WO2006106785A1 - ハニカム構造体 - Google Patents

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WO2006106785A1
WO2006106785A1 PCT/JP2006/306571 JP2006306571W WO2006106785A1 WO 2006106785 A1 WO2006106785 A1 WO 2006106785A1 JP 2006306571 W JP2006306571 W JP 2006306571W WO 2006106785 A1 WO2006106785 A1 WO 2006106785A1
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cam structure
cell
laminated member
cells
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Kazushige Ohno
Kazutake Ogyu
Takafumi Kasuga
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Ibiden Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a her cam structure used as a filter for collecting and removing particulates and the like in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a diesel engine.
  • a cell wall that separates cells of a columnar body in which a large number of cells are arranged in parallel in one direction usually functions as a filter!
  • the cells formed in the columnar body are sealed so that either the inlet side or the outlet side end of the exhaust gas has a so-called pine pattern by a sealing material.
  • the exhaust gas flowing into one cell always passes through the cell wall separating the cells and then flows out to other cell forces.
  • the particulates It is captured by the wall and the exhaust gas is purified.
  • Patent Document 1 describes that the porosity of the cell wall is usually about 50%, and if it exceeds 70%, the integrity as a ceramic filter is questioned.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 2003-515023
  • the Hercam filter that collects particulates in exhaust gas needs to be subjected to a regeneration process that burns the particulates after collecting a certain amount of particulates. Even if such a regeneration process is performed, engine oil and engine-derived ash that are discharged and collected together with the particulates and remain during combustion remain in the filter.
  • the porosity of the noise-cam filter disclosed in Patent Document 1 is as low as about 50%, the ash does not pass through the cell wall after the regeneration process, and gradually the ash gradually passes through the cell wall and the cell. It will be deposited on. If the ash accumulates on the cell walls or in the cells in this way, the pressure loss of the Hercam structure increases, and as a result, the HerCam filter itself must be replaced.
  • the noise-cam filter disclosed in Patent Document 1 is a bag that improves the heat resistance.
  • the cell wall thickness that increases the heat capacity of the filter is increased, and the half-cam filter is used.
  • the aperture ratio decreases, and the volume of the space in which the ash can accumulate becomes relatively small. Therefore, the pressure loss when the ash accumulates on the cell walls and in the cell is reduced. The increase occurred rapidly, and it was easy to cause deterioration of fuel consumption and engine damage.
  • the filter can be used as a high-porosity Herckum structure having a porosity exceeding 70%.
  • the porosity is increased and the ratio of the length in the longitudinal direction to the diameter of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the her cam structure is set to a predetermined value.
  • the present inventors have found that the pressure loss can be kept low and completed the present invention.
  • a plurality of cells are arranged in parallel in the longitudinal direction across the cell wall, and one end of each of the cells is sealed.
  • the ratio of the length in the longitudinal direction of the honeycomb structure to the diameter of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb structure is 0.2 to 0.9.
  • the ratio of the length in the longitudinal direction of the above-mentioned hard cam structure to the diameter of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb structure is hereinafter referred to as an aspect ratio.
  • the diameter of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the her cam structure refers to the length of the longest portion in the vertical cross section regardless of the shape of the vertical cross section.
  • the diameter of the cross section means the diameter.
  • the Hercam structure of the present invention preferably has an aperture ratio of 30 to 50%.
  • the thickness of the cell wall be 0.6 mm or more.
  • the honeycomb structure is formed by laminating a plurality of laminated members in the longitudinal direction so that cells overlap.
  • the laminated member is mainly made of an inorganic fiber cover.
  • both ends of the laminated member mainly made of an inorganic fiber cover are used as end laminated members.
  • plate-like bodies made of metal are laminated.
  • the above-mentioned Hercam structure is formed by laminating a plurality of laminated members in the longitudinal direction so that the cells overlap,
  • the laminated member mainly has a metallic force.
  • a catalyst is supported on at least a part of the her cam structure.
  • the her cam structure of the present invention since the porosity is as high as 70 to 95%, gas easily passes through the cell wall. In addition, the ash that remains when the particulates are burned can pass through the cell wall and is easily discharged to the outside. Therefore, the pressure loss due to the ash accumulating in the hard cam structure (on the cell wall) The increase rate of can be kept low.
  • the above-mentioned Hercam structure has an aspect ratio as small as 0.2 to 0.9, the resistance received by the exhaust gas when passing through the cell is small, so that the pressure loss can be kept low.
  • the her cam structure of the present invention has a high porosity and a low aspect ratio, so that the pressure loss can be kept low.
  • the heart cam structure of the present invention is a heart cam structure in which a plurality of cells are arranged in parallel in the longitudinal direction across a cell wall, and either one end of the cell is sealed.
  • the porosity is 70-95%
  • the ratio of the length in the longitudinal direction of the honeycomb structure to the diameter of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb structure is 0.2 to 0.9.
  • the porosity of the Hercam structure of the present invention has a lower limit of 70% and an upper limit of 95%.
  • the porosity is less than 70%, the ash force generated when burning particulates tends to deposit on the surface and inside of the cell wall that does not easily pass through the cell wall, so the pressure loss due to ash accumulation increases. Inevitable.
  • the porosity exceeds 95%, the wall must be thickened to increase the collection efficiency of the particulates. Inflow to the cam structure and Z or increased pressure loss when passing through the honeycomb structure are likely to occur. Furthermore, the strength of the honeycomb structure becomes insufficient.
  • the porosity means the porosity after the catalyst is supported.
  • the aspect ratio of the above-mentioned Hercam structure has a lower limit of 0.2 and an upper limit of 0.9. If the aspect ratio is less than 0.2, the initial pressure loss increases, and depending on the shape of the exhaust gas purification device in which the two-cam structure is installed, the entire honeycomb structure may be used effectively. There are cases where it is not possible. When the aspect ratio exceeds 0.9, the resistance to the exhaust gas when passing through the cell increases and the pressure loss increases.
  • the shape of the honeycomb structure of the present invention is a columnar shape as illustrated later, but is not limited to a columnar shape.
  • the honeycomb structure may have an elliptical column shape, a rectangular column shape, or the like. It may be a shape.
  • the thickness of the cell wall is preferably 0.6 mm or more. This is because, within this range, even if the porosity is high, the particulates can be collected within the cell wall, so the collection efficiency is high.
  • a desirable upper limit of the thickness of the cell wall is 5. Omm.
  • the aperture ratio and Z or filtration area may be too small, increasing pressure loss. Also, the ash is missing. In addition, if the effective area of the wall against the soot collection, which is the range in which the particulates are subjected to depth filtration, the ratio of the effective area will decrease.
  • the average pore diameter of the honeycomb structure is not particularly limited, but a desirable lower limit is 1 ⁇ m and a desirable upper limit is 100 ⁇ m. If the average pore diameter is less than 1 ⁇ m, the particulates may not be filtered through the inside of the cell wall and may not be able to contact the catalyst supported inside the cell wall. On the other hand, if the average pore diameter exceeds 100 / zm, the particulates may pass through the pores, and the particulates cannot be sufficiently collected and may not function as a filter.
  • the porosity and average pore diameter are determined by, for example, a mercury intrusion method using a mercury porosimeter. It can be measured by a conventionally known method such as measurement by weight, gravimetric method, Archimedes method, or measurement by a scanning electron microscope (SEM).
  • the cell density in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb structure is not particularly limited, but a desirable lower limit is 0.16 Zcm 2 (l. 0 Zin 2 ), and a desirable upper limit is 93. Zcm 2 (600 pieces Zin 2 ), more preferable lower value is 0.62 pieces Zcm 2 (4.0 pieces Zin 2 ), and more preferable upper limit is 77.5 pieces Zcm 2 (500 pieces Zin 2 ).
  • the size of the cell in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the above-mentioned Hercam structure is not particularly limited, but a desirable lower limit is 0.8 mm X O. 8 mm, and a desirable upper limit is 16 mm X 16 mm.
  • a desirable value of the aperture ratio of the above-mentioned Hercam structure has a lower limit of 30% and an upper limit of 50%.
  • the opening ratio When the opening ratio is less than 30%, the pressure loss when exhaust gas flows into and out of the honeycomb structure may increase. When the opening ratio exceeds 50%, the filtration area is increased when the cell wall is thickened. In some cases, the pressure loss may increase, and the strength of the her cam structure may decrease.
  • the aperture ratio of the honeycomb structure is the aperture ratio of the cross section at the center of the honeycomb structure, that is, the aperture ratio of the cross section obtained by cutting the honeycomb structure at the midpoint in the longitudinal direction and perpendicular to the longitudinal direction. That means.
  • the cell has an end on the outlet side so that the total sum of the cross-sectional areas perpendicular to the longitudinal direction is relatively large over the entire end face of the her cam structure.
  • An inlet side cell group whose part is sealed with a sealing material and an outlet whose end part on the inlet side is sealed with the sealing material so that the total area of the cross-sections is relatively small It may consist of two types of cells with the side cell group.
  • the inlet side cell group and the outlet side cell group (1) individual cells constituting the inlet side cell group and individual cells constituting the outlet side cell group, When the area of the vertical cross section is the same and the number of cells constituting the entrance side cell group is large, (2) the individual cells constituting the entrance side cell group and the individual cells constituting the exit side cell group If the area of the vertical section is different and the number of cells is different, (3) configure the inlet side cell group This includes the case where the individual cells and the individual cells constituting the exit side cell group have a large area of the vertical cross section of the cells constituting the entrance side cell group and the same number of cells.
  • the cells constituting the inlet side cell group and the cells constituting the Z or outlet side cell group may have a single cell force having the same shape and the same vertical cross-sectional area, etc. Two or more cell forces with different vertical cross-sectional areas may be configured.
  • the above-mentioned hard cam structure by supporting a catalyst capable of purifying harmful gas components in exhaust gas such as CO, HC and NOx, harmful gas components in exhaust gas are removed by catalytic reaction. It will be possible to purify sufficiently. Further, by supporting a catalyst that assists in burning the particulates, the particulates can be burned and removed more easily or continuously. As a result, the above-mentioned hard cam structure can improve the purification performance of exhaust gas, and can further reduce energy for burning particulates.
  • Hercam structure is formed by laminating a plurality of laminated members in the longitudinal direction, it is sufficient that a catalyst is supported on at least a part of the laminated members.
  • the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include catalysts made of noble metals such as platinum, palladium, and rhodium. In addition to these noble metals, alkali metals (Group 1 of Periodic Table), alkaline earth metals (Group 2 of Periodic Table), rare earth elements (Group 3 of Periodic Table), and transition metal elements are supported. .
  • the catalyst when the catalyst is attached to the Hercam structure, the catalyst may be attached after the surface is previously coated with a catalyst support layer such as alumina.
  • a catalyst support layer such as alumina.
  • oxide ceramics such as alumina, titer, zirconia, silica, and ceria.
  • honeycomb structure of the present invention can be roughly divided into the following three forms.
  • the first is a form in which a plurality of laminated members are laminated in the longitudinal direction so that cells overlap (hereinafter, such a honeycomb structure is also referred to as a laminated honeycomb structure).
  • the second is a form in which a plurality of columnar porous ceramic members in which a plurality of cells are arranged in parallel in the longitudinal direction across the cell wall are bundled through a sealing material layer (hereinafter referred to as this).
  • a third type of herm cam structure is also referred to as a collective type of her cam structure.
  • Such a hard cam structure is also referred to as an integrated her cam structure.
  • the laminated her cam structure is suitable for the her cam structure of the present invention.
  • FIG. 1 (a) is a perspective view schematically showing a specific example of a laminated type hard cam structure
  • FIG. 1 (b) is a cross-sectional view taken along line AA.
  • the stacked type hard cam structure 10 has a cylindrical shape in which a large number of cells 11 whose one ends are sealed are arranged in parallel in the longitudinal direction with a wall portion (cell wall) 13 therebetween.
  • either end of the cell 11 corresponding to the inlet side or the outlet side of the exhaust gas is sealed, and the exhaust gas flowing into one cell 11 is always After passing through the cell wall 13 separating the cells 11, it flows out from the other cells 11, and the cell wall 13 functions as a filter.
  • the stacked type hard structure 10 is a stacked body formed by stacking stacked members 10a having a thickness of about 0.1 to 20 mm, and the cells 11 are overlapped in the longitudinal direction. Laminated members 10a are laminated.
  • the lamination members being laminated so that the cells overlap each other means that the cells formed in adjacent lamination members are laminated so as to communicate with each other.
  • a dense plate-like body in which cells are formed in a checkered pattern is laminated as a laminated member 10b for end portions! Speak.
  • the laminated member 10a one having a porosity of 70 to 95% of the cell wall after lamination is used. This is because the porosity of the cell wall can be in the above range.
  • the laminated type hard cam structure 10 has an aspect ratio of 0.2 to 0.9. The aspect ratio can be adjusted by adjusting the thickness and the number of laminated layers in consideration of the diameter of the laminated member 10a.
  • Each laminated member may be bonded with an inorganic adhesive or the like, or may be simply physically laminated, or may be simply physically laminated. It is desirable to be only. This is because if the layers are merely physically laminated, the flow of exhaust gas is not obstructed by the joint portion having the same strength as the adhesive, and the pressure loss does not increase.
  • the laminated members are laminated in a casing (metal cylindrical body) to be attached to an exhaust pipe, and pressure is applied.
  • the laminated honeycomb structure has a structure in which laminated members are laminated in the longitudinal direction, even if a large temperature difference occurs in the entire filter during regeneration processing or the like, the temperature difference generated in each laminated member Because the thermal stress is small, the damage is very unlikely. For this reason, the laminated type hard cam structure has a high porosity for the purpose of performing deep layer filtration on the cell wall. In particular, when the filter has a complicated shape, the filter is very weak against thermal stress. However, the laminated honeycomb structure is very damaged even when it has a complicated shape. Hard to occur.
  • the laminated members constituting the laminated type hard cam structure are respectively laminated members mainly made of inorganic fibers (hereinafter also referred to as inorganic fiber laminated members) or laminated mainly made of metal fibers.
  • a member hereinafter also referred to as a metal laminate member
  • the laminating order is not particularly limited.
  • the material of the metal laminate member is not particularly limited, and examples thereof include chromium-based stainless steel and chromium-nickel-based stainless steel.
  • the metal laminated member has a metal fiber having a metallic force as described above in a three-dimensional structure.
  • silica ceramics such as silica alumina, mullite, alumina, silica, titer, zirconia, nitride nitride, nitride
  • nitride ceramics such as boron
  • carbide ceramics such as silicon carbide, and basalt. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a desirable lower limit of the fiber length of the inorganic fiber is 0.1 mm, a desirable upper limit is 100 mm, a more desirable lower limit is 0.5 mm, and a more desirable upper limit is 50 mm.
  • the desirable lower limit of the fiber diameter of the inorganic fiber is 0.3 / ⁇ ⁇ , the desirable upper limit is 30 / ⁇ ⁇ , the more desirable lower limit is 0.5 m, and the more desirable upper limit is 15 ⁇ m. m.
