ES2339147T3 - Procedimiento para la produccion de polifenileno. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de producción de polifenileno por polimerización de fenoles, caracterizado porque comprende utilizar hidroquinona como fenol, que se predisuelve en agua o en solución alcohólica, añadir peróxido de hidrógeno en presencia de acuo-iones de metales de transición, y controlar la temperatura durante la polimerización manteniéndola no mayor que el punto de ebullición, y controlando el pH en el intervalo de 2-7, por lo que se utilizan acuo-iones de Cr, Mn, Fe, Cu, Ni, Co, Zn o una combinación de los mismos como acuo-iones de metales de transición.
Description
Procedimiento para la producción de
polifenileno.
La invención se refiere a química de polímeros,
en particular a un procedimiento para producir polifenileno que
posee propiedades antihipóxicas, antioxidantes y
anti-radicales.
Se eligió el procedimiento para producir
polihidroquinona como prototipo [el Certificado de Inventor de la
URSS 598911, publicado el 02-03-78].
Este procedimiento se realiza polimerizando
\pi-benzoquinona en un medio de alcoholes
alifáticos a 20-50ºC, en presencia de un catalizador
alcalino, en particular 0,5-1,0% de álcali
potásico, que se añade a la mezcla de reacción como solución
alcohólica (en metanol o etanol) después de disolver la
benzoquinona en un alcohol. La polihidroquinona producida mediante
dicho procedimiento se utiliza en medicina y posee una alta
actividad antihipóxica, propiedades antioxidantes y
anti-radicales. La principal desventaja de la
polihidroquinona obtenida conforme al procedimiento prototipo es su
alta toxicidad. Habiendo realizado experimentos conforme al
procedimiento conocido [Buenas Prácticas de Laboratorio en Estudios
de Laboratorio no Clínicos (GLP), FDA, 1979], los inventores han
determinado el índice de toxicidad para el producto producido
mediante el procedimiento prototipo - LD_{50} \sim 650,0 mg/kg.
de peso corporal, lo que no hace posible utilizarlo en la industria
alimenticia.
El problema técnico a ser resuelto por la
presente invención es disminuir la toxicidad del polifenileno que se
produce.
El problema indicado se resuelve según lo
descrito más abajo.
El procedimiento de producción de polifenileno
se lleva a cabo mediante la polimerización de fenoles. Este
procedimiento difiere del procedimiento prototipo en que se utiliza
hidroquinona como fenol, que se predisuelve en agua o en solución
alcohólica, añadiendo peróxido de hidrógeno en presencia de
acuo-iones de metales de transición, y controlando
la temperatura durante la polimerización en un intervalo que no
supere el punto de ebullición, y controlando el pH en el intervalo
de 2-7. El metal de transición se selecciona entre
Cr, Mn, Fe, Cu, Ni, Co, Zn o una combinación de los mismos. El
proceso de polimerización se lleva a cabo utilizando solución acuosa
de hidroquinona al 10-20%.
La esencia de la presente invención se describe
en más detalle en los siguientes ejemplos de sus realizaciones.
En todos los ejemplos se utilizan los siguientes
reactivos: agua destilada conforme a la Norma Estatal
6709-72, hidroquinona conforme a la Norma Estatal
19627-74, peróxido de hidrógeno H_{2}O_{2}
conforme a la Norma Estatal 10929-76. Las
reacciones se realizaron en medios neutros o ácidos, y se utilizaron
como fuentes de acuo-iones soluciones acuosas de
hidratos de sales de metales de transición (Cr, Mn, Fe, Cu, Ni, Co,
Zn), en particular vitriolos, acetatos, etc.
\vskip1.000000\baselineskip
A un recipiente de reacción equipado con un
agitador, un intercambiador de calor y un elemento de calentamiento
con un controlador de temperatura se añaden 270 ml de agua
destilada. A una temperatura en el recipiente de reacción de 30ºC,
se añaden 30 g de hidroquinona con agitación. Se prepara solución de
vitriolo ferroso, FeSO_{4}.7H_{2}O, al 1% (Norma Estatal
4148-78), y se añade 1 ml de solución de
FeSO_{4}.7H_{2}O al 1% al recipiente de reacción. La
temperatura en el recipiente de reacción se eleva hasta 40ºC.
Después se añaden 100 ml de H_{2}O_{2} al 30% poco a poco
durante 2 horas, manteniendo la temperatura de reacción no mayor que
90ºC, y el nivel de pH no menor que 2.
La mezcla de reacción obtenida se seca en una
estufa de secado hasta un contenido de humedad residual de 1%, y se
muele en un molino de bolas. El polvo formado se coloca en un equipo
Soxhlet y se extrae lavando con éter dietílico durante 4 horas
hasta la eliminación completa de la hidroquinona sin reaccionar. El
producto purificado se lava con agua destilada, se seca en un horno
de secado hasta un contenido de humedad residual de 1%, y se muele
en un molino de bolas para dar un polvo con tamaño de partícula de
200 \mum.
