WO2006098396A1 - 合成反応触媒およびそれを用いた化合物の合成方法 - Google Patents

合成反応触媒およびそれを用いた化合物の合成方法 Download PDF

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WO2006098396A1
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Hirohisa Tanaka
Kimiyoshi Kaneko
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Daihatsu Motor Co., Ltd.
Hokko Chemical Industry Co., Ltd.
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    • C07C41/01—Preparation of ethers
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    • C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a synthesis reaction catalyst and a method for synthesizing a compound using the same, and more specifically, to a synthesis reaction catalyst comprising a palladium-bskite-type composite oxide containing palladium, and a coupling reaction using the same.
  • the present invention relates to a method for synthesizing a compound.
  • palladium-containing perovskite type complex oxide described in Non-Patent Document 1 below is a complex oxide represented by, for example, La Fe Co Pd O, and this complex oxide
  • the product is a composite oxide precursor composed of La Fe Co Pd O at 700 ° C for 4 hours.
  • Non-Patent Document 1 Martin D. Smith et al., Chemical Communications, pp. 2652-2653, 7 November 2003 (Martin D. Smith et al., “Chemical Communities Cases”, 2652–2653, November 2003 7 Day;)
  • Non-Patent Document 2 Y. Nishihata et al., Nature, Vol. 418, No. 6894, pp. 164-167, 11 July 2002 July 11th, 2002)
  • the firing condition of the precursor is 700 ° C for 4 hours, the specific surface area of the perovskite-type composite oxide obtained by firing the precursor is about 20 m 2 Zg. Become.
  • the activity of the catalyst is proportional to the specific surface area of the catalyst. Therefore, if the specific surface area of the perovskite complex oxide is larger than 20 m 2 Zg, synthesis in high yields is expected as the activity of the catalyst increases in the coupling reaction.
  • An object of the present invention is to provide a synthesis reaction catalyst that improves the activity of a velovskite complex oxide, can synthesize a compound in high yield, and has excellent handling properties, and a method for synthesizing a compound using the same. It is to provide.
  • the synthesis reaction catalyst of the present invention has the general formula (1)
  • ⁇ represents at least one element selected from rare earth elements and alkaline earth metal forces
  • B represents a transition element other than rare earth elements and Pd
  • A1 force selected from at least one element selected from X Is the atomic ratio in the numerical range of 1. 0 ⁇ 1.3
  • y is the atomic ratio in the numerical range of 0 ⁇ y ⁇ 0.5
  • ⁇ is the oxygen excess.
  • a in the general formula (1) is La.
  • B in the general formula (1) is at least one selected from the group force consisting of Fe and Co.
  • the method for synthesizing the compound of the present invention includes a compound represented by the following general formula (2) and a compound represented by the following general formula (3) or the following general formula (4) in the presence of the synthesis reaction catalyst. It is characterized by reacting with the compound shown in.
  • R represents an optionally substituted aryl group, an optionally substituted heterocyclic group or an optionally substituted alkenyl group
  • X represents , Halogen atom, trifluoromethanesulfuroxy group, p-toluenesulfuroxy group, or methanes Represents a ru-luoxy group
  • R is an aryl group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent.
  • Ra represents a hydrogen atom or an alkyl which may have a substituent.
  • Rb represents an alkyl group. Further, instead of Ra, it may have a substituent, a V arylene group or a substituent! /, May! /, An alkylene group as a bond of OBO, and a ring containing OBO. May be formed. )
  • R 1, R, and R are each independently a hydrogen atom or a substituent.
  • the method for synthesizing the compound of the present invention comprises reacting the compound represented by the general formula (2) with the compound represented by the general formula (3) in the presence of the synthesis reaction catalyst.
  • an R aryl group which may have an R force substituent an X force halogen atom
  • an aryl group which may have an R force substituent M force -B (ORa)
  • the synthesis reaction catalyst of the present invention can synthesize compounds in high yields due to improved activity, and since the specific surface area is small, the particles do not become excessively small. It is possible to improve the performance. Therefore, it can be efficiently recovered after the reaction and used again.
  • the method for synthesizing the compound of the present invention uses the above-described synthesis reaction catalyst, the compound can be synthesized in a high yield by a force coupling reaction.
  • the synthesis reaction catalyst can be efficiently recovered after the reaction and repeated.
  • the synthesis reaction catalyst of the present invention includes a noradium-containing mouth bumite complex oxide represented by the following general formula (1).
  • A represents at least one element selected from rare earth elements and alkaline earth metal forces
  • B represents a transition element excluding rare earth elements and Pd
  • X Is the atomic ratio in the numerical range of 1. 0 ⁇ 1.3
  • y is the atomic ratio in the numerical range of 0 ⁇ y ⁇ 0.5
  • ⁇ is the oxygen excess.
  • examples of the rare earth element represented by A include Sc (scandium), Y (yttrium), La (lanthanum), Ce (cerium), Pr (praseodymium), Nd (neodymium). , Pm (promethium), Sm (samarium), Eu (europium), Gd (gadolinium), Tb (terbium), Dy (dysprosium), Ho (holmium), Er (erbium), Tm (thulium), Yb (ytterbium) ), Lu (Lutetium).
  • Y, La, Ce, Pr, and Nd are mentioned, More preferably, La is mentioned.
  • These rare earth elements may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the alkaline earth metal represented by A include Be (beryllium), Mg (magnesium), Ca (calcium), Sr (strontium), Ba (barium), and Ra (radium). ) And the like.
  • alkaline earth metals may be used alone or in combination of two or more.
  • the element coordinated to the A site is preferably selected from rare earth elements.
  • the atomic ratio X of the elements coordinated at the A site is 1.0 ⁇ 1.3. When X is less than 1.0, it may be difficult to stably dissolve Pd at a high solid solution rate. When X exceeds 1.3, by-products other than perovskite-type complex oxides may be formed.
  • transition element excluding the rare earth element and Pd represented by B for example, in the periodic table (IUPAC, 1990), atomic number 22 (Ti) to atomic number Each element (excluding Pd) of No. 30 (Zn), atomic number 40 (Zr) to atomic number 48 (Cd), and atomic number 72 (Hf) to atomic number 80 (Hg).
  • These rare earth elements and transition elements other than Pd may be used alone or in combination of two or more. You may use together.
  • the element coordinated to the B site has Pd as an essential element, preferably Cr (chromium), Mn (manganese), Fe (iron), Co ( Cobalt), Ni (nickel), Cu (copper), Zn (zinc) and A1 (aluminum), and more preferably Fe and Co.
  • the atomic ratio y of Pd coordinated to the B site is 0 ⁇ y ⁇ 0.5, that is, an atomic ratio of 0.5 or less. If the atomic ratio of Pd exceeds 0.5, Pd may become a solid solution, and the cost will be unavoidable.
  • elements other than Pd transition elements (except rare earth elements and Pd) and elements for which A1 force is also selected) have an atomic ratio in the 1-y numerical range, that is, at the B site. It is included in the atomic ratio of the remainder (1—y) of Pd! /.
  • ⁇ represents an excess amount of oxygen, and more specifically, perovs represented by the general formula ⁇
  • the theoretical composition ratio of the kite-type composite oxide, ⁇ : ⁇ : 0 1: 1: 3, shows the excess atomic ratio of oxygen atoms generated by excess of ⁇ site constituent elements.
  • the specific surface area of the perovskite type composite Sani ⁇ 0. 5 ⁇ 9. 5 m 2 Zg , preferably from 1. 0 ⁇ 5. 0m 2 Zg. If the specific surface area is less than 0.5 m 2 Zg, the reaction progresses slowly. If the specific surface area exceeds 9.5 m 2 Zg, the reactivity decreases and the handling property deteriorates. There is.
  • the specific surface area can be calculated by the BET method.
  • Such a velovskite type complex oxide is prepared by an appropriate method for preparing a complex oxide without particular limitation, for example, a coprecipitation method, a taenoic acid complex method, an alkoxide method, etc. Can be manufactured.
  • a mixed salt solution containing the above-described salt of each element in a predetermined stoichiometric ratio is prepared, a neutralizing agent is added to the mixed salt aqueous solution, and this mixture is added to Z or the neutralizing agent. After adding salt solution and carrying out coprecipitation, the obtained coprecipitate is dried and then heat-treated.
  • Examples of the salt of each element include inorganic salts such as sulfate, nitrate, chloride, and phosphate, and organic acid salts such as acetate and oxalate.
  • the mixed salt aqueous solution is prepared by, for example, adding a salt of each element to water at a ratio that gives a predetermined stoichiometric ratio and stirring. It can be prepared from the mixture by mixing.
  • a neutralizing agent is added to the mixed salt aqueous solution to cause coprecipitation.
  • the coprecipitate can be obtained in the same manner by gradually dropping the mixed salt solution into an aqueous solution containing excess neutralizing agent.
  • the neutralizing agent include organic bases such as ammonia and amines such as triethylamine and pyridine, and inorganic bases such as caustic soda, caustic potash, potassium carbonate, and ammonium carbonate.
  • the neutralizing agent is added so that the pH of the solution after adding the neutralizing agent is 6 to 14, more preferably about 8 to 12.
  • the obtained coprecipitate is washed with water as necessary, and dried by, for example, vacuum drying or ventilation drying, and then, for example, about 400 to 1000.
  • C preferably about 600-950.
  • a perovskite-type complex oxide can be obtained by performing a primary heat treatment at C and further performing a secondary heat treatment at, for example, about 900 to: L100 ° C.
  • a citrate mixed salt aqueous solution containing citrate and a salt of each element described above is prepared so that the salt of each element described above has a predetermined stoichiometric ratio, After this citrate mixed salt aqueous solution is dried to form the above-mentioned taenoic acid complex of each element, the obtained taenoic acid complex is pre-baked and then heat-treated.
  • Examples of the salt of each element include the same salts as described above.
  • it can be prepared by preparing a mixed salt aqueous solution in the same manner as described above, and calorifying the mixed salt aqueous solution with an aqueous solution of citrate.
  • the aqueous citrate mixed salt solution is dried to form a taenoic acid complex of each element described above. Drying is a temperature at which the formed taenoic acid complex is not decomposed, for example, from room temperature to
  • the formed taenoic acid complex is pre-baked and then heat-treated.
  • Pre-baking may be performed, for example, by heating at 250 ° C. or higher in a vacuum or an inert atmosphere.
  • a primary heat treatment at about 300 to 1000 ° C., preferably about 600 to 950 ° C., and further, for example, about 900 to: a secondary heat treatment at L100 ° C. to form a perovskite type A complex oxide can be obtained.
  • the alkoxide of each element described above excluding the noble metal including Pd is used.
  • a mixed alkoxide solution containing coxide in the above stoichiometric ratio was prepared, and an aqueous solution containing a noble metal salt containing Pd was added to the mixed alkoxide solution and precipitated by hydrolysis. The precipitate is dried and then heat-treated.
  • the alkoxide of each element includes, for example, an alcoholate that forms a force with each element and alkoxy such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, and an alkoxy alcoholate of each element represented by the following general formula (5). It is done.
  • E represents each element, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, i represents an integer of 1 to 3, and j represents an integer of 2 to 3.
  • the alkoxy alcoholate includes, for example, methoxyethylate, methoxypropylate, methoxybutyrate, ethoxychelate, ethoxypropylate, propoxyethylate, butoxychelate and the like.
  • the mixed alkoxide solution can be prepared, for example, by adding the alkoxide of each element to the organic solvent so as to have the above stoichiometric ratio, and stirring and mixing.
  • the element is not particularly limited as long as the alkoxide of the element can be dissolved.
  • aromatic hydrocarbons aliphatic hydrocarbons, alcohols, ketones, esters and the like are used.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene are used.
  • an aqueous solution containing a noble metal salt containing Pd at a predetermined stoichiometric ratio is added to the mixed alkoxide solution to cause precipitation.
  • the aqueous solution containing a noble metal salt containing Pd include a nitrate aqueous solution, a chloride aqueous solution, a hexaammine salt aqueous solution, a dinitrodiammine nitric acid aqueous solution, hexacrolate acid hydrate, and cyanogen potassium salt.
  • a nitrate aqueous solution a chloride aqueous solution
  • a hexaammine salt aqueous solution a dinitrodiammine nitric acid aqueous solution
  • hexacrolate acid hydrate hexacrolate acid hydrate
  • the obtained precipitate is dried by, for example, vacuum drying or ventilation drying, and then subjected to a primary heat treatment at, for example, about 400 to 1000 ° C, preferably about 500 to 850 ° C, and
  • a perovskite type complex oxide can be obtained by performing a secondary heat treatment at about 900 to: L 100 ° C.
  • a mixed solution containing a noble metal organometallic salt containing Pd is mixed with the mixed alkoxide solution described above to prepare a uniform mixed solution. It can be prepared by adding water to the precipitate and then drying and heat-treating the resulting precipitate.
  • organometallic salts of noble metals containing Pd include noble metal carboxylates containing Pd formed from acetates, propionates, etc., for example, the following general formula (6) or the following general formula (7): And metal chelate complexes of noble metals containing Pd, such as diketone complexes of noble metals containing Pd formed from the diketone compounds shown.
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
  • Aryl group or alkyloxy group having 1 to 4 carbon atoms, R is a hydrogen atom or carbon number 1
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl and the like.
  • R and R fluoro having 1 to 4 carbon atoms examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl and the like.
  • R and R fluoro having 1 to 4 carbon atoms
  • alkyl group examples include trifluoromethyl.
  • Examples of the aryl group of 8 9 include a file.
  • R has 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyloxy group examples include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, s-butoxy, t-butoxy and the like.
  • diketone compounds include, for example, 2, 4 pentanedione, 2, 4 monohexanedione, 2, 2 dimethyl-3, 5 hexanedione, 1 phenyl 1, 3 butanedione, 1 Trifluoromethyl- 1,3 butanedione, hexafluoroacetylacetone, 1,3 diphenyl-1,3 propanedione, dipivalylmethane, methylacetate, ethinoreacetoacetate, t- Examples include butinoreacetoacetate.
  • the solution containing the organometallic salt of the noble metal containing Pd is, for example, a noble metal containing Pd.
