WO2006068209A1

WO2006068209A1 - 硬化性樹脂組成物、クリヤー塗料組成物及びそれを用いた複層塗膜の形成方法

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Publication number: WO2006068209A1
Application number: PCT/JP2005/023572
Authority: WO
Inventors: Hideaki Tsujioka; Junji Shimada; Hisaki Tanabe
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2004-12-22
Filing date: 2005-12-22
Publication date: 2006-06-29
Anticipated expiration: 2007-06-22
Also published as: JP4902115B2; GB2435192A; JP2006176632A; GB0712047D0

Abstract

　水酸基含有アクリル樹脂と多官能イソシアネート化合物とを含有する硬化性樹脂組成物であって、　前記水酸基含有アクリル樹脂が、少なくとも一部のモノマーとして炭素数４～９のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを用いて得た水酸基含有アクリル樹脂であり、　前記硬化性樹脂組成物は、下記一般式（１）：　　　－（ＣＨ２）ｎ－　　　（１）（式中、ｎは４以上の整数を表す。）で表されるソフトセグメント部を、前記水酸基含有アクリル樹脂及び多官能イソシアネート化合物の固形分全量に対して２５～５０質量％有しており、かつ、前記水酸基含有アクリル樹脂及び多官能イソシアネート化合物の固形分全量に対するラクトン含有モノマー由来のソフトセグメント部の割合が８質量％以下となるように調製されている硬化性樹脂組成物。

Description

明細書

硬化性樹脂組成物、タリヤー塗料組成物及びそれを用いた複層塗膜の形成方法

技術分野

[0001] 本発明は、硬化性樹脂組成物、それをバインダーとするタリヤー塗料組成物、並びにそのタリヤー塗料組成物を用いた複層塗膜の形成方法に関する。背景技術

[0002] 自動車用の上塗り塗料に用いられるバインダーとしては、水酸基含有重合体とメラミン重合体硬化剤とを組み合わせて用いることが一般的であった。し力ながら、このようなメラミン重合体を硬化剤として用いることにより得られる硬化塗膜は、一般に耐酸性に劣り、近年問題となっている酸性雨により特に劣化され易ぐ外観上の不具合を生じるとレ、う問題を有してレ、た。このようにメラミン重合体を硬化剤として用いることにより得られる塗膜が耐酸性に劣るのはメラミン重合体中のトリァジン環に起因するので、メラミン重合体を硬化剤として用いる限り耐酸性に劣る欠点は解消されなかった。

[0003] このような欠点を解決するために、特開平 2— 45577号公報及び特開平 3— 2876 50号公報には、メラミン重合体を使用しない塗料組成物が記載されている。このような塗料組成物は、カルボン酸基とエポキシ基とを反応させることにより生じるエステル結合を架橋点とするので、耐酸性は良好であり、自動車用上塗り塗膜として十分な耐候性も有している。

[0004] さらに、特開 2003— 253191号公報には、ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体と、エポキシ基含有アクリル共重合体と、カルボキシル基含有ポリエステル重合体及びカルボキシル基含有アクリル重合体からなる群より選択される少なくとも 1つのカルボキシル基含有重合体とからなり、式：一（CH ) —（式中、 nは 4以上の整数を

2 n

表す）で表されるソフトセグメント部を所定量有してレ、るタリヤー塗料組成物が記載されている。このようなタリヤー塗料組成物は、耐傷性、耐酸性及び耐溶剤性の全ての性質においてバランスの良い物性を有する塗膜を形成することができるものである。発明の開示 [0005] 本発明は、上記従来技術をベースとし、耐傷性 (特に耐擦り傷性）と耐酸性 (特に耐硫酸性)を更に向上せしめた硬化膜 (例えば塗膜)を形成することが可能な硬化性樹脂組成物及びタリヤー塗料組成物、並びに耐傷性と耐酸性が非常に優れてレ、る複層塗膜を形成することが可能な方法を提供することを目的とする。

[0006] 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、水酸基含有アタリル樹脂と多官能イソシァネートイ匕合物とを含有する硬化性樹脂組成物において、前者として炭素数 4〜9のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アタリレートを用いて得たものを用い、更にソフトセグメント部の全量、ラタトン含有モノマー由来ソフトセグメント部の割合をそれぞれ所定量とすることにより上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0007] 本発明の硬化性樹脂組成物は、水酸基含有アクリル樹脂と多官能イソシァネート化合物とを含有する硬化性樹脂組成物であって、

前記水酸基含有アクリル樹脂が、少なくとも一部のモノマーとして炭素数 4〜9のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートを用いて得た水酸基含有アクリル樹脂であり、

前記硬化性樹脂組成物は、下記一般式（1)：

一（CH ) — (1)

2 n

(式中、 nは 4以上の整数を表す。）

で表されるソフトセグメント部を、前記水酸基含有アクリル樹脂及び多官能イソシァネート化合物の固形分全量に対して 25〜50質量％有しており、かつ、前記水酸基含有アクリル樹脂及び多官能イソシァネー M匕合物の固形分全量に対するラ外ン含有モノマー由来のソフトセグメント部の割合が 8質量％以下となるように調製されているものである。

[0008] 本発明の硬化性樹脂組成物においては、前記ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレート力 S4—ヒドロキシブチルアタリレートであることが好ましい。

[0009] また、本発明の硬化性樹脂組成物においては、前記水酸基含有アクリル樹脂が、 3 0〜60質量⁰ /₀の前記炭素数 4〜 9のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートと、 30質量⁰ /₀以下の水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（前記ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートを除く）と、 70〜40質量⁰ /₀のエチレン性不飽和モノマー（前記ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレート及び前記水酸基含有エチレン性不飽和モノマーを除く）とを共重合させることにより得たものであることが好ましい。

[ooio] さらに、本発明にかかる前記水酸基含有アクリル樹脂が、以下の (i)〜(m)のうちの少なくとも一つの条件を満たしていることが好ましい。

G)前記水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量が 1000〜： 10000であり、且つ、水酸基価が 50〜280mgKOHZgであること。

(ii)前記水酸基含有アクリル樹脂における前記ソフトセグメント部の含有割合が、水酸基含有アクリル樹脂の固形分全量に対して 7〜30質量％であること。

(m)前記水酸基含有アクリル樹脂におけるラタトン部の含有割合及びラタトン含有モノマー由来のソフトセグメント部の含有割合がそれぞれ、水酸基含有アクリル樹脂の固形分全量に対して 25質量％以下及び 15質量％以下であること。

