WO2006096093A1 - Procede de fabrication de polyphenylene - Google Patents

Procede de fabrication de polyphenylene Download PDF

Info

Publication number
WO2006096093A1
WO2006096093A1 PCT/RU2006/000079 RU2006000079W WO2006096093A1 WO 2006096093 A1 WO2006096093 A1 WO 2006096093A1 RU 2006000079 W RU2006000079 W RU 2006000079W WO 2006096093 A1 WO2006096093 A1 WO 2006096093A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reaction vessel
temperature
solution
hydroquinone
grams
Prior art date
Application number
PCT/RU2006/000079
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andrei Leonidovich Zagorsky
Dmitry Kirillovich Toropov
Original Assignee
Andrei Leonidovich Zagorsky
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Andrei Leonidovich Zagorsky filed Critical Andrei Leonidovich Zagorsky
Priority to DE602006012020T priority Critical patent/DE602006012020D1/de
Priority to DK06733215.5T priority patent/DK1857481T3/da
Priority to EP06733215A priority patent/EP1857481B1/en
Priority to EA200701381A priority patent/EA012272B1/ru
Priority to US11/817,765 priority patent/US7666974B2/en
Priority to PL06733215T priority patent/PL1857481T3/pl
Priority to AT06733215T priority patent/ATE456599T1/de
Publication of WO2006096093A1 publication Critical patent/WO2006096093A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/10—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aromatic carbon atoms, e.g. polyphenylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene

