WO2006069722A1 - Organisches elektrisches oder elektronisches bauelement mit erhöhter lebensdauer - Google Patents

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WO2006069722A1
WO2006069722A1 PCT/EP2005/013832 EP2005013832W WO2006069722A1 WO 2006069722 A1 WO2006069722 A1 WO 2006069722A1 EP 2005013832 W EP2005013832 W EP 2005013832W WO 2006069722 A1 WO2006069722 A1 WO 2006069722A1
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organic
substance
electronic component
functional layer
layer
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PCT/EP2005/013832
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Clemens Ottermann
Jörn POMMEREHNE
Klaus Bonrad
Thomas Frank
Marcus Bodesheim
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Schott Ag
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/88—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays
    • H10K59/17—Passive-matrix OLED displays

Definitions

  • the invention relates to organic electrical or electronic components, in particular the invention relates to measures to increase the life of such elements.
  • Organic electronic components are increasingly used for a wide variety of electronic applications. Although these are generally much slower than based on inorganic semiconductors elements, however, the production of organic components is much cheaper. Developments in this regard include printing complete circuits simply. Also, in many applications, the speed is not in the
  • Examples include organic sensors and photovoltaic, organic transponder circuits for radio frequency identification ("RF-ID labels or labels).
  • RFID labels or labels include organic sensors and photovoltaic, organic transponder circuits for radio frequency identification ("RF-ID labels or labels).
  • organic compounds are generally more unstable. A problem with organic electronic components is therefore still their limited life.
  • the organic substances that are used as functional material in such components are often reactive and degrade inter alia
  • BESTATIGUNGSKOPIE under the influence of oxygen. For many applications where reliability is very important, failures due to component aging are still a major impediment to the continued spread of these products.
  • One way to increase the life of such elements is to gas-tightly encapsulate the one or more organic layers.
  • oxygen may also penetrate over time.
  • the oxygen can also be incorporated or enclosed in the component during component production.
  • an inert gas used in the production may be contaminated or the materials used will release oxygen over time. Among other things, this is for
  • Electrode layers have widely used indium-tin-oxide (ITO) for slowly releasing oxygen, which can degrade the functional materials of organic electronic or electrical devices. Similarly, oxygen can be reversibly incorporated and released in many metals. For example, silver and copper are known to be relatively permeable to oxygen.
  • ITO indium-tin-oxide
  • oxygen can be chemically bound with suitable substances, getter materials, scavengers, reducing agents or drying agents, especially for water.
  • Triplet state is.
  • the O2 (a ⁇ Ag) singlet state is metastable based on selection rules with a lifetime of typically a few microseconds to a few hundred milliseconds, depending on the environment in which it is located. Since most organic functional molecules in the ground state have singlet multiplicity, a reaction of these molecules with ground state oxygen is kinetically inhibited. Owing to the singlet multiplicity and the 94.2 kJ / mol energy content of ( ⁇ (a ⁇ - ⁇ g) compared to the ground state, however, oxygen molecules in this singlet state are a considerably stronger oxidant than triplet ground state oxygen.
  • ⁇ -carotene is known in biology and medicine as an excellent singlet oxygen quencher, in the application in organic electronic components there are several disadvantages.
  • carotene is an intense dye which, accordingly, can affect the optical properties of.
  • ⁇ -carotene and the molecules known in the art which are used as singlet oxygen quencher typically have a large molecular weight. However, such large molecules can negatively influence or even prevent the electrical properties of the organic layer (s) of the components or their polymerization and / or deposition during component production.
  • Tetramethyl ethylene is also known as a singlet oxygen chemical quencher.
  • This reaction is a non-radiative process in which the singlet oxygen attacks the double bond of tetramethyl ethylene and the reaction product is a hydroperoxide.
  • the use of chemical quenchers such as tetramethyl ethylene can also be disadvantageous because the chemical quencher also trigger photochemical reactions and thus can change the organic layers.
  • Oxygen reaction products or further derived products which in turn are reactive and can then attack the functional molecules of the organic functional layer or by coloring or other physical properties can affect the function of the device in a difficult to predict way negatively.
  • the invention is therefore based on the object to increase the life of organic layers of components while avoiding or at least reducing the above-mentioned disadvantages of known quenchers for OLEDs.
  • the invention provides an organic electrical or electronic device having at least one organic functional layer containing a singlet oxygen (e-v) quenching substance.
  • organic molecules are also used for the (e-v) quenching substance.
  • Such a device can be easily produced according to the invention by at least one organic functional layer on a substrate is applied, wherein in the device additionally an (ev) quenching substance is introduced.
  • an (e-v) quenching substance can be introduced into the organic functional layer or in direct or indirect contact therewith.
  • glass or even plastic for example for the production of flexible components, can be used as the substrate.
  • an organic functional layer is to be understood as a layer having an organic substance which is essential for the electrical, electronic or optoelectronic function of the component.
  • an organic photovoltaic element or an organic photocell as optoelectronic component typically comprises a functional organic layer with organic photovoltaically active molecules embedded between two electrode layers having different work functions.
  • this layer and the as
  • Anode and cathode-acting electrode layers may also contain other functional layers.
  • an organic transistor as another example, as an organic functional layer, an organic semiconductive layer is used between source-drain and gate electrodes.
  • the (e-v) quenching substance is understood as meaning a substance with molecules which, owing to their functional group (s), are capable of producing singleton
  • the vibrational energy of the (e-v) quenching substance molecules is a molecular property.
  • an ev (ev) quenching substance which contains molecules having at least one functional group with a terminal oscillator, the terminal oscillator having a vibrational energy of the fundamental vibration or an overtone of the stretching vibration equal to that of FIG
  • m denotes the oscillation quantum number of the stretching vibration of the oxygen molecule
  • n the oscillation quantum number of the stretching vibration of the (e-v) quenching substance
  • X-Y a terminal oscillator with atoms X, Y, for example a hydroxyl group of one
  • the (ev) quenching substance is therefore particularly preferably understood to be a quenching substance. which contains at least one functional group with a terminal oscillator, the terminal oscillator having a vibrational energy of the fundamental vibration or an overtone of the stretching vibration which is equal to the vibrational energy
  • (e-v) quenching substances which contain molecules having at least one hydroxyl group.
  • organic molecules as (e-v) extinguishing substance, water not being regarded as an organic molecule in this sense.
  • Water is particularly suitable for deactivating singlet oxygen, since water molecules are composed exclusively of OH groups.
  • the use of water is only possible where the layers of the organic
  • Component including functional layers and electrode layers are not damaged by the water, so that water for organic electronic components is generally less suitable.
  • the hydroxy group with an O-H bond as a terminal oscillator is particularly well suited for resonant (e-v) quenching because the stretching energy is in good agreement with the resonant energy
  • the (ev) quenching substance may also contain molecules having at least one NH or NH 2 group or a CH bond. These are a little less effective as OH groups, but can also be achieved with NH or NH2 ⁇ groups, or with CH bonds in which a NH or CH bond in each case forms a terminal oscillator, nor a considerably accelerated quenching of the singlet oxygen can be achieved. In particular, it is also contemplated to use molecules containing both NH and OH bonds.
  • An (e-v) quenching substance can protect the organic functional layer particularly effectively if the (e-v)
  • Extinguishing substance is present in this layer itself.
  • Weight percent of the active substance of the organic functional layer preferably at most 1
  • Weight percent is present in the organic functional layer.
  • Oxygen in the subject components is so high that deactivation of singlet oxygen in these layers can provide efficient protection of the functional layers.
  • molecules of small molecular weight can be used, which are easily movable in the organic functional layer and / or do not disturb the electronic properties of the layer or only slightly.
  • Their molecular weight is preferably less than 528 g / mol, preferably in particular less than 374 g / mol and particularly preferably less than 178 g / mol. This means that preferably (ev) quenching substances are used which have a limited size or a limited number of
  • the (e-v) quenching substance comprises a polymer having hydroxyl groups or NH or NH 2 groups. This can for
  • a polymer may be used as a constituent of the device adjacent to the organic functional layer with a surface so that singlet oxygen can be neutralized at the interface formed thereby.
  • the selection of the (e-v) quenching substance is advantageously also based on the layers of the device and their chemical and electrical properties. Examples of organic substances that can be used as extinguishers in one (e-v)
  • Extinguishing substance may be included are:
  • Carbohydrate a cellulose derivative, a starch derivative, a glycerol monooleate, an aminoalcohol,
  • the (ev) quenching substance can then be considered, for example, whether the substance with a Solvent for the production of the organic functional layer and / or any other functional layers is miscible and / or whether the substance can react undesirably with one or more other substances of a layer of the organic electrical or electronic component.
  • an organic electrical or electronic component in which the (e- v) quenching substance contains organic molecules having at least one hydroxyl group, wherein the ratio of total molecular weight of these molecules to the molecular weight of the hydroxy groups is at most 5 to 1 , preferably at most 3.5 to 1.
  • One possibility for applying the at least one organic functional layer to a substrate for producing the organic component is a coating of the liquid or gel phase, such as spin coating, dip or groove coating or printing techniques, in particular inkjet printing, screen printing or flexographic printing.
  • the organic functional layer is then prepared by drying and / or a reaction of starting substances, such as a polymerization.
  • the (ev) quenching substance can be easily incorporated in this embodiment of the invention by dissolving the (ev) quenching substance in a coating solution and applying it together with the active molecules or their precursors as a functional layer on the substrate.
  • Another way of applying organic functional layers to a substrate is to deposit them by vapor deposition. This method is particularly suitable for those functional molecules of the functional layer which have low molecular weights.
  • the (e-v) quenching substance can be deposited by co-evaporation together with the active molecules of the organic functional layer in order to introduce the quenching substance into this layer.
  • the (e-v) quenching substance may also be present outside the organic functional layer and then diffuse into it.
  • the (ev) quenching substance can advantageously also be applied in a separate layer before or after the application of the organic functional layer, ie as a support or covering of the organic functional layer become.
  • the quenching substance may then at least partially diffuse from the separate layer into the organic functional layer.
  • the separate layer can also dissolve, for example.
  • the (e-v) quenching substance being trapped in the cover and then being present within the cover.
  • the cover may in particular also form a cavity in which the (e- v) quenching substance is present.
  • the (e-v) quenching substance trapped in the cavity can then partially diffuse into the organic functional layer as well.
  • the singlet oxygen formed in the organic functional layer is diffused into the cavity and thus to the (ev) quenching substance and deactivated there, so that an equilibrium of ground-state and singlet oxygen is established throughout the component which is harmless to the component or at least reduces the amount of singlet oxygen present in the component.
  • a barrier layer having an (e-v) quenching substance which protects the organic functional layer can be applied. This can also act as a barrier to prevent or at least slow down the penetration of further oxygen or moisture.
  • the film or substrate can neutralize singlet oxygen that diffuses into or out of the substrate or film.
  • the film or the substrate may be in contact with the at least one organic functional layer in order to reduce diffusion paths up to a neutralization of the singlet oxygen.
  • Organic components often also have adhesions, for example in order to connect an encapsulation to a substrate of the component.
  • a development of the invention provides that an adhesive is used for bonding at least one part to the substrate, which contains an (ev) quenching substance.
