JP2020070234A - 遷移金属含有化合物及びその製造方法 - Google Patents

遷移金属含有化合物及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2020070234A
JP2020070234A JP2018202429A JP2018202429A JP2020070234A JP 2020070234 A JP2020070234 A JP 2020070234A JP 2018202429 A JP2018202429 A JP 2018202429A JP 2018202429 A JP2018202429 A JP 2018202429A JP 2020070234 A JP2020070234 A JP 2020070234A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
transition metal
formula
containing compound
ligand
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2018202429A
Other languages
English (en)
Inventor
純平 桑原
Jumpei Kuwahara
純平 桑原
貴樹 神原
Takaki Kanbara
貴樹 神原
亮太 佐藤
Ryota Sato
亮太 佐藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Tsukuba NUC
Original Assignee
University of Tsukuba NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Tsukuba NUC filed Critical University of Tsukuba NUC
Priority to JP2018202429A priority Critical patent/JP2020070234A/ja
Publication of JP2020070234A publication Critical patent/JP2020070234A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

【課題】本発明の課題は、空気に対して安定性に優れつつ、従来のクロスカップリング触媒と同等又はそれ以上の触媒活性を有する遷移金属含有化合物を提供することである。【解決手段】上記課題を解決するために、下記式（１）で表されることを特徴とする、遷移金属含有化合物を提供する。（式（１）中、Ｍは第８族から第１１族遷移金属から選択される少なくとも１つの遷移金属であり、Ａは環構造又は分岐構造を含む電子吸引性の単座配位子であり、Ｄは電子供与性の配位子であり、ｍ、ｎはそれぞれ前記配位子の前記遷移金属に対する配位数である。ｍは２〜５の整数、ｎは１〜２の整数を示し、かつ、ｍ＞ｎである。）【選択図】図１