Definitions

  • the invention relates to the chemistry of polymers, and in particular to a technology for producing polyphenylene having antihypoxant, antioxidant and antiradical properties.
  • the method is carried out by polymerization of ⁇ -benzoquinone in the environment of aliphatic alcohols at 20-50 0 C in the presence of an alkaline catalyst, namely 0.5-1.0% potassium alkali, which is introduced in the form of an alcohol solution (in methanol or ethanol) into the reaction mixture after dissolving benzoquinone in alcohol.
  • an alkaline catalyst namely 0.5-1.0% potassium alkali, which is introduced in the form of an alcohol solution (in methanol or ethanol) into the reaction mixture after dissolving benzoquinone in alcohol.
  • the polyhydroquinone obtained by this method is used for medicinal purposes and has a high antihypoxic activity, antioxidant and antiradical properties.
  • the main disadvantage of polyhydroquinone obtained by the prototype method is its high toxicity.
  • the problem solved by the invention is to reduce the toxicity of the resulting polyphenylene.
  • the problem is solved as follows.
  • the method of producing polyphenylene is carried out by polymerization of phenols.
  • the method differs from the prototype in that hydroquinone, previously dissolved in water or an alcoholic solution, is taken as phenol, hydrogen peroxide is added in the presence of transition metal ions and during the polymerization the temperature is controlled, not exceeding the boiling point, and the pH is controlled in the range of 2-7 . It is preferable to use aquions of metals Cr, Mn, Fe, Cu, Ni, Co, Zn, or combinations thereof. In this case, the polymerization process is carried out with a 10-20% aqueous solution of hydroquinone.
  • reagents distilled water, hydroquinone, hydrogen peroxide H 2 O 2 .
  • the reactions were carried out in neutral and acidic media; aqueous solutions of hydrates of transition metal salts (Cr, Mn, Fe, Cu, Ni, Co, Zn), in particular vitriol, acetates, etc., were used as suppliers of aquionions.
  • hydrates of transition metal salts Cr, Mn, Fe, Cu, Ni, Co, Zn
  • 270 ml of distilled water are poured into a reaction vessel equipped with a stirrer, a heat exchanger, a heating element with a temperature regulator. With stirring and a temperature in the reaction vessel of 30 ° C, 30 grams of hydroquinone is added. Prepare a 1% solution of iron sulfate FeSO 4 # 7H 2 O, add 1 ml of a 1% solution of FeSO 4 » 7H 2 O to the reaction vessel. Bring the temperature in the reaction vessel to 4O 0 C. Then, 100 milliliters of 30% H 2 O 2 is introduced portionwise over 2 hours , making sure that the temperature in the reaction vessel does not exceed 9O 0 C and the pH does not drop below 2.
  • the resulting reaction mixture is dried in an oven to a residual moisture content of 1% and ground in a ball mill.
  • the resulting powder is placed in a Soxhlet apparatus and extracted - washed with diethyl ether for 4 hours until the unreacted hydroquinone is completely removed.
  • the purified product is washed with distilled water, dried in an oven to a residual moisture content of 1%, and ground in a ball mill to a powder with a particle size of up to 200 ⁇ m.
  • Example 2 In a reaction vessel equipped with a stirrer, a heat exchanger, a heating element with a temperature controller, pour 250 ml of distilled water. With stirring and a temperature in the reaction vessel of 30 ° C, 50 grams of hydroquinone is added. A 1% solution of FeSO 4 '7H 2 O is prepared, 1 ml of a 1% solution of FeSO 4 » 7H 2 O is added to the reaction vessel and the temperature in the reaction vessel is adjusted to 4O 0 C. Then, 100 milliliters of 30% H are introduced portionwise over 2 hours.
  • the resulting reaction mixture is dried in an oven to a residual moisture content of 1% and ground in a ball mill.
  • the resulting powder was placed in a Soxhlet apparatus and washed with diethyl ether for 4 hours until complete removal of unreacted hydroquinone.
  • the purified product is washed with distilled water, dried in an oven to a residual moisture content of 1%, and ground in a ball mill to a powder with a size particles up to 200 microns.
  • the yield of the target product is 40 grams.
  • the toxicity of LD so is -1560 mg / kg body weight.
  • Example 3 270 ml of distilled water are poured into the reaction vessel described above. With stirring and a temperature in the reaction vessel of 30 ° C, 30 grams of hydroquinone is added. Prepare a 1% solution FeS ⁇ 4 * 7H 2 O, added to the reaction vessel 1 ml of 1% solution of FeSO 4 * 7H 2 O and adjusted to the temperature in the reaction vessel to 4O 0 C. Then, portionwise, during 2 hours introduced 150 milliliters of 30% H 2 O 2> making sure that the temperature in the reaction vessel does not exceed 9O 0 C and the pH does not drop below 2. The resulting reaction mixture is dried in an oven to a residual moisture content of 1% and ground in a ball mill.
  • the resulting powder was placed in a Soxhlet apparatus and washed with diethyl ether for 4 hours until complete removal of unreacted hydroquinone.
  • the purified product is washed with distilled water, dried in an oven to a residual moisture content of 1%, and ground in a ball mill to a powder with a particle size of up to 200 ⁇ m.
  • the yield of the target product is 29 grams.
