WO2006092990A1 - 蛍光体 - Google Patents

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WO2006092990A1
WO2006092990A1 PCT/JP2006/303113 JP2006303113W WO2006092990A1 WO 2006092990 A1 WO2006092990 A1 WO 2006092990A1 JP 2006303113 W JP2006303113 W JP 2006303113W WO 2006092990 A1 WO2006092990 A1 WO 2006092990A1
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WO
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phosphor
emission intensity
afterglow
elapsed time
solution
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/303113
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hisatake Okada
Naoko Furusawa
Hideki Hoshino
Kazuyoshi Goan
Kazuya Tsukada
Original Assignee
Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/774—Borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/59—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing silicon
    • C09K11/592—Chalcogenides
    • C09K11/595—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2211/00—Plasma display panels with alternate current induction of the discharge, e.g. AC-PDPs
    • H01J2211/20—Constructional details
    • H01J2211/34—Vessels, containers or parts thereof, e.g. substrates
    • H01J2211/42—Fluorescent layers

Definitions

  • the present invention relates to a phosphor that can be widely used in devices such as a plasma display and various phosphor-using articles.
  • a phosphor is a material that converts the energy of the excitation line into light when irradiated with the excitation line.
  • Devices using such phosphors include fluorescent lamps, electron tubes, cold cathode displays, fluorescent display tubes, plasma display panels (PDP), electo-luminescence panels, scintillation detectors, X-ray image intensifiers, heat Examples include fluorescent dosimeters and imaging plates. Each of these devices is a device that converts electric energy into the energy of the excitation line, and further converts the energy of the excitation line into the light.
  • Electronic devices that combine such devices with electronic circuits or device parts (such as lighting equipment, computers, keyboards, and electronic devices that do not use phosphors) are widely used as lighting devices and display devices. It is used.
  • phosphor-using articles using phosphors powdered phosphors and liquids such as water or organic solvents, substances other than phosphors such as resin, plastics, metals, or ceramic materials are used.
  • phosphor-containing materials that are combined, such as liquid materials such as phosphor paints, paste-like materials, solid materials such as ashtrays, display materials such as guide plates and inducers, seals, stationery, outdoor goods It is widely used as a safety sign.
  • the PDP is a display element configured by arranging a large number of minute discharge spaces (hereinafter referred to as “display cells” t) in a matrix, and each display cell is provided with a discharge electrode, and the inner wall of each display cell. Is coated with a phosphor. A rare gas such as He—Xe, Ne—Xe, or Ar is sealed in the space in each display cell. By applying a voltage to the discharge electrode, the rare gas is discharged in the display cell. Occurs and vacuum ultraviolet rays are emitted.
  • This vacuum ultraviolet light excites the phosphor and emits visible light.
  • An image is displayed by light emission of the phosphor of the display cell at a predetermined position of the display element.
  • Full-color display can be performed by using phosphors that emit blue, green, and red as the phosphors used in each display cell and coating them in a matrix.
  • PDP phosphors are mainly used as a red phosphor (Y, Gd) B 2 O: Eu phosphor, a green phosphor Zn SiO: Mn phosphor, and a blue phosphor BaMgAl
  • a method for producing a phosphate phosphor is disclosed.
  • Patent Document 1 JP 2001-172621 A
  • An object of the present invention is to provide a phosphor having a short afterglow time and high emission intensity.
  • the correlation coefficient is 0.95 or more. It is characterized by this.
  • the afterglow curve in the range where the emission intensity attenuates from 25% to 20% (2)
  • the value of B1 / B2 is 2 or less
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the elapsed time (afterglow time) after each phosphor 1, 2 emits light and the emission intensity of each phosphor 1, 2 corresponding to the elapsed time. .
  • the phosphor according to the present invention includes excitation rays (ultraviolet rays, visible light, infrared rays, heat rays, electron rays, X-rays, It has the property of emitting light (ultraviolet rays, visible light, infrared rays, etc.) when excited by irradiation with radiation, etc., and is a solution containing a key compound (hereinafter referred to as a “key compound solution”). ;) And a solution containing a metal element (hereinafter referred to as a “metal element solution”) is produced by firing a precursor.
  • excitation rays ultraviolet rays, visible light, infrared rays, heat rays, electron rays, X-rays
  • It has the property of emitting light (ultraviolet rays, visible light, infrared rays, etc.) when excited by irradiation with radiation, etc., and is a solution containing
  • the phosphor according to the present invention is a conventional manufacturing method.
  • a phosphor of a phosphor compound and zinc carbonate, which is a matrix of the phosphor, and a powder of a metal salt such as manganese, which is an activator are obtained by using acetone. It is different from the phosphor obtained by kneading with a solvent such as
  • the key compound contained in the key compound solution may be any key compound as long as it is a solid containing key and is substantially insoluble in the solution to be used.
  • Examples thereof include silica (diacid silicate) and cesium (simple substance), and among these, silica is preferably used.
  • Examples of silica include vapor phase method silica, wet silica, colloidal silica, and the like.