  • an adhesive is used for bonding at least one part to the substrate, which contains an (ev) quenching substance.
  • One such refinement offers, inter alia, the advantage that it is also possible to use (ev) extinguishing substances which, if they were arranged within the functional layer, would be the Properties of the organic functional layer would adversely affect.
  • the HOMO and LUMO states of the molecules of the (ev) quenching substance have a higher energy distance than the HOMO and HOMO LUMO states of the active molecules of the organic functional layer have.
  • the particles can be very small and therefore also include in particular nanoparticles.
  • particles are understood as meaning not only solid particles but also liquid or gel-like droplets which are, for example, dispersed or emulsified.
  • the particles may consist of, or contain the (e-v) quenching substance itself, for example, on the surface or have OH groups on the surface.
  • the organic electrical or electronic component can at least one of the elements
  • an organic opto-electronic sensor an organic storage element, for example a PFRAM (random access memory with ferroelectric polymer)
  • PFRAM random access memory with ferroelectric polymer
  • organic RF-ID tag an organic RF-ID tag.
  • whole organic circuits such as for an aforementioned
  • Identification labels are produced using organic components according to the invention.
  • the invention is ideally suited.
  • an organic functional layer can be applied with a photovoltaically active organic substance.
  • anthocyanins are known as such substances.
  • At least one organic semiconductor layer is applied.
  • Particularly polycyclic hydrocarbons, here preferably acenes, such as tetracene, pentacene or hexacene, have proven to be useful here.
  • Pentacene is a common material for organic thin-film transistors.
  • these acenes are all very sensitive to oxidation, so that the use according to the invention of additional (e-v)
  • Extinguishing substances is particularly advantageous here.
  • the acenes themselves are known as quencher for singlet oxygen, the mechanism of deactivation does not take place via an electronic-vibronic energy transfer, but via a chemical deactivation, which makes these substances just so sensitive to oxidation.
  • the (ev) extinguishing substances used according to the invention do not react with the singlet oxygen.
  • FIG. 1 shows a first exemplary embodiment of an organic electrical or electronic component according to the invention designed as an optoelectronic sensor
  • FIG. 2 shows a further exemplary embodiment of an organic electrical or electronic component according to the invention designed as an optoelectronic sensor
  • FIG. 3 shows an exemplary embodiment of a component according to the invention designed as a thin-film transistor
  • FIG. 4 shows an exemplary embodiment of an inventive component
  • FIG. 5 is a schematic state diagram showing HOMO and LUMO states of the organic layer active molecules and the (e-v) quenching substance.
  • FIG. 6 is a variant of that shown in FIG.
  • 1 shows a first exemplary embodiment of an organic electrical or electronic component designated as a whole by the reference numeral 1.
  • an optoelectronic sensor is shown in particular.
  • the layer structure of the sensor as shown schematically in FIG. 1, comprises a layer sequence with an organic photovoltaic layer having an organic photovoltaically active material, which is arranged between two electrode layers of the layer sequence.
  • a so-called hole transport layer can be used to compensate for the different mobilities of holes and electrons produced.
  • the component 1 comprises a substrate 3-for example made of glass or plastic-with sides 31, 32, on which a transparent electrode layer 7 is deposited.
  • a transparent electrode layer 7 for example, the conductive transparent indium-tin oxide comes into question.
  • an organic functional layer 5 On the coated with the electrode layer 7 side 31 of the substrate is deposited as an organic functional layer 5, a layer having an organic photovoltaically active substance.
  • the layer 5 can be, for example, a polymer layer which is applied by means of liquid coating. Likewise, however, the organic functional layer 5 can also be vapor-deposited. As mentioned above, further functional layers in the layer sequence between the Electrode layers 7, 9 may be present. These are known in the art and not shown for the sake of clarity in Fig. 1.
  • the electrode layer 9 is preferably a metal layer having an electronic work function different from the first electrode layer 7. It is favorable to choose for the electrode layer 9 a material with a work function which is lower than the work function of the first electrode layer 7. Suitable materials include aluminum, barium or calcium. Other materials are known in the art. However, the layer sequence can also be designed inversely, wherein a transparent cover is provided on the substrate, through which the light to be detected can enter.
  • Electrodes are typically oxygen sensitive.
  • the electrode layer 9 can also oxidize.
  • the cover 11 includes a cavity 12 a.
  • a getter material 15 for water and / or oxygen is also present within the cavity 12 on the cover 11.
  • getter 15 is under suitable for other calcium oxide.
  • Other coverage methods and designs are known to those skilled in the art.
  • a photocell organic device 1 also has a (e-v) -
  • the extinguishing substance 4 may in particular be present in the functional layer 5, as shown in FIG. 1.
  • One possibility for introduction into the layer 5 is, in the case of a liquid coating of the side 31 of the substrate 1, simply to dissolve the (e-v) -exiting substance 4 in the polymeric or dendrimeric solution to be applied and to apply it together with the other component or components of the layer.
  • Another possibility is to deposit the (e-v) quenching substance 4 in a vapor-deposited layer 5 by co-evaporation together with the active molecules-in an organic photo or solar cell, for example photovoltaically active molecules-of the functional layer 5.
  • the quenching substance 4 is then present in the cavity 12 formed by the cover. If the molecules of the quenching substance 4 have a sufficiently low molar mass, then the molecules can also diffuse into the functional layer 5 in sufficient quantity while establishing an equilibrium vapor pressure.
  • the (ev) quenching substance can also be applied in a separate layer before or after the application of the layer 5. From this separate layer, the quenching substance 4 can then at least partially into the organic Diffuse layer 5. The separate layer can also dissolve completely.
  • the (e-v) quenching substance 4 alternatively or additionally in the
  • Gluing 13 may be present, for example, by a glue containing the quenching substance 4 is used when gluing the cover 11 adhesive.
  • FIG. 2 shows a further exemplary embodiment of an organic electrical or electronic component 1 according to the invention.
  • the component 1 like the component shown in FIG. 1, may have a cover 11. However, the cover or other encapsulations are omitted for the sake of clarity in Fig. 2.
  • a conductive barrier layer 17 for the functional organic layer 5 is additionally provided on the conductive transparent electrode layer 7. Between the electrode layers 7 and 9 there is also a hole transport layer 19 as further functional layer to increase the quantum efficiency.
  • Indium tin oxide as a transparent conductive electrode layer 7 releases oxygen over time.
  • the barrier layer serves as an oxygen barrier to prevent or slow down the penetration of oxygen into the functional layers 5 and 19.
  • the barrier layer 17 contains an (ev) quenching substance. Additionally, as shown in FIG. v) quenching substance may also be incorporated in the organic functional layer 5.
  • FIGS. 1 or 2 are also known, for example, as
  • Solar cells or using a plurality of sensor elements on a substrate 3 can also be used as an image sensor.
  • FIG. 3 shows an exemplary embodiment of an organic thin-film transistor 1.
  • a doped silicon substrate 3 is used.
  • the substrate may be p-doped, for example.
  • the surface of the side 31 of the substrate 3 is oxidized, so that a silicon oxide insulating layer 21 is formed.
  • source and drain electrodes 23, 25 are applied. These electrodes can be produced, for example, by photolithographic patterning of a gold layer.
  • a further insulating layer 27 may be applied to isolate adjacent transistor elements on the substrate 3 against each other.
  • an organic functional layer 5 is applied on the side 31 which is insulated in contact with the electrodes 23, 25 and by means of the insulating layer 21 with respect to the gate, for example p-type silicon of the substrate 3.
  • Suitable materials for the organic functional layer 5 or as active molecules of the layer 5 include pentacene and / or thiophenes, such as quaterthiophene or sexithiophene.
  • the (ev) - Extinguishing substance in layer 5 in mixture with the active molecules is preferably present in the layer 5 in a concentration of at most 5 percent by weight, more preferably of at most 1 percent by weight of the active substance.
  • the embodiment shown in FIG. 3 can also serve as an organic RAM memory cell.
  • Plastic substrate can be used.
  • the coating with the organic functional layers can then advantageously be carried out, for example, for mass production in a roll-on-roll coating process.
  • the layer structure of components for such manufacturable circuits is known in the art. With such a method, for example, electronic circuits for RF-ID labels can be produced.
  • an organic component 1 shows an exemplary embodiment of an organic component 1 according to the invention with a memory cell arrangement with PFRAM cells.
  • metal lines 35 are arranged on a substrate 3 to metal lines 35 are arranged. These can be vapor-deposited or sputtered on, for example, in thin-film technology.
  • the substrate 1 is also coated on the side with the metal lines 35 with an organic functional layer 5.
  • On this layer 5 further metal lines 37 are applied, which extend transversely to the metal lines 35 and are separated from them by the layer 5.
  • the organic functional Layer 5 may again be, for example, a ferroelectric polymer layer. By applying a voltage between each one of the metal lines 35 and 37, the ferroelectric material can be polarized in the region between the lines to impress a bit information.
  • an (ev) quenching substance 4 is contained in the layer 5 in order to protect the polymer molecules of the layer 5 from a reaction with singlet oxygen.
  • Suitable (e-v) quenching substances advantageously also takes place on the basis of the distances between the electronic states of the active molecules and the molecules of the (e-v) quenching substance.
  • Fig. 5 shows for clarity a schematic state diagram.
  • the solid lines represent the highest occupied molecular orbital ("HOMO") and the lowest unoccupied molecular orbital ("LUMO") of the active molecules.
  • the dashed lines indicate the HOMO and LUMO states of the molecules of the (e-v) quenching substance.
  • the (ev) quenching substance is selected so that, as shown in the diagram, the HOMO and LUMO states of the molecules of (ev) - Extinguishing substance have a higher energy gap than the HOMO and LUMO states of the active molecules of the organic functional layer.
  • the LUMO states of the molecules of the (e-v) quenching substance are too low, they can be used as trap states for
  • Electrons act, which flow through the layer. Likewise, energetically high HOMO states of the molecules of the (ev) quenching substance can act as traps for holes. In both cases, for example, the flow of current through the layer can be adversely affected. Also can In a functional organic layer 5, as it is present in the exemplary embodiments of FIGS. 1 and 2, this drop action leads to a lowering of the quantum efficiency.
  • the (e-v) quenching substance is further preferably selected to contain molecules having at least one functional group having a terminal oscillator whose vibrational energy is that of
  • Suitable substances with such terminal O-H, C-H or N-H oscillators include:
  • Carbohydrates for example mono-, di- and trisaccharides;
  • Glycerol monooleate for example glycerol monooleate, glycerol monooricinoleate, glycerol monostearate; amino alcohols; polyamines; Polyamides.
  • Cellulose derivatives, starch derivatives, polyamines and polyamides are also examples of an (e-v) quenching substance comprising a polymer having hydroxyl groups or NH or NH 2 groups.
  • Such (e-v) quenching substances may be used, for example, in the form of a film or substrate for the organic functional layer in the organic device.
  • the substrate 3 of the embodiments shown in FIGS. 1 or 2 may comprise such a polymer.
  • Embodiment is a variant of the OLED shown in Fig. 1.
  • the film 29 may be fixed, for example, as shown in Fig. 6, with the bonds 13.