  • An organometallic salt can be prepared by adding to an organic solvent so as to have the above stoichiometric ratio and stirring and mixing. Examples of the organic solvent include the organic solvents described above. Thereafter, the solution containing the organometallic salt of the noble metal containing Pd prepared in this manner is mixed with the above mixed alkoxide solution to prepare a uniform mixed solution, and then water is added to the solution to precipitate. The obtained precipitate is dried by, for example, vacuum drying or ventilation drying, and then first heat-treated at, for example, about 400 to 1000 ° C, preferably about 500 to 850 ° C. For example, a perovskite type complex oxide can be obtained by performing a secondary heat treatment at about 900 to: L 100 ° C.
  • the perovskite type complex oxide is prepared in this way, it is fired at a high temperature of 900 to L 100 ° C in the secondary heat treatment, and thus the obtained synthetic reaction of the present invention
  • the specific surface area of the catalyst pebskite-type complex oxide can be set to 0.5 to 9.5 m 2 Zg.
  • the heat treatment is performed in the first step. Step-by-step force of heat treatment and secondary heat treatment can be combined into one heat treatment.
  • palladium may be further supported on the palladium-containing perovskite complex oxide.
  • the palladium-containing perovskite complex oxide is not particularly limited to further support palladium, and a known method can be used.
  • a solution of a salt containing palladium may be prepared, and the salt-containing solution may be impregnated with a palladium-containing perovskite complex oxide and then fired.
  • the amount of palladium supported on the palladium-containing mouthbush-type composite oxide is, for example, 10 parts by weight or less, preferably 0 parts per 100 parts by weight of the noradium-containing perovskite-type composite oxide. 1 to 5 parts by weight.
  • the palladium-containing portbskite-type complex oxide contained in the synthesis reaction catalyst of the present invention is further represented by the following general formula (8), and more particularly by the following general formula (9). It is preferably used.
  • ⁇ represents at least one element selected from rare earth element forces
  • a ′ represents at least one element selected from alkaline earth metals
  • B represents rare earth elements and Pd.
  • Transition element and Al force Indicates at least one element selected
  • y indicates atomic ratio of 0 ⁇ y ⁇ 0.5
  • w indicates atomic ratio of 0 ⁇ w ⁇ 0.5
  • V indicates , 1.0 ⁇ v + w ⁇ l. 3 indicates the atomic ratio
  • ⁇ indicates the oxygen excess.
  • ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ represents at least one element selected from Y, La, Ce, Pr, Nd
  • B represents at least one element selected from M n, Fe, Co, A1
  • x Is the atomic ratio in the numerical range of 1. 0 ⁇ 1.3
  • y is the atomic ratio in the numerical range of 0 ⁇ y ⁇ 0.5
  • ⁇ is the oxygen excess.
  • palladium-containing perovskite type complex oxides include, for example, La Fe Co Pd O, La Ce Fe Co Pd O, La
  • the compound represented by the following general formula (2) and the compound represented by the following general formula (3) or the following general formula (4) are synthesized as described above.
  • the reaction is carried out in the presence of a catalyst.
  • R represents an optionally substituted aryl group, an optionally substituted heterocyclic group or an optionally substituted alkenyl group
  • X represents , Halogen atom, trifluoromethanesulfoxy group, ⁇ toluenesulfooxy group or methanesulfonyloxy group.
  • R is an aryl group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent.
  • Ra represents a hydrogen atom or an alkyl which may have a substituent.
  • R, R and R may each independently have a hydrogen atom or a substituent.
  • alkyl group an aryl group which may have a substituent, a carboxylic acid derivative, an acid amide derivative or a cyano group.
  • aryl group that may have a substituent such as phenol, tolyl, xylyl, biphenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl, and azurel.
  • the substituent of the aryl group is not particularly limited, and substituents corresponding to the purpose and use thereof such as a hydrocarbon group and a hetero atom-containing hydrocarbon group can be appropriately mentioned.
  • alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec butyl, t tert butyl, such as bur, 1-methyl butyl, 1 probe, allyl, etc.
  • Alkenyl groups having 2 to 4 carbon atoms for example, etulyl, 1 propiel, 1 propargyl group, etc., 2 to 4 alkyl groups, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl groups, etc.
  • Shikuroa alkyl group for example, cyclopent - Le, xenon cyclohexane - consequent Roaruke having 5 to 7 carbon atoms, such as Le group - group, for example, benzyl, a-methylbenzyl, 7 carbon atoms such as phenethyl :
  • Ararukiru group L 1 Hue - group, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, iso- propoxy, n - butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy, tert Bed C1-C6 alkoxy group such as xy group, phenoxy group, e.g.
  • N, N di C alkyl alkyl rubamoyl groups such as N, N diethyl carbamoyl, N, N dibutyl carbamoyl, N, N dipropyl carbamoyl,
  • 1-acetylidylcarbol, 1-azetidyl-carbol, 1-pyrrolidyl-carbonyl, 1-piperidinylcarbonyl, N-methylpiperazinylcarbonyl, and monoamino carbonoyl group such as Halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, for example, mono-, di-, or trihalogeno C alkyl groups such as chloromethyl, dichloromethyl, trifluoromethyl, trifluoroethyl, oxo groups,
  • amidino group, an imino group, an amino group for example, a mono-C alkylamino group such as a methylamino-containing ethylamino-propylamino-isopropylamino-containing butylamino, such as dimethyl
  • Di-C alkylamino groups such as amino-containing diethylamino-containing dipropylamino-containing diisopropylamino-containing dibutylamino, such as acetylidinyl, azetidinyl, pyrrolidyl, pyro
  • nitrogen atom such as linyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, imidazolidyl, piperidi-containing morpholino, dihydropyridyl, pyridyl, N-methylbiperazyl, N-ethylbiperazyl group, oxygen atom, sulfur atom , Nitrogen atom, etc.
  • 3 to 6-membered cyclic amino group which may contain 1 to 3 selected heteroatoms, such as formamide, acetamide, trifluoroacetamide, propioluamide, butyrylamide, isobutyryl C1-C6 alkanoylamide groups such as amides, benzamide groups, strong ruberamoyl amino groups, for example, N-methylcarbamoylamino N-ethylcarbamoylamino N propyl strong rumoamoyl N isopropyl power ruberamoyl N N—C alkyl-powered rubermois such as butylcarbamoylamino Etc.
  • Amino groups for example, N, N-
  • Alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms such as methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, n-butylthio, sec-butylthio, tert butylthio group, and phenyl group such as methylsulfuryl, ethylsulfyl, propylsulfur C 1-6 alkylsulfuric groups, such as phenyl and phenylsulfur groups, and phenylsulfur groups, such as methylsulfol, ethylsulfol, propylsulfol, and butylsulfol groups.
  • Examples thereof include alkylsulfol groups of 1 to 6 and phenylsulfol groups.
  • the above-mentioned group may be substituted with 1 to 5 of these substituents, R in the general formula (2), and a substituent represented by R in the general formula (3).
  • heterocyclic group of the unicyclic group examples include 2 or 3 chanel, 2 or 3 furyl, 2 or 3 pyronyl, 2—, 3 or 4 pyridyl, 2—, 4 or 5 oxazolyl, 2—, 4 Or 5 thiazolyl, 3—, 4 mono or 5 pyrazolyl, 2—, 4 or 5—imidazolyl, 3—, 4— or 5—isoxazolyl, 3—, 4— or 5—isothiazolinole, 3 or 5— (1, 2, 4 oxadiazolyl), 1, 3, 4 oxadiazolyl, 3 or 5— (1, 2, 4 thiadiazolyl), 1, 3, 4 thiadiazolyl, 4 or 5— (1, 2, 3 thiadiazolinole), In addition to carbon atoms such as 1, 2, 5 thiadiazolinole, 1, 2, 3 HJ azodinole, 1, 2, 4 triazolyl, 1H— or 2H—tetrazolyl,
  • 1 to 4 5-membered cyclic groups such as N—Oxido 2—, 3 or 4 Pyridyl, 2—, 4 or 5 Pyrimidinyl, N—Oxide 1 2—, 4 or 5 Pyrimidinyl, thiomorpholinyl, morpholinyl, oxoimidazole, dioxotriazyl, pyrrolidyl, piveridyl- 1, 4 thiazyl, 1, 4 thiazyl, 1, 3 thiazyl, piperazil, triazyl, oxotriazyl, 3— or 4 pyridazi 6-membered cyclic group containing 1 to 4 selected heteroatoms in addition to carbon, such as -ru, pyrajur, N-oxide 3— or 4-pyridazil, oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom, etc.
  • Benzofuryl ben Zothiazolyl, benzoxazolyl, tetrazolo [1,5—b] pyridazil, triazolo [4,5—b] pyridazil, benzimidazolyl, quinolyl, isoquinolyl, cinnoyl, phthalazine, quinazolinyl, quinoxalinyl, indolizinyl , Quinolizinyl, 1,8 naphthyridinyl, purinyl, pteridinyl, dibenzofuranyl, carbazolyl, atalidinyl, phenanthridinyl, chromanyl, benzoxazinyl, phenazinyl, phenothiazinyl, phenoxazinyl, oxygen atom, sulfur Forces such as atoms and nitrogen atoms In addition to carbon atoms such as bicyclic or tricyclic condensed ring groups containing 1 to carbon
  • the substituent of the heterocyclic group is not particularly limited, and examples thereof include substituents corresponding to the purpose and application, such as a hydrocarbon group and a heteroatom-containing hydrocarbon group.
  • substituents corresponding to the purpose and application such as a hydrocarbon group and a heteroatom-containing hydrocarbon group.
  • substituents corresponding to the purpose and application such as a hydrocarbon group and a heteroatom-containing hydrocarbon group.
  • the above groups may be substituted with 1 to 5 heterocyclic groups with these substituents.
  • alkenyl group of the benzene group examples include butyl, allyl, methallyl, isopropanol, 1-propenole, 2-propenole, 2-methyl-1-propenole, butene.
  • the substituent of the alkenyl group is not particularly limited, and examples thereof include substituents corresponding to the purpose and application, such as a hydrocarbon group and a heteroatom-containing hydrocarbon group.
  • substituents corresponding to the purpose and application such as a hydrocarbon group and a heteroatom-containing hydrocarbon group.
  • substituents corresponding to the purpose and application such as a hydrocarbon group and a heteroatom-containing hydrocarbon group.
  • the same substituents as described above can be mentioned. 1 to 5 of these substituents may be substituted on the heterocyclic group.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, iso-propinole, n-butinole, iso butinole, sec butinole, tert-butinole, pentinore, iso-pentinore, sec pentyl, hexyl, heptyl , N-octyl, isooctyl, 2- Examples thereof include alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms such as tilhexyl, nor, decyl, isodecyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl and octadecyl.
  • the substituent of the alkyl group is not particularly limited, and substituents corresponding to the purpose and use thereof such as a hydrocarbon group and a heteroatom-containing hydrocarbon group can be appropriately mentioned.
  • substituents corresponding to the purpose and use thereof such as a hydrocarbon group and a heteroatom-containing hydrocarbon group can be appropriately mentioned.
  • substituents as mentioned above can be mentioned.
  • These substituents may be substituted with 1 to 5 heterocyclic groups.
  • arylene group which may have a substituent for forming a ring containing —OBO— instead of Ra, a bond of —OBO—
  • arylene groups having 6 to 10 carbon atoms such as phenylene, tolylene, xylylene and naphthylene.
  • the substituent of the arylene group is not particularly limited, and substituents corresponding to the purpose and use thereof such as a hydrocarbon group and a hetero atom-containing hydrocarbon group can be appropriately mentioned.
  • substituents corresponding to the purpose and use thereof such as a hydrocarbon group and a hetero atom-containing hydrocarbon group can be appropriately mentioned.
  • substituents as mentioned above can be mentioned.
  • These substituents may be substituted with 1 to 5 heterocyclic groups.
  • Ra in place of Ra, it may have a substituent for forming a ring containing —OBO— instead of a bond of —OBO—.
  • groups include methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene, is o-butylene, sec-butylene, tert-butylene, pentylene, iso-pentylene, sec-pentylene, hexylene, heptylene, and talented cutylene.
  • alkylene groups having 1 to 18 carbon atoms such as 2-ethylhexylene, norene, decylene, isodecylene, dodecylene, tetradecylene, hexadecylene, and octadecylene.
  • the substituent of the alkylene group is not particularly limited, and substituents corresponding to the purpose and use thereof such as a hydrocarbon group and a heteroatom-containing hydrocarbon group can be mentioned as appropriate.
  • substituents corresponding to the purpose and use thereof such as a hydrocarbon group and a heteroatom-containing hydrocarbon group can be mentioned as appropriate.
  • the same substituents as described above can be mentioned. 1 to 5 of these substituents may be substituted on the heterocyclic group.
  • R 2 -B ⁇ : Ra (1 0)
  • R represents an aryl group that may have a substituent, or a heterocyclic group that may have a substituent.
  • Ra represents an alkylene group which may have a substituent or a arylene group or a substituent.
  • arylene group power that may have a substituent For example, in the case of phenylene, the following general formula (11) is obtained, and an alkylene group that may have a substituent is For example, in the case of 1, 1, 2, 2, -tetramethylethylene, the following general formula (12) is obtained.
  • Examples of the halogen atom represented by X in the general formula (2) include chlorine, bromine, iodine and the like.
  • Examples of the carboxylic acid derivative represented by R R and R in the general formula (4) include methoxy.
  • Cicarbol (—COOMe), ethoxycarbole (—COOEt), t-butoxycarbol
  • alkoxycarbonyl groups such as (one COOtBu).
  • Examples thereof include those shown in Table 1.
  • N-mono or N, N dialkyl such as dimethylcarbamoyl (one CON (Me)) group
  • a rucarbamoyl group may be mentioned.
  • R and R each may have a substituent, an aryl group, or a substituent.
  • 1 represents a heterocyclic group or a substituent, 1, or 1, an alkenyl group.
  • R and R may have a substituent.
  • the alkenyl group has the same meaning as described above, although it may have a reel group or a substituent, or may have a heterocyclic group or a substituent.
  • the method is the following reaction formula as a Suzuki coupling reaction (Suzuki Cross- Couplings). Given by (14).
  • M in the general formula (3) is a Sn (Rb) group.
  • R represents an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, or an alkyl group which may have a substituent
  • 34 and 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a carboxylic acid derivative, an acid amide derivative or a cyano group. Indicates a group. Note that, in the general formula (16), an aryl group which may have a substituent represented by R, a substituent, or a heterocyclic group or a substituent. Furthermore, the alkenyl group and the alkyl group optionally represented by RR and R may have a hydrogen atom or a substituent.
