WO2006057246A1 - ダイヤモンド紫外光センサー - Google Patents

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Yasuo Koide
Meiyong Liao
Antonio Alvarez Jose
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Definitions

  • the present invention relates to a diamond ultraviolet light sensor.
  • Diamond semiconductors are known to behave as insulators in the intrinsic state with a band gap of about 5.5 eV (corresponding to about 225 nm at an optical wavelength) and a fairly large dopant (impurities) not added. ing.
  • a method for growing a single crystal thin film is a microwave excitation process using an atmosphere containing substantially carbon and hydrogen, for example, CH (methane) and H (hydrogen) gas.
  • Patent Document 1 A plasma vapor deposition method has been developed (Patent Document 1) and is widely used.
  • Patent Document 2 a method of controlling the electrical conductivity of p-type (main carriers are holes) by adding B (boron) as a dopant in microwave-excited plasma vapor phase epitaxy is widely used!
  • the microwave-excited plasma vapor deposition method is a vapor deposition method using an atmosphere containing hydrogen
  • the surface of the grown diamond single crystal film is substantially a surface covered with hydrogen.
  • the surface has a CH molecular structure in which dangling bonds of carbon atoms (C) are terminated by hydrogen atoms (H) (hereinafter referred to as “hydrogenation”).
  • hydrogenation hydrogen atoms
  • a surface conductive layer in which the holes of the main carriers are localized near the surface (within 2 nm) is generated in the nearby diamond.
  • This surface conductive layer is also known to exist in undoped and boron-doped (100), (111) plane single crystal thin films and polycrystalline thin films as well.
  • this surface conductive layer (1) is stable up to about 200 ° C, and (2) It can only occur on the hydrogenated diamond surface. It is also known that this surface conductive layer disappears by applying a solution treatment (oxidation treatment) that removes bonded hydrogen on the surface, for example, by dipping in a boiling sulfuric acid / nitric acid mixture. The inventors themselves have also confirmed.
  • oxidation treatment oxidation treatment
  • the light receiving unit is irradiated by a change in electrical resistance of the light receiving unit or a change in the amount of photoinduced current.
  • a so-called optical sensor element that detects ultraviolet light Si semiconductors with detection sensitivity for visible light in the wavelength range of 400 nm to 650 nm, and detection sensitivity for visible light and other noise light in the infrared region are also used.
  • AlGaN (0 ⁇ x ⁇ 1) semiconductors and diamond semiconductors, which do not have any, as the solid material of the light receiving part has been considered.
  • the optical detection principle of these photosensor elements is that an electron-hole pair is generated in the semiconductor by irradiating the semiconductor of the light receiving unit with light having energy greater than or equal to the band gap. It detects changes in resistance or changes in the amount of photoinduced current. Therefore, an element structure can be constructed with a two-terminal element in which two electrodes are bonded to a semiconductor, and an extremely simple ultraviolet light sensor can be manufactured.
  • An optical sensor element comprising a two-terminal element has a metal-semiconductor metal structure (MSM) type element having a comb-type electrode structure, and two different types of electrodes, a rectifying electrode and an ohmic electrode, Schottky elements that detect light through rectifying electrodes are widely used.
  • MSM metal-semiconductor metal structure
  • Non-Patent Document 1 uses a surface conductive layer of a polycrystalline diamond thin film as a light receiving portion, Ti for a first layer electrode, An MSM photoconductive sensor element using Au as an electrode is described which achieves a detection sensitivity of 0.03 AZW for 200 nm ultraviolet light irradiation.
  • Non-Patent Document 2 a polycrystalline diamond film from which the surface conductive layer has been removed by an acid bath treatment is used for the light receiving part, Ti is used for the first layer electrode, and Au is used for the second layer electrode.
  • Non-Patent Document 3 describes a shot in which Au is used as a rectifying electrode and Ti / Ag / Au (where the 7 "symbol indicates the deposition order) is formed on a polycrystalline diamond thin film as an ohmic electrode.
  • the detection sensitivity is unknown, but the visible light blind ratio when irradiated with 200nm and 600nm light is 5 digits.
  • Patent Document 2 uses a diamond polycrystalline thin film having a thickness of 40 ⁇ m or a (100) and (111) oriented thin film and a surface from which surface bonded hydrogen is removed as a light receiving portion.
  • the output sensitivity is insufficient for practical use.
  • Patent Document 3 discloses a diamond ultraviolet light sensor element using a surface conductive layer of diamond as a light receiving portion.
  • the detection sensitivity wavelength of this element has characteristics over the entire visible light region, and the characteristics of diamond are as follows. It is a photoconductive sensor element that uses the defect level in the bandgap, and it cannot selectively detect ultraviolet rays below 250 nm.
