WO2006084670A2 - Bindemittel auf basis von calciumaluminat - Google Patents

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WO2006084670A2
WO2006084670A2 PCT/EP2006/001082 EP2006001082W WO2006084670A2 WO 2006084670 A2 WO2006084670 A2 WO 2006084670A2 EP 2006001082 W EP2006001082 W EP 2006001082W WO 2006084670 A2 WO2006084670 A2 WO 2006084670A2
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Eduard Buzetzki
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/06—Aluminous cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
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    • C22B1/14—Agglomerating; Briquetting; Binding; Granulating
    • C22B1/24—Binding; Briquetting ; Granulating
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    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the present invention relates to a binder composition containing calcium aluminate or a calcium aluminate-containing cement composition, at least one surface-active component and / or at least one flow agent, a process for solidifying inorganic and / or organic goods using such a binder composition and those obtained by this process solidified goods.
  • the invention enables, for example, an intelligent extraction of raw materials from metallurgical waste.
  • inorganic and / or organic starting materials such as gout dust, gout sludge, converter dust, converter sludge, mill scale, coke, blast furnace slag, blast furnace sand, steel mill slag, metal slag, metal oxide and metal-containing dusts and sludges new materials and starting materials as well as energy sources arise.
  • the invention enables the production of solid forms from various inorganic and / or organic starting materials, such as.
  • various aggregates and / or energy sources taking into account the required for further processing ingredients.
  • pig iron by reducing oxidic iron ores with coke is predominantly carried out in high blower shaft furnaces ("blast furnaces").
  • blast furnaces high blower shaft furnaces
  • 1 ton of pig iron 2 liters of ore, 1 tonne of coke, Vz t surcharge and BVz t "Wind" are required. From this numerical ratio, the large, process-related losses of the blast furnace process can be seen. Due to production reasons, the "losses" in steel production amount to up to 35% of the pig iron used.
  • Metallurgical slags are produced by the extraction of (non-ferrous) metals. Metal-oxide-containing dusts and sludges are obtained during recovery or reworking and during reuse. cycling of (NE) metals. Metallic dusts accumulate in the metalworking industry (automotive industry), for. As grinding dust and fine chips and sludge.
  • WO-A-02/079527 describes a process for the solidification of mill scale, gout dust and other metal oxide and metal-containing dusts, sludges and Grusen, in which these are mixed with clay and skeletal silicates, introduced into molds and at least 800 0 C burns.
  • the solidified products should have good performance properties, such as good green strength, good compressive strength, good abrasion and / or shear strength and / or good homogeneity.
  • solidification should also be possible substantially without heating (cold pressing).
  • the invention relates to a binder composition containing
  • At least one flow agent selected from polycarboxylate ethers, cellulosic ethers and mixtures thereof.
  • the binder composition according to the invention contains the calcium aluminate component a) and at least one further component which is selected from components b) and c).
  • the proportion of component a) is preferably from 70 to 98% by weight, based on the total weight of the binder composition.
  • the proportion of component (s) a) and / or b) is preferably from 2 to 30% by weight, based on the total weight of the binder composition.
  • the binder composition according to the invention contains
  • component a From 70 to 98% by weight, preferably from 92 to 96% by weight, of component a),
  • Ca 3 AI 2 O 6, Ca I2 Al 14 O 33, Ca 2 Al 2 O a conventional calcium aluminates and those containing minerals, such as CAAI 2 O 4, Ca 2 Al 2 O 5 are suitable for, 5 SiO 2 or Ca 4 Al 2 O 7 Fe 2 O 3 .
  • a calcium aluminate-containing cement composition is used as component a). This then contains, for example, one or more of the aforementioned calcium aluminates. Due to their high aluminum oxide content, such types of cements are also referred to as alumina cements and are generally distinguished by good water-binding capacity. Suitable are in particular, such cements with an increased content of calcium aluminates (calcium aluminate-stressed cement clinker).
  • the calcium aluminate content is usually in these types of cement at least 25 wt .-%, in particular at least 30 wt .-% and in particular at least 40 wt .-%, based on the total weight of component a).
  • the upper limit of the calcium aluminate content of component a) is of minor importance for the use according to the invention and may be up to 80% by weight or more.
  • the calcium silicate content of component a) is not more than 60 wt .-%, more preferably not more than 40 wt .-%, based on the total weight of component a).
  • the calcium ferrite content of component a) is preferably not more than 10% by weight, more preferably not more than 5% by weight, based on the total weight of component a). If desired, component a) may contain in some cases, ie not more than 50% by weight, preferably not more than 25% by weight, in particular not more than 10% by weight, based on the total weight of component a), of granulated blastfurnace slag.
  • alumina cement is familiar to the person skilled in the art, for example from Römpp Chemielexikon, 9th edition, Cement Suitable clay cements are described extensively in the literature, for example in Betoniek 11/8, 1998, pp. 1-8, cement-lime gypsum 9/1993, pp. 560-566 and in DE-A 43 30 595, DE-A 197 27 979 and DE 100 05 221.
  • Such types of cements are commercially available under the name "alumina cement” or "alumina cement”, for example from the companies Heidelberger Zement AG or Heidelberger Calcium Aluminates, Ardex GmbH, Dyckerhoff AG and Lafarge Calcium Aluminates Inc.
  • Component b) is preferably selected from cationic surfactants, starch, starch derivatives, cellulose, cellulose derivatives, carboxyl group-containing polymers, hydrophobic group-modified polyesters, hydrophobic group-modified polyurethanes and mixtures thereof.
  • suitable cationic surfactants are generally quaternary ammonium compounds of the general formula (R 4 N + ) X ' . These include, for example, compounds in which the nitrogen group with different lengths of alkyl radicals, eg. B. is substituted with two long and two short alkyl radicals. This includes z.
  • dimethyl di- (C6-C 3 o) -alkylammoniumENSen as dimethyl, di-, etc. methyldicetylammoniumchlorid
  • Preferred cationic surfactants are divekationi- tensides, which are characterized by a high proportion of cationic charge equivalents. These generally include polymers containing cationic or cationizable groups. These groups can be derived from monomers which are selected from N-vinylamines, aziridines, diallyldialkylammonium compounds, vinyl-containing nitrogen heterocycles, such as N-vinylimidazoles, etc.
  • Mono- and polyamines are also suitable as component b). These include examples game, primary alkyl amines, preferably primary C6-C 3 o-alkylamines, such as
  • Ci 4 -, Ci 6 - and Ci 8 alkylamines As tallow fatty amines containing predominantly saturated and unsaturated Ci 4 -, Ci 6 - and Ci 8 alkylamines, hydrogenated tallow fatty amines, cocoamines, the saturated, mono- and diunsaturated C 6 -C 22 -, preferably Ci 2 -C 4 -alkyl amines contain, or hydrogenated cocoamines. These include diamines, such as ethylenediamine, 1, 2-diaminopropane, 1, 3-diaminopropane, etc.