  • the BET specific surface area of the silicon compound is preferably 50 m 2 Zg or more, more preferably 100 m 2 Zg or more, and even more preferably 200 m 2 Zg or more.
  • the key compound preferably has a primary particle size or secondary agglomerated particle size of: L m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and 0.1 m or less. Is more preferable.
  • the solution constituting the key compound solution is preferably water or alcohols or a mixture thereof as long as the key compound is not substantially dissolved.
  • Any alcohol may be used as long as it can disperse the key compound. Examples thereof include methanol, ethanol, isopropanol, propanol, and butanol. Of these, it is preferable to apply ethanol which is relatively easy to disperse the key compound.
  • the metal element contained in the metal element solution may be any element that can form a silicate phosphor by firing.
  • Zn, Mn, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Zr, A1, Ga, La, Ce, Eu, Tb group forces are preferable
  • One or more metal elements selected are metal elements selected. For example, when manufacturing green phosphors (Zn SiO: Mn, etc.), Zn and Mn are metal
  • the metal element may be a solid that is substantially insoluble in the solution used, or may be composed of chloride, nitrate, etc. and dissolved in the solution used.
  • the mixture of the key compound solution and the metal element solution may contain a precipitant.
  • a precipitating agent is preferably an organic acid or a hydroxide or alkali.
  • the organic acid is preferably an organic acid having a COOH group, for example, oxalic acid, formic acid, acetic acid, tartaric acid and the like.
  • oxalic acid when used, it reacts with cations of Zn, Mn, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Zr, Al, Ga, La, Ce, Eu, and Tb, and these cations immediately become oxalic acid. Since it is easy to precipitate as a salt, oxalic acid is preferably used as the organic acid.
  • the precipitating agent one that generates oxalic acid by hydrolysis or the like, for example, dimethyl oxalate may be used.
  • any one having an OH group, one that reacts with water to generate an OH group, or one that generates an OH group by hydrolysis can be used.
  • ammonia examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, urea, and the like.
  • ammonia containing no alkali metal is used.
  • the afterglow curve indicating the relationship between the elapsed time (X) after light emission and the emission intensity (y) corresponding to the elapsed time is expressed by the following equation (1).
  • the correlation number is 0.95 or more.
  • correlation coefficient is synonymous with “Pearson's product moment correlation coefficient”, where X and y are two variables.
  • the phosphor according to the present invention approximates the afterglow curve in the range where the emission intensity is attenuated from 25% to 20% in the above afterglow curve, and the emission intensity is 8
  • the afterglow curve in the range of attenuation from 5% to 5% is approximated by the following equation (3), it has the characteristic that the value of B1ZB2 is 2 or less.
  • the most preferable phosphor according to the present invention has an afterglow curve representing the relationship between the elapsed time (X) after light emission and the emission intensity (y) corresponding to the elapsed time when approximated by the above formula (1),
  • the correlation number is 0.95 or more
  • the afterglow curve in the above afterglow curve is approximated by the above equation (2) in the range where the emission intensity is attenuated from 25% to 20%.
  • B If the value of 1ZB2 is 2 or less, it has a characteristic.
  • the phosphor according to the present invention has a characteristic that the time until the light emission intensity is attenuated to 1Z10 is 10 ms or less.
  • a manganese doped zinc silicate phosphor obtained by doping manganese into a zinc silicate compound can be preferably used.
  • the phosphor in the phosphor is applied as the phosphor according to the present invention.
  • the amount of Mn is preferably 10 mol% or more with respect to Si.
  • the manufacturing method includes a preparation step for preparing a key compound solution, a mixing step for mixing the key compound solution and the metal element solution, and a precursor for forming a precursor from the liquid mixture obtained in the mixing step.
  • a silicon compound solution is prepared in advance.
  • “preparation” means that the particle size and dispersion state of the key compound in the solution are adjusted in advance to obtain a desired state.
  • a surfactant or a dispersant may be added as necessary.
  • the solution temperature in the preparation is preferably 50 ° C. or less, preferably 30 ° C. or less, more preferably 10 ° C. or less in order to prevent an increase in viscosity due to reaggregation of the key compound.
  • the aggregated particle diameter is preferably 1 ⁇ m or less, preferably 0.5 m or less, more preferably 0 .: m or less in order to obtain a finer phosphor.
  • colloidal silica prepared in advance with a particle size and a dispersion state in a solution may be used.
  • the particle size of colloidal silica is preferably 1 ⁇ m or less, preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or less. It is preferable for obtaining a phosphor.
  • the mixing method of the silicon compound solution and the metal element solution may be any method.
  • the mixing method by stirring is preferable because it is easy to control and the cost is low.
  • any method such as batch type, continuous type, and external circulation mixing may be used.
  • a key compound solution is used as a mother liquor, and a metal element solution is added to the mother liquor while stirring the mother liquor.
  • the method or the method in which the mother liquor is externally circulated and the metal element solution is added to a mixer provided in the external circulation path is also preferable in terms of dispersion of the key compound and the viewpoint power.
  • the mixing method may be any method and order.
  • a silicon compound solution is used as a mother liquor, and the metal element solution and the mother liquor are stirred into the mother liquor.