[0011] 本発明の硬化性樹脂組成物においては、前記多官能イソシァネートイ匕合物の 60 質量％以上がイソシァヌレート型イソシァネー H匕合物であることが好ましい。

[0012] また、本発明にかかる前記多官能イソシァネートイ匕合物における前記ソフトセグメント部の含有割合が、多官能イソシァネートイ匕合物の固形分全量に対して 60質量％以下であることが好ましい。

[0013] さらに、前記水酸基含有アクリル樹脂と前記多官能イソシァネートイ匕合物との配合割合が、水酸基含有アクリル樹脂中の水酸基の数 1に対して多官能イソシァネー M匕合物中のイソシァネート基が 0. 5〜： 1. 5の範囲内となる割合であることが好ましい。

[0014] また、本発明のタリヤー塗料組成物は、前記本発明の硬化性樹脂組成物をバインダ一として含有するものである。

[0015] また、本発明の複層塗膜の形成方法は、被塗装物に対してトップコートを有する複層塗膜を形成する方法であって、前記本発明のタリヤー塗料組成物を前記トップコートとして塗装する方法である。

[0016] 本発明の複層塗膜の形成方法においては、前記被塗装物にベース塗料組成物を塗布してベース未硬化塗膜を得た後、前記ベース未硬化塗膜に前記タリヤー塗料組成物を塗布してタリヤー未硬化塗膜を得、前記ベース未硬化塗膜及びタリヤー未硬化塗膜を同時に加熱して硬化させることが好ましい。

[0017] 本発明によれば、耐傷性 (特に耐擦り傷性)と耐酸性 (特に耐硫酸性)を更に向上せしめた硬化膜 (例えば塗膜)を形成することが可能な硬化性樹脂組成物及びクリャ一塗料組成物、並びに耐傷性と耐酸性が非常に優れてレ、る複層塗膜を形成することが可能な方法を提供することが可能となる。

発明を実施するための最良の形態

[0018] 以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

[0019] 先ず、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化膜形成性樹脂としての水酸基含有アクリル樹脂と、硬化剤としての多官能イソシァネートィヒ合物とを含有する硬化性樹脂組成物であって、（i)前記水酸基含有アクリル樹脂が、少なくとも一部のモノマーとして炭素数 4〜9のヒドロキシァルキル基を有するヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートを用いて得た水酸基含有ァクリル樹脂であり、（ii)前記硬化性樹脂組成物は、下記一般式（1)：

_ (CH ) - (1)

2 n

(式中、 nは 4以上の整数を表す。）

[0020] 上記水酸基含有アクリル樹脂と多官能イソシァネート化合物とを含有する本発明の硬化性樹脂組成物における硬化システムは、以下のようなものである。すなわち、加熱により多官能イソシァネートイ匕合物のイソシァネート基と水酸基含有アクリル樹脂中の水酸基とが反応することにより架橋点が形成され、水酸基含有アクリル樹脂が多官能イソシァネート化合物を介して架橋されることにより硬化が進行して高い架橋密度が達成されるものである。そして、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて膜形成後に加熱硬化して成形した硬化膜において、上記ソフトセグメント部は主鎖中又は架橋結合鎖中に存在することとなる。このように主鎖中又は架橋鎖中にソフトセグメント部が存在していることによって、硬化膜に優れた耐傷性が有効に付与されることとなる。

[0021] 上記一般式（1)で表されるソフトセグメント部の量は、後述する水酸基含有アタリノレ樹脂及び多官能イソシァネートィヒ合物の固形分全量中に含まれるソフトセグメント部の質量の割合を表す数値である。上記一般式（1)で表されるソフトセグメント部は、一般式（1)中の nが 4以上であることが必要である。上記 nが 3以下の場合は、ソフトセグメントとしての性質を十分に有さないためである。このように上記 nは 4以上の整数を表し、 4〜9であることが好まし 4又は 5であることがより好ましレ、。上記 nが 4〜9であるものは、前記一般式（1)で表されるソフトセグメント部を有する単量体及び重合体の製造が容易であり、取扱性にも優れる傾向にある。また、上記 nの値が相違する 2 種類以上のソフトセグメント部を併用しても良い。

[0022] 本発明の硬化性樹脂組成物にぉレ、ては、上記割合で前記ソフトセグメント部を有することによって、硬化膜の耐傷性を高水準に維持しつつその耐酸性を更に向上せしめるという効果が奏される。硬化性樹脂組成物の固形分全量中の上記ソフトセグメント部の割合が 25質量％未満の場合は、ソフトセグメント部によって耐傷性が向上するという効果が十分に得られなレ、。他方、上記ソフトセグメント部の割合が 50質量％を超える場合は、十分な耐酸性及び耐溶剤性が得られないという問題がある。また、上記ソフトセグメント部の割合の下限は 30質量％であることが好ましぐ他方、上記ソフトセグメント部の割合の上限は 45質量％であることが好ましい。

[0023] さらに、本発明の硬化性樹脂組成物中の水酸基含有アクリル樹脂及び多官能イソシァネートイ匕合物の固形分全量に対して、後述する水酸基含有アクリル樹脂を得る際に使用され得るラタトン含有モノマーに由来するソフトセグメント部の割合が 8質量 %以下であることが必要である。硬化性樹脂組成物の固形分全量中の上記ラタトン含有モノマー由来のソフトセグメント部の割合が 8質量％を超える場合は、十分な耐酸性を有する硬化膜が得られないとレ、う問題がある。

[0024] なお、上記ソフトセグメント部を有する水酸基含有アクリル樹脂は、その重合反応時に上記一般式（1)で表されるソフトセグメント部を有する単量体を配合することによつて得ること力 Sできる。したがって、上記ソフトセグメント部の水酸基含有アクリル樹脂中の含有量は、重合するために使用した単量体組成物の配合量及び単量体中に含まれるソフトセグメント部の量に基づいて理論的に計算することによって算出することができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物中のラタトン含有モノマー由来のソフトセグメント部の含有量は、重合するために使用したラタトン含有モノマーの配合量及びそれに含まれるソフトセグメント部の量に基づいて理論的に計算することによって算出することができる。さらに、本発明の硬化性樹脂組成物中の水酸基含有アクリル樹脂由来のソフトセグメント部の含有量並びに多官能イソシァネートイ匕合物由来のソフトセグメント部の含有量は、それらの配合量及びそれらに含まれるソフトセグメント部の量に基づいて理論的に計算することによって算出することができる。

