WO2006100231A1 - Zwei-stufiges verfahren zur herstellung von polyesterolen - Google Patents

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WO2006100231A1
WO2006100231A1 PCT/EP2006/060898 EP2006060898W WO2006100231A1 WO 2006100231 A1 WO2006100231 A1 WO 2006100231A1 EP 2006060898 W EP2006060898 W EP 2006060898W WO 2006100231 A1 WO2006100231 A1 WO 2006100231A1
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reaction
polyesterols
polyesterol
koh
base
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PCT/EP2006/060898
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Christoph Schnorpfeil
Mirko Kreitschmann
Jean-François STUMBE
Gitta Egbers
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Publication date
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    • C12P7/6436—Fatty acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a two-stage process for the preparation of polyesterols with the following process steps:
  • Polymeric hydroxyl compounds such as polyesterols and polyetherols react with isocyanates to give polyurethanes which, depending on their specific mechanical properties, find a wide variety of possible uses.
  • polyesterols are used because of their favorable properties for high-quality polyurethane products.
  • the specific properties of the polyurethanes in question strongly depend on the polyesterols used.
  • polyesterols used have a low acid number (see Ullmann's Encyclopedia, Electronic Release, Wiley-VCH-Verlag GmbH, Weinheim, 2000 under the heading “polyester”, paragraph 2.3 "Quality Specifications and Testing”).
  • the acid number should be as small as possible, since the terminal acid groups react more slowly with diisocyanates than terminal hydroxyl groups. Polyesterols with high acid numbers therefore lead to a lower molecular weight during the reaction of polyesterols with isocyanates to polyurethane.
  • the polyesterols also called polyester
  • the polyesterols can be divided into two groups, the hydroxycarboxylic acid types (AB-polyester) and the dihydroxy-dicarboxylic acid types (AA-BB-polyester).
  • the former are made of only a single monomer by e.g. Polycondensation of a ⁇ -hydroxycarboxylic acid or by ring-opening polymerization of cyclic esters, so-called lactones produced.
  • the AA-BB polyester types are produced by polycondensation of two complementary monomers, typically by the reaction of polyfunctional polyhydroxyl compounds (e.g., diols or polyols) with dicarboxylic acids (e.g., adipic acid or terephthalic acid).
  • polyfunctional polyhydroxyl compounds e.g., diols or polyols
  • dicarboxylic acids e.g., adipic acid or terephthalic acid
  • the polycondensation of polyfunctional polyhydroxyl compounds and dicarboxylic acids to polyesterols of the AA-BB is a large scale usually at high temperatures of 160 - 280 0 C performed.
  • the polycondensation reactions can be carried out both in the presence and in the absence of a solvent.
  • a disadvantage of these polycondensations at high temperatures, however, is that they proceed relatively slowly. In order to accelerate the polycondensation reaction at high temperatures, esterification catalysts are therefore frequently used.
  • Organometallic compounds such as titanium tetrabutoxide, tin dioctoate or dibutyltin dilaurate, or acids, such as, for example, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid or bases, for example potassium hydroxide or sodium methoxide, are preferably used as conventional esterification catalysts. These esterification catalysts are homogeneous and usually remain in the polyesterol after completion of the reaction. The disadvantage here is that the esterification catalysts remaining in the polyesterol may possibly impair the subsequent conversion of these polyesterols to the polyurethane.
  • lipases are generally used here, inter alia the lipases Candida antarctica, Candida cylinderacea, Mucormeihei, Pseudomonas cepacia, Pseudomonas fluorescens.
  • a lipase-catalyzed in EP 0670906 B1 for the preparation of polyesterols AA-BB at 10 - 90 0 C which does not require the use of a solvent.
  • Either activated or non-activated dicarboxylic acid components can be used in this process.
  • the high-temperature polycondensations and the enzymatically catalyzed polycondensations for the preparation of polyesterols have the common disadvantage that the production of polyesterols is carried out by condensation reactions in plants for which a complex periphery is required.
  • the classical high-temperature polycondensation as well as for the enzymatic polycondensation devices on the reactor for the metering of liquids and / or solids are required.
  • Water must be removed from the reaction mixture under vacuum, introduction of an inert gas or by means of a entrainer distillation.
  • the water must be separated from the diols by distillation, since they must remain as reactants of the acid component in the reaction mixture.
  • the separation of water and diols is usually carried out with a distillation column.
  • membranes which are permeable to water but not to the diols to be retained can also be used.
  • Devices for generating vacuum, eg pumps, for the separation of diols and water, eg distillation columns and membranes, or for the introduction of an inert gas stream require high investments.
  • in the high-temperature condensation devices are still required to produce internal temperatures of 160-270 0 C required.
  • polyesterols The production of the largest possible and broadest range of structurally different polyesterols can be carried out in many small reactors. However, these small reactors all have to be designed with the complete periphery for vacuum generation, separation of diol-water mixtures, and possibly high temperature generation. This requires an undesirably high specific investment. Alternatively, a large assortment of many different polyesterols can be made in a few large reactors requiring less specific investment.
  • the change between polyesterols of different composition and structure requires a cleaning step in a product change, which leads to a reduction in utilization. For certain specialty products, customer demand may also be less than the reactor volume. For the production of such small quantities can thus not be prevented that not the entire reactor volume is utilized. This also leads to a capacity restriction.
  • a process for the preparation of a wide range of low acid number dihydroxy-dicarboxylic acid specialty polyesterols which avoids the hitherto required high logistical and economical expense.
  • the two-stage preparation of the polyesterols according to the invention with an actual polycondensation step a) with elimination of water and with an enzymatically catalyzed transesterification and / or glycolysis step b) has the clear advantage that in this case avoid frequent reactant and product changes in the esterification reactor or a reduced utilization in the production of smaller quantities.
  • the transesterification and / or glycolysis according to process step b) takes place in reactors which require a smaller infrastructure. In particular, the temperature range of 50-120 0 C is technically more accessible. In addition, no removal of water by vacuum, inert gas or entrainment is required for transesterification.
  • this process offers the advantages of improving the utilization of traditional manufacturing equipment by avoiding product changes and of avoiding inadequate use of reactor volume in the production of smaller quantities of specialty polyesterols. These advantages lead to a greatly reduced logistical and economic expense and thus ultimately to a lower price for special polyesterols.
  • the process according to the invention has the further advantage that polyesterols with low acid numbers are formed which are significantly better suited for the production of a large number of polyurethanes than polyesterols having high acid numbers.
  • transesterification processes already known are generally carried out exclusively in the presence of a solvent, while the transesterification step b) according to the invention can be carried out both in the presence and in the absence of a solvent.
  • the transesterification step b) according to the invention is even preferably carried out in the absence of any solvent (i.e., "in bulk").
  • WO 98/55642 describes a lipase-catalyzed process for the preparation of polyesterols.
  • the classical solvent- and catalyst-dependent high-temperature process for the preparation of polyesters would be the case (see page 8, last line to page 9, line 10 of WO 98/55642) .Thus, it can be concluded from this statement that under the conditions the enzymatic synthesis, as described in WO 98/55642, usually no transesterification reactions can take place.
  • polyesters prepared in the absence of solvents have different properties than those polyesters prepared in the presence of solvents.
  • polyesters having higher molecular weights and lower polydispersity can be prepared.
  • polymers with low polymer dispersity is meant here a polymer mixture having uniform degrees of polymerization or a polymer mixture whose individual polymer chains have a narrow range of different degrees of polymerization.
  • polyesters prepared by solvent-free enzymatic processes should have the advantage that they generally have higher molecular weights, are more uniform in their molecular weight distribution, and therefore have higher physical properties than conventionally prepared polymers. lyases may be superior in some cases.
  • One reason for this assumption might be that, according to general knowledge, most enzymes can only develop their full reactivity in the presence of a solvent, especially in the presence of water.
  • none of the prior art documents cited above disclose the possibility of a transesterification step of polyesterols in the absence of a solvent (or in bulk).
  • polyesterols having a high acid number of more than 10 mg KOH / g are formed to a much lesser extent for the production of polyurethane than polyesterols having low acid numbers of less than 3 mg KOH / g, preferably less than 2 KOH / g, in particular less than 1 mg KOH / g.
  • step a only a few base polyesterols are prepared by standard processes, preferably by high-temperature polycondensation, more preferably by esterification catalyst-assisted high-temperature polycondensation.
  • the resulting base polyesterols are then converted in the second step by enzymatic transesterification and / or glycolysis in almost any number of different special polyesterols without a costly Edukt- / product change is necessary.
  • this two-stage production process of the complex and costly step of high-temperature condensation limited only to the production of a few base polyesterols.
  • the first process step can also be carried out by an enzymatic polycondensation instead of an esterification catalyst-assisted high-temperature polycondensation.
  • the enzymatic polycondensation is preferably a lipase or hydrolase, preferably a lipase, in particular one of the lipases Candida antarctica, Candida cylinderacea, Mucor meihei, Pseudomonas cepacia, Pseudomonas fluorescens, Burkholderia plantarii at 20 - 110 0 C, preferably at 50-90 0 C. used.
  • the enzymes can also be immobilized on a carrier material.
  • the esterification catalyst used is preferably an organometallic compound such as titanium tetrabutoxide, tin dioctoate or dibutyltin dilaurate, or an acid such as sulfuric acid, Toluene sulfonic acid or a base such as potassium hydroxide or sodium methoxide used.
  • This esterification catalyst is usually homogeneous and remains after completion of the reaction generally in the polyesterol.
  • the high- temperature polycondensation is in this case at 160-280, preferably at 200-250 ° C used 0C.
  • the water released during the condensation reaction is preferably removed continuously.
  • the dicarboxylic acid used is preferably adipic acid or other aliphatic dicarboxylic acids, terephthalic acid or other aromatic dicarboxylic acids.
  • Suitable polyhydroxyl compounds are all at least dihydric alcohols, but preferably diol components such as e.g. Ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1, 5-pentanediol.
  • Process step a) can be carried out both in the presence of a solvent, but also in the absence of a solvent, i. regardless of whether an (esterification catalyst-assisted) high-temperature polycondensation or an enzymatically catalyzed polycondensation is performed.
  • the base polyesterols to be prepared in step a) are selected according to the desired properties of the end products.
  • Preferably used base polyesterols are polyesterols based on adipic acid and a diol component, preferably ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6- Hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol.
  • the preferred molecular weight of the base polyesterols prepared in step a) is in the range from 200 g / mol to 10000 g / mol, more preferably in the range from 500 to 5000 g / mol.
  • the acid numbers of the base polyesterols prepared in step a) are preferably in the range of less than 3 g KOH / kg, more preferably in the range of less than 2 g KOH / kg, in particular in the range of less than 1 g KOH / kg.
  • the acid number is used to determine the content of the polyesterol on free organic acids. The acid number is determined by the number of mg KOH (or g KOH) consumed to neutralize 1 g (or 1 kg) of the sample.
  • the functionality of the base polyesterols prepared in step a) is preferably in the range of at least 1.9 to 4.0, more preferably in the range of 2.0 to 3.0.
  • the hydroxyl number (abbreviated to OHZ in the following) of the base polyesterols prepared in step a) is calculated from the number-average molecular weight M n and the functionality f of the polyesterol according to the formula
  • step b) is carried out exclusively enzymatically.
  • step b) either the
  • two or more base polyesterols from step a) are admixed with a sufficient amount of suitable enzymes, but then no additional polyvalent polyhydroxy compounds (diols, glycols) are added.
  • a new polyesterol is formed, which is ideally a random copolymer of the monomers of all the base polyesterols used.
  • step a) In enzyme-catalyzed glycolysis, only one base polyesterol from step a) is reacted with one or more polyhydroxy compounds, preferably with diols or polyols, and a suitable amount of the enzyme.
  • the average molecular weight of the base polyesterol is reduced by the glycolysis or by the alcoholysis of a part of the ester bonds.
  • a mixed reaction of enzyme-catalyzed transesterification and enzyme-catalyzed glycolysis or alcoholysis may also take place.
  • a mixture of at least two base polyesterols from step a) and at least one polyhydric polyhydroxy compound (preferably diols or polyols) is reacted with a suitable amount of the enzyme.
  • the change in the average molecular weight or the other material parameters (viscosity, acid number, melting point, etc.) of the base polyesterols in this variant of process step b) depends on the components used in the individual case, in particular on the type and amount of the base used -Polyesterol (s) and the type and amount of polyhydroxy compounds used.
  • the properties of the end product (of the polyesterol) also depend on whether the transesterification or glycolysis according to step b) has taken place completely.
  • the reaction times for the transesterification step b) are preferably selected such that ultimately polyesterols are obtained which have properties that are as similar as possible to those polyesterols which have been prepared by the classical single-stage high-temperature polycondensation process.
  • the reaction time of the transesterification or glycolysis according to step b) can thus be between 1 and 36 hours, preferably between 2 and 24 hours, depending on how much and which enzyme is used for the reaction.
  • a lipase or hydrolase preferably a lipase, particularly preferably one of the lipases Candida antarctica, Candida cylinderacea, Mucor meihei, Pseudomonas cepacia, Pseudomonas fluorescens, Burkholderia plantarii at 20 - 110 0 C, preferably at 30 - 90 0 C, more preferably at 50 - 80 ° C, in particular used at 70 0 C.
  • the lipases Candida antarctica and Burkholderia plantarii are suitable for the enzymatic transesterification or for the glycolysis of the basic polyesterols after step b).
  • Candida antarctica is "435 ® Novozym” or "525 Novozym” commercially available in immobilized form on a macroporous acrylic resin as in soluble form as.
  • the use of "Novozym 435 ®” and “Novozym 525" b in process step) is thus particularly preferred.
  • the enzymes used can thus also be immobilized on a carrier material.
  • carrier materials it is possible to use all suitable materials, but preferably solid materials with large surface areas, more preferably resins, polymers, etc., on which the enzymes can preferably be covalently bonded. NEN.
  • resin beads of a small diameter are used as support material
  • the enzymes, if they are immobilized on a support material, are preferably separated from the polyesterol can be achieved, for example, by conventional separation methods such as filtration, centrifugation or the like, which exploit the different particle size or the different particle weight
  • the separation can be carried out, for example, with magnetic carrier materials also by the application of magnetic forces
  • By separating the immobilized on support materials enzymes after completion of the method Step b) prevents these from interfering with the use of the polyesterols produced, in particular in the case of further reactions of these polyesterols, for example in the reaction of the polyesterols with isocyanates to give polyurethanes.
