WO2006064934A1

WO2006064934A1 - 電界電子放出素子とその製造方法及びこの素子を使用した電子放出方法、並びに、電界電子放出素子を使用した発光・表示デバイスとその製造方法

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Publication number: WO2006064934A1
Application number: PCT/JP2005/023203
Authority: WO
Inventors: Shojiro Komatsu; Toyohiro Chikyo; Katsuyuki Okada; Yusuke Moriyoshi
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2004-12-14
Filing date: 2005-12-13
Publication date: 2006-06-22
Anticipated expiration: 2007-06-14
Also published as: US20080122370A1; US7759662B2

Description

明細書電界電子放出素子とその製造方法及びこの素子を使用した電子放出方法、並びに、電界電子放出素子を使用した発光 ·表示デバィスとその製造方法，技術分野

本発明は、一般式 BNで示され、 s p ³結合、 s p ²結合、あるいはその混合物を含む材料からなり、電界電子放出特性に優れた表面形状を有している、大気中で電界電子放出動作が可能な電界電子放出素子とその製造方法及びこの素子を使用した電界電子放出方法、並びに、電界電子放出素子を使用した発光 ·表示デバイスとその製造方法に関する。

さらに詳しくは、本発明は、電界放出電子源を用いたランプ型光源デバイス、フィールドエミッシヨン型ディスプレイ等の分野に応用される目的 ·用途をもつ、破格の電界電子放出特性（電流密度が従来比 1 000倍以上）を有する前記特有な構成をしてなる電子放出部材とその製造方法に関する。

また、本発明は、一般式 BNで示され、少なくとも s p ³結合を有した窒化ホゥ素を電子放出用冷陰極型電子源とする発光 ·表示デバイスに関する。前記電子源は、詳しくは、電界電子放出性に優れた先端の尖った形状を呈した表面形状の窒化ホウ素による電子源であって、これによつて電子放出閾値の低い、高出力、長寿命を可能とする発光 ·表示デバイスに関する。背景技術

近年、携帯電話、車載ディスプレイ、電子機器の表示部などには液晶、 VFD (Va c u um F l u o r e s c e n t D i s p l a y)等が使用され、又、有機 ELも有力な選択肢として研究開発が進んでいるが、それぞれに難点がある。即ち、（1) 液晶の場合、自発光でないためバックライトを必要とする分デバイスが複雑化し、究極的な薄型設計が得られにくい、（2) VFDの場合、本質的に表示分解能が低く、単純な表示しか得られない、（3) 有機 ELでは寿命の問題が解決されておらず、製品として市場に出るまでに至っていない。又、（4) 照明 ·表示デバイスとしての LEDには、 LED自体を多量に束ねた構造が必要になり、簡便でない、等の問題がある。

最近、この方式に代わるディスプレイとして、電界電子放出方式によるディスプレイが盛んに研究され、開発されている。具体的には、 FED (F i e l d Em i s s i o n D i s p l a y)、あるいは S ED (S u r f a c e— C o n d u c t i o n E l e c t r o n— Em i t t e r D i s p l a y) 等力 S 挙げられる。これらのデバイス及びデバイス関連システムは、今後ますます重要性が増すことが予想され、さらに優れたデバイスとシステムの向上を目指して、日夜研究がなされている。電界電子放出材料自体に関する研究についてもその例外ではなく、盛んに研究がされている。

ここに、このような電界電子放出材料としては、電界電子放出閾値が低く、耐電圧強度の高い、また電流密度の大なる材料が求められているが、その一つとして、近年注目されている、カーボンナノチューブが挙げられる。しかし、この材料に基づいて電子放出材料を設計するにおいては、さらに電子放出性を高め、電流密度を向上させる工夫が必要である。そのため、ナノチューブをパターン化して薄膜成長させたり、プリント転写技術を利用して、電子放出性に適った形状に形成したりするなどの加工を施したりするなどの試みがなされている。

しかしながら、カーボンナノチューブは、その製造方法自体が、完全に確立されているとは言えず、その加工技術に至っては、研究はまだ緒についたばかりで極めて困難な状況にある。また、このような手間のかかる困難な加工を施しても、その結果得られる性能は、電流密度がせいぜい mA/ cm ²オーダーにとどまつているにすぎないものであった。

そこには使用電界強度には限界があり、これを超えたところでは、材料の劣化、剥落が生じ、高電圧、長時間にわたる使用には耐えられないものであった。最近、カーボンナノチューブを用いたディスプレイが試作段階にこぎつけてとの報告もあるが、基本的に上記困難な状況にあることには変わりがない。

電界電子放出技術の重要性は、この技術の影響力が、単に特定技術分野だけの狭い領域にとどまらず、いまや、一般社会、日常生活に深く浸透していることは、縷々説明するまでもなく明らかであり、その開発動向は、今後、ますます盛んになることが予想される。そのため、高い耐電界強度を有し、長時間使用して電子を大きな電流密度で安定して放出することができ、しかも材料の劣化、損傷のない安定した高い電界電子放出を可能とする材料が強く求められている。

本発明者らにおいても、上記要請に応えるべく、耐熱、耐摩耗性材料として使用され、また、最近では新規創生材料として注目を浴びている窒化ホウ素について着目し、この材料に基づいて電子放出材料を設計すべく鋭意研究した結果、特定の条件下で製作した窒化ホウ素の中には、これを膜状に生成した場合、電界電子放出特性に優れた表面形状を呈してなるものが生成し、強い耐電界強度を有することを見いだした。