  • the aryl group, optionally substituted aryl group, carboxylic acid derivative, acid amide derivative or cyano group has the same meaning as described above.
  • reaction of the compound represented by the general formula (2) with the compound represented by the general formula (4) may be carried out by a Heck coupling reaction (Heck Cross ⁇ Couplings) is given by the following reaction formula (17).
  • R 3 c 5 salt R 3 4 [0060]
  • the compound represented by the general formula (4) is reacted in the presence of the above-described synthesis reaction catalyst and a base.
  • the base include hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, such as sodium carbonate (Na 2 CO 3), potassium carbonate (K 2 CO 3), and cesium carbonate.
  • Carbonates such as (Cs CO), e.g. acetates such as sodium acetate, potassium acetate, e.g.
  • Inorganic salts such as phosphates such as sodium phosphate (Na PO) and potassium phosphate (K PO)
  • Organics such as, for example, triethinoreamines, pyridine, monoreforin, quinoline, piperidine, DBU (diazabicycloundecene), arrines, ammonia salts such as tetra-n-butylammonium acetate Examples include salt.
  • bases may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding ratio of the compound represented by the general formula (2) and the compound represented by the general formula (3) or the compound represented by the general formula (4) is although not particularly limited, for example, the compound represented by the above general formula (3) or the compound represented by the above general formula (4) is 0.1 to 10% relative to the compound represented by the above general formula (2). Equivalent, preferably 0.5 to 2 equivalents.
  • Te, perovskite type composite Sani ⁇ containing palladium is not particularly restricted, as palladium content, for example, 0.001 to 10 mol 0/0, preferably, 0.0 01-5 mol 0/0 is added.
  • the base is not particularly limited, but for example, 1 to 30 equivalents, and preferably 1 to 10 equivalents are added.
  • the reaction is carried out, for example, by a reaction pressure of 0 to 5000 KPa, preferably 0 to 3000 KPa, a reaction temperature of 0 to 250 ° C, preferably 0 to 150 ° C, a reaction time of 0.1 to 72 hours, Preferably, the reaction is performed for 0.5 to 24 hours.
  • a reaction solvent may be used.
  • a reaction solvent include water, alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol, such as 2-methoxy 1 propanol and 2-ethoxy 1 propanol.
  • Ethylene glycol monomethinoreethenore metalhinorecello sorelev
  • ethylene glycol Aqueous solvents such as alkoxy alcohols such as Tilce Mouth Solbu
  • ethylene glycol isopropyl ether may be used alone.
  • Two or more types may be used in combination.
  • a water Z alcohol mixed solvent and a water Z alkoxy alcohol mixed solvent are used.
  • an additive for promoting the reaction can be added.
  • examples of such an additive include organic ammonium halides such as tetra-n-butylammodium bromide (TBAB).
  • TBAB tetra-n-butylammodium bromide
  • additives are, for example, 1 to 200 mol 0/0 added pressure.
  • this reaction includes, for example, a compound represented by the above general formula (2) and a compound represented by the above general formula (3) or a compound represented by the above general formula (4).
  • the reaction can be carried out according to the above general formula (13) or the general formula (16). You can get the compound shown.
  • a highly active palladium-containing perovskite complex oxide having a specific surface area of 0.5 to 9.5 m 2 Zg is used.
  • Compounds can be synthesized with high yield.
  • the synthesis reaction catalyst of the present invention has a specific surface area of 0.5 to 9.5 m 2 Zg, and can improve handling properties without causing individual particles to become excessively small. Therefore, after completion of the reaction, it can be easily recovered from the reaction mixture by filtration or decantation and reused.
  • the method for synthesizing the compound of the present invention can be repeatedly performed while being able to synthesize the compound in high yield. It can be effectively used for the synthesis of pharmaceuticals having the biphenyl skeleton as described below.
  • the specific surface area was 30 m 2 Zg.
  • the specific surface area was 28 m 2 Zg.
  • a black-brown powder was obtained in the same manner as in Production Example 1.
  • each of the six powders obtained in Production Examples 1 to 4 was further subjected to secondary heat treatment under the conditions shown in Table 4, and the powder X-ray diffraction of the obtained powder was measured.
  • the crystalline phase of each powder was identified as a single crystalline phase composed of a complex oxide having a perovskite structure having a composition corresponding to each of Production Examples 1 to 4.
  • the specific surface area of each powder was calculated by the BET method. The results are shown in Table 4.
  • the reaction mixture was cooled and 20 mL of toluene was added to dissolve the product. Then, the insoluble matter was removed by suction filtration, and when toluene and the reaction solvent were distilled off under reduced pressure, a white solid was obtained. Precipitated. To this white solid, 20 mL of toluene and 20 mL of deionized water are added to dissolve the white solid, then transferred to a separatory funnel, and the lower aqueous layer is separated. Was washed with water and separated. Next, 5 g of sodium sulfate is added, shaken well, dehydrated and dried, and then the insoluble matter is removed by filtration.
  • the solvent is distilled off from the filtrate, and the desired 4-methoxybiphenyl is obtained as white crystals. As obtained. The weight of the white crystals obtained was measured and the crude yield was calculated to be 102 to 112%. Thereafter, 20 mL of toluene was added, white crystals were stirred and dissolved, and the conversion was determined by the following formula using gas chromatography.
  • Aryl bromide (4-bromo-anol) represented by the above general formula (18) is reacted with boronic acid (phenol boronic acid) under the same reaction conditions as in the synthesis example, and gas chromatography as described above.
  • boronic acid phenol boronic acid
  • the turnover number (TON) was determined according to the following formula.
  • reaction mixture was cooled and 50 mL of toluene was added to dissolve the product. Then, the insoluble matter was removed by suction filtration, and the toluene and the reaction solvent were distilled off under reduced pressure. Precipitated. To this white solid, add 50 mL of toluene and 20 mL of deionized water to dissolve the white solid, then transfer to a separatory funnel, separate the lower aqueous layer, and further wash 20 mL of deionized water. Was washed with water and separated.
  • Example 24 La i ocFeo. O 0 ssPdo. 4.3 0.001 MP / H 2 0 100 97.2 97,200
  • Example 25 5,0 0.001 2 0 100 100.0 100,000 Comparative example. / H
  • the mixture was cooled and 20 mL of toluene was added to dissolve the product. Undissolved substances were removed by suction filtration, and the toluene and the reaction solvent were distilled off under reduced pressure to obtain a white solid. Precipitated. To this white solid, 20 mL of toluene and 20 mL of deionized water are added to dissolve the white solid, and then transferred to a separatory funnel, and the lower aqueous layer is separated. Was washed with water and separated.
  • the reaction mixture is cooled and 20 mL of toluene is added to dissolve the product. Then, the insoluble matter is removed by suction filtration, and the toluene and the reaction solvent are distilled off under reduced pressure. Precipitated. To this white solid, 20 mL of toluene and 20 mL of deionized water are added to dissolve the white solid, and then transferred to a separatory funnel, and the lower aqueous layer is separated. Was washed with water and separated. Next, 5 g of sodium sulfate is added, shaken well, dehydrated and dried, and then the insoluble matter is removed by filtration.
  • the solvent is distilled off from the filtrate, and the desired 4-methoxy-1 4′-methylbiphenyl is obtained. Obtained as white crystals.
  • the weight of the obtained white crystals was measured and the crude yield was calculated, it was 102 to 115%.
  • 20 mL of toluene was added, white crystals were stirred and dissolved, and the conversion rate was determined by the following formula using gas chromatography.
  • the reaction mixture was cooled and 20 mL of toluene was added to dissolve the product. Then, the insoluble matter was removed by suction filtration, and the toluene and the reaction solvent were distilled off under reduced pressure. Precipitated. To this white solid, 20 mL of toluene and 20 mL of deionized water are added to dissolve the white solid, and then transferred to a separatory funnel, and the lower aqueous layer is separated. Was washed with water and separated. Next, 5 g of sodium sulfate is added, shaken well, dehydrated and dried, then the insoluble material is filtered off and the solvent is distilled off from the filtrate. Obtained.
  • the weight of the obtained yellow crystals was measured, and the crude yield was calculated to be 104 to 108%. Thereafter, 20 mL of toluene was added, yellow crystals were dissolved by stirring, and the conversion rate was determined by the following formula using gas chromatography.
  • Example 30 5.0 0,001 EGMEZH O 104 100.0 100,000 Comparative Example 21 17.0 0.001 EGME / H 7 0 104 83.5 83,500
  • the solvent is distilled off from the filtrate, and the desired 4-methoxybiphenyl is obtained as white crystals. As obtained. When the weight of the obtained white crystals was measured and the crude yield was calculated, it was 102 to 110%. Then add 20mL of toluene. The white crystals were dissolved by stirring, and the conversion rate was determined by the following formula using gas chromatography.
  • the synthesis reaction catalyst of the present invention and the method of synthesizing the compound of the present invention include the coupling reactions such as Suzuki coupling reaction, Stille coupling reaction, Heck coupling reaction and the like.
  • the present invention can be effectively applied to a palladium-containing perovskite complex oxide as a catalyst.

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Abstract

　複合酸化物の触媒としての活性を向上させ、高収率で反応を行なうとともに、優れたハンドリング性を有する合成反応触媒およびそれを用いた化合物の合成方法を提供するために、下記一般式（１４）により与えられるスズキカップリング反応において、合成反応触媒として、比表面積が０．５～９．５ｍ２／ｇであるパラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物を含む合成反応触媒を用いる。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　

Description

明 細 書
合成反応触媒およびそれを用いた化合物の合成方法
技術分野
[0001] 本発明は、合成反応触媒およびそれを用いた化合物の合成方法、詳しくは、パラ ジゥムを含有するべ口ブスカイト型複合酸化物からなる合成反応触媒、およびそれを 用 ヽたカツプリング反応による化合物の合成方法に関する。
背景技術
[0002] 現在まで、活性種としてパラジウムを含む触媒の反応は、膨大な報告例があるが、 パラジウム含有べ口ブスカイト型複合酸化物からなる触媒が、カップリング反応の触 媒として高活性であり、さらにこの触媒を反応後に回収して、再度使用できることが、 報告されている（下記非特許文献 1参照)。
また、下記非特許文献 1に記載のパラジウム含有ぺロブスカイト型複合酸ィ匕物は、 例えば、 La Fe Co Pd Oで表される複合酸化物であり、この複合酸ィ匕
1. 00 0. 57 0. 38 0. 05 3