  • ev (ev) quenching substance 4 for the film polyimide, polyamide, or a starch or cellulose derivative such as cellophane may be used, inter alia.
  • (ev) quenching substance may also be present in the bond 13 and / or the cavity.
  • the organic device may be constructed so that the film 29 or the substrate having the (ev) quenching substance is in contact with the organic functional layer 5.
  • Fig. 7 shows an example of such a (ev) quenching substance in particulate form.
  • the (ev) - quenching substance 4 of this embodiment comprises nanoparticles 41, "which in the organic functional
  • the nanoparticles 41 comprise molecules 42 having a non-polar end 43 symbolized by a dash and one or more circle-symbolized hydroxy groups at the other end of the molecule 42.
  • Examples of such molecules include monohydric alcohols, such as ethanol, propanol or hexanol.
  • Hydroxy groups increase the polarity of the molecule 42, which generally degrades solubility in an organic non-polar environment.
  • hydroxy groups are eminently suitable as terminal oscillators to deactivate singlet oxygen or to convert it into the triplet ground state.
  • molecules with poor solubility can now also be embedded in an organic functional layer.
  • the nonpolar radicals 43 of the molecules 42 in the particle to the outside, so that the polar OH groups are in the interior of the particles 41.
  • molecules 45 of the (ev) quenching substance can be embedded inside the particles 41, which only poorly insulates because of the high number of polar OH groups or not at all soluble in the active organic layer 5.
  • the singlet oxygen is in this embodiment, especially during the
  • Embodiments is limited, but rather can be varied in many ways.
  • the features of the individual embodiments can also be combined with each other.

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Abstract

Um die Lebensdauer von organischen elektrischen oder elektronischen Bauelementen zu erhöhen, sieht die Erfindung ein organisches elektrisches oder elektronisches Bauelement mit zumindest einer organischen funktionellen Schicht vor, wobei das Bauelement eine (e-v)-Löschsubstanz für Singulett-Sauerstoff enthält.

Description

Organisches elektrisches oder elektronisches Bauelement mit erhöhter Lebensdauer
Beschreibung
Die Erfindung betrifft organische elektrische oder elektronische Bauelemente, insbesondere betrifft die Erfindung Maßnahmen zur Erhöhung der Lebensdauer solcher Elemente.
Organische elektronische Bauelemente werden in zunehmendem Maße für verschiedenste elektronische Anwendungen eingesetzt. Diese sind zwar im allgemeinen wesentlich langsamer, als auf anorganischen Halbleitern basierende Elemente, allerdings ist auch die Herstellung von organischen Bauelementen wesentlich kostengünstiger. Entwicklungen gehen diesbezüglich unter anderem dahin, komplette Schaltungen einfach aufzudrucken. Auch steht bei vielen Anwendungen die Geschwindigkeit nicht im
Vordergrund. Beispiele hierfür sind die organische Sensorik und die Photovoltaik, organische Transponder-Schaltkreise für Radiofrequenz-Identifikation („RF-ID Etiketten oder Labels) .
Im Vergleich zu den Materialien anorganischer Halbleiterbauelemente sind organische Verbindungen im allgemeinen jedoch instabiler. Ein Problem bei organischen elektronischen Bauelementen ist daher immer noch deren begrenzte Lebensdauer. Die organischen Substanzen, die bei solchen Bauelementen als Funktionsmaterial eingesetzt werden, sind vielfach reaktiv und degradieren unter anderem
BESTATIGUNGSKOPIE unter dem Einfluß von Sauerstoff. Für viele Anwendungsgebiete, wo Zuverlässigkeit sehr wichtig ist, sind Ausfälle aufgrund von Alterung der Bauelemente immer noch ein wesentlicher Hinderungsgrund gegen die weitere Verbreitung dieser Produkte.
Eine Möglichkeit, die Lebensdauer von solchen Elementen zu erhöhen, besteht darin, die eine oder mehreren organischen Schichten gasdicht zu verkapseln. Auch dabei kann aber im Laufe der Zeit Sauerstoff eindringen. Der Sauerstoff kann aber auch schon während der Bauteilherstellung in das Bauteil mit eingebaut oder eingeschlossen werden. So kann ein bei der Herstellung eingesetztes Inertgas verunreinigt sein, oder die eingesetzten Materialien setzen im Laufe der Zeit Sauerstoff frei. Unter anderem ist das für
Elektrodenschichten vielfach verwendete Indium-Zinn-Oxid (ITO) dafür bekannt, langsam Sauerstoff abzugeben, welcher die funktionellen Materialien organischer elektronischer oder elektrischer Bauelemente degradieren kann. Ebenso kann Sauerstoff in vielen Metallen reversibel eingebunden und wieder abgegeben werden. Beispielsweise sind Silber und Kupfer dafür bekannt, vergleichsweise permeabel für Sauerstoff zu sein.
Eine weitere Möglichkeit zur Verlängerung der Lebensdauer ist daher, vorhandenen Sauerstoff von einer Reaktion mit den organischen Funktionsmaterialien abzuhalten. Beispielsweise kann der Sauerstoff mit geeigneten Substanzen, Gettermaterialien, Scavenger, Reduktions- oder Trockenmitteln, insbesondere für Wasser chemisch gebunden werden.
Noch eine Möglichkeit ist, die Reaktivität des Sauerstoffs herabzusetzen. Dies kann durch Quenchen von Sauerstoff im Singulett-Zustand erreicht werden. Bei Sauerstoff besteht eine Besonderheit darin, daß die beiden ersten elektronisch angeregten Molekülzustände 02 (a^-Δg) und O2 (b-*-Σ+g)
Singulett-Zustände und der Grundzustand O2 (χ3∑~g) ein
Triplett-Zustand ist. Der O2 (a^Ag) -Singulett-Zustand ist aufgrund von Auswahlregeln metastabil mit einer Lebensdauer von typischerweise einigen Mikrosekunden bis hin zu einigen hundert Millisekunden, abhängig von der Umgebung, in der er sich befindet. Da die meisten organischen Funktionsmoleküle im Grundzustand Singulett-Multiplizität aufweisen, ist eine Reaktion dieser Moleküle mit Grundzustandssauerstoff kinetisch gehemmt. Aufgrund der Singulett-Multiplizität und des um 94,2 kJ/mol größeren Energiegehalts von (^(a^-Δg) gegenüber dem Grundzustand sind Sauerstoff-Moleküle in diesem Singulett-Zustand jedoch ein erheblich stärkeres Oxidationsmittel als Sauerstoff im Triplett-Grundzustand.
Hierbei ist noch zu ergänzen, daß es auch noch einen weiteren Singulett-Zustand des Sauerstoff-Moleküls, den
O2 (b^∑+g) gibt, welcher eine Energie von 157 kJ/Mol oberhalb des Grundzustands aufweist. Dieser Zustand kann aber spinerlaubt in den O2 (a-^Ag) übergehen, so daß die
Lebensdauer des O2 (b^-Σ+g) in Lösungsmitteln, beziehungsweise bei Anwesenheit von Stoßpartnern günstigstenfalls kaum mehr als 100 Nanosekunden beträgt. Dieser Zustand spielt dementsprechend für die Deaktivierung von Singulett-Sauerstoff nur eine untergeordnete Rolle.
Aus der JP 05-190282 A und der JP 05-190283 ist es bekannt, Singulett-Quencher in OLEDs zu verwenden. Als Quencher sollen dabei beispielsweise ß-Karotin oder Ethylen- Verbindungen, wie Tetramethyl-Ethylen dienen. Der strahlungslose Desaktivierungskanal von Singulettsauerstoff, welcher bei den dort beschriebenen Quencher-Molekülen, insbesondere bei ß-Carotin auftritt, ist der spinerlaubte Energietransfer (ET) auf Triplett-Zustände der als
Akzeptormoleküle fungierenden Quencher-Substanzen. Die notwendige Bedingung für die Desaktivierung ist, daß die Energie des Akzeptor-Tripletts unterhalb derjenigen des Singulett-Donors liegt. Dieser Löschungs-, beziehungsweise Deaktivierungsmechanismus wird auch als sogenannte "chemische Löschung" bezeichnet.
ß-Karotin ist zwar in der Biologie und Medizin als hervorragender Singulett-Sauerstoff-Quencher bekannt, bei der Anwendung in organischen elektronischen Bauelementen ergeben sich allerdings gleich mehrere Nachteile. Beispielsweise ist Karotin ein intensiver Farbstoff, welcher dementsprechend die optischen Eigenschaften von beeinflussen kann. Auch weisen ß-Karotin und die aus dem Stand der Technik bekannten Moleküle, welche als Löscher von Singulett-Sauerstoff eingesetzt werden, typischerweise eine große Molmasse auf. Derartige große Moleküle können aber die elektrischen Eigenschaften der organischen Schicht (en) der Bauelemente oder deren Polymerisation und/oder Abscheidung bei der Bauteilherstellung negativ beeinflussen oder sogar verhindern.
Tetramethyl-Ethylen ist ebenfalls bekannt als chemischer Löscher von Singulett-Sauerstoff. Bei dieser Reaktion handelt es sich um einen strahlungslosen Prozeß, bei dem der Singulett-Sauerstoff die Doppelbindung des Tetramethyl- Ethylens angreift und als Reaktionsprodukt ein Hydroperoxid entsteht . Der Einsatz von chemischen Quenchern wie z.B. Tetramethyl- Ethylen kann auch nachteilig sein, da die chemischen Quencher auch photochemische Reaktionen auslösen und damit die organischen Schichten verändern können. Überdies können sich bei der chemischen Deaktivierung von Singulett-
Sauerstoff Reaktionsprodukte oder weitere Folgeprodukte bilden, die ihrerseits reaktiv sind und dann die funktionellen Moleküle der organischen funktionellen Schicht angreifen können oder durch Färbung oder andere physikalische Eigenschaften die Funktion des Bauteils in nur schwer vorherzusagender Weise negativ beeinflussen können.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Lebensdauer von organischen Schichten von Bauelementen unter Vermeidung oder zumindest Minderung der oben genannten Nachteile von bekannten Quenchern für OLEDs zu erhöhen.
Diese Aufgabe wird bereits in höchst überraschend einfacher Weise durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Demgemäß sieht die Erfindung ein organisches elektrisches oder elektronisches Bauelement mit zumindest einer , organischen funktionellen Schicht vor, welche eine (e-v)- Löschsubstanz für Singulett-Sauerstoff enthält. Besonders bevorzugt werden auch für die (e-v) -Löschsubstanz organische Moleküle verwendet.
Ein solches Bauelement kann in einfacher Weise erfindungsgemäß hergestellt werden, indem auf einem Substrat zumindest eine organische funktionelle Schicht aufgebracht wird, wobei in das Bauelement zusätzlich eine (e-v) -Löschsubstanz eingebracht wird.
Insbesondere kann dabei in die organische funktionelle Schicht oder in mittelbaren oder unmittelbaren Kontakt mit dieser eine (e-v) -Löschsubstanz eingebracht werden. Als Substrat kann unter anderem Glas oder auch Kunststoff, etwa zur Herstellung flexibler Bauelemente verwendet werden.