  • the binder compositions according to the invention it may be advantageous to formulate the cationic surfactants, mono- and polyamines described above as component b) together with an organic solvent, preferably an at least partially water-miscible organic solvent.
  • organic solvent preferably an at least partially water-miscible organic solvent.
  • alcohols such as ethanol, propanol and especially isopropanol, and higher alcohols and alcohol ethers, such as ethylene glycol, diethylene glycol, etc.
  • component b) starch, starch derivatives, cellulose and cellulose derivatives, as customarily used, for example, as B. be used as protective colloids.
  • these include z.
  • Preferred as component b) are used, d. H. starch and / or cellulose based adhesives in the form of aqueous swelling products.
  • Basic raw materials for suitable pastes are z.
  • As flour starch and water-soluble derivatives of cellulose and starch. The latter include in particular cellulose ethers (carboxymethyl and methylcelluloses) and starch ethers (for example carboxymethyl starch).
  • carboxyl-containing polymers in particular carboxyl-containing acrylic polymers.
  • carboxyl-containing acrylic polymers include, for example, homo- and copolymers of acrylic acid and methacrylic acid and their salts.
  • polyesters modified with hydrophobic groups are in principle the well-known polycarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids and polyols.
  • Suitable polycarboxylic acids are, for. B. aliphatic and aromatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, Bern tartaric acid, glutaric acid, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and mixtures thereof.
  • Suitable polyols are, for. B. straight-chain and branched, aliphatic, cycloaliphatic and aromatic alcohols having two or more than two hydroxyl groups. These include z.
  • polyesters based on pentaerythritol are preferred.
  • these polyesters may contain mono- or polyhydric alcohols with long-chain alkyl groups and / or carboxylic acids with long-chain alkyl groups incorporated.
  • monoalcohols and monocarboxylic acids with C ⁇ -C 3 o-alkyl groups are preferably natural or synthetic fatty acids and fatty alcohols. These include z.
  • polyester p) based on pentaerythritol, modified with fatty acids from soybean oil, is used as polyester b).
  • component b) are further suitable with hydrophobic groups modified polyurethanes.
  • the preparation of polyurethanes is generally carried out by reacting di- or polyisocyanates with compounds which have isocyanate-reactive groups. These include the aforementioned polyols, especially pentaerythritol.
  • isocyanate group-containing prepolymers can be prepared from the aforementioned components and these are subsequently reacted with the abovementioned monohydric or polyhydric alcohols and / or carboxylic acids with long-chain alkyl groups.
  • a suitable embodiment of component b) is a linseed oil-modified polyurethane based on pentaerythritol.
  • Suitable polycarboxylate ethers c) are in principle modified polycarboxylates which have at least one polyalkylene oxide-containing group in the main chain or a side chain.
  • the attachment of the polyalkylene oxide chains can be carried out, for example, via ester, ether, imide and / or amide groups.
  • the polycarboxylate ethers are derived from polycarboxylates, with the polymer backbone bearing one or more alkylene oxide side chains.
  • the ether groups are z.
  • Suitable components c) are also cellulose ethers, ie. CeIIu losederivate, by partial or complete substitution of the hydrogen atoms of the hydroxy group pen of cellulose by alkyl and / or aralkyl groups, which may contain functional non-, cationic or cationic groups can be prepared.
  • the etherification of the cellulose is carried out, for example, by reaction with (Ar) alkyl halides, eg.
  • methyl, ethyl, benzyl chloride, 2-chloroethyldiethylamine, chloroacetic acid Alkyle- noxiden such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, glycidol, glycidyltrimethyl-lammoniumchlorid and acrylic monomers such as acrylonitrile, acrylamide, vinylsulfonic acid.
  • activated cellulose e.g. B. with bases such as aqueous sodium hydroxide, activated cellulose used.
  • bases such as aqueous sodium hydroxide
  • the material to be consolidated is preferably selected from peat dust, gout sludge, converter dust, converter sludge, mill scale, coke dust, coke dust, blast furnace slag, blast furnace sand, steel mill slag, metal slag, various metal and metal oxide dusts and sludges and mixtures thereof.
  • the material to be consolidated is a material for use in a blast furnace, cupola or other melting device (so-called “recycling Möller”).
  • This preferably contains a ore substitute from metallurgical waste, coke and, if necessary, additives.
  • the ratio by weight of material to be solidified to binder is preferably in a range from 99: 1 to 65: 35, particularly preferably 95: 5 to 70: 30, in particular 90: 10 to 80: 20.
  • Another object of the invention is a method for solidification of inorganic goods, in which one
  • the material to be consolidated may be subjected to pretreatment prior to its use in step i). These include, for example the separation of unwanted components of the material by at least one physical or chemical separation process, the comminution of the goods, the homogenization of the goods,
  • the material to be consolidated preferably has a mean grain size of at most 8 mm, particularly preferably at most 5 mm, before it is used in step i).
  • step i) By mixing in step i), a plastically deformable, flowable or free-flowing composition is obtained in which the inorganic and / or organic material to be solidified and the binder are uniformly distributed.
  • the mass thus obtained can usually be fed directly to the compression.
  • the material to be solidified contains coke or consists of it, a good homogenization in step i) is required, since mixtures of coke fine dusts with water can form a reopexes microstructure and are then difficult to bind.
  • step i) a mixture is obtained which
  • Binder and - 2 to 8 wt .-%, particularly preferably 3 to 6 wt .-%, of water
  • a conventional device suitable for compacting and / or shaping can be used. These include, for example, roller cushion presses, piston presses, extruders, etc.
  • the pressing pressure is preferably in a range of 100 to 300 N / mm 2 , particularly preferably 120 to 200 N / mm 2 .
  • the compositions can be processed into shaped articles, in particular bricks, bricks, briquettes, pellets, etc.
  • molded articles having a dimension in the range of 1 to 10 cm (length) x 1 to 10 cm (width) x 1 to 15 cm (height) are produced.
  • substantially roundish shaped bodies with an average diameter of 1 to 20 cm, preferably 3 to 8 cm.
  • Suitable processes for the production of moldings from mineral materials are known to the person skilled in the art.
  • the drying, curing and / or final solidification of the goods to be consolidated is usually done by itself in the air or by heating to a temperature of up to 15O 0 C, preferably up to 12O 0 C. At temperatures below 0 0 C. the drying process is usually undesirably slow. For reasons of cost, drying preferably takes place in the region of the ambient temperature (10 to 35 ° C.).
  • the aforementioned method is advantageously suitable for the production of solidified products of defined composition.
  • Conventional, preferably computer-based devices and methods can be used to control this process.
  • Preference is given to a method in which at least one measured value for the contents of the individual components of the composition is obtained in the mixing device, this measured value is compared with a desired value and control action for regulating the metering of these components into the mixing device is formed from this comparison.
  • components of a precisely defined composition This is understood to mean components in which the contents of the main components as well as the contents of those secondary components were determined which either influence the desired material properties or in which, for other reasons, eg.
