WO2006080583A1 - リン酸エステルの製造法 - Google Patents

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Makoto Kohama
Akira Matsunaga
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Kao Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/34—Derivatives of acids of phosphorus
    • C11D1/345—Phosphates or phosphites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids

Definitions

  • TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a phosphate ester.
  • Prior Art Phosphoric esters of organic hydroxy compounds are used in the field of cleaning agents, emulsifiers, fiber treatment agents, antifungal agents, or medical products.
  • alkylene oxide adducts are used as organic hydroxy compounds, and acid-type phosphate esters are superior in foaming and detergency in weakly acidic regions, and have low toxicity and skin irritation. It is useful for products that are used directly on the human body, such as skin care products and facial cleansers, and is particularly useful for skin care products.
  • Such acid-type phosphate ester is produced, for example, by reacting an aliphatic monohydric alcohol and alkylene oxide in the presence of an alkali catalyst, neutralizing with acetic acid, and further phosphorylating.
  • the phosphoric acid ester produced by such a method has a bad smell and is not satisfactory.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2000-0 2 1 7 6 3 1 discloses that after an organic hydroxy compound and a phosphorylating agent are reacted, purification is performed to reduce unreacted organic hydroxy compound. So that the water content is within a specific range by adding water to the purified product.
  • a process for preparing a phosphate ester is disclosed.
  • the present invention provides a method for producing a phosphate ester comprising the following steps 1 and 2, or a method for producing a phosphate ester further comprising the following step 3.
  • Step 1 After reacting an aliphatic monohydric alcohol having 6 to 36 carbon atoms with an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms in the presence of an alkali catalyst, a hydroxycarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms, A step of neutralizing with at least one acid selected from dicarboxylic acids and tricarboxylic acids to obtain an organic hydroxy compound.
  • Step 2 A step of reacting the organic hydroxy compound obtained in Step 1 with a phosphorylating agent.
  • Step 3 A step of purifying the reaction product obtained in Step 2.
  • DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-0 2 1 7 6 3 1 does not describe any method for improving odor by a method for producing an organic hydroxy compound used as a raw material.
  • the present invention relates to a production method in which an organic hydroxy compound constituting a phosphate ester is an alkylene oxide adduct, and the odor of an acid phosphate ester is improved. Produces high-quality phosphate esters with low odor.
  • the aliphatic monohydric alcohol used in Step 1 of the present invention is a saturated or unsaturated aliphatic monohydric alcohol having 6 to 36 carbon atoms, and a saturated or unsaturated aliphatic monohydric alcohol having 8 to 30 carbon atoms.
  • Preferred is a saturated or unsaturated aliphatic monovalent alkyl having 8 to 22 carbon atoms. More preferred is call.
  • Examples of the alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms used in Step 1 include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc., and alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms is preferable. More preferred is oxide or a mixture of ethylene oxide and propylene oxide.
  • the average number of moles of alkylene oxide added in the organic hydroxy compound is preferably from 0.1 to 100, more preferably from 0.1 to 50, and particularly preferably from 0.1 to 20.
  • the alkali catalyst used in Step 1 include alkali metal hydroxides and alkali metal alkoxides, potassium hydroxide and sodium hydroxide are preferred, and potassium hydroxide is particularly preferred.
  • the amount of the alkali catalyst added is preferably from 0.001 to 0.1 mol, more preferably from 0.005 to 0.05 mol, per 1 mol of the aliphatic monovalent alcohol.
  • the temperature at the time of reacting the aliphatic monohydric alcohol and the alkylene oxide is preferably from 50 to 180, more preferably from 60 to 120.
  • the reaction pressure is preferably under pressure, more preferably 0.1 to 0.5 MPa.
  • the acid used for neutralization is at least one selected from hydroxycarbonic acid, dicarboxylic acid and tricarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms, lactic acid, glyceric acid, malonic acid, glycolic acid, At least one selected from citrate and malic acid is preferable, and the amount dissolved in water is 50% by volume or more or
  • Step 2 of the present invention is a step of reacting the organic hydroxy compound obtained in Step 1 with a phosphorylating agent.
  • the phosphorylating agent used include orthophosphoric acid, phosphorus pentoxide (phosphoric anhydride), Examples thereof include phosphoric acid and phosphorus oxychloride, and orthophosphoric acid and phosphorus pentoxide (phosphoric anhydride) are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the phosphorylating agent can be appropriately determined according to the target phosphate ester composition.
  • the reaction temperature at the time of reacting the organic hydroxy compound and the phosphorylating agent is preferably from 40 to 120, and more preferably from 60 to 100. After the phosphorylation reaction, it is preferable to reduce by-products and the like by hydrolysis.
  • step 3 is preferably included from the viewpoint of further improving the odor of the phosphate ester.
  • Step 3 is a step of purifying the reaction product obtained in Step 2.
  • the purification method is not particularly limited. For example, Japanese Patent Publication No. 3-2 7 5 5 8
  • a method by distillation such as steam distillation, and further inert For example, a method of blowing gas.
  • distillation under reduced pressure and blowing of inert gas are preferable, and steam distillation and blowing of inert gas are more preferable.
  • purification can be performed under milder conditions, which is preferable in improving the hue of the product.
  • the organic hydroxy compound constituting the phosphoric acid ester is an alkylene oxide adduct, and the odor of the phosphoric acid ester that is in the acid form can be improved and obtained by the method of the present invention.
  • Phosphate esters have excellent foaming and detergency in weakly acidic regions, and are low in toxicity and skin irritation, and do not deteriorate odors. Therefore, various washing bases, especially hands, face, and body wash It is extremely useful as a base.
  • Example 2 In Step 2 of Example 1, after raising the temperature to 80 and carrying out the reaction for 12 hours, the pressure was reduced to 4 kPa while maintaining the temperature at 80 ° C, and water vapor was supplied into the reactor at a rate of 12 g / hour. Steam distillation was performed under the same conditions for 10 hours. After cooling, 1213 g of phosphate ester containing 2.0% organic hydroxy compound and 0.8% water was obtained. Comparative Example 1 In Step 1 of Example 1, reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1. lg (0.018 mol) of acetic acid was used instead of lactic acid to neutralize the power hydroxide.