物は、 La Fe Co Pd Oからなる複合酸化物の前駆体を 700°Cで 4時間
1. 00 0. 57 0. 38 0. 05 3
焼成することにより得ることができる（下記非特許文献 2参照)。
非特許文献 1： Martin D. Smith et al. , Chemical Communications , pp . 2652- 2653, 7 November 2003 (マーティン D. スミス他、「ケミカル コミュ -ケーシヨンズ」誌、 2652— 2653頁、 2003年 11月 7日;）
非特許文献 2 : Y. Nishihata et al. , Nature, Vol. 418, No. 6894, pp. 164 - 167, 11 July 2002 (西畑他、「ネイチヤー」誌、 418卷、 6894号、 164— 167 頁、 2002年 7月 11曰）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] しかるに、 La Fe Co Pd Oのぺロブスカイト型複合酸化物の調製にお
1. 00 0. 57 0. 38 0. 05 3
いて、その前駆体の焼成条件が、 700°Cで 4時間であると、その前駆体の焼成によつ て得られたぺロブスカイト型複合酸ィ匕物の比表面積は、約 20m2Zgとなる。
また、一般に、固体触媒において、触媒の活性は、触媒の比表面積に比例するの で、ぺロブスカイト型複合酸化物の比表面積を、 20m2Zgより大きくすれば、カツプリ ング反応において、触媒の活性の向上に伴なつて、高収率での合成が期待される。
[0004] しかし、ぺロブスカイト型複合酸ィ匕物の比表面積を 20m2Zg以上にしても、高収率 での合成はできず、それば力りか逆に、収率が低下するという不具合を生じる。
また、触媒の比表面積を増大させると、個々の触媒粒子が小さくなり、ハンドリング 性が低下して、反応後に効率よく回収することができな 、と 、う不具合もある。
本発明の目的は、ベロブスカイト型複合酸化物の活性を向上させ、高収率で化合 物を合成することができ、優れたハンドリング性を有する合成反応触媒およびそれを 用いた化合物の合成方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0005] 上記目的を達成するため、本発明の合成反応触媒は、一般式（1)
A B Pd O (1)
χ (l-y) y 3+ σ
(式中、 Αは、希土類元素およびアルカリ土類金属力も選ばれる少なくとも 1種の元素 を示し、 Bは、希土類元素および Pdを除く遷移元素および A1力 選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 Xは、 1. 0≤χ≤1. 3の数値範囲の原子割合を示し、 yは、 0<y ≤0. 5の数値範囲の原子割合を示し、 σは、酸素過剰分を示す。）
で表され、比表面積が、 0. 5〜9. 5m2/gである、パラジウム含有べロブスカイト型複 合酸化物を含むことを特徴として ヽる。
[0006] また、本発明は、前記一般式（1)中の Aが、 Laであることが好適である。
また、本発明は、前記一般式（1)中の Bが、 Fe、 Coからなる群力も選ばれる少なくと も 1種であることが好適である。
また、本発明の化合物の合成方法は、前記合成反応触媒の存在下に、下記一般 式 (2)に示す化合物と、下記一般式 (3)に示すィ匕合物または下記一般式 (4)に示す 化合物とを、反応させることを特徴としている。
[0007] R -X (2)
(式中、 Rは、置換基を有していてもよいァリール基、置換基を有していてもよい複素 環基または置換基を有していてもよいァルケ-ル基を示し、 Xは、ハロゲン原子、トリ フルォロメタンスルホ-ルォキシ基、 p—トルエンスルホ-ルォキシ基、またはメタンス ルホ-ルォキシ基を示す。）
R M (3)
2
(式中、 Rは、置換基を有していてもよいァリール基、置換基を有していてもよい複素
2
環基または置換基を有していてもよいァルケ-ル基を示し、 Mは、 B (ORa)基ま
2 たは— Sn(Rb)基を示し、 Raは、水素原子または置換基を有していてもよいアルキ
3
ル基を示し、 Rbは、アルキル基を示す。また、 Raに代えて、置換基を有していてもよ Vヽァリーレン基または置換基を有して!/、てもよ!/、アルキレン基を、 OBO の結合 手として、 OBO を含む環が形成されていてもよい。 )
R HC = CR R (4)
3 4 5
(式中、 R 、 R、および Rは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していても
3 4 5
よいアルキル基、置換基を有していてもよいァリール基、カルボン酸誘導体、酸アミド 誘導体、またはシァノ基を示す。 )
また、本発明の化合物の合成方法は、前記合成反応触媒の存在下に、上記一般 式 (2)に示す化合物と、上記一般式 (3)に示す化合物とを反応させ、一般式 (2)の 式中、 R力 置換基を有していてもよいァリール基で、 X力 ハロゲン原子であり、一 般式（3)の式中、 R力 置換基を有していてもよいァリール基で、 M力 -B (ORa)
2 2 基であることが好適である。
発明の効果
[0008] 本発明の合成反応触媒は、活性の向上により、高収率で化合物を合成することが でき、また、比表面積が小さいため、その粒子が過度に小さくなることがなぐノ、ンドリ ング性の向上を図ることができる。そのため、反応後に効率よく回収して、再度使用 することができる。
また、本発明の化合物の合成方法は、上記の合成反応触媒を用いているので、力 ップリング反応により、高収率でィ匕合物を合成することができる。また、反応後に合成 反応触媒を効率よく回収して、繰り返し実施することができる。
発明の実施形態
[0009] 本発明の合成反応触媒は、下記一般式（1)で表される、ノラジウム含有べ口ブス力 イト型複合酸化物を含んで ヽる。 A B Pd O (1)
x (l-y) y 3+ σ
(式中、 Aは、希土類元素およびアルカリ土類金属力も選ばれる少なくとも 1種の元素 を示し、 Bは、希土類元素および Pdを除く遷移元素および A1力 選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 Xは、 1. 0≤χ≤1. 3の数値範囲の原子割合を示し、 yは、 0<y ≤0. 5の数値範囲の原子割合を示し、 σは、酸素過剰分を示す。）
一般式（1)において、 Αの構成元素力 Aサイトに配位され、 Bの構成元素および P d力 Bサイトに配位される。
[0010] 一般式（1)において、 Aで示される希土類元素としては、例えば、 Sc (スカンジウム) 、 Y (イットリウム）、 La (ランタン）、 Ce (セリウム）、 Pr (プラセオジム）、 Nd (ネオジム）、 Pm (プロメチウム）、 Sm (サマリウム）、 Eu (ユーロピウム）、 Gd (ガドリニウム）、 Tb (テ ルビゥム）、 Dy (ジスプロシウム）、 Ho (ホルミウム）、 Er (エルビウム）、 Tm (ツリウム）、 Yb (イッテルビウム）、 Lu (ルテチウム）が挙げられる。好ましくは、 Y、 La、 Ce、 Pr、 N dが挙げられ、さらに好ましくは、 Laが挙げられる。
[0011] これら希土類元素は、単独で用いてもよぐまた、 2種以上併用してもよい。
また、一般式（1)において、 Aで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、 Be ( ベリリウム）、 Mg (マグネシウム）、 Ca (カルシウム）、 Sr (ストロンチウム）、 Ba (バリウム） 、 Ra (ラジウム)などが挙げられる。
これらアルカリ土類金属は、単独で用いてもよぐまた、 2種以上併用してもよい。
[0012] また、本発明において、 Aサイトに配位される元素は、好ましくは、希土類元素から 選択される。また、 Aサイトに配位される元素（希土類元素および Zまたはアルカリ土 類金属）の原子割合 Xは、 1. 0≤χ≤1. 3である。 Xが、 1. 0未満である場合には、 Pd を、高い固溶率で安定して固溶させることが困難となる場合がある。 Xが、 1. 3を超え る場合には、ぺロブスカイト型複合酸ィ匕物以外の副生成物を生じる場合がある。
[0013] また、一般式（1)において、 Bで示される希土類元素および Pdを除く遷移元素とし ては、例えば、周期律表 (IUPAC、 1990年）において、原子番号 22 (Ti)〜原子番 号 30 (Zn)、原子番号 40 (Zr)〜原子番号 48 (Cd)、および、原子番号 72 (Hf)〜原 子番号 80 (Hg)の各元素 (Pdを除く）が挙げられる。
これら希土類元素および Pdを除く遷移元素は、単独で用いてもよぐまた、 2種以 上併用してもよい。
[0014] また、一般式（1)において、 Bサイトに配位される元素は、 Pdを必須元素として、好 ましくは、 Cr (クロム）、 Mn (マンガン）、 Fe (鉄）、 Co (コバルト）、 Ni (ニッケル）、 Cu ( 銅）、 Zn (亜鉛）および A1 (アルミニウム）が挙げられ、さらに好ましくは、 Fe、 Coが挙 げられる。
また、 Bサイトに配位される Pdの原子割合 yは、 0<y≤0. 5、すなわち、 0. 5以下 の原子割合である。 Pdの原子割合が 0. 5を超えると、 Pdが固溶しに《なる場合があ り、また、コストの上昇が不可避となる。
[0015] そのため、 Bサイトでは、 Pd以外の元素 (遷移元素（希土類元素および Pdを除く。 ) および A1力も選択される元素）は、 1—yの数値範囲の原子割合、すなわち、 Bサイト にお 、て、 Pdの残余（1—y)の原子割合で含まれて!/、る。
なお、 δは、酸素過剰分を示し、より具体的には、一般式 ΑΒΟで表されるぺロブス
3
カイト型複合酸化物の理論構成比、 Α: Β: 0 = 1 : 1 : 3に対して、 Αサイトの構成元素 を過剰にしたことにより生じる、酸素原子の過剰原子割合を示している。
[0016] そして、本発明において、ぺロブスカイト型複合酸ィ匕物の比表面積は、 0. 5〜9. 5 m2Zg、好ましくは、 1. 0〜5. 0m2Zgである。比表面積が、 0. 5m2Zg未満では、 反応の進行が遅くなるという不具合があり、比表面積が、 9. 5m2Zgを超えると、反応 性が低下するとともに、ハンドリング性が悪くなるという不具合がある。なお、比表面積 は、 BET法により算出することができる。
[0017] このようなベロブスカイト型複合酸ィ匕物は、特に制限されることなぐ複合酸化物を 調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、タエン酸錯体法、アルコキシド法など によって、製造することができる。
共沈法では、例えば、上記した各元素の塩を所定の化学量論比で含む混合塩水 溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加え、および Zまたは、中和剤にこの 混合塩水溶液を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。
[0018] 各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、 例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液 は、例えば、各元素の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌 混合すること〖こより調製することができる。
その後、この混合塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。あるいは余剰の中和剤 を含む水溶液に混合塩水溶液を徐々に滴下することにより、同様に共沈物を得ること 力 Sできる。中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、トリェチルァミン、ピリジンな どのアミン類などの有機塩基、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸カリ、炭酸アン モンなどの無機塩基が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤をカ卩えた後の溶液 の pHが、 6〜14、より好ましくは、 8〜12程度となるように加える。
[0019] そして、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、真空乾燥や通風乾燥など により乾燥させた後、例えば、約 400〜1000。C、好ましくは、約 600〜950。Cで第 1 次熱処理し、さらに、例えば、約 900〜： L100°Cで第 2次熱処理することにより、ぺロ ブスカイト型複合酸ィ匕物を得ることができる。
また、タエン酸錯体法では、例えば、クェン酸と上記した各元素の塩とを、上記した 各元素の塩が所定の化学量論比となるように含まれるクェン酸混合塩水溶液を調製 し、このクェン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のタエン酸錯体を形成 させた後、得られたタエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。
[0020] 各元素の塩としては、上記と同様の塩が挙げられ、また、クェン酸混合塩水溶液は
、例えば、上記と同様に混合塩水溶液を調製して、その混合塩水溶液に、クェン酸 の水溶液をカロえることにより、調製することができる。
その後、このクェン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のタエン酸錯体 を形成させる。乾固は、形成されるタエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜
150°C程度で、速やかに水分を除去する。これによつて、上記した各元素のクェン酸 錯体を形成させることができる。
[0021] そして、形成されたタエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。仮焼成は、例えば、真 空または不活性雰囲気下において 250°C以上で加熱すればよい。その後、例えば、 約 300〜1000°C、好ましくは、約 600〜950°Cで第 1次熱処理し、さらに、例えば、 約 900〜： L100°Cで第 2次熱処理することにより、ぺロブスカイト型複合酸ィ匕物を得る ことができる。
[0022] また、アルコキシド法では、例えば、 Pdを含む貴金属を除く上記した各元素のアル コキシドを、上記したィ匕学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合ァ ルコキシド溶液に、 Pdを含む貴金属の塩を含む水溶液を加えて加水分解により沈殿 させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理する。
各元素のアルコキシドとしては、例えば、各元素と、メトキシ、エトキシ、プロボキシ、 イソプロボキシ、ブトキシなどのアルコキシと力も形成されるアルコラートや、下記一般 式（5)で示される各元素のアルコキシアルコラートなどが挙げられる。
[0023] E[OCH (R ) (CH )—OR ] (5)
6 2 i 7 j
(式中、 Eは、各元素を示し、 Rは、水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基を示し
6
、 Rは、炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 iは、 1〜3の整数、 jは、 2〜3の整数を示 す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシェチレート、メトキシプ ロピレート、メトキシブチレート、ェトキシェチレート、エトキシプロピレート、プロポキシ ェチレート、ブトキシェチレートなどが挙げられる。
[0024] そして、混合アルコキシド溶液は、例えば、各元素のアルコキシドを、上記した化学 量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる 有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、 例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル 類などが用いられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水 素類が挙げられる。
[0025] その後、この混合アルコキシド溶液に、所定の化学量論比で Pdを含む貴金属の塩 を含む水溶液を加えて沈殿させる。 Pdを含む貴金属の塩を含む水溶液としては、例 えば、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液、へキサアンミン塩ィ匕物水溶液、ジニトロジアン ミン硝酸水溶液、へキサクロ口酸水和物、シアンィ匕カリウム塩などが挙げられる。 そして、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後 、例えば、約 400〜1000°C、好ましくは、約 500〜850°Cで第 1次熱処理し、さらに 、例えば、約 900〜： L 100°Cで第 2次熱処理することにより、ぺロブスカイト型複合酸 化物を得ることができる。 [0026] また、このようなアルコキシド法にぉ 、ては、例えば、上記した混合アルコキシド溶 液に、 Pdを含む貴金属の有機金属塩を含む溶液を混合して、均一混合溶液を調製 し、これに水を加えて沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理することにより 調製することちできる。
Pdを含む貴金属の有機金属塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などから 形成される Pdを含む貴金属のカルボン酸塩、例えば、下記一般式 (6)または下記一 般式 (7)に示されるジケトン化合物から形成される Pdを含む貴金属のジケトン錯体な どの、 Pdを含む貴金属の金属キレート錯体などが挙げられる。
[0027] R COCHR COR (6)
8 10 9
(式中、 Rは、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜4のフルォロアルキル基または
8
ァリール基、 Rは、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜4のフルォロアルキル基、
9
ァリール基または炭素数 1〜4のアルキルォキシ基、 R は、水素原子または炭素数 1
10
〜4のァノレキノレ基を示す。 )
CH CH (COR ) (7)
3 11 2
(式中、 R は、水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基を示す。 )
11
上記一般式（6)および上記一般式（7)中、 R 、 R 、 R および R の炭素数 1〜4の
8 9 10 11
アルキル基としては、例えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、 s ーブチル、 t—ブチルなどが挙げられる。また、 Rおよび Rの炭素数 1〜4のフルォロ
8 9
アルキル基としては、例えば、トリフルォロメチルなどが挙げられる。また、 Rおよび R
8 9 のァリール基としては、例えば、フエ-ルが挙げられる。また、 Rの炭素数 1〜4のァ
9
ルキルォキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、 n ブトキシ、 s—ブトキシ、 t—ブトキシなどが挙げられる。
[0028] ジケトン化合物は、より具体的には、例えば、 2, 4 ペンタンジオン、 2, 4一へキサ ンジオン、 2, 2 ジメチルー 3, 5 へキサンジオン、 1 フエ二ルー 1, 3 ブタンジ オン、 1 トリフルォロメチルー 1, 3 ブタンジオン、へキサフルォロアセチルアセトン 、 1, 3 ジフエ二ルー 1, 3 プロパンジオン、ジピバロィルメタン、メチルァセトァセテ ート、ェチノレアセトアセテート、 tーブチノレアセトアセテートなどが挙げられる。
[0029] また、 Pdを含む貴金属の有機金属塩を含む溶液は、例えば、 Pdを含む貴金属の 有機金属塩を、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合するこ とにより調製することができる。有機溶媒としては、上記した有機溶媒が挙げられる。 その後、このようにして調製された Pdを含む貴金属の有機金属塩を含む溶液を、 上記した混合アルコキシド溶液に混合して、均一混合溶液を調製した後、これに水を 加えて沈殿させる。そして、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などに より乾燥させた後、例えば、約 400〜1000°C、好ましくは、約 500〜850°Cで第 1次 熱処理し、さらに、例えば、約 900〜： L 100°Cで第 2次熱処理することにより、ぺロブス カイト型複合酸ィ匕物を得ることができる。
[0030] そして、このようにしてぺロブスカイト型複合酸化物を調製すれば、第 2次熱処理に おいて、 900〜： L 100°Cという高温で焼成されるので、得られる本発明の合成反応触 媒のぺ口ブスカイト型複合酸ィ匕物の比表面積を 0. 5〜9. 5m2Zgとすることができる また、上記の複合酸ィ匕物の調製方法においては、熱処理を第 1次熱処理と第 2次 熱処理とで段階的に実施した力 まとめて 1回の熱処理とすることもできる。
[0031] また、パラジウム含有ぺロブスカイト型複合酸化物に、さらにパラジウムが担持され ていてもよい。得られたパラジウム含有ぺロブスカイト型複合酸ィ匕物に、さらにパラジ ゥムを担持するには、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、パ ラジウムを含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液をパラジウム含有ぺロブスカイト型 複合酸化物に含浸させた後、焼成すればよい。この場合、パラジウム含有べ口ブス力 イト型複合酸ィ匕物に対するパラジウムの担持量は、例えば、ノラジウム含有ぺロブス カイト型複合酸化物 100重量部に対して、 10重量部以下、好ましくは、 0. 1〜5重量 部である。
[0032] また、本発明の合成反応触媒に含まれる、パラジウム含有べ口ブスカイト型複合酸 化物においては、さらに、下記一般式 (8)で示されるもの、とりわけ、下記一般式（9) で示されるもの力 好ましく用いられる。
A A' B Pd O (8)
w (1-y) y 3+ σ
(式中、 Αは、希土類元素力も選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 A'は、アルカリ 土類金属から選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 Bは、希土類元素および Pdを除 く遷移元素および Al力 選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 yは、 0<y≤0. 5の 原子割合を示し、 wは、 0≤w≤0. 5の原子割合を示し、 Vは、 1. 0≤v+w≤l . 3の 原子割合を示し、 σは、酸素過剰分を示す。 )
A B Pd O (9)
χ (l-y) y 3+ σ
(式中、 Αは、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Ndから選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 Bは、 M n、 Fe、 Co、 A1から選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 xは、 1. 0≤χ≤1. 3の数 値範囲の原子割合を示し、 yは、 0<y≤0. 5の数値範囲の原子割合を示し、 σは、 酸素過剰分を示す。 )
このような、パラジウム含有ぺロブスカイト型複合酸ィ匕物としては、より具体的には、 例えば、 La Fe Co Pd O、 La Ce Fe Co Pd O、 La
1. 00 0. 57 0. 38 0. 05 3 0. 90 0. 10 0. 57 0. 38 0. 05 3 1. 00
Fe Pd O、 La Co Pd O、 La Ce Al Pd O、 La Fe
0. 95 0. 05 3 1. 00 0. 95 0. 05 3 0. 90 0. 10 0. 95 0. 05 3 1. 00 0.
