WO2006054685A1 - ガラスの製造方法 - Google Patents

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WO2006054685A1
WO2006054685A1 PCT/JP2005/021220 JP2005021220W WO2006054685A1 WO 2006054685 A1 WO2006054685 A1 WO 2006054685A1 JP 2005021220 W JP2005021220 W JP 2005021220W WO 2006054685 A1 WO2006054685 A1 WO 2006054685A1
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glass
concentration
gas
fluorine
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English (en)
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Keisei Morita
Sumio Hoshino
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
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    • C03B37/012—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments
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    • C03B37/01446—Thermal after-treatment of preforms, e.g. dehydrating, consolidating, sintering
    • C03B37/01453—Thermal after-treatment of preforms, e.g. dehydrating, consolidating, sintering for doping the preform with flourine
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    • C03B2201/31—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi doped with germanium
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
    • Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing glass.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 9-48630 discloses a method for producing a fluorine-added glass.
  • a glass particulate deposit is placed in a container, a fluorine compound gas is supplied to the container while the inside of the container is heated, fluorine is added to the glass particulate deposit, and then the glass particulate deposit is converted into a transparent glass.
  • the fluorine source concentration in the container should be 4% by volume.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-230638 discloses a method for changing the partial pressure of a fluorinated compound when a glass fine particle laminate is heated in an atmosphere containing a fluorine compound. In this method, the partial pressure of the fluorine compound is changed as the temperature changes.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 9 48630
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 62-230638
  • An object of the present invention is to shorten the time for adding a refractive index control substance such as fluorine to a glass fine particle deposit.
  • the present invention includes (1) placing a glass fine particle deposit body in a container, (2) supplying an additive gas containing a refractive index control substance to the container, and exhausting the gas in the container to thereby produce the refractive index.
  • a control substance is added to the glass particulate deposit, and (3) the glass particulate deposit is heated to be transparent.
  • the present invention relates to a method for producing glass to be converted.
  • the final set concentration of the refractive index control substance in the additive gas is obtained based on the target refractive index of the glass, and the final concentration is added to the step of adding the refractive index control substance.
  • the additive gas containing the refractive index controlling substance having a higher concentration than the preset concentration is supplied to the container, and then the additive gas containing the refractive index controlling substance having the final set concentration is put into the container.
  • the refractive index control substance is supplied and added to the glass particulate deposit.
  • the flow rate of the refractive index controlling substance gas is f (standard liter Z minute: flow rate in standard state (0 ° C, 1 atm), abbreviated as slm), and the effective part of the glass particulate deposit is defined as
  • the volume force of the container in the surrounding part is defined as V (liter), where the volume obtained by subtracting the volume of the effective part of the glass particulate deposit is V at a flow rate f satisfying f / V ⁇ 0.012 (min- 1 ).
  • Refractive index control substance It is effective to flow gas.
  • the gas volume is hereinafter expressed as the volume in the standard state.
  • the additive gas or refractive index containing the refractive index control substance of a preset concentration lower than the final set concentration If a soot gas containing no control substance is supplied into the container, it is preferable because the refractive index control substance can be added uniformly and in a short time even for a glass fine particle deposit having a large diameter.
  • the time for adding the refractive index control substance to the glass fine particle deposit is reduced.
  • the present invention is effective when the flow rate of the refractive index control substance is reduced.
  • the additive gas containing the refractive index controlling substance having a setting concentration lower than the final setting concentration or the gas not containing the refractive index controlling substance is supplied into the container. This makes it possible to add the refractive index control substance uniformly to the large-sized glass fine particle deposit in a short time.
  • the heating device 10 has a reactor core tube 11, an upper extension portion 11 ⁇ / b> A, and a lower extension portion 11 ⁇ / b> B in the center, and a heat source 13 is disposed outside the reactor core tube 11.
  • the heat source 13 is covered with an outer wall 12.
  • a heat insulating material 19 is placed between the heat source 13 and the outer wall 12.
  • a part of the outer wall 12 is notched, and a radiation thermometer 21 is attached thereto. There should be no insulation between the radiation thermometer 21 and the heat source 13.
  • a supply port 14 is provided at the lower part of the lower extension 11 B connected to the core tube 11, and the supply pipe 15 is attached thereto.
  • a discharge port 16 is provided in the upper part of the upper extension 11 A connected to the core tube 11, and a discharge tube 17 is attached thereto.
