WO2006070707A1 - 反射防止膜 - Google Patents

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WO2006070707A1
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resin composition
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Hitoshi Kato
Kensuke Miyao
Yasuharu Yamada
Takaro Yashiro
Takahiko Kurosawa
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JSR Corp
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Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition, a cured film thereof, and an antireflection film. More specifically, a curable resin composition containing an ethylenically unsaturated group and capable of obtaining a cured film excellent in scratch resistance, coating property, and stain resistance when cured, and the cured film thereof In addition, the present invention relates to an antireflection film excellent in scratch resistance and stain resistance.
  • an antireflection film including a low refractive index layer made of a cured product having excellent contamination properties.
  • These display panels are required to have scratch resistance that is often wiped with gauze impregnated with ethanol or the like in order to remove attached fingerprints, dust, and the like. There is also a need for anti-contamination that can easily wipe off attached fingerprints and dust.
  • the antireflection film is provided on the liquid crystal unit in a state of being bonded to a polarizing plate.
  • the base material for example, triacetyl cellulose is used, but in the antireflection film using such a base material, in order to increase the adhesion when bonded to the polarizing plate, Usually, it is necessary to saponify with an alkaline aqueous solution. Therefore, in applications of liquid crystal display panels, there is a demand for an antireflection film excellent in alkali resistance, particularly in durability.
  • a fluororesin-based paint containing a hydroxyl group-containing fluoropolymer is known (for example, Patent Documents:! To 3).
  • an isocyanate group-containing unsaturated compound having at least one isocyanate group and at least one addition-polymerizable unsaturated group, and a hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer.
  • a composition for coatings containing an unsaturated group-containing fluorinated vinyl polymer obtained by reacting a polymer with an isocyanate group at a ratio of the number of isocyanate groups to the number of hydroxyl groups of 0.01 to 1.0 is proposed. (For example, Patent Document 4).
  • Patent Document 4 when preparing a fluorine-containing vinyl polymer containing an unsaturated group,
  • an isocyanate group-containing unsaturated compound in an amount sufficient to react all the hydroxyl groups of the hydroxyl group-containing fluoropolymer was not used, and unreacted hydroxyl groups were actively left in the polymer. .
  • a coating composition containing such a polymer can be cured at a low temperature in a short time, but is further cured using a curing agent such as a melamine resin in order to react the remaining hydroxyl group.
  • a curing agent such as a melamine resin
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 57-34107
  • Patent Document 2 JP 59-189108 A
  • Patent Document 3 JP-A-60-67518
  • Patent Document 4 JP-A-61-296073
  • the present invention has been made in view of the above problems, and in particular, a curable resin composition capable of obtaining a cured film excellent in scratch resistance, coating property, and stain resistance, and the cured film thereof, Another object of the present invention is to provide an antireflection film excellent in scratch resistance and stain resistance.
  • the following curable resin composition, a cured film thereof, and an antireflection film are provided.
  • (B1) A key compound represented by the following formula (1) and a key compound represented by the following formula (2) Porous silica particles having an average particle diameter of 5 to 50 nm, comprising a hydrolyzate and / or a hydrolyzed condensate of
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • a carboxyl group an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • h is an integer of 0 to 1.
  • R 2 is an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an talyloxyalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, or A methacryloxyalkyl group having 5 to 8 carbon atoms
  • j represents an integer of 1 to 3.
  • X in formula (1) and X in formula (2) may be the same or different; ),
  • a curable resin composition comprising:
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • An alkylcarbonyl group or an alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms, h represents an integer of 0 to 1.
  • R 2 is an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an talyloxyalkyl group having 4 to 8 carbon atoms.
  • a methacryloxyalkyl group having 5 to 8 carbon atoms j represents an integer of 1 to 3
  • R 3 represents a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • k represents an integer of 1 to 3.
  • X in 1), X in formula (2) and X in formula (3) may be the same or different.
  • a curable resin composition comprising:
  • the key compound represented by the formula (1) when the sum of the 10 0 mol%, the hydrolyzate and / or hydrolyzate condensates, Kei-containing compound represented by the formula (1) 60 to 98 mole 0/0, is represented by the formula (2) 3.
  • the curable resin composition according to 2 above comprising a reaction product of 1 to 30 mol% of a ruthenium compound and 1 to 20 mol% of a silicon compound represented by the formula (3).
  • the curable resin according to any one of 1 to 6 above which is an ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer obtained by reacting an isocyanate group / hydroxyl group in a molar ratio of 1.:! To 1.9 Composition.
  • the hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer has a structural unit (a) of 20 to 70% by mole, a structural unit (b) based on a total of 100 mol% of the following structural units (a), (b) and (c). 10 to 70 mol% and structural unit (c) 5 to 70 mol%, and
  • R 4 represents a fluorine atom, a fluoroalkyl group or a group represented by —OR 5 (R 5 represents an alkyl group or a fluoroalkyl group)]
  • OCOR 8 represents an alkyl group or a glycidyl group, X represents a number of 0 or 1), a carboxyl group or an alkoxycarbonyl group
  • R 9 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1Q represents a hydrogen atom or a hydroxyalkyl group
  • V represents a number of 0 or 1
  • R 11 and R 12 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group or an aryl group]
  • An antireflection film having a low refractive index layer made of a cured product of the curable resin composition according to any one of 1 to 9 on a substrate.
  • an antireflection film having excellent antireflection properties and excellent scratch resistance and stain resistance can be obtained.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an antireflection film according to an embodiment of the present invention.
  • the curable resin composition of the present invention may contain the following components (A) to (F). Among these components, (A) and (B) are essential components, and (C) to (F) are optional components that can be appropriately contained.
  • R 1 X, h, j, and k are as described above.
  • the ethylenically unsaturated group-containing fluorine-containing polymer is obtained by combining a compound containing one isocyanate group and at least one ethylenically unsaturated group with a hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer. It is obtained by reacting at a ratio of 1.1 to 1.9.
  • gelling may occur when reacting with a hydroxyl group-containing fluoropolymer.
  • the compound which has a (meth) taroloyl group is more preferable.
  • examples of such compounds include 2_ (meth) attaroyloxychetyl isocyanate, 2- (meth) attaroyloxypropyl isocyanate, 1, 1-bis [(meth) attaroyloxymethyl]
  • One kind of ethyl isocyanate or a combination of two or more kinds may be mentioned.
  • such a compound can be synthesized by reacting diisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
  • diisocyanates examples include 2,4-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexylisocyanate).
  • Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • Pentaerythritol tri (meth) acrylate is preferred.
  • hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) atalylate examples include, for example, Osaka Organic Chemical Co., Ltd., trade name HEA, Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name KAYARAD DPHA, PET
  • the hydroxyl group-containing fluoropolymer preferably comprises the following structural units (a), (b) and (c).
  • R 4 represents a fluorine atom, a fluoroalkyl group or a group represented by —OR 5 (R 5 represents an alkyl group or a fluoroalkyl group)]
  • R 6 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 7 is an alkyl group
  • R 8 represents an alkyl group or a glycidyl group, X represents a number of 0 or 1), a carboxyl group or an alkoxycarbonyl group
  • the fluoroalkyl group of R 4 and R 5 includes a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group. And a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a perfluorocyclohexyl group.
  • Examples of the alkyl group represented by R 5 include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group.
  • the structural unit (a) is introduced by using a fluorine-containing vinyl monomer as a polymerization component. That power s.
  • a fluorine-containing butyl monomer is not particularly limited as long as it is a compound having at least one polymerizable unsaturated double bond and at least one fluorine atom. Examples of this include fluoroolefins such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, 3, 3, 3_trifluoropropylene; alkyl perfluorovinyl ethers or alkoxyalkyl perfluorovinyl ethers.
  • Perfluoro Metalevinino Leetenore
  • Novoleo Mouth Ethinolevinoleete Nore
  • Novoleo Mouth Propino Levinino Leete Nore
  • Perf Noreo Mouth butino Levinino Leete Nore
  • Perf Noreo Mouth Examples thereof include perfluoro (alkyl butyl ether) such as (isobutyl vinyl ether); single perfluoro (alkoxy alkeno butyl ether) such as perfluoro (propoxypropyl butyl ether), or a combination of two or more.
  • hexafluoropropylene and perfluoro (alkyl butyl ether) or perfluoro (alkoxy alkyl butyl ether) are more preferable, and it is more preferable to use these in combination.
  • the content of the structural unit (a) is 20 to 70 mol% with respect to a total of 100 mol% of the structural units (a), (b) and (c). This is because when the content is less than 20 mol%, it may be difficult to develop a low refractive index, which is an optical characteristic of the fluorine-containing material intended by the present invention. This is because when the ratio exceeds 70 mol%, the solubility of the hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer in an organic solvent, transparency, or adhesion to a substrate may be lowered.
  • examples of the alkyl group represented by R 7 or R 8 include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as a methinole group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and a lauryl group.
  • examples of the alkoxycarbonyl group for R ′ include a methoxycarbonyl group and an ethoxycananol group.
  • the structural unit (b) uses a vinyl monomer having the above-mentioned substituent as a polymerization component. It can be introduced by S.
  • vinyl monomers are methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n -propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl butyl ether, isobutyl butyl ether, tert-butyl butyl ethere, n-pentyl.
  • the content of the structural unit (b) is 10 to 70 mol% with respect to a total of 100 mol% of the structural units (a), (b) and (c). This is because if the content is less than 10 mol%, the solubility of the hydroxyl group-containing fluoropolymer in the organic solvent may be reduced. On the other hand, if the content exceeds 70 mol%, This is because optical properties such as transparency and low reflectance of the fluorine-containing polymer may be deteriorated.
  • R 1Q hydroxyalkyl groups include 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, 5-hydroxypentyl. Group, 6-hydroxyhexyl group and the like.
  • the structural unit (c) can be introduced by using a hydroxyl group-containing vinyl monomer as a polymerization component.
  • a hydroxyl group-containing bull monomer is 2-hydroxy ester.
  • Hydroxyl-containing butyl ethers such as tilbyl ether, 3-hydroxypropyl butyl ether, 2-hydroxypropyl butyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl butyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether
  • hydroxyl group-containing aryl ethers such as 2-hydroxyethylaryl ether, 4-hydroxybutylaryl ether, glycerol monoallyl ether, and aryl alcohol.
  • the hydroxyl group-containing butyl monomer includes 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, force prolatatone ( (Meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) atrelate, etc. can be used.
  • the content of the structural unit (c) is preferably 5 to 70 mol% with respect to the total of 100 mol% of the structural units (a), (b) and (c). ,.
  • the reason for this is that when the content is less than 5 mol%, the solubility of the hydroxyl group-containing fluoropolymer in the organic solvent may be reduced.
  • the content exceeds 70 mol%, This is because the optical properties such as transparency and low reflectivity of the hydroxyl group-containing fluoropolymer may be deteriorated.
  • the hydroxyl group-containing fluoropolymer preferably further comprises the following structural unit (d).
  • R 11 and R 12 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group or an aryl group]
  • the alkyl group of R 11 or R 12 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methinole group, an ethyl group, or a propinole group
  • the halogenated alkyl group is a trifluoromethyl group, C1-C4 fluoroalkyl groups such as perfluoroethyl, perfluoropropyl, and perfluorobutyl groups
  • S, aryl groups include phenyl, benzyl, and naphthyl groups, respectively. It is done.
  • the structural unit (d) can be introduced by using an azo group-containing polysiloxane compound having a polysiloxane segment represented by the formula (7).
  • An example of such an azo group-containing polysiloxane compound is a compound represented by the following formula (8).
  • R 13 to R 16 represent the same or different hydrogen atoms, alkyl groups or cyan groups, and R 17 to R 2 ° may be the same or different.
  • the structural unit (d) is included in the hydroxyl group-containing fluoropolymer as a part of the following structural unit (e).
  • the alkyl group of R 17 to R 2 ° include carbon groups such as methyl group, ethyl group, propyl group:! To 3 An alkyl group is mentioned.
  • the azo group-containing polysiloxane compound represented by the above formula (8) is particularly preferably a compound represented by the following formula (10).
  • the content of the structural unit (d) should be 0.1 to 10 mole parts with respect to a total of 100 mole parts of the structural units (a), (b) and (c). preferable.
  • the reason for this is that when the content is less than 0.1 mol part, the surface slipperiness of the coated film after curing is lowered, and the scratch resistance of the coated film may be lowered.
  • the amount exceeds 10 mol parts the transparency of the hydroxyl group-containing fluoropolymer is inferior, and when used as a coating material, repelling or the like may easily occur during coating.
  • the content of the structural unit (d) is changed from 0.:! To 5 monolayers B with respect to a total of 100 monolayers of the structural units (a), (b) and (c). It is more preferable than S, and more preferably 0.:! To 3 monolayers. For the same reason, it is desirable that the content of the structural unit (e) should be determined so that the content of the structural unit (d) contained therein falls within the above range.
  • the hydroxyl group-containing fluoropolymer preferably further comprises the following structural unit (f).
  • R 21 represents a group having an emulsifying action
  • the group having an emulsifying action of R 21 has both a hydrophobic group and a hydrophilic group, and the hydrophilic group has a polyether structure such as polyethylene oxide and polypropylene oxide. A certain group is preferred.
  • Examples of such an emulsifying group include a group represented by the following formula (12).
  • n is a number from 1 to 20
  • m is a number from 0 to 4
  • u is a number from 3 to 50
  • the structural unit (f) can be introduced by using a reactive emulsifier as a polymerization component.
  • a reactive emulsifier examples include compounds represented by the following formula (13).
  • the content of the structural unit () is 0.:! To 5 mol parts with respect to 100 mol parts in total of the structural units (a), (b) and (c). The reason for this is that when the content is 0.1 mol part or more, the solubility of the hydroxyl group-containing fluoropolymer in the solvent is improved. On the other hand, if the content is 5 mol part or less, the curable resin composition is used. This is because the adhesiveness of the film does not increase excessively, handling becomes easy, and moisture resistance does not decrease even when used as a coating material.
  • the content of the structural unit (f) is set to 0.:! To 3 mol parts with respect to a total of 100 mol parts of the structural units (a), (b) and (c). More preferably, it is 0.2 to 3 mol parts.
  • the hydroxyl group-containing fluoropolymer preferably has a polystyrene equivalent number average molecular weight of 5,000 to 500,000 as measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent.
  • the reason for this is that when the number average molecular weight is less than 5,000, the mechanical strength of the hydroxyl group-containing fluoropolymer may be lowered.
  • the number average molecular weight exceeds 500,000, it will be described later. This is because the viscosity of the curable resin composition becomes high and thin film coating may be difficult.
  • the hydroxyl-containing fluorine-containing polymer has a polystyrene equivalent number average molecular weight of 10,000 to 300,000, more preferably S, more preferably 10,000 to 100,000.
  • the ethylenically unsaturated group-containing fluorine-containing polymer comprises the above-described compound containing one isocyanate group, at least one ethylenically unsaturated group, and a hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer. It is obtained by reacting at a molar ratio of hydroxyl group of 1.:! To 1.9. The reason for this is that if the molar ratio is less than 1 ⁇ 1, scratch resistance and durability may be reduced, while if the molar ratio exceeds 1.9, the coating film of the curable resin composition may be reduced. This is because the scratch resistance after immersion in an alkaline solution may be reduced.
  • the molar ratio of isocyanate group / hydroxyl group is preferably 1.:! To 1 ⁇ 5, more preferably 1.2 to 1.5.
  • the amount of addition of component (A) in the curable resin composition is not particularly limited, but is usually 1 to 95% by mass with respect to the total amount of the composition other than the organic solvent. The reason for this is that when the addition amount is less than 1% by mass, the refractive index of the cured coating film of the curable resin composition increases, and a sufficient antireflection effect may not be obtained. This is because if the addition amount exceeds 95% by mass, the scratch resistance of the cured coating film of the curable resin composition may not be obtained.
  • the amount of added force of the component (A) is 2 to 90% by mass, and it is more preferable that the value is within the range of 3 to 85% by mass.
  • the scratch resistance of the cured film of the curable resin composition In particular, porous silica particles (B) are mixed for the purpose of improving the scratch resistance against steel wool.
  • the porous silica particles (B) As the porous silica particles (B), the first porous silica particles (B1) or the second porous silica particles (B2) are used.
  • the first porous silica particles (B1) are obtained by hydrolysis and Z or hydrolysis condensation of a key compound represented by the following formula (1) and a key compound represented by the following formula (2). . That is, by hydrolyzing and / or hydrolyzing and condensing the key compound represented by the formula (1), and hydrolyzing and / or hydrolyzing and condensing the key compound represented by the formula (2). can get.
  • the key compound represented by the formula (1) and the key compound represented by the formula (2) may be mixed and simultaneously hydrolyzed and Z or hydrolyzed, or represented by the formula (1).
  • the key compound may be hydrolyzed and / or hydrolyzed and condensed, and then the key compound represented by the formula (2) may be added and further hydrolyzed and Z or hydrolyzed.
  • the second porous silica particles (B2) are a key compound represented by the following formula (1), a key compound represented by the following formula (2), and a key represented by the following formula (3). Obtained by hydrolysis and / or hydrolysis condensation of elemental compounds.
  • the key compound represented by the formula (1) is hydrolyzed and / or hydrolyzed and condensed
  • the key compound represented by the formula (2) is hydrolyzed and / or hydrolyzed and condensed, and the formula ( It is obtained by hydrolyzing and / or hydrolytically condensing the silicon compound represented by 3).
  • the key compound represented by the formula (1), the key compound represented by the formula (2) and the key compound represented by the formula (3) are mixed and simultaneously hydrolyzed and / or hydrolyzed.
  • the key compound represented by the formula (1) may be hydrolyzed and / or hydrolyzed and condensed, and then the key compound represented by the formula (2) and the formula (3) Hydrolysis and / or hydrolysis / condensation may be further performed by adding the represented key compound.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
  • X is each independently an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogeno group, an isocyanate group, a carboxyl group, or an alkyloxycarbonyl having 2 to 4 carbon atoms.
  • X may be the same or different.
  • h is an integer of 0 to:!, Preferably 0.
  • Examples of the compound represented by the formula (1) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetrachlorosilane, methyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, etyltrichlorosilane, Examples include titrimethoxysilane and ethyltriethoxysilane.
  • R 2 is an alkenyl group, methacryloxy group Atari b alkoxyalkyl group or a C 5-8 of 4 to 8 carbon atoms of 2 to 8 carbon atoms, preferably Bulle group, An aryl group, an attaryloxychetyl group, an attaryloxypropyl group, an attaryloxybutyl group, a methacryloxyethyl group, a methacryloxypropyl group, and a methacryloxybutyl group.
  • j is an integer of 1 to 3, preferably 1 to 2.
  • Examples of the compound represented by the formula (2) include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, talyloxypropyl trimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, and the like.
  • the porous silica particles can contain ethylenically unsaturated groups.
  • the scratch resistance of the antireflection film of the present invention having a cured film obtained by curing the curable composition is improved.
  • R 3 is a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably a fluorine-substituted alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms.