El rendimiento del producto deseado es 29 g. Su
índice de toxicidad LD_{50} \sim 1950 mg/kg de peso
corporal.
\vskip1.000000\baselineskip
A un recipiente de reacción equipado con un
agitador, un intercambiador de calor y un elemento de calentamiento
con un controlador de temperatura se añaden 250 ml de agua
destilada. A una temperatura en el recipiente de reacción de 30ºC,
se añaden 50 g de hidroquinona con agitación. Se prepara solución de
FeSO_{4}.7H_{2}O al 1%, y se añade 1 ml de solución de
FeSO_{4}.7H_{2}O al 1% al recipiente de reacción elevando la
temperatura en el recipiente de reacción hasta 40ºC. Después se
añaden 100 ml de H_{2}O_{2} al 30% poco a poco durante 2 horas,
manteniendo la temperatura de reacción no mayor que 90ºC, y el nivel
de pH no menor que 2. La mezcla de reacción obtenida se seca en una
estufa de secado hasta un contenido de humedad residual de 1% y se
muele en un molino de bolas. El polvo formado se coloca en un
equipo Soxhlet y se lava con éter dietílico durante 4 horas hasta
la eliminación completa de la hidroquinona sin reaccionar. El
producto purificado se lava con agua destilada, se seca en una
estufa de secado hasta un contenido de humedad residual de 1%, y se
muele en un molino de bolas para dar un polvo con tamaño de
partícula de 200 \mum.
El rendimiento del producto deseado es 40 g. Su
índice de toxicidad LD_{50} \sim 1560 mg/kg de peso
corporal.
\vskip1.000000\baselineskip
Al recipiente de reacción descrito más arriba se
añaden 270 ml de agua destilada. A una temperatura en el recipiente
de reacción de 30ºC, se añaden 30 g de hidroquinona con agitación.
Se prepara solución de FeSO_{4}.7H_{2}O al 1%, y se añade 1 ml
de solución de FeSO_{4}.7H_{2}O al 1% al recipiente de reacción
elevando la temperatura en el recipiente de reacción hasta 40ºC.
Después se añaden 150 ml de H_{2}O_{2} al 30% poco a poco
durante 2 horas, manteniendo la temperatura de reacción no mayor
que 90ºC, y el nivel de pH no menor que 2. La mezcla de reacción
obtenida se seca en una estufa de secado hasta un contenido de
humedad residual de 1%, y se muele en un molino de bolas.
El polvo formado se coloca en un equipo Soxhlet
y se lava con éter dietílico durante 4 horas hasta la eliminación
completa de la hidroquinona sin reaccionar. El producto purificado
se lava con agua destilada, se seca en una estufa de secado hasta
un contenido de humedad residual de 1%, y se muele en un molino de
bolas para dar un polvo con tamaño de partícula de 200 \mum.
El rendimiento del producto deseado es 29 g. Su
índice de toxicidad LD_{50} \sim 1320 mg/kg. de peso
corporal.
\vskip1.000000\baselineskip
A un recipiente de reacción se añaden 270 ml de
agua destilada. A una temperatura en el recipiente de reacción de
30ºC, se añaden 30 g de hidroquinona con agitación. Se prepara
solución de FeSO_{4}.7H_{2}O al 1%, y se añade 1 ml de solución
de FeSO_{4}.7H_{2}O al 1% al recipiente de reacción elevando la
temperatura en el recipiente de reacción hasta 40ºC. Después se
añaden 100 ml de H_{2}O_{2} al 30% poco a poco durante 2 horas,
siendo la temperatura en el recipiente de reacción no mayor que el
punto de ebullición. La mezcla de la reacción se seca en una estufa
de secado hasta un contenido de humedad residual de 1%, y se muele
en un molino de bolas. El polvo formado se coloca en un equipo
Soxhlet y se lava con éter dietílico durante 4 horas hasta la
eliminación completa de la hidroquinona sin reaccionar.
El producto purificado se lava con agua
destilada, se seca en un horno de secado hasta un contenido de
humedad residual de 1%, y se muele en un molino de bolas para dar un
polvo con tamaño de partícula de 200 \mum.
El rendimiento del producto deseado es 29 g. Su
índice de toxicidad LD_{50} \sim 1540 mg/kg de peso
corporal.