[0025] 本発明の硬化性樹脂組成物において硬化膜形成性樹脂として使用する水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基を含有するアクリル樹脂（アクリル重合体)であればよぐ更にカルボキシノレ基、エポキシ基等を有していてもよい。そして、本発明にかかる水酸基含有アクリル樹脂は、少なくとも一部のモノマーとして炭素数 4〜9のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートを用いて得た水酸基含有アタリル樹脂であることが必要である。このような炭素数 4〜9のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル (メタ)アタリレートを用いないと、耐傷性を高水準に維持しつつ耐酸性を更に向上するという本発明の効果が達成されない。

[0026] このような炭素数 4〜9のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）ァクリレートとしては、 4—ヒドロキシブチル（メタ）アタリレート、 5—ヒドロキシペンチル（メタ )アタリレート、 6—ヒドロキシへキシル（メタ）アタリレート、 7—ヒドロキシヘプチル（メタ）アタリレート、 8—ヒドロキシォクチル（メタ）アタリレート、 7—メチノレ一 8—ヒドロキシオタチル（メタ）アタリレート、 2_メチル _ 8—ヒドロキシォクチル（メタ）アタリレート、 9—ヒドロキシノニル (メタ）アタリレートが挙げられ、中でも入手が容易で取扱性にも優れるとレ、う観点から、 4—ヒドロキシブチル（メタ）アタリレート、 6—ヒドロキシへキシル（メタ）ァタリレートが特に好ましい。

[0027] 本発明に力かる水酸基含有アクリル樹脂は、上記炭素数 4〜9のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートと、必要に応じてそれ以外のェチレン性不飽和モノマー（上記ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレート以外の水酸基含有エチレン性不飽和モノマー及び/又はその他のエチレン性不飽和モノマー）とを共重合させることによって得られる。

[0028] 前記炭素数 4〜9のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アタリレート以外の水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、具体的には、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、ァリルアルコーノレ、メタクリルアルコール、並びにこれらとラタトン類（j3—プロピオラクロン、ジメチルプロピオラタトン、ブチルラタトン、 γ—バレロラタトン、 ε —力プロラタトン、 γ—力プロラタトン、 y—カプリ口ラタトン、クロトノラタトン、 δ—バレロラタトン、 δ—力プロラタトン等）との付加物等が挙げられる。また、このような水酸基含有エチレン性不飽和モノマ一の少なくとも一部として前記ソフトセグメント部を有するものを用いてもよぐ中でも 2 —ヒドロキシェチル (メタ）アタリレートと _ε—力プロラタトンとの付加物を用いることが特に好ましい。なお、このような水酸基含有エチレン性不飽和モノマーは単独でも、 2種以上を混合して用いることもできる。

[0029] 上記その他のエチレン性不飽和モノマーとしては、特に限定されるものではないが、先ず、カルボキシノレ基を有するエチレン性不飽和モノマーを挙げることができる。その例として、（メタ）アクリル酸誘導体 {例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ィソクロトン酸、アクリル酸二量体、アクリル酸に ε—力プロラタトンを付加させた α—ハイド口 ( ( 1—ォキソ 2—プロぺニル）ォキシ）ポリ（ォキシ（ 1 ォキソ 1 , 6— へキサンジィル））等 }；並びに不飽和二塩基酸、そのハーフエステル、ハーフアミド及びハーフチォエステル {例えば、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、そのハーフエステル、ハーフアミド及びハーフチォエステル等 }が挙げられる。更に、カルボキシノレ基を有するもの以外のエチレン性不飽和モノマーの例としては、（メタ）アタリレートェステルモノマー {例えば、メチル（メタ）アタリレート、ェチル（メタ）アタリレート、 η—ブチノレ（メタ）アタリレート、イソブチルアタリレート、 t _ブチルアタリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）アタリレート、ラウリルメタアタリレート、フエニルアタリレート、イソボル二ル（メタ）アタリレート、シクロへキシルメタタリレート、 t—ブチルシクロへキシル（メタ）アタリレート、ジシクロペンタジェニル（メタ）アタリレート、ジヒドロジシクロペンタジェニル（メタ）アタリレート等 }、重合性芳香族化合物（例えば、スチレン、ひ—メチルスチレン、ビ二ルケトン、 t ブチルスチレン、ノラクロロスチレン、ビニルナフタレン等）、重合性二トリル (例えば、アクリロニトリル、メタタリロニトリル等）、 _a—ォレフイン（例えば、ェチレン、プロピレン等）、ビュルエステル（例えば、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル等）、ジェン（例えば、ブタジエン、イソプレン等）、必要によりイソシァネート基含有モノマ一等を挙げることができる。なお、このようなその他のエチレン性不飽和モノマーは単独でも、 2種以上を混合して用いることもできる。

[0030] 前記炭素数 4〜9のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アタリレートと、必要に応じてそれ以外のエチレン性不飽和モノマーとを共重合させることにより本発明に好適な水酸基含有アクリル樹脂を得ることができるが、重合方法は特に制限されず、溶液ラジカル重合のような公知文献等に記載されている通常の方法を用レ、ることができる。例えば、重合温度 60〜： 160°Cで 2〜： 10時間かけて適当なラジカル重合開始剤とモノマー混合溶液とを適当な溶媒中へ滴下しながら撹拌する方法が挙げられる。ここで用い得るラジカル重合開始剤は、通常重合に際して使用するものであれば特に限定されず、ァゾ系化合物（例えば、ジメチルー 2, 2'—ァゾビスイソブチレート）、過酸化物（例えば、 t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート）等力 S挙げられる。このような開始剤の量は、不飽和モノマーの総量に対して一般に 0. 1 〜： 15質量％であり、好ましくは 0. 5〜： 12質量％である。また、ここで用い得る溶媒は、反応に悪影響を与えないものであれば特に限定されず、例えば、ケトン、炭化水素系溶媒（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン）等が挙げられる。更に、分子量を調節するために、ラウリルメルカブタンのようなメルカプタンゃ、ひ一メチルスチレンダイマーのような連鎖移動剤を必要に応じて用いることができる。