  • k is an integer of 1 to 3, preferably 1 to 2.
  • Examples of the compound represented by the formula (3) include 3, 3, 3_trifluoropropyltrimethoxysilane, 2_perfluoro-hexylmethyltrimethoxysilane, 2_perfluoro-hexoxyperfluorooctyl. Ethyltriethoxysilane, 3,3-di (trifluoromethyl) _3_fluoropropyltriethoxysilane, and the like.
  • the porous silica particles can contain a fluorine-containing alkyl group. By including the fluorine-containing alkyl group, the stain resistance of the cured film obtained by curing the curable composition can be improved.
  • Two or more types of the key compound represented by the formula (1), the key compound represented by the formula (2), and the key compound represented by the formula (3) may be used.
  • the formula ( The key compound represented by 1) / the key compound represented by formula (2) is preferably 67-99 /:!-33 (mol%), more preferably 70-98 / 2- Hydrolyzed and Z or hydrolyzed at a rate of 30 (mol%).
  • the total of the key compound represented by the formula (1), the key compound represented by the formula (2) and the key compound represented by the formula (3) is preferably 60 to 98. / :! ⁇ 30 / :! To 20 (mol 0/0), the hydrolyzing and / or hydrolytic condensation and more preferably rather than a rate of 65-96 / 2-20 / 2-15 (molar%).
  • the first and second porous silica particles (Bl) and (B2) used in the present invention have an average particle size force of 3 ⁇ 4 to 50 nm, preferably 5 to 45 nm, more preferably 5 ⁇ 40nm.
  • the average particle diameter is a number average particle diameter, and is measured with a transmission electron microscope image.
  • the "multi-porous" the specific surface area is 50 to: be 1000 m 2 / g, preferably 50 to 800 m 2 / g, it means that more preferably 100 ⁇ 800m 2 / g .
  • the specific surface area is measured by the BET method.
  • the average particle size is within the above range, scattering of the obtained coating film in the visible light region can be suppressed. Further, due to being porous, the density is lowered, and the refractive index of the film containing such porous silica particles is lowered.
  • Porous silica particles (B) are obtained by the production method described below.
  • the first or second porous silica particles (Bl) and (B2) are selected from water, alcohols having 1 to 3 carbon atoms, basic compounds, and acid amides, diols, and half ethers of diols.
  • a key compound represented by the above formula (1) and a key compound represented by the formula (2), or a key compound represented by the above formula (1) It can be produced by hydrolyzing and / or hydrolytically condensing the key compound represented by the formula (2) and the key compound represented by the formula (3).
  • an amine compound is used as the basic compound.
  • Specific examples include pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine.
  • the acid amide, diol or diol half ether is preferably compatible with water and an alcohol.
  • acid amides include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide,
  • N-methylpyrrolidone or the like is used, and N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide is preferably used.
  • the diol for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol and the like are used, and preferably ethylene glycol and propylene glycol are used.
  • ethylene glycol monomethyl ether or propylene glycol monomethyl ether is used as the half ether of the diol.
  • porous silica particles used in the present invention can be made porous by the coexistence of acid amide, diol or diol half ether during synthesis.
  • the total concentration of the key compounds of (1) to (3) is usually 0.5 to 10% by mass, preferably:! To 8% by mass in terms of complete hydrolysis condensate.
  • “in terms of complete hydrolysis condensate” is a theoretical value calculated on the assumption that the key compound has been completely hydrolyzed and condensed, and includes the key compound of formula (1) and the key of formula (2). This corresponds to the mass when X of the elemental compound or X of the chemical compound of the formulas (1) to (3) is substituted with 1Z2 moles of oxygen atoms of X.
  • the key compound of (2) and the key compound of formula (3) may be mixed at the same time for hydrolysis and Z or hydrolytic condensation.
  • the reaction temperature of hydrolysis and / or hydrolysis condensation can be arbitrarily determined in consideration of the boiling point and reaction time of the alcohol and acid amide to be used.
  • the reaction time is the type of the key compound represented by the formula (1), the key compound represented by the formula (2) and the key compound represented by the formula (3), the reaction rate, the type and amount of the base, etc.
  • the optimum value is a property of changing depending on, and is not limited.
  • the porous silica particles are made organic.
  • a dispersion liquid dispersed in a solvent can be obtained.
  • the dispersion medium is preferably water or an organic solvent.
  • the organic solvent include methanols, isopropylenoreconole, alcohols such as ethylene glycol, butanol and ethylene glycol monopropyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; toluene, xylene and the like.
  • Aromatic hydrocarbons Amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N_methylpyrrolidone; Ethyl acetate, butyl acetate, ⁇ -buty Examples include esters such as oral ratatones; and organic solvents such as ethers such as tetrahydrofuran and 1,4 dioxane. Of these, alcohols and ketones are preferred. These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more as a dispersion medium.
  • the compounding amount of the porous silica particles (B) in the resin composition is usually 5 to 99% by mass, preferably 10 to 98% by mass with respect to the total amount of the composition other than the organic solvent. More preferred is 97% by mass. If it is less than 5% by mass, the hardness of the cured film may be insufficient, and if it exceeds 99% by mass, sufficient film strength may not be obtained.
  • the amount of particles means the solid content, and when the particles are used in the form of a solvent dispersion, the amount of the solvent does not include the amount of solvent.
  • the polyfunctional (meth) attareito toy compound containing at least two or more (meth) attalyloyl groups and / or at least one or more ( Fluorine-containing (meth) ataretoy compound containing a (meth) atallyloyl group can also be added.
  • the compound is not particularly limited as long as it is a compound containing at least two (meth) atallyloyl groups in the molecule.
  • examples include neopentino glycol di (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, penta erythritol nortri (meth) acrylate, trimethylol ethane tri (meth) acrylate, penta Erythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate relay , Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, force-prolatatone modified
  • neopentyl glycol di (meth) acrylate dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and force prolatatatone.
  • Modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate is particularly preferred.
  • This compound is not particularly limited as long as it is a fluorine-containing (meth) ataretoy compound containing at least one (meth) attalyloyl group.
  • fluorine-containing (meth) ataretoy compound containing at least one (meth) attalyloyl group.
  • examples thereof include perfluorooctyl cetyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the additive (C) added is not particularly limited, but is usually 0 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total composition other than the organic solvent. The reason for this is that when the addition amount exceeds 90 parts by mass, the refractive index of the cured coating film of the curable resin composition increases, and a sufficient antireflection effect may not be obtained.
  • the amount of component (C) added is more preferably 80 parts by mass or less, and more preferably 60 parts by mass or less.
  • a compound that generates active species by irradiation with active energy rays or heat can be added.
  • a compound that generates active species upon irradiation with active energy rays or heat is used to cure the curable resin composition.
  • photopolymerization initiators examples include photoradical generators that generate radicals as active species.
  • Active energy rays are those that generate active species by decomposing compounds that generate active species. It is defined as an energy ray that can be generated. Examples of such active energy rays include optical energy rays such as visible light, ultraviolet rays, infrared rays, X rays, ⁇ rays, rays, and ⁇ rays. However, it is preferable to use ultraviolet rays from the viewpoint of having a certain energy level, increasing the curing speed, and irradiating apparatus with relatively low irradiating power, and being compact.
  • photoradical generators include, for example, acetophenone, acetophenone benzylketal, anthraquinone, 1_ (4 isopropylphenyl) 1-2-hydroxy_2 methylpropyl 1_one, carbazole, xanthone, 4_chloro Oral Benzophenone, 4,4'-Diaminobenzophenone, 1,1-Dimethoxydeoxybenzoin, 3,3'-Dimethyl_4 Methoxybenzophenone, Thioxanthone, 2,2-Dimethoxy-1-2_Phenol Acetophenone, 1_ (4-dodecylphenyl) _2-hydroxy-1-2_methylpropane_1_one, 2-methyl-1- 1_ [4_ (methylthio) phenyl] _2_morpholinopropane-1-one, Triphenylamine, 2, 4, 6 Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 1-hydroxycyclohexyl phenyl
  • the amount of addition force of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total composition other than the organic solvent. The reason for this is that when the addition amount is less than 0.01 parts by mass, the curing reaction becomes insufficient and the scratch resistance and the scratch resistance after immersion in an alkaline aqueous solution may be lowered. On the other hand, if the addition amount of the photopolymerization initiator exceeds 20 parts by mass, the refractive index of the cured film may increase and the antireflection effect may decrease.
  • the addition amount of the photopolymerization initiator is 0.05 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total composition other than the organic solvent. More preferably, the content is 15 parts by mass.
  • thermal polymerization initiator examples include thermal radical generators that generate radicals as active species.
  • thermal radical generators examples include benzoyl peroxide, tertbutyloxybenzoate, azobisisobutyronitrile, acetylyl peroxide, lauryl peroxide, tert butyl peracetate, tamil peroxide, tert butyl peroxide, tert butyl hydride
  • thermal radical generators include benzoyl peroxide, tertbutyloxybenzoate, azobisisobutyronitrile, acetylyl peroxide, lauryl peroxide, tert butyl peracetate, tamil peroxide, tert butyl peroxide, tert butyl hydride
  • examples include oral peroxide, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy 2,4 dimethylvaleronitrile), etc. .
  • the addition amount of the thermal polymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total composition other than the organic solvent. The reason for this is that when the amount added is less than 0.01 parts by mass, the curing reaction becomes insufficient, and the scratch resistance and the scratch resistance after immersion in an aqueous alkaline solution may decrease. On the other hand, if the addition amount of the photopolymerization initiator exceeds 20 parts by mass, the refractive index of the cured film increases and the antireflection effect decreases. This is because there is a case.
  • thermal polymerization initiator it is more preferable to add the thermal polymerization initiator to the total amount of the composition other than the organic solvent from 0 ⁇ 05 to 15 parts by mass. A value within the range of is more preferable.
  • an organic solvent it is preferable to further add an organic solvent to the curable resin composition of the present invention.
  • an organic solvent an alcohol solvent having 1 to 8 carbon atoms, a ketone system having 3 to 10 carbon atoms, and an ester solvent having 3 to 10 carbon atoms can be preferably used, such as methylisobutylene ketone and methyl ester.
  • Particularly preferred examples include til ketone, methanol, ethanol, t-butanol, isopropanol, propylene glycol monomethino ethenore, propylene glycol eno eno enotenole, propylene glycol monopropyl ether and the like. These organic solvents can be used singly or in combination of two or more.
  • the addition amount of the organic solvent is not particularly limited, but is preferably 100 to 100,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition other than the organic solvent. The reason is that when the addition amount is less than 100 parts by mass, it may be difficult to adjust the viscosity of the curable resin composition. On the other hand, when the addition amount exceeds 100,000 parts by mass, the curable resin composition may be difficult to adjust. This is because the storage stability of the composition may be decreased, or the viscosity may be excessively decreased to make handling difficult.
  • the curable resin composition of the present invention includes a photosensitizer, a polymerization inhibitor, a polymerization initiation assistant, a leveling agent, a wettability improver, a surface active agent, as long as the object and effects of the present invention are not impaired.
  • An additive such as an inorganic filler other than the component (B), a pigment, and a dye may be further contained.
  • the curable resin composition of the present invention comprises the (A) ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer and the (B) component, or, if necessary, the (C) component, (D) component, (E) Organic solvent, And (F) It can be prepared by adding additives and mixing at room temperature or under heating conditions. Specifically, it can be prepared using a mixer such as a mixer, a kneader, a ball mill, or a three roll. However, when mixing under heating conditions, it is preferable to carry out at or below the decomposition start temperature of the thermal polymerization initiator.
  • the curing conditions of the curable resin composition are also not particularly limited. However, for example, when an active energy ray is used, the exposure amount is set to a value within the range of 0.01 to 10 j / cm 2. It is preferable to do this.
  • the curable resin composition When the curable resin composition is cured by heating, it is preferably heated at a temperature in the range of 30 to 200 ° C for 1 to 180 minutes. By heating in this way, an antireflection film having excellent scratch resistance can be obtained more efficiently without damaging the substrate and the like.
  • the cured film of the present invention can be obtained by curing the curable resin composition of the present invention by the method described above.
  • This cured film has excellent scratch resistance, water resistance, and light resistance characteristics, and can be suitably used for a low refractive index layer of an antireflection film.
  • the antireflection film of the present invention can be produced by including a low refractive index layer comprising a cured film of the curable resin composition of the present invention on the substrate. Further, the antireflection film can include a high refractive index layer, a medium refractive index layer, a hard coat layer, an antistatic layer, etc. under the low refractive index layer.
  • Figure 1 shows a powerful antireflection coating 10. As shown in FIG. 1, an antistatic layer 14, a hard coat layer 16, and a low refractive index layer 18 are laminated on a substrate 12.
  • the hard coat layer 16 may be formed directly on the substrate 12 without providing the antistatic layer 14.
  • a high refractive index layer (not shown) may be further provided between the hard coat layer 16 and the low refractive index layer 18.
  • the low refractive index layer 18 may be formed directly on the antistatic layer 14 without providing the hard coat layer 16.
  • the antireflection film of the present invention may have any known layer structure.
  • the low refractive index layer is composed of a cured film obtained by curing the curable resin composition of the present invention. Since the configuration and the like of the curable resin composition are as described above, a specific description thereof will be omitted, and the refractive index and thickness of the low refractive index layer will be described below.
  • the refractive index of the cured film obtained by curing the curable resin composition (the refractive index of Na-D line (589 nm), measurement temperature 25 ° C), that is, the refractive index of the low refractive index film is 1 45 or less is preferable. This is because when the refractive index of the low refractive index film exceeds 1.45, the antireflection effect may be significantly reduced when combined with a high refractive index film.
  • the refractive index of the low refractive index film is 1 ⁇ 44 or less.
  • the other low refractive index films exceed 1.45. It may be a value.
  • the refractive index difference with respect to the high refractive index layer is preferably 0.05 or more.
  • the difference in refractive index between the low refractive index layer and the high refractive index layer is less than 0.05, the synergistic effect of these antireflective film layers cannot be obtained, and instead the antireflective effect. Because it may decrease is there.
  • the difference in refractive index between the low refractive index layer and the high refractive index layer is set to a value within the range of 0.:! To 0.5. More preferably, the value is within the range.
  • the thickness of the low refractive index layer is not particularly limited, but is preferably 50 to 300 nm, for example.
  • the reason for this is that when the thickness of the low refractive index layer is less than 50 nm, the adhesion to the high refractive index film as a base may decrease, whereas when the thickness exceeds 300 nm, optical interference does not occur. This is because the antireflection effect may be reduced, and therefore the thickness of the low refractive index layer is more preferably 50 to 250 nm, more preferably 60 to 200 nm.
  • the total thickness may be 50 to 300 nm.
  • the curable composition for forming the high refractive index layer is not particularly limited.
  • a film forming component an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, an alkyd resin, a cyanate resin, an acrylic resin. It is preferable to include one kind alone or a combination of two or more kinds of resin, polyester resin, urethane resin, siloxane resin and the like. This is because these resins can form a strong thin film as the high refractive index layer, and as a result, the scratch resistance of the antireflection film can be remarkably improved.
  • the refractive index of these resins alone is usually 1.45 to: 1.62, which may not be sufficient to obtain high antireflection performance. Therefore, it is more preferable to blend high refractive index inorganic particles, for example, metal oxide particles.
  • metal oxide particles include antimony-doped tin oxide (ATO) particles, tin-doped indium oxide (ITO) particles, ⁇ ⁇ particles, antimony-doped ZnO, A1-doped ⁇ particles, and phosphorus-doped tin oxide ( ⁇ ) particles.
  • ATO antimony-doped tin oxide
  • ITO tin-doped indium oxide
  • ⁇ ⁇ particles antimony-doped ZnO
  • A1-doped ⁇ particles antimony-doped ZnO
  • phosphorus-doped tin oxide ( ⁇ ) particles phosphorus-doped tin oxide ( ⁇ ) particles.
  • ZrO particles TiO particles, silica-coated Ti
  • Examples include 2 2 2 2 3 2 2 2 particles.
  • Antimony-doped tin oxide (AT) particles, tin-doped indium oxide (IT) particles, A1-doped ⁇ particles, phosphorus-doped tin oxide ( ⁇ ) particles, and Al 2 O 3 / ZrO-coated Ti 0 particles are preferable. These metal oxide particles are one kind alone or It can be used in a combination of two or more.
  • a hard coat layer or an antistatic layer can be given to the high refractive index layer.
  • a force S capable of using a curable composition capable of thermosetting, ultraviolet curing, and electron beam curing, and more preferably, an ultraviolet curable composition having good productivity is used.
  • the thickness of the high refractive index layer is not particularly limited, but is preferably 50-30, OOOnm, for example.
  • the reason for this is that when the thickness of the high refractive index layer is less than 50 nm, when combined with the low refractive index layer, the antireflection effect may decrease the adhesion to the substrate, while the thickness This is because if the thickness exceeds 30, OOOnm, optical interference may occur and the antireflection effect may be reduced.
  • the thickness of the high refractive index layer is more preferably from 50 to 1: OOOnm, and more preferably from 60 to 500 nm.
  • the thickness S of a high refractive index layer shall be 50-300 nm, and force S is used.
  • the constituent material of the hard coat layer used for the antireflection film of the present invention is not particularly limited.
  • examples of such a material include one kind of siloxane resin, acrylic resin, melamine resin, epoxy resin, or a combination of two or more kinds.
  • the thickness of the hard coat layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 / im: more preferably 10 to 10 zm. . This is because if the hard coat layer thickness is less than 1 ⁇ m, the adhesion of the antireflection film to the substrate may not be improved, whereas if the thickness exceeds 50 zm. This is because it may be difficult to form uniformly.
  • the antistatic layer include antimony-doped tin oxide (ATO) particles, tin-doped indium oxide (ITO) particles, A1-doped ZnO particles, and phosphorus-doped tin oxide (PTO) particles.
  • ATO antimony-doped tin oxide
  • ITO tin-doped indium oxide
  • PTO phosphorus-doped tin oxide
  • conductive metal oxide particles a curable film to which an organic or inorganic conductive compound is added, a metal oxide film obtained by vapor deposition or sputtering of the metal oxide, and a conductive organic polymercan be mentioned.
  • the conductive organic polymer include polyacetylene conductive polymer, polyaniline conductive polymer, polythiophene conductive polymer, polypyrrole conductive polymer, and polyphenylene vinylene conductive polymer. It can be illustrated.
  • a metal oxide contained in the high refractive index layer As a metal oxide contained
  • the resulting layer containing the metal oxide at a high density is an antistatic film. Become. In this case, the formation of a separate antistatic film can be omitted.
  • the antistatic layer imparts electrical conductivity to the laminate and prevents dust from adhering due to static electricity.
  • the thickness of the antistatic layer is not particularly limited, but is preferably 0.005-5 ⁇ m.
  • the type of base material used for the antireflection film is not particularly limited.
  • Preferable examples include triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate resin (Lumirror, etc.