  • the glass particulate deposit 1 is suspended by the lifting device 20 via the dummy rod 2 and placed in the container, and the lid 18 is closed. Dummy rod 2 is pierced through lid 18 Dummy rod 2 and lid 18 are sealed without gaps.
  • the lifting device 20 is driven to lower the glass particle deposit 1 to a position surrounded by the heat source 13. The lifting device 20 is stopped at a position where the outer diameter steady portion A of the glass particulate deposit 1 is surrounded by the heat source 13, and the position of the glass particulate deposit 1 is fixed.
  • the supply of the dehydrating gas is stopped and the heat source 13 is maintained at that temperature.
  • the additive gas containing the refractive index control substance is supplied from the supply port 14 into the container.
  • the gas in the container is sucked and exhausted from the exhaust port 16, but the exhaust amount may be appropriately changed from the flow rate up to that time depending on the flow rate of the gas containing the refractive index control substance to be supplied.
  • Supply additive gas from the bottom of the container and By exhausting the direction force as well, the additive gas supplied from the supply port 14 flows upward, and an airflow from the supply port 14 to the exhaust port 16 is formed in the container.
  • the refractive index control substance can be added to the glass particulate deposit by flowing the refractive index control substance into the container while heating for several tens of minutes to several hours.
  • SiF gas is supplied at a constant concentration into a container containing a glass particulate deposit, and glass granules
  • FIG. 2 shows an example of the relationship between the fluorine addition time and the amount of fluorine added to the glass particle deposit by the conventional method of adding fluorine to the daughter deposit.
  • the charging time is the time when the force when Si F gas is supplied to the container has elapsed. As the addition time becomes longer
  • the amount of fluorine added increases and reaches saturation.
  • the amount of saturation force depends on the fluorine concentration around the glass particle deposit when saturation is reached.
  • concentration that gives this amount of saturated addition is the final set concentration.
  • the amount of fluorine added to the glass particulate deposit per unit time (tangential slope in the graph of Fig. 2) will increase over time. As it gets smaller. If the time required to start the addition is the same, the amount of fluorine added per unit time depends on the fluorine concentration, and the higher the concentration, the larger the amount of fluorine added per unit time.
  • the addition of the refractive index control substance is accelerated by setting the refractive index control substance to a higher concentration than the predetermined final set concentration at the initial stage of the addition process of the refractive index control substance. To do. Thereafter, the refractive index control substance is added to the glass fine particle deposit body up to a predetermined saturation amount (target value) with the predetermined concentration of the refractive index control substance as a predetermined final setting concentration. As a result, the refractive index of the glass obtained by heating and transparentizing the glass fine particle deposit becomes a predetermined value.
  • the addition of the refractive index control substance is completed before the glass particulate deposit is made transparent.
  • the heating temperature and the temperature are adjusted so that the increase amount of the average bulk density of the glass particulate deposit is 0.2 g / cm 3 or less while the set concentration of the refractive index control substance is higher than the predetermined final set concentration. Determine the processing time.
  • the refractive index control substance is rapidly and uniformly distributed without reducing the diffusion rate of the additive gas containing the refractive index control substance into the glass fine particle deposit. It can be added to the deposit.
  • n fluorine is added to the glass particulate deposit.
  • the prior art is a case indicated by a broken line in FIGS. 3 and 4, where c is a set concentration of fluorine from the start of the fluoridation catalyst, and time t (
  • a predetermined amount n of fluorine is added to the glass particulate deposit at> t).
  • the set concentration of the refractive index control substance in the present invention may be changed stepwise as shown in FIG. 5 or may be changed continuously as shown in FIG.
  • the concentration of the refractive index controlling substance may be increased after a while after the addition of the refractive index controlling substance is started.
  • increasing the setting concentration of the refractive index control substance at that time higher than the final concentration has the effect of shortening the addition time. Big preference ⁇ .
  • the glass fine particle deposit used in the present invention generates glass fine particles such as SiO and GeO through a flame hydrolysis reaction by flowing Si C1 and GeCl as glass raw materials in an oxyhydrogen flame.
  • the refractive index controlling substance used in the present invention is mainly a halogen element.
  • additive gases containing refractive index control substances include SiF, SF, GeCl, CF, C F, CC1 F, CI, and Si.
  • the additive gas can be an inert gas such as He gas or nitrogen.
