Verfahren zur Reduktion des löslichen Chromatgehaltes in Zement sowie eine Zubereitung aus Zement und wasserlöslichen Metallsulfaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Reduktionsmittels zur Reduktion des löslichen Chromatgehaltes in Zement sowie eine Zubereitung aus Zement und wasserlöslichen Metallsulfaten.
Der Chromgehalt von Zementen liegt je nach verwendeter Rohstoffbasis üblicherweise zwischen 10 ppm und 100 ppm. Das im Zement enthaltene Chrom kann beim Mischen mit Wasser als Chrom(VI) in Lösung gehen und bei häufigem Kontakt die Haut sensibilisieren und eine Chromallergie, die sogenannte Maurerkrätze, auslösen. Zum Schutz gegen die Chromallergie kommt in Betracht, das Chrom(VI) zum Chrom(III) chemisch zu reduzieren und damit die Löslichkeit drastisch zu reduzieren. Als Reduktionsmittel wird in der Zementindustrie hauptsächlich Eisen(II)sulfat (als Heptahydrat oder als Monohydrat) eingesetzt, um einen Chrom(VI)-Gehalt von kleiner als 2 ppm zu erreichen (vgl. Locher, Friedrich Wilhelm: Zement: Grundlagen der Herstellung und Verwendung, Verlag Bau+Technik GmbH, Düsseldorf 2000).
Eine Übersicht findet sich bei W. Manns, C. Laskowski: Beton 2/1999, Seiten 78-85. In der EP 0 054 314 Al, der EP 0 160 746 Al und der EP 0 160 747 Al ist die Zugabe von Eisensulfat zum gemahlenen Zement beschrieben, wobei das Eisensulfat dem Zement in trockener Form vor dem Zementlagersilo zugegeben wird. Gemäß der EP 0 160 747 Al ist das Eisensulfat zur Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit beschichtet.
Das Eisen(II)sulfat stammt ganz überwiegend aus der Titandioxidherstellung nach dem Sulfatverfahren, in welchem Prozess es als Nebenprodukt anfällt. Das Eisen(II)sulfat kann im Rahmen dieses Prozesses durch Kristallisation aus der schwefelsauren, titan- und eisenhaltigen Lösung erhalten werden, die beim Aufschluss titan- und eisenhaltiger Erze oder synthetischer Rohstoffe erhalten wird, der so genannten Schwarzlösung. Bei der Kristallisation der Schwarzlösung wird ein Teil, jedoch nicht das gesamte Eisen aus der Lösung entfernt. Die Kristallisation des Eisen(II)sulfats erfolgt dabei durch Vakuumkühlung und gegebenenfalls zusätzliche Eindampfung.
Nach der Abtrennung des Eisen(H)sulfats (Eisen(II)sulfat-Heptahydrat) wird die verbleibende Lösung hydrolysiert. Das hierbei erhaltene Titanoxidhydrat wird durch Filtration von der dabei zurückbleibenden so genannten Dünnsäure abgetrennt. Während das Titanoxidhydrat weiter zu Titandioxid verarbeitet wird, muss die Dünnsäure einer weiteren Verwertung zugänglich gemacht oder in geeigneter Form zu unschädlichen Verbindungen umgesetzt werden.
Auch aus der Dünnsäure kann Eisen(II)sulfat-Heptahydrat durch Kristallisation in ähnlicher Weise erhalten werden, wie es vorstehend für die Gewinnung von Eisen(II)sulfat-Heptahydrat aus der so genannten Schwarzlösung beschrieben ist. In der EP 0 132 820 Al wird die Möglichkeit beschrieben, aus der Dünnsäure vor einer Aufkonzentrierung Eisen(II)sulfat- Heptahydrat abzutrennen. Als Nachteil ist jedoch angeführt, dass bei einer solchen Abtrennung von Eisen(II)sulfat-Heptahydrat die übrigen Metallsulfate in der Dünnsäure verbleiben und dass für das abgetrennte Eisen(II)sulfat-Heptahydrat (Grünsalz) keine ausreichenden Verwendungsmöglichkeiten existieren.
In der EP 0 132 820 Al wird daher vorgeschlagen, die Dünnsäure einzudampfen, gegebenenfalls Metallsulfate abzutrennen und die restlichen Metallsulfate mit CaO, Ca(OH)2 und/oder CaCO3 zu Gips und schwerlöslichen Metallverbindungen umzusetzen. Die so erhaltenen Feststoffe haben eine hellbraune Farbe, die von der Oxidation von Eisen(II)-hydroxid zu Eisen(III)-hydroxid herrührt. Es wird u.a. die Verwendung dieses Feststoffgemisches bei der Kalzinierung von Zement als eisenhaltiger Zusatz beschrieben.