  • an antireflection film containing these base materials it is excellent in the field of application of a wide range of antireflection films such as color lenses in camera lens units, television (CRT) screen display units, and liquid crystal display devices. An antireflection effect can be obtained.
  • the obtained hydroxyl group-containing fluoropolymer 1 was subjected to measurement of the polystyrene-equivalent number average molecular weight by gel permeation chromatography 1 and the fluorine content by the alizarin complexone method.
  • the proportion of each monomer component constituting the hydroxyl group-containing fluoropolymer 1 was determined from the NMR analysis results of both —NMR and 13 C—NMR, the elemental analysis results, and the fluorine content. The results are shown in Table 2.
  • VPS1001 is an azo group-containing polydimethylsiloxane represented by the above formula (8) having a number average molecular weight of 70 to 90,000 and a polysiloxane moiety having a molecular weight of about 10,000.
  • NE-30 is a nonionic reactive emulsifier wherein n is 9, m is 1 and u is 30 in the above formula (13).
  • a hydroxyl group-containing fluoropolymer was synthesized in the same manner as in Production Example 1 except that the amounts of ethyl vinyl ether and hydroxyethyl vinyl ether were changed as shown in Table 1. This is designated as hydroxyl-containing fluoropolymer 2. The ratio of each monomer component is shown in Table 2.
  • a MIBK solution of an ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer (A-1) was obtained by maintaining the temperature at 55 to 65 ° C. and continuing stirring for 5 hours.
  • tetraethoxysilane (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., AY43 _ 101) 64. 85 g, ethanolol 692. 72 g, N, dimethyl acetoacetamide 40. OOg
  • 200.OOg of 25% aqueous ammonia in water at night was added.
  • the solution is then allowed to react for 6 hours at 50 ° C with stirring.
  • 43 g of butyltrimethoxysilane (Toray 'Dow Corning' Silicone Co., Ltd., SZ6300) is added and reacted at 50 ° C for 2 hours. It was.
  • the average particle size and specific surface area were measured in the same manner as in Production Example 5. Table 4 shows the measurement results.
  • the average particle size and specific surface area were measured in the same manner as in Production Example 5. Table 4 shows the measurement results.
  • the average particle size and specific surface area were measured in the same manner as in Production Example 5. Table 4 shows the measurement results.
  • the product in this reaction solution that is, the amount of residual isocyanate in the organic compound having a polymerizable unsaturated group was measured by FT-IR, and it was 0.1% by mass or less, and each reaction was performed almost quantitatively. I confirmed that.
  • the absorption peak of 2550 Kaiser characteristic of mercapto groups in the raw material
  • the absorption peak of 2260 Kaiser characteristic of the raw isocyanate compound
  • NK ester A—TMM—3LM—N (produced by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was added to 18.8 parts of isophorone diisocyanate in a container equipped with a stirrer and 0.2 part of dibutyltin dilaurate. (Only the pentaerythritol triatalylate having a hydroxyl group is involved.) 93 parts were added dropwise at 10 ° C for 1 hour, and then stirred at 60 ° C for 6 hours to react. A liquid was used.
  • a composition containing the specific organic compound synthesized in Production Example 10 (S _ 1) 0.86 g, dipentaerythritol hexaatalylate (D PHA) 13.4 g, p methoxyphenol Stirring a mixture of 0.016 g and 0.033 g of ion-exchanged water at 60 ° C for 3 hours, adding 0.332 g of orthoformate methyl ester and heating and stirring at the same temperature for another hour, the surface-modified zirconia A dispersion of particles 114.6 g was obtained.
  • D PHA dipentaerythritol hexaatalylate
  • composition containing polymerizable unsaturated groups produced in Production Example 10 (S-1) 2. 32 parts, silica particle sol (methylethylketone silica sol, MEK_ST, Nissan Chemical Industries, Ltd., number average particle size 0 022 xm, silica concentration 30%) 91.3 parts (27 parts as silica particles), 0.112 parts of ion-exchanged water, and 0.01 part of p-hydroxyphenyl monomethyl ether were mixed at 60 ° C, After stirring for 4 hours, 1.36 parts of orthoformate methyl ester was added, and the mixture was further heated and stirred at the same temperature for 1 hour to obtain reactive particles (dispersion liquid (S-3)).
  • silica particle sol methylethylketone silica sol, MEK_ST, Nissan Chemical Industries, Ltd., number average particle size 0 022 xm, silica concentration 30%
  • This dispersion (S—3) 98 ⁇ 6 g, composition (S—2) 3 ⁇ 4 g, 1-hydroxycyclohexylsulfuryl ketone 2.
  • Irgacure 907 (2-methyl _ 1 _ [4 — (Methylthio) phenyl] —2--morpholinopropane 1-one, manufactured by Ciba 'Specialty' Chemicals) 1.
  • 2g, dipentaerythritol hexaatalylate (DPHA) 33.2g, and cyclohexanone 7g were mixed and stirred.
  • DPHA dipentaerythritol hexaatalylate
  • cyclohexanone 7g were mixed and stirred.
  • DPHA dipentaerythritol hexaatalylate
  • cyclohexanone 7g were mixed and stirred.
  • ITO particle-containing antistatic layer composition ( ⁇ _1) Fuji Chemical Co., Ltd. ⁇ sol (10wt% IPA Zonole) 700g, DPHA29.5g, Inorega Cure 907 (2 methyl 1 1 _ [4- (Methylthio) phenyl] _2_morpholinopropane 1-on) lg and 1769. 5 g of isopropyl alcohol (IPA) were mixed to obtain an ITO particle-containing composition (M-1) having a solid content concentration of 4%.
  • IPA isopropyl alcohol
  • ATO particles Ishihara Techno Co., Ltd., SN-100P, primary particle size 10-30 nm
  • dispersant Adekapulu Knick TR-701
  • methanol a blending amount (total solid content 31%, total inorganic content 29.6%).
  • a 50ml plastic bottle of Pain Tossier put 40g of glass beads (T ⁇ SHINRIK ⁇ , BZ-01) (bead diameter 0 ⁇ lmm) (volume approx. 16ml) and the above mixture (30g) for 3 hours.
  • Dispersion and a dispersion sol having a median diameter of 80 nm were obtained.
  • 304 g of this Zonole was mixed with 5.7 g of the composition (S_l), 0.01 g of p-methoxyphenol and 0.12 g of ion-exchanged water at 60 ° C for 3 hours, and then 1.3 g of orthoformate methyl ester. The mixture was further heated and stirred at the same temperature for 1 hour to obtain 311 g of a dispersion of surface-modified ATO particles.
  • ATO particles Ishihara Techno Co., Ltd., SN-100P, primary particle size 10-30nm
  • dispersant Adekapurunik TR-701
  • methanol 78/21 1 (mass ratio) was mixed in a blending amount (total solid content 31%, total inorganic content 29.6%).
  • a 50ml plastic bottle of Pain Tossier put 40g of glass beads (manufactured by T ⁇ SHINRIK ⁇ , BZ-01) (bead diameter: 0.1mm) (volume: about 16ml) and the above mixture (30g) for 3 hours.
  • Dispersion and a dispersion sol having a median diameter of 80 nm were obtained.
  • 304 g of this Zonole was mixed with 5.7 g of the composition (S_l), 0.01 g of p-methoxyphenol and 0.12 g of ion-exchanged water at 60 ° C for 3 hours, and then 1.3 g of orthoformate methyl ester.
  • the mixture was further heated and stirred at the same temperature for 1 hour to obtain 311 g of a dispersion of surface-modified ATO particles. 278.3 g of this dispersion, 7 g of the composition (S_ 2) l.
  • Zinc oxide particles (A1-doped ZnO particles manufactured by Sakai Chemical, primary particle size 10-20 nm), dispersant (manufactured by Takamoto Kasei Co., Ltd., High Blood ED151) and propylene glycol monomethyl ether, 27.6 / 4.8 / 67.6 (Mass ratio) was mixed (total solid content 30%, total inorganic content 27.6%).
  • a 50 ml plastic bottle of paint cheer 40 g of Zircoyu beads (bead diameter: 0.1 mm) and the above mixed solution (30 g) were placed and dispersed for 8 hours to obtain a dispersion zonole having a median diameter of 40 nm.
  • a composition for hard coat layer containing silica particles prepared in Production Example 13 (H-2: on the easy adhesion treated surface of single-sided easy-adhesive polyethylene terephthalate film A4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd., film thickness 18 8 / im)
  • a solid content concentration of 50./o was applied using a wire bar coater (# 12) and dried in an oven at 80 ° C for 1 minute to form a coating film.
  • ultraviolet rays were irradiated under a light irradiation condition of 0.6 mj / cm 2 using a high-pressure mercury lamp in the air to form a hard coat layer.
  • the film thickness of the hard coat layer on this substrate was measured with a stylus type surface profile measuring instrument, it was 7 pieces at 5 ⁇ m.
  • a base (b-1) having a hard coat layer and an antistatic layer formed on a substrate was produced.
  • the ATO particle-containing composition prepared in Production Example 15 is triacetyl cellulose film (LOFO, film thickness 80 ⁇ m) After coating on top, it was dried in an oven at 80 ° C for 1 minute. Subsequently, an antistatic layer was formed by irradiating ultraviolet rays under a light irradiation condition of 0.6 j / cm 2 using a high-pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere. The thickness of the antistatic layer was calculated with a reflection spectrometer and found to be 65 nm.
  • the composition for hard coat layer containing Zircoure prepared in Production Example 12 (H_1: solid concentration 30%) And dried in an oven at 80 ° C for 1 minute. Subsequently, a hard coat layer was formed by irradiating ultraviolet rays under a light irradiation condition of 0.9 jZcm 2 using a high-pressure mercury lamp in the air. When the film thickness of the hard coat layer was measured with a stylus type surface profile measuring instrument, there were.
  • a base (b-2) in which an antistatic layer and a hard coat layer were formed on a substrate was produced.
  • the A1 doped ZnO particle-containing composition prepared in Production Example 17 (M-4: solid content concentration 4%) After coating on a thickness of 80 zm), it was dried in an oven at 80 ° C for 1 minute. Subsequently, an antistatic layer was formed by irradiating ultraviolet rays under a light irradiation condition of 0.6 jZcm 2 using a high-pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere. The thickness of the antistatic layer was calculated with a reflection spectrometer, and it was 7 at 65nm.
  • the composition for hard coat layer (H-1: solid content concentration of 30%) prepared in Production Example 12 was applied using a wire bar coater (# 7 ). Then, it was dried in an oven at 80 ° C for 1 minute. Subsequently, a hard coat layer was formed by irradiating with ultraviolet rays under a light irradiation condition of 0.9 j / cm 2 using a high-pressure mercury lamp in air. When the film thickness of the hard coat layer was measured with a stylus type surface shape measuring instrument, it was 3 ⁇ .