すなわち、窒化ホウ素を気相からの反応によって基盤（その幾何学形状は問わず、平板のみならず、針金状、球状などを含み、基盤と呼ぶ）上に生成堆積する場合、基盤近傍にエネルギの高い紫外光を照射すると基盤上に結合性窒化ホウ素が膜状に形成され、且つ膜表面上には、先端が尖った状態を呈した形状の s p ³ 結合性窒化ホウ素が適宜間隔を置いて光方向に自己組織的に生成、成長すること、そしてその得られてなる膜は、これに電界をかけると容易に電子を放出し、しかもこれまでのこの種材料から考えると、破格といってもいい大電流密度を保ちながら、材料の劣化、損傷、脱落のない極めて安定した状態、性能を維持し得る、極めて優れた電子放出材料であることを確認、知見し、その成果を先に特許出願した（特許文献 1、 2参照)。.

特許文献 1 ：特開 2 0 0 4— 3 5 3 0 1号公報

特許文献 2 ：特願 2 0 0 3— 2 0 9 4 8 9 発明の開示

発明が解決しようとする課題

本発明は、上記先の特許出願に係る発明を先行技術とし、これをさらに発展させたものであって、大気中でも安定に作動する電界電子放出素子とその製造方法及び前記素子を使用した電界電子の放出方法を提供すること、並びに、電界電子放出性に優れた表面形状を有し、電子放出閾値の低い、高出力、長寿命の冷陰極型電子源による発光 ·表示デバイスを提供することを課題とする。すなわち、先行技術によって作製された、気相からの反応によって自己造形的に形成され、先端の尖った B Nで示される、 s p ³結合性 B N、又は、これと s p ²結合性 B N との混合物からなる電子放出性に優れた材料を使用して、大気中でも安定に作動する電界電子放出素子、並びに、電子放出閾値の低い、高出力、長寿命の冷陰極型電子源による発光 ·表示デバイスを提供しようというものである。課題を解決するための手段

そのため、本発明者らにおいては鋭意研究した結果、上記した先行技術によつて提供される特有な物理的表面状態を有し、これにより電子放出性能に優れてなる性質を発現する窒化ホウ素を利用し、大気中でも安定に電子放出しうる電子放出素子を開発することに成功した。また、この窒化ホウ素を、 F E D用、あるいは照明、その他発光表示一般用電界電子放出材料として使用することを試みた。これによつて、電子放出閾値の低い、高出力、長寿命の発光 ·表示デバイスが実現可能ではないかとの期待のもとにデバイスの開発を進めた。その結果、従来水準を超えるデバイスを作製することが十分に可能である、との知見を得た。本発明は、この知見に基づいてなされたものであり、その構成は、以下の（1 ) 〜（2 2 ) に記載するとおりである。

( 1 ) 先端の尖った形状を有する B Nで示される結晶を含む窒化ホウ素材料が素子基板に形成されてなり、電圧を印加することによって大気中で安定に電子放出性を発現することを特徴とする、電界電子放出素子。

( 2 ) 前記先端の尖った形状を有する B Nで示される結晶を含む窒化ホウ素材料が、電子放出に適した間隔、密度で前記素子基板に自己造形的に形成されている、

( 1 ) 項に記載の電界電子放出素子。

( 3 ) 前記先端の尖った形状を有する B Nで示される結晶を含む窒化ホウ素材料が、 s p ³結合性 B N、又は、 s p ³結合性 B Nと s p ²結合性 B Nとの混合物からなる、（1 ) 又は（2 ) 項に記載の電界電子放出素子。 ( 4 ) 前記先端の尖つた形状を有する B Nで示される結晶を含む窒化ホゥ素材料が、紫外光によ όて励起され、気相からの反応によって形成されてなる、（1) 〜（3) の何れか 1項に記載の電界電子放出素子。

(5) 前記電界電子放出素子が発光表示装置に使用されるものである、（1) 〜 (4) の何れか 1項に記載の電界電子放出素子。

(6) 前記電界電子放出素子が照明装置に使用されるものである、（1) 〜（4) の何れか 1項に記載の電界電子放出素子。

(7) アルゴン、ヘリウム等の希ガス、水素の単独又はこれらの混合ガスからなる希釈ガスを用いて、 0. 001〜76 OTo r rの圧力のもとで、前記希釈ガスに対して、 0. 0001〜 100体積％のホウ素源及び窒素源原料ガスを導入した雰囲気中にて、プラズマを発生し、あるいは発生せずして、室温〜 1300 °Cに保持した電子放出素子基板に紫外光を照射することにより、前記原料ガスを反応させ、先端の尖った形状を有する BNで示される結晶を含む窒化ホウ素材料を、前記素子基板に自己造形的に形成することを特徴とする、電圧を印加することによって大気中で安定に電子放出する電界電子放出素子の製造方法。

(8) 前記先端の尖った形状を有する BNで示される結晶を含む窒化ホウ素材料が、 s p ³結合性 BN、又は、 s p ³結合性 BNと s p ²結合性 BNとの混合物からなる、（7) 項に記載の電界電子放出素子の製造方法。