  • the method in which the precipitant is simultaneously added by a double jet or the method in which the mother liquor is externally circulated and the metal element solution and the precipitant are simultaneously added by a double jet to a mixer provided in the external circulation path is preferred.
  • the addition position of the metal element solution and the precipitant is preferably in the mother liquor from the viewpoint of more uniform mixing on the mother liquor surface or on the mother liquor.
  • a mixing device used for mixing the key compound solution and the metal element solution it is general to apply a device constituted by a stainless steel pipe for supplying each solution.
  • this apparatus when the below-described firing step is performed in a state where the stainless steel powder constituting the piping is mixed in the precursor obtained from the mixture in the mixing step, Na, Since it became clear that Fe, Cr, Ni, Mo, Ti, Nb, etc. were mixed and adversely affected the performance of the phosphor, it is preferable to coat the inside of the piping with Teflon (registered trademark). It is more preferable that the piping itself is made of resin such as PP (PolyPropylen)!
  • the mixture of the key compound solution and the metal element solution is directly dried, or an existing method for removing insoluble salts as necessary, for example, filtration water washing, membrane separation, etc. Thereafter, the solid is separated from the liquid by a method such as filtration or centrifugation, and then dried to obtain a precursor.
  • the drying temperature is preferably in the range of 20 to 300 ° C, more preferably 90 to 200 ° C. Examples of the direct drying method include evaporation and spray drying which is dried while granulating.
  • the precursor obtained in the precursor forming step is baked.
  • the precursor may be fired by any method.
  • the precursor can be filled in an alumina boat and fired at a predetermined temperature in a predetermined gas atmosphere to obtain a desired phosphor.
  • a precursor of a green phosphor Zn SiO: Mn, etc.
  • Baking is preferably performed once or more in an active atmosphere in a temperature range of 400 to 1400 ° C and in a range of 0.5 to 40 hours. Further, if necessary, an air atmosphere (or oxygen atmosphere) and a reducing atmosphere may be combined. When combined with a reducing atmosphere, firing at a temperature of 800 ° C or less is preferred to prevent evaporation of zinc from the crystal.
  • Examples of a method for obtaining a reducing atmosphere include a method of placing a lump of graphite in a boat filled with a precursor, a method of firing in a nitrogen-hydrogen atmosphere, or a rare gas or hydrogen atmosphere. Water vapor may be contained in these atmospheres.
  • the silicate phosphor obtained after firing may be subjected to treatment such as dispersion, washing, drying, and sieving.
  • the phosphor according to the present invention can be manufactured through the above-described (1) preparation step through the firing step (4).
  • the phosphor according to the present invention manufactured through the above steps is a fluorescent lamp, a fluorescent display tube, a device such as a plasma display panel (PDP), a display such as a fluorescent paint, an ashtray, a guide plate, or a derivative. It can be suitably used for articles using phosphors such as seals, stationery, outdoor goods, and safety signs.
  • the mixture A and the solution B were kept warm at 40 ° C, and the mixture A and the solution B were kept warm using a roller pump against a stainless steel Y-type reactor coated with Teflon (registered trademark). Each supplied.
  • the feeding rate of the mixed solution A and the solution B was set to 1800 mlZmin.
  • the precipitate obtained in the reactor was diluted with pure water and pressure filtered, and the filtrate was dried by heating at 100 ° C. for 12 hours to obtain a “precursor”. Thereafter, the obtained precursor was calcined at 1200 ° C. for 3 hours in an air atmosphere, and further calcined at 1200 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to obtain “phosphor 2”.
  • Table 1 also shows the elapsed time when the emission intensity attenuates to 1Z10.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the elapsed time (afterglow time) after each phosphor 1, 2 emits light and the emission intensity of each phosphor 1, 2 corresponding to the elapsed time.
  • “thick dotted line” indicates the measurement result of phosphor 1 (relationship between afterglow time and emission intensity)
  • “thick solid line” shows the measurement result of phosphor 2 (a graph showing the relationship between afterglow time and emission intensity)
  • “thin solid line” shows the measurement result of phosphor 2.
  • phosphor 2 with an afterglow curve correlation coefficient of 0.95 or more and a B1ZB2 value of 2 or less has emission intensity even if the afterglow time is shorter than phosphor 1 that does not satisfy the conditions.