Aus der EP 0 160 747 Al ist bekannt, dass die chromatreduzierende Wirkung von Eisen(II)sulfat während der Lagerung mit der Zeit abnimmt. Die Menge an zuzusetzendem Eisen(II)sulfat muss folglich in Abhängigkeit von der Lagerzeit bestimmt werden, um zu gewährleisten, dass das Chromat in der Zementzubereitung vollständig reduziert wird.
Von der dänischen Zementindustrie wird deshalb die Einhaltung des Grenzwertes von 2 ppm für lösliches Chrom nur für 2 Monate garantiert (vgl. Bericht des Verein deutscher Zementwerke e.V. (VDZ) Forschungsinstitut der Zementindustrie "Chromatarmer Zement für einen verbesserten Arbeitsschutz" vom 16 .01 .02). Der Arbeitskreis "Analytische Chemie" im VDZ
nennt eine unproblematische Lagerzeit von 3 bis 6 Monaten. Die Langzeitstabilität ist dabei jedoch stark abhängig von den Lagerbedingungen des Zementes, z. B. Feuchtigkeit und Temperatur (vgl. Sachstandsbericht zur Bedeutung des Chromates in Zementen und zementhaltigen Zubereitungen vom 05. Ol. 99; Verein deutscher Zementwerke e.V. Forschungsinstitut der Zementindustrie).
Eine Verfahren zur Herstellung eines eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels, welches eine Kristallisation eisen(II)sulfathaltiger Salze aus einer eisen(II)sulfathaltigen Schwefelsäure umfasst, ist aus der DE 103 32 530 Al bekannt. Das nach diesem Verfahren erhaltene Reduktionsmittel wird zur Reduktion des löslichen Chromatgehaltes in Zement verwendet. Zur Herstellung des Reduktionsmittels findet sich in der DE 103 32 530 Al der Hinweis, dass das bei der Kristallisation ausfallende eisen(II)sulfathaltige Reduktionsmittel von der Schwefelsäure abgetrennt und der so erhaltene Filterkuchen dann als eisen(II)sulfathaltiges Reduktionsmittels zur Chromatreduktion für Zement verwendet wird. Zur Herstellung des Reduktionsmittels ist demnach ein Filtrationsschritt notwendig, bei dem dann gegebenenfalls andere Metallsulfate als das Eisensulfat bzw. Eisensulfat-Heptahydrat in der Schwefelsäure bzw. Dünnsäure verbleiben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein eisen(II)sulfathaltiges Reduktionsmittel für das lösliche Chromat in Zement sowie geeignete Herstellungsverfahren hierfür bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels umfassend eine Kristallisation eisen(II)sulfathaltiger Salze aus einer eisen(II)sulfathaltigen Schwefelsäure und direkte Umsetzung der erhaltenen, die eisen(II)sulfathaltigen Salze und die Schwefelsäure umfassenden Suspension (Dickschlamm) mit Eisen und/oder einer oder mehreren Eisenverbindungen zu dem eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittel, ohne dass eine Abtrennung der Schwefelsäure von den eisen(II)sulfathaltigen Salzen erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst somit zunächst die Kristallisation eisen(II)sulfathaltiger Salze aus einer eisen(II)sulfathaltigen Schwefelsäure. Nach der Kristallisation liegt ein Gemisch vor, welches die ausgefallenen eisen(II)sulfathaltigen Salze, ausgefallene Metallsalze und restliche Schwefelsäure umfasst. Dieser im Rahmen der
Titandioxidherstellung als „Dickschlamm" bezeichneten Suspension wird Eisen und/oder eine oder mehrere Eisenverbindungen zugesetzt, so dass eine direkte Umsetzung dieser Suspension (Dickschlamm), insbesondere der darin enthaltenen Schwefelsäure, erfolgt. Das zugesetzte Eisen oder die zugesetzten Eisenverbindungen reagieren mit der Schwefelsäure zu Eisensulfat. Durch diese teilweise oder vollständige Umsetzung der Schwefelsäure, was einer teilweisen oder vollständigen Neutralisation entspricht, wird somit überschüssige Säure aus der Suspension entfernt. Die Umsetzung der Suspension (Dickschlamm) mit dem zugesetzten Eisen und/oder einer oder mehreren Eisenverbindungen zu dem eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittel erfolgt dabei ohne dass eine Abtrennung der Schwefelsäure von den eisen(II)sulfathaltigen Salzen, also beispielsweise keine Filtration der Suspension (Dickschlamm), erfolgt. Da durch das zugesetzte Eisen bzw. die zugesetzten Eisenverbindungen die überschüssige Schwefelsäure teilweise oder vollständig umgesetzt bzw. teilweise oder vollständig neutralisiert worden ist, kann auf die Abtrennung der Schwefelsäure mittels Filtration oder ähnlicher Verfahren verzichtet werden. Eine Filtration des Dickschlamms ist gegenüber dem vorbekannten Stand der Technik nicht mehr notwendig. Außerdem wird hierdurch erreicht, dass die im Dickschlamm enthaltenen eisen(II)sulfathaltigen und sonstigen Metallsalze in dem nach der Umsetzung des Dickschlamms mit Eisen und/oder einer oder mehreren Eisenverbindungen erhaltenen eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittel noch vorhanden sind und so einer weiteren Verwertung zugeführt werden.