  • Non-Patent Document 1 .J ⁇ ooi, M.D. Whitfield, and R.B. Jackman, Appl. Phys ⁇ etts. 74, 3332 (199 9)
  • Non-Patent Document 2 R. D. McKeagandR. B. Jackman, DiamondRelat. Mater. 7, 513 (1998)
  • Non-Patent Document 3 M.D.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No.59-27754
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11-248531
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11-097721
  • a conventional ultraviolet light sensor element using a diamond semiconductor as a light-receiving part uses Ti / Au (where the 7 "symbol indicates the deposition order) for both rectifying and ohmic electrodes.
  • Ti / Au where the 7 "symbol indicates the deposition order
  • a typical Au-based electrode (Au-based electrode material) was used, but the Au-based electrode material had poor adhesion to diamond and low mechanical strength. Furthermore, there was a fatal defect that thermal stability was poor.
  • the present invention avoids the complexity of the element structure while taking advantage of the characteristics of the photoconductive sensor element, and also has a high mechanical strength refractory metal carbide compound (TiC, ZrC, H1C, VC, NbC, TaC, CrC, MoC, and WC) are used for the rectifying electrode and the Z or ohmic electrode. Is to provide.
  • a high mechanical strength refractory metal carbide compound TiC, ZrC, H1C, VC, NbC, TaC, CrC, MoC, and WC
  • ultraviolet light having a wavelength of 260 nm or less irradiated to the light receiving unit is detected by detecting a change in electrical resistance or a light-induced current amount of the light receiving unit, and detecting visible light having a wavelength of 400 nm or more.
  • Outgoing sensitivity is extremely small! It is a light sensor element, a flame sensor using the light sensor element, and an ultraviolet light sensor.
  • Ultraviolet light sensor elements have already been industrialized in photoconductive, pn, pin, and Schottky types.
  • the present invention relates to a photoconductive type or Schottky type sensor element having a two-terminal electrode.
  • the present invention provides (1) a photoconductive type or Schottky type having a two-terminal electrode that detects light irradiated to the light receiving part by a change in electrical resistance of the light receiving part material or a change in photoinduced current.
  • Carbide compound of refractory metal elements TiC, ZrC, H1C, VC, NbC for the rectifying electrode , TaC, CrC, MoC, and WC as a single layer, a reactive single metal capable of forming a solid solution with carnoid or carbon by reacting with diamond as the first layer on the ohmic electrode
  • a diamond ultraviolet light sensor with a structure that uses at least one of the carbide compounds TiC, ZrC, HfC, VC, NbC, TaC, CrC, MoC, and WC in the second layer. is there
  • the present invention provides (2) a photoconductive type having a two-terminal electrode that detects light irradiated to the light-receiving part based on a change in electrical resistance of the light-receiving part material or a change in photoinduced current.
  • a Schottky-type photosensor element in which the diamond surface from which the surface conductive layer has been removed is used as a bonding interface between the light receiving portion and the electrode, and at least one electrode has a high electrode layer in contact with the diamond surface.
  • This is a diamond ultraviolet light sensor composed of at least one carbide among carbide compounds of melting point metal elements TiC, ZrC, H1C, VC, NbC, TaC, CrC, MoC, and WC.
  • the present invention provides (3) a photoconductive type having a two-terminal electrode that detects light irradiated to the light receiving part by a change in electrical resistance of the light receiving part material or a change in photoinduced current.
  • a Schottky-type photosensor element that uses the diamond surface with the surface conductive layer removed as the interface between the light-receiving part and the electrode, and a carbide compound TiC of a refractory metal element on the uppermost layer of the ohmic electrode.
  • the present invention provides (4) the above (1), characterized in that the diamond surface from which the surface conductive layer has been removed is a surface formed by acid-treating the hydrogen-terminated surface of diamond. (2), ( The diamond ultraviolet light sensor according to any one of 3).
  • the electrical characteristics of the photoconductive type or Schottky diode also exhibit a reverse current of 10_14 A or less at room temperature and a rectification ratio of 9 digits or more with the forward current.
  • the electrical / optical characteristics of the photoconductive or Schottky ultraviolet light sensor element of the present invention do not deteriorate even after a heat test of 500 ° C for 2 hours! ⁇ ⁇ ⁇ Has excellent thermal stability.
  • the ultraviolet light sensor of the present invention is a photoconductive or Schottky element having a two-terminal electrode.
  • a single-layer WC (thickness 2 nm) high melting point metal element is used in the rectifying electrode for diamond.
  • the carbide compound is used, and in the ohmic electrode, Ti (thickness lOnm) is a reactive metal with diamond in the first layer, and WC (thickness) is a refractory metal element carbide compound in the second layer. lOnm) using a two-layer structure!
  • the rectifying electrode it is necessary to use a high-melting-point metal power single-bye composite as a single layer without causing a metallurgical reaction with diamond.
  • an electrode having a two-layer structure is required.
  • the first layer is a single metal element that can react with diamond by heat treatment
  • the second layer reacts with diamond by heat treatment.