[0031] 本発明に力かる水酸基含有アクリル樹脂は、数平均分子量 (Mn)が 1000〜： 1000 0であることが好ましぐ 1100〜8000であることが更に好ましレ、。数平均分子量が前記下限未満では塗装作業性及び硬化膜との混層性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると塗装時の不揮発分が低くなり、作業性が悪くなる傾向にある。また、水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量が 1200〜7000の範囲であることが、硬化膜外観の観点から特に好ましい。また、本発明にかかる水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、 50〜280mgK〇H/gであることが好ましぐ 70〜260mgK〇H Zgであることが更に好ましい。水酸基価が前記上限を超えると硬化膜にした場合に耐水性が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では硬化膜の硬化性が低下する ί頃向にある。

[0032] 本発明にかかる水酸基含有アクリル樹脂を得る際における、上記炭素数 4〜9のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートの配合割合は、水酸基含有アクリル樹脂を製造するのに用いるモノマーの総量を基準にして、 30〜60 質量％であることが好ましい。上記ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートの配合割合が上記下限未満の場合は、得られる硬化膜の耐傷性が低下する傾向にあり、他方、上記上限を超える場合は、得られる硬化膜の耐酸性及び耐水性が低下する傾向にある。

[0033] また、本発明にかかる水酸基含有アクリル樹脂を得る際における、水酸基含有ェチレン性不飽和モノマー（上記ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートとそれ以外の水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとの総量）の配合割合は 5〜60質量％であることが好ましぐ 30〜60質量％であることがより好ましい。また、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アタリレート以外の水酸基含有エチレン性不飽和モノマーの配合割合は 30質量 %以下であることが好ましい。さらに、その他のエチレン性不飽和モノマー（上記ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートとそれ以外の水酸基含有エチレン性不飽和モノマ一を除く）の配合割合は 95〜40質量％であることが好ましぐ 70〜40質量％であることがより好ましい。上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマーの配合割合が上記下限未満の場合は製造安定性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると硬化膜にした場合の耐水性が低下する傾向にある。

[0034] さらに、本発明に係る水酸基含有アクリル樹脂における全ソフトセグメント部の含有割合は、その固形分全量に対して 7〜30質量％であることが好ましい。全ソフトセグメント部の含有割合が前記下限未満の場合は耐傷性が十分に向上した硬化膜を得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合は十分な耐酸性を有する硬化膜を得られに《なる傾向にある。また、本発明に係る水酸基含有アクリル樹脂においては、ラタトン部（ラタトン含有モノマーを用いた場合におけるそのラタトン部分）の含有割合が水酸基含有アクリル樹脂の固形分全量に対して 25質量％以下であることが好ましぐラタトン含有モノマー由来のソフトセグメント部の含有割合が水酸基含有アクリル樹脂の固形分全量に対して 15質量％以下であることが好ましい。ラタトン含有モノマー由来のソフトセグメント部の含有割合が前記上限を超える場合は、十分な耐酸性を有する硬化膜が得られにくくなる傾向にある。なお、このような水酸基含有アクリル樹脂は、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0035] 本発明の硬化性樹脂組成物において硬化剤として使用する多官能イソシァネート化合物としては、脂肪族、脂環式、芳香族基含有脂肪族又は芳香族の多官能イソシァネートイ匕合物を挙げることができ、好適な例として、ジイソシァネート、ジイソシァネ一トのニ量体、ジイソシァネートの三量体（好ましくはイソシァヌレート型イソシァネート（レヽわゆるイソシァヌレート））を挙げることができる。また、かかる多官能イソシァネート化合物はいわゆるアシンメトリー型のものであってもよい。

[0036] 上記ジイソシァネートとしては、一般に 5〜24、好ましくは 6〜： 18個の炭素原子を含んでいるものを使用することができる。このようなジイソシァネートとしては、例えば、トネート（HDI)、 2, 2, 4—トリメチルへキサンジイソシァネート、ゥンデカンジイソシァネ一トー（1 , 11)、リジンエステノレジイソシァネート、シクロへキサン一 1 , 3—及び 1 , 4 —ジイソシァネート、 1—イソシアナト一 3—イソシアナトメチル一 3, 5, 5—トリメチルシクロへキサン（イソホロンジイソシァネート： IPDI)、 4， 4'—ジイソシアナトジシクロメタン、 ω， ω，一ジプロピルエーテルジイソシァネート、チォジプロピルジイソシァネート、シクロへキシル _ 1， 4—ジイソシァネート、ジシクロへキシルメタン一 4, 4'—ジイソシァネート、 1， 5 _ジメチノレ一2, 4 _ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、 1 , 3, 5—トリメチノレ一2, 4_ビス（ω—イソシアナトェチル）一ベンゼン、 1 , 3， 5 _トリメチノレ _ 2 ， 4 _ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、 1， 3， 5 _トリェチノレ- 2, 4_ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、ジシクロへキシルジメチルメタン一 4, 4'—ジイソシァネート等が挙げられる。また、 2， 4—ジイソシアナトトルェン及び/又は 2, 6—ジイソシアナトトルェン、 4, 4 '—ジイソシアナトジフエニルメタン、 1， 4—ジイソシアナトイソプロピルベンゼンのような芳香族ジイソシァネートも用いることができる。また、上記イソシァヌレート型イソシァネートとしては上述したジイソシァネートの三量体を挙げることができる。なお、このような多官能イソシァネートイ匕合物は、単独でも、 2種以上を混合して用いることもできる。

[0037] また、本発明において使用する多官能イソシァネートイ匕合物は、そのうちの少なくとも一部がイソシァヌレート型イソシァネートイ匕合物であることが好ましい。すなわち、本発明においては、上記イソシァヌレート型イソシァネートイ匕合物を、それ以外の脂肪族、脂環式、芳香族基含有脂肪族又は芳香族の多官能イソシァネート化合物 (好適には前記ジイソシァネート）と組み合わせて混合物として使用することもできる。この場合、多官能イソシァネー H匕合物の全量中における上記イソシァヌレート型イソシァネートイ匕合物の含有割合が 60質量％以上であることが好ましレ、。この含有割合が前記下限未満の場合は、十分な耐酸性を有する硬化膜が得られにくくなる傾向にある。

