organischen Lösungsmittels sowie einer alkali- oder erdalkalimetallhaltigen Base vorgenommen werden. Auch hier ist die Verfahrensvariante b1) (und damit auch die Verfahrensvariante a1)) bevorzugt.
Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise ebenfalls analog Schritt gl) bzw. g2) des Verfahrens A1 -Hexarylen vor.
Zur Reinigung des erhaltenen Pentarylentetracarbonsäurediimids Ib kann ebenfalls eine schnelle Filtration über Kieselgel unter Waschen mit einer Mischung von polar- und unpolar-aprotischen Lösungsmitteln, z.B. Methylenchlorid/Hexan oder Pentan, sowie eine Säulenchromatographie an Kieselgel mit Methylenchlorid als Eluens oder wiederholtes Waschen mit Hexan oder Pentan vorgenommen werden.
Die Ausbeute in Schritt b1) liegt im allgemeinen bei 90 bis 100%, die Ausbeute in Schritt b2) beträgt üblicherweise 90 bis 100 %.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens A1-Pentarylen sind sowohl symmetrische als auch unsymmetrische Pentarylentetracarbonsäurediimide Ia (verschiedene Reste R an den beiden Imidstickstoffatomen und/oder verschiedene Reste R' im Terrylen- und im Perylenbaustein) zugänglich.
Verfahren A2-Pentarylen:
In Analogie zum Verfahren A2-Hexarylen werden beim erfindungsgemäßen Verfahren A2 zur Herstellung von im Rylenkern (het)aryloxy- und (het)arylthiosubstituierten Pen- tarylentetracarbonsäurediimiden Ib ein 11-(Dioxaborolan-2-yl)terrylen-3,4-dicarbon- säureimid VId und ein 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid HIa einer Suzuki-Kupp- lungsreaktion unterzogen und das gebildete 11-(9-Perylen-3,4-dicarbonsäureimid)- terrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIII cyclodehydriert.
Schritt a) - Verfahren A2-Pentarylen:
Die Suzuki-Kupplungsreaktion zwischen dem 11-(DioxaboroIan-2-yl)terrylen-3,4-dicar- bonsäureimid VId, das wie in Schritt a) des Verfahrens A2-Hexarylen beschrieben herzustellen ist, und dem 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid lila in Schritt a) wird analog Schritt b) des Verfahrens A1 -Hexarylen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkata- lysators und einer Base vorgenommen.
Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise ebenfalls analog Schritt b) des Verfahrens A1-Hexarylen vor. Eine weitere Reinigung des durch Abtrennen der organischen Phase und Abdestillieren des Lösungsmittels isolierten 11-(9-Perylen-3,4-dicar- bonsäureimid)terrylen-3,4-dicarbonsäureimids VIII ist üblicherweise wiederum nicht erforderlich, kann aber ebenfalls durch Waschen mit einem die Verunreinigungen lösenden Lösungsmittel, wie Wasser, oder durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch von Methylenchlorid und Hexan oder Pentan oder mit Toluol als Eluens erfolgen.
Die Ausbeute in Schritt a) liegt üblicherweise bei 90 bis 95%.
Schritt b) - Verfahren A2-Pentarylen:
Die Cyclodehydrierung des in Schritt a) erhaltenen 11-(9-Perylen-3,4-dicarbonsäure- imid)terrylen-3,4-dicarbonsäureimids VIII zum Pentarylentetracarbonsäurediimid Ib entspricht Schritt b) des Verfahrens A1-Pentarylen.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens A2-Pentarylen sind sowohl symmetrische als auch unsymmetrische Pentarylentetracarbonsäurediimide Ia (verschiedene Reste R an den beiden Imidstickstoffatomen und/oder verschiedene Reste R1 im Terrylen- und im Perylenbaustein) zugänglich.
Verfahren B-Hexarylen:
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren B-Hexarylen sind sowohl im Rylenkem
(het)aryloxy- und (het)arylthiosubstituierte als auch im Rylenkem unsubstituierte Hexa- rylentetracarbonsäurediimide Ia zugänglich.
Schritt a) - Verfahren B-Hexarylen:
In Schritt a) dieses Verfahrens wird ein Diboran Il mit a1) einem 9-Bromperylen-3,4- dicarbonsäureimid lila oder a2) einem 3,9- oder 3,10-Dihalogenperylen IXa umgesetzt.
Die Dihalogenperylene IXa stellen üblicherweise Gemische des 3,9- und 3,10-lsomers dar. Dementsprechend fallen auch die aus ihnen in Schritt a) hergestellten Bis(dioxa- borolan-2-yl)perylene IXb als Gemisch von 3,9- und 3,10-lsomer an. Dies gilt entsprechend für die in Schritt b) aus den disubstituierten Perylenen IXa oder IXb gebildeten Kupplungsprodukte Xa und Xb. Der Einfachheit halber werden die jeweiligen Isomere in der Beschreibung und den Patentansprüchen als getrennte Individuen aufgeführt. Erfindungsgemäß sollen damit jedoch auch die Isomerenmischungen umfasst werden.
Die Umsetzung wird analog Schritt a) des Verfahrens A1-Hexarylen in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base vorgenommen.
Da in Schritt a2) beide Halogenatome des Dihalogenperylens IXa durch Dioxaborolan- 2-ylreste ersetzt werden, wird hier die doppelte Menge an Diboran Il benötigt, d.h., es werden üblicherweise 2 bis 4 mol, insbesondere 2 bis 3 mol, Diboran Il je mol Dihalo- genperylen IXa eingesetzt.
Ebenfalls zu verdoppeln sind die Menge an Übergangsmetallkatalysator und Base, die Lösungsmittelmenge und die weiteren Reaktionsbedingungen entsprechen Schritt a) des Verfahrens A1-Hexarylen.
Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise ebenfalls wie für Schritt a) des Verfahrens A1 -Hexarylen beschrieben vor. Eine weitere Reinigung des auch hier durch Abfiltrieren der festen Bestandteile und Abdestillieren des Lösungsmittels isolierten 9- (Dioxaborolan-2-yl)pery!en-3,4-dicarbonsäureimids IVa bzw. 3,9- oder 3,10-Bis(dioxa- borolan-2-yl)perylens IXb ist üblicherweise wiederum nicht erforderlich, kann aber ebenfalls durch Waschen mit einem die Verunreinigungen lösenden Lösungsmittel, wie Wasser, oder durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch von Methylenchlorid und Hexan oder Pentan oder mit Toluol als Eluens erfolgen.
Die Ausbeute in Schritt a) liegt üblicherweise bei 75 bis 95%.
Schritt b) - Verfahren B-Hexarylen:
Das in Schritt a) erhaltene Dioxaborolanylderivat wird in Schritt b) einer doppelten Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem halogenierten Perylenedukt unterworfen. Dabei wird entweder das in Schritt a1) erhaltene 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbon- säureimid IVa mit einem 3,9- oder 3,10-Dihalogenperylen IXa (Schritt b1)) oder das in Schritt a2) erhaltene 3,9- bzw. 3,10-Bis(dioxaborolan-2-yl)perylen IXb mit einem 9- Bromperylendicarbonsäureimid IHa (Schritt b2)) umgesetzt.
Die zur Durchführung zweier Kupplungsreaktionen befähigten Perylenderivate IXa bzw. IXb bilden dabei die Mittelstücke und die Perylen-3,4-dicarbonsäureimide IVa bzw. MIa die Endstücke des resultierenden Kupplungsprodukts.
Das Molverhältnis von 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid IVa zu Di- halogenperylen IXa bzw. von 9-Bromperylendicarbonsäureimid lila zu Bis(dioxaboro- lan-2-yl)perylen IXb beträgt dementsprechend üblicherweise 2 : 1 bis 4 : 1 , bevorzugt 2 : 1 bis 3 : 1.
Durch Einsatz zweier verschiedener 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäure- imide IVa bzw. 9-BromperyIendicarbonsäureimide IHa besteht hier auch die Möglichkeit, unsymmetrische Hexarylentetracarbonsäurediimide Ia herzustellen.
Die Kupplung wird analog Schritt b) des Verfahrens A1-Hexarylen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base durchgeführt.
Es werden jedoch wiederum verdoppelte Mengen Übergangsmetallkatalysator und Base eingesetzt. Die Lösungsmittelmenge und die weiteren Reaktionsbedingungen entsprechen Schritt b) des Verfahrens A1-Hexarylen.
Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise ebenfalls wie für Schritt b) des Verfahrens A1-Hexarylen beschrieben vor. Eine weitere Reinigung des auch hier durch Abtrennen der organischen Phase und Abdestillieren des Lösungsmittels isolierten
Perylen-3,9-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimids) Xa bzw. Perylen-3,10-bis(perylen-3,4- dicarbonsäureimids) Xb ist üblicherweise wiederum nicht erforderlich, kann aber ebenfalls durch Waschen mit einem die Verunreinigungen lösenden Lösungsmittel, wie Wasser, oder durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch von Me- thylenchlorid und Hexan oder Pentan oder mit Toluol als Eluens erfolgen.
Die Ausbeute in Schritt b) liegt üblicherweise bei 70 bis 90%.
Schritt c) - Verfahren B-Hexarylen:
Die Cyclodehydrierung des in Schritt b) erhaltenen Perylen-3,9-bis(perylen-3,4-dicar- bonsäureimids) Xa bzw. Perylen-3,10-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimids) Xb zum Hexarylentetracarbonsäurediimid Ia kann entweder einstufig (Variante d) oder zweistufig (Variante c2) vorgenommen werden.
Bei der einstufigen Vorgehensweise d) wird das Perylen-3,9-bis(perylen-3,4-dicarbon- säureimid) Xa bzw. Perylen-3,10-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimid) Xb in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels mit einer starken Lewis-Säure in Kontakt gebracht.
Als Lösungsmittel eignen sich dabei grundsätzlich alle unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel, wobei polar-aprotische Lösungsmittel bevorzugt sind.
Beispiele für besonders geeignete Lösungsmittel sind halogenierte und nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Di- und Trichlorbenzole und Nitrobenzol.
Die Lösungsmittelmenge beträgt in der Regel 10 bis 100 ml, vorzugsweise 20 bis 40 ml, je g Perylen-3,9-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimid) Xa bzw. Perylen-3,10-bis- (perylen-3,4-dicarbonsäureimid) Xb.
Als starke Lewis-Säure sind vor allem Aluminiumtrihalogenide, wie Aluminiumtrichlorid und Aluminiumtribromid, geeignet, wobei Aluminiumtrichlorid bevorzugt ist.
Üblicherweise werden 2 bis 10 mol, bevorzugt 6 bis 8 mol, Lewis-Säure je mol Perylen- 3,9-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimid) Xa bzw. Perylen-3, 10-bis(perylen-3,4-dicarbon- säureimid) Xb eingesetzt.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 20 bis 1200C, vorzugsweise bei 45 bis 800C.
Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 0,25 bis 48 h, insbesondere 0,25 bis 8 h.
Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man eine Mischung von Perylen-3,9-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimid) Xa bzw. Perylen-3,10-bis(perylen- 3,4-dicarbonsäureimid) Xb, Lösungsmittel und Lewis-Säure 0,25 bis 48 h bei der ge- wünschten Reaktionstemperatur rührt, das Lösungsmittel nach Abkühlen auf Raumtemperatur abdestilliert und das gebildete Hexarylentetracarbonsäurediimid Ia zuerst mit verdünnter anorganischer Säure, z.B. einer verdünnten Salzsäure, und dann mit Wasser wäscht und abfiltriert.