\vskip1.000000\baselineskip
A un recipiente de reacción se añaden 270 ml de
agua destilada. A una temperatura en el recipiente de reacción de
30ºC, se añaden 30 g de hidroquinona con agitación. Se prepara
solución de Cu (CH_{3}COO)_{2}.4H_{2}O al 1% (hidrato
de acetato de cobre), y se añade 1 ml de solución de
Cu(CH_{3}COO)_{2}.4H_{2}O al 1% al recipiente
de reacción elevando la temperatura en el recipiente de reacción
hasta 40ºC. Después se añaden 100 ml de H_{2}O_{2} al 30% poco
a poco durante 2 horas, manteniendo la temperatura en el recipiente
de reacción no mayor que 100ºC, y el nivel de pH no menor que 2.
La mezcla de reacción se seca en una estufa de
secado hasta un contenido de humedad residual de 1%, y se muele en
un molino de bolas. El polvo formado se coloca en un equipo Soxhlet
y se lava con éter dietílico durante 4 horas hasta la eliminación
completa de la hidroquinona sin reaccionar.
El producto purificado se lava con agua
destilada, se seca en una estufa de secado hasta un contenido de
humedad residual de 1%, y se muele en un molino de bolas para dar un
polvo con tamaño de partícula de 200 \mum.
El rendimiento del producto deseado es 29 g. Su
índice de toxicidad LD_{50} \sim 1950 mg/kg de peso
corporal.
\vskip1.000000\baselineskip
A un recipiente de reacción se añaden 270 ml de
agua destilada. A una temperatura en el recipiente de reacción de
30ºC, se añaden 30 g de hidroquinona con agitación. Se prepara
solución de vitriolo de zinc, ZnSO_{4}.7H_{2}O (hidrato sulfato
de zinc), al 1% y se añade 1 ml de solución de ZnSO_{4}.7H_{2}O
al 1% al recipiente de reacción elevando la temperatura en el
recipiente de reacción hasta 40ºC. Después se añaden 100 ml de
H_{2}O_{2} al 30% poco a poco durante 3 horas, manteniendo la
temperatura de reacción no mayor que 100ºC, y el nivel de pH no
menor que 4.
La mezcla de reacción se seca en una estufa de
secado hasta un contenido de humedad residual de 1%, y se muele en
un molino de bolas.
El polvo formado se coloca en un equipo Soxhlet
y se lava con éter dietílico durante 4 horas hasta la eliminación
completa de la hidroquinona sin reaccionar.
El producto purificado se lava con agua
destilada, se seca en una estufa de secado hasta un contenido de
humedad residual de 1%, y se muele en un molino de bolas para dar un
polvo con tamaño de partícula de 200 \mum.
El rendimiento del producto deseado es 29 g. Su
índice de toxicidad LD_{50} \sim 1950 mg/kg de peso
corporal.
\vskip1.000000\baselineskip
A un recipiente de reacción se añaden 270 ml de
agua destilada. A una temperatura en el recipiente de reacción de
30ºC, se añaden 30 g de hidroquinona con agitación. Se prepara
solución al 1% de hidrato de sulfato de manganeso
(MnSO_{4}.H_{2}O), y se añade 1 ml de solución de
MnSO_{4}.H_{2}O al 1% al recipiente de reacción, elevando la
temperatura de reacción hasta 40ºC. Después se añaden 100 ml de
H_{2}O_{2} al 30% poco a poco durante 2 horas, manteniendo la
temperatura en el recipiente de reacción no mayor que 90ºC, y el
nivel de pH no menor que 2.
La mezcla de reacción obtenida se evapora hasta
una concentración de la solución de 20%. El rendimiento del
producto deseado es 150 g. Su índice de toxicidad LD_{50} \sim
9150 mg/kg de peso corporal.
Cuando se utiliza el procedimiento prototipo con
la misma concentración del producto deseado (solución al 20%), el
índice de toxicidad es: LD_{50} \sim 3150 mg/kg de peso
corporal.
\vskip1.000000\baselineskip
A un recipiente de reacción equipado con un
agitador, un intercambiador de calor y un elemento de calentamiento
con un controlador de temperatura se añaden 295 ml de agua
destilada. A una temperatura en el recipiente de reacción de 30ºC,
se añaden 4,5 g de hidroquinona con agitación. Se prepara solución
de vitriolo de hierro, FeSO_{4}.7H_{2}O, al 1%, y se añade 1 ml
de solución de FeSO_{4}.7H_{2}O al 1% al recipiente de reacción.
La temperatura en el recipiente de reacción se eleva hasta 40ºC.
Después se añaden 100 ml de H_{2}O_{2} al 30% poco a poco
durante 2 horas, manteniendo la temperatura de reacción no mayor que
90ºC, y el nivel de pH no menor que 2.
La mezcla de reacción obtenida se seca en una
estufa de secado hasta un contenido de humedad residual de 1%, y se
muele en un molino de bolas. El polvo formado se coloca en un equipo
Soxhlet y se extrae - se lava con éter dietílico durante 4 horas
hasta la eliminación completa de la hidroquinona sin reaccionar. El
producto purificado se lava con agua destilada, se seca en una
estufa de secado hasta un contenido de humedad residual de 1%, y se
muele en un molino de bolas para dar un polvo con tamaño de
partícula de 200 \mum.