Description

本発明は、遷移金属含有化合物及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、クロスカップリング反応に使用することが可能な遷移金属含有化合物に関する。
炭素と炭素を直接結合させる反応は、医薬品や農薬の合成や、有機半導体等に用いられる共役ポリマーの重合において重要な役割を果たしている。その中でもクロスカップリング反応は、汎用性と実用性を兼ね備えた炭素骨格の構築手法として、生理活性物質や機能材料などのファインケミカルズ合成にも広く利用されている反応のひとつである。
これまでに、クロスカップリング反応に用いられる触媒としては、多種多様な遷移金属含有化合物が研究、開発されてきており、例えば、特許文献１には、鉄を中心金属として有するクロスカップリング反応用触媒が開示されている。さらに、特許文献２及び３には、中心金属としてパラジウムを有するクロスカップリング反応用触媒が開示されている。
また、一般に広く知られているクロスカップリング触媒であるパラジウム（０）−テトラキス（トリフェニルホスフィン）[Pd(PPh3)4]は、配位子であるトリフェニルホスフィンが空気中の酸素等と反応し、分解してしまうことが知られており、取り扱いが難しいという問題があった。
前記問題に対して、トリフルオロメチル基を有するトリフェニルホスフィンを配位子として用いることで、空気中の酸素等に非常に安定なパラジウム触媒（Superstable Pd）が得られることが開示されている（特許文献４及び非特許文献１）。
国際公開第２０１０／００１６４０号 特開２０１７−１６０１４０号公報 特表２００２−５０６８３６号公報 特表２０１４−５１１３３９号公報
Alexandra Jakab et al, A Robust and Efficient Catalyst Possessing an Electron‐Deficient Ligand for the Palladium‐Catalyzed Direct Arylation of Heteroarenes, European Journal of Organic Chemistry, 2015, p56-59
上記特許文献４及び非特許文献１に開示された、トリフルオロメチル基を有するトリフェニルホスフィンを有するパラジウム触媒は、空気中の酸素に対する安定性は優れているが、その安定性のためクロスカップリング反応に用いる際の触媒活性が低いという課題がある。
そこで、本発明の課題は、空気に対する安定性に優れつつ、従来のクロスカップリング触媒と同等又はそれ以上の触媒活性を有する遷移金属含有化合物を提供するものである。
発明者は、鋭意検討した結果、電子吸引性の単座配位子と電子供与性の配位子が配位された遷移金属含有化合物において、電子吸引性の配位子が環構造又は分岐構造を含み、かつ、電子吸引性の配位子を電子供与性の配位子より多く配位させることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の遷移金属含有化合物、パラジウム化合物、その製造方法及びクロスカップリング生成物の製造方法である。
本発明の遷移金属含有化合物は、下記式（１）で表されることを特徴とする。
（式（１）中、Ｍは第８族から第１１族遷移金属から選択される少なくとも１つの遷移金属であり、Ａは環構造又は分岐構造を含む電子吸引性の単座配位子であり、Ｄは電子供与性の配位子である。ｍ、ｎはそれぞれ前記配位子の前記遷移金属に対する配位数であり、ｍは２〜５の整数、ｎは１〜２の整数を示し、かつ、ｍ＞ｎである。）
この特徴によれば、環構造又は分岐構造を有する配位子を備えることで、空気中の水分等が中心金属に近づくことを防ぐことができる。更に、電子吸引性の配位子を電子供与性の配位子より多く含むため、中心金属の電子密度を下げることができ、空気中の水分等との反応性を抑制することができる。よって、空気に対する安定性に優れつつ、従来のクロスカップリング触媒と同等又はそれ以上の触媒活性を有する遷移金属含有化合物とすることができる。
本発明の一実施態様によれば、前期遷移金属Ｍは第１０族遷移金属であることを特徴とする。
この特徴によれば、よりクロスカップリング触媒性能に優れた遷移金属含有化合物とすることができる。
本発明の一実施態様によれば、前期遷移金属Ｍはパラジウムであることを特徴とする。
この特徴によれば、よりクロスカップリング触媒性能に優れた遷移金属含有化合物とすることができる。
本発明の一実施態様によれば、前記配位子Ａは、置換基としてハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ホルミル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボキシル基、アミド基、イミド基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる基を１種以上の含有することを特徴とする。
この特徴によれば、置換基の電気陰性度によって、中心金属の電子密度を制御することができ、空気に対する安定性と、クロスカップリング触媒性能のバランスを制御することができる。
本発明の一実施態様によれば、前記配位子Ａは、環構造として、シクロアルキル基、アリール基から選択される１種以上を有することを特徴とする。
この特徴によれば、シクロアルキル基、アリール基によって、遷移金属含有化合物の疎水性が高まり、空気中の水分から中心金属が攻撃されることを抑制することができる。
本発明の一実施態様によれば、前記配位子Ａは、下記式（２）で表される構造であることを特徴とする。
この特徴によれば、より空気に対する安定性に優れ、従来のクロスカップリング触媒と同等又はそれ以上の触媒活性を有する遷移金属含有化合物とすることができる。
本発明の一実施態様によれば、前記配位子Ｄは、環構造又は分岐構造を含むことを特徴とする。
この特徴によれば、クロスカップリング反応において、立体的な反発により還元的脱離の進行をより効率的に行うことができる。
本発明の一実施態様によれば、前記配位子Ｄは、下記式（３）で表される構造であることを特徴とする。
この特徴によれば、クロスカップリング反応において、立体的な反発により還元的脱離の進行をより効率的に行うことができる。
本発明のパラジウム含有化合物は、下記式（４）で表されることを特徴とする。
この特徴によれば、環構造又は分岐構造を有する配位子を備えることで、空気中の水分等が中心金属に近づくことを防ぐことができる。更に、電子吸引性配位子を電子供与性の配位子より多く含むため、中心金属の電子密度を下げることができ、空気中の水分等との反応性を抑制することができる。よって、空気に対する安定性に優れつつ、従来のクロスカップリング触媒と同等又はそれ以上の触媒活性を有する遷移金属含有化合物とすることができる。
本発明の遷移金属含有化合物の製造方法は、環構造又は分岐構造を含む電子吸引性の単座配位子Ａが配位した、第８族から第１１族遷移金属から選択される少なくとも１つの遷移金属Ｍに対して、電子供与性の配位子Ｄを反応させることを特徴とする。
この特徴によれば、電子吸引性の配位子が配位した遷移金属に対して、効率的に電子供与性の配位子を配位させることができ、更に、電子吸引性の配位子が電子供与性の配位子より多く配位した状態で遷移金属含有化合物を単離することができる。
本発明のＡｒ１−Ａｒ２で表されるクロスカップリング反応生成物の製造方法は、下記式Ａｒ１−Ｘ及び式Ａｒ２−Ｙの化合物を反応させる際に、前記遷移金属含有化合物又はパラジウム含有化合物を触媒として使用することを特徴とする。
式：Ａｒ１−Ａｒ２
（式中：Ａｒ１及びＡｒ２は、無置換もしくは置換のアリール基、無置換もしくは置換のヘテロアリール基、無置換もしくは置換のアルケニル基、又は無置換もしくは置換のアルキニル基を表す。）
式：Ａｒ１−Ｘ
（式中、Ａｒ１は、前記の通りであり、Ｘは、ハロゲン、メタンスルホン酸基、トルエンスルホン酸基、トリフルオロメタンスルホン酸基、又はカルボン酸ハロゲン化物基である。）
式：Ａｒ２−Ｙ
