WO2006085428A1 - 電気化学エネルギー生成装置及びこの装置の駆動方法 - Google Patents

電気化学エネルギー生成装置及びこの装置の駆動方法 Download PDF

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Shinichi Uesaka
Noritoshi Araki
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Sony Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical energy generation apparatus and a method for driving the apparatus.
  • a so-called high-molecular solid electrolyte fuel cell using a polymer solid electrolyte as an ion-permeable electrolyte membrane has a relatively low operating temperature. It is considered suitable for a battery.
  • Such a polymer electrolyte fuel cell generally has a configuration in which electrodes are provided on both sides of an electrolyte membrane having ion permeability.
  • the fuel cell power S for directly supplying the fuel which is an alcohol aqueous solution such as methanol, to the electrode, the fuel cell for mobile equipment (See, for example, Patent Document 1 below.)
  • this type of fuel cell is referred to as an alcohol fuel direct fuel cell.
  • a fuel cell As an example of a fuel cell, a structure in which a pair of electrodes (a fuel electrode and an air electrode) are formed with an electrolyte membrane sandwiched between them, a mixed liquid of methanol and water is supplied to the fuel electrode as fuel, By supplying oxygen gas or air as air gas to the air electrode, power is generated by the following electrochemical reaction.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 3-208260 (Page 3, lower right column, lines 1 to 16, FIG. 1) Disclosure of the Invention
  • a methanol fuel direct fuel cell has a problem of crossover. This is a phenomenon in which the methanol-powered fuel electrode supplied to the fuel electrode does not react at all, passes through the electrolyte membrane, reaches the air electrode, and is consumed at the air electrode.
  • an auxiliary machine is installed outside the fuel cell, and water generated by power generation at the air electrode is collected by this auxiliary machine, and high-concentration methanol is diluted with the water, and the resulting aqueous methanol solution Has been disclosed (for example, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2004-146370).
  • high-concentration methanol can be placed in the fuel cartridge, and the fuel cartridge can be downsized.
  • it is difficult to reduce the size of the fuel cell system because an auxiliary machine must be installed outside the fuel cell.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems.
  • the objective is to provide an electrochemical energy generating device that can reduce fuel crossover and achieve a high energy density, and a method of driving the device.
  • the present invention provides an electrochemical device in which an electrolyte membrane is sandwiched between opposing electrodes, and an alcohol and water react at one electrode to generate electrochemical energy. And a fuel supply unit that supplies a fuel containing no water to the one electrode side of the electrochemical device in a gaseous state.
  • an electrolyte membrane is sandwiched between the counter electrodes, and an electrochemical device that generates electrochemical energy by reaction of alcohol and water at one electrode, and the one electrode side of the electrochemical device And a fuel supply unit that supplies a fuel that is substantially alcohol-free and contains substantially no water, wherein the fuel is supplied in a gaseous state by the fuel supply unit.
  • the present invention relates to a driving method of an electrochemical energy generation apparatus that supplies the one electrode.
  • the "fuel which also has alcoholic power and does not substantially contain water” means an alcohol solution sold for industrial use, specifically, the content of water is 1% by volume. It is also meant to include less alcohol solutions.
  • the fuel supply unit supplies the fuel having the alcohol power and substantially not containing water to the one electrode side of the electrochemical device in a gaseous state.
  • the diffusibility and reactivity of the fuel can be improved, and the crossover can be reduced.
  • a high energy density can be obtained. That is, the characteristics of the electrochemical energy generating device can be improved.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an electrochemical energy generation device based on the present invention configured as a fuel cell system according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of the fuel cell system when the fuel cell is driven in the same manner.
  • FIG. 3 is a graph of time and fuel supply according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the discharge capacity and the cell voltage.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the power generation time and the current value for the comparative example.
  • FIG. 6 is a graph showing a comparison between the power generation time and the current value.
  • the electrochemical device is preferably configured as a fuel cell.
  • the fuel cell is sandwiched between a fuel electrode, an air electrode, and these electrodes. It is preferable to consist of an electrolyte membrane having ion conductivity.
  • the fuel supply unit includes a fuel vaporization unit and a fuel supply amount control unit.
  • the fuel is vaporized by the fuel vaporization unit, and the fuel supply amount control unit controls the fuel supply amount to the fuel vaporization unit or supplies the vaporized fuel to the electrochemical device. It is preferable to control the amount to be controlled.
  • the required amount of reaction of the gaseous fuel is divided and supplied to the one electrode by the fuel supply amount control unit.
  • crossover can be suppressed to the minimum, and the characteristics of the electrochemical energy generator according to the present invention, such as a fuel cell system, can be further improved.
  • the electrochemical device is configured as the fuel cell, and the fuel supply unit supplies the alcohol power and substantially water-free fuel (for example, an alcohol concentration of 99.8% by volume).
  • the fuel electrode When the gas is supplied to the one electrode (the fuel electrode), the fuel electrode is deficient in water necessary to completely consume (react) the alcohol.
  • the fuel electrode As a result of intensive studies, even if the water is not supplied to the fuel electrode, water generated by an electrochemical reaction at the air electrode reaches the fuel electrode side through the electrolyte membrane due to a concentration gradient, and the fuel electrode It was discovered for the first time that the desired electromotive force can be extracted by reacting with the alcohol supplied to the pole side.
  • the fuel having alcohol power and substantially free of water is supplied to the one electrode (the fuel electrode) in a gaseous state, the alcohol is in a liquid state.
  • the diffusibility and reactivity of the fuel are improved and the crossover is reduced.
  • a high energy density can be obtained. That is, the characteristics of the electrochemical energy generating device can be improved.