  • a base (b-3) in which an antistatic layer and a hard coat layer were formed on a substrate was produced.
  • the composition for hard coat layer (H-1: solid content 30%) prepared in Production Example 12 was used as a wire bar coater (# 7). And dried in an oven at 80 ° C for 1 minute to form a coating film.
  • a hard coat layer was formed by irradiating with ultraviolet rays under a light irradiation condition of 0.9 mj / cm 2 using a high-pressure mercury lamp in the air.
  • the film thickness of the hard coat layer on this substrate was measured with a stylus type surface profile measuring instrument, it was 3 ⁇ m.
  • a curable resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition in Table 5 was followed. Further, the cured film obtained by curing the obtained curable resin composition was bent in the same manner as in Example 1. The bending rate was measured. The results are shown in Table 5.
  • Examples:! To 7 and Comparative Examples 1 and 2 were applied on the curable resin composition coating base (b 1:! To b-5) prepared in Production Examples 18 to 22.
  • the prepared curable resin composition was applied using a wire bar coater (# 3) and dried in an oven at 80 ° C for 1 minute to form a coating film.
  • ultraviolet rays were irradiated under a light irradiation condition of 0.5 mjZcm 2 to produce an antireflection film.
  • the thickness of the cured product layer on the base was estimated by reflectance measurement, it was about lOOnm.
  • Abrasion resistance test 1 (Cloth abrasion resistance test)
  • the sample surface for evaluation is intact.
  • ⁇ The surface of the sample for evaluation is fine, scratched, or distorted.
  • ⁇ The surface of the sample for evaluation is damaged.
  • ⁇ A fine scratch is observed in the cured film.
  • X Peeling occurred on a part of the cured film, or streak scratches occurred on the surface of the cured film.
  • Examples 8 to 14 Fingerprints were applied to the coating surfaces of the antireflection coatings prepared in 14 and Comparative Examples 3 and 4, and the coating surfaces were wiped with a non-woven fabric (trade name Bencott S_2, Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.). . Contamination resistance was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 5.
  • a spectral reflectance measuring device a self-recording spectrophotometer U_ 3410 incorporating a large sample chamber integrating sphere attachment device 150-09090.
  • the curable resin composition of the present invention is particularly useful as a material for forming a low refractive index layer of an antireflection film because it provides a cured film having a low refractive index and excellent scratch resistance, coating properties and stain resistance. It is.
  • the antireflection film of the present invention is useful as an antireflection film excellent in scratch resistance and contamination resistance.

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Abstract

　下記成分（Ａ）及び（Ｂ１）： （Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、 （Ｂ１）下記式（１）で表されるケイ素化合物及び（２）で表されるケイ素化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物からなり、平均粒径が５～５０ｎｍである多孔質シリカ粒子 　　　Ｒ１ ｈＳｉＸ４－ｈ　・・・（１） 　　　Ｒ２ ｊＳｉＸ４－ｊ　・・・（２） （Ｒ１は炭素数１～８のアルキル基、Ｘはそれぞれ独立に炭素数１～４のアルコキシ基、ハロゲノ基、イソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、カルボキシル基、炭素数２～４のアルキルオキシカルボニル基又は炭素数１～４のアルキルアミノ基、ｈは０～１の整数を示す。Ｒ２は炭素数２～８のアルケニル基、炭素数４～８のアクリロキシアルキル基又は炭素数５～８のメタクリロキシアルキル基、ｊは１～３の整数を示す。尚、式（１）のＸ及び式（２）のＸは同一であっても異なっていてもよい）を含む耐擦傷性及び耐汚染性に優れた反射防止膜。

Description

明 細 書
反射防止膜
技術分野
[0001] 本発明は、硬化性樹脂組成物、その硬化膜及び反射防止膜に関する。より詳細に は、エチレン性不飽和基を含有し、硬化させたときに、耐擦傷性、塗工性、及び耐汚 染性に優れた硬化膜が得られる硬化性樹脂組成物及びその硬化膜、並びに耐擦傷 性及び耐汚染性に優れた反射防止膜に関する。
背景技術
[0002] 液晶表示パネル、冷陰極線管パネル、プラズマディスプレー等の各種表示パネル において、外光の映りを防止し、画質を向上させるために、低屈折率性、耐擦傷性、 塗工性及び耐汚染性に優れた硬化物からなる低屈折率層を含む反射防止膜が求 められている。
これら表示パネルにおいては、付着した指紋、埃等を除去するため表面をエタノー ル等を含侵したガーゼで拭くことが多ぐ耐擦傷性が求められている。また、付着した 指紋、埃等が容易に拭き取れる耐汚染性も求められてレ、る。
特に、液晶表示パネルにおいては、反射防止膜は、偏光板と貼り合わせた状態で 液晶ユニット上に設けられている。また、基材としては、例えば、トリァセチルセルロー ス等が用いられているが、このような基材を用いた反射防止膜では、偏光板と貼り合 わせる際の密着性を増すために、通常、アルカリ水溶液でケン化を行う必要がある。 従って、液晶表示パネルの用途においては、耐久性において、特に、耐アルカリ性 に優れた反射防止膜が求められている。
[0003] 反射防止膜の低屈折率層用材料として、例えば、水酸基含有含フッ素重合体を含 むフッ素樹脂系塗料が知られている（例えば、特許文献:!〜 3)。
しかし、このようなフッ素樹脂系塗料では、塗膜を硬化させるために、水酸基含有含 フッ素重合体と、メラミン樹脂等の硬化剤とを、酸触媒下、加熱して架橋させる必要が あり、加熱条件によっては、硬化時間が過度に長くなり、使用できる基材の種類が限 定されてしまうという問題があった。 また、得られた塗膜についても、耐候性には優れているものの、耐擦傷性や耐久性 に乏しいという問題があった。
[0004] そこで、上記の問題点を解決するため、少なくとも 1個のイソシァネート基と少なくと も 1個の付加重合性不飽和基とを有するイソシァネート基含有不飽和化合物と水酸 基含有含フッ素重合体とを、イソシァネート基の数/水酸基の数の比が 0. 01〜： 1. 0 の割合で反応させて得られる不飽和基含有含フッ素ビニル重合体を含む塗料用組 成物が提案されている（例えば、特許文献 4)。
[0005] しかし、上記特許文献 4では、不飽和基含有含フッ素ビニル重合体を調製する際に
、水酸基含有含フッ素重合体の全ての水酸基を反応させるのに十分な量のイソシァ ネート基含有不飽和化合物を用いず、積極的に当該重合体中に未反応の水酸基を 残存させるものであった。
このため、このような重合体を含む塗料用組成物は、低温、短時間での硬化を可能 とするものの、残存した水酸基を反応させるために、メラミン樹脂等の硬化剤をさらに 用いて硬化させる必要があった。さらに、上記公報で得られた塗膜は、塗工性、耐擦 傷性についても十分とはいえないという課題があった。
[0006] 特許文献 1 :特開昭 57— 34107号公報
特許文献 2 :特開昭 59— 189108号公報
特許文献 3 :特開昭 60— 67518号公報
特許文献 4 :特開昭 61— 296073号公報
[0007] 本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、特に、耐擦傷性、塗工性及び 耐汚染性に優れた硬化膜が得られる硬化性樹脂組成物及びその硬化膜、並びに耐 擦傷性及び耐汚染性に優れた反射防止膜を提供することを目的とする。
発明の開示
[0008] 本発明によれば、以下の硬化性樹脂組成物、その硬化膜及び反射防止膜が提供 される。
1.下記成分 (A)及び (B1) :
(A)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、
(B1)下記式（1)で表されるケィ素化合物及び下記式（2)で表されるケィ素化合物 の加水分解物及び/又は加水分解縮合物からなり、平均粒径が 5〜50nmである多 孔質シリカ粒子
R1 SiX · · · (1)
h 4-h
R2 SiX · · · (2)
j 4-j
(R1は炭素数 1〜8のアルキル基、 Xはそれぞれ独立に炭素数 1〜4のアルコキシ基、 ハロゲノ基、イソシァネート基（_N = C =〇）、カルボキシル基、炭素数 2〜4のアル キルォキシカルボニル基又は炭素数 1〜4のアルキルアミノ基、 hは 0〜 1の整数を示 す。 R2は炭素数 2〜8のアルケニル基、炭素数 4〜8のアタリロキシアルキル基又は炭 素数 5〜8のメタクリロキシアルキル基、 jは 1〜3の整数を示す。尚、式（1)の X及び式 (2)の Xは、同一であっても異なっていてもよレ、。）、
を含む硬化性樹脂組成物。
2.下記成分 (A)及び (B2) :
(A)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、
(B2)下記式（1)で表されるケィ素化合物、下記式（2)で表されるケィ素化合物及 び下記式（3)で表されるケィ素化合物の加水分解物及び/又は加水分解縮合物か らなり、平均粒径が 5〜50nmである多孔質シリカ粒子
R1 SiX
h 4-h •••(1)
R2 SiX ' •••(2)
j 4-j
R3 SiX •••(3)
k 4-k
(R1は炭素数 1〜8のアルキル基、 Xはそれぞれ独立に炭素数 1〜4のアルコキシ基、 ハロゲノ基、イソシァネート基（一 N = C = 0)、カルボキシル基、炭素数 2〜4のアル キルォキシカルボニル基又は炭素数 1〜4のアルキルアミノ基、 hは 0〜 1の整数を示 す。 R2は炭素数 2〜8のアルケニル基、炭素数 4〜8のアタリロキシアルキル基又は炭 素数 5〜8のメタクリロキシアルキル基、 jは 1〜3の整数を示す。 R3は炭素数 1〜12の フッ素置換アルキル基、 kは 1〜3の整数を示す。尚、式（1)の X、式（2)の X及び式（ 3)の Xは、同一であっても異なっていてもよレ、。）、
を含む硬化性樹脂組成物。
3.前記多孔質シリカ粒子（B1)において、前記式（1)で表されるケィ素化合物及び 前記式（2)で表されるケィ素化合物の合計を 100モル％としたとき、前記加水分解物 及び/又は加水分解縮合物が、式（1)で表されるケィ素化合物 67〜99モル％及び 式（2)で表されるケィ素化合物 33〜1モル％の反応物からなる、上記 1に記載の硬 化性樹脂組成物。
4.前記多孔質シリカ粒子（B2)において、前記式（1)で表されるケィ素化合物、前記 式（2)で表されるケィ素化合物及び前記式（3)で表されるケィ素化合物の合計を 10 0モル％としたとき、前記加水分解物及び/又は加水分解縮合物が、式（1)で表さ れるケィ素化合物 60〜98モル0 /0、式（2)で表されるケィ素化合物 1〜30モル％及 び式（3)で表されるケィ素化合物 1〜20モル％の反応物からなる、上記 2に記載の 硬化性樹脂組成物。
5.前記式（1)で表されるケィ素化合物において、 hが 0である、上記:!〜 4のいずれ かに記載の硬化性樹脂組成物。
6.前記多孔質シリカ粒子（B1)又は（B2)力 水、炭素数 1〜3のアルコール、塩基 性化合物、並びに酸アミド、ジオール及びジオールの半エーテルからなる群から選 ばれる少なくとも 1種の存在下で加水分解及び/又は加水分解縮合されたものであ る上記 1〜5のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
7.前記エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体 (A)が、
1個のイソシァネート基と、少なくとも 1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物 と、
水酸基含有含フッ素重合体と、
をイソシァネート基/水酸基のモル比が 1.：!〜 1. 9の割合で反応させて得られる エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体である上記 1〜6のいずれかに記載の硬化 性樹脂組成物。
8.前記水酸基含有含フッ素重合体が、下記構造単位 (a)、（b)及び (c)の合計 100 モル％に対して、構造単位（a) 20〜70モノレ％、構造単位（b) 10〜70モル％及び構 造単位（c) 5〜70モル％の割合で含んでなり、かつ、
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量 が 5， 000-500, 000である上記 7に記載の硬化性樹脂組成物。 (a)下記式 (4)で表される構造単位
(b)下記式（5)で表される構造単位
(c)下記式 (6)で表される構造単位
[化 1]
Figure imgf000007_0001
[式（4)中、 R4はフッ素原子、フルォロアルキル基又は— OR5で表される基（R5はァ ルキル基又はフルォロアルキル基を示す）を示す]
[化 2]
Figure imgf000007_0002
[式（5)中、 は水素原子又はメチル基を、 R7はアルキル基、— (CH )—OR8若し
2
くは— OCOR8で表される基（ はアルキル基又はグリシジル基を、 Xは 0又は 1の数 を示す）、カルボキシル基又はアルコキシカルボ二ル基を示す]
[化 3]
Figure imgf000007_0003
[式（6)中、 R9は水素原子又はメチル基を、 R1Qは水素原子又はヒドロキシアルキル 基を、 Vは 0又は 1の数を示す]
9.前記水酸基含有含フッ素重合体が、さらに、前記構造単位 (a)、 （b)及び (c)の合 計 100モル部に対して、ァゾ基含有ポリシロキサン化合物に由来する下記構造単位 (d) 0. 1〜： 10モル部を含む上記 8に記載の硬化性樹脂組成物。
(d)下記一般式 (7)で表される構造単位 [化 4]
Figure imgf000008_0001
[一般式（7)中、 R11及び R12は、同一でも異なっていてもよぐ水素原子、アルキル 基、ハロゲン化アルキル基又はァリール基を示す]
10.上記:!〜 9のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜。
11.上記 1〜9のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる低屈折率 層を基材上に有する反射防止膜。
12.さらに、基材と低屈折率層との間に、ハードコート層を有する上記 11に記載の反 射防止膜。
13.さらに、基材と低屈折率層との間に、帯電防止層を有する上記 11又は 12に記 載の反射防止膜。
[0009] 本発明の硬化性樹脂組成物によれば、優れた耐擦傷性、塗工性及び耐汚染性を 有する硬化膜及び反射防止膜が得られる。
本発明によれば、反射防止特性に優れると共に、優れた耐擦傷性及び耐汚染性を 有する反射防止膜が得られる。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]本発明の反射防止膜の一実施形に力かる断面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明の硬化性樹脂組成物、その硬化膜及び反射防止膜の実施形態について以 下説明する。
1.硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記の成分 (A)〜（F)を含み得る。これらの成分 のうち、（A)及び (B)は必須成分であり、（C)〜（F)は適宜含むことのできる任意成 分である。
(A)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体 (B)下記第一の多孔質シリカ粒子 (B1)又は下記第二の多孔質シリカ粒子 (B2) [第一の多孔質シリカ粒子 (B1) ]
下記式（1)で表されるケィ素化合物及び（2)で表されるケィ素化合物の加水分解 物及び/又は加水分解縮合物からなり、平均粒径が 5〜 5 Onmである多孔質シリ力 粒子
R1 SiX · · · (1)
h 4-h
R2 SiX · · · (2)
j 4-j
[第二の多孔質シリカ粒子 (B2) ]
下記式（1)で表されるケィ素化合物、式 (2)で表されるケィ素化合物及び式（3)で 表されるケィ素化合物の加水分解物及び Z又は加水分解縮合物からなり、平均粒 径が 5〜50nmである多孔質シリカ粒子
R1 SiX •••(l)
1 4-h
R2 SiX •••(2)
j 4-j
R3 SiX •••(3)
4 k
上記式（1)〜（3)中、 R1
Figure imgf000009_0001
X、 h、 j、 kは上記の通りである。
[0012] (C)少なくとも 2個以上の（メタ）アタリロイル基を含有する多官能 (メタ）アタリレートイ匕 合物及び/又は少なくとも 1個以上の（メタ）アタリロイル基を含有する含フッ素 (メタ） アタリレートイ匕合物
(D)活性エネルギー線の照射又は熱により活性種を発生する化合物
(E)有機溶媒
(F)添加剤
これらの成分について以下説明する。
[0013] (A)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、 1個のイソシァネート基と少なくとも 1 個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、水酸基含有含フッ素重合体とを、ィ ソシァネート基 Z水酸基のモル比が 1. 1〜： 1. 9の割合で反応させて得られる。
[0014] (1) 1個のイソシァネート基と、少なくとも 1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合 物 1個のイソシァネート基と、少なくとも 1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物 としては、分子内に、 1個のイソシァネート基と、少なくとも 1個のエチレン性不飽和基 を含有している化合物であれば特に制限されるものではない。
尚、イソシァネート基を 2個以上含有すると、水酸基含有含フッ素重合体と反応させ る際にゲルィ匕を起こす可能性がある。
また、上記エチレン性不飽和基として、後述する硬化性樹脂組成物をより容易に硬 化させることができることから、（メタ）アタリロイル基を有する化合物がより好ましレ、。 このような化合物としては、 2_ (メタ）アタリロイルォキシェチルイソシァネート、 2- ( メタ）アタリロイルォキシプロピルイソシァネート、 1 , 1—ビス [ (メタ）アタリロイルォキシ メチル]ェチルイソシァネートの一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
[0015] 尚、このような化合物は、ジイソシァネート及び水酸基含有 (メタ）アタリレートを反応 させて合成することあでさる。
ジイソシァネートの例としては、 2,4—トリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァ ネート、キシリレンジイソシァネート、メチレンビス（4ーシクロへキシルイソシァネアート
)、 1 , 3—ビス（イソシァネートメチル）シクロへキサンが好ましい。
[0016] 水酸基含有（メタ）アタリレートの例としては、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート
、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレートが好ましレ、。
尚、水酸基含有多官能 (メタ）アタリレートの市販品としては、例えば、大阪有機化 学（株）製 商品名 HEA、 日本化薬（株）製 商品名 KAYARAD DPHA、 PET
— 30、東亞合成（株）製 商品名 ァロニックス M— 215、 M— 233、 M— 305、 M
— 400等を入手することができる。
[0017] (2)水酸基含有含フッ素重合体
水酸基含有含フッ素重合体は、好ましくは、下記構造単位 (a)、（b)及び (c)を含ん でなる。
(a)下記式 (4)で表される構造単位。
(b)下記式（5)で表される構造単位。
(c)下記式 (6)で表される構造単位。
[0018] [化 5] R4 c- ■c- (4 )
[式（4)中、 R4はフッ素原子、フルォロアルキル基又は— OR5で表される基（R5はァ ルキル基又はフルォロアルキル基を示す）を示す]
[0019] [化 6]
Figure imgf000011_0001
[式（5)中、 R6は水素原子又はメチル基を、 R7はアルキル基、 _(CH )—OR8若し
2
くは—〇COR8で表される基（R8はアルキル基又はグリシジル基を、 Xは 0又は 1の数 を示す）、カルボキシル基又はアルコキシカルボ二ル基を示す]
[0020] [化 7]
H 9 一 (6 )
H {CH2)vOR10