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Abstract

　本発明は、残光時間が短くて発光強度が大きい蛍光体を提供する。 本発明に係る蛍光体は、励起線の被照射により励起して発光する蛍光体であって、発光後の経過時間（ｘ）とその経過時間に対応する発光強度（ｙ）との関係を示す残光曲線を下記式（１）で近似したとき、その相関係数が０．９５以上である。 　ｙ＝Ａｅｘｐ（Ｂｘ）　…　（１）

Description

明 細 書
蛍光体
技術分野
[0001] 本発明は、プラズマディスプレイ等のデバイスや各種蛍光体使用物品に幅広く使 用可能な蛍光体に関する。
背景技術
[0002] 蛍光体は、励起線の被照射により前記励起線のエネルギーを光に変換する材料で ある。当該蛍光体を用いたデバイスとしては、蛍光ランプ、電子管、冷陰極ディスプレ ィ、蛍光表示管、プラズマディスプレイパネル（PDP)、エレクト口ルミネッセンスパネ ル、シンチレーシヨン検出器、 X線イメージインテンシファイア、熱蛍光線量計および イメージングプレート等が挙げられる。これらのデバイスは、いずれも、電気工ネルギ 一を前記励起線のエネルギーに変換し、さらに、前記励起線のエネルギーを前記光 に変換するデバイスである。
[0003] このようなデバイスと、電子回路または機器部品（照明器具、コンピュータ、キーボ ード、蛍光体を用いていない電子機器等)とを組み合わせた電子機器は、照明装置 や表示装置等として広く用いられている。また、蛍光体を用いた蛍光体使用物品とし ては、粉末状の蛍光体と、水もしくは有機溶媒等の液体、榭脂、プラスチック、金属ま たはセラミクス材料等の蛍光体以外の物質とを組み合わせた蛍光体含有物があり、こ れらは、例えば、蛍光体塗料等の液状物やペースト状物、灰皿などの固形物、案内 板や誘導物等の表示物、シール、文房具、アウトドア用品、安全標識等として広く用 いられている。
[0004] 近年では、特に PDPは画面の大型化および薄型化が可能なことから、陰極線管（ CRT)に代わり得るフラットパネルディスプレイとして注目されている。 PDPは多数の 微小放電空間（以下「表示セル」 t 、う。）をマトリックス状に配置して構成した表示素 子であり、各表示セル内には放電電極が設けられ、各表示セルの内壁には蛍光体が 塗布されている。各表示セル内の空間には He— Xe、 Ne— Xe、 Ar等の希ガスが封 入されており、放電電極に電圧を印加することにより、表示セル内で希ガスの放電が 起こり、真空紫外線が放射される。この真空紫外線により蛍光体が励起され、可視光 を発する。表示素子の所定位置の表示セルの蛍光体の発光によって画像が表示さ れる。各表示セルに用いられる蛍光体としてそれぞれ、青、緑、赤に発光する蛍光体 を用い、これらをマトリクス状に塗り分けることにより、フルカラーの表示を行うことがで きる。
[0005] 現在 PDP用蛍光体として主に使用されているものは、赤色蛍光体として (Y, Gd) B O： Eu蛍光体、緑色蛍光体として Zn SiO： Mn蛍光体、青色蛍光体として BaMgAl
3 2 4
O ： Eu蛍光体などがあり、特に特許文献 1にはアルミニウム化合物を用いたアルミ
10 17
ン酸塩蛍光体の製造方法が開示されている。
特許文献 1 :特開 2001— 172621号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] ところで、これら蛍光体のうち、白色輝度を向上させるためには、特に視感度の高い 緑色蛍光体の発光強度を高めることが重要となっている。このような点から、緑色蛍 光体の真空紫外線励起による発光強度をさらに向上させることが強く求められている 。さらには、 Zn SiO： Mnをはじめとするマンガン付活の蛍光体では残光時間が長い
2 4
ことが問題視されている。このような点に対して、 Mn量を増カロさせることで残光時間 が短くなることが知られて 、るが、 Mn濃度を増加させると発光強度が低下してしまう。 このように、現状では残光時間と発光強度がトレードオフの関係になっている。
[0007] 本発明の目的は、残光時間が短くて発光強度が大きい蛍光体を提供することであ る。
課題を解決するための手段
[0008] 上記課題を解決するため請求の範囲第 1項に記載の発明は、
励起線の被照射により励起して発光する蛍光体であって、
発光後の経過時間（X)とその経過時間に対応する発光強度 (y)との関係を示す残 光曲線を下記式（1)で近似したとき、その相関係数が 0. 95以上であることを特徴と している。
[0009] y=Aexp (Bx) … （1) 請求の範囲第 2項に記載の発明は、
励起線の被照射により励起して発光する蛍光体であって、
発光後の経過時間（X)とその経過時間に対応する発光強度 (y)との関係を示す残 光曲線で、前記発光強度が 25%から 20%まで減衰する範囲の残光曲線を下記式（ 2)で近似し、前記発光強度が 8%から 5%まで減衰する範囲の残光曲線を下記式（3 )で近似したとき、 B1/B2の値が 2以下であることを特徴として 、る。
[0010] y=Alexp (Blx) … (2)