  • these include the contents of C, Fe, CaO, Al 2 O 3 , SiO 2 and the rather undesirable secondary components Zn 1 Pb, Cl, S, Na, K.).
  • the determination of the individual contents of the components can then be carried out simply via a weighing device in the mixing device. This also allows the adjustment of the desired water content by adding an appropriate amount of water.
  • the measured values obtained may be, for example, pH, conductivity, grayscale, color, extinction and / or transmission values. These can be obtained by the usual methods (eg by means of a pH electrode, conductivity sensor, black-and-white or color camera or with a color sensor).
  • the current measured data compared with stored target data. If there is no match then a switching signal is triggered to control the metering devices.
  • Fig. 1 shows such a representation of a method for the production of "recycling Möller" in a Microsoft ExcelO table.
  • This representation is also the subject of the present invention.
  • Another object of the invention is a solidified composition obtainable by the method described above.
  • compositions according to the invention are distinguished by an excellent green strength (strength immediately after production). This is preferably at least 10 N / mm 2 . The compositions are thus pourable immediately after preparation without losing their shape or disintegrating again.
  • compositions of the invention have an initial strength in accordance with DIN EN 196 after 12 h at 20 0 C of at least 12 N / mm 2, in particular at least 14 N / mm 2, that is at least 30%, especially at least 35% of the ultimate strength on.
  • the strength is preferably 30 days after preparation at least 40 N / mm 2 .
  • compositions of the invention are further characterized by a very good abrasion and / or shear strength.
  • compositions according to the invention for use in a blast furnace, cupola furnace or another melting apparatus are characterized by a high homogeneity and good reducibility. They are therefore not only suitable for use in reductive melting processes, such as blast furnace but also for inherently non-reductive processes, such as electric arc processes or induction furnace processes.
  • compositions according to the invention are furthermore distinguished by their low eluability. This applies in particular to compositions which are prepared using a binder according to the invention which contains highly cationic surfactants as component b).
  • the method according to the invention is also suitable for the treatment of waste to be landfilled, which can subsequently be transported to cheaper landfills (landfill class 2, instead of 3 or higher).
  • the inventive method is also suitable for the production of compositions for use in the blast furnace process, when in this a calcareous gait is used.
  • aggregates containing alumina and silica eg feldspar, slate, etc.
  • the process according to the invention enables the production of these additives from waste materials, whereby the costs can be significantly reduced.
  • Suitable waste materials originate, for example, from the treatment of primary slags from aluminum production and are referred to as mill-dust. A direct use of this mill-dusts in the blast furnace process is not possible due to its fine structure and the associated risk of explosion.
  • the method not only allows the production of a corresponding supplement, but also, as described above, a complete feedstock from ore with chalky gangue, coke and aggregate based on alumina and silica-containing aggregates.
  • the inventive method is also suitable for the production of fuels based on coke from fine or dusty coke feed materials.
  • the aforesaid products eg recycling machines, certain additives, energy sources, etc.
  • the aforesaid products can be produced with the same equipment and generally without changing the binder.
  • blast-furnace light-bed sludge (Fe content 39.15%, residual moisture 30%) were mixed with 27% by weight coke and 17% by weight ceramic binder (96% by weight calcium aluminate cement clinker (Buzetzki technical office, Vienna), 35 wt .-% 1, 2 propylene diamine and 0.5 wt .-% polycarboxylate (commercial concrete plasticizer)) in a forced mixer (Eirich brand) mixed. The addition of additional water was not required. Subsequently, the mass obtained was shaped into briquettes in a roll briquetting plant from Köppern using a pressure of 60 N / mm 2 .
  • the green strength (compressive strength immediately after preparation) was 12 N / mm 2 , the compressive strength after 3 days 18 N / mm 2 and after 7 days 28 N / mm 2 . These are well above the required for this application pressure strengths of 10 N / mm 2 .
  • the mass obtained was shaped into briquettes in a roll briquetting plant from Köppern using a pressure of 60 N / mm 2 .
  • the green strength was 16 N / mm 2
  • the compressive strength after 3 days was 24 N / mm 2 and after 7 days 25 N / mm 2 .

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Bindemittelzusammensetzung, enthaltend Calciumaluminat oder eine Calciumaluminat-haltige Zementzusammensetzung, wenigstens eine oberflächenaktive Komponente und/oder wenigstens ein Fließmittel, ein Verfahren zur Verfestigung anorganischer und/oder organischen Güter unter Einsatz einer solchen Bindemittelzusammensetzung sowie die nach diesem Verfahren erhaltenen verfestigten Güter. Die Erfindung ermöglicht die Schaffung neuer Werk- und Einsatzstoffe sowie Energieträger in fester Form aus metallurgischen Abfällen unter Berücksichtigung der für die Weiterverarbeitung geforderten Inhaltsstoffe.

Description

Bindemittel auf Basis von Calciumaluminat
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Bindemittelzusammensetzung, enthaltend Calciumaluminat oder eine Calciumaluminat-haltige Zementzusammensetzung, we- nigstens eine oberflächenaktive Komponente und/oder wenigstens ein Fließmittel, ein Verfahren zur Verfestigung anorganischer und/oder organischer Güter unter Einsatz einer solchen Bindemittelzusammensetzung sowie die nach diesem Verfahren erhaltenen verfestigten Güter.
Die Erfindung ermöglicht beispielsweise eine intelligente Rohstoffgewinnung aus metallurgischen Abfällen. So können aus den verschiedensten anorganischen und/oder organischen Ausgangsstoffen (Abfällen), wie Gichtstaub, Gichtschlamm, Konverterstaub, Konverterschlamm, Walzenzunder, Koksabrieb, Hochofenschlacke, Hochofensand, Stahlwerksschlacke, Metallhüttenschlacken, metalloxid- und metallhaltigen Stäu- ben und Schlämmen neue Werk- und Einsatzstoffe sowie Energieträger entstehen. Dabei ermöglicht die Erfindung die Herstellung fester Formen aus diversen anorganischen und/oder organischen Ausgangsstoffen, wie z. B. die Herstellung von Recycling- Möller, diversen Zuschlagstoffen und/oder Energieträgern, unter Berücksichtigung der für die Weiterverarbeitung geforderten Inhaltsstoffe.
