EP4313901A1 - Bindemittel für baustoffe, herstellungsverfahren dafür und anlage zur ausführung dieses verfahrens - Google Patents

Bindemittel für baustoffe, herstellungsverfahren dafür und anlage zur ausführung dieses verfahrens

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Publication number
EP4313901A1
EP4313901A1 EP22714989.5A EP22714989A EP4313901A1 EP 4313901 A1 EP4313901 A1 EP 4313901A1 EP 22714989 A EP22714989 A EP 22714989A EP 4313901 A1 EP4313901 A1 EP 4313901A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ash
cement
binder
waste incineration
metals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22714989.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Alf Heidemann
Jörn RICHTER
Michael Larisch
Morten HOLPERT
Georg Bachmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eew Energy From Waste GmbH
Heidemann Recycling GmbH
Original Assignee
Eew Energy From Waste GmbH
Heidemann Recycling GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eew Energy From Waste GmbH, Heidemann Recycling GmbH filed Critical Eew Energy From Waste GmbH
Publication of EP4313901A1 publication Critical patent/EP4313901A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B18/00—Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B18/04—Waste materials; Refuse
    • C04B18/06—Combustion residues, e.g. purification products of smoke, fumes or exhaust gases
    • C04B18/10—Burned or pyrolised refuse
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03B—SEPARATING SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS
    • B03B9/00—General arrangement of separating plant, e.g. flow sheets
    • B03B9/04—General arrangement of separating plant, e.g. flow sheets specially adapted for furnace residues, smeltings, or foundry slags
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/04—Portland cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/08—Slag cements
    • C04B28/082—Steelmaking slags; Converter slags
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/14—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing calcium sulfate cements
    • C04B28/16—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing calcium sulfate cements containing anhydrite, e.g. Keene's cement
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the invention relates to a binder for building materials consisting of cement and mineral grinding materials, the grinding materials containing waste incineration ash.
  • the invention also relates to a method for producing such a binder and a plant for carrying out this production method.
  • Cement or a binder containing cement is a hydraulically hardening building material consisting of a finely divided mixture of non-metallic and inorganic components.
  • Cement can be produced by jointly grinding a Portland cement clinker burned during sintering in a rotary kiln with other main and secondary components or by mixing separately finely ground main and secondary components and adding a setting regulator such as gypsum and/or anhydrite.
  • Cement is mainly used as a binder for mortar and concrete.
  • cement hardens both in air and under water. In the fresh state there is any formability of the mixture with sand and coarser rock grains laid out with a certain grain size distribution. In the hardened state, the cement stone connects this grain structure.
  • the main properties of cement such as the timing of setting and hardening, strength properties and chemical and physical resistance are known to depend on the chemical and mineralogical composition of the raw materials, the ash from the fuels used in the sintering process in the rotary kiln, the proportion of the ground or mixed main and Secondary components and the optimal coordination of the setting regulator used, such as gypsum and/or anhydrite.
  • the fineness of grinding and the grain size distribution of its main components are also decisive for the most important properties of the cement or cementitious binder produced in this way. According to DIN EN 196-6, the grinding fineness can be described by the mass-related Blaine surface area using air permeability measurements in cm 2 /g.
  • Cements with a grinding fineness of less than 2800 cm 2 /g are considered coarse, those with more than 4000 cm 2 /g are fine.
  • Cements with a Blaine value of 2800 - 4000 cm 2 /g have a medium fineness, while very fine cements are between 5000 cm 2 /g and 7000 cm 2 /g.
  • All standardized types of cement and their composition are listed according to DIN EN 197-1.
  • the types of cement most commonly used in the cement industry are Portland cement, Portland slag cement and blast furnace cement. According to the standard, Portland cement has the abbreviation CEM I. With Portland cement, it is known to replace part of the Portland cement clinker with blast furnace slag.
  • blast furnace slag is a by-product, initially as blast furnace slag. Rapid cooling of the liquid slag with water to temperatures ⁇ 100 °C produces glassy solidified blast furnace slag with grain sizes of up to a few mm.
  • Granulated blast furnace slag is a latently hydraulic substance that hardens hydraulically like cement in a technically usable time using an activator such as Ca(OH)2, CaSC> 4 etc.
  • the blastfurnace slag is usually ground to a fineness of 3500 to 4500 cm 2 /g according to Blaine.
  • higher grinding finenesses of up to more than 6000 cm 2 /g but also grinding finenesses of 1600 cm 2 /g to 2500 cm 2 /g according to Blaine are known, with the coarser variant also being referred to as blast furnace slag.
  • Such a Portland cement containing blastfurnace slag is also referred to as Portland slag cement and according to the standard has the abbreviation CEM II.
  • Blast furnace cements can have a blast furnace slag content of 36 to 95% and have the abbreviation CEM III according to the standard.
  • the letters A, B or C are added depending on the blast furnace slag content. It is also common to characterize a cement by its strength class, such as 32.5, 42.5 and 52.5. If a cement has a high early strength, it is also given the abbreviation R. If it has a normal early strength, it is also given the abbreviation N.
  • Portland slag cements and blast furnace cements can basically be produced both by grinding the main components together and by mixing finely divided main components that are added separately.
  • Waste incineration bottom ash is produced in addition to filter dust and salts during the thermal recycling of waste from waste incineration plants. After incineration, they are discharged from the combustion chamber via a slag remover, usually a wet slag remover.
  • Slag mainly consists of non-combustible minerals, metals, salts, sulphates and a small proportion of unburned matter. They also contain not inconsiderable amounts of heavy metals and other trace elements, which make it difficult to use them economically without further processing. Therefore, slag or ashes are usually further processed for further use, whereby ferrous and non-ferrous metals as well as unburned material are separated.
  • the mineral fraction can be treated accordingly by sieving, air classification, magnetic separation, eddy current separation, crushing and aging after dry processing or by wet processing through hydraulic separation of salts and sand separation.
  • waste incineration ash is classified as “Prepared and aged bottom ash and bottom ash from plants incinerating household and similar commercial and industrial waste, as well as waste from private and public facilities”.
  • waste incineration ash abbreviated: MVA
  • MVA waste incineration ash
  • the household waste incineration bottom ash (HMVA) or synonymously household waste incineration slag (HMVS) is processed bottom ash or grate waste that is produced during the incineration of household waste/municipal waste in waste incineration plants in the combustion chamber of waste incineration plants. This thermal treatment generates energy and reduces the amount of household waste by 75%.
  • This waste incineration ash or synonymous slag is a powdery material with dimensions from 0 mm to over 500 mm. A distinction must be made between waste incineration ash or slag and the filter dust and fly ash that also occurs elsewhere in waste incineration, namely on the flue pipes and filters.
  • Waste incineration bottom ash is not yet permitted as a main or secondary component in cements standardized according to DIN EN 197-1 due to the numerous ingredients that are harmful to the cement, since when used with cement in concrete they lead to undesirable reactions such as cracking, flaking, and leaching of heavy metals when in contact with them of atmospheric elements such as water, nitrous acids, ammonia, carbon dioxide, etc.
  • Methods for immobilizing pollutants from slag, ash and filter dust from waste incineration plants or from other industrial plants by using inorganic, hydraulically active binders based on cement are listed in numerous patents and published documents.
  • DE 10 2004 051 673 A1 describes a method for producing a landfill binder for immobilizing waste containing heavy metals at a landfill, with various ashes, residues and waste products containing pollutants being primarily used as landfill binders.
  • the immobilization of soluble heavy metal compounds from waste is possible and can be carried out in a leach-proof manner through controlled chemical/adsorptive binding to certain mineral phases such as ettringite.
  • Components from the cement industry rich in free lime, such as bypass or fine flour, are used as residues.
  • the landfill binder does not need to add pure cement.
  • EP 0 934 906 B1 describes a method for improving the transportability, workability and installation ability of a sludge by changing its consistency, in which a calcareous power plant filter ash is added as an additive with a proportion of between 2 and 7% by weight based on the dry mass of the sludge.
  • a calcareous power plant filter ash is added as an additive with a proportion of between 2 and 7% by weight based on the dry mass of the sludge.
  • no statement is made about the hydraulic setting of the mixture and a permanent immobilization of pollutants.
  • DE 196 12 513 A1 describes a binder for immobilizing pollutants in and/or for solidifying soils, soil-like mixtures, sludges, production and other residues, which contains blast furnace meal and fly ash.
  • the blast furnace meal can be material that is also used as a component of commercial blast furnace cements. It is preferably ground blast furnace slag and/or ground slag sand.
  • the fly ash can be made of hard coal and / or Lignite-fired power plants or from fluidized bed furnaces.
  • the binder serves to bind the pollutants by hardening the test specimen. Achievable mechanical strengths are comparable to concrete. The swelling capacity of the fly ash used is absorbed through the use of blast furnace meal.
  • the incineration bottom ash e.g. a specifically comparable surface or fineness such as blast furnace slag powder or fly ash, in order to prevent damaging reactions such as swelling, cracking in the shaped bodies in the hardened concrete in advance due to faster reaction processes in the fresh concrete to avoid.
  • the proportion of ash in the recipes is consistently very high.
  • DE 102017 114 831 A1 discloses a method for processing fly ash by grinding fly ash with a dry-operated agitator ball mill. This refining mechanically activates the fly ash, resulting in an improved fly ash quality that allows Portland pozzolan cements to be made into binders that can even meet cement standards. Furthermore, a plant for the production of cement with at least one first grinding stage consisting of a first mill and a first classifier for grinding cement clinker is described therein. The fly ash is ground to a Blaine fineness of at least 5000 cm 2 /g.
  • ashes from waste incineration plants are used to produce artificial additives for the construction industry or for use in underground mining and tunnel construction.
  • the ashes contain heavy metals, salts, etc.
  • the ashes are mixed with cement or other organic binders with the addition of water to form agglomerates and harden. 5 to 90% by weight ash is produced with 10 to 95% by weight binder by grinding Portland cement clinker and ash together and then mixing them. There is no indication of the grain size or fineness of the incinerator bottom ash used.
  • moldings are produced by pressing a water-containing mixture of fly ash and cement.
  • the mix contains 30 to 70% by weight fly ash, 20 to 50% by weight cement and 0.5 to 1.5 times the weight of the cement of water.
  • This mixture can also contain filter cake from sludge dewatering or slag from waste incineration. Waste incineration slag can be added to the mixture to be compressed at 5 to 30% by weight. There is no indication of the grain size or fineness of the incinerator bottom ash.
  • AT 286158 B describes a process for the production of steam-hardened molded parts made of concrete, in which, in addition to cement and water, a mixture of 35 to 70% by weight is used as an aggregate in the total composition of fly ash and waste incineration slag, of which 60 to 75% by weight. % should be incineration slag.
  • EP 2 801 559 B1 shows a method for increasing the latent hydraulic and/or pozzolanic reactivity of materials, in particular of waste and by-products, in which a starting material is used which can also include waste incineration ash, slag and the like.
  • the materials receive a hydrothermal treatment in an autoclave, resulting in an autoclaved product with hydraulic, latent hydraulic or pozzolanic reactivity.
  • the starting materials should be optimized in terms of particle size and particle size distribution. More detailed information on these parameters was not given.
  • the invention is based on the object of specifying a cement-containing binder which contains incineration ash as additives, with which, despite the added incineration ash, standard-compliant strength properties and strength developments as well as improved application properties are given. Furthermore, the object of the invention is to specify a production method for such a cement-containing binder and a plant for carrying out the production method for the binder.
  • the incineration ash on the binder has a mass fraction of 0.005 to 0.4 and a defined Blaine surface area of 1500 cm 2 / g to 6000 cm 2 / g
  • the specified mass fraction of cement can be replaced by incinerator ash, which means that there is a significant C0 2 saving.