  • the toxicity of LD 5 o is
  • 270 ml of distilled water are poured into the reaction vessel. With stirring and a temperature in the reaction vessel of 30 ° C, 30 grams of hydroquinone is added. A 1% solution of FeSO 4 * 7H 2 O is prepared, ml of a 1% solution of FeSO 4 » 7H 2 O is added to the reaction vessel and the temperature in the reaction vessel is adjusted to 4O 0 C. Then, 100 milliliters of 30% H 2 are introduced portionwise over 2 hours. O 2 , while the temperature did not exceed the boiling point. The reaction mixture is dried in an oven until residual humidity of 1% and crushed in a ball mill. The resulting powder was placed in a Soxhlet apparatus and washed with diethyl ether for 4 hours until complete removal of unreacted hydroquinone.
  • the purified product is washed with distilled water, dried in an oven to a residual moisture content of 1%, and ground in a ball mill to a powder with a particle size of up to 200 ⁇ m.
  • the yield of the target product is 29 grams.
  • the toxicity of LD 5 o is ⁇ 1540 mg / kg body weight.
  • Example 5 270 ml of distilled water are poured into a reaction vessel. With stirring and a temperature in the reaction vessel of 30 ° C, 30 grams of hydroquinone is added. A 1% solution of Cu (CH3COO) 2 # 4H 2 O (copper acetate hydrate) is prepared, 1 ml of a 1% solution of Cu (CH 3 COO) 2 # 4H 2 O is added to the reaction vessel, and the temperature in the reaction vessel is adjusted to 4O 0 C. Then, in portions, over 2 hours, 100 milliliters of 30% H 2 O 2 are introduced, making sure that the temperature in the reaction vessel does not exceed 100 0 C 5 and the pH does not drop below 2.
  • reaction mixture is dried in an oven to a residual moisture content of 1% and ground in a ball mill.
  • the resulting powder is placed in a Soxhlet apparatus and washed with diethyl ether for 4 hours until complete removal of unreacted hydroquinone.
  • the purified product is washed with distilled water, dried in an oven to a residual moisture content of 1%, and ground in a ball mill to a powder with a particle size of up to 200 ⁇ m.
  • the yield of the target product is 29 grams.
  • the toxicity of LD 50 is
  • the reaction mixture is dried in an oven to a residual moisture content of 1% and ground in a ball mill.
  • the resulting powder was placed in a Soxhlet apparatus and washed with diethyl ether for 4 hours until complete removal of unreacted hydroquinone.
  • the purified product is washed with distilled water, dried in an oven to a residual moisture content of 1%, and ground in a ball mill to a powder with a particle size of up to 200 ⁇ m.
  • the yield of the target product is 29 grams.
  • the toxicity of LD 5 o is
  • the resulting reaction mixture was evaporated to a concentration of 20% solution.
  • the yield of the target product is 150 grams.
  • the toxicity of LD 5 o is ⁇ 9150 mg / kg body weight.
  • the toxicity of LD 5 o is ⁇ 3150 mg / kg weight.
  • Example 8 In a reaction vessel equipped with a stirrer, a heat exchanger, a heating element with a temperature controller, 295 ml of distilled water is poured. With stirring and a temperature in the reaction vessel of 30 ° C, 4.5 grams of hydroquinone is added. Prepare a 1% iron vitriol solution FeSO 4 »7H 2 O, added to the reaction vessel 1 ml of 1% solution of FeSO 4» 7H 2 O. Adjust the temperature in the reaction vessel to 4O 0 C. Then, portionwise during 2 hours introduced 100 milliliters of 30 % H 2 O 2, making sure that the temperature in the reaction vessel does not exceed 9O 0 C 5 and the pH does not drop below 2.
  • the resulting reaction mixture is dried in an oven to a residual moisture content of 1% and ground in a ball mill.
  • the resulting powder is placed in a Soxhlet apparatus and extracted - washed with diethyl ether for 4 hours until the unreacted hydroquinone is completely removed.
  • the purified product is washed with distilled water, dried in an oven to a residual moisture content of 1%, and ground in a ball mill to a powder with a particle size of up to 200 ⁇ m.
  • Example 9 In a reaction vessel equipped with a stirrer, a heat exchanger, a heating element with a temperature controller, 295 ml of distilled water is poured. With stirring and a temperature in the reaction vessel of 30 ° C, 4.5 grams of hydroquinone is added. Prepare a 1% solution of iron sulfate FeSO 4 »7H 2 O, add to the reaction vessel 1 ml of a 1% solution of FeSO 4 # 7H 2 O. The temperature in the reaction vessel was adjusted to 4O 0 C.
  • 270 ml of a 50% solution of ethyl alcohol are poured into a reaction vessel equipped with a stirrer, a heat exchanger, a heating element with a temperature regulator. With stirring and a temperature in the reaction vessel of 30 ° C, 30 grams of hydroquinone is added. Prepare a 1% iron vitriol solution FeSO 4 * 7H 2 O, added to the reaction vessel 1 ml of 1% solution of FeSO 4 »7H 2 O. Adjust the temperature in the reaction vessel to 4O 0 C. Then, portionwise during 2 hours introduced 100 milliliters of 30 % H 2 O 2; making sure that the temperature in the reaction vessel does not exceed 9O 0 C, and the pH does not drop below 2. The resulting reaction mixture is poured from the precipitate formed, dried in an oven to a residual moisture content of 1% and ground in a ball mill to a powder with a particle size of up to 200 microns.