y=A2exp (B2x) … （3)
請求の範囲第 3項に記載の発明は、
請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の蛍光体において、
発光して力もその発光強度が 1Z10に減衰するまでの時間が 10ms以下であること を特徴としている。
[0011] 請求の範囲第 4項に記載の発明は、
請求の範囲第 1項乃至第 3項のいずれ力 1項に記載の蛍光体において、 ケィ酸亜鉛ィ匕合物にマンガンをドープしたマンガンドープケィ酸亜鉛蛍光体である ことを特徴としている。
[0012] 請求の範囲第 5項に記載の発明は、
請求の範囲第 4項に記載の蛍光体にお 、て、
Mn量が Siに対して 10mol%以上であることを特徴としている。
発明の効果
[0013] 請求の範囲第 1項〜第 5項の発明によれば、残光時間が短くて発光強度が大きい 蛍光体を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1]各蛍光体 1, 2が発光した後の経過時間（残光時間）とその経過時間に対応す る各蛍光体 1, 2の発光強度との関係を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
[0016] 本発明に係る蛍光体は、励起線 (紫外線、可視光、赤外線、熱線、電子線、 X線、 放射線等)の被照射により励起して光 (紫外線、可視光、赤外線等)を発光する性質 を具備するものであって、ケィ素化合物を含む溶液 (以下「ケィ素化合物溶液」と ヽぅ 。；)と、金属元素を含む溶液 (以下「金属元素溶液」という。）とを混合して形成した前 駆体を焼成し製造されるものである。
[0017] 本発明に係る蛍光体は、従来の製造方法である、蛍光体の母体である例えばケィ 素化合物と炭酸亜鉛の粉末と、付活剤であるマンガンなどの金属塩の粉末をァセト ンなどの溶媒とともに練り合わせて焼成して得られる蛍光体とは異なるものである。
[0018] ケィ素化合物溶液中に含まれるケィ素化合物としては、ケィ素を含む固体であって 、使用される溶液に対して実質的に不溶であればいかなるものでも良ぐ例えば、シリ 力（二酸ィ匕ケィ素）、ケィ素（単体)などが挙げられ、これらのうちシリカを用いることが 好ましい。シリカとしては、気相法シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカ等があげられる 。当該ケィ素化合物の BET比表面積は、 50m2Zg以上であることが好ましぐ 100m 2Zg以上であることがより好ましぐ 200m2Zg以上であることが更に好ましい。当該 ケィ素化合物は、 1次粒径又は 2次凝集粒径が： L m以下であることが好ましぐ 0. 5 μ m以下であることがより好ましぐ 0. 1 m以下であることが更に好ましい。
[0019] ケィ素化合物溶液を構成する溶液としては、ケィ素化合物を実質的に溶解しなけ ればどのようなものでもよぐ水若しくはアルコール類又はそれらの混合物であること が好ましい。アルコール類としては、ケィ素化合物を分散させるものならばいかなるも のであっても良ぐ例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、 ブタノール等が挙げられる。これらのうち、比較的ケィ素化合物が分散しやすいェタノ ールを適用するのが好まし 、。
[0020] 金属元素溶液に含まれる金属元素としては、焼成することによりケィ酸塩蛍光体を 構成しうるものであればいかなるものでもよぐ Zn, Mn, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Zr, A 1, Ga, La, Ce, Eu, Tb力 なる群力 選ばれる一種以上の金属元素であることが好 ましい。例えば、緑色蛍光体 (Zn SiO： Mn等）を製造する場合は、 Zn, Mnを金属
2 4
元素として適用すればよい。当該金属元素は、使用される溶液に対して実質的に不 溶な固体でもよいし、塩化物や硝酸塩等で構成され、使用される溶液に溶解するも のでもよい。 [0021] なお、ケィ素化合物溶液と金属元素溶液との混合物には沈殿剤が含まれてもよい 。そのような沈殿剤としては有機酸又は水酸ィ匕アルカリが好ましい。
[0022] 有機酸としては、 COOH基を有する有機酸が好ましぐ例えば、シユウ酸、蟻酸、 酢酸、酒石酸等が挙げられる。特に、シユウ酸を用いた場合、 Zn, Mn, Mg, Ca, Sr , Ba, Y, Zr, Al, Ga, La, Ce, Eu, Tbの陽イオンと反応しやすぐそれら陽イオン がシユウ酸塩として析出しやすいため、当該有機酸としてシユウ酸を適用するのがよ い。また、沈殿剤として、加水分解等によりシユウ酸を生ずるもの、例えばシユウ酸ジメ チル等を使用してもよい。
[0023] 水酸ィ匕アルカリとしては、 OH基を有するもの、水と反応して OH基を生ずるも の、加水分解により OH基を生ずるものであればいかなるものでもよぐ例えば、ァ ンモユア、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、尿素等が挙げられるが、好ましくはアル カリ金属を含まな ヽアンモニアを用いるのがよ 、。