Durch die Reaktion des der Suspension (Dickschlamm) zugesetzten Eisens oder der der Suspension (Dickschlamm) zugesetzten Eisenverbindung(en) mit der in der erhaltenen Suspension (Dickschlamm) vorhandenen/befindlichen Schwefelsäure kann der pH- Wert der Suspension (Dickschlamm) auf einen höheren Wert eingestellt werden. Bevorzugt kann zusätzlich gemahlener Kalkstein (CaCO3) oder anderes Mg- oder Ca-haltiges Material zugegeben werden, um den pH-Wert der Mischung oder die Theologischen Eigenschaften gezielt zu optimieren.
Die Kristallisation der eisen(II)sulfathaltigen und sonstigen Metallsalze (Metallsulfate) kann in Eindampfanlagen mit angeschlossener Salzreife (Abkühlung) erfolgen. Dabei können die vorhandenen Metallsulfate als Sulfate, Hydrogensulfate, Oxysulfate oder als komplexe Mischung hiervon auskristallisieren.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen eisen(II)sulfathaltigen Metallsalze (Metallsulfate) können als eisen(II)sulfathaltiges Reduktionsmittel zur Chromatreduktion für Zement verwendet werden. Besonders vorteilhaft bei diesem Verfahren ist, dass alle aus der vorzugsweise 50-70%igen Schwefelsäure auskristallisierenden Metallsulfate einer Verwertung zugeführt werden. Darunter sind neben Eisensulfat auch andere Metallsulfate mit ebenfalls reduzierendem Charakter, z. B. Mangan(II)sulfat. Andere in dem erfindungsgemäß erhaltenen eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittel in geringen Mengen enthaltenen weiteren Metallsulfate zeigen keine nachteiligen Auswirkungen im Zement und werden in der Zementmatrix nach dem Aushärten dauerhaft eingebunden. So kann beispielsweise durch das erfindungsgemäß erhaltene eisen(ll)sulfathaltige Reduktionsmittel trotz des zusätzlichen Einbringens von Chrom in den Zement der Gehalt an unerwünschtem löslichem Chrom wirksam und in ausreichendem Maße verringert werden.
Die für die Umsetzung verwendeten Eisenverbindungen können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Eisenoxid, Eisenhydroxid, Eisenoxidhydrat, Eisenhydroxidhydrat und/oder Eisencarbonat. Zur Erzielung der reduzierenden Wirkung hat das Eisen der Eisenverbindung vorzugsweise die Oxidationsstufe II. Jedoch kann in Ausgestaltung der Erfindung zumindest ein Teil des Eisens in der Eisenverbindung auch in der Oxidationsstufe III vorliegen, wobei dann gleichzeitig metallisches Eisen zugegeben wird, was eine teilweise oder vollständige Reduktion des Fe(III) bewirkt.
In Weiterbildung sieht die Erfindung vor, dass ein eisen(II)sulfathaltiges Reduktionsmittel mit einem Titangehalt bezogen auf das Eisen von >1 Gewichts-% bis <20 Gewichts-%, bevorzugt >2 Gewichts-% bis <8 Gewichts-%, besonders bevorzugt >3 Gewichts-% bis <6 Gewichts-% und/oder mit einem Mangangehalt bezogen auf das Eisen von >0,l Gewichts-% bis <10 Gewichts-%, bevorzugt >1 Gewichts-% bis <7 Gewichts-%, besonders bevorzugt >1,5 Gewichts- % bis <4 Gewichts-% Mangan hergestellt wird.