[式（6)中、 は水素原子又はメチル基を、 R1Qは水素原子又はヒドロキシアルキル 基を、 Vは 0又は 1の数を示す]
[0021] (i)構造単位 (a)
上記式（4)において、 R4及び R5のフルォロアルキル基としては、トリフルォロメチル 基、パーフルォロェチル基、パーフルォロプロピル基、パーフルォロブチル基、パー フルォ口へキシル基、パーフルォロシクロへキシル基等の炭素数 1〜6のフルォロア ルキル基が挙げられる。また、 R5のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピ ル基、ブチル基、へキシル基、シクロへキシル基等の炭素数 1〜6のアルキル基が挙 げられる。
[0022] 構造単位（a)は、含フッ素ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入する こと力 sできる。このような含フッ素ビュル単量体としては、少なくとも 1個の重合性不飽 和二重結合と、少なくとも 1個のフッ素原子とを有する化合物であれば特に制限され るものではない。このような例としてはテトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピ レン、 3, 3, 3 _トリフルォロプロピレン等のフルォロレフィン類；アルキルパーフルォ ロビニルエーテル又はアルコキシアルキルパーフルォロビニルエーテル類；パーフル ォロ（メチノレビニノレエーテノレ）、ノ ーフノレオ口（ェチノレビニノレエーテノレ）、ノ ーフノレオ口 (プロピノレビニノレエーテノレ）、パーフノレオ口（ブチノレビニノレエーテノレ）、パーフノレオ口（ イソブチルビニルエーテル）等のパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）類；パーフ ノレォロ（プロポキシプロピルビュルエーテノレ）等のパーフルォロ（アルコキシアルキノレ ビュルエーテル）類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中でも、へキサフルォロプロピレンとパーフルォロ（アルキルビュルエーテ ノレ）又はパーフルォロ（アルコキシアルキルビュルエーテル）がより好ましぐこれらを 組み合わせて用いることがさらに好ましレ、。
[0023] 尚、構造単位（a)の含有率は、構造単位（a)、（b)及び（c)の合計 100モル％に対 して、 20〜70モル％である。この理由は、含有率が 20モル％未満になると、本発明 が意図するところのフッ素含有材料の光学的特徴である、低屈折率の発現が困難と なる場合があるためであり、一方、含有率が 70モル％を超えると、水酸基含有含フッ 素重合体の有機溶剤への溶解性、透明性、又は基材への密着性が低下する場合が あるためである。
また、このような理由により、構造単位 (a)の含有率を、構造単位 (a)、 (b)及び (c) の合計 100モノレ0 /0に対して、 25〜65モノレ0 /0とするの力 Sより好ましく、 30〜60モノレ0 /0 とするのがさらに好ましい。
[0024] (ii)構造単位 (b)
式（5)において、 R7又は R8のアルキル基としては、メチノレ基、ェチル基、プロピル 基、へキシル基、シクロへキシル基、ラウリル基等の炭素数 1〜 12のアルキル基が挙 げられ、 R'のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカノレ ボニル基等が挙げられる。
[0025] 構造単位 (b)は、上述の置換基を有するビニル単量体を重合成分として用いること により導入すること力 Sできる。このようなビエル単量体の例としては、メチルビニルエー テル、ェチルビニルエーテル、 n—プロピルビエルエーテル、イソプロピルビニルエー テル、 n—ブチルビュルエーテル、イソブチルビュルエーテル、 tert—ブチルビュル エーテノレ、 n—ペンチノレビニノレエーテノレ、 n_へキシノレビニノレエーテノレ、 n—ォクチ ノレビニノレエーテノレ、 n—ドデシノレビニノレエーテノレ、 2—ェチノレへキシノレビニノレエーテ ノレ、シクロへキシルビュルエーテル等のアルキルビュルエーテノレもしくはシクロアル キルビュルエーテル類；ェチルァリルエーテル、ブチルァリルエーテル等のァリルェ 一テル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビュル、酪酸ビニル、ビバリン酸ビュル、力プロ ン酸ビュル、バーサチック酸ビュル、ステアリン酸ビュル等のカルボン酸ビュルエステ ル類；メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、 n_ブチル (メタ）アタリレー ト、イソブチル（メタ）アタリレート、 2—メトキシェチル（メタ）アタリレート、 2 _エトキシェ チル (メタ）アタリレート、 2 - (n_プロボキシ）ェチル (メタ）アタリレート等の（メタ）ァク リル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸等 の不飽和カルボン酸類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
[0026] 尚、構造単位 (b)の含有率は、構造単位（a)、（b)及び（c)の合計 100モル％に対 して、 10〜70モル％である。この理由は、含有率が 10モル％未満になると、水酸基 含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方 、含有率が 70モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射 率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位 (b)の含有率を、構造単位 (a)、 (b)及び (c) の合計 100モノレ0 /0に対して、 20〜60モノレ0 /0とするの力 Sより好ましく、 30〜60モノレ0 /0 とするのがさらに好ましい。
[0027] (iii)構造単位 (c)
式（6)において、 R1Qのヒドロキシアルキル基としては、 2—ヒドロキシェチル基、 2 _ ヒドロキシプロピル基、 3—ヒドロキシプロピル基、 4—ヒドロキシブチル基、 3—ヒドロキ シブチル基、 5—ヒドロキシペンチル基、 6—ヒドロキシへキシル基等が挙げられる。
[0028] 構造単位（c)は、水酸基含有ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入 すること力 Sできる。このような水酸基含有ビュル単量体の例としては、 2—ヒドロキシェ チルビュルエーテル、 3—ヒドロキシプロピルビュルエーテル、 2—ヒドロキシプロピル ビュルエーテル、 4ーヒドロキシブチルビニルエーテル、 3—ヒドロキシブチルビュル エーテル、 5—ヒドロキシペンチルビニルエーテル、 6—ヒドロキシへキシルビニルェ 一テル等の水酸基含有ビュルエーテル類、 2—ヒドロキシェチルァリルエーテル、 4 —ヒドロキシブチルァリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有 ァリルエーテル類、ァリルアルコール等が挙げられる。
また、水酸基含有ビュル単量体としては、上記以外にも、 2—ヒドロキシェチル (メタ )アタリレート、 2—ヒドロキシブチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァ タリレート、力プロラタトン（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アタリレー ト等を用いることができる。
[0029] 尚、構造単位（c)の含有率を、構造単位（a)、（b)及び（c)の合計 100モル％に対 して、 5〜70モル％とすることが好ましレ、。この理由は、含有率が 5モル％未満になる と、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるため であり、一方、含有率が 70モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性 、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位 (c)の含有率を、構造単位 (a)、 (b)及び (c) の合計 100モノレ0 /0に対して、 5〜40モノレ0 /0とするの力 Sより好ましく、 5〜30モノレ0 /0と するのがさらに好ましい。
[0030] (iv)構造単位 (d)及び構造単位 (e)
水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位 (d)を含んで構成することも好 ましい。
[0031] (d)下記式（7)で表される構造単位。
[化 8]
Figure imgf000014_0001
[式（7)中、 R11及び R12は、同一でも異なっていてもよぐ水素原子、アルキル基、 ハロゲン化アルキル基又はァリール基を示す] [0032] 式（7)において、 R11又は R12のアルキル基としては、メチノレ基、ェチル基、プロピノレ 基等の炭素数 1〜3のアルキル基が、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルォロメチ ル基、パーフルォロェチル基、パーフルォロプロピル基、パーフルォロブチル基等の 炭素数 1〜4のフルォロアルキル基等力 S、ァリール基としてはフヱニル基、ベンジル基 、ナフチル基等がそれぞれ挙げられる。
[0033] 構造単位（d)は、前記式（7)で表されるポリシロキサンセグメントを有するァゾ基含 有ポリシロキサン化合物を用いることにより導入することができる。このようなァゾ基含 有ポリシロキサン化合物の例としては、下記式（8)で表される化合物が挙げられる。
[0034] [化 9] m (8)
Figure imgf000015_0001
[式（8)中、 R13〜R16は、同一でも異なっていてもよぐ水素原子、アルキル基又はシ ァノ基を示し、 R17〜R2°は、同一でも異なっていてもよぐ水素原子又はアルキル基 を示し、 p、 qfま：!〜 6の数、 s、 tfま 0〜6の数、 yfま：!〜 200の数、 zfま:!〜 20の数を示 す。]
[0035] 式（8)で表される化合物を用いた場合には、構造単位（d)は、下記構造単位（e)の 一部として水酸基含有含フッ素重合体に含まれる。
[0036] (e)下記式（9)で表される構造単位。
[化 10]
R14 R17 R18 R13
― C I— {CH2)qCONH(CH2)8— S Ii-(OSIi)y(CH2)tNHCO(CH2)p— C I ( g )
R16 R19 R20 R15
[式（9)中、 R13〜R16、 R17〜R2°、 p、 q、 s、 t及び yは、上記式（8)と同じである。 ]
[0037] 式（8) , (9)において、 R13〜R16のアルキル基としては、メチノレ基、ェチル基、プロ ピル基、へキシル基、シクロへキシル基等の炭素数 1〜 12のアルキル基が挙げられ、 R17〜R2°のアルキル基としてはメチル基、ェチル基、プロピル基等の炭素数:!〜 3の アルキル基が挙げられる。
[0038] 本発明において、上記式（8)で表されるァゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、 下記式（10)で表される化合物が特に好ましい。
[0039] [化 11]
( 10)
Figure imgf000016_0001
[式（10)中、 y及び zは、上記式（8)と同じである。 ]
[0040] 尚、構造単位（d)の含有率は、構造単位（a)、（b)及び（c)の合計 100モル部に対 して、 0. 1〜： 10モル部とすることが好ましい。この理由は、含有率が 0. 1モル部未満 になると、硬化後の塗膜の表面滑り性が低下し、塗膜の耐擦傷性が低下する場合が あるためであり、一方、含有率が 10モル部を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の 透明性に劣り、コート材として使用する際に、塗布時にハジキ等が発生し易くなる場 合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（d)の含有率を、構造単位（a)、（b)及び（c) の合計 100モノレ咅 こ対して、 0. ：!〜 5モノレ咅 Bとするの力 Sより好ましく、 0.：!〜 3モノレ咅 とするのがさらに好ましい。同じ理由により、構造単位（e)の含有率は、その中に含ま れる構造単位 (d)の含有率を上記範囲にするよう決定することが望ましレ、。
[0041] (V)構造単位 (f)
水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位 (f)を含んで構成することも好 ましい。
[0042] (f)下記式（11)で表される構造単位。
[化 12]
Figure imgf000016_0002
[式（11)中、 R21は乳化作用を有する基を示す] [0043] 式（11)において、 R21の乳化作用を有する基としては、疎水性基及び親水性基の 双方を有し、かつ、親水性基がポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等の ポリエーテル構造である基が好ましレ、。
[0044] このような乳化作用を有する基の例としては下記式（12)で表される基が挙げられる
[化 13]
Figure imgf000017_0001
[式（12)中、 nは 1〜20の数、 mは 0〜4の数、 uは 3〜50の数を示す」
[0045] 構造単位 (f)は、反応性乳化剤を重合成分として用いることにより導入することがで きる。このような反応性乳化剤としては、下記式（13)で表される化合物が挙げられる
[0046] [化 14]
Figure imgf000017_0002
[式（13)中、 n、 m及び uは、上記式（12)と同様である]
[0047] 尚、前記構造単位（a)、（b)及び（c)の合計 100モル部に対して、構造単位 ( の 含有率を、 0.：!〜 5モル部とすることが好ましい。この理由は、含有率が 0. 1モル部 以上になると、水酸基含有含フッ素重合体の溶剤への溶解性が向上し、一方、含有 率が 5モル部以下であれば、硬化性樹脂組成物の粘着性が過度に増加せず、取り 扱レ、が容易になり、コート材等に用いても耐湿性が低下しなレ、ためである。
また、このような理由により、構造単位 (f)の含有率を、前記構造単位（a)、（b)及び (c)の合計 100モル部に対して、 0.：!〜 3モル部とするのがより好ましぐ 0. 2〜3モ ル部とするのがさらに好ましい。
[0048] (vi)分子量 水酸基含有含フッ素重合体は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで、テトラヒ ドロフランを溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が 5, 000-500, 00 0であることが好ましい。この理由は、数平均分子量が 5, 000未満になると、水酸基 含有含フッ素重合体の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均 分子量が 500， 000を超えると、後述する硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、薄膜 コーティングが困難となる場合があるためである。
また、このような理由により、水酸基含有含フッ素重合体のポリスチレン換算数平均 分子量を 10， 000〜300, 000とするの力 Sより好ましく、 10, 000〜100， 000とする のがさらに好ましい。
[0049] (3)反応モル比
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、上述した、 1個のイソシァネート基と、 少なくとも 1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、水酸基含有含フッ素重 合体とを、イソシァネート基/水酸基のモル比が 1.：!〜 1. 9の割合で反応させて得 られる。この理由は、モル比が 1 · 1未満になると耐擦傷性及び耐久性が低下する場 合があるためであり、一方、モル比が 1. 9を超えると、硬化性樹脂組成物の塗膜のァ ルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、イソシァネート基/水酸基のモル比を、 1.：!〜 1 · 5とす るのが好ましぐ 1. 2〜1.5とするのがより好ましい。
[0050] 硬化性樹脂組成物における、（A)成分の添カ卩量については、特に制限されるもの ではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常 1〜95質量％である。この理 由は、添加量が 1質量％未満となると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高 くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためであり、一方、添加量が 95 質量％を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が得られなレ、場合が あるためである。
また、このような理由から、 （A)成分の添力卩量を 2〜90質量％とするのがより好まし く、 3〜85質量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
[0051] (B)多孔質シリカ粒子
本発明の硬化性樹脂組成物には、当該硬化性樹脂組成物の硬化膜の耐擦傷性、 特にスチールウールに対する耐擦傷性を改善する目的で多孔質シリカ粒子 (B)を配 合する。多孔質シリカ粒子（B)として、第一の多孔質シリカ粒子（B1)又は第二の多 孔質シリカ粒子 (B2)を使用する。第一の多孔質シリカ粒子 (B1)は下記式（1)で表 されるケィ素化合物及び下記式（2)で表されるケィ素化合物の、加水分解及び Z又 は加水分解縮合により得られる。即ち、式（1)で表されるケィ素化合物を加水分解及 び/又は加水分解縮合し、かつ式（2)で表されるケィ素化合物を加水分解及び Z又 は加水分解縮合することにより得られる。式（1)で表されるケィ素化合物及び式（2) で表されるケィ素化合物は、混合して同時に加水分解及び Z又は加水分解縮合し てもよいし、式（1)で表されるケィ素化合物を加水分解及び/又は加水分解縮合し、 ついで、式（2)で表されるケィ素化合物を加えてさらに加水分解及び Z又は加水分 解縮合してもよい。第二の多孔質シリカ粒子（B2)は、下記式（1)で表されるケィ素化 合物、下記式（2)で表されるケィ素化合物及び下記式（3)で表されるケィ素化合物 の加水分解及び/又は加水分解縮合により得られる。即ち、式（1)で表されるケィ素 化合物を加水分解及び/又は加水分解縮合し、かつ式（2)で表されるケィ素化合物 を加水分解及び/又は加水分解縮合し、かつ式（3)で表されるケィ素化合物を加水 分解及び/又は加水分解縮合することにより得られる。式（1)で表されるケィ素化合 物、式（2)で表されるケィ素化合物及び式（3)で表されるケィ素化合物は、混合して 同時に加水分解及び/又は加水分解縮合してもよいし、式（1)で表されるケィ素化 合物を加水分解及び/又は加水分解縮合し、ついで、式（2)で表されるケィ素化合 物及び式（3)で表されるケィ素化合物を加えてさらに加水分解及び/又は加水分解 縮合してもよい。
R1 SiX · · · (1)
h 4-h
R2 SiX · · · (2)
j 4-j
R3 SiX · · · (3)
k 4 k
式（1)中、 R1は炭素数 1〜8のアルキル基であり、好ましくは炭素数 1〜4のアルキ ル基であり、より好ましくはメチル基、ェチル基、プロピル基である。
式（1)、（2)及び（3)中、 Xはそれぞれ独立に炭素数 1〜4のアルコキシ基、ハロゲ ノ基、イソシァネート基、カルボキシル基、炭素数 2〜4のアルキルォキシカルボニル 基又は炭素数 1〜4のアルキルアミノ基であり、好ましくはアルコキシ基、ハロゲノ基で あり、より好ましくはアルコキシ基である。また、式（1)、（2)及び（3)の Xは、同一でも 異なってもよい。
式（1)中、 hは 0〜：!の整数であり、好ましくは 0である。
式（1)で表される化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン 、テトラブトキシシラン、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシ ラン、メチルトリエトキシシラン、ェチルトリクロロシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチ ルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
[0053] 式（2)中、 R2は炭素数 2〜8のアルケニル基、炭素数 4〜8のアタリロキシアルキル 基又は炭素数 5〜8のメタクリロキシアルキル基であり、好ましくはビュル基、ァリル基 、アタリロキシェチル基、アタリロキシプロピル基、アタリロキシブチル基、メタクリロキシ ェチル基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシブチル基である。
式（2)中、 jは 1〜3の整数であり、好ましくは 1〜2である。
式（2)で表される化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリェトキ シシラン、ビニルトリクロロシラン、アタリロキシプロビルトリメトキシシラン、メタクリロキシ プロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
式（2)で示される化合物を使用することで、多孔質シリカ粒子をエチレン性不飽和 基を含むものとすることができる。エチレン性不飽和基を含むことにより、硬化性組成 物を硬化せしめた硬化膜を有する本発明の反射防止膜の耐擦傷性が向上する。
[0054] 式（3)中、 R3は炭素数 1〜： 12のフッ素置換アルキル基であり、好ましくは炭素数 3 〜 12のフッ素置換アルキル基であり、より好ましくは炭素数 3〜： 10のフッ素置換アル キノレ基である。
式（3)中、 kは 1〜3の整数であり、好ましくは 1〜2である。
式（3)で表される化合物としては、例えば、 3， 3， 3 _トリフルォロプロピルトリメトキ シシラン、 2 _パーフルォ口へキシルメチルトリメトキシシラン、 2 _パーフルォ口へキ パーフルォロォクチルェチルトリエトキシシラン、 3， 3—ジ（トリフルォロメチル）_ 3_ フルォロプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。 式（3)で示される化合物を使用することで、多孔質シリカ粒子は含フッ素アルキル 基を含むものとすることができる。含フッ素アルキル基を含むことにより、硬化性組成 物を硬化せしめた硬化膜の耐汚染性を向上させることができる。
尚、式（1)で表されるケィ素化合物、式（2)で表されるケィ素化合物及び式 (3)で 表されるケィ素化合物は、それぞれ、 2種以上用いてもよい。
[0055] 第一の多孔質シリカ粒子（B1)において、式（1)で表されるケィ素化合物及び式（2 )で表されるケィ素化合物の合計を 100モル％としたとき、式（1)で表されるケィ素化 合物/式（2)で表されるケィ素化合物は、好ましくは、 67〜99/：!〜 33 (モル％)、 より好ましくは 70〜98/2〜30 (モル％)の割合で加水分解及び Z又は加水分解縮 合される。
第二の多孔質シリカ粒子（B2)において、式（1)で表されるケィ素化合物、式（2)で 表されるケィ素化合物及び式（3)で表されるケィ素化合物の合計を 100モル％とした とき、式（1)で表されるケィ素化合物/式 (2)で表されるケィ素化合物/式 (3)で表 されるケィ素化合物は、好ましくは、 60〜98/：!〜 30/：！〜 20 (モル0 /0)、より好まし くは65〜96/2〜20/2〜15 (モル％)の割合で加水分解及び/又は加水分解縮 合される。