[0038] なお、前記ソフトセグメント部は上述の多官能イソシァネートイヒ合物中に存在していてもよぐ本発明に係る多官能イソシァネートイ匕合物における前記ソフトセグメント部の含有割合は、その固形分全量に対して 60質量％以下であることが好ましい。

[0039] 本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化膜形成性樹脂としての水酸基含有アクリル樹脂と、硬化剤としての多官能イソシァネート化合物とを含有するものであり、水酸基含有アクリル樹脂と多官能イソシァネートィヒ合物との配合割合は水酸基含有アクリル樹脂中の水酸基の数 1に対して多官能イソシァネートイ匕合物中のイソシァネート基が 0 . 5-1. 5の範囲内であることが好ましレ、。上記多官能イソシァネート化合物の配合割合が前記下限未満では十分な硬化が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると未反応のイソシァネート基が空気中の水分と反応して硬化膜の Tmが上昇し耐傷性が悪くなる傾向にある。

[0040] 上記硬化性樹脂組成物は、有機スズィヒ合物硬化触媒を有するものであっても良い。上記有機スズィヒ合物触媒としては特に限定されず、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオタテート等が挙げられる。硬化触媒の配合量は、硬化性樹脂組成物中の重合体固形分全量 100質量部に対し、下限 0. 00 5質量部、上限 0. 05質量部であることが好ましい。

[0041] 以上説明した本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させることによって、耐傷性 (特に耐擦り傷性)と耐酸性 (特に耐硫酸性)が非常に優れている塗膜、被覆材、樹脂フィルム等の各種の硬化膜を得ることができる。なお、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させる方法及びその条件は特に制限されず、常法が適宜採用され、例えば 100〜 180°C程度の温度で加熱硬化させる方法が好適に採用される。

[0042] また、本発明の硬化性樹脂組成物は、得られる硬化膜の架橋密度が 0. 8 X 10"³ molZcc以上（特に好ましくは 1. 0 X 10^_3〜2. 5 X 10^_3mol/cc)となるように調製されていることが好ましい。得られる硬化膜の架橋密度が上記下限未満の場合は、水シミ等に対する耐汚染性が十分に向上せず、耐傷性の維持性も低下してしまう傾向にある。

[0043] なお、このような架橋密度は以下の方法により求めたものである。すなわち、強制伸縮振動型粘弾性測定装置 (オリエンテック株式会社製、ノイブロン)を用いて昇温時の動的弾性率（Ε')を求め、この E'が極小となる温度とその極小値から次式により算出する。なお、測定周波数は 11Hzとする。

E' = 3nRT (n :架橋密度、 R :気体定数、 T:絶対温度）。

[0044] 次に、本発明のタリヤー塗料組成物について説明する。すなわち、本発明のクリャ一塗料組成物は、前記本発明の硬化性樹脂組成物をバインダー成分として含有することを特徴とするものである。上記本発明のタリヤー塗料組成物中には、上記バインダ一成分の他、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、架橋樹脂粒子、表面調整剤等を配合しても良い。上記架橋樹脂粒子を用いる場合は、本発明のタリヤー塗料組成物の樹脂固形分に対して、下限 0. 01質量％、上限 10質量％の割合で配合することが好ましい。上記下限は、 0. 1質量％であることがより好ましぐ上記上限は、 5質量％であることがより好ましい。上記架橋樹脂粒子の添加量が 10 質量％を超えると得られる塗膜の外観が悪化する傾向にあり、他方、 0. 01質量％未満であるとレオロジーコントロール効果が得られない傾向にある。

[0045] 本発明のタリヤー塗料組成物は、スプレー塗装、刷毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流し塗装等により塗装することができる。また、本発明のタリヤー塗料組成物は、レ、かなる基板、例えば、木、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡体等、特に、ブラスチック及び金属表面（例えば、スチール、アルミニウム及びこれらの合金）に有利に用いることができ、特に自動車用のタリヤー塗料として好適に使用することができる。

[0046] 次に、本発明の複層塗膜の形成方法について説明する。すなわち、本発明の複層塗膜の形成方法は、被塗装物に対してトップコートを有する複層塗膜を形成する方法であって、前記本発明のタリヤー塗料組成物を前記トップコートとして塗装することを特徴とする方法である。

[0047] 上記被塗装物としては、種々の基材、例えば金属成型品、プラスチック成型品、発泡体等に用いることができるが、自動車用の複層塗膜を形成させる被塗装物としては、鉄、アルミニウム及びこれらの合金等の金属成型品やプラスチック成型品等を挙げることができる。カチオン電着塗装可能な金属成型品に対して適用することが好ましレ、。上記被塗装物は、表面が化成処理されていることが好ましい。更に、被塗装物は、電着塗膜が形成されていてもよい。上記電着塗料としては、カチオン型及びァニォン型を使用できるが、防食性の観点から、カチオン型電着塗料であることが好ましレヽ

[0048] また、更に必要に応じて、中塗り塗膜が形成されていてもよい。中塗り塗膜の形成には中塗り塗料が用いられる。上記中塗り塗料としては特に限定されず、当業者によつてよく知られている水性又は有機溶剤型のもの等を挙げることができる。

[0049] 本発明の複層塗膜の形成方法においては、前記被塗装物にベース塗料組成物を塗布してベース未硬化塗膜を得た後、前記ベース未硬化塗膜に本発明のタリヤー塗料組成物を塗布してタリヤー未硬化塗膜を得、前記ベース未硬化塗膜及びタリヤー未硬化塗膜を同時に加熱して硬化させることが好ましい。また、ベース、タリヤー硬化塗膜上に第 2タリヤーとして本発明のタリヤー塗料組成物を塗布し、加熱して硬化させることも可肯である。

[0050] 上記ベース塗料としては特に限定されず、例えば、塗膜形成性樹脂、硬化剤、有機系、無機系又は光輝材等の着色顔料及び体質顔料等を含んでいてもよい。上記ベース塗料の形態としては特に限定されず、水性又は有機溶剤型のもの等を挙げること力 Sできる。

[0051] 上記被塗装物に対して、上記ベース塗料を塗装する方法としては特に限定されず、スプレー塗装、回転霧化式塗装等を挙げることができ、外観向上の観点から、これらの方法を用いた多ステージ塗装、又は、これらを組み合わせた塗装方法であることが好ましい。