  • water generated on the air electrode side can be used for the reaction on the fuel electrode side without using an auxiliary device installed outside the fuel cell. Therefore, the electrochemical energy generation apparatus based on the present invention such as a fuel cell system can be greatly reduced in size.
  • the high-concentration alcohol can be accumulated in a fuel cartridge, and the fuel cell system and the like are based on the present invention.
  • the electrochemical energy generator is larger and can extract energy stably.
  • FIG. 1 is a schematic view of an example of an electrochemical energy generation apparatus according to the present invention.
  • the electrochemical energy generation device according to the present invention is configured as a fuel cell system 1, specifically, a fuel cell 2 as the electrochemical device that generates electrochemical energy, A fuel supply unit 3 for supplying the fuel cell 2 with the alcohol power and substantially water-free fuel; and a fuel cartridge 4 for storing the fuel made of alcohol and substantially water-free.
  • a fuel cell system 1 specifically, a fuel cell 2 as the electrochemical device that generates electrochemical energy, A fuel supply unit 3 for supplying the fuel cell 2 with the alcohol power and substantially water-free fuel; and a fuel cartridge 4 for storing the fuel made of alcohol and substantially water-free.
  • the fuel battery cell 2 includes a MEA (Membrane Electrode Assembly) 8 in which a fuel electrode 5, an electrolyte membrane 6 and an air electrode 7 are laminated in this order, a diffusion layer 9, and a current collector 10. Yes.
  • MEA Membrane Electrode Assembly
  • the electrolyte membrane 6 is made of an electrolyte membrane having ion conductivity, and is not particularly limited.
  • naphth ion registered trademark, manufactured by DuPont
  • the thickness of the electrolyte membrane 6 is preferably about 20 ⁇ m to 200 ⁇ m. If the thickness is less than 20 ⁇ m, the crossover amount of the fuel may increase, whereas it exceeds 200 m. Then, there is a possibility that the ionic conductivity is likely to be lowered and the function is easily lowered.
  • the diffusion layer 9 is preferably made of a material having electrical conductivity and transmitting liquid or gas, such as carbon paper and carbon cloth, and is preferably in the form of a sheet.
  • the current collector 10 is preferably made of a material having excellent electrical conductivity. When the fuel or air is supplied to the MEA 8 by a pump, a flow path as a passage for the fuel or air is formed. And those having a mesh shape are preferred.
  • the fuel cell system 1 may have a structure in which one or a plurality of fuel cells 2 are arranged.
  • the fuel cartridge 4 may be made of any material, but has corrosion resistance to the alcohol, and it is necessary to take measures against liquid leakage.
  • the fuel supply unit 3 includes a fuel vaporization unit 11 and a fuel supply amount control unit 12.
  • the fuel vaporization unit 11 vaporizes the alcohol such as methanol to which the force of the fuel cartridge 4 is also supplied. Any vaporization method may be used. For example, natural volatilization is preferable because the apparatus operates at high temperature. However, a structure including a heater as a countermeasure for cold districts and vaporizing by heating may be used.
  • the fuel supply amount control unit 12 is connected to a voltmeter 14 and a fuel vaporization unit 11 provided in the external circuit 13 of the fuel battery cell 2, and controls the amount of the alcohol supplied to the fuel vaporization unit 11. Or a mechanism for controlling the amount of the vaporized fuel supplied to the fuel cell 2.
  • the voltage is sequentially measured by the voltmeter 14 while the fuel cell 2 is being driven, and the measured value is transmitted to the fuel supply amount control unit 12.
  • the valve 15a is opened, and the fuel is additionally supplied from the fuel cartridge 4 to the fuel vaporization section 11, or the valve 15b is opened.
  • the vaporized fuel is additionally supplied from the fuel vaporization section 11 to the fuel electrode 5 side.
  • the fuel can be additionally supplied from the fuel cartridge 4 to the fuel vaporization unit 11 by opening the valve 15a.
  • the fuel supply amount control unit 12 divides the required reaction amount of the vaporized fuel and supplies it to the fuel electrode 5 as the one electrode. As a result, the crossover can be minimized, and the characteristics of the fuel cell system 1 as the electrochemical energy generating device based on the present invention can be further improved.
  • the fuel electrode 5 has, for example, methanol (water is used as the fuel). (Not included) is supplied in a gas state, and air is supplied to the air electrode 7, for example. As a result, as shown in FIG. 2, the following reactions occur in the fuel electrode 5 and the air electrode 7, respectively, and protons (H +) generated in the fuel electrode 5 flow through the electrolyte membrane 6, and electrons are externally transmitted. It functions as a battery by flowing through circuit 13.
  • the electrochemical energy generation device is configured as the fuel cell system 1, and the fuel supply unit 3 uses the alcohol power and substantially does not contain water.
  • the fuel electrode 5 is supplied in a state, the fuel electrode 5 is completely deficient in water necessary for consuming (reacting) the alcohol.
  • the water generated by the electrochemical reaction at the air electrode 7 reaches the fuel electrode 5 side through the electrolyte membrane 6 due to the concentration gradient, and the fuel electrode 5 It was discovered for the first time that a desired electromotive force can be taken out by reacting with the vaporized alcohol supplied to the reactor.
  • the fuel that also has the alcohol power and substantially does not contain water is supplied to the fuel electrode 5 in a gaseous state, so that the alcohol is supplied in a liquid state as compared to supplying the alcohol.
  • the diffusibility and reactivity of the fuel are improved, crossover can be reduced, and a high energy density can be obtained. That is, the characteristics of an electrochemical energy generation device such as the fuel cell system 1 can be improved.