[0056] 本発明で使用される第一及び第二の多孔質シリカ粒子 (Bl) , (B2)は、平均粒径 力 ¾〜50nmであり、好ましくは 5〜45nmであり、より好ましくは 5〜40nmである。平 均粒径は、数平均粒径であり、透過型電子顕微鏡観察像により測定する。また、「多 孔質」とは、比表面積が 50〜： 1000m2/gであること、好ましくは 50〜800m2/gで あり、より好ましくは 100〜800m2/gであることを意味する。比表面積は、 BET法に より測定する。
平均粒径が上記範囲内であれば、得られる塗膜の可視光領域での散乱が抑制で きる。また、多孔質であることにより、密度が低下し、このような多孔質シリカ粒子を含 む膜の屈折率が低くなる。
[0057] 多孔質シリカ粒子 (B)は、以下に説明する製造方法により得られる。
第一又は第二の多孔質シリカ粒子（Bl) , (B2)は、水、炭素数 1〜3のアルコール 、塩基性化合物、並びに酸アミド、ジオール及びジオールの半エーテルから選ばれ る少なくとも 1種の存在下で、それぞれ、上記式（1)で表されるケィ素化合物及び式（ 2)で表されるケィ素化合物、又は上記式（1)で表されるケィ素化合物、式（2)で表さ れるケィ素化合物及び式（3)で表されるケィ素化合物を、加水分解及び/又は加水 分解縮合して製造できる。
[0058] 塩基性化合物として、例えばァミン化合物が用いられ、具体例として、ピリジン、ピロ ール、ピぺラジン、ピロリジン、ピぺリジン、ピコリン、モノエタノールァミン、ジエタノー ノレアミン、ジメチルモノエタノールァミン、モノメチルジェタノールァミン、トリエタノール ァミン、ジァザビシクロオクラン、ジァザビシクロノナン、ジァザビシクロウンデセン、テト ラメチルアンモニゥムハイド口オキサイド、テトラエチルアンモニゥムハイド口オキサイド 、テトラプロピルアンモニゥムハイド口オキサイド、テトラプチルアンモニゥムハイドロォ キサイド、アンモニア、メチノレアミン、ェチルァミン、プロピルァミン、ブチルァミン、 N, N—ジメチルァミン、 N， N—ジェチルァミン、 N, N—ジプロピルァミン、 N， N—ジブ チノレアミン、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプロピルァミン、トリブチルァミン等 を挙げることができる。好ましくはアンモニア、エタノールァミン、水酸化テトラメチルァ ミン等が用いられる。
これらの塩基性化合物は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。
[0059] 酸アミド、ジオール又はジオールの半エーテルは、水及びアルコールと相溶性を有 することが好ましい。
酸アミドとして、例えば N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、
N—メチルピロリドン等が用いられ、好ましくは N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N— ジメチルァセトアミドが用いられる。
[0060] ジオールとして、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、 1， 2 _ブタンジ オール等が用いられ、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコールが用いら れる。ジオールの半エーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、 プロピレングリコールモノメチルエーテルが用いられる。
本発明で使用される多孔質シリカ粒子は、合成時に酸アミド、ジオール又はジォー ルの半エーテルを共存させることで粒子を多孔質化することができる。
[0061] 反応液中の式（1)のケィ素化合物及び式（2)のケィ素化合物の合計濃度、又は式 (1)〜（3)のケィ素化合物の合計濃度は、完全加水分解縮合物換算で通常 0. 5〜1 0質量％、好ましくは:!〜 8質量％である。ここで、「完全加水分解縮合物換算」とは、 ケィ素化合物が完全に加水分解縮合したと仮定して計算した理論値であり、式（1) のケィ素化合物及び式（2)のケィ素化合物の X、又は式（1)〜（3)のケィ素化合物の Xを、 Xの 1Z2モルの酸素原子に置換した場合の質量に相当する。粒子合成時のケ ィ素化合物の濃度を上記範囲にすることで、粒子の粗大化を防ぎ、平均粒径 5〜 50 nmの粒子を得ることができる。
式（1)のケィ素化合物及び式（2)のケィ素化合物、又は式（1)のケィ素化合物、式
(2)のケィ素化合物及び式（3)のケィ素化合物は同時に混合して加水分解及び Z 又は加水分解縮合させてもよぐまた、水、炭素数 1〜3のアルコール、塩基性化合 物、並びに酸アミド、ジオール及びジオールの半エーテルから選ばれる少なくとも 1 種の存在下で、式（1)で表されるケィ素化合物を加水分解及び/又は加水分解縮 合し、ついで、それぞれ、式（2)で表されるケィ素化合物、又は式（2)で表されるケィ 素化合物及び式（3)で表されるケィ素化合物を加えてさらに加水分解及び/又は加 水分解縮合させてもよい。
[0062] 加水分解及び/又は加水分解縮合の反応温度は、使用するアルコール及び酸ァ ミド類の沸点及び反応時間を考慮して任意に決めることができる。反応時間は式（1) で表されるケィ素化合物、式（2)で表されるケィ素化合物及び式（3)で表されるケィ 素化合物の種類、反応速度、塩基の種類と量等に依存してその最適値は変化する 性質のものであり、限定されない。
得られた加水分解及び/又は加水分解縮合反応液に有機溶媒を加え、さらに必 要に応じて不要な成分を蒸留や液液抽出等の方法で除去することにより、多孔質シ リカ粒子が有機溶媒に分散した分散液を得ることができる。
[0063] また、分散媒は、水あるいは有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メタノーノレ、 イソプロピノレアノレコーノレ、エチレングリコーノレ、ブタノーノレ、エチレングリコーノレモノプ 口ピルエーテル等のアルコール類；メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等の ケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチル ァセトアミド、 N_メチルピロリドン等のアミド類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、 Ί—ブチ 口ラタトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、 1 , 4 ジォキサン等のエーテル類等の 有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。 これら有機溶剤は、単独で、又は 2種以上混合して分散媒として使用することができ る。
[0064] 多孔質シリカ粒子（B)の樹脂組成物中における配合量は、有機溶剤以外の組成物 全量に対して通常 5〜99質量％配合され、 10〜98質量％が好ましぐ 15〜97質量 %がさらに好ましい。 5質量％未満であると、硬化膜としたときの硬度が不十分となる ことがあり、 99質量％を超えると、十分な膜の強度が得られないことがある。尚、粒子 の量は、固形分を意味し、粒子が溶剤分散液の形態で用レ、られるときは、その配合 量には溶剤の量を含まない。
[0065] (C)少なくとも 2個以上の（メタ）アタリロイル基を含有する多官能 (メタ）アタリレートイ匕 合物及び/又は少なくとも 1個以上の（メタ）アタリロイル基を含有する含フッ素 (メタ） アタリレートイ匕合物
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、少なくとも 2個以上の（メタ）アタリ ロイル基を含有する多官能 (メタ）アタリレートイ匕合物及び/又は少なくとも 1個以上の (メタ）アタリロイル基を含有する含フッ素 (メタ）アタリレートイ匕合物を添加することもで きる。
[0066] (1)少なくとも 2個以上の（メタ）アタリロイル基を含有する多官能 (メタ）アタリレートイ匕 合物
この化合物については、分子内に少なくとも 2個以上の（メタ）アタリロイル基を含有 する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としては、ネオペンチ ノレグリコールジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタ エリスリトーノレトリ（メタ）アタリレート、トリメチロールェタントリ（メタ）アタリレート、ペンタ エリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、 アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトール ペンタ（メタ）アタリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレー ト、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、力プロラタトン変性ジペンタエリス リトールへキサ（メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アタリレート、 「 U- 15HAJ (商品名、新中村化学社製）等の一種単独又は二種以上の組み合わせ が挙げられる。
尚、これらのうち、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトー ルへキサ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリ スリトールペンタ（メタ）アタリレート及び力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキ サ (メタ）アタリレートが特に好ましい。
[0067] (2)少なくとも 1個以上の（メタ）アタリロイル基を含有する含フッ素 (メタ）アタリレートイ匕 合物
この化合物については、少なくとも 1個以上の（メタ）アタリロイル基を含有する含フッ 素 (メタ）アタリレートイ匕合物であれば特に制限されるものではなレ、。このような例として 、パーフルォロォクチルェチル（メタ）アタリレート、ォクタフルォロペンチル（メタ）ァク リレート、トリフルォロェチル (メタ）アタリレート等が挙げられる。これらは、単独で或い は 2種以上組み合わせて使用することができる。
[0068] (C)成分の添カ卩量については、特に制限されるものではなレ、が、有機溶剤以外の 組成物全量 100質量部に対して、通常 0〜90質量部である。この理由は、添加量が 90質量部を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反 射防止効果が得られない場合があるためである。
また、このような理由から、 （C)成分の添加量を 80質量部以下とするのがより好まし ぐ 60質量部以下の添加量とするのがさらに好ましい。
[0069] (D)活性エネルギー線の照射又は熱により活性種を発生する化合物
本発明では、活性エネルギー線の照射又は熱により活性種を発生する化合物を添 カロすることもできる。活性エネルギー線の照射又は熱により活性種を発生する化合物 は、硬化性樹脂組成物を硬化させるために用いられる。
[0070] (1)活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物
活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物（以下「光重合開始剤」と いう。）としては、活性種として、ラジカルを発生する光ラジカル発生剤等が挙げられ る。
尚、活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生さ せることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、 可視光、紫外線、赤外線、 X線、 α線、 線、 γ線等の光エネルギー線が挙げられる 。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速ぐし力も照射装置が比較 的安価で、小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。
[0071] (i)種類
光ラジカル発生剤の例としては、例えばァセトフヱノン、ァセトフヱノンべンジルケタ ール、アントラキノン、 1 _ (4 イソプロピルフエ二ル）一 2—ヒドロキシ _ 2 メチルプ 口パン一 1 _オン、カルバゾール、キサントン、 4_クロ口べンゾフエノン、 4， 4'—ジァ ミノべンゾフエノン、 1 , 1—ジメトキシデォキシベンゾイン、 3， 3 '—ジメチル _4 メト キシベンゾフエノン、チォキサントン、 2, 2—ジメトキシ一 2 _フエニノレアセトフエノン、 1 _ (4—ドデシルフェニル） _ 2—ヒドロキシ一 2_メチルプロパン _ 1 _オン、 2 メ チル一 1 _〔4_ (メチルチオ）フエニル〕 _ 2_モルフォリノプロパン一 1—オン、トリフ ヱニルァミン、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフヱニルホスフィンオキサイド、 1ーヒド 口キシシクロへキシルフェニルケトン、 2—ヒドロキシ 2—メチルー 1 フエニルプロ パン 1 オン、フルォレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインェチルエー テル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフエノン、ミヒラーケトン、 3—メチルァセト フエノン、 3, 3' , 4, 4'—テトラ（tert ブチルパーォキシカルボニル）ベンゾフエノン (BTTB)、 2 （ジメチルァミノ）ー1 〔4 （モルフオリニル）フエニル〕 2 フエニル メチル） 1ーブタノン、 4一べンゾィルー 4'ーメチルジフエ二ルサルファイド、ベンジ ノレ、又は BTTBとキサンテン、チォキサンテン、クマリン、ケトクマリン、その他の色素 増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。
[0072] これらの光重合開始剤のうち、 2， 2—ジメトキシ _ 2_フエニルァセトフエノン、 2—ヒ ドロキシ _ 2—メチル一 1 _フエニルプロパン一 1 _オン、 1—ヒドロキシシクロへキシ ノレフエ二ルケトン、 2， 4, 6 _トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンオキサイド、 2 —メチノレ一 1 _〔4_ (メチルチオ）フエニル〕 _ 2_モルフォリノプロパン一 1—オン、 2 - (ジメチルァミノ）— 1 _〔4_ (モルフオリニル）フエニル〕 _ 2—フエ二ルメチル）— 1 —ブタノン等が好ましぐさらに好ましくは、 1—ヒドロキシシクロへキシルフヱ二ルケト ン、 2 メチル一 1 _〔4_ (メチルチオ）フエニル〕 _ 2 _モルフォリノプロパン一 1—ォ ン、 2— (ジメチルァミノ）一 1—〔4— (モルフオリニル）フエニル〕 2 フエニルメチル )一 1ーブタノン等を挙げることができる。
[0073] (ii)添加量
光重合開始剤の添力卩量は特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成 物全量 100質量部に対して 0. 01〜20質量部とするのが好ましい。この理由は、添 加量が 0. 01質量部未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性、アルカリ水溶 液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添 加量が 20質量部を超えると、硬化膜の屈折率が増加し反射防止効果が低下する場 合があるためである。
また、このような理由から、光重合開始剤の添加量を、有機溶剤以外の組成物全量 100質量部に対して 0. 05〜： 15質量部とすることがより好ましぐ 0.：!〜 15質量部と することがさらに好ましい。
[0074] (2)熱により活性種を発生する化合物
熱により活性種を発生する化合物 (以下「熱重合開始剤」という。）としては、活性種 として、ラジカルを発生する熱ラジカル発生剤等が挙げられる。
[0075] (i)種類
熱ラジカル発生剤の例としては、ベンゾィルパーオキサイド、 tert ブチルーォキシ ベンゾエート、ァゾビスイソブチロニトリノレ、ァセチルパーオキサイド、ラウリルパーォキ サイド、 tert ブチルパーアセテート、タミルパーオキサイド、 tert ブチルパーォキ サイド、 tert ブチルハイド口パーオキサイド、 2, 2 '—ァゾビス（2, 4—ジメチルバレ ロニトリル）、 2, 2 '—ァゾビス（4ーメトキシ 2, 4 ジメチルバレロニトリル）等の一種 単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
[0076] (ii)添加量
熱重合開始剤の添加量についても特に制限されるものではないが、有機溶剤以外 の組成物全量 100質量部に対して 0. 01〜20質量部とするのが好ましい。この理由 は、添加量が 0. 01質量部未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性、アル力 リ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤 の添加量が 20質量部を超えると、硬化膜の屈折率が増加し反射防止効果が低下す る場合があるためである。
また、このような理由から、有機溶剤以外の組成物全量に対して熱重合開始剤の 添加量を 0· 05〜： 15質量部とするのがより好ましぐ 0·：!〜 15質量部の範囲内の値 とするのがさらに好ましい。
[0077] (E)有機溶媒
本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに有機溶媒を添加することが好ましい。この ように有機溶媒を添加することにより、薄膜の反射防止膜を均一に形成することがで きる。このような有機溶媒としては、炭素数 1〜8のアルコール系、炭素数 3〜： 10のケ トン系、炭素数 3〜： 10のエステル系の有機溶媒が好ましく使用でき、メチルイソプチ ノレケトン、メチルェチルケトン、メタノーノレ、エタノール、 t—ブタノール、イソプロパノー ノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレエチノレエーテノレ、 プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が特に好ましい例として挙げられる。こ れらの有機溶媒は一種単独又は二種以上の組み合わせで使用できる。
[0078] 有機溶媒の添加量についても特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組 成物 100質量部に対し、 100〜： 100,000質量部とするのが好ましレ、。この理由は、 添加量が 100質量部未満となると、硬化性樹脂組成物の粘度調整が困難となる場合 があるためであり、一方、添カ卩量が 100,000質量部を超えると、硬化性樹脂組成物 の保存安定性が低下したり、あるいは粘度が低下しすぎて取り扱いが困難となる場合 があるためである。
[0079] (F)添加剤
本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲におい て、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レべリング剤、濡れ性改良剤、界面活 性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、（B )成分以外の無機充填剤若しくは顔料、染料等の添加剤をさらに含有させることもで きる。
[0080] 次に、本発明の硬化性樹脂組成物の調製方法及び硬化条件を説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記 (A)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合 体及び上記 (B)成分、又は必要に応じて上記（C)成分、 （D)成分、（E)有機溶剤、 及び (F)添加剤をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調 製すること力 Sできる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混 合機を用いて、調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、熱 重合開始剤の分解開始温度以下で行うことが好ましい。
[0081] 硬化性樹脂組成物の硬化条件についても特に制限されるものではなレ、が、例えば 活性エネルギー線を用いた場合、露光量を 0. 01〜10j/cm2の範囲内の値とする のが好ましい。
この理由は、露光量が 0. OljZcm2未満となると、硬化不良が生じる場合があるた めであり、一方、露光量が lOjZcm2を超えると、硬化時間が過度に長くなる場合が あるためである。
また、このような理由により、露光量を 0.：!〜 5j/cm2の範囲内の値とするのがより 好ましぐ 0. 3〜3jZcm2の範囲内の値とするのがより好ましい。
[0082] また、硬化性樹脂組成物を、加熱して硬化させる場合には、 30〜200°Cの範囲内 の温度で、 1〜： 180分間加熱するのが好ましい。このように加熱することにより、基材 等を損傷することなぐより効率的に耐擦傷性に優れた反射防止膜を得ることができ る。
また、このような理由から、 50〜： 180°Cの範囲内の温度で、 2〜： 120分間加熱する のがより好ましく、 80〜： 150°Cの範囲内の温度で、 5〜60分間加熱するのがさらに好 ましい。
[0083] 2.硬化膜
本発明の硬化膜は、本発明の硬化性樹脂組成物を、上述の方法により硬化させる ことにより得られる。この硬化膜は、耐擦傷性、耐水性、耐光性の特性に優れており、 反射防止膜の低屈折率層に好適に使用することができる。
[0084] 3.反射防止膜
基材上に、上記本発明の硬化性樹脂組成物の硬化膜からなる低屈折率層を含ん で、本発明の反射防止膜を作製できる。さらに、この反射防止膜は、低屈折率層の 下に、高屈折率層、中屈折率層、ハードコート層、帯電防止層等を含むことができる 図 1に、力かる反射防止膜 10を示す。図 1に示すように、基材 12の上に、帯電防止 層 14、ハードコート層 16及び低屈折率層 18が積層されている。
このとき、基材 12の上に、帯電防止層 14を設けずに、直接、ハードコート層 16を形 成してもよい。
また、ハードコート層 16と低屈折率層 18の間に、さらに、高屈折率層（図示せず。 ) を設けてもよい。
さらに、ハードコート層 16を設けずに、帯電防止層 14の上に、直接、低屈折率層 1 8を形成してもよレ、。
上記層構造の他、本発明の硬化膜を、反射防止膜を構成する低屈折率層 18とし て含む限り、本発明の反射防止膜は、公知の如何なる層構成をとつていてもよい。
[0085] (1)低屈折率層
低屈折率層は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜から構成さ れる。硬化性樹脂組成物の構成等については、上述の通りであるため、ここでの具体 的な説明は省略するものとし、以下、低屈折率層の屈折率及び厚さについて説明す る。
[0086] 硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜の屈折率 (Na— D線（589nm)の屈 折率、測定温度 25°C)、即ち、低屈折率膜の屈折率を 1. 45以下とすることが好まし レ、。この理由は、低屈折率膜の屈折率が 1. 45を超えると、高屈折率膜と組み合わせ た場合に、反射防止効果が著しく低下する場合があるためである。
従って、低屈折率膜の屈折率を 1 · 44以下とするのがより好ましぐ 1. 43以下とす るのがさらに好ましい。
尚、低屈折率膜を複数層設ける場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範 囲内の屈折率の値を有していればよぐ従って、その他の低屈折率膜は 1. 45を超え た値であってもよい。
