WO2006067017A1 - Feinkörniges polyarylenetherketonpulver - Google Patents

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WO2006067017A1
WO2006067017A1 PCT/EP2005/056153 EP2005056153W WO2006067017A1 WO 2006067017 A1 WO2006067017 A1 WO 2006067017A1 EP 2005056153 W EP2005056153 W EP 2005056153W WO 2006067017 A1 WO2006067017 A1 WO 2006067017A1
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polyarylene ether
paek
powder
ketone powder
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Alexander Richter
Patrick Kreidler
Holger Renners
Wolfgang Christoph
Heinrich Temme
Christian Bierhaus
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Degussa Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a fine-grained polyarylene ether ketone (PAEK), its preparation by grinding of porous PAEK and its use.
  • PAEK polyarylene ether ketone
  • the grinding of polymers with different grinding units and grinding processes is an established technology that is already used for a wide variety of grinding products, for example, for polyesters, polyamides or polyolefins. These polymers are usually ground from the corresponding commercial granular form in a cryogenic milling process to the corresponding powders. Usually, pin mills or fluidized bed mills are used at operating temperatures of up to -60 ° C. PAEK and in particular polyetheretherketone (PEEK) are characterized among others by excellent tribological and mechanical properties; They are therefore very difficult and with great effort to a fine powder to be ground.
  • PEEK polyetheretherketone
  • Another method known from WO 99/50339 is to mix PAEK with another polymer and thereby determine the particle shape of the PAEK. After dissolving the other polymer in a suitable solvent, the powdered PAEK is exposed. This method is very expensive. On this basis, the object of the invention was to find a little complicated grinding process with improved Mahlausbeute for the production of fine-grained PAEK powder.
  • This object has been achieved by a process in which a porous PAEK having a BET surface area of more than 1 m 2 / g, preferably of more than 4 m 2 / g, more preferably of more than 8 m 2 / g and particularly preferred of more than 12 m 2 / g is ground to a powder.
  • the porous PAEK is usually prepared by reacting an aromatic dihalogen compound with a bisphenol and / or a halophenol in the presence of alkali or alkaline earth carbonate or bicarbonate in a high boiling aprotic solvent to a PAEK, discharging and solidifying the melt, optionally grinding, z , In a hammer mill, extracting the resulting particles with one or more organic solvents to remove the reaction solvent and with water to remove the inorganic salts, and then drying.
  • the particles to be extracted may be prepared from the reaction mixture other than by milling, also by granulating an extruded strand, applying a drop to a chilled metal strip, prilling or spray-drying.
  • the degree of porosity obtained after the extraction depends in particular on the content of reaction solvent in the material to be extracted. In this respect, it is advantageous to remove only a portion of the reaction solvent during spray drying. Otherwise, the way in which the particles to be extracted are produced is not critical.
  • Method was prepared and is in a compact form, for. B. as granules are dissolved in a suitable high-boiling aprotic solvent, whereupon the hot solution, as described above for the melt obtained in the reaction, converted into particle form and extracted with one or more organic solvents.
  • T represents a direct bond, an oxygen atom or two hydrogen atoms
  • Z and Z ' are hydrogen or phenyl groups. This is preferably diphenylsulfone.
  • the PAEK contains units of the formulas
  • Ar and Ar ' represent a bivalent aromatic radical, preferably 1,4-phenylene, 4,4'-biphenylene and 1,4-, 1,5- or 2,6-naphthylene.
  • X is an electron-withdrawing group, preferably carbonyl or sulfonyl, while Y represents another group such as O, S, CH 2 , isopropylidene or the like.
  • at least 50%, preferably at least 70% and particularly preferably at least 80% of the groups X represent a carbonyl group, while at least 50%, preferably at least 70% and particularly preferably at least 80% of the groups Y should consist of oxygen.