  • the heat treatment is a single metal that can react under vacuum or in an argon gas atmosphere at a temperature of up to 800 ° C. As a result of this heat treatment, a solid solution of carbide or carbon is bonded to the interface between the diamond and the electrode. Form in the vicinity.
  • the first layer metal force bonded to diamond is the metal that can form a solid solution with carbide or carbon as a result of reacting with diamond as a result of heat treatment.
  • the metal In an embodiment where only a single metal is required, for example, Ti is used.
  • refractory metal carbide compounds are extremely heat-stable intermetallic compounds, in order to obtain a heat-stable ultraviolet light sensor, reactive Ti metal that exhibits ohmic properties is combined with refractory metal carbide compounds. It needs to be covered with something.
  • high quality electrical and optical diamond semiconductors are CH (methane) and H (hydrogen).
  • the present invention relates to a photoconductive or Schottky type sensor element in which the rectifying electrode and the ohmic electrode shown in FIGS. 1 and 2 are formed on the oxidation-treated surface, and ultraviolet and visible light having a wavelength of 220 to 60 Onm. By irradiating diamond light through this rectifying electrode, a visible light blind ratio of 5 digits is achieved.
  • the Schottky sensor element shown in FIGS. 1 and 2 was fabricated by the process described below, and the current-voltage (I-V) characteristics and the optical response characteristics to ultraviolet light were measured.
  • a diamond-epitaxial single crystal film 2 doped with B (boron), which is a p-type dopant element, includes CH (methane) as a source gas and H (hydrogen) as a source gas. Dilution carrier
  • Nitrogen content of length 2.5 X width 2.5 X thickness 0.5 mm produced by high-pressure synthesis method using microwave-excited plasma vapor phase growth method used as a source gas is lb class A thickness of 0.7 m was grown on the diamond (100) single crystal substrate 1.
  • the grown diamond (100) plane epitaxial single crystal film 2 is subjected to an oxidation treatment by immersing it in boiling sulfuric acid and hydrochloric acid mixed solution for 15 minutes, and then is overlaid with ultrapure water. Flow washed. After that, dissolve acetone and isopropyl alcohol respectively. Ultrasonic cleaning in liquid and using a photolithography method, the resist for fabrication of the Ti / WC electrode shown in 3 in Fig. 1 and 3 in Fig. 2 (where the 7 "symbol indicates the deposition sequence) is prepared. Putter Jung was held.
  • Ti (thickness lOnm) from the sputtering of Ti and WC target material Ti (thickness lOnm), followed by WC (thickness lOnm) from the second layer by magnetron sputtering using Ar gas
  • the Ti / WC electrodes were formed by the lift-off method. Thereafter, an ohmic electrode was formed by performing a heat treatment at 500 ° C. for 1 hour in an Ar atmosphere.
  • resist patterning of the WC electrode shown in 4 of FIG. 1 and 4 of FIG. 2 was performed again by a photolithography method. Thereafter, WC (thickness 2) was similarly deposited by sputtering, and a WC rectifying electrode was formed by lift-off.
  • the width between the Ti / WC electrode and the WC electrode (corresponding to 1L in FIGS. 1 and 2) is 10 ⁇ m, and the diameter of the WC electrode (corresponding to 2L in FIGS. 1 and 2) is It was 200 / zm.
  • Thermal stability was achieved by heat-treating the UV sensor in an Ar atmosphere and examining changes in electrical and optical properties.
  • the Schottky type sensor element manufactured in this way was set in a vacuum chamber equipped with a two-short prober, and the inside of the chamber was maintained at 0.05 Pa by a turbo molecular pump. I V characteristics were measured by the two probe method. The light response characteristic was measured by irradiating the ultraviolet light sensor element through a quartz window with radiation light from a xenon mercury lamp monochromatized in the range of 220 to 600 nm through a spectrometer.
  • Fig. 3a shows the IV characteristics measured in the dark room where no light was applied to the sensor element before heat treatment
  • Fig. 3b shows the IV measured while being irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 220 nm. Show properties.
  • the reverse reverse current that is not irradiated with ultraviolet light of this device is 10_14 A or less, which is below the detection limit up to a voltage of 30 V, and it can be seen that extremely weak dark current is realized.
  • the rectification ratio with the forward current value has reached 9 digits or more, and excellent Schottky characteristics can be obtained.
  • Fig. 4 shows IV characteristics after heat treatment at 500 ° C for 1 hour
  • Fig. 5 shows photoresponse characteristics at a reverse voltage of 3.5 V after heat treatment at wavelengths of 220 to 600 nm.
  • the reverse dark current is 10 -14 A or less, and the steepness of the forward current rise is improved compared to that before heat treatment.
  • the rectification ratio with the forward current is 9 digits or more, indicating a very thermally stable Schottky characteristic. From the photoresponse characteristics, the wavelength cutoff is about 260 nm, and the visible light blind ratio is about 5 digits!