Für die Herstellung des eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels wird als für die Kristallisation zu nutzende Schwefelsäure vorzugsweise eine Gebrauchtschwefelsäure verwendet , wobei die Metallsulfate vorzugsweise bei der Aufarbeitung von eisen(II)sulfathaltiger Gebrauchtschwefelsäure nach Aufkonzentrierung der Schwefelsäure auf >50% bis <90%,
bevorzugt >60% bis <80%, besonders bevorzugt >65% bis <75% ausfallen. Die Erfindung sieht daher weiterhin vor, dass die Schwefelsäure zur Kristallisation der eisen(II)sulfathaltigen Salze auf eine Konzentration von >50% bis <90%, bevorzugt >60% bis <80%, besonders bevorzugt >65% bis <75% aufkonzentriert wird.
Bevorzugt wird hierbei eine eisen(II)sulfathaltige Schwefelsäure, insbesondere Gebrauchtschwefelsäure, verwendet, die insbesondere bei der Titandioxidherstellung nach dem Sulfatverfahren anfällt, welche typischerweise einen Gehalt an Titan von <2 Gewichts-%, bevorzugt <1,5 Gewichts-%, besonders bevorzugt <0,8 Gewichts-%, aufweist, was die Erfindung weiterhin vorsieht. Da die Löslichkeit der Metallsulfate in Schwefelsäure bei einer Schwefelsäurekonzentration von etwa 65% ein Minimum aufweist, ist es vorteilhaft, die Schwefelsäure auf eine Konzentration von mehr als 50% Schwefelsäure der Flüssigphase aufzukonzentrieren.
Bevorzugt wird bei der Aufarbeitung dieser eisen(II)sulfathaltigen Gebrauchtschwefelsäure aus der Titandioxidherstellung zunächst die Säure auf >45% bis <55% (Gehalt an Schwefelsäure in der Gesamtmasse; dies entspricht einer Schwefelsäurekonzentration der Flüssigphase von etwa 70%) aufkonzentriert, danach kann die durch Auskristallisieren der hauptsächlich eisen(II)sulfathaltigen Metallsalze gebildete Suspension (Dickschlamm) durch Abkühlung weiter reifen.
Die Konzentrierung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in Eindampfanlagen durch Verdampfung oder Verdunstung des Wassers unter Normaldruck oder Vakuum erfolgen; bevorzugt werden kontinuierlich betriebene Zwangsumlaufverdampferanlagen unter Vakuum eingesetzt.
Es können neben der Dünnsäure aus der Titandioxidherstellung nach dem Sulfatverfahren aber auch andere eisen(II) sulfathaltige Gebrauchtschwefelsäuren verwendet werden, aus denen nach Aufkonzentrierung und nach der Kristallisationsphase das eisen(II)sulfathaltige Reduktionsmittel erhalten wird. Beispielsweise eignen sich hierfür eisen(II)sulfathaltige Gebrauchtschwefelsäuren aus der Metallbeize, weshalb die Erfindung sich auch dadurch auszeichnet, dass das eisen(II)sulfathaltige Reduktionsmittel aus einer eisen(II)sulfathaltigen Gebrauchtschwefelsäure
aus einem Metallbeizprozess hergestellt wird.
Es ist ebenfalls möglich, Mischungen von eisen(II)sulfathaltigen Gebrauchtschwefelsäuren zu verwenden. Es ist schließlich auch möglich, eisen(III)sulfathaltige Gebrauchtschwefelsäuren zu verwenden, sofern diese zuvor mit metallischem Eisen oder anderen Reduktionsmitteln reduziert wurden.
Die Wirksamkeit des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels ist bei Zusatz zu Zement oder zu der Zement-Wasser-Mischung bei der Verarbeitung von Zement vergleichbar mit derjenigen von herkömmlich verwendetem Eisen(II)sulfat-Heptahydrat oder Grünsalz.
Zur Lösung der oben stehenden Aufgabe sieht die Erfindung daher auch vor, dass das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte eisen(II)sulfathaltige Reduktionsmittels in Zement zur Chromatreduktion verwendet wird. Hierbei ist es dann gemäß weiterer Ausgestaltung der Erfindung von Vorteil, wenn dem Zement > 0,01 Gewichts-% bis <5 Gewichts-%, bevorzugt >0,l Gewichts-% bis <3 Gewichts-%, besonders bevorzugt >0,2 Gewichts-% bis <l,0 Gewichts- % des eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels zugegeben werden.
In Ausgestaltung sieht die Erfindung daher vor, dass das eisen(II)sulfathaltige Reduktionsmittel dem pulverförmigen Zement vor oder nach dem Mahlen und/oder vor und/oder beim Abfüllen in Verpackungen, Schüttgutbehälter und/oder Transportbehälter zugegeben wird.