  • the inorganic fiber laminated member may include a binder that bonds these inorganic fibers to maintain a certain shape.
  • the binder is not particularly limited, and examples thereof include inorganic glasses such as silicate glass, alkali silicate glass, and fluorosilicate glass, alumina sol, silica sol, titasol, and the like.
  • the inorganic fiber laminated member may contain a small amount of inorganic particles and metal particles.
  • the inorganic fibers may be fixed to each other by an inorganic material containing silica. In this case, it is desirable that the vicinity of the intersection between the inorganic fibers is fixed. As a result, the strength and flexibility of the inorganic fiber laminated member are excellent.
  • Examples of the inorganic substance containing silica include inorganic glasses such as silicate glass, alkali silicate glass, and fluorosilicate glass.
  • a laminated member for an end portion in which cells are formed in a pine pattern is further laminated on both ends of the laminated inorganic fiber laminated member or metal laminated member.
  • any one end portion of the cell is sealed without sealing the cell at the end portion with the sealing material.
  • the laminated member for the end portion is made of the same material as the laminated inorganic fiber member or the laminated metal member.
  • the cell may be formed in an pine pattern, or the cell may be a dense plate-like body formed in an pine pattern.
  • dense means a material having a porosity lower than that of the laminated member, and specific examples thereof include metals and ceramics.
  • the laminated member for the end portion can be thinned.
  • the dense plate-like body is preferably a plate-like body made of metal.
  • an inorganic fiber laminated member is used as the laminated member
  • an inorganic fiber laminated for the end is used as the laminated member for the end.
  • a metal laminate member When a metal laminate member is used as the laminate member, it is desirable to use an end metal laminate member or a dense plate-like body as the end laminate member. Moreover, when a dense plate-like body is used as the laminated member for the end portion, in this case, leakage of the sealing portion force soot can be prevented.
  • a laminated member mainly made of a porous ceramic (hereinafter also referred to as a ceramic laminated member) may be used as the laminated member.
  • Examples of the material of the porous ceramic constituting the ceramic laminated member include nitride ceramics such as aluminum nitride, silicon nitride, boron nitride, and titanium nitride, silicon carbide, Examples thereof include carbide ceramics such as zirconium carbide, titanium carbide, tantalum carbide, and tungsten carbide, and oxide ceramics such as alumina, zirconia, cordierite, mullite, silica, and aluminum titanate.
  • the ceramic laminated member may be formed of a composite of silicon and silicon carbide and two or more kinds of material forces.
  • the planar view shape of the cell is not particularly limited to a quadrangle, and may be any shape such as a triangle, a hexagon, an octagon, a dodecagon, a circle, and an ellipse.
  • laminated members for end portions such as a plate-like body made of a dense cover may be laminated on both ends thereof.
  • a porous metal plate with a metal strength of approximately 0.1 to 20 mm in thickness is laser-processed or punched to form cells at almost equal intervals on almost the entire surface, and the cells are formed at high density.
  • the laminated member thus manufactured is manufactured.
  • the cell when manufacturing a laminated member that is located near the end face of the laminated type hard structure and constitutes the sealing portion of the cell, the cell is formed into a pine pattern at the time of laser processing. Is manufactured at a low density (a laminated member for an end).
  • an oxide catalyst or an alumina film having a large specific surface area is formed on the surface of the metal laminate member, and a catalyst such as platinum is applied to the surface of the alumina film.
  • Examples of the method for supporting an oxide catalyst include CZ (nCeO 2 -mZrO 2) 10 g, ethanol
  • CZ (nCeO 2 -mZrO 2) 10 g a metal laminate member is immersed for about 5 minutes in a solution containing 11 g (l), quenic acid 5 g, and a pH adjusting agent for about 5 minutes, and then fired at about 500 ° C.
  • the amount of applied catalyst can be adjusted by repeating the dipping and firing steps described above.
  • Examples of the method for imparting a promoter or the like to the alumina film include rare earths such as Ce (NO).
  • Examples include a method in which a metal laminate member is impregnated with a metal compound solution containing a group 3 element and heated.
  • Examples of a method for applying a catalyst to the alumina membrane include dinitrodiammine platinum nitrate.
  • a papermaking slurry is prepared. Specifically, inorganic fiber is dispersed at a rate of 5 to 1 OOg per liter of water, and in addition, an inorganic binder such as silica sol is 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of inorganic fiber, acrylic latex. Add 1 ⁇ : L0 parts by weight of organic noinda, etc., and if necessary, add a small amount of coagulant such as aluminum sulfate, polyacrylamide, etc. Prepare a slurry.
  • an inorganic binder such as silica sol is 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of inorganic fiber, acrylic latex.
  • Add 1 ⁇ : L0 parts by weight of organic noinda, etc. and if necessary, add a small amount of coagulant such as aluminum sulfate, polyacrylamide, etc.
  • the papermaking slurry is made with a mesh, and the resulting product is dried at a temperature of about 100 to 200 ° C. Further, cells are formed at almost equal intervals by punching, and FIG. As shown in (a), an inorganic fiber laminated member having a predetermined thickness in which cells are formed at a high density is obtained.
  • the above-mentioned slurry for paper making is made by meshing and obtained. Is dried at a temperature of about 100 to 200 ° C, and is further punched into a pine pattern.
  • the cable it is possible to manufacture an inorganic fiber laminated member (a laminated member for an end) in which predetermined cells are formed at a low density.
  • acid treatment or baking treatment may be performed as necessary.
  • a catalyst may be added to the inorganic fiber laminated member as necessary.
  • a catalyst made of a noble metal such as an oxide or platinum may be applied in advance to the inorganic fiber such as an alumina fiber that is a constituent material.
  • the catalyst can be adhered in a more uniformly dispersed state.
  • the method for applying the catalyst to the inorganic fiber include, for example, a method in which the inorganic fiber is immersed in a slurry of oxide such as alumina supporting the catalyst and then heated, or the inorganic fiber is immersed in the slurry containing the catalyst. Then, the method of pulling up and heating is mentioned. In the latter method, the catalyst adheres directly to the inorganic fiber.
  • a ceramic molded body having a shape substantially the same as that of a desired laminated member is produced by a molding method such as extrusion molding or press molding.
  • the binder is not particularly limited, and examples thereof include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethinolecellulose, polyethylene glycol, phenolic resin, and epoxy resin.
  • the amount of the binder is preferably about 1 to about LO parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ceramic powder.
  • the dispersion medium liquid is not particularly limited, and examples thereof include organic solvents such as benzene, alcohols such as methanol, and water.
  • the dispersion medium liquid is blended in an appropriate amount so that the viscosity of the raw material paste is within a certain range.
  • a molding aid may be added to the raw material paste as necessary.
  • the molding aid is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, dextrin, fatty acid sarcophagus, and polyalcohol.
  • a pore-forming agent such as a balloon, which is a fine hollow sphere composed of an oxide ceramic, spherical acrylic particles, or graphite, is added to the raw material paste in accordance with a desired porosity. May be.
  • the balloon is not particularly limited, and examples thereof include an alumina balloon, a glass micro balloon, a shirasu balloon, a fly ash balloon (FA balloon), and a mullite balloon. Among these, a fly ash balloon is desirable.
  • a ceramic laminated member can be manufactured by performing degreasing and firing under predetermined conditions.
  • the conditions for degreasing and firing the ceramic dry body have been conventionally used when manufacturing a filter made of a porous ceramic. Conditions can be applied.
  • a catalyst is applied to the ceramic laminated member as necessary.
  • the method for applying the catalyst is the same as that for the metal laminated member.
  • a cylindrical casing (metal container) 23 having a holding metal fitting on one side was used, and first, the casing 23 was manufactured as in (1) to (3). After laminating one to several laminated members 10b for end portions, a predetermined number of laminated members 10a for internal use are laminated. So Finally, stack one to several laminate members 10b for the end, press it further, and then install and fix the metal fittings on the other side to complete the canning. A completed stacked hard structure can be produced. Of course, in this step, the laminated members are laminated so that the cells overlap.
  • a metal dense plate-like body when used as the laminated member for the end portion, it can be used as a presser fitting by welding it.
  • FIG. 3 is a perspective view schematically showing an example of a collective type hard cam structure
  • FIG. 4 (a) shows a porous ceramic member constituting the collective type hard cam structure shown in FIG. It is a perspective view
  • (b) is a BB line sectional view of the porous ceramic member shown in (a).
  • a plurality of porous ceramic members 50 made of silicon carbide or the like are combined through a sealing material layer (adhesive layer) 41.
  • a cylindrical ceramic block 45 is formed, and a sealing material layer (coat layer) 42 is formed around the ceramic block 45.
  • the porous ceramic member 50 has a large number of cells 51 arranged in parallel in the longitudinal direction, and cell walls (wall portions) 53 that separate the cells 51 from each other. It is functioning as a filter. That is, in the cell 51 formed in the porous ceramic member 50, as shown in FIG. 4 (b), either the inlet side or the outlet side end of the exhaust gas is plugged with the sealing material 52. The exhaust gas flowing into the cell 51 must pass through the cell wall 53 separating the cells 51 and then flow out of the other cells 51! /.
  • porous ceramic member 50 having a porosity of 70 to 95% is used.
  • the cell wall porosity is within the above range.
  • the aggregate type hard structure 40 has an aspect ratio of 0.2 to 0.9.
  • the collective Hercam structure 40 mainly has a porous ceramic force, and examples of the material include nitride ceramics such as aluminum nitride, silicon nitride, boron nitride, and titanium nitride.
  • Carbide ceramics such as silicon carbide, silicon carbide, zirconium carbide, titanium carbide, tantalum carbide, tungsten carbide, and oxide ceramics such as alumina, zircoure, cordierite, mullite, silica, aluminum titanate, etc.
  • the aggregated type hard structure 40 may be formed of two or more kinds of material forces such as a composite of silicon and silicon carbide. When using a composite of silicon and silicon carbide, it is desirable to add silicon so as to be 5 to 45% by weight of the total.
  • Silicon carbide-based ceramics are those containing 60% by weight or more of silicon carbide.
  • the sealing material 52 and the cell wall 53 constituting the porous ceramic member 50 have the same porous ceramic force.
  • the adhesion strength between the two can be increased, and the porosity of the sealing material 52 is adjusted in the same manner as the cell wall 53, so that the thermal expansion coefficient of the cell wall 53 and the heat of the sealing material 52 are increased.
  • the expansion coefficient can be matched, and a gap is created between the sealing material 52 and the cell wall 53 due to thermal stress during manufacturing or use, and the sealing material 52 or the sealing material 52 It is possible to prevent cracks from occurring in the cell wall 53 in the contact portion.
  • the cell wall means both the cell wall separating the cells 51 and the outer peripheral portion.
  • the thickness of the sealing material 52 is not particularly limited.
  • the sealing material 52 is made of porous silicon carbide, it is desirable that the thickness is 1 to 20 mm. Is more desirable
  • the sealing material layer (adhesive layer) 41 is formed between the porous ceramic members 50, and serves as an adhesive that binds the plurality of porous ceramic members 50 together.
  • the sealing material layer (coat layer) 42 is formed on the outer peripheral surface of the honeycomb block 45, and when the collective hard cam structure 40 is installed in the exhaust passage of the internal combustion engine, the The outer peripheral surface force of the cam block 45 functions as a sealing material for preventing the exhaust gas from leaking out and a reinforcing material for adjusting the shape.
  • the adhesive layer 41 and the coat layer 42 may be made of the same material or different materials. Furthermore, when the adhesive layer 41 and the coat layer 42 have the same material strength, the blending ratio of the materials is the same. May be different or different. Further, it may be dense or porous.
  • the material constituting the adhesive layer 41 and the coat layer 42 is not particularly limited, and examples thereof include an inorganic binder, an organic binder, inorganic fibers, and Z or inorganic particles.
  • Examples of the inorganic binder include silica sol and alumina sol. These may be used alone or in combination of two or more. Among the inorganic binders, silica sol is desirable.
  • Examples of the organic binder include polybutyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among the organic binders, carboxymethyl cellulose is desirable.
  • Examples of the inorganic fibers include ceramic fibers such as silica alumina, mullite, alumina, silica, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among the inorganic fibers, silica alumina fibers are desirable.
  • Examples of the inorganic particles include carbides and nitrides, and specific examples include inorganic powders such as silicon carbide, silicon nitride, and boron nitride. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above inorganic particles, silicon carbide having excellent thermal conductivity is desirable.
  • the paste used for forming the sealing material layer may have pores such as nolane, spherical acrylic particles, and graphite, which are fine hollow spheres containing oxide ceramic as necessary. You can add an agent.
  • the balloon is not particularly limited, and examples thereof include an alumina balloon, a glass micro balloon, a shirasu balloon, a fly ash balloon (FA balloon), and a mullite balloon. Of these, alumina balloons are desirable.
  • extrusion molding is performed using a raw material paste mainly composed of the ceramic as described above to produce a quadrangular prism shaped ceramic molded body.
  • the particle size of the ceramic powder is not particularly limited. For example, 100 parts by weight of a powder having an average particle diameter of about 0.3 to 70 111 and 5 to 65 parts by weight of a powder having an average particle diameter of about 0.1 to 1.0 m are combined. Things are preferred.
  • the firing temperature and the particle diameter of the ceramic powder can be adjusted.
  • the ceramic powder may be subjected to an acid treatment.
  • the binder is not particularly limited, and examples thereof include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethinolecellulose, polyethylene glycol, phenolic resin, and epoxy resin.
  • the amount of the binder is preferably about 1 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the ceramic powder.
  • the dispersion medium liquid is not particularly limited, and examples thereof include organic solvents such as benzene, alcohols such as methanol, and water.
  • the dispersion medium liquid is blended in an appropriate amount so that the viscosity of the raw material paste is within a certain range.
  • a molding aid may be added to the raw material paste as necessary.
  • the molding aid is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, dextrin, fatty acid, fatty acid sarcophagus, and polyvinyl alcohol.
  • the raw material paste contains a pore-forming agent such as a balloon, which is a fine hollow sphere composed of an oxide-based ceramic, spherical acrylic particles, and graphite. Do it.
  • the balloon is not particularly limited, and examples thereof include an alumina balloon, a glass micro balloon, a shirasu balloon, a fly ash balloon (FA balloon), and a mullite balloon. Of these, alumina balloons are desirable.
  • the ceramic molded body is dried using a microwave dryer, hot air dryer, dielectric dryer, vacuum dryer, vacuum dryer, freeze dryer, or the like to obtain a ceramic dried body.
  • the end side of the inlet side cell group and the end side of the outlet side cell group on the inlet side are filled with a predetermined amount of a sealing material paste as a sealing material to seal the cells.
  • the above-mentioned sealing material paste is not particularly limited, but it is desirable that the sealing material produced through a subsequent process has a porosity of 60 to 95%. Can be used.
  • the conditions for degreasing and firing the ceramic dried body the conditions conventionally used for producing a filter made of a porous ceramic can be applied.