  • a conventional diamond ultraviolet light sensor element uses a laminated or alloy electrode material containing Au, and the intermetallic compound of Au is extremely poor in thermal stability, and its mechanical strength is weak. The company was unable to produce an excellent UV sensor element.
  • the present invention has developed a heat stable ultraviolet light sensor by developing a heat stable electrode that can operate sufficiently even after being exposed to a high temperature of 500 ° C.
  • the ultraviolet light sensor element of the present invention includes an industrial combustion furnace, a gas turbine engine, a combustion control monitor such as a jet engine, a flame sensor for a flame detector linked to a fire alarm, and a large-scale integration of silicon. It is applied to stepper exposure devices used in circuit manufacturing processes and ultraviolet sensors in ultraviolet irradiation devices, opening up new fields for semiconductor sensor elements.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a diamond ultraviolet light sensor of the present invention.
  • FIG. 2 is a plan view showing an electrode pattern of the diamond ultraviolet light sensor of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing (a) dark current IV characteristics of the diamond ultraviolet light sensor of the present invention, and (b) IV characteristics measured during irradiation with ultraviolet light having a wavelength of 220 nm.
  • FIG. 4 Dark current IV characteristics of the diamond ultraviolet light sensor of the present invention after heat treatment at 500 ° C for 1 hour.
  • FIG. 5 Photoresponse characteristics of the diamond ultraviolet light sensor of the present invention after heat treatment at 500 ° C for 1 hour.

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Abstract

　従来のダイヤモンド半導体を受光部に用いた紫外光センサー素子は、整流性およびオーム性電極いずれに対しても、Au基電極材を使用していた。しかしながら、Au基電極材はダイヤモンドとの密着性が悪いこと、機械的強度が弱いこと、更に熱安定性が悪いことの致命的な欠点があった。 　素子構造の複雑化を回避しながら光伝導型センサー素子の特徴を生かしつつ、機械的強度が強い高融点金属のカーバイド化合物（TiC、ZrC、HfC、VC、NbC、TaC、CrC、MoC、およびWC）を整流性電極及び／又はオーム性電極に用いることによって、波長２６０ｎｍ以下の紫外光に対する受光感度を持つ、極めて熱安定なダイヤモンド紫外光センサーを提供する。

Description

明 細 書
ダイヤモンド紫外光センサー
技術分野
[0001] 本発明は、ダイヤモンド紫外光センサーに関する。
背景技術
[0002] ダイヤモンド半導体は、バンドギャップが室温で約 5. 5eV (光波長で約 225nmに 対応）とかなり大きぐドーパント (不純物）が添加されていない真性状態で絶縁体とし て振舞うことが知られている。単結晶薄膜を成長させる方法は、実質的に炭素及び 水素を含む雰囲気、例えば、 CH (メタン）と H (水素)ガスを用いたマイクロ波励起プ