Von Vorteil ist es gemäß Weiterbildung der Erfindung auch, wenn das eisen(II)sulfathaltige Reduktionsmittel dem Zement erst bei dessen Verwendung zugegeben wird, indem das eisen(II)sulfathaltige Reduktionsmittel dem Zement während des Mischens mit Wasser, unmittelbar davor und/oder unmittelbar danach zugemischt wird.
Die Zugabe des eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels kann in fester Form, gemäß weiterer Ausgestaltung der Erfindung aber auch in Form einer Lösung und/oder Suspension erfolgen.
Bei Verwendung des erfindungsgemäß erhaltenen eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels kann
je nach Zugabemenge nach kurzer Lagerzeit zwar eine im Vergleich zum Stand der Technik geringere Wirkung festgestellt werden Überraschenderweise zeigt das erfindungsgemäß erhaltene eisen(II)sulfathaltige Reduktionsmittel jedoch mit zunehmender Lagerungszeit nicht die allgemein bekannte immer weiter abnehmende Reduktionswirkung, sondern wieder eine zunehmende Reduktionswirkung. Im Vergleich zu den Reduktionsmitteln des Standes der Technik zeigt das erfindungsgemäß erhaltene und verwendete Reduktionsmittel somit keine signifikante Abnahme der Reduktionswirkung mit zunehmender Lagerzeit, insbesondere nicht nach einem Monat.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, dass das als Reduktionsmittel zu verwendende Produkt großtechnisch kostengünstig in konstanter Qualität hergestellt wird und ein einfaches und energiesparendes Verfahren zur Verwertung von Gebrauchtschwefelsäure erhalten wird, wobei ein Produkt entsteht, das als Reduktionsmittel für Chromat in Zement Verwendung finden kann.
Auch Mischungen des eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels mit anderen Reduktionsmitteln, beispielsweise mit konventionellem Grünsalz, können vorteilhaft sein, so dass die Erfindung weiterhin vorsieht, dass aus der bei der Titandioxidproduktion nach dem Sulfatverfahren anfallenden eisensulfathaltigen Dünnsäure erhaltenes eisen(II)sulfathaltiges Reduktionsmittel dem Zement zusammen und/oder in Mischung mit Grünsalz, welches an anderer Stelle gewonnen wird, zugegeben wird.
Zur Lösung der oben stehenden Aufgabe schlägt die Erfindung weiterhin eine Zubereitung aus Zement und einem eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittel vor, die >0,01 Gewichts-% bis <5 Gewichts-%, bevorzugt >0,l Gewichts-% bis <3 Gewichts-%, besonders bevorzugt >0,2 Gewichts-% bis <l,0 Gewichts-% des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels umfasst. Insbesondere wird eine Zubereitung bereit gestellt, die bezogen auf Zement >0,01 Gewichts-% bis <5 Gewichts-%, bevorzugt >0,l Gewichts-% bis <3 Gewichts-%, besonders bevorzugt >0,2 Gewichts-% bis <l,0 Gewichts-% des eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels umfasst.
Neben Zement und dem wasserlösliche Metallsulfate enthaltenden Reduktionsmittel kann die
Zubereitung auch Wasser umfassen. Die Erfindung sieht daher auch vor, dass die Zubereitung zusätzlich Wasser und bezogen auf Zement >0,01 Gewichts-% bis <5 Gewichts-%, bevorzugt >0,l Gewichts-% bis <3 Gewichts-%, besonders bevorzugt >0,2 Gewichts-% bis <1,5 Gewichts- % des eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels umfasst.
Nachfolgend ist ein Beispiel für die Herstellung des eisen(II)sulfathaltigen Reduktionsmittels angegeben.
Die bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren anfallende Dünnsäure mit einem Gehalt an Schwefelsäure von 23.5% und Eisen von 3.8% wurde in einer dreistufigen Zwangsumlaufverdampferanlage mit abgestuft verstärktem Vakuum bis auf einen Schwefelsäuregehalt von 48% (entspricht einer Schwefelsäurekonzentration in der Flüssigphase von 65%) eingedampft. Während des Eindampfens kristallisiert ein Grossteil des Eisensulfates als Monohydrat aus. Danach wurde der erhaltene Dickschlamm direkt mit metallischem Eisen und anschließend mit gemahlenem CaCO3 versetzt. Man erhält unmittelbar, ohne jegliche Abtrennung der im Dickschlamm noch vorhandenen Schwefelsäure, also ohne Filtration oder ähnliches, eine gut handhabbare Masse, die als eisen(II)sulfathaltiges Reduktionsmittel, insbesondere als Chromatreduzierer in Zement, verwendet werden kann.