(9) 前記（1) 〜（6) の何れか 1項の電界電子放出素子に電圧を印加して電子を放出させる、電子放出方法。

(10) 前記電界電子放出素子に電圧を印加して電子を放出させる際、該電界電子放出素子を極性溶媒ガスを含んだ作動雰囲気と接触させることによって、該電界電子放出素子の電子放出性を向上させる、（9) 項に記載の電子放出方法。

(1 1) 前記極性溶媒ガスが、水及び/又はアルコールである、（10) 項に記載の電子放出方法。

(12) 素子基板に形成されてなる先端の尖った形状を有する BNで示される結晶を含む窒化ホウ素材料を、蛍光体を励起して発光させるのに必要な電界電子放出電子源とすることを特徴とする、冷陰極型発光 ·表示デバイス。

(13) 前記電界電子放出源が、先端の尖った形状を有する BNで示される結晶を含む窒化ホウ素材料を、電子放出に適した間隔、密度で自己造形的に前記素子基板に形成されてなるものである、（1 2) 項に記載の冷陰極型発光 '表示デバイス。

(14) 前記先端の尖った BNで示される結晶を含む窒化ホウ素材料が、 s p ³ 結合性 BN、又は、 s p ³結合性 BNと s p ²結合性 BNとの混合物からなる、前記（12) 又は（1 3) に記載の冷陰極型発光 ·表示デバイス。

(1 5) 前記先端の尖った形状を有する BNで示される結晶を含む窒化ホウ素材料が、紫外光によって励起され、気相からの反応によって形成されてなる、（1 2) 〜（14) の何れか 1項に記載の冷陰極型発光 ·表示デバイス。

(1 6)前記電界電子放出電子源が、窓を備えた容器内に、前記蛍光体に直接に、あるいは対向、離間して設定されてなり、前記蛍光体から発光する光を窓から取り出すようにした、（1 2) 〜（1 5) の何れか 1項に記載の冷陰極型発光 ·表示デパイス。

(1 7) 前記容器が真空に設定した真空容器である、（1 6) 項に記載の冷陰極型発光 ·表示デバイス。

(1 8) 前記蛍光体が、粉末状又は膜状である、（1 6) 又は 1 7項に記載の冷陰極型発光 ·表示デバイス。

(1 9) 前記蛍光体が、窓に塗布されてなる、（1 6) 〜（1 8) の何れか 1項に記載の冷陰極型発光 ·表示デバイス。

(20) 前記蛍光体が、 RGB発光する三色蛍光体である、（1 6) 〜（1 9) の何れか 1項に記載の冷陰極型発光 ·表示デバイス。

(21) アルゴン、ヘリウム等の希ガス、水素の単独又はこれらの混合ガスからなる希釈ガスを用いて、 0. 00 1〜76 OTo r rの圧力のもとで、前記希釈ガスに対して、 0. 0001〜 1 00体積％のホゥ素源及ぴ窒素源原料ガスを導入した雰囲気中にて、プラズマを発生し、あるいは発生せずして、室温〜 1 30 0°Cに保持した電子放出素子基板に紫外光を照射することにより、前記原料ガスを反応させ、先端の尖った形状を有する BNで示される結晶を含む窒化ホウ素材料を、前記素子基板に自己造形的に形成し、反応終了後、反応容器から生成物を基板ごと取出し、冷陰極型発光 ·表示デバイスにおける電界電子放出電子源として組み立てることを特徴とする、冷陰極型発光 ·表示デバイスの製造方法。

( 2 2 ) 前記先端の尖った形状を有する B Nで示される結晶を含む窒化ホウ素材料が、 s p ³結合性 B N、又は、 s p ³結合性 B Nと s p ²結合性 B Nとの混合物からなる、（2 1 ) 項に記載の冷陰極型発光 ·表示デバイスの製造方法。ここに、本発明において、電界電子放出特性に優れた表面形状が自己造形的に形成されるためには、気相からの反応の際、紫外光の照射が必要である。このことは、本発明者らの発明になる先の特許出願においてすでに明らかにしているところである。そして、その理由としては、前示先の特許出願でも言及しているが、次のように考えることができる。すなわち、自己組織化による表面形態形成はィリャ .プロゴジン（ノーベル賞受賞者）等による指摘によれば、「チューリング構造」として把握され、前駆体物質の表面拡散と表面化学反応とが競合するある種の条件において出現する。ここでは、紫外光照射がその両者の光化学的促進に関わり、初期核の規則的な分布に影響していると考えられる。紫外光照射により表面での成長反応が促進されるが、これは光強度に反応速度が比例することを意味する。初期核が半球形であると仮定すると、頂点付近では光強度が大きく、成長が促進されるのに対して、周縁部分では光強度が弱まり成長が遅れる。これが先端の尖つた表面形成物の形成要因の一つであると考えられる。何れにしても紫外光照射が極めて重要な働きをなしており、これが重要なボイントであることは否定できない。