  • an adhesive paste to be the adhesive layer 41 is applied to the side surface of the porous ceramic member 50 with a uniform thickness to form an adhesive paste layer.
  • the process of sequentially laminating other porous ceramic members 50 is repeated to produce a porous ceramic member assembly having a predetermined size.
  • this porous ceramic member assembly is heated to dry and solidify the adhesive paste layer to form an adhesive layer 41.
  • the porous ceramic member assembly in which a plurality of porous ceramic members 50 are bonded via the adhesive layer 41 is cut to produce a cylindrical ceramic block 45.
  • FIG. 5 (a) is a perspective view schematically showing another example of the her cam structure of the present invention
  • FIG. 5 (b) is a sectional view taken along the line CC.
  • the integrated her cam structure 60 has a porous ceramic force in which a large number of cells 61 are arranged in parallel in the longitudinal direction with a cell wall (wall portion) 63 therebetween.
  • This is a cylindrical ceramic block 65.
  • the cell wall means both the cell wall separating the cell 61 and the outer peripheral portion.
  • the ceramic block 65 is sealed by the sealing material 62 at the end of the cell 61, as shown in FIG. 5 (b). /!
  • a predetermined cell 61 is sealed with the sealing material 62 at one end, and the sealing material 6 is sealed at the other end of the ceramic block 65. Sealed by 2! /, Na! /, The cell 61 is sealed by the sealant 62! /.
  • the exhaust gas that has flowed into one cell 61 must pass through the cell wall 63 separating the cells 61 and then flow out from the other cells 61, and these cells 61 are separated from each other.
  • the cell wall 63 can function as a particle collecting filter.
  • the ceramic block 65 one having a porosity of 70 to 95% is used.
  • the integrated her-cam structure 60 has an aspect ratio of 0.2 to 0.9.
  • a sealing material layer may be formed around the ceramic block 65 in the same manner as the collective hard cam structure 40 shown in FIG. .
  • Examples of the porous ceramic that constitutes the above-described aggregate-type hard cam structure include those similar to the porous ceramic that constitutes the above-described aggregate-type hard cam structure.
  • an oxide ceramic such as cordierite is preferable. This is because it can be manufactured at low cost and has a relatively low coefficient of thermal expansion and is not destroyed during use.
  • the material of the sealing material is the same as those of the collective type hard cam structure described above. ,here
  • the ceramic molded body is made into a microwave dryer, hot air dryer, dielectric dryer, vacuum dryer, vacuum dryer, freeze dryer, etc. To dry the ceramic body.
  • a predetermined amount of a sealing material paste serving as a sealing material is filled in the outlet side end portion of the inlet side cell group and the inlet side end portion of the outlet side cell group to seal the cells.
  • a ceramic block is manufactured by degreasing and firing, and if necessary, a sealing material layer is formed, so that an integral type hard cam structure is formed.
  • the body can be manufactured.
  • the above-described integrated her cam structure may be loaded with the catalyst by the method described above! ⁇ .
  • honeycomb structure of the present invention is not particularly limited, but it is preferably used for an exhaust gas purifying apparatus for a vehicle.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing an example of an exhaust gas purification device for a vehicle in which the her cam structure of the present invention is installed.
  • the casing 23 covers the outer side of the her cam structure 20, and the end of the casing 23 on the side where the exhaust gas is introduced is provided.
  • An inlet pipe 24 connected to an internal combustion engine such as an engine is connected to the section, and a discharge pipe 25 connected to the outside is connected to the other end of the casing 23.
  • the arrows indicate the flow of exhaust gas.
  • exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an engine is introduced into the casing 23 through the introduction pipe 24, and the her cam structure 20 After passing through the cell wall, the particulates are collected and purified by the cell wall, and then discharged through the discharge pipe 25 to the outside.
  • the regeneration process of the hard cam structure 20 means that the collected particulates are burned.
  • a method of regenerating the hard cam structure of the present invention for example, a post-injection method, an exhaust gas A method of heating the Hercam structure by heating means provided on the gas inflow side, a method of continuously regenerating by providing a catalyst that directly oxidizes solid particulates on the filter, and a honeycomb structure Examples include a method in which NOx is oxidized by an oxidation catalyst provided on the upstream side to generate NO, and the particulates are oxidized using that NO.
  • alumina fiber 50 parts by weight of alumina fiber, 50 parts by weight of glass fiber (average fiber diameter: 9 ⁇ m, average fiber length: 3 mm) and 10 parts by weight of an organic binder (polybulal alcohol fiber) are dispersed in a sufficient amount of water.
  • a papermaking slurry was prepared by sufficiently stirring.
  • the slurry obtained in (1) was made with a mesh having a diameter of 197 mm, and the obtained product was dried at 135 ° C. to obtain a sheet-like inorganic composite having a diameter of 197 mm and a thickness of 5 mm.
  • cells were formed on substantially the entire surface of the sheet-like inorganic composite so as to have a cell density of 3.72 Zcm 2 and a cell wall thickness (cell spacing) of 2 mm by punching.
  • the inorganic inorganic laminated member was obtained by heat-treating the sheet-like inorganic composite obtained in (2) at 950 ° C for 1 hour while applying pressure. In this step, the alumina fibers are fixed with glass.
  • the inorganic fiber laminated member obtained in (3) was subjected to an acid treatment by immersing it in a 4 molZl HC1 solution at 90 ° C for 1 hour, and further subjected to a baking treatment at 1050 ° C for 5 hours. .
  • the cell density is about 1.8 to 1.9 pieces Zcm 2 , the thickness of the cell wall
  • a laminated member (metal plate-like body) for the end portion in which the cells were formed in a pine pattern so that the (cell spacing) was 2 mm was produced.
  • the cells are formed in a pine pattern, and the cell density is substantially half that of the laminated member.
  • a casing (cylindrical metal container) with a holding metal fitting attached on one side was erected so that the side with the metal fitting attached was down. Then, after laminating one laminated member (metal plate) obtained in the step (5) above, 56 inorganic fiber laminated members obtained in the step (4) were laminated, Lastly, one end laminated member (metal plate-like body) is laminated, pressed further, and then the other side is installed and fixed with a restraining bracket, the length is 39. A Hercam structure having a laminate strength of 4 mm was obtained. The porosity of the Hercam structure produced through the pressing process is 70%.
  • the sheets were laminated so that the cells overlapped.
  • Example 2 Basically, the same process as in Example 1 is performed, and the mesh diameter is set according to the diameter of the her cam structure, and the inorganic fiber laminated member is stacked according to the length and porosity of the her cam structure.
  • the number of sheets is adjusted according to the thickness of the cell wall, the distance between cells at the time of punching, and the degree of compression in the heat treatment process is adjusted according to the thickness and porosity at the time of papermaking.
  • a honeycomb structure having the shape shown was manufactured.
  • Example 2 a laminated member having a porosity of 80% and a thickness of 1 mm was laminated and then pressed to form a Hercam structure with a porosity of 70%. In Examples 5 to 12, the porosity was 90%. Then, after laminating a laminated member having a thickness of lmm, it was pressed to form a Hercam structure having a porosity of 85%. In Examples 13 to 16, a laminated member having a porosity of 98% and a thickness of lmm was laminated and pressed. Thus, a hard structure having a porosity of 95% was obtained. [0116] (Example 17)
  • 3D mesh metal porous body made by Ni—Cr—W alloy (Mitsubishi Materials Co., Ltd., trade name: MA 23, average pore diameter 35 m, porosity 85%, thickness lmm) is processed into a disk shape with a diameter of 145 mm Then, by laser processing, cells are formed on almost the entire surface so that the cell density is 12.4 Zcm 2 and the cell wall thickness (cell spacing) is 1. lmm. did.
  • a casing (cylindrical metal container) with a metal fitting for holding on one side was erected so that the side to which the metal fitting was attached was down. Then, in the same manner as in the process (5) of Example 1, a laminated member (metal plate) for the end portion in which cells are formed in a checkered pattern at a predetermined position is produced, and After laminating one laminated member (metal plate), 71 metal laminate members are laminated, and finally one end laminate member (metal plate) similar to the above is laminated. After pressing, a metal fitting for restraining was installed and fixed on the other side to obtain a hard cam structure having a length of 72.5 mm and a laminate strength.
  • a hard cam structure was obtained in the same manner as in Example 17 except that the diameter of the metal plate and the length of the nose cam structure were as shown in Table 1.
  • 3190 parts by weight of ⁇ -type silicon carbide coarse powder having an average particle size of 50 ⁇ m and 1370 parts by weight of ⁇ -type silicon carbide fine powder having an average particle size of 0.5 m are wet-mixed, and the resulting mixture is mixed.
  • 980 parts by weight of acrylic particles having an average particle size of 60 ⁇ m, 700 parts by weight of an organic binder (methylcellulose), and an appropriate amount of water were added and kneaded to obtain a mixed composition.
  • the generated shaped body was dried using a microwave dryer or the like to form a ceramic dried body, and then a sealing material paste having the same composition as that of the formed shaped body was filled in a predetermined cell.
  • a sealing material paste having the same composition as that of the formed shaped body was filled in a predetermined cell.
  • the porosity is 70%
  • the average pore diameter is 35 m
  • the size is 34.3 mm x 34.3 mm x 72.5 mm
  • the number of cells 51 (cells A porous ceramic member 50 having a density of 41.9 Zcm 2 and a cell wall 53 thickness of 0.6 mm and having a sintered silicon carbide strength was manufactured.
  • a large number of porous ceramic members 50 were bonded using a heat-resistant adhesive paste containing 4% by weight, and then cut using a diamond cutter, thereby producing a cylindrical ceramic block 45.
  • ceramic fibers made of alumina silicate as inorganic fibers shot content: 3%, fiber length: 5 to: ⁇ 00 / ⁇ ⁇ ) 23. 3% by weight, carbonized as inorganic particles with an average particle size of 0. Silicon powder 30. 2% by weight, silica sol as inorganic binder (content of SiO in sol: 30
  • a sealing material paste layer having a thickness of 0.2 mm was formed on the outer periphery of the ceramic block 45 using the above-mentioned sealing material paste. Then, this sealing material paste layer was dried at 120 ° C., and an aggregated hammer structure 40 having a diameter of 145 mm ⁇ length of 72.5 mm and an aperture ratio of 37.4% was manufactured.
  • a her cam structure was manufactured in the same manner as in Example 19 except that the diameter and length of the her cam structure were as shown in Table 1.
  • Example 2 Basically, the same process as in Example 1 is performed, and the mesh diameter is set according to the diameter of the her cam structure, and the inorganic fiber laminated member is stacked according to the length and porosity of the her cam structure.
  • the number of sheets is adjusted according to the thickness of the cell wall, the distance between cells at the time of punching, and the degree of compression in the heat treatment process is adjusted according to the thickness and porosity at the time of papermaking.
  • a honeycomb structure having the shape shown was manufactured.
  • Comparative Examples 1 and 2 a laminated member having a porosity of 80% and a thickness of 1 mm was laminated and then pressed to In the comparative examples 3 and 4, a laminated member with a porosity of 90% and a thickness of lmm was laminated and then pressed to obtain a hercome structure with a porosity of 85%.
  • a laminated member with a porosity of 98% and a thickness of 1 mm was laminated and pressed to form a Hercam structure with a porosity of 95%.
  • the porosity was 80% and the thickness was lmm. After laminating the laminated member, pressing was performed to form a Hercam structure having a porosity of 65%.
  • Example 8 a laminated member having a porosity of 98% and a thickness of 1 mm was laminated to obtain a porosity of 98%. A her cam structure was obtained.
  • Example 17 In the same manner as in Example 17 except that a three-dimensional network metal porous body made of Ni—Cr—W metal having a porosity of 65% was used in the step (1) of Example 17 Manufactured.
  • the sealing material paste was filled, dried and fired in the same manner as in Example 19 to obtain a porosity of 50%, an average pore diameter of 35 m, and a size of 34.3 mm X 34.
  • a porous ceramic member 50 having 3 mm ⁇ 72.5 mm, the number of cells 51 (cell density) of 41.9 Zcm 2 , and the thickness of the cell wall 53 of 0.6 mm was manufactured.
  • Example 19 Thereafter, in the same manner as in Example 19, a cylindrical ceramic block 45 in which a large number of porous ceramic members 50 were bonded was produced, and a sealing material layer on the outer periphery of the ceramic block 45 was formed, and the diameter was changed.
  • An aggregate type honeycomb structure 40 having a cylindrical shape of 145 mm X length 72.5 mm and an aperture ratio of 37.4% was manufactured.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram of a pressure loss measuring device.
  • a no-cam structure 10 in which an alumina mat 172 is wound is fixed to an exhaust gas pipe 177 of a blower 176 and fixed in a metal casing 171.
  • a pressure gauge 178 is attached so that the front and rear pressure can be detected.
  • the blower 176 was operated so that the exhaust gas flow rate was 750 m 3 Zh, and the differential pressure (pressure loss) was measured 5 minutes after the start of operation.
  • FIG. Figure 8 shows the collection efficiency measurement. It is explanatory drawing of an apparatus.
  • This collection efficiency measuring device 270 includes a 2L common rail type diesel engine 276, an exhaust gas pipe 277 through which exhaust gas from the engine 276 circulates, and a hard cam that is connected to the exhaust gas pipe 277 and wound with an alumina mat 272.
  • a metal casing 271 that fixes the structure 10
  • a sampler 278 that samples exhaust gas before flowing through the honeycomb structure 10
  • a sampler 279 that samples exhaust gas after flowing through the honeycomb structure 10
  • a diluter 280 for diluting the exhaust gas sampled by the samplers 278 and 279
  • a PM counter 281 (TSI, agglomerated particle counter 3022A-S) for measuring the amount of particulates contained in the diluted exhaust gas
  • Is configured as a scanning mobility particle size analyzer (SMPS).
  • SMPS scanning mobility particle size analyzer
  • the amount of exhaust gas P after passing through the structure 10 was determined from the number of PM particles using a PM counter 281. And collection efficiency was computed using the following formula (1).
  • Example 1 197 39. 4 56 0. 20 1. 20 70 35 Example 2 145 72. 5 106 0. 50 1. 20 70 35 Example 3 129. 7 90. 8 133 0. 70 1. 20 70 35 Example 4 119. 2 107. 3 158 0. 90 1. 20 70 35 Example 5 19 F 39.4 4 56 0. 20 1. 20 85 35 Example 6 145 72. 5 106 0. 50 1. 20 85 35 Example 7 129. 7 90. 8 133 0. 70 1. 20 85 35 Example 8 119. 2 107. 3 158 0. 90 1. 20 85 35 Example 9 197 39. 4 56 0. 20 1. 20 85 35 Example 10 145 72. 5 106 0. 50 1. 20 85 35 Example 11 129. 7 90. 8 133 0. 70 1.