Die Roheisenerzeugung durch Reduktion oxidischer Eisenerze mit Koks erfolgt überwiegend in hohen Gebläse-Schachtöfen ("Hochöfen"). Um beispielsweise 1 Tonne Roheisen herzustellen, sind 2 1 Erz, 1 t Koks, Vz t Zuschlag und BVz t "Wind" erforderlich. Aus diesem Zahlenverhältnis sind die großen, verfahrensbedingten Verluste des Hochofen prozesses ersichtlich. Die "Verluste" bei der Stahlproduktion betragen produktionsbedingt bis zu 35 % des eingesetzten Roheisens. Beim Hochofenprozess fallen pro Tonne Roheisen ca. 250 kg Hochofenschlacke und -sand sowie ca. 300 kg Gichtstaub und -schlämm und ca. 50 kg Koksabrieb, sowie Koksanteile im Gichtstaub und -schlämm an. Zur Gewinnung von Stahl ist es erforderlich, den Kohlenstoffgehalt des Roheisens auf einen Anteil von in der Regel weniger als 1 ,7% zu verringern. Die Entkohlung des Roheisens erfolgt beispielsweise durch das Windfrischverfahren (vollkommene Entkohlung und anschließende Rückkohlung) oder durch das Herdfrischverfahren ("Siemens-Martin-Verfahren", direktes Entkohlen zum gewünschten Kohlenstoffgehalt). Bei beiden Verfahren fallen wiederum jeweils Schlacken verfahrenstypi- scher Zusammensetzung an. So fallen im Stahlwerk pro Tonne Rohstahl ca. 120 kg Stahlwerksschlacke sowie ca. 150 kg Konverterstaub und -schlämm und ca. 75 kg Walzenzunder (je nach Produktion verschieden) an.
Metallhüttenschlacken entstehen bei der Gewinnung von (NE)-Metallen. Metalloxidhal- tige Stäube und Schlämme fallen bei der Gewinnung bzw. Umarbeitung und beim Re- cycling von (NE)-Metallen an. Metallische Stäube fallen in der metallverarbeitenden Industrie (Autoindustrie) an, z. B. Schleifstäube und Feinspäne sowie Schlämme.
Ständig strenger werdende Umweltauflagen einerseits und der wachsende Kosten- druck andererseits veranlassen die Unternehmen der Eisen und Stahl herstellenden und verarbeitenden Industrie, metallurgische Abfälle nicht mehr einer Deponierung, sondern einer Wiederverwertung in dem Prozess, in dem sie anfallen oder einem anderen zuzuführen. So verlangen beispielsweise die ab dem Jahre 2005 geltenden Vorschriften, dass der TOC-Gehalt im zu deponierenden Gut unter 5 % liegen muss. So- fern z. B. die Kohlenstoffgehalte zu deponierender Güter über diesem Wert liegen, müssen die Abfälle vor der Deponierung thermisch behandelt werden, was die entsprechenden Verfahren wirtschaftlich benachteiligt. Des Weiteren sehen sich beispielsweise die Roheisenproduzenten aus vielerlei Gründen mit ständig abnehmenden Gewinnspannen konfrontiert (hohe Energiepreise, hohe Reduktionsmittelpreise, hohe Zuschlagstoffpreise, höher werdende Entsorgungspreise etc.). Dadurch ergibt sich ein großer Bedarf an preisgünstigen Roh- bzw. Einsatzstoffen.
Derzeit stehen für die oben genannten Abfallstoffe keine bzw. nur unzureichende und teure Verwertungsverfahren oder Entsorgungsverfahren zur Verfügung. Eine der Ursa- chen dafür ist, dass diese Abfälle vielfach in einer für die Weiterverarbeitung ungünstigen Form. z.B. als sehr kleine Teilchen oder in einer ungebundenen oder zur Bildung solcher kleinen Teilchen neigenden Form vorliegen. Nachteilig an solchen Erscheinungsformen ist häufig ihre geringe Kohäsion und daher ihre geringe mechanische Festigkeit und Formbarkeit.
Die WO-A-02/079527 beschreibt ein Verfahren zur Verfestigung von Walzenzunder, Gichtstaub und anderen metalloxid- und metallhaltigen Stäuben, Schlämmen und Grusen, bei dem man diese mit Lehm und Gerüstsilikaten vermischt, in Formen einbringt und bei mindestens 800 0C brennt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Bindemittelzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die sich zur Verfestigung diverser anorganischer und/oder organischer Stoffe, insbesondere der genannten Abfallstoffe, eignet, um diese in eine wiederverwertbare Form zu bringen. Dabei sollen sich die verfestigten Pro- dukte durch gute anwendungstechnische Eigenschaften, wie eine gute Grünfestigkeit, gute Druckfestigkeit, gute Abrieb- und/oder Scherfestigkeit und/oder gute Homogenität auszeichnen. Insbesondere soll eine Verfestigung auch im Wesentlichen ohne Erwärmung (Kaltverpressen) möglich sein. Überraschenderweise wurde nun gefunden, das diese Aufgabe durch den Einsatz eines Bindemittels auf Basis von Calciumaluminat oder einer Calciumaluminat-haltigen Zementzusammensetzung gelöst wird.
Gegenstand der Erfindung ist eine Bindemittelzusammensetzung, enthaltend
a) wenigstens ein Calciumaluminat oder eine Calciumaluminat-haltige Zementzusammensetzung, und
b) wenigstens eine oberflächenaktive Komponente, und/oder
c) wenigstens ein Fließmittel, das ausgewählt ist unter Polycarboxylatethern, CeIIu- loseethern und Mischungen davon.
Die erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung enthält die Calciumaluminat- Komponente a) sowie wenigstens eine weitere Komponente, die ausgewählt ist unter den Komponenten b) und c). Vorzugsweise beträgt der Anteil der Komponente a) 70 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindemittelzusammensetzung. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Komponente(n) a) und/oder b) 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindemittelzusammensetzung.
In einer speziellen Ausführung enthält die erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung
- 70 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 92 bis 96 Gew.-%, der Komponente a),
2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%, der Komponente b), und
0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 ,0 Gew.-%, der Komponente c),
mit der Maßgabe, dass sich die Komponenten zu 100 Gew.-% addieren.
Komponente a)
Als Komponente a) eignen sich zum einen übliche Calciumaluminate und diese enthaltende Mineralien, wie CaAI2O4, Ca2AI2O5, Ca3AI2O6, CaI2AI14O33, Ca2AI2O5 SiO2 oder Ca4AI2O7Fe2O3. Bevorzugt wird als Komponente a) jedoch eine Calciumaluminat- haltige Zementzusammensetzung eingesetzt. Diese enthält dann beispielsweise eines oder mehrere der zuvor genannten Calciumaluminate. Derartige Zementsorten werden aufgrund ihres hohen Aluminiumoxid-Anteils auch als Tonerdezemente bezeichnet und zeichnen sich in der Regel durch ein gutes Wasserbindevermögen aus. Geeignete sind insbesondere solche Zementsorten mit einem erhöhten Gehalt an Calciumaluminaten (Calciumaluminat-betonte Zementklinker). Der Calciumaluminatanteil beträgt üblicherweise in diesen Zementsorten wenigstens 25 Gew.-%, insbesondere wenigstens 30 Gew.-% und insbesondere wenigstens 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente a). Die Obergrenze des Calciumaluminat-Gehalts der Komponente a) ist für die erfindungsgemäße Verwendung von untergeordneter Bedeutung und kann bis zu 80 Gew.-% oder mehr betragen. Bevorzugt liegt der Calciumsilicatgehalt der Komponente a) nicht über 60 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht über 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente a). Bevorzugt liegt der Calciumfer- ritgehalt der Komponente a) nicht über 10 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht über 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente a). Gewünschtenfalls kann die Komponente a) teilweise, d.h. zu höchstens 50 Gew.-%, bevorzugt zu höchstens 25 Gew.-%, insbesondere zu höchstens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente a), Hüttensand enthalten.