4 2
ラズマ気相成長法が開発 (特許文献 1)されており、広く普及している。また、マイクロ 波励起プラズマ気相成長法においてドーパントとして B (ボロン)を添加することによつ て、 p型（主たるキャリアが正孔）の電気伝導性を制御する方法も広く使われて!、る。
[0003] マイクロ波励起プラズマ気相成長法は、水素を含む雰囲気を用いる気相成長法で あるため、成長させたダイヤモンド単結晶膜表面は、実質的に水素で覆われた表面 であることが知られている。即ち、表面には炭素原子 (C)の未結合手が水素原子 (H )によって結合終端された C H分子構造が存在し (以後「水素化」と呼ぶ）、この水 素化に伴ってダイヤモンド表面近傍のダイヤモンド内には主たるキャリアの正孔が表 面近傍（2nm以内）に局在した表面伝導層が発生していることが知られている。この 表面伝導層は、アンドープ及びボロンドープの（100)、（111)面単結晶薄膜、及び 多結晶薄膜にぉ 、ても同様に存在することも知られて 、る。
[0004] この表面伝導層の発生機構は、世界的にも大論争段階にあるが、少なくとも実験的 には表面伝導層は、（1) 200°C程度までは安定に存在し、（2)水素化されたダイヤ モンド表面にのみ発生して 、ることがわ力つて 、る。表面の結合水素を除去する溶液 処理 (酸化処理)、例えば、沸騰させた硫酸'硝酸混合液中に浸す処理を施すこと〖こ よって、この表面伝導層は消滅することも知られており、本発明者自身も確認してい る。
[0005] 受光部の電気抵抗の変化又は光誘起電流量の変化によって受光部に照射される 紫外光を検出する、いわゆる光センサー素子としては、波長 400nmカゝら 650nmの 範囲の可視光等にも検出感度を持つ Si半導体、また上記可視光等や赤外域の雑音 光には検出感度を全く持たない Al Ga N (0≤x≤ 1)半導体及びダイヤモンド半 導体を受光部の固体材料として用いたもの等が従来力 考えられている。
[0006] これらの光センサー素子の光検出原理は、受光部の半導体にバンドギャップ以上 のエネルギーを持つ光を照射することによって、半導体内に電子一正孔対を発生さ せ、このキャリアによる電気抵抗の変化又は光誘起電流量の変化を検出するもので ある。従って、半導体に 2つの電極を接合させた 2端子素子にて素子構造を構築でき 、極めて単純ィ匕された紫外光センサーを製造することができる。
[0007] 2端子素子からなる光センサー素子には、くし型電極構造を持つ金属一半導体 金属構造 (MSM)型素子、および整流性電極とオーム性電極の 2種類の異なった電 極を持ち、整流性電極を通して光を検出するショットキー型素子が広く使われて 、る
[0008] ダイヤモンド半導体を紫外光センサー素子に応用した例として、例えば、非特許文 献 1には、多結晶ダイヤモンド薄膜の表面伝導層を受光部に用い、第 1層電極に Ti、 第 2層電極に Au用いた MSM型の光伝導型センサー素子にお!、て、 200nmの紫外 光照射に対して 0. 03AZWの検出感度を達成しているものが記載されている。また 、非特許文献 2には、酸ィ匕処理を施すことによって表面伝導層を除去した多結晶ダイ ャモンド膜を受光部に用い、更に第 1層電極に Ti、第 2層電極に Au用いた MSM型の 光伝導型センサー素子において、 200nmの紫外光照射に対して、 0. 02AZWの 検出感度を得ているものが記載されている。また、非特許文献 3には、整流性電極と して Au、およびオーム性電極として Ti/Ag/Au (ここで、 7"記号は堆積順序を示す)を 多結晶ダイヤモンド薄膜上に形成したショットキー型のセンサー素子において、検出 感度は不明であるが 200nmと 600nm光照射時の可視光ブラインド比が 5桁であるも のが記載されている。
[0009] また、先行技術例として、特許文献 2は、厚さ 40 μ mのダイヤモンド多結晶薄膜又 は（100)及び（111)配向薄膜と表面の結合水素を除去した表面を受光部に利用し たダイヤモンド紫外光センサー素子に関する技術を開示している力 この素子は検 出感度が実用化には不十分である。特許文献 3は、ダイヤモンドの表面伝導層を受 光部に利用したダイヤモンド紫外光センサー素子を開示しているが、この素子の検 出感度波長は可視光域全体にわたる特性を持っており、ダイヤモンドのバンドギヤッ プ内の欠陥準位を利用した光伝導型センサー素子であり、 250nm以下の紫外線を 選択的に検出することはできない。
[0010] 非特許文献 1： .J丄 ooi,M.D.Whitfield,andR.B.Jackman,Appl.Phys丄 etts.74,3332 (199 9)
非特許文献 2： R. D . McKeagandR. B .Jackman, DiamondRelat .Mater .7,513 (1998) 非特許文献 3 :M.D.Whitfield,S.SM.Chan, and R.B.Jackman, Appl.Phys丄 ett..68,290
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特許文献 1：特公昭 59 - 27754号公報
特許文献 2：特開平 11― 248531号公報