  • the incinerator ash has a Blaine surface area of 1500 cm 2 /g to 6000 cm 2 /g in order to form the desired reactivity.
  • the incineration ash preferably has a mass fraction of 0.05 to 0.25 of the binder.
  • a significant proportion, namely at least 5% to a maximum of 25%, of the binder is thus formed from waste incineration ash, so that there is also a corresponding CO 2 saving.
  • a maximum mass fraction of 25% allows - depending on the composition of the incineration ash - a suitable immobilization of environmentally relevant pollutants, such as heavy metals in the hardened mortar or concrete.
  • the incineration ash has a mass fraction of 0.1 to 0.15 in the binder.
  • a mass fraction of 10 to 15% waste incineration ash provides a still relevant C0 2 -saving a nevertheless safe immobilization of any environmentally relevant pollutants contained in the waste incineration ash.
  • the incinerator ash is to be regarded as a more or less latent hydraulic component, similar to the well-known use of blast furnace slag.
  • the incineration bottom ash preferably has a defined Blaine surface area of 2500 cm 2 /g to 5000 cm 2 /g.
  • the incinerator bottom ash has a defined Blaine surface area of 4000 cm 2 /g to 4800 cm 2 /g.
  • the binder can contain the additives blast furnace slag, blast furnace slag semolina and/or ground blast furnace slag.
  • known additives are processed in the binder in the cement production for so-called Portland slag cements or blast furnace cements, which also leads to a CO 2 saving compared to the use of a binder exclusively made of Portland cement.
  • cement is Portland cement, Portland slag cement, blast furnace cement and/or a slag-containing binder
  • additional additives namely cements with the abbreviations OEM II and/or OEM III, are already used and mixed with the incineration bottom ash. This means that high CO 2 savings are achieved compared to the use of a binder made exclusively from Portland cement with high reactivity of the binder, ie high final strength and cohesion.
  • the grinding materials containing incineration ash the proper comminution of the incineration ash with the best possible separation of ferrous and non-ferrous metals is important in order to produce a grinding material suitable as a building material for the cement of mortar or concrete.
  • the prepared incinerator ash as a grinding material before and / or after the last Crushing or grinding process is added to the cement.
  • the additive is fed together with the cement, for example in a ball mill, to a final joint grinding process in which the two components are also mixed at the same time.
  • the ready-to-use comminuted additive is mixed into the likewise ready-to-use cement, in particular in a mixer.
  • the pre-crushed incinerator ash which has been largely freed from metals, is screened after further comminution, unwanted components from the incinerator ash, in particular metals, can be removed even more extensively for the building material use of the binder in concrete or mortar.
  • both the separation of ferrous and non-ferrous metals can be optimized and the desired fineness of the incinerator bottom ash particles can be achieved.
  • a cascaded process further improves the quality of the mineral additives from the incinerator bottom ash.
  • a ball mill downstream of the material bed crusher or smooth roll crusher in the working direction arranged for further comminution of the comminuted waste incineration ash, which has been largely freed from metals, in order to achieve a defined Blaine surface area of up to 6000 cm 2 /g.
  • the smooth roll crusher can separate metals that are deformed into platy layers and still contain them with high separation accuracy.
  • an air classifier is additionally arranged after the circular vibrating screen in the working direction, the quality of the separation and thus the usability of the waste incineration ash prepared in this way as a mineral additive in the binder with a possibly higher mass fraction of up to 0.4 can be made possible, since any that may affect the quality of the from the binder resulting building material damaging components can be removed even more reliably.
  • Eight formulations for a binder according to the invention with associated tables are described below. Two tables are listed for each recipe, the first table lists the components of the binder used, once without incinerator ash and with 0.05, 0.10, 0.15 and/or even 0.31 mass fraction of incinerator ash. The second table in each case lists the respective test results for the parameters of compressive strength after 2 days, 7 days and 28 days and for formulations 7 and 8 after 56 days and for formulations 5 and 6 the water requirement and the start of setting in minutes.
  • the 13 exemplary embodiments according to the invention relate to formulations for the use of incineration ash with a defined specific surface according to Blaine in Portland slag cement (CEM II) and blast furnace cement (CEM III) in Ash/slag addition levels of 5 wt%, 10 wt%, 15 wt% and
  • mortar test specimens (4 cm x 4 cm x 16 cm prisms) were produced according to DIN EN 196 et seq. and important cement properties such as compressive strength and setting behavior were tested.
  • These mortar test specimens are made from cement mortar, which is mixed from the binder described here, a sand fraction and water.
  • a standard sand is used with grain sizes between 0.08 and 2.00 mm (0/2). The maximum moisture content of this sand is 0.2%.
  • Recipe 1 shows the example of a blast furnace cement without the addition of incinerator ash (IR ash) and with the addition of 5% by weight and 15% by weight IR ash, each with a Blaine specific surface area of 4200-4400 cm 2 /g , whereby the respective proportions by weight of RDF ash were divided or counted in half between Portland cement clinker and blast furnace slag in the recipe.
  • IR ash incinerator ash
  • the prisms in the illustration show a dense, compact structure inside and are also without any abnormalities beyond the 28-day storage period. There is no swelling and no crack formation on the surfaces and inside the test specimens.
  • Exemplary embodiment Recipe 1 Blast furnace cement (HOZ) without the addition of MV ash and with the addition of 5% by weight and 15% by weight of MV ash, each with a Blaine specific surface area of 4200-4400 cm 2 /g, the respective Weight proportions of RDF ash were introduced into the recipe in equal parts for Portland cement clinker and blast furnace slag.
  • Recipe 2 shows the example of a Portland slag cement without the addition of incinerator ash (IR ash) and with the addition of 5% by weight and 15% by weight IR ash, each with a Blaine specific surface area of 4200-4400 cm 2 /g , whereby the respective proportions by weight of RDF ash were divided or counted in half between Portland cement clinker and blast furnace slag in the recipe.
  • IR ash incinerator ash
  • Exemplary embodiment Recipe 2 Portland slag cement (PHZ) without the addition of MV ash and with the addition of 5% by weight and 15% by weight MV ash, each with a Blaine specific surface area of 4200-4400 cm 2 /g, the respective Weight proportions of RDF ash were introduced into the recipe in equal parts for Portland cement clinker and blast furnace slag.
  • Recipe 3 shows the example of a blast furnace cement without the addition of incinerator ash (IR ash) and with the addition of 5% by weight and 15% by weight IR ash, each with a Blaine specific surface area of 4200-4400 cm 2 /g , whereby the respective proportions by weight of MV ash were only included in the recipe proportionately against blast furnace slag.
  • IR ash incinerator ash
  • Portland cement clinker on the other hand, remains in the original quantity. For the results of the compressive strength after 2, 7 and 28 days, it can be stated that all mixtures are sufficient for the production of a standardized CEM III cement of compressive strength class 32.5. Since the Portland cement clinker component, which is essential for the compressive strength, has not been changed, the compressive strengths are significantly better. The processing times, recognizable at the start of solidification, have increased significantly with the increase in the amount of RV ash, which in turn leads to improved flow behavior and a longer processing time in this case.
  • Recipe 4 shows the example of a Portland slag cement without the addition of incinerator ash (IR ash) and with the addition of 5% by weight and 15% by weight IR ash, each with a Blaine specific surface area of 4200-4400 cm 2 /g , whereby the respective proportions by weight of MV ash were only included in the recipe proportionately against blast furnace slag.
  • the amount of Portland cement clinker remains in the original amount.
  • Exemplary embodiment Recipe 4 Portland slag cement (PHZ) without the addition of MV ash and with the addition of 5% by weight and 15% by weight MV ash, each with a Blaine specific surface area of 4200-4400 cm 2 /g, the respective Weight proportions of MV ash were only introduced proportionately against blast furnace slag in the recipe. The amount of Portland cement clinker remains in the original amount.
  • Recipe 5 shows an example of a blast furnace cement ( HOZ ) CEM III/A with an addition of 15 wt .
  • Formulation 6 shows an example of a Portland granulated cement (PHZ) with an addition of 31% by weight MVA with a Blaine specific surface area of 1600 cm 2 /g, the proportion by weight of the MVA being completely replaced by blast furnace slag in the formulation.
  • PZ Portland granulated cement
  • 15% by weight of slag sand was replaced by MVA with a Blaine specific surface area of 1600 cm 2 /g.
  • the processing time also increases sharply from 215 minutes to 795 minutes.
  • the amount of MVA added to the binders examined should ideally not exceed a value of 15% by weight to achieve acceptable compressive strength and processing times.
  • higher incinerator inputs in the recipes are also conceivable. These examples should then be checked for possible uses in each individual case.
  • Blaine fineness 2000-3000 cm 2 /g could also be sufficient for the incinerator in order to obtain acceptable compressive strengths.
  • Blaine values of around 1600 cm 2 /g could also work here, depending on the intended use of the binder, for example with soil mortar and/or landfill binders.
  • the following exemplary embodiments were carried out on an initial grain size of 0-40 mm from the waste incineration plant.
  • the MVA was ground to a specific Blaine fineness of 4300 cm 2 /g.
  • the 56d compressive strength should also be determined this time. It was necessary to check whether there would be a further increase in strength, which would also allow conclusions to be drawn about pozzolanic (similar to fly ash) or latent hydraulic (similar to blast furnace slag) activity of the incinerator.
  • Recipe 7 shows an example of a blast furnace cement ( HOZ ) without the addition of MV ash and with an addition of 10 wt the recipe was introduced. The amount of Portland cement clinker remained in the original amount.
  • the compressive strength test should be extended to 56 days.
  • Recipe 8 shows an example of a Portland slag cement (PHZ) without the addition of MV ash and with an addition of 10 wt the recipe was introduced. The amount of Portland cement clinker remained in the original amount.
  • a cementitious binder according to the invention can be produced using conventional mixing systems, for example using a mixing system for mixing Portland cement and ground blast furnace slag to produce a
  • Portland slag cement or blast furnace cement as "pre-cement", in which the MV ash with a defined specific surface according to Blaine is then added.
  • a conventional grinding plant can be used to produce fine or ultra-fine cements.
  • Portland cement clinker can be pre-ground to a clinker powder and finish-ground together with an MV ash with a defined specific surface area according to Blaine and a finely divided setting regulator (eg gypsum and/or anhydrite), for example in a continuous ball mill.
  • a finely divided setting regulator eg gypsum and/or anhydrite
  • the cement-containing binder according to the invention can also be produced with a two-stage grinding plant for Portland cements consisting of a high-pressure roller mill, which is followed by a ball mill as a continuous mill.
  • the high pressure roller mill grinds Portland cement clinker and blast furnace slag together, with this premix being stored in appropriate intermediate silos and conveyed from there to the ball mill.
  • the MV ash produced to a defined specific surface according to Blaine is then conveyed into the ball mill together with the “premix” and a setting regulator (gypsum and/or anhydrite) and ground to a cement or cement-containing binder according to the invention.
  • Waste incineration ash for example with an initial grain size of 0 - 8 mm, is first separated from its fine fraction ⁇ 1 mm from the original grain size by sieving.
  • the grain fraction here 1-8 mm, is ground to a defined specific Blaine surface area of 4200-4400 cm 2 /g (on average 4300 cm 2 /g).
  • a conventional grinding plant such as a ball mill for the production of fine or ultra-fine cements can be used for this purpose.
  • a two-stage grinding plant which consists of a high-pressure roller mill with a downstream ball mill, can also be used.
  • Waste incineration bottom ash with a grain size > 8 mm can be pre-crushed on the high pressure roller mill and finally ground in a downstream ball mill.