  • the yield of the target product is 20 grams. Its toxicity LD 5 o is ⁇ 1950 mg / kg of weight. Similar results were obtained by the authors and with the other mentioned aquions of metals of the transition group. When using various reagents and changing their concentration, the boiling point of the solution changes. Moreover, in all cases, the temperature in the reactor was maintained below the boiling point.
  • the obtained polyphenylene is a cyclolinear oligomer with the number of phenolic rings from 2 to 15 with molecular weights ranging from 232 daltons to 1665 daltons.
  • This substance is tasteless and odorless, has a black color, and acquires a brown color in an aqueous solution.
  • the substance is soluble in water, dimethylformamide and dimethyl sulfoxide; poorly soluble in acetone; insoluble in diethyl ether and ethanol.
  • the substance has pronounced antihypoxants and moderate antioxidant properties.
  • the toxicity of LDso powder is 1300-2000 mg / kg of weight, which allows it to be used in the food industry and for medical purposes.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНА
Область техники.
Изобретение относится к химии полимеров, а именно к технологии получения полифенилена, обладающего антигипоксантными, антиокислительными и антирадикальными свойствами.
Предшествующий уровень техники. В качестве прототипа выбран способ получения полигидрохинона
[Авторское свидетельство СССР 598911, опубл. 02.03.78]. Способ осуществляется полимеризацией π-бензохинона в среде алифатических спиртов при 20-500C в присутствии щелочного катализатора, а именно 0,5- 1,0 % калиевой щелочи, которую вводят в виде спиртового раствора ( в метаноле или этаноле) в реакционную смесь после растворения бензохинона в спирте. Полигидрохинон, полученный данным способом, применяется в лечебных целях и обладает высокой антигипоксической активностью, антиокислительными и антирадикальными свойствами. Основным недостатком полигидрохинона, полученного по способу- прототипу, является его высокая токсичность. Проведя эксперименты согласно известной методике [Gооd lаbоrаtоrу Рrасtiсе fоr Nопсliпiсаl Lаbоrаtоrу Studiеs (GLP), FDA, 1979], авторами определен показатель токсичности продукта, полученного согласно способу- прототипу - ЛД5o «650,0 мг/кг веса тела, что не позволяет его применять в пищевой промышленности.
Раскрытие изобретения.
Задача, решаемая изобретением- снижение токсичности получаемого полифенилена. Поставленная задача решается следующим образом.
Способ получения полифенилена осуществляется путем полимеризации фенолов. От прототипа способ отличается тем, что в качестве фенола берут гидрохинон, предварительно растворенный в воде или спиртовом растворе, добавляют перекись водорода в присутствии акваионов металлов переходной группы и в процессе полимеризации контролируют температуру, не превышая температуру кипения, и контролируют рН в пределе 2-7. Предпочтительно использовать акваионы металлов Cr, Mn, Fe, Cu, Ni, Со, Zn или их сочетания. При этом процесс полимеризации осуществляют с 10-20% водным раствором гидрохинона.
Варианты осуществления изобретения
Более подробно сущность изобретения раскрывается в приведенных ниже примерах реализации.
Во всех примерах используются следующие реагенты: вода дистиллированная, гидрохинон, перекись водорода H2O2. Реакции проводились в нейтральных и кислых средах, в качестве поставщиков акваионов использовались водные растворы гидратов солей металлов переходной группы ( Cr, Mn, Fe, Cu, Ni, Со, Zn), в частности купоросов, ацетатов и т.д. Пример 1
В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, теплообменником, нагревательным элементом с терморегулятором заливают 270 мл дистиллированной воды. При перемешивании и температуре в реакционном сосуде 30 0C добавляют 30 грамм гидрохинона. Готовят 1% раствор железного купороса FeSO4 #7H2O, доливают в реакционный сосуд 1 мл 1% раствора FeSO4 »7H2O. Доводят температуру в реакционном сосуде до 4O0C. Затем порционно, в течение 2 часов вводят 100 миллилитров 30% H2O2, следя за тем, чтобы температура в реакционном сосуде не превышала 9O0C, а рН не опускалась ниже 2.
Полученную реакционную смесь сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1% и измельчают в шаровой мельнице. Полученный порошок помещают в аппарат Сокслета и экстрагируют - промывают диэтиловым эфиром в течение 4 часов до полного удаления непрореагировавшего гидрохинона. Очищенный продукт промывают дистиллированной водой, сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1%, измельчают в шаровой мельнице до порошка с размером частиц до 200 мкм.
Выход целевого продукта 29 грамм. Его токсичность ЛД 5o составляет ~1950 мг/кг веса. Пример 2 В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, теплообменником, нагревательным элементом с терморегулятором заливают 250 мл дистиллированной воды. При перемешивании и температуре в реакционном сосуде 30 0C добавляют 50 грамм гидрохинона. Готовят 1% раствор FeSO4'7H2O, доливают в реакционный сосуд 1 мл 1% раствора FeSO4 »7H2O и доводят температуру в реакционном сосуде до 4O0C. Затем порционно, в течение 2 часов вводят 100 миллилитров 30% H2O2 , следя за тем, чтобы температура в реакционном сосуде не превышала 9O0C, а рН не опускалась ниже 2. Полученную реакционную смесь сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1% и измельчают в шаровой мельнице. Полученный порошок помещают в аппарат Сокслета и промывают диэтиловым эфиром в течение 4 часов до полного удаления непрореагировавшего гидрохинона. Очищенный продукт промывают дистиллированной водой, сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1%, измельчают в шаровой мельнице до порошка с размером частиц до 200 мкм.