特許文献 3 :特開平 11—097721号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 従来のダイヤモンド半導体を受光部に用いた紫外光センサー素子は、整流性およ びオーム性電極いずれに対しても、 Ti/Au (ここで、 7"記号は堆積順序を示す)を代 表とする Auを基材とした電極 (Au基電極材）を使用していた。しカゝしながら、 Au基電 極材はダイヤモンドとの密着性が悪いこと、機械的強度が弱いこと、更に熱安定性が 悪 、ことの致命的な欠点があった。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明は、素子構造の複雑ィ匕を回避しながら光伝導型センサー素子の特徴を生 かしつつ、機械的強度が強い高融点金属のカーバイドィ匕合物（TiC、 ZrC、 H1C、 VC 、 NbC、 TaC、 CrC、 MoC、および WC)を整流性電極及び Z又はオーム性電極に用 いることによって、波長 260nm以下の紫外光に対する受光感度を持つ、極めて熱安 定なダイヤモンド紫外光センサーを提供するものである。
[0013] 具体的には、受光部の電気抵抗変化又は光誘起電流量の変化によって、受光部 に照射される波長 260nm以下の紫外光を検出し、波長 400nm以上の可視光の検 出感度が極めて小さ!、光センサー素子、その光センサー素子を用いた火炎センサ 一及び紫外光センサーである。紫外光センサー素子は、光伝導型、 pn型、 pin型、 及びショットキー型が既に工業化されている。本発明は、この中でも 2端子電極を持 つ光伝導型又はショットキー型センサー素子に関するものである。
[0014] 本発明は、（1)受光部材料の電気抵抗の変化又は光誘起電流の変化によって、受 光部に照射される光を検出する、 2端子電極を持つ光伝導型又はショットキー型光セ ンサー素子であって、表面伝導層を除去したダイヤモンド表面を受光部および電極 との接合界面に用い、整流性電極に高融点金属元素のカーバイドィ匕合物 TiC、 ZrC 、 H1C、 VC、 NbC、 TaC、 CrC、 MoC、および WCの内少なくとも 1つを単一層として用 い、オーム性電極に第 1層としてダイヤモンドと反応することによってカーノイド又は 炭素との固溶体を形成できる反応可能な単一金属を用い、第 2層に高融点金属元 素のカーバイド化合物 TiC、 ZrC、 HfC、 VC、 NbC、 TaC、 CrC、 MoC、および WCの内 少なくとも 1つを用いた構造を持つダイヤモンド紫外光センサー、である
[0015] また、本発明は、（2)受光部材料の電気抵抗の変化又は光誘起電流の変化によつ て、受光部に照射される光を検出する、 2端子電極を持つ光伝導型又はショットキー 型光センサー素子であって、表面伝導層を除去したダイヤモンド表面を受光部およ び電極との接合界面に用い、少なくとも 1つの電極において、ダイヤモンド表面に接 触する電極層が、高融点金属元素のカーバイドィ匕合物 TiC、 ZrC、 H1C、 VC、 NbC、 T aC、 CrC、 MoC、および WCの内の少なくとも 1つのカーバイドから構成されるダイヤモ ンド紫外光センサー、である。
[0016] また、本発明は、（3)受光部材料の電気抵抗の変化又は光誘起電流の変化によつ て、受光部に照射される光を検出する、 2端子電極を持つ光伝導型又はショットキー 型光センサー素子であって、表面伝導層を除去したダイヤモンド表面を受光部およ び電極との接合界面に用い、オーム性電極の最上層部に高融点金属元素のカーバ イド化合物 TiC、 ZrC、 HfC、 VC、 NbC、 TaC、 CrC、 MoC、および WCの内少なくとも 1 つのカーバイド用いたダイヤモンド紫外光センサー、である。
[0017] また、本発明は、（4)表面伝導層を除去したダイヤモンド表面がダイヤモンドの水 素終端表面を酸ィ匕処理して形成された表面であることを特徴とする上記（1)、（2)、 ( 3)のいずれかに記載のダイヤモンド紫外光センサー、である。
発明の効果
[0018] 従来の Auを含む積層又は合金電極材を用いたダイヤモンド紫外光センサーに較 ベて、極めて熱安定性に優れており、且つ可視光ブラインド比 5桁を達成している。 更に、光伝導型又はショットキーダイオードの電気特性としても、室温での逆方向電 流 10_14A以下、順方向電流との整流比 9桁以上を呈する。本発明の光伝導型又は ショットキー型紫外光センサー素子の電気的 ·光学的特性は 500°C、 2時間の耐熱 試験に対しても劣化しな！ヽ優れた熱安定性を持つ。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 本発明の紫外光センサーは、 2端子電極を持つ光伝導型又はショットキー型素子 であり、ダイヤモンドに対する整流性電極においては、単一層の WC (厚さ 2nm)高融 点金属元素のカーバイドィ匕合物を用い、オーム性電極においては、第 1層にダイヤ モンドとの反応性金属である Ti (厚さ lOnm)、第 2層に高融点金属元素のカーバイド 化合物である WC (厚さ lOnm)の 2層構造を用いて!/、る。