  • Example 1 2 3. 72 37. 7 14. 6 16. 3 95 Example 2 1. 1 12.4 37. 5 13. 6 15.4 91 Example 3 0. 6 41. 9 37. 4 13. 4 15. 1 86 Example 4 1. 1 12.4 37. 5 14. 4 16. 1 93 Example 5 1. 1 12.4 37.5 5 14.4 16.0 88 Example 6 2 3.72 37. 7 13. 6 15. 1 92 Example 7 1. 1 12.4 37.5 5 13. 5 14. 9 90 Example 8 0. 6 41. 9 37.4 14. 2 15. 8 87 Example 9 0.43 77.5 5 38. 6 14. 5 16. 1 78 Example 10 0. 43 77.5 38. 6 13. 5 15.0 80 Example 11 0.43 77.5 5 38. 6 13.4 14.
  • Example 12 0.43 77.5 5 38. 6 14. 3 15. 9 83
  • Example 13 1. 1 12.4 37.5 5 14. 2 15.4
  • Example 14 1. 1 12.4 37.5 13.4 14. 7
  • Example 15 1. 1 12.4 37. 5 13. 3 14. 6
  • Example 16 1. 1 12.4 37.5 5 14. 2 15. 5
  • Example 17 1. 1 12.4 37. 5 13. 7 15. 2
  • Example 18 1 1 12.4 37. 5 13. 5 15.0 92
  • Example 19 0. 6 41. 9 37.4 14. 3 16.
  • Example 20 0. 6 41. 9 37.4 14. 2 16.0 96 Comparative Example 1 2 3. 72 37. 7 16. 2 18. 1 89 Comparative Example 2 1. 1 12.4 37. 5 16. 1 18.0 88 Comparative Example 3 1. 1 12.4 37. 5 16.0 17.
  • the initial pressure loss is as low as 14.6 kPa or less, whereas when the aspect ratio is out of the above range, as in the case of the comparative example, the initial pressure loss. However, it became clear that it increased to 1 6. OkPa or more.
  • FIG. 1 (a) is a perspective view schematically showing an example of the honeycomb structure of the present invention, and (b) is a cross-sectional view taken along line AA.
  • FIG. 2 (a) is a perspective view schematically showing a laminated member constituting the honeycomb structure of the present invention, and (b) is a Hercam structure formed by laminating the laminated member shown in (a). It is a perspective view which shows a mode that is manufactured.
  • FIG. 3 is a perspective view schematically showing an example of a her cam structure of the present invention.
  • FIG. 4 (a) is a perspective view schematically showing a porous ceramic member constituting the her cam structure of the present invention, and (b) is a sectional view taken along the line BB.
  • FIG. 5 (a) is a cross-sectional view schematically showing an example of the honeycomb structure of the present invention, and (b) is a cross-sectional view taken along the line C—C.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing an example of an exhaust gas purifying device for a vehicle in which the her cam structure of the present invention is installed.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram of a pressure loss measuring device.
  • FIG. 8 is an explanatory diagram of a collection efficiency measuring device.

Abstract

本発明は、アッシュを外部に排出し易く、圧力損失を低く保つことができるハニカム構造体を提供することを目的とするものであり、本発明のハニカム構造体は、複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、上記セルのいずれか一方の端部が封止されたハニカム構造体であって、気孔率が７０～９５％であり、上記ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面の径に対する、上記ハニカム構造体の長手方向の長さの比が０．２～０．９であることを特徴とする。

Description

ノヽニカム構造体
技術分野
[0001] 本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関カゝら排出される排気ガス中のパティキュ レート等を捕集、除去するフィルタとして用いられるハ-カム構造体に関する。
背景技術
[0002] バス、トラック等の車両や建設機械等の内燃機関力も排出される排気ガス中に含有さ れるすす等のパティキュレートが環境や人体に害を及ぼすことが最近問題となってい る。
そこで、排気ガス中をコージエライトや SiC等力もなる多孔質セラミックを通過させ、排 気ガス中のパティキュレートを捕集して、排気ガスを浄ィ匕することができるセラミックフ ィルタが種々提案されて!ヽる。
[0003] このようなセラミックフィルタは、通常、一方向に多数のセルが並設された柱状体のセ ル同士を隔てるセル壁がフィルタとして機能するようになって!/、る。
即ち、上記ハ-カムフィルタにおいて、上記柱状体に形成されたセルは、排気ガスの 入口側又は出口側の端部のいずれかが封止材により、所謂、巿松模様となるように 目封じされ、一のセルに流入した排気ガスは、必ずセルを隔てるセル壁を通過した後 、他のセル力 流出するようになっており、排気ガスがこのセル壁を通過する際、パテ ィキュレートがセル壁部分で捕捉され、排気ガスが浄ィ匕されることとなる。
[0004] このような排気ガスの浄化作用に伴 、、ハ-カムフィルタのセルを隔てるセル壁部分 には、次第にパティキュレートが堆積し、 目詰まりを起こして通気を妨げるようになる。 このため、ハ-カムフィルタでは、定期的に加熱手段を用いて目詰まりの原因となつ ているパティキュレートを燃焼除去してハ-カムフィルタを再生する再生処理を行う必 要がある。
[0005] そのため、ハ-カムフィルタの特性として、捕集効率が高いことや、圧力損失が低い ことに加えて、再生処理時に、クラックや溶損が発生しないこと、さらには、触媒が担 持されて!ヽる場合には、その触媒の熱劣化が発生しな ヽことが要求される。 [0006] そして、圧力損失が低ぐ再生処理時にフィルタや溶損が発生しないハ-カムフィル タとして、少なくとも約 0. 50gZcm3のハ-カム嵩密度と、約 0. 9を超えない、直径に 対する長さの実効アスペクトレシオとを有し、ディーゼル排気微粒子を捕捉し、かつ、 燃焼させるための、端部が閉塞された多孔性セラミックハ-カム構造体を備えたセラ ミックフィルタが提案されている（例えば、特許文献 1参照)。
また、特許文献 1には、セル壁の気孔率は、通常 50%程度であり、 70%を超えるとセ ラミックフィルタとしての完全性に疑問が生じることが記載されている。
[0007] 特許文献 1 :特表 2003— 515023号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 既に説明したように、排気ガス中のパティキュレートを捕集するハ-カムフィルタは、 一定量のパティキュレートを捕集した後には、このパティキュレートを燃焼させる再生 処理を施す必要があり、このような再生処理を行っても、パティキュレートと共に排出 、捕集され、燃焼の際に残留する、エンジンオイル、エンジン由来のアッシュはフィル タ内に残ることとなる。
ここで、上記特許文献 1に開示されたノヽ-カムフィルタでは、気孔率が 50%程度と低 いため、再生処理後において、アッシュがセル壁を通過せず、除々にアッシュがセル 壁やセル内に堆積されていくこととなる。そして、このように、アッシュがセル壁やセル 内に堆積すると、ハ-カム構造体の圧力損失が増大し、その結果、ハ-カムフィルタ 自体の交換を余儀なくされることとなる。
[0009] 特に、特許文献 1に開示されたノヽ-カムフィルタは、熱耐性を向上させるベぐ言い 換えれば、フィルタの熱容量を高めるベぐセル壁の厚さを厚くするとともに、ハ-カ ムフィルタの嵩密度を大きくしているが、その結果、開口率が低下し、アッシュが蓄積 しうる空間の容積が相対的に少なくなるため、セル壁やセル内にアッシュが堆積した 際の圧力損失の増大が急激に発生し、燃費の悪化や、エンジンの損傷を引き起こし 易かった。
従って、このハニカムフィルタでは、搭載される自動車の使用ライフに応じてアッシュ の許容容積を確保するため、フィルタを頻繁に取り外し、アッシュを取り除かなければ ならないか、又は、フィルタの容積を予め大きくしなければならな力つた。 課題を解決するための手段
[0010] 本願発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討し、特許文献 1の記載に反して 、気孔率が 70%を超えるような高気孔率のハ-カム構造体としても、フィルタとして充 分に機能することができ、さらに、気孔率を高めるとともに、ハ-カム構造体の長手方 向に垂直な断面の径に対する、長手方向の長さの比を所定の値にすることにより、圧 力損失を低く保つことができることを見出し、本発明を完成した。
[0011] 即ち、本発明のハ-カム構造体は、複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設さ れ、上記セルの 、ずれか一方の端部が封止されたノ、二カム構造体であって、 気孔率が 70〜95%であり、
上記ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面の径に対する、上記ハニカム構造体 の長手方向の長さの比が 0. 2〜0. 9であることを特徴とする。
[0012] なお、本明細書においては、以下、ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面の径 に対する上記ハ-カム構造体の長手方向の長さの比のことを、アスペクト比とも 、う。 また、本発明において、ハ-カム構造体の長手方向に垂直な断面の径とは、垂直断 面の形状を問わず、上記垂直な断面における最も長い部分の長さのことをいい、断 面形状が円形である場合には、断面の径とは、その直径を意味する。
[0013] 本発明のハ-カム構造体は、開口率が 30〜50%であることが望ましい。
本発明のハ-カム構造体において、上記セル壁の厚さは 0. 6mm以上であることが 望ましい。
[0014] 上記ハニカム構造体は、セルが重なり合うように、前記長手方向に複数の積層部材 が積層されてなり、
上記積層部材は、主に無機繊維カゝらなるものであることが望ましぐこの場合、積層さ れた主に無機繊維カゝらなる積層部材の両端には、端部用の積層部材として、さらに 金属からなる板状体が積層されて ヽることが望ま ヽ。
[0015] また、上記ハ-カム構造体は、セルが重なり合うように、前記長手方向に複数の積層 部材が積層されてなり、
上記積層部材は、主に金属力もなるものであることも望まし 、。 [0016] 上記ハ-カム構造体においては、該ハ-カム構造体の少なくとも一部に、触媒が担 持されてなることが望ましい。
発明の効果
[0017] 本発明のハ-カム構造体によれば、気孔率が 70〜95%と高いため、ガスがセル壁 を通過しやすい。また、パティキュレートを燃焼させた際にも残るアッシュがセル壁を 通過することができ、外部に排出されやすいため、アッシュがハ-カム構造体内（セ ル壁上）に堆積することによる圧力損失の増加率を低く抑えることができる。
また、上記ハ-カム構造体では、アスペクト比が 0. 2〜0. 9と小さいため、セル内を 通過する際の排気ガスが受ける抵抗が小さぐそのため、圧力損失を低く保つことが できる。
このように本発明のハ-カム構造体は、高気孔率で、かつ、アスペクト比が低いため、 圧力損失を低く保つことができる
発明を実施するための最良の形態
[0018] 本発明のハ-カム構造体は、複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、上 記セルのいずれか一方の端部が封止されたハ-カム構造体であって、
気孔率が 70〜95%であり、
上記ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面の径に対する、上記ハニカム構造体 の長手方向の長さの比（アスペクト比）が 0. 2〜0. 9であることを特徴とする。
[0019] 本発明のハ-カム構造体の気孔率は、その下限が 70%で、上限が 95%である。
上記気孔率が 70%未満では、パティキュレートを燃焼した際に生じるアッシュ力 セ ル壁を通過しづらぐセル壁の表面や内部に堆積しやすくため、アッシュの堆積によ る圧力損失の上昇を避けることができない。一方、気孔率が 95%超えると、パティキ ュレートの捕集効率を上げるために壁を厚くしなければならなくなり、それに伴い、開 口率及び Z又は濾過面積が小さくなるため、排気ガスのハ-カム構造体への流入、 及び Z又は、ハニカム構造体内を通過する際の圧力損失の増大が発生しやすくなる 。さらにハニカム構造体の強度が不充分となる。
また、後述するように、本発明のハ-カム構造体に触媒が担持されている場合、上記 気孔率とは、触媒担持後の気孔率を意味する。 [0020] また、上記ハ-カム構造体のアスペクト比は、下限が 0. 2で、上限が 0. 9である。 上記アスペクト比が 0. 2未満では、初期の圧力損失が大きくなり、また、ノ、二カム構 造体を設置する排気ガス浄化装置の形状によっては、ハニカム構造体全体を有効に 使用することができない場合がある。また、上記アスペクト比が 0. 9を超えた場合は、 セル内を通過する際の排気ガスが受ける抵抗が大きぐ圧力損失が大きくなる。
[0021] 本発明のハニカム構造体の形状は、後に図示する形状は円柱状であるが、円柱状 に限定されるわけではなぐ例えば、楕円柱状や角柱状等であってもよぐその他の 任意形状であってもよい。
特に、エンジン直下にハ-カム構造体が配置される場合には、スペースが非常に限 られ、フィルタの形状も、複雑な形状にする必要が生じることがあるからである。
なお、複雑な形状のハ-カム構造体を製造する場合には、後述する積層型ハ-カム 構造体であることが望ましい。所望の構造、形状に加工するのに適しているからであ る。
[0022] また、上記ハ-カム構造体において、セル壁の厚さは、 0. 6mm以上であることが望 ましい。この範囲であれば、高気孔率であってもセル壁内でパティキュレートを捕集 することができるため捕集効率が高 、からである。