Выход целевого продукта 40 грамм. Токсичность ЛД sо составляет -1560 мг/кг веса. Пример 3 В описанный выше реакционный сосуд заливают 270 мл дистиллированной воды. При перемешивании и температуре в реакционном сосуде 30 0C добавляют 30 грамм гидрохинона. Готовят 1% раствор FeSθ4*7H2O, доливают в реакционный сосуд 1 мл 1% раствора FeSO4*7H2O и доводят температуру в реакционном сосуде до 4O0C. Затем порционно, в течении 2 часов вводят 150 миллилитров 30% H2O2> следя за тем, чтобы температура в реакционном сосуде не превышала 9O0C, а рН не опускалась ниже 2. Полученную реакционную смесь сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1% и измельчают в шаровой мельнице.
Полученный порошок помещают в аппарат Сокслета и промывают диэтиловым эфиром в течение 4 часов до полного удаления непрореагировавшего гидрохинона. Очищенный продукт промывают дистиллированной водой, сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1%, измельчают в шаровой мельнице до порошка с размером частиц до 200 мкм. Выход целевого продукта 29 грамм. Токсичность ЛД 5o составляет
-1320 мг/кг веса. Пример 4
В реакционный сосуд заливают 270 мл дистиллированной воды. При перемешивании и температуре в реакционном сосуде 30 0C добавляют 30 грамм гидрохинона. Готовят 1% раствор FeSO4*7H2O, доливают в реакционный сосудl мл 1% раствора FeSO4 »7H2O и доводят температуру в реакционном сосуде до 4O0C. Затем порционно, в течение 2 часов вводят 100 миллилитров 30% H2O2, при этом температура не превышала температуру кипения. Реакционную смесь сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1% и измельчают в шаровой мельнице. Полученный порошок помещают в аппарат Сокслета и промывают диэтиловым эфиром в течение 4 часов до полного удаления непрореагировавшего гидрохинона.
Очищенный продукт промывают дистиллированной водой, сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1%, измельчают в шаровой мельнице до порошка с размером частиц до 200 мкм.
Выход целевого продукта 29 грамм. Токсичность ЛД 5o составляет ~1540 мг/кг веса. Пример 5 В реакционный сосуд заливают 270 мл дистиллированной воды. При перемешивании и температуре в реакционном сосуде 30 0C добавляют 30 грамм гидрохинона. Готовят 1% раствор Cu(CHзCOO)2 #4H2O (гидрат ацетата меди), доливают в реакционный сосуд 1 мл 1% раствора Cu(CH3COO)2 #4H2O и доводят температуру в реакционном сосуде до 4O0C. Затем порционно, в течении 2 часов вводят 100 миллилитров 30% H2O2, следя за тем, чтобы температура в реакционном сосуде не превышала 1000C5 а рН не опускалась ниже 2.
Реакционную смесь сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1% и измельчают в шаровой мельнице.Полученный порошок помещают в аппарат Сокслета и промывают диэтиловым эфиром в течение 4 часов до полного удаления непрореагировавшего гидрохинона.
Очищенный продукт промывают дистиллированной водой, сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1%, измельчают в шаровой мельнице до порошка с размером частиц до 200 мкм. Выход целевого продукта 29 грамм. Токсичность ЛД 50 составляет
~1950 мг/кг веса. Пример 6
В реакционный сосуд заливают 270 мл дистиллированной воды. При перемешивании и температуре в реакционном сосуде 30 0C добавляют 30 грамм гидрохинона. Готовят 1% раствор цинкового купороса ZnSO4*7H2O (гидрат сульфата цинка), доливают в реакционный сосуд 1 мл 1% раствора ZnSO4 »7H2O и доводят температуру в реакционном сосуде до 4O0C. Затем порционно, в течение 3 часов вводят 100 миллилитров 30% H2O2 следя за тем, чтобы температура в реакционном сосуде не превышала 1000C5 а рН не опускалась ниже 4.
Реакционную смесь сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1% и измельчают в шаровой мельнице.
Полученный порошок помещают в аппарат Сокслета и промывают диэтиловым эфиром в течение 4 часов до полного удаления непрореагировавшего гидрохинона.
Очищенный продукт промывают дистиллированной водой, сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1%, измельчают в шаровой мельнице до порошка с размером частиц до 200 мкм. Выход целевого продукта 29 грамм. Токсичность ЛД 5o составляет
—1950 мг/кг веса. Пример 7
В реакционный сосуд заливают 270 мл дистиллированной воды. При перемешивании и температуре в реакционном сосуде 30 0C добавляют 30 грамм гидрохинона. Готовят 1% раствор гидрата сульфата марганца
MnSO4»7H2O, доливают в реакционный сосуд 1 мл 1% раствора
MnSO4 #7H2O и доводят температуру в реакционном сосуде до 4O0C. Затем порционно, в течение 2 часов вводят 100 миллилитров 30% H2O2 , следя за тем, чтобы температура в реакционном сосуде не превышала 9O0C, а рН не опускалась ниже 2.
Полученную реакционную смесь упаривают до концентрации 20% раствора.
Выход целевого продукта 150 грамм. Токсичность ЛД 5o составляет ~ 9150 мг/кг веса. При использовании способа-прототипа при той же концентрации целевого продукта (20% раствор) токсичность ЛД 5o составляет ~ 3150 мг/кг веса. Пример 8 В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, теплообменником, нагревательным элементом с терморегулятором заливают 295 мл дистиллированной воды. При перемешивании и температуре в реакционном сосуде 30 0C добавляют 4,5 грамм гидрохинона. Готовят 1% раствор железного купороса FeSO4»7H2O, доливают в реакционный сосуд 1 мл 1% раствора FeSO4»7H2O. Доводят температуру в реакционном сосуде до 4O0C. Затем порционно, в течение 2 часов вводят 100 миллилитров 30% H2O2, следя за тем, чтобы температура в реакционном сосуде не превышала 9O0C5 а рН не опускалась ниже 2.