Zur weiteren Reinigung können die (het)aryloxy- oder (het)arylthiosubstituierten Hexa- rylentetracarbonsäurediimide Ia wiederholt mit Hexan oder Pentan gewaschen werden, einer schnellen Filtration über Kieselgel unter Waschen mit einem halogenierten ali- phatischen Kohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid, oder einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit Methylenchlorid als Eluens unterzogen werden. Unsubstituierte Hexa- rylentetracarbonsäurediimide Ia (R1 = H) können durch Waschen mit Aceton und anschließend mit Methylenchlorid gereinigt werden.
Die Ausbeute bei der einstufigen Cyclodehydrierung d) liegt im allgemeinen bei 20 bis 30%.
Bei zweistufiger Vorgehensweise c2) wird das Perylen-3,9-bis(perylen-3,4-dicarbon- säureimid) Xa bzw. Perylen-3,10-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimid) Xb in einem ersten Schritt c2a) bei Raumtemperatur in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels mit einer schwachen Lewis-Säure in Kontakt gebracht.
Das dabei gebildete 13-(9-Perylen-3,4-dicarbonsäureimid)quaterrylen-3,4-dicarbon- säureimid Xl wird dann nach Zwischenisolierung in einem zweiten Schritt c2b) analog
Schritt g) des Verfahrens A1-Hexaryleπ weiter zum Hexarylentetracarbonsäurediimid Ia cyclodehydriert. Die Cyclodehydrierung kann c2bα) in einem Hydroxy- und Aminofunk- tionen aufweisenden und eine im wesentlichen ungelöste Base enthaltenden organischen Reaktionsmedium (analog Schritt gl) des Verfahrens A1-Hexarylen) oder c2bß) in Gegenwart eines basenstabilen, hochsiedenden, organischen Lösungsmittels sowie einer alkali- oder erdalkalimetallhaltigen Base und einer stickstoffhaltigen Hilfsbase (analog Schritt g2) des Verfahrens A1-Hexarylen) vorgenommen werden. Auch hier ist die Verfahrensvariante c2a) bevorzugt.
Die zweistufige Vorgehensweise c2) hat den Vorteil, daß aufgrund der milderen Reaktionsbedingungen im ersten Cyclodehydrierungsschritt c2a) die Gefahr der unerwünschten Abspaltung von Alkylsubstituenten an aromatischen Resten R oder R' verringert wird.
In Schritt c2a) können dieselben Lösungsmittel in denselben Mengen wie bei der einstufigen Vorgehensweise d) eingesetzt werden, wobei dieselben Bevorzugungen gelten.
Als schwache Lewis-Säure sind vor allem Eisen(lll)halogenide, wie Eisen(lll)chlorid und Eisen(III)bromid, geeignet, wobei Eisen(lll)chlorid bevorzugt ist. Die schwachen Lewis-Säuren können in den gleichen Mengen wie die starken Lewis-Säuren bei der einstufigen Vorgehensweise d ) eingesetzt werden.
Die Reaktion wird in Schritt c2a) jedoch bei Temperaturen um Raumtemperatur durch- geführt, d.h., ein Erhitzen des Reaktionsgemischs ist in der Regel nicht erforderlich.
Die Reaktionszeiten liegen üblicherweise bei etwa 4 bis 48 h, insbesondere bei 8 bis 24 h.
Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man Perylen-3,9- bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimid) Xa bzw. Perylen-3,10-bis(perylen-3,4-dicarbon- säureimid) Xb, Lösungsmittel und Lewis-Säure unter Schutzgas 4 bis 48 h auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt und das gebildete 13-(9-Perylen-3,4-dicarbon- säureimid)quaterrylen-3,4-dicarbonsäureimid Xl durch Abdestillieren des Lösungsmit- tels und nachfolgendes Waschen zunächst mit verdünnter anorganischer Säure, z.B. einer verdünnten Salzsäure, und dann mit Wasser isoliert.
Die Reinheit des so hergestellten 13-(9-Perylen-3,4-dicarbonsäureimid)quaterrylen-3,4- dicarbonsäureimids Xl reicht in der Regel für den zweiten Cyclodehydrierungsschritt c2b) aus. Gegebenenfalls kann man das Rohprodukt durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Methylenchlorid als Eluens weiter aufreinigen.
Die Ausbeute in Schritt c2a) liegt im allgemeinen bei 30 bis 40%.
Der zweite Cyclodehydrierungsschritt c2b) zum Hexarylentetracarbonsäurediimid Ia wird analog Schritt gl) des Verfahrens A1-Hexarylen vorzugsweise in einem Hydroxy- und Aminofunktionen aufweisenden und eine im wesentlichen ungelöste Base enthaltenden organischen Reaktionsmedium vorgenommen (Schritt c2bα)), kann aber auch analog Schritt g2) des Verfahrens A1-Hexarylen in Gegenwart eines basenstabilen, hochsiedenden, organischen Lösungsmittels sowie einer alkali- oder erdalkalimetallhal- tigen Base und einer stickstoffhaltigen Hilfsbase durchgeführt werden (Schritt c2bß)).
Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise ebenfalls wie für Schritt g) des Verfahrens A1-Hexarylen beschrieben vor.
Die weitere Reinigung des erhaltenen Hexarylentetracarbonsäurediimids Ia kann wie bei der einstufigen Vorgehensweise d ) vorgenommen werden.
Die Ausbeute in Schritt c2bα) liegt im allgemeinen bei 80 bis 100%, die Ausbeute in Schritt c2bß) beträgt üblicherweise 80 bis 95%.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens B-Hexarylen sind sowohl symmetrische als auch unsymmetrische Hexarylentetracarbonsäurediimide Ia (verschiedene Reste R an den beiden Imidstickstoffatomen und/oder verschiedene Reste R1 in den beiden äußeren Perylenbausteinen) zugänglich.
Verfahren B-Pentarylen:
Mit dem zum Verfahren B-Hexarylen analogen erfindungsgemäßen Verfahren B-Pentarylen sind sowohl im Rylenkem (het)aryloxy- und (het)arylthiosubstituierte als auch im Rylenkem unsubstituierte Pentarylentetracarbonsäurediimide Ib zugänglich.
Schritt a) - Verfahren B-Pentarylen:
In Schritt a) dieses Verfahrens wird ein Diboran Il mit a1) einem 9-Bromperylen-3,4- dicarbonsäureimid lila oder a2) einem 1 ,5- oder 1 ,4-Dihalogennaphthalin IXc umge- setzt.
Diese Umsetzung wird analog Schritt a) des Verfahrens A1-Hexarylen in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base vorgenommen.
Da in Schritt a2) beide Halogenatome des Dihalogennaphthalins IXc durch Dioxaboro- lan-2-ylreste ersetzt werden, wird hier die doppelte Menge an Diboran Il benötigt, d.h.,
es werden üblicherweise 2 bis 4 mol, insbesondere 2 bis 3 mol, Diboran Il je mol Diha- logennaphthalin IXc eingesetzt.
Analog Verfahren B-Hexarylen sind die Menge an Übergangsmetallkatalysator und Base ebenfalls zu verdoppeln, die Lösungsmittelmenge und die weiteren Reaktionsbedingungen entsprechen Schritt a) des Verfahrens A1-Hexarylen.
Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise ebenfalls analog Schritt a) des Verfahrens A1-Hexarylen vor. Eine weitere Reinigung des auch hier durch Abfiltrieren der festen Bestandteile und Abdestillieren des Lösungsmittels isolierten 9-(Dioxaboro- lan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimids IVa bzw. 1 ,5- oder 1 ,4-Bis(dioxaborolan-2-yl)- naphthalins IXd ist üblicherweise wiederum nicht erforderlich, kann aber ebenfalls durch Waschen mit einem die Verunreinigungen lösenden Lösungsmittel, wie Wasser, oder durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch von Methylenchlo- rid und Hexan oder Pentan als Eluens erfolgen.
Die Ausbeute in Schritt a) liegt üblicherweise bei 80 bis 95%.
Schritt b) - Verfahren B-Pentarylen:
Das in Schritt a) erhaltene Dioxaborolanylderivat wird in Schritt b) einer doppelten Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem halogenierten Naphthalin- oder Perylenedukt unterworfen. Dabei wird entweder das in Schritt a1) erhaltene 9-(Dioxaborolan-2-yl)pery- len-3,4-dicarbonsäureimid IVa mit einem 1 ,5- oder 1 ,4-Dihalogennaphthalin IXc (Schritt b1)) oder das in Schritt a2) erhaltene 1,5- bzw. 1 ,4-Bis(dioxaborolan-2-yl)naphthalin IXd mit einem 9-Bromperylendicarbonsäureimid HIa (Schritt b2)) umgesetzt.
Die zur Durchführung zweier Kupplungsreaktionen befähigten Naphthalinderivate IXc bzw. IXd bilden dabei die Mittelstücke und die Perylen-3,4-dicarbonsäureimide IVa bzw. lila die Endstücke des resultierenden Kupplungsprodukts.
Das Molverhältnis von 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid IVa zu Di- halogennaphthalin IXc bzw. von 9-Bromperylendicarbonsäureimid lila zu Bis(dioxa- borolan-2-yl)naphthalin IXd beträgt dementsprechend üblicherweise 2 : 1 bis 4 : 1 , be- vorzugt 2 : 1 bis 3 : 1.
Durch Einsatz zweier verschiedener 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäure- imide IVa bzw. 9-Bromperylendicarbonsäureimide lila besteht auch hier die Möglichkeit, unsymmetrische Pentarylentetracarbonsäurediimide Ia herzustellen.
Die Kupplung wird analog Schritt b) des Verfahrens A1-Hexarylen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base durchgeführt.
Es werden jedoch wiederum verdoppelte Mengen Übergangsmetallkatalysator und Base eingesetzt. Die Lösungsmittelmenge und die weiteren Reaktionsbedingungen entsprechen Schritt b) des Verfahrens A1-Hexarylen.
Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise ebenfalls analog Schritt b) des Verfahrens A1 -Hexarylen vor. Eine weitere Reinigung des auch hier durch Abtrennen der organischen Phase und Abdestillieren des Lösungsmittels isolierten Naphthalin- 1 ,5-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimids) XIIa bzw. Naphthalin-1 ,4-bis(peryIen-3,4- dicarbonsäureimids) Xlib ist üblicherweise wiederum nicht erforderlich, kann aber ebenfalls durch Waschen mit einem die Verunreinigungen lösenden Lösungsmittel, wie Wasser, oder durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch von Methylenchlorid und Hexan oder Pentan als Eluens erfolgen.
Die Ausbeute in Schritt b) liegt üblicherweise bei 80 bis 90%.
Schritt c) - Verfahren B-Pentarylen:
Die Cyclodehydrierung des in Schritt b) erhaltenen NaphthaIin-1 ,5-bis(perylen-3,4- dicarbonsäureimids) XIIa bzw. Naphthalin-1,4-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimids) XIIb zum Pentarylentetracarbonsäurediimid Ib kann analog Schritt c) des Verfahrens B- Hexarylen ebenfalls einstufig (Variante d )) oder zweistufig (Variante c2)) vorgenommen werden.