  • Comparative Example 2 In the same manner as in Comparative Example 1, an organic hydroxy compound was obtained, and after phosphorylation was performed in the same manner, steam distillation was performed in the same manner as in Example 2 to obtain an organic hydroxy compound content of 2.1% and a water content of 0.9%. 1212 g of phosphate ester containing Test Example 1 25 g of each phosphate ester obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was placed in a 50 mL screw tube, and sensory evaluation (odor evaluation) was performed at the bottle mouth by four functional panelists. The The sensory evaluation was carried out with the following 6 levels of 0-5, and the average value of 4 people. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 In Step 2 of Example 3, the temperature was raised to 80, the reaction was carried out for 12 hours, and the pressure was reduced to 4 kPa while maintaining the temperature at 80, and steam was blown into the reactor at a rate of 10 g per hour. Steam distillation was performed for 10 hours under the same conditions. After cooling, 1014 g of phosphate ester containing 2. G% organic hydroxy compound and 0.9% water was obtained.
  • phosphorylation and subsequent hydrolysis treatment were carried out in the same manner as in Step 2 of Example 3. In this manner, 1021 g of a phosphoric acid este
  • Comparative Example 4-An organic hydroxy compound was obtained in the same manner as in Comparative Example 3, and phosphorylation was performed in the same manner, followed by steam distillation in the same manner as in Example 4 to obtain an organic hydroxy compound content of 2.1% and moisture. 1016 g of phosphate ester containing 0.9% was obtained. Comparative Example 5 In Step 1 of Example 3, the reaction was completed without neutralizing the power hydroxide hydroxide with lactic acid. The product after completion of the reaction was extracted from the lower drain of the reaction tank to obtain 5040 g of an organic hydroxy compound (ethylene oxide average 0.5 mol adduct, average molecular weight 215.8).
  • Example 6 In Example 5, the temperature was raised to 80 ° C and the reaction was carried out for 12 hours, then the pressure was reduced to 4 kPa at 80 ° C, and steam was blown into the reactor at a rate of 10 g per hour. Steam distillation was performed for 10 hours under the same conditions. After cooling, 1015 g of phosphoric acid: sterel containing 2.0% organic hydroxy compound content and 0.9% moisture was obtained.
  • Comparative Example 1 Using the same stored product as in Comparative Example 9, phosphorylation was performed in the same manner, and then steam distillation was performed in the same manner as in Example 6 to obtain an organic hydroxy compound content of 2.1% and a water content of 0.9%. 1014 g of phosphate ester containing Test Example 2 In the same manner as in Test Example 1, sensory evaluation of odor was performed on each phosphate ester obtained in Examples 3 to 6 and Comparative Examples 3 to 10. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 The reaction was completed in the same manner as in Step 1 of Example 1 except that potassium hydroxide was neutralized with 2.9 g (0.018 mol) of 65% aqueous solution of dalliceric acid instead of lactic acid.
  • 919.lg (3.28 mol) 919.lg (3.28 mol)
  • the phosphorylation reaction and the subsequent hydrolysis treatment were carried out in the same manner as in Step 2 of Example 1. 1209 g of phosphoric acid ester containing 2.1% of organic hydroxy compound and 1.2% of water was obtained.
  • Example 8 An organic hydroxy compound was obtained in the same manner as in Example 7. After phosphorylation was carried out in the same manner, steam distillation was carried out in the same manner as in Example 2 to obtain an organic hydroxy compound content of 2.0% and a water content of 0. 1210 g of phosphate ester containing 9% was obtained.
  • Example 10 An organic hydroxy compound was obtained in the same manner as in Example 9. After phosphorylation was performed in the same manner, steam distillation was performed in the same manner as in Example 2 to obtain an organic hydroxy compound content of 2.2% and water content of 0%. 1209 g of phosphate ester containing 8% was obtained.
  • Test Example 3 The odor sensory evaluation of each phosphate ester obtained in Examples 7 to 10 was performed in the same manner as in Test Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 1 1 Step 1> A 3 L autoclave (made by S US) was used as a reaction tank, and here, Neodol 23 (Neodol 23) 1794.8 g (9.30 mol) made by Ciel Chemicals Japan, flaky potassium hydroxide (made by Nippon Soda Co., Ltd.) 1.3 g (0.023 mol) was added, and the inside of the reaction tank was replaced with nitrogen. The temperature was raised to 110 while stirring in the tank, and the pressure was reduced to 13 Pa with a vacuum pump, followed by dehydration for 1 hour (distilled water: 1.2 g).
  • Neodol 23 Neodol 23
  • flaky potassium hydroxide made by Nippon Soda Co., Ltd.
  • Og (P 2 0 5 ⁇ nH 2 0 P 2 0 5 ; 1.72 mol, H 2 0; 2.58 mol) were added, stirred and mixed, and stirred for 1 hour while maintaining the temperature at 80 ° C.
  • 66.0 g (0.46 mol) of phosphorus pentoxide (effective component 99.0%) was gradually added while maintaining the temperature at 50 to 70, and then the temperature was raised to 80 and the reaction was carried out for 12 hours.
  • Example 1 2 In Step 2 of Example 1 1, after the temperature was raised to 80 ° C. and the reaction was performed for 12 hours, the pressure was reduced to 4 kPa while maintaining at 80, and steam was blown into the reactor at a rate of 12 g / hour, Steam distillation was performed for 10 hours under the same conditions. After cooling, 1204 g of phosphate ester containing 2.2% organic hydroxy compound and 0.9.% Moisture was obtained.
  • Example 1 3 Example 1 In Step 1 of Example 1, the reaction was carried out in the same manner except that 2.4 g of 50% malonic acid aqueous solution was used instead of darlicolic acid to neutralize the hydroxylated power, and the reaction finished product was placed at the bottom of the reaction vessel.
  • the obtained organic hydroxy compound (average molecular weight 215.8) 844. g, 1169.8% polyphosphoric acid 289.8 g and phosphorus pentoxide (active ingredient 99.0%) 65.7 g in the same manner as in Step 2 of Example 1 1.
  • Example 14 An organic hydroxy compound was obtained in the same manner as in Example 13 and after phosphorylation was carried out in the same manner, steam distillation was carried out in the same manner as in Example 12 to obtain an organic hydroxy compound content of 2.1% and a water content of 0.8. 1198 g of phosphoric acid ester containing% was obtained.
  • Example 1 5 Example 1 In Step 1 of 1 above, the reaction was performed in the same manner except that 3.0 g of 50% aqueous citrate solution was used in place of glycolic acid to neutralize the power hydroxide. Extracted from the bottom drain of the tank, organic hydroxy compounds (average of ethylene oxide)
  • Example 1 6 An organic hydroxy compound was obtained in the same manner as in Example 15 and phosphorylated in the same manner, followed by steam distillation in the same manner as in Example 12 to obtain an organic hydroxy compound content of 2.3% and a water content of 0.9%. As a result, 1202 g of phosphoric acid ester was obtained.