  • water generated at the air electrode 7 can be used for the reaction on the fuel electrode 5 side without using an auxiliary device installed outside the fuel cell.
  • the electrochemical energy generation device based on the present invention such as the fuel cell system 1 can be greatly downsized.
  • the high-concentration alcohol can be accumulated in the fuel cartridge 4, and the present invention such as the fuel cell system 1 can be used.
  • the electrochemical energy generator based on it is larger and can extract energy stably.
  • a fuel battery cell 2 as shown in FIG. 1 was produced as the electrochemical device.
  • the fuel electrode 5 was prepared by mixing a catalyst having a predetermined ratio of Pt and Ru with a naphthion (registered trademark) dispersion at a predetermined ratio.
  • the air electrode 7 was prepared by mixing a catalyst in which Pt was supported on carbon powder and a naphthion dispersion at a predetermined ratio.
  • the fuel electrode 5 and the air electrode 7 manufactured as described above were placed on a polymer solid electrolyte membrane (manufactured by DuPont, Nafionl 35 (registered trademark)) at 150 degrees, Hot-pressed for 10 minutes under the condition of 0.2 kN to produce MEA8.
  • a polymer solid electrolyte membrane manufactured by DuPont, Nafionl 35 (registered trademark)
  • MEA8 was sandwiched between carbon paper (product name: HGP-H-090, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 280 ⁇ m, and a titanium mesh to produce a fuel cell 2.
  • carbon paper product name: HGP-H-090, manufactured by Toray Industries, Inc.
  • the bonbon paper corresponds to the diffusion layer 9
  • the titanium mesh corresponds to the current collector 10.
  • a filter paper as the fuel vaporization unit 11 is disposed adjacent to the fuel electrode 5 side, and methanol substantially free of water as the fuel (concentration 99.8 vol%: hereinafter, The methanol soaked in the filter paper volatilizes spontaneously, and the vaporized methanol is supplied to the fuel electrode 5.
  • the amount of the methanol soaked into the filter paper can be controlled using a syringe.
  • the portion for controlling the amount of methanol soaked into the filter paper using the syringe corresponds to the fuel supply amount control unit 12.
  • the voltage was sequentially measured by the voltmeter 14 while the fuel cell 2 was being driven, and the measured value was transmitted to the fuel supply amount control unit 12.
  • a predetermined amount eg, 3 ⁇ 1
  • the amount of methanol supplied to the filter paper is controlled by the fuel supply amount control unit 12, but the vaporization supplied from the fuel vaporization unit 11 to the fuel battery cell 2 is vaporized. You can control the amount of methanol.
  • the fuel supply amount control unit 12 divides the required reaction amount of the vaporized methanol and supplies it to the fuel electrode 5.
  • filter paper fuel gas The total amount of methanol supplied to the conversion unit 11
  • Example 3 As shown in Fig. 3, the same amount (50 1) of methanol as used in Example 1 was supplied to the filter paper at one time without controlling the amount of methanol supplied to the filter paper (fuel vaporization section 11) by the syringe. In the same manner as in Example 1, a fuel cell system 1 was produced.
  • the fuel cell was connected to an electrochemical measuring device (trade name Multistat 1480 manufactured by Solartron), and the amount of current flowing to the fuel cell was controlled to be a constant value (100 mA).
  • the cell voltage of the cell was read sequentially. The results are also shown in FIG.
  • a fuel cell system 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that methanol (500 1) was supplied in a liquid state.
  • a fuel cell system 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixture of water and methanol (molar ratio 1: 1, water 446 ⁇ 1 + methanol 1000 ⁇ 1) was supplied in a liquid state. It was.
  • the electrochemical energy generation device is configured as a fuel cell system, and methanol is supplied to the fuel electrode 5 in a gaseous state from the filter paper (fuel vaporization unit 11). It can be seen that the fuel cells can continuously generate power for a long time despite the fact that water is not supplied to the fuel electrode 5. This is because water generated by an electrochemical reaction at the air electrode 7 reaches the fuel electrode 5 side through the electrolyte membrane 6 due to a concentration gradient, and reacts with the vaporized methanol supplied to the fuel electrode 5. is there.
  • alcohol power such as methanol and substantially water is contained.
  • the fuel is supplied to the fuel electrode 5 in a gaseous state, the diffusibility and reaction of the fuel are compared with the case where the alcohol is supplied in a liquid state or the case where the aqueous alcohol solution is supplied. Improved the characteristics of electrochemical energy generators such as the fuel cell system 1.
  • Comparative Example 1 in which the alcohol was supplied in a liquid state and Comparative Example 2 in which a high-concentration alcohol aqueous solution was supplied had significant crossover, and almost I could't generate electricity.
  • water generated at the air electrode 7 can be used for the reaction on the fuel electrode 5 side without using an auxiliary device installed outside the fuel cell.
  • the electrochemical energy generating device based on the present invention such as the fuel cell system 1 could be greatly downsized.
  • Example 1 the amount of methanol supplied to the filter paper (fuel vaporization unit 11) is controlled by the fuel supply amount control unit 12, that is, the reaction required amount of the vaporized fuel is divided. Since the fuel was supplied to the fuel electrode 5 (Fig. 3), the crossover could be minimized as compared with the case where the total amount of methanol was supplied to the fuel vaporization unit 11 at a time as shown in Example 2. The characteristics of the fuel cell system as an electrochemical energy generation device based on this could be further improved.
  • a fuel cell system 1 was produced in the same manner as in Example 1, except that methanol (201) was supplied in a gaseous state.