Bei der einstufigen Vorgehensweise d) wird das Naphthalin-1 ,5-bis(perylen-3,4-dicar- bonsäureimid) XIIa bzw. Naphthalin-1 ,4-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimid) XIIb analog der einstufigen Vorgehensweise in Schritt c) des Verfahrens B-Hexarylen in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels mit einer starken Lewis-Säure in Kontakt gebracht.
Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise ebenfalls analog Schritt d) des Verfahrens B-Hexarylen vor. Eine Reinigung des auch hier durch Abdestillieren des Lösungsmittels isolierten Pentarylentetracarbonsäurediimids Ib kann im Fall der (het)aryloxy- oder (het)arylthiosubstituierten Pentarylenteracarbonsäurediimiden Ib ebenfalls durch wiederholtes Waschen mit Hexan oder Pentan, durch eine schnelle Filtration über Kieselgel unterwaschen mit einem halogenierten aliphatischen Kohlen- Wasserstoff, wie Methylenchlorid, oder eine Säulenchromatographie an Kieselgel mit Methylenchlorid als Eluens erfolgen. Unsubstituierte Pentarylentetracarbonsäurediimi-
de Ib (R' = H) können durch Waschen mit Aceton und anschließend mit Methylenchlorid gereinigt werden.
Die Ausbeute bei einstufiger Cyciodehydrierung c) liegt üblicherweise bei 20 bis 35%.
Bei zweistufiger Vorgehensweise c2) wird das Naphthalin-1 ,5-bis(perylen-3,4-dicarbon- säureimid) XIIa bzw. Naphthalin-1 ,4-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimid) XIIb in einem ersten Schritt c2a) bei Raumtemperatur in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmitteis mit einer schwachen Lewis-Säure in Kontakt gebracht.
Das dabei gebildete 11-(9-Perylen-3,4-dicarbonsäureimid)terrylen-3,4-dicarbonsäure- imid VIII wird dann nach Zwischenisolierung in einem zweiten Schritt c2b) weiter zum Pentarylentetracarbonsäurediimid Ib cyclodehydriert. Die Cyciodehydrierung kann c2bα) in einem Hydroxy- und Aminofunktionen aufweisenden und eine im wesentlichen ungelöste Base enthaltenden organischen Reaktionsmedium (analog Schritt gl) des Verfahrens A1-Hexarylen) oder c2bß) in Gegenwart eines basenstabilen, hochsiedenden, organischen Lösungsmittels sowie einer alkali- oder erdalkalimetallhaltigen Base und einer stickstoffhaltigen Hilfsbase (analog Schritt g2) des Verfahrens A1-Hexarylen) vorgenommen werden. Auch hier ist die Verfahrensvariante c2bα) bevorzugt.
Die zweistufige Vorgehensweise c2) hat wie beim Verfahren B-Hexarylen den Vorteil, daß aufgrund der milderen Reaktionsbedingungen im ersten Cyclodehydrierungsschritt die Gefahr der unerwünschten Abspaltung von Alkylsubstituenten an aromatischen Resten R oder R' verringert wird.
Die erste Cyciodehydrierung (Schritt c2a)) wird analog Schritt c2a) des Verfahrens B- Hexarylen vorgenommen.
Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise ebenfalls analog Schritt c2a) des Verfahrens B-Hexarylen vor.
Die Ausbeute in Schritt c2a) liegt im allgemeinen bei 30 bis 40%.
Der zweite Cyclodehydrierungsschritt c2b) zum Pentarylentetracarbonsäurediimid Ib wird ebenfalls vorzugsweise analog Schritt c2b) des Verfahrens B-Hexarylen, der wiederum analog Schritt gl) des Verfahrens A1-Hexarylen vorgenommen wird, durchgeführt (Schritt c2bα)). Selbstverständlich kann aber auch hier die zu Schritt gl) des Verfahrens A1-Hexarylen analoge Verfahrensvariante c2bß) gewählt werden.
Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise ebenfalls analog vor.
Die Reinigung des erhaltenen Pentarylentetracarbonsäurediimids Ib kann wie bei der einstufigen Verfahrensvariante d) beschrieben erfolgen.
Die Ausbeute in Schritt c2bα) liegt im allgemeinen bei 80 bis 100%, die Ausbeute in Schritt c2bß) beträgt üblicherweise 80 bis 95%.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens B-Pentarylen sind sowohl symmetrische als auch unsymmetrische Pentarylentetracarbonsäurediimide Ib (verschiedene Reste R an den beiden Imidstickstoffatomen und/oder verschiedene Reste R' in den beiden äußeren Perylenbausteinen) zugänglich.
Die erfindungsgemäßen Rylentetracarbonsäurediimide I zeigen starke Absorption im nahen Infrarotbereich bei Wellenlängen von 830 bis 975 nm und ergänzen damit den mit Hilfe der bisher bekannten Rylenverbindungen zugänglichen Spektralbereich auf vorteilhafte Weise.
Sie eignen sich für eine Vielzahl von Anwendungen, wie die Einfärbung von hochmolekularen organischen und anorganischen Materialien, z.B. von Lacken, Druckfarben und Kunststoffen, zur Herstellung im nahinfraroten Bereich des elektromagnetischen Spekt- rums absorbierender wäßriger Polymerisatdispersionen, zur Erzeugung für das menschliche Auge nicht sichtbarer, Infrarotlicht absorbierender Markierungen und Beschriftungen, als Infrarotabsorber für das Wärmemanagement, als IR-Laserstrahlen- absorbierende Materialien beim Schweißbehandeln von Kunststoffteilensowie als Aktivkomponenten in der Photovoltaik.
Beispiele
Beispiel 1 : N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,6,15,20-tetra[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)- phenoxy]hexarylen-3,4: 17,18-tetracarbonsäurediimid Ia'
a) Herstellung von 1-(4,4,5,5-Tetramethyl-1 ,3,2-dioxaboran-2-yl)-5-nitronaphthalin IVb'
Eine Lösung von 6,0 g (23,8 mmol) 1-Brom-5-nitronaphthalin in 100 ml Dioxan wurde mit Argon gespült. Dann wurden 14,0 g (61,6 mmol) Kaliumacetat, 12,0 g (47,3 mmol) Bis(pinacolato)diboran und 0,8 g (0,97 mmol) [1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen]- palladium(ll)chlorid zugegeben. Nach nochmaligem Spülen mit Argon wurde die Mischung auf 70cC erhitzt und 16 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit Methylenchlorid extrahiert. Die or- ganische Phase wurde zweimal mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Dann wurde das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert. Anschließend
wurde das Rohprodukt einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit Methylenchlorid als Eluens unterzogen.
Es wurden 6,9 g IVb' in Form eines blaßgelben Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 97% entspricht.
Analytische Daten:
Schmelzpunkt: 1110C;
Elementaranalyse (C16H18BNO4) (Gew.-% ber./gef.): C: 64,24/64,43; H : 6,07/6,14; N: 4,68/4,61;
1H-NMR (250 MHz, CD2Cl2, 25°C): δ = 9,14 (dd, 1 H, J = 8,5 u. 1 ,0 Hz); 8,58 (dd, 1 H,
J = 8,9 u. 1 ,0 Hz); 8,20 (dd, 1 H, J = 7,0 u. 1 ,3 Hz); 8,15 (dd, 1 H, J = 7,0 u. 1 ,3 Hz);
7,70 (t, 1 H); 7,60 (t, 1 H); 1 ,33 ppm (s, 12H);
13C-NMR (125 MHz, CD2CI2, 25°C): δ = 147,6; 138,0; 137,2; 135,3; 128,6; 126,2; 125,2; 124,8; 123,6; 84,7; 83,6; 25,2 ppm;
IR (KBr): v (cm'1) = 2990, 2932, 2365, 2341 , 1526, 1347, 1300, 1149, 1126, 788;
UV-Vis (CHCI3): λmax (ε) = 333 nm (4290 M'W1);
MS (FD): m/z (rel. Int.) = 299,6 (100%) [M+].
b) Herstellung von N-(2,6-Diisopropylphenyl)-1 ,6-bis[4-(1,1 ,3,3-tetramethylbutyl)- phenoxy]-9-(5-nitronaphthyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid V
Zu einer unter Argon gerührten Mischung von 1,05 g (1 ,09 mmol) N-(2,6-Diisopropyl- phenyl)-1 ,6-bis[4-(1 , 1 ,3,3-tetramethyIbutyl)phenoxy]-9-bromperylen-3,4-dicarbonsäure- imid lila', 1 ,03 g (3,44 mmol) 1-(4,4,5,5-Tetramethyl-1 ,3,2-dioxaboran-2-yl)-5-nitro- naphthalin IVb' und 40 ml Toluol wurden zuerst eine Lösung von 0,69 g (5,0 mmol) Kaliumcarbonat in 20 ml Wasser und 2 ml Ethanol und dann 0,06 g (0,051 mmol) Te- trakis(triphenylphosphin)palladium(0) zugegeben. Anschließend wurde die Mischung unter Argon auf 800C erhitzt und 16 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die organische Phase abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Das Rohprodukt wurde einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit einer 1 :1 -Mischung von Toluol und Hexan als Eluens unterzogen.
Es wurden 1,15 g V in Form eines roten Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 100% entspricht.
Analytische Daten: Schmelzpunkt: 202°C;
Elementaranalyse (C72H72N2O6) (Gew.-% ber./gef.): C: 81 ,48/81 ,53; H : 6,84/7,02; N: 2,64/2,70;
1H-NMR (500 MHz, CD2CI2, 25°C): δ = 9,50 (d, 1H, J = 8,2 Hz); 9,38 (dd, 1 H, J = 6,6 u.
2,2 Hz); 8,62 (d, 1 H, J = 8,9 Hz); 8,28 (d, 2H, J = 3,2 Hz); 8,18 (dd, 1 H, J = 7,6 u. 1 ,0
Hz); 7,77-7,65 (m, 3H); 7,49 (d, 1 H, J = 7,9 Hz); 7,39-7,11 (m, 1OH); 7,00 (dd, 4H,
J = 11 ,7 u. 8,4 Hz); 2,75 (sep, 2H, J = 6 Hz); 1,76 (d, 4H, J = 2,5 Hz); 1,40 (d, 12H, J = 2,2 Hz); 1,13 (dd, 12 H, J = 6,6 u. 1,9 Hz); 0,75 ppm (d, 18H, J = 2,2 Hz);
13C-NMR (Spinecho, 125 MHz, CD2CI2, 25°C): δ = 163,7; 163,5; 154,6; 154,4; 153,7;
147,7; 147,1; 147,0; 146,5; 140,0; 139,2; 134,1; 133,3; 132,2; 133,1; 131,6; 130,1 ;
129,8; 129,7; 129,4; 129,2; 120,0; 128,6; 128,5; 128,4; 127,3; 127,0; 125,7; 125,0;
124,4; 124,3; 124,2; 124,1 ; 123,5; 123,4; 122,2; 119,0; 118,8; 57,5; 32,7; 31 ,7; 30,1 ; 29,5; 29,3; 24,2; 23,2; 23,1 ppm;
IR (KBr): v (cm"1) = 2963, 2869, 2365, 2341, 1708, 1669, 1600, 1530, 1499, 1322,
1273, 1207,1168,877,792;
UV-ViS (CHCI3): λmax (ε) = 517 (42030), 486 (27590), 420 (790), 345 (7790), 276
(34430) nm (M'W1); Fluoreszenz (CHCI3): λmax = 574 nm;
MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1060,3 (100%) [M+].
c) Herstellung von N-(2,6-Diisopropylphenyl)-1 ,6-bis[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)- phenoxy]-11-nitroterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIa'
Eine Lösung von 1 ,0 g (0,94 mmol) V, 1,17 g (9,42 mmol) 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non- 5-en und 0,45 g (4,7 mmol) Natrium-tert.-butylat in 7 ml Diethylenglykoldimethylether wurde in einem 25 ml-Schlenckrohr mit Argon gespült, auf 700C erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf 400C wurde das Reaktionsprodukt mit 100 mi Wasser gefällt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auch wenn das Rohprodukt direkt ohne weitere Reinigung für den Folgeschritt eingesetzt werden kann, wurde es für analytische Zwecke einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit einer 4:1 -Mischung von Methylenchlorid und Hexan als Eluens unterzogen.