さらにまた、本発明において、「大気中で安定に電子放出性を発現する」なる事項は、本発明の電界電子放出素子の使用条件、使用態様を専ら大気中で使用することに限定することを意味するものでもなく、規定するものでもない。その記載事項の意味、意義は、従来の電界電子放出素子は、大気中では安定に作動することが困難であること、通常は素子を真空容器に保持し、真空下で作動するように設定されているのに対し、本発明の素子は、真空容器に保持しなくても作動しえる性能を有していることを意味しているものであって、ことさら大気中で使用することに限定することを意味するものではない。すなわち、大気中で使用する態様以外に、従来と同様に、真空容器に設定して使用する態様も含むものである。したがって、先端の尖った B Nで示される結晶が素子基板に形成されだ段階で、電子放出素子としての機能を十分に有するものであり、電子放出素子が成立しており、本発明は、この段階のものも電子放出素子として含むものである。勿論、前記結晶を含む窒化ホウ素材料が形成された素子基板をさらに他の手段と一体にして素子化したもの、モジュール化したものも含むものである。さらには、これらを、容器内に一体に取り付けた状態のもの、その容器内の雰囲気、圧力を、真空状態にすることも含め、調整した状態のものも、含むものである。発明の効果

従来、電子を物質中から引き出すためには、電子放出閾値の高い電子放出材料に依存しており、冷陰極型においては真空中において大きな電圧を印加するか、あるいは、熱電子型においては真空中において 2 0 0 0 °C以上の高温加熱を行うことが不可決であり、さらにまた、空間に引き出された電子を利用する機器では、装置 .デバイスの真空封入を要する等、何れも電子放出させるには、コストのかかる特別の構成を必要としていたところ、本発明は、電子部材を構成する基板に、紫外光を照射することによって生成した、先端の尖った形状を有し、一般式 B N で示され、主として s p ³結合よりなる、又はこれと s p ²結合との混合物による電界電子放出特性に優れた薄膜であって、未加工（a s g r o w n ) のままでも、電子放出閾値の低い、電圧を印加するだけで大気中でも安定して容易に電界電子を放出することができるという、特有且つ特別な性質を発現する電界電子放出素子（電界電子放出材料）を提供することができる。

また、前記材料を、冷陰極型発光 ·表示デパイスにおける電子源とすることは、上記のように起動しやすく、その分省エネ設計が可能である点で優れていることに加え、 B N自体が安定な化合物であるため、長時間の激しい使用によっても材料劣化のない、デバイスの長寿命化に大きく寄与するものであり、あるいは、薄膜状に自己造形的に形成されたままのものを、そのまま電子放出ェミッタ一としてデバイスに組み込むことができるため、デバイス設計において、構造の簡素化、作製プロセスの簡素化に直結し、コスト的に有利である。さらにまた、ェミッタ一を含む薄膜部が数^ m〜数 10 mで済むため、極薄型デパイス化が可能となる、等の数々の作用効果が期待される。図面の簡単な説明

図 1は、反応装置の概要を示す概略図である。

図 2は、実施例 1で作製した、先端の尖った B N結晶が薄膜を背景に適宜密度、分散状態で析出し、特有な表面形状を呈している様子を示した走査型電子顕微鏡像である。

図 3は、実施例 1で得られた素子の大気中、 1気圧における電界電子放出特性を示す図である。

図 4は、実施例 1における真空中での電界電子放出特性の F ow l e r -No r d h e i mプロット図である。

図 5は、実施例 2で作製された素子の大気中、 1気圧における電界電子放出特性を示す図である。

図 6は、実施例 3で作製された素子の大気（加湿雰囲気）中における電界電子放出特性を示す図である。

図 7は、実施例 4で作製された素子の大気（エチルアルコール添加雰囲気）中における電界電子放出特性を示す図である。

図 8 (a) は、実施例 5の発光 .表示デバイス（蛍光体； ΖηΟ · Z n粉体）構造を示す概念図である。

図 8 ( b ) は、実施例 6の発光 ·表示デバィス（蛍光体； Z n O · Z n粉体）構造を示す概念図である。

図 8 (c) は、実施例 7の発光 ·表示デバイス（RGB発光素子）構造を示す概念図である。

図 8 (d) は、実施例 8の発光 ·表示デバイス（RGB発光素子）構造を示す概念図である。

図 9は、実施例 5のデバイスの電流電圧特性を示す図である。

図 10は、図 9のデータの F ow l e r—No r dh e i mプロット図である。 (符号の説明）

1 . 反応容器（反応炉） 2 . ガス導入口 3 . ガス流出口

4 . 窒化ホウ素析出基板 5 . 光学窓 6 . エキシマ紫外レーザー装置

7 . プラズマトーチ発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を、図面及び実施例に基づいて詳細に説明する。

本発明の電界電子放出特性に優れた s p ³結合、又はこれと s p ²結合との混合物を得るためには、図 1に示す構造の C V D反応容器を使用することができる。図 1において、反応容器 1は、反応ガス及ぴその希釈ガスを導入するためのガス導入口 2と、導入された反応ガス等を容器外へ排気するためのガス流出口 3とを備え、真空ポンプに接続され、大気圧以下に減圧維持されている。容器内のガスの流路には窒化ホウ素析出基板 4が設定され、その基板に面した反応容器の壁体の一部には光学窓 5が取り付けられ、この窓を介して基板に紫外光が照射されるよう、エキシマ紫外光レーザー装置 6が設定されている。