  • the PAEK may be, for example, a polyetheretherketone (PEEK; Formula I), a polyetherketone (PEK; Formula II), a polyetherketone ketone (PEKK; Formula III), or a polyetheretherketone ketone (PEEKK; Formula IV), but of course other arrangements are contemplated the carbonyl and Oxygen groups possible.
  • the PAEK is generally semicrystalline, as evidenced, for example, in the DSC analysis by finding a crystalline melting point T m , which is of the order of magnitude of 300 ° C or higher in most cases.
  • T m crystalline melting point
  • the teaching of the invention is also applicable to amorphous PAEK.
  • sulfonyl groups, biphenylene groups, naphthylene groups or bulky groups Y such as.
  • As an isopropylidene group reduce the crystallinity.
  • the viscosity number measured according to DIN EN ISO 307, on a solution of 250 mg PAEK in 50 ml of 96% by weight H 2 SO 4 at 25 ° C, about 20 to 150 cmVg and preferably 50 to 120 cmVg.
  • the BET surface area is determined according to DIN ISO 9277.
  • the porous PAEK can be ground at room temperature or elevated temperature, but to improve grinding and milling yield it is advantageous to ground at a lower temperature, preferably below 0 ° C, more preferably below -20 ° C, and most preferably below ⁇ 40 ° C.
  • a lower temperature preferably below 0 ° C, more preferably below -20 ° C, and most preferably below ⁇ 40 ° C.
  • pin mills fluidized bed counter-jet mills or baffle mills are suitable.
  • the porous structure of the PAEK to be grounded provides weak points which lead to breakage under the abovementioned conditions.
  • the regrind can be subsequently screened or sieved.
  • a finely powdered PAEK having a number average particle diameter (d 50 ) of 1 to 300 .mu.m, preferably from 4 to 200 .mu.m, more preferably from 10 to 150 .mu.m, particularly preferably from 15 to 120 .mu.m and very particularly preferably from 20 to 100 microns are obtained.
  • the determination of the particle diameter and its distribution is carried out by laser diffraction according to DIN ISO 13320-1.
  • the PAEK powder can then additives such.
  • inorganic pigments such as titanium dioxide, carbon black and the like or processing aids may be added, for example as a dry blend.
  • the ultrafine powdery PAEK thus obtained can be used for coating, e.g. As of metal (eg., Steel) or ceramic objects by means of electrostatic coating, vortex sintering or
  • Coating with a PAEK suspension in water can be used. In these cases can it as an inorganic processing aid z.
  • Example 1 Particles of PEEK with a BET surface area of 50 m 2 / g and an average grain diameter of 500 ⁇ m were ground using a cryogen-working pin mill (Hosokawa Alpine CW 160).
  • the PEEK particles were conveyed via a screw conveyor into a grinding chamber and, in the meantime, cooled down to - 50 ° C with liquid nitrogen.
  • the PEEK particles were accelerated by rotating pin disks to 220 m / s. At this speed, they impacted the pins on the pin disks, exposing them to strong impact, causing the particles to break. This happened with a throughput of PEEK particles of 15 kg / h.
  • the grinding chamber left a micronized product with a proportion of particles smaller than 100 microns of 30 wt .-% (sieve analysis with Alpine air jet sieve according to DIN EN ISO 4610).
  • the process cut of separation followed.
  • the crushed PEEK particles were fractionated using an Alpine air jet screen with a downstream cyclone.
  • the fractionation was carried out at a mesh size of 80 microns.
  • the powder thus obtained was characterized by a d 10 of 16.7 ⁇ m, d 50 of 52.6 ⁇ m and d 90 of 113.8 ⁇ m.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, but with a throughput of 20 kg / h.
  • the grinding chamber left a micronized product with a proportion of particles smaller than 100 microns of 30 wt .-%. After micronization, the process intersection of separation took place.
  • the crushed PEEK particles were fractionated using a zigzag sifter.
  • the operating parameters of the zigzag sifter were: revolutions 10,000 min -1 , drag air 65 mVh
  • the powder thus obtained was characterized by a d 10 of 8.5 ⁇ m, d 50 of 21.4 ⁇ m and d 90 of 54.9 ⁇ m.

