JP5103683B2

JP5103683B2 - 酸化ガリウム基板用電極の製造方法及びそれにより製造される酸化ガリウム基板用電極

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Publication number: JP5103683B2
Application number: JP2007301235A
Authority: JP
Inventors: 重男大平; 悟仁鈴木; 直樹新井; 孝仁大島; 静雄藤田
Original assignee: Kyoto University; Nippon Light Metal Co Ltd
Current assignee: Kyoto University; Nippon Light Metal Co Ltd
Priority date: 2007-11-21
Filing date: 2007-11-21
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2027-11-21
Also published as: JP2009130013A

Description

本発明は、発光ダイオード(LED)やレーザダイオード(LD)など発光素子、紫外線センサなどの受光素子に用いられる窒化物半導体用基板、および酸化物透明導電体、高温酸素ガスセンサ材料として応用される高品質な酸化ガリウム単結晶基板用としてオーミックコンタクトをとるための酸化ガリウム基板用電極の製造方法及びそれにより製造される酸化ガリウム基板用電極に関する。

酸化ガリウム単結晶は無色透明でバンドギャップが4.8eVと大きいため、紫外領域の光学材料、LEDやLDなどの発光素子、紫外線センサなど受光素子の半導体用基板、および酸化物透明導電体、高温酸素ガスセンサ、電界効果トランジスター（FET）、FETのゲート材料など様々な応用が検討されている。

この酸化ガリウム単結晶をデバイスとして応用する際、その電極の構成が必要となる。Al、Pt、Wなど従来一般的に検討されている電極材料を適用しても、良好なオーミックコンタクトが得られていない。一方で、例えば下記非特許文献１および２では、Ga₂O₃に対してAuを電極として用いた報告がなされている。また、下記特許文献３には、電極材としてAuとTiなどの組み合わせがあげられている。
N.Ueda et al，"Synthesis and control of conductivity of ultraviolet transmitting β−Ga2O3 single crystals", Appl.Phys.Lett. 70(26), (1997) pp. 3561-3563. E.g.Villora et al, "Infrared reflectance and electrical conductivity of β−Ga2O3", phys.stat.sol(a)193, (2002) pp. 187-195. 特開２００４−５６０９８号公報

しかしながら、上記文献においても、デバイス化に必要とされる所望の導電性を得るには至っていない。

本発明は、上述した問題点を解決するためになされたものであり、上記文献で述べられた電極に比し、より高い導電性を得ることができる酸化ガリウム基板用電極の製造方法及びその電極を提供することを目的とする。

上述した課題を解決するため、本手段における酸化ガリウム基板用電極の製造方法は、酸化ガリウム単結晶にオーミック電極を形成する際、表面にプラズマ照射してからTiを蒸着後、AuまたはPtまたはAlを蒸着したAu/Ti構造またはPt/Ti構造またはAl/Ti構造の電極を形成する。

また、本発明の酸化ガリウム基板用電極は、酸化ガリウム単結晶にオーミック電極を形成する際、表面にプラズマ照射してからTiを蒸着後、AuまたはPtまたはAlを蒸着したAu/Ti構造またはPt/Ti構造またはAl/Ti構造の電極を形成することで得られる。

本発明によれば、従来に比して、より高い導電性を有し、もってデバイス化に貢献し得る酸化ガリウム基板用電極を得ることができる。

実施の形態１．
以下、本発明の実施の形態を説明する。本実施の形態は、酸化ガリウム（Ga₂O₃）単結晶に対してオーミックコンタクトがとれ、または接触抵抗の低減が図れる電極材としてAu/Ti蒸着膜の特性向上を目的に、蒸着前の単結晶の熱処理、および前処理条件を検討することにより、酸素雰囲気、1100℃、３時間以上の熱処理と、プラズマ照射を併用することで、Au/Ti蒸着膜のIV特性が向上することについて説明する。

Ga₂O₃単結晶とオーミックコンタクトがとれる材料を選択するには、仕事関数が酸化ガリウムと同等あるいはそれ以下である必要がある。酸化ガリウムの仕事関数は６eＶほどであるが、Au、Tiは４eVでありこれより小さい。まず、発明者は、結晶成長やその他の応用のため、Ga₂O₃表面を原子レベルで平坦化させた。これは単結晶育成後のGa₂O₃に対してアニーリングにより得ることを確認した。