  • Example 1 8 An organic hydroxy compound was obtained in the same manner as in Example 17. After phosphorylating in the same manner, steam distillation was performed in the same manner as in Example 12 to obtain an organic hydroxy compound content of 2.2% and moisture of 0.8%. 1186 g of phosphate ester was obtained.
  • Example 1 9 Example 1 In Step 1 of 1, using 2.4 g of 90% aqueous lactic acid instead of glycolic acid.
  • Example 20 An organic hydroxy compound was obtained in the same manner as in Example 19 and phosphorylation was carried out in the same manner, followed by steam distillation in the same manner as in Example 12. The organic hydroxy compound content was 2.1% and the water content was 0.9. 1196 g of phosphoric acid ester containing% was obtained. Test Example 4 Example 1 Each of the phosphate esters obtained in 1 to 20 was subjected to a sensory evaluation of odor in the same manner as in Test Example 1. The results are shown in Table 4. Table 4
  • Example 2 1 Phosphate ester obtained by the same operation as in steps 1 and 2 of Example 1 (containing 2.1% of organic hydroxy compound and 1.3% of water, odor evaluation result similar to Test Example 1
  • Comparative Example 1 Phosphate ester obtained by the same procedure as in Steps 1 and 2 of Comparative Example 1 (containing 2.2% organic hydroxy compound and 1.2% moisture, odor evaluation result similar to Test Example 1 3 4) Using a Smith distiller, 600 g of water was supplied at a pressure of 2 kPa and a distillation temperature of 150, while supplying phosphate ester from the top of the column at 4 g / min and water from the bottom at 3 g / min. Steam distillation was performed. Organic hydroxy compound 0.3% and moisture 0.1% from drain 5 87 g of phosphate ester containing Test Example 5 In the same manner as in Test Example 1, the sensory evaluation results of odor were performed on the phosphate esters obtained in Example 21 and Comparative Examples 11 and 12.
  • each phosphate ester was precisely weighed and dissolved in ethanol and then made up to 100 ml, and the hue was measured with a spectrophotometer.
  • the hue is a value obtained by multiplying the absorption at a wavelength of 420 ⁇ by 100 and the results are shown in Table 5.

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Abstract

本発明は、下記工程１及び工程２を含むリン酸エステルの製造法である。工程１：炭素数６～３６の脂肪族１価アルコールと炭素数２～４のアルキレンオキサイドとを、アルカリ触媒存在下に反応させた後、炭素数２～１０の、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸及びトリカルボン酸から選ばれる少なくとも１種の酸で中和し、有機ヒドロキシ化合物を得る工程。工程２：工程１で得られた有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤を反応させる工程。

Description