  • soluble enzymes are used in process step b) which are not immobilized on support materials, then it is generally not necessary to separate them from the polyesterol. In this case, it is often sufficient to inactivate the enzymes after transesterification or glycolysis in process step b).
  • the inactivation of the enzymes can be achieved by a variety of methods that lead to the denaturation of the enzyme, such as the inactivation of soluble enzymes with chemical substances, but preferably the inactivation of the enzymes via a simple heat denaturation at high temperatures. For the thermal denaturation temperatures of preferably about 110 0 C, more preferably from about 150 0 C applied.
  • reaction according to process step b) can - similar to those according to process step a) - be carried out in the presence of a solvent or in the absence of a solvent (reaction "in mass”).
  • reaction according to process step b) is carried out in the presence of a solvent
  • suitable solvents in particular the solvents toluene, dioxane, hexane, tetrahydrofuran, cyclohexane, xylene, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methyl-pyrrolidone, chloroform.
  • the choice of solvent depends in each case on the educts used (the base polyesterols and the polyhydroxy compounds) and in particular on their solubility properties.
  • reaction according to process step b) in the presence of a solvent has the disadvantage that it comprises additional partial process steps, namely the dissolution of the at least one base polyesterol in the solvent and the removal of the solvent after the reaction. Furthermore, that can Dissolution of the at least one base polyesterol in the solvent may be problematic depending on the hydrophobicity properties of the base polyesterol and may possibly reduce the yield.
  • the reaction according to step b) is carried out in the absence of a solvent (also referred to as "reaction in bulk.") If high molecular weight base polyesterols are to be subjected to enzymatic transesterification after step b) the effectiveness of this transesterification reaction is limited by the low solubility of these high molecular weight base polyesterols in most solvents, but the number of hydroxyl groups of the solvent has only a minor influence on the effectiveness of the transesterification reaction (2004), 765 - 770 in 1,4-butanediol as the solvent no transesterification reaction takes place, although the concentration of hydroxyl groups is very high, whereas in polar solvents (dioxane, toluene) transesterification takes place.
  • a solvent also referred to as "reaction in bulk.
  • process step b preference is given to using those base polyesterols, enzymes and, if appropriate, additional polyhydroxyl compounds which together have a water content of less than 0.1% by weight, preferably less than 0.05% by weight, more preferably less than 0.03% by weight, in particular less than 0.01% by weight.
  • hydrolysis also takes place in addition to the transesterification, so that the acid number of the polyesterol would undesirably increase during step b).
  • step b) of the process according to the invention at a water content of less than 0.1% by weight, preferably less than 0.05% by weight, more preferably less than 0.03% by weight, in particular less than 0 , 01% by weight thus leads to the production of special polyesterols with low acid number as end products.
  • Low acid number polyesterols are generally more stable to hydrolysis than high acid number polyesterols because free acid groups promote the reverse reaction, i. the hydrolysis, catalyze.
  • polyesterols having water contents of more than 0.1% by weight leads to polyesterols having an acid number of greater than 10 mg KOH / g (see Comparative Examples D1 and D2).
  • polyesterols with such high acid numbers are not or only poorly suited for most industrial applications, in particular for use in the production of polyesterols.
  • enzymes can have water contents of> 0.1% by weight. Therefore, prior to the use of the enzyme in the transesterification reaction after process step b) a drying of the enzyme is required.
  • the drying of the enzyme is carried out according to the usual drying methods, for example by drying in a vacuum drying oven at temperatures of 60-120 ° C and under a pressure of 0.5 to 100 mbar or by suspending the enzyme in toluene and subsequent distillation of the toluene in Vacuum at temperatures of 50-100 ° C.
  • polyesterols also absorb at least 0.01%, but generally at least 0.02%, in some cases more than 0.05% of water. Depending on the degree of conversion and molecular weight of the base polyesterols used, this water concentration is higher than the equilibrium water concentration. If the polyester is not dried before process step b), the hydrolysis of the polyesterol inevitably begins.
  • the water content of the base polyesterols used in step b) are therefore preferably dried before the transesterification according to process step b).
  • the enzyme to be used in step b) and the polyhydric polyhydroxyl compound (for example, the diol) to be optionally used are preferably dried before the transesterification reaction in order to achieve the abovementioned low water content in the transesterification.
  • the drying can be carried out by conventional drying methods according to the prior art, for example by drying over molecular sieve or falling film evaporator.
  • base polyesterols having low water contents can also be obtained by carrying out the reaction according to process step a) as well as a possible intermediate storage step of the at least one base polyesterol completely under inert conditions, for example in an inert gas atmosphere, preferably in a nitrogen atmosphere ,
  • the base polyesterols from the beginning have no way to absorb larger amounts of water from the environment. A separate drying step could then be unnecessary.
  • the at least one base polyesterol from process step a) is temporarily stored before the reaction according to process step b), preferably in an inert gas atmosphere in order to keep the water content low.
  • a mixture of two or more basic polyesterols can then be combined in suitable proportions to obtain, after the transesterification (and after the possible additional glycolysis with polyhydroxy compounds), a certain special polyesterol with very specific physical properties and with a specific structure ,
  • a further subject of the invention relates to a polyesterol which has been prepared or preparable by one of the two-stage processes described above with the process steps a) and b).
  • These polyesterols according to the invention generally have relatively low acid numbers, namely preferably acid numbers of less than 3 mg KOH per gram of polyesterol, more preferably less than 2 mg KOH per gram of polyesterol, in particular less than 1 mg of KOH per gram of polyesterol.
  • process step b) preferably has a water content of less than 0.1% by weight, more preferably less than 0.05% by weight, more preferably less than 0.03% by weight, in particular of less than 0.01 wt.% Is performed.
  • a stirred tank reactor with stirrer and distillation column is used to carry out process step a).
  • This apparatus is usually a closed system and can generally be evacuated by means of a vacuum pump.
  • the starting materials are heated with stirring and preferably with exclusion of air (for example in a nitrogen atmosphere or under reduced pressure).
  • the water formed in the polycondensation is preferably distilled off at low pressure or a continuously decreasing pressure (see Batchwise Vacuum-Melt method, Houben-Weyl 14/2, 2).
  • the distillable products such as e.g. the reaction water is not removed by lowering the pressure, but rather by the passage of an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide through the reaction mixture.
  • thermoplastic polyesters such as PET and PBT (see Ullmann, Chapter: Polyesters, paragraph: Thermoplastic Polyesters (Production)).
  • the reactor material must be both corrosion resistant, heat and acid resistant. These requirements are met, for example, by austenitic chromium-nickel-molybdenum alloys (e.g., V4A steel DIN1.4571).
  • process step b) is carried out in a temperature range of 50-120 0 C, preferably from 60-100 0 C, particularly preferably from 70 to 90 ° C under atmospheric pressure.
  • the reaction is carried out in an inert atmosphere with the exclusion of atmospheric moisture, for example by the transfer of nitrogen.
  • the implementation of process step b) takes place in a heated stirred tank reactor.
  • the process according to the invention can also be carried out batchwise, semicontinuously or continuously in conventional bioreactors.
  • polyesterols of adipic acid and 1,4-butadiol (1,4-butanediol adipate) having an average molecular weight of 5000 g / mol, with a base number (in hereinafter referred to as "OHZ") of 23.5 mg KOH / g and an acid number (hereinafter called "SZ”) of 1.6 mg KOH / g.
  • OHZ base number
  • SZ acid number
  • 1,4-butanediol adipates were prepared as follows for all examples and comparative examples for the glycolysis of polyesterols (process step a)): Preparation of polybutanediol adipate by means of high-temperature polycondensation:
  • the polyesterol was heated to a reaction temperature of 90 ° C. After reaching the reaction temperature, 34 g of butanediol were added through a dropping funnel heated to the reaction temperature. To determine the progress of the reaction, the acid number, OH number, the water value and the viscosity were measured as a function of the reaction time (see Table 1).
  • the viscosity which is a measure of the weight-weighted average molecular weight, remained constant throughout the reaction. There was thus no standardization of the distribution and thus no reaction between the components.
  • Comparative Example A2 Transesterification of polyesterols with diols at 200 ° C. without catalyst
  • the polyesterol was heated to a reaction temperature of 200 ° C. After reaching the reaction temperature, 34 g of butanediol were added through a dropping funnel heated to the reaction temperature. To determine the progress of the reaction, the acid number, OH number, the water value and the viscosity were measured as a function of the reaction time (see Table 2).
  • Example A3 Enzymatic glycolysis of polyesterols with diols with 1% Novozym 435 at 90 ° C.
  • Novozyms-435 To dry the Novozyms-435, a 30% suspension of Novozym-435 in toluene was prepared in a 100 ml flask. The toluene was removed immediately before the start of the reaction by distillation on a rotary evaporator under vacuum (100 mbar) at about 50-60 0 C.
  • the mixture comprising Novozyme-435 and polyesterol was heated to a reaction temperature of 90 ° C. After reaching the reaction temperature, 52 g of butanediol were added through a temperature dropping funnel heated to the reaction temperature. To determine the progress of the reaction, the acid number (SZ), the OH number (OHN), the water value and the viscosity were measured as a function of the reaction time (Table 3).
  • Example A4 Enzymatic glycolysis of polyesterols with diols with 5% Novozym 435 at 90 ° C.
  • Novozyms-435 To dry the Novozyms-435, a 30% suspension of Novozym-435 in toluene was prepared in a 100 ml flask. The toluene was removed immediately before the start of the reaction by distillation on a rotary evaporator under vacuum (100 mbar) at about 50-60 0 C.
  • the mixture comprising Novozyme-435 and polyesterol was heated to a reaction temperature of 90 ° C. After reaching the reaction temperature, 52 g of butanediol were added through a temperature dropping funnel heated to the reaction temperature. To determine the progress of the reaction, the acid number (SZ), the OH number (OHN), the water value and the viscosity were measured as a function of the reaction time (see Table 4).
  • Example A5 Enzymatic glycolysis of polyesterols with diols with 10% Novozym-435 at 90 ° C.
  • Novozyms-435 To dry the Novozyms-435, a 30% suspension of Novozym-435 in toluene was prepared in a 100 ml flask. The toluene was removed immediately before the start of the reaction by distillation on a rotary evaporator under vacuum (100 mbar) at about 50-60 0 C.
  • the mixture comprising Novozyme-435 and polyesterol was heated to a reaction temperature of 90 ° C. After reaching the reaction temperature, 52 g of butanediol were added through a temperature dropping funnel heated to the reaction temperature. To determine the progress of the reaction, the acid number (SZ), the OH number (OHN), the water content and the viscosity were measured as a function of the reaction time (see Table 5).
  • Example A6 Enzymatic glycolysis of polyesterols with diols with 10% Novozym-435 at 60 ° C.
  • Novozyms-435 To dry the Novozyms-435, a 30% suspension of Novozym-435 in toluene was prepared in a 100 ml flask. The toluene was removed immediately before the start of the reaction by distillation on a rotary evaporator under vacuum (100 mbar) at about 50-60 0 C.
  • the mixture comprising Novozyme-435 and polyesterol was heated to a reaction temperature of 60 ° C. After reaching the reaction temperature, 52 g of butanediol were added through a temperature dropping funnel heated to the reaction temperature. To determine the progress of the reaction, the acid number (SZ), the OH number (OHN), the water value and the viscosity were measured as a function of the reaction time (see Table 6).
  • polyesterols of adipic acid and ethylene glycol (polyethylene glycol adipate) and of adipic acid and 1,4-butanediol (polybutanediol adipate) were used in each of the following examples for the transesterification of polyesterols.
  • the polyethylene glycol adipate had an average molecular weight of 1000 g / mol, a base number (hereinafter called "OHZ") of 99.3 mg KOH / g, and an acid value (hereinafter called "SZ”) of 2.4 mg KOH / g.
  • the polybutanediol adipate had a mean molecular weight of 5000 g / mol, a base number of 23.5 mg KOH / g and an acid number of 1.6 mg KOH / g.
  • polyethylene glycol adipates and the polybutanediol adipates were in each case prepared as follows for all the following examples and comparative examples for the transesterification of polyesterols (process step a)):
  • the acid number of the polyesterol prepared according to step a) was 2.4 mg KOH / g after a reaction time of 24 h, the OH number was 99.8 mg KOH / g, the water content was immediately after completion of the reaction at ⁇ 0.01w% ,
  • Example B1 Enzymatic transesterification of polyesterols with 1% Novozynn-435 at 90 0 C
  • the drying of the Novozyms-435 was carried out by preparing a 30% suspension of Novozyme-435 in toluene and the subsequent removal of the solvent on a rotary evaporator at 50-60 0 C and a pressure of about 100 mbar.
  • the signal at 24.33 ppm was attributed to the triad of butanediol-adipic acid-butanediol (BAB).
  • the triad of ethylene glycol adipic acid-ethylene glycol (EAE) appeared at 24.17 ppm.
  • the signals at 24.27 ppm and 24.23 ppm corresponded to the triads butanediol - adipic acid - ethylene glycol (BAE) and ethylene glycol adipic acid-butanediol (E-AB).
  • Example B2 Enzymatic transesterification of polyesterols with 5% Novozym-435 at 90 0 C
  • the drying of the Novozyms-435 was carried out by preparing a 30% suspension of Novozyme-435 in toluene and removing the solvent on a rotary evaporator at 50-60 ° C and a pressure of about 100 mbar.
  • the microstructure of the final product was determined by 13 C-NMR. Here, the splitting of the C atom, which is in ⁇ -position to the carboxyl C atom of adipic acid, was considered.
  • the signal at 24.33 ppm was attributed to the triad of butanediol-adipic acid-butanediol (BAB).
  • the triad of ethylene glycol adipic acid ethylene glycol (EAE) appeared at 24.17 ppm.
  • the signals at 24.27 ppm and 24.23 ppm corresponded to the triads butanediol - adipic acid - ethylene glycol (BAE) and ethylene glycol adipic acid-butanediol (EAB).
  • Example B3 Enzymatic transesterification of Polvesterolen with 10% Novozym-435 at 90 0 C.
  • the drying of the Novozyms-435 was carried out by preparing a 30% suspension of Novozyme-435 in toluene and then removing the solvent on a rotary evaporator at 50-60 ° C and a pressure of about 100 mbar.