Mn Pd O、 La Mn Pd O、 La Fe Co Pd O 、 La
57 0. 38 0. 05 3 1. 00 0. 95 0. 05 3 1. 05 0. 57 0. 38 0. 05 3+ σ 1.
Fe Pd O が挙げられる。
02 0. 95 0. 05 3+ σ
そして、本発明の化合物の合成方法にお!、ては、下記一般式（2)に示す化合物と 、下記一般式 (3)または下記一般式 (4)に示す化合物とを、上記した合成反応触媒 の存在下、反応させる。
R -X (2)
(式中、 Rは、置換基を有していてもよいァリール基、置換基を有していてもよい複素 環基または置換基を有していてもよいァルケ-ル基を示し、 Xは、ハロゲン原子、トリ フルォロメタンスルホ-ルォキシ基、 ρ トルエンスルホ -ルォキシ基またはメタンスル ホニルォキシ基を示す。 )
R Μ (3)
2
(式中、 Rは、置換基を有していてもよいァリール基、置換基を有していてもよい複素
2
環基または置換基を有していてもよいァルケ-ル基を示し、 Μは、 B (ORa)基ま
2 たは— Sn(Rb)基を示し、 Raは、水素原子または置換基を有していてもよいアルキ
3
ル基を示し、 Rbは、アルキル基を示す。また、 Raに代えて、置換基を有していてもよ Vヽァリーレン基または置換基を有して!/、てもよ!/、アルキレン基を、 OBO の結合 手として、 OBO を含む環が形成されていてもよい。 ) R HC = CR R (4)
3 4 5
(式中、 R、 Rおよび Rは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよ
3 4 5
いアルキル基、置換基を有していてもよいァリール基、カルボン酸誘導体、酸アミド誘 導体またはシァノ基を示す。 )
一般式（2)の R、一般式（3)の R、および、一般式 (4)の R、 Rおよび Rで示され
1 2 3 4 5 る置換基を有していてもよいァリール基のァリール基としては、例えば、フエ-ル、トリ ル、キシリル、ビフエ-ル、ナフチル、アントリル、フエナントリル、ァズレ-ルなどの炭 素数 6〜 14のァリール基が挙げられる。
また、ァリール基の置換基としては、特に制限されず、炭化水素基、ヘテロ原子含 有炭化水素基など、その目的および用途に対応する置換基が、適宜挙げられる。例 えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 sec ブチル、 t ert ブチルなどの炭素数 1〜4のアルキル基、例えば、ビュル、 1ーメチルビ-ル、 1 プロべ-ル、ァリルなどの炭素数 2〜4のァレニル基、例えば、ェチュル、 1 プロ ピエル、 1 プロパルギル基などの炭素数 2〜4のアルキ-ル基、例えば、シクロプロ ピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル基などの炭素数 3〜6のシクロア ルキル基、例えば、シクロペンテ-ル、シクロへキセ-ル基などの炭素数 5〜7のシク ロアルケ-ル基、例えば、ベンジル、 a メチルベンジル、フエネチル基などの炭素 数 7〜： L 1のァラルキル基、フエ-ル基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、 iso— プロポキシ、 n—ブトキシ、 iso ブトキシ、 sec ブトキシ、 tert ブトキシ基などの炭 素数 1〜6のアルコキシ基、フエノキシ基、例えば、ホルミル、ァセチル、プロピオ-ル 、 n—ブチリル、 iso ブチリル基などの炭素数 1〜6のアルカノィル基、ベンゾィル基 、例えば、ホルミルォキシ、ァセチルォキシ、プロピオニルォキシ、 n—ブチリルォキシ 、 iso ブチリルォキシ基などの炭素数 1〜6のアルカノィルォキシ基、ベンゾィルォ キシ基、カルボキシル基、例えば、メトキシカルボ-ル、エトキシカルボ-ル、 n プロ ポキシカルボニル、 iso プロポキシカルボニル、 n ブトキシカルボニル、イソブトキ シカルボ-ル、 tert ブトキシカルボ-ル基などの炭素数 2〜7のアルコキシカルボ ニル基、力ルバモイル基、例えば、 N—メチルカルバモイル、 N ェチルカルバモイ ル、 N プロピル力ルバモイル、 N イソプロピル力ルバモイル、 N ブチルカルバモ ィルなどの N—モノー C アルキル力ルバモイル基など、例えば、 N, N ジメチル
1-4
力ルバモイル、 N, N ジェチルカルバモイル、 N, N ジプロピル力ルバモイル、 N , N ジブチルカルバモイルなどの N, N ジー C アルキル力ルバモイル基、例え
1-4
ば、 1ーァチリジ-ルカルボ-ル、 1 ァゼチジ-ルカルボ-ル、 1 ピロリジ-ルカル ボニル、 1ーピペリジニルカルボニル、 N—メチルピペラジニルカルボニル、モノレホリ ノカルボ-ル基などの環状アミノカルボ-ル、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素な どのハロゲン原子、例えば、クロロメチル、ジクロロメチル、トリフルォロメチル、トリフル ォロェチルなどのモノー、ジー、またはトリーハロゲノー C アルキル基、ォキソ基、
1-4
アミジノ基、イミノ基、アミノ基、例えば、メチルアミ入ェチルアミ入プロピルアミ入ィ ソプロピルアミ入ブチルァミノなどのモノ一 C アルキルアミノ基、例えば、ジメチル
1-4
アミ入ジェチルアミ入ジプロピルアミ入ジイソプロピルアミ入ジブチルァミノなどの ジ—C アルキルアミノ基、例えば、ァチリジニル、ァゼチジニル、ピロリジ -ル、ピロ
1-4
リニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、イミダゾリジ -ル、ピペリジ入モルホリノ、ジ ヒドロピリジル、ピリジル、 N—メチルビペラジ-ル、 N ェチルビペラジ-ル基などの 炭素原子と 1個の窒素原子以外に酸素原子、硫黄原子、窒素原子など力 選ばれた ヘテロ原子を 1〜3個含んでいてもよい、 3〜6員の環状アミノ基、例えば、ホルムアミ ド、ァセタミド、トリフルォロアセタミド、プロピオ-ルアミド、ブチリルアミド、イソブチリル アミドなどの炭素数 1〜6のアルカノィルアミド基など、ベンズアミド基、力ルバモイル アミノ基、例えば、 N—メチルカルバモイルアミ入 N—ェチルカルバモイルアミ入 N プロピル力ルバモイルアミ入 N イソプロピル力ルバモイルアミ入 N ブチルカル バモイルァミノなどの N— C アルキル力ルバモイルァミノ基など、例えば、 N, N—
1-4
ジメチルカルバモイルアミ入 N, N ジェチルカルバモイルアミ入 N, N ジプロピ ルカルバモイルアミ入 N, N—ジブチルカルバモイルァミノなどの N, N ジ— C1-4 アルキル力ルバモイルァミノ基、例えば、メチレンジォキシ、エチレンジォキシ基など の炭素数 1〜3のアルキレンジォキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基（一 0 ）、二トロ基 、シァノ基、メルカプト基、スルホ基、スルフィノ基、ホスホノ基、スルファモイル基、例 えば、 N—メチルスルファモイル、 N ェチルスルファモイル、 N—プロピルスルファ モイル、 N—イソプロピルスルファモイル、 N ブチルスルファモイルなどの炭素数 1 〜6のモノアルキルスルファモイル基など、例えば、 N, N ジメチルスルファモイル、 N, N ジェチルスルファモイル、 N, N ジプロピルスルファモイル、 N, N—ジブチ ルスルファモイルなどのジ C アルキルスルファモイル基、例えば
1-4
、メチルチオ、ェチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、 n—ブチルチオ、 sec— ブチルチオ、 tert ブチルチオ基などの炭素数 1〜6のアルキルチオ基、フエ-ルチ ォ基、例えば、メチルスルフィエル、ェチルスルフィ -ル、プロピルスルフィエル、プチ ルスルフィ-ル基などの炭素数 1〜6のアルキルスルフィエル基、フエ-ルスルフィ- ル基、例えば、メチルスルホ -ル、ェチルスルホ -ル、プロピルスルホ -ル、ブチルス ルホ-ル基などの炭素数 1〜6のアルキルスルホ-ル基、およびフエ-ルスルホ-ル 基などが挙げられる。上記の基は、これらの置換基で、 1〜5個置換されていてもよい 一般式（2)の R、および、一般式（3)の Rで示される置換基を有して 、てもよ ヽ複
1 2
素環基の複素環基としては、例えば、 2 または 3 チェ-ル、 2 または 3 フリル、 2 または 3 ピロニル、 2—、 3 または 4 ピリジル、 2—、 4 または 5 ォキサゾリ ル、 2—、 4 または 5 チアゾリル、 3—、 4一、または 5 ピラゾリル、 2—、 4 また は、 5—イミダゾリル、 3—、 4—または 5—イソォキサゾリル、 3—、 4—または 5—イソ チアゾリノレ、 3 または 5—（1, 2, 4 ォキサジァゾリル）、 1, 3, 4ーォキサジァゾリ ル、 3 または 5—（1, 2, 4ーチアジアゾリル）、 1, 3, 4ーチアジアゾリル、 4 または 5—（1, 2, 3 チアジアゾリノレ）、 1, 2, 5 チアジアゾリノレ、 1, 2, 3 HJァゾジノレ、 1 , 2, 4 トリァゾリル、 1H—または 2H—テトラゾリルなどの炭素原子以外に酸素原子 、硫黄原子、窒素原子など力 選ばれたヘテロ原子を 1〜4個含む 5員環基、例えば 、 N—ォキシドー 2—、 3 または 4 ピリジル、 2—、 4 または 5 ピリミジニル、 N— ォキシド一 2—、 4 または 5 ピリミジニル、チオモルホリニル、モルホリニル、ォキソ イミダジ -ル、ジォキソトリアジ-ル、ピロリジ -ル、ピベリジ-ル、ビラ-ル、チォビラ -ル、 1, 4—ォキサジ -ル、 1, 4 チアジ-ル、 1, 3 チアジ-ル、ピペラジ -ル、ト リアジ-ル、ォキソトリアジ-ル、 3—または 4 ピリダジ -ル、ピラジュル、 N—ォキシ ドー 3—または 4ーピリダジ-ルなどの炭素原子以外に酸素原子、硫黄原子、窒素原 子など力 選ばれたヘテロ原子を 1〜4個含む 6員環基、例えば、ベンゾフリル、ベン ゾチアゾリル、ベンゾォキサゾリル、テトラゾロ [1 , 5— b]ピリダジ -ル、トリァゾロ [4, 5 —b]ピリダジ -ル、ベンゾイミダゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリ-ル、フタラジュ ル、キナゾリニル、キノキサリニル、インドリジニル、キノリジニル、 1, 8 ナフチリジニ ル、プリニル、プテリジニル、ジベンゾフラニル、カルバゾリル、アタリジニル、フエナン トリジニル、クロマニル、ベンゾォキサジニル、フエナジニル、フエノチアジニル、フエノ キサジニルなどの炭素原子以外に酸素原子、硫黄原子、窒素原子など力 選ばれた ヘテロ原子を 1〜4個含む 2環性または 3環性縮合環基などの炭素原子以外に、例え ば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのへテロ原子を 1〜4個含む 5〜8員環また はその縮合環などが挙げられる。
[0036] また、複素環基の置換基としては、特に制限されず、炭化水素基、ヘテロ原子含有 炭化水素基など、その目的および用途に対応する置換基が、適宜挙げられる。例え ば、上記と同様の置換基が挙げられる。上記の基は、これら置換基で、複素環基に 1 〜5個置換されて 、てもよ 、。
一般式（2)の Rおよび一般式（3)の Rで示される置換基を有していてもよいアルケ
1 2
-ル基のァルケ-ル基としては、例えば、ビュル、ァリル、メタリル、イソプロべ-ル、 1 —プロぺ-ノレ、 2—プロぺ-ノレ、 2—メチル 1—プロぺ-ノレ、ブテ-ノレ、ペンテ-ノレ 、へキセ -ル、ヘプチュル、オタテュル、ノネ-ル、デセ -ル、ゥンデセ -ル、ドデセ -ル、テトラデセ-ル、へキサデセ -ル、ォクタデセ-ルなどの炭素数 2〜 18のアル ケニル基が挙げられる。
[0037] また、ァルケ-ル基の置換基としては、特に制限されず、炭化水素基、ヘテロ原子 含有炭化水素基など、その目的および用途に対応する置換基が、適宜挙げられる。 例えば、上記と同様の置換基が挙げられる。これら置換基は、複素環基に 1〜5個置 換されていてもよい。
一般式（3)の Raで示される置換基を有して!/、てもよ!/、アルキル基のアルキル基、 R bで示されるアルキル基、一般式 (4)の R、 Rおよび Rで示される置換基を有してい
3 4 5
てもよいアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル、ェチル、プロピル、 iso— プロピノレ、 n—ブチノレ、 iso ブチノレ、 sec ブチノレ、 tert—ブチノレ、ペンチノレ、 iso— ペンチノレ、 sec ペンチル、へキシル、ヘプチル、 n—ォクチル、イソオタチル、 2—ェ チルへキシル、ノ -ル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、へキサデシル、 ォクタデシルなどの炭素数 1〜18のアルキル基が挙げられる。
[0038] また、アルキル基の置換基としては、特に制限されず、炭化水素基、ヘテロ原子含 有炭化水素基など、その目的および用途に対応する置換基が、適宜挙げられる。例 えば、上記と同様の置換基が挙げられる。これら置換基は、複素環基に 1〜5個置換 されていてもよい。
また、一般式（3)において、 Raに代替して、—OBO—の結合手となり、 -OBO- を含む環を形成するための、置換基を有していてもよいァリーレン基としては、例え ば、フエ-レン、トリレン、キシリレン、ナフチレンなどの炭素数 6〜10のァリーレン基 が挙げられる。
[0039] また、ァリーレン基の置換基としては、特に制限されず、炭化水素基、ヘテロ原子含 有炭化水素基など、その目的および用途に対応する置換基が、適宜挙げられる。例 えば、上記と同様の置換基が挙げられる。これら置換基は、複素環基に 1〜5個置換 されていてもよい。
また、一般式（3)において、 Raに代替して、—OBO—の結合手となり、 -OBO- を含む環を形成するための、置換基を有して ヽてもよ ヽアルキレン基のアルキレン基 としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、 iso—プロピレン、 n—ブチレン、 is o—ブチレン、 sec—ブチレン、 tert—ブチレン、ペンチレン、 iso—ペンチレン、 sec —ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、才クチレン、 2—ェチルへキシレン、ノ-レン 、デシレン、イソデシレン、ドデシレン、テトラデシレン、へキサデシレン、ォクタデシレ ンなどの炭素数 1〜18のアルキレン基が挙げられる。