反応容器に導入された反応ガスは、基板表面において照射される紫外光によつて励起され、反応ガス中の窒素源とホウ素源とが気相反応し、電子部材を構成する基板上に、一般式； B Nで示され、 s p ³結合、又はこれと s p ²結合との混合物が生成し、膜状に成長する。その場合の反応容器内の圧力は、 0 . 0 0 1〜 7 6 O T o r rの広い範囲において実施可能であり、また、反応空間に設置された基板の温度は、室温〜 1 3 0 0 °Cの広い範囲で実施可能であることが実験の結果明らかとなったが、目的とする反応生成物を高純度で得るためには、圧力は低く、高温度で実施した方が好ましい。なお、基板表面ないしその近傍空間領域に対して紫外光を照射して励起する際、プラズマを併せて照射する態様も一つの実施の態様である。図 1において、プラズマトーチ 7は、この態様を示すものであり、反応ガス及びプラズマが基板に向けて照射されるよう、反応ガス導入口と、プラズマトーチとが基板に向けて一体に設定されている。

また、前記合成反応を終了後、反応装置から生成物を基板ごと取り出し、そのまま電子放出エミッターとして、発光 ·表示デバイスに使用することができる。この出願の発明は、以上の反応容器を用いて実施されるが、以下さらに図面及ぴ具体的な実施例に基づいて説明する。ただし、以下に開示する実施例は、あくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示するものであって、これによって本発明は限定されるものではない。すなわち、本発明のねらいとするところは電界電子放出特性に優れた表面形状が自己造形的に形成されてなる、電界電子放出特性に優れた s p ³結合性窒化ホウ素を主体とし、あるいは、これに s p ² 結合との混合物を含む電界電子放出素子とその製造方法を提供し、さらに、前記素子を使用した電子放出方法を提供するものであり、その目的が達成しうる限りで、反応条件等は適宜変更、設定することができることはいうまでもない。

また、本発明は、特定の材料からなる電子放出電子源を用いた冷陰極型発光 · 表示ディスプレイを提供するもので、その目的が達成しうる限りにおいて、反応条件等は適宜変更、設定することができることはいうまでもない。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただしこれらの実施例は、発明を容易に理解しうるために開示するものであって、発明を限定する趣旨ではない。実施例 1 ；

アルゴン流量 3 S L Mの希釈ガス流中にジボラン流量 5 s c c m及び、アンモニァ流量 1 0 s c c mを導入し、同時にポンプにより排気することで圧力 1 0 T o r rに保った雰囲気中にて、加熱により 9 0 0 °Cに保持した直径 2 5 mmの円盤状のニッケル基板上に、エキシマレーザー紫外光を照射した（図 1参照）。この際、上記ガスは、図のように、 1 3 . 5 6 MH zの電界により誘導結合的にプラズマ化されている（プラズマ化されない場合にも同様なモルフォロジ一が得られ、優れた電界電子放出特性が得られることがわかっているが、成長速度などに差が出る）。 6 0分の合成時間により、目的とする物質を得た。 X線回折法により決定したこの試料の結晶系は六方晶であり、 s p ³結合による 5 H型多形構造で、格子定数は、 a = 2 . 5 0 A、 c = 1 0 . 4 θ Αであった。

その結果、走查型電子顕微鏡像（図 2 ) に示すとおり、得られた物質からなる薄膜は電界集中の生じやすい先端の尖った円錐状の突起構造物（数ミクロンから数十ミクロンメーターの長さ）に覆われた特異な表面形状が自己造形的に形成されていることが確認された。

この薄膜の電界電子放出特性を調べるため、 I TOガラスを陽極、試料（薄膜）側を陰極として両者の間隔を約 40マイクロメータ離して、この間に電圧を印可し、大気中で電子放出量を測定した。この際、伝導性の I TO側が試料側表面と向かい合う配置になる。結果を図 3に示す。図に示されるとおり、閾値無しで、初めから電流の放出が見られ、約 10 V/μιηの電界強度において、 1 / Αの電流が大気中動作で得られている。約 60分の測定の間、電流値の揺動はあるが、平均的な電流値の減少は見られなかった。なお、ここでは、 I TO電極に多量の電流が流れるのを防ぐために、測定デバイスと直列に 1ΜΩの抵抗を挿入して行つた。この抵抗値の変更により、電流値の調整が可能である。

また、参考のために、図 4に、上と同様の実験を、真空中で行った場合の、 F o l e r -No r d h e i m プロットを示す。これは、横軸に l/V、縦軸に L o g [ I /V " 2] を取ったもの（Vはデパイス電圧、 Iは電流値）で、測定点が直線に乗っており、量子力学的トンネル効果による電界電子放出が真空中では起きていることが理解される。実施例 2 ；

実施例 1で得られた試料（薄膜）面に 1 0 m程度の厚さで Z n O： Z n蛍光体微粒子を塗布し、さらにその表面から 40 μηι程離して、 I TOガラスを陽極として対面させて電界放出ディスプレイ F ED (F i e 1 d Em i s s i o n

D i s p l a y) を作製した。試料を陰極として電圧をかけ、大気中、 1気圧の下で電子放出量を測定した。ここでも、 I TO電極に多量の電流が流れるのを防ぐために、測定デバイスと直列に 1ΜΩの抵抗を挿入した。その結果を図 5に示す。図 4と同程度に大気中でも良好な電子放出が見られる。実施例 3 ；