[0023] また、上記セル壁の厚さの望ましい上限は、 5. Ommである。
セル壁の厚さが厚すぎると、開口率及び Z又は濾過面積が小さくなりすぎ、圧力損 失が上昇することがある。また、アッシュが抜けに《なる。また、パティキュレートを深 層濾過する範囲をすす捕集に対する壁の有効領域とすると有効領域の占める比率 が低下することとなる。
[0024] また、上記ハニカム構造体の平均気孔径は特に限定されないが、望ましい下限は 1 μ mであり、望ましい上限は 100 μ mである。平均気孔径が 1 μ m未満では、セル壁 内部までパティキュレートが深層濾過されず、セル壁内部に担持した触媒と接触する ことができない場合がある。一方、平均気孔径が 100 /z mを超えると、パティキュレー トが気孔を通り抜けてしまい、該パティキュレートを充分に捕集することができず、フィ ルタとして機能しな 、ことがある。
なお、気孔率や平均気孔径は、例えば、水銀ポロシメータを用いた水銀圧入法によ る測定、重量法、アルキメデス法、走査型電子顕微鏡 (SEM)による測定等、従来公 知の方法により測定することができる。
[0025] 上記ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面におけるセル密度は特に限定されな いが、望ましい下限は、 0. 16個 Zcm2 (l. 0個 Zin2)、望ましい上限は、 93個 Zcm 2 (600個 Zin2)、より望ましい下値は、 0. 62個 Zcm2 (4. 0個 Zin2)、より望ましい上 限は、 77. 5個 Zcm2 (500個 Zin2)である。
また、上記ハ-カム構造体の長手方向に垂直な断面におけるセルの大きさは特に限 定されないが、望ましい下限は 0. 8mm X O. 8mm、望ましい上限は 16mm X 16m mである。
[0026] 上記ハ-カム構造体の開口率の望ましい値は、下限が 30%であり、上限が 50%で ある。
上記開口率が 30%未満では、排気ガスがハニカム構造体に流入出する際の圧力損 失が大きくなる場合があり、 50%を超えると、セル壁を厚くしたときに、濾過面積を充 分に確保することができず圧力損失が大きくなつたり、また、ハ-カム構造体の強度 が低下したりする場合がある。
なお、ハニカム構造体の開口率とは、ハニカム構造体の中心の断面の開口率、すな わち、ハニカム構造体を長手方向の中点で、長手方向と垂直に切断した断面の開口 率のことをいう。
[0027] また、上記ハ-カム構造体では、セルは、ハ-カム構造体の端面全体において、長 手方向に垂直な断面の面積の総和が相対的に大きくなるように、出口側の端部が封 止材により封止されてなる入口側セル群と、上記断面の面積の総和が相対的に小さ くなるように、入口側の端部が上記封止材により封止されてなる出口側セル群との 2 種類のセルからなるものであってもよ 、。
[0028] なお、上記入口側セル群と上記出口側セル群との組み合わせとしては、（1)入口側 セル群を構成する個々のセルと、出口側セル群を構成する個々のセルとで、垂直断 面の面積が同じであって、入口側セル群を構成するセルの数が多い場合、（2)入口 側セル群を構成する個々のセルと、出口側セル群を構成する個々のセルとで、上記 垂直断面の面積が異なり、両者のセルの数も異なる場合、（3)入口側セル群を構成 する個々のセルと、出口側セル群を構成する個々のセルとで、入口側セル群を構成 するセルの上記垂直断面の面積が大きぐ両者のセルの数が同じ場合が含まれる。 また、入口側セル群を構成するセル及び Z又は出口側セル群を構成するセルは、そ の形状や垂直断面の面積等が同じ 1種のセル力 それぞれ構成されていてもよぐそ の形状や垂直断面の面積等が異なる 2種以上のセル力 それぞれ構成されていても よい。
[0029] また、上記ハ-カム構造体には、触媒が担持されて!、てもよ!/、。
上記ハ-カム構造体では、 CO、 HC及び NOx等の排気ガス中の有害なガス成分を 浄ィ匕することができる触媒を担持させることにより、触媒反応により排気ガス中の有害 なガス成分を充分に浄ィ匕することが可能となる。また、パティキュレートの燃焼を助け る触媒を担持させることにより、パティキュレートをより容易に、又は、連続的に、燃焼 除去することができる。その結果、上記ハ-カム構造体は、排気ガスの浄ィ匕性能を向 上することができ、さらに、パティキュレートを燃焼させるためのエネルギーを低下させ ることち可會となる。
また、上記ハ-カム構造体が、長手方向に複数の積層部材が積層されてなるもので ある場合には、この積層部材の少なくとも一部に触媒が担持されていればよい。
[0030] 上記触媒としては特に限定されないが、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴 金属からなる触媒が挙げられる。また、これらの貴金属に加えて、アルカリ金属 (元素 周期表 1族)、アルカリ土類金属 (元素周期表 2族)、希土類元素 (元素周期表 3族)、 遷移金属元素を含んで担持されて 、てもよ 、。
[0031] また、上記ハ-カム構造体に上記触媒を付着させる際には、予めその表面をアルミ ナ等の触媒担持層で被覆した後に、上記触媒を付着させてもよい。上記触媒担持層 としては、例えば、アルミナ、チタ-ァ、ジルコ-ァ、シリカ、セリア等の酸ィ匕物セラミツ クが挙げられる。
[0032] 本発明のハニカム構造体の具体的な形態は、大きく下記の 3つの形態に分けること ができる。
即ち、 1つ目は、セルが重なり合うように、上記長手方向に複数の積層部材が積層さ れた形態（以下、このような形態のハニカム構造体を積層型ハニカム構造体とも 、う） であり、 2つ目は、複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状の多孔 質セラミック部材がシール材層を介して複数個結束されて構成された形態 (以下、こ のような形態のハ-カム構造体を集合型ハ-カム構造体ともいう）であり、 3つ目は、 全体が一体として焼結形成された多孔質セラミック体から構成された形態 (以下、こ のような形態のハ-カム構造体を一体型ハ-カム構造体とも 、う）である。
[0033] これらのなかでは、積層型ハ-カム構造体が本発明のハ-カム構造体に適している
70%以上の高気孔率としゃすぐ熱応力による破損が発生しにくいからである。また 、上述したようなアスペクト比を有するハ-カム構造体とする場合には、積層部材の 枚数を少なくでき、製造コストの低減を図ることができる。
[0034] まず、上記積層型ハニカム構造体について、図面を参照しながら説明する。
図 1 (a)は、積層型ハ-カム構造体の具体例を模式的に示した斜視図であり、 (b)は 、その A— A線断面図である。
[0035] 積層型ハ-カム構造体 10は、いずれか一端が目封じされた多数のセル 11が壁部（ セル壁） 13を隔てて長手方向に並設された円柱形状のものである。
すなわち、図 1 (b)に示したように、セル 11は、排気ガスの入口側又は出口側に相当 する端部のいずれかが目封じされ、一のセル 11に流入した排気ガスは、必ずセル 1 1を隔てるセル壁 13を通過した後、他のセル 11から流出し、セル壁 13がフィルタとし て機能するようになっている。
[0036] そして、積層型ハ-カム構造体 10は、厚さが 0. 1〜 20mm程度の積層部材 10aを積 層して形成した積層体であり、長手方向にセル 11が重なり合うように、積層部材 10a が積層されている。
ここで、セルが重なり合うように積層部材が積層されているとは、隣り合う積層部材に 形成されたセル同士が連通するように積層されて ヽることを 、う。
また、積層された積層部材 10aの両端には、端部用の積層部材 10bとして、セルが 市松模様に形成された緻密質の板状体が積層されて！ヽる。
[0037] ここで、積層部材 10aとしては、積層後のセル壁の気孔率が 70〜95%のものを用い ている。これにより、セル壁の気孔率を上記範囲にすることができるからである。 また、積層型ハ-カム構造体 10は、そのアスペクト比が 0. 2〜0. 9である。アスペクト 比の調整は、積層部材 10aの径を考慮して、その厚さと積層枚数を調整することによ り行うことができる。
[0038] 各積層部材同士は、無機の接着材等により接着されていてもよいし、単に物理的に 積層されて 、るのみであってもよ 、が、単に物理的に積層されて 、るのみであること が望ましい。単に物理的に積層されているのみであると、接着材等力 なる接合部に より排気ガスの流れが阻害されて圧力損失が高くなつてしまうことがないからである。 なお、各積層部材同士が単に物理的に積層されているのみである場合、積層体とす るには、排気管に装着するためのケーシング (金属製の筒状体）内で積層し、圧力を 加える。
[0039] 積層型ハニカム構造体では、長手方向に積層部材が積層されてなる構造を有する ので、再生処理等の際にフィルタ全体に大きな温度差が生じても、それぞれの積層 部材に生じる温度差は小さぐそれによる熱応力も小さいため、損傷が非常に発生し にくい。このため、積層型ハ-カム構造体は、セル壁で深層濾過させることを目的とし て高気孔率にしゃすい。また、特にフィルタを複雑な形状とした場合には、フィルタは 熱応力に対して非常に弱くなるが、積層型ハニカム構造体は、複雑な形状とした場 合であっても、損傷が非常に発生しにくい。
[0040] 積層型ハ-カム構造体を構成する積層部材は、それぞれ主に無機繊維からなる積 層部材 (以下、無機繊維積層部材ともいう）カゝ、又は、主に金属カゝらなる積層部材 (以 下、金属積層部材ともいう）であることが望ましい。高気孔率とした場合のハ-カム構 造体としての強度や、耐熱性に優れるからである。
そして、各積層部材を積層する際には、無機繊維積層部材のみを積層してもよいし、 金属積層部材のみを積層してもよい。
さらに、無機繊維積層部材と金属積層部材とを組み合わせて積層してもよい。両者を 組み合わせて積層する場合、その積層順序は特に限定されな ヽ。
[0041] 上記金属積層部材の材料としては特に限定されず、例えば、クロム系ステンレス、ク ロムニッケル系ステンレス等が挙げられる。
また、上記金属積層部材は、上述したような金属力 なる金属繊維が 3次元に入り組 んで構成された構造体、上述したような金属力 なり、造孔材によって貫通気孔が形 成された構造体、上述したような金属からなる金属粉末を気孔が残るように焼結させ た構造体等であることが望まし 、。
[0042] また、上記無機繊維積層部材を構成する無機繊維の材質としては、例えば、シリカ アルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ、チタ-ァ、ジルコユア等の酸ィ匕物セラミック、窒 化ケィ素、窒化ホウ素等の窒化物セラミック、炭化珪素等の炭化物セラミック、玄武岩 等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0043] 上記無機繊維の繊維長の望ましい下限は、 0. lmm、望ましい上限は、 100mm、よ り望ましい下限は、 0. 5mm,より望ましい上限は、 50mmである。また、上記無機繊 維の繊維径の望ましい下限は、 0. 3 /ζ πι、望ましい上限は、 30 /ζ πι、より望ましい下 限は、 0. 5 m、より望まし ヽ上限は、 15 μ mである。
[0044] 上記無機繊維積層部材は、上記無機繊維のほかに、一定の形状を維持するために これらの無機繊維同士を結合するバインダを含んでもょ 、。
上記バインダとしては特に限定されず、例えば、珪酸ガラス、珪酸アルカリガラス、ホ ゥ珪酸ガラス等の無機ガラス、アルミナゾル、シリカゾル、チタ-ァゾル等が挙げられ る。
上記無機繊維積層部材は、無機粒子及び金属粒子を少量含んで ヽてもよ ヽ。
[0045] また、上記無機繊維積層部材では、無機繊維同士がシリカを含有する無機物等によ り固着されていてもよい。この場合、無機繊維同士の交差部近傍が固着されているこ とが望ましい。これにより、無機繊維積層部材の強度及び柔軟性が優れたものとなる 力 である。
上記シリカを含有する無機物としては、例えば、珪酸ガラス、珪酸アルカリガラス、ホ ゥ珪酸ガラス等の無機ガラスが挙げられる。
[0046] また、積層された無機繊維積層部材ゃ金属積層部材の両端には、さらに、セルが巿 松模様に形成された端部用の積層部材が積層されていることが望ましい。
上記端部用の積層部材を積層することにより、端部のセルを封止材で封止することを 行わなくても、セルのいずれか一方の端部は、封止されることとなる。
[0047] 上記端部用の積層部材は、上記無機繊維積層部材ゃ金属積層部材と同様の材質 からなり、セルが巿松模様に形成されたものであってもよいし、セルが巿松模様に形 成された緻密質の板状体であってもよ ヽ。
なお、本明細書において、緻密質とは、積層部材よりも気孔率が小さいものをいい、 その具体的な材料としては、例えば、金属やセラミック等が挙げられる。
上記緻密質の板状体を用いた場合には、上記端部用の積層部材を薄くすることがで きる。
また、上記緻密質の板状体としては、金属からなる板状体が望ましい。
[0048] 上記積層部材と上記端部用の積層部材との組み合わせとしては、（1)上記積層部材 として無機繊維積層部材を用い、上記端部用の積層部材として、端部用の無機繊維 積層部材、端部用の金属積層部材又は緻密質の板状体を用いる組み合わせ、（2) 上記積層部材として金属積層部材を用い、上記端部用の積層部材として、端部用の 無機繊維積層部材、端部用の金属積層部材又は緻密質の板状体を用いる組み合 わせが挙げられる。
また、上記積層部材として金属積層部材を用いた場合には、上記端部用の積層部 材として、端部用の金属積層部材、又は、緻密質の板状体を用いることが望ましい。 また、上記端部用の積層部材として、緻密質の板状体を用いた場合には、この場合 、封止部力 すすが漏れることを防止することができる。
[0049] また、上記積層部材として、金属積層部材のみを用いた場合や、積層された無機繊 維積層部材ゃ金属積層部材の両端にさらに金属からなる板状体を積層した場合に は、長時間使用しても風食されにくい。
また、ケーシング (金属容器)との熱膨張差に起因して、高温時 (使用時）にケーシン グ (金属容器)との隙間及び各積層部材間の隙間が生じることを防止することができ、 その結果、排気ガス中のパティキュレートが漏れ出して、パティキュレートの捕集効率 が低下してしまうことを防止することができると考えられる。
[0050] また、上記積層型ハ-カム構造体では、積層部材として、主に多孔質セラミックから なる積層部材 (以下、セラミック積層部材とも 、う）を用いてもょ 、。
上記セラミック積層部材を構成する多孔質セラミックの材質としては、例えば、窒化ァ ルミ-ゥム、窒化ケィ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック、炭化珪素、 炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミツ ク、アルミナ、ジルコユア、コージユライト、ムライト、シリカ、チタン酸アルミニウム等の 酸ィ匕物セラミック等が挙げられる。また、上記セラミック積層部材は、シリコンと炭化珪 素との複合体と 、つた 2種類以上の材料力も形成されて 、るものであってもよ 、。
[0051] また、上記積層型ハ-カム構造体では、セルの寸法が異なる積層部材を作製し、こ れらを積層していけば、セルの内表面に凹凸が形成され、濾過面積が大きくなり、パ ティキュレートを捕集した際の圧力損失をさらに低くすることが可能となると考えられる
。また、凹凸により排気ガスの流れを乱流にすることができるため、フィルタ内の温度 差を小さくし、熱応力による損傷を効果的に防止することができると考えられる。 上記セルの平面視形状については特に四角形に限定されず、例えば、三角形、六 角形、八角形、十二角形、円形、楕円形等の任意の形状であってよい。
なお、セラミック積層部材を積層した場合も、その両端に緻密質カゝらなる板状体等の 端部用の積層部材を積層してもよい。
[0052] 次に、積層型ハ-カム構造体の製造方法について、図 2を参照しながら説明する。
(1)金属積層部材の製造方法
まず、厚さが 0. l〜20mm程度の主に金属力 なる多孔質金属板をレーザー加工 又は打ち抜き加工することで、ほぼ全面にセルを互いにほぼ等間隔で形成し、セル が高密度で形成された積層部材を製造する。