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Abstract

Ein Mahlverfahren zur Herstellung von feinkörnigem Polyarylenetherketon ist dadurch gekennzeichnet, dass ein poröses Polyarylenetherketon mit einer BET-Oberfläche von mehr als 1 m2/g vermählen wird.

Description

Feinkörniges Polyarylenetherketonpulver
Die Erfindung betrifft ein feinkörniges Polyarylenetherketon (PAEK), seine Herstellung durch Mahlen von porösem PAEK sowie seine Verwendung.
Die Vermahlung von Polymeren mit unterschiedlichsten Mahlaggregaten und Mahlverfahren ist eine etablierte Technologie, die bereits für verschiedenste Mahlprodukte eingesetzt wird, beispielsweise für Polyester, Polyamide oder Polyolefine. Diese Polymere werden üblicherweise aus der entsprechenden handelsüblichen Granulatform in einem kryogenen Mahlverfahren zu den entsprechenden Pulvern vermählen. Dazu werden normalerweise Stiftmühlen oder Fließbettmühlen bei Betriebstemperaturen von bis zu -60 °C eingesetzt. PAEK und insbesondere Polyetheretherketon (PEEK) zeichnen sich unter anderem durch hervorragende tribologische und mechanische Eigenschaften aus; sie sind daher nur sehr schwer und mit hohem Aufwand zu einem Feinpulver zu vermählen. In der DE 38 44 457 Al wird die Kaltvermahlung von PAEK auf einer Fließbettmühle beschrieben, wobei Feinpulver mit einer mittleren Korngröße von 40 μm oder weniger erhalten werden. Nachteilig ist hier jedoch die Ausbeute, die mit maximal 7,5 kg/h deutlich unter den üblichen Durchsätzen einer Mahleinrichtung zurückbleibt. Hier kommen die technischen Schwierigkeiten, ein PAEK zu vermählen, zum Ausdruck.
Es gab daher gelegentlich Ansätze, den Mahlschritt bei der Pulverherstellung zu umgehen und auf alternativen Routen zu pulverförmigem oder feinst-pulverförmigem PAEK zu gelangen. So wird in der US 5 910 558 die Herstellung von PAEK-Mikropulvern durch Prillen von Schmelzen oder durch Sprühtrocknen der Lösungen beschrieben. Dieses Verfahren hat sich jedoch wegen des hohen apparativen Aufwands und der geringen Prozessstabilität nicht durchsetzen können.
Eine weitere aus der WO 99/50339 bekannte Methode besteht darin, PAEK mit einem anderen Polymer zu mischen und dabei die Partikelform des PAEK festzulegen. Nach Auflösen des anderen Polymers in einem geeigneten Lösemittel wird das pulverförmige PAEK freigelegt. Diese Methode ist allerdings sehr aufwendig. Hiervon ausgehend bestand die Aufgabe der Erfindung darin, ein wenig aufwendiges Mahlverfahren mit verbesserter Mahlausbeute zur Herstellung von feinkörnigem PAEK-Pulver aufzufinden.
Diese Aufgabe wurde durch ein Verfahren gelöst, bei dem ein poröses PAEK mit einer BET- Oberfläche von mehr als 1 m2/g, bevorzugt von mehr als 4 m2/g, besonders bevorzugt von mehr als 8 m2/g und insbesondere bevorzugt von mehr als 12 m2/g zu einem Pulver vermählen wird.