  • the refractive index controlling substance can be mixed in the additive gas as a gas.
  • the supplied refractive index control substance enters the gap between the fine particles of the glass fine particle deposit and diffuses throughout the glass fine particle deposit. Bonded to silicon atoms and added to the glass particulate deposit 1. In the refractive index control substance, a side force close to the supply port 14 is also added to the glass particulate deposit 1. Therefore, in the space around the glass particulate deposit 1 in the container, the refractive index control substance On the side closer to the supply port 14, the concentration decreases as the distance from the supply port 14 becomes higher (as the discharge port 16 is approached). That is, in the space in the container, a concentration gradient occurs along the length direction of the glass particulate deposit 1.
  • the flow rate of the refractive index control substance gas per unit time is small compared to the volume of the container surrounding the glass particulate deposit, the surroundings near the exhaust port of the glass particulate deposit are larger than when the flow rate is large.
  • the concentration of the refractive index control substance becomes lower. Therefore, it takes a long time until the refractive index control substance reaches saturation on the side of the glass particulate deposit near the exhaust port.
  • the refractive index control substance is supplied into the container at a set concentration higher than a predetermined final set concentration.
  • the flow rate of the refractive index controlling substance gas is f (slm), and the volume of the container surrounding the effective part of the glass particulate deposit is subtracted from the volume of the effective part of the glass particulate deposit by V ( Liter), the effect of the present invention was particularly significant when the fZV value immediately before the addition of the refractive index control substance was 0.012 (min- 1 ) or less.
  • the volume force of the portion surrounding the effective portion of the glass particulate deposit is also the volume of the space around the glass particulate deposit in the container, that is, the volume of the effective portion of the glass particulate deposit.
  • an inert gas such as He gas or nitrogen gas is supplied from the supply port 14 into the container through the supply pipe 15, and a heat source is supplied.
  • the temperature of the glass is raised to about 1500 ° C, and the glass particulate deposit is heated at that temperature for several tens of minutes to several hours to make it transparent to obtain transparent glass.
  • the refractive index controlling substance on the outer periphery of the glass particulate deposit may be lost.
  • the addition of the refractive index control substance is completed before the glass particulate deposit is made transparent.
  • the refractive index control substance atmosphere is formed around the glass fine particle deposit even after the addition is completed.
  • the effective part of the glass particulate deposit is shorter than the length of the heat source and the refractive index control substance is added to the glass particulate deposit, This is especially effective in cases where it does not move in the length direction.
  • a glass fine particle deposit having an outer diameter of 150 mm and a length of 1200 mm was produced by the VAD method. This was put into a core tube having an inner diameter of 200 mm.
  • the volume V (liter) of the volume of the core tube that subtracts the volume of the effective part of the glass particulate deposit is 16.5 (liter).
  • the flow rate from the outlet was 10.2 (slm).
  • the temperature of the heat source was kept at 1250 ° C, and after 0.6 hours, the flow rate of SiF gas was changed to 0.6 (slm). He gas flow rate
  • the force is midway force 0.036 (min- 1 ).
  • the temperature of the heat source was raised to 1450 ° C, and heating was continued at that temperature for 2 hours to obtain a transparent glass.
  • the refractive index of the obtained glass was measured at six measurement points while changing the position in the length direction, the relative refractive index difference with respect to pure silica glass was 0.35% ⁇ 0.01%.
  • a glass fine particle deposit having the same size as in Example 1 was dehydrated, fluorinated and made transparent with the same heating apparatus to produce a transparent glass.
  • the flow rate of the gas when fluorine is added is constant at 0.6 (slm) for SiF gas, 9.0 (slm) for He gas, and 9.6 (slm) for the displacement. did.
  • Dehydration before fluorine addition and clearing after fluorine addition were carried out in the same manner as in Example 1.
  • the fluorine addition time required for producing a glass equivalent to that in Example 1 (with a relative refractive index difference of 0.35% ⁇ 0.01% after clarification) was 3 hours.
  • Example 1 compared with Comparative Example 1, the time required for fluoridation was reduced by 1.2 hours.
  • the amount of SiF used was 86.4 liters in Example 1 and 108 liters in Comparative Example 1.
  • Example 1 the yield of SiF gas was improved and SiF gas could be saved.
  • Example 2 and Comparative Example 2 below are cases where the flow rate of the gas containing the refractive index control substance is reduced compared to Example 1 and Comparative Example 1.