Eine organische funktionelle Schicht ist im Sinne dieser Erfindung als eine Schicht mit einer organischen Substanz zu verstehen, welche für die elektrische, elektronische oder optoelektronische Funktion des Bauelements wesentlich ist. So umfaßt ein organisches photovoltaisches Element, oder eine organische Photozelle als optoelektronisches Bauelement im einfachsten Falle typischerweise eine funktionelle organische Schicht mit organischen, photovoltaisch wirksamen Molekülen, die zwischen zwei Elektrodenschichten mit unterschiedlichen Austrittsarbeiten eingebettet ist. Zusätzlich zu dieser Schicht und den als
Anode und Kathode wirkenden Elektrodenschichten können auch noch weitere funktionelle Schichten vorhanden sein. Bei einem organischen Transistor wird als weiteres Beispiel als organische funktionelle Schicht eine organische halbleitende Schicht zwischen Source- Drain- und Gate- Elektroden verwendet.
Als (e-v) -Löschsubstanz wird im Sinne dieser Erfindung eine Substanz mit Molekülen verstanden, die aufgrund ihrer funktionellen Gruppe (n) in der Lage sind, Singulett-
Sauerstoff stoßinduziert durch resonanten Energietransfer auf vibronische Zustände der Moleküle zu deaktivieren, beziehungsweise zu quenchen. Dabei wird die elektronische Anregungsenergie in den Stößen in Schwingungsenergie des Stoßpartners, also der Moleküle der (e-v) -Löschsubstanz umgewandelt. Dabei tritt chemische Deaktivierung allenfalls begleitend auf. Die Anregungsenergie des Singulett- Sauerstoffs wird dementsprechend lediglich in thermische Energie umgesetzt. Eine Reaktion der Löschsubstanz, die zu aggressiven Reaktionsprodukten führen kann, wird erfindungsgemäß vermieden. Zudem ist die (e-v) -Löschung im wesentlichen von den funktionalen Gruppen der Moleküle und kaum von deren Gesamtaufbau abhängig. Dadurch wird es möglich, daß auch problemlos vorgenannte Moleküle mit kleiner Molmasse eingebaut werden können, welche die elektrischen Eigenschaften der funktionellen Schicht nicht oder allenfalls unwesentlich stören. Der Energietransfer kann besonders dann resonant, das heißt besonders effizient im Sinne von mit besonders großen Geschwindigkeitskonstanten stattfinden, wenn die
Energieabstände der Schwingungszustände der (e-v)- Löschsubstanz-Moleküle dem Energieabstand zwischen Singulett- und Grundzustands-Sauerstoff möglichst gut angepaßt sind. Das bedeutet, dass es vorteilhaft ist, wenn bei einem resonanten Energietransfer die elektronische Anregungsenergie des Singulettsauerstoffs möglichst vollständig in Schwingungsenergie der (e-v) -Löschsubstanz- Moleküle konvertiert wird. Etwaige überschüssige Energiebeträge werden Fehlenergie genannt. Somit' tritt eine besonders effiziente, d.h. resonante Löschung von
Singulettsauerstoff statt, wenn bei dem Energietransfer wenig Fehlenergie auftritt.
Die Schwingungsenergie der (e-v) -Löschsubstanz-Moleküle ist eine Moleküleigenschaft. Bei der (e-v) -Löschung von
Singulettsauerstoff nehmen hauptsächlich die endständigen Molekülgruppen eines (e-v) -Löschsubstanz-Moleküls die elektronische Energie des Singulettsauerstoffs auf. Diese endständigen Molekülgruppen werden im Sinne der Erfindung terminale Oszillatoren genannt. So kann vorteilhaft eine (e-v) -Löschsubstanz verwendet werden, die Moleküle mit zumindest einer funktionellen Gruppe mit einem terminalen Oszillator enthält, wobei der terminale Oszillator eine Schwingungsenergie der Fundamentalschwingung oder eines Obertons der Streckschwingung aufweist, welche gleich dem
Energieunterschied zwischen dem
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g) -Zustand molekularem Sauerstoffs ist oder dessen Schwingungsenergie von diesem Energieunterschied um höchstens 37%, bevorzugt um höchstens 10% abweicht, insbesondere mit einer Schwingungsquantenzahl n kleiner oder gleich 3, . Im Bereich dieser energetischen Abweichungen ist der stoßinduzierte Energieübertrag vom Singulett-Sauerstoff unter Anregung einer Streckschwingung besonders wahrscheinlich, so daß hohe Geschwindigkeitskonstanten für die resonante (e-v)- Deaktivierung erreicht werden können.
Bei der Deaktivierung mit einer (e-v) -Löschsubstanz findet folgende Reaktion statt:
O2 1Ag(Tn=O) -> O2 3∑~ g(m=0, 1, 2, 3, ...), und X-Y (n=0) -> X-Y (n=l, 2, 3....) .
Dabei bezeichnet m die Schwingungsquantenzahl der Streckschwingung des Sauerstoffmoleküls, n die Schwingungsquantenzahl der Streckschwingung der (e-v)- Löschsubstanz und X-Y einen terminalen Oszillator mit Atomen X, Y, beispielsweise eine Hydroxylgruppe eines
Moleküls. Den effektivsten Beitrag zur Löschung liefert dabei jeweils der Übergang des Sauerstoffs von m=0 nach m=0. Als (e-v) -Löschsubstanz wird im Sinne der Erfindung daher besonders bevorzugt eine Löschsubstanz verstanden, welche zumindest eine funktionelle Gruppe mit einem terminalen Oszillator enthält, wobei der terminale Oszillator eine Schwingungsenergie der Fundamentalschwingung oder eines Obertons der Streckschwingung aufweist, welche gleich dem
Energieunterschied zwischen dem O2(a^-Δg) (m=0)- und dem
O2 (X^∑~g) (m=0) -Zustand molekularem Sauerstoffs ist oder dessen Schwingungsenergie von diesem Energieunterschied um höchstens 37%, bevorzugt höchstens 10% abweicht.
Besonders geeignet zur Deaktivierung von Singulett- Sauerstoff sind (e-v) -Löschsubstanzen, die Moleküle mit zumindest einer Hydroxyl-Gruppe enthalten. Besonders bevorzugt werden organische Moleküle als (e-v)- Löschsubstanz verwendet, wobei Wasser in diesem Sinne nicht als organisches Molekül angesehen wird. Wasser ist besonders geeignet zum Deaktivieren von Singulett- Sauerstoff, da sich Wassermoleküle ausschließlich aus OH- Gruppen zusammensetzen. Die Verwendung von Wasser bietet sich aber nur dort an, wo die Schichten des organischen
Bauelements einschließlich von funktionellen Schichten und Elektrodenschichten nicht durch das Wasser geschädigt werden, so daß Wasser für organische elektronische Bauelemente im allgemeinen wenig geeignet ist. Die Hydroxy- Gruppe mit einer O-H-Bindung als terminalem Oszillator ist für eine resonante (e-v) -Löschung besonders gut geeignet, da die Streckschwingungsenergie gut mit der
Anregungsenergie des O2 (a-'-Δg) -Zustands des Sauerstoffs übereinstimmt. ■
Beispielsweise kann die (e-v) -Löschsubstanz aber auch Moleküle mit zumindest einer NH- oder NH2~Gruppe oder einer C-H-Bindung enthalten. Diese sind etwas weniger effektiv als OH-Gruppen, jedoch kann auch mit NH- oder NH2~Gruppen, oder mit C-H-Bindungen bei welchen eine N-H- oder C-H- Bindung jeweils einen terminalen Oszillator bildet, noch eine beträchtlich beschleunigte Löschung des Singulett- Sauerstoffs erreicht werden. Insbesondere ist auch daran gedacht, Moleküle zu verwenden, die sowohl N-H-, als auch O-H-Bindungen enthalten.
Eine (e-v) -Löschsubstanz kann die organische funktionelle Schicht besonders wirksam schützen, wenn die (e-v)-
Löschsubstanz in dieser Schicht selbst vorhanden ist.
Vielfach ist es dabei ausreichend, wenn die (e-v)-
Löschsubstanz in einer Konzentration von höchstens 5
Gewichtsprozent der aktiven Substanz der organischen funktionellen Schicht, bevorzugt höchstens 1
Gewichtsprozent in der organischen funktionellen Schicht vorhanden ist.
Es kann aber auch als alternative oder zusätzliche Maßnahme vorteilhaft sein, die (e-v) -Löschsubstanz in einem separaten Bestandteil des Bauelements unterzubringen, und so zu verhindern, daß außerhalb der organischen funktionellen Schicht entstehender Singulett-Sauerstoff in die Schicht eindringt. Diese Ausführungsform ist möglich, da die Geschwindigkeitskonstante der Diffusion von
Sauerstoff in den gegenständlichen Bauteilen so hoch ist, daß eine Deaktivierung von Singulett-Sauerstoff in diesen Schichten einen effizienten Schutz der funktionellen Schichten bewirken kann.
Vorteilhaft können Moleküle mit kleiner Molmasse verwendet werden, welche leicht in der organischen funktionellen Schicht beweglich sind und/oder die elektronischen Eigenschaften der Schicht nicht oder nur wenig stören. Bevorzugt beträgt deren Molekulargewicht weniger als 528 g/Mol, bevorzugt insbesondere weniger als 374 g/Mol und besonders bevorzugt weniger als 178 g/Mol. Das bedeutet, daß bevorzugt (e-v) -Löschsubstanzen eingesetzt werden, die eine limitierte Größe bzw. eine limitierte Anzahl von
Atomen im Molekül aufweisen, so daß die negativen Einflüsse auf die organischen funktionellen Schichten, insbesondere auf die organische funktionelle Schicht möglichst minimiert werden können.
Es ist aber auch möglich, Substanzen mit einer großem Molmasse als Löschsubstanzen einzusetzen. So ist gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung vorgesehen, daß die (e-v) -Löschsubstanz ein Hydroxygruppen oder NH- oder NH2~Gruppen aufweisendes Polymer umfaßt. Dieses kann zum
Beispiel eine Matrix für die Moleküle der organischen funktionellen Schicht bilden. Auch kann ein solches Polymer als ein Bestandteil des Bauelements verwendet werden, welches mit einer Oberfläche an die organische funktionelle Schicht angrenzt, so daß Singulett-Sauerstoff an der dabei gebildeten Grenzfläche neutralisiert werden kann.
Die Auswahl der (e-v) -Löschsubstanz erfolgt vorteilhaft auch anhand der Schichten des Bauelements und deren chemischen und elektrischen Eigenschaften. Beispiele von organischen Stoffen, die als Löscher in einer (e-v)-
Löschsubstanz enthalten sein können, sind:
-ein ein- oder mehrwertiger Alkohol, -Cyclohexanol, , -ein
Kohlehydrat, -ein Cellulosederivat, -ein Stärkederivat, - ein Glycerinmonooleat, -ein Aminoalkohol,
-ein Polyamin, -ein Polyamid.
Bei der Auswahl der (e-v) -Löschsubstanz kann dann zum Beispiel berücksichtigt werden, ob die Substanz mit einem Lösungsmittel zur Herstellung der organischen funktionellen Schicht und/oder eventuellen weiteren funktionellen Schichten mischbar ist und/oder ob die Substanz mit einem oder mehreren weiteren Stoffen einer Schicht des organischen elektrischen oder elektronischen Bauelements in unerwünschter Weise reagieren kann.