  • the resulting fine fraction ⁇ 1 mm can either be separated or used for further processing to a defined specific surface according to Blaine.
  • the separation depends on the presence of environmentally relevant pollutants such as heavy metals, depending on the subsequent use of the cementitious binder according to the invention.
  • the binder can be used, for example, as a landfill binder, for the production of concrete and concrete products, such as paving stones, or masonry mortar.
  • FIG. 1 shows a flow chart with the system components in a schematic view.
  • FIG. 1 shows a flow chart for the manufacturing process of a binder for building materials consisting of cement and mineral additives, the additives containing waste incineration ash.
  • the starting material is conventionally processed dry MV slag (incineration ash) 100 with a grain size of 0-40 mm and freed from metals and unburned materials according to the state of the art.
  • drying e.g. B. Drying drum may be necessary for optimal screening results.
  • the material is first freed from material larger than approx. 40 mm and smaller than approx. 1 mm with a combined double-deck screen, a first 3D flip-flow screen 1 with a flip-flop in the lower screen.
  • the sieve cuts of the fractions to be separated out can be adjusted with regard to the goal of producing the greatest possible amount of finished material in a defined quality.
  • the material between about 1 and 40 mm is using vertical crusher 2; especially in material-friendly processing with e.g. B. roll crusher, cone crusher or basin crusher, crushed or, as far as the metals are concerned, opened up, i.e. freed from adhesions and caking.
  • vertical crusher 2 especially in material-friendly processing with e.g. B. roll crusher, cone crusher or basin crusher, crushed or, as far as the metals are concerned, opened up, i.e. freed from adhesions and caking.
  • iron is separated by means of a suitable, first FE separator 3, in particular one or more overbelt magnets.
  • a triple-deck screen a second 3D flip-flow screen 4.
  • a square mesh or a 3D screen of approx. 10 mm is used to separate out oversize particles, mainly metals - and there in particular V2A. This material is processed in a separate process and the slag content is preferably fed back into production.
  • the grain sizes of approx. 0-2 mm, approx. 2-5 mm and approx. 5-10 mm produced via flip-wave screening are run in parallel to three non-ferrous separators 51, 52, 53 to separate further metals. It may be necessary to cascade the non-ferrous separator and use two non-ferrous separators for each particle size range.
  • the screen cuts used are optimized according to the grading curve that actually occurs during the crushing process, i.e. shifted in such a way that the non-ferrous separators achieve optimal utilization with regard to the target of maximum throughput with the setting of a defined maximum metal content.
  • the grain sizes from the first non-ferrous separators 51 and second non-ferrous separators 52 of, for example, 2-10 mm, which have been brought together again, are fed back to the vertical crusher 2 .
  • the fine material, currently 0-2 mm, from the third NE separator 53 is fed into a roll crusher 6 .
  • the granules can also be brought together from all three NE separators 51, 52, 53 and fed to the roller crusher 6.
  • Two roll crushers can also be arranged one behind the other, with the input material being pre-crushed in a first roll crusher and then broken down to a first final fineness in the second roll crusher.
  • the dignified residual metals are plated here.
  • suitable screening e.g. B. with a circular oscillator with, for example, 2 mm screening.
  • the coarse-grained material of this sieving is at best discharged from the process because it contains sufficient metal, or is processed using a suitable wind classifier 8 (e.g. zigzag classifier or separating table) with the aim of discharging metals. If necessary, the processed material is inserted before the first FE separator 3, before the roller crusher 6 or before a second FE separator 9.
  • a suitable wind classifier 8 e.g. zigzag classifier or separating table
  • the need for a second FE separator 9 for FE separation and a fourth NE separator 10 for NE separation depends on the need for further metal removal resulting from the material composition of the heterogeneous waste incineration ash (starting material) 100 .
  • a cut could take place such that the material produced, namely the processed incinerator bottom ash, is either loaded and taken to a cement plant as input material, or is further processed on site.
  • a ball mill 11 is used to produce the cement aggregate in the desired fineness.
  • the material is delivered for processing in the ball mill 11 of the cement works, it is continuously added according to the recipe into the material flow provided for the grinding process directly in front of the ball mill 11 and the material is mixed with cement in a mixer 12.
  • the dosed admixture takes place during the manufacture of the end product by means of a mixing plant 12.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Bindemittel für Baustoffe bestehend aus Zement und mineralischen Zumahlstoffen, wobei die Zumahlstoffe Müllverbrennungsasche enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Müllverbrennungsasche am Bindemittel einen Massenanteil von 0,005 bis 0,4 und eine definierte Oberfläche nach Blaine von 1500 cm2/g bis 6000 cm2/g hat. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren sowie eine Anlage zur Ausführung des Verfahrens zur Herstellung eines Bindemittels für Baustoffe bestehend aus Zement und mineralischen Zumahlstoffen, wobei die Zumahlstoffe Müllverbrennungsasche enthalten, gekennzeichnet durch die Schritte: Vorbereiten der als Zumahlstoff vorgesehenen Müllverbrennungsasche durch Abtrennen der Fraktion kleiner 1 mm Korngröße und des Grobkorns größer 40 mm Korngröße; Vorzerkleinern der vom Unterkorn und Grobkorn befreiten Müllverbrennungsasche; Abscheiden von Eisen- und Nichteisenmetallen; weiteres Zerkleinern der vorzerkleinerten und von Metallen weitgehend befreiten Müllverbrennungsasche, um eine definierte Oberfläche nach Blaine von 1500 cm2/g bis 6000 cm2/g zu erreichen, wobei vor und/oder nach dem weiteren Zerkleinern der vorzerkleinerten und von Metallen weitgehend befreiten Müllverbrennungsasche die so vorbereitete Müllverbrennungsasche in den Zement zugemischt wird.

Description

B E S C H R E I B U N G
Bindemittel für Baustoffe, Herstellungsverfahren dafür und Anlage zur Ausführung dieses Verfahrens
Die Erfindung betrifft ein Bindemittel für Baustoffe bestehend aus Zement und mineralischen Zu mahlstoffen, wobei die Zumahlstoffe Müllverbrennungsasche enthalten. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Bindemittels sowie eine Anlage zur Ausführung dieses Herstellungsverfahrens.
Zement oder ein zementhaltiges Bindemittel ist ein hydraulisch erhärtender Baustoff, der aus einem feinteiligen Gemisch nichtmetallisch-anorganischer Bestandteile besteht. Zement kann durch gemeinsames Vermahlen eines bei der Sinterung in einem Drehrohrofen gebrannten Portlandzementklinkers mit anderen Haupt-und Nebenbestandteilen oder durch Mischen getrennt feingemahlener Haupt- und Nebenbestandteile sowie der Zugabe eines Erstarrungsreglers wie z.B. Gips und/oder Anhydrit hergestellt werden. Zement wird hauptsächlich als Bindemittel für Mörtel und Beton verwendet. Im frischen Zustand nach der Zugabe von Wasser erhärtet Zement sowohl an der Luft als auch unter Wasser. Im frischen Zustand existiert eine beliebige Formbarkeit des mit einer bestimmten Kornverteilung ausgelegten Gemisches mit Sand und gröberer Gesteinskörnung. Im erhärteten Zustand verbindet der Zementstein dieses Korngerüst. Die wesentlichen Eigenschaften von Zement wie zeitlicher Ablauf von Erstarrung und Erhärtung, Festigkeitseigenschaften sowie chemische und physikalische Widerstandsfähigkeit sind bekanntlich abhängig von der chemischen und mineralogischen Zusammensetzung der Rohstoffe, der Aschen von eingesetzten Brennstoffen beim Sinterungsprozess im Drehrohrofen, dem Mengenanteil der zugemahlenen oder zugemischten Haupt- und Nebenbestandteile und der optimalen Abstimmung des eingesetzten Erstarrungsreglers wie Gips und/oder Anhydrit. Weiterhin maßgebend für die wichtigsten Eigenschaften des so hergestellten Zementes oder zementhaltigen Bindemittels ist die Mahlfeinheit und die Korngrößenverteilung seiner Hauptbestandteile. Die Mahlfeinheit kann gemäß DIN EN 196-6 durch die massebezogene Oberfläche nach Blaine anhand von Luftdurchlässigkeitsmessungen in cm2/g beschrieben werden. Zemente mit einer Mahlfeinheit unter 2800 cm2/g gelten als grob, solche mit mehr als 4000 cm2/g als fein. Zemente mit einem Blainewert von 2800 - 4000 cm2/g besitzen eine mittlere Feinheit, während sehr feine Zemente zwischen 5000 cm2/g und 7000 cm2/g liegen. Alle genormten Zementarten und deren Zusammensetzung sind nach DIN EN 197-1 aufgeführt. Die in der Zementindustrie am häufigsten eingesetzten Zementarten sind Portlandzement, Portlandhüttenzement und Hochofenzement. Portlandzement hat gemäß Norm die Kurzbezeichnung CEM I. Es ist bekannt bei Portlandzement einen Teil des Portlandzementklinkers durch Hüttensand zu ersetzen. Hüttensand entsteht bei der Produktion von Roheisen aus Gangart des Erzes, Koksasche und Zuschlägen als Nebenprodukt zunächst als Hochofenschlacke. Durch schnelle Kühlung der flüssigen Schlacke mit Wasser auf Temperaturen < 100 °C entsteht glasig erstarrter Hüttensand in Körnungen bis zu einigen mm. Hüttensand ist ein latenthydraulischer Stoff, der durch einen Anreger wie z.B. Ca(OH)2, CaSC>4 etc. in technisch nutzbarer Zeit wie Zement hydraulisch erhärtet.
Bei den herkömmlichen hüttensandhaltigen Zementen wird der Hüttensand üblicherweise auf Mahlfeinheiten von 3500 bis 4500 cm2/g nach Blaine aufgemahlen. Allerdings sind auch höhere Mahlfeinheiten bis über 6000 cm2/g aber auch Mahlfeinheiten von 1600 cm2/g bis 2500 cm2/g nach Blaine bekannt, wobei die gröbere Variante auch als Hüttensandgrieß bezeichnet wird. Ein derartiger hüttensandhaltiger Portlandzement wird auch als Portlandhüttenzement bezeichnet und hat gemäß Norm die Kurzbezeichnung CEM II. Bei einem Hüttensandanteil von 6 bis 20 % wird der Kurzbezeichnung ein A und bei einem Anteil von 21 bis 35 % der Buchstabe B hinzugefügt. Hochofenzemente können einen Hüttensandgehalt von 36 bis 95 % aufweisen und haben gemäß Norm die Kurzbezeichnung CEM III. Auch hier sind je nach Hüttensandanteil die Buchstaben A, B oder C hinzugefügt. Es ist ferner üblich einen Zement durch seine Festigkeitsklasse zu charakterisieren wie z.B. 32,5, 42,5 und 52,5. Besitzt ein Zement eine hohe Anfangsfestigkeit erhält er zusätzlich die Kurzbezeichnung R. Handelt es sich um eine normale Anfangsfestigkeit, erhält er zusätzlich die Kurzbezeichnung N.
Verfahrenstechnisch lassen sich Portlandhüttenzemente und Hochofenzemente grundsätzlich sowohl durch gemeinsames Vermahlen der Hauptkomponenten als auch durch Mischen getrennt aufgegebener feinteiliger Hauptkomponenten hersteilen.