  • the microstructure of the final product was determined by 13 C-NMR.
  • the splitting of the C atom, which is in ⁇ -position to the carboxyl C atom of adipic acid was considered.
  • the following 13 C signals were observed: the signal at 24.33 ppm was attributed to the triad of butanediol-adipic acid-butanediol (BAB).
  • BAB butanediol-adipic acid-butanediol
  • EAE ethylene glycol adipic acid-ethylene glycol
  • the signals at 24.27 ppm and 24.23 ppm corresponded to the triads butanediol - adipic acid - ethylene glycol (BAE) and ethylene glycol adipic acid-butanediol (EAB).
  • BAE butanediol - adipic acid - ethylene glycol
  • EAB ethylene glycol adipic acid-butanediol
  • polyesterols of adipic acid and diethylene glycol (poly-diethylene glycol adipate) and of adipic acid and 1,4-butanediol (1,4-polybutanediol adipate) were used in each of the following examples for the transesterification and glycosylation of polyesterols.
  • the polydiethylene glycol adipate had an average molecular weight of 2600 g / mol, a base number (hereinafter referred to as "OH") of 43 mg KOH / g and an acid value (hereinafter called "SZ”) of 0.8 mg KOH / g.
  • the polybutanediol adipate had an average molecular weight of 2350 g / mol, a base number of 45 mg KOH / g and an acid value of 0.7 mg KOH / g.
  • polydiethylene glycol adipates and the polybutanediol adipates were in each case prepared as follows for all the following examples and comparative examples for the transesterification of polyesterols (process step a)):
  • Preparation of polydiethylene glycol adipate In a 250 l stirred tank reactor with column and stirrer, 57.7 kg of diethylene glycol were initially charged. At 90 0 C 73.0 kg of adipic acid were added via a filler neck. The reaction mixture was heated at 40 ° C / h to 240 0 C. The resulting water of reaction was removed by distillation from the reactor. After a reaction time of 3 h, the reactor pressure was reduced from atmospheric pressure to 30-50 mbar.
  • the acid number of the polyesterol prepared according to step a) was after a reaction time of 24 h 0.8 mg KOH / g, the OH number was 43 mg KOH / g, the water content was immediately after completion of the reaction at ⁇ 0.01w%.
  • the drying of the Novozyms-435 was carried out by storage of the enzyme in a vacuum oven at 70 ° C and a pressure of 1 mbar for 12 hours.
  • the reaction was continued at 70 ° C. for 18 h.
  • the final product had an acid number of 0.4 mg KOH / g, an OH number of 99 mg KOH / g and a water content of 0.04 wt.%.
  • the viscosity was 200 mPas at 75 ° C.
  • the decrease of the viscosity from 850 mPas to 200 mPas is an indication for the reduction of the average molecular weight of the base polyesterols and thus for the incorporation of the diols in the Polyesterol chains.
  • the drying of the Novozyms-435 was carried out by storage of the enzyme in a vacuum oven at 70 ° C and a pressure of 1 mbar for 12 hours.
  • the reaction was continued at 70 ° C. for 18 h.
  • the final product had an acid number of 0.4 mg KOH / g, an OH number of 78 mg KOH / g and a water content of 0.03 wt.%.
  • the viscosity after completion of the reaction was 350 mPas at 75 ° C.
  • the decrease in viscosity from 950 mPas to 350 mPas is an indication of the reduction in the average molecular weight of the base polyesterols and thus for the incorporation of the diols in the Polyesterol chains.
  • the reaction was continued at 70 ° C. for 10 hours.
  • the final product had an acid number of 45 mg KOH / g, an OH number of 100 mg KOH / g and a water content of 0.5 wt.%.
  • the viscosity was 150 mPas at 75 ° C. This comparison test shows that a water content of already 0.5 wt.% Leads to polyesterols having a high acid number or that a total water content of 0.8 wt.% During the enzymatic transesterification according to process step b) leads to high acid number polyesterols.
  • the reaction was continued at 70 ° C. for 10 hours.
  • the final product had an acid number of 10 mg KOH / g, an OH number of 78 mg KOH / g and a water content of 0.14 wt.%.
  • the viscosity was 150 mPas at 75 ° C.
  • This comparative experiment shows that a water content of already 0.14 wt.% Leads to polyesterols having a high acid number or that a total water content from 0.15% by weight during the enzymatic glycosylation according to process step b) to high-acid-content polyesterols.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein zwei-stufiges Verfahren zur Herstellung von PoIyesterolen mit den folgenden Verfahrensschritten: a) Herstellung mindestens eines Basis-Polyesterols durch die Umsetzung von jeweils mindestens einer Dicarbonsäure mit jeweils mindestens einer Polyhydroxylverbindung, b) Umsetzung des Basis-Polyesterols aus a) oder einer Mischung aus den Basis-Polyesterolen aus a) mit mindestens einem Enzym und gegebenenfalls zusätzlich mit Polyhydroxylverbindungen. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Polyesterol, das nach dem obigen Verfahren herstellbar ist.

Description

Zwei-stufiges Verfahren zur Herstellung von Polyesterolen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein zwei-stufiges Verfahren zur Herstellung von Polyesterolen mit den folgenden Verfahrensschritten:
a) Herstellung mindestens eines Basis-Polyesterols durch die Umsetzung von jeweils mindestens einer Dicarbonsäure mit jeweils mindestens einer Polyhydroxylverbin- dung
b) Umsetzung des Basis-Polyesterols aus a) oder einer Mischung aus den Basis- Polyesterolen aus a) mit mindestens einem Enzym und gegebenenfalls zusätzlich mit Polyhydroxylverbindungen.
Polymere Hydroxylverbindungen wie Polyesterole und Polyetherole reagieren mit Iso- cyanaten zu Polyurethanen, die je nach ihren spezifischen mechanischen Eigenschaften vielfältige Einsatzmöglichkeiten finden. Insbesondere Polyesterole werden auf- grund ihrer günstigen Eigenschaften für hochwertige Polyurethanprodukte verwendet. Die spezifischen Eigenschaften der betreffenden Polyurethane hängen hierbei stark von den eingesetzten Polyesterolen ab.
Zur Herstellung von Polyurethanen ist insbesondere wichtig, dass die eingesetzten Polyesterole eine niedrige Säurezahl besitzen (siehe Ullmann's Encyclopedia, Electronic Release, Wiley-VCH-Verlag GmbH, Weinheim, 2000 unter dem Stichwort "Polyesters", Absatz 2.3 "Quality Specifications and Testing"). Die Säurezahl sollte möglichst klein sein, da die endständigen Säuregruppen langsamer mit Diisocyanaten reagieren als terminale Hydroxylgruppen. Polyesterole mit hohen Säurezahlen führen daher zu einem geringeren Molekulargewichtsaufbau während der Umsetzung von Polyesterolen mit Isocyanaten zu Polyurethan.
Ein weiteres Problem beim Einsatz von Polyesterolen mit hohen Säurezahlen zur Polyurethan-Reaktion ist, dass sich bei der Reaktion der zahlreichen endständigen Säu- regruppen mit Isocyanaten eine Amidbindung unter Freisetzung von Kohlendioxid bildet. Das gasförmige Kohlendioxid kann dann zu einer unerwünschten Blasenbildung führen. Weiterhin verschlechtern freie Carboxylgruppen die Katalyse bei der Polyu- rethan-Reaktion und auch die Stabilität der hergestellten Polyurethane gegenüber Hydrolyse.
Nach ihrem chemischen Aufbau lassen sich die Polyesterole (auch Polyester genannt) in zwei Gruppen einteilen, die Hydroxycarbonsäure-Typen (AB-Polyester) und die Di- hydroxy-Dicarbonsäure-Typen (AA-BB-Polyester). Erstere werden aus nur einem einzigen Monomer durch z.B. Polykondensation einer ω-Hydroxycarbonsäure oder durch Ringöffnungspolymerisation cyclischer Ester, sogenannter Lactone, hergestellt. Die Herstellung der AA-BB-Polyester-Typen erfolgt dagegen durch Polykondensation zweier komplementärer Monomerer, in der Regel durch die Umsetzung von mehrfunktionalen Polyhydroxylverbindungen (z.B. Diole oder Polyole) mit Dicarbonsäuren (z.B. Adipinsäure oder Terephthalsäure).
Die Polykondensation von mehrfunktionalen Polyhydroxylverbindungen und Dicarbon- säuren zu Polyesterolen des Typs AA-BB wird großtechnisch in der Regel bei hohen Temperaturen von 160 - 2800C durchgeführt. Dabei können die Polykondensationsre- aktionen sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Ein Nachteil dieser Polykondensationen bei hohen Temperaturen ist jedoch, dass diese verhältnismäßig langsam ablaufen. Um die Polykondensationsreakti- on bei hohen Temperaturen zu beschleunigen, werden daher häufig Veresterungskatalysatoren eingesetzt. Als klassische Veresterungskatalysatoren dienen hierbei vorzugsweise metallorganische Verbindungen, wie z.B. Titantetrabutylat, Zinndioktoat oder Dibutylzinndilaurat, oder Säuren, wie z.B. Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Basen, wie z.B. Kaliumhydroxid oder Na-Methanolat. Diese Veresterungskataly- satoren sind homogen und verbleiben nach Beendigung der Reaktion in der Regel im Polyesterol. Nachteilig dabei ist, dass die im Polyesterol verbleibenden Veresterungskatalysatoren gegebenenfalls die spätere Umsetzung dieser Polyesterole zum Polyurethan beeinträchtigen können.
Einen weiteren Nachteil stellt die Tatsache dar, dass bei der Polykondensationreaktion bei hohen Temperaturen häufig Nebenprodukte gebildet werden. Weiterhin müssen die Hochtemperatur-Polykondensationen unter Ausschluß von Wasser stattfinden, um die Rückreaktion zu vermeiden. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, dass die Kondensation im Vakuum, unter Inertgas-Atmosphäre oder in Anwesenheit eines Schleppga- ses zur vollständigen Entfernung des Wassers durchgeführt wird. Insgesamt führen die erforderlichen Reaktionsbedingungen, insbesondere die hohen Reaktionstemperaturen, die eventuelle Inertisierung bzw. Reaktionsdurchführung im Vakuum sowie die Notwendigkeit eines Katalysators zu sehr hohen Investitions- und Betriebskosten bei der Hochtemperatur-Polykondensation.
Um diese zahlreichen Nachteile der Katalysator-unterstützten Kondensationsverfahren zu vermeiden, wurden alternative Verfahren zur Herstellung von Polyesterolen entwickelt, in denen anstelle von Veresterungskatalysatoren bei hohen Temperaturen Enzyme bei niedrigen Temperaturen verwendet werden. Als Enzyme werden hierbei in der Regel Lipasen eingesetzt, unter anderen die Lipasen Candida antarctica, Candida cylinderacea, Mucormeihei, Pseudomonas cepacia, Pseudomonas fluorescens.
In den bekannten Enzym-katalysierten Verfahren zur Herstellung von Polyesterolen des Typs AA-BB werden neben mehrfunktionalen Hydroxylverbindungen entweder „aktivierte Dicarbonsäure-Komponenten", z.B. in Form von Dicarbonsäure-Diestern (siehe Wallace et al., J. Polym. Sei., Part A: Polym. Chem., 27 (1989), 3271) oder „nicht aktivierte Dicarbonsäuren" verwendet. Auch diese enzymatischen Verfahren können entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
So wird z.B. in EP 0 670 906 B1 ein Lipase-katalysiertes Verfahren zur Herstellung von Polyesterolen des Typs AA-BB bei 10 - 90 0C offenbart, welches ohne den Einsatz eines Lösungsmittels auskommt. In diesem Verfahren können entweder aktivierte oder nicht-aktivierte Dicarbonsäure-Komponenten eingesetzt werden.
Auch in Uyama et al., Polym. J., Vol. 32, No. 5, 440 - 443 (2000) wird ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer Polyester aus nicht-aktivierten Dicarbonsäuren und GIy- kolen (Sebazinsäure und 1,4-Butadiol) in einem Lösungsmittel-freien System mit Hilfe der Lipase Candida antarctica beschrieben.
In Binns et al, J. Polym. Sei., Part A: Polym. Chem., 36 2069 - 1080 (1998) werden Verfahren zur Herstellung von Polyesterolen aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol mit Hilfe der immobilisierten Form der Lipase B aus Candida antarctica (kommerziell erhältlich als Novozym 435®) offenbart. Insbesondere wurde analysiert, welchen Einfluß die An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels (in diesem Fall Toluol) auf den Reaktionsmechanismus hat. Es konnte beobachtet werden, dass in Abwesenheit eines Lösungsmittels das Polyesterol im wesentlichen nur durch schrittweises Ankondensieren weiterer Monomer-Einheiten verlängert wird, während in Gegenwart von Toluol als Lösungsmittel neben der schrittweisen Bildung weiterer Veresterungen auch Umeste- rungsreaktionen eine Rolle spielen. Somit scheint die Enzymspezifität der eingesetzten Lipase unter anderem auch von der Gegenwart und von der Art des Lösungsmittels abzuhängen.
Den Hochtemperatur-Polykondensationen und den enzymatisch katalysierten Polykon- densationen zur Herstellung von Polyesterolen ist jedoch der Nachteil gemeinsam, dass die Herstellung von Polyesterolen durch Kondensationsreaktionen in Anlagen durchgeführt wird, für die eine aufwendige Peripherie erforderlich ist. Für die klassische Hochtemperatur-Polykondensation, als auch für die enzymatische Polykondensation sind Vorrichtungen am Reaktor für die Dosierung von Flüssigkeiten und / oder Feststoffen erforderlich. Wasser muss unter Vakuum, Einleiten eines Inertgases oder durch eine Schleppmitteldestillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Zudem muss das Wasser von den Diolen destillativ abgetrennt werden, da diese als Reaktionspartner der Säurekomponente im Reaktionsgemisch verbleiben müssen. Die Abtrennung von Wasser und Diolen erfolgt in der Regel mit einer Destillationskolonne. Alternativ können bei enzymatischen Verfahren auch Membranen eingesetzt werden, die permeabel für Wasser, jedoch nicht für die zurückzuhaltenden Diole sind. Vorrich- tungen zur Erzeugung von Vakuum, z.B. Pumpen, zur Trennung von Diolen und Wasser, z.B. Destillationskolonnen und Membranen, oder zur Einleitung eines Inertgasstromes erfordern hohe Investitionen. Insbesondere bei der Hochtemperaturkondensation sind außerdem noch Vorrichtungen zur Erzeugung von Reaktorinnentemperaturen von 160-2700C erforderlich.