Wie oben erläutert, sind Moleküle mit Hydroxygruppen besonders effektive Löscher. Je mehr Hydroxygruppen vorhanden sind, desto besser ist dementsprechend die
Löschwirkung der Moleküle. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist daher ein organisches elektrisches oder elektronisches Bauelement vorgesehen, bei welchem die (e- v) -Löschsubstanz organische Moleküle mit zumindest einer Hydroxygruppe enthält, wobei das Verhältnis von Gesamt- Molmasse dieser Moleküle zur Molmasse der Hydroxygruppen höchstens 5 zu 1, bevorzugt höchstens 3.5 zu 1 beträgt. Beispielsweise beträgt das Verhältnis von Gesamt-Molmasse zu Molmasse der einen oder mehreren Hydroxygruppen bei den Alkoholen Methanol nur 1,88 (Gesamt-Molmasse Mges = 32 g/mol, Molmasse der Hydroxygruppen M0H = 17g/mol), bei Ethanol 2.7 (Mges = 46 g/mol, M0H = 17g/mol) , bei Ethylenglykol nur 1.82 (Mges = 62 g/mol, M0H = 34g/mol) . Auch mit Kohlehydraten können geringe Werte dieses Verhältnisses der Molmassen erreicht werden. So ergibt sich für Cellulose beispielsweise ein Wert von Mges / M0H = 3.17. Sorbit als (e-v) -Löscher weist sogar einen Wert von nur Mges / M0H = 1.78 auf.
Eine Möglichkeit, um die zumindest eine organische funktionelle Schicht zur Herstellung des organischen Bauelements auf ein Substrat aufzubringen, ist eine Beschichtung aus der Flüssig- oder Gelphase, wie z.B. Spin Coating, Tauch- oder Rinnenbeschichten bzw. Drucktechniken, insbesondere Ink-Jet Printing, Siebdruck oder Flexodruck. Dabei wird eine Lösung, in welcher die organischen funktionellen Moleküle und/oder deren Ausgangssubstanzen gelöst sind, auf dem Substrat abgeschieden, bzw. das Substrat aus der Lösung herausgezogen, so daß sich ein Flüssigkeitsfilm an der Substratoberfläche bildet. Aus dem Flüssigkeitsfilm wird dann die organische funktionelle Schicht durch Eintrocknen und/oder eine Reaktion von Ausgangssubstanzen, wie etwa eine Polymerisation hergestellt. Die (e-v) -Löschsubstanz kann bei dieser Ausführungsform der Erfindung in einfacher Weise eingebracht werden, indem die (e-v) -Löschsubstanz in einer Beschichtungslösung gelöst und zusammen mit den aktiven Molekülen oder deren Ausgangsstoffen als funktionelle Schicht auf dem Substrat aufgebracht wird.
Eine weitere Möglichkeit, organische funktionelle Schichten auf einem Substrat aufzubringen, ist, diese durch Aufdampfen abzuscheiden. Dieses Verfahren eignet sich insbesondere für solche aktiven Moleküle der funktionellen Schicht, die niedrige Molmassen aufweisen. Dabei kann gemäß einer Weiterbildung dieser Ausführungsform der Erfindung die (e-v) -Löschsubstanz durch Coverdampfung zusammen mit den aktiven Molekülen der organischen funktionellen Schicht abgeschieden werden, um die Löschsubstanz in diese Schicht einzubringen.
Um die (e-v) -Löschsubstanz in die organische funktionelle Schicht einzubringen, kann die (e-v) -Löschsubstanz auch außerhalb der organischen funktionellen Schicht vorhanden sein und dann in diese hineindiffundieren.
Dazu kann die (e-v) -Löschsubstanz vorteilhaft auch in einer separaten Schicht vor oder nach dem Aufbringen der organischen funktionellen Schicht, also als Unterlage oder Abdeckung der organischen funktionellen Schicht aufgebracht werden. Die Löschsubstanz kann dann zumindest teilweise von der separaten Schicht in die organische funktionelle Schicht hineindiffundieren. Dabei kann sich die separate Schicht auch beispielsweise auflösen.
Möglichkeiten hierzu sind unter anderem:
Aufbringen einer vorzugsweise dünnen Schicht mit der (e-v) -Löschsubstanz -mit oder ohne Matrix-, beispielsweise durch Bedrucken mit Ink-Jet Technologie, Überlagerung dieser Schicht mit einer
Schicht aus einer Lösung, die das organische Material der organischen funktionellen Schicht enthält, Auflösung der (e-v) -Löschsubstanz-Schicht durch das Lösungsmittel der organischen funktionellen Schicht, Mischung durch Diffusion der Materialien in der Flüssigphase und anschließende Ausbildung der organischen funktionellen Schicht mit der (e-v)- Löschsubstanz durch Entfernung des Lösungsmittels und/oder Vernetzung. Auch die ungekehrte Reihenfolge ist möglich.
Aufbringen einer vorzugsweise dünnen Schicht der (e- v) -Löschsubstanz mit oder ohne Matrix. Überlagerung dieser Schicht mit einer Schicht aus einer Lösung, die das Material der organischen funktionellen Schicht enthält, jedoch mit Lösungsmitteln, in denen die (e- v) -Löschsubstanz nicht lösbar ist, d.h. Ausbildung eines separaten Films. Anschließend erfolgt Diffusion der (e-v) -Löschsubstanz in die organische funktionelle Schicht, auch beispielsweise unterstützt durch geeignete Maßnahmen, wie optische oder thermische Anregung oder Aktivierung. Auch die ungekehrte Reihenfolge ist möglich.
•Übertrag der (e-v) -Löschsubstanz in die organische funktionelle Schicht durch Aufbringen der (e-v)- Löschsubstanz als Schicht auf einen Träger, "face-to-face"- Überdeckung der organischen funktionellen Schicht mit dem Träger, also in Gegenüberstellung Anordnen von Träger und funktioneller Schicht mit Kontakt von Träger und Schicht oder auch kontaktfrei. Das Freisetzen der (e-v)- Löschsubstanz auf dem Träger kann durch thermische und/oder optische Einwirkung, beispielsweise auch lokal, etwa durch Bestrahlung mit einem Laser erfolgen. Anschließend findet . Diffusion der (e-v) -Löschsubstanz in die organische funktionelle Schicht statt. Hierdurch kann die Löschsubstanz auf einfache Weise auch strukturiert abgeschieden werden.
Gemäß noch einer Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, die organische funktionelle Schicht in einer Abdeckung einzukapseln, wobei die (e-v) -Löschsubstanz in der Abdeckung eingeschlossen wird und dann innerhalb der Abdeckung vorhanden ist. Die Abdeckung kann dabei insbesondere auch eine Kavität bilden, in welchem die (e- v) -Löschsubstanz vorhanden ist. Die in der Kavität eingeschlossene (e-v) -Löschsubstanz kann dann teilweise auch in die organische funktionelle Schicht eindiffundieren.
Ebenfalls ist es möglich, daß der in der organischen funktionellen Schicht entstehende Singulett-Sauerstoff in die Kavität und somit zu der (e-v) -Löschsubstanz hindiffundiert und dort deaktiviert wird, so daß sich im gesamten Bauteil ein Gleichgewicht aus Grundzustands- und Singulett-Sauerstoff einstellt, der für das Bauteil unschädlich ist oder zumindest die Menge des im Bauteil vorhandenen Singulett-Sauerstoff reduziert.
Eine weitere Möglichkeit, direkt oder über Diffusion (e-v)- Löschsubstanzen in das Bauteil einzubringen ist das Einlagern in eine strukturierte Isolations- oder Widerstandsschicht zwischen zwei Elektrodenschichten des Bauelements,, welche zur lokalen Unterbrechung oder Abschwächung des Stromflusses dient.
Auch kann gemäß noch einer Ausführungsform der Erfindung eine Sperrschicht mit einer (e-v) -Löschsubstanz aufgebracht werden, welche die organische funktionelle Schicht schützt. Diese kann zusätzlich auch noch als Barriere wirken, um etwa das Eindringen weiteren Sauerstoffs oder auch von Feuchtigkeit zu verhindern oder wenigstens zu verlangsamen.
Weitere Ausführungsformen der Erfindung, bei welchen eine (e-v) -Löschsubstanz außerhalb der organischen funktionellen Schicht in das Bauelement eingebracht wird, sehen vor, ein Substrat zu verwenden, welches eine (e-v) -Löschsubstanz enthält oder bei welchem eine Folie mit einer (e-v)-
Löschsubstanz aufgebracht wird. Auch hier kann die Folie oder das Substrat Singulett-Sauerstoff neutralisieren, der in das Substrat oder die Folie hinein- oder hinausdiffundiert. Für einen wirksamen Schutz der organischen funktionellen Schicht kann dabei die Folie oder das Substrat mit der zumindest einen organischen funktionellen Schicht in Kontakt stehen, um Diffusionswege bis zu einer Neutralisierung des Singulett-Sauerstoffs zu reduzieren.
Organische Bauelemente weisen vielfach auch Verklebungen auf, beispielsweise, um eine Verkapselung mit einem Substrat des Bauelements zu verbinden. Eine Weiterbildung der Erfindung sieht dabei vor, daß zur Verklebung zumindest eines Teils auf das Substrat ein Kleber verwendet wird, der eine (e-v) -Löschsubstanz enthält. Eine solche Weiterbildung bietet unter anderem den Vorteil, daß auch (e-v)- Löschsubstanzen verwendbar sind, die, wenn sie innerhalb der funktionellen Schicht angeordnet wären, die Eigenschaften der organischen funktionellen Schicht nachteilig beeinflussen würden.
Um den Einfluß der (e-v) -Löschsubstanz auf die organische funktionelle Schicht möglichst gering zu halten, ist es weiterhin von Vorteil, wenn die HOMO- und LUMO-Zustände der Moleküle der (e-v) -Löschsubstanz einen höheren energetischen Abstand als die HOMO- und LUMO-Zustände der aktiven Moleküle der organischen funktionellen Schicht aufweisen.
Es kann auch eine (e-v) -Löschsubstanz in Form von Partikeln eingebracht werden. Die Partikel können sehr klein sein und somit auch insbesondere Nanopartikel umfassen. Als Partikel werden im Sinne der Erfindung nicht nur feste Partikel, sondern auch flüssige oder gelartige Tröpfchen verstanden, die beispielsweise dispergiert oder emulgiert sind. Die Partikel können aus der (e-v) -Löschsubstanz selbst bestehen, oder diese enthalten, beispielsweise an deren Oberfläche oder OH-Gruppen an der Oberfläche besitzen.
Vorteilhaft können auch noch weitere Maßnahmen zum Schutz des organischen elektrischen oder elektronischen Bauelements vor der Einwirkung von Sauerstoff und anderen reaktiven Substanzen vorgesehen werden. Ein weiterer wirksamer Schutz ist dabei ein Gettermaterial für Wasser und/oder Sauerstoff.