（式中、Ａｒ２は、前記の通りであり、Ｙは、水素、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ホルミル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、Ｂ(ＯＲ１)２、ＺｎＸ１、ＡｌＲ２ ２、ＳｎＲ３ ３、ＭｇＸ２、又はＳｉＲ４ ３であり、ここで、Ｘ１及びＸ２はハロゲンであり、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素又はアルキル基である。）
この特徴によれば、本発明の遷移金属含有化合物をクロスカップリング反応の触媒として用いることができるため、効率良くクロスカップリング反応を進行させることができる。
本発明の、下記式―（Ａｒ１−Ａｒ２）ｏ―で表されるクロスカップリング重合生成物の製造方法は、下記式Ｘ−Ａｒ１−Ｘ及び式Ｙ−Ａｒ２−Ｙの化合物を重合させる際に、前記遷移金属含有化合物又はパラジウム含有化合物を触媒として使用することを特徴とする。
式：―（Ａｒ１−Ａｒ２）ｏ―
（式中：Ａｒ１及びＡｒ２は、無置換もしくは置換のアリール基、無置換もしくは置換のヘテロアリール基、無置換もしくは置換のアルケニル基、又は無置換もしくは置換のアルキニル基を表す。ｏは（Ａｒ１−Ａｒ２）単位の繰り返し数を表し、１以上の整数である。）
式：Ｘ−Ａｒ１−Ｘ
（式中、Ａｒ１は、前記の通りであり、Ｘは、ハロゲン、メタンスルホン酸基、トルエンスルホン酸基、トリフルオロメタンスルホン酸基、又はカルボン酸ハロゲン化物基である。）
式：Ｙ−Ａｒ２−Ｙ
（式中、Ａｒ２は、前記の通りであり、Ｙは、水素、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ホルミル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、Ｂ(ＯＲ１)２、ＺｎＸ１、ＡｌＲ２ ２、ＳｎＲ３ ３、ＭｇＸ２、又はＳｉＲ４ ３であり、ここで、Ｘ１及びＸ２はハロゲンであり、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素又はアルキル基である。）
この特徴によれば、本発明の遷移金属含有化合物をクロスカップリング重合の触媒として用いることができるため、効率良くクロスカップリング重合を進行させることができる。
本発明によれば、空気に対する安定性に優れつつ、従来のクロスカップリング触媒と同等又はそれ以上の触媒活性を有する遷移金属含有化合物を提供することができる。
式（４）で表されるパラジウム含有化合物のＸ線結晶構造解析図である。 パラジウム化合物の加熱前後における色の変化を示した画像である。 式（４）で表されるパラジウム含有化合物の加熱前後における３１P−ＮＭＲスペクトルである。
次に、本発明を実施するための最良の形態を含めて説明する。
[遷移金属含有化合物]
本発明の遷移金属含有化合物は、下記式（１）で表されることを特徴とする。
前記式（１）中、Ｍは第８族から第１１族遷移金属から選択される少なくとも１つの遷移金属である。
第８族から第１１族遷移金属から選択される少なくとも１つの遷移金属としては、第８族遷移金属（例えば、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ））、第９族遷移金属（例えば、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ））、第１０族遷移金属（例えば、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ））、及び第１１族遷移金属（例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ））からなる群から選ばれる少なくとも１つの遷移金属である。その中でも、好ましくは第１０族遷移金属であり、より好ましくは白金、パラジウムであり、更に好ましくはパラジウムである。
遷移金属Ｍとして第８族から第１１族遷移金属選に含まれる遷移金属を用いることで、炭素と炭素を直接結合させるクロスカップリング反応の触媒として好ましく用いることができる。
さらに、本発明の遷移金属含有化合物は、前記遷移金属Ｍの酸化数がゼロの状態で単離されることが好ましい。
遷移金属Ｍの酸化数がゼロの状態で単離されることで、クロスカップリング反応に用いる際に、還元処理等の前処理を必要とすることなく、直接使用することができる。また、パラジウムを用いることで、クロスカップリング反応系中で、ゼロ価から２価へ、又は２価からゼロ価への酸化、還元をスムーズに行うことができ、クロスカップリング反応の効率を上げることができるため好ましい。
前記式（１）中、Ａは環構造又は分岐構造を含む電子吸引性の単座配位子である。
電子求引性の配位子としては、炭素原子より電気陰性度が大きい基を置換基として１個以上有する配位子であることが好ましい。炭素原子より電気陰性度が大きい基を有する置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ホルミル基（ＣＨＯ）、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、オキシカルボニル基（Ｏ（Ｃ＝Ｏ））、カルボニルオキシ基（（Ｃ＝Ｏ）Ｏ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、アミド基（ＮＨＣＯ）、イミド基、ニトロ基（ＮＯ２）、シアノ基（ＣＮ）、アルコキシカルボニル基から選ばれる基が挙げられる。ハロゲン原子として、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、ヨウ素原子（Ｉ）が挙げられ、ハロゲン化アルキル基としては、フルオロメチル基等のモノハロゲノアルキル基、ジフルオロメチル基等のジハロゲノアルキル基、トリフルオロメチル基等のトリハロゲノアルキル基等が挙げられ、トリフルオロメチル基が好ましい。
アルコキシカルボニル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が好ましい。
配位子Ａが、炭素原子より電気陰性度が大きい置換基を有することで、電子吸引性の配位子となり、中心金属の電子密度を下げることができ、空気中の水分等との反応性を抑制することができる。
さらに、環構造としては、特に限定されないが、例えばシクロアルキル基、アリール基から選択される１種以上であることが好ましい。
シクロアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基がより好ましい。
アリール基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数５〜３０のアリール基が好ましく、縮合環や環が連結した構造のアリール基も好ましい。アリール基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基等の単環式アリール基、フルオレニル基等の縮合環構造、ビフェニル基、ターフェニル基等の連結アリーレン構造等が挙げられる。
また、前記環構造は、前記炭素原子より電気陰性度が大きい基を置換基として有することが好ましい。前記置換基の置換位置は特に限定されないが、例えば、リンに結合したベンゼン環であれば、リン原子が結合した部位を１位とすると、３位及び５位に結合していることが好ましい。
配位子Ａが環構造を有することで、遷移金属含有化合物の疎水性が高まり、空気中の水分から中心金属が攻撃されることを抑制することができる。
分岐構造としては、特に限定されないが、例えば、炭素原子数３〜３０分岐アルキル基が好ましく、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基等が好ましい。
さらに、分岐アルキル基は、前記環構造と同様に前記炭素原子より電気陰性度が大きい基を置換基以外の置換基（その他の置換基）を有することが好ましい。
配位子Ａが分岐アルキル基等の分岐構造を有することで、遷移金属含有化合物の疎水性が高まり、空気中の水分から中心金属が攻撃されることを抑制することができる。
さらに、配位子Ａは中心金属に対して、単座で配位することが好ましい。単座で配位するとは、配位子の一原子のみが中心原子と結合することを意味する。
配位子Ａは中心金属に対して、単座で配位することで、中心金属付近の立体障害を減らし、より多く配位子を配位させることができ、遷移金属含有化合物の構造安定化に寄与することができる。