Die Herstellung eines möglichst großen und breiten Sortiments von strukturell unterschiedlichen Polyesterolen kann in vielen, kleinen Reaktoren durchgeführt werden. Diese kleinen Reaktoren müssen jedoch alle mit der kompletten Peripherie zur Vakuumerzeugung, zur Abtrennung von Diol-Wasser-Gemischen und ggf. zur Erzeugung von hohen Temperaturen ausgelegt werden. Dies bedingt ein unerwünscht hohes spezifisches Investment. Alternativ kann ein großes Sortiment aus vielen, verschiedenen Polyesterolen auch in wenigen, großen Reaktoren hergestellt werden, die ein geringeres spezifisches Investment erfordern. Der Wechsel zwischen Polyesterolen unterschiedlicher Zusammensetzung und Struktur macht jedoch einen Reinigunsschritt bei einem Produktwechsel erforderlich, welcher zu einer Verringerung der Auslastung führt. Für bestimmte Spezialprodukte kann die Mengennachfrage des Kunden zumdem kleiner als das Reaktorvolumen sein. Für die Herstellung solcher Kleinstmengen kann somit nicht verhindert werden, dass nicht das gesamte Reaktorvolumen ausgenutzt wird. Dies führt ebenso zu einer Kapazitätseinschränkung.
Andererseits ist jedoch die Herstellung eines großen Sortiments strukturell unterschied- licher Spezial-Polyesterole mit jeweils maßgeschneiderten Eigenschaften (z.B. mit spezifischen Molekulargewichten, Viskositäten, Säurezahlen etc) sehr wünschenswert, da diese Spezial-Polyesterole wiederum jeweils zur Herstellung spezifischer Polyurethane eingesetzt werden können, welche über für ihren jeweiligen Verwendungszweck maßgeschneiderte Eigenschaften in Bezug auf Molgewicht, Funktionalität, Glas- temperatur, Viskosität etc. verfügen.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von eines möglichst großen Sortiments an Spezial-Polyesterolen mit niedrigen Säurezahlen bereitzustellen, welches die Nachteile der klassischen Hochtemperatur-Verfahren und enzymatischen Verfahren zur Herstellung von Polyesterolen vermeidet. Insbesondere sollte ein solches Verfahren zur Herstellung eines großen Sortiments an Spezial- Polyesterolen des Dihydroxy-Dicarbonsäure-Typs mit niedrigen Säurezahlen bereitgestellt werden, bei dem der bisher erforderliche hohe logistische und wirtschaftliche Aufwand vermieden werden kann.
Diese Aufgabe wurde im Rahmen der Erfindung durch ein zwei-stufiges Verfahren zur Herstellung von Polyesterolen gelöst, welches die folgenden Verfahrensschritte um- fasst:
a) Herstellung mindestens eines Basis-Polyesterols durch die Umsetzung von jeweils mindestens einer Dicarbonsäure mit jeweils mindestens einer Polyhydroxylverbin- dung
b) Umsetzung des Basis-Polyesterols aus a) (oder einer Mischung aus den Basis- Polyesterolen aus a))
mit mindestens einem Enzym und gegebenenfalls mit weiteren Polyhydroxylver- bindungen.
Die erfindungsgemäße zweistufige Herstellung der Polyesterole mit einem eigentlichen Polykondensationsschritt a) unter Wasserabspaltung und einem enzymatisch katalysierten Umesterungs- und/oder Glykolyseschritt b) hat den klaren Vorteil, dass sich hierbei häufige Edukt- und Produktwechsel im Veresterungsreaktor bzw. eine Minderauslastung bei der Herstellung von kleineren Mengen, vermeiden lassen. Die Umeste- rung und/oder Glykolyse gemäß Verfahrensschritt b) erfolgt in Reaktoren, die eine geringere Infrastruktur benötigen. Insbesondere der Temperaturbereich von 50-1200C ist technisch leichter zugänglich. Zudem ist für die Umesterung keine Entfernung von Wasser durch Vakuum, Inertgas oder Schleppmittel erforderlich. Somit bietet dieses Verfahren die Vorteile, dass die Auslastung der klassischen Herstellungsanlagen durch die Vermeidung von Produktwechseln verbessert und dass eine unzureichende Nutzung des Reaktorvolumens bei der Herstellung kleinerer Mengen an Spezial- Polyesterolen vermieden werden kann. Diese Vorteile führen zu einem stark reduzierten logistischen und wirtschaftlichen Aufwand und somit letztlich auch zu einem geringeren Preis für Spezial-Polyesterole. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den weiteren Vorteil, dass dabei Polyesterole mit niedrigen Säurezahlen entstehen, die sich für die Herstellung von einer Vielzahl von Polyurethanen deutlich besser eignen als PoIy- esterole mit hohen Säurezahlen. Voraussetzung dafür ist jedoch, dass in Verfahrensschritt b) solche Basis-Polyesterole, Enzyme und gegebenenfalls weitere Polyhydro- xylverbindungen eingesetzt werden, die gemeinsam einen Wassergehalt von weniger als 0,1 Gew.%, vorzugsweise von weniger als 0,05 Gew.%, bevorzugter von weniger als 0,03 Gew.%, insbesondere von weniger als 0,01 Gew.% besitzen.
Aus dem Stand der Technik sind zwar auch bereits Verfahren bekannt, bei denen Polyester durch Lipase-katalysierte „Umesterungsreaktionen" - ähnlich wie in Verfahrensschritt b) - hergestellt werden. Dennoch handelt es sich bei diesen Verfahren in der Regel um „einstufige Umesterungen" aus bereits polykondensierten Ausgangsstoffen, d.h. diese Verfahren umfassen keinen vorgeschalteten Polykondensationsschritt wie den erfindungsgemäßen Schritt a). Weiterhin handelt es sich bei einigen der Umeste- rungsverfahren nach dem Stand der Technik um Umesterungen von Polyestem des AB-Typs (anstelle von Umesterungen von Polyestem des AA-BB-Typs wie in Verfahrensschritt b)). Darüberhinaus werden die bereits bekannten Umesterungsverfahren in der Regel ausschließlich in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, während der erfindungsgemäße Umesterungsschritt b) sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann. Hingegen wird der erfindungsgemäße Umesterungsschritt b) sogar vorzugsweise in Abwesenheit jeglichen Lösungsmittels (d.h. „in Masse") durchgeführt.
Die oben erwähnten einstufigen Lipase-katalysierten Umesterungen nach dem Stand der Technik werden im folgenden kurz diskutiert. In Takamoto et al., Macromol. Biosci. 1, 223 (2001) wird die Umesterung von Poly-ε- Caprolacton und Polybutandiol-Adipat in dem Lösungsmittel Toluol mit einer Lipase aus Candida antarctica beschrieben. Die 13C-NMR-Analysen der Verfahrensprodukte zeigen, dass die Effektivität der Umesterung sowohl von der Art der eingesetzten Säure- bzw. Diolkomponenten, von der Wahl und Menge des Lösungsmittels als auch von der Reaktionszeit abhängig ist. Im Falle der Umsetzung von Polybutandiol-Adipat mit Poly-ε-Caprolacton in Toluol konnten nach ca. 168 Stunden Reaktionszeit statistische Copolymere erzielt werden.
In WO 98/55642 wird ein Lipase-katalysiertes Verfahren zur Herstellung von Polyeste- rolen beschrieben. Es wird unter anderem auch die Möglichkeit erwähnt, dass nicht nur Monomere, sondern auch vorgefertigte Polyesteralkohole oder Polyesterdicarbonsäu- ren in Form von ganzen Polymerblöcken in einen „wachsenden Polyester" inkorporiert werden können, ohne dass die besagten Polymerblöcke zu statischen Zufallspolymeren umgeestert werden wie dies bei den klassischen Lösungsmittel- und Katalysatorabhängigen Hochtemperatur-Verfahren zur Herstellung von Polyestem der Fall wäre (siehe Seite 8, letzte Zeile bis Seite 9, Zeile 10 von WO 98/55642). Aus dieser Aussage kann somit die Schlussfolgerung gezogen werden, dass unter den Bedingungen der enzymatischen Synthese, wie sie in WO 98/55642 geschildert wird, in der Regel keine Umesterungsreaktionen stattfinden können.
In McCabe et al, Tetrahedron 60 (2004), 765 - 770 wird der Einfluss des verwendeten Lösungsmittels auf den Mechanismus der enzymatischen Umesterung von Polyestem beschrieben. Unter anderem wird erwähnt, dass Polyester, die in Abwesenheit von Lösungsmitteln hergestellt wurden, über andere Eigenschaften verfügen als solche Polyester, die in Gegenwart von Lösungsmitteln hergestellt wurden. Z. B. können in Abwesenheit von Lösungsmitteln Polyester mit höheren Molekulargewichten und mit niedrigerer Polydispersität hergestellt werden. Unter „Polymeren mit niedriger PoIy- dispersität" wird hierbei ein Polymer-Gemisch mit einheitlichen Polymerisationsgraden verstanden bzw. ein Polymer-Gemisch, dessen einzelne Polymer-Ketten eine geringe Bandbreite unterschiedlicher Polymerisationsgrade besitzen.
Folglich sollten Polyester, die durch Lösungsmittel-freie enzymatische Verfahren her- gestellt worden sind, den Vorteil haben, dass sie in der Regel höhere Molekulargewichte besitzen, von ihrer Molekulargewichtsverteilung her einheitlicher sind und daher bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften gegenüber konventionell hergestellten Po- lyestern in einigen Fällen überlegen sein dürften. Im vorstehend diskutierten Stand der Technik wurde jedoch im allgemeinen die Auffassung vertreten, dass bei Lösungsmittel-freien enzymatischen Verfahren nahezu keine Umesterungsreaktionen stattzufinden. Ein Grund für diese Annahme könnte sein, dass nach dem allgemeinen Fachwis- sen die meisten Enzyme lediglich in Anwesenheit eines Lösungsmittels, insbesondere in Anwesenheit von Wasser, ihre vollständige Reaktivität entfalten können. Somit offenbart keines der oben zitierten Dokumente aus dem Stand der Technik die Möglichkeit eines Umesterungsschrittes von Polyesterolen in Abwesenheit eines Lösungsmittels (bzw. in Masse).
Lediglich in Kumar et al., J. Am. Chem. Soc. 122 (2000), 11767 wird ein Lösungsmittelfreies Verfahren zur Umesterung zweier Polyester vom Typ AB, nämlich von Poly-ε- Caprolacton mit einem Molekulargewicht von 9200 g/mol und von Poly(ω- Pentadecalacton) mit einem Molekulargewicht von 4300 g/mol, mittels Novozym-435 bei 70 - 75 °C beschrieben (Umesterung in Masse). Die mittels 13C-NMR untersuchte Mikrostruktur des Umesterungsproduktes nach Kumar et al. zeigte, dass bereits nach einer Stunde ein statistisches Copolymer erhalten wurde. Dennoch wird auch in Kumar et al. lediglich die Möglichkeit einer Umesterung von Polyestem des Typs AB offenbart, ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Spezial-Polyesterolen des AA-BB-Typs, welches ohne aufwendige Edukt- und Produktwechsel zu einer großen Anzahl von Spezial-Polyesterolen mit niedrigen Säurezahlen und mit geringfügig unterschiedlichen Spezialeigenschaften führt wird in Kumar et al. jedoch nicht offenbart.
Weiterhin findet die Umesterungsreaktion nach Kumar et al. bei einem relativ hohen Gesamtwassergehalt (nämlich zwischen 0,8 Gew.% bis 1,5 Gew.%) statt. Bei so hohen Wassergehalten entstehen in der Regel Polyesterole mit hohen Säurezahlen von über 10 mg KOH/g, die sich in deutlich geringerem Ausmaß zur Herstellung von Polyurethan eignen als Polyesterole mit niedrigen Säurezahlen von weniger als 3 mg KOH/g, vorzugsweise von weniger als 2 mg KOH/g, insbesondere von weniger als 1 mg KOH/g. Dies wird insbesondere auch durch das Vergleichsbeispiel D1 bestätigt, worin Ethy- lenglykoladipat mit einer anfänglichen Säurezahl von 0,6 mg KOH/g und Diethylengly- koladipat mit einer anfänglichen Säurezahl von 0,8 mg KOH/g bei einem relativ hohen Wassergehalt von 0,5 Gew.% umgesetzt wird (in Kumar et al. ist der Wassergehalt größer als 0,8 Gew.%). Das dabei entstandene Umesterungsprodukt hatte eine Säure- zahl von 45 mg KOH/g und dürfte somit aufgrund seiner hohen Säurezahl nicht oder nur schlecht zur Polyurethanherstellung geeignet sein (siehe auch Vergleichsbeispiel D2). Polyesterole mit hohen Säurezahlen neigen wie vorstehend erwähnt zu einem geringeren Molekulargewichtsaufbau sowie zu unerwünschter Blasenbildung aufgrund der Bildung von gasförmigem Kohlendioxid während der Polyurethan-Reaktion.
Bei dem erfindungsgemäßen zweistufigen Verfahren zur Herstellung von Polyesterolen werden im ersten Schritt (Schritt a)) nur wenige Basis-Polyesterole nach Standard- Verfahren, vorzugsweise mittels Hochtemperatur-Polykondensation, bevorzugter mittels Veresterungskatalysator-unterstützter Hochtemperatur-Polykondensation hergestellt. Die dabei entstehenden Basis-Polyesterole werden dann im zweiten Schritt durch enzymatische Umesterung und/oder Glykolyse in nahezu beliebig viele unter- schiedliche Spezial-Polyesterole umgewandelt, ohne dass ein aufwendiger Edukt- /Produktwechsel notwendig wird. Insbesondere wird durch dieses zweistufige Herstellverfahren der aufwendige und kostenintensive Schritt der Hochtemperaturkondensation (hohe Temperaturen, Erfordernis eines Veresterungskatalysators, etc.) nur auf die Herstellung einiger weniger Basis-Polyesterole beschränkt.