Es wurden 0,35 g VIa1 in Form eines blauen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 35% entspricht.
Analytische Daten:
Schmelzpunkt: 363°C; Elementaranalyse (C72H70N2O6) (Gew.-% ber./gef.):
C: 81 ,63/80,78; H: 6,66/6,64; N: 2,64/2,58;
1H-NMR (500 MHz, CD2CI2, 25°C): δ = 9,13 (dd, 2H, J = 10,0 u. 8,5 Hz); 8,20 (d, 2H,
J = 7,0 Hz); 8,25 (d, 1 H, J = 8,5 Hz); 7,98 (m, 2H); 7,92 (m, 2H); 7,85 (d, J = 8,5 Hz);
7,48 (m, 6H); 7,34 (d, 2H, J = 7,9 Hz); 7,10 (dd, 4H, J = 8,5 u. 6,4 Hz); 2,78 (sep, 2H, J = 6,7 Hz); 1 ,76 (s, 4H); 1 ,40 (s, 12H); 1,14 ppm (d, 12H, J = 7,0 Hz);
13C-NMR (Spinecho, 125 MHz, CD2CI2, 25°C): δ = 163,5; 154,7; 154,5; 153,7; 153,6;
147,3; 147,2; 146,5; 145,2; 136,4; 131 ,6; 131 ,4; 131 ,0; 130,9; 129,9; 129,8; 129,6;
129,4; 129,1; 128,6; 128,3; 128,0; 127,3; 126,7; 126,6; 126,3; 125,2; 124,4; 124,1 ; 124,0; 123,9; 123,5; 122,9; 122,6; 122,5; 122,2; 119,7; 118,6; 57,4; 38,7; 32,7; 32,3; 31 ,9; 31 ,7; 30,1; 29,8; 29,5; 24,2; 23,1 ; 14,3;
IR (KBr): v (crrf1) = 2959, 2873, 2365, 2341 , 1708, 1677, 1603, 1584, 1502, 1324, 1281, 1211, 1173, 811;
UV-Vis (CHCI3): λmax (ε) = 643 (82900), 598 (49160), 445 (6680), 279 (39450) nm (M-1Cm"1);
Fluoreszenz (CHCI3): λmax = 702 nm; MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1059,6 (100%) [M+].
d) Herstellung von N-(2,6-Diisopropylphenyl)-1 ,6-bis[4-(1 , 1 ,3,3-tetramethylbutyl)- phenoxy]-11-aminoterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIb'
Zu einer Lösung von 2,0 g (0,95 mmol) VIa' in 300 ml Ethanol wurden 700 mg (12,5 mmol) Eisenpulver gegeben. Nach Zutropfen von 20 ml konzentrierter Salzsäure wurde die Mischung auf Rückflußtemperatur erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung zur Abtrennung des ungelösten Eisenpulvers über eine Filternutsche gegeben. Das Eisenpulver wurde mehrmals mit Methylenchlorid gewaschen. Die organische Phase wurde aus dem FiI- trat abgetrennt, und das Lösungsmittel wurde unter Vakuum abgezogen.
Es wurden 0,80 g VIb' in Form eines dunkelblauen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 92% entspricht.
Analytische Daten:
MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1029,1 (100%) [M+].
e) Herstellung von N-(2,6-Diisopropylphenyl)-1 ,6-bis[4-(1 ,1,3,3-tetramethylbutyl)- phenoxy]-11-iodterrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIc'
Zu einer Lösung von 0,65 g (0,63 mmol) VIb' in einer Mischung von 8 ml Diethylether, 6 ml Tetrahydrofuran und 1 ml Acetonitril wurden 29 ml 4,5 m Salzsäure langsam zugetropft. Nach Kühlen auf -5 bis -100C wurde eine Lösung von 4,0 g (58,0 mmol) Natriumnitrit in 8 ml Acetonitril und 12 ml Wasser über einen Zeitraum von 15 min zuge- tropft, so daß die Temperatur nicht über -5°C stieg. Nach weiterem 30minütigen Rühren bei dieser Temperatur wurde die Reaktionslösung in eine gekühlte Mischung von 10,0 g (66,7 mmol) Natriumiodid, 66 ml Acetonitril und 33 ml Wasser gegeben, weitere 2 h bei 00C gerührt und dann langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Die durch Extraktion mit Methylenchlorid gewonnene organische Phase wurde zuerst mit Natriumsulfit- lösung und dann mit Wasser gewaschen, dann wurde das Methylenchlorid im Vakuum abgezogen. Das Rohprodukt wurde kurz über Kieselgel filtriert, mit Methylenchlorid gewaschen, im Vakuum getrocknet und ohne weitere Reinigung in "Schritt f) eingesetzt.
Es wurden 0,12 g VIc' in Form eines blauen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 17% entspricht.
Analytische Daten:
MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1140 (100%) [M+].
f) Herstellung von Bis[N-(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,6-bis[4-(1 , 1 ,3,3-tetramethyl- butyl)phenoxy]terrylen-3,4-dicarbonsäureimid] VIT
Zunächst wurde N-(2,6-Diisopropylphenyl)-1 ,6-bis[4-(1 , 1 ,3,3-tetramethylbutyl)phen- oxy]-11 -(4,4,5, 5-tetramethyl-1 ,3,2-dioxaboran-2-yl)terrylen-3,4-dicarbonsäureimid VId' wie folgt hergestellt:
Zu einer Lösung von 100 mg (0,09 mmol) VIc' in 10 ml Toluol in einem 50 ml-
Schlenckrohr wurden nacheinander 34 mg (0,15 mmol) Bis(pinacolato)diboran, 34 mg (0,30 mmol) Kaliumacetat und 10 mg (0,03 mmol) [1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferro- cen]palladium(II)chlorid gegeben. Die erhaltene Mischung wurde dann unter Argon auf 60°C erhitzt und über Nacht bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Der feste Rückstand wurde einer Säulenfiltration an Kieselgel mit Methylenchlorid als Eluens unterzogen.
Es wurden 0,08 g VId' in Form eines dunkelblauen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 78% entspricht.
Das erhaltene VId' wurde ohne weitere Reinigung zur Herstellung von Bis[N-(2,6-diiso- propylphenyl)-1 ,6-bis[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]terrylen-3,4-dicarbonsäure- imid] VIT eingesetzt.
Zu einer unter Argon gerührten Lösung von 0,04 g (0,035 mmol) VIc' und 0,04 g (0,035 mmol) VId' in 2 ml Dioxan wurde zunächst eine Lösung von 0,027 g (0,20 mmol) KaIi- umcarbonat in einer Mischung von 0,9 ml Wasser und 0,1 ml Ethanol und anschließend 0,010 g (0,009 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) zugegeben. Nach nochmaligem Spülen mit Argon wurde die Mischung 24 h bei 700C gerührt. Das durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum erhaltene Rohprodukt wurde einer Säulenfiltration an Kieselgel mit einer 1 :1 -Mischung von Methylenchlorid und Hexan als Eluens unterzogen und ohne weitere Reinigung in Schritt g) eingesetzt.
Es wurden 0,06 g VII' in Form eines blauen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 85% entspricht.
g) Cyclodehydrierung zum N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,6,15-20-tetra[4-
(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]hexarylen-3,4:17,18-tetracarbonsäurediimid Ia'
Eine Mischung von 0,050 g (0,025 mmol) VII', 0,105 g (0,76 mmol) Kaliumcarbonat und 3 ml Ethanolamin wurde mit Argon gespült, auf 135°C erhitzt und 20 h bei dieser Temperatur gerührt. Das nach Abkühlen auf 400C durch Fällen der Reaktionslösung auf Wasser gefällte Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, mit Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Es wurden 0,42 g Ia' in Form eines grünen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von
84% entspricht.
Analytische Daten:
Schmelzpunkt: > 4000C
IR (KBr): v (cm"1) = 2957, 2360, 2341, 1702, 1666, 1589, 1567, 1537, 1503, 1472, 1409, 1364, 1320, 1279, 1211 , 1179, 1105, 1056, 875, 837;
UV-Vis (CHCI3): λmax (ε) = 953 nm (293000), 849 (110300), 763 (35500) (M"1cnT1);
MS (MALDI-TOF): m/z (rel. Int.) = 2024,0 (100%) [M+].
Beispiel 2: N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,6,13,18-tetra[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)- phenoxy]pentarylen-3,4:15,16-tetracarbonsäurediimid Ib'
a) Herstellung von N-(2,6-Diisopropylphenyl)-1 ,6-bis[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyI)- phenoxy]-9-(4,4,5,5-tetramethyl-1 ,3,2-dioxaboran-2-yl)perylen-3,4-dicarbon- säureimid IVa1
Eine Lösung von 0,97 g (1 ,0 mmol) HIa in 100 ml Toluol wurde mit Argon gespült. Anschließend wurden 0,33 g (3,0 mmol) Kaliumacetat, 0,34 g (1 ,5 mmol) Bis(pinacolato)- diboran und 0,04 g (0,1 mmol) [1 ,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen]palladium(ll)- chlorid zugegeben. Nach nochmaligem Spülen mit Argon wurde die Mischung auf 8O0C erhitzt und 16 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel abgezogen. Das Rohprodukt wurde einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit Methylenchlorid als Eluens unterzogen.
Es wurden 0,67 g IVa' in Form eines roten Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 65% entspricht.