さらに、前記配位子Ａは環構造又は分岐構造が、リン原子に結合した構造であることが好ましく、リン原子が中心金属と結合することが好ましい。環構造又は分岐構造が、リン原子に結合した構造とは、具体的には、トリ分岐アルキルホスフィン、トリアリールホスフィンが好ましく、トリフェニルホスフィン、ジアルキルフェニルホスフィン、ジフェニルアルキルホスフィン等の構造が好ましい。ここで、前記アルキルとは、上記分岐アルキル基でもよく、又は、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基等の分岐していないアルキル基でもよい。
更に、前記配位子Ａは、下記式（２）で表される構造であることが好ましい。
配位子Ａを、式（２）で表される構造とすることで、空気に安定かつ従来のクロスカップリング触媒と同等又はそれ以上の触媒活性を有する遷移金属含有化合物とすることができる。
式（１）中、Ｄは電子供与性の配位子である。
電子供与性の配位子として、特に限定されないが、炭素原子数１〜３０の炭化水素基が好ましく、例えばアルキル基、シクロアルキル基、カルベン構造を有する構造であることが好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられ、カルベン構造を有する構造としては、Ｎ−ヘテロ環式カルベン（ＮＨＣ）構造が挙げられる。
さらに、置換基として、アルキル基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の電子供与性基を有していてもよく、アルキル基としては、上記のアルキル基が挙げられ、アミノ基としては、例えば、N-メチルアミノ基、N-エチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N,N-ジフェニルアミノ基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
さらに、前記配位子Ｄは環構造又は分岐構造が、リン原子に結合した構造であることが好ましく、リン原子が中心金属と結合することが好ましい。環構造又は分岐構造が、リン原子に結合した構造とは、具体的には、トリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジアルキルフェニルホスフィン、ジフェニルアルキルホスフィン等の構造が好ましい。ここで、前記アルキルとは、上記分岐アルキル基でもよく、又は、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基等の分岐していないアルキル基でもよい。
更に本発明の前記配位子Ｄは、下記式（３）で表される構造であることが好ましい。
配位子Ｄを、式（３）で表される構造とすることで、クロスカップリング反応において、立体的な反発により還元的脱離の進行をより効率的に行うことができる。
式（１）中、ｍ、ｎはそれぞれ前記配位子の前記遷移金属に対する配位数であり、ｍは２〜５の整数、ｎは１〜２の整数を示し、かつ、ｍ＞ｎであることを特徴とする。
式（１）中、ｍ、ｎを上記範囲とすることで、電子吸引性の配位子を電子供与性の配位子より多く含むこととなり、中心金属の電子密度を下げることができる。よって、遷移金属含有化合物と空気中の水分等との反応性を抑制することができる。
［パラジウム含有化合物］
更に、本発明のパラジウム含有化合物は、下記式（４）で表されることが好ましい。
パラジウム含有化合物を、式（４）で表される構造であれば、環構造又は分岐構造を有する配位子を有することから、空気中の水分等が中心金属に近づくことを防ぐことができる。更に、電子吸引性配位子を電子供与性の配位子より多く含むため、中心金属の電子密度を下げることができ、空気中の水分等との反応性を抑制することができる。よって、空気に安定かつ従来のクロスカップリング触媒と同等又はそれ以上の触媒活性を有する遷移金属含有化合物とすることができる。
［遷移金属含有化合物の製造方法］
本発明の遷移金属含有化合物の製造方法は、環構造又は分岐構造を含む電子吸引性の単座配位子Ａが配位した、第８族から第１１族遷移金属から選択される少なくとも１つの遷移金属Ｍに対して、電子供与性の配位子Ｄを反応させることが好ましい。ここで、遷移金属Ｍ、配位子Ａ及びの配位子Ｄは、上記遷移金属含有化合物で説明したものと同様のものである。
具体的には、下記式で表される反応式の方法で反応させることが好ましい。
上記反応式の方法で反応させることにより、電子吸引性の配位子が配位した遷移金属に対して、効率的に電子供与性の配位子を配位させることができ、更に、電子吸引性の配位子が電子供与性の配位子より多く配位した状態で遷移金属含有化合物を単離することができる。
本発明の遷移金属含有化合物の製造方法は、溶媒中で反応させることが好ましい。反応溶媒としては、原料が溶解するものであれば、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、四塩炭等のハロゲン化アルキル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。
本発明の遷移金属含有化合物の製造方法における反応温度としては、特に限定されないが、通常２０℃〜１５０℃である。反応温度として、下限値としては好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは６０℃以上であり、更に好ましくは８０℃以上である。上限値としては、好ましくは、１２０℃以下であり、より好ましくは１００℃以下である。
本発明の遷移金属含有化合物の製造方法における反応時間としては、特に限定されないが、
通常１時間〜４８時間である。反応時間として、下限値としては好ましくは４時間以上であり、より好ましくは８時間上であり、更に好ましくは１２時間以上である。上限値としては、好ましくは、２４時間以下であり、より好ましくは１８時間以下である。
反応温度及び時間を上記範囲とすることで、原料を壊さず、効率的に遷移金属含有化合物を合成することができる。
本発明の遷移金属含有化合物の製造方法において、原料の配合量は特に限定されないが、電子吸引性の配位子が配位した原料化合物に対して、電子供与性の配位子Ｄをモル数において多く用いることが好ましい。具体的には、１モルの配位子Ａが配位した遷移金属原料に対して、４倍モル用いることが好ましく、２倍モル用いることがより好ましい。
電子供与性の配位子Ｄをモル数において多く用いることで、より効率的に電子供与性の配位子Ｄを配位させることができる。
さらに、本発明の遷移金属含有化合物の製造方法において、得られた遷移金属含有化合物は、常法に従って精製されることが好ましい。精製方法としては、エバポレータ等を用いて溶媒を減圧除去した後、残渣をメタノール等の溶媒で洗浄し、さらにトルエン等の溶媒を加えて加熱溶解させた後に、メタノール等を加え、冷却して沈殿させる方法が挙げられる。
冷却温度は特に限定されないが、０℃未満が好ましく、より好ましくは−２０℃以下である。
［クロスカップリング反応生成物の製造方法］
本発明の遷移金属含有化合物又はパラジウム含有化合物をクロスカップリング反応用触媒として用いて、下記反応式に従って、Ａｒ１−Ａｒ２で表されるクロスカップリング反応生成物を製造することが好ましい。
前記式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、無置換もしくは置換のアリール基、無置換もしくは置換のヘテロアリール基、無置換もしくは置換のアルケニル基、又は無置換もしくは置換のアルキニル基である。
無置換もしくは置換のアリール基としては、特に限定されず、例えば、無置換の又は置換基を有する芳香族炭化水素基であり、縮合環や環が連結した構造も含まれる。具体的としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基等の単環式アリール基、フルオレニル基等の縮合環構造、ビフェニル基、ターフェニル基等の連結アリーレン構造等が挙げられ、フェニル基、フルオレニル基等が好ましい。
置換基としては、反応に影響しない基であればよく、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アミノ基、アルコキシ基等の電子供与性基、ニトロ基、カルボニル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基等の電子吸引性基が挙げられる。