Der Begriff „Tonerdezement" ist dem Fachmann geläufig, z.B. aus Römpp Chemielexikon, 9. Auflage, Zement. Geeignete Tonerdezemente werden in der Literatur ausführlich beschrieben, z.B. in Betoniek 11/8, 1998, S. 1-8, Zement-Kalk-Gips 9/1993, S. 560-566 und in DE-A 43 30 595, DE-A 197 27 979 und DE 100 05 221. Derartige Ze- mentarten sind unter der Bezeichnung „Tonerdezement" bzw. „Tonerdeschmelzzement" im Handel erhältlich, beispielsweise von den Firmen Heidelberger Zement AG oder Heidelberger Calcium Aluminates, Ardex GmbH, Dyckerhoff AG und Lafarge Calcium Aluminates Inc.
Komponente b)
Die Komponente b) ist vorzugsweise ausgewählt unter kationischen Tensiden, Stärke, Stärkederivaten, Cellulose, Cellulosederivaten, Carboxylgruppen-haltigen Polymeren, mit hydrophoben Gruppen modifizierten Polyestem, mit hydrophoben Gruppen modifi- zierten Polyurethanen und Mischungen davon.
Als Komponente b) geeignete kationische Tenside sind allgemein quartäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (R4N+)X'. Dazu zählen beispielsweise Verbindungen, bei denen die Stickstoffgruppe mit unterschiedlich langen Alkylresten, z. B. mit zwei langen und zwei kurzen Alkylresten, substituiert ist. Dazu zählt z. B. Dimethyl- di-(C6-C3o)-alkylammoniumverbindungen, wie Dimethyldistearylammoniumchlorid, Di- methyldicetylammoniumchlorid etc. Bevorzugte kationische Tenside sind hochkationi- sche Tenside, die sich durch einen hohen Anteil an kationischen Ladungsäquivalenten auszeichnen. Dazu zählen im Allgemeinen Polymere, die kationische oder kationisier- bare Gruppen enthalten. Diese Gruppen können sich von Monomeren ableiten, die ausgewählt sind unter N-Vinylaminen, Aziridinen, Diallyldialkylammoniumverbindun- gen, Vinylgruppen-haltigen Stickstoffheterocyclen, wie N-Vinylimidazolen etc.
Als Komponente b) eignen sich weiterhin Mono- und Polyamine. Dazu zählen bei- spielsweise primäre Alkylamine, vorzugsweise primäre C6-C3o-Alkylamine, wie
1-Hexylamin, 1-Heptylamin, 1-Octylamin, 1-Nonylamin, 1-Decylamin, 1-Undecylamin, 1-Undec-10-enylamin, 1-Tridecylamin, 1-Tetradecylamin, 1 -Pentadecylamin, 1-Hexadecylamin, 1-Heptadecylamin, 1 -Octadecylamin, 1-Octadeca-9,12-dienylamin, 1 -Nonadecylamin, 1-Eicosylamin, 1-Eicos-9-enylamin, 1 -Heneicosylamin, 1 -Docosylamin und insbesondere aus natürlich vorkommenden Fettsäuren hergestellte Amingemische, wie z. B. Talgfettamine, die überwiegend gesättigte und ungesättigte Ci4-, Ci6- und Ci8-Alkylamine enthalten, hydrierte Talgfettamine, Kokosamine, die gesättigte, einfach und zweifach ungesättigte C6-C22-, vorzugsweise Ci2-Ci4-Alkylamine enthalten, oder hydrierte Kokosamine. Dazu zählen weiterhin Diamine, wie Ethylendi- amin, 1 ,2-Diaminopropan, 1 ,3-Diaminopropan etc.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen kann es vorteilhaft sein, die zuvor als Komponente b) beschriebenen kationischen Tenside, Mono- und Polyamine zusammen mit einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem zumindest teilweise wassermischbaren organischen Lösungsmittel zu formulieren. Dazu zählen z. B. Alkohole, wie Ethanol, Propanol und insbesondere Isopropanol, sowie höherwertige Alkohole und Alkoholether, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol etc.
Als Komponente b) eignen sich weiterhin Stärke, Stärkederivate, Cellulose und CeIIu- losederivate, wie sie üblicherweise z. B. als Schutzkolloide eingesetzt werden. Dazu zählen z. B. Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Carbo- xymethylstärke, Stärkeabbauprodukte, wie Röstdextrine und verzuckerte Stärken etc. Bevorzugt werden als Komponente b) Kleister eingesetzt, d. h. auf Stärke und/oder Cellulose basierende Klebstoffe in Form wässriger Quellungsprodukte. Basisrohstoffe für geeignete Kleister sind z. B. Mehl, Stärke sowie wasserlösliche Derivate von Cellulose und Stärke. Zu den Letzteren zählen insbesondere Celluloseether (Carboxy- methyl- und Methylcellulosen) und Stärkeether (z. B. Carboxymethylstärke).
Als Komponente b) eignen sich weiterhin Carboxylgruppen-haltige Polymere, insbe- sondere Carboxylgruppen-haltige Acrylpolymere. Dazu zählen beispielsweise Homo- und Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Salze.
Als Komponente b) eignen sich weiterhin mit hydrophoben Gruppen modifizierte Polyester. Zur Herstellung dieser Polyester eignen sich prinzipiell die dafür bekannten Po- lycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Polyole. Geeignete Polycarbonsäuren sind z. B. aliphatische und aromatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bern- steinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Mischungen davon. Geeignete Polyole sind z. B. geradkettige und verzweigte, aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Alkohole mit zwei oder mehr als zwei Hydroxylgruppen. Dazu zählen z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin etc. Be- vorzugt sind Polyester auf Basis von Pentaerythrit. Zur Einfügung von hydrophoben Gruppen können diese Polyester ein- oder mehrwertige Alkohole mit langkettigen Al- kylgruppen und/oder Carbonsäuren mit langkettigen Alkylgruppen eingebaut enthalten. Geeignet sind Monoalkohole und Monocarbonsäuren mit Cβ-C3o-Alkylgruppen. Bevorzugt handelt es sich um natürliche oder synthetische Fettsäuren und Fettalkohole. Da- zu zählen z. B. Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäu- re, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Lignocerinsäure, Melissinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure etc. sowie die entsprechenden, durch Reduktion der Fettsäuren erhältlichen einwertigen Alkohole. In einer geeigneten Ausführungsform wird als Polyester b) ein mit Fettsäuren aus Soja- bohnenöl modifizierter Polyester auf Basis von Pentaerythrit eingesetzt.