Analytische Daten: Schmelzpunkt: 1820C;
Elementaranalyse (C68H78BNO6) (Gew.-% ber./gef.): C: 80,37/80,16; H : 7,74/7,72; N: 1 ,38/1,41 ;
1H-NMR (250 MHz, CD2CI2, 25°C): δ = 9,35 (dd, 1H, J = 8,0 Hz); 9,28 (d, 1 H, J = 8,0 Hz); 8,89 (dd, 1H, J = 8,0 Hz); 8,22 (s, 1H); 8,21 (s, 1H); 8,13 (d, 1H, J = 8,0 Hz); 7,64
(t, 1 H, J = 7,5 Hz); 7,40 (m, 5H); 7,30 (d, 2H, J = 8,0 Hz); 7,06 (m, 4H); 2,69 (m, 2H); 1 ,72 (s, 4H); 1 ,42 (s, 12H); 1,37 (s, 12H); 1 ,09 (d, 12H1 J = 7,5 Hz); 0,71 (s, 18H); 13C-NMR (Spinecho, 62,5 MHz, CD2CI2, 25°C): δ = 163,6; 154,2; 154,0; 153,7; 146,7; 146,6; 146,4; 137,3; 136,2; 132,2; 131 ,5; 131 ,4; 130,3; 129,7; 129,4; 128,9; 128,3; 127,9; 127,8; 127,5; 127,1 ; 124,6; 124,3; 123,4; 122,3; 121 ,7; 118,5; 118,3; 84,5; 57,3; 38,5; 32,5; 31,8; 31 ,6; 29,3; 25,1; 24,0;
IR (KBr): v (cπV1) = 2958, 2361 , 1707, 1671, 1598, 1503, 1467, 1412, 1329, 1272, 1138, 1013, 872, 770, 676, 579;
UV-Vis (CHCI3): λmax (ε) = 520 (42060), 490 (27600), 421 (7800) nm (M'W1); MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1015,8 (100%) [M+].
b) Herstellung von N-(2,6-Diisopropylphenyl-1 ,6-bis[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)- phenoxy]-11-(9-[N-(2,6-diisopropylphenyl)]-1 ,6-bis[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyI)- phenoxy]perylen-3,4-dicarbonsäureimid)terrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIII'
Zu einer unter Argon gerührten Mischung von 0,09 g (0,92 mmol) IVa' und 0,06 g (0,05 mmol) N-(2,6-Diisopropylphenyl)-1 ,6-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyI)phenoxy]-11-iod- terrylen-3,4-dicarbonsäureimid VIc1 in 3 ml Toluol wurden zuerst eine Lösung von 0,03 g (0,2 mmol) Kaliumcarbonat in 0,9 ml Wasser und 0,1 ml Ethanol und dann 0,01 g (0,01 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) zugegeben. Die Mischung wurde unter Argon auf 700C erhitzt und 72 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die organische Phase abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Das Rohprodukt wurde einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit einer 1:1-Mischung von Methylenchlorid und Hexan als Eluens unterzogen.
Es wurden 16 mg VIH1 in Form eines roten Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 17% entspricht.
Analytische Daten: MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1902,6 (100%) [M+].
c) Cyclodehydrierung zum N,Nl-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1,6,13,18-tetra[4- (1,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]pentarylen-3,4:15,16-tetracarbonsäurediimid Ib'
Eine Mischung von 0,016 g (0,008 mmol) VIH', 0,053 g (0,38 mmol) Kaliumcarbonat und 2 ml Ethanolamin wurde mit Argon gespült, auf 135°C erhitzt und 16 h bei dieser Temperatur gerührt. Das nach Abkühlen auf 400C durch Fällen der Reaktionslösung auf 100 ml Wasser gefällte Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Rohprodukt wurde einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit einer 3:2-Mischung von Methylenchlorid und Hexan als Eluens unterzogen.
Es wurden 15 mg Ib' in Form eines schwarzgrünen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 94% entspricht.
Analytische Daten: 1H-NMR (500 MHz, CD2CI2, 25°C): δ = 9,22 (d, 4H, J = 8,5 Hz); 8,21 (s, 4H); 7,99 (m, 8H); 7,47 (t, 2H1 J = 8,2 Hz); 7,38 (d, 8H, J = 8,8 Hz); 7,32 (d, 4H, J = 7,6 Hz); 7,03 (d, 8H, J = 8,8 Hz); 2,78 (sep, 4H, J = 6,7 Hz); 1,70 (s, 8H); 1,33 (s, 24H); 1 ,10 (d, 24H, J = 7,1 Hz); 0,72 (s, 36H);
UV-Vis (CHCI3): λmax (ε) = 877 (235200), 783 (110300), 763 (91000), 706 (25400) nm (M'1crrf1);
MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1900,7 (100%) [M+].
Beispiel 3: N,N'-Bis(1-Heptyloctyl)pentarylen-3,4:15,16-tetracarbonsäurediimid Ib"
a) Herstellung von N-(1-Heptyloctyl)-9-(4,4,5,5-tetramethyl-1 ,3,2-dioxaboran-2-yl)- perylen-3,4-dicarbonsäureimid IVa1
Zu einer Lösung von 1,2 g (2 mmol) N-(1-Heptyloctyl)-9-bromperylen-3,4-dicarbon- säureimid HIa" in 20 ml Dioxan in einem 50 ml-Schlenckrohr wurden nacheinander 558 mg (2,5 mmol) Bis(pinacolato)diboran, 558 mg (5,3 mmol) Kaliumacetat und 44 mg (0,1 mmol) [1 ,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen]palladium(ll)chlorid zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde dann unter Argon auf 7O0C erhitzt und über Nacht bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Produkt mit Methylenchlorid extrahiert und mit Wasser gewaschen. Dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Der feste Rückstand wurde einer Säulenfiltration an Kieselgel mit Methy- lenchlorid als Eluens unterzogen.
Es wurden 1,0 g IVa' in Form eines roten Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 78% entspricht.
Analytische Daten:
Schmelzpunkt: 213°C;
1H-NMR (300 MHz, THF-d8, 25°C): δ = 8,87 (d, 1H, J = 7,7 Hz); 8,55-8,47 (m, 6H); 8,15
(d, 1H, J = 7,7 Hz); 7,59 (t, 1 H, J = 7,7 Hz); 5,27-5,17 (m, 1H); 2,40-2,28 (m, 2H); 1,84-
1 ,77 (m, 2H); 1 ,44 (s, 12H); 1 ,34-1 ,24 (m, 20 H); 0,85-0,81 (t, 6H, J = 6,8 Hz) ppm; 13C-NMR (75 MHz, THF-d8, 25°C): δ = 165,2; 164,3; 139,0; 137,8; 137,3; 132,8; 132,2;
131,5; 130,6; 130,0; 128,6; 127,8; 127,4; 124,4; 123,3; 123,2; 122,0; 121 ,9; 121 ,3;
84,9; 54,5; 33,2; 32,8; 30,5; 30,2; 27,8; 23,5; 14,4 ppm;
IR (KBr): v (cm"1) = 2925, 2854, 2362, 2337, 1691, 1653, 1592, 1507, 1461, 1416,
1376, 1332, 1272, 1246, 1209, 1142, 1113, 1068, 966, 858, 811, 754, 674; UV-Vis (CHCI3): λmax (ε) = 514 (47400), 489 (45200) nm (M'W1);
Fluoreszenz (CHCI3): λmax = 577, 546 nm;
MS (FD): m/z (rel. Int.) = 657,2 (100%) [M+].
b) Herstellung von Naphthalin-1 ,4-bis[N-(1 -heptyloctyI)peryIen-3,4-dicarbonsäure- imid] XIIa1
Zu einer unter Argon gerührten Mischung von 1 ,00 g (1 ,52 mmol) IVa1 und 0,22 g (0,76 mmol) 1 ,4-Dibromnaphthalin IXc1 in 40 ml Toluol wurden zuerst eine Lösung von 0,63 g (4,6 mmol) Kaliumcarbonat in 20 ml Wasser und 2 ml Ethanol und dann 0,09 g (0,076 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) zugegeben. Anschließend wurde die Mischung unter Argon auf 800C erhitzt und 16 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die organische Phase abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Das Rohprodukt wurde einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit Toluol als Eluens unterzogen.
Es wurden 0,45 g XIIa1 in Form eines roten Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 72% entspricht.
Analytische Daten:
Schmelzpunkt: 330,50C;
1H-NMR (500 MHz, THF-d8, 25°C): δ = 8,76 (d, 1 H, J = 7,7 Hz); 8,75 (d, 1H, J = 7,7 Hz); 8,67 (d, 1H, J = 8,5 Hz); 8,66 (d, 1H, J = 8,5 Hz); 8,60-8,55 (m, 8H); 7,81 (d, 1H, J
= 6,8 Hz); 7,76 (d, 1 H, J = 7,7 Hz); 7,73 (s, 2H); 7,68 (d, 1H, J = 7,7 Hz); 7,61-7,59 (m,
3H); 7,58 (t, 1 H, J = 7,7 Hz); 7,50 (t, 1 H, J = 8,5 Hz); 7,34 (dd, 2H, J = 4,3 Hz); 5,24 (m,
2H); 2,33 (m, 4H); 1,85 (m, 4H); 1,38-1,26 (m, 4H); 0,85 (m, 12H) ppm;
13C-NMR (75 MHz, THF-d8, 250C): δ = 164,37; 142,15; 139,18; 137,70; 137,58; 134,89; 133,86; 132,53; 131 ,78; 130,88; 130,69; 130,35; 130,22; 129,25; 128,36; 128,03;
127,54; 127,30; 124,86; 124,41 ; 123,13; 122,36; 121,54; 121 ,44; 54,55; 33,25; 32,81;
30,53; 30,21 ; 27,83; 23,51 ; 14,40 ppm;
IR (KBr): v (cπV1) = 2922, 2852, 2362, 1693, 1652, 1591, 1572, 1504, 1458, 1405,
1351, 1291, 1244, 1170, 1107, 843, 810, 758; UV-Vis (CHCI3): λmax (ε) = 521 (91200), 496 (75500), 266 (65400) nm (M'W1);
Fluoreszenz (CHCI3): λmax = 561 nm;
MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1188,5 (100%) [M+].
c) Cyclodehydrierung zum N,N'-Bis(1-Heptyloctyl)pentarylen-3,4:15,16-tetracarbon- säurediimid Ib"
Eine Mischung von 0,10 g (0,084 mmol) XIIa1, 0,09 g (0,67 mmol) wasserfreiem Aluminiumchlorid und 2 ml Chlorbenzol wurde 20 min bei 75°C gerührt. Nach Einengung des Losungsmittelvolumens unter vermindertem Druck wurde die verbleibende Flüssigkeit mit Diethylether verdünnt, und der Niederschlag wurde abfiltriert. Der verbliebende
Feststoff wurde nachfolgend mit verdünnter Salzsäure hydrolysiert, zuerst mit Wasser, dann mit Aceton und abschließend mit Methylenchlorid gewaschen.
Es wurden 24 mg Ib" in Form eines schwarzgrünen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 24% entspricht.
Analytische Daten: Schmelzpunkt: > 4000C;
IR (KBr): v (cm"1) = 2921 , 2851, 2362, 1689, 1648, 1591 , 1564, 1456, 1386, 1340, 1270, 1210, 1104, 1057, 837, 806;
UV-Vis (THF): λmax (ε) = 831 (216000), 758 (124600), 673 (59600) nm (M"1 cm"1); MS (MALDI-TOF) : m/z (rel. Int.) = 1182,0 (100%) [M+].
Beispiel 4: N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,6, 15,20-tetra[4-(1 , 1 ,3,3-tetramethyIbutyl)- phenoxy]hexarylen-3,4:17,18-tetracarbonsäurediimid Ia'
a) Herstellung von PeryIen-3,9- und -3,10-bis[N-(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,6-di[4- (1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]peryien-3,4-dicarbonsäureimid] X1
Zu einer Lösung von 1,0 g (0,98 mmol) N-(2,6-Diisopropylphenyl)-1,6-bis[4-(1,1,3,3-te- tramethyIbutyI)phenoxy]-9-(4,4,5,5-tetramethyl-1 ,3,2-dioxaboran-2-yl)perylen-3,4-di- carbonsäureimid IVa' und 0,2 g (0,49 mmol) eines Gemischs von 3,9- und 3,10- Dibromperylen IXa' in 40 ml Toluol wurden nacheinander eine Lösung von 0,415 g (3,0 mmol) Kaliumcarbonat in 20 ml Wasser und 2 ml Ethanol und 0,057 g (0,049 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) zugegeben. Die Mischung wurde unter Argon auf 800C erhitzt und 16 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die organische Phase abgetrennt und das Lösungsmittel unter ver- mindertem Druck abdestilliert. Das Rohprodukt wird einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit einer 1 :1-Mischung von Toluol und Hexan als Eluens unterzogen.