前記電子供与性基及び電子吸引性基としては、上記配位子Ａ及び配位子Ｄにおいて例示したものと同様のものが挙げられる。
無置換もしくは置換のヘテロアリール基とは、無置換の又は置換基を有し、少なくとも１つの環内に、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子から選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を有する、芳香族性の環式基であり、縮合環や環が連結した構造も含まれる。具体的には、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、イソチアゾリル基、フリル基、チエニル基、オキサジアゾリル基、２−オキサアゼピニル基、アゼピニル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、トリアゾリル基などの単環式へテロアリール基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾキサゾリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、キノリニル基、キノリニル−Ｎ−オキシド基、イソキノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾピラニル基、インドリジニル基、シンノリニル基、キノキサリニル基、インダゾリル基、ピロロピリジル基、フロピリジニル基（例えば、フロ[２,３−ｃ]ピリジニル基、フロ[３,１−ｂ]ピリジニル基、又はフロ[２,３−ｂ]ピリジニル基）、ベンジイソチアゾリル基、ベンゾイソキサゾリル基、ベンゾジアジニル基、ベンゾチオピラニル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ナフチリジニル基、フタラジニル基、プリニル基、ピリドピリジル基、キナゾリニル基、チエノフリル基、チエノピリジル基、チエノチエニル基などの二環式ヘテロアリール基等の二環式アリール基等が挙げられる。置換基としては、上記の無置換もしくは置換のアリール基において挙げられたものと同様に、反応に影響しないものであればよい。
無置換もしくは置換のアルケニル基とは、無置換の又は置換基を有し、２〜１２個の炭素原子及び少なくとも１個の二重結合を有する、直鎖、分枝又は環状の炭化水素基である。具体的としては、エテニル基（ビニル基）、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１,３−ジペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。エテニル基が好ましい。置換基としては、上記の無置換もしくは置換のアリール基において挙げられたものと同様に、反応に影響しないものであればよい。
無置換もしくは置換のアルキニル基、とは、無置換の又は置換基を有し、２〜１２個の炭素原子及び１個の三重結合を有する、直鎖又は分枝の炭化水素基である。アセチレンの一端の炭素上の水素が水素以外の基で置換された末端アルキニル基が好ましい。具体的としては、１−プロピニル、１−ブチニル等が挙げられる。１−プロピニルが好ましい。置換基としては、上記の無置換もしくは置換のアリール基において挙げられたものと同様に、反応に影響しないものであればよい。
Ａｒ１−Ｘで示される化合物は、上記クロスカップリング反応において求電子剤として作用する反応基質の一方である。ここで、Ａｒ１は、上記で示した通りである。
また、Ｘ基は有機化学分野において脱離基として知られる基であり、具体的には、フッ素基（Ｆ）、塩素基（Ｃｌ）、臭素基（Ｂｒ）、ヨウ素基（Ｉ）等のハロゲン基、メタンスルホン酸基（ＯＭｓ）、トルエンスルホン酸基（ＯＴｓ）、トリフルオロメタンスルホン酸基、カルボン酸臭化物（（Ｃ＝Ｏ)Ｂｒ、カルボン酸ヨウ化物（（Ｃ＝Ｏ）Ｉ）等のカルボン酸ハロゲン化物基が挙げられる。中でも、ハロゲンが好ましく、臭素基又はヨウ素基が好ましい。
Ａｒ２−Ｙで示される化合物は、上記クロスカップリング反応において求核剤として作用する反応基質の一方である。ここで、Ａｒ２は、上記で示した通りである。
Ｙ基は、水素、アリール基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、カルボニル基、ホルミル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、Ｂ(ＯＲ１)２、ＺｎＸ１、ＡｌＲ２ ２、ＳｎＲ３ ３、ＭｇＸ２、又はＳｉＲ４ ３であり、ここで、Ｘ１及びＸ２は塩素基、臭素基、ヨウ素基等のハロゲンであり、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素又はアルキル（炭素原子数が１〜６のアルキルが好ましく、メチル、エチル、ｔ−ブチルがより好ましい）である。アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル）、又はＢ(ＯＲ１)２（Ｒ１は水素である）が好ましい。
［クロスカップリング重合生成物の製造方法］
本発明の遷移金属含有化合物又はパラジウム含有化合物をクロスカップリング反応用触媒として用いて、下記反応式に従って、−（Ａｒ１−Ａｒ２）Ｏ−で表されるクロスカップリング重合生成物を製造することが好ましい。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ、Ｙは、上記で示したものと同様である。但し、Ａｒ１、Ａｒ２がアルケニル基、又はアルキニル基である場合は、それぞれが隣り合って結合することはない。
前記式中ｏは、（Ａｒ１−Ａｒ２）単位の繰り返し数を表し、好ましくは１以上の整数である。下限値としては、好ましくは２以上であり、より好ましくは５以上であり、さらに好ましくは１０以上である。
（クロスカップリング反応（重合）条件）
クロスカップリング反応（重合）は、上記反応式に示す通り一般に触媒的クロスカップリング反応として知られる手順に準じて行う。具体的には、Ａｒ１−Ｘ又はＸ−Ａｒ１−Ｘで示される化合物と、Ａｒ２−Ｙ又はＹ−Ａｒ２−Ｙで示される化合物とを、本発明の遷移金属含有化合物の存在下で反応させる。更に、反応系中に酸又は塩基を存在させることもできる。酸としては、ピバリン酸等の有機酸、塩酸等も無機酸が挙げられる。塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ナトリウムエトキシド等の有機塩基、又は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩等の無機塩基が挙げられる。
クロスカップリング反応（重合）に用いられる溶媒は、有機溶媒もしくは有機溶媒と水の混合物、更には水を用いることができる。
有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、四塩炭等のハロゲン化アルキル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。また、溶媒として、蒸留精製した水分の含有量が０．１質量％以下である有機溶媒を用いてもよい。
クロスカップリング反応（重合）における反応温度としては、特に限定されないが、通常―８０℃〜１５０℃である。反応（重合）温度として、下限値としては好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは６０℃以上であり、更に好ましくは８０℃以上であり、特に好ましくは１００℃以上である。
本発明の遷移金属含有化合物の製造方法における反応時間としては、特に限定されないが、
通常１時間〜４８時間である。反応時間として、下限値としては好ましくは２時間以上であり、より好ましくは３時間上であり、更に好ましくは４時間以上であり、特に好ましくは５時間以上である。