[0020] 整流性電極にお!、ては、ダイヤモンドと冶金学的な反応を起こさな 、高融点金属力 一バイドィ匕合物を単一層として用いる必要がある。オーム性電極としては、 2層積層 構造力 成る電極が必要であり、第 1層には熱処理によってダイヤモンドと反応可能 な単一金属元素であること、第 2層には、熱処理によってダイヤモンドと反応を起こさ ない高融点金属カーバイドィ匕合物を用いることが必要である。熱処理は、真空中また はアルゴンガス雰囲気中での温度 800°Cまでの条件でよぐ反応可能な単一金属は 、この熱処理の結果カーバイド又は炭素との固溶体をダイヤモンドと電極との接合界 面近傍に形成する。電流一電圧特性が線形関係となるオーム性電極を得るために は、ダイヤモンドと接合する第 1層金属力 熱処理によってダイヤモンドと反応した結 果、カーバイド又は炭素との固溶体を形成できる金属、即ち反応可能な単一金属で あればよぐ実施例では、例えば Tiを使っている。し力しながら、高融点金属カーバイ ド化合物は極めて熱安定な金属間化合物であるため、熱安定な紫外光センサーを 得るためには、オーム性を呈する反応性 Ti金属を高融点金属カーバイドィ匕合物でお おう必要がある。 [0021] また、電気的，光学的に高品質なダイヤモンド半導体は、 CH (メタン)及び H (水素)
4 2 を原料ガスとして用いるマイクロ波励起プラズマ気相成長法によって、高圧合成させ たダイヤモンド（100)又は（111)面単結晶基板上にェピタキシャル成長させることに よって得られる。本発明の実施例においてもこの方法を用いるが、ダイヤモンドの成 長表面には水素化された表面伝導層が存在するため、沸騰させた硫酸および塩酸 混合溶液処理によってダイヤモンドの水素終端表面の酸化処理を行！ヽ、表面伝導 層を除去したダイヤモンド表面を受光部および電極との接合界面に用いる。整流性 電極及びオーム性電極ともに、電極との接合界面は表面伝導層を除去したダイヤモ ンド表面を用いる。
[0022] 本発明は、この酸化処理表面に、図 1及び図 2に示す整流性電極およびオーム性 電極を形成した光伝導型又はショットキー型センサー素子において、波長 220〜60 Onmの紫外および可視光をこの整流性電極を通してダイヤモンドに照射することに よって、可視光ブラインド比 5桁を実現する。
実施例 1
[0023] 図 1及び図 2に示すショットキー型センサー素子を以下に記すプロセスで作製し、 電流一電圧 (I-V)特性、および紫外光に対する光応答特性を測定した。
[0024] 図 1に示すように、 p型ドーパント元素である B (ボロン）を添カ卩したダイヤモンド ·ェピ タキシャル単結晶膜 2は、 CH (メタン）を原料ガス、及び H (水素）を希釈用キャリア
4 2
ガス、更に lVol(0. 01) %水素希釈 B (CH ) (トリメチルボロン）をドーパント Bの原
3 3
料ガスとして用いたマイクロ波励起プラズマ気相成長法によって、高圧合成法によつ て作製された長さ 2. 5 X幅 2. 5 X厚さ 0. 5mmの窒素含有量が lbクラスであるダイヤ モンド（100)単結晶基板 1上に厚さ 0. 7 m成長させた。
[0025] この時の成長条件は以下のとおりであった。基板温度 800°C、成長圧力 80Torr、 及びマイクロ波パワー 360W、更に CH流量 500sccm、 CH /H濃度比 0. 08% (
4 4 2
vol)、及び B (CH ) /CH濃度比 3 (vol) ppm、成長時間は 3時間であった。
3 3 4
[0026] 成長させたダイヤモンド（100)面ェピタキシャル単結晶膜 2は、沸騰させた硫酸お よび塩酸混合溶液中に 15分間浸すことによって酸化処理を施した後、超純水にてォ 一バーフロー洗浄された。その後アセトン及びイソプロピルアルコールそれぞれの溶 液中で超音波洗浄され、フォトリソグラフィ一法によって、図 1の 3および図 2の 3に示 す Ti/WC (ここで、 7"記号は堆積順序を示す)電極の作製のためのレジストのパター ユングが行なわれた。
[0027] その後、 Arガスを用いたマグネトロンスパッタリング法によって、 Tiおよび WCターゲ ット材のスパッタリングから第 1層に Ti (厚さ lOnm)、続!、て第 2層に WC (厚さ lOnm) を積層堆積させ、リフトオフ法により、 Ti/WC電極を形成した。その後、 Ar雰囲気中に おいて 500°C、 1時間の熱処理を施すことによってオーム性電極を形成した。
[0028] 続いて、超純水オーバーフロー洗浄後、再びフォトリソグラフィ一法によって図 1の 4 および図 2の 4に示す WC電極のレジストのパターユングが行われた。その後、同様に スパッタリング法によって WC (厚さ 2應)を堆積させ、リフトオフ法により WC整流性電 極を形成した。
[0029] Ti/WC電極および WC電極間の幅は（図 1および図 2の 1Lに相当する）は 10 μ mで あり、 WC電極の直径（図 1および図 2の 2Lに相当する）は 200 /z mであった。熱安定 性は、本紫外光センサーを Ar雰囲気中において熱処理し、電気的'光学的特性の変 化を調べることによって行われた。
[0030] このように作製されたショットキー型センサー素子は 2短針プローバを装備した真空 チャンバ一内にセットされ、チャンバ一内はターボ分子ポンプによって 0. 05Paの真 空度に維持された。 I V特性は 2端子法によって測定された。光応答特性は、分光 器を通して 220から 600nmの範囲で単色化されたキセノン水銀ランプからの放射光 を、石英窓を通して上記紫外光センサー素子に照射することによって測定された。