Es wurden 0,99 g X' in Form eines roten Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von
79% entspricht.
Analytische Daten:
Schmelzpunkt: 300°C;
1H-NMR (700 MHz, CD2CI2, 25°C): δ = 9,52 (d, 2H, J = 6,73 Hz); 9,40 (dd, 2H, J = 4,3 u. 3,3 Hz); 8,43 (d, 1H1 J = 7,8 Hz); 8,38 (d, 1H, J = 7,8 Hz); 8,31-8,26 (m, 5H); 7,69- 7,67 (m, 4H); 7,60-7,57 (m, 2H); 7,49-7,42 (m, 13H); 7,38-7,36 (m, 4H); 7,33 (d, 4H, J
= 7,8 Hz); 7,15 (d, 4H, J = 6,8 Hz); 7,10 (d, 4H, J = 7,3 Hz); 2,74 (sep, 4H, J = 6,6 Hz);
1 ,77 (s, 4H); 1 ,76 (s, 4H); 1,40 (d, 24H, J = 7,1 Hz); 1 ,14-1 ,13 (m, 24H); 0,76 (s, 18H);
0.75 (s, 18H);
13C-NMR (Spinecho, 175 MHz, CD2CI2, 25°C): δ = 163,7; 154,3; 154,2; 153,8; 147,0; 146,9; 146,5; 141 ,1 ; 138,3; 138,2; 134,4; 133,2; 132,2; 131 ,8; 131,7; 131,6; 131,5;
130,1 ; 129,7; 129,3; 129,2; 129,1 ; 128,9; 128,5; 128,4; 128,3; 128,0; 127,6; 127,4;
127,3; 127,1; 127,0; 126,9; 124,5; 124,4; 123,5; 122,1; 122,0; 121,2; 121,0; 120,6; 129,5; 118,8; 118,6; 57,5; 38,7; 38,6; 32,7; 31 ,9; 31 ,7; 30,1; 29,5; 24,1; IR (KBr): v (crrT1) = 2957, 2870, 2362, 2336, 1707, 1671, 1598, 1502, 1466, 1412, 1335, 1272, 1210, 1173, 1014, 915, 874, 834, 810; UV-Vis (CHCI3): λmax (ε) = 531 (133920), 500 (841009), 454 (38830), 421 (34400) nm (M-1Cm"1);
Fluoreszenz (CHCI3): λmax = 660 nm; MS (FD): m/z (rel. Int.) = 2029,6 (100%) [M+].
b) Herstellung von N-(2,6-Diisopropylphenyl-1 ,6-bis[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethyIbutyl)- phenoxy]-13-(9-[N-(2,6-diisopropylphenyl)]-1 ,6-bis[4-(1 , 1 ,3,3-tetramethylbutyl)- phenoxy]perylen-3,4-dicarbonsäureimid)quaterrylen-3,4-dicarbonsäureimid Xl1
Zu einer Lösung von 1 ,3 g (0,64 mmol) X' in 20 ml Methylenchlorid wurde eine Lösung von 0,83 g (5,14 mmol) Eisen(lll)chlorid in 4 ml Nitromethan unter Argon zugetropft. Nach einer Reaktionszeit von 24 h bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel abgezogen, die Reaktionsmischung mit wäßriger Salzsäure versetzt, filtriert und mit Wasser neutral gewaschen. Das getrocknete Rohprodukt wurde direkt ohne weitere Reinigung für den Folgeschritt eingesetzt.
Es wurden 0,28 g Xl1 in Form eines braunen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 22% entspricht.
c) Cyclodehydrierung zum N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,6,15,20-tetra[4- (1 ,1,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]hexarylen-3,4:17,18-tetracarbonsäuredimid Ia1
Eine Mischung von 0,2 g (0,1 mmol) Xl1, 0,11 g (0,8 mmol) Kaliumcarbonat und 4 ml Ethanolamin wurde unter Argon auf 1300C erhitzt und 16 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit 20 ml Wasser versetzt. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Rohprodukt wurde einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit Methylenchlorid als Eluens unterzogen.
Es wurden 0,17 g Ia' in Form eines grünen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 87% entspricht.
Analytische Daten: Schmelzpunkt: > 4000C;
IR (KBr): v (cm"1) = 2957, 2360, 2341, 1702, 1666, 1589, 1567, 1537, 1503, 1472, 1409, 1364, 1320, 1279, 1211 , 1179, 1105, 1056, 875, 837;
UV-Vis (CHCI3): λmax (ε) = 953 (293000), 849 (110300), 763 (35500) nm (M"1 crrϊ1); MS (MALDI-TOF): m/z (rel. Int.) = 2024,0 (100%) [M+].
Claims
Patentansprüche
1. Rylentetracarbonsäurediimide der allgemeinen Formel I
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R gleiche oder verschiedene Reste: Wasserstoff;
C1-C30-AIkYl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, Ci-C6-Alkoxy, Aryl, das durch C1-C18-AIkYl oder C1-C6- Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Hetero- atome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
C5-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch Ci-C18-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch Ci-C18-Alkyl, C1-C18-AIkOXy, Cyano, Nitro, Halogen, -NR2R3, -CONR2R3, -SO2R2 und/oder Aryl- oder Hetaryl- azo, das jeweils durch C1-C18-AIkYl, Ci-C18-Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann und an das jeweils weitere 5- bis 7-gliedrige gesättigte oder ungesättigte Ringe anneliert sein können, die -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- als Ringglieder enthalten können und/oder durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste R2 substituiert sein können;
R' gleiche oder verschiedene Reste: Wasserstoff;
Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, das jeweils ein- oder mehrfach durch Alkylreste R, Arylreste R, C1-C12-AIkOXy, Cyano, Halogen, Hydroxy, -COOR1, -CONR2R3 und/oder -NHCOR2 substituiert sein kann;
R1 Wasserstoff oder Ci-C18-Alkyl;
R2, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff;
Ci-Ciβ-Alkyl, das durch CrC3-Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Carboxy und/oder Cyano substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch die vorstehenden, für Alkyl genannten Reste sowie durch C1-C6- Alkyl substituiert sein kann; n 1 oder 2.
2. Rylentetracarbonsäurediimide der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 , in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R gleiche Reste:
Wasserstoff;
CrC3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O- und/oder -CO- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, C1-C6-AIkOXy, Aryl, das durch Ci-Ci8-Alkyl oder CrC6-Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7- gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Cs-Cβ-Cycloalkyl, das durch d-Cβ-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Phenyl, Naphthyl, Pyridyl oder Pyrimidyl, das jeweils durch Ci-Ci8-Alkyl,
C1-C6-AIkOXy, Cyano, Nitro, Halogen, -CONR2R3, -SO2R2 und/oder Phenyl- oder Naphthylazo, das jeweils durch CrC10-Alkyl, CrC6-Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; R' gleiche Reste: Wasserstoff; Brom;
Phenoxy, Phenylthio, Pyridyloxy, Pyrimidyloxy, Pyridylthio oder Pyrimidyl- thio, das jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-C12-Alkyl oder C1-C12-AIkOXy substituiert sein kann; R1 Wasserstoff oder Ci-C6-Alkyl; R2, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff;
CτCi8-Alkyl, das durch C1-C6-AIkOXy, Halogen, Hydroxy, Carboxy und/oder Cyano substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch die vorstehenden, für Alkyl genannten Reste sowie durch C1-C6- Alkyl substituiert sein kann; n 1 oder 2.
3. Verfahren zur Herstellung von Hexarylentetracarbonsäurediimiden der allgemeinen Formel Ia
in der die Variablen die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, R' jedoch nicht Wasserstoff bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) ein Diboran der allgemeinen Formel Il
R4ON /OR4
/ ^B- ß' \
R4O OR4
in der die Reste R4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C30-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl bedeuten, wobei die an jeweils einem Boratom befindlichen Reste R4 auch unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthaltenden Fünfrings, der an den Kohlenstoffatomen durch bis zu 4 CrC30- Alkyl-, C5-C8-Cycloalkyl-, Aryl- oder Hetarylgruppen substituiert sein kann, miteinander verbunden sein können,
in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base mit
a1) einem 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel IHa
oder
a2) einem Naphthalinderivat der allgemeinen Formel IMb
in der X Halogen, Ci-C12-Alkylsulfonyl, dessen Alkylrest ein- oder mehrfach durch Halogen substituiert sein kann, oder C6-C18-Arylsulfonyl bedeutet, umsetzt,
b1) das in Schritt a1) gebildete 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbon- säureimid der allgemeinen Formel IVa
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem Naphthalinderivat IHb unterwirft
oder
b2) das in Schritt a2) gebildete 1-(Dioxaborolan-2-yl)-5-nitronaphthalin der allgemeinen Formel IVb
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Ba-
se einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem 9-Bromperylen-3,4-dicarbon- säureimid lila unterwirft,
c) das in Schritt b1 ) bzw. b2) gebildete 9-(5-Nitronaphthyl)peryIen-3,4-dicar- bonsäureimid der allgemeinen Formel V
einer Cyclodehydrierung in Gegenwart eines basenstabilen, hochsiedenden, organischen Lösungsmittels sowie einer alkali- oder erdalkalimetallhal- tigen Base und einer stickstoffhaltigen Hilfsbase unterzieht,
d) das in Schritt c) gebildete 11-Nitroterrylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel VIa
mit nascierendem Wasserstoff reduziert,
e) das in Schritt d) gebildete 11-Aminoterrylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel VIb
VIb
f) das in Schritt e) gebildete 11-Halogenterrylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel VIc
in der HaI Brom oder lod bedeutet,
f1) in Gegenwart eines organischen Übergangsmetallkomplexes als Katalysator, freier Ligandmoleküle und eines aprotischen Lösungsmittels zu einem Bisterrylenderivat der allgemeinen Formel VII
kuppelt
oder
f2) in Gegenwart von 30 bis 70 mol-%, bezogen auf das 11-Halogenterrylen- 3,4-dicarbonsäureimid VIc, eines Diborans II, eines Übergangsmetallkatalysators, einer Base und eines aprotischen organischen Lösungsmittels ohne Zwischenisolierung des in situ gebildeten 11-(Dioxaborolan-2-yl)ter- rylen-3,4-dicarbonsäureimids der allgemeinen Formel VId
gemäß einer Suzuki-Kupplungsreaktion zum Bisterrylenderivat VII umsetzt und
g) das Bisterrylenderivat VIl durch Cyclodehydrierung
gl) in einem Hydroxy- und Aminofunktionen aufweisenden und eine im wesentlichen ungelöste Base enthaltenden organischen Reaktionsmedium
oder
g2) in Gegenwart eines basenstabilen, hochsiedenden, organischen Lösungsmittels sowie einer alkali- oder erdalkalimetallhaltigen Base und einer stickstoffhaltigen Hilfsbase
in das Hexarylentetracarbonsäurediimid Ia überführt.