Полученную реакционную смесь сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1% и измельчают в шаровой мельнице. Полученный порошок помещают в аппарат Сокслета и экстрагируют - промывают диэтиловым эфиром в течение 4 часов до полного удаления непрореагировавшего гидрохинона. Очищенный продукт промывают дистиллированной водой, сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1%, измельчают в шаровой мельнице до порошка с размером частиц до 200 мкм.
Выход целевого продукта 4,5 грамм. Его токсичность ЛД 5o составляет ~1320 мг/кг веса. Пример 9 В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, теплообменником, нагревательным элементом с терморегулятором заливают 295 мл дистиллированной воды. При перемешивании и температуре в реакционном сосуде 30 0C добавляют 4,5 грамм гидрохинона. Готовят 1% раствор железного купороса FeSO4»7H2O, доливают в реакционный сосуд 1 мл 1% раствора FeSO4 #7H2O. Доводят температуру в реакционном сосуде до 4O0C. Затем порционно, в течение 2 часов вводят 15 миллилитров 30% H2O2, следя за тем, чтобы температура в реакционном сосуде не превышала 9O0C, а рН не опускалась ниже 2. Полученную реакционную смесь сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1% и измельчают в шаровой мельнице. Полученный порошок помещают в аппарат Сокслета и экстрагируют - промывают диэтиловым эфиром в течение 4 часов до полного удаления непрореагировавшего гидрохинона. Очищенный продукт промывают дистиллированной водой, сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1%, измельчают в шаровой мельнице до порошка с размером частиц до 200 мкм.
Выход целевого продукта 4,3 грамм. Его токсичность ЛД 5o составляет —1950 мг/кг веса. Пример 10
В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, теплообменником, нагревательным элементом с терморегулятором заливают 270 мл 50% раствора этилового спирта. При перемешивании и температуре в реакционном сосуде 30 0C добавляют 30 грамм гидрохинона. Готовят 1% раствор железного купороса FeSO4*7H2O, доливают в реакционный сосуд 1 мл 1% раствора FeSO4»7H2O. Доводят температуру в реакционном сосуде до 4O0C. Затем порционно, в течение 2 часов вводят 100 миллилитров 30% H2O2; следя за тем, чтобы температура в реакционном сосуде не превышала 9O0C, а рН не опускалась ниже 2. Полученную реакционную смесь сливают с образовавшегося осадка, сушат в сушильном шкафу до остаточной влажности 1% и измельчают в шаровой мельнице до порошка с размером частиц до 200 мкм.
Выход целевого продукта 20 грамм. Его токсичность ЛД 5o составляет ~1950 мг/кг веса. Аналогичные результаты были получены авторами и с другими упомянутыми акваионами металлов переходной группы. При использовании различных реагентов и изменении их концентрации, температура кипения раствора меняется. При этом во всех случаях температура в реакторе поддерживалась ниже температуры кипения.
Полученный полифенилен представляет собой циклолинейный олигомер с количеством фенольных колец от 2 до 15 с молекулярными массами в пределах от 232 дальтон до 1665 дальтон. Это вещество без вкуса и запаха имеет черный цвет, и приобретает бурый цвет в водном растворе. Вещество растворяется в воде, диметилформамиде и диметилсульфоксиде; плохо растворяется в ацетоне; не растворяется в диэтиловом эфире и этаноле.
Вещество обладает ярко выраженными антигипоксантыми и умеренными антиоксидантными свойствами. Токсичность ЛДsо порошка составляет 1300 -2000 мг/кг веса, что позволяет его применять в пищевой промышленности и в медицинских целях.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения полифенилена путем полимеризации фенолов, отличающийся тем, что в качестве фенола берут гидрохинон, предварительно растворенный в воде или в спиртовом растворе, добавляют перекись водорода в присутствии акваионов металлов переходной группы и в процессе полимеризации контролируют температуру, не превышая температуру кипения, и контролируют рН в пределе 2-7.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве акваионов металлов переходной группы берут акваионы Cr, Mn, Fe, Cu, Ni, Со, Zn или их сочетания.
3. Способ по п.l, отличающийся тем, что процесс полимеризации осуществляют с 10-20% водным раствором гидрохинона.
4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что процесс полимеризации осуществляют с 10-20% водным раствором гидрохинона.
PCT/RU2006/000079 2005-03-04 2006-02-17 Procede de fabrication de polyphenylene WO2006096093A1 (fr)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE602006012020T DE602006012020D1 (de) 2005-03-04 2006-02-17 Verfahren zur polyphenylenherstellung
DK06733215.5T DK1857481T3 (da) 2005-03-04 2006-02-17 Metode til fremstilling af polypropylen
EP06733215A EP1857481B1 (en) 2005-03-04 2006-02-17 Polyphenylene producing method
EA200701381A EA012272B1 (ru) 2005-03-04 2006-02-17 Способ получения полифенилена
US11/817,765 US7666974B2 (en) 2005-03-04 2006-02-17 Polyphenylene producing method
PL06733215T PL1857481T3 (pl) 2005-03-04 2006-02-17 Sposób wytwarzania polifenylenu
AT06733215T ATE456599T1 (de) 2005-03-04 2006-02-17 Verfahren zur polyphenylenherstellung