Als Komponente b) eignen sich weiterhin mit hydrophoben Gruppen modifizierte Polyurethane. Die Herstellung von Polyurethanen erfolgt allgemein durch Umsetzung von Dioder Polyisocyanaten mit Verbindungen, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen aufweisen. Dazu zählen die zuvor genannten Polyole, insbesondere Pentaerythrit. Zur Einfügung von hydrophoben Gruppen können aus den zuvor genannten Komponenten zunächst Isocyanatgruppen-haltige Präpolymere hergestellt und diese anschließend mit den zuvor genannten ein- oder mehrwertigen Alkoholen und/oder Carbonsäuren mit langkettigen Alkylgruppen umgesetzt werden. Eine geeignete Aus- führung der Komponente b) ist ein mit Fettsäuren aus Leinsamenöl modifiziertes Polyurethan auf Basis von Pentaerythrit.
Komponente c)
Geeignete Polycarboxylatether c) sind prinzipiell modifizierte Polycarboxylate, die in der Haupt- oder einer Seitenkette wenigstens eine Polyalkylenoxid-haltige Gruppe aufweisen. Die Anbindung der Polyalkylenoxidketten kann beispielsweise über Ester-, Ether-, Imid- und/oder Amidgruppen erfolgen. In einer geeigneten Ausführung leiten sich die Polycarboxylatether von Polycarboxylaten ab, wobei das Polymerrückgrat eine oder mehrere Alkylenoxidseitenketten trägt. Die Ethergruppen sind z. B. Polyethylen- glykole, Polypropylenglykole und Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propyleno- xid, die die Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt oder in Form von Blöcken einpoly- merisiert enthalten.
Geeignete Komponenten c) sind weiterhin Celluloseether, d. h. CeIIu losederivate, die durch partielle oder vollständige Substitution der Wasserstoffatome der Hydroxygrup- pen der Cellulose durch Alkyl- und/oder Aralkylgruppen, die funktionelle nicht-, an- o- der kationische Gruppen enthalten können, hergestellt werden können. Die Verethe- rung der Cellulose erfolgt beispielsweise durch Umsetzung mit (Ar)alkylhalogeniden, z. B. Methyl-, Ethyl-, Benzylchlorid, 2-Chlorethyldiethylamin, Chloressigsäure, Alkyle- noxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, Glycidol, Glycidyltrimethy- lammoniumchlorid sowie Acrylmonomeren, wie Acrylnitril, Acrylamid, Vinylsulfonsäure. Vorzugsweise wird zur Umsetzung aktivierte Cellulose, z. B. mit Basen, wie wässriger Natronlauge, aktivierte Cellulose eingesetzt. Geeignete Celluloseether und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in Römpp, Chemielexikon, 9. Auflage, S. 617-618, Thieme Verlag, 1995, beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.
Zu verfestigendes Gut
Das zu verfestigende Gut ist vorzugsweise ausgewählt unter Gichtstaub, Gicht- schlämm, Konverterstaub, Konverterschlamm, Walzenzunder, Koksstaub, Koksabrieb, Hochofenschlacke, Hochofensand, Stahlwerksschlacke, Metallhüttenschlacke, davon verschiedenen metall- und metalloxidhaltigen Stäuben und Schlämmen und Mischungen davon.
In einer bevorzugten Ausführung handelt es sich bei dem zu verfestigenden Gut um ein Material für den Einsatz in einem Hochofen, Kupolofen oder einer anderen Schmelzvorrichtung (sogenannter "Recycling-Möller"). Dieser enthält vorzugsweise einen Erzersatz aus metallurgischen Abfallstoffen, Koks und, falls erforderlich, Zuschlagstoffe.
Das Gewichtsmengenverhältnis von zu verfestigendem Gut zu Bindemittel liegt vorzugsweise in einem Bereich von 99 : 1 bis 65 : 35, besonders bevorzugt 95 : 5 bis 70 : 30, insbesondere 90 : 10 bis 80 : 20.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verfestigung von anorga- nischen Gütern, bei dem man
i) ein zu verfestigendes anorganisches Gut mit wenigstens einer Bindemittelzusammensetzung, wie zuvor definiert, sowie gegebenenfalls zusätzlich Wasser und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen vermischt, und
ii) die in Schritt i) erhaltene Mischung verpresst.
Das zu verfestigende Gut kann vor seinem Einsatz in Schritt i) einer Vorbehandlung unterzogen werden. Dazu zählen z.B. die Abtrennung unerwünschter Komponenten des Gutes durch wenigsten ein physikalisches oder chemisches Trennverfahren, die Zerkleinerung des Gutes, die Homogenisierung des Gutes,
und Kombinationen der zuvor genannten Behandlungsschritte.
Vorzugsweise weist das zu verfestigende Gut vor seinem Einsatz in Schritt i) eine mittlere Korngröße von höchstens 8 mm, besonders bevorzugt höchstens 5 mm.
Durch das Vermischen in Schritt i) wird eine plastisch verformbaren, fließfähigen oder rieselfähigen Masse erhalten, in der das zu verfestigende anorganische und/oder organische Gut und das Bindemittel gleichmäßig verteilt vorliegen. Die so erhaltene Masse kann in der Regel direkt der Verpressung zugeführt werden. Insbesondere wenn das zu verfestigende Gut Koks enthält oder aus diesem besteht ist eine gute Homogenisierung in Schritt i) erforderlich, da Gemische aus Koks-Feinstäuben mit Wasser ein reopexes Gefüge bilden können und dann schwer bindbar sind.
Vorzugsweise wird in Schritt i) ein Gemisch erhalten, das
70 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 90 Gew.-%, zu verfestigendes
Gut und, falls vorhanden, Zusatzstoffe,
3 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 15 Gew.-%, erfindungsgemäßes
Bindemittel, und - 2 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%, Wasser
enthält.
Zum Verpressen in Schritt ii) kann eine übliche, zum Verdichten und/oder zur Formge- bung geeignete Vorrichtung eingesetzt werden. Dazu zählen z.B. Walzenkissenpressen, Kolbenpressen, Extruder, etc. Der Pressdruck liegt vorzugsweise in einem Bereich von 100 bis 300 N/mm2, besonders bevorzugt 120 bis 200 N/mm2.
Die Zusammensetzungen können gewünschtenfalls zu Formkörpern, insbesondere Steinen, Ziegeln, Briketts, Pellets, etc verarbeitet werden. Vorzugsweise werden Formkörper mit einer Abmessung im Bereich von 1 bis 10 cm (Länge) x 1 bis 10 cm (Breite) x 1 bis 15 cm (Höhe) hergestellt. Geeignet sind auch im Wesentlichen rundliche Formkörper mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 20 cm, bevorzugt 3 bis 8 cm. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus mineralischen Massen sind dem Fachmann bekannt. Das Trocknen, Aushärten und/oder Endverfestigen der zu verfestigenden Güter erfolgt in der Regel durch sich selbst überlassen an der Luft oder durch Erwärmen auf eine Temperatur von bis zu 15O0C, vorzugsweise bis zu 12O0C. Bei Temperaturen unterhalb O0C ist der Trocknungsprozess in der Regel unerwünscht langsam. Bevorzugt erfolgt die Trocknung aus Kostengründen im Bereich der Umgebungstemperatur (10 bis 350C).