Die Erfindung ist für eine Vielzahl von Anwendungen und geeignet. So kann das organische elektrische oder elektronische Bauelement zumindest eines der Elemente
-einen organischen Transistor,
-eine organische Diode,
-einen organischen optoelektronischen Sensor, -ein organisches Speicherelement, beispielsweise einen PFRAM (wahlfreier Zugriffs-Speicher mit ferroelektrischem Polymer)
-eine organische RF-ID Etikette umfassen. Insbesondere können auch erfindungsgemäß ganze organische Schaltkreise, wie etwa für eine vorgenannte
Identifikations-Etikette unter Verwendung erfindungsgemäßer organischer Bauelemente hergestellt werden.
Auch zur Herstellung von organischen Photovoltaik- oder Solarzellen ist die Erfindung bestens geeignet.
Insbesondere wird die Entstehung von Singulett-Sauerstoff durch das Sonnenlicht gefördert, so daß gerade für den Einsatz als Solarzelle die erfindungsgemäße Verwendung von (e-v) -Löschsubstanzen von Vorteil ist.
Zur Herstellung von Solarzellen oder optoelektronischen Sensoren kann beispielsweise eine organische funktionelle Schicht mit einer photovoltaisch wirksamen organischen Substanz aufgebracht werden. Beispielsweise sind Anthocyane als derartige Substanzen bekannt.
Zur Herstellung von organischen elektronischen Bauelementen wird gemäß einer Weiterbildung der Erfindung insbesondere zumindest eine organische Halbleiterschicht aufgebracht. Hier haben sich besonders polyzyklische Kohlenwasserstoffe, hier vorzugsweise Acene, wie Tetracen, Pentacen oder Hexacen bewährt. Pentacen ist ein verbreitetes_ Material für organische Dünnschichttransistoren. Diese Acene sind jedoch allesamt sehr oxidationsempfindlich, so daß die erfindungsgemäße Verwendung zusätzlicher (e-v) -
Löschsubstanzen hier besonders vorteilhaft ist. Zwar sind die Acene selbst als Quencher für Singulett-Sauerstoff bekannt, allerdings erfolgt der Mechanismus der Deaktivierung nicht über einen elektronisch-vibronischen Energieübertrag, sondern über eine chemische Deaktivierung, welche diese Substanzen gerade so oxidationsempfindlich macht. Die erfindungsgemäß eingesetzten (e-v)- Löschsubstanzen reagieren demgegenüber nicht mit dem Singulett-Sauerstoff.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert, wobei gleiche und ähnliche Elemente mit gleichen Bezugszeichen versehen sind und die Merkmale verschiedener Ausführungsbeispiele miteinander kombiniert werden können.
Es zeigen:
Fig. 1 ein erstes Ausführungsbeispiel eines als optoelektronischen Sensor ausgebildeten erfindungsgemäßen organischen elektrischen oder elektronischen Bauelements, Fig. 2 ein weiteres Ausführungsbeispiel eines als optoelektronischen Sensor ausgebildeten erfindungsgemäßen organischen elektrischen oder elektronischen Bauelements,
Fig. 3 ein Ausführungsbeispiel eines als Dünnfilmtransistor ausgebildeten erfindungsgemäßen Bauelements, Fig. 4 ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen
Bauelements mit Speicherzellen,
Fig. 5 ein schematisches Zustandsdiagramm mit HOMO- und LUMO-Zuständen der aktiven Moleküle der organischen Schicht und der (e-v) -Löschsubstanz, Fig. 6 eine Variante des in Fig. 1 gezeigten
Ausführungsbeispiels mit einer die (e-v)- Löschsubstanz enthaltenden Folie, und Fig. 7 einen in die organische funktionelle Schicht eingebetteten Partikel mit einer (e-v) - Löschsubstanz. Fig. 1 zeigt ein erstes Ausführungsbeispiel eines als Ganzes mit dem Bezugszeichen 1 bezeichneten organischen elektrischen oder elektronischen Bauelements. Bei dem in Fig. 1 gezeigten Ausführungsbeispiel ist im Speziellen ein optoelektronischer Sensor dargestellt.
Der Schichtaufbau des Sensors, wie er in Fig. 1 schematisch gezeigt ist, umfaßt eine Schichtfolge mit einer organischen photovoltaischen Schicht mit einem organischen photovoltaisch wirksamen Material, welches zwischen zwei Elektrodenschichten der Schichtfolge angeordnet ist.
Zusätzlich können zwischen den Elektrodenschichten weitere funktionelle Schichten vorgesehen werden, um unter anderem die Quanteneffizienz zu steigern. Beispielsweise kann eine sogenannte Lochtransportschicht eingesetzt werden, um die unterschiedlichen Beweglichkeiten von erzeugten Löchern und Elektronen auszugleichen.
Das Bauelement 1 umfaßt ein Substrat 3 -beispielsweise aus Glas oder Kunststoff- mit Seiten 31, 32, auf welchem eine transparente Elektrodenschicht 7 abgeschieden ist. Als transparente Elektrodenschicht 7 kommt beispielsweise das leitfähige transparente Indium-Zinn-Oxid in Frage. Auf die mit der Elektrodenschicht 7 beschichtete Seite 31 des Substrats ist als organische funktionelle Schicht 5 eine Schicht mit einer organischen photovoltaisch wirksamen Substanz abgeschieden.,
Die Schicht 5 kann beispielsweise eine Polymerschicht sein, die mittels Flüssigbeschichtung aufgebracht wird. Ebenso kann die organische funktionelle Schicht 5 aber auch aufgedampft werden. Wie oben erwähnt, können noch weitere funktionelle Schichten in der Schichtfolge zwischen den Elektrodenschichten 7, 9 vorhanden sein. Diese sind dem Fachmann bekannt und zum Zwecke der Übersichtlichkeit in Fig. 1 nicht dargestellt.
Auf der mit erster Elektrodenschicht 7 und organischer funktioneller Schicht 5 versehenen Seite 31 des Substrats wird eine weitere Elektrodenschicht 9 aufgebracht. Die Elektrodenschicht 9 ist bevorzugt eine Metallschicht, die eine sich von der ersten Elektrodenschicht 7 unterscheidende elektronische Austrittsarbeit aufweist. Günstig ist es, für die Elektrodenschicht 9 ein Material mit einer Austrittsarbeit zu wählen, die niedriger als die Austrittsarbeit der ersten Elektrodenschicht 7 ist. Geeignete Materialien sind unter anderem Aluminium, Barium oder Calcium. Weitere Materialien sind dem Fachmann bekannt. Die Schichtfolge kann aber auch invers ausgelegt sein, wobei eine transparente Abdeckung auf dem Substrat vorgesehen wird, durch welche das nachzuweisende Licht eintreten kann.
Aufgrund der unterschiedlichen Austrittsarbeiten wandern in der funktionellen Schicht 5 erzeugte Elektronen und Löcher zu den Elektroden, so daß eine Spannung abgegriffen kann.
Die geeigneten organischen photovoltaisch wirksamen
Materialien sind typischerweise Sauerstoffempfindlich. Ebenso kann auch die Elektrodenschicht 9 oxidieren. Um die empfindlichen Schichten 5, 9 zu schützen, ist bei dem in Fig, 1 gezeigten Ausführungsbeispiel eine Abdeckung 11 mit dem Substrat 3 unter Bildung von Klebestellen oder
Verklebungen 13 aufgeklebt. Die Abdeckung 11 schließt dabei eine Kavität 12 ein. Als weitere Schutzmaßnahme für die Schichten 5, 9 ist außerdem innerhalb der Kavität 12 an der Abdeckung 11 ein Gettermaterial 15 für Wasser und/oder Sauerstoff vorhanden. Als Gettermaterial 15 ist unter anderem Calciumoxid geeignet. Weitere Abdeckungsmethoden und -ausführungen sind dem Fachmann bekannt.
Erfindungsgemäß ist in dem als Photozelle ausgebildeten organischen Bauelement 1 außerdem noch eine (e-v)-
Löschsubstanz 4 für Singulett-Sauerstoff vorhanden. Die Löschsubstanz 4 kann insbesondere, wie in Fig. 1 gezeigt, in der funktionellen Schicht 5 vorhanden sein. Eine Möglichkeit zum Einbringen in die Schicht 5 ist, bei einer Flüssigbeschichtung der Seite 31 des Substrats 1 die (e-v)- Löschsubstanz 4 einfach in der aufzubringenden polymeren oder dendrimeren Lösung mitzulösen und zusammen mit der oder den anderen Komponenten der Schicht aufzubringen. Eine andere Möglichkeit ist, bei einer aufgedampften Schicht 5 die (e-v) -Löschsubstanz 4 durch Coverdampfung zusammen mit den aktiven Molekülen -bei einer organischen Photo- oder Solarzelle also beispielsweise photovoltaisch wirksamen Molekülen- der funktionellen Schicht 5 abzuscheiden.
Eine weitere Möglichkeit zum Einbringen der (e-v)- Löschsubstanz 4 in die funktionelle Schicht 5, die alternativ oder zusätzlich vorgesehen werden kann, ist, die (e-v) -Löschsubstanz 4 innerhalb der Abdeckung 11, welche die funktionelle organische Schicht 5 verkapselt, einzubringen. Die Löschsubstanz 4 ist dann in der durch die Abdeckung gebildete Kavität 12 vorhanden. Weisen die Moleküle der Löschsubstanz 4 eine hinreichend kleine Molmasse auf, so können die Moleküle in ausreichender Menge auch in die funktionelle Schicht 5 unter Einstellung eines Gleichgewichtsdampfdrucks hineindiffundieren.
Die (e-v) -Löschsubstanz kann auch in einer separaten Schicht vor oder nach dem Aufbringen der Schicht 5 aufgebracht werden. Aus dieser separaten Schicht kann die Löschsubstanz 4 dann zumindest teilweise in die organische Schicht 5 eindiffundieren. Dabei kann sich die separate Schicht auch vollständig auflösen.
Auch kann, wie in Fig. 1 dargestellt, die (e-v)- Löschsubstanz 4 alternativ oder zusätzlich in der
Verklebung 13 vorhanden sein, beispielsweise indem beim Aufkleben der Abdeckung 11 ein die Löschsubstanz 4 enthaltender Kleber verwendet wird.
In Fig. 2 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen organischen elektrischen oder elektronischen Bauelements 1 dargestellt. Das Bauelement 1 kann ebenso wie das in Fig. 1 gezeigte Bauelement eine Abdeckung 11 aufweisen. Die Abdeckung oder andere Verkapselungen sind jedoch zum Zwecke der Übersichtlichkeit in Fig. 2 weggelassen.
Bei diesem Ausführungsbeispiel ist auf der leitfähigen transparenten Elektrodenschicht 7 zusätzlich eine leitfähige Sperrschicht 17 für die funktionelle organische Schicht 5 aufgebracht. Zwischen den Elektrodenschichten 7 und 9 ist außerdem noch eine Lochtransportschicht 19 als weitere funktionelle Schicht vorhanden, um die Quanteneffizienz zu steigern.