また、積層型ハ-カム構造体の端面近傍に位置し、セルの封止部を構成する積層部 材を製造する場合には、レーザー加工の際に、セルを巿松模様に形成し、セルが低 密度で形成された積層部材 (端部用の積層部材)を製造する。
そして、このセルが低密度で形成された積層部材を 1枚〜数枚端部に用いれば、端 部の所定のセルを塞ぐという工程を行うことなぐフィルタとして機能する積層型ハ- カム構造体を得ることができる。
[0053] 次に、必要に応じて、金属積層部材に触媒を付与する。
具体的には、例えば、金属積層部材の表面に、酸化物触媒や比表面積の大きなァ ルミナ膜を形成し、このアルミナ膜の表面に白金等の触媒を付与する。
酸化物触媒を担持する方法としては、例えば、 CZ (nCeO -mZrO ) 10g、エタノー ル 11 (リットル）、クェン酸 5g及び pH調整剤を適量含む溶液に、金属積層部材を 5分 間程度浸漬し、その後、 500°C程度で焼成処理を施す方法等が挙げられる。
なお、この場合、上記した浸漬、焼成工程を繰り返すことにより、付与触媒量を調整 することができる。
[0054] 上記金属積層部材の表面にアルミナ膜を形成する方法としては、例えば、 Al(NO )
3 等のアルミニウムを含有する金属化合物の溶液を金属積層部材に含浸させて加熱
3
する方法、アルミナ粉末を含有する溶液を金属積層部材に含浸させて加熱する方法 等が挙げられる。
上記アルミナ膜に助触媒等を付与する方法としては、例えば、 Ce (NO )等の希土
3 3 類元素等を含有する金属化合物の溶液を金属積層部材に含浸させて加熱する方法 等が挙げられる。
上記アルミナ膜に触媒を付与する方法としては、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸
( [Pt (NH ) (NO ) ]HNO )溶液等を金属積層部材に含浸させて加熱する方法
3 2 2 2 3
等が挙げられる。
[0055] (2)無機繊維積層部材の製造方法
まず、抄造用スラリーを調製する。具体的には、水 1リットルに対し、無機繊維を 5〜1 OOgの割合で分散させ、その他に、シリカゾル等の無機バインダを無機繊維 100重 量部に対して 10〜40重量部、アクリルラテックス等の有機ノインダを 1〜： L0重量部 の割合で添加し、さらに、必要に応じて、硫酸アルミニウム等の凝結剤、ポリアクリル アミド等の凝集剤を少量添加し、充分撹拌することにより抄造用スラリーを調製する。
[0056] 次に、上記抄造用スラリーを用いて、主に無機繊維力もなる積層部材を抄造する。
具体的には、上記抄造用スラリーをメッシュにより抄き、得られたものを 100〜200°C 程度の温度で乾燥し、さらに、打ち抜き加工によりほぼ全面にセルを等間隔で形成し 、図 2 (a)に示すような、セルが高密度で形成された所定厚さの無機繊維積層部材を 得る。
また、積層型ハ-カム構造体の端面近傍に位置し、セルの封止部を構成する積層部 材を製造する場合には、例えば、上記抄造用スラリーをメッシュにより抄き、得られた ものを 100〜200°C程度の温度で乾燥し、さらに、打ち抜き加工により巿松模様にセ ルを形成することにより、所定のセルが低密度で形成された無機繊維積層部材 (端 部用の積層部材)を製造することができる。
[0057] また、無機繊維同士が無機ガラス等の無機物で固着された無機繊維積層部材を作 製する場合には、抄造用スラリーを調製する際に、上記無機ガラスからなる無機繊維 や無機粒子を混合しておき、抄造、乾燥後、 900〜1050°C程度で加熱処理すれば よい。
また、この後、必要に応じて、酸処理や焼きしめ処理を行ってもよい。
[0058] 上記無機繊維積層部材には、必要に応じて、触媒を付与してもよい。
触媒を付与する場合には、構成材料であるアルミナファイバ等の無機繊維に、予め 酸化物や白金等の貴金属からなる触媒を付与してもよい。成形前に無機繊維に触媒 を付与することにより、触媒をより均一に分散させた状態で付着させることができる。 上記無機繊維に触媒を付与する方法としては、例えば、触媒を担持させたアルミナ 等の酸化物のスラリーに無機繊維を浸漬した後、引き上げて加熱する方法や、触媒 を含むスラリーに無機繊維を浸漬した後、引き上げて加熱する方法等が挙げられる。 後者の方法では、無機繊維に直接触媒が付着することとなる。
なお、触媒の付与は、抄造後に行ってもよい。
[0059] (3)セラミック積層部材の製造方法
まず、上述したようなセラミックを主成分とする原料ペーストを用いて、押出成形、プレ ス成形等の成形方法により、所望の積層部材と略同形状のセラミック成形体を作製 する。
上記原料ペーストとしては特に限定されな 、が、製造後の積層部材の気孔率を考慮 し、例えば、上述したようなセラミック力もなる粉末に、バインダ及び分散媒液等を加 えたものが挙げられる。
[0060] 上記バインダとしては特に限定されず、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチル セルロース、ヒドロキシェチノレセルロース、ポリエチレングリコール、フエノーノレ榭脂、 エポキシ榭脂等が挙げられる。
上記バインダの配合量は、通常、セラミック粉末 100重量部に対して、 1〜： LO重量部 程度が望ましい。 [0061] 上記分散媒液としては特に限定されず、例えば、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール 等のアルコール、水等が挙げられる。
上記分散媒液は、上記原料ペーストの粘度が一定範囲内となるように適量配合され る。
[0062] これらセラミック粉末、バインダ及び分散媒液は、アトライター等で混合し、エーダー 等で充分に混練した後、成形される。
[0063] また、上記原料ペーストには、必要に応じて成形助剤を添加してもよい。
上記成形助剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、デキストリン、 脂肪酸石鹼、ポリアルコール等が挙げられる。
[0064] さらに、上記原料ペーストには、所望の気孔率にあわせて、酸化物系セラミックを成 分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラフアイト等の造孔 剤を添加してもよい。
上記バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバ ルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（FAバルーン）、ムライトバルーン等 が挙げられる。これらのなかでは、フライアッシュバルーンが望ましい。
[0065] 次に、上記セラミック成形体を、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧 乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用いて乾燥させ、セラミック乾燥体とした後、 所定の条件で脱脂、焼成を行うことにより、セラミック積層部材を製造することができる 上記セラミック乾燥体の脱脂及び焼成の条件は、従来から多孔質セラミックからなる フィルタを製造する際に用いられている条件を適用することができる。
[0066] その後、必要に応じて、セラミック積層部材に触媒を付与する。なお、触媒の付与方 法は、金属積層部材の場合と同様である。
また、端部用の積層部材として、必要に応じて、緻密質の板状体を作製する。
[0067] (4)積層部材の積層工程
図 2 (b)に示すように、片側に抑え用の金具を有する円筒状のケーシング (金属容器 ) 23を用い、まず、ケーシング 23内に、（1)〜（3)のようにして製造した端部用の積層 部材 10bを 1枚〜数枚積層した後、内部用の積層部材 10aを所定枚数積層する。そ して、最後に、端部用の積層部材 10bを 1枚〜数枚積層し、さらにプレスを行い、そ の後、もう片方にも、抑え用の金具を設置、固定することにより、キヤニングまで完了し た積層型ハ-カム構造体を作製することができる。もちろん、この工程では、セルが 重なり合うように、各積層部材を積層する。
また、端部用の積層部材として、金属製の緻密体の板状体を用いた場合には、これ を溶接することで押え用金具とすることもできる。
また、無機繊維積層部材を用いて積層型ハ-カム構造体を製造する場合には、プレ ス時に積層部材が薄くなることに伴って、その気孔率が減少することとなるため、この 減少分を考慮して積層部材を製造しておく必要がある。
[0068] 次に、集合型ハ-カム構造体について、図面を参照しながら説明する。
図 3は、集合型ハ-カム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、図 4 (a)は、図 3に示した集合型ハ-カム構造体を構成する多孔質セラミック部材の斜視図であり、 ( b)は、（a)に示した多孔質セラミック部材の B— B線断面図である。
[0069] 図 3に示すように、集合型ハ-カム構造体 40は、炭化珪素等力 なる多孔質セラミツ ク部材 50が、シール材層（接着材層） 41を介して複数個組み合わされて円柱状のセ ラミックブロック 45を構成し、このセラミックブロック 45の周囲にシール材層（コート層） 42が形成されている。
[0070] 多孔質セラミック部材 50は、図 4 (a)、 (b)に示したように、長手方向に多数のセル 51 が並設され、セル 51同士を隔てるセル壁 (壁部） 53がフィルタとして機能するようにな つている。即ち、多孔質セラミック部材 50に形成されたセル 51は、図 4 (b)に示したよ うに、排気ガスの入口側又は出口側の端部のいずれかが封止材 52により目封じされ 、一のセル 51に流入した排気ガスは、必ずセル 51を隔てるセル壁 53を通過した後、 他のセル 51から流出するようになって!/、る。
[0071] ここで、多孔質セラミック部材 50としては、気孔率が 70〜95%のものを用いている。
これにより、セル壁の気孔率を上記範囲にすることができる力 である。
また、集合型ハ-カム構造体 40は、そのアスペクト比が 0. 2〜0. 9である。
[0072] 集合型ハ-カム構造体 40は、主として多孔質セラミック力もなり、その材料としては、 例えば、窒化アルミニウム、窒化ケィ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミツ ク、炭化珪素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の 炭化物セラミック、アルミナ、ジルコユア、コージユライト、ムライト、シリカ、チタン酸ァ ルミ-ゥム等の酸ィ匕物セラミック等が挙げられる。また、集合型ハ-カム構造体 40は、 シリコンと炭化珪素との複合体といった 2種類以上の材料力も形成されているもので あってもよい。シリコンと炭化珪素との複合体を用いる場合には、シリコンを全体の 5 〜45重量％となるように添加することが望ま ヽ。
上記多孔質セラミックの材料としては、耐熱性が高ぐ機械的特性に優れ、かつ、熱 伝導率も高い炭化珪素質セラミックが望ましい。なお、炭化珪素質セラミックとは、炭 化珪素が 60重量％以上のものを 、うものとする。
[0073] 多孔質セラミック部材 50を構成する封止材 52とセル壁 53とは、同じ多孔質セラミック 力もなることがより望ましい。これにより、両者の密着強度を高くすることができるととも に、封止材 52の気孔率をセル壁 53と同様に調整することで、セル壁 53の熱膨張率 と封止材 52の熱膨張率との整合を図ることができ、製造時や使用時の熱応力によつ て封止材 52とセル壁 53との間に隙間が生じたり、封止材 52や封止材 52に接触する 部分のセル壁 53にクラックが発生したりすることを防止することができる。なお、セル 壁は、セル 51同士を隔てるセル壁及び外周部分の両方を意味するものとする。
[0074] 封止材 52の厚さは特に限定されないが、例えば、封止材 52が多孔質炭化珪素から なる場合には、 l〜20mmであることが望ましぐ 2〜： LOmmであることがより望ましい
[0075] 集合型ハ-カム構造体 40において、シール材層（接着材層） 41は、多孔質セラミック 部材 50間に形成され、複数個の多孔質セラミック部材 50同士を結束する接着材とし ても機能するものであり、一方、シール材層（コート層） 42は、ハニカムブロック 45の 外周面に形成され、集合型ハ-カム構造体 40を内燃機関の排気通路に設置した際 、ハ-カムブロック 45の外周面力 セルを通過する排気ガスが漏れ出すことを防止す るための封止材、形状を整える補強材としても機能するものである。
なお、多孔質セラミック部材 40において、接着材層 41とコート層 42とは、同じ材料か らなるものであってもよく、異なる材料からなるものであってもよい。さらに、接着材層 4 1及びコート層 42が同じ材料力もなるものである場合、その材料の配合比は同じであ つてもよく、異なっていてもよい。また、緻密質でも、多孔質でもよい。
[0076] 接着材層 41及びコート層 42を構成する材料としては特に限定されず、例えば、無機 ノ インダと有機バインダと無機繊維及び Z又は無機粒子とからなるもの等が挙げられ る。
[0077] 上記無機バインダとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等が挙げられる。これら は、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。上記無機バインダのなかでは、 シリカゾルが望ましい。
[0078] 上記有機バインダとしては、例えば、ポリビュルアルコール、メチルセルロース、ェチ ルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらは、単独で用いて もよぐ 2種以上を併用してもよい。上記有機バインダのなかでは、カルボキシメチル セルロースが望ましい。
[0079] 上記無機繊維としては、例えば、シリカ アルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ等のセラ ミックファイバ一等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用して もよい。上記無機繊維のなかでは、シリカ アルミナファイバーが望ましい。
[0080] 上記無機粒子としては、例えば、炭化物、窒化物等を挙げることができ、具体的には 、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素等力 なる無機粉末等が挙げられる。これらは、単 独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。上記無機粒子のなかでは、熱伝導性 に優れる炭化珪素が望まし ヽ。
[0081] さらに、シール材層を形成するために用いるペーストには、必要に応じて酸化物系セ ラミックを成分とする微小中空球体であるノ レーンや、球状アクリル粒子、グラフアイト 等の造孔剤を添加してもよ 、。
上記バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバ ルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（FAバルーン）、ムライトバルーン等 が挙げられる。これらのなかでは、アルミナバルーンが望ましい。
[0082] 次に、上記集合型ハ-カム構造体の製造方法について説明する。
まず、上述したようなセラミックを主成分とする原料ペーストを用いて押出成形を行い 、四角柱形状のセラミック成形体を作製する。
[0083] 上記セラミック粉末の粒径は特に限定されないが、後の焼成工程で収縮の少ないも のが好ましぐ例えば、 0. 3〜70 111程度の平均粒径を有する粉末100重量部と0. 1〜1. 0 m程度の平均粒径を有する粉末 5〜65重量部とを組み合わせたものが好 ましい。
多孔質セラミック部材の気孔径等を調節するためには、焼成温度やセラミック粉末の 粒径を調節することでできる。
また、上記セラミック粉末は酸ィ匕処理が施されたものであってもよ 、。
[0084] 上記バインダとしては特に限定されず、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチル セルロース、ヒドロキシェチノレセルロース、ポリエチレングリコール、フエノーノレ榭脂、 エポキシ榭脂等が挙げられる。
上記バインダの配合量は、通常、セラミック粉末 100重量部に対して、 1〜15重量部 程度が望ましい。