Das poröse PAEK wird in der Regel hergestellt durch Umsetzung einer aromatischen Dihalogenverbindung mit einem Bisphenol und/oder eines Halogenphenols in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalicarbonat oder -hydrogencarbonat in einem hochsiedenden aprotischen Lösemittel zu einem PAEK, Austragen und Erstarrenlassen der Schmelze, gegebenenfalls Mahlen, z. B. in einer Hammermühle, Extrahieren der entstandenen Partikel mit einem oder mehreren organischen Lösemitteln zwecks Entfernung des Reaktionslösemittels sowie mit Wasser zwecks Entfernung der anorganischen Salze, und anschließendes Trocknen. Die zu extrahierenden Partikel können aus dem Reaktionsgemisch außer durch Mahlen auch durch Granulieren eines extrudierten Strangs, Tropfenauftrag auf ein gekühltes Metallband, Prillen oder Sprühtrocknen hergestellt werden. Der Grad der nach der Extraktion erhaltenen Porosität hängt insbesondere vom Gehalt an Reaktionslösemittel im zu extrahierenden Gut ab. Insofern ist es vorteilhaft, beim Sprühtrocknen nur einen Teil des Reaktionslösemittels zu entfernen. Ansonsten ist die Art, wie die zu extrahierenden Partikel erzeugt werden, unkritisch.
Das Herstellverfahren von PAEK mit anschließender Extraktion ist in einer großen Anzahl von Patentanmeldungen beschrieben, beispielsweise EP-A-O 001 879, EP-A-O 182 648, EP-A- 0 244 167 und EP-A-O 322 151.
Im Rahmen der Erfindung kann jedoch auch ein PAEK, das eventuell nach einem anderen
Verfahren hergestellt wurde und das in kompakter Form vorliegt, z. B. als Granulat, in einem geeigneten hochsiedenden aprotischen Lösemittel aufgelöst werden, worauf die heiße Lösung, so wie oben für die bei der Reaktion erhaltene Schmelze beschrieben, in Partikelform überführt und mit einem oder mehreren organischen Lösemitteln extrahiert wird.
Das hochsiedende aprotische Lösemittel ist gemäß dem Stand der Technik vorzugsweise eine Verbindung der Formel
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wobei T eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom oder zwei Wasserstoffatome darstellt; Z und Z' sind Wasserstoff oder Phenylgruppen. Bevorzugt handelt es sich hier um Diphenylsulfon.
Das PAEK enthält Einheiten der Formeln
(-Ar-X-) und (-Ar' -Y-),
wobei Ar und Ar' einen zweiwertigen aromatischen Rest darstellen, vorzugsweise 1,4- Phenylen, 4,4 '-Biphenylen sowie 1,4-, 1,5- oder 2,6-Naphthylen. X ist eine elektronenziehende Gruppe, bevorzugt Carbonyl oder Sulfonyl, während Y eine andere Gruppe wie O, S, CH2, Isopropyliden oder dergleichen darstellt. Hierbei sollten mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 70 % und besonders bevorzugt mindestens 80 % der Gruppen X eine Carbonylgruppe darstellen, während mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 70 % und besonders bevorzugt mindestens 80 % der Gruppen Y aus Sauerstoff bestehen sollten.
In der insbesondere bevorzugten Ausführungsform bestehen 100 % der Gruppen X aus Carbonylgruppen und 100 % der Gruppen Y aus Sauerstoff. In dieser Ausführungsform kann das PAEK beispielsweise ein Polyetheretherketon (PEEK; Formel I), ein Polyetherketon (PEK; Formel II), ein Polyetherketonketon (PEKK; Formel III) oder ein Polyetheretherketonketon (PEEKK; Formel IV) sein, jedoch sind natürlich auch andere Anordnungen der Carbonyl- und Sauerstoffgruppen möglich.
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Das PAEK ist im Allgemeinen teilkristallin, was sich beispielsweise in der DSC-Analyse durch Auffinden eines Kristallitschmelzpunkts Tm äußert, der größenordnungsmäßig in den meisten Fällen um 300 °C oder darüber liegt. Jedoch ist die Lehre der Erfindung auch auf amorphe PAEK anwendbar. Im Allgemeinen gilt, dass Sulfonylgruppen, Biphenylengruppen, Naphthylengruppen oder sperrige Gruppen Y, wie z. B. eine Isopropylidengruppe, die Kristallinität verringern.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Viskositätszahl, gemessen entsprechend DIN EN ISO 307 an einer Lösung von 250 mg PAEK in 50 ml 96-gewichtsprozentiger H2SO4 bei 25 °C, etwa 20 bis 150 cmVg und bevorzugt 50 bis 120 cmVg.