  • a fuel cell system 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that a mixture of water and methanol (water 465 ⁇ 1 + methanol 35 ⁇ 1) was supplied in a liquid state.
  • Example 3 The fuel cell systems of Example 3 and Comparative Example 3 manufactured as described above were evaluated. Specifically, the energy density was calculated by sequentially measuring the current value with the voltage of the fuel cell being 0.3 V. The results are shown in Fig. 6 and Table 1 below.
  • Example 3 since the fuel that has alcohol power such as methanol and substantially does not contain water was supplied to the fuel electrode 5 in a gaseous state, Compared with Comparative Example 3 in which a concentrated alcohol aqueous solution was supplied in a liquid state, it was possible to obtain a higher energy density and to improve the characteristics of an electrochemical energy generating device such as the fuel cell system 1. .
  • the shape, material, and the like of the electrochemical device can be appropriately selected.
  • the installation position of the fuel supply unit (the fuel vaporization unit and the fuel supply amount control unit), the fuel power cartridge, the electrochemical device, etc. constituting the apparatus according to the present invention is not particularly limited.

Abstract

　燃料のクロスオーバーを低減することができる電気化学エネルギー生成装置、及びこの装置の駆動方法を提供する。対向電極５、７間に電解質膜６が挟持され、一方の電極（燃料極）５でアルコールと水が反応することにより電気化学エネルギーを生成する電気化学デバイス（燃料電池セル）２と、前記アルコールからなりかつ実質的に水を含まない燃料を気体の状態で電気化学デバイス２の一方の電極５側に供給する燃料気化部１１とを有する、電気化学エネルギー生成装置（例えば燃料電池システム）１。本発明の電気化学エネルギー生成装置１を駆動する方法であって、燃料気化部１１によって前記燃料を気体の状態で一方の電極５に供給する、電気化学エネルギー生成装置１の駆動方法。

Description

明 細 書
電気化学エネルギー生成装置及びこの装置の駆動方法
技術分野
[0001] 本発明は、電気化学エネルギー生成装置及びこの装置の駆動方法に関するもの である。
背景技術
[0002] 燃料電池は、燃料の持つエネルギー密度の高さから、電気自動車に限らず、ノート ノ ソコンゃ携帯電話といったモパイル機器の次世代バッテリーとして期待され、多く の研究機関 ·企業にぉ 、て研究開発が活発になされて 、る。
[0003] 特に、イオン透過性の電解質膜として高分子固体電解質を用いた、いわゆる高分 子固体電解質型の燃料電池は、比較的動作温度が低いことから、電気自動車や、モ パイル機器のノ ッテリーに好適であると考えられている。
[0004] このような高分子固体電解質型の燃料電池は、一般的に、イオン透過性を有する 電解質膜の両側に、電極が設けられた構成を有している。
[0005] また、燃料電池に用いる燃料としては、水素や、メタノールに代表されるアルコール 水溶液等、様々な化学物質が検討されている。
[0006] 特にその中でも、システムの小型化'燃料カートリッジの可撓性等の観点から、メタノ ール等のアルコール水溶液力 なる燃料を電極に直接供給する燃料電池力 S、モバイ ル機器用燃料電池として最も有望視されている (例えば、後記の特許文献 1参照。 )
。以下、このような形態の燃料電池をアルコール燃料直接型燃料電池と称する。
[0007] 燃料電池のセルの一例として、電解質膜を挟んで一対の電極 (燃料極と空気極)が 形成された構造が挙げられ、燃料極にメタノールと水の混合液を燃料として供給し、 空気極に酸素ガス或いは空気を空気ガスとして供給することで、以下に示す電気化 学反応により発電する。
[0008] 燃料極 ： CH OH+H 0→CO +6H++6e—
3 2 2
空気極 ：3Z20 +6H++6e—→3H O
2 2
電池反応： CH OH + 3/20→CO + 2H O [0009] つまり、燃料極側ではメタノールと水が 1対 1のモル比で反応することから、燃料極 側に供給するメタノール水溶液におけるメタノールと水の混合比は、上記のモル比と 同じであることが望ましい。