[0040] また、アルキレン基の置換基としては、特に制限されず、炭化水素基、ヘテロ原子 含有炭化水素基など、その目的および用途に対応する置換基が、適宜挙げられる。 例えば、上記と同様の置換基が挙げられる。これら置換基は、複素環基に 1〜5個置 換されていてもよい。
また、 Raに代えて、上記したァリーレン基または上記したアルキレン基を、 -OBO —の結合手として、—OBO—を含む環を形成する場合には、上記した一般式（3)は 、下記一般式（10)となる。 [0041] [化 1]
R2- B:^:Ra ( 1 0 )
[0042] (式中、 Rは、置換基を有していてもよいァリール基、置換基を有していてもよい複素
2
環基または置換基を有していてもよいァルケ-ル基を示し、 Raは、置換基を有してい てもよ ヽァリーレン基または置換基を有して 、てもよ 、アルキレン基を示す。 ) より具体的には、置換基を有していてもよいァリーレン基力 例えば、フエ二レンで ある場合には、下記一般式（11)となり、置換基を有していてもよいアルキレン基が、 例えば、 1, 1, 2, 2、ーテトラメチルエチレンである場合には、下記一般式（12)とな る。
[0043] [化 2]
Figure imgf000017_0001
[0044] [化 3]
Figure imgf000017_0002
[0045] 一般式（2)の Xで示されるハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素など が挙げられる。
一般式 (4)の R Rおよび Rで示されるカルボン酸誘導体としては、例えば、メトキ
3 4 5
シカルボ-ル（— COOMe)、エトキシカルボ-ル（— COOEt)、 tブトキシカルボ-ル
(一 COOtBu)などのアルコキシカルボ-ル基が挙げられる。
[0046] 一般式 (4)において、このようなカルボン酸誘導体の、より具体的な化合物としては
、例えば、表 1に示すものが挙げられる。
[0047] [表 1]
R3 R4 R5 化合物名 構: sェ £
H Η C02tBu アクリル酸一 tert—ブチル H2C =CHCOOtBu
H Η C02Me アクリル酸メチル H2C =CHCOOMe
H Η C02Et アクリル酸ェチル H2C = CHCOOEt
Me Η C02Et クロトン酸ェチル MeCH =C HCOOEt
Me Μθ C02Et チグリン酸ェチル MeCH =C ( Me)COOEt
Η Me C02Et メタクリル酸ェチル H2C = C ( Me)COOEt [0048] 一般式 (4)の R、 Rおよび Rで示される酸アミド誘導体としては、例えば、力ルバ
3 4 5
モイル（一 CONH )基、例えば、 N—メチルカルバモイル（一 CONHMe)基、 N, N
2
ジメチルカルバモイル（一 CON (Me) )基などの N—モノまたは N, N ジアルキ
2
ルカルバモイル基が挙げられる。
一般式 (4)において、このような酸アミド誘導体の、より具体的な化合物としては、例 えば、表 2に示すものが挙げられる。
[0049] [表 2]
Figure imgf000018_0001
[0050] また、一般式 (4)にお 、て、 R、 Rおよび Rがシァノ基である、より具体的な化合物
3 4 5
としては、例えば、表 3に示すものが挙げられる。
[0051] [表 3]
Figure imgf000018_0002
[0052] そして、上記一般式 (2)に示す化合物と、上記一般式 (3)に示す化合物との反応 では、下記一般式（13)に示す化合物が生成する。
R R (13)
1 2
(式中、 Rおよび Rは、置換基を有していてもよいァリール基、置換基を有していても
1 2
ょ ヽ複素環基または置換基を有して 1、てもよ 1、アルケニル基を示す。 )
なお、一般式（13)において、 Rおよび Rで示される、置換基を有していてもよいァ
1 2
リール基、置換基を有して 、てもよ 、複素環基または置換基を有して!/、てもよ 、アル ケニル基は、上記と同意義を示す。
[0053] 上記一般式（2)に示す化合物と、上記一般式（3)に示す化合物との反応にお!、て 、上記一般式（3)の Mが、 B (ORa)基である場合には、本発明の化合物の合成
2
方法は、スズキカップリング反応（Suzuki Cross— Couplings)として、下記反応式 (14)により与えられる。
[0054] [化 4]
合成反応触媒 — ― ^ Λ、
F^—X + R2-B(ORa)2 ^ ^ R厂 R2 U 4 )
[0055] また、上記一般式 (2)に示す化合物と、上記一般式 (3)に示す化合物との反応に おいて、上記一般式（3)の Mが、 Sn (Rb)基である場合には、本発明の化合物の
3
合成方法は、スティルカップリング反応（Stille Cross -Couplings)として、下記反 応式（15)により与えられる。
[0056] [化 5]
v _ /o , 合成反応触媒 — ― ， cヽ
R -X + R2-Sn(Rb)3 Τ^ R「 R2 M 5 )
[0057] また、上記一般式 (2)に示す化合物と、上記一般式 (4)に示す化合物との反応で は、下記一般式（16)に示す化合物が生成する。
R R C = CR R (16)
1 3 5 4
(式中、 Rは、置換基を有していてもよいァリール基、置換基を有していてもよい複素 環基または置換基を有していてもよいァルケ-ル基を示し、 R R R
3 4および 5は、それ ぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してい てもよぃァリール基、カルボン酸誘導体、酸アミド誘導体またはシァノ基を示す。 ) なお、一般式（16)において、 Rで示される、置換基を有していてもよいァリール基 、置換基を有して 、てもよ 、複素環基または置換基を有して 、てもよ 、アルケニル基 、および、 R Rおよび Rで示される、水素原子、置換基を有していてもよいアルキ
3 4 5
ル基、置換基を有していてもよいァリール基、カルボン酸誘導体、酸アミド誘導体また はシァノ基は、上記と同意義を示す。
[0058] 本発明の化合物の合成方法にお!、て、上記一般式（2)に示す化合物と、上記一 般式 (4)に示す化合物との反応は、ヘックカップリング反応（Heck Cross -Coupli ngs)として、下記反応式（17)により与えられる。
[0059] [化 6]
H R4 合成反応触媒 R5 , 』
R3 c5 塩 R3 4 [0060] そして、上記反応式（14)、上記反応式（15)および上記反応式（17)では、上記一 般式 (2)に示す化合物と、上記一般式 (3)に示すィ匕合物または上記一般式 (4)に示 す化合物とを、上記した合成反応触媒、および、塩基の存在下により反応させる。 この反応において、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウムなどの 水酸化物、例えば、炭酸ナトリウム (Na CO )、炭酸カリウム (K CO )、炭酸セシウム
2 3 2 3
(Cs CO )などの炭酸塩、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの酢酸塩、例え
2 3
ば、リン酸ナトリウム（Na PO )、リン酸カリウム (K PO )などのリン酸塩などの無機塩
3 4 3 4
、例えば、トリエチノレアミン類、ピリジン、モノレホリン、キノリン、ピぺリジン、 DBU (ジァ ザビシクロウンデセン）、ァ-リン類、テトラ nブチルアンモ -ゥムアセテートなどのアン モ -ゥム塩などの有機塩などが挙げられる。このような塩基は、単独で用いてもよぐ また、 2種類以上併用して用いることもできる。
[0061] また、この反応にお 、て、上記一般式（2)に示す化合物と、上記一般式（3)に示す 化合物または上記一般式 (4)に示すィ匕合物との配合割合は、特に制限されないが、 例えば、上記一般式（3)に示す化合物または上記一般式 (4)に示す化合物を、上記 一般式（2)に示すィ匕合物に対して、 0. 1〜10当量、好ましくは、 0. 5〜2当量配合 する。
[0062] また、この反応にお 、て、パラジウムを含むぺロブスカイト型複合酸ィ匕物は、特に制 限されないが、パラジウム含量として、例えば、 0. 001〜10モル0 /0、好ましくは、 0. 0 01〜5モル0 /0添加する。
また、この反応において、塩基は、特に制限されないが、例えば、 1〜30当量、好ま しくは、 1〜10当量添加する。
[0063] そして、この反応は、例えば、反応圧力 0〜5000KPa、好ましくは、 0〜3000KPa 、反応温度 0〜250°C、好ましくは、 0〜150°C、反応時間 0. 1〜72時間、好ましくは 、 0. 5〜24時間の条件で、反応させる。
なお、この反応では、反応溶媒を用いてもよぐそのような反応溶媒として、例えば、 水、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、例えば、 2—メトキシ 1 プロパノール、 2—エトキシ 1 プロパノール、エチレングリコール モノメチノレエーテノレ（メチノレセロソノレブ）、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ（ェ チルセ口ソルブ）、エチレングリコールイソプロピルエーテルなどのアルコキシアルコ ール類などの水性溶媒が挙げられる。これら反応溶媒は、単独で用いてもよぐまた
、 2種以上併用してもよい。好ましくは、水 Zアルコール類混合溶媒、水 Zアルコキシ アルコール類混合溶媒が用いられる。
[0064] また、この反応では、反応を促進するための添加剤を添加することができる。そのよ うな添加剤として、例えば、テトラ— n—ブチルアンモ -ゥムブロマイド (TBAB)などの 有機アンモ-ゥムハライドが挙げられる。なお、添加剤は、例えば、 1〜200モル0 /0添 加する。
そして、この反応は、より具体的には、例えば、上記一般式（2)に示す化合物と、上 記一般式 (3)に示すィ匕合物または上記一般式 (4)に示す化合物とを、ノ ジウム含 有べ口ブスカイト型複合酸化物および塩基とともに、上記割合にて、反応溶媒に加え 、上記反応条件にて反応させれば、上記一般式（13)または上記一般式（16)に示 すィ匕合物を得ることができる。
[0065] 本発明の化合物の合成方法では、上記したような、比表面積が 0. 5〜9. 5m g であるパラジウム含有ぺロブスカイト型複合酸化物を含む合成反応触媒の存在下に ぉ 、て、スズキカップリング反応（Suzuki Cross -Couplings)、スティルカップリン グ反応（Stille Cross— Couplings)またはヘックカップリング反応（Heck Cross - Couplings)により、上記一般式（13)に示すィ匕合物または上記一般式（16)に示す 化合物を、収率よく合成することができる。
[0066] また、本発明の化合物の合成方法では、比表面積が 0. 5〜9. 5m2Zgである活性 の高 、パラジウム含有ぺロブスカイト型複合酸ィ匕物が用いられて 、るので、高収率で 化合物を合成することができる。
また、本発明の合成反応触媒では、比表面積が 0. 5〜9. 5m2Zgであり、個々の 粒子が過度に小さくなることがなぐハンドリング性の向上を図ることができる。そのた め、反応終了後に、反応混合液から、ろ過あるいはデカンテーシヨンにより、容易に 回収して、再度使用することができる。
[0067] そのため、本発明の化合物の合成方法は、高収率で化合物を合成することができ ながら、繰り返し実施することができるので、例えば、スズキカップリング反応を工業的 に用いる用途、例えば、下記のようなビフエ-ル骨格を有する医薬品の合成に、有効 に用いることができる。
[0068] [化 7]
Figure imgf000022_0001
[0069] [化 8]
Figure imgf000022_0002
[0071] [化 10]
Figure imgf000022_0003
[0072] [化 11]
Figure imgf000023_0001
実施例
[0073] 以下に、製造例および合成例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発 明は、これら製造例および合成例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の製造例は、同一の操作を 6回繰り返して、同一種類の粉体を 6回分調 製し、後述する比表面積の測定に供した。また、後述するスズキカップリング反応によ る合成例には、製造例において調製された粉体を、さらに第 2次熱処理により、表 4 に示す各比表面積になるよう調製した粉体を用いた。
1)合成反応触媒 (ベロブスカイト型複合酸化物)の製造例
製造例 1 (La Fe Co Pd Oの製造）
1.00 0.57 0.38 0.05 3
ランタンメ卜キシプロビレー卜 40. 6g (0. 100モル）
鉄メトキシプロピレート 18. 4g (0. 057モル）
コバルトェトキシェチレート 9. 0g (0. 038モル）
を、 500mL容量の丸底フラスコに加え、トルエン 200mLをカ卩えて攪拌溶解させるこ とにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムァセチルァセトナート 1. 52g (0. 005モル）をトルエン lOOmLに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラス コの混合アルコキシド溶液にカロえて、 LaFeCoPdを含む均一混合溶液を調製した。
[0074] 次いで、この丸底フラスコ中に、脱イオン水 200mLを約 15分かけて滴下した。そう すると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、室温下で 2時間攪拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、 La FeCoPd複合酸ィ匕物の前駆体を得た。次いで、この前駆体を、シャーレに移し、 60 °Cにて 24時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて 600°Cで 2時間、第 1次熱処理 すること〖こよって、黒褐色の粉体を得た。 [0075] なお、この粉体の粉末 X線回折を測定した。その結果、 La Fe Co Pd