リン酸エステルの製造法 技術分野 本発明はリン酸エステルの製造法に関する。 従来の技術 有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステルは、 洗浄剤、 乳化剤、 繊維処理剤、 防 鳍剤、 又は医療品の分野で使用されている。.特に、 有機ヒドロキシ化合物として アルキレンオキサイ ド付加物を用い、 しかも酸型のリン酸エステルは、 弱酸性域 での起泡力や洗浄力に優れ、 毒性や皮膚刺激性が低いことから、 シャンプーや洗 顔剤等の人体に直接使用する商品に有用であり、 特にスキンケア製品に有用であ る。 このような酸型のリン酸エステルは、 例えば、 脂肪族 1価アルコールとアルキ レンオキサイ ドとをアルカリ触媒存在下に反応させた後、 酢酸で中和し、 更にリ ン酸化することにより製造されているが、 このような方法で製造されるリン酸ェ ステルは、 異臭があり十分満足できるものではない。 また、 特開 2 0 0 4— 2 1 7 6 3 1号公報には、 有機ヒドロキシ化合物とリン 酸化剤を反応させた後、 未反応有機ヒドロキシ化合物を低減させるための精製を 行い、 更に得られた精製物に、 水を添加して水の含有量が特定範囲になるように 調整する、 リン酸エステルの製造法が開示されている。 発明の開示 本発明は、 下記工程 1及び工程 2を含むリン酸エステルの製造法、 あるいは更 に下記工程 3を含むリン酸エステルの製造法を提供する。 工程 1 ： 炭素数 6〜 3 6の脂肪族 1価アルコールと炭素数 2〜4のアルキレンォ キサイ ドとを、 アルカリ触媒存在下に反応させた後、 炭素数 2〜 1 0の、 ヒドロ キシカルボン酸、 ジカルボン酸及びトリカルボン酸から選ばれる少なくとも 1種 の酸で中和し、 有機ヒドロキシ化合物を得る工程。 工程 2：工程 1で得られた有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤を反応させる工程。 工程 3 ： 工程 2で得られた反応生成物の精製を行う工程。 発明の詳細な説明 特開 2 0 0 4— 2 1 7 6 3 1号公報には、 原料として用いる有機ヒドロキシ化 合物の製法により、 臭気を改善する方法については何ら記載されていない。 本発明は、 リン酸エステルを構成する有機ヒドロキシ化合物がアルキレンォキ サイ ド付加物で、 しかも酸型のリン酸エステルの臭気を改善した製造法に関する。 臭気の少ない高品質のリン酸エステルを製造する。 本発明の工程 1に用いられる脂肪族 1価アルコールは、 炭素数 6〜 3 6の飽和 又は不飽和脂肪族 1価アルコールであり、 炭素数 8〜 3 0の飽和又は不飽和脂肪 族 1価アルコールが好ましく、 炭素数 8〜 2 2の飽和又は不飽和脂肪族 1価アル コールが更に好ましい。 工程 1に用いられる炭素数 2〜4のアルキレンォキサイ ドとしては、 エチレン オキサイ ド、 プロピレンオキサイ ド、 ブチレンオキサイ ド等が挙げられ、 炭素数 2〜3のアルキレンオキサイ ドが好ましく、 エチレンオキサイ ド、 又はエチレン オキサイ ドとプロピレンオキサイ ドの混合物が更に好ましい。 また、 有機ヒドロ キシ化合物中のアルキレンオキサイ ド平均付加モル数は、 0. 1〜1 00が好ま しく、 0. 1〜5 0が更に好ましく、 0. 1〜20が特に好ましい。 工程 1に用いられるアルカリ触媒としては、 アルカリ金属の水酸化物、 アル力 リ金属のアルコキシド等が挙げられ、 水酸化カリウム、 水酸化ナトリウムが好ま しく、 水酸化カリウムが特に好ましい。 アルカリ触媒の添加量は、 脂肪族 1価ァ ルコール 1モルに対し、 0. 00 1〜0. 1モルが好ましく、 0. 0 0 5〜0. 0 5モルが更に好ましい。 脂肪族 1価アルコールとアルキレンォキサイ ドを反応させる際の温度は、 50 〜 1 8 0Τ:が好ましく、 6 0〜 1 20でが更に好ましい。 反応圧力は、 加圧下が 好ましく、 0. 1〜0. 5 MP aが更に好ましい。 工程 1において、 中和に用いられる酸は、 炭素数 2〜 1 0の、 ヒドロキシカル ボン酸、 ジカルボン酸及びトリカルボン酸から選ばれる少なくとも 1種であり、 乳酸、 グリセリン酸、 マロン酸、 グリコール酸、 クェン酸及びリンゴ酸から選ば れる少なくとも 1種が好ましく、 水に対する溶解量が 50体積％以上の 1種又は
2種以上の混合物が好ましい。 具体的には、 乳酸、 グリセリン酸が更に好ましレ 酸の使用量は、 アルカリ触媒 1モルに対し、 中和するカルボン酸基の量として 0. 5〜 3 . 0モルが好ましく、 0 . 8〜 1 . 5モルが更に好ましい。 本発明の工程 2は、 工程 1で得られた有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤を反 応させる工程であり、 用いられるリン酸化剤としては、 オルトリン酸、 五酸化リ ン （無水リン酸） 、 ポリ リン酸、 ォキシ塩化リン等が挙げられ、 オルトリン酸、 五酸化リン （無水リン酸） が好ましい。 これらは単独でも 2種以上を組合わせて 用いることもできる。 リン酸化剤の量は目的とするリン酸エステル組成に応じ適 宜決めることができる。 有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させる際の反応温度は、 4 0〜 1 2 0でが好ましく、 6 0〜 1 0 0でが更に好ましい。 リン酸化反応後は、 加水分 解によって、 副生物等を低減することが好ましい。 本発明においては、 リン酸エステルの臭気を更に改善する観点から、 工程 3を 含むことが好ましい。 工程 3は、 工程 2で得られた反応生成物の精製を行う工程 である。 精製方法は特に限定されず、 例えば、 特公平 3— 2 7 5 5 8号、 特開平 1 1 一
1 5 8 1 9 3号に記載されている抽出ゃ晶析による方法、 あるいは特公昭 6 2 -
2 5 1 5 5号、 特開昭 6 2— 3 3 1 9 0号、 特開昭 6 3— 1 6 6 8 9 3号に記載 されている水蒸気蒸留等の蒸留による方法、 更には不活性ガスを吹き込む方法等 が挙げられる。 これらの中では、 減圧下での蒸留、 不活性ガスの吹き込みが好ま しく、 水蒸気蒸留、 不活性ガスの吹き込みが更に好ましい。 さらに、 バッチ式での精製工程よりも薄膜蒸留器や充填蒸留塔を用いることで より効率的に精製することができ、 工程 1で用いる中和酸に酢酸やプロピオン酸 等用いた場合と比較すると、 より穏和な条件での精製が可能となり、 製品の色相 改善において好ましい。 また、 薄膜蒸留器や充填蒸留塔を用いて水蒸気蒸留、 不活性ガスの吹き込みを 行うことで効率的に臭気の改善が可能となりさらに更に好ましい。 本発明の製造法により、 リン酸エステルを構成する有機ヒドロキシ化合物がァ ルキレンォキサイ ド付加物であり、 しかも酸型であるリン酸エステルの臭気を改 善することができ、 本発明の方法により得られるリン酸エステルは、 弱酸性域で の起泡力や洗浄力に優れ、 しかも毒性や皮膚刺激性が低く、 臭気の悪化がないた め、 種々の洗浄基剤、 特に手、 顔、 身体用洗浄基剤として極めて有用である。 ま た酸型であるため、洗浄剤等に配合する際に種々のバリエーションが可能である。 実施例 次の実施例は本発明の実施について述べる。 実施例は本発明の例示について 述べるものであり、 本発明を限定するためではない。 例中の％は、 特記しない限り重量％である。 尚、 各例で得られたリン酸エステ ル中の未反応有機ヒドロキシ化合物含量及び水分量は下記方法で測定した。. ぐ未反応有機ヒドロキシ化合物含量 > リン酸エステルにトリエタノールアミンを加えて中和後、 内部標準 （例えばテ トラデシルアルコール） 、 解乳化剤 （例えばエタノール）' 及び石油エーテルを加 えて抽出し、 石油エーテル層中の未反応有機ヒドロキシ化合物をガスクロマトグ ラフ （Agilent社製 「HP- 5890」 ） を用いて測定した。 