[0085] 上記分散媒液としては特に限定されず、例えば、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール 等のアルコール、水等が挙げられる。
上記分散媒液は、上記原料ペーストの粘度が一定範囲内となるように適量配合され る。
[0086] これらセラミック粉末、バインダ及び分散媒液は、アトライター等で混合し、エーダー 等で充分に混練した後、押出成形される。
[0087] また、上記原料ペーストには、必要に応じて成形助剤を添加してもよい。
上記成形助剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、デキストリン、 脂肪酸、脂肪酸石鹼、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
[0088] さらに、上記原料ペーストには、所望の気孔率を考慮して、酸化物系セラミックを成分 とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラフアイト等の造孔剤を 添カロしてちょい。
上記バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバ ルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（FAバルーン）、ムライトバルーン等 が挙げられる。これらのなかでは、アルミナバルーンが望ましい。
[0089] 次に、上記セラミック成形体を、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧 乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用いて乾燥させ、セラミック乾燥体とする。次 いで、入口側セル群の出口側の端部、及び、出口側セル群の入口側の端部に、封 止材となる封止材ペーストを所定量充填し、セルを目封じする。
[0090] 上記封止材ペーストとしては特に限定されないが、後工程を経て製造される封止材 の気孔率が 60〜95%となるものが望ましぐ例えば、上記原料ペーストと同様のもの を用いることができる。
[0091] 次に、上記封止材ペーストが充填されたセラミック乾燥体に対して、所定の条件で脱 脂（例えば、 200〜500°C)、焼成（例えば、 1400〜2300°C)を行うことにより、多孔 質セラミック力 なり、その全体が一の焼結体力 構成された多孔質セラミック部材 50 を製造することができる。
上記セラミック乾燥体の脱脂及び焼成の条件は、従来から多孔質セラミックからなる フィルタを製造する際に用いられている条件を適用することができる。
[0092] 次に、多孔質セラミック部材 50の側面に、接着材層 41となる接着剤ペーストを均一 な厚さで塗布して接着剤ペースト層を形成し、この接着剤ペースト層の上に、順次他 の多孔質セラミック部材 50を積層する工程を繰り返し、所定の大きさの多孔質セラミ ック部材集合体を作製する。
なお、上記接着剤ペーストを構成する材料としては、既に説明しているのでここでは その説明を省略する。
[0093] 次に、この多孔質セラミック部材集合体を加熱して接着剤ペースト層を乾燥、固化さ せて接着材層 41とする。
次に、ダイヤモンドカッター等を用い、多孔質セラミック部材 50が接着材層 41を介し て複数個接着された多孔質セラミック部材集合体に切削加工を施し、円柱形状のセ ラミックブロック 45を作製する。
[0094] そして、ハ-カムブロック 45の外周に上記シール材ペーストを用いてシール材層 42 を形成することで、多孔質セラミック部材 50が接着材層 41を介して複数個接着され た円柱形状のセラミックブロック 45の外周部にシール材層 42が設けられたノヽ-カム 構造体 10を製造することができる。
[0095] その後、必要に応じて、ハ-カム構造体に触媒を担持させる。上記触媒の担持は集 合体を作製する前の多孔質セラミック部材に行ってもよい。 [0096] 次に、一体型ハ-カム構造体について、図面を参照しながら説明する。 図 5 (a)は、本発明のハ-カム構造体の別の一例を模式的に示す斜視図であり、 (b) は、その C— C線断面図である。
[0097] 図 5 (a)に示したように、一体型ハ-カム構造体 60は、多数のセル 61がセル壁 (壁部 ) 63を隔てて長手方向に並設された多孔質セラミック力もなる円柱状のセラミックプロ ック 65を構成している。なお、セル壁は、セル 61を隔てるセル壁及び外周部分の両 方を意味するものとする。
[0098] 一体型ハ-カム構造体 60では、セラミックブロック 65は、図 5 (b)に示したように、セ ル 61の端部の!/、ずれかが封止材 62により封止されて!/、る。
即ち、一体型ハ-カム構造体 60のセラミックブロック 65では、一方の端部で所定のセ ル 61が封止材 62により封止され、セラミックブロック 65の他方の端部では、封止材 6 2により封止されて!/、な!/、セル 61が封止材 62により封止されて!/、る。
この場合、一のセル 61に流入した排気ガスは、必ずセル 61を隔てるセル壁 63を通 過した後、他のセル 61から流出されるようになっており、これらのセル 61同士を隔て るセル壁 63を粒子捕集用フィルタとして機能させることができる。
[0099] また、セラミックブロック 65としては、気孔率が 70〜95%のものを用いている。
また、一体型ハ-カム構造体 60は、そのアスペクト比が 0. 2〜0. 9である。
また、図 5には示していないが、セラミックブロック 65の周囲には、図 3に示した集合 型ハ-カム構造体 40と同様に、シール材層（コート層）が形成されていてもよい。
[0100] 上記集合型ハ-カム構造体を構成する多孔質セラミックとしては、例えば、上述した 集合型ハ-カム構造体を構成する多孔質セラミックと同様のものが挙げられる。 そして、それらのなかでは、コージエライト等の酸ィ匕物セラミックが好ましい。安価に製 造することができるとともに、比較的熱膨張係数が小さぐ使用している途中に破壊さ れることがないからである。
[0101] また、一体型ハ-カム構造体において、封止材の材料、セル壁の厚さ、シール材層 の材料、等に関しては、上述した集合型ハ-カム構造体と同様であるので、ここでは
、詳しい説明を省略する。
[0102] 次に、一体型ハ-カム構造体の製造方法の一例について説明する。 まず、上記のセラミックを主成分とする原料ペーストを用いて押出成形を行い、セラミ ックブロックとなる円柱形状のセラミック成形体を作製する。この際、成形体の形状が 円柱で、寸法が多孔質セラミック部材と比べて大きい他は、集合型ハ-カム構造体と 同様のバインダ、分散媒等を用い、同様の方法で成形体を製造するので、ここでは、 その詳しい説明を省略する。
[0103] 次に、集合型ハ-カム構造体の製造と同様に、上記セラミック成形体を、マイクロ波 乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用 いて乾燥させ、セラミック乾燥体とする。次いで、入口側セル群の出口側の端部、及 び、出口側セル群の入口側の端部に、封止材となる封止材ペーストを所定量充填し 、セルを目封じする。
その後、集合型ハ-カム構造体の製造と同様に、脱脂、焼成を行うことによりセラミツ クブロックを製造し、必要に応じて、シール材層の形成を行うことにより、一体型ハ- カム構造体を製造することができる。また、上記一体型ハ-カム構造体にも、上述し た方法で触媒を担持させてもよ！ヽ。
[0104] 本発明のハニカム構造体の用途は特に限定されないが、車両の排気ガス浄化装置 に用いられることが望ましい。
図 6は、本発明のハ-カム構造体が設置された車両の排気ガス浄ィ匕装置の一例を模 式的に示した断面図である。
[0105] 図 6に示したように、排気ガス浄ィ匕装置 200では、ハ-カム構造体 20の外方をケーシ ング 23が覆っており、ケーシング 23の排気ガスが導入される側の端部には、ェンジ ン等の内燃機関に連結された導入管 24が接続されており、ケーシング 23の他端部 には、外部に連結された排出管 25が接続されている。なお、図 6中、矢印は排気ガ スの流れを示している。
[0106] このような構成力もなる排気ガス浄ィ匕装置 200では、エンジン等の内燃機関から排出 された排気ガスは、導入管 24を通ってケーシング 23内に導入され、ハ-カム構造体 20のセル壁を通過して、このセル壁でパティキュレートが捕集されて浄ィ匕された後、 排出管 25を通って外部へ排出されることとなる。
[0107] そして、ハ-カム構造体 20のセル壁にパティキュレートが堆積すると、ハ-カム構造 体 20の再生処理を行う。
ハ-カム構造体 20の再生処理とは、捕集したパティキュレートを燃焼させることを意 味するが、本発明のハ-カム構造体を再生する方法としては、例えば、ポストインジェ クシヨン方式、排気ガス流入側に設けた加熱手段によりハ-カム構造体を加熱する方 式、固体のパティキュレートを直接酸ィヒする触媒をフィルタに設けて連続的に再生す る方式、及び、ハニカム構造体の上流側に設けた酸化触媒により NOxを酸化させて NOを生成させ、その NOを用いてパティキュレートを酸ィ匕させる方式等が挙げられ
2 2
る。
実施例
[0108] 以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみ に限定されるものではない。
[0109] (実施例 1)
(1)抄造用スラリーの調製工程
まず、アルミナファイバ 50重量部、ガラスファイバ（平均繊維径： 9 μ m、平均繊維長： 3mm) 50重量部及び有機バインダ（ポリビュルアルコール系繊維） 10重量部を、充 分量の水に分散させ、充分撹拌することにより抄造用スラリーを調製した。
[0110] (2)抄造工程及びセル形成工程
(1)で得られたスラリーを、直径 197mmのメッシュにより抄き、得られたものを 135°C で乾燥することにより、直径 197mm、厚さ 5mmのシート状無機複合体を得た。
次に、打ち抜き加工により、セル密度が 3. 72個 Zcm2、セル壁の厚さ（セル間隔）が 2mmとなるようにシート状無機複合体の略全面にセルを形成した。
[0111] (3)加熱処理工程
(2)で得られたシート状無機複合体を加圧しながら 950°Cで 1時間加熱処理し、無機 繊維積層部材を得た。なお、この工程では、アルミナファイバ同士がガラスにより固着 されることとなる。
[0112] (4)酸処理及び焼きしめ処理
(3)で得られた無機繊維積層部材を 90°C、 4molZlの HC1溶液に 1時間浸漬するこ とにより酸処理を施し、さらに、 1050°Cで 5時間の条件で焼きしめ処理を行った。 これにより、気孔率が 80%で、厚さが lmmの部材を作成した。
[0113] (5)端部用の積層部材 (金属板状体)の作製
Ni— Cr合金製金属板を、直径 197mmX厚さ lmmの円盤状にカ卩ェした後、レーザ 一加工することで、セル密度約 1. 8〜1. 9個 Zcm2、セル壁の厚さ（セル間隔）が 2 mmとなるようにしてセルが巿松模様に形成された端部用の積層部材 (金属板状体） を製造した。
なお、端部用の積層部材では、セルが巿松模様に形成されており、セル密度が積層 部材の略半分となって 、る。
[0114] (6)積層工程
まず、別途、片側に抑え用の金具が取り付けられたケーシング（円筒状の金属容器） を、金具が取り付けられた側が下になるように立てた。そして、上記（5)の工程で得た 端部用の積層部材 (金属板状体)を 1枚積層した後、上記 (4)の工程で得た無機繊 維積層部材を 56枚積層し、最後に端部用の積層部材 (金属板状体) 1枚を積層し、 さらにプレスを行い、その後、もう片方にも、抑え用の金具を設置、固定することにより 、その長さが 39. 4mmの積層体力もなるハ-カム構造体を得た。なお、プレス工程を 経て作製したハ-カム構造体の気孔率は、 70%である。
また、この工程ではセルが重なり合うように、各シートを積層した。
[0115] (実施例 2〜16)
基本的には、実施例 1と同様の工程を行い、ハ-カム構造体の直径に応じてメッシュ の直径を、ハ-カム構造体の長さと気孔率とに応じて無機繊維積層部材の積層枚数 を、セル壁の厚さに応じて打ち抜きカ卩ェ時のセル同士の間隔を、抄造時の厚さと気 孔率に応じて加熱処理工程での圧縮度合を調整し、表 1、 2に示した形状のハニカム 構造体を製造した。
なお、実施例 2〜4では、気孔率 80%、厚さ lmmの積層部材を積層後、プレスして 気孔率 70%のハ-カム構造体とし、実施例 5〜12では、気孔率 90%、厚さ lmmの 積層部材を積層後、プレスして気孔率 85%のハ-カム構造体とし、実施例 13〜16 では、気孔率 98%、厚さ lmmの積層部材を積層後、プレスして気孔率 95%のハ- カム構造体とした。 [0116] (実施例 17)
(1)積層部材の作製
Ni— Cr—W系合金製 3次元網目状金属多孔体 (三菱マテリアル社製、商品名： MA 23、平均気孔径 35 m、気孔率 85%、厚さ lmm)を直径 145mmの円盤状に加工 した後、レーザー加工することで、セル密度が 12. 4個 Zcm2、セル壁の厚さ（セル間 隔）が 1. lmmとなるようにセルをほぼ全面に形成し、金属積層部材を製造した。
[0117] (2)積層工程
片側に抑え用の金具が取り付けられたケーシング（円筒状の金属容器)を、金具が取 り付けられた側が下になるように立てた。そして、実施例 1の（5)の工程と同様の方法 で、所定の位置に市松模様にセルが形成された端部用の積層部材 (金属板状体)を 作製し、この端部用の積層部材 (金属板状体)を 1枚積層した後、上記金属積層部材 を 71枚積層し、最後に上記と同様の端部用の積層部材 (金属板状体)を 1枚積層し 、さらにプレスを行い、その後、もう片方にも、抑え用の金具を設置、固定することによ り、その長さが 72. 5mmの積層体力もなるハ-カム構造体を得た。
[0118] (実施例 18)
金属板の直径及びノヽ-カム構造体の長さを表 1に示すようにした以外は、実施例 17 と同様にしてハ-カム構造体を得た。
[0119] (実施例 19)
平均粒径 50 μ mの α型炭化珪素の粗粉末 3190重量部と、平均粒径 0. 5 mの α 型炭化珪素の微粉末 1370重量部とを湿式混合し、得られた混合物に対して、平均 粒子径が 60 μ mのアクリル粒子を 980重量部、有機バインダ (メチルセルロース）を 7 00重量部、及び、適量の水を加えて混練して混合組成物を得た。
次に、上記混合組成物に可塑剤 (日本油脂社製 ュニループ）を 330重量部、潤滑 剤として（グリセリン)を 150重量部加えてさらに混練した後、押出成形を行い、図 4に 示した角柱形状の生成形体を作製した。
[0120] 次に、マイクロ波乾燥機等を用いて上記生成形体を乾燥させ、セラミック乾燥体とし た後、上記生成形体と同様の組成の封止材ペーストを所定のセルに充填した。 次いで、再び乾燥機を用いて乾燥させた後、 400°Cで脱脂し、常圧のアルゴン雰囲 気下 2200°C、 3時間で焼成を行うことにより、気孔率が 70%、平均気孔径が 35 m 、その大きさが 34. 3mm X 34. 3mm X 72. 5mm、セル 51の数（セル密度）が 41. 9個 Zcm2、セル壁 53の厚さが 0. 6mmの炭化珪素焼結体力 なる多孔質セラミック 部材 50を製造した。
[0121] 繊維長 20 μ mのアルミナファイバ 30重量0 /0、平均粒径 0. 6 μ mの炭化珪素粒子 21 重量％、シリカゾル 15重量％、カルボキシメチルセルロース 5. 6重量％、及び、水 2 8. 4重量％を含む耐熱性の接着剤ペーストを用いて多孔質セラミック部材 50を多数 接着させ、続いて、ダイヤモンドカッターを用いて切断することにより、円柱状のセラミ ックブロック 45を作製した。
[0122] 次に、無機繊維としてアルミナシリケートからなるセラミックファイバー（ショット含有率： 3%、繊維長： 5〜： ί00 /ζ πι) 23. 3重量％、無機粒子として平均粒径 0. の炭化 珪素粉末 30. 2重量％、無機バインダとしてシリカゾル (ゾル中の SiOの含有率： 30
2
重量％) 7重量％、有機バインダとしてカルボキシメチルセルロース 0. 5重量％及び 水 39重量％を混合、混練してシール材ペーストを調製した。
[0123] 次に、上記シール材ペーストを用いて、セラミックブロック 45の外周部に厚さ 0. 2mm のシール材ペースト層を形成した。そして、このシール材ペースト層を 120°Cで乾燥 して、直径 145mmX長さ 72. 5mmの円柱状で、開口率 37. 4%の集合体型ハ-カ ム構造体 40を製造した。