Indium-Zinn-Oxid als transparente leitfähige Elektrodenschicht 7 gibt im Laufe der Zeit Sauerstoff ab. Die Sperrschicht dient dabei als Sauerstoffbarriere, um das Eindringen von Sauerstoff in die funktionellen Schichten 5 und 19 zu verhindern oder zu verlangsamen. Um den Schutz der organischen funktionellen Schicht 5 und/oder der Lochtransportschicht 19 zu verbessern, ist bei diesem Ausführungsbeispiel außerdem vorgesehen, daß die Sperrschicht 17 eine (e-v) -Löschsubstanz enthält. Zusätzlich kann auch hier, wie in Fig. 2 gezeigt, eine (e- v) -Löschsubstanz auch in der organischen funktionellen Schicht 5 eingebracht sein.
Die anhand der Fig. 1 oder 2 dargestellten Ausführungsbeispiele sind beispielsweise auch als
Solarzellen oder unter Verwendung mehrerer Sensorelemente auf einem Substrat 3 auch als Bildsensor einsetzbar.
Fig. 3 zeigt ein Ausführungsbeispiel eines als organischer Dünnschicht-Transistor ausgebildeten organischen Bauelements 1.
Bei diesem Ausführungsbeispiel wird ein dotiertes Siliziumsubstrat 3 verwendet. Das Substrat kann beispielsweise p-dotiert sein. Die Oberfläche der Seite 31 des Substrats 3 ist dabei oxidiert, so daß eine Siliziumoxid-Isolationsschicht 21 gebildet wird. Auf dieser Schicht 21 sind Source- und Drain-Elektroden 23, 25 aufgebracht. Diese Elektroden können beispielsweise durch photolithographische Strukturierung einer Goldschicht hergestellt werden. Auf den Elektroden 23, 25 kann noch eine weitere Isolationsschicht 27 aufgebracht sein, um benachbarte Transistorelemente auf dem Substrat 3 gegeneinander zu isolieren. Weiterhin ist eine organische funktionelle Schicht 5 auf der Seite 31 aufgebracht, die in Kontakt mit den Elektroden 23, 25 und mittels der , Isolationsschicht 21 gegenüber dem als Gate fungierenden, beispielsweise p-leitenden Silizium des Substrats 3 isoliert ist.
Als Material für die organische funktionelle Schicht 5, beziehungsweise als aktive Moleküle der Schicht 5 sind unter anderem Pentazen und/oder Thiophene, wie Quaterthiophen oder Sexithiophen geeignet. Auch bei diesem Ausführungsbeispiel der Erfindung befindet sich die (e-v)- Löschsubstanz in der Schicht 5 in Mischung mit den aktiven Molekülen. Wie auch bei den anhand der Fig. 1 und 2 erläuterten Ausführungsbeispielen ist dabei die (e-v) - Löschsubstanz bevorzugt in einer Konzentration von höchstens 5 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt von höchstens 1 Gewichtsprozent der aktiven Substanz in der Schicht 5 vorhanden.
Wird in der organische funktionelle Schicht 5 ein organisches ferroelektrisches Polymer eingesetzt, so kann das in Fig. 3 dargestellte Ausführungsbeispiel auch als organische RAM-Speicherzelle dienen.
Anstelle eines Siliziumsubstrates kann bei dem in Fig. 3 dargestellten Beispiel auch ein Polymer- oder
Kunststoffsubstrat verwendet werden. Die Beschichtung mit den organischen funktionellen Schichten kann dann unter anderem vorteilhaft für eine Massenproduktion in einem Rolle-auf-Rolle-Beschichtungsprozeß durchgeführt werden. Der Schichtaufbau von Bauelementen für derartig herstellbare Schaltkreise ist dem Fachmann bekannt. Mit einem solchen Verfahren können beispielsweise elektronische Schaltkreise für RF-ID-Etiketten hergestellt werden.
Fig. 4 zeigt ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen organischen Bauelements 1 mit einer Speicherzellenanordnung mit PFRAM-Zellen. Auf einem Substrat 3 sind dazu Metalleitungen 35 angeordnet. Diese können beispielsweise in Dünnschichttechnik aufgedampft oder aufgesputtert sein. Das Substrat 1 ist auf der Seite mit den Metalleitungen 35 außerdem mit einer 'organischen funktionellen Schicht 5 beschichtet. Auf dieser Schicht 5 sind weitere Metalleitungen 37 aufgebracht, welche quer zu den Metalleitungen 35 verlaufen und von diesen durch die Schicht 5 getrennt sind. Die organische funktionelle Schicht 5 kann auch hier wieder beispielsweise eine ferroelektrische Polymerschicht sein. Durch Anlegen einer Spannung zwischen je einem der Metallleitungen 35 und 37 kann das ferroelektrische Material im Bereich zwischen den Leitungen polarisiert werden, um eine Bit-Information einzuprägen. Auch hier ist erfindungsgemäß eine (e-v) - Löschsubstanz 4 in der Schicht 5 enthalten, um die Polymermoleküle der Schicht 5 vor einer Reaktion mit Singulett-Sauerstoff zu schützen.
Die Auswahl geeigneter (e-v) -Löschsubstanzen erfolgt vorteilhaft auch anhand der Abstände der elektronischen Zustände der aktiven Moleküle und der Moleküle der (e-v)- Löschsubstanz. Fig. 5 zeigt zur Verdeutlichung ein schematisches Zustandsdiagramm. Die durchgezogenen Linien stellen jeweils das höchste besetzte Molekülorbital ("HOMO") und das niedrigste unbesetzte Molekülorbital ("LUMO") der aktiven Moleküle dar. Die gestrichelten Linien kennzeichnen den HOMO- und LUMO-Zustand der Moleküle der (e-v) -Löschsubstanz. Um den Einfluß auf die elektrischen und/oder elektrooptischen Eigenschaften der aktiven Schicht möglichst klein zu halten, wird die (e-v) -Löschsubstanz so ausgewählt, daß, wie im Diagramm gezeigt, die HOMO- und LUMO-Zustände der Moleküle der (e-v) -Löschsubstanz einen höheren energetischen Abstand als die HOMO- und LUMO- Zustände der aktiven Moleküle der organischen funktionellen, Schicht aufweisen.
Liegen die LUMO-Zustände der Moleküle der (e-v) - Löschsubstanz zu tief, können sie als Fallenzustände für
Elektronen wirken, welche die Schicht durchfließen. Ebenso können energetisch zu hoch liegende HOMO-Zustände der Moleküle der (e-v) -Löschsubstanz als Fallen für Löcher wirken. In beiden Fällen kann beispielsweise der Stromfluß durch die Schicht nachteilig beeinflusst werden. Auch kann es in einer funktionellen organischen Schicht 5, wie sie in den Ausführungsbeispielen der Fig. 1 und 2 vorhanden ist, durch diese Fallenwirkung zu einer Erniedrigung der Quanteneffizienz kommen.
Um ein effizientes Quenchen von Singulett-Sauerstoff zu erreichen, wird die (e-v) -Löschsubstanz weiterhin bevorzugt so gewählt, daß sie Moleküle mit zumindest einer funktionelle Gruppe mit einem terminalen Oszillator enthält, dessen Schwingungsenergie der
Fundamentalschwingung oder eines Obertons der Streckschwingung gleich dem Energieunterschied zwischen dem
02(alΔg)- und dem 02 (X^∑~g) -Zustand molekularem Sauerstoffs ist oder dessen Schwingungsenergie von diesem Energieunterschied um höchstens 37%, bevorzugt höchstens 10% abweicht.
Diese Bedingung wird insbesondere von Molekülen erfüllt, die zumindest eine Hydroxyl-Gruppe enthalten. Geeignet sind diesbezüglich weiterhin auch noch Moleküle mit zumindest einer NH- oder NH2~Gruppe, oder C-H-Bindungen, wobei eine N-H-Bindung oder C-H-Bindung im Vergleich zu einer O-H- Bindung als terminaler Oszillator jedoch eine geringere Deaktivierungs-Effizienz zeigen. Die Energien der Streckschwingung liegen bei E= 2960 cm"1 für eine C-H, E=3355 cm"1 für eine N-H- und 3755 cm"1 für eine O-H- Bindung.
Geeignete Substanzen mit derartigen terminalen O-H-, C-H- oder N-H-Oszillatoren sind unter anderem:
-ein- oder mehrwertige Alkohole, beispielsweise Ethanol,
Ethylenglykol, Glyzerin, Cyclohexanol;
-Kohlehydrate, zum Beispiel Mono-, Di- und Trisaccharide; -Cellulosederivate und/oder Stärkederivate, beispielsweise Zellglas;
-Glycerinmonooleate, beispielsweise Glycerinmonooleat, Glycerinmonooricinoleat, Glycerinmonostearat; -Aminoalkohole; -Polyamine; -Polyamide.
Cellulosederivate, Stärkederivate, Polyamine und Polyamide sind außerdem Beispiele für eine (e-v) -Löschsubstanz, die ein Hydroxygruppen oder NH- oder NH2~Gruppen aufweisendes Polymer umfaßt. Derartige (e-v) -Löschsubstanzen können beispielsweise in Form einer Folie oder eines Substrats für die organische funktionelle Schicht im organischen Bauelement verwendet werden. So kann beispielsweise das Substrat 3 der in den Fig. 1 oder 2 gezeigten Ausführungsbeispiele ein solches Polymer umfassen.
Ein Ausführungsbeispiel mit einer Folie mit einer polymeren (e-v) -Löschsubstanz zeigt Fig. 6. Dieses
Ausführungsbeispiel ist eine Variante der in Fig. 1 dargestellten OLED. Die Schichten 5, 7, 9 dieses organischen Bauelements -hier wieder ein optoelektronischer Sensor oder eine Solarzelle, wie die in Fig. 1 und 2 gezeigten Beispiele- sind mit einer innerhalb der Abdeckung 11 angeordneten Folie 29 aus polymerer (e-v) -Löschsubstanz ■ abgedeckt. Die Folie 29 kann dabei beispielsweise wie in Fig. 6 gezeigt, mit den Verklebungen 13 fixiert sein. Als (e-v) -Löschsubstanz 4 für die Folie kann unter anderem Polyimid, Polyamid oder ein Stärke- oder Cellulosederivat, wie etwa Zellglas verwendet werden. Zusätzlich kann auch (e-v) -Löschsubstanz in der Verklebung 13 und/oder der Kavität vorhanden sein. Anders als in Fig. 6 dargestellt, kann das organische Bauelement auch so aufgebaut werden, daß die Folie 29 oder das Substrat mit der (e-v) -Löschsubstanz mit der organischen funktionellen Schicht 5 in Kontakt ist.
Es ist auch möglich, eine (e-v) -Löschsubstanz in Form von Partikeln einzusetzen. Fig. 7 zeigt ein Beispiel für eine solche (e-v) -Löschsubstanz in Partikelform. Die (e-v)- Löschsubstanz 4 dieses Ausführungsbeispiels umfaßt Nanopartikel 41, "welche in die organische funktionelle
Schicht 5 eingebettet sind. Die Nanopartikel 41 umfassen Moleküle 42 mit einem durch einen Strich symbolisierten unpolaren Ende 43 und einer oder mehreren durch einen Kreis symbolisierten Hydroxygruppen am anderen Ende des Moleküls 42. Beispiele für solche Moleküle sind unter anderem einwertige Alkohole, wie Ethanol, Propanol oder Hexanol .