[0052] 本発明の複層塗膜の形成方法における上記ベース塗料による塗装膜厚は、乾燥膜厚で下限が 10 z m、上限が 20 x mの範囲内であることが好ましい。また、本発明の複層塗膜の形成方法において、上記ベース塗料が水性のものである場合、良好な仕上がり塗膜を得るために、上記タリヤー塗料組成物を塗装する前に、ベース未硬化塗膜を 40〜100°Cで 2〜： 10分間加熱しておくことが望ましい。

[0053] 本発明の複層塗膜の形成方法において本発明のタリヤー塗料組成物を塗装する方法としては、具体的には、マイクロマイクロべノレ、マイクロベルと呼ばれる回転霧化式の静電塗装機による塗装方法を挙げることができる。

[0054] 本発明の複層塗膜の形成方法における上記タリヤー塗料の塗装膜厚は、乾燥膜厚で下限が 30 /i m、上限が 45 μ ΐηの範囲内であることが好ましい。また、上記の方法によって形成されたベースの未硬化塗膜及びタリヤーの未硬化塗膜は、同時に加熱されて硬化されることが好ましぐそれによつて複層塗膜が形成される。上記加熱温度は、下限が 100°C、上限が 180°Cの範囲内で行うことが好ましレ、。また、下限が 120°C、上限が 160°Cであることがより好ましい。加熱硬化時間は、硬化温度等によつて変化する力上記加熱硬化温度で行う場合は、 10〜30分であることが適当である。

[0055] このようにして得られた複層塗膜の膜厚は、下限が 40 μ m、上限が 65 μ mの範囲内であることが好ましい。上記本発明の複層塗膜の形成方法によって得られた複層塗膜は、耐傷性 (特に耐擦り傷性)と耐酸性 (特に耐硫酸性)が非常に優れてレ、る。実施例

[0056] 以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本実施例中でおいて単に「％」と記載した場合は、「質量％」を指すものとする。

[0057] (合成例 1)水酸基含有アクリル樹脂 aの合成

撹拌羽根、窒素導入管、冷却コンデンサー及び滴下ロートを備えた 2Lのガラス容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 358· Og及びキシレン 90· Ogをカ卩え、窒素雰囲気下 130°Cに加温した。その容器に、滴下ロートを用いてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 100. 0g、 tert ブチルパーォキシ _ 2 —ェチノレへキサノエート 100. Og、スチレン 68. 9g、アタリノレ酸一 n—ブチノレ 312. 0 g、メタクリル酸一 2 _ェチルへキシル 182. lg、アクリル酸 _4—ヒドロキシブチル 43 7. Ogを 3時間かけて等速滴下した。その後 130°Cで 0. 5時間保持し、 50. Ogのプロピレンダリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した tert ブチルパーォキシ _ 2_ェチルへキサノエート 10. 0gを 30分で等速滴下した。更に、 130°Cで 1. 0時間加温を続けることによって、目的の水酸基含有アクリル樹脂 aを得た。

[0058] 合成した水酸基含有アクリル樹脂 aについて、 GPCを用いて得られた標準ポリスチレン換算の分子量の値は Mn= 3900、 Mw= 9700であった。また、水酸基価は 17 0mgK〇H/g、計算 Tgは 35°C、樹脂固形分は 62. 8%、ラタトン部含有率は 0% であった。更に、水酸基含有アクリル樹脂 aにおける前記ソフトセグメント部の含有率は、その固形分全量に対して 16. 93%であり、ラタトン含有モノマー由来ソフトセグメント部の含有率は 0%であった。上記の水酸基含有アクリル樹脂 aの組成及び諸物性を表 1に示す。

[0059] (合成例 2〜6)水酸基含有アクリル樹脂 b〜fの合成

表 1に示すモノマー成分、溶媒及び重合開始剤を用い、それらの配合量を表 1に示すようにした以外は合成例 1と同様にして、水酸基含有アクリル樹脂 b〜fをそれぞれ合成した。なお、プラクセル FM— 2としては 2—ヒドロキシェチルメタタリレートと ε —力プロラタトンの 1 : 2付加物（ダイセル工業社製）、プラクセル FM_ 5としては 2—ヒドロキシェチルメタタリレートと _ε —力プロラタトンの 1 : 5付カ卩物（ダイセル工業社製）を用いた。

[0060] 合成した水酸基含有アクリル樹脂 b〜fの分子量 (Mn)、分子量 (Mw)、水酸基価、計算 Tg、樹脂固形分、ラタトン部含有率、樹脂固形分中の全ソフトセグメント部含有率、ラタトン含有モノマー由来ソフトセグメント部含有率及びラタトンフリーモノマー由来ソフトセグメント部含有率はそれぞれ表 1に示す通りであった。

[0061] [表 1] 水》基含有アクリル榭脂 [ * 1 ] a b c d e f プロピレングリコールモノメチルエーテルァセ亍一卜（溶媒）（β) 50B.0 508.0 508.0 508.0 508.0 598.0 キジレン (溶媒） (g) 90.0 90.0 90.0 90.0 90.0 tert-ブチルパーォキシ -2—ェチルへキサノエート (重台閣始 ( 1 10 1 10 1 10 110 1 10 1 10 スチレン（ラクトンフリーモノマー）（g) 68.9 200.0 160.0 150.0 140.0 20.0 アクリル酸一 π—ブチル（ラクトンフリーモノマー）（g) 312.0 204.3 97.6 91.5 85.4 メタクリル Κ— π—ブチル（ラクトンフリーモノマ一）（g) 152.8 143.3 133.7 アクリル酸ー2—ェチルへキシル (ラクトンフリーモノマ一）（g) 95.0 メタクリル ft— 2_ェチルへキシル Cラクトンフリ一モノマー）（ 182.1 74.5 40 37.5 35.0 アクリル ¾_2—ヒドロキシェチル（ラクトンフリーモノマ一）（ 100.0 アクリル酸一 4ーヒドロキシブチル（ラクトンフリーモノマー）（e) 437.0 34Θ.6 327.8 305.9 435.0 アクリル S— 6—ヒト'口キシへキシル（ラクトンフリ一モノマー）（g) 521.2