[0087] また、低屈折率層を設ける場合、より優れた反射防止効果が得られることから、高屈 折率層との間の屈折率差を 0. 05以上の値とするのが好ましい。この理由は、低屈折 率層と、高屈折率層との間の屈折率差が 0. 05未満の値となると、これらの反射防止 膜層での相乗効果が得られず、却って反射防止効果が低下する場合があるためで ある。
従って、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差を 0.：!〜 0. 5の範囲内の値 とするのがより好ましぐ 0. 15-0. 5の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
[0088] 低屈折率層の厚さについても特に制限されるものではなレ、が、例えば、 50〜300n mであることが好ましい。この理由は、低屈折率層の厚さが 50nm未満となると、下地 としての高屈折率膜に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが 300nmを超えると、光干渉が生じて反射防止効果が低下する場合があるためである 従って、低屈折率層の厚さを 50〜250nmとするのがより好ましぐ 60〜200nmと するのがさらに好ましい。
尚、より高い反射防止性を得るために、低屈折率層を複数層設けて多層構造とす る場合には、その合計した厚さを 50〜300nmとすればよい。
[0089] (2)高屈折率層
高屈折率層を形成するための硬化性組成物としては、特に制限されるものでない 、被膜形成成分として、エポキシ系樹脂、フエノール系樹脂、メラミン系樹脂、アル キド系樹脂、シァネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系榭 脂、シロキサン樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを含むことが好ましレヽ 。これらの樹脂であれば、高屈折率層として、強固な薄膜を形成することができ、結 果として、反射防止膜の耐擦傷性を著しく向上させることができるためである。
し力 ながら、通常、これらの樹脂単独での屈折率は 1. 45〜： 1. 62であり、高い反 射防止性能を得るには十分でない場合がある。そのため、高屈折率の無機粒子、例 えば金属酸化物粒子を配合することがより好ましい。金属酸化物粒子の具体例として は、アンチモンドープ酸化錫（ATO)粒子、錫ドープ酸化インジウム（IT〇）粒子、 Ζη Ο粒子、アンチモンドープ ZnO、 A1ドープ Ζη〇粒子、リンドープ酸化錫（ΡΤΟ)粒子 、 ZrO粒子、 TiO粒子、シリカ被覆 TiO粒子、 Al O /ZrO被覆 TiO粒子、 CeO
2 2 2 2 3 2 2 2 粒子等を挙げることができる。好ましくは、アンチモンドープ酸化錫 (AT〇)粒子、錫 ドープ酸化インジウム（IT〇）粒子、 A1ドープ ΖηΟ粒子、リンドープ酸化錫（ΡΤΟ)粒 子、 Al O /ZrO被覆 Ti〇粒子である。これらの金属酸化物粒子は、一種単独又は 二種以上の組み合わせで使用することができる。
また、高屈折率層にハードコート層や帯電防止層の機能を持たせることもできる。ま た、硬化形態としては、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化できる硬化性組成物を用 いることができる力 S、より好適には生産性の良好な紫外線硬化性組成物が用いられる
[0090] 高屈折率層の厚さは特に制限されるものではなレ、が、例えば、 50-30, OOOnmで あることが好ましい。この理由は、高屈折率層の厚さが 50nm未満となると、低屈折率 層と組み合わせた場合に、反射防止効果ゃ基材に対する密着力が低下する場合が あるためであり、一方、厚さが 30， OOOnmを超えると、光干渉が生じて逆に反射防止 効果が低下する場合があるためである。
従って、高屈折率層の厚さを 50〜： 1 , OOOnmとするの力より好ましく、 60〜500nm とするのがさらに好ましい。
また、より高い反射防止性を得るために、高屈折率層を複数層設けて多層構造とす る場合には、その合計した厚さを 50〜30, OOOnmとすれば良レ、。
尚、高屈折率層と基材との間にハードコート層を設ける場合には、高屈折率層の厚 さを 50〜300nmとすること力 Sでさる。
[0091] (3)ハードコート層
本発明の反射防止膜に用いるハードコート層の構成材料については特に制限され るものでない。このような材料としては、シロキサン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、 エポキシ樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
[0092] また、ハードコート層の厚さについても特に制限されるものではなレ、が、 l~50 /i m とするのが好ましぐ：!〜 10 z mとするのがより好ましレ、。この理由は、ハードコート層 の厚さが 1 μ m未満となると、反射防止膜の基材に対する密着力を向上させることが できない場合があるためであり、一方、厚さが 50 z mを超えると、均一に形成するの が困難となる場合があるためである。
[0093] (4)帯電防止層
帯電防止層の具体例としては、アンチモンドープ酸化錫 (ATO)粒子、錫ドープ酸 化インジウム（ITO)粒子、 A1ドープ Zn〇粒子、リンドープ酸化錫（PT〇）粒子等の導 電性を有する金属酸化物粒子、あるいは有機、又は無機の導電性化合物を添加し た硬化性膜、前記金属酸化物を蒸着あるいはスパッタリングすることで得られる金属 酸化物膜、導電性有機高分子からなる膜を挙げることができる。導電性有機高分子 としては、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリア二リン系導電性高分子、ポリチオフ ヱン系導電性高分子、ポリピロール系導電性高分子、ポリフエ二レンビニレン系導電 性高分子等を例示することができる。尚、高屈折率層に含まれる金属酸化物として、
ATO粒子、 IT〇粒子、アンチモンドープ Ζη〇粒子、 A1ドープ ΖηΟ粒子、 ΡΤ〇粒子 等の導電性粒子を添加すれば、得られる金属酸化物を高密度に含む層が帯電防止 性を有する膜となる。この場合、別途の帯電防止膜の形成を省略できる。
帯電防止層は、積層体に導電性を付与し、静電気が生じて埃等が付着するのを防 止する。
また、帯電防止層の厚さについても特に制限されるものではなレ、が、 0. 005-5 μ mとするのが好ましい。
[0094] (5)基材
反射防止膜に用いる基材の種類は特に制限されるものではないが、例えば、トリア セチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート樹脂（東レ (株)製ルミラー等）、ガラス 、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチリル樹脂、ァリレート樹脂、ノルボルネン 系樹脂 CJSR (株)製アートン、 日本ゼオン (株)製ゼォネックス等）、メチルメタクリレー ト /スチレン共重合体樹脂、ポリオレフイン樹脂等の各種透明プラスチック板、フィノレ ム等を挙げることができる。好ましくは、トリァセチルセルロース、ポリエチレンテレフタ レート樹脂 (東レ (株)製ルミラー等）、ノルボルネン系樹脂 CISR (株)製アートン等)を 例示できる。これらの基材を含む反射防止膜とすることにより、カメラのレンズ部、テレ ビ（CRT)の画面表示部、あるいは液晶表示装置におけるカラーフィルタ一等の広範 な反射防止膜の利用分野において、優れた反射防止効果を得ることができる。
[0095] [実施例]
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実 施例の記載に限定されるものではない。また、実施例中、各成分の配合量は特に記 載のない限り、「部」は質量部を、「％」は質量％を意味している。 [0096] (製造例 1)
水酸基含有含フッ素重合体 1の合成
内容積 2. 0リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレープを窒素ガスで十 分置換した後、酢酸ェチノレ 400g、パーフルォロ（プロピルビュルエーテル） 53. 2g、 ェチルビュルエーテル 36. lg、ヒドロキシェチルビュルエーテル 44. 0g、過酸化ラウ ロイノレ 1. 00g、上記式（8)で表されるァゾ基含有ポリジメチルシロキサン (VPS 1001 (商品名）、和光純薬工業 (株)製) 6. Og及びノニオン性反応性乳化剤 (NE_ 30 (商 品名）、旭電化工業 (株)製） 20. 0gを仕込み、ドライアイス—メタノールで _ 50°Cま で冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
[0097] 次いでへキサフルォロプロピレン 120. Ogを仕込み、昇温を開始した。オートクレー ブ内の温度が 60°Cに達した時点での圧力は 5. 3 X 105Paを示した。その後、 70°C で 20時間攪拌下に反応を継続し、圧力が 1. 7 X 105Paに低下した時点でオートタレ ーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出してォー トクレーブを開放し、固形分濃度 26. 4%のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶 液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、 50°Cにて真 空乾燥を行い 220gの水酸基含有含フッ素重合体を得た。これを水酸基含有含フッ 素重合体 1とする。使用した単量体と溶剤を表 1に示す。
得られた水酸基含有含フッ素重合体 1に付き、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ 一によるポリスチレン換算数平均分子量及びァリザリンコンプレクソン法によるフッ素 含量をそれぞれ測定した。また、 — NMR、 13C— NMRの両 NMR分析結果、元 素分析結果及びフッ素含量から、水酸基含有含フッ素重合体 1を構成する各単量体 成分の割合を決定した。結果を表 2に示す。
[0098] 尚、 VPS1001は、数平均分子量が 7〜9万、ポリシロキサン部分の分子量が約 10 , 000の、上記式（8)で表されるァゾ基含有ポリジメチルシロキサンである。 NE- 30 は、上記式（13)において、 nが 9、 mが 1、 uが 30であるノニオン性反応性乳化剤であ る。
さらに、表 2において、単量体と構造単位との対応関係は以下の通りである。
単量体 構造単位 へキサフノレオ口プロピレン （a)
パーフルォロ（プロピルビュルエーテル） （a)
ェチノレビニノレエーテノレ (b)
ヒドロキシェチノレビニノレエーテノレ （c)
NE- 30 (f)
ポリジメチルシロキサン骨格 (d)
[0099] (製造例 2)
水酸基含有含フッ素重合体 2の合成
ェチルビニルエーテル及びヒドロキシェチルビニルエーテルの使用量を表 1のよう に変えた以外は、製造例 1と同様にして水酸基含有含フッ素重合体を合成した。これ を水酸基含有含フッ素重合体 2とする。各単量体成分の割合を表 2に示す。
[0100] [表 1]
Figure imgf000035_0001
[0101] [表 2]
^) 単 量 体 含フッ素 含フッ素
重 2 へキサフル才ロプロピレン 4 2. 5 4 2. 5 ノ一フルォロ （プロピルビニルエーテル） 1 0. 3 1 0. 3 ェチルビニルエーテル 2 1 . 6 4 1 . 9 ヒドロキシェチルビニルエーテル 2 5. 6 5. 3
N E - 3 0 0. 8 0. 8 ポリジメチルシロキサン骨格 （モル％) 2. 5 2. 5 数平均分子量 34, 0 0 0 3 5, 0 0 0
[0102] (製造例 3)
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体 (A— 1)の合成
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量 1リットルのセパラブルフラ スコに、製造例 1で得られた水酸基含有含フッ素重合体 1を 50.0g、重合禁止剤とし て 2, 6—ジ _t—ブチルメチルフヱノール 0. Olg及びメチルイソブチルケトン（以下、 MIBK) 370gを仕込み、 20°Cで水酸基含有含フッ素重合体 1が MIBKに溶解して、 溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。
次いで、この系に、 2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネートを 15. lg添加し、 溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート 0. lgを添加して反応 を開始し、系の温度を 55〜65°Cに保持し 5時間攪拌を継続することにより、エチレン 性不飽和基含有含フッ素重合体 (A— 1)の MIBK溶液を得た。
この溶液をアルミ皿に 2g秤量後、 150°Cのホットプレート上で 5分間乾燥、秤量して 固形分含量を求めたところ、 15. 2質量％であった。使用した化合物、溶剤及び固形 分含量を表 3に示す。
[0103] (製造例 4)
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体 (A— 2)の合成
表 3に示すように、製造例 3において、水酸基含有含フッ素重合体の種類、並びに 2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネート、 MIBK及びイソシァネート基/水酸基 のモル比を変えた以外は、製造例 3と同様にしてエチレン性不飽和基含有含フッ素 重合体 (A— 2)の MIBK溶液を得た。
[表 3]
Figure imgf000037_0001
(製造例 5)
多孔質シリカ微粒子 (B— 1)の合成
石英製セパラブルフラスコ中に、テトラエトキシシラン (東レ ·ダウコーニング ·シリコ ーン（株）製、 AY43 _ 101) 64. 85g、エタノーノレ 692. 72g、 N, Ν—ジメチノレアセト アミド 40. OOgをカロ免、均一に混合した後、アンモニアの 25%水溶 f夜 200. OOgを添 加した。その後、溶液を攪拌しながら 50°Cで 6時間反応させ、さらにビュルトリメトキシ シラン（東レ 'ダウコーニング 'シリコーン（株）製、 SZ6300) 2. 43gを添カロし 50°Cで 2 時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、 MIBK1000. 00gとシユウ酸の 0. 1 % 水溶液 1000. 00gとを加え、攪拌、静置した。 2層に分離した上層を取り分け、ロー タリーエバポレーターで固形分濃度 5%となるまで濃縮し、多孔質シリカ粒子溶液（B 1)を得た。
得られた溶液（B— 1)の lgにエタノール 10gをカ卩えて混合後、透過型電子顕微鏡 用カーボングリッド上に 1滴を滴下し、次いで室温で 24時間乾燥し、 日本電子社製フ ィールドエミッション電子顕微衝 EM— 2010Fを用いて観察を行い、多孔質シリカ粒 子の平均粒径を測定した。
得られた溶液（B— 1)の 10gをアルミ皿に取り、 150°Cのホットプレート上で 1時間乾 燥し、多孔質シリカ粒子 (B— 1)の粉末サンプルを得た。得られた多孔質シリカ粒子 粉末の BET比表面積を Quantachrome Instruments社製 AUTO SORB _ 1を 用いて測定した。
測定結果を表 4に示す。
[0106] (製造例 6)
多孔質シリカ微粒子（B— 2)の合成
石英製セパラブルフラスコ中に、テトラメトキシシラン (信越化学工業 (株)製、 KBM -04) 48. 58g、ビニノレトリメトキシシラン 20. 28g、エタノーノレ 328. 14g、エチレング リコーノレ 300. 00gをカロえ、均一に混合した後、テトラメチルアンモニゥムハイドロキサ イドの 1%水溶液 303. 00gを添加した。その後、溶液を攪拌しながら 60°Cで 4時間 反応させた。反応液を室温まで冷却後、酢酸ェチル 1000. 00gとシユウ酸の 0. 1% 水溶液 1000. 00gとを加え、攪拌、静置した。 2層に分離した上層を取り分け、プロ ピレンダリコールモノェチルエーテル 500· 00gをカ卩えた後、ロータリーエバポレータ 一で固形分濃度 5%となるまで濃縮し、多孔質シリカ粒子溶液 (B— 2)を得た。
製造例 5と同様に平均粒径と比表面積を測定した。測定結果を表 4に示す。
[0107] (製造例 7)
多孔質シリカ微粒子 (B— 3)の合成
石英製セパラブルフラスコ中に、テトラエトキシシラン 27· 99g、メタノーノレ 838. 05 g、プロピレングリコール 30· 00gを力 Pえ、均一に混合した後、アンモニアの 1%水溶 液 101. 00gを添加した。その後、溶液を攪拌しながら 40°Cで 8時間反応させ、さら にビュルトリメトキシシラン 1. l lg、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ'ダウ コーユング.シリコーン (株)製、 SZ_ 6030) 1. 85gを添カ卩し 40。Cで 2時間反応させ た。反応液を室温まで冷却後、 MIBK1000. 00gとシユウ酸の 0. 1%水溶液 1000. 00gとを加え、攪拌、静置した。 2層に分離した上層を取り分け、ロータリーエバポレ 一ターで固形分濃度 5%となるまで濃縮し、多孔質シリカ粒子溶液 (B_ 3)を得た。 製造例 5と同様に平均粒径と比表面積を測定した。測定結果を表 4に示す。 [0108] (製造例 8)
多孔質シリカ微粒子 (B— 4)の合成
石英製セパラブルフラスコ中に、テトラエトキシシラン 106· 24g、メタノーノレ 420· 4 9g、 1 , 2_ブタンジ才ーノレ 200. OOgをカロ免、均一に 合した後、アンモニアの 10% 水溶液 100. OOgと超純水 160. 00gを添加した。その後、溶液を攪拌しながら 30°C で 12時間反応させ、さらにアタリロキシプロピルトリメトキシシラン (東レ'ダウコーニン グ.シリコーン（株）製、 AY43— 310M) 13. 28gを添加し 60°Cで 1時間反応させた。 反応液を室温まで冷却後、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 1000. 00 gとシユウ酸の 0. 1%水溶液 1000. 00gとを加え、攪拌、静置した。 2層に分離した上 層を取り分け、ロータリーエバポレーターで固形分濃度 5%となるまで濃縮し、多孔質 シリカ粒子溶液 (B— 4)を得た。
製造例 5と同様に平均粒径と比表面積を測定した。測定結果を表 4に示す。
[0109] (製造例 9)
多孔質シリカ微粒子 (B— 5)の合成
石英製セパラブルフラスコ中に、テトラエトキシシラン (東レ ·ダウコーニング 'シリコ ーン（株）製八¥43— 101) 50. 96g、エタノーノレ 700. 98g、 N, N—ジメチノレアセト アミド 40. 00gをカロ免、均一に混合した後、アンモニアの 25%7 溶夜 200. 00gを添 カロした。その後、溶液を攪拌しながら 50°Cで 6時間反応させ、さらにビニルトリメトキシ シラン（東レ 'ダウコ一二ング'シリコーン（株）製 SZ6300) 2· l lgと 3, 3, 3—トリフル ォロプロピルトリメトキシシラン (信越化学工業 (株)製 KBM7103) 5· 95gを添加し 5 0°Cで 2時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、 MIBK1000. 00gとシユウ酸の 0. 1。/0水溶液 1000. 00gとをカ卩え、攪拌、静置した。 2層に分離した上層を取り分け 、ロータリーエバポレーターで固形分濃度 5%となるまで濃縮し、多孔質シリカ粒子溶 液（B— 5)を得た。
製造例 5と同様に平均粒径と比表面積を測定した。測定結果を表 4に示す。
[0110] [表 4]
Figure imgf000040_0001
(製造例 10)
特定有機化合物（S— 1 )の合成
攪拌機付きの容器内のメルカプトプロピルトリメトキシシラン 221部及びジブチルス ズジラウレート 1部の混合溶液に、イソホロンジイソシァネート 222部を、乾燥空気中、 50°Cで 1時間かけて滴下した後、さらに 70°Cで 3時間攪拌した。 続いて、この反応溶液中に新中村ィヒ学製 NKエステル A— TMM— 3LM— N (ぺ ンタエリスリトールトリアタリレート 60質量0 /0とペンタエリスリトールテトラアタリレート 40 質量％からなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトー ルトリアタリレートのみである。） 549部を 30°Cで 1時間かけて滴下した後、さらに 60°C で 10時間攪拌して反応液を得た。
この反応液中の生成物、即ち、重合性不飽和基を有する有機化合物における残存 イソシァネート量を FT— IRで測定したところ、 0. 1質量％以下であり、各反応がほぼ 定量的に行われたことを確認した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプ ト基に特徴的な 2550カイザ—の吸収ピ―ク及び原料イソシァネ—ト化合物に特徴的 な 2260カイザ一の吸収ピ一クが消失し、新たにウレタン結合及び S (C =〇）NH— 基に特徴的な1660カィザ_のピ_ク及びァクリロキシ基に特徴的な1720カィザ_ のピ_クが観察され、重合性不飽和基としてのァクリロキシ基と_ 3 (〇=〇）^«1_、 ウレタン結合を共に有するアタリ口キシ基修飾アルコキシシランが生成していることを 示した。以上により、チォウレタン結合と、ウレタン結合と、アルコキシシリル基と、重合 性不飽和基とを有する化合物 773部と反応に関与しなかったペンタエリスリトールテト ラアタリレート 220部の組成物（S— 1)を得た。
(製造例 11)
ウレタンアタリレートの合成
攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシァネート 18. 8部と、ジブチル錫ジラウレ ート 0. 2部と力らなる溶液に対し、新中村化学製 NKエステル A— TMM— 3LM— N (反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアタリレートのみであ る。） 93部を、 10°C、 1時間の条件で滴下した後、 60°C、 6時間の条件で攪拌し、反 応液とした。
製造例 10と同様にしてこの反応液中の残存イソシァネート量を FT—IRで測定した ところ、 0. 1質量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、 分子内に、ウレタン結合、及びアタリロイル基（重合性不飽和基）とを含むことを確認 した。
以上により、ウレタンへキサアタリレートイ匕合物が 75部得られたほか、反応に関与し なかったペンタエリスリトールテトラアタリレート 37部が混在している組成物（S— 2)を 得た。
[0113] (製造例 12)
ジノレコニァ含有ハードコート層用組成物（H_ 1)の調製
第一稀元素化学工業 (株)製、 UEP_ 100 (—次粒径 10〜30nm) 300部をメチル ェチルケトン (MEK) 700部に添カ卩し、ガラスビーズにて 168時間分散を行レ、、ガラス ビーズを除去してジルコユア分散ゾル 950部を得た。ジルコユア分散ゾルをアルミ皿 に 2g秤量後、 120°Cのホットプレート上で 1時間乾燥、秤量して固形分含量を求めた ところ 30%であった。このジルコユア分散ゾル 100gに、製造例 10で合成した特定有 機化合物を含む組成物（S _ 1) 0. 86g、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（D PHA) 13. 4g、 p メトキシフエノーノレ 0. 016g、イオン交換水 0. 033gの混合液を 6 0°C、 3時間撹拌後、オルト蟻酸メチルエステル 0. 332gを添加してさらに 1時間同一 温度で加熱撹拌することで、表面変性ジルコニァ粒子の分散液 114. 6gを得た。こ の分散液 114. 6g、製造例 11で合成した組成物（S— 2) 1. 34g、 1ーヒドロキシシク 口へキシルフェニルケトン 1. 26g、ィルガキュア 907 (2—メチルー 1 [4 （メチルチ ォ）フエ二ル]— 2—モルフォリノプロパン一 1—オン、チバ'スペシャルティ'ケミカルズ 製） 0· 76g、 MEK42gを混合攪拌し、ジルコニァ粒子含有ハードコート用組成物（H - 1：固形分濃度 30%)を 160g得た。