[0010] 特許文献 1 :特開平 3— 208260号公報 (第 3頁右下欄 1行目〜 16行目、第 1図） 発明の開示
[0011] し力しながら、メタノール燃料直接型燃料電池には、クロスオーバーという問題があ ることが知られている。これは、燃料極に供給したメタノール力 燃料極で全て反応せ ず、電解質膜を透過して空気極に到達し、空気極で消費される現象である。
[0012] このクロスオーバーによって、本来発電に使用されるべきメタノール量が少なくなり、 また逆起電力が発生して電池電圧が低下するため、燃料電池の出力密度及びエネ ルギー密度が低下するという問題がある。
[0013] また、メタノールと水を 1対 1のモル比で混合したような高濃度メタノール水溶液を燃 料として用いた場合、クロスオーバーが顕著であり、発電特性が著しく低下することが 知られている。
[0014] この問題を解決するために、メタノールが透過し難い電解質膜の開発や、燃料電池 システムを工夫する研究開発が行われて 、る。
[0015] 例えば、メタノールを水で十分希釈した低濃度メタノール水溶液を燃料極に供給す る方法がある。しかしながら、この方法では、クロスオーバーを軽減できるものの、燃 料カートリッジ内のメタノール量が大幅に低下してしまうことから、燃料電池本来の特 性である高エネルギー密度が失われてしまう。
[0016] また、燃料電池セルの外部に補機を設置し、空気極で発電に伴って生成する水を この補機で回収し、その水で高濃度メタノールを希釈し、得られたメタノール水溶液 を燃料極側に供給する方法が開示されている（例えば、特開 2004— 146370号公 報)。この方法では、空気極で回収された水を用いるので、燃料カートリッジ内には高 濃度メタノールを入れることができ、燃料カートリッジを小型化することができる。しか しながら、燃料電池セルの外部に補機を設置しなければならないので、燃料電池シ ステムを小型化することが困難になる。
[0017] 本発明は、上述したような問題点を解決するためになされたものであって、その目 的は、燃料のクロスオーバーを低減することができ、また高いエネルギー密度を実現 することができる電気化学エネルギー生成装置、及びこの装置の駆動方法を提供す ることにめる。
[0018] 即ち、本発明は、対向電極間に電解質膜が挟持され、一方の電極でアルコールと 水が反応することにより電気化学エネルギーを生成する電気化学デバイスと、前記ァ ルコール力 なりかつ実質的に水を含まない燃料を気体の状態で前記電気化学デ バイスの前記一方の電極側に供給する燃料供給部とを有する、電気化学エネルギ 一生成装置に係るものである。
[0019] また、対向電極間に電解質膜が挟持され、一方の電極でアルコールと水が反応す ることにより電気化学エネルギーを生成する電気化学デバイスと、前記電気化学デバ イスの前記一方の電極側に前記アルコールカゝらなりかつ実質的に水を含まない燃料 を供給する燃料供給部とを有する電気化学エネルギー生成装置を駆動する方法で あって、前記燃料供給部によって前記燃料を気体の状態で前記一方の電極に供給 する、電気化学エネルギー生成装置の駆動方法に係るものである。
[0020] ここで、本発明における前記「アルコール力もなりかつ実質的に水を含まな 、燃料」 とは、工業用として販売されているアルコール溶液、具体的には水の含有率が 1容量 %未満のアルコール溶液も含む意味である。
[0021] 本発明によれば、前記燃料供給部によって前記アルコール力 なりかつ実質的に 水を含まない燃料を気体の状態で前記電気化学デバイスの前記一方の電極側に供 給するので、前記アルコールを液体の状態で供給するのに比較して、或いはアルコ ール水溶液を燃料として供給するのに比較して、燃料の拡散性及び反応性が向上し 、またクロスオーバーを低減することができ、また高いエネルギー密度を得ることがで きる。即ち、電気化学エネルギー生成装置の特性を向上させることができる。
図面の簡単な説明
[0022] [図 1]図 1は、本発明の実施の形態による、燃料電池システムとして構成された本発 明に基づく電気化学エネルギー生成装置の模式図である。
[図 2]図 2は、同、燃料電池システムにおける燃料電池セルの駆動時の模式図である [図 3]図 3は、本発明の実施例による、時間と燃料供給量のグラフである。
[図 4]図 4は、同、放電容量とセル電圧の関係を示すグラフである。
[図 5]図 5は、同、比較例についての発電時間と電流値の関係を示すグラフである。
[図 6]図 6は、同、発電時間と電流値の関係を比較して示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0023] 本発明にお ヽて、前記電気化学デバイスが燃料電池として構成されて!ヽることが望 ましぐ前記燃料電池は、燃料極と、空気極と、これらの電極間に挟持されたイオン伝 導性を有する電解質膜とからなるのが好まし 、。
[0024] また、前記燃料供給部が、燃料気化部と燃料供給量制御部とからなることが好まし い。具体的には、前記燃料気化部にて前記燃料を気化し、前記燃料供給量制御部 にて前記燃料気化部への燃料供給量の制御或いは気化された前記燃料を前記電 気化学デバイスへ供給する量の制御を行うのが好ましい。
[0025] また、前記燃料供給量制御部によって、前記気体の燃料の反応必要量が分割され て前記一方の電極へ供給されるのが好ましい。これにより、クロスオーバーを最小限 にまで抑えることができ、燃料電池システム等の本発明に基づく電気化学エネルギ 一生成装置の特性をより向上させることができる。
[0026] 上記のように、前記電気化学デバイスを前記燃料電池として構成し、前記燃料供給 部によって前記アルコール力 なりかつ実質的に水を含まない燃料 (例えばアルコー ル濃度 99. 8容量％)を気体の状態で前記一方の電極 (前記燃料極）に供給する場 合、前記燃料極にぉ 、て完全に前記アルコールを消費 (反応)するのに必要な水が 欠乏するが、本発明者が鋭意検討した結果、前記燃料極に前記水を供給しなくても 、前記空気極で電気化学反応により発生した水が、濃度勾配によって前記電解質膜 を通って前記燃料極側に到達し、前記燃料極側に供給された前記アルコールと反応 し、所望とする起電力を取り出すことができることを初めて知見した。