Müllverbrennungsaschen (Schlacken) fallen neben Filterstäuben und Salzen bei der thermischen Verwertung von Abfällen aus Müllverbrennungsanlagen an. Sie werden nach der Verbrennung über einen Entschlacker, meist einen Nassentschlacker aus dem Feuerraum ausgetragen. Schlacken bestehen vor allem aus nicht brennbaren Mineralen, Metallen, Salzen, Sulfaten und einem geringen Anteil an Unverbranntem. Außerdem enthalten sie nicht unerhebliche Mengen an Schwermetallen und weitere Spurenelemente, die eine wirtschaftliche Verwertung ohne weitere Aufbereitung erschweren. Daher werden Schlacken bzw. Aschen für eine weitere Verwertung gewöhnlich weiter aufbereitet, wodurch FE- und NE-Metalle sowie Unverbranntes abgetrennt werden. Die mineralische Fraktion kann dabei durch Siebung, Windsichtung, Magnetabscheidung, Wirbelstromabscheidung, Brechen und Alterung nach trockener Aufbereitung oder durch eine nasse Aufbereitung durch hydraulische Abscheidung von Salzen und einer Sandabscheidung entsprechend behandelt werden.
Gemäß Entwurf einer Verordnung zur Einführung einer Ersatzbaustoffverordnung, zur Neufassung der Bundes-Bodenschutz- und Altlastenverordnung und zur Änderung der Deponieverordnung und der Gewerbeabfallverordnung vom 06.11 .2020 veröffentlicht vom Bundesminesterium für Umwelt, Naturschutz, nukleare Sicherheit und Verbraucherschutz § 2 Nr. 28 wird Hausmüllverbrennungsasche als „aufbereitete und gealterte Rost- und Kesselasche aus Anlagen zur Verbrennung von Haushaltsabfällen und ähnlichen gewerblichen und industriellen Abfällen sowie Abfällen aus privaten und öffentlichen Einrichtungen“ definiert. Entsprechend wird in der hier vorliegenden Anmeldung der Begriff Müllverbrennungsasche (abgekürzt: MVA) verwendet, häufig wird in anderen Quellen dafür synonym auch der Begriff Müllverbrennungsschlacke verwendet. Bei der Hausmüllverbrennungsasche (HMVA) bzw. synonym Hausmüllverbrennungsschlacke (HMVS) handelt es sich um aufbereitete Rostasche bzw. Rostabwurf, die bei der Verbrennung von Hausmüll/Siedlungsabfällen in Müllverbrennungsanlagen im Brennraum von Müllverbrennungsanlagen entsteht. Bei dieser thermischen Behandlung wird Energie gewonnen und die Hausmüllmenge um 75 % reduziert. Diese Müllverbrennungsasche oder Synonym-Schlacke ist ein pulvrigstückiges Material in den Abmessungen von 0 mm bis über 500 mm. Zu unterscheiden ist Müllverbrennungsasche bzw. -Schlacke von den ebenfalls in der Müllverbrennung an anderer stelle nämlich an den Rauchrohren und -filtern anfallenden Filterstäuben und Flugaschen. Beispielsweise fallen in Deutschland pro Jahr zwischen 5 und 6 Millionen Tonnen Hausmüllverbrennungsasche (Hausmüllverbrennungsschlacke) an. Aufbereitete Hausmüllverbrennungsasche gehört zu den Ersatzbaustoffen und unterliegt den entsprechenden bautechnischen und umweltrelevanten Regelwerken der entsprechenden Anwendungsgebiete.
Müllverbrennungsaschen sind u.a. aufgrund ihrer zahlreichen für die Zemente schädlichen Inhaltsstoffe heute noch keine zulässigen Haupt- und Nebenbestandteile in nach DIN EN 197-1 genormten Zementen, da sie beim Einsatz mit Zement in Betonen zu unerwünschten Reaktionen wie Rissbildungen, Abplatzungen, Auslaugung von Schwermetallen bei Zutritt von Atmosphärilien wie z.B. Wasser, salpetrigen Säuren, Ammoniak, Kohlendioxid etc. führen können. In zahlreichen Patenten und Offenlegungsschriften sind Verfahren zur Immobilisierung von Schadstoffen aus Schlacken, Aschen und Filterstäuben aus Müllverbrennungsanlagen oder aus anderen Industrieanlagen durch einen Einsatz von anorganischen hydraulisch wirksamen Bindemitteln auf zementhaltiger Basis aufgeführt.
Aus DE 36 41 786 A1 ist bekannt, dass durch Zugabe von anorganischen und/oder organischen Bindemitteln zu Schlacken und/oder Filterstäuben aus Müllverbrennungsaschen und gegebenenfalls unter Zugabe der zum Herbeiführen einer mörtelartigen Konsistenz erforderlichen Menge Wasser eine Mischung entsteht, die nach dem Trocknen eine steinharte Masse ergibt, deren Dichtigkeit je nach Verwendungszweck durch die Anteile der Mischungskomponenten steuerbar ist. Die Zumischungen eines hydraulischen Bindemittels zu den Schlacken liegen zwischen 5 - 35 %, die Schlackenanteile entsprechend zwischen 65 - 95 %. Die ausgehärtete Masse kann zu Haufwerk gebrochen und deponiert werden. Es kann aber auch als Blasversatz unter läge oder als frostsichere Füllung im Straßenbau verwendet werden. Es findet sich in der Offenlegungsschrift kein Hinweis auf eine feinteilige Aufbereitung der Müllverbrennungsasche.
DE 10 2004 051 673 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Deponiebinders zur Immobilisierung schwermetallhaltiger Abfälle auf einer Deponie, wobei als Deponiebinder vorrangig verschiedene Aschen, Reststoffe und schadstoffhaltige Abprodukte zum Einsatz kommen. Die Immobilisierung löslicher Schwermetallverbindungen aus Abfällen ist durch eine kontrollierte chemisch/adsorptive Bindung an bestimmte Mineralphasen wie z.B. Ettringit möglich und auslaugsicher durchzuführen. Als Reststoffe werden u.a. freikalkreiche Bestandteile aus der Zementindustrie, wie Bypass- oder Feinmehl verwendet. Der Deponiebinder kommt ohne eine reine Zementzugabe aus.
EP 0 934 906 B1 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Transportfähigkeit, Verarbeitbarkeit und Einbaufähigkeit eines Schlammes durch Veränderung seiner Konsistenz bei dem als Additiv eine kalkhaltige Kraftwerksfilterasche mit einem Anteil zwischen 2 und 7 Gew.-% bezogen auf die Trockenmasse des Schlammes hinzugefügt wird. Es wird allerdings keine Aussage zur hydraulischen Abbindung des Gemisches und einer dauerhaften Immobilisierung von Schadstoffen gemacht.
In DE 196 12 513 A1 wird ein Bindemittel zum Immobilisieren von Schadstoffen in und/oder zum Verfestigen von Böden, bodenähnlichen Gemischen, Schlämmen, Produktions- und sonstigen Reststoffen beschrieben, welches Hochofenmehl und Flugasche enthält. Das Hochofenmehl kann Material sein, das auch als Bestandteil von handelsüblichen Hochofenzementen eingesetzt wird. Bevorzugt handelt es sich um gemahlene Hochofenschlacke und/oder gemahlenen Hüttensand. Die Flugasche kann dabei aus Steinkohle- und/oder Braunkohlekraftwerken oder aus Wirbelschichtfeuerungen stammen. Das Bindemittel dient dabei zur Schadstoffeinbindung durch Erhärten der Prüfkörper. Erreichbare mechanische Festigkeiten sind vergleichbar mit Beton. Das Quellvermögen der eingesetzten Flugasche wird durch den Einsatz von Hochofenmehl aufgefangen. Es findet sich kein detaillierter Hinweis auf die Herstellung und notwendige Feinheit der Müllverbrennungsasche auf z.B. eine spezifisch vergleichbare Oberfläche bzw. Feinheit wie z.B. Hüttensandmehl oder Flugasche, um schädigende Reaktionen wie Quellen, Rissbildung in den Formkörpern im erhärteten Beton schon im Vorfeld durch schnellere Reaktionsabläufe im Frischbeton zu vermeiden. Die Ascheanteile in den Rezepturen liegen durchweg sehr hoch.
Weiter ist aus der DE 102017 114 831 A1 ein Verfahren zur Aufbereitung von Flugasche durch Mahlung von Flugasche mit einer trockenbetriebenen Rührwerkskugelmühle bekannt. Durch diese Mahlung wird die Flugasche mechanisch aktiviert, was zu einer verbesserten Flugaschequalität führt, die es erlaubt, Portlandpuzzolanzemente zu Bindemitteln zu machen, welche sogar Zementnormen einhalten können. Ferner ist darin eine Anlage zur Herstellung von Zement mit wenigstens einer aus einer ersten Mühle und einem ersten Sichter bestehenden ersten Mahlstufe zur Mahlung von Zementklinker beschrieben. Dabei wird die Flugasche auf eine Feinheit von wenigstens 5000 cm2/g nach Blaine gemahlen.
In DE 41 01 347 C2 werden Aschen aus Müllverbrennungsanlagen zur Herstellung künstlicher Zuschlagstoffe für die Bauwirtschaft oder den Einsatz im untertägigen Berg- und Tunnelbau verwendet. Die Aschen enthalten Schwermetalle, Salze u.a. Die Aschen werden mit Zement oder anderen organischen Bindemitteln unter Wasserzugabe zu Agglomeraten gemischt und härten aus. 5 bis 90 Gew.-% Asche werden mit 10 bis 95 Gew.-% Bindemittel durch gemeinsames Vermahlen von Portlandzementklinker und Asche und anschließendem Mischen hergestellt. Es findet sich kein Hinweis auf die Körnung oder Feinheit der verwendeten Müllverbrennungsasche.
In DE 38 09 938 A1 werden Formkörper durch Verpressen eines wasserhaltigen Gemisches aus Flugasche und Zement hergestellt. Die Mischung enthält 30 bis 70 Gew.-% Flugasche, 20 bis 50 Gew.-% Zement und das 0,5 bis 1 ,5 fache des Gewichts des Zementes an Wasser. Dieses Gemisch kann noch Filterkuchen aus der Schlammentwässerung oder Schlacke aus der Abfallverbrennung enthalten. Müllverbrennungsschlacke kann dem zu verpressenden Gemisch zu 5 bis 30 Gew.-% zugegeben werden. Es findet sich kein Hinweis auf die Körnung oder Feinheit der Müllverbrennungsasche.
Die AT 286158 B beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von dampfgehärteten Formteilen aus Beton, bei dem neben Zement und Wasser als Zuschlagstoff ein Gemisch von 35 bis 70 Gew.-% in der Gesamtzusammenstellung aus Flugasche und Müllverbrennungsschlacke verwendet wird, wovon 60 bis 75 Gew.-% Müllverbrennungsschlacke sein soll.
Ferner zeigt die EP 2 801 559 B1 ein Verfahren zur Steigerung der latent hydraulischen und/oder puzzolanischen Reaktivität von Materialen, insbsondere von Abfall und Nebenprodukten, bei dem ein Ausgangsmaterial verwendet wird, welches auch Müllverbrennungsasche, Schlacke und dergleichen umfassen kann. Die Materialien erhalten eine hydrothermale Behandlung im Autoklaven, wodurch anschließend ein autoklaviertes Produkt mit hydraulischer, latenthydraulischer oder puzzolanischer Reaktivität vorliegt. Die Ausgangsmaterialien sollen im Hinblick auf Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung optimiert vorliegen. Genauere Angaben zu diesen Parametern wurden nicht gemacht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein zementhaltiges Bindemittel anzugeben, welches als Zumahlstoffe Müllverbrennungsasche enthält, mit denen trotz der zugemischten Müllverbrennungsasche normgerechte Festigkeitseigenschaften und Festigkeitsentwicklungen sowie verbesserte anwendungstechnische Eigenschaften gegeben sind. Ferner ist Aufgabe der Erfindung ein Herstellungsverfahren für ein solches zementhaltiges Bindemittel sowie eine Anlage zur Ausführung des Herstellungsverfahrens für das Bindemittel anzugeben.