Hydroxygruppen erhöhen die Polarität des Moleküls 42, wodurch sich im allgemeinen die Löslichkeit in einer organischen, unpolaren Umgebung verschlechtert.
Andererseits sind Hydroxygruppen hervorragend als terminale Oszillatoren geeignet, um Singulett-Sauerstoff zu deaktivieren, beziehungsweise in den Triplett-Grundzustand zu überführen.
In Form von Partikeln, wie sie beispielhaft in Fig. 7 gezeigt wird, können nun auch Moleküle mit schlechter Löslichkeit in eine organische funktionelle Schicht eingebettet werden. Dabei zeigen die unpolaren Reste 43 der Moleküle 42 im Partikel nach außen, so daß die polaren OH- Gruppen im Inneren der Partikel 41 liegen. Auf diese Weise können im Inneren der Partikel 41 sogar weitere Moleküle 45 der (e-v) -Löschsubstanz eingebettet werden, die isoliert aufgrund der hohen Zahl von polaren OH-Gruppen nur schlecht oder gar nicht in der aktiven organischen Schicht 5 löslich sind.
Der Singulett-Sauerstoff wird bei diesem Ausfύhrungsbeispiel vor allem während des
Hindurchdiffundierens durch die Nanopartikel 41 stoßinduziert deaktiviert.
Es ist dem Fachmann ersichtlich, dass die Erfindung nicht auf die vorstehend beschriebenen beispielhaften
Ausfύhrungsformen beschränkt ist, sondern vielmehr in vielfältiger Weise variiert werden kann. Insbesondere können die Merkmale der einzelnen Ausführungsbeispiele auch miteinander kombiniert werden.
Bezugszeichenliste:
I Organisches Bauelement
3 Substrat
4 (e-v) -Löschsubstanz
5 organische funktionelle Schicht
7 leitfähige transparente Elektrodenschicht
9 Elektrodenschicht
II Abdeckung
12 Kavität
13 Verklebung
15 Gettermaterial
17 Sperrschicht
19 Lochtransportschicht
21 Siθ2-Isolationsschicht
23, 25 Elektroden 7 Isolationsschicht 9 Polymerfolie 1,32 Seite von 3 5, 37 Metallleitungen 1 Nanopartikel 2, 45 Moleküle von 4, 41 3 unpolares Ende von 42, 4 Hydroxy-Gruppe

Claims

Patentansprüche
1. Organisches elektrisches oder elektronisches Bauelement mit zumindest einer organischen funktionellen Schicht, gekennzeichnet durch eine insbesondere organische (e-v) -Löschsubstanz für Singulett-Sauerstoff.
2. Organisches elektrisches oder elektronisches
Bauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht der (e-v) -Löschsubstanz kleiner als 528 g/Mol, bevorzugt kleiner als 374 g/Mol, besonders bevorzugt kleiner als 178 g/Mol ist.
3. Organisches elektrisches oder elektronisches Bauelement gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die (e-v) -Löschsubstanz Moleküle mit zumindest einer funktionelle Gruppe mit einem terminalen Oszillator mit einer Schwingungsenergie der Fundamentalschwingung oder eines Obertons der Streckschwingung enthält, welche gleich dem
Energieunterschied zwischen dem 02(alΔg)- und dem
O2 (χ3∑~g) -Zustand molekularem Sauerstoffs ist oder dessen Schwingungsenergie von diesem
Energieunterschied um höchstens 37%, bevorzugt um höchstens 10% abweicht.
4. Organisches elektrisches oder elektronisches Bauelement gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die (e-v) -Löschsubstanz Moleküle mit zumindest einer funktionellen Gruppe mit einem terminalen Oszillator mit einer Schwingungsenergie der eines Obertons der Streckschwingung mit n<=3 enthält, welche gleich dem Energieunterschied zwischen dem O2 (H1Ag)- und dem
O2 (X^∑'g) -Zustand molekularem Sauerstoffs ist oder dessen Schwingungsenergie von diesem Energieunterschied um höchstens 37%, bevorzugt höchstens 10% abweicht.
5. Organisches elektrisches oder elektronisches Bauelement gemäß zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die (e-v)-
Löschsubstanz organische Moleküle mit zumindest eine Hydroxyl-Gruppe enthält.
6. Organisches elektrisches oder elektronisches Bauelement gemäß zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die (e-v)- Löschsubstanz Moleküle mit zumindest einer NH- oder NH2-Gruppe enthält.
7. Organisches elektrisches oder elektronisches
Bauelement gemäß zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die (e-v)- Löschsubstanz ein Hydroxygruppen oder NH- oder NH2-
Gruppen aufweisendes Polymer umfaßt.
8. Organisches elektrisches oder elektronisches Bauelement gemäß zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die (e-v)- Löschsubstanz -einen ein- oder mehrwertigen Alkohol oder ein Kohlehydrat enthält.
9. Organisches elektrisches oder elektronisches Bauelement gemäß zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die (e-v)- Löschsubstanz in der organischen funktionellen Schicht vorhanden ist.
10. Organisches elektrisches oder elektronisches Bauelement gemäß zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die (e-v)- Löschsubstanz innerhalb einer Abdeckung, welche die zumindest eine funktionelle organische Schicht verkapselt, vorhanden ist.
11. Organisches elektrisches oder elektronisches Bauelement gemäß zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Sperrschicht mit einer (e-v) -Löschsubstanz.
12. Organisches elektrisches oder elektronisches Bauelement gemäß zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Verklebung mit einer Substanz, die aus einer (e-v) -Löschsubstanz besteht oder diese beinhaltet.
13. Organisches elektrisches oder elektronisches Bauelement gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Partikel, insbesondere Nanopartikel, welche eine (e-v)- Löschsubstanz zumindest an der Oberfläche enthält.
14. Organisches elektrisches oder elektronisches Bauelement gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die HOMO- und LUMO-
Zustände der Moleküle der (e-v) -Löschsubstanz einen höheren energetischen Abstand als die HOMO- und LUMO- Zustände der aktiven Moleküle der organischen funktionellen Schicht aufweisen.
15. Organisches elektrisches oder elektronisches Bauelement gemäß zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die (e-v)- Löschsubstanz eine Folie oder eine Substrat für die organische funktionelle Schicht umfaßt.
16. Organisches elektrisches oder elektronisches Bauelement gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie oder das Substrat mit der zumindest einen funktionellen organischen Schicht in Kontakt ist.
17. Organisches elektrisches oder elektronisches Bauelement gemäß zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die (e-v)- Löschsubstanz in einer Konzentration von höchstens 5 Gewichtsprozent der aktiven Substanz der organischen funktionellen Schicht, bevorzugt höchstens 1 Gewichtsprozent in der organischen funktionellen Schicht vorhanden ist.
18. Organisches elektrisches oder elektronisches Bauelement gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Gettermaterial für Wasser oder Sauerstoff.
19. Organisches elektrisches oder elektronisches Bauelement gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die (e-v) -Löschsubstanz organische Moleküle mit zumindest einer Hydroxygruppe enthält, wobei das Verhältnis von Gesamt-Molmasse dieser Moleküle zur Molmasse der Hydroxygruppen höchstens 5 zu 1, bevorzugt höchstens 3.5 zu 1 beträgt.
20. Organisches elektrisches oder elektronisches Bauelement gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bauelement zumindest eines der Elemente
-einen organischen Transistor, -eine organische Diode,
-einen organischen optoelektronischen Sensor, -ein organisches Speicherelement, insbesondere einen PFRAM
-eine organische RF-ID Etikette umfaßt.
21. Organisches elektrisches oder elektronisches Bauelement gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bauelement eine Solarzelle ist.
22. Organischer Schaltkreis, umfassend zumindest ein organisches Bauelement gemäß einem der vorstehenden Ansprüche .
23. Verfahren zur Herstellung eines organischen elektrischen oder elektronischen Bauelements, insbesondere eines organischen Bauelements gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem auf einem Substrat zumindest eine organische funktionelle Schicht aufgebracht wird, und wobei in das Bauelement zusätzlich eine (e-v) -Löschsubstanz eingebracht wird.
24. Verfahren gemäß Anspruch 23, bei welchem auf einem Substrat zumindest eine organische funktionelle Schicht des Bauelements aufgebracht wird, wobei in die funktionelle Schicht oder in mittelbaren bzw. unmittelbaren Kontakt mit der funktionellen Schicht eine (e-v) -Löschsubstanz eingebracht wird.
25. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die organische funktionelle Schicht auf dem Substrat mittels Beschichtung aus der Flüssig- oder Gelphase, insbesonere Spin Coating, Tauch- oder Rinnenbeschichten, oder einer Drucktechnik, insbesondere Ink-Jet Printing, Siebdruck oder Flexodruck aufgebracht wird.
26. Verfahren gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die (e-v) -Löschsubstanz in einer Beschichtungslösung gelöst und zusammen mit den aktiven funktionellen Molekülen oder deren Ausgangsstoffen als organische funktionelle Schicht auf dem Substrat aufgebracht wird.
27. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine organische funktionelle Schicht durch Aufdampfen abgeschieden wird.
28. Verfahren gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die (e-v) -Löschsubstanz durch Coverdampfung zusammen mit den aktiven Molekülen der organischen funktionellen Schicht abgeschieden wird.
29. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die organische funktionelle Schicht in einer Abdeckung eingekapselt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die (e-v) -Löschsubstanz in der Abdeckung eingeschlossen wird.
30. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Sperrschicht aufgebracht wird, welche eine (e-v) -Löschsubstanz enthält.
31. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem ein Substrat verwendet wird, welches eine (e- v) -Löschsubstanz enthält oder bei welchem eine Folie mit einer (e-v) -Löschsubstanz aufgebracht wird.
32. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem zumindest ein Teil auf das Substrat aufgeklebt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kleber mit einer (e-v) -Löschsubstanz verwendet wird.
33. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die (e-v) -Löschsubstanz in die zumindest eine organische funktionelle Schicht hineindiffundiert.
34. Verfahren gemäß Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die (e-v) -Löschsubstanz in einer separaten Schicht vor oder nach dem Aufbringen der elektrolumineszenten Schicht aufgebracht wird.
35. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine (e-v) -Löschsubstanz eingebracht wird, die Moleküle mit zumindest einer Hydroxy-Gruppe oder mit zumindest einer NH- oder NH2- Gruppe oder einer C-H-Bindung enthält.
36. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine (e-v) -Löschsubstanz eingebracht wird, die einen Alkohol enthält.
37. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine (e-v) -Löschsubstanz eingebracht wird, die ein Hydroxygruppen oder NH- oder NH2-Gruppen aufweisendes Polymer umfaßt.
38. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die (e-v) -Löschsubstanz in Form von Partikeln eingebracht wird.
39. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine organische funktionelle Schicht mit einer photovoltaisch wirksamen organischen Substanz aufgebracht wird.
40. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine organische Halbleiterschicht, insbesondere mit einem polyzyklischen Kohlenwasserstoff aufgebracht wird.
41. Verwendung von (e-v) -Löschsubstanzen, insbesondere mit einem Molekulargewicht von kleiner als 528 g/Mol in organischen elektrischen oder elektronischen Bauelementen.
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