[0027] 即ち、本発明によれば、前記アルコール力もなりかつ実質的に水を含まない燃料を 気体の状態で前記一方の電極 (前記燃料極）に供給するので、前記アルコールを液 体の状態で供給するのに比較して、或 ヽはアルコール水溶液を燃料として供給する のに比較して、燃料の拡散性及び反応性が向上し、またクロスオーバーを低減する ことができ、また高いエネルギー密度を得ることができる。即ち、電気化学エネルギー 生成装置の特性を向上させることができる。
[0028] また、上記の従来例のように、燃料電池セルの外部に設置した補機を使用せずに、 前記空気極側で発生した水を前記燃料極側の反応に利用することができるので、燃 料電池システム等の本発明に基づく電気化学エネルギー生成装置を大幅に小型化 できる。
[0029] さらに、前記燃料極に水を供給しなくても効率的な電気化学反応が進行することか ら、高濃度の前記アルコールを燃料カートリッジに蓄積でき、燃料電池システム等の 本発明に基づく電気化学エネルギー生成装置は、より大き 、エネルギーを安定して 取り出すことができる。
[0030] 以下に、本発明に基づく電気化学エネルギー生成装置の構成を図面を参照して説 明する。
[0031] 図 1は、本発明に基づく電気化学エネルギー生成装置の一例の模式図である。図 1に示すように、本発明に基づく電気化学エネルギー生成装置は燃料電池システム 1として構成されており、具体的には、電気化学エネルギーを生成する前記電気化学 デバイスとしての燃料電池セル 2と、燃料電池セル 2に前記アルコール力 なりかつ 実質的に水を含まない燃料を供給する燃料供給部 3と、前記アルコールカゝらなりかつ 実質的に水を含まない燃料を貯蔵する燃料カートリッジ 4とを有する。
[0032] 燃料電池セル 2は、燃料極 5、電解質膜 6及び空気極 7がこの順に積層されてなる MEA (Membrane Electrode Assembly) 8と、拡散層 9と、集電体 10とにより構成され ている。
[0033] 電解質膜 6は、イオン伝導性のある電解質膜からなるものとし、特に限定されるもの ではないが、例えば、ナフイオン (登録商標、デュポン社製)が好適な例として挙げら れる。また、電解質膜 6の膜厚は 20 μ m〜200 μ m程度が好ましぐ膜厚が 20 μ m 未満であると前記燃料のクロスオーバー量が増大することがあり、一方、 200 mを 超えると、イオン伝導性が低下し易ぐ機能低下を招来する可能性がある。
[0034] 拡散層 9は、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス等の電気導電性を有しか つ液体又は気体を透過する材料からなり、シート状であることが好ま 、。 [0035] 集電体 10は、電気導電性に優れた材料からなるのが好ましぐ前記燃料や空気を ポンプで MEA8に供給する場合、それらの通り道である流路が形成されて 、る形状 のものや、メッシュ状の形状になって 、るものが好適である。
[0036] 本発明において、燃料電池システム 1の中に、燃料電池セル 2が 1個若しくは複数 配置された構造であっても良 、。
[0037] 燃料カートリッジ 4は、どのような材質のものであってもよいが、前記アルコールに対 する耐腐食性があり、液漏れ対策を施しておく必要がある。
[0038] 燃料供給部 3は、燃料気化部 11と、燃料供給量制御部 12とから構成されている。
[0039] 燃料気化部 11は、燃料カートリッジ 4力も供給されたメタノール等の前記アルコール を気化する。気化方法はどのような方法であってもよぐ例えば、装置が高温動作で あるため自然揮発が好ましいが、寒冷地対策としてヒーターを含み、加熱により気化 させる構造であっても良い。
[0040] 燃料供給量制御部 12は、燃料電池セル 2の外部回路 13に設けられた電圧計 14 及び燃料気化部 11に接続されており、燃料気化部 11へ供給する前記アルコールの 量を制御する機構或いは燃料電池セル 2へ供給する前記気化された燃料の量を制 御する機構を有している。
[0041] 例えば、燃料電池セル 2の駆動中において電圧計 14により逐次電圧を測定し、そ の測定値を燃料供給量制御部 12へと送信する。そして、電圧計 14から送られてきた 電圧値が任意の値を下回ったら、バルブ 15aを開 、て燃料カートリッジ 4から燃料気 化部 11へ前記燃料を追加供給したり、バルブ 15bを開 、て燃料気化部 11から前記 気化された燃料を燃料極 5側へ追加供給したりする。また、燃料気化部 11内の前記 気化された燃料の量が減少したら、バルブ 15aを開 、て燃料カートリッジ 4から燃料 気化部 11へ前記燃料を追加供給することも可能である。
[0042] また、燃料供給量制御部 12によって、前記気化された燃料の反応必要量が分割さ れて前記一方の電極としての燃料極 5へ供給されるのが好ましい。これにより、クロス オーバーを最小限にまで抑えることができ、本発明に基づく電気化学エネルギー生 成装置としての燃料電池システム 1の特性をより向上させることができる。
[0043] 燃料電池セル 2にお ヽて、燃料極 5には前記燃料としての例えばメタノール (水は 含まない）が気体の状態で供給され、空気極 7には例えば空気が供給される。これに より、図 2に示すように、燃料極 5及び空気極 7でそれぞれ、以下に示す反応が発生 し、燃料極 5で発生したプロトン (H+)が電解質膜 6を流れ、また電子は外部回路 13を 流れることによりバッテリーとして機能する。
[0044] 燃料極： CH OH + H 0→CO + 6H+ + 6e—
3 2 2
空気極： 3Z20 +6H++6e"→3H O
2 2