クロスカップリング反応（重合）における、原料の配合量は特に限定されないが、求核剤として作用する反応基質（Ａｒ１−Ｘ又はＸ−Ａｒ１−Ｘで示される化合物）を基準として、求電子剤として作用する反応基質（Ａｒ２−Ｙ又はＹ−Ａｒ２−Ｙで示される化合物）を等量で用いる、もしくは、過剰に用いることが好ましい。例えば、Ａｒ１−Ｘ又はＸ−Ａｒ１−Ｘで示される化合物１モルに対して、Ａｒ２−Ｙ又はＹ−Ａｒ２−Ｙで示される化合物を１モル、好ましくは２モル以上用いることが好ましい。
クロスカップリング反応（重合）における本発明の遷移金属含有化合物の使用量は特に限定されないが、例えば、求核剤として作用する反応基質を基準として、１０−１〜１０−７モル％、１０−２〜１０−６モル％、好ましくは１０−３〜１０−５モル％で使用することができる。
クロスカップリング反応（重合）は、不活性気体の雰囲気下で行なうことが好ましく、具体的には窒素、アルゴン、ヘリウムの雰囲気下で行なうことができる。
また、クロスカップリング反応（重合）は、常圧条件、又は加圧下の条件で行うことができる。
クロスカップリング反応（重合）で得られた生成物は、通常の精製方法を用いて精製することができる。例えば、精製方法としては、エバポレータ等を用いて溶媒を減圧除去した後、残渣に、クロロホルムとＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム水溶液等を添加し、所定時間攪拌した後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等を用いて分離精製を行うこと等が挙げられる。
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の技術範囲が限定されるものではない。遷移金属含有化合物及びクロスカップリング反応の生成物の確認は、各種分光学的分析の解析及び元素分析により行なった。具体的には、１Ｈ−ＮＭＲ、３１P−ＮＭＲ、Ｘ線結晶構造解析の解析により行った。ＮＭＲ測定では、アセトン−ｄ６、ＣＤＣｌ３を内部標準として用いた。
［ビス［トリ（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン−［トリシクロヘキシル］ホスフィン−パラジウム（Pd(PCy3){P(3,5-CF3-Ph)3}2：（式（４））の合成］
２５ｍＬシュレンク管にトリス［トリス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン−パラジウム（式（５）：和光純薬工業株式会社製）（２０２ｍｇ，０．０９５ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換をした。このシュレンク管をグローブボックスに移動し、トリシクロヘキシルホスフィン（式（６）：東京化成工業株式会社製）（５４ｍｇ，０．１９ｍｍｏｌ）及びトルエン（１０ｍＬ）を加えて１００℃で一晩撹拌した．反応後、減圧乾燥により溶媒を除きメタノール（５ｍＬ）で二度洗浄した後に、トルエン（１０ｍＬ）を加えて７０℃に加熱することで溶解させた。その後、メタノール（１０ｍＬ）を加え−２０℃に冷却することで、橙色の結晶を収量１１０ｍｇ、収率６７％で得た。得られた結晶は、１Ｈ−ＮＭＲ、３１P−ＮＭＲ、Ｘ線結晶構造解析及び元素分析により、式（４）で示されるPd(PCy3){P(3,5-CF3-Ph)3}2であることを確認した。X線結晶構造解析によって得られたORTEP図を図１に示す。
1H NMR (400 MHz, acetone-d6, room temperature): δ = 8.13 (s, 6H), 8.09 (br, 12H), 1.83 (d, 6H, J = 12 Hz), 1.73-1.64 (m, 3H), 1.53 (d, 9H, J = 11 Hz), 1.18 (d, 6H, J = 12 Hz), 1.06-0.91 (m, 9H). 31P{1H} NMR (162 MHz, acetone-d6, room temperature): δ24.9, 42.2. Elemental analysis: Found: C 45.40%, H 3.18%, N 0.23%, F 36.46%; Calcd. for C66H51F36P3Pd: C 45.89%, H 2.98%, F 39.59%.
［安定化試験］
上記で得られた式（４）で表される化合物について、空気中の酸素に対する安定性を評価した。また、比較としてビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（Pd(PCy3)2）を用いて同様の評価を行った。
評価方法としては、１０ｍＬサンプル瓶にそれぞれのパラジウム化合物を加え、大気圧下、空気中において、ホットスターラーで１００℃に加熱し様子の変化を確認した。５分経過した時点でＰｄ（ＰＣｙ３）２は深緑色から黒色へ変化したが、式（４）で表される化合物については変化が見られなかった。図２にパラジウム化合物の色の変化を示す。
次に、構造の変化を確認するために、３１P−ＮＭＲ測定を行ったが、式（４）で表される化合物については、加熱前後でＮＭＲスペクトルに変化は見られなかった。加熱前後でＮＭＲスペクトルの結果を図３に示す。一方、加熱後に黒色に変化したＰｄ（ＰＣｙ３）２は、トルエン−ｄ８やアセトン−ｄ６等の重溶媒に溶解しないため、分解していると判断した。
上記の結果より、式（４）で表される化合物は、Ｐｄ（ＰＣｙ３）２に比べて空気に対する安定性に優れていることが確認できた。
［クロスカップリング反応］
上記で得られた式（４）で表される化合物を用いて、下記反応式で示されるクロスカップリング反応を行った。また、参考例として、Pd(OAc)2/PCy3HBF4、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（Pd(PCy3)2）のパラジウム化合物を用いて、同様の評価を行った。
［５−（４−メトキシフェニル）チオフェン−２−カルボニトリル（5-(4-Methoxyphenyl)thiophene-2-carbonitrile（式（９））の合成］
２５ｍＬシュレンク管にパラジウム含有化合物（０．０１ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（１０３．７ｍｇ，０．７５ｍｍｏｌ）をはかりとり窒素置換をした。そこへピバリン酸（pivalic acid：１７．５μＬ，０．１５ｍｍｏｌ）、４−ブロモアニソール（８）（4-bromoanisole：６２μＬ，０．５０ｍｍｏｌ）、２−シアノチオフェン（７）（2-cyanothiophene：９３μＬ，１．０ｍｍｏｌ）、トルエン（１．７ｍＬ）を加え、所定の温度で６時間撹拌した。反応後、減圧乾燥により溶媒を除き、クロロホルム（１０ｍＬ）とＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム（sodium N,N-diethyldithiocarbamate）水溶液（４４ｍＭ，１０ｍＬ）を加えて４時間撹拌した。その後、分液操作によってクロロホルム層を分取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝３０：１）による分離精製を行なうことで、淡黄色の固体として目的物を得た。１Ｈ−ＮＭＲにて基質の４−ブロモアニソールが消費される量を定量した結果を表１に示す。消費した４−ブロモアニソールは、ほぼ全て目的化合物になっていることを確認している。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, room temperature): δ3.85 (s, 3H), 6.95 (d, 2H, J = 9.2 Hz), 7.16 (d, 1H, J = 4.0 Hz), 7.53 (d, 2H, J = 9.2 Hz), 7.56 (d, 1H, J = 4.0 Hz).
表１の結果より、本発明のパラジウム含有化合物は、従来からクロスカップリング反応用触媒として用いられているパラジウム化合物（参考例１、２）と比べて、同等の反応性を示すことがわかった。
本発明の遷移金属含有化合物は、空気中の酸素に対して安定なため、実験室や製造現場等において、ハンドリング良く使用することができる。
また、本発明の遷移金属含有化合物は、クロスカップリング反応に用いることができる新規な触媒として、有用である。