1. 00 0. 57 0. 38 0. 05
Oのぺロブスカイト型構造の複合酸ィ匕物力 なる単一結晶相であると同定された。
3
また、その比表面積は、 30m2Zgであった。
製造例 2 (La Fe Co Pd O の製造）
1. 05 0. 57 0. 38 0. 05 3+ σ
ランタンメトキシプロピレート 42. 6g (0. 105モル）
鉄メトキシプロピレート 18. 4g (0. 057モル）
コバルトェトキシェチレート 9. 0g (0. 038モル）
を、 500mL容量の丸底フラスコに加え、トルエン 200mLをカ卩えて攪拌溶解させるこ とにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムァセチルァセトナート 1. 52g (0. 005モル）をトルエン lOOmLに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラス コの混合アルコキシド溶液にカロえて、 LaFeCoPdを含む均一混合溶液を調製した。
[0076] 以下、製造例 1と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
なお、この粉体の粉末 X線回折を測定した。その結果、 La Fe Co Pd
1. 05 0. 57 0. 38 0. 05
O のぺロブスカイト型構造の複合酸ィ匕物からなる単一結晶相であると同定された
3+ σ
。また、その比表面積は、 28m2Zgであった。
製造例 3 (La Fe Pd Oの製造）
1. 00 0. 95 0. 05 3
ランタンメ卜キシプロビレー卜 40. 6g (0. 100モル）
鉄メトキシプロピレート 30. 7g (0. 095モル）
を、 500mL容量の丸底フラスコに加え、トルエン 200mLをカ卩えて攪拌溶解させるこ とにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムァセチルァセトナート 1. 52g (0. 005モル）をトルエン lOOmLに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラス コの混合アルコキシド溶液にカ卩えて、 LaFePdを含む均一混合溶液を調製した。
[0077] 以下、製造例 1と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
なお、この粉体の粉末 X線回折を測定した。その結果、 La Fe Pd Oのぺ
1. 00 0. 95 0. 05 3 口ブスカイト型構造の複合酸ィ匕物力もなる単一結晶相であると同定された。また、そ の比表面積は、 38m2Zgであった。
製造例 4 (La Fe Pd O の製造）
1. 02 0. 95 0. 05 3+ σ
ランタンメトキシプロピレート 41· 4g (0. 102モノレ） 鉄メトキシプロピレート 30. 7g (0. 095モル）
を、 500mL容量の丸底フラスコに加え、トルエン 200mLをカ卩えて攪拌溶解させるこ とにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムァセチルァセトナート 1. 52g (0. 005モル）をトルエン lOOmLに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラス コの混合アルコキシド溶液にカ卩えて、 LaFePdを含む均一混合溶液を調製した。
[0078] 以下、製造例 1と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
なお、この粉体の粉末 X線回折を測定した。その結果、 La Fe Pd O の
1. 02 0. 95 0. 05 3+ σ ベロブスカイト型構造の複合酸ィ匕物力 なる単一結晶相であると同定された。また、 その比表面積は、 35m2Zgであった。
2)比表面積の測定
製造例 1〜4で得られた 6回分の粉体のそれぞれを、さらに、表 4に示す条件で第 2 次熱処理し、得られた粉体の粉末 X線回折を測定した。その結果、各粉体の結晶相 は、各製造例 1〜4に対応した組成のぺロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単 一結晶相であると同定された。また、各粉体の比表面積を BET法により算出した。そ の結果を表 4に示す。
[0079] [表 4]
第 2次熱処理 比表面積
合成反応触媒組成
温度 時間 (m
600°C/2h 30.0
800°C/1h 12.0
900°C/1h 4.3
1000°C/1h 2.2
1100°C/1h 1.6
1200°C/1h 0.1
600°C/2h 28.0
800°C/1h 11.0
900°C/1h 4.0
P
o 1000°C/1h 2.1
1100°C/1h 1.3
1200°C/1h 0.1
600°C/2h 38.0
800°C/1h 17.0
900°C/1h 9.4
1000°C/1h 5.0
1100°C/1h 2.4
1200°C/1h 0.1
600°C/2h 35.0
800°C/1h 14.0
900°C/1h 8.8
La^ . o2^"eo. Pd0.05O3+
1000°C/1h 4.9
1100°C/1h 2.3
1200°C/1h 0.1
[0080] 3)スズキカップリング反応による 4ーメトキシビフエ-ルの合成例
製造例 1 4で製造し、さらに上記のように、第 2次熱処理して、表 4に示す比表面 積となったパラジウム含有べ口ブスカイト型複合酸ィ匕物の存在下、下記一般式（18) に示されるように、 4ーブロモア-ノールとフエ-ルボロン酸とを反応させた。
[0081] [化 12]
Figure imgf000026_0001
4—ブロモア-ソーノレ 2.24g(0.012モノレ）
フエ-ルポロン酸 2.19g(0.018モル）
炭酸カリウム 4.98g(0.036モル）
を、 lOOmL容量の丸底フラスコにカ卩え、反応溶媒として、表 5に示すように、各種ァ ルコールおよび脱イオン水を各 18mLずつ加えて、撹拌溶解した。この溶液に、製造 例 1 4のパラジウム含有ぺロブスカイト型複合酸ィ匕物を、表 5に示す添加量で添カロ して、マントルヒーターで加温し、表 5に示す還流温度において、 10時間加熱還流し た。
[0083] 反応終了後、冷却して、トルエン 20mLを加えて、生成物を溶解した後、吸引ろ過 により不溶解物を除去して、減圧下、トルエンおよび反応溶媒を留去すると白色固形 物が析出した。この白色固形物に、トルエン 20mLおよび脱イオン水 20mLを加えて 、白色固形物を溶解した後、分液ロートに移し、下層の水層を分液し、さら〖こ、脱ィォ ン水 20mLをカ卩えて水洗し、分液した。次いで、硫酸ナトリウム 5gをカ卩えて、よく振り 混ぜて、脱水乾燥した後、不溶解物をろ過して除去し、ろ液より溶剤を留去すると、 目的の 4ーメトキシビフヱニルが白色結晶として得られた。得られた白色結晶の重量 を測定して、粗収率を算出すると 102〜112%であった。その後、トルエン 20mLを カロえて、白色結晶を撹拌溶解し、ガスクロマトグラフィーを用いて、下記式により変換 率を求めた。
変換率 (0/0) = 4—メトキシビフエ-ル Z (4 -ブロモア-ノール + 4—メトキシビフエ- ； ) X 100
(予め 4ーメトキシビフエ-ルと 4 ブロモア-ノールのトルエン溶液を個別に測定して 相対感度を求め補正した。 )
その結果を表 5に示す。
4)ターンオーバー数の測定
上記一般式（18)に示すァリールブロマイド（4ーブロモア-ノール）とボロン酸（フエ -ルボロン酸）とを、合成例と同様の反応条件により、反応させ、上記のように、ガスク 口マトグラフィーを用いて、パラジウム 1モル当りの得られた 4ーメトキシビフエ-ルのモ ル数として、下記式により、ターンオーバー数（turnover number (TON) )を求め た。
ターンオーバー数 =4-メトキシビフエ-ル（モル） Zパラジウム（モル） X変換率 その結果を表 5に示す。
[0084] [表 5] 含有ぺ口ブスカイト型複合醆ィ匕物 反応条件
変換率
比表面精 添加量
組成 / C°c)
実施例 」 ， 〇
実施例
実施例 〇
実施例 〇
実施例 。
実施例
実施例 。
実施例
実施例
実施例 。
実施例 〇
実施例 〇
実施例 。
実施例 〇
実施例 〇
実施例 。
実施例 。
実施例 〇
実施例 〇
実施例 〇
実施例
実施例 。
実施例 。
比較例 。 〇
比較例 。
比較例 〇
比較例 。
比較例
比較例 〇
比較例フ 〇
比較例 。
比較例 。
比較例
比較例 〇
比較例 〇
比較例 。
比較例 〇
—メ卜キシ プロパノール
エチレングリコールモノェチルエーテル（ェチルセ口ソルブ）
エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセ口ソルブ）
イソプロピルアルコール
[0085] 5)スズキカップリング反応による 4 ァセチルビフエ-ルの合成例
製造例 1〜4で製造し、さらに上記のように、第 2次熱処理して、表 4に示す比表面 積となったパラジウム含有べ口ブスカイト型複合酸ィ匕物の存在下、下記一般式（19) に示されるように、 4ーブロモアセトフエノンとフエニルボロン酸とを反応させた。
[0086] [化 13]
Figure imgf000029_0001
K?C03(3eq) Pd-触媒
Figure imgf000029_0002
[0087] 4ーブロモアセトフエノン 2. 38g (0. 012モル)
フエニルボロン酸 2. 19g (0. 018モル)
炭酸カリウム 4. 98g (0. 036モル)
を、 lOOmL容量の丸底フラスコにカ卩え、反応溶媒として、 2—メトキシ— 1—プロパノ ールおよび脱イオン水を各 18mLずつ加えて、撹拌溶解した。この溶液に、製造例 1 および 3のパラジウム含有ぺロブスカイト型複合酸ィ匕物を、表 6に示す添加量で添カロ して、マントルヒーターで加温し、表 6に示す還流温度において、 4時間加熱還流した
[0088] 反応終了後、冷却して、トルエン 50mLを加えて、生成物を溶解した後、吸引ろ過 により不溶解物を除去して、減圧下、トルエンおよび反応溶媒を留去すると白色固形 物が析出した。この白色固形物に、トルエン 50mLおよび脱イオン水 20mLを加えて 、白色固形物を溶解した後、分液ロートに移し、下層の水層を分液し、さら〖こ、脱ィォ ン水 20mLをカ卩えて水洗し、分液した。次いで、硫酸ナトリウム 5gをカ卩えて、よく振り 混ぜて、脱水乾燥した後、不溶解物をろ過して除去し、ろ液より溶剤を留去すると、 目的の 4 ァセチルビフエ-ルが白色結晶として得られた。得られた白色結晶の重 量を測定して、粗収率を算出すると 101〜108%であった。その後、テトラヒドロフラン (THF) 20mLをカ卩えて、白色結晶を撹拌溶解し、ガスクロマトグラフィーを用いて、 下記式により変換率を求めた。
変換率(％) = 4—ァセチルビフエ-ル Z (4 ブロモア-ノール + 4—ァセチルビフエ -ノレ） X 100
(予め 4 ァセチルビフエ-ルと 4 ブロモア-ノールのトルエン溶液を個別に測定し て相対感度を求め補正した。 )
その結果を表 6に示す。
[0089] [表 6] Pd含有ぺロブスカイト型摻合酸化物 反応条件
変換率 TON
比表面 ¾ 添加置 還流温度
組成 (%) (Pd一1)
CmVg) (Pd 反応溶媒 * TO
実施例 24 Lai ocFeo. o0 ssPdo. 4.3 0.001 MP/H 20 100 97.2 97,200 実施例 25 5,0 0.001 20 100 100.0 100,000 比較例 。 /H
比較例 16 < .0 0.001 P/H 20 100 88.5 88,500 —メトキシー 一プロパノール
[0090] 6)スズキカップリング反応による 4ーメチルビフエ-ルの合成例
製造例 1〜4で製造し、さらに上記のように、第 2次熱処理して、表 4に示す比表面 積となったパラジウム含有べ口ブスカイト型複合酸ィ匕物の存在下、下記一般式 (20) に示されるように、 4—ブロモトルエンとトリフエ-ルポロキシンとを反応させた。
[0091] [化 14]
Figure imgf000030_0001
[0092] 4—ブロモ卜ルェン 2. 06g (0. 012モル）
トリフエ-ルポロキシン 1. 86g (0. 018モル）
炭酸カリウム 4. 98g (0. 036モル）
を、 lOOmL容量の丸底フラスコにカ卩え、反応溶媒として、エチレングリコールモノメチ ルエーテル (メチルセ口ソルブ）および脱イオン水を各 18mLずつ加えて、撹拌溶解 した。この溶液に、製造例 1および 3のパラジウム含有ぺロブスカイト型複合酸化物を 、表 7に示す添カ卩量で添カ卩して、マントルヒーターで加温し、表 7に示す還流温度に おいて、 4時間加熱還流した。
[0093] 反応終了後、冷却して、トルエン 20mLを加えて、生成物を溶解した後、吸引ろ過 により不溶解物を除去して、減圧下、トルエンおよび反応溶媒を留去すると白色固形 物が析出した。この白色固形物に、トルエン 20mLおよび脱イオン水 20mLを加えて 、白色固形物を溶解した後、分液ロートに移し、下層の水層を分液し、さら〖こ、脱ィォ ン水 20mLをカ卩えて水洗し、分液した。次いで、硫酸ナトリウム 5gをカ卩えて、よく振り 混ぜて、脱水乾燥した後、不溶解物をろ過して除去し、ろ液より溶剤を留去すると、 目的の 4ーメチルビフ ニルが白色結晶として得られた。得られた白色結晶の重量を 測定して、粗収率を算出すると 102〜： L l l%であった。その後、トルエン 20mLをカロ えて、白色結晶を撹拌溶解し、ガスクロマトグラフィーを用いて、下記式により変換率 を求めた。
変換率(％)=4—メチルビフエ-ル Z (4—ブロモトルエン +4—メチルビフエ-ル） X 100
(予め 4ーメチルビフエ-ルと 4 ブロモトルエンのトルエン溶液を個別に測定して相 対感度を求め補正した。 )
その結果を表 7に示す。
[0094] [表 7]
Figure imgf000031_0002
一
[0095] 7)スズキカップリング反応による 4ーメトキシー 4，ーメチルビフエ-ルの合成例