[0024] ここで、本発明に係る蛍光体は、発光後の経過時間（X)とその経過時間に対応す る発光強度 (y)との関係を示す残光曲線を下記式（1)で近似したとき、その相関係 数が 0. 95以上であるという特性を有している。
[0025] y=Aexp (Bx) … （1)
上記相関係数は X, yを 2変数とする「ピアソンの積率相関係数」と同義である。
[0026] また本発明に係る蛍光体は、上記残光曲線において、発光強度が 25%から 20% まで減衰する範囲の残光曲線を下記式（2)で近似し、かつ、発光強度が 8%から 5% まで減衰する範囲の残光曲線を下記式（3)で近似したとき、 B1ZB2の値が 2以下で あるという特性を有している。
[0027] y=Alexp (Blx) … (2)
y=A2exp (B2x) … （3)
本発明に係る最も好ましい蛍光体は、発光後の経過時間（X)とその経過時間に対 応する発光強度 (y)との関係を示す残光曲線を上記式（1)で近似したとき、その相 関係数が 0. 95以上であるという特性を有し、且つ、上記残光曲線において、発光強 度が 25%から 20%まで減衰する範囲の残光曲線を上記式（2)で近似し、かつ、発 光強度が 8%から 5%まで減衰する範囲の残光曲線を上記式（3)で近似したとき、 B 1ZB2の値が 2以下であると 、う特性を有して 、る。
[0028] 更に本発明に係る蛍光体は、発光して力 その発光強度が 1Z10に減衰するまで の時間が 10ms以下という特性も有している。
[0029] 以上のような蛍光体として、ケィ酸亜鉛ィ匕合物にマンガンをドープしたマンガンドー プケィ酸亜鉛蛍光体 (Zn SiO： Mn2+)を好適に用いることができる。マンガンドープ
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ケィ酸亜鉛蛍光体を本発明に係る蛍光体として適用する場合には、当該蛍光体中の
Mn量が Siに対して 10mol%以上であることが好ましい。
[0030] 続、て、本発明に係る蛍光体の製造方法にっ 、て説明する。
[0031] 当該製造方法は、ケィ素化合物溶液を調製する調製工程と、ケィ素化合物溶液と 金属元素溶液とを混合する混合工程と、混合工程で得た混合液から前駆体を形成 する前駆体形成工程と、前駆体形成工程で得た前駆体を焼成する焼成工程とを、有 している。
(1)調製工程
蛍光体を製造するに当たり、始めに、ケィ素化合物溶液を予め調製する。ここでい う「調製」とは、ケィ素化合物の溶液中での粒径及び分散状態をあらかじめ調整し、 所望の状態を得ることを示す。調製方法の一例としては、ケィ素化合物溶液に対する 撹拌回転数と時間の組み合わせによる処理でもよぐより効果的な方法としてケィ素 化合物溶液を超音波分散処理することが好ましい。その際、必要に応じて界面活性 剤や分散剤を添加してもよい。また調製を行う場合の溶液温度は、 50°C以下、好ま しくは 30°C以下、より好ましくは 10°C以下で行うことがケィ素化合物の再凝集による 粘度上昇を防ぐ上で好ましい。凝集粒径としては、 1 μ m以下、好ましくは 0. 5 m 以下、より好ましくは 0.： m以下に調製しておくことがより微少な蛍光体を得る上で 好ましい。また、本調製工程においては、溶液中での粒径及び分散状態があらかじ め調製されたコロイダルシリカを使用しても良 、。コロイダルシリカはァ-オン性のも のが好ましぐその粒径としては、 1 μ m以下、好ましくは 0. 5 μ m以下、より好ましく は 0. 1 μ m以下であることがより微少な蛍光体を得る上で好ましい。
(2)混合工程
調製工程を終えたら、調製済みのケィ素化合物溶液と金属元素溶液とを混合する 。ケィ素化合物溶液と金属元素溶液との混合方法は、いかなる方法でもよぐ例えば 撹拌による混合方法が制御しやすぐ低コストであるので好ましい。また、混合方法と しては、バッチ式、連続式、外部循環混合等どのような方法でもよぐ例えば、ケィ素 化合物溶液を母液とし、母液を撹拌しながらその中に金属元素溶液を添加する方法 、又は母液を外部循環させ、外部循環経路中にもうけた混合器に金属元素溶液を添 加する方法などがケィ素化合物の分散と 、う観点力も好まし 、。
[0032] 更に、沈殿剤を添加する場合においても当該混合方法は、いかなる方法、順序に 従ってもよぐ例えば、ケィ素化合物溶液を母液とし、母液を撹拌しながらその中に金 属元素溶液及び沈殿剤をダブルジェットで同時に添加する方法、又は母液を外部循 環させ、外部循環経路中にもうけた混合器に金属元素溶液及び沈殿剤をダブルジェ ットで同時に添加する方法が好ま U、。また金属元素溶液や沈殿剤の添加位置は母 液表面でも母液中でもどちらでもよぐより均一な混合という観点力ゝら母液中が好まし い。