Claims (12)

  1. 下記式（１）で表されることを特徴とする、遷移金属含有化合物。
    （式（１）中、Ｍは第８族から第１１族遷移金属から選択される少なくとも１つの遷移金属であり、Ａは環構造又は分岐構造を含む電子吸引性の単座配位子であり、Ｄは電子供与性の配位子である。ｍ、ｎはそれぞれ前記配位子の前記遷移金属に対する配位数であり、ｍは２〜５の整数、ｎは１〜２の整数を示し、かつ、ｍ＞ｎである。）
  2. 前期遷移金属Ｍは第１０族遷移金属であることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属含有化合物。
  3. 前期遷移金属Ｍはパラジウムであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の遷移金属含有化合物。
  4. 前記配位子Ａは、置換基としてハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ホルミル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボキシル基、アミド基、イミド基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる基を１種以上を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の遷移金属含有化合物。
  5. 前記配位子Ａは、環構造として、シクロアルキル基、アリール基から選択される１種以上を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の遷移金属含有化合物。
  6. 前記配位子Ａは、下記式（２）で表される構造であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の遷移金属含有化合物。
  7. 前記配位子Ｄは、環構造又は分岐構造を含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の遷移金属含有化合物。
  8. 前記配位子Ｄは、下記式（３）で表される構造であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の遷移金属含有化合物。
  9. 下記式（４）で表されることを特徴とする、パラジウム含有化合物。
  10. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の遷移金属含有化合物の製造方法であって、環構造又は分岐構造を含む電子吸引性の単座配位子Ａが配位した、第８族から第１１族遷移金属から選択される少なくとも１つの遷移金属Ｍに対して、電子供与性の配位子Ｄを反応させることを特徴とする、遷移金属含有化合物の製造方法。
  11. 下記式Ａｒ１−Ａｒ２で表されるクロスカップリング反応生成物の製造方法であって、下記式Ａｒ１−Ｘ及び式Ａｒ２−Ｙの化合物を反応させる際に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物を触媒として使用することを特徴とする、クロスカップリング反応生成物の製造方法。