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2005106168 2005-03-04
RU2005106168/04A RU2305114C2 (ru) 2005-03-04 2005-03-04 Способ получения полифенилена

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006096093A1 true WO2006096093A1 (fr) 2006-09-14

Family

ID=36953618

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2006/000079 WO2006096093A1 (fr) 2005-03-04 2006-02-17 Procede de fabrication de polyphenylene

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7666974B2 (ru)
EP (1) EP1857481B1 (ru)
AT (1) ATE456599T1 (ru)
DE (1) DE602006012020D1 (ru)
DK (1) DK1857481T3 (ru)
EA (1) EA012272B1 (ru)
ES (1) ES2339147T3 (ru)
PL (1) PL1857481T3 (ru)
RU (1) RU2305114C2 (ru)
WO (1) WO2006096093A1 (ru)
ZA (1) ZA200706778B (ru)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2535678C2 (ru) * 2013-03-28 2014-12-20 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "АРГОФ" Способ получения олигомера гидрохинона
CN103537323A (zh) * 2013-09-25 2014-01-29 济南大学 一种介孔磁铁矿基类Fenton催化剂的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU440387A1 (ru) * 1973-02-14 1974-08-25 Сумгаитский Филиал Института Нефтехимических Процессов Им.Академика Ю.Г.Мамедалиева Ан Азербайджанской Сср Способ получени полигидрохинона
JPS59176317A (ja) * 1983-03-26 1984-10-05 Dainippon Ink & Chem Inc 新規ポリフエニレン系高分子化合物およびその製造法
JPS62131012A (ja) * 1985-12-02 1987-06-13 Ricoh Co Ltd ポリフエニレン膜の製造方法
JP2004204043A (ja) * 2002-12-25 2004-07-22 Sankyo Organic Chem Co Ltd ポリフェニレン系重合体の製造法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU598911A1 (ru) 1976-09-23 1978-03-25 Сумгаитский Филиал Ордена Трудового Красного Знамени Института Нефтехимических Процессов Им.Акад.Ю.Г.Мамедалиева Ан Азербайджанской Сср Способ получени полигидрохинона
US4263426A (en) * 1978-11-06 1981-04-21 General Electric Company Process for isolation of polyphenylene ether resin by crumbing in hot water
DE3248399C2 (de) * 1981-12-28 1984-11-15 Dainippon Ink And Chemicals, Inc., Tokio/Tokyo Polyphenylenpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU440387A1 (ru) * 1973-02-14 1974-08-25 Сумгаитский Филиал Института Нефтехимических Процессов Им.Академика Ю.Г.Мамедалиева Ан Азербайджанской Сср Способ получени полигидрохинона
JPS59176317A (ja) * 1983-03-26 1984-10-05 Dainippon Ink & Chem Inc 新規ポリフエニレン系高分子化合物およびその製造法
JPS62131012A (ja) * 1985-12-02 1987-06-13 Ricoh Co Ltd ポリフエニレン膜の製造方法
JP2004204043A (ja) * 2002-12-25 2004-07-22 Sankyo Organic Chem Co Ltd ポリフェニレン系重合体の製造法