[0124] (実施例 20)
ハ-カム構造体の直径及び長さを表 1に示すようにした以外は、実施例 19と同様に してハ-カム構造体を製造した。
[0125] (比較例 1〜8)
基本的には、実施例 1と同様の工程を行い、ハ-カム構造体の直径に応じてメッシュ の直径を、ハ-カム構造体の長さと気孔率とに応じて無機繊維積層部材の積層枚数 を、セル壁の厚さに応じて打ち抜きカ卩ェ時のセル同士の間隔を、抄造時の厚さと気 孔率に応じて加熱処理工程での圧縮度合を調整し、表 1、 2に示した形状のハニカム 構造体を製造した。
なお、比較例 1、 2では、気孔率 80%、厚さ lmmの積層部材を積層後、プレスして気 孔率 70%のハ-カム構造体とし、比較例 3、 4では、気孔率 90%、厚さ lmmの積層 部材を積層後、プレスして気孔率 85%のハ-カム構造体とし、比較例 5、 6では、気 孔率 98%、厚さ lmmの積層部材を積層後、プレスして気孔率 95%のハ-カム構造 体とし、比較例 7では、気孔率 80%、厚さ lmmの積層部材を積層後、プレスして気 孔率 65%のハ-カム構造体とし、実施例 8では、気孔率 98%、厚さ lmmの積層部 材を積層して、気孔率 98%のハ-カム構造体とした。
[0126] (比較例 9)
実施例 17の（1)の工程で、気孔率 65%の Ni— Cr— W系金属製の 3次元網目状金 属多孔体を用いた以外は実施例 17と同様にしてハ-カム構造体を製造した。
[0127] (比較例 10)
平均粒径 50 mの α型炭化珪素の粗粉末 5710重量部と、平均粒径 0. 5 mの α 型炭化珪素の微粉末 2450重量部とを湿式混合し、得られた混合物に対して、平均 粒子径が 60 μ mのアクリル粒子を 340重量部、有機バインダ (メチルセルロース）を 7 00重量部、及び、適量の水を加えて混練して混合組成物を得た。
次に、上記混合組成物に可塑剤 (日本油脂社製 ュニループ）を 330重量部、潤滑 剤として（グリセリン)を 150重量部加えてさらに混練した後、押出成形を行い、図 4に 示した角柱形状の生成形体を作製した。
[0128] 次に、実施例 19と同様にして封止材ペーストの充填し、乾燥、焼成を行うことにより、 気孔率が 50%、平均気孔径が 35 m、その大きさが 34. 3mm X 34. 3mm X 72. 5mm、セル 51の数（セル密度）が 41. 9個 Zcm2、セル壁 53の厚さが 0. 6mmの多 孔質セラミック部材 50を製造した。
[0129] その後、実施例 19と同様にして、多孔質セラミック部材 50を多数接着させた円柱状 のセラミックブロック 45の作製、及び、セラミックブロック 45外周部のシール材層の形 成を行い、直径 145mm X長さ 72. 5mmの円柱状で、開口率 37. 4%の集合体型 ハニカム構造体 40を製造した。
[0130] 製造したハ-カム構造体の直径、長さ、容量及び気孔率を記載するとともに、積層部 材を積層したものについて積層枚数、積層部材を構成する無機繊維のアスペクト比 、及びハニカム構造体中の気孔の気孔径を表 1に記載する。 [0131] また、ハ-カム構造体を構成するセル壁の厚さ、ハ-カム構造体のセル密度及び開 口率を表 2に記載するとともに、下記する評価方法により測定されたハニカム構造体 の圧力損失、再生後の圧力損失、及び、初期捕集効率を表 2に記載する。
[0132] (評価）
(1)初期圧力損失の測定
図 7に示したような圧力損失測定装置 170を用いて測定した。図 7は、圧力損失測定 装置の説明図である。
この圧力損失測定装置 170は、送風機 176の排気ガス管 177に、アルミナマット 172 を巻いたノヽ-カム構造体 10を金属ケーシング 171内に固定して配置し、ノ、二カム構 造体 10の前後の圧力を検出可能に圧力計 178を取り付けたものである。
そして、送風機 176を排気ガスの流通量が 750m3Zhになるように運転し、運転開始 から 5分後の差圧 (圧力損失)を測定した。
結果は、表 2に示した通りである。
なお、実施例 1〜18及び比較例 1〜9のハ-カム構造体は、上述したように金属ケー シング内に積層して製造しているため、ハ-カム構造体の周囲にアルミナマットを巻く ことなぐ排気ガス内に配置して測定を行った。一方、実施例 19、 20及び比較例 10 のハ-カム構造体では、図 7に示した通り、ハ-カム構造体の周囲にアルミナマットを 巻いて測定を行った。
[0133] (2) 100回再生処理後の圧力損失の測定
実施例及び比較例に係るハ-カム構造体を排気ガス浄ィ匕装置として、エンジンの排 気通路に配設し、上記エンジンを回転数 2000min_ 1、トルク 40Nmで、 90分間運転 し、その後、ポストインジェクション方式の再生処理を行うことを 100回繰り返し、 100 回目の再生処理を行った直後の圧力損失を測定した。なお、圧力損失の測定は、上 記初期圧力損失の測定と同様の方法で行った。なお、測定前にパティキュレートの 漏れがな 、ことを目視にて確認した。
結果は、表 2に示した通りである。
[0134] (3)初期捕集効率の測定
図 8に示したような捕集効率測定装置 270を用いて測定した。図 8は、捕集効率測定 装置の説明図である。
この捕集効率測定装置 270は、 2Lのコモンレール式ディーゼルエンジン 276と、ェ ンジン 276からの排気ガスを流通する排気ガス管 277と、排気ガス管 277に接続され アルミナマット 272を巻いたハ-カム構造体 10を固定する金属ケーシング 271と、ハ 二カム構造体 10を流通する前の排気ガスをサンプリングするサンプラー 278と、ハニ カム構造体 10を流通した後の排気ガスをサンプリングするサンプラー 279と、サンプ ラー 278、 279によりサンプリングされた排気ガスを希釈する希釈器 280と、希釈され た排気ガスに含まれるパティキュレートの量を測定する PMカウンタ 281 (TSI社製、 凝集粒子カウンタ 3022A— S)とを備えた走査型モビリティ粒径分析装置（Scannin g Mobility Particle Sizer SMPS)として構成されている。
[0135] 次に、測定手順を説明する。エンジン 276を回転数が 2000min_1、トルクが 47Nmと なるようにエンジン 276を運転し、エンジン 276からの排気ガスをハ-カム構造体 10 に流通させた。このとき、ハ-カム構造体 10を流通する前の PM量 Pと、ハ-カム構
0
造体 10を通過した後の排気ガス量 Pとを PMカウンタ 281を用いて、 PM粒子数から 把握した。そして、下記計算式 (1)を用いて捕集効率を算出した。
捕集効率 (％) = (Ρ -P ) /P Χ 100· · · (1)
0 1 0
結果は、表 2に示した通りである。
[0136] なお、上記（1)初期圧力損失の測定と同様、実施例 1〜18及び比較例 1〜9のハ- カム構造体は、上述したように金属ケーシング内に積層して製造しているため、ハニ カム構造体の周囲にアルミナマットを卷くことなく、排気ガス内に配置して測定を行つ た。一方、実施例 19、 20及び比較例 10のハ-カム構造体では、図 8に示した通り、 ハ-カム構造体の周囲にアルミナマットを巻いて測定を行った。
[0137] [表 1] 直径 長さ 積層枚数 容積 気孔率（ * ) 気孔径 アスペクト比
(mm) (mm) (枚） (L) (%) ( m) 実施例 1 197 39. 4 56 0. 20 1. 20 70 35 実施例 2 145 72. 5 106 0. 50 1. 20 70 35 実施例 3 129. 7 90. 8 133 0. 70 1. 20 70 35 実施例 4 119. 2 107. 3 158 0. 90 1. 20 70 35 実施例 5 19フ 39. 4 56 0. 20 1. 20 85 35 実施例 6 145 72. 5 106 0. 50 1. 20 85 35 実施例 7 129. 7 90. 8 133 0. 70 1. 20 85 35 実施例 8 119. 2 107. 3 158 0. 90 1. 20 85 35 実施例 9 197 39. 4 56 0. 20 1. 20 85 35 実施例 10 145 72. 5 106 0. 50 1. 20 85 35 実施例 11 129. 7 90. 8 133 0. 70 1. 20 85 35 実施例 12 119. 2 107. 3 158 0. 90 1. 20 85 35 実施例 13 197 39. 4 94 0. 20 1. 20 95 35 実施例 14 145 72. 5 176 0. 50 1. 20 95 35 実施例 15 129. 7 90. 8 221 0. 70 1. 20 95 35 実施例 16 119. 2 107. 3 263 0. 90 1. 20 95 35 実施例 17 145 72. 5 71 0. 50 1. 20 85 35 実施例 18 129. 7 90. 8 89 0. 70 1. 20 85 35 実施例 19 145 72. 5 0. 50 1. 20 70 35 実施例 20 129. 7 90. 8 0. 70 1. 20 70 35 比較例 1 216. 7 32. 5 46 0. 15 1. 20 70 35 比較例 2 115. 2 115. 2 1フ0 1. 00 1. 20 70 35 比較例 3 216. 7 32. 5 46 0. 15 1. 20 85 35 比較例 4 115. 2 115. 2 1フ0 1. 00 1. 20 85 35 比較例 5 216. 7 32. 5 76 0. 15 1. 20 95 35 比較例 6 115. 2 115. 2 283 1. 00 1. 20 95 35 比較例 7 145 72. 5 123 0. 50 1. 20 65 35 比較例 8 145 72. 5 71 0. 50 1. 20 98 35 比較例 9 145 72. 5 71 0. 50 1. 20 65 35 比較例 10 145 72. 5 0. 50 1. 20 50 35
(注） *：積層後、さらにプレスを行った後の気孔率(％)である
2]
セル壁の厚さ セル密度 開口率 圧力損失 再生後圧損 初期捕集効率
、mm) (個/ cm2) (%) (kPa) (kPa) (%) 実施例 1 2 3. 72 37. 7 14. 6 16. 3 95 実施例 2 1. 1 12.4 37. 5 13. 6 15.4 91 実施例 3 0. 6 41. 9 37. 4 13. 4 15. 1 86 実施例 4 1. 1 12.4 37. 5 14. 4 16. 1 93 実施例 5 1. 1 12.4 37. 5 14.4 16.0 88 実施例 6 2 3.72 37. 7 13. 6 15. 1 92 実施例 7 1. 1 12.4 37. 5 13. 5 14. 9 90 実施例 8 0. 6 41. 9 37.4 14. 2 15. 8 87 実施例 9 0.43 77. 5 38. 6 14. 5 16. 1 78 実施例 10 0. 43 77.5 38. 6 13. 5 15.0 80 実施例 11 0.43 77. 5 38. 6 13.4 14. 9 81 実施例 12 0.43 77. 5 38. 6 14. 3 15. 9 83 実施例 13 1. 1 12.4 37. 5 14. 2 15.4 86 実施例 14 1. 1 12.4 37. 5 13.4 14. 7 89 実施例 15 1. 1 12.4 37. 5 13. 3 14. 6 89 実施例 16 1. 1 12.4 37. 5 14. 2 15. 5 90 実施例 17 1. 1 12.4 37. 5 13. 7 15. 2 91 実施例 18 1. 1 12.4 37. 5 13. 5 15.0 92 実施例 19 0. 6 41. 9 37.4 14. 3 16. 2 96 実施例 20 0. 6 41. 9 37.4 14. 2 16.0 96 比較例 1 2 3. 72 37. 7 16. 2 18. 1 89 比較例 2 1. 1 12.4 37. 5 16. 1 18.0 88 比較例 3 1. 1 12.4 37. 5 16.0 17. 8 86 比較例 4 0. 6 41.9 37. 4 16. 3 18. 1 88 比較例 5 1. 1 12.4 37. 5 16. 1 17. 7 85 比較例 6 1. 1 12.4 37. 5 16. 3 17. 9 91 比較例 7 1. 1 12.4 37. 5 13. 8 18.6 95 比較例 8 1. 1 12.4 37. 5 風食有 ― 一 比較例 9 1. 1 12.4 37. 5 13. 9 18. 9 94 比較例 10 0. 6 41. 9 37. 4 14. 5 21. 2 98 表 1、 2に示したように、実施例に係るハ-カム構造体のように、そのアスペクト比が 0 .2〜0.9であれば初期圧力損失が 14.6kPa以下と低いのに対し、比較例に係る ハ-カム構造体のように、上記アスペクト比が上記範囲を外れると初期圧力損失が 1 6. OkPa以上と大きくなることが明ら力となった。
また、実施例及び比較例に係るハニカム構造体を比較すれば明らかなように、セル 壁の気孔率が 70%未満では、 100回再生処理後の圧力損失の増加率が大きぐ一 方、 95%を超えると風食が激しぐフィルタとして機能することができない。
さらに、セル壁の厚さ力 0.6mmを下回ると、初期捕集効率が低下する傾向にある ことも明らかとなった。 図面の簡単な説明
[0140] [図 1] (a)は本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図であり、（b)は その A— A線断面図である。
[図 2] (a)は本発明のハニカム構造体を構成する積層部材を模式的に示した斜視図 であり、 (b)は (a)に示す積層部材を積層してハ-カム構造体を製造する様子を示す 斜視図である。
[図 3]本発明のハ-カム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。
[図 4] (a)は、本発明のハ-カム構造体を構成する多孔質セラミック部材を模式的に 示した斜視図であり、（b)は、その B— B線断面図である。
[図 5] (a)は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示した断面図であり、 (b) は、その C— C線断面図である。
[図 6]本発明のハ-カム構造体が設置された車両の排気ガス浄化装置の一例を模式 的に示した断面図である。
[図 7]圧力損失測定装置の説明図である。
[図 8]捕集効率測定装置の説明図である。
符号の説明
[0141] 10、 40 60ハ-カム構造体
10a 積層部材
10b 端部用の積層部材
13、 53、 63 セル壁
41、 42 シーノレ材層
45、 65 セラミックブロック
50 多孔質セラミック部材
51、 61 セノレ
52、 62 封止材
200 排気ガス浄化装置

Claims

請求の範囲
[1] 複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、前記セルの 、ずれか一方の端 部が封止されたノヽ-カム構造体であって、
気孔率が 70〜95%であり、
前記ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面の径に対する、前記ハニカム構造体 の長手方向の長さの比が 0. 2〜0. 9であることを特徴とするハニカム構造体。
[2] 開口率が 30〜50%である請求項 1に記載のハ-カム構造体。
[3] 前記セル壁の厚さは、 0. 6mm以上である請求項 1又は 2に記載のハ-カム構造体。
[4] 前記ハ-カム構造体は、セルが重なり合うように、長手方向に複数の積層部材が積 層されてなり、
前記積層部材は、主に無機繊維力 なるものである請求項 1〜3のいずれかに記載 のハニカム構造体。
[5] 積層された主に無機繊維カゝらなる積層部材の両端に、端部用の積層部材として、さ らに金属からなる板状体が積層されている請求項 4に記載のハ-カム構造体。
[6] 前記ハ-カム構造体は、セルが重なり合うように、長手方向に複数の積層部材が積 層されてなり、
前記積層部材は、主に金属力 なるものである請求項 1〜3のいずれかに記載のハ 二カム構造体。
[7] 前記ハ-カム構造体の少なくとも一部に、触媒が担持されてなる請求項 1〜6のいず れかに記載のハ-カム構造体。
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