ぐ水分量 > カールフィッシャー電量滴定装置 （平沼産業株式会社製 「AQUACOUNTER AQ- 7」 ） を用いて測定した。 実施例 1 ぐ工程 1> 反応槽として 3 Lのオートクレープ （S U S製） を用い、 ここにシエルケミカ ルズジャパン製ネオドール 23 (Neodol 23) を 1372.0 g (7.12モル） 、 フレーク状 水酸化カリウム （日本曹達 （株） 製） l.Og (0.018モル） を投入後、 反応槽内を 窒素置換レた。 槽内を撹拌しながら 110 に昇温後、 真空ポンプにて 13Paまで減圧 し、 1時間脱水を行った （留去水 ： 0.7g) 。 槽内を 155でに昇温後、 エチレンォ キサイ ドガス 627 g (14.24モル） を 1時間 30分かけて徐々に添加した後、 さらに 1時間撹拌熟成した。 80でまで冷却した後、 4 kPaに減圧し、 30分間同条件にて 未反応エチレンォキサイ ドガスを除去した。 槽内を窒素ガスにて大気圧に戻した 後、 90%乳酸水溶液 1.8g (0.018.モル） を添加し、 水酸化カリウムを中和した。 反応終了品を反応槽下部ドレーンより抜き出し、 有機ヒドロキシ化合物 （ェチレ ンオキサイ ド平均 2モル付加体、 平均分子量 = 280.4) 1998 gを得た。 く工程 2〉
2 Lの反応容器に工程 1で得られた有機ヒドロキシ化合物 （平均分子量 =
280.4) 920, 51g (3· 28モル）及び 85%のオルトリン酸 81.34g (Ρ 205 · ηΗ20と して表すと P2〇5； 0.35モル、 H20 ; 1.74モル） を入れ、 攪拌 '混合し、 温度を 50〜70でに保ちながら五酸化リン （有効分 98.5%) 198.15g (1.38モル） を徐々 に添加した後、 80でに昇温し 12時間反応を行った。 さらに、 イオン交換水 12gを 添加し、 80でで 3時間加水分解を行った。冷却後、有機ヒドロキシ化合物含量 2.3% 及び水分 1.3%を含むリン酸エステルを 1213g得た。 実施例 2 実施例 1の工程 2において、 80 に昇温して 12時間反応を行った後、 80°Cのま ま、 4 kPaにまで減圧し、 反応器内に毎時 12gの速度で水蒸気を吹き込み、 10時 間同条件にて水蒸気蒸留を行った。 冷却後、 有機ヒドロキシ化合物含量 2.0%及び 水分 0.8%を含むリン酸エステルを 1213g得た。 比較例 1 実施例 1の工程 1において、 乳酸の代わりに酢酸 1. lg (0.018モル） を用いて 水酸化力リウムを中和する以外は実施例 1と同様に反応させ、 反応終了品を反応 槽下部ドレーンより抜き出し、 有機ヒドロキシ化合物 （エチレンオキサイ ド平均 2モル付加体、 平均分子量 = 280.2) 1996 gを得た。 得られた有機ヒドロキシ化合物 （平均分子量 = 280.2) 919. lg (3.28モル）を用 い、 実施例 1の工程 2と同様にしてリン酸化反応及びその後の加水分解処理を行 い、 有機ヒドロキシ化合物含量 2.2%及び水分 1.2%を含むリン酸エステルを 1211 g得た。 比較例 2 比較例 1と同様にして、 有機ヒドロキシ化合物を得、 同様にリン酸化反応を行 つた後、 実施例 2と同様にして水蒸気蒸留を行い、 有機ヒドロキシ化合物含量 2. 1 %及び水分 0. 9 %を含むリン酸エステルを 1212 g得た。 試験例 1 実施例 1〜 2及び比較例 1〜 2で得られた各リン酸エステル 25 gを 50m Lスク リュー管に入れ、 官能パネラー 4人により瓶口での官能評価 （臭い評価） を行つ た。 官能評価は下記に示す 0〜5の 6段階の数値にて評価を行い、 4人の平均値 で示した。 結果を表 1に示す。
-臭いの評価基準
0 ： 無臭
1 ： 判別できない弱い臭い
2 ： 弱いが判別可能な臭い
3 ： 明らかにわかる臭い
4 ： 強い臭い
5 ： 強烈な臭い
表 1
Figure imgf000010_0001
実施例 3 ぐ工程 1 > 反応槽として 10Lのォ一トクレーブ （S U S製） を用い、 ここにシエルケミカ ルズジャパン製ネオドール 23 (Neodol 3) を 4527.6 g (23.48モル） 、 フレーク 状水酸化カリウム （日本曹達 （株） 製） 3.3g (0.059モル） を投入後、 反応槽内 を窒素置換した。 槽内を撹拌しながら 110°Cに昇温後、 真空ポンプにて 13Paまで減 圧し、 1時間脱水を行った （留去水： 1.9g) 。 槽内を 155·Πに昇温後、 エチレン オキサイ ドガス 517g (11.74モル） を 1時間 30分かけて徐々に添加した後、 さら に 1時間撹拌熟成した。 80でまで冷却した後、 4 kPaに減圧し、 30分間同条件に て未反応エチレンォキサイ ドガスを除去した。 槽内を窒素ガスにて大気圧に戻し た後、 90%乳酸水溶液 5.9g (0.059モル） を添加し、 水酸化カリウムを中和した。 反応終了品を反応槽下部ドレーンより抜き出し、 有機ヒドロキシ化合物 （ェチレ ンオキサイ ド平均 0.5モル付加体、 平均分子量 = 216.1) 5047 gを得た。 ぐ工程 2>
2 Lの反応容器に工程 1で得られた有機ヒドロキシ化合物 （平均分子量 = 216.1) 704.5 g (3.26モル）及び 85%のオルトリン酸 93.9g (P 205 - nH2〇とし て表すと P2〇5； 0.41モル、 H2O ; 2.00モル） を入れ、 窒素雰囲気下で、 攪拌 - 混合し、 温度を 50〜70でに保ちながら五酸化リン （有効分 98.5%) 202.16 g (1.40 モル） を徐々に添加した後、 80でに昇温し 12時間反応を行った。 さらに、 イオン 交換水 30gを添加し、 80°Cで 3時間加水分解を行った。 冷却後、 有機ヒドロキシ 化合物含量 2.3%及び水分 2.5%を含むリン酸エステルを 1024 g得た。 実施例 4 実施例 3の工程 2において、 80 に昇温して 12時間反応を行った後、 80でのま ま、 4 kPaにまで減圧し、 反応器内に毎時 10gの速度で水蒸気を吹き込み、 10時 間同条件にて水蒸気蒸留を行った。 冷却後、 有機ヒドロキシ化合物含量 2. G%及び 水分 0.9%を含むリン酸エステルを 1014 g得た。 比較例 3 実施例 3の工程 1において、 乳酸の代わりに酢酸 3.5 g (0.059モル） を用いて 水酸化力リゥムを中和する以外は実施例 3と同様に反応させ、 反応終了品を反応 槽下部ドレーンより抜き出し、 有機ヒドロキシ化合物 （エチレンオキサイ ド平均 0.5モル付加体、 平均分子量 = 216.0) 5046gを得た。 