[0114] (製造例 13)
シリカ粒子含有ハードコート層用組成物（H— 2)の調製
製造例 10で製造した重合性不飽和基を含む組成物（S— 1) 2. 32部、シリカ粒子 ゾル (メチルェチルケトンシリカゾル、 日産化学工業 (株)製 MEK_ ST、数平均粒子 径 0. 022 x m、シリカ濃度 30%) 91. 3部（シリカ粒子として 27部）、イオン交換水 0. 12部、及び p—ヒドロキシフエニルモノメチルエーテル 0. 01部の混合液を、 60°C、 4 時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル 1. 36部を添加し、さらに 1時間同一温度で 加熱攪拌することで反応性粒子 (分散液 (S— 3) )を得た。この分散液（S— 3)をアル ミ皿に 2g秤量後、 175°Cのホットプレート上で 1時間乾燥、秤量して固形分含量を求 めたところ、 30. 7%であった。また、分散液（S— 3)を磁性るつぼに 2g秤量後、 80 °Cのホットプレート上で 30分予備乾燥し、 750°Cのマツフル炉中で 1時間焼成した後 の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、 90%であった。
[0115] この分散液（S— 3) 98· 6g、組成物（S— 2) 3· 4g、 1ーヒドロキシシクロへキシルフ ヱ二ルケトン 2. lg、ィルガキュア 907 (2—メチル _ 1 _ [4— (メチルチオ）フエニル] —2—モルフォリノプロパン一 1—オン、チバ 'スペシャルティ'ケミカルズ製） 1. 2g、ジ ペンタエリスリトールへキサアタリレート（DPHA) 33. 2g、シクロへキサノン 7gを混合 攪拌し、シリカ粒子含有ハードコート層用組成物 (H— 2 :固形分濃度 50%)を 145g 得た。
[0116] (製造例 14)
錫ドープ酸化インジウム (IT〇)粒子含有帯電防止層用組成物 (Μ_ 1)の調製 富士化学株式会社製 ΙΤΟゾル（10wt% IPAゾノレ） 700g、 DPHA29. 5g、イノレガ キュア 907 (2 メチル一 1 _ [4— (メチルチオ）フエニル] _ 2 _モルフォリノプロパン 1 オン） lg、イソプロピルアルコール（IPA) 1769. 5gを混合し固形分濃度 4%の ITO粒子含有組成物（M— 1)を得た。
[0117] (製造例 I 5)
アンチモンドープ酸化錫 (ATO)粒子含有帯電防止層用組成物 (M— 2)の調製
ATO粒子 (石原テクノ (株)製、 SN— 100P、一次粒径 10〜30nm)、分散剤（旭電 化工業（株）製、アデカプル口ニック TR— 701)、及びメタノールを、 90/2. 78/21 1 (質量比）の配合量で混合した (全固形分含量 31%、全無機含量 29. 6%)。ペイン トシエ一力の 50mlポリ瓶に、ガラスビーズ 40g (T〇SHINRIK〇製、 BZ— 01) (ビー ズ径 0· lmm) (体積約 16ml)と上記混合液（30g)を入れて、 3時間分散しメジアン 径 80nmの分散ゾルを得た。このゾノレ 304gに組成物（S _ l) 5. 7g、 p—メトキシフエ ノール 0. 01g、イオン交換水 0. 12gの混合液を 60°C、 3時間撹拌後、オルト蟻酸メ チルエステル 1. 3gを添加してさらに 1時間同一温度で加熱撹拌することで、表面変 性 ATO粒子の分散液を 311g得た。この分散液 278. 3g、組成物（S_ 2) l . 7g、ぺ ンタエリスリトーノレトリアタリレート 8. 59g、イノレガキュア 907 (2 メチノレ一 1 _ [4_ (メ チルチオ）フエニル] _ 2_モルフォリノプロパン _ 1 _オン） 0. 88g、メタノーノレ 33g、 プロピレングリコールモノメチルエーテル 1675を混合攪拌し、 AT〇粒子含有組成物 (M- 2 :固形分濃度 5%)を 2000g得た。
[0118] (製造例 16)
アンチモンドープ酸化錫 (ATO)粒子含有帯電防止層用組成物 (M— 3)の調製
ATO粒子（石原テクノ (株）製、 SN— 100P、一次粒径 10〜30nm)、分散剤（旭電 化工業（株）製、アデカプル口ニック TR— 701)、及びメタノールを、 90/2. 78/21 1 (質量比）の配合量で混合した (全固形分含量 31%、全無機含量 29. 6%)。ペイン トシエ一力の 50mlポリ瓶に、ガラスビーズ 40g (T〇SHINRIK〇製、 BZ— 01) (ビー ズ径 0. lmm) (体積約 16ml)と上記混合液（30g)を入れて、 3時間分散しメジアン 径 80nmの分散ゾルを得た。このゾノレ 304gに組成物（S _ l) 5. 7g、 p—メトキシフエ ノール 0. 01g、イオン交換水 0. 12gの混合液を 60°C、 3時間撹拌後、オルト蟻酸メ チルエステル 1. 3gを添加してさらに 1時間同一温度で加熱撹拌することで、表面変 性 ATO粒子の分散液を 311g得た。この分散液 278. 3g、組成物（S_ 2) l . 7g、ぺ ンタエリスリトールトリアタリレート 8· 59g、ィルガキュア 907 (2—メチル 1— [4— (メ チルチオ）フエ二ル]— 2 モルフォリノプロパン一 1—オン） 0· 88g、プロピレングリコ ールモノメチルエーテル 41. 3gを混合攪拌し、 ATO粒子含有組成物（M— 3：固形 分濃度 30%)を 331g得た。
[0119] (製造例 17)
A1ドープ Zn〇粒子含有帯電防止層用組成物 (M— 4)の調製
酸化亜鉛粒子 (堺化学製 A1ドープ ZnO粒子、一次粒径 10〜20nm)、分散剤 (楠 本化成（株）製、ハイブラッド ED151)及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを 、 27. 6/4. 8/67. 6 (質量比）の配合量で混合した (全固形分含量 30%、全無機 含量 27. 6%)。ペイントシエ一力の 50mlポリ瓶に、ジルコユアビーズ 40g (ビーズ径 0 . lmm)と上記混合液（30g)を入れて、 8時間分散しメジアン径 40nmの分散ゾノレを 得た。このゾノレ 290g (こペンタエリスリトーノレトリアタリレート 10g、イノレガキュア 907 (2 —メチノレ一 1 _ [4— (メチルチオ）フエニル] _ 2_モルフォリノプロパン一 1—オン） 0 . 5g、プロピレングリコールモノメチルエーテル 2138gを加え混合攪拌し、酸化亜鉛 粒子含有組成物 (M— 4：固形分濃度 4%)を 2438g得た。
[0120] (製造例 18) 硬化性樹脂組成物塗工用ベース (b— 1)の作製
片面易接着ポリエチレンテレフタレートフィルム A4100 (東洋紡績 (株)製、膜厚 18 8 /i m)の易接着処理面に、製造例 13で調製したシリカ粒子含有ハードコート層用組 成物（H— 2：固形分濃度 50。/o)をワイヤーバーコータ（ # 12)を用いて塗工し、ォー ブン中、 80°Cで 1分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、空気下、高圧水銀ランプを 用いて、 0. 6mj/cm2の光照射条件で紫外線を照射し、ハードコート層を形成した。 この基材上のハードコート層の膜厚を触針式表面形状測定器により測定したところ、 5 μ mで feつ 7こ。
上記で形成したハードコート層上に、製造例 14で調製した ITO粒子含有組成物（ M- 1 :固形分濃度 4%)を、ワイヤーバーコ一ター（ # 3)を用いて塗工した後、ォー ブン中 80°Cで 1分間乾燥した。続いて、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて、 0 . 6j/cm2の光照射条件で紫外線を照射することにより、帯電防止層を形成した。帯 電防止層の膜厚を反射分光計にて算出したところ 65nmであった。
上記操作により、基材上にハードコート層、帯電防止層が形成されたベース (b— 1 )を作製した。
(製造例 19)
硬化性樹脂組成物塗工用ベース (b— 2)の作製
製造例 15で調製した ATO粒子含有組成物 (M— 2 :固形分濃度 5%)を、ワイヤー バーコ一ター（ # 3)を用いて、トリァセチルセルロースフィルム（LOFO製、膜厚 80 μ m)上に塗工した後、オーブン中 80°Cで 1分間乾燥した。続いて、窒素雰囲気下、高 圧水銀ランプを用いて、 0. 6j/cm2の光照射条件で紫外線を照射することにより、 帯電防止層を形成した。帯電防止層の膜厚を反射分光計にて算出したところ 65nm であった。
上記で形成した帯電防止層上に、製造例 12で調製したジルコユア含有ハードコー ト層用組成物（H_ 1：固形分濃度 30%)を、ワイヤーバーコータ（ # 7)を用いて塗工 した後、オーブン中 80°Cで 1分間乾燥した。続いて、空気下、高圧水銀ランプを用い て、 0. 9jZcm2の光照射条件で紫外線を照射することにより、ハードコート層を形成 した。ハードコート層の膜厚を触針式表面形状測定器にて測定したところ、 で あった。
上記操作により、基材上に帯電防止層、ハードコート層が形成されたベース (b— 2 )を作製した。
[0122] (製造例 20)
硬化性樹脂組成物塗工用ベース (b— 3)の作製
製造例 17で調製した A1ドープ ZnO粒子含有組成物 (M— 4 :固形分濃度 4%)を、 ワイヤーバーコ一ター（ # 3)を用いて、トリァセチルセルロースフィルム（L〇F〇製、 膜厚 80 z m)上に塗工した後、オーブン中 80°Cで 1分間乾燥した。続いて、窒素雰 囲気下、高圧水銀ランプを用いて、 0. 6jZcm2の光照射条件で紫外線を照射するこ とにより、帯電防止層を形成した。帯電防止層の膜厚を反射分光計にて算出したとこ 65nmであつ 7こ。
上記で形成した帯電防止層上に、製造例 12で調製したジルコユア含有ハードコー ト層用組成物（H— 1：固形分濃度 30%)を、ワイヤーバーコータ（ # 7)を用いて塗工 した後、オーブン中 80°Cで 1分間乾燥した。続いて、空気下、高圧水銀ランプを用い て、 0. 9j/cm2の光照射条件で紫外線を照射することにより、ハードコート層を形成 した。ハードコート層の膜厚を触針式表面形状測定器にて測定したところ、 3 μ ΐηで あった。
上記操作により、基材上に帯電防止層、ハードコート層が形成されたベース (b— 3 )を作製した。
[0123] (製造例 21)
硬化性樹脂組成物塗工用ベース (b— 4)の作製
トリァセチルセルロースフィルム（LOFO製、膜厚 80 z m)上に、製造例 12で調製し たジルコユア含有ハードコート層用組成物（H— 1：固形分濃度 30%)をワイヤーバ 一コータ（# 7)を用いて塗工し、オーブン中、 80°Cで 1分間乾燥し、塗膜を形成した 。次いで、空気下、高圧水銀ランプを用いて、 0. 9mj/cm2の光照射条件で紫外線 を照射し、ハードコート層を形成した。この基材上のハードコート層の膜厚を触針式 表面形状測定器により測定したところ、 3 μ mであった。
上記操作により、基材上にハードコート層が形成されたベース (b _4)を作製した。 [0124] (製造例 22)
硬化性樹脂組成物塗工用ベース (b— 5)の作製
トリァセチルセルロースフィルム（LOFO製、膜厚 80 μ m)上に、製造例 16で調製し た AT〇粒子含有組成物（M_ 3：固形分濃度 30%)をワイヤーバーコータ（ # 7)を 用いて塗工し、オーブン中、 80°Cで 1分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、空気下 、高圧水銀ランプを用いて、 0. 6mjZcm2の光照射条件で紫外線を照射し、帯電防 止層を形成した。この基材上のハードコート層の膜厚を触針式表面形状測定器によ り測定したところ、 であった。
上記操作により、基材上に帯電防止層が形成されたベース (b_ 5)を作製した。
[0125] (実施例 1)
硬化性樹脂組成物の作製
表 5に示すように、製造例 3で得たエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体 (A— 1 )の MIBK溶液を 197g (A— 1として 30g)、製造例 5で得られた多孔質シリカ粒子分 散液を1440§ (8—1として70§)、光重合開始剤としてィルガキュァ907 (2—メチル — 1— [4— (メチルチオ）フエニル]— 2—モルフォリノプロパン一 1—オン、チバ 'スぺ シャルティ'ケミカルズ製） 2g及び MIBK903g (上記 A— 1、 B— 1に含まれる溶媒とし て添加した MIBKと合せて 2400g)を、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコ に仕込み、 23°Cにて 1時間攪拌し均一な硬化性樹脂組成物を得た。また、製造例 3 の方法により固形分含量を求めた。
この硬化性樹脂組成物をスピンコーターによりシリコンウェハー上に、乾燥後の厚さ が約 0. 1 μ ΐηとなるように塗布後、窒素下、高圧水銀ランプを用いて、 0. 5mj/cm2 の光照射条件で紫外線を照射して硬化させた。得られた硬化膜について、エリプソメ 一ターを用いて 25°Cでの波長 589nmにおける屈折率 (n 25)を測定した。結果を表
D
5に示す。
[0126] (実施例 2〜7、比較例 1、 2)
硬化性樹脂組成物の作製
表 5の組成に従った他は、実施例 1と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。さらに 得られた硬化性樹脂組成物を硬化させて得た硬化膜について実施例 1と同様に屈 折率を測定した。結果を表 5に示す。
[0127] (実施例 8〜： 14、比較例 3、 4)
反射防止膜の作製
表 5に示すように、製造例 18〜22で作製した硬化性樹脂組成物塗工用ベース (b 一：!〜 b— 5)上に、実施例:!〜 7及び比較例 1、 2で作製した硬化性樹脂組成物を、 ワイヤーバーコータ（# 3)を用いて塗工し、オーブン中、 80°Cで 1分間乾燥し、塗膜 を形成した。次いで、窒素下、高圧水銀ランプを用いて、 0. 5mjZcm2の光照射条 件で紫外線を照射し、反射防止膜を作製した。ベース上の硬化物層の膜厚を反射 率測定により概算したところ約 lOOnmであった。
[0128] 得られた反射防止膜について以下の評価を行った。
(1)耐擦傷性テスト 1 (布擦り耐性テスト）
実施例 8〜： 14及び比較例 3、 4で作製した反射防止膜の表面を、エタノールを染み 込ませたセルロース製不織布（商品名ベンコット S— 2、旭化成工業 (株））を用いて 往復 200回手で擦り、反射防止膜表面の耐擦傷性を、以下の基準により目視にて評 価した。結果を表 5に示す。
評価用試料表面が無傷。
〇：評価用試料表面に細カ 、傷がっレ、てレ、る。
△：評価用試料表面に傷がっレ、てレ、る。
X：塗膜の剥離が見られる。
[0129] (2)耐擦傷性テスト 2 (スチールウール耐性テスト）
実施例 8〜： 14及び比較例 3、 4で作製した反射防止膜のスチールウール耐性テスト を、次に示す方法で実施した。即ち、スチールウール（ボンスター No. 0000、 日本ス チールウール (株)製）を学振型摩擦堅牢度試験機 (AB-301、テスター産業 (株)製 )に取りつけ、硬化膜の表面を荷重 200gの条件で 10回繰り返し擦過し、当該硬化膜 の表面における傷の発生の有無を、以下の基準により目視で確認した。結果を表 5 に示す。
◎：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められなレ、。
〇：硬化膜に細い傷が認められる。 X：硬化膜の一部に剥離が生じ、又は硬化膜の表面に筋状の傷が発生した。
[0130] (3)耐汚染性
実施例 8〜： 14及び比較例 3、 4で作製した反射防止膜の塗膜表面に指紋をつけ、 不織布（商品名ベンコット S _ 2、旭化成工業 (株)）にて塗膜表面を拭き取った。耐 汚染性を、以下の基準により評価した。結果を表 5に示す。
◎：きれいに拭き取られ塗膜表面の指紋跡が目視で確認できなかった。
〇：塗膜表面の指紋跡がほぼ完全に拭き取られた。
X：拭き取られずに指紋跡が試料表面に残存した。
[0131] (4)反射率
実施例 8〜： 14及び比較例 3、 4で作製した反射防止膜の反射防止性を、分光反射 率測定装置 (大型試料室積分球付属装置 150— 09090を組み込んだ自記分光光 度計 U_ 3410、 日立製作所 (株)製）により、波長 550nmの反射率を測定して評価 した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準（100%)として、反射防止 膜の反射率を測定した。その結果、何れの反射防止膜も波長 550nmにおける反射 率が 1%以下であった。
[0132] [表 5]
Figure imgf000050_0001
産業上の利用可能性
本発明の硬化性樹脂組成物は、屈折率が低ぐ耐擦傷性、塗工性及び耐汚染性 に優れた硬化膜を与えるため、特に反射防止膜の低屈折率層形成用材料として有 用である。
本発明の反射防止膜は、耐擦傷性及び耐汚染性に優れた反射防止膜として有用 である。

Claims

請求の範囲
[1] 下記成分 (A)及び (Bl) :
(A)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、
(B1)下記式（1)で表されるケィ素化合物及び下記式 (2)で表されるケィ素化合物 の加水分解物及び Z又は加水分解縮合物からなり、平均粒径が 5〜50nmである多 孔質シリカ粒子
R1 SiX · · · (1)
h 4 h
R2 SiX · · · (2)
j 4-j
(R1は炭素数 1〜8のアルキル基、 Xはそれぞれ独立に炭素数 1〜4のアルコキシ基、 ハロゲノ基、イソシァネート基（一 N = C = 0)、カルボキシル基、炭素数 2〜4のアル キルォキシカルボニル基又は炭素数 1〜4のアルキルアミノ基、 hは 0〜 1の整数を示 す。 R2は炭素数 2〜8のアルケニル基、炭素数 4〜8のアタリロキシアルキル基又は炭 素数 5〜8のメタクリロキシアルキル基、 jは 1〜3の整数を示す。尚、式（1)の X及び式 (2)の Xは、同一であっても異なっていてもよレヽ。）、
を含む硬化性樹脂組成物。
[2] 下記成分 (A)及び (B2) :
(A)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、
(B2)下記式（1)で表されるケィ素化合物、下記式 (2)で表されるケィ素化合物及 び下記式（3)で表されるケィ素化合物の加水分解物及び/又は加水分解縮合物か らなり、平均粒径が 5〜50nmである多孔質シリカ粒子
R1 SiX •••(l)
1 4 h
R2 SiX •••(2)
j 4-j
R3 SiX •••(3)
4 k
(R1は炭素数 1〜8のアルキル基、 Xはそれぞれ独立に炭素数 1〜4のアルコキシ基、 ハロゲノ基、イソシァネート基（一 N = C = 0)、カルボキシル基、炭素数 2〜4のアル キルォキシカルボニル基又は炭素数 1〜4のアルキルアミノ基、 hは 0〜 1の整数を示 す。 R2は炭素数 2〜8のアルケニル基、炭素数 4〜8のアタリロキシアルキル基又は炭 素数 5〜8のメタクリロキシアルキル基、 jは 1〜3の整数を示す。 R3は炭素数 1〜12の フッ素置換アルキル基、 kは 1〜3の整数を示す。尚、式（1)の X、式（2)の X及び式（ 3)の Xは、同一であっても異なっていてもよレ、。）、
を含む硬化性樹脂組成物。
[3] 前記多孔質シリカ粒子 (B1)において、前記式（1)で表されるケィ素化合物及び前 記式（2)で表されるケィ素化合物の合計を 100モル％としたとき、前記加水分解物及 び/又は加水分解縮合物が、式（1)で表されるケィ素化合物 67〜99モル％及び式 (2)で表されるケィ素化合物 33〜1モル％の反応物からなる、請求項 1に記載の硬 化性樹脂組成物。
[4] 前記多孔質シリカ粒子 (B2)において、前記式（1)で表されるケィ素化合物、前記 式（2)で表されるケィ素化合物及び前記式（3)で表されるケィ素化合物の合計を 10 0モル％としたとき、前記加水分解物及び/又は加水分解縮合物が、式（1)で表さ れるケィ素化合物 60〜98モル0 /0、式（2)で表されるケィ素化合物 1〜30モル％及 び式（3)で表されるケィ素化合物 1〜20モル％の反応物からなる、請求項 2に記載 の硬化性樹脂組成物。
[5] 前記式（1)で表されるケィ素化合物において、 hが 0である、請求項:!〜 4のいずれ か一項に記載の硬化性樹脂組成物。
[6] 前記多孔質シリカ粒子（B1)又は (B2)力 水、炭素数 1〜3のアルコール、塩基性 化合物、並びに酸アミド、ジオール及びジオールの半エーテルからなる群から選ば れる少なくとも 1種の存在下で加水分解及び/又は加水分解縮合されたものである 請求項 1〜5のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
[7] 前記エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体 (A)が、
1個のイソシァネート基と、少なくとも 1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物 と、
水酸基含有含フッ素重合体と、
をイソシァネート基 Z水酸基のモル比が 1. 1〜： 1. 9の割合で反応させて得られる エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体である請求項 1〜6のいずれか一項に記載 の硬化性樹脂組成物。
[8] 前記水酸基含有含フッ素重合体が、下記構造単位 (a)、（b)及び (c)の合計 100モ ル％に対して、構造単位（a) 20〜70モノレ％、構造単位（b) 10〜70モル％及び構造 単位（c) 5〜70モル％の割合で含んでなり、かつ、
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量 が 5， 000-500, 000である請求項 7に記載の硬化性樹脂組成物。
(a)下記式 (4)で表される構造単位
(b)下記式（5)で表される構造単位
(c)下記式 (6)で表される構造単位
[化 15]
Figure imgf000054_0001
[式（4)中、 R4はフッ素原子、フルォロアルキル基又は— OR5で表される基（R5はァ ルキル基又はフルォロアルキル基を示す）を示す]
[化 16]
Figure imgf000054_0002
[式（5)中、 R6は水素原子又はメチル基を、 R7はアルキル基、 _(CH )—OR8若し
2
くは—〇COR8で表される基（R8はアルキル基又はグリシジル基を、 Xは 0又は 1の数 を示す）、カルボキシル基又はアルコキシカルボ二ル基を示す]
[化 17]
H R9
H (CH2)vOR10
[式（6)中、 は水素原子又はメチル基を、 R1Qは水素原子又はヒドロキシアルキル 基を、 Vは 0又は 1の数を示す] [9] 前記水酸基含有含フッ素重合体が、さらに、前記構造単位 (a)、 （b)及び (c)の合 計 100モル部に対して、ァゾ基含有ポリシロキサン化合物に由来する下記構造単位 (d) 0.：!〜 10モル部を含む請求項 8に記載の硬化性樹脂組成物。
(d)下記一般式 (7)で表される構造単位
[化 18]
Figure imgf000055_0001
[一般式（7)中、 R11及び R12は、同一でも異なっていてもよぐ水素原子、アルキル 基、ハロゲン化アルキル基又はァリール基を示す]
[10] 請求項:!〜 9のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜
[11] 請求項:!〜 9のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる低屈 折率層を基材上に有する反射防止膜。
[12] さらに、基材と低屈折率層との間に、ハードコート層を有する請求項 11に記載の反 射防止膜。
[13] さらに、基材と低屈折率層との間に、帯電防止層を有する請求項 11又は 12に記載 の反射防止膜。
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