Alternativ kann der erste Verfahrensschritt jedoch auch durch eine enzymatische PoIy- kondensation anstelle einer Veresterungskatalysator-unterstützten Hochtemperatur- Polykondensation durchgeführt werden. Bei der enzymatischen Polykondensation wird vorzugsweise eine Lipase oder Hydrolase, vorzugsweise eine Lipase, insbesondere eine der Lipasen Candida antarctica, Candida cylinderacea, Mucor meihei, Pseudomonas cepacia, Pseudomonas fluorescens, Burkholderia plantarii bei 20 - 1100C, vorzugsweise bei 50-900C, eingesetzt. Die Enzyme können hierbei auch auf einem Trägermaterial immobilisiert sein.
Wird in Verfahrensschritt a) eine Hochtemperatur-Polykondensation durchgeführt, welche gegenüber der enzymatischen Polykondensation in Schritt a) bevorzugt ist, so wird als Veresterungskatalysator vorzugsweise eine metallorganische Verbindung, wie z.B. Titantetrabutylat, Zinndioktoat oder Dibutylzinndilaurat, oder eine Säure, wie z.B. Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder eine Base, wie z.B. Kaliumhydroxid oder Na- Methanolat eingesetzt. Dieser Veresterungskatalysator ist in der Regel homogen und verbleibt nach Beendigung der Reaktion im allgemeinen im Polyesterol. Die Hochtem- peratur-Polykondensation wird hierbei bei 160 - 280 °C, vorzugsweise bei 200-2500C, eingesetzt.
Bei Herstellung des mindestens einen Basispolyesterols nach Schritt a) durch eine konventionelle Hochtemperatur-Polykondensation oder auch durch eine enzymatische Polykondensation wird das während der Kondensationsreaktion freigesetzte Wasser vorzugsweise kontinuierlich entfernt.
Als Dicarbonsäure werden vorzugsweise Adipinsäure oder andere aliphatische Dicar- bonsäuren, Terephthalsäure oder andere aromatische Dicarbonsäuren eingesetzt. Als Polyhydroxylverbindung eignen sich sämtliche mindestens zweiwertigen Alkohole, jedoch vorzugsweise Diol-Komponenten wie z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,3- Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,3- Propandiol, 3-Methyl-1 ,5-Pentandiol.
Verfahrensschritt a) kann sowohl in Anwesenheit eines Lösungsmittels, aber auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, d.h. in Masse, durchgeführt werden, und zwar unabhängig davon, ob eine (Veresterungskatalysator-unterstützte) Hochtemperatur- Polykondensation oder eine enzymatisch katalysierte Polykondensation durchgeführt wird. Die Durchführung des Verfahrensschrittes a) in Masse, d.h. in Abwesenheit jeglichen Lösungsmittels, ist jedoch bevorzugt.
Die in Schritt a) herzustellenden Basis-Polyesterole werden nach den gewünschten Eigenschaften der Endprodukte ausgewählt. Bevorzugt eingesetzte Basis-Polyesterole sind Polyesterole auf Basis von Adipinsäure und einer Diol-Komponente, vorzugsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5- Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, 3-Methyl-1,5-Pentandiol.
Das bevorzugte Molekulargewicht der in Schritt a) hergestellten Basis-Polyesterole liegt im Bereich von 200 g/mol bis 10000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 500 - 5000 g/mol.
Die Säurezahlen der in Schritt a) hergestellten Basis-Polyesterole liegen vorzugsweise im Bereich von weniger als 3 g KOH / kg, stärker bevorzugt im Bereich von weniger als 2 g KOH / kg, insbesondere im Bereich von weniger als 1 g KOH / kg. Die Säurezahl dient zur Bestimmung des Gehalts des Polyesterols an freien organischen Säuren. Die Säurezahl wird ermittelt durch die Anzahl der mg KOH (bzw. g KOH), die zur Neutralisation von 1 g (bzw. 1 kg) der Probe verbraucht wird.
Die Funktionalität der in Schritt a) hergestellten Basis-Polyesterole liegt vorzugsweise im Bereich von mindestens 1 ,9 bis 4,0, stärker bevorzugt im Bereich von 2,0 bis 3,0. Die Hydroxylzahl (im folgenden als OHZ abgekürzt) der in Schritt a) hergestellten Basis-Polyesterole berechnet sich aus dem zahlenmittelgewichteten Molekulargewicht Mn und der Funktionalität f des Polyesterols gemäß der Formel
OHZ =56100*f / Mn.
Im Rahmen der Erfindung konnte überraschend gezeigt werden, dass die enzymati- sche Umesterung nach Schritt b) auch für solche Basis-Polyesterole nach Schritt a) möglich ist, die aus der klassischen Hochtemperaturkatalyse stammen, somit bereits ein relativ hohes mittleres Molekulargewicht (beispielsweise 3000 g/mol) und demzufolge auch niedrige Säurezahlen besitzen. Es war bislang bekannt, dass insbesondere Polyesterole, die hohe mittlere Molekulargewichte und demzufolge niedrige Säurezahlen besitzen, nur eine sehr geringe bis gar keine Neigung zur Umesterung besitzen (siehe 2. Abschnitt von McCabe and Taylor, Tetrahedon 60 (2004),765 - 770).
Der zweite Verfahrensschritt (Schritt b)) wird ausschließlich enzymatisch durchgeführt. In Schritt b) erfolgt entweder die
1. Enzym-katalysierte Umesterung (ohne zusätzliche Glykolyse),
2. die Enzym-katalysierte Glykolyse (ohne die zusätzliche Umesterung) oder 3. eine Mischreaktion aus Enzym-katalysierter Umesterung und Enzymkatalysierter Glykolyse bzw. Alkoholyse.
Bei der Enzym-katalysierten Umesterung (siehe Nr. 1) werden zwei oder mehrere Basis-Polyesterole aus Schritt a) mit einer ausreichenden Menge an geeigneten Enzymen versetzt, wobei dann aber keine zusätzlichen mehrwertigen Polyhydroxy-Verbindungen (Diole, Glykole) zugegeben werden. In diesem Fall wird ein neues Polyesterol gebildet, welches im Idealfall ein statistisches Copolymer aus den Monomeren aller eingesetzten Basis-Polyesterole ist.
Bei der Enzym-katalysierten Glykolyse wird nur ein Basis-Polyesterol aus Schritt a) mit einem oder mehreren Polyhydroxy-Verbindungen, vorzugsweise mit Diolen oder Polyo- len, und einer geeigneten Menge des Enzyms umgesetzt. In diesem Fall wird in der Regel das mittlere Molekulargewicht des Basis-Polyesterols durch die Glykolyse bzw. durch die Alkoholyse eines Teils der Ester-Bindungen reduziert.
Alternativ kann in Verfahrensschritt b) auch eine Mischreaktion aus Enzymkatalysierter Umesterung und Enzym-katalysierter Glykolyse bzw. Alkoholyse stattfin- den. Hierbei wird eine Abmischung aus mindestens zwei Basis-Polyesterolen aus Schritt a) und mindestens einer mehrwertigen Polyhydroxy-Verbindung (vorzugsweise Diole oder Polyole) mit einer geeigneten Menge des Enzyms umgesetzt. Die Änderung des mittleren Molekulargewichtes oder der anderen Stoff parameter (Viskosität, Säure- zahl, Schmelzpunkt etc.) der Basis-Polyesterole hängt bei dieser Variante des Verfahrensschritts b) von den im Einzelfall eingesetzten Komponenten ab, insbesondere von der Art und Menge der eingesetzten Basis-Polyesterol(e) und von der Art und Menge der eingesetzten Polyhydroxy-Verbindungen.
Die Eigenschaften des Endproduktes (des Polyesterols) hängen ebenfalls davon ab, ob die Umesterung bzw. Glykolyse gemäß Schritt b) vollständig erfolgt ist. Die Vollständigkeit der Umesterung bzw. Glykolyse gemäß Schritt b) hängt wiederum von der Reaktionszeit ab, wobei lange Reaktionszeiten für eine vollständige Umesterung bzw. Glykolyse sorgen. Vorzugsweise werden die Reaktionszeiten für den Umeste- rungsschritt b) so gewählt, dass sich letztlich Polyesterole ergeben, die möglichst ähnliche Eigenschaften besitzen wie solche Polyesterole, die nach dem klassischen einstufigen Hochtemperatur-Polykondensationsverfahren hergestellt worden sind. Die Reaktionszeit der Umesterung bzw. Glykolyse gemäß Schritt b) kann somit zwischen 1 bis 36 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 bis 24 Stunden betragen, jeweils abhängig davon wieviel und welches Enzym für die Umsetzung eingesetzt wird.
Bei der enzymatischen Umesterung bzw. Glykolyse wird eine Lipase oder Hydrolase, vorzugsweise eine Lipase, besonders bevorzugt eine der Lipasen Candida antarctica, Candida cylinderacea, Mucor meihei, Pseudomonas cepacia, Pseudomonas fluores- cens, Burkholderia plantarii bei 20 - 1100C, vorzugsweise bei 30 - 900C, stärker bevorzugt bei 50 - 80°C, inbesondere bei 700C eingesetzt. Insbesondere eignen sich für die enzymatische Umesterung bzw. für die Glykolyse der Basis-Polyesterole nach Schritt b) die Lipasen Candida antarctica und Burkholderia plantarii. Das Enzym Candida antarctica ist in immobilisierter Form auf einem makroporösen Acrylharz als „No- vozym 435®" oder in löslicher Form als „Novozym 525" kommerziell erhältlich. Der Einsatz von „Novozym 435®" und „Novozym 525" in Verfahrensschritt b) ist somit besonders bevorzugt.
Die eingesetzten Enzyme können somit auch auf einem Trägermaterial immobilisiert sein. Als Trägermaterialen können alle geeigneten Materialien verwendet werden, vorzugsweise jedoch feste Materialien mit großen Oberflächen, stärker bevorzugt Harze, Polymere etc., auf denen die Enzyme vorzugsweise kovalent gebunden werden kön- nen. Insbesondere werden als Trägermaterial Harzkugeln mit geringem Durchmesser (sogenannte „resin-beads") verwendet. Nach Beenden der Umesterungs- und/oder Glykolysereaktion des Verfahrensschritts b) werden die Enzyme, sofern sie auf einem Trägermaterial immobilisiert sind, vorzugsweise vom Polyesterol abgetrennt. Diese Abtrennung kann z.B. über klassische Trennverfahren wie Filtration, Zentrifugation o.a. erreicht werden, die die unterschiedliche Partikelgröße oder das unterschiedliche Partikelgewicht ausnutzen. Die Abtrennung kann beispielsweise bei magnetischen Trägermaterialien auch über die Anwendung magnetischer Kräfte erfolgen. Durch die Abtrennung der auf Trägermaterialien immobilisierten Enzyme nach Beendigung des Verfah- rensschritts b) wird verhindert, dass diese bei der Anwendung der hergestellten Polyesterole stören, so insbesondere bei weiteren Umsetzungen dieser Polyesterole wie z.B. bei der Umsetzung der Polyesterole mit Isocyanaten zu Polyurethanen.
Werden in Verfahrensschritt b) lösliche Enzyme eingesetzt, die nicht auf Trägermate- rialien immobilisiert sind, so ist es in der Regel nicht notwendig, diese vom Polyesterol abzutrennen. In diesem Fall genügt es häufig die Enzyme nach der Umesterung bzw. Glykolyse in Verfahrensschritt b) zu inaktivieren. Die Inaktivierung der Enzyme kann über die verschiedensten Verfahren erreicht werden, die zur Denaturierung des Enzyms führen, so z.B. die Inaktivierung der löslichen Enzyme mit chemischen Substan- zen, vorzugsweise jedoch die Inaktivierung der Enzyme über eine einfache Hitzedena- turierung bei hohen Temperaturen. Für die Hitzedenaturierung werden vorzugsweise Temperaturen von über 110 0C, stärker bevorzugt von über 150 0C angewendet.
Die Umsetzung nach Verfahrensschritt b) kann - ähnlich wie die nach Verfahrens- schritt a) - in Anwesenheit eines Lösungsmittels oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels (Umsetzung „in Masse") durchgeführt werden.
Wird die Umsetzung nach Verfahrensschritt b) in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, so können alle bekannten geeigneten Lösungsmittel eingesetzt werden, insbesondere die Lösungsmittel Toluol, Dioxan, Hexan, Tetrahydrofuran, Cyclohexan, XyIoI, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, N-methyl-pyrrolidon, Chloroform. Die Wahl des Lösungsmittels hängt im Einzelfall von den eingesetzten Edukten (den Basis- Polyesterolen und den Polyhydroxy-Verbindungen) und insbesondere von deren Lös- lichkeitseigenschaften ab. Die Umsetzung nach Verfahrensschritt b) in Anwesenheit eines Lösungsmittels hat jedoch den Nachteil, dass er zusätzliche Teilverfahrensschritte umfaßt, nämlich das Lösen des mindestens einen Basis-Polyesterols im Lösungsmittel und das Entfernen des Lösungsmittels nach der Umsetzung. Weiterhin kann das Lösen des mindestens einen Basis-Polyesterols im Lösungsmittel je nach den Hydrophobizitätseigenschafen des Basis-Polyesterols problematisch sein und kann gegebenenfalls die Ausbeute schmälern.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt die Umsetzung nach Schritt b) jedoch in Abwesenheit eines Lösungsmittels (auch „Umsetzung in Masse" genannt). Sollen nämlich Basis-Polyesterole mit hohem Molekulargewicht der enzyma- tischen Umesterung nach Schritt b) unterworfen werden, so wird die Effektivität dieser Umesterungsreaktion von der geringen Löslichkeit dieser Basis-Polyesterole mit ho- hem Molekulargewicht in den meisten Lösungsmitteln begrenzt. Die Anzahl der Hydroxylgruppen des Lösungsmittels hingegen hat auf die Effektivität der Umesterungsreaktion lediglich geringen Einfluß. So findet z.B. nach McCabe and Taylor, Tetrahedron 60 (2004), 765 - 770 in 1,4-Butandiol als Lösungsmittel keine Umesterungsreaktion statt, obwohl die Konzentration von Hydroxylgruppen sehr hoch ist. In polaren Lö- sungsmitteln (Dioxan, Toluol) findet hingegen eine Umesterung statt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden in Verfahrensschritt b) vorzugsweise solche Basis-Polyesterole, Enzyme und gegebenenfalls zusätzliche Polyhydroxylverbindungen eingesetzt, die gemeinsam einen Wassergehalt von weniger als 0,1 Gew.%, vorzugsweise von weniger als 0,05 Gew.%, stärker bevorzugt von weniger als 0,03 Gew.%, insbesondere von weniger als 0,01 Gew.% besitzen. Bei höheren Wassergehalten während des Verfahrensschritts b) findet neben der Umesterung auch Hydrolyse statt, so dass die Säurezahl des Polyesterols während des Schritts b) in unerwünschter Weise ansteigen würde. Die Durchführung des Schritts b) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einem Wassergehalt von weniger als 0,1 Gew.%, vorzugsweise von weniger als 0,05 Gew.%, stärker bevorzugt von weniger als 0,03 Gew.%, insbesondere von weniger als 0,01 Gew.% führt somit zur Herstellung von Spezial-Polyesterolen mit niedriger Säurezahl als Endprodukte. Polyesterole mit niedriger Säurezahl sind im allgemeinen hydrolysestabiler als Polyesterole mit hoher Säurezahl, da freie Säuregruppen die Rückreaktion, d.h. die Hydrolyse, katalysieren.