Ga₂O₃単結晶へのオーミックコンタクトとしては、Au/Tiが好ましい。具体的には、Ga₂O₃単結晶を基板として、これにまずTiを30〜60nm蒸着後、次にAuを150〜250nm蒸着して電極を作製した。電流−電圧特性を測定した結果、オーミック特性が得られることが公知となっている。アニーリング条件は、酸素雰囲気中1100℃、3時間以上とする。この処理によりステップ、テラス構造が形成され原子レベルで平坦な表面が実現できた。

ここで、本発明者はさらにGa₂O₃表面の抵抗値を低減し、さらに良好なオーミックコンタクトを得るため、単結晶育成後のGa₂O₃をアニーリングし、さらに表面にプラズマ照射することにより欠陥を生成し、その結果として発生するキャリア電子により導電性を向上させ得ることを見出した。

アニーリング条件としては、酸素雰囲気中、1100℃、3時間以上とする。この処理により表面にステップ、テラス構造が形成され良好なコンタクトが実現できる。

図１は熱処理温度を変えたとき（600℃〜1100℃）のGa₂O₃単結晶基板表面のAFM（Atomic Force Microscopy）像を示す。雰囲気は酸素、時間は3hrとした。これに先立ち、基板の前処理として、有機洗浄後、HF5％ 15minとH₂SO₄：H₂O₂：H₂O＝４：１：１混合液5minの処理を行なっている。

図１の結果から、温度が1100℃になると、明瞭なステップ、テラス構造が観察されている。このような熱処理を行なうことで、電極材の蒸着の際、良好なコンタクトが実現できると考えられる。ここで、本発明者は、Ga₂O₃表面にプラズマを照射することにより欠陥を生成させ、その結果発生する欠陥準位により、接触抵抗を低減させ、よりオーミック接触らしい特性が得られることを見出した。

次に、熱処理後のGa₂O₃単結晶基板に対し、蒸着前の処理としてプラズマ照射を行なった。プラズマ照射の目的は、強制的に欠陥を生成させ、電気伝導性を向上させることである。

具体的には、残留ガスによりグロー放電を利用したプラズマをサンプル表面に照射させる。照射時間は30分。イオン電流は数百μAである。

このようにして、単結晶育成後のGa₂O₃を、熱処理してから、表面にプラズマ照射させた後、電極をとりつけた。電極材として、Tiを30〜60nm 、好ましくはおよそ50nm蒸着後、Auを150〜250nm 、好ましくはおよそ200nm蒸着する。

以下、実施例でその結果について説明する。
（実施例）
酸化ガリウム単結晶(無添加)は、FZ（Floating Zone）法を用いて育成した。雰囲気ガスとして酸素濃度10％（流量比）、成長速度7.5mm/hr、１気圧の条件で成長させた。この(100)面を切り出し、化学機械研磨で表面を鏡面研磨し、厚さ0.4mmほどのウエハ状に加工した。

基板の前処理として、有機洗浄後、HF5％ 15minとH₂SO₄：H₂O₂：H₂O＝４：1：1混合液5minの処理を行なった。

このサンプルに対して、酸素雰囲気中で、1100℃、３時間、および6時間の熱処理を行なった。

次に、電極材を蒸着する前処理として、プラズマ照射を行なった。比較例として、何もしない場合とダイヤモンドシートで10μm研磨したときの処理を行なった。プラズマ照射は、残留ガス(酸素窒素)から発生させたプラズマをサンプルに照射させることにより行われる。

これらの処理後、Tiを50nm蒸着後、Auを100nm蒸着し電極を作製した。この場合の電極サイズは、直径1mm程度の円である。そして、それらの端子間(AuTi間)のいくつかに対して、電流電圧特性を測定した。

図２は、AuTi電極間の電流電圧特性を示す。熱処理時間は3hrで、この熱処理後、電極材の蒸着前処理として、（ａ）処理なし、（ｂ）ダイヤモンドシートで10μm研磨、（ｃ）酸素窒素プラズマ照射30minの処理を行ったときの結果である。