実施例 2と同様の実験を大気中、 1気圧で行った。ただし、ここでは、密閉された測定チャンパ一内に水で濡れたスポンジを置き、測定チャンバ一内の空気の湿度が 9 0 %近くになるよう調整した。結果を図 6に示す。作動雰囲気の湿度調整により電子放出量、電流値が実施例 1、 2に比較して、 2 0 0倍近く増加していることが分かる。これは表面吸着水による表面電気双極子層の形成に起因する電子放出閾値の低下によるものと、本発明者らにおいては考えているが、学問的な詳細な検討は今後の研究に待つ。しかし、経験的 ·実験的事実としては、ここに湿度調整による電子放出特性の向上が確立された。なお、上記実施例に置いて、陽極 ·陰極間の絶縁が保たれていたことは、テスターなどにより確認されている。実施例 4 ；

実施例 2と同様の実験を大気中、 1気圧で行った。ただし、ここでは、密閉された測定チャンバー内にェチルアルコール又はメチルアルコールで濡れたスポンジを置き、測定チャンバ一内にアルコールを含む空気が満ちるよう調整した。結果を図 7に示す。作動雰囲気のアルコール添加により電子放出量 ·電流値が実施例 1 · 2に比較して、 3 0 0倍近く増加していることが分かる。これは表面吸着水による表面電気双極子層の形成による電子放出閾値の低下により、電子放出特性の増大につながつたものと推測している。即ち、水と同様にアルコールは分極性であり、 B N表面への物理吸着特性があり、吸着層が表面電荷二重層を形成することにより、電子放出が容易になったものと考えられる。学問的な詳細な検討は今後の研究に待つ。しかし、経験的 ·実験的事実としては、ここに作動雰囲気のアルコール添加による電子放出特性の向上が碑立された。実施例 5 ；

実施例 1で得られた試料（薄膜）面に蛍光表示管用蛍光体微粒子（Z n O： Z ή粉体）を 1 0 μ m程度の厚さに塗布した。

次に、以下の図 8 aに示す構造のデバイスを作製した。まず、上記蛍光体微粒子を塗布した薄膜試料（自己造形性電子放出 B Nェミッタ一）の面上に厚さ 5 0 μ πιのマイ力を電極間ギャップ形成用絶縁スぺーサ一として用い、その上に、 I Τ〇ガラスを I T O面を試料面に相対する形で載せた。 I T O面を陽極、試料側を陰極とした。陰極上に直接塗布された蛍光体面と陽極の I TO面との間に約 4 0 m程のギャップを設定した。

上記作製されたデバイスの真空中における電流電圧特性を図 9に示す。デバイス保護のため、測定時に 1ΜΩの抵抗を直列に接続している。縦軸は電流値の対数で、横軸がデバイス電圧である。この時、デバイス電圧 1 00〜200 Vの範囲で発光が見られ、図中点線で囲んだ領域が対応していることが確認された。また、図 9のデータを、 F ow l e r—No r d h e i mプロットしたものを図 1 0に示す。これは、横軸が 1/V、縦軸が L o g [I/V " 2] で、 I =デバイス電流、 V =デバイス電圧である。測定点が直線に乗っており、量子力学的トンネル効果による電界電子放出が真空中で起きていることが理解される。実施例 6 ；

実施例 5と同等の基板を用い、その上に同様の反応条件で試料を作製し、用意した。次に、 I T〇ガラスを用意し、蛍光体微粒子を I TOガラス側に塗布し、これを、マイ力絶縁スぺーサーを介して発光デバイスを組み立て、試料側を陰極、 I TOガラスを陽極として、実施例 5と同じ電流一電圧条件で通電した結果、同等の発光がみられた。実施例 7 ；

実施例 5と同等なデバイスにおいて、緑色、青色、赤色の三色の蛍光体を用いたものを結合して、 RGB素子を設計した。電圧を印加した結果、 RGB発光が得られた。実施例 8 ；

実施例 6と同等なデバイスにおいて、緑色、青色、赤色の三色の蛍光体を用いたものを結合し、 RGB素子を作り、 RGB発光が得られた。実施例 9 ；

上記実施例において、 I TOガラスの代わりに厚さ 0. 5mmの銅メッシュ板 (電極）を用い、同様の発光を得た以上述べたとおり、本発明は、電界電子放出特性に優れた表面形状、すなわち、先端の尖った形状が自己造形的に形成された特異な構成を有する s p ³結合性 B N、あるいはこれと s p ²結合性 B Nとの混合物を含む材料からなる、電界電子放出素子とその製造方法及びこの素子を使用した電子放出方法を提供するものであって、これによつて、電界電子放出閾値が低く、電流密度の高い、電子放出寿命の長い極めて良好な電界電子放出素子を提供することを可能としたもので、その意義は極めて大きい。また、上記の材料を、電界電子放出電子源とする発光 · 表示デバイスとその製造方法を提供するものであって、デバイス設計において薄型化、軽量化に寄与し、今後大いに利用されるものと期待される。

さらに述べると、本発明は、光照射下の薄膜の自己組織的成長現象において特有な形状のものが自然に発現すると言う特有な現象を見いだし、かっこの現象を利用したもので、成長薄膜自体が未加工（a s g r o w n ) のままでも、電界電子放出特性の著しい促進効果のある表面形態を持つものであり、しかも、薄膜材料自体の物理的特性により、大電流密度を保ちながら、材料の放電による損傷がほとんど無く、上記目的に応用される場合の機能の寿命が半永久的であることを考慮すると、これを電界電子放出に適った形状やパターンにする工程を要していたこれまでの水準と比較するとその意義は、単にプロセスの違いだけでは済まされない、本質的に大きな違いによる意義が認められる。すなわち、本発明によつて表面形状の自己造形効果と材料自体の卓越した物理的特性の相乗効果により、電界電子放出の電流密度が、定常的に従来の 1 0 0 0倍以上の AZ c m ²ォーダ一であり、かつ耐久性に優れた薄膜と、その製造方法及びその用途を提供したことは、現状の技術水準に対してその壁を一気に越える画期的とも言える意義、作用効果をもたらしたものと確信する。産業上の利用可能性