Dadurch, dass die Müllverbrennungsasche am Bindemittel einen Massenanteil von 0,005 bis 0,4 und eine definierte Oberfläche nach Blaine von 1500 cm2/g bis 6000 cm2/g hat, kann der angegebene Massenanteil an Zement durch Müllverbrennungsasche ersetzt werden, womit eine deutliche C02-Einsparung gegeben ist. Dabei ist es für den chemischen und mineralogischen Reaktionsablauf für den Härtungsprozess des Baustoffs, nämlich Mörtel oder Beton, entscheidend, dass die Müllverbrennungsasche eine Oberfläche nach Blaine von 1500 cm2/g bis 6000 cm2/g hat, um die gewünschte Reaktivität zu bilden.
Bevorzugt hat die Müllverbrennungsasche am Bindemittel einen Massenanteil von 0,05 bis 0,25. Damit ist ein durchaus nennenswerter Anteil, nämlich mindestens 5 % bis maximal 25 % am Bindemittel aus Müllverbrennungsasche gebildet, so dass sich auch eine entsprechende C02-Einsparung ergibt. Ein maximaler Massenanteil von 25 % erlaubt - je nach Zusammensetzung der Müllverbrennungsasche - eine geeignete Immobilisierung umweltrelevanter Schadstoffe, wie z.B. Schwermetalle im erhärteten Mörtel bzw. Beton.
In weiterer Ausbildung hat die Müllverbrennungsasche am Bindemittel einen Massenanteil von 0,1 bis 0,15. Ein Massenanteil von 10 bis 15 % Müllverbrennungsasche liefert bei einer weiterhin relevanten C02-Einsparung eine gleichwohl sichere Immobilisierung von etwaigen in der Müllverbrennungsasche enthaltenen umweltrelevanten Schadstoffen.
Dabei ist die Müllverbrennungsasche je nach Herkunft und damit individueller Zusammensetzung der Müllverbrennungsasche ähnlich wie die bekannte Verwendung von Hüttensand als mehr oder weniger latent hydraulische Komponente zu betrachten.
Hohe Freikalkgehalte aus der Portlandzementklinker- oder Müllverbrennungsaschekomponente führen bei der Hydratation zur Bildung von Ca(OH)2 als Anreger für den Erhärtungsprozess im Mörtel oder Beton. Daher ist es für den chemischen und mineralogischen Reaktionsablauf von Bedeutung die spezifische Oberfläche der Müllverbrennungsasche der spezifischen Oberfläche des Zementes im erfindungsgemäßen zementhaltigen Bindemittel entsprechend anzupassen. Entsprechend hat die Müllverbrennungsasche bevorzugt eine definierte Oberfläche nach Blaine von 2500 cm2/g bis 5000 cm2/g.
Um die Reaktionsfähigkeit des Bindemittels mit dem Zumahlstoff Müllverbrennungsasche weiter zu verbessern, hat die Müllverbrennungsasche eine definierte Oberfläche nach Blaine von 4000 cm2/g bis 4800 cm2/g.
In weiterer Ausbildung kann das Bindemittel die Zumahlstoffe Hüttensand, Hüttensandgrieß und/oder Hüttensandmehl enthalten. Damit werden in der Zementherstellung für sogenannte Portlandhüttenzemente oder Hochofenzemente bekannte Zusatzstoffe in dem Bindemittel verarbeitet, die ebenfalls zu einer C02-Einsparung gegenüber der Verwendung eines Bindemittels ausschließlich aus Portlandzement führt.
Wenn der Zement ein Portlandzement, ein Portlandhüttenzement, ein Hochofenzement und/oder ein hüttensandhaltiges Bindemittel ist, werden bereits ergänzende Zusatzstoffe, nämlich Zemente der Kurzbezeichnungen OEM II und/oder OEM III verwendet und mit der Müllverbrennungsasche vermengt. Damit werden hohe C02-Einsparungen gegenüber der Verwendung eines Bindemittels ausschließlich aus Portlandzement bei hoher Reaktivität des Bindemittels, also hoher Endfestigkeit und Bindigkeit erreicht.
Für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren eines Bindemittels für Baustoffe bestehend aus Zement und mineralischen Zu mahlstoffen, wobei die Zumahlstoffe Müllverbrennungsasche enthalten, ist die sachgerechte Zerkleinerung der Müllverbrennungsasche bei einer möglichst guten Abscheidung von Eisen- und Nichteisenmetallen wichtig, um einen als Baustoff geeigneten Zumahlstoff zum Zement zur Herstellung von Mörtel oder Beton erstellen zu können. Dies wird entsprechend nach den Verfahrensschritten gemäß Anspruch 8 erreicht. Dabei ist es alternativ möglich, dass die vorbereitete Müllverbrennungsasche als Zumahlstoff vor und/oder nach dem letzten Zerkleinerungs- oder Mahlvorgang dem Zement zugemischt wird. Bei der ersten Alternative wird der Zumahlstoff zusammen mit dem Zement, beispielsweise in einer Kugelmühle einem letzten gemeinsamen Mahlvorgang, bei dem die beiden Bestandteile auch gleichzeitig vermischt werden, zugeführt. Bei der zweiten Alternative wird der gebrauchsfertig zerkleinerte Zumahlstoff in den ebenfalls gebrauchsfertigen Zement eingemischt, insbesondere in einem Mischer.
Dadurch, dass nach dem weiteren Zerkleinern die vorzerkleinerte und von Metallen weitgehend befreite Müllverbrennungsasche gesiebt wird, können für die Baustoffverwendung des Bindemittels in Beton oder Mörtel unerwünschte Bestandteile aus der Müllverbrennungsasche, insbesondere Metalle, noch weitgehender entfernt werden.
Wenn die Schritte zum Vorbereiten und Zerkleinern der Müllverbrennungsasche vor dem Zumischen in den Zement mehrfach nacheinander durchgeführt werden, kann sowohl das Abscheiden von Eisen- und Nichteisenmetallen optimiert sowie die gewünschte Feinheit der Partikel der Müllverbrennungsasche erreicht werden. Ein kaskadierter Ablauf verbessert nochmals die Qualität des mineralischen Zumahlstoffes aus der Müllverbrennungsasche.
Die Anordnung von in der Recyclingindustrie bekannten Bearbeitungsstufen in Arbeitsrichtung des herzustellenden Bindemittels gemäß Anspruch 11 ermöglicht die Herstellung einer Müllverbrennungsasche in der geforderten Feinheit und Abscheidung von Eisen- und Nichteisenmetallen als unerwünschte Bestandteile.
Dadurch, dass ein Mischer zum Zumischen der so vorbereiteten Müllverbrennungsasche in den Zement in Arbeitsrichtung hinter dem Gutbettoder Glattwalzenbrecher angeordnet ist, wird ermöglicht, das aus Zement und der aufbereiteten Müllverbrennungsasche bestehende Bindemittel mit den gewünschten Massenanteilen in homogener Mischung zu erstellen.
In weiter bevorzugter Ausbildung der Anlage zur Herstellung des Bindemittels ist in Arbeitsrichtung nach dem Gutbett- oder Glattwalzenbrecher eine Kugelmühle zum weiteren Zerkleinern der zerkleinerten und von Metallen weitgehend befreiten Müllverbrennungsasche angeordnet, um eine definierte Oberfläche nach Blaine von bis zu 6000 cm2/g zu erreichen.
Wenn in Arbeitsrichtung nach dem Gutbett- oder Glattwalzenbrecher, aber vor der Kugelmühle ein Kreisschwingsieb angeordnet ist, können vom Glattwalzenbrecher plattig verformte, darin noch enthaltene Metalle mit hoher Trenngenauigkeit abgeschieden werden.
Wenn in Arbeitsrichtung nach dem Kreisschwingsieb zusätzlich ein Windsichter angeordnet ist, kann die Qualität der Abscheidung und damit die Einsetzbarkeit der so vorbereiteten Müllverbrennungsasche als mineralischer Zumahlstoff im Bindemittel mit einem ggf. höheren Massenanteil bis zu 0,4 ermöglicht werden, da etwaige, die Qualität des aus dem Bindemittel entstehenden Baustoffes schädigende Bestandteile noch zuverlässiger entfernt werden können.
Nachfolgend werden acht Rezepturen für ein erfindungsgemäßes Bindemittel mit zugeordneten Tabellen beschrieben. Dabei sind für jede Rezeptur zwei Tabellen aufgeführt, die jeweils erste Tabelle führt die Bestandteile des jeweils verwendeten Bindemittels, einmal ohne Müllverbrennungsasche sowie mit 0,05, 0,10, 0,15 und/oder gar 0,31 Massenanteil Müllverbrennungsasche auf. Die jeweils zweite Tabelle führt die jeweiligen Testergebnisse zu den Parametern der Druckfestigkeit nach 2 Tagen, 7 Tagen und 28 Tagen sowie für Rezepturen 7 und 8 nach 56 Tagen und für Rezepturen 5 und 6 dem Wasseranspruch sowie dem Erstarrungsbeginn in Minuten auf.
In den nachfolgend dargestellten acht Rezepturen werden also jeweils ein entsprechendes Bindemittel ohne Müllverbrennungsasche und mit verschiedenen Anteilen von Müllverbrennungsasche aufgeführt. Die somit 13 erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiele betreffen Rezepturen für die Verwendung von Müllverbrennungsaschen mit definierter spezifischer Oberfläche nach Blaine in Portlandhüttenzement (CEM II) und Hochofenzement (CEM III) in Asche-/Schlacke-Zugabemengen von 5 Gew.-%, 10 Gew.-%, 15 Gew.-% bzw.
31 Gew.-%. Die Müllverbrennungsaschen mit einer Ausgangskörnung 0 - 8 mm wurden dazu im Labor bei 120 °C getrocknet. Anschließend wurde der Feinanteil < 1 mm von der ursprünglichen Körnung abgetrennt. Lediglich für Rezepturen 7 und 8 wurde abweichend Müllverbrennungsasche mit einer Körnung von 0 - 40 mm verwendet. Die Kornfraktion wurde für die Rezepturen 1 bis 4 sowie 7 und 8 in einer Labormühle auf eine spezifische Oberfläche nach Blaine von im Mittel 4300 cm2/g, für Rezeptur 5 auf 6000 cm2/g und für Rezeptur 6 auf 1600 cm2/g aufgemahlen und die Rezepturen entsprechend den Angaben hergestellt. Mit diesen so formulierten Bindemitteln wurden nach DIN EN 196 ff. Mörtelprüfkörper (4 cm x 4 cm x 16 cm Prismen) hergestellt und wichtige Zementeigenschaften wie Druckfestigkeiten und das Erstarrungsverhalten geprüft. Diese Mörtelprüfkörper werden aus Zementmörtel hergestellt, der aus dem hier beschriebenen Bindemittel, einer Sandfraktion und Wasser angerührt wird. Für die Sandfraktion gemäß DIN EN 196-1 wird ein Normsand verwendet, dessen Korngrößen zwischen 0,08 und 2,00 mm (0/2) liegen. Der maximale Feuchtegehalt dieses Sandes liegt bei 0,2 %. Für die Herstellung von 3 Mörtelprismen (jedes einzelne hat die Abmessungen 4 cm x 4 cm x 16 cm) werden 450 Gramm des anmeldungsgemäßen Bindemittels und 225 Gramm Wasser (Wasserzementwert 0,5) sowie 1350 Gramm dieses Normsandes verwendet.