Verfahren zur Herstellung von Hexarylentetracarbonsäurediimiden der allgemeinen Formel Ia
in der die Variablen die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, R1 jedoch nicht Wasserstoff bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) ein Diboran der allgemeinen Formel Il
R4ON χOR4
/ \
R4O OR"
in der die Reste R4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C30-AIkYl, C5-C8-Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl bedeuten, wobei die an jeweils einem Boratom befindlichen Reste R4 auch unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthaltenden Fünfrings, der an den Kohlenstoffatomen durch bis zu 4 C1-C30- Alkyl-, C5-C8-Cycloalkyl-, Aryl- oder Hetarylgruppen substituiert sein kann, miteinander verbunden sein können,
in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base mit einem 11-Halogenterrylen-3,4- dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel VIc
in der HaI Brom oder lod bedeutet, umsetzt,
das in Schritt a) gebildete 11-(Dioxaborolan-2-yl)terrylen-3,4-dicarbon- säureimid der allgemeinen Formel VId
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem 11-Halogenterrylen-3,4-dicar- bonsäureimid VIc unterwirft und
c) das in Schritt b) gebildete Bisterrylenderivat der allgemeinen Formel VII
durch Cyclodehydrierung
d ) in einem Hydroxy- und Aminofunktionen aufweisenden und eine im wesentlichen ungelöste Base enthaltenden organischen Reaktionsmedium
oder
c2) in Gegenwart eines basenstabilen, hochsiedenden, organischen Lösungsmittels sowie einer alkali- oder erdalkalimetallhaltigen Base und einer stickstoffhaltigen Hilfsbase
in das Hexarylentetracarbonsäurediimid Ia überführt.
Verfahren zur Herstellung von Pentarylentetracarbonsäurediimiden der allgemeinen Formel Ib
in der die Variablen die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, R' jedoch nicht Wasserstoff bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) ein 11-Halogenterrylen-3,4-dicarbonsäureimid der aligemeinen Formel VIc
in der HaI Brom oder lod bedeutet, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel IVa
in der die Reste R4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C30-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl bedeuten, wobei die beiden Reste R4 auch unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthaltenden Fünfrings, der an den Kohlenstoffatomen durch bis zu 4 Ci-C30-Alkyl-, C5-C8-Cycloalkyl-, Aryl- oder Hetarylgruppen substituiert sein kann, miteinander verbunden sein können,
unterwirft und
das in Schritt a) gebildete 11-(9-Perylen-3,4-dicarbonsäureimid)terrylen- 3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel VIII
durch Cyclodehydrierung
b>1) in einem Hydroxy- und Aminofunktionen aufweisenden und eine im wesentlichen ungelöste Base enthaltenden organischen Reaktionsmedium
oder
b2) in Gegenwart eines basenstabilen, hochsiedenden, organischen Lösungsmittels sowie einer alkali- oder erdalkalimetallhaltigen Base und einer stickstoffhaltigen Hilfsbase
in das Pentarylentetracarbonsäurediimid Ib überführt.
Verfahren zur Herstellung von Pentarylentetracarbonsäurediimiden der allgemeinen Formel Ib
in der die Variablen die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, R1 jedoch nicht Wasserstoff bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) 11-(Dioxaborolan-2-yl)terrylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel VId
in der die Reste R4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C30-AIKyI, C5-C8-Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl bedeuten, wobei die beiden Reste R4 auch unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthaltenden Fünfrings, der an den Kohlenstoffatomen durch bis zu 4 Ci-C30-Alkyl-, C5-C8-Cycloalkyl-, Aryl- oder Hetarylgruppen substituiert sein kann, miteinander verbunden sein können,
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasers, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem 9-Bromperylen-3,4-dicarbon- säureimid der allgemeinen Formel HIa
unterwirft und
das in Schritt a) gebildete 11-(9-Perylen-3,4-dicarbonsäureimid)terrylen- 3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel VIII
b1) in einem Hydroxy- und Aminofunktionen aufweisenden und eine im wesent- liehen ungelöste Base enthaltenden organischen Reaktionsmedium
oder
b2) in Gegenwart eines basenstabilen, hochsiedenden, organischen Lösungs- mittels sowie einer alkali- oder erdalkalimetallhaltigen Base und einer stickstoffhaltigen Hilfsbase
in das Pentarylentetracarbonsäurediimid Ib überführt.
Bisterrylenderivate der allgemeinen Formel VII
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R gleiche oder verschiedene Reste: Wasserstoff;
Ci-C30-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, Ci-C6-Alkoxy, Aryl, das durch Ci-Ci8-Alkyl oder C1-C6-
Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heteroeyclischen Rest, der weitere Hetero- atome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; C5-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere
Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch d-Cis-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch Ci-C-is-AIkyl, Ci-Ci8-Alkoxy, Cyano, Nitro, Halogen, -NR2R3, -CONR2R3, -SO2R2 und/oder Aryl- oder Hetaryl- azo, das jeweils durch d-C^-Alkyl, CrC18-Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann und an das jeweils
weitere 5- bis 7-gliedrige gesättigte oder ungesättigte Ringe anneliert sein können, die -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- als Ringgiieder enthalten können und/oder durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste R2 substituiert sein können; R1 gleiche oder verschiedene Reste:
Wasserstoff;
Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, das jeweils ein- oder mehrfach durch Alkylreste R, Arylreste R, Ci-C12-AIkOXy, Cyano, Halogen, Hydroxy, -COOR1, -CONR2R3 und/oder -NHCOR2 substituiert sein kann; R1 Wasserstoff oder C1-C18-Alkyl;
R2, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff;
C1-C18-A^yI, das durch C1-C6-AIkOXy, Halogen, Hydroxy, Carboxy und/oder Cyano substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch die vorstehenden, für Alkyl genannten Reste sowie durch Ci-C6- Alkyl substituiert sein kann.
8. 11 -(9-Perylen-3,4-dicarbonsäureimid)terrylen-3,4-dicarbonsäureimide der allgemeinen Formel VIII
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R gleiche oder verschiedene Reste: Wasserstoff;
CτC30-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, C1-C6-AIkOXy, Aryl, das durch Ci-C18-Alkyl oder CrC6- Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom ge- bundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Hetero- atome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
C5-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch Ci-C18-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch C1-C18-AIKyI, C1-C18-AIkOXy, Cyano, Nitro, Halogen, -NR2R3, -CONR2R3, -SO2R2 und/oder Aryl- oder Hetaryl- azo, das jeweils durch C1-C18-AIKyI, C1-Ci8-AIKoXy oder Cyano substituiert sein Kann, ein- oder mehrfach substituiert sein Kann und an das jeweils weitere 5- bis 7-gliedrige gesättigte oder ungesättigte Ringe anneliert sein
Können, die -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- als Ringglieder enthalten Können und/oder durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste R2 substituiert sein können; R' gleiche oder verschiedene Reste: Wasserstoff;
Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, das jeweils ein- oder mehrfach durch AIKylreste R, Arylreste R, C1-C12-AIKoXy, Cyano, Halogen, Hydroxy, -COOR1, -CONR2R3 und/oder -NHCOR2 substituiert sein Kann; R1 Wasserstoff oder C1-C18-AIKyI; R2, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff;
C1-C18-AIKyI, das durch C1-C6-AIKoXy1 Halogen, Hydroxy, Carboxy und/oder Cyano substituiert sein Kann; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch die vorstehenden, für Alkyl genannten Reste sowie durch C1-C6- Alkyl substituiert sein kann.
9. Terrylen-3,4-dicarbonsäureimide der allgemeinen Formel VI
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R gleiche oder verschiedene Reste: Wasserstoff; C1-C30-AIKyI, dessen KohlenstoffKette durch eine oder mehrere Gruppie- rungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein Kann und das durch Cyano, C1-C6-AIKoXy, Aryl, das durch C1-C18-AIKyI oder C1-C6- AlKoxy substituiert sein Kann, und/oder einen über ein SticKstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Hetero- atome enthalten und aromatisch sein Kann, ein- oder mehrfach substitu- iert sein Kann;
C5-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch CτCi8-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch C1-C18-AIkYl, C1-Ci8-AIkOXy, Cyano, Nitro, Halogen, -NR2R3, -CONR2R3, -SO2R2 und/oder Aryl- oder Hetaryl- azo, das jeweils durch Ci-C18-Alkyl, C1-C18-AIkOXy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann und an das jeweils weitere 5- bis 7-gliedrige gesättigte oder ungesättigte Ringe anneliert sein können, die -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- als Ringglieder enthalten können und/oder durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene
Reste R2 substituiert sein können; R' gleiche oder verschiedene Reste:
Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, das jeweils ein- oder mehrfach durch Alkylreste R, Arylreste R, Ci-C12-Alkoxy, Cyano, Halogen, Hydroxy, -COOR1 , -CONR2R3 und/oder -NHCOR2 substituiert sein kann;
Z Brom, lod, Amino, Nitro oder ein Rest
OR4 p
W
R1 Wasserstoff oder C-,-C18-Alkyl; R2, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff; C1-C18-AIkYl, das durch C1-C6-AIkOXy, Halogen, Hydroxy, Carboxy und/oder Cyano substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch die vorstehenden, für Alkyl genannten Reste sowie durch C1-C6- Alkyl substituiert sein kann; R4 gleiche oder verschiedene Reste: Wasserstoff, C1-C30-AIkYl, C5-C8-Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl, wobei die beiden Reste R4 auch unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthaltenden Fünfrings, der an den Kohlenstoffatomen durch bis zu 4 Ci-C30-Alkyl-, C5-C8-Cycioaikyl-, Aryl- oder Hetaryl- gruppen substituiert sein kann, miteinander verbunden sein können.
10. 9-(5-Nitronaphthyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimide der allgemeinen Formel V
R gleiche oder verschiedene Reste: Wasserstoff;
Ci-C30-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, C1-C6-AIkOXy, Aryl, das durch C1-C18-AIkYl oder C1-C6- Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoff atom ge- bundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Hetero- atome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
C5-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch C1-C18-AIkYl ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch Ci-C18-Alkyl, C1-C18-Alkoxy, Cyano, Nitro, Halogen, -NR2R3, -CONR2R3, -SO2R2 und/oder Aryl- oder Hetaryl- azo, das jeweils durch C1-C18-AIkYl, C1-C18-AIkOXy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann und an das jeweils weitere 5- bis 7-gliedrige gesättigte oder ungesättigte Ringe anneliert sein können, die -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- als Ringglieder enthalten können und/oder durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste R2 substituiert sein können; R' gleiche oder verschiedene Reste: Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, das jeweils ein- oder mehrfach durch Alkylreste R, Arylreste R, C1-C12-AIkOXy, Cyano, Halogen, Hydroxy, -COOR1, -CONR2R3 und/oder -NHCOR2 substituiert sein kann; R1 Wasserstoff oder C1-C18-AIkYl; R2, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff; C1-C18-AIkYl, das durch C1-C6-AIkOXy, Halogen, Hydroxy, Carboxy und/oder Cyano substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch die vorstehenden, für Alkyl genannten Reste sowie durch C1-C6- Alkyl substituiert sein kann.