Eine geeignete Ausführung ist ein Verfahren, bei dem man
- das zu verfestigende Gut und die Bindemittelzusammensetzung oder die Komponenten der Zusammensetzung bereitstellt,
die bereitgestellten Komponenten jeweils über wenigstens eine Dosiervorrichtung der Mischvorrichtung zuführt und vermischt,
die vermischten Komponenten wenigstens einer Pressvorrichtung zuführt und verpresst.
Das zuvor genannte Verfahren eignet sich in vorteilhafter Weise zu Herstellung verfes- tigter Produkte mit definierter Zusammensetzung. Zur Steuerung dieses Verfahrens können übliche, vorzugsweise EDV-basierte Vorrichtungen und Verfahren eingesetzt werden. Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem man in der Mischvorrichtung wenigstens einen Messwert für die Gehalte der einzelnen Komponenten der Zusammensetzung gewinnt, diesen Messwert mit einem Sollwert vergleicht und aus diesem Vergleich Re- gelungseingriffe zur Regelung der Dosierung dieser Komponenten in die Mischvorrichtung bildet. Dazu geht man beispielsweise von Komponenten genau definierter Zusammensetzung aus. Darunter werden Komponenten verstanden, bei denen die Gehalte der Hauptkomponenten sowie die Gehalte von denjenigen Nebenkomponenten ermittelt wurden, die entweder die gewünschten Materialeigenschaften beeinflussen oder bei denen aus anderen Gründen, z. B. aufgrund gesetzlicher Bestimmungen, bestimmte Mengenbereiche eingehalten werden müssen (für einen Einsatz im Hochofen- prozess zählen dazu die Gehalte an C, Fe, CaO, AI2O3, SiO2 sowie der eher unerwünschten Nebenkomponenten Zn1 Pb, Cl, S, Na, K.). Die Bestimmung der einzelnen Gehalte der Komponenten kann dann einfach über eine Wiegevorrichtung in der Mischvorrichtung erfolgen. Diese ermöglicht auch die Einstellung des gewünschten Wassergehalts durch Zugabe einer entsprechenden Wassermenge. Sofern nicht voranalysierte Komponenten eingesetzt werden, kann es sich bei den gewonnenen Messwerten beispielsweise um pH-, Leitfähigkeits-, Graustufen-, Färb-, Extinktions- und/oder Transmissionswerte handeln. Diese können nach den üblichen Verfahren (z. B. mittels pH-Elektrode, Leitfähigkeitssensor, Schwarzweiß- oder Farbkamera oder mit einem Farbsensor) gewonnen werden. Während des Betriebs werden die aktuell gemessenen Daten mit gespeicherten Solldaten verglichen. Bei fehlender Übereinstimmung wird dann ein Schaltsignal zur Steuerung der Dosiervorrichtungen ausgelöst.
Vorzugsweise erfolgt bei den erfindungsgemäßen Verfahren die Darstellung der we- sentlichen Betriebsparameter auf einem Bildschirm oder einem vergleichbaren Peripheriegerät. Fig. 1 zeigt eine solche Darstellung für ein Verfahren zur Herstellung von "Recycling-Möller" in einer Microsoft ExcelO-Tabelle. Diese Darstellung ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Für die Einsatzstoffe 1 bis n (1 = beispielhaft Gichtschlamm, des Weiteren z. B. Gichtstaub, Walzenzunder etc.) sowie das Bindemit- tel und Koks werden die Gehalte an Hauptkomponenten sowie bestimmten Stö rstoffen eingegeben (Analysengehalte). Unter Berücksichtigung der am Hochofen geforderten Mischungsverhältnisse (hier Erz : Koks : Zuschlag = 2 : 1 : 0,5) erfolgt die Angabe der Zusammensetzung, wie sie in die Mischvorrichtung gegeben wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist man nun in der Lage, die eingangs dargestellten Verluste (zu entsorgenden Abfall) drastisch zu reduzieren. Das Verfahren zeichnet sich durch einen, im Vergleich zu anderen Verfahren minimalen Einsatz von Energie - Kaltverpressung - zur Gewinnung des Rohstoffes aus.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine verfestigte Zusammensetzung, die durch das zuvor beschriebene Verfahren erhältlich ist.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Grünfestigkeit (Festigkeit sofort nach der Fertigung) aus. Diese beträgt vorzugswei- se wenigstens 10 N/mm2. Die Zusammensetzungen sind somit sofort nach der Herstellung schüttbar, ohne ihre Form zu verlieren oder wieder zu zerfallen.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine Frühfestigkeit gemäß DIN EN 196 nach 12 h bei 200C von wenigstens 12 N/mm2, insbesondere we- nigstens 14 N/mm2, d. h. wenigstens 30 %, insbesondere wenigstens 35 % der Endfestigkeit auf.
Bevorzugt beträgt die Festigkeit 30 Tage nach Herstellung wenigstens 40 N/mm2.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeichnen sich weiterhin durch eine sehr gute Abrieb- und/oder Scherfestigkeit aus.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen für den Einsatz in einem Hochofen, Kupolofen oder einer anderen Schmelzvorrichtung (sogenannter "Recycling-Möller") zeichnen sich durch eine hohe Homogenität und gute Reduzierbarkeit aus. Sie eignen sich daher nicht nur für den Einsatz in reduktiven Schmelzverfahren, wie den Hochofenpro- zess, sonder auch für an sich nicht reduktive Verfahren, wie Elektrolichtbogenverfahren oder Induktionsofenverfahren.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeichnen sich weiterhin durch eine ge- ringe Eluierbarkeit aus. Das gilt insbesondere für Zusammensetzungen die unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Bindemittels hergestellt werden, das als Komponente b) hochkationischen Tenside enthält. Dadurch eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Behandlung von zu deponierenden Abfällen, die anschließend auf günstigere Deponien (Deponieklasse 2, statt 3 oder höher) verbracht werden kön- nen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch zur Herstellung von Zusammensetzungen für den Einsatz im Hochofenprozess, wenn in diesem eine kalkhaltige Gangart zum Einsatz kommt. In diesem Falle ist es erforderlich, Tonerde- und Kieselsäure- haltige Zuschläge (z. B. Feldspat, Tonschiefer etc.) zuzugeben. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung dieser Zuschläge aus Abfallstoffen, wodurch die Kosten deutlich reduziert werden können. Geeignete Abfallstoffe stammen beispielsweise aus der Aufbereitung von primären Schlacken aus der Aluminiumerzeugung und werden als Mill-dust bezeichnet. Ein direkter Einsatz dieses Mill-dusts im Hochofenprozess ist aufgrund seiner feinen Struktur und der damit verbundenen Explosionsgefahr nicht möglich. Selbstverständlich ermöglicht das Verfahren nicht nur die Herstellung eines entsprechenden Zuschlags, sondern auch, wie zuvor beschrieben, eines vollständigen Einsatzstoffes aus Erz mit kalkhaltiger Gangart, Koks und Zuschlagstoff auf Basis Tonerde- und Kieselsäure-haltiger Zuschläge.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich weiterhin zur Herstellung von Energieträgern auf Koksbasis aus fein- beziehungsweise staubförmigen Kokseinsatzmaterialien.