Rezeptur 1 zeigt das Beispiel für einen Hochofenzement ohne Zusatz von Müllverbrennungsasche (MV-Asche) sowie mit Zusatz von 5 Gew.-% und 15 Gew.-% MV-Asche jeweils mit einer spezifischen Oberfläche nach Blaine von 4200 - 4400 cm2/g, wobei die jeweiligen Gewichtsanteile MV-Asche je zur Hälfte auf Portlandzementklinker und Hüttensand in die Rezeptur aufgeteilt bzw. angerechnet wurden. Für die Ergebnisse der Druckfestigkeiten nach 2 , 7 und 28 Tagen ist festzuhalten, dass sie zwar geringer im Vergleich zum nicht mit Asche versetzten Hochofenzement ausfallen, sie aber trotzdem für die Herstellung eines genormten CEM Ill-Zementes der Druckfestigkeitsklasse 32,5 ausreichen. Die Verarbeitungszeiten, erkennbar am Erstarrungsbeginn, sind mit Zunahme der MV-Aschemengen deutlich angestiegen was zu einem verbesserten Fließverhalten und zu einer längeren und vorteilhafteren Verarbeitungszeit führt. Die Prismen in der Abbildung zeigen eine dichte, kompakte Struktur im Innern und sind auch über die 28 Tage Lagerungsdauer hinaus ohne Auffälligkeiten. Es ist kein Quellen und keine Rissbildung an den Oberflächen und im Innern der Prüfkörper zu erkennen.
Ausführungsbeispiel Rezeptur 1 Hochofenzement (HOZ) ohne Zusatz von MV- Asche sowie mit Zusatz von 5 Gew.-% und 15 Gew.-% MV-Asche jeweils mit einer spezifischen Oberfläche nach Blaine von 4200 - 4400 cm2/g, wobei die jeweiligen Gewichtsanteile MV-Asche je zur Hälfte auf Portlandzementklinker und Hüttensand in die Rezeptur eingebracht wurden.
Testergebnisse an Mörtelproben nach EN 196 ff. für Bindemittel nach Rezeptur 1 Rezeptur 2 zeigt das Beispiel für einen Portlandhüttenzement ohne Zusatz von Müllverbrennungsasche (MV-Asche) sowie mit Zusatz von 5 Gew.-% und 15 Gew.-% MV-Asche jeweils mit einer spezifischen Oberfläche nach Blaine von 4200 - 4400 cm2/g, wobei die jeweiligen Gewichtsanteile MV-Asche je zur Hälfte auf Portlandzementklinker und Hüttensand in die Rezeptur aufgeteilt bzw. angerechnet wurden. Für die Ergebnisse der Druckfestigkeiten nach 2 , 7 und 28 Tagen ist festzuhalten, dass sie zwar geringer im Vergleich zum nicht mit Asche versetzten Portlandhüttenzement ausfallen, sie aber trotzdem für die Herstellung eines genormten CEM Il-Zementes der Druckfestigkeitsklasse 32,5 ausreichen, solange die Zugabe der MV-Asche bei knapp 5 Gew.-% bleibt. Die
Verarbeitungszeiten, erkennbar am Erstarrungsbeginn, sind mit Zunahme der MV-Aschemengen deutlich angestiegen, was auch in diesem Fall zu einem verbesserten Fließverhalten und einer längeren Verarbeitungszeit führt. Die Prismen in der Abbildung zeigen eine dichte, kompakte Struktur im Innern und sind auch über die 28 Tage Lagerungsdauer hinaus ohne Auffälligkeiten. Es ist kein Quellen und keine Rissbildung an den Oberflächen oder im Innern der Prüfkörper zu erkennen.
Ausführungsbeispiel Rezeptur 2 Portlandhüttenzement (PHZ) ohne Zusatz von MV-Asche sowie mit Zusatz von 5 Gew.-% und 15 Gew.-% MV-Asche jeweils mit einer spezifischen Oberfläche nach Blaine von 4200 - 4400 cm2/g, wobei die jeweiligen Gewichtsanteile MV-Asche je zur Hälfte auf Portlandzementklinker und Hüttensand in die Rezeptur eingebracht wurden.
Testergebnisse an Mörtelproben nach EN 196 ff. für Bindemittel nach Rezeptur 2
Rezeptur 3 zeigt das Beispiel für einen Hochofenzement ohne Zusatz von Müllverbrennungsasche (MV-Asche) sowie mit Zusatz von 5 Gew.-% und 15 Gew.-% MV-Asche jeweils mit einer spezifischen Oberfläche nach Blaine von 4200 - 4400 cm2/g, wobei die jeweiligen Gewichtsanteile MV-Asche nur anteilig gegen Hüttensand in die Rezeptur eingebracht wurden. Die Menge an
Portlandzementklinker bleibt dagegen in der ursprünglichen Menge bestehen. Für die Ergebnisse der Druckfestigkeiten nach 2 , 7 und 28 Tagen ist festzuhalten, dass alle Mischungen für die Herstellung eines genormten CEM III- Zementes der Druckfestigkeitsklasse 32,5 ausreichen. Da die für die Druckfestigkeit wesentliche Komponente Portlandzementklinker nicht verändert wurde, sind die Druckfestigkeiten deutlich besser. Die Verarbeitungszeiten, erkennbar am Erstarrungsbeginn, sind mit Zunahme der MV-Aschemengen deutlich angestiegen, was wiederum auch in diesem Fall zu einem verbesserten Fließverhalten und einer längeren Verarbeitungszeit führt. Ausführungsbeispiel Rezeptur 3 Hochofenzement (HOZ) ohne Zusatz von MV- Asche sowie mit Zusatz von 5 Gew.-% und 15 Gew.-% MV-Asche jeweils mit einer spezifischen Oberfläche nach Blaine von 4200 - 4400 cm2/g, wobei die jeweiligen Gewichtsanteile MV-Asche nur anteilig gegen Hüttensand in die Rezeptur eingebracht wurden. Die Menge an Portlandzementklinker bleibt in der ursprünglichen Menge bestehen.
Testergebnisse an Mörtelproben nach EN 196 ff. für Bindemittel nach Rezeptur 3
Rezeptur 4 zeigt das Beispiel für einen Portlandhüttenzement ohne Zusatz von Müllverbrennungsasche (MV-Asche) sowie mit Zusatz von 5 Gew.-% und 15 Gew.-% MV-Asche jeweils mit einer spezifischen Oberfläche nach Blaine von 4200 - 4400 cm2/g, wobei die jeweiligen Gewichtsanteile MV-Asche nur anteilig gegen Hüttensand in die Rezeptur eingebracht wurden. Die Menge an Portlandzementklinker bleibt dagegen in der ursprünglichen Menge bestehen. Für die Ergebnisse der Druckfestigkeiten nach 2, 7 und 28 Tagen ist festzuhalten, dass alle Mischungen für die Herstellung eines genormten CEM Il-Zementes der Druckfestigkeitsklasse 32,5 ausreichen. Da die für die Druckfestigkeit wesentliche Komponente Portlandzementklinker nicht verändert wurde, sind die Druckfestigkeiten deutlich besser und für die Zugabe von 5 Gew % MV-Asche vergleichbar mit dem Portlandhüttenzement ohne MV- Aschezugabe. Beim Frühfestigkeitsniveau von 2 Tagen ist sogar eine leichte Steigerung von über 1 MPa zu erkennen. Die Verarbeitungszeiten, erkennbar am Erstarrungsbeginn, sind mit Zunahme der MV-Aschemengen deutlich angestiegen, was wiederum auch in diesem Fall zu einem verbesserten Fließverhalten und einer längeren Verarbeitungszeit führt.
Ausführungsbeispiel Rezeptur 4 Portlandhüttenzement (PHZ) ohne Zusatz von MV-Asche sowie mit Zusatz von 5 Gew.-% und 15 Gew.-% MV-Asche jeweils mit einer spezifischen Oberfläche nach Blaine von 4200 - 4400 cm2/g, wobei die jeweiligen Gewichtsanteile MV-Asche nur anteilig gegen Hüttensand in die Rezeptur eingebracht wurden. Die Menge an Portlandzementklinker bleibt in der ursprünglichen Menge bestehen.
Testergebnisse an Mörtelproben nach EN 196 ff. für Bindemittel nach Rezeptur 4 Rezeptur 5 zeigt ein Ausführungsbeispiel für einen Hochofenzement (HOZ) CEM lll/A mit einem Zusatz von 15 Gew.-% Müllverbrennungsasche mit einer spzezifischen Oberfläche nach Blaine von 6000 cm2/g, wobei der Gewichtsanteil MVA anteilig gegen Hüttensand in die Rezeptur eingebracht wurde.
Testergebnisse an Mörtelproben nach EN 196 ff. für Bindemittel nach Rezeptur 5
Die Testergebnisse an Mörtelproben nach EN 196 ff. ergaben zufriedenstellende Druckfestigkeiten. Sie liegen zwar gegenüber dem „Nullzement“ (ohne MVA- Zusatz in der Rezeptur) niedriger, aber die 28d-Druckfestigkeit von 32,4 MPa liegt unmittelbar an der Normgrenze für einen HOZ CEM lll/A 32,5. Zusätzlich wurde der Wasseranspruch in den Rezepturen ermittelt. Trotz der hohen Mahlfeinheit von 6000 cm2/g für die MVA wurde nur ein sehr geringer Anstieg von 26 % für den „Nullzement“ auf 26,5 % für den mit MVA versetzten Zement festgestellt. Eine Anhebung der spezifischen Mahlfeinheit nach Blaine auf 6000 cm2/g für die MVA führt also nicht zu einer wesentlichen Steigerung des Wasseranspruchs. Das ist ein sehr gutes Ergebnis im Hinblick auf eine spätere Anwendung des Bindemittels im Beton, sollte eine höhere Mahlfeinheit für die MVA gewünscht sein. Würde man z.B. die Portlandzementklinker-Komponente auf eine so hohe Mahlfeinheit bringen wären deutlich höhere Wasseransprüche zu erwarten, was sich sofort negativ in den Betondruckfestigkeiten bemerkbar machen würde. Die Verarbeitungszeit steigt von 180 Minuten für den „Nullzement“ auf 720 Minuten für den mit MVA versetzten Zement deutlich an.
Rezeptur 6 zeigt ein Ausführungsbeispiel für einen Portlandhüttenzement (PHZ) mit einem Zusatz von 31 Gew.-% MVA mit einer spezifischen Oberfläche nach Blaine von 1600 cm2/g, wobei der Gewichtsanteil der MVA komplett gegen Hüttensand in die Rezeptur eingebracht wurde. Zusätzlich wurden in einer weiteren Rezeptur 15 Gew.-% Hüttensand durch MVA mit einer spezifischen Oberfläche nach Blaine von 1600 cm2/g ersetzt.
Testergebnisse an Mörtelproben nach EN 196 ff. für Bindemittel nach Rezeptur 6
Die Testergebnisse an Mörtelproben nach EN 196 ff. ergaben im Vergleich zum „Nullzement“ deutlich niedrigere Druckfestigkeiten. Bei den Frühfestigkeiten wurden nur noch halb so hohe Werte ermittelt. Die allgemein niedrigeren Druckfestigkeiten sind durch den kompletten Ersatz des Hüttensandes durch die MVA für diesen Bindemitteltyp begründet. Außerdem steigt der Wasseranspruch von 25 % für den „Nullzement“ auf 29,5 % für den mit MVA versetzten Zement deutlich an.
Ebenfalls steigt die Verarbeitungszeit von 215 Minuten auf 795 Minuten stark an.