[0031] 図 3aに、熱処理する前のセンサー素子に対する光照射されない暗室下で測定され た I— V特性を示し、図 3bに、波長 220nmの紫外光が照射されている間に測定され た I V特性を示す。図 3aに示すように、本素子の紫外光照射されない逆方向喑電 流は電圧 30Vまで検出限界以下の 10_14A以下であり、極めて微弱な暗電流を実現 していることがわかる。順方向電流値との整流比は 9桁以上に達しており、優れたショ ットキー特性が得られて 、る。
[0032] 一方、図 3bに示すように、波長 220nmの紫外光を照射することによって、逆方向 暗電流に比べて逆方向電圧 2V以上において約 3桁大きな光誘起電流が得られてい る。本 I-V特性および光応答特性は 300°C、 1時間の熱処理に対しても特性は変化し なかった。
[0033] 図 4に、 500°C、 1時間の熱処理後の I-V特性を示し、図 5に、熱処理後の逆方向電 圧 3. 5Vにおける波長 220〜600nmにおける光応答特性を示す。 500°C熱処理後 においても逆方向暗電流は 10_14A以下であり、順方向電流の立ち上がりの急峻性 は熱処理前と較べて向上している。また、順方向電流との整流比は、 9桁以上であり 、極めて熱安定なショットキー特性を示している。また光応答特性から、波長カットォ フは約 260nmであり、可視光ブラインド比は約 5桁が得られて!/ヽる。
産業上の利用可能性
[0034] 従来のダイヤモンド紫外光センサー素子は、 Auを含む積層又は合金電極材を用い ており、 Auの金属間化合物は極めて熱安定性が悪ぐまた、機械的強度が弱いため 、熱安定性に優れた紫外光センサー素子を製造することができな力つた。本発明に より、 500°Cの高温下に曝された後においても十分動作可能な熱安定な電極が開発 されることによって、熱安定紫外光センサーが開発された。
[0035] 本発明の紫外光センサー素子は、工業用燃焼炉、ガスタービンエンジン、並びに ジェットエンジン等の燃焼制御モニター、及び火災報知器と連動した炎探知機用の 火炎センサー、更にシリコン大規模集積回路作製プロセスに使われるステッパー露 光装置や紫外線照射装置内の紫外線センサーに応用され、新たな半導体センサー 素子の巿場が切り開かれる。
図面の簡単な説明
[0036] [図 1]本発明のダイヤモンド紫外光センサーの断面図である。
[図 2]本発明のダイヤモンド紫外光センサーの電極パターンを示す平面図である。
[図 3]本発明のダイヤモンド紫外光センサーの (a)暗電流 I— V特性、及び (b)波長 2 20nmの紫外光を照射中に測定された I—V特性を示すグラフである。
[図 4]本発明のダイヤモンド紫外光センサーの 500°C、 1時間熱処理後の暗電流 I V特性である。
[図 5]本発明のダイヤモンド紫外光センサーの 500°C、 1時間熱処理後の光応答特 性である。 符号の説明
1:ダイヤモンド（100)単結晶基板 2:ダイヤモンド単結晶膜
3: Ti/WCオーム性電極
4:WC整流性電極

Claims

請求の範囲
[1] 受光部材料の電気抵抗の変化又は光誘起電流の変化によって、受光部に照射さ れる光を検出する、 2端子電極を持つ光伝導型又はショットキー型光センサー素子で あって、表面伝導層を除去したダイヤモンド表面を受光部および電極との接合界面 に用い、整流性電極に高融点金属元素のカーノイド化合物 TiC、 ZrC、 HfC、 VC、 Nb C、 TaC、 CrC、 MoC、および WCの内少なくとも 1つを単一層として用い、オーム性電 極に第 1層としてダイヤモンドと反応することによってカーノイド又は炭素との固溶体 を形成できる反応可能な単一金属を用い、第 2層に高融点金属元素のカーバイドィ匕 合物 TiC、 ZrC、 H1C、 VC、 NbC、 TaC、 CrC、 MoC、および WCの内少なくとも 1つを用 V、た構造を持つダイヤモンド紫外光センサー。
[2] 受光部材料の電気抵抗の変化又は光誘起電流の変化によって、受光部に照射さ れる光を検出する、 2端子電極を持つ光伝導型又はショットキー型光センサー素子で あって、表面伝導層を除去したダイヤモンド表面を受光部および電極との接合界面 に用い、少なくとも 1つの電極において、ダイヤモンド表面に接触する電極層が、高 融点金属元素のカーバイド化合物 TiC、 ZrC、 HfC、 VC、 NbC、 TaC、 CrC、 MoC、お よび WCの内の少なくとも 1つのカーバイド力も構成されるダイヤモンド紫外光センサ
[3] 受光部材料の電気抵抗の変化又は光誘起電流の変化によって、受光部に照射さ れる光を検出する、 2端子電極を持つ光伝導型又はショットキー型光センサー素子で あって、表面伝導層を除去したダイヤモンド表面を受光部および電極との接合界面 に用い、オーム性電極の最上層部に高融点金属元素のカーバイドィ匕合物 TiC、 ZrC 、 H1C、 VC、 NbC、 TaC、 CrC、 MoC、および WCの内少なくとも 1つのカーバイド用い たダイヤモンド紫外光センサー。
[4] 表面伝導層を除去したダイヤモンド表面がダイヤモンドの水素終端表面を酸ィ匕処 理して形成された表面であることを特徴とする請求項 1、 2、および 3のいずれか〖こ記 載のダイヤモンド紫外光センサー。
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