プラクセル FM— 2(ラクトン含有モノマ一）（g) 200.0 249.9 300 70.0 プラクセル FM_5(ラクトン含有モノマー） (g) 280.0 モノマ一合計（g) 1000.0 1000.0 1000.0 1000.0 1000.0 1000.0 計算 T_S ( ） -35 ― -16 -16 -17 -40 水 ϋ基価（mgKOH g) 170 170 167 167 166 251 分子量 (Mn) 3900 4500 4300 4300 4500 4700 分子量 (Mw) 9700 12800 9900 9900 10800 1 1300 樹脂固形分 (賁量 W) 62.8 62.5 62.1 62.2 63.2 63.3 ラクトン钿含有串 (貧量％) 0 0.0 12.7 15.9 19.1 27.3 ラクトン含有モノマ一由来ソプトセグメント 3含有率 (質量％) 0.00 0.00 7.82 9.77 1 1.73 16.74 樹脂固形分中のソフトセグメント部含有率

(質量％) ラクトンフリーモノマ一由 *ソフトセグメント部含有率 (質量 W) 16.93 25.44 13.60 12.75 1 1.90 16.91 全ソフトセグメント部含有率 (質量％) 16.93 25.44 21.42 22.52 23.63 33.65

* 1：空欄は oを示す。

[0062] (実施例:!〜 5及び比較例 1)

表 2に示した配合に従い、各成分を混合し、デイスパーで攪拌することによって実施例:!〜 5及び比較例 1のタリヤー塗料組成物を得た。上記タリヤー塗料組成物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート Z3—エトキシプロピオン酸ェチル = 1/2 (質量比）力もなるシンナーによって No. 4フォードカップで 25秒/ 20°Cとなるようにそれぞれ希釈した。なお、ビュレット型イソシァネート硬化剤としては、住化バィエルウレタン（株）社製スミジュール N— 75を用いた。

[0063] 次に、リン酸亜鉛処理した 150 X 300 X 0. 8mmのダル鋼板に、パワートップ U— 5 0 (日本ペイント社製カチオン電着塗料)を、乾燥膜厚が 20 μ mとなるように電着塗装し、 160°Cで 30分間焼付けた塗板に、 No. 4フォードカップで 25秒 /20°Cとなるように、予め希釈されたオノレガ P— 2 (日本ペイント社製メラミン硬化型ポリエステル樹脂系グレー中塗り塗料）を、乾燥膜厚が 35 μ mとなるようにエアスプレーで 2ステージ塗装し、 140°Cで 30分間焼き付けた後冷却して、中塗り基板を得た。上記中塗り基板上に、スーパーラック M— 260ブラック（日本ペイント社製水性ベース塗料）を、室温 2 5°C、湿度 85%の条件下で、乾燥膜厚 15 μ ΐηとなるようにスプレー塗装した後、 80 °Cで 3分間のプレヒートを行った。プレヒート後、塗装板を室温まで放冷し、第 1クリャ一としてスーパーラック〇一 170 (日本ペイント社製アクリル系メラミン硬化型クリャ塗料)を乾燥膜厚 30 z mになるように塗装し、 140°Cで 25分間加熱硬化した。上記第 1 タリヤー基板を # 2000水研ペーパーで研磨した後、希釈した上記各タリヤー塗料組成物を、乾燥膜厚 35 x mとなるようにスプレー塗装した後、乾燥炉にて 140°Cで 25 分間加熱して、基板上に複層塗膜を形成した。

[0064] 実施例 1〜 5及び比較例 1で得られたタリヤー塗料組成物の固形分全量中における各種ソフトセグメント部の含有率 (ラタトン含有モノマー由来ソフトセグメント部含有率、ラタトンフリーモノマー由来ソフトセグメント部含有率、水酸基含有アクリル樹脂由来の全ソフトセグメント部含有率、イソシァネート硬化剤由来のソフトセグメント部含有率、全ソフトセグメント部の含有率（質量。 /₀) )は、表 2に示す通りである。

[0065] <耐酸性試験 >

実施例：!〜 5及び比較例 1のタリヤー塗料組成物を用いて得られた複層塗膜につレ、て、以下の評価方法によって 40%硫酸水溶液による耐酸性の評価を行った。

[0066] すなわち、先ず、イオン交換水と試薬特級の硫酸により 40%硫酸水溶液を作製した。次に、上記硫酸水溶液を、実施例:!〜 5及び比較例 1のタリヤー塗料組成物を用いて得られた複層塗膜上に 0. 6mlずつ滴下し、加熱オーブン中に 80°Cで 30分保持した後、水洗した。その後、複層塗膜上のスポット跡を目視観察し、以下の基準に基づいて評価した。得られた結果を表 2に示す。

A:スポット部に塗膜のハガレは認められないもの。

B :スポット部の塗膜の一部にハガレが認められたもの。

C :スポット部の塗膜が完全にハガレているもの。

[0067] <耐擦り傷性試験 >

実施例：!〜 5及び比較例 1のタリヤー塗料組成物を用いて得られた複層塗膜につレ、て、以下の評価方法によって耐擦り傷性の評価を行った。

[0068] すなわち、先ず、ミニ洗車機の台上に、試験用ダスト（7種類混合、粒度 27〜31 μ m) 15g及び水 100gからなる試験用ダスト組成物を広げた後、水を流さずにミニ洗車機を回転 (45rpm)、一往復させて、洗車機ブラシにダストを付着させた。その後、台上に塗板（70mm X 150mm)を固定し、塗板上に铸物砂約 5gをふりかけた後、水を流さずにミニ洗車機を回転（96rpm)させて 3往復させた。試験後、水洗及び乾燥を行った。塗板の 20° 光沢を測定し、この 20° 光沢の試験前の 20° 光沢に対する割合である光沢保持率 (初期 20° GR (%) )を算出した。得られた結果を表 2に示す。

[0069] [表 2]

ラクトン含有モノラク卜ンフリーモノ

ラク卜ン部含全ソフトセグメン実例 (固形分配合 S) 比較例 1 マ一由来ソフトセグマー由来ソフトセグ

水酸基含有アクリル樹脂 ¾ ト部含有率 (固形分配合置）ト部含有率メント部含有串

置 W) メン (SSW) [ * 1 ]