Die BET-Oberfläche wird gemäß DIN ISO 9277 bestimmt.
Das poröse PAEK kann bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur vermählen werden, jedoch ist es zur Verbesserung der Vermahlung und der Mahlausbeute vorteilhaft, bei tieferer Temperatur zu vermählen, bevorzugt unterhalb von 0 °C, besonders bevorzugt unterhalb von -20 °C und insbesondere bevorzugt unterhalb von →40 °C. Zum Vermählen eignen sich unter anderem Stiftmühlen, Fließbettgegenstrahlmühlen oder Pralltellermühlen. Hierbei sorgt die poröse Struktur des zu mahlenden PAEK für Schwachstellen, die unter den obengenannten Bedingungen zum Bruch führen.
Das Mahlgut kann nachträglich gesichtet oder gesiebt werden. Je nach eingesetztem Mahlgut und anschließendem Trennverfahren kann ein feinpulvriges PAEK mit einem zahlenmittleren Partikeldurchmesser (d50) von 1 bis 300 μm, bevorzugt von 4 bis 200 μm, besonders bevorzugt von 10 bis 150 μm, insbesondere bevorzugt von 15 bis 120 μm und ganz besonders bevorzugt von 20 bis 100 μm erhalten werden. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform stellt man auf diese Weise ein feinstpulveriges PAEK mit einem d50 von 15 bis 80 μm und einem d90 von kleiner als 160 μm und bevorzugt eines mit einem d50 von 20 bis 50 μm und einem d90 von kleiner als 100 μm her.
Die Bestimmung der Teilchendurchmesser und deren Verteilung erfolgt durch Laserbeugung nach DIN ISO 13320-1.
Dem PAEK-Pulver können anschließend Zusatzstoffe wie z. B. anorganische Pigmente wie Titandioxid, Ruß und dergleichen oder Verarbeitungshilfsmittel zugesetzt werden, beispielsweise als Trockenmischung.
Das so erhaltene feinstpulverige PAEK kann zum Beschichten, z. B. von Metall- (z. B. Stahl-) oder Keramikgegenständen mittels elektrostatischer Beschichtung, Wirbelsintern oder
Beschichtung mit einer PAEK-Suspension in Wasser, verwendet werden. In diesen Fällen kann es als anorganisches Verarbeitungshilfsmittel z. B. Al2O3 oder SiO2 (etwa Aerosil) enthalten. Es ist darüber hinaus geeignet zur Herstellung von Composites, beispielsweise durch Imprägnieren von Verstärkungsfasergewebe mit dem Pulver und anschließendes Verpressen bei ausreichend hoher Temperatur. Darüber hinaus kann es auch z. B. durch Sintern oder heißisostatisches Pressen zu Formteilen verarbeitet werden.
Die Erfindung soll im Folgenden beispielhaft erläutert werden.
Beispiel 1: Partikel aus PEEK mit einer BET-Oberfläche von 50 m2/g und einem mittleren Korndurchmesser von 500 μm wurden mit Hilfe einer cryogen arbeitenden Stiftmühle (Hosokawa Alpine CW 160) gemahlen. Dabei wurden die PEEK-Partikel über eine Förderschnecke in einen Mahlraum gefördert und währenddessen mit flüssigem Stickstoff auf - 50 °C heruntergekühlt. In diesem Mahlraum wurden die PEEK-Partikel durch rotierende Stiftscheiben auf 220 m/s beschleunigt. Mit dieser Geschwindigkeit prallten sie auf die auf den Stiftscheiben angebrachten Stifte und wurden so einer starken Prallbeanspruchung ausgesetzt, die zum Bruch der Partikel führte. Dies geschah mit einem Durchsatz an PEEK-Partikeln von 15 kg/h. Den Mahlraum verließ ein micronisiertes Produkt mit einem Anteil von Partikeln kleiner als 100 μm von 30 Gew.-% (Siebanalyse mit Alpine Luftstrahlsieb nach DIN EN ISO 4610).