本発明は、前述した構成によって、（a ) 電界電子放出閾値の低い、（b ) 電流密度の高い、そして、（C ) 電子放出寿命の長い電界電子放出素子を提供し、これを冷陰極型発光 ·表示デバイスにおける電子源として取り入れることによつて、前記利点は言うに及ばず、起動しやすい、デバイスの軽量化、薄型化、組み立てプロセスの簡素化、低コスト化に寄与し、今後は、この種デバイス設計に大いに利用されるものと期待される。その起動動作は、大気中でも十分に機能し、可能であることからもきわめて優れ、性能は従来水準をはるかに超える。その中でも特に（b ) 及び（c ) において際だった優秀な特性（従来の 1 0 0 0倍以上の電流密度と B Nに特有の極めて優れた構造的強度 ·耐久性）を有するため、高輝度発光が求められる、長時間の激しい使用に条件においても材料劣化のない、安定した作動が求められる各種ランプ型光源デバイス、フィールドエミッション型ディスプレイ等に画期的な技術的ブレークスルーをもたらすことが予測され、その意義は極めて大きい。

すなわち、従来の 1 0 0 0倍以上の電流密度で電子線を放出することにより超高輝度かつ高効率な照明システムの構築、微少電子放出面積で十分な電流値が得られることを利用した超高精細ディスプレイ等の実現（携帯電話、ゥアラブノレコンピューターなどへの応用）、成長時における紫外光照射面のみが電子放出特性に優れることを利用した、特有な電子放出パターンの形成、あるいは、超高輝度ナノ電子源としての利用、さらにまた、超小型電子ビーム源、等等への道を実際に示したものである。今後、これらの電子機器分野をはじめ、各種応用技術分野に大いに利用されることが期待される。

その結果、本発明は、照明、ディスプレイをはじめ現代の日常生活の隅々に行き渡っている各種電気機器 ·デバイスの革新につながることが考えられ、そのため、その利用可能性は極めて広く、総じて人間生活のあらゆる範囲に関係し、その技術的、経済的効果はグローバルかつ膨大である。

Claims

請求の範囲

1. 先端の尖った形状を有する BNで示される結晶を含む窒化ホウ素材料が素子基板に形成されてなり、電圧を印加することによつて大気中で安定に電子放出性を発現することを特徴とする、電界電子放出素子。

2.前記先端の尖った形状を有する B Nで示される結晶を含む窒化ホウ素材料が、 s p ³結合性 BN、又は、 s p ³結合性 BNと s p ²結合性 BNとの混合物からなる、請求の範囲第 1項に記載の電界電子放出素子。

3.前記先端の尖った形状を有する B Nで示される結晶を含む窒化ホウ素材料力電子放出に適した間隔、密度で前記素子基板に自己造形的に形成されている、請求の範囲第 1項に記載の電界電子放出素子。

4.前記先端の尖った形状を有する B Nで示される結晶を含む窒化ホウ素材料力 s p ³結合性 BN、又は、 s p ³結合性 BNと s p ²結合性 BNとの混合物からなる、請求の範囲第 3項に記載の電界電子放出素子。

5.前記先端の尖った形状を有する BNで示される結晶を含む窒化ホウ素材料力紫外光によって励起され、気相からの反応によって形成されてなる、請求の範囲第 1項〜第 4項の何れか 1項に記載の電界電子放出素子。

6. 前記電界電子放出素子が発光表示装置に使用されるものである、請求の範囲第 1項〜第 4項の何れか 1項に記載の電界電子放出素子。

7. 前記電界電子放出素子が発光表示装置に使用されるものである、請求の範囲第 5項に記載の電界電子放出素子。

8. 前記電界電子放出素子が照明装置に使用されるものである、請求の範囲第 1 項〜第 4項の何れか 1項に記載の電界電子放出素子。

9. 前記電界電子放出素子が照明装置に使用されるものである、請求の範囲第 5 項に記載の電界電子放出素子。

10. アルゴン、ヘリウム等の希ガス、水素の単独又はこれらの混合ガスからなる希釈ガスを用いて、 0. 001〜76 OTo r rの圧力のもとで、前記希釈ガスに対して、 0. 0001〜 1 00体積％のホウ素源及び窒素源原料ガスを導入した雰囲気中にて、プラズマを発生し、あるいは発生せずして、室温〜 1 300 °Cに保持した電子放出素子基板に紫外光を照射することにより、前記原料ガスを反応させ、先端の尖つた形状を有する B Nで示される結晶を含む窒化ホゥ素材料を、前記素子基板に自己造形的に形成することを特徴とする、電圧を印加することによって大気中で安定に電子放出する電界電子放出素子の製造方法。

1 1. 前記先端の尖った形状を有する BNで示される結晶を含む窒化ホウ素材料が、 s p ³結合性 BN、又は、 s p ³結合性 BNと s p ²結合性 BNとの混合物からなる、請求の範囲第 10項に記載の電界電子放出素子の製造方法。