(質置《Μ») (質置 9 ) 1 2 3 4 5

水酸基含有アクリル樹脂 a 0 0 16.93 16.9 63.2

水酸基含有アクリル樹脂 b 0.0 0.0 25.4 25.4 64.4

水酸基含有アクリル樹脂 c 12.7 7.8 13.6 21.4 63.6

水酸基含有アクリル樹脂 d 15.9 9.8 12.8 22.5 63.6

水酸基含有アクリル攆脂 e 19.1 11.7 11.9 23.5 63.7

水酸基含有アクリル樹脂 f 27.3 16.7 16.9 33.7 53.8 ビュレット型イソシァネート硬化 « 0 0 0 52.7 36.B 35.6 36.4 36.4 36.3 46.2

クリヤー塗料組成物の固形分全 S中のラクトン部含有率 (質量％) 0 0.0 8.1 10.1 12.2 14.7

ラクトン含有モノマ一由来ソフトセグメント部含有率（5Ϊ置％) 0 0.0 5 0 6.2 7.5 9.0 ラクトンフリ一モノマー由来ソフトセグメント部含有率（ StS 96 > 10.7 16.4 8.6 8.1 7.6 9.1 クリヤー塗料組成物の固形分全 S

中のソフトセグメント部含有率（f| 水酸基含有アクリル樹脂由来の全ソフトセグメント部含有率 (質量 10.7 16.4 13.6 14.3 15.1 1 B.1

置 W>

イソシァネ一ト硬化剤由来のソフトセグメント部含有率（S置 96) 19.4 18.8 19.2 19.2 19.1 24.3 合計 30.1 35.1 32.8 33.5 34.2 42.5

H酸性 A B B B B C 耐洗車擦リ傷性 96 97 95 96 97 98

* 1：空 »は 0を示す。

[0070] 表 2に示した結果から明らかなように、本発明のタリヤー塗料組成物を用いて得られた複層塗膜は、耐傷性 (耐擦り傷性)と耐酸性 (耐硫酸性)が非常に優れていたのに対し、比較例のタリヤー塗料組成物を用いて得られた複層塗膜は特に耐酸性が劣るものであった。

産業上の利用可能性

[0071] 以上説明したように、本発明によれば、耐傷性 (特に耐擦り傷性）と耐酸性 (特に耐硫酸性)を更に向上せしめた硬化膜 (例えば塗膜)を形成することが可能な硬化性榭脂組成物を得ることが可能となる。したがって、本発明の硬化性樹脂組成物をバインダ一として含有する本発明のタリヤー塗料組成物によって、耐傷性と耐酸性が非常に優れているタリヤー塗膜を形成することが可能となる。そして、本発明のタリヤー塗料組成物を用いた本発明の複層塗膜の形成方法によれば、耐傷性と耐酸性が非常に優れている自動車用複層塗膜を効率良くかつ確実に形成することが可能となる。

Claims

請求の範囲

[1] 水酸基含有アクリル樹脂と多官能イソシァネート化合物とを含有する硬化性樹脂組成物であって、

前記硬化性樹脂組成物は、下記一般式（1)：

一（CH ) — (1)

2 n

(式中、 nは 4以上の整数を表す。）

で表されるソフトセグメント部を、前記水酸基含有アクリル樹脂及び多官能イソシァネート化合物の固形分全量に対して 25〜50質量％有しており、かつ、前記水酸基含有アクリル樹脂及び多官能イソシァネー M匕合物の固形分全量に対するラ外ン含有モノマー由来のソフトセグメント部の割合が 8質量％以下となるように調製されている硬化性樹脂組成物。

[2] 前記ヒドロキシアルキル（メタ）アタリレートが、 4—ヒドロキシブチルアタリレートである請求項 1に記載の硬化性樹脂組成物。

[3] 前記水酸基含有アクリル樹脂が、 30〜60質量％の前記炭素数 4〜9のヒドロキシァルキル基を有するヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートと、 30質量％以下の水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（前記ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートを除く）と、 7

0〜40質量⁰ /₀のエチレン性不飽和モノマー（前記ヒドロキシアルキル（メタ）アタリレート及び前記水酸基含有エチレン性不飽和モノマーを除く）とを共重合させることにより得たものである請求項 1に記載の硬化性樹脂組成物。

[4] 前記水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量が 1000〜： 10000であり、且つ、水酸基価が 50〜280mgKOH/gである請求項 1に記載の硬化性樹脂組成物。

[5] 前記水酸基含有アクリル樹脂における前記ソフトセグメント部の含有割合が、水酸基含有アクリル樹脂の固形分全量に対して 7〜30質量％である請求項 1に記載の硬化性樹脂組成物。

[6] 前記水酸基含有アクリル樹脂におけるラタトン部の含有割合及びラ外ン含有モノマ一由来のソフトセグメント部の含有割合がそれぞれ、水酸基含有アクリル樹脂の固形分全量に対して 25質量％以下及び 15質量％以下である請求項 1に記載の硬化性樹脂組成物。

[7] 前記多官能イソシァネートイ匕合物における 60質量％以上がイソシァヌレート型イソシァネートィヒ合物である請求項 1に記載の硬化性樹脂組成物。

[8] 前記多官能イソシァネートイ匕合物における前記ソフトセグメント部の含有割合が、多官能イソシァネー H匕合物の固形分全量に対して 60質量％以下である請求項 1に記載の硬化性樹脂組成物。

[9] 前記水酸基含有アクリル樹脂と前記多官能イソシァネート化合物との配合割合が、水酸基含有アクリル樹脂中の水酸基の数 1に対して多官能イソシァネート化合物中のイソシァネート基が 0. 5〜： 1. 5の範囲内となる割合である請求項 1に記載の硬化性樹脂組成物。

[10] 請求項 1に記載の硬化性樹脂組成物をバインダーとして含有するタリヤー塗料組成物。

[11] 被塗装物に対してトップコートを有する複層塗膜を形成する方法であって、請求項 1 0に記載のタリヤー塗料組成物を前記トップコートとして塗装する複層塗膜の形成方法。

[12] 前記被塗装物にベース塗料組成物を塗布してベース未硬化塗膜を得た後、前記べース未硬化塗膜に前記タリヤー塗料組成物を塗布してタリヤー未硬化塗膜を得、前記ベース未硬化塗膜及びタリヤー未硬化塗膜を同時に加熱して硬化させる請求項 1 1に記載の複層塗膜の形成方法。