Eine Herstellung von Polyesterolen mit Wassergehalten von mehr als 0,1 Gew.% führt zu Polyesterolen mit einer Säurezahl von größer als 10 mg KOH/g (siehe Vergleichsbeispiele D1 und D2). Polyesterole mit so hohen Säurezahlen (größer als 10 mg KOH/g) sind jedoch für die meisten industriellen Anwendungen, insbesondere zur Verwendung bei der Herstellung von Polyesterolen, nicht oder nur schlecht geeignet. Enzyme können je nach Luftfeuchtigkeit Wassergehalte von > 0.1 Gew% aufweisen. Deshalb ist vor dem Einsatz des Enzyms in der Umesterungsreaktion nach Verfahrensschritt b) eine Trocknung des Enzyms erforderlich. Die Trocknung des Enzyms erfolgt gemäß den üblichen Trocknungsverfahren, z.B. durch Trocknung in einem Va- kuumtrockenschrank bei Temperaturen von 60-120°C und unter einem Druck von 0.5 bis 100 mbar oder durch Suspendieren des Enzyms in Toluol und nachfolgender Ab- destillation des Toluols im Vakuum bei Temperaturen von 50-100°C.
Auch Polyesterole nehmen je nach Luftfeuchtigkeitsgehalt und Temperatur mindestens 0,01%, in der Regel aber mindestens 0,02%, in einigen Fällen auch mehr als 0,05% Wasser auf. Je nach Umsetzungsgrad und Molekulargwicht der eingesetzten Basis- Polyesterole ist diese Wasserkonzentration höher als die Gleichgewichtswasserkonzentration. Wird das Polyesterole vor dem Verfahrensschritt b) nicht getrocknet, so setzt unweigerlich die Hydrolyse des Polyesterols ein.
Der Wassergehalt der Basis-Polyesterole, die in Schritt b) eingesetzt werden, werden daher vorzugsweise vor der Umesterung nach Verfahrensschritt b) getrocknet. Auch das in Schritt b) einzusetzende Enzym sowie die gegebenenfalls einzusetzende mehrwertige Polyhydroxylverbindung (z.B. das Diol) wird vorzugsweise vor der Umeste- rungsreaktion getrocknet, um den oben genannten geringen Wassergehalt bei der Umesterung zu erreichen. Die Trocknung kann anhand gängiger Trocknungsverfahren nach dem Stand der Technik durchgeführt werden, so beispielsweise durch Trocknung über Molekularsieb oder Fallfilmverdampfer. Alternativ können Basis-Polyesterole mit niedrigen Wassergehalten (vorzugsweise von weniger als 0,1 Gew.%, bevorzugter von weniger als 0,05 Gew.%, bevorzugter von weniger als 0,03 Gew.%, insbesondere von weniger als 0,01 Gew.%) auch dadurch erhalten werden, dass die Umsetzung gemäß Verfahrensschritt a) sowie auch ein eventueller Schritt der Zwischenlagerung des mindestens einen Basis-Polyesterols vollständig unter inerten Bedingungen, so beispielsweise in einer Inertgas-Atmosphäre, vorzugsweise in einer Stickstoff-Atmosphäre, durchgeführt wird. In diesem Falle haben die Basis-Polyesterole von Anfang an keine Möglichkeit, größere Mengen Wasser aus der Umgebung aufzunehmen. Ein gesonderter Trocknungsschritt könnte sich dann erübrigen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird daher das min- destens eine Basis-Polyesterol aus Verfahrensschritt a) vor der Umsetzung nach Verfahrensschritt b) zwischengelagert, vorzugsweise in einer Inertgas-Atmosphäre, um den Wassergehalt gering zu halten. Aus den zwischengelagerten Basis-Polyesterolen kann dann eine Mischung zweier oder mehrerer Basis-Polyesterole in geeigneten Mengenverhältnissen zusammengestellt werden, um nach der Umesterung (und nach der eventuellen zusätzlichen Glykolyse mit Polyhydroxy-Verbindungen) ein bestimmtes Spezial-Polyesterol mit ganz spezifischen physikalischen Eigenschaften und mit spezi- fischer Struktur zu erhalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Polyesterol, das durch eines der vorstehend beschriebenen zweistufigen Verfahren mit den Verfahrensschritten a) und b) hergestellt worden oder herstellbar ist. Diese erfindungsgemäßen Polyesterole ha- ben in der Regel relativ niedrige Säurezahlen, nämlich vorzugsweise Säurezahlen von weniger als 3 mg KOH pro Gramm Polyesterol, stärker bevorzugt von weniger als 2 mg KOH pro Gramm Polyesterol, insbesondere von weniger als 1 mg KOH pro Gramm Polyesterol.
Diese niedrigen Säurezahlen werden insbesondere dadurch gewährleistet, dass Verfahrensschritt b) vorzugsweise bei einem Wassergehalt von weniger als 0,1 Gew.%, bevorzugter von weniger als 0,05 Gew.%, bevorzugter von weniger als 0,03 Gew.%, insbesondere von weniger als 0,01 Gew.% durchgeführt wird.
Zur Durchführung des Verfahrensschrittes a) können sämtliche Reaktoren, deren Einsatz für klassische Hochtemperatur-Polykondensationen oder für enzymatische PoIy- kondensationen bekannt ist, eingesetzt werden (siehe hierzu Ullmann Encyclopedia (Electronic Release), Kapitel: Polyesters, Absatz: Polyesters as Intermediäres for Polyurethane). Vorzugsweise wird zur Durchführung des Verfahrensschrittes a) ein Rühr- kesselreaktor mit Rührwerk und Destillationskolonne verwendet. Diese Apparatur stellt in der Regel ein geschlossenes System dar und kann im allgemeinen mit Hilfe einer Vakuumpumpe evakuiert werden. Die Edukte werden unter Rühren und vorzugsweise unter Luftausschluß (z.B. in Stickstoff-Atmosphäre oder bei reduziertem Druck) erhitzt. Das bei der Polykondensation entstehende Wasser wird vorzugsweise bei niedrigem Druck bzw. einem kontinuierlich kleiner werdenden Druck abdestilliert (siehe Batchwise Vacuum-Melt-Verfahren, Houben-Weyl 14/2, 2).
Beim Purge-Gas-Melt-Verfahren (siehe BASF, NL 6 505 683, 1965) werden die ab- destillierbaren Produkte wie z.B. das Reaktionswasser nicht durch Druckerniedrigung, sondern vielmehr durch die Passage eines Inertgases wie Stickstoff oder Kohlendioxid durch Reaktionsmischung entfernt.
Beim azeotropischen Verfahren (H. Batzer, Makromol. Chem. 7 (1951) 8) wird die Polykondensation bei Atmosphärendruck in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels als Schleppmittel durchgeführt (z.B. in Gegenwart von Toluol oder XyIoI), mit dessen Hilfe das entstehende Reaktionswasser entfernt wird. Hierzu muß die über Apparatur zusätzliche Einrichtungen verfügen, die die Entfernung und das kontinuierliche Recycling des Schleppmittels erlauben.
Alternativ sind für diesen Verfahrensschritt a) auch kontinuierliche Veresterungsreaktoren vorstellbar, wie sie z.B. für die Herstellung von thermoplastischen Polyestem, wie PET und PBT, eingesetzt werden (Siehe hierzu Ullmann, Kapitel: Polyesters, Absatz: Thermoplastic Polyesters (Production)).
Das Reaktormaterial muß sowohl korrosionsbeständig, hitze- als auch säurebeständig sein. Diese Erfordenisse werden beispielsweise durch austenitische Chrom-Nickel- Molybdän-Legierungen erfüllt (z.B. V4A-Stahl DIN1.4571).
Die Durchführung des Verfahrensschrittes b) erfolgt in einem Temperaturbereich von 50-1200C, bevorzugt von 60-1000C, besonders bevorzugt von 70-90°C unter Normaldruck. Bevorzugt wird die Reaktion in einer inerten Atmosphäre unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit, beispielsweise durch Überleitung von Stickstoff ausgeführt. Die Durchführung von Verfahrensschritt b) erfolgt in einem beheizten Rührkesselreaktor. Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontunuierlich in herkömmlichen Bioreaktoren durchgeführt werden. Geeignete Fahrweisen und Reaktoren sind dem Fachmann geläufig und z.B. beschrieben in Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Thieme Verlag, Stichwort „Bioreaktor" und „Festbettreaktor" oder Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release, unter dem Stichwort „Bioreactors" (Anlehnung an WO 03/042227, S. 5, Zeile 33).
In den folgenden Beispielen wird die vorliegende Erfindung näher erläutert.
A. Beispiele zur Glykolvse von Polvesterolen In allen folgenden Beispielen zur Glykolyse von Polyesterolen wurden jeweils exakt identische Polyesterole aus Adipinsäure und 1,4-Butadiol (1,4-Butandioladipat) mit einem mittlerem Molekulargewicht von 5000 g/mol, mit einer Basenzahl (im folgenden „OHZ" genannt) von 23.5 mg KOH/g und einer Säurezahl (im folgenden ,,SZ"genannt) von 1,6 mg KOH/g eingesetzt.
Diese 1,4-Butandioladipate wurden für alle Beispiele und Vergleichsbeispiele zur Glykolyse von Polyesterolen jeweils wie folgt hergestellt (Verfahrensschritt a)): Herstellung von Polybutandioladipat mittels Hochtemperatur-Polykondensation:
In einem 250 I Rührkesselreaktor mit Kolonne und Rührer wurden 47,4 kg 1,4- Butandiol vorgelegt. Bei 900C wurden 68,9 kg Adipinsäure über einen Einfüllstutzen hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde mit 40°C/h auf 2400C aufgeheizt. Das entstandene Reaktionswasser wurde destillativ aus dem Reaktor entfernt. Nach einer Reaktionszeit von 3 h wurde der Reaktordruck von Normaldruck auf 30-50 mbar abgesenkt. Die Säurezahl des nach Schritt a) hergestellten Polyesterols betrug nach einer Reaktionszeit von 48h 1 ,6 mg KOH/g, die OH-Zahl betrug 23,5 mg KOH/g, der Wassergehalt lag unmittelbar nach Beendigung der Reaktion bei <0.01w%.
Vergleichsbeispiel A1 : Umesterung von Polvesterolen mit Diolen bei 90°C ohne Katalysator
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffeinleitung wurden 450 g eines 1,4-Butandioladipats (OHZ=23,5 mg KOH/g, SZ=1 ,6 mg KOH/g) vorgelegt. Der Polyesterol wird ca. 30 Minuten bei Reaktionstemperatur unter Vakuum (15 mbar) getrocknet.
Der Polyesterol wurde auf eine Reaktionstemperatur von 90°C aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurden 34 g Butandiol durch einen auf Reaktionstemperatur temperierten Tropftrichter hinzugegeben. Zur Feststellung des Reaktionsfortschrittes wurde die Säurezahl, OH-Zahl, der Wasserwert und die Viskosität als Funktion der Reaktionszeit gemessen (siehe Tabelle 1).
Tabelle 1 :
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Die Viskosität, welche ein Maß für das gewichtsgewichtete mittlere Molekulargewicht ist, blieb während der Reaktion konstant. Es hat somit keine Vereinheitlichung der Ver- teilung und somit keine Reaktion zwischen den Komponenten stattgefunden.
Vergleichsbeispiel A2: Umesterung von Polyesterolen mit Diolen bei 200°C ohne Katalysator
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffeinleitung wurden 450 g eines 1,4-Butandioladipats (OHZ=23,5 mg KOH/g, SZ=1 ,6 mg KOH/g) vorgelegt. Der Polyesterol wurde ca. 30 Minuten bei 900C unter Vakuum (15 mbar) getrocknet.
Der Polyesterol wurde auf eine Reaktionstemperatur von 200°C aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurden 34 g Butandiol durch einen auf Reaktionstemperatur temperierten Tropftrichter hinzugegeben. Zur Feststellung des Reaktionsfortschrittes wurde die Säurezahl, OH-Zahl, der Wasserwert und die Viskosität als Funktion der Reaktionszeit gemessen (siehe Tabelle 2).
Tabelle 2:
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Die Viskosität, welche ein Maß für das gewichtsgewichtete mittlere Molekulargewicht ist, nimmt kontinuierlich ab. Es findet eine Vereinheitlichung der Molekulargewichtsverteilung und somit eine Reaktion zwischen den Komponenten statt. Der Endpunkt der Reaktion ist durch das Erreichen eines Plateaus nach ca. 180 Minuten erkennbar. Beispiel A3: Enzymatische Glykolyse von Polyesterolen mit Diolen mit 1% Novozym- 435 bei 90°C
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffeinleitung wurden 450 g eines 1,4-Butandioladipats (OHZ=23,5 mg KOH/g, SZ=1,6 mg KOH/g) vorgelegt. Der Polyesterol wurde ca. 30 Minuten bei Reaktionstemperatur unter Vakuum (15 mbar) getrocknet. Nach erfolgter Trockung wurden 5,2 g getrocknetes Novozym zugegeben (entspricht 1 Gew.%).