得られた有機ヒドロキシ化合物 （平均分子量 = 216.0) 704.2 g (3.26モル）を用 い、 実施例 3の工程 2と同様にしてリン酸化反応及びその後の加水分解処理を行 い、 有機ヒドロキシ化合物含量 2· 2 %及び水分 2. 7 %を含むリン酸エステルを 1021 g得た。 比較例 4 - 比較例 3と同様にして、 有機ヒドロキシ化合物を得、 同様にリン酸化反応を行 つた後、 実施例 4と同様にして水蒸気蒸留を行い、 有機ヒドロキシ化合物含量 2. 1 %及び水分 0. 9 %を含むリン酸エステルを 1016 g得た。 比較例 5 実施例 3の工程 1において、 水酸化力リウムを乳酸で中和することなく反応を 終了した。 反応終了品を反応槽下部ドレーンより抜き出し、 有機ヒドロキシ化合 物 （エチレンオキサイ ド平均 0. 5モル付加体、 平均分子量 = 215. 8) 5040 gを得た。 得られた有機ヒドロキシ化合物 （平均分子量 = 215. 8) 703. 5 g (3. 26モル）を用 い、 実施例 3の工程 2と同様にしてリン酸化反応及びその後の加水分解処理を行 い、 有機ヒドロキシ化合物含量 2. 2 %及び水分 2. 7 %を含むリン酸エステルを 1020 g得た。 比較例 6 比較例 5と同様にして有機ヒドロキシ化合物を得、 同様にリン酸化反応を行つ た後、 実施例 4と同様にして水蒸気蒸留を行い、 有機ヒドロキシ化合物含量 2. 1 % 及び水分 0. 9 %を含むリン酸エステルを 1014 g得た。 実施例 5 実施例 3の工程 1で得られた有機ヒドロキシ化合物 （平均分子量 = 216.1) 800 gを耐圧式ガラス瓶に計り取り、 密閉後 40T:の保管庫で 30日間保存した。 この保 存品 703.9 g (3.26モル）及び 85%のオルトリン酸 93.9g (Ρ205· nH20として表 すと Ρ 205； 0.41モル、 Η2〇 ； 2.00モル） を、 2 Lの反応容器に入れ、 攪拌 ·混 合し、 温度を 50〜70°Cに保ちながら五酸化リン （有効分 98.5%) 202.16 g (1.40 モル） を徐々に添加した後、 80でに昇温し 12時間反応を行った。 さらに、 イオン 交換水 30gを添加し、 80 で 3時間加水分解を行った。 冷却後、 有機ヒドロキシ 化合物含量 2.3%及び水分 2.5%を含むリン酸エステルを 1024 g得た。 実施例 6 実施例 5において、 80°Cに昇温して 12時間反応を行った後、 80°Cのまま、 4 k Paにまで減圧し、 反応器内に毎時 10gの速度で水蒸気を吹き込み、 10時間同条件 にて水蒸気蒸留を行った。冷却後、有機ヒドロキシ化合物含量 2.0%及び水分 0.9% を含むリン酸: ステルを 1015g得た。 比較例 7 比較例 3で得られた有機ヒドロキシ化合物 （平均分子量 = 216.0) 800 gを耐圧 式ガラス瓶に計り取り、 密閉後 40 の保管庫で 30日間保存した。 この保存品 704.2 g (3.26モル）を用い、 実施例 5と同様にリン酸化反応及びその後の加水分解処理 を行い、 有機ヒ ドロキシ化合物含量 2.2%及び水分 2.7%を含むリン酸エステルを 1022 g得た。 比較例 8 比較例 7と同様の保存品を用い、 同様にリン酸化反応を行った後、 実施例 6と 同様に水蒸気蒸留を行い、 有機ヒドロキシ化合物含量 2. 1 %及び水分 0. 9 %を含む リン酸エステルを 1015 g得た。 比較例 9 比較例 5で得られた有機ヒドロキシ化合物 （平均分子量 = 215. 8) 800 gを耐圧 式ガラス瓶に計り取り、 密閉後 40での保管庫で 30日間保存した。 この保存品 703. 5 g (3. 26モル）を用い、 実施例 5と同様にリン酸化反応及びその後の加水分解処理 を行い、 有機ヒドロキシ化合物含量 2. 2 %及び水分 2. 7 %を含むリン酸エステルを 1020 g得た。 比較例 1 0 比較例 9と同様の保存品を用い、 同様にリン酸化反応を行った後、 実施例 6と 同様に水蒸気蒸留を行い、 有機ヒドロキシ化合物含量 2. 1 %及び水分 0. 9 %を含む リン酸エステルを 1014 g得た。 試験例 2 実施例 3〜 6及び比較例 3 ~ 1 0で得られた各リン酸エステルについて試験例 1 と同様に臭いの官能評価を行った。 結果を表 2に示す。
禾 水分量 ヒト'口キジ化合物 臭い評価結果 含量 （％) (%)
3 2.3 2.5 2.0 施
例 4 2.0 0.9 1.5
3 2.2 2.7 2.5 比 4 2.1 0.9 2.3 較
例 5 2.2 2.7 2.3
6 2.1 0.9 2.0
5 2.3 2.5 2.3 施
例 6 2.0 0.9 1.5
7 2.2 2.1 3.8 比 8 2.1 0.9 2.8 較
例 9 2.2 2.7 3.3
1 0 2.1 0.9 3.0
実施例 7 実施例 1の工程 1において、 乳酸の代わりに 65 %ダリセリン酸水溶液 2. 9 g (0. 018モル） を用いて水酸化カリウムを中和する以外は同様に反応させ、 反応終 了品を反応槽下部ドレーンより抜き出し、 有機ヒドロキシ化合物 （エチレンォキ サイ ド平均 2モル付加体、 平均分子量 = 279. 7) 1981 gを得た。 得られた有機ヒドロキシ化合物 （平均分子量 = 279. 7) 919. l g (3. 28モル）を用 い、 実施例 1の工程 2と同様にしてリン酸化反応及びその後の加水分解処理を行 い、 有機ヒドロキシ化合物含量 2. 1 %及び水分 1. 2 %を含むリン酸エステルを 1209 g得た。 実施例 8 実施例 7と同様にして有機ヒドロキシ化合物を得、 同様にリン酸化反応を行つ た後、 実施例 2と同様に水蒸気蒸留を行い、 有機ヒドロキシ化合物含量 2. 0 %及び 水分 0. 9 %を含むリン酸エステルを 1210 g得た。 実施例 9 実施例 1の工程 1において'、 乳酸の代わりに 50 %マロン酸水溶液 1. 9 g (0. 009 モル） を用いて水酸化カリウムを中和する以外は同様に反応させ、 反応終了品を 反応槽下部ドレーンより抜き出し、 有機ヒドロキシ化合物 （エチレンオキサイ ド 平均 2モル付加体、 平均分子量 = 280. 0) 1988 gを得た。 得られた有機ヒドロキシ化合物 （平均分子量 = 280. 0) 919. l g (3. 28モル）を用 い、 実施例 1の工程 2と同様にしてリン酸化反応及びその後の加水分解処理を行 い、 有機ヒドロキシ化合物含量 2. 0 %及び水分 1. 1 %を含むリン酸エステルを 1 210 g得た。 実施例 1 0 実施例 9と同様にして有機ヒドロキシ化合物を得、 同様にリン酸化反応を行つ た後、 実施例 2と同様に水蒸気蒸留を行い、 有機ヒドロキシ化合物含量 2. 2 %及び 水分 0. 8 %を含むリン酸エステルを 1209 g得た。 試験例 3 実施例 7〜 1 0で得られた各リン酸エステルについて試験例 1 と同様に臭いの 官能評価を行った。 結果を表 3に示す。