[0033] ケィ素化合物溶液と金属元素溶液との混合に用いる混合装置としては、各溶液の 供給口力ステンレス製の配管で構成された装置を適用するのが一般的である。この 装置を用いた場合、配管を構成するステンレス粉が当該混合工程の混合物カゝら得ら れる前駆体に混入された状態で後述の焼成工程が行われると、蛍光体結晶の内部 に Na, Fe, Cr, Ni, Mo, Ti, Nb等が混入して蛍光体の性能に悪影響を及ぼすこと が明ら力となったため、その配管の内部をテフロン (登録商標）でコーティングする事 が好ましぐ配管自体を PP (PolyPropylen)等の樹脂で構成する事がより好まし!/、。
(3)前駆体形成工程
混合工程を終えたら、ケィ素化合物溶液と金属元素溶液との混合物を直接乾燥す るか、又は必要に応じて不溶な塩類を除去する既存の方法、例えば濾過水洗、膜分 離等を行い、更にその後、濾過や遠心分離等の方法により固体を液体から分離した 後に乾燥して前駆体を得る。乾燥温度は 20〜300°Cの範囲が好ましぐさらに好まし くは 90〜200°Cである。直接乾燥させる方法としては、エバポレーシヨンや、顆粒化 しながら乾燥させるスプレードライを挙げることができる。
(4)焼成工程 前駆体形成工程を終えたら、当該前駆体形成工程で得た前駆体を焼成する。前駆 体を焼成する方法はいかなる方法によってもよぐ例えば、前駆体をアルミナボートに 充填し、所定のガス雰囲気中で所定の温度で焼成することで所望の蛍光体を得るこ とができる。例えば、緑色蛍光体 (Zn SiO ： Mn等）の前駆体を焼成する場合は、不
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活性雰囲気中で 400〜1400°Cの温度範囲、 0. 5〜40時間の範囲で 1回以上焼成 するのが好ましい。更に必要に応じて、大気雰囲気 (又は酸素雰囲気）、還元雰囲気 を組み合わせてもよい。還元雰囲気を組み合わせる場合には、結晶中からの亜鉛の 蒸発を防止するために 800°C以下の温度で焼成することが好ま 、。還元性雰囲気 を得る方法として、前駆体の充填されたボート内に黒鉛の塊を入れる方法、窒素 水素の雰囲気中、あるいは希ガス，水素の雰囲気中で焼成する方法等が挙げられる 。これらの雰囲気に水蒸気が含まれていてもよい。焼成後に得られたケィ酸塩系蛍 光体に、分散、水洗、乾燥、篩い分け等の処理を行ってもよい。
[0034] 以上の（1)調製工程から (4)の焼成工程を経ることで、本発明に係る蛍光体を製造 することができる。そして、以上の工程を経て製造された本発明に係る蛍光体は、蛍 光ランプ、蛍光表示管、プラズマディスプレイパネル (PDP)等のデバイス、蛍光塗料 、灰皿、案内板や誘導物等の表示物、シール、文房具、アウトドア用品、安全標識等 の蛍光体使用物品に好適に用いることができる。
実施例
[0035] 本実施例では、 2種類の蛍光体を製造して各蛍光体の発光強度及び残光時間を 測定し、各蛍光体を発光強度と残光時間との観点から評価した。
(1)蛍光体の製造
始めに 2種類の蛍光体 (蛍光体 1, 2)を製造した。
(1. 1)蛍光体 1の製造
二酸ィ匕ケィ素 45g、炭酸亜鉛 178. 7g及び炭酸マンガン 8. 6gを乳鉢に入れて当 該乳鉢にアセトンを滴下しながら上記各化合物を充分に混合した。その後、その混 合物を 100°Cで 12時間加熱して乾燥させ、その乾燥物を大気雰囲気中 1200°Cで 3 時間焼成し、更に窒素雰囲気中 1200°Cで 3時間焼成し、「蛍光体 1」を得た。
(1. 2)蛍光体 2の製造 二酸ィ匕ケィ素 45gを含むコロイダルシリカとアンモニア水 (濃度 28%) 219gを純水 に混合して総液量 1500mlの混合液 Aを作製した。同時に、硝酸亜鉛六水和物 (関東化学株式会社製、純度 98. 0%) 21. 5gと、硝酸マンガン (Π)六水和物（関東 化学株式会社製，純度 98. 0%) 2. lgを純水に溶解させて総液量 1500mlの溶液 B を作製した。その後、混合液 Aと溶液 Bとを 40°Cで保温し、テフロン (登録商標)コー ティングを施したステンレス製 Y形反応装置に対し、ローラーポンプを用いて保温した 混合液 Aと溶液 Bとをそれぞれ供給した。このとき、混合液 Aと溶液 Bとの供給速度を 1800mlZminとした。その後、当該反応装置で得られた沈殿物を純水で希釈して 加圧ろ過し、そのろ過物を 100°Cで 12時間加熱して乾燥させ、「前駆体」を得た。そ の後、得られた前駆体を大気雰囲気中 1200°Cで 3時間焼成し、更に窒素雰囲気中 1200°Cで 3時間焼成し、「蛍光体 2」を得た。
(2)蛍光体の評価
上記蛍光体 1, 2を製造した後、それら蛍光体 1, 2の発光強度及び残光時間を測 し 7こ。
(2. 1)発光強度の測定
0. 1〜1. 5Paの真空槽内でゥシォ電機社製エキシマ 146nmランプを点灯させて 、各蛍光体 1, 2に紫外線を照射し、各蛍光体 1, 2から緑色光を発光させた。各蛍光 体 1, 2が緑色光を発光したら、その緑色光を検出器 (大塚電子株式会社製 MCPD — 3000)で検出してその発光強度を測定した。その後、蛍光体 1のピークを 100とし て蛍光体 2のピーク値湘対値)を算出した。各蛍光体 1, 2の発光強度 (ピーク値)を 下記表 1に示す。
[0036] なお、表 1にはこれと併せて発光強度が 1Z10に減衰するときの経過時間も示した
(2. 2)残光時間の測定