El rendimiento del producto deseado es 4,5 g. Su
índice de toxicidad LD_{50} \sim 1320 mg/kg de peso
corporal.
\vskip1.000000\baselineskip
A un recipiente de reacción equipado con un
agitador, un intercambiador de calor y un elemento de calentamiento
con un controlador de temperatura se añaden 295 ml de agua
destilada. A una temperatura en el recipiente de reacción de 30ºC,
se añaden 4,5 g de hidroquinona con agitación. Se prepara solución
de vitriolo de hierro, FeSO_{4}.7H_{2}O, al 1%, y se añade 1 ml
de solución de FeSO_{4}.7H_{2}O al 1% al recipiente de reacción.
La temperatura en el recipiente de reacción se eleva hasta 40ºC.
Después se añaden 15 ml de H_{2}O_{2} al 30% poco a poco
durante 2 horas, manteniendo la temperatura de reacción no mayor que
90ºC, y el nivel de pH no menor que 2.
La mezcla de reacción obtenida se seca en una
estufa de secado hasta un contenido de humedad residual de 1%, y se
muele en un molino de bolas. El polvo formado se coloca en un equipo
Soxhlet y se extrae lavando con éter dietílico durante 4 horas
hasta la eliminación completa de la hidroquinona sin reaccionar. El
producto purificado se lava con agua destilada, se seca en una
estufa de secado hasta un contenido de humedad residual de 1%, y se
muele en un molino de bolas para dar un polvo con tamaño de
partícula de 200 \mum.
El rendimiento del producto deseado es 4,3 g. Su
índice de toxicidad LD_{50} \sim 1950 mg/kg de peso
corporal.
\vskip1.000000\baselineskip
A un recipiente de reacción equipado con un
agitador, un intercambiador de calor y un elemento de calentamiento
con un controlador de temperatura se añaden 270 ml de solución de
alcohol etílico al 50%. A una temperatura en el recipiente de
reacción de 30ºC, se añaden 30 g de hidroquinona con agitación. Se
prepara solución de vitriolo de hierro, FeSO_{4}.7H_{2}O, al
1%, y se añade 1 ml de solución de FeSO_{4}.7H_{2}O al 1% al
recipiente de reacción. La temperatura en el recipiente de reacción
se eleva hasta 40ºC. Después se añaden 100 ml de 30% H_{2}O_{2}
poco a poco durante 2 horas, manteniendo la temperatura de reacción
no mayor que 90ºC, y el nivel de pH no menor que 2.
La mezcla de reacción obtenida se decanta, se
seca en una estufa de secado hasta un contenido de humedad residual
de 1%, y se muele en un molino de bolas para dar un polvo con tamaño
de partícula de 200 \mum.
El rendimiento del producto deseado es 20 g. Su
índice de toxicidad LD_{50} \sim 1950 mg/kg de peso
corporal.
Los inventores obtuvieron resultados similares
utilizando otros acuo-iones de metales de transición
mencionados más arriba. El punto de ebullición de la solución varía
dependiendo de los reactivos utilizados y su concentración. En
todos los casos la temperatura de reacción se mantiene menor que el
punto de ebullición.
El polifenileno obtenido es un oligómero
ciclo-lineal que posee 2 a 15 anillos fenólicos con
pesos moleculares de 232 a 1665 Da. Esta es una sustancia sin sabor
y sin olor que posee color negro, que se vuelve marrón en una
solución acuosa diluida. Esta sustancia es soluble en agua,
dimetilformamida y sulfóxido de dimetilo; es poco soluble en
acetona; no es soluble en éter dietílico o etanol.
La sustancia posee propiedades antihipóxicas
elevadas y antioxidantes moderadas. Su toxicidad LD_{50} es
1300-2000 mg/kg de peso corporal, lo que hace
posible utilizarla en la industria alimenticia y en medicina.
Claims (2)
1. Procedimiento de producción de polifenileno
por polimerización de fenoles, caracterizado porque comprende
utilizar hidroquinona como fenol, que se predisuelve en agua o en
solución alcohólica, añadir peróxido de hidrógeno en presencia de
acuo-iones de metales de transición, y controlar la
temperatura durante la polimerización manteniéndola no mayor que el
punto de ebullición, y controlando el pH en el intervalo de
2-7, por lo que se utilizan
acuo-iones de Cr, Mn, Fe, Cu, Ni, Co, Zn o una
combinación de los mismos como acuo-iones de metales
de transición.
2. El procedimiento conforme a la reivindicación
1, caracterizado porque el proceso de polimerización se lleva
a cabo utilizando solución de hidroquinona al
10-20%.
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