Figure imgf000017_0001
実施例 1 1 ぐ工程 1 > 反応槽として 3 Lのオートクレープ （S US製） を用い、 ここにシエルケミカ ルズジャパン製ネオドール 23 (Neodol 23) 1794.8 g (9.30モル） 、 フレーク状水 酸化カリウム （日本曹達 （株） 製） 1.3g (0.023モル） を投入後、 反応槽内を窒 素置換した。 槽内を撹拌しながら 110でに昇温後、 真空ポンプにて 13Paまで減圧し、 1時間脱水を行った （留去水 ： 1.2g) 。 槽内を 155°Cに昇温後エチレンォキサイ ドガス 205 g (4.65モル） を 30分かけて徐々に添加した後、 さらに 1時間撹拌熟成 した。 80°Cまで冷却した後、 4 kPaに減圧し、 30分間同条件にて未反応エチレン オキサイ ドガスを除去した。 槽内を窒素ガスにて大気圧に戻した後、 70%グリコ ール酸水溶液 2.5 g (0.023モル） を添加し、 水酸化カリウムを中和した。 反応終 了品を反応槽下部ドレ一ンより抜き出し、 有機ヒドロキシ化合物 （エチレンォキ サイ ド平均 0.5モル付加体、 平均分子量 = 214.6) 1976 gを得た。
<工程 2>
2 Lの反応容器に工程 1で得られた有機ヒドロキシ化合物 （平均分子量 = 214.6) 843. Og (3.93モル）及び 116%のポリリン酸 291. Og (P 205 · nH20とし て表すと P 205； 1.72モル、 H20； 2.58モル） を入れ、 攪拌 ·混合し、 温度を 80で に保ちながら 1時間撹拌した。 いったん冷却後、 温度を 50〜70でに保ちながら、 五酸化リン （有効分 99.0%) 66.0g (0.46モル） を徐々に添加した後、 80でに昇 温し 12時間反応を行った。 さらに、 イオン交換水 30gを添加し、 80°Cで 3時間加 水分解を行い、 冷却後、 有機ヒドロキシ化合物含量 2.3%及び水分 2.5%を含むリ ン酸エステルを 1213g得た。 実施例 1 2 実施例 1 1の工程 2において、 80°Cに昇温して 12時間反応を行った後、 80での まま、 4 kPaにまで減圧し、 反応器内に毎時 12gの速度で水蒸気を吹き込み、 10 時間同条件にて水蒸気蒸留を行った。 冷却後、 有機ヒドロキシ化合物含量 2.2%及 び水分 0.9.%を含むリン酸エステルを 1204 g得た。 実施例 1 3 実施例 1 1の工程 1において、ダリコール酸の代わりに 50%マロン酸水溶液 2.4 gを用いて水酸化力リゥムを中和する以外は同様に反応させ、 反応終了品を反応 槽下部ドレーンより抜き出し、 有機ヒドロキシ化合物 （エチレンオキサイ ド平均 0.5モル付加体、 平均分子量 = 215.8) 1992gを得た。 得られた有機ヒドロキシ化合物 （平均分子量 = 215.8) 844. g, 116%のポリ リ ン酸 289.8 g及び五酸化リン （有効分 99.0%) 65.7 gを用い、 実施例 1 1の工程 2 と同様にしてリン酸化反応及びその後の加水分解処理を行い、 有機ヒ ドロキシ化 合物含量 2.2%及び水分 2.3%を含むリン酸エステルを 1201 g得た。 実施例 14 実施例 1 3と同様にして有機ヒドロキシ化合物を得、 同様にリン酸化反応を行 つた後、 実施例 1 2と同様に水蒸気蒸留を行い、 有機ヒドロキシ化合物含量 2. 1% 及び水分 0.8%を含むリン酸エステルを 1198 g得た。 実施例 1 5 実施例 1 1の工程 1において、グリコール酸の代わりに 50%クェン酸水溶液 3.0 gを用いて水酸化力リウムを中和する以外は同様に反応させ、 反応終了品を反応 槽下部ドレーンより抜き出し、 有機ヒドロキシ化合物 （エチレンオキサイ ド平均
0.5モル付加体、 平均分子量 = 217.5) 2002 gを得た。 得られた有機ヒドロキシ化合物 （平均分子量 = 217.5) 846.4 g、 116%のポリ リ ン酸 288.3 g及び五酸化リン （有効分 99.0%) 65.4gを用い、 寒施例 1 1の工程 2 と同様にしてリン酸化反応及びその後の加水分解処理を行い、 有機ヒドロキシ化 合物含量 2.3%及び水分 2.1%を含むリン酸エステルを 1211 g得た。 実施例 1 6 実施例 1 5と同様にして有機ヒドロキシ化合物を得、 同様にリン酸化反応を行 つた後、 実施例 1 2と同様に水蒸気蒸留を行い、 有機ヒドロキシ化合物含量 2.3% 及び水分 0.9%を含むリン酸エステルを 1202 g得た。 実施例 1 7 実施例 1 1の工程 1において、 グリコール酸の代わりに 65%グリセリン酸水溶 液 3.8 gを用いて水酸化力リウムを中和する以外は同様に反応させ、反応終了品を 反応槽下部ドレーンより抜き出し、 有機ヒドロキシ化合物 （エチレンオキサイ ド 平均 0.5モル付加体、 平均分子量 = 214.8) 1985 gを得た。 得られた有機ヒドロキシ化合物 （平均分子量 = 214.8) 843.3 g、 116%のポリ リ ン酸 290.8 g及び五酸化リン （有効分 99.0%) 65.9 gを用い、 実施例 1 1の工程 2 と同様にしてリン酸化反応及びその後の加水分解処理を行い、 有機ヒドロキシ化 合物含量 2.1%及び水分 2.2%を含むリン酸エステルを 1214 g得た。 実施例 1 8 実施例 1 7と同様にして有機ヒド□キシ化合物を得、 同様にリン酸化反応を行 つた後、 実施例 1 2と同様に水蒸気蒸留を行い、 有機ヒ ドロキシ化合物含量 2.2% 及び水分 0.8%を含むリン酸エステルを 1186 g得た。 実施例 1 9 実施例 1 1の工程 1において、グリコール酸の代わりに 90%乳酸水溶液 2.4gを 用いて
水酸化力リゥムを中和する以外は同様に反応させ、 反応終了品を反応槽下部ドレ ーンより抜き出し、 有機ヒドロキシ化合物 （エチレンォキサイ ド平均 0.5モル付加 体、 平均分子量 = 215.9) 1990 gを得た。 得られた有機ヒドロキシ化合物 （平均分子量 = 215.9) 844.5 g、 116%のポリ リ ン酸 289.8 g及び五酸化リン （有効分 99.0%) 65.7gを用い、 実施例 1 1の工程 2 と同様にしてリン酸化反応及びその後の加水分解処理を行い、 有機ヒドロキシ化 合物含量 2.2%及び水分 2.2%を含むリン酸エステルを 1207 g得た。 実施例 2 0 実施例 1 9と同様にして有機ヒドロキシ化合物を得、 同様にリン酸化反応を行 つた後、 実施例 1 2と同様に水蒸気蒸留を行い、 有機ヒ ドロキシ化合物含量 2.1% 及び水分 0.9%を含むリン酸エステルを 1196 g得た。 試験例 4 実施例 1 1〜 2 0で得られた各リン酸エステルについて試験例 1 と同様に臭い の官能評価を行った。 結果を表 4に示す。 表 4