大塚電子製 PTI— 3000で各蛍光体 1, 2の残光時間を測定した。その測定結果を 図 1に示す。具体的に図 1は、各蛍光体 1, 2が発光した後の経過時間 (残光時間）と その経過時間に対応する各蛍光体 1, 2の発光強度との関係を示すグラフである。
[0037] 図 1中、「太点線」は蛍光体 1の測定結果 (残光時間とその発光強度との関係を示 すグラフ）を示し、「細点線」は蛍光体 1の測定結果において発光強度を y,残光時間 を Xで表した場合に y = Aexp (Bx)で近似した近似曲線である。当該近似曲線は y = 36. 6exp ( -0. 1595x)で表され、その 0〜20msの残光時間に対応する相関係数 R1は 0. 8532であった（下記表 1参照）。
[0038] また図 1中太点線で示す蛍光体 1の測定結果において、発光強度が 25%から 20 %まで減衰する範囲の発光強度を y,残光時間を X,その近似曲線を y=Alexp (Bl X)とした場合に、当該範囲の近似曲線は y= 80. 87exp ( -0. 3179x)で表され、 その範囲の相関係数 Rl— 1は 0. 9691であった。同測定結果において、発光強度 力 から 5%まで減衰する範囲の発光強度を y,残光時間を X,その近似曲線を y= A2exp (B2x)とした場合に、当該範囲の近似曲線は y= 18. 952exp (— 0. 1182x )で表され、その範囲の相関係数 R1— 2は 0. 7779であった。そして発光強度の減 衰範囲が互いに異なる 2つの近似曲線力 B1ZB2を算出したら、その算出結果は 3 . 66であった（下記表 1参照)。
[0039] 他方、図 1中、「太実線」は蛍光体 2の測定結果 (残光時間とその発光強度との関係 を示すグラフ）を示し、「細実線」は蛍光体 2の測定結果において発光強度を y,残光 時間を Xで表した場合に y= Aexp (Bx)で近似した近似曲線である。当該近似曲線 は y= 58. 263exp ( -0. 2292x)で表され、その 0〜20msに対応する相関係数 R2 は 0. 9807であった。
[0040] また図 1中太実線で示す蛍光体 2の測定結果において、発光強度が 25%から 20 %まで減衰する範囲の発光強度を y,残光時間を X,その近似曲線を y=Alexp (Bl X)とした場合に、当該範囲の近似曲線は y= 105. 55exp ( -0. 4331x)で表され、 その範囲の相関係数 R2— 1は 0. 9954であった。同測定結果において、発光強度 力 から 5%まで減衰する範囲の発光強度を y,残光時間を X,その近似曲線を y= A2exp (B2x)とした場合に、当該範囲の近似曲線は y=41. 717exp (— 0. 2122x )で表され、その範囲の相関係数 R2— 2は 0. 987であった。そして発光強度の減衰 範囲が互いに異なる 2つの近似曲線力 B1ZB2を算出したら、その算出結果は 1. 50であった（下記表 1参照)。
[0041] なお、各蛍光体 1, 2の測定結果力 算出した近似曲線の相関係数 Rl, Rl - 1, R 1 -2, R2, R2- 1, R2— 2はすべて公知の「ピアソンの積率相関係数」を導出する 場合と同様の手法で算出した。
[表 1]
Figure imgf000013_0001
(2. 3)蛍光体の特性評価
以上から、残光曲線の相関係数が 0. 95以上で B1ZB2の値が 2以下である蛍光 体 2は、その条件を満たさない蛍光体 1に比べて、残光時間が短くても発光強度が大 きいことがわ力る。

Claims

請求の範囲
[1] 励起線の被照射により励起して発光する蛍光体であって、
発光後の経過時間（X)とその経過時間に対応する発光強度 (y)との関係を示す残 光曲線を下記式（1)で近似したとき、その相関係数が 0. 95以上であることを特徴と する蛍光体。
y=Aexp (Bx) … （1)
[2] 励起線の被照射により励起して発光する蛍光体であって、
発光後の経過時間（X)とその経過時間に対応する発光強度 (y)との関係を示す残 光曲線で、前記発光強度が 25%から 20%まで減衰する範囲の残光曲線を下記式（ 2)で近似し、前記発光強度が 8%から 5%まで減衰する範囲の残光曲線を下記式（3 )で近似したとき、 B1ZB2の値が 2以下であることを特徴とする蛍光体。
y=Alexp (Blx) … (2)
y=A2exp (B2x) … （3)
[3] 請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の蛍光体において、
発光して力もその発光強度が 1Z10に減衰するまでの時間が 10ms以下であること を特徴とする蛍光体。
[4] 請求の範囲第 1項乃至第 3項のいずれ力 1項に記載の蛍光体において、
ケィ酸亜鉛ィ匕合物にマンガンをドープしたマンガンドープケィ酸亜鉛蛍光体である ことを特徴とする蛍光体。
[5] 請求の範囲第 4項に記載の蛍光体にお 、て、
Mn量が Siに対して 10mol%以上であることを特徴とする蛍光体。
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