Vorteilhafterweise können die zuvor genannten Produkte (z. B. Recycling-Möller, bestimmte Zuschläge, Energieträger etc.) mit der gleichen Anlage und im Allgemeinen ohne Wechsel des Binders hergestellt werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1
56 Gew.-% Hochofengichtschlamm (Fe-Gehalt 39,15 %, Restfeuchte 30 %) wurden mit 27 Gew.-% Koks und 17 Gew.-% erfindungsgemäßes keramisches Bindemittel (96 Gew.-% Calciumaluminat betonter Zementklinker (technisches Büro Buzetzki, Wien), 35 Gew.-% 1 ,2 Propylendiamin und 0,5 Gew.-% Polycarboxylatether (handelsüblicher Betonverflüssiger)) in einem Zwangsmischer (Fabrikat Eirich) vermengt. Die Zugabe weiteren Wassers war nicht erforderlich. Anschließend wurde die erhaltene Masse in einer Walzenbrikettieranlage der Fa. Köppern unter Anwendung eines Drucks von 60 N/mm2 zu Briketts geformt. Die Grünfestigkeit (Druckfestigkeit sofort nach Herstellung) betrug 12 N/mm2, die Druckfestigkeit nach 3 Tagen 18 N/mm2 und nach 7 Tagen 28 N/mm2. Diese liegen deutlich über den für diesen Einsatzbereich geforderten Druckfestigkeiten von 10 N/mm2.
Beispiel 2
56 Gew.-% Hochofengichtschlamm (Fe-Gehalt 39,15 %, Restfeuchte 30 %) wurden mit 27 Gew.-% Koks und 17 Gew.-% erfindungsgemäßes keramisches Bindemittel (96 Gew.-% Calciumaluminat betonter Zementklinker, 3,5 Gew.-% Dimethyldistearyl- ammoniumchlorid (25 Gew.-% Tensid, 75 Gew.-% Isopropanol) und 0,5 Gew.-% PoIy- carboxylatether) in einem Zwangsmischer (Fabrikat Eirich) vermengt. Die Zugabe weiteren Wassers war nicht erforderlich. Anschließend wurde die erhaltene Masse in einer Walzenbrikettieranlage der Fa. Köppern unter Anwendung eines Drucks von 60 N/mm2 zu Briketts geformt. Die Grünfestigkeit betrug 16 N/mm2, die Druckfestigkeit nach 3 Tagen betrug 24 N/mm2 und nach 7 Tagen 25 N/mm2.
Beispiel 3
39,2 Gew.-% Gichtstaub wurden mit 37 Gew.-% Koks, 17 Gew.-% erfindungsgemäßes keramisches Bindemittel (96 Gew.-% Calciumaluminat betonter Zementklinker, 3,5 Gew.-% hydriertes Talgfettamin und 0,5 Gew.-% Polycarboxylatether) und 16,8 Gew.-% Wasser in einem Zwangsmischer (Fabrikat Eirich) vermengt. Anschließend wurde die erhaltene Masse in einer Walzenbrikettieranlage der Fa. Köppern unter Anwendung eines Drucks von 60 N/mm2 zu Briketts geformt. Die Grünfestigkeit (Druckfestigkeit sofort nach Herstellung) betrug 16 N/mm2, die Druckfestigkeit nach 3 Tagen 23 N/mm2 und nach 7 Tagen 27 N/mm2.

Claims

Patentansprüche
1. Bindemittelzusammensetzung, enthaltend
a) wenigstens ein Calciumaluminat oder eine Calciumaluminat-haltige Zementzusammensetzung und
b) wenigstens eine oberflächenaktive Komponente und/oder
c) wenigstens ein Fließmittel, das ausgewählt ist unter Polycarboxylatethern,
Celluloseethern und Mischungen davon.
2. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 1 , enthaltend
- 70 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 92 bis 96 Gew.-%, der Komponente a),
2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%, der Komponente b), und
0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 ,0 Gew.-%, der Komponente c)
mit der Maßgabe, dass sich die Komponenten zu 100 Gew.-% addieren.
3. Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Komponente b) ausgewählt ist unter kationischen Tensiden, Mono- und PoIy- aminen, Stärke, Stärkederivaten, Cellulose, Cellulosederivaten, Carboxylgrup- pen-haltigen Polymeren, mit hydrophoben Gruppen modifizierten Polyestern, mit hydrophoben Gruppen modifizierten Polyurethanen und Mischungen davon.
4. Verfahren zur Verfestigung von anorganischen Gütern, bei dem man
i) ein zu verfestigendes Gut mit wenigstens einer Bindemittelzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche definiert, sowie gegebenenfalls zusätzlich Wasser und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen vermischt, und
ii) die in Schritt i) erhaltene Mischung verpresst.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das zu verfestigende Gut ausgewählt ist unter Gichtstaub, Gichtschlamm, Konverterstaub, Konverterschlamm, Walzzunder, Koksstaub, Koksabrieb, Hochofenschlacke, Hochofensand, Stahlwerksschlacke, Metallhüttenschlacke, davon verschiedenen metall- und metalloxidhaltigen Stau- ben und Schlämmen und Mischungen davon.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, wobei das zu verfestigende Gut ausgewählt ist unter Materialien für den Einsatz in einem Hochofen, Kupolofen oder einer anderen Schmelzvorrichtung,
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das zu verfestigende Gut einen Erzersatz aus metallurgischen Abfallstoffen, Koks und, falls erforderlich, Zuschlagstoffe enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei das Gewichtsmengenverhältnis von zu verfestigendem Gut zu Bindemittel in einem Bereich von 99 : 1 bis 65 : 35, bevorzugt 95 : 5 bis 70 : 30, insbesondere 90 : 10 bis 80 : 20, liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, bei dem man
das zu verfestigende Gut und die Bindemittelzusammensetzung oder die Komponenten der Zusammensetzung bereitstellt,
- die bereitgestellten Komponenten jeweils über wenigstens eine Dosiervorrichtung der Mischvorrichtung zuführt und vermischt,
die vermischten Komponenten wenigstens einer Pressvorrichtung zuführt und verpresst.
wobei man in der Mischvorrichtung wenigstens einen Messwert für die Gehalte der einzelnen Komponenten gewinnt, diesen Messwert mit einem Sollwert vergleicht und aus diesem Vergleich Regelungseingriffe zur Regelung der Dosierung dieser Komponenten in die Mischvorrichtung bildet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, wobei der in Schritt b) angewandte Pressdruck in einem Bereich von 100 bis 300 N/mm2, besonders bevorzugt 120 bis 200 N/mm2, liegt.
11. Verfestigte Zusammensetzung, erhältlich durch ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 4 bis 10 definiert.
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