図３は、熱処理時間が6hrの場合の同様な結果を示す。未処理のもの（ａ）は、電流がnAオーダで流れているが、電極としては使えない。10μm研磨すると、時々電流が流れることがあるがほとんどμAオーダまでしか流れない（ｂ）。プラズマ照射行なうと、全ての電極でmAオーダの電流が流れるようになる（ｃ）。

IV特性は直線的でないため、完全なオーミックとはいえないが、プラズマ照射した場合に最も電流が流れやすくなり、効果が確認できたことがわかる。

実施の形態２．
実施の形態１において製造された酸化ガリウム基板用電極を用いて製造される縦型構造の紫外線用フォトディテクタ（センサ）について説明する。
図４はセンサ構造を示す側面図である。図４に示されるセンサ（紫外線用フォトディテクタ）は、酸化ガリウム単結晶基板１０の表面と裏面に電極７，５をつけて、縦型のショットキーダイオードを作製する。表面にはショットキー電極、裏面にはオーミック電極を作製する。このとき表面の電極７下部直下には、空乏層３ａが形成されその下に導電層３ｂが形成される。

光を電子正孔対に変換して検出するためには、電極に挟み込まれた高抵抗層を作製する必要がある。これは、低抵抗層だと電流が簡単に流れてしまうため、光電流が分離できないためである。

この高抵抗層の作製には高抵抗の薄膜、あるいはショットキー接触や、ｐｎ接合による空乏層を利用する方法があるが、空乏層を利用する方法は増幅作用があり高感度なので高抵抗層の作製にはより好ましい。さらに、空乏層の作製には、Ga₂O₃単結晶の場合、ｎ型のみが得られるので、ｐｎ接合でなくショットキー接触による空乏層を用いるのが好ましい。その結果、ディテクタの構造はMetal-Semiconductor-Metal（MSM）型になる。

MSM型の中には、横型と縦型がある。横型の場合、フォトリソグラフィを利用するなどして櫛形電極を形成する必要がある。この櫛形電極は大面積化が困難であり、空乏層が電極の直下にしか形成されないため、Ga₂O₃の利用効率の向上を図るのは困難である。

これに対し、縦型は図４に示すように、センサ部は表面に受光面７ａが形成された薄い半透明（または透明）の電極（ショットキー電極：第１の電極）７、裏面に電極（オーミック電極：第２の電極）５を形成するのみで構成される単純な構造となる。横型とは異なり透明電極下部に広がる空乏層３ａ全面に受光できるためGa₂O₃単結晶の利用効率が高く、また櫛形電極の作製が不要なため構造が単純でプロセスも簡便になる特長がある。

以下、Ga₂O₃単結晶を使った縦型構造のデバイス作製方法について、プロセス毎に詳細に説明する。デバイス作製のプロセス全体を図５に示す。

（Ｓ１：単結晶のアニーリング）
まず、基板をフッ酸、硫酸、アセトン、エタノール、純水で洗浄し、熱処理を行なう。熱処理は結晶成長後のGa₂O₃単結晶には欠陥などが残留しているため、これを回復させる目的で行なう。熱処理は酸素雰囲気中で1100℃、3〜24時間で行なう。３時間より短い時間では、結晶性の回復が不十分となり、24時間よりも長い処理時間をかけても、ほぼ飽和して特性に変化はない。酸素を使うのは、Ga₂O₃単結晶育成時に発生した酸素欠損を補充するためである。

（Ｓ２：表面への保護膜の形成）
裏面にプラズマ照射をするため、照射前に表面のダメージを避けるため保護膜４を塗布する。保護膜４には、例えば分析サンプルの固定用に用いるマウンティングワックスなどを用いる。100℃辺りから溶け始めるので、それをスライドガラスに塗布し、Ga₂O₃基板の表面を押し付けて冷ませば表面にイオンが照射されるのを防げる。

（Ｓ３：裏面へのプラズマ照射）
裏面にオーミックコンタクトをとるため、さらに導電性の改善、低抵抗化を図る目的でプラズマ照射を行なう。これは、強制的に欠陥を生成し、キャリア電子の発生による電気導電性を向上させるためである。プラズマは、残留ガスを用いた低圧グロー放電を利用しており、サンプル裏面に照射した。