  • a glass fine particle deposit having the same size as in Example 1 was dehydrated, fluorinated and made transparent with the same caloric heat apparatus to produce a transparent glass.
  • the gas that flows when fluorine is added is initially SiF gas and He gas of 0.2 (slm) and 1.5 (slm), respectively.
  • the flow rate was set to 1.7 (slm).
  • the temperature of the heat source was kept at 1250 ° C, and after 1.5 hours, the flow rate of SiF gas was changed to 0.1 (slm). He gas flow rate is
  • the temperature of the heat source was raised to 1450 ° C, and heating was continued at that temperature for 2 hours to obtain a transparent glass.
  • the refractive index of the obtained glass was measured at 6 measurement points in the same manner as in Example 1.
  • the relative refractive index difference with respect to pure silica glass was 0.35% ⁇ 0.01%.
  • a glass fine particle deposit having the same size as in Example 1 was dehydrated, fluorinated and made transparent with the same heating apparatus to produce a transparent glass.
  • the flow rate of the gas when fluorine is added is constant at 0.1 (3 ⁇ ) for SiF gas, 1.5 (slm) for 13 ⁇ 4 gas, and 1.6 (slm) for displacement.
  • Example 2 the production time can be shortened by 4 hours compared to Comparative Example 2, and the amount of SiF gas used was also implemented.
  • Example 2 saves 15 liters compared to Comparative Example 2. This confirms that the present invention is effective even when the flow rate of the gas containing the refractive index control substance is reduced.
  • Example 1 took 60% of the time of Comparative Example 1
  • Example 2 took 56% of the time of Comparative Example 2. . Therefore, when the flow rate of the gas containing the refractive index control substance is reduced, the effect of shortening the time is greater. Further, comparing Example 1 and Example 2, when the flow rate of the gas containing the refractive index control substance is reduced, the time for flowing the gas becomes longer, but the total amount of the flowing gas can be reduced.
  • the concentration of the refractive index control substance is high!
  • the amount of the refractive index control substance added to the portion becomes larger than that of the central portion.
  • the amount of the refractive index control substance added is not always uniform in the radial direction of the glass particulate deposit.
  • the central part is the part where the distance of the central axial force of the glass fine particle deposit with a diameter of 200 mm is 25 mm or less, and the distance from the central axis is generally less than one quarter of the radius.
  • the peripheral part is the part where the distance of the central axial force is 75 mm or more in a glass particle deposit with a diameter of 200 mm, and is generally the part where the distance from the central axis is more than three quarters of the radius.
  • the refractive index control substance having a concentration higher than the final set concentration is supplied to the container and the refractive index control substance is added to the glass particulate deposit, and then the additive gas is added.
  • the refractive index control substance concentration of the glass is lowered from the final set concentration to facilitate the detachment of the excessively added refractive index control substance from the outer peripheral portion of the glass particulate deposit.
  • the refractive index control substance is added to the glass fine particle deposit until the predetermined concentration of the refractive index control substance is a predetermined final setting concentration until a predetermined saturation amount (target value).
  • the addition time of the refractive index control substance can be shortened compared to the case where the refractive index control substance concentration is kept constant, and the reaction during that time.
  • the amount of the refractive index control substance supplied to the container can be reduced. Glass obtained by heating and transparentizing this glass particulate deposit has a refractive index that is uniform in the radial direction. Become one.
  • FIG. 8 is a graph showing the change over time in the concentration of the fluorine compound.
  • Case indicated by a solid line 1S is an example of the second aspect of the present invention, and an additive gas containing a fluorine compound gas having a concentration c higher than the final set concentration from time zero to time t (for example, containing SiF) Riu
  • the fluorine compound concentration is the highest.
  • An additive gas having a concentration c lower than the final concentration is supplied, and during the period from time t to time t
  • An additive gas having an elemental compound concentration of final set concentration c is supplied into the reaction vessel.
  • that the density is lower than the final set density includes zero density.
  • the gas supplied to the container is the gas excluding the refractive index control substance from the additive gas supplied to the container.
  • a broken line is an example of the first aspect of the present invention, and an additive gas containing a fluorine compound gas having a concentration c higher than the final set concentration c from time zero to time t is supplied into the container.
  • the fluorine compound gas with the final set concentration c is placed in the container.