    式：Ａｒ１−Ａｒ２
    （式中：Ａｒ１及びＡｒ２は、無置換もしくは置換のアリール基、無置換もしくは置換のヘテロアリール基、無置換もしくは置換のアルケニル基、又は無置換もしくは置換のアルキニル基を表す。）

    式：Ａｒ１−Ｘ
    （式中、Ａｒ１は、前記の通りであり、Ｘは、ハロゲン、メタンスルホン酸基、トルエンスルホン酸基、トリフルオロメタンスルホン酸基、又はカルボン酸ハロゲン化物基である。）

    式：Ａｒ２−Ｙ
    （式中、Ａｒ２は、前記の通りであり、Ｙは、水素、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ホルミル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、Ｂ(ＯＲ１)２、ＺｎＸ１、ＡｌＲ２ ２、ＳｎＲ３ ３、ＭｇＸ２、又はＳｉＲ４ ３であり、ここで、Ｘ１及びＸ２はハロゲンであり、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素又はアルキル基である。）
  12. 下記式―（Ａｒ１−Ａｒ２）Ｏ―で表されるクロスカップリング重合生成物の製造方法であって、下記式Ｘ−Ａｒ１−Ｘ及び式Ｙ−Ａｒ２−Ｙの化合物を重合させる際に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物を触媒として使用することを特徴とする、クロスカップリング重合生成物の製造方法。

    式：―（Ａｒ１−Ａｒ２）Ｏ―
    （式中：Ａｒ１及びＡｒ２は、無置換もしくは置換のアリール基、無置換もしくは置換のヘテロアリール基、無置換もしくは置換のアルケニル基、又は無置換もしくは置換のアルキニル基を表す。ｏは（Ａｒ１−Ａｒ２）単位の繰り返し数を表し、１以上の整数である。）

    式：Ｘ−Ａｒ１−Ｘ
    （式中、Ａｒ１は、前記の通りであり、Ｘは、それぞれ独立してハロゲン、メタンスルホン酸基、トルエンスルホン酸基、トリフルオロメタンスルホン酸基、又はカルボン酸ハロゲン化物基である。）

    式：Ｙ−Ａｒ２−Ｙ
    （式中、Ａｒ２は、前記の通りであり、Ｙは、それぞれ独立して水素、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ホルミル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、Ｂ(ＯＲ１)２、ＺｎＸ１、ＡｌＲ２ ２、ＳｎＲ３ ３、ＭｇＸ２、又はＳｉＲ４ ３であり、ここで、Ｘ１及びＸ２はハロゲンであり、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素又はアルキル基である。）


JP2018202429A 2018-10-29 2018-10-29 遷移金属含有化合物及びその製造方法 Pending JP2020070234A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018202429A JP2020070234A (ja) 2018-10-29 2018-10-29 遷移金属含有化合物及びその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018202429A JP2020070234A (ja) 2018-10-29 2018-10-29 遷移金属含有化合物及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2020070234A true JP2020070234A (ja) 2020-05-07

Family

ID=70546985

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018202429A Pending JP2020070234A (ja) 2018-10-29 2018-10-29 遷移金属含有化合物及びその製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2020070234A (ja)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014511339A (ja) * 2010-12-16 2014-05-15 ハー４エシュエペーカーエフティー 新規なパラジウム触媒、その製造方法およびその使用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014511339A (ja) * 2010-12-16 2014-05-15 ハー４エシュエペーカーエフティー 新規なパラジウム触媒、その製造方法およびその使用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
REGISTRY（STN）[ONLINE], JPN7022002504, ISSN: 0005048958 *
REGISTRY（STN）[ONLINE], JPN7022002505, ISSN: 0005048959 *
REGISTRY（STN）[ONLINE], JPN7022002506, ISSN: 0005048960 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5396031B2 (ja) 金属錯体
Liu et al. General and highly efficient fluorinated-N-heterocyclic carbene–based catalysts for the palladium-catalyzed Suzuki–Miyaura reaction
Maji et al. Ferrocenyl palladacycles derived from unsymmetrical pincer-type ligands: evidence of Pd (0) nanoparticle generation during the Suzuki–Miyaura reaction and applications in the direct arylation of thiazoles and isoxazoles
JP2009023996A (ja) ビピリジン化合物、遷移金属錯体及び該錯体を用いる共役芳香族化合物の製造方法
WO2009025160A1 (ja) 遷移金属錯体および該遷移金属錯体を用いる共役芳香族化合物の製造方法
KR102575592B1 (ko) 신규한 카벤 전구체 화합물 및 이의 용도
Reyes-Mata et al. Calix [8] arene-based Ni (II) complexes for electrocatalytic CO2 reduction
Crisóstomo et al. The catalytic hydration of 1, 2-, 1, 3-and 1, 4-dicyanobenzenes using nickel (0) catalysts
CN110117237A (zh) 一种芳香腈或烯基腈类化合物的制备方法
JP2007119709A (ja) 芳香族ポリマーの製造方法
JP2020070234A (ja) 遷移金属含有化合物及びその製造方法
CN104788331B (zh) 基于非贵金属催化的C—H/C—H氧化偶联反应高效制备β-(杂)芳基丙氨酸衍生物的方法
Liu et al. Hydrocarboxylation of alkynes with formic acid over multifunctional ligand modified Pd-catalyst with co-catalytic effect
JPWO2015170688A1 (ja) 金属担持多孔性配位高分子触媒
CN111484436A (zh) 一种在吲哚c3位引入异戊烯基的方法
Prim et al. Tricarbonyl‐η6‐[(2‐thiophenyl) arene]‐and‐η6‐[(2‐thiophenyl) carbonylarene]‐chromium Complexes: Preparation and Conformational Study
JP4413507B2 (ja) ピンサー型金属錯体及びその製造方法、並びにピンサー型金属錯体触媒
JPH1180346A (ja) ポリアリールアミンの製造方法
CN108623496B (zh) 3-乙基-4-氟苯甲腈的制备方法
Liu et al. A substituted tricyclohexylphosphane with “conformational lock”
CN110407761A (zh) 一种多取代氮杂环类化合物及其制备方法与应用
CN109053556A (zh) 吡啶基桥联-苯基-氨基吡啶类化合物、配合物及其合成与应用
JP3353046B2 (ja) 有機ビスマス化合物を用いる有機化合物の製造法
JP5568976B2 (ja) 多置換ホスフィン化合物及び該ホスフィン化合物を含む触媒
CN113861237B (zh) 有机磷配体及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210824

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220526

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220531

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220729

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20221129

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230210

C60 Trial request (containing other claim documents, opposition documents)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60

Effective date: 20230210

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20230210

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20230302

C21 Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21

Effective date: 20230307

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20230502