イオン電流は数百μAであり、装置全体の電流が5〜10mAである。照射時間は20〜40min、好ましくは30minとする。20minより短い場合は効果が少なく、40minより長い時間照射しても効果はほぼ同じになるためである。

（Ｓ４：表面の保護膜の除去）
裏面にプラズマ照射後、保護膜４を除去する。マウンティングワックスを再び加熱してGa₂O₃基板をはがし、マウンティングワックスを除去し、基板をアセトンで洗浄する。

（Ｓ５：裏面にオーミック電極の形成）
Ti（５ａ，６ａ）を30〜70nm、好ましくは30〜50nm蒸着後、Au（５ｂ，６ｂ）を80〜150nm、好ましくは80〜100nm蒸着し、Au/Tiのオーミック電極５，６を形成する。電極サイズは1〜5mmφ、好ましくは3〜4mmφとする。なおサイズは大きくなるほど接触抵抗が小さい。

（Ｓ６：表面にショットキー電極形成）
ショットキー電極材料７として、ｎ型半導体なので、Auのほかに仕事関数が大きいとされる金属であるPt、Alを用いることもできる。Ni（７ａ）を2〜5nm、好ましくは2nm蒸着後、AuまたはPt（７ｂ）を6〜10nm蒸着し、Au/NiまたはPt/Niの半透明（または透明）な電極を作製する。

Niを蒸着するのは、AuまたはPt単体では、基板との密着性が悪いので、薄いNi層を挿入して密着性を改善するためである。これが受光面になり、この場合の電極サイズは1〜5mmφ、好ましくは3〜4mmφ。サイズが大きくなるほど受光面拡大につながる。

（Ｓ７：pad電極の形成）
この電極７中に配線用のpad電極８を作製する。Pad電極８のサイズは0.05〜1.5mmφ、Ni（８ａ）を3〜10nm、好ましくは4〜6nm、AuまたはPt（８ｂ）を80〜150nm、好ましくは〜100nm、半透明な受光面（電極７）の中に蒸着する。尚このとき同時にオーミック電極６に対応するバイアス用のオーミック電極９（９ａ：Ni、９ｂ:Au又はPt）を作成する。

以上のようなプロセスで作製したデバイスについて、デバイス特性を評価するため、実際に光を照射して分光感度特性などの性能を調べた。以下、実施例でその詳細を述べる。

（実施例）
酸化ガリウム粉末（純度４N）をラバーチューブに封入しこれを静水圧プレス成形し、大気中1500℃、10時間で焼結した。この焼結体を原料棒として光FZ装置を用いて単結晶育成を行った。成長速度は7.5mm/hrとし、雰囲気ガスとして酸素80％-窒素20％（流量比）を用いた。

得られたGa₂O₃単結晶の（100）面を切り出し、CMP（Chemical Mechanical Polishing）で厚さ0.4mmまで研磨加工し、表面は平均粗さ〜0.2nmの鏡面とし、ウエハ状の基板とした。基板サイズはおよそ7mmｘ8mmである。

このGa₂O₃単結晶について、Hall測定した結果、比抵抗は1.2ｘ10^-1Ωcm、キャリア密度は1.3ｘ10¹⁸cm^-3、移動度は39cm²/Vsの電気的導電性を示した。この基板をフッ酸、硫酸、アセトン、エタノール、純水で洗浄後、酸素雰囲気中で1100℃、6時間の熱処理を行なった。

次に、図５に示す上述の工程に従って、電極の作製を行なった。

このときの電極配置は図６（ａ）（ｂ）に示すように、7mmｘ8mmのGa₂O₃基板サイズに対し、電極サイズは4mmφである。裏面のオーミック電極はTi50nm蒸着後、Au100nm蒸着した。なお、図６（ａ）は図４に示したセンサを上方より見た図、図６（ｂ）は図４に示したセンサを下方より見た図である。