Zur Trocknung des Novozyms-435 wurde eine 30% Suspension von Novozym-435 in Toluol in einem 100 ml Kolben hergestellt. Das Toluol wurde unmittelbar vor Beginn der Reaktion durch Destillation an einem Rotationsverdampfer unter Vakuum (100 mbar) bei ca. 50-600C entfernt.
Die Mischung, die Novozyme-435 und Polyesterol umfasste, wurde auf eine Reaktionstemperatur von 900C aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurden 52 g Butandiol durch einen auf Reaktionstemperatur temperierten Tropftrichter hinzugegeben. Zur Feststellung des Reaktionsfortschrittes wurde die Säurezahl (SZ), die OH- Zahl (OHZ), der Wasserwert und die Viskosität als Funktion der Reaktionszeit gemessen (Tabelle 3).
Tabelle 3:
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Nach 25 h (1500 Minuten) wurde eine Viskosität von 160 mPas erreicht, die der Viskosität des Plateauwertes des bei 200°C umgeesterten Produktes entsprach. Die Produkte aus Besipiel A2 und Beispiel A3 konnten somit als identisch angesehen werden. Beispiel A4: Enzymatische Glykolyse von Polyesterolen mit Diolen mit 5% Novozym- 435 bei 90°C)
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffeinleitung wurden 450 g eines 1,4-Butandioladipats (OHZ=23,5 mg KOH/g, SZ=1 ,6 mg KOH/g) vorgelegt. Der Polyesterol wurde ca. 30 Minuten bei Reaktionstemperatur unter Vakuum (15 mbar) getrocknet. Nach erfolgter Trockung wurden 25,1 g getrocknetes Novozym zugegeben (entspricht 5 Gew.%).
Zur Trocknung des Novozyms-435 wurde eine 30% Suspension von Novozym-435 in Toluol in einem 100 ml-Kolben hergestellt. Das Toluol wurde unmittelbar vor Beginn der Reaktion durch Destillation an einem Rotationsverdampfer unter Vakuum (100 mbar) bei ca. 50-600C entfernt.
Die Mischung, die Novozyme-435 und Polyesterol umfasste, wurde auf eine Reaktionstemperatur von 900C aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurden 52 g Butandiol durch einen auf Reaktionstemperatur temperierten Tropftrichter hinzugegeben. Zur Feststellung des Reaktionsfortschrittes wurden die Säurezahl (SZ), die OH- Zahl (OHZ), der Wasserwert und die Viskosität als Funktion der Reaktionszeit gemessen (siehe Tabelle 4).
Tabelle 4:
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Nach ca. 240 Minuten wurde eine Viskosität von 140-150 mPas erreicht, die der Viskosität des Plateauwertes des bei 200°C umgeesterten Produktes entsprach. Die Produkte aus Besipiel A2 und Beispiel A4 konnten somit als identisch angesehen werden. Beispiel A5: Enzymatische Glykolyse von Polyesterolen mit Diolen mit 10% Novozym- 435 bei 90°C
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffeinleitung wurden 450 g eines 1,4-Butandioladipats (OHZ=23,5 mg KOH/g, SZ=1 ,6 mg KOH/g) vorgelegt. Der Polyesterol wurde ca. 30 Minuten bei Reaktionstemperatur unter Vakuum (15 mbar) getrocknet. Nach erfolgter Trocknung wurden 50,2 g getrocknetes Novozym zugegeben (entspricht 10 Gew.%).
Zur Trocknung des Novozyms-435 wurde eine 30% Suspension von Novozym-435 in Toluol in einem 100 ml-Kolben hergestellt. Das Toluol wurde unmittelbar vor Beginn der Reaktion durch Destillation an einem Rotationsverdampfer unter Vakuum (100 mbar) bei ca. 50-600C entfernt.
Die Mischung, die Novozyme-435 und Polyesterol umfasste, wurde auf eine Reaktionstemperatur von 900C aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurden 52 g Butandiol durch einen auf Reaktionstemperatur temperierten Tropftrichter hinzugegeben. Zur Feststellung des Reaktionsfortschrittes wurde die Säurezahl (SZ), die OH- Zahl (OHZ), der Wassergehalt und die Viskosität als Funktion der Reaktionszeit gemessen (siehe Tabelle 5).
Tabelle 5:
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Nach ca. 120 Minuten wurde eine Viskosität von 130-140 mPas erreicht, die der Viskosität des Plateauwertes des bei 200°C umgeesterten Produktes entsprach. Die Produkte aus Besipiel A2 und Beispiel A5 konnten somit als identisch angesehen werden. Beispiel A6: Enzymatische Glykolyse von Polyesterolen mit Diolen mit 10% Novozym- 435 bei 60°C
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffeinleitung wurden 450 g eines 1 ,4-Butandioladipats (OHZ=23,5 mg KOH/g, SZ=1 ,6 mg KOH/g) vorgelegt. Der Polyesterol wurde ca. 30 Minuten bei Reaktionstemperatur unter Vakuum (15 mbar) getrocknet. Nach erfolgter Trocknung wurden 52,2 g getrocknetes Novozym zugegeben (entspricht 10 Gew.%).
Zur Trocknung des Novozyms-435 wurde eine 30% Suspension von Novozym-435 in Toluol in einem 100 ml-Kolben hergestellt. Das Toluol wurde unmittelbar vor Beginn der Reaktion durch Destillation an einem Rotationsverdampfer unter Vakuum (100 mbar) bei ca. 50-600C entfernt.
Die Mischung, die Novozyme-435 und Polyesterol umfasste, wurde auf eine Reaktionstemperatur von 600C aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurden 52 g Butandiol durch einen auf Reaktionstemperatur temperierten Tropftrichter hinzugegeben. Zur Feststellung des Reaktionsfortschrittes wurden die Säurezahl (SZ), die OH- Zahl (OHZ), der Wasserwert und die Viskosität als Funktion der Reaktionszeit gemessen (siehe Tabelle 6).
Tabelle 6:
Figure imgf000024_0001
Nach ca. 240 Minuten wurde eine Viskosität von 140-160 mPas erreicht, die der Viskosität des Plateauwertes des bei 200°C umgeesterten Produktes entsprach. Die Produkte aus Beispiel A2 und Beispiel A6 konnten somit als identisch angesehen werden. B. Beispiele zur Umesterung von Polyesterolen
In allen folgenden Beispielen zur Umesterung von Polyesterolen wurden jeweils exakt identische Polyesterole aus Adipinsäure und Ethylenglykol (Polyethylenglykoladipat) und aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol (Polybutandioladipat) eingesetzt. Das Polyethylenglykoladipat besaß ein mittleres Molekulargewicht von 1000 g/mol, eine Basenzahl (im folgenden „OHZ" genannt) von 99,3 mg KOH/g und eine Säurezahl (im folgenden „SZ" genannt) von 2,4 mg KOH/g. Das Polybutandioladipat besaß ein mittleres Moleku- largewicht von 5000 g/mol, eine Basenzahl von 23,5 mg KOH/g und eine Säurezahl von 1,6 mg KOH/g.
Die Polyethylenglykoladipate und die Polybutandioladipate wurden für alle folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele zur Umesterung von Polyesterolen jeweils wie folgt hergestellt (Verfahrensschritt a)):
Herstellung des Polybutandiol-Adipats:
In einem 250 I Rührkesselreaktor mit Kolonne und Rührer wurden 47,4 kg 1,4-
Butandiol vorgelegt. Bei 900C wurden 68,9 kg Adipinsäure über einen Einfüllstutzen hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde mit 40°C/h auf 2400C aufgeheizt. Das entstandene Reaktionswasser wurde destillativ aus dem Reaktor entfernt. Nach einer Reaktionszeit von 3 h wurde der Reaktordruck von Normaldruck auf 30-50 mbar abgesenkt. Die Säurezahl des nach Schritt a) hergestellten Polyesterols betrug nach einer Reaktionszeit von 48h 1 ,6 mg KOH/g, die OH-Zahl betrug 23,5 mg KOH/g, der Was- sergehalt lag unmittelbar nach Beendigung der Reaktion bei <0.01w%.
Herstellung des Polvethylenglykol-Adipats:
In einem 250 I Rührkesselreaktor mit Kolonne und Rührer wurden 39,6 kg Ethylenglykol vorgelegt. Bei 900C wurden 80,2 kg Adipinsäure über einen Einfüllstutzen hinzuge- geben. Die Reaktionsmischung wurde mit 40°C/h auf 2400C aufgeheizt. Das entstandene Reaktionswasser wurde destillativ aus dem Reaktor entfernt. Nach einer Reaktionszeit von 3 h wurde der Reaktordruck von Normaldruck auf 30-50 mbar abgesenkt. Die Säurezahl des nach Schritt a) hergestellten Polyesterols betrug nach einer Reaktionszeit von 24 h 2,4 mg KOH/g, die OH-Zahl betrug 99,8 mg KOH/g, der Wassergehalt lag unmittelbar nach Beendigung der Reaktion bei <0.01w%. Beispiel B1 : Enzymatische Umesterung von Polyesterolen mit 1% Novozynn-435 bei 900C
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitung wurden 250 g eines Ethylenglykoladipats (OHZ=99,3 mg KOH/g, SZ=1 ,6 mg KOH/g) und 250 g eines 1 ,4-Butandioladipats (OHZ=23,5 mg KOH/g, SZ=2,4 mg KOH/g) unter Rühren vermischt. Die Mischung wurde auf 90°C erhitzt und 15 Minuten evakuiert. Nach Belüftung mit Stickstoff wurden 5 g getrocknetes Novozym-435 zu dem Reaktionsgemisch hinzugegeben.
Die Trocknung des Novozyms-435 erfolgte durch Herstellung einer 30% Suspension von Novozyme-435 in Toluol und der anschließenden Entfernung des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer bei 50-600C und einem Druck von ca. 100 mbar.
Die Reaktion wurde 24h bei 90°C fortgesetzt. Zur Charakterisierung der Proben wurden in regelmäßigen Abständen Proben mittels Gel-Permeations-Chromatographie charakterisiert. Als Maß für den Reaktionsfortschritt der Umesterung wurde der PoIy- dispersitätsindex PD=MW/MN (Mw=gewichtgewichtetes mittleres Molekulargewicht, Mn= zahlengewichtetes mittleres Molekulargewicht) herangezogen (siehe Tabelle 7).
Tabelle 7:
Figure imgf000026_0001
Nach ca. 24 h wurde ein Wert für den Polydispersitätsindex (PD) von 2,1 erreicht. Dieser Wert entsprach in etwa den theoretischen Vorhersagen von Flory-Schulz für eine Gleichgewichtsverteilung (PD=2,0) und war folglich ein Indikator dafür, dass die beiden Ausgangspolyesterole (Basispolyesterole) zu einem neuen Polyesterol reagiert haben bzw. dass die Umesterung vollständig erfolgt ist. Die Mikrostruktur des Endproduktes wurde mittels 13C-NMR bestimmt. Hierbei wurde die Aufspaltung des C-Atoms, das sich in α-Stellung zum Carboxyl-C-Atom der Adi- pinsäure befindet, betrachtet. Dabei wurden die folgenden 13C-Signale beobachtet: Das Signal bei 24,33 ppm war der Triade Butandiol-Adipinsäure-Butandiol (BAB) zuzuordnen. Die Triade Ethylenglykol-Adipinsäure-Ethylenglykol (EAE) erschien bei 24,17 ppm. Die Signale bei 24,27 ppm und 24,23 ppm entsprachen den Triaden Butan- diol - Adipinsäure - Ethylenglykol (BAE) bzw. Ethylenglykol-Adipinsäure-Butandiol (E- AB). In den Ausgangspolyestern waren nur Signale die den entsprechenden Homopo- lymeren zuzuordnen sind (Butandioladipat: 24,33 und Ethylenglykoladipat bei 24,17 ppm), nachweisbar. Im Endprodukt war das Verhältnis der Triaden BAB:(EAB+BAE):EAE=28:47:25, wie es für ein statistisches Copolymer zu erwarten ist.
Beispiel B2: Enzymatische Umesterung von Polyesterolen mit 5% Novozym-435 bei 900C
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitung wurden 250 g eines Ethylenglykoladipats (OHZ=99,3 mg KOH/g, SZ=1 ,6 mg KOH/g) und 250 g einen 1 ,4-Butandioladipats (OHZ=23,5 mg KOH/g, SZ=2,4 mg KOH/g) unter Rühren vermischt. Die Mischung wurde auf 900C erhitzt und 15 Minuten evakuiert. Nach Belüftung mit Stickstoff wurden 25 g getrocknetes Novozym-435 zu dem Reaktionsgemisch hinzugegeben.
Die Trocknung des Novozyms-435 erfolgte durch Herstellung einer 30% Suspension von Novozyme-435 in Toluol und der Entfernung des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer bei 50-60°C und einem Druck von ca. 100 mbar.
Die Reaktion wurde 24h bei 900C fortgesetzt. Zur Charakterisierung der Proben wur- den in regelmäßigen Abständen Proben mittels Gel-Permeations-Chromatographie charakterisiert. Als Maß für den Reaktionsfortschritt wurde der Polydispersitätsindex PD=MW/MN herangezogen (siehe Tabelle 8). Tabelle 8:
Figure imgf000028_0001
Nach ca. 360 Minuten wurde ein Wert für den Polydispersitätsindex von 2,1 erreicht. Dieser Wert entsprach in etwa den theoretischen Vorhersagen von Flory-Schulz für eine Gleichgewichtsverteilung (PD=2,0) und war ein Indikator dafür, dass die beiden Ausgangspolyesterole (Basispolyesterole) zu einem neuen Polyesterol reagiert haben bzw. dass die Umesterung vollständig erfolgt ist.
Die Mikrostruktur des Endproduktes wurde mittels 13C-NMR bestimmt. Hierbei wurde die Aufspaltung des C-Atoms, das sich in α-Stellung zum Carboxyl-C-Atom der Adi- pinsäure befindet, betrachtet.