  • the dotted line in Fig. 8 is a conventional example, and is the maximum from time zero to time t.
  • Fig. 9 shows the relationship between the amount of fluorine added at the central part of the glass particulate deposit and the amount added
  • Fig. 10 shows the time and addition of fluorine at the outer periphery of the glass particulate deposit. Shows the relationship with quantity.
  • the solid line, broken line, and alternate long and short dash line indicate the addition amount when the fluorinated compound gas is supplied with the concentration change in the solid line, broken line, and alternate long and short dash line in Fig. 8, respectively.
  • the fluorine addition amount does not reach the target amount n in the central portion.
  • the fluorine addition amount exceeds the target amount n when the fluorine compound concentration at the outer peripheral portion is advanced faster than the final set concentration.
  • the amount of fluorine added continues to increase in both the solid and broken lines at the center, reaching the target amount n at time t and saturating.
  • the fluorine compound concentration is lower than the final set concentration, so that the fluorine is desorbed earlier than in the case of the broken line, and at time t, the fluorine addition amount becomes smaller than the target amount n.
  • the time t force is supplied to the container with the final concentration of the fluorine compound.
  • the added amount increases and reaches the target amount at time t.
  • the inner peripheral portion reaches the target added amount of calories after the outer peripheral portion reaches the target added amount.
  • An amount of fluorine is added to the entire particulate deposit.
  • the time for fluorine addition can be shortened compared to the conventional technique.
  • the desorption rate of the refractive index control substance excessively added to the outer peripheral portion of the glass particulate deposit can be improved. Therefore, the time required to uniformly add the refractive index control substance to the entire glass fine particle deposit is reduced.
  • the concentration of the refractive index control substance to be supplied to the container is lower than the final concentration, the lower the concentration, the faster the refractive index control substance once added to the glass particulate deposit is released.
  • the time until a predetermined amount of the refractive index control substance is finally added to the entire glass particle deposit is shortened. Therefore, when the concentration of the refractive index control substance is lowered, it is most preferable that the concentration is zero, that is, the supply of the refractive index control substance is stopped.
  • the time for lowering the concentration of the refractive index controlling substance from the final set concentration is too long, it is considered that the refractive index controlling substance is not added to the central part during that time.
  • the set concentration of the refractive index controlling substance supplied to the container may be changed stepwise as shown in FIG. Further, it may be changed continuously as shown in FIG. In the present invention, as shown in FIG. 13, after the refractive index control substance having the final set concentration is once supplied, the refractive index control is performed.
  • the concentration of the substance can be lower than the final concentration.
  • the target is to set the relative refractive index difference of transparent glass to pure quartz to 0.37%.
  • the final nominal concentration c of SiF at this time is 7.4 vol 0/0.
  • the amount is 10.8 slm.
  • the size of the glass particulate deposit to be used shall be an outer diameter of 200 mm, a length of 1200 mm, an average bulk density of 0.3 g / cm 3, and an inner diameter of the core tube used shall be 240 mm.
  • the SiF gas concentration from time zero at time t until c, and SiF gas concentration from time t to t as c ( 7. 4 volume 0/0)
  • Figure 14 shows the relationship between t and t when the volume is 12% by volume. Also, from time zero to time t
  • Fig. 15 shows the relationship with the supply amount.
  • Nitrogen deposition time (t) is 2.05 hours, SiF gas supply is 144.9 liters, minimum Value.
  • t is a minimum of 1.4 hours, and when t is 0.5 hours, the SiF gas supply amount is 165.0
  • t is 1. may be four hours between fluorine ⁇ Ka ⁇ a minimum at 0.4 hours, c force S12 volume 0/0, t is 1. 55 hours, t is 2. At 05 hours, minimize the supply of SiF gas
  • the average bulk density and the inner diameter of the core tube are the same as in Example 3.
  • SiF gas concentration from time zero to time t is c
  • SiF gas concentration from time t to t is c
  • time t to t is c
  • the initial concentration c is set to a certain concentration, the fluorine addition time (t) and the SiF gas
  • the small value is 150.9 liters.
  • c is changed with c and t-t as the fixed values described above
  • the minimum value of fluorination time is 8% by volume of c force, 0.5 hours of t,
  • Fluorine compound gas supply starting force Always keep the fluorine compound gas supply constant at 7.4% by volume.