一方、表面のショットキー電極はNiを2nm蒸着後、Auを8nm蒸着した。配線用のpad電極は１mmφとし、Niを5nm蒸着後、Auを100nm蒸着した。このとき、受光部は４mmφの半透明電極部分からpad電極1mmφを除いた部分になる。電極作製後の実際のフォトディテクタを図６（ｃ）の写真に示す。

以上のようにして作製したデバイスに対し、光照射を行ない、電流電圧特性、分光感度特性を評価した。このときの光源には、重水素ランプ(浜松ホトニクス製150W L1314、水冷式)を用いた。200nmから350nmまで10nmずつ分光した光を照射した。なお、図１１は本実施の形態における縦型構造のフォトディテクタの動作を示す概略図である。

（電流電圧特性）
上部電極と下部電極の光照射時と非照射時の電流電圧(IV)特性、すなわちフォトディテクタ本体のIV特性を図７（ａ）に示す。＋はpad電極、−は大きい方のAu/Ti電極(透明電極と対向した電極)となる。この結果から、上部電極がショットキー接触であることは確認できた。

図７（ａ）を対数表示したのが図７（ｂ）である。まず、暗電流に注目すると、＋5Vと-5Vの電流が夫々、4.50x10^-3A、1.06x10^-9Aなので、整流比は10⁶ある。次に光を照射したときは、逆方向に光電流が流れており、３桁ほどの差がある。

（分光感度特性）
図７（ｂ）のフォトディテクタデバイスに、200nmから350nmまで10nmずつ分光した光を照射したとき、受光面に照射された各波長のパワーは図８のようになった。240〜250nm付近に中心波長があるのがわかる。

10V逆方向バイアス時の分光感度特性は図９のようになった。波長280nm未満に感度をもつソーラーブラインドになっているのがわかる。これを照射パワーで割ると、図１０のようになった。感度比は約３桁である。

図１０に外部量子効率ηを記入したが、100％を超えているので、増倍率と定義を変えることもできる。なお、ηはI,P,λをそれぞれ光電流、入射パワー、波長として以下の式で計算できる。

η＝(I/P)*(1240/λ)

熱処理温度を変えたときのGa₂O₃単結晶基板表面のAFM像である。 3時間熱処理後のIV特性を示す図である。 6時間熱処理後のIV特性を示す図である。 Ga₂O₃単結晶を用いた縦型フォトディテクタの側面図である。フォトディテクタの作製工程を示す工程図である。フォトディテクタ電極配置を示す図である。フォトディテクタの電流電圧特性を示す図である。受光面に照射されている各波長の電力を示す図である。分光感度特性を示す図である。分光感度特性を示す図である。実施の形態２の動作を示す説明図である。

符号の説明

３ａ，１０ａ空乏層、５，１２第２の電極（オーミック電極）、５ａ，６ａＴｉ、５ｂ，６ｂＡｕ、７ａ，９ａＮｉ、７ｂ、９ｂＡｕ、７，１１第１の電極（ショットキー電極）、７ａ，１１ａ受光面、１０酸化ガリウム単結晶基板、１０ａ酸化層（絶縁体層）。

Claims

酸化ガリウム単結晶にオーミック電極を形成する際、表面にプラズマ照射してからTiを蒸着後、AuまたはPtまたはAlを蒸着したAu/Ti構造またはPt/Ti構造またはAl/Ti構造の電極を形成する酸化ガリウム基板用電極の製造方法。
プラズマ照射は、酸素窒素を含んだ残留ガス、または水素ガスから生成したプラズマを照射する請求項１に記載の酸化ガリウム基板用電極の製造方法。
酸化ガリウム基板へプラズマ照射するに先立ち、酸化ガリウム基板を1100℃、3時間以上、酸素雰囲気で熱処理する請求項１又は請求項２に記載の酸化ガリウム基板用電極の製造方法。
酸化ガリウムにオーミックコンタクトする電極材において、前記Au/Ti構造を有する場合、電極材Au/Ti の膜厚が酸化ガリウム基板側からTiが30〜60nm、Auが150〜250nmであり、これら電極材を蒸着、スパッタリングあるいはイオンプレーティング法により形成する請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の酸化ガリウム基板用電極の製造方法。
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の酸化ガリウム基板用電極の製造方法を用いて製造される酸化ガリウム基板用電極。