製造例 1〜4で製造し、さらに上記のように、第 2次熱処理して、表 4に示す比表面 積となったパラジウム含有べ口ブスカイト型複合酸ィ匕物の存在下、下記一般式 (21) に示されるように、 4 ブロモア-ノールと 4 メチルフエ-ルボロン酸とを反応させた
[0096] [化 15]
Figure imgf000031_0001
[0097] 4 ブロモア-ソーノレ 2. 26g (0. 012モノレ）
4—メチルフエ-ルボロン酸 2. 44g (0. 018モル）
炭酸カリウム 4. 98g (0. 036モル）
を、 lOOmL容量の丸底フラスコにカ卩え、反応溶媒として、 2—メトキシ— 1—プロパノ ールおよび脱イオン水を各 18mLずつ加えて、撹拌溶解した。この溶液に、製造例 1 および 3のパラジウム含有ぺロブスカイト型複合酸ィ匕物を、表 8に示す添加量で添カロ して、マントルヒーターで加温し、表 8に示す還流温度において、 4時間加熱還流した
[0098] 反応終了後、冷却して、トルエン 20mLを加えて、生成物を溶解した後、吸引ろ過 により不溶解物を除去して、減圧下、トルエンおよび反応溶媒を留去すると白色固形 物が析出した。この白色固形物に、トルエン 20mLおよび脱イオン水 20mLを加えて 、白色固形物を溶解した後、分液ロートに移し、下層の水層を分液し、さら〖こ、脱ィォ ン水 20mLをカ卩えて水洗し、分液した。次いで、硫酸ナトリウム 5gをカ卩えて、よく振り 混ぜて、脱水乾燥した後、不溶解物をろ過して除去し、ろ液より溶剤を留去すると、 目的の 4—メトキシ一 4'—メチルビフエニルが白色結晶として得られた。得られた白 色結晶の重量を測定して、粗収率を算出すると 102〜115%であった。その後、トル ェン 20mLをカ卩えて、白色結晶を撹拌溶解し、ガスクロマトグラフィーを用いて、下記 式により変換率を求めた。
変換率 (0/0) =4—メトキシ 4，一メチルビフエ-ル Z (4 ブロモア-ノール + 4—メト キシ— 4'—メチルビフエ-ル） X 100
(予め 4ーメトキシ 4，ーメチルビフエ-ルと 4 ブロモア-ノールのトルエン溶液を個 別に測定して相対感度を求め補正した。 )
その結果を表 8に示す。
[0099] [表 8]
Figure imgf000032_0001
* ΜΡ:2—メトキシー 1一ブロパノ一ル
[0100] 8)スズキカップリング反応による 4 -トロビフエ-ルの合成例
製造例 1〜4で製造し、さらに上記のように、第 2次熱処理して、表 4に示す比表面 積となったパラジウム含有べ口ブスカイト型複合酸ィ匕物の存在下、下記一般式 (22) に示されるように、 4—ブロモニトロベンゼンとフエ-ルボロン酸とを反応させた。
[0101] [化 16] ( 2 2)
Figure imgf000033_0001
[0102] 4 ブロモニトロベンゼン 2. 42g (0. 012モル)
フエニルボロン酸 2. 19g (0. 018モル)
炭酸カリウム 4. 98g (0. 036モル)
を、 lOOmL容量の丸底フラスコにカ卩え、反応溶媒として、エチレングリコールモノメチ ルエーテル (メチルセ口ソルブ）および脱イオン水を各 18mLずつ加えて、撹拌溶解 した。この溶液に、製造例 3のパラジウム含有ぺロブスカイト型複合酸ィ匕物を、表 9に 示す添加量で添加して、マントルヒーターで加温し、表 9に示す還流温度において、 4時間加熱還流した。
[0103] 反応終了後、冷却して、トルエン 20mLを加えて、生成物を溶解した後、吸引ろ過 により不溶解物を除去して、減圧下、トルエンおよび反応溶媒を留去すると白色固形 物が析出した。この白色固形物に、トルエン 20mLおよび脱イオン水 20mLを加えて 、白色固形物を溶解した後、分液ロートに移し、下層の水層を分液し、さら〖こ、脱ィォ ン水 20mLをカ卩えて水洗し、分液した。次いで、硫酸ナトリウム 5gをカ卩えて、よく振り 混ぜて、脱水乾燥した後、不溶解物をろ過して除去し、ろ液より溶剤を留去すると、 目的の 4 -トロビフヱ-ルが黄色結晶として得られた。得られた黄色結晶の重量を 測定して、粗収率を算出すると 104〜108%であった。その後、トルエン 20mLをカロ えて、黄色結晶を撹拌溶解し、ガスクロマトグラフィーを用いて、下記式により変換率 を求めた。
変換率(％)=4— -トロビフエ-ル Z (4—ブロモニトロベンゼン +4— -トロビフエ-ル ) X 100
(予め 4 -トロビフエ-ルと 4 ブロモニトロベンゼンのトルエン溶液を個別に測定し て相対感度を求め補正した。 )
その結果を表 9に示す。
[0104] [表 9] Pd含有ぺロブスカイト型複合酸化物 反応条件
変換率 TON
比表面積 添加量
組成 (%) (Pd一1)
(Pd 反応溶媒 * CO
実施例 30 5.0 0,001 EGMEZH O 104 100.0 100,000 比較例 21 17.0 0.001 EGME/H 70 104 83.5 83,500
* EGME:
[0105] 9)スティル反応による 4ーメトキシビフヱ-ルの合成例
製造例 1〜4で製造し、さらに上記のように、第 2次熱処理して、表 4に示す比表面 積となったパラジウム含有べ口ブスカイト型複合酸ィ匕物の存在下、下記一般式 (23) に示されるように、 4—ブロモア-ノールとフエ-ルトリメチルスズとを反応させた。
[0106] [化 17]
Figure imgf000034_0001
K2C03(3eq) Pd-触 MeG "Λ ( 2 3 )
溶媒 、'」 、J
[0107] 4—ブロモア-ノール 2. 26g (0. 012モル;）
フエ-ルトリメチルスズ 4. 34g (0. 018モル）
炭酸カリウム 4. 98g (0. 036モル）
を、 lOOmL容量の丸底フラスコにカ卩え、反応溶媒として、エチレングリコールモノメチ ルエーテル (メチルセ口ソルブ）および脱イオン水を各 18mLずつ加えて、撹拌溶解 した。この溶液に、製造例 3のパラジウム含有ぺロブスカイト型複合酸ィ匕物を、表 10 に示す添カ卩量で添カ卩して、マントルヒーターで加温し、表 10に示す還流温度におい て、 8時間加熱還流した。
[0108] 反応終了後、冷却して、トルエン 20mLを加えて、生成物を溶解した後、吸引ろ過 により不溶解物を除去して、減圧下、トルエンおよび反応溶媒を留去すると白色固形 物が析出した。この白色固形物に、トルエン 20mLおよび脱イオン水 20mLを加えて 、白色固形物を溶解した後、分液ロートに移し、下層の水層を分液し、さら〖こ、脱ィォ ン水 20mLをカ卩えて水洗し、分液した。次いで、硫酸ナトリウム 5gをカ卩えて、よく振り 混ぜて、脱水乾燥した後、不溶解物をろ過して除去し、ろ液より溶剤を留去すると、 目的の 4ーメトキシビフヱニルが白色結晶として得られた。得られた白色結晶の重量 を測定して、粗収率を算出すると 102〜110%であった。その後、トルエン 20mLを カロえて、白色結晶を撹拌溶解し、ガスクロマトグラフィーを用いて、下記式により変換 率を求めた。
変換率 (％) = 4ーメトキシビフエ-ル Z (4 ブロモア-ノール + 4—メトキシビフエ- ； ) X 100
(予め 4ーメトキシビフエニルと 4 ブロモア二ソールのトルエン溶液を個別に測定して 相対感度を求め補正した。 )
その結果を表 10に示す。
[0109] [表 10]
Figure imgf000035_0003
Figure imgf000035_0001
[0110] 10)ヘック反応による 4 ニトロフエ-ルアクリル酸 tert ブチルの合成例
製造例 1〜4で製造し、さらに上記のように、第 2次熱処理して、表 4に示す比表面 積となったパラジウム含有べ口ブスカイト型複合酸化物の存在下、下記一般式 (24) に示されるように、 4 ブロモニトロベンゼンとアクリル酸 tert ブチルとを反応させ た。
[0111] [化 18]
02N— )— Br + H2C=CHC02tBu
AcONa(3 -触媒. ( 2 4 ) 溶媒
Figure imgf000035_0002
[0112] 4 ブロモニトロベンゼン 2. 42§ (0. 012モノレ）
アクリル酸— tert—ブチル 2. 30g (0. 018モノレ）
酢酸ナトリウム 2. 88g (0. 036モノレ）
を、 lOOmL容量の丸底フラスコに加え、反応溶媒として、 2—メトキシー 1 プロパノ ールを6 OmLカ卩えて、撹拌溶解した。この溶液に、製造例 3のパラジウム含有べロブ スカイト型複合酸化物を、表 1 1に示す添加量で添加して、マントルヒーターで加温し
、表 11に示す還流温度において、 6時間加熱還流した。 [0113] 反応終了後、冷却して、トルエン 40mLを加えて、生成物を溶解した後、吸引ろ過 により不溶解物を除去して、減圧下、トルエンおよび反応溶媒を留去すると黄色固形 物が析出した。この黄色固形物に、トルエン 40mLおよび脱イオン水 20mLを加えて 、黄色固形物を溶解した後、分液ロートに移し、下層の水層を分液し、さら〖こ、脱ィォ ン水 20mLをカ卩えて水洗し、分液した。次いで、硫酸ナトリウム 5gをカ卩えて、よく振り 混ぜて、脱水乾燥した後、不溶解物をろ過して除去し、ろ液より溶剤を留去すると、 目的の 4 -トロフエニルアクリル酸 tert ブチルが黄色結晶として得られた。生成 物は、 GC— MSにより構造を確認した。得られた黄色結晶の重量を測定して、粗収 率を算出すると 104〜112%であった。その後、テトラヒドロフラン (THF) 20mLをカロ えて、黄色結晶を撹拌溶解し、ガスクロマトグラフィーを用いて、下記式により変換率 を求めた。
変換率 (％) = 4 -トロフエ-ルアクリル酸 tert ブチル Z (4 ブロモニトロべンゼ ン +4 -トロフエ-ルアクリル酸— tert—ブチル） X 100
(予め 4— -トロフエ-ルアクリル酸 tert -ブチルと 4 -ブロモニトロベンゼンのトル ェン溶液を個別に測定して相対感度を求め補正した。）
その結果を表 11に示す。
[0114] [表 11]
Figure imgf000036_0001
* MP : 2—メトキシー 1一プロパノール
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示 にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな 本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。
産業上の利用可能性
以上のように、本発明の合成反応触媒および本発明の化合物の合成方法は、スズ キカップリング反応、スティルカップリング反応、ヘックカップリング反応などのカツプリ ング反応にぉ 、て、パラジウム含有ぺロブスカイト型複合酸化物を触媒して用いる場 合に有効に適用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 一般式 (1)
A B Pd O (1)
χ (l -y) y 3+ σ
(式中、 Αは、希土類元素およびアルカリ土類金属力も選ばれる少なくとも 1種の元素 を示し、 Bは、希土類元素および Pdを除く遷移元素および A1力 選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 Xは、 1. 0≤χ≤1. 3の数値範囲の原子割合を示し、 yは、 0<y ≤0. 5の数値範囲の原子割合を示し、 σは、酸素過剰分を示す。）
で表され、比表面積が、 0. 5〜9. 5m2/gである、パラジウム含有べロブスカイト型複 合酸化物を含むことを特徴とする、合成反応触媒。
[2] 前記一般式（1)中の Aが、 Laであることを特徴とする、請求項 1に記載の合成反応 触媒。
[3] 前記一般式（1)中の Bが、 Fe、 Coからなる群力 選ばれる少なくとも 1種であること を特徴とする、請求項 1に記載の合成反応触媒。
[4] 下記一般式（1)で表され、比表面積が、 0. 5〜9. 5m2Zgである、パラジウム含有 ベロブスカイト型複合酸化物を含む合成反応触媒の存在下に、下記一般式 (2)に示 す化合物と、下記一般式 (3)に示すィ匕合物または下記一般式 (4)に示す化合物とを 、反応させることを特徴とする、化合物の合成方法。
A B Pd O (1)
χ (l -y) y 3+ σ
(式中、 Αは、希土類元素およびアルカリ土類金属力も選ばれる少なくとも 1種の元素 を示し、 Bは、希土類元素および Pdを除く遷移元素および A1力 選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 Xは、 1. 0≤χ≤1. 3の数値範囲の原子割合を示し、 yは、 0<y ≤0. 5の数値範囲の原子割合を示し、 σは、酸素過剰分を示す。）
R (2)
1 -X
(式中、 Rは、置換基を有していてもよいァリール基、置換基を有していてもよい複素 環基または置換基を有していてもよいァルケ-ル基を示し、 Xは、ハロゲン原子、トリ フルォロメタンスルホ-ルォキシ基、 ρ トルエンスルホ-ルォキシ基、またはメタンス ルホ-ルォキシ基を示す。 )
R Μ (3) (式中、 Rは、置換基を有していてもよいァリール基、置換基を有していてもよい複素
2
環基または置換基を有していてもよいァルケ-ル基を示し、 Mは、 B (ORa) 基ま
2 たは— Sn(Rb) 基を示し、 Raは、水素原子または置換基を有していてもよいアルキ
3
ル基を示し、 Rbは、アルキル基を示す。また、 Raに代えて、置換基を有していてもよ Vヽァリーレン基または置換基を有して!/、てもよ!/、アルキレン基を、 OBO の結合 手として、 OBO を含む環が形成されていてもよい。 )
R HC = CR R (4)
3 4 5
(式中、 R、 R、および Rは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していても
3 4 5
よいアルキル基、置換基を有していてもよいァリール基、カルボン酸誘導体、酸アミド 誘導体、またはシァノ基を示す。 )
前記合成反応触媒の存在下に、上記一般式 (2)に示す化合物と、上記一般式 (3) に示す化合物とを反応させ、一般式 (2)の式中、 R1が、置換基を有していてもよいァ リール基で、 X力 ハロゲン原子であり、一般式（3)の式中、 R力 置換基を有してい
2
てもよぃァリール基で、 M力 -B (ORa) 基であることを特徴とする、請求項 4に記載
2
の化合物の合成方法。
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