Nach dem Micronisieren schloss sich der Prozessschnitt des Separierens an. Dabei wurden die zerkleinerten PEEK-Partikel mit Hilfe eines Alpine Luftstrahlsiebes mit nachgeschaltetem Zyklon fraktioniert. Die Fraktionierung erfolgte bei einer Maschenweite von 80 μm. Das so erhaltene Pulver war charakterisiert durch einen d10 von 16,7 μm, d50 von 52,6 μm und d90 von 113,8 μm.
Beispiel 2:
Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit einem Durchsatz von 20 kg/h. Den Mahlraum verließ ein micronisiertes Produkt mit einem Anteil von Partikeln kleiner als 100 μm von 30 Gew.-%. Nach dem Micronisieren fügte sich der Prozessschnitt des Separierens an. Dabei wurden die zerkleinerten PEEK-Partikel mit Hilfe eines Zickzacksichters fraktioniert. Die Betriebsparameter des Zickzacksichters waren: Umdrehungen 10.000 min"1, Schleppluft 65 mVh. Das so erhaltene Pulver war charakterisiert durch einen d10 von 8,5 μm, d50 von 21,4 μm und d90 von 54,9 μm.
Vergleichsbeispiel 1:
Es wurde versucht, PEEK-Granulat (BET-Oberfläche kleiner als 0,1 m7g) mit Hilfe einer cryogen arbeitenden Stiftmühle (Hosokawa Alpine CW 160) zu zerkleinern. Dabei wurden die PEEK-Partikel über eine Förderschnecke in einen Mahlraum gefördert und währenddessen mit flüssigem Stickstoff auf -70 °C herunter gekühlt. In diesem Mahlraum wurden die PEEK- Partikel durch rotierende Stiftscheiben auf 220 m/s beschleunigt. Mit dieser Geschwindigkeit prallten sie auf die auf den Stiftscheiben angebrachten Stifte und wurden so einer starken Prallbeanspruchung ausgesetzt. Der Durchsatz an PEEK-Granulat betrug 15 kg/h. Den Mahlraum verließ ein Produkt mit einem Anteil von Partikeln kleiner als 100 μm von 2 Gew.- %. Nach dreimaligem Durchführen dieser Prozedur ergab sich ein Anteil kleiner als 100 μm von 7 Gew.-%. Aufgrund des niedrigen Wirkungsgrades bei der Vermahlung wurde auf eine Separierung verzichtet.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyarylenetherketon-Pulvers, dadurch gekennzeichnet, dass ein poröses Polyarylenetherketon mit einer BET-Oberfläche von mehr als 1 m2/g vermählen wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Polyarylenetherketon bei einer Temperatur unterhalb von 0 °C vermählen wird.
3. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das vermahlene Produkt gesichtet oder gesiebt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Polyarylenetherketon-Pulver einen zahlenmittleren Partikeldurchmesser d50 von 1 bis 300 μm besitzt.
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyarylenetherketon ein PEEK, ein PEK, ein PEKK oder ein PEEKK ist.
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyarylenetherketon eine Viskositätszahl von 20 bis 150 cmVg besitzt.
7. Polyarylenetherketon-Pulver, hergestellt gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
8. Polyarylenetherketonpulver gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es zugemischte anorganische Pigmente oder Verarbeitungshilfsmittel enthält.
9. Verwendung eines Polyarylenetherketon-Pulvers gemäß einem der Ansprüche 7 und 8 zum Beschichten oder zur Herstellung von Composites oder Formteilen.
PCT/EP2005/056153 2004-12-21 2005-11-22 Feinkörniges polyarylenetherketonpulver WO2006067017A1 (de)

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