未反応有機 水分量
ヒト'ロキシ化合物 臭い評価結果 含量 （％) (%)
11 2.3 2.5 2.3
12 2.2 0.9 1.5
13 2.2 2.3 2.3
14 2.1 0.8 1.3
15 2.3 2.1 2.3 施
16 2.3 0.9 1.3 例
17 2.1 2.2 2.5
18 2.2 0.8 1.5
19 2.2 2.2 2.0
20 2.1 0.9 1.3
W 実施例 2 1 実施例 1の工程 1及び 2と同様の操作により得られたリン酸エステル （有機ヒ ドロキシ化合物 2. 1 %及び水分 1. 3 %含有、 試験例 1と同様の臭い評価結果
2. 2 ) 600 gをスミス蒸留器を用い、 圧力 2kPa、 蒸留温度 1 20 にて、 塔 頂からリン酸エステルを毎分 4 g、 塔底から水蒸気を毎分 3 gで供給しながら水 蒸気蒸留を行った。 ドレーンより有機ヒドロキシ化合物 0. 5 %及び水分0. 2 % を含むリン酸エステル 5 9 0 gを得た。 比較例 1 1 比較例 1の工程 1及び 2と同様の操作により得られたリン酸エステル （有機ヒ ドロキシ化合物 2. 3 %及び水分 1. 2 %含有、 試験例 1と同様の臭い評価結果
3. 4) 600 gをスミス蒸留器を用い、 圧力 2kPa、 蒸留温度 1 20°Cにて、 塔 頂からリン酸エステルを毎分 4 g、 塔底から水蒸気を毎分 3 gで供給しながら水 蒸気蒸留を行った。 ドレーンより有機ヒドロキシ化合物 0. 6 %及び水分 0. 3 % を含むリン酸エステル 5 9 1 gを得た。 比較例 1 2 比較例 1の工程 1及び 2と同様の操作により得られたリン酸エステル （有機ヒ ドロキシ化合物 2. 2 %及び水分 1. 2 %含有、 試験例 1と同様の臭い評価結果 3. 4) 6 00 gをスミス蒸留器を用い、 圧力 2kPa、 蒸留温度 1 50でにて、 塔 頂からリン酸エステルを毎分 4 g、 塔底から水蒸気を毎分 3 gで供給しながら水 蒸気蒸留を行った。 ドレーンより有機ヒドロキシ化合物 0. 3 %及び水分 0. 1 % を含むリン酸エステル 5 8 7 gを得た。 試験例 5 実施例 2 1及び比較例 1 1〜 1 2で得られたリン酸エステルについて、 試験例 1 と同様に臭いの官能評価結果を行った。 また、 それぞれのリン酸エステル 1 0 gを精秤し、 エタノールで溶解した後 100mlにメスアップした溶液について、 分光 高度計にて色相の測定を行った。色相は波長 420ητηの吸収を 1 0 0 0倍した値であ り、 それぞれの結果を表 5に示す。
表 5
未反応有機 水分量
ヒドロキシ化合物 臭い評価結果 色 相
含量 （％) (%)
実
施 21 0.5 0.2 1.2 4
例
1 1 0.6 0.3 2.3 4 例 1 2 0.3 0.1 1.3 9

Claims

請求の範囲
1 . 下記工程 1及び工程 2を含むリン酸エステルの製造法。 工程 1 ： 炭素数 6〜 3 6の脂肪族 1価アルコールと炭素数 2〜4のアルキレンォ キサイ ドとを、 アルカリ触媒存在下に反応させた後、 炭素数 2〜 1 0の、 ヒドロ キシカルボン酸、 ジカルボン酸及びトリカルボン酸から選ばれる少なくとも 1種 の酸で中和し、 有機ヒドロキシ化合物を得る工程。 工程 2 ：工程 1で得られた有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤を反応させる工程。
2 . 中和に用いる酸が、 乳酸、 グリセリン酸、 マロン酸、 グリコール酸、 クェ ン酸及びリンゴ酸から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1記載の製造法。
3 . 更に下記工程 3を含む請求項 1又は 2記載の製造法。 工程 3 ： 工程 2で得られた反応生成物の精製を行う工程。
4 . 工程 3で行う精製が水蒸気蒸留及び 又は不活性ガスの吹き込みである請 求項 3記載の製造法。
5 . 工程 3で行う精製が薄膜蒸留器又は充填蒸留塔を用いた精製である請求項 3又は 4記載の製造法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103374029A (zh) * 2013-06-04 2013-10-30 宁波市联凯化学有限公司 一种脂肪醇磷酸聚氧乙烯酯钾盐的制备方法
CN117624227A (zh) * 2023-10-19 2024-03-01 三峡大学 一种消除磷酸三辛酯后处理过程中乳化现象的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56112931A (en) * 1980-02-12 1981-09-05 Sanyo Chem Ind Ltd Polyol composition
JPH0253417B2 (ja) * 1985-02-08 1990-11-16 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Kk
JPH0341045A (ja) * 1989-07-07 1991-02-21 Sanyo Chem Ind Ltd ビスフェノールａジオキシアルキレンエーテルの製造法および組成物
JP2002308811A (ja) * 1998-09-29 2002-10-23 Sanyo Chem Ind Ltd ノニオン性界面活性剤の製造方法
JP2004217631A (ja) * 2002-12-26 2004-08-05 Kao Corp リン酸エステルの製造法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56112931A (en) * 1980-02-12 1981-09-05 Sanyo Chem Ind Ltd Polyol composition
JPH0253417B2 (ja) * 1985-02-08 1990-11-16 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Kk
JPH0341045A (ja) * 1989-07-07 1991-02-21 Sanyo Chem Ind Ltd ビスフェノールａジオキシアルキレンエーテルの製造法および組成物
JP2002308811A (ja) * 1998-09-29 2002-10-23 Sanyo Chem Ind Ltd ノニオン性界面活性剤の製造方法
JP2004217631A (ja) * 2002-12-26 2004-08-05 Kao Corp リン酸エステルの製造法

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