Die Verhältnisse verbessern sich allerdings, wenn in der Rezeptur nur 15 Gew.- % MVA statt 31 Gew.-% MVA eingesetzt werden. Dies ist durch das
Ausführungsbeispiel der Rezeptur 7 gezeigt.
Portlandhüttenzement (PHZ) Ausführungsbeispiel Rezeptur 6 (letzte Spalte): Zusatz von 15 Gew.-% MVA mit einer spezifischen Oberfläche nach Blaine von 1600 cm2/g, wobei der Gewichtsanteil der MVA anteilig gegen Hüttensand in die Rezeptur eingebracht wurde. Die Druckfestigkeiten verbessern sich deutlich gegenüber den Ergebnissen mit vollständigem Ersatz des Hüttensandes durch MVA. Die Verarbeitungszeit wird außerdem mit 560 Minuten etwas kürzer, der Wasseranspruch verändert sich dagegen nicht.
Dementsprechend sollte die Zugabemenge der MVA in den untersuchten Bindemitteln im Idealfall einen Wert von 15 Gew.-% nicht überschreiten, um akzeptable Druckfestigkeiten und Verarbeitungszeiten zu erzielen. Für die Herstellung spezieller anwendungsbezogener Bindemittel wie z.B. Deponiebinder sind auch höhere MVA-Einsätze in den Rezepturen denkbar. Diese Beispiele sind dann im Einzelfall auf Einsatzmöglichkeiten zu prüfen.
Für ein Bindemittel auf PHZ-Basis könnte auch eine spezifische Mahlfeinheit nach Blaine von 2000 - 3000 cm2/g für die MVA ausreichen, um akzeptable Druckfestigkeiten zu erhalten. Blainewerte um 1600 cm2/g könnten aber auch hier je nach Verwendungszweck des Bindemittels auch funktionieren, z.B. bei Bodenvermörtelungen und/oder Deponiebindern.
Für die Versuche speziell mit HOZ dürfte ebenfalls 15 Gew.-% Zugabe an MVA eine sinnvolle Zugabemenge darstellen. Wie in früheren Versuchen gezeigt, reicht eine spezifische Mahlfeinheit nach Blaine von 4300 cm2/g der MVA aus, um akzeptable Druckfestigkeiten zu erzielen. Eine weitere Steigerung der Mahlfeinheit auf 6000 cm2/g bringt im Vergleich dazu keine wesentliche Verbesserung in den Druckfestigkeiten.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele wurden an einer Ausgangs-Körnung 0 - 40 mm der MVA durchgeführt. Die MVA wurde auf eine spezifische Mahlfeinheit nach Blaine auf 4300 cm2/g aufgemahlen. Neben den Standarddruckfestigkeiten bis zu 28d sollte dieses Mal auch die 56d-Druckfestigkeit ermittelt werden. Es galt zu prüfen, ob sich eine weitere Steigerung der Festigkeiten ergibt, die auch Rückschlüsse auf eine puzzolanische (ähnlich wie Flugasche) oder latenthydraulische (ähnlich wie Hüttensand) Aktivität der MVA erkennen lässt.
Es wurden zwei Bindemittel hergestellt.
Rezeptur 7 zeigt ein Ausführungsbeispiel für einen Hochofenzement (HOZ) ohne Zusatz von MV-Asche sowie mit einem Zusatz von 10 Gew.-% MVA mit einer spezifischen Oberfläche nach Blaine von 4300 cm2/g, wobei die Gewichtsanteile MVA nur anteilig gegen Hüttensand in die Rezeptur eingebracht wurden. Die Menge an Portlandzementklinker blieb in der ursprünglichen Menge bestehen.
Mit diesen Rezepturen sollte die Druckfestigkeitsprüfung auf 56 d ausgedehnt werden.
Testergebnisse an Mörtelproben nach EN 196 ff. für Bindemittel nach Rezeptur 7
Ergebnisse Ausführungsbeispiel 7: Die Druckfestigkeiten sind gegenüber dem „Nullzement“ im allgemeinen etwas geringer, aber es ist ein Steigerungspotential über den Zeitraum von 28d hinaus zu erkennen. Die Druckfestigkeit steigt von 39 MPa nach 28d auf 53,2 MPa nach 56d, also um einen Zuwachs um ca. 35 %. Allerdings ist auch eine weitere positive Auffälligkeit erkennbar. Während der Zuwachs von 28d auf 56d im „Nullzement“ nur bei etwa 15 % liegt, haben wir hier mindestens einen doppelt so hohen Zuwachs bei dem mit MVA und Hüttensand hergestellten Bindemittel. Dies könnte ein Hinweis auf eine zusätzliche reaktive Komponente in der MVA sein, die zusammen mit der Hüttensandkomponente im Bindemittel noch nachreagiert. Zusammen mit dem Ergebnis aus Rezeptur 8 (s. nachfolgend) wäre dies ein erster Hinweis darauf, dass je höher der Hüttensandanteil im Bindemittel bei gleicher Zugabemenge der MVA ist, umso reaktiver die Endfestigkeitsentwicklung im betrachteten Festigkeitszeitraum ausfällt.
Die Verarbeitungszeiten werden im Vergleich zum „Nullzement“ wieder etwas länger (ist bekannt), liegen aber im gewohnten Normbereich. Der Wasseranspruch liegt um ca. 1 ,5 % höher.
Rezeptur 8 zeigt ein Ausführungsbeispiel für einen Portlandhüttenzement (PHZ) ohne Zusatz von MV-Asche sowie mit einem Zusatz von 10 Gew.-% MVA mit einer spezifischen Oberfläche nach Blaine von 4300 cm2/g, wobei die Gewichtsanteile MVA nur anteilig gegen Hüttensand in die Rezeptur eingebracht wurden. Die Menge an Portlandzementklinker blieb in der ursprünglichen Menge bestehen.
Testergebnisse an Mörtelproben nach EN 196 ff. für Bindemittel nach Rezeptur 8
Ergebnisse Ausführungsbeispiel 8: Gegenüber dem „Nullzement“ sind die Druckfestigkeiten bei Einsatz der MVA zwar deutlich niedriger, aber es ist auch in diesem Bindemittel ein durchaus vernünftiges Steigerungspotential erkennbar, was im 56d-Wert erkennbar ist. Da eine Steigerung von 28d auf 56d mit knapp 20 % Zuwachs (von 36,1 MPa auf 43 MPa) zu verzeichnen ist, stellt sich auch hier die Frage ob dies durch eine zusätzliche Reaktivität der MVA bewirkt wurde. Schaut man sich die Steigerung für den „Nullzement“ für den Prüfzeitraum an (von 50,3 MPa auf 62,6 MPa) haben wir einen Zuwachs von ca. 22 %. Es ist anzunehmen, dass der Zusatzeffekt für die 56d in diesem Fall wohl eher etwas stärker durch den Hüttensandanteil bewirkt wurde. Aber es wurden ja 10 % des Hüttensandanteils durch MVA ersetzt und die Steigerungsrate in der Festigkeit von 28d auf 56d wurde trotzdem nicht negativ beeinflusst. Ein Unterschied von 2 % in den Ergebnissen liegt auch noch in der Fehlertoleranz der Druckfestigkeit- Bestimmung. Die Verarbeitungszeit liegt im Vergleich zum „Nullzement“ etwas länger (ist bekannt), liegt aber im gewohnten Normbereich. Der Wasseranspruch liegt bei diesem Bindemittel nur um 0,5 % höher.
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen zementhaltigen Bindemittels kann mit herkömmlichen Mischanlagen erfolgen, beispielsweise mit einer Mischanlage zum Mischen von Portlandzement und Hüttensandmehl zur Herstellung eines
Portlandhüttenzementes oder Hochofenzementes als „Vorzement“, bei dem dann eine Zudosierung der MV-Asche mit einer definierten spezifischen Oberfläche nach Blaine erfolgt. Alternativ kann eine herkömmliche Mahlanlage zur Herstellung von feinen oder hochfeinen Zementen verwendet werden. In dieser kann z.B. Portlandzementklinker zu einem Klinkermehl vorgemahlen und gemeinsam mit einer MV-Asche mit einer definierten spezifischen Oberfläche nach Blaine und einem feinteiligen Erstarrungsregler (z.B. Gips und/oder Anhydrit) z.B. in einer Kugeldurchlaufmühle fertiggemahlen werden. Mit dieser Kugelmühle kann auch die MV-Asche auf eine definierte spezifische Oberfläche nach Blaine vorgemahlen und anschließend über eine Mischanlage dem o.g. „Vorzement“ zugemischt werden.
Alternativ kann das erfindungsgemäße zementhaltige Bindemittel auch mit einer zweistufigen Mahlanlage für Portlandzemente bestehend aus einer Gutbettwalzenmühle, der eine Kugelmühle als Durchlaufmühle nachgeschaltet ist, hergestellt werden. Die Gutbettwalzenmühle mahlt gemeinsam Portlandzementklinker und Hüttensand, wobei dieses Vorgemisch in entsprechenden Zwischensilos gelagert und von dort in die Kugelmühle gefördert wird. Die auf eine definierte spezifische Oberfläche nach Blaine hergestellte MV- Asche wird dann zusammen mit dem „Vorgemisch“ und einem Erstarrungsregler (Gips und/oder Anhydrit) in die Kugelmühle gefördert und zu einem erfindungsgemäßen Zement oder zementhaltigen Bindemittel fertig gemahlen.
Müllverbrennungsaschen (Müllverbrennungsschlacken), beispielsweise mit einer Ausgangskörnung 0 - 8 mm, werden zunächst durch Siebung von ihrem Feinanteil < 1 mm von der ursprünglichen Körnung getrennt. Die Kornfraktion, hier 1 - 8 mm, wird auf eine definierte spezifische Oberfläche nach Blaine von 4200 - 4400 cm2/g (im Mittel 4300 cm2/g) aufgemahlen. Dazu kann eine herkömmliche Mahlanlage wie z.B. eine Kugelmühle zur Herstellung von feinen oder hochfeinen Zementen verwendet werden. Alternativ dazu kann auch eine zweistufige Mahlanlage, welche aus einer Gutbettwalzenmühle mit nachgeschalteter Kugelmühle besteht, verwendet werden. Müllverbrennungsaschen mit einer Körnung > 8 mm können auf der Gutbettwalzenmühle vorgebrochen und in einer nachgeschalteten Kugelmühle fertiggemahlen werden. Die entstehende Feinfraktion < 1 mm kann je nach Ergebnis der chemischen und mineralogischen Analyse entweder abgetrennt oder für die weitere Mahlung auf eine definierte spezifische Oberfläche nach Blaine für die Weiterverarbeitung verwendet werden. Die Auftrennung hängt vom Vorhandensein umweltrelevanter Schadstoffe wie z.B. Schwermetallen je nach späterer Anwendung des erfindungsgemäßen zementhaltigen Bindemittels ab. Das Bindemittel kann z.B. als Deponiebinder, für die Herstellung von Beton und Betonwaren, wie Pflastersteine, oder Mauermörtel verwendet werden. Beispielsweise werden für 1 m3 Normalbeton der Dichte 2400 kg/m3 und einem Wasserzementwert 0,5 dafür 480 kg des anmeldungsgemäßen Bindemittels, 1920 kg Kies mit 240 I Wasser angesetzt. Das Mischungsverhältnis von Kies und dem hier beschriebenen Bindemittel sollte bei einer zu erreichenden mittleren Festigkeitsklasse C20/25 etwa 4 : 1 betragen, also 4 Einheiten Kies, 1 Einheit des Bindemittels und 0,5 Einheit Wasser. Selbstverständlich sind je nach Art und Verwendungszweck für die zu erzeugenden Betone die Menge des zu verwendenden Bindemittels anzupassen.