11. Verfahren zur Herstellung von Hexarylentetracarbonsäurediimiden der allgemeinen Formel Ia
in der die Variablen die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) ein Diboran der allgemeinen Formel Il
R4O OFT
.B-B. \
R4O OR4
in der die Reste R4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C30-AIKyI, C5-C8-Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl bedeuten, wobei die an jeweils einem Boratom befindlichen Reste R4 auch unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthaltenden Fünfrings, der an den Kohlenstoffatomen durch bis zu 4 C1-C30- Alkyl-, C5-C8-Cycloalkyl-, Aryl- oder Hetarylgruppen substituiert sein kann, miteinander verbunden sein können,
in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base mit
a1) einem 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel IHa
oder
a2) einem Dihalogenperylen der allgemeinen Formel IXa
in der HaI1 für Chlor oder Brom steht und einer der beiden Reste X1 oder X2 ebenfalls HaI' und der andere Rest Wasserstoff bedeutet, umsetzt,
b1) das in Schritt a1 ) gebildete 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbon- säureimid der allgemeinen Formel IVa
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem Dihalogenperylen IXa im Molverhältnis 2 : 1 bis 6 : 1 unterwirft
oder
b2) das in Schritt a2) gebildete Bis(dioxaborolan-2-yl)perylen der allgemeinen Formel IXb
in der einer der beiden Reste Y1 oder Y2 ebenfalls einen Rest
OR*
— B
OR4
und der andere Rest Wasserstoff bedeutet,
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem 9-Bromperylen-3,4-dicarbon- säureimid lila im Molverhältnis 1 : 2 bis 1 : 6 unterwirft und
c) das in Schritt b1) bzw. b2) gebildete Perylen-3,9-bis(perylen-3,4-dicarbon- säureimid) der allgemeinen Formel Xa
oder Perylen-3,10-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimid) der allgemeinen Formel Xb
d) einer einstufigen Cyclodehydrierung in Gegenwart einer starken Lewis- Säure und eines inerten organischen Lösungsmittels direkt zum Hexarylen- tetracarbonsäurediimid Ia unterzieht
oder
c2a) in einem ersten Schritt bei Raumtemperatur in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels mit einer schwachen Lewis-Säure in Kontakt bringt
und
c2b) das dabei gebildete 13-(9-Perylen-3,4-dicarbonsäureimid)quaterryIen-3,4- dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel Xl
dann nach Zwischenisolierung in einem zweiten Schritt
c2bα)in einem Hydroxy- und Aminofunktionen aufweisenden und eine im wesentlichen ungelöste Base enthaltenden organischen Reaktionsmedium
oder
c2bß)in Gegenwart eines basenstabilen, hochsiedenden, organischen Lösungsmittels sowie einer alkali- oder erdalkalimetallhaltigen Base und einer stick- stoffhaltigen Hilfsbase
weiter zum Hexarylentetracarbonsäurediimid Ia cyclodehydriert.
12. Verfahren zur Herstellung von Pentarylentetracarbonsäurediimiden der allgemei- nen Formel Ib
in der die Variablen die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) ein Diboran der allgemeinen Formel Il
R4O ^R4
^B-Bs Il
R4O OR4
in der die Reste R4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C30-AIkVl, C5-C8-Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl bedeu- ten, wobei die an jeweils einem Boratom befindlichen Reste R4 auch unter
Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthaltenden Fünfrings, der an den Kohlenstoffatomen durch bis zu 4 C1-C30- Alkyl-, Cs-Cs-Cycloalkyl-, Aryl- oder Hetarylgruppen substituiert sein kann, miteinander verbunden sein können,
in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base mit
a1) einem 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel lila
oder
a2) einem Dihalogennaphthalin der allgemeinen Formel IXc
in der HaI" für Chlor, Brom oder lod steht und einer der beiden Reste X1' oder X2' ebenfalls HaI" und der andere Rest Wasserstoff bedeutet, umsetzt,
b1) das in Schritt a1) gebildete 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbon- säureimid der allgemeinen Formel IVa
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Ba- se einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem Dihalogennaphthalin IXc im
Molverhältnis 2 : 1 bis 6 : 1 unterwirft
oder
b2) das in Schritt a2) gebildete Bis(dioxaborolan-2-yl)naphthalin der allgemeinen Formel Ixd
in der einer der beiden Reste Y1 oder Y2 ebenfalls einen Rest
^OR4 — B
W und der andere Rest Wasserstoff bedeutet,
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Ge- misch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem 9-Bromperylen-3,4-dicarbon- säureimid lila im Molverhältnis 1 : 2 bis 1 : 6 unterwirft und
c) das in Schritt b1) bzw. b2) gebildete Naphthalin-1 ,5-bis(perylen-3,4-dicar- bonsäureimid) der allgemeinen Formel XIIa
oder Naphthalin-1,4-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimid) der allgemeinen Formel XIIb
d ) einer einstufigen Cyclodehydrierung in Gegenwart einer Lewis-Säure und eines inerten organischen Lösungsmittels direkt zum Pentarylentetracar- bonsäurediimid Ib unterzieht
oder
c2a) in einem ersten Schritt bei Raumtemperatur in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels mit einer schwachen Lewis-Säure in Kontakt bringt
und
c2b) das dabei gebildete 11-(9-Perylen-3,4-dicarbonsäureimid)terrylen-3,4- dicarbonsäureimid der aligemeinen Formel VlII
c2bα)in einem Hydroxy- und Aminofunktionen aufweisenden und eine im wesent- liehen ungelöste Base enthaltenden organischen Reaktionsmedium
oder
c2bß)in Gegenwart eines basenstabilen, hochsiedenden, organischen Lösungs- mittels sowie einer alkali- oder erdalkalimetallhaltigen Base und einer stickstoffhaltigen Hilfsbase
weiter zum Pentarylentetracarbonsäurediimid Ib cyclodehydriert.
13. 13-(9-Perylen-3,4-dicarbonsäureimid)quaterrylen-3,4-dicarbonsäureimide der allgemeinen Formel Xl
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R gleiche oder verschiedene Reste: Wasserstoff; Ci-C30-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppie- rungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, Ci-C6-AIkOXy, Aryl, das durch Ci-C18-Alkyl oder CrC6- Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heteroeyclischen Rest, der weitere Hetero- atome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substitu- iert sein kann;
C5-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch Ci-Ci8-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch d-Cie-Alkyl, Ci-C-i8-Alkoxy, Cyano, Nitro, Halogen, -NR2R3, -CONR2R3, -SO2R2 und/oder Aryl- oder Hetaryl- azo, das jeweils durch CτCi8-Alkyl, Ci-C18-Alkoxy oder Cyano substituiert
sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann und an das jeweils weitere 5- bis 7-gliedrige gesättigte oder ungesättigte Ringe anneliert sein können, die -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- als Ringglieder enthalten können und/oder durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste R2 substituiert sein können;
R1 gleiche oder verschiedene Reste: Wasserstoff;
Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetaryithio, das jeweils ein- oder mehrfach durch Alkylreste R, Arylreste R, C1-C12-AIkOXy, Cyano, Halogen, Hydroxy, -COOR1, -CONR2R3 und/oder -NHCOR2 substituiert sein kann;
R1 Wasserstoff oder d-C18-Alkyl;
R2, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff;
Ci-C18-Alkyl, das durch C1-C6-AIkOXy, Halogen, Hydroxy, Carboxy und/oder Cyano substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch die vorstehenden, für Alkyl genannten Reste sowie durch C1-C6- Alkyl substituiert sein kann.
14. Perylen-3,9-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimide) der allgemeinen Formel Xa
oder Perylen-3,10-bis(pery!en-3,4-dicarbonsäureimide) der allgemeinen Formel Xb
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R gleiche oder verschiedene Reste: Wasserstoff;
C1-C3O-AIkYl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, Ci-C6-Alkoxy, Aryl, das durch Ci-Ci8-Alkyl oder C1-C6- Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom ge- bundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Hetero- atome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
C5-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch Ci-C18-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch Ci-Ci8-AIkyl, C1-C18-AIkOXy, Cyano, Nitro, Halogen, -NR2R3, -CONR2R3, -SO2R2 und/oder Aryl- oder Hetaryl- azo, das jeweils durch C1-C18-AIkYl, C1-C18-AIkOXy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann und an das jeweils weitere 5- bis 7-gliedrige gesättigte oder ungesättigte Ringe anneliert sein können, die -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- als Ringglieder enthalten können und/oder durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste R2 substituiert sein können; R' gleiche oder verschiedene Reste: Wasserstoff;
Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, das jeweils ein- oder mehrfach durch Alkylreste R, Arylreste R, C1-C12-AIkOXy, Cyano, Halogen, Hydroxy, -COOR1, -CONR2R3 und/oder -NHCOR2 substituiert sein kann; R1 Wasserstoff oder CrC18-Alkyl; R2, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff;
Ci-Ciβ-Alkyl, das durch C1-C6-AIkOXy, Halogen, Hydroxy, Carboxy und/oder Cyano substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch die vorstehenden, für Alkyl genannten Reste sowie durch C1-C6- Alkyl substituiert sein kann.
15. Bis(dioxaborolan-2-yl)perylene der allgemeinen Formel IXb
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R4 gleiche oder verschiedene Reste:
Wasserstoff, C1-C30-AIkYl, C5-C8-Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl, wobei die beiden Reste R4 auch unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthaltenden Fünfrings, der an den Kohlenstoffatomen durch bis zu 4 Ci-C30-Alkyl-, C5-C8-Cycloalkyl-, Aryl- oder Hetaryl- gruppen substituiert sein kann, miteinander verbunden sein können; einer der beiden Reste Y1 oder Y2 ebenfalls einen Rest
OR*
— B
OR4 und der andere Rest Wasserstoff.
16. Naphthalin-1 ,5-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimide) der allgemeinen Formel XIIa
oder Naphthalin-1 ,4-bis(perylen-3,4-dicarbonsäureimide) der allgemeinen Formel XIIb
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R gleiche oder verschiedene Reste: Wasserstoff;
Ci-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, C1-C6-AIkOXy, Aryl, das durch C1-C18-AIkYl oder C1-C6- Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom ge-
bundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Hetero- atome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
C5-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch
C1-C18-AIkYl ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch Ci-C18-Alkyl, C1-C18-AIkOXy, Cyano, Nitro, Halogen, -NR2R3, -CONR2R3, -SO2R2 und/oder Aryl- oder Hetaryl- azo, das jeweils durch Ci-Ciβ-Alkyl, C1-Ci8-AIkOXy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
R' gleiche oder verschiedene Reste: Wasserstoff;
Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, das jeweils ein- oder mehrfach durch Alkylreste R1 Arylreste R, C1-C12-AIkOXy, Cyano, Halogen, Hydroxy, -COOR1 , -CONR2R3 und/oder -NHCOR2 substituiert sein kann;
R1 Wasserstoff oder Ci-C18-Alkyl; R2, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff;
Ci-Ci8-Alkyl, das durch Ci-C6-Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Carboxy und/oder Cyano substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch die vorstehenden, für Alkyl genannten Reste sowie durch C1-C6-
Alkyl substituiert sein kann.
17. Verwendung von Rylentetracarbonsäurediimiden der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Einfärbung von hochmolekularen organischen und anorganischen Ma- terialien.
18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die hochmolekularen Materialien Lacke, Druckfarben oder Kunststoffe sind.
19. Verwendung von Rylentetracarbonsäurediimiden der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung im nahinfraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbierender wäßriger Polymerisatdispersionen.
20. Verwendung von Rylentetracarbonsäurediimiden der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Erzeugung für das menschliche Auge nicht sichtbarer, Infrarotlicht absorbierender Markierungen und Beschriftungen.
21. Verwendung von Rylentetracarbonsäurediimiden der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2 als Infrarotabsorber für das Wärmemanagement.
22. Verwendung von Rylentetracarbonsäurediimiden der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2 als IR-Laserstrahlenabsorbierende Materialien beim Schweißbehandeln von Kunststoffteilen.
23. Verwendung von Rylentetracarbonsäurediimiden der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2 als Aktivkomponenten in der Photovoltaik.
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