Dabei wurden die folgenden 13C-Signale beobachtet: Das Signal bei 24,33 ppm war der Triade Butandiol-Adipinsäure-Butandiol (BAB) zuzuordnen. Die Triade Ethylen- glykol-Adipinsäure-Ethylenglykol (EAE) erschien bei 24,17 ppm. Die Signale bei 24,27 ppm und 24,23 ppm entsprachen den Triaden Butandiol - Adipinsäure - Ethylenglykol (BAE) bzw. Ethylenglykol-Adipinsäure-Butandiol (EAB). In den Ausgangspolyestern waren nur Signale, die den entsprechenden Homopolymeren zuzuordnen sind (Butandi- oladipat bei 24,33 und Ethylenglykoladipat bei 24,17 ppm) nachweisbar. Im Endprodukt war das Verhältnis der Triaden BAB:(EAB+BAE):EAE=28:47:25, wie es für ein statistisches Copolymer zu erwarten ist.
Beispiel B3: Enzymatische Umesterung von Polvesterolen mit 10% Novozym-435 bei 900C
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitung wurden
250 g eines Ethylenglykoladipats (OHZ=99,3 mg KOH/g, SZ=1 ,6 mg KOH/g) und 250 g einen 1 ,4-Butandioladipats (OHZ=23,5 mg KOH/g, SZ=2,4 mg KOH/g) unter Rühren vermischt. Die Mischung wurde auf 90°C erhitzt und 15 Minuten evakuiert. Nach Be- lüftung mit Stickstoff wurden 50 g getrocknetes Novozym-435 zu dem Reaktionsgemisch hinzugegeben.
Die Trocknung des Novozyms-435 erfolgte durch Herstellung einer 30% Suspension von Novozyme-435 in Toluol und der anschließenden Entfernung des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer bei 50-60°C und einem Druck von ca. 100 mbar.
Die Reaktion wurde 24h bei 900C fortgesetzt. Zur Charakterisierung der Proben wurden in regelmäßigen Abständen Proben mittels Gel-Permeations-Chromatographie charakterisiert. Als Maß für den Reaktionsfortschritt wurde der Polydispersitätsindex PD=MW/MN herangezogen (siehe Tabelle 9).
Tabelle 9:
Figure imgf000029_0001
Nach ca. 120 Minuten wurde ein Wert für den Polydispersitätsindex von 2,1 erreicht. Dieser Wert entsprach in etwa den theoretischen Vorhersagen von Flory-Schulz für eine Gleichgewichtsverteilung (PD=2,0) und war somit ein Indikator dafür, dass die beiden Ausgangspolyesterole (Basispolyesterole) zu einem neuen Polyesterol reagiert haben bzw. dass die Umesterung vollständig erfolgt ist
Die Mikrostruktur des Endproduktes wurde mittels 13C-NMR bestimmt. Hierbei wurde die Aufspaltung des C-Atoms, das sich in α-Stellung zum Carboxyl-C-Atom der Adi- pinsäure befindet, betrachtet. Es wurden die folgenden 13C-Signale beobachtet: Das Signal bei 24,33 ppm war der Triade Butandiol-Adipinsäure-Butandiol (BAB) zuzuordnen. Die Triade Ethylenglykol-Adipinsäure-Ethylenglykol (EAE) erschien bei 24,17 ppm. Die Signale bei 24,27 ppm und 24,23 ppm entsprachen den Triaden Butandiol - Adipinsäure - Ethylenglykol (BAE) bzw. Ethylenglykol-Adipinsäure-Butandiol (EAB). In den Ausgangspolyestern waren nur Signale, die den entsprechenden Homopolymeren zuzuordnen sind (Butandioladipat: 24,33 und Ethylenglykoladipat bei 24,17 ppm), nach- weisbar. Im Endprodukt war das Verhältnis der Triaden BAB :(EΞAB+ BAE) :EΞAE =28:47:25, wie es für ein statistisches Copolymer zu erwarten ist.
C.Beispiele zur kombinierten Umesterung/Glykosylierung von Polyesterolen
In allen folgenden Beispielen zur Umesterung und Glykosylierung von Polyesterolen wurden jeweils exakt identische Polyesterole aus Adipinsäure und Diethylenglykol (Po- lydiethylenglykoladipat) und aus Adipinsäure und 1 ,4-Butandiol (1,4- Polybutandioladipat) eingesetzt. Das Polydiethylenglykoladipat besaß ein mittleres Molekulargewicht von 2600 g/mol, eine Basenzahl (im folgenden „OHZ" genannt) von 43 mg KOH/g und eine Säurezahl (im folgenden „SZ" genannt) von 0,8 mg KOH/g. Das Polybutandioladipat besaß ein mittleres Molekulargewicht von 2350 g/mol, eine Basenzahl von 45 mg KOH/g und eine Säurezahl von 0,7 mg KOH/g.
Die Polydiethylenglykoladipate und die Polybutandioladipate wurden für alle folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele zur Umesterung von Polyesterolen jeweils wie folgt hergestellt (Verfahrensschritt a)):
Herstellung des Polybutandioladipats: In einem 250 I Rührkesselreaktor mit Kolonne und Rührer wurden 39,3 kg 1 ,4- Butandiol vorgelegt. Bei 900C wurden 57,3 kg Adipinsäure über einen Einfüllstutzen hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde mit 40°C/h auf 2400C aufgeheizt. Das entstandene Reaktionswasser wurde destillativ aus dem Reaktor entfernt. Nach einer Reaktionszeit von 3 h wurde der Reaktordruck von Normaldruck auf 30-50 mbar abge- senkt. Die Säurezahl des nach Schritt a) hergestellten Polyesterols betrug nach einer Reaktionszeit von 24 h 0,6 mg KOH/g, die OH-Zahl betrug 45 mg KOH/g, der Wassergehalt lag unmittelbar nach Beendigung der Reaktion bei <0.01w%.
Herstellung des Polydiethylenglykoladipats: In einem 250 I Rührkesselreaktor mit Kolonne und Rührer wurden 57,7 kg Diethylenglykol vorgelegt. Bei 900C wurden 73,0 kg Adipinsäure über einen Einfüllstutzen hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde mit 40°C/h auf 2400C aufgeheizt. Das entstandene Reaktionswasser wurde destillativ aus dem Reaktor entfernt. Nach einer Reaktionszeit von 3 h wurde der Reaktordruck von Normaldruck auf 30-50 mbar abge- senkt. Die Säurezahl des nach Schritt a) hergestellten Polyesterols betrug nach einer Reaktionszeit von 24 h 0,8 mg KOH/g, die OH-Zahl betrug 43 mg KOH/g, der Wassergehalt lag unmittelbar nach Beendigung der Reaktion bei <0.01w%. C1: Umesterung und Glykosylierung von Polyesterolen mit 10% Novozym-435 bei 70°C
In einem Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitung wurden 120 g eines Diethylenglykoladipats (OHZ=43 mg KOH/g, SZ=0,8 mg KOH/g) und 123 g einen 1,4-Butandioladipats (OHZ=45 mg KOH/g, SZ=0,6 mg KOH/g) unter Rühren vermischt. Die Mischung wurde auf 700C erhitzt und 4 Stunden evakuiert. Nach Belüftung mit Stickstoff wurden 25 g getrocknetes Novozym-435 sowie 5 g Ethylenglykol und 5 g 1,4-Butandiol zu dem Reaktionsgemisch hinzugegeben. Die Viskosität der Mischung betrug 850 mPas bei 75°C.
Die Trocknung des Novozyms-435 erfolgte durch Lagerung des Enzyms in einem Vakuumtrockenschrank bei 70°C und einem Druck von 1 mbar für 12 Stunden.
Die Reaktion wurde 18 h bei 700C fortgesetzt. Das Endprodukt hatte eine Säurezahl von 0,4 mg KOH/g, eine OH-Zahl von 99 mg KOH/g und einen Wassergehalt von 0,04 Gew.%. Die Viskosität betrug 200 mPas bei 75°C.
Die Abnahme der Viskosität von 850 mPas auf 200 mPas ist ein Indiz für die Reduktion des mittleren Molekulargewichtes der Basis-Polyesterole und somit für den Einbau der Diole in die Polyesterol ketten.
C2: Umesterung und Glykosylierung von Polyesterolen mit 10% Novozym-435 bei 70°C
In einem Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitung wurden 123 g eines Diethylenglykoladipats (OHZ=43 mg KOH/g, SZ=0,8 mg KOH/g) und 123 g einen 1,4-Butandioladipats (OHZ=45 mg KOH/g, SZ=0,6 mg KOH/g) unter Rühren vermischt. Die Mischung wurde auf 700C erhitzt und 4 Stunden evakuiert. Nach Belüftung mit Stickstoff wurden 25 g getrocknetes Novozym-435 sowie 5 g Ethylenglykol zu dem Reaktionsgemisch hinzugegeben. Die Viskosität der Mischung betrug 950 mPas bei 75°C.
Die Trocknung des Novozyms-435 erfolgte durch Lagerung des Enzyms in einem Vakuumtrockenschrank bei 70°C und einem Druck von 1 mbar für 12 Stunden.
Die Reaktion wurde 18 h bei 700C fortgesetzt. Das Endprodukt hatte eine Säurezahl von 0,4 mg KOH/g, eine OH-Zahl von 78 mg KOH/g und einen Wassergehalt von 0,03 Gew.%. Die Viskosität betrug nach Beendigung der Reaktion 350 mPas bei 75°C. Die Abnahme der Viskosität von 950 mPas auf 350 mPas ist ein Indiz für die Reduktion des mittleren Molekulargewichtes der Basis-Polyesterole und somit für den Einbau der Diole in die Polyesterol ketten.
D1: Vergleichsbeispiel zu der enzvmatischen Umesterung bei einem Gesamtwassergehalt von 0,5 Gew% (siehe Kumar et al.) für Polvesterole mit hohem Molekulargewicht
50 g eines Diethylengylkoladipats (wie in Beispiel C) und 50 g eines Ethylenglykoladi- pats (OHZ=56 mg KOH/g, SZ=0,6 mg KOH/g) wurden in einem Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitung unter Rühren vermischt. Die Mischung wurde auf 70°C erhitzt und 4 Stunden evakuiert. Nach Belüftung mit Stickstoff wurden 10 g getrocknetes Novozym-435 sowie 0,8 g Wasser zu dem Reaktionsgemisch hinzugegeben. Der Wassergehalt betrug nach Zugabe des Wasser 0,8 Gew.%. Die Trocknung des Novozyms-435 erfolgte durch Lagerung des Enzyms in einem Vakuumtrockenschrank bei 70°C und einem Druck von 1 mbar für 12 Stunden.
Die Reaktion wurde 10 Stunden bei 700C fortgesetzt. Das Endprodukt hatte eine Säurezahl von 45 mg KOH/g, eine OH-Zahl von 100 mg KOH/g und einen Wassergehalt von 0,5 Gew.%. Die Viskosität betrug 150 mPas bei 75°C. Dieser Vergleichsversuch zeigt, dass ein Wassergehalt von bereits 0,5 Gew.% zu Polyesterolen mit einer hohen Säurezahl führt bzw. dass ein Gesamtwassergehalt von 0,8 Gew.% während der enzymatischen Umesterung nach Verfahrensschritt b) zu Polyesterolen mit hohen Säurezahlen führen.
D2: Vergleichsbeispiel zu der enzvmatischen Glykosylierung bei einem Gesamtwasser- gehalt von 0,14 Gew% (siehe Kumar et al.) für Polvesterole mit niedrigerem Molekulargewicht
98 g eines Ethylenglykoladipats (OHZ=56 mg KOH/g, SZ=0,6 mg KOH/g) wurden in einem Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitung unter Rüh- ren vermischt. Die Mischung wurde auf 70°C erhitzt und 4 Stunden evakuiert. Nach Belüftung mit Stickstoff wurden 10 g getrocknetes Novozym-435 sowie 2 g 1 ,6- Hexandiol zu dem Reaktionsgemisch hinzugegeben. Der Wassergehalt betrug nach Zugabe des 1,6-Hexandiols 0.15 Gew.%. Die Trocknung des Novozyms-435 erfolgte durch Lagerung des Enzyms in einem Vakuumtrockenschrank bei 70°C und einem Druck von 1 mbar für 12 Stunden.
Die Reaktion wurde 10 Stunden bei 700C fortgesetzt. Das Endprodukt hatte eine Säurezahl von 10 mg KOH/g, eine OH-Zahl von 78 mg KOH/g und einen Wassergehalt von 0,14 Gew.%. Die Viskosität betrug 150 mPas bei 75°C. Dieser Vergleichsversuch zeigt, dass ein Wassergehalt von bereits 0,14 Gew.% zu Polyesterolen mit einer hohen Säurezahl führt bzw. dass ein Gesamtwassergehalt von 0,15 Gew.% während der enzymatischen Glykosylierung nach Verfahrensschritt b) zu Polyesterolen mit hohen Säurezahlen führen.

Claims

Patentansprüche
1. Zwei-stufiges Verfahren zur Herstellung von Polyesterolen mit den folgenden Verfahrensschritten:
a) Herstellung mindestens eines Basis-Polyesterols durch die Umsetzung von jeweils mindestens einer Dicarbonsäure mit jeweils mindestens einer Polyhydro- xylverbindung
b) Umsetzung des Basis-Polyesterols aus a) oder einer Mischung aus den Basis- Polyesterolen aus a) mit mindestens einem Enzym und gegebenenfalls mit weiteren Polyhydroxylverbindungen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung nach Schritt b) ohne Lösungsmittel erfolgt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt b) solche Basis-Polyesterole, Enzyme und gegebenenfalls weite- re Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, die gemeinsam einen Wassergehalt von weniger als 0,1 Gew.% besitzen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Basis-Polyesterol aus Verfahrensschritt a) unter Inertgas- Atmosphäre hergestellt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Basis-Polyesterol aus Verfahrensschritt a) vor der Umsetzung nach Verfahrensschritt b) unter Inertgas-Atmosphäre zwischengelagert wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Basis-Polyesterol aus Verfahrensschritt a) vor der Umsetzung nach Verfahrensschritt b) getrocknet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung nach Schritt b) bei 20 - 110 °C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Enzym eine Lipase oder Hydrolase ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Enzym eine Lipase ist und ausgewählt ist aus der Lipase Candida antartica oder der Lipase Burkholderia plantarii.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Enzym ein Enzym ist, das auf einem Trägermaterial immobilisiert ist.
11. Polyesterol, dadurch gekennzeichnet, dass es durch ein Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 herstellbar ist.
12. Polyesterol nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterol eine Säurezahl hat, die geringer ist als 3 mg Kaliumhydroxid pro Gramm Polyesterol.
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