Ferner wird ein Ausführungsbeispiel einer Anlage zur Durchführung des Herstellungsverfahrens für das Bindemittel anhand der beiliegenden Figur detailliert beschrieben.
Darin zeigt:
Fig. 1 ein Flussdiagramm mit den Anlagekomponenten in einer schematischen Ansicht.
Fig. 1 zeigt ein Flussdiagramm für das Herstellungsverfahren eines Bindemittels für Baustoffe bestehend aus Zement und mineralischen Zumahlstoffen, wobei die Zumahlstoffe Müllverbrennungsasche enthalten.
Das Ausgangsmaterial ist konventionell aufbereitete entschrottete und von Metallen und Unverbranntem nach dem Stand der Technik befreite trockene MV- Schlacke (Müllverbrennungsasche) 100 in der Körnung 0-40 mm.
Je nach Feuchtigkeit des Materials kann eine Trocknung z. B. Trocknungstrommel für optimale Siebergebnisse notwendig sein.
Das Material wird zunächst mit einem kombinierten Zweideckersieb, einem ersten 3D-Spannwellensieb 1 mit einer Spannwelle im Untersieb von Material größer ca. 40 mm und kleiner ca. 1 mm befreit.
Die ausgesiebten Materialien spielen im hier betrachteten Verfahren zunächst keine Rolle mehr. Entsprechend der tatsächlich produzierten Qualität des Endproduktes können die Siebschnitte der auszusondernden Fraktionen im Hinblick auf das Ziel der Erzeugung einer größtmöglichen Menge an Fertigmaterial in einer definierten Qualität angepasst werden.
Das Material zwischen ca. 1 und 40 mm wird mittels Vertikalbrecher 2; insbesondere in Material schonender Aufbereitung mit z. B. Walzenbrecher, Kegelbrecher oder Beckenbrecher, zerkleinert bzw., soweit es die Metalle betrifft, aufgeschlossen, d.h. von Anhaftungen und Verbackungen befreit.
Danach erfolgt eine Abscheidung von Eisen mittels geeignetem, ersten FE- Abscheider 3, insbesondere eines oder mehrerer Überbandmagneten.
Es folgt eine weitere Absiebung mittels eines Dreideckersiebes, einem zweiten 3D-Spannwellensieb 4. Im oberen Deck wird mit einer Quadratmasche oder einem 3D-Sieb ca. 10 mm gearbeitet um noch enthaltenes Überkorn, im Wesentlichen Metalle - und dort insbesondere V2A - auszusondern. Dieses Material wird in einem gesonderten Prozess bearbeitet und der Schlackenanteil bevorzugt der Produktion wieder zugeführt.
Die über Spannwellensiebung erzeugten Körnungen ca. 0-2 mm, ca. 2-5 mm und ca. 5-10 mm werden parallel auf drei NE-Abscheider 51 , 52, 53 zur Abtrennung weiterer Metalle gefahren. Es kann notwendig sein die NE-Abscheidung zu kaskadieren und pro Körnungsband zwei NE-Abscheider einzusetzen. Die eingesetzten Siebschnitte werden nach der sich tatsächlich durch den Brechprozess einstellenden Sieblinie optimiert, mithin so verschoben, dass die Nichteisenscheider eine optimale Auslastung im Hinblick auf das Ziel maximalen Mengendurchsatzes bei Einstellung eines definierten höchsten Metallgehaltes erbringen.
Die wieder zusammengeführten Körnungen aus den ersten NE-Abscheidern 51 und zweiten NE-Abscheider 52 von beispielsweise 2-10 mm werden dem Vertikalbrecher 2 erneut zugeführt. Das Feinmaterial von derzeit 0-2 mm aus dem dritten NE-Abscheider 53 wird in einen Walzenbrecher 6 gegeben. Alternativ können die Körnungen auch aus allen drei NE-Abscheidern 51 , 52, 53 zusammengeführt und dem Walzenbrecher 6 zugeführt werden. Dabei können auch zwei Walzenbrecher hintereinander angeordnet sein, wobei in einem ersten Walzenbrecher das eingegebene Material vorgebrochen und danach in dem zweiten Walzenbrecher auf eine erste Endfeinheit gebrochen wird. Zudem werden hier die gediegenen Restmetalle plattiert. Bei dieser alternativen Ausbildung kann es notwendig sein, zwischen den beiden Walzenbrechern eine geeignete Siebung, z. B. mit einem Kreisschwinger mit beispielsweise 2 mm Siebung, vorzusehen.
Die Bearbeitung mit einem Kreisschwingsieb 7 wird mit dem aufgrund der Materialbeschaffenheit feinsten möglichen Siebschnitt (hier angenommen 0,6 mm) stattfinden.
Das grobkörnige Material dieser Siebung wird bestenfalls aus dem Prozess ausgeschleust, weil ausreichend metallhaltig, oder mittels geeignetem Windsichter 8 (z.B Zickzacksichter oder T renntisch) bearbeitet mit dem Ziel der Ausschleusung von Metallen. Bedarfsweise wird das bearbeitete Material vor dem ersten FE-Abscheider 3, vor dem Walzenbrecher 6 oder vor einem zweiten FE-Abscheider 9 eingefügt.
Die Notwendigkeit eines zweiten FE-Abscheiders 9 zur FE-Scheidung und eines vierten NE-Abscheiders 10 zur NE-Scheidung hängt von den sich aufgrund der Materialbeschaffenheit heterogener Müllverbrennungsasche (Ausgangsmaterial) 100 ergebenden Notwendigkeiten weiterer Metallentfrachtung ab.
An dieser Stelle des Produktionsprozesses könnte ein Schnitt stattfinden, dahingehend, dass das produzierte Material, nämlich die aufbereitete Müllverbrennungsasche, entweder verladen und als Vormaterial in ein Zementwerk gefahren wird, oder vor Ort weiter verarbeitet wird.
In beiden Fällen erfolgt über eine Kugelmühle 11 die Herstellung des Zementzuschlags in der gewünschten Feinheit. Bei der Lieferung zur Verarbeitung in der Kugelmühle 11 des Zementwerkes erfolgt eine kontinuierliche Beimengung nach Rezeptur in den für den Mahlprozess vorgesehenen Materialstrom direkt vor der Kugelmühle 11 und eine Mischung des Materials mit Zement in einem Mischer 12. Im Falle der Lieferung des Endproduktes in das Zementwerk erfolgt die dosierte Beimengung im Rahmen der Herstellung des Endproduktes mittels einer Mischanlage 12.
Bezugszeichenliste
100 Müllverbrennungsasche (Ausgangsmaterial)
1 erstes 3D / Spannwellensieb
2 Vertikalbrecher
3 erster FE-Abscheider
4 zweites 3D / Spannwellensieb
51 erster NE-Abscheider
52 zweiter NE-Abscheider
53 dritter NE-Abscheider
6 Walzenbrecher
7 Kreisschwingsieb
8 Windsichter
9 zweiter FE-Abscheider
10 vierter NE-Abscheider
11 Kugelmühle
12 Mischer

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1 . Bindemittel für Baustoffe bestehend aus Zement und mineralischen Zumahlstoffen, wobei die Zumahlstoffe Müllverbrennungsasche enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Müllverbrennungsasche am Bindemittel einen Massenanteil von 0,005 bis 0,4 und eine definierte Oberfläche nach Blaine von 1500 cm2/g bis 6000 cm2/g hat.
2. Bindemittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Müllverbrennungsasche am Bindemittel einen Massenanteil von 0,05 bis 0,25 hat.
3. Bindemittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die
Müllverbrennungsasche am Bindemittel einen Massenanteil von 0,1 bis 0,15 hat.
4. Bindemittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Müllverbrennungsasche eine definierte Oberfläche nach Blaine von 2500 cm2/g bis 5000 cm2/g hat.
5. Bindemittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Müllverbrennungsasche eine definierte Oberfläche nach Blaine von 4000 cm2/g bis 4800 cm2/g hat.
6. Bindemittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Zumahlstoffe Hüttensand, Hüttensandgrieß und/oder Hüttensandmehl enthalten.
7. Bindemittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Zement ein Portlandzement, ein Portlandhüttenzement, ein Hochofenzement und/oder ein hüttensandhaltiges Bindemittel ist.
8. Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für Baustoffe bestehend aus Zement und mineralischen Zumahlstoffen, wobei die Zumahlstoffe Müllverbrennungsasche enthalten, gekennzeichnet durch die Schritte
- Vorbereiten der als Zumahlstoff vorgesehenen Müllverbrennungsasche durch Abtrennen der Fraktion kleiner 1 mm Korngröße und des Grobkorns größer 40 mm Korngröße;
- Vorzerkleinern der vom Unterkorn und Grobkorn befreiten Müllverbrennungsasche;
- Abscheiden von Eisen- und Nichteisenmetallen;
- Weiteres Zerkleinern der vorzerkleinerten und von Metallen weitgehend befreiten Müllverbrennungsasche, um eine definierte Oberfläche nach Blaine von 1500 cm2/g bis 6000 cm2/g zu erreichen; wobei vor und/oder nach dem weiteren Zerkleinern der vorzerkleinerten und von Metallen weitgehend befreiten Müllverbrennungsasche die so vorbereitete Müllverbrennungsasche in den Zement zugemischt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem weiteren Zerkleinern die vorzerkleinerte und von Metallen weitgehend befreite Müllverbrennungsasche gesiebt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die
Schritte zum Vorbereiten und Zerkleinern der Müllverbrennungsasche vor dem Zumischen in den Zement mehrfach nacheinander durchgeführt werden.
11. Anlage zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 8, bei der in Arbeitsrichtung der Anlage nacheinander angeordnet sind: eine Spannwellen-Siebmaschine (1) zum Vorbereiten der als Zumahlstoff vorgesehenen Müllverbrennungsasche (100) durch Abtrennen der Fraktion kleiner 1 mm Korngröße und des Grobkorns größer 40 mm Korngröße, ein Vertikalbrecher (2) zum Vorzerkleinern der vom Unterkorn und Grobkorn befreiten Müllverbrennungsasche (100), ein Überbandmagnetabscheider, Magnetwalzen und/oder Trommelmagneten zum Abscheiden von Fe-Metallen; - eine Wirbelstromscheidung zum Abscheiden von
Nichteisenmetallen; und ein Gutbett- oder Glattwalzenbrecher (6) zum weiteren Zerkleinern der vorzerkleinerten und von Metallen weitgehend befreiten Müllverbrennungsasche (100), um eine definierte Oberfläche nach Blaine von größer 1500 cm2/g zu erreichen.
12. Anlage nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Mischer (12) zum Zumischen der so vorbereiteten Müllverbrennungsasche (100) in den Zement in Arbeitsrichtung hinter dem Gutbett- oder Glattwalzenbrecher (6) angeordnet ist.
13. Anlage nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass in
Arbeitsrichtung hinter dem Gutbett- oder Glattwalzenbrecher (6) eine Kugelmühle (11) zum weiteren Zerkleinern der zerkleinerten und von Metallen weitgehend befreiten Müllverbrennungsasche (100) angeordnet ist, um eine definierte Oberfläche nach Blaine von bis zu 6000 cm2/g zu erreichen.
14. Anlage nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass in
Arbeitsrichtung nach dem Gutbett- oder Glattwalzenbrecher (6), aber vor der Kugelmühle (11) ein Kreisschwingsieb (7) angeordnet ist.
15. Anlage nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass in Arbeitsrichtung nach dem Kreisschwingsieb (7) zusätzlich ein Windsichter (8) angeordnet ist.
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