1 2. 請求の範囲第 1項〜第 4項の何れか 1項に記載の電界電子放出素子に電圧を印加して電子を放出させる、電子放出方法。

1 3. 請求の範囲第 5項に記載の電界電子放出素子に電圧を印加して電子を放出させる、電子放出方法。

14. 請求の範囲第 6項に記載の電界電子放出素子に電圧を印加して電子を放出させる、電子放出方法。

1 5. 請求の範囲第 8項に記載の電界電子放出素子に電圧を印加して電子を放出させる、電子放出方法。

16. 前記電界電子放出素子に電圧を印加して電子を放出させる際、該電界電子放出素子を極性溶媒ガスを含んだ作動雰囲気と接触させることによって、該電界電子放出素子の電子放出性を向上させる、請求の範囲第 1 2項に記載の電子放出方法。

1 7. 前記極性溶媒ガスが、水及び/又はアルコールである、請求の範囲第 1 6 項に記載の電子放出方法。

18. 前記電界電子放出素子に電圧を印加して電子を放出させる際、該電界電子放出素子を極性溶媒ガスを含んだ作動雰囲気と接触させることによって、該電界電子放出素子の電子放出性を向上させる、請求の範囲第 1 3項に記載の電子放出方法。

1 9. 前記極性溶媒ガスが、水及び/又はアルコールである、請求の範囲第 18 項に記載の電子放出方法。

20. 素子基板に形成されてなる先端の尖った形状を有する BNで示される結晶を含む窒化ホウ素材料を、蛍光体を励起して発光させるのに必要な電界電子放出電子源とすることを特徴とする、冷陰極型発光 ·表示デバィス。

2 1 . 前記先端の尖った形状を有する B Nで示される結晶を含む窒化ホウ素材料が、 s p ³結合性 B N、又は、 s p ³結合性 B Nと s p ²結合性 B Nとの混合物からなる、請求の範囲第 2 0項に記載の冷陰極型発光 ·表示デバイス。

2 2 . 前記電界電子放出源が、先端の尖った形状を有する B Nで示される結晶を含む窒化ホウ素材料を、電子放出に適した間隔、密度で自己造形的に前記素子基板に形成されてなるものである、請求の範囲第 2 0項に記載の冷陰極型発光 ·表示デバイス。

2 3 . 前記先端の尖った形状を有する B Nで示される結晶を含む窒化ホウ素材料が、 s p ³結合性 B N、又は、 s p ³結合性 B Nと s p ²結合性 B Nとの混合物からなる、請求の範囲第 2 2項に記載の冷陰極型発光 ·表示デバイス。

2 4 . 前記先端の尖った形状を有する B Nで示される結晶を含む窒化ホウ素材料が、紫外光によって励起され、気相からの反応によって形成されてなる、請求の範囲第 2 0項〜第 2 3項の何れか 1項に記載の冷陰極型発光 ·表示デバィス。

2 5 . 前記電界電子放出電子源が、窓を備えた容器内に、前記蛍光体に直接に、あるいは対向、離間して設定されてなり、前記蛍光体から発光する光を窓から取り出すようにした、請求の範囲第 2 0項〜第 2 3項の何れか 1項に記載の冷陰極型発光 ·表示デバイス。

2 6 . 前記容器が真空に設定した真空容器である、請求の範囲第 2 5項に記載の冷陰極型発光 ·表示デバイス。

2 7 . 前記蛍光体が、粉末状又は膜状である、請求の範囲第 2 5項に記載の冷陰極型発光 ·表示デバイス。

2 8 . 前記蛍光体が、窓に塗布されてなる、請求の範囲第 2 5項に記載の冷陰極型発光 ·表示デバイス。

2 9 . 前記蛍光体が、 R G B発光する三色蛍光体である、請求の範囲第 2 5項に記載の冷陰極型発光 ·表示デバイス。

3 0 . 前記電界電子放出電子源が、窓を備えた容器内に、前記蛍光体に直接に、あるいは対向、離間して設定されてなり、前記蛍光体から発光する光を窓から取り出すようにした、請求の範囲第 2 4項に記載の冷陰極型発光 ·表示デバイス。

3 1 . アルゴン、ヘリウム等の希ガス、水素の単独又はこれらの混合ガスからなる希釈ガスを用いて、 0 . 0 0 1〜7 6 0 T o r rの圧力のもとで、前記希釈ガスに対して、 0 . 0 0 0 1〜 1 0 0体積％のホウ素源及び窒素源原料ガスを導入した雰囲気中にて、プラズマを発生し、あるいは発生せずして、室温〜 1 3 0 0 °Cに保持した電子放出素子基板に紫外光を照射することにより、前記原料ガスを反応させ、先端の尖った形状を有する B Nで示される結晶を含む窒化ホウ素材料を、前記素子基板に自己造形的に形成し、反応終了後、反応容器から生成物を基板ごと取出し、冷陰極型発光 ·表示デバイスにおける電界電子放出電子源として組み立てることを特徴とする、冷陰極型発光 ·表示デバイスの製造方法。

3 2 . 前記先端の尖った形状を有する B Nで示される結晶を含む窒化ホウ素材料が、 s p ³結合性 B N、又は、 s p ³結合性 B Nと s p ²結合性 B Nとの混合物からなる、請求の範囲 3 1項に記載の冷陰極型発光 ·表示デバイスの製造方法。