[0045] このように、本発明に基づく電気化学エネルギー生成装置を燃料電池システム 1と して構成し、燃料供給部 3によって前記アルコール力 なりかつ実質的に水を含まな V、燃料を気体の状態で燃料極 5に供給する場合、燃料極 5にお 、て完全に前記ァ ルコールを消費 (反応)するのに必要な水が欠乏するが、本発明者が鋭意検討した 結果、図 2に示すように、燃料極 5に水を供給しなくても、空気極 7で電気化学反応に より発生した水が、濃度勾配によって電解質膜 6を通って燃料極 5側に到達し、燃料 極 5に供給された前記気化されたアルコールと反応し、所望の起電力を取り出すこと ができることを初めて知見した。
[0046] 即ち、本発明によれば、前記アルコール力もなりかつ実質的に水を含まない燃料を 気体の状態で燃料極 5に供給するので、前記アルコールを液体の状態で供給するの に比較して、或いはアルコール水溶液を燃料として供給するのに比較して、燃料の 拡散性及び反応性が向上し、またクロスオーバーを低減することができ、また高いェ ネルギー密度を得ることができる。即ち、燃料電池システム 1などの電気化学ェネル ギー生成装置の特性を向上させることができる。
[0047] また、上記の従来例のように、燃料電池セルの外部に設置した補機を使用せずに、 空気極 7で発生した水を燃料極 5側の反応に利用することができるので、燃料電池シ ステム 1などの本発明に基づく電気化学エネルギー生成装置を大幅に小型化できる
[0048] さらに、燃料極 5に水を供給しなくても効率的な電気化学反応が進行することから、 高濃度の前記アルコールを燃料カートリッジ 4に蓄積でき、燃料電池システム 1などの 本発明に基づく電気化学エネルギー生成装置は、より大き 、エネルギーを安定して 取り出すことができる。 実施例
[0049] 以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
[0050] 例 1
前記電気化学デバイスとして、図 1に示すような燃料電池セル 2を作製した。
[0051] 燃料極 5は、 Ptと Ruの比が所定の比力もなる触媒と、ナフイオン (登録商標)分散 溶液とを所定の比で混合して作製した。また、空気極 7は、 Ptをカーボン粉末に担持 させた触媒と、ナフイオン分散溶液とを所定の比で混合して作製した。
[0052] 次に、上記のようにして作製した燃料極 5及び空気極 7を、膜厚約 90 μ mの高分子 固体電解質膜 (デュポン社製、 Nafionl l35 (登録商標））に 150度、 0. 2kNの条件 で 10分間ホットプレスし、 MEA8を作製した。
[0053] この MEA8を、厚さ 280 μ mのカーボンペーパー（東レ株式会社製、商品名 HGP —H— 090)、及びチタンメッシュで挟み込み、燃料電池セル 2を作製した。ここで、力 一ボンペーパーは拡散層 9、チタンメッシュは集電体 10に相当する。
[0054] そして、燃料極 5側に隣接して燃料気化部 11としての濾紙を配し、この濾紙に前記 燃料としての、実質的に水を含まないメタノール (濃度 99. 8容量％:以下、同様)を 染み込ませ、濾紙に染み込んだ前記メタノールが自然揮発し、この気化されたメタノ ールが燃料極 5に供給されるように構成した。
[0055] また、シリンジを利用して、濾紙に染み込ませる前記メタノールの量を制御できるよ うにした。このように、シリンジを利用して、濾紙に染み込ませる前記メタノールの量を 制御する部分が、燃料供給量制御部 12に相当する。具体的には、燃料電池セル 2 の駆動中にお ヽて電圧計 14により逐次電圧を測定し、その測定値を燃料供給量制 御部 12へと送信した。そして、電圧計 14から送られてきた電圧値が任意の値を下回 つたら、シリンジを利用して所定量 (例えば 3 μ 1)の前記メタノールを濾紙に染み込ま せた。但し、本実験例では、燃料供給量制御部 12により、濾紙に供給する前記メタノ 一ルの量を制御しているが、燃料電池セル 2に対して、燃料気化部 11から供給する 前記気化されたメタノールの量を制御しても良 、。
[0056] 即ち、本実験例では、図 3に示すように、燃料供給量制御部 12によって、前記気化 されたメタノールの反応必要量を分割して燃料極 5へ供給した。ここで、濾紙 (燃料気 化部 11)に供給したメタノールの総量は 50 1であった。
[0057] 例 2
図 3に示すように、シリンジによって濾紙 (燃料気化部 11)に供給するメタノール量 を制御せずに、例 1で使用したと同量（50 1)のメタノールを一度に濾紙に供給した 以外は、例 1と同様にして燃料電池システム 1を作製した。
[0058] なお、例 1及び例 2にお 、て、燃料極 5には気化されたメタノールのみを供給し、メ タノールを消費するのに必要な水は、全く燃料極 5には供給しな力つた。
[0059] そして、例 1及び例 2の燃料電池システムについて評価を行った。
[0060] 燃料電池セルを電気化学測定装置 (ソーラートロン社製、商品名マルチスタツト 14 80)につなぎ、燃料電池セルに流れる電流の量が一定値（100mA)になるように制 御し、燃料電池セルのセル電圧を逐次読み取った。結果を図 4に併せて示す。
[0061] 比較例 1
メタノール（500 1)を液体の状態で供給するよう構成した以外は、例 1と同様にし て燃料電池システム 1を作製した。
[0062] 比較例 2
水とメタノールの混合液（モル比で 1： 1、水 446 μ 1+メタノール 1000 μ 1)を液体の 状態で供給するよう構成した以外は、例 1と同様にして燃料電池システム 1を作製し た。
[0063] 上記のようにして作製した比較例 1及び 2の燃料電池システムにつ 、て評価を行つ た。具体的には、燃料電池の電圧を 0. 3Vになるようにして、電流値を逐次測定した 。結果を図 5に示す。