Also Published As

Publication number Publication date
ZA200706778B (en) 2008-08-27
ES2339147T3 (es) 2010-05-17
US20080194791A1 (en) 2008-08-14
US7666974B2 (en) 2010-02-23
EA200701381A1 (ru) 2008-02-28
EP1857481A4 (en) 2009-01-14
RU2005106168A (ru) 2006-08-10
DK1857481T3 (da) 2010-04-06
EP1857481A1 (en) 2007-11-21
EP1857481B1 (en) 2010-01-27
RU2305114C2 (ru) 2007-08-27
PL1857481T3 (pl) 2010-05-31
EA012272B1 (ru) 2009-08-28
DE602006012020D1 (de) 2010-03-18
ATE456599T1 (de) 2010-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Panda et al. Modification of different molecular weights of chitosan by p-Coumaric acid: Preparation, characterization and effect of molecular weight on its water solubility and antioxidant property
EP2734532B1 (en) Metal complexes
TWI294429B (en) Anionic vinyl/dicarboxylic acid polymers and uses thereof
NZ522409A (en) Biodegradable anionic vinyl/dicarboxylic acid polymers and uses thereof
CN108467760A (zh) 一种单宁酸接枝共聚物水煤浆分散剂及其制备方法
WO2006096093A1 (fr) Procede de fabrication de polyphenylene
WO2010069000A1 (en) Organometallic catalyst and preparation thereof
Wolska et al. On the sulfonation of fluorinated aromatic polymers: Synthesis, characterization and effect of fluorinated side groups on sulfonation degree
CN101328265A (zh) 乙烯基化合物的制造方法
Czerniak et al. Synthesis and antioxidant properties of dicationic ionic liquids
Oliver et al. Versatile oligomers and polymers from flavonoids–a new approach to synthesis
Zhang et al. Functionalization of carboxymethyl chitosan with chlorogenic acid: preparation, characterization, and antioxidant capacity
CN1934161B (zh) 丙交酯和乙交酯(共)低聚催化体系的用途
Thamizhlarasan et al. Synthesis and characterization of functionalized polyvinylidene fluoride (PVDF) and the high temperature catalytic activity of PVDF‐g‐MAH/V2O5 nanocomposite toward transesterification reaction
CA3162433A1 (en) Organic acid and thermal treatment of purified 2,5-furandicarboxylic acid
JP2009545648A (ja) フェノール材料からポリマーを調製する方法およびこれに関連する組成物
CN115607524A (zh) 一种负载姜黄素的复合纳米颗粒及其制备方法
Wang et al. Sustainable macromolecular antioxidants from eugenol with synergistically enhanced storage stability for active PVA packaging
US4097458A (en) Method for preparing polyphenylene ethers
CN108929240B (zh) 一种2-羟基-5-氨基苯甲酸的制备方法
Shu et al. A novel amine-first strategy suitable for pre-paring both functional and engineering bi-opolyamides: Furfurylamine as the sole furan source of bisfu-ranic dia-mine/diacid monomers
CN115246768B (zh) 一种从生产维生素k3的废水中提取甲萘醌的方法
CA1256242A (en) Phenol-formaldehyde-furfuryl alcohol resins
CN112939747B (zh) 一种愈创木酚的制备方法
Marambio et al. Free radical copolymerization of functional water-soluble poly (N-maleoylglycine-co-crotonic acid): polymer metal ion retention capacity, electrochemical, and thermal behavior

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006733215

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11817765

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200701381

Country of ref document: EA

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2006733215

Country of ref document: EP