[0064] 図 4より明らかなように、本発明に基づく電気化学エネルギー生成装置を燃料電池 システムとして構成し、濾紙 (燃料気化部 11)カゝらメタノールを気体の状態で燃料極 5 に供給し、燃料極 5に水を供給しなカゝつたにもかかわらず、燃料電池セルが連続して 長時間発電できていることが分かる。これは、空気極 7で電気化学反応により発生し た水が、濃度勾配によって電解質膜 6を通って燃料極 5側に到達し、燃料極 5に供給 された前記気化されたメタノールと反応したためである。
[0065] 即ち、本発明によれば、メタノール等のアルコール力 なりかつ実質的に水を含ま な 、前記燃料を気体の状態で燃料極 5に供給するので、前記アルコールを液体の 状態で供給するのに比較して、或いはアルコール水溶液を供給するのに比較して、 燃料の拡散性及び反応性が向上し、またクロスオーバーを低減することができ、燃料 電池システム 1などの電気化学エネルギー生成装置の特性を向上させることができた
[0066] これに対し、図 5より明らかなように、前記アルコールを液体の状態で供給した比較 例 1や、高濃度のアルコール水溶液を供給した比較例 2は、クロスオーバーが顕著で あり、殆ど発電しな力つた。
[0067] また、上記の従来例のように、燃料電池セルの外部に設置した補機を使用せずに、 空気極 7で発生した水を燃料極 5側の反応に利用することができるので、燃料電池シ ステム 1などの本発明に基づく電気化学エネルギー生成装置を大幅に小型化できた
[0068] さらに、例 1は、燃料供給量制御部 12によって濾紙 (燃料気化部 11)へ供給するメ タノールの量を制御したので、即ち、前記気化された燃料の反応必要量を分割して 燃料極 5へ供給したので（図 3)、例 2のように、メタノールの総量を一度に燃料気化部 11へ供給したのに比べ、クロスオーバーを最小限にまで抑えることができ、本発明に 基づく電気化学エネルギー生成装置としての燃料電池システムの特性をより向上さ せることができた。
[0069] 例 3
メタノール（20 1)を気体の状態で供給するよう構成した以外は、例 1と同様にして 燃料電池システム 1を作製した。
[0070] 比較例 3
水とメタノールの混合液 (水 465 μ 1+メタノール 35 μ 1)を液体の状態で供給するよ う構成した以外は、例 1と同様にして燃料電池システム 1を作製した。
[0071] 上記のようにして作製した例 3及び比較例 3の燃料電池システムにつ 、て評価を行 つた。具体的には、燃料電池の電圧を 0. 3Vになるようにして、電流値を逐次測定し 、エネルギー密度を算出した。結果を図 6及び下記表 1に示す。
[0072] [表 1] 表 1
Figure imgf000013_0001
[0073] 図 6及び上記表 1より明らかなように、例 3は、メタノール等のアルコール力もなりか つ実質的に水を含まない前記燃料を気体の状態で燃料極 5に供給したので、低濃 度アルコール水溶液を液体の状態で供給した比較例 3と比較して、高 、エネルギー 密度を得ることができ、燃料電池システム 1などの電気化学エネルギー生成装置の特 性を向上させることができた。
[0074] 以上、本発明を実施の形態及び実施例につ!、て説明した力 上述の例は、本発明 の技術的思想に基づき種々に変形が可能である。
[0075] 例えば、本発明に基づく電気化学エネルギー生成装置において、前記電気化学 デバイスの形状、材質等は適宜選択可能である。また、本発明に基づく装置を構成 する前記燃料供給部 (前記燃料気化部及び前記燃料供給量制御部)、前記燃料力 ートリッジ、前記電気化学デバイス等の設置位置なども特に限定されな ヽ。
[0076] また、前記燃料としてメタノールを使用した場合について説明したが、本発明は、メ タノール燃料に限ったものではな 、。

Claims

請求の範囲
[1] 対向電極間に電解質膜が挟持され、一方の電極でアルコールと水が反応すること により電気化学エネルギーを生成する電気化学デバイスと、前記アルコールカゝらなり かつ実質的に水を含まない燃料を気体の状態で前記電気化学デバイスの前記一方 の電極側に供給する燃料供給部とを有する、電気化学エネルギー生成装置。
[2] 前記燃料供給部が、燃料気化部と燃料供給量制御部とからなる、請求項 1に記載 した電気化学エネルギー生成装置。
[3] 前記燃料供給量制御部によって、前記気体の燃料の反応必要量が分割されて前 記一方の電極へ供給される、請求項 2に記載した電気化学エネルギー生成装置。
[4] 前記アルコールが自然揮発されて供給される、請求項 1に記載した電気化学エネ ルギ一生成装置。
[5] 前記電気化学デバイスが燃料電池として構成されて！ヽる、請求項 1に記載した電気 化学エネルギー生成装置。
[6] 対向電極間に電解質膜が挟持され、一方の電極でアルコールと水が反応すること により電気化学エネルギーを生成する電気化学デバイスと、前記電気化学デバイス の前記一方の電極側に前記アルコール力 なりかつ実質的に水を含まない燃料を 供給する燃料供給部とを有する電気化学エネルギー生成装置を駆動する方法であ つて、前記燃料供給部によって前記燃料を気体の状態で前記一方の電極に供給す る、電気化学エネルギー生成装置の駆動方法。
[7] 前記燃料供給部が、燃料気化部と燃料供給量制御部とからなり、前記燃料気化部 にて前記燃料を気化し、前記燃料供給量制御部にて前記燃料気化部への燃料供給 量の制御或いは気化された前記燃料を前記電気化学デバイスへ供給する量の制御 を行う、請求項 6に記載した電気化学エネルギー生成装置の駆動方法。
[8] 前記燃料供給量制御部によって、前記気体の燃料の反応必要量を分割して前記 一方の電極へ供給する、請求項 7に記載した電気化学エネルギー生成装置の駆動 方法。
[9] 前記アルコールを自然揮発して供給する、請求項 6に記載した電気化学エネルギ 一生成装置の駆動方法。 前記電気化学デバイスを燃料電池として構成する、請求項 6に記載した電気化学 エネルギー生成装置の駆動方法。
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