  • the addition time and the amount of SiF gas supply during that time were determined. Glass fine particles
  • the size and average bulk density of the deposit and the inner diameter of the core tube are the same as in Example 3.
  • the fluoridation time was determined to be 3.2 hours and the SiF gas supply amount to be 153.6 liters.
  • Fluoride-added time is 1.65 hours. S is possible, c is 12% by volume, and t is 2.5.
  • SiF gas supply can be a minimum of 219.0 liters
  • Elementary coating time can be a minimum of 1.35 hours, c force 3 ⁇ 44% by volume, t is 1.3 hours, c
  • the SiF gas supply could be a minimum of 217.2 liters.
  • Example 5 The size and average bulk density of the glass particulate deposit and the inner diameter of the core tube are shown in Example 5.
  • the relative refractive index difference of transparent glass to pure quartz it is necessary for the relative refractive index difference of transparent glass to pure quartz to be 0.37% in a method in which the concentration of the fluorine compound gas is always constant at 7.4% by volume. The amount of time fluorine is added and the amount of SiF gas supplied during that time.
  • the fluorine addition time can be shortened.
  • the fluoridation time can be a minimum of 2.3 hours, c force volume%, and t is 3.65.
  • the SiF gas supply can be at least 38.3 liters.
  • the fluorine addition time should be a minimum of 2.0 hours.
  • Bets can be, c force 3 ⁇ 44 volume 0/0, t is 1.85 hours, c force SO vol% (i.e. the supply of SiF gas
  • the SiF gas supply amount is 312
  • the size and average bulk density of the glass particulate deposit and the inner diameter of the core tube were the same as in Example 7, and the concentration of the fluorine compound gas was always constant at 7.4 vol%. Find the time required to add the amount of fluorine necessary for the relative refractive index difference of transparent glass to pure quartz to be 0.37% and the amount of SiF gas supplied during that time.
  • the fluoridation time was 7.9 hours and the SiF gas supply was 379.2 liters.
  • the present invention Since the glass produced by the present invention has a uniform refractive index, the present invention provides high-quality glass in many industrial fields such as a glass preform for optical fibers and a glass preform for photomasks. Especially available.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating the addition of a refractive index controlling substance to a glass fine particle deposit in the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between fluorine addition time and fluorine addition amount.
  • FIG. 3 is a view showing one embodiment of a change in the set concentration of fluorine according to the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining that the fluorine addition time can be shortened by increasing the set concentration of fluorine.
  • FIG. 5 is a diagram showing one embodiment of a change in the set concentration of fluorine according to the present invention.
  • FIG. 6 is a view showing one mode of change in the set concentration of fluorine according to the present invention.
  • FIG. 7 is a diagram showing one embodiment of a change in the set concentration of fluorine according to the present invention.
  • FIG. 8 is a diagram showing one embodiment of a change in the set concentration of fluorine according to the present invention.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the addition time and the addition amount of fluorine at the center of the glass particulate deposit.
  • FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the addition time and the addition amount of fluorine at the outer peripheral portion of the glass particulate deposit.
  • FIG. 11 is a view showing one mode of change in the set concentration of fluorine according to the present invention.
  • FIG. 12 is a diagram showing one mode of change in the set concentration of fluorine according to the present invention.
  • FIG. 13 is a view showing one mode of change in the set concentration of fluorine according to the present invention.
  • FIG. 14 is a diagram showing the relationship between the time for supplying a fluorine compound having a concentration higher than the final set concentration and the fluorine addition time when the initial fluorine compound concentration is 12 vol% in the present invention.
  • FIG. 15 is a diagram showing the relationship between the supply time of fluorine compound gas and the supply time of fluorine compound having a concentration higher than the final concentration when the initial fluorine compound concentration is 12 vol% in the present invention.

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Abstract

　フッ素等の屈折率制御物質をガラス微粒子堆積体に添加する時間を短縮することのできるガラスの製造方法を提供する。この方法は、（１）ガラス微粒子堆積体を容器に入れ、（２）屈折率制御物質を含む添加ガスを容器に供給しかつ容器内のガスを排気して屈折率制御物質をガラス微粒子堆積体に添加し、（３）ガラス微粒子堆積体を加熱して透明化する工程からなり、目標とするガラスの屈折率により添加ガス中の屈折率制御物質の最終設定濃度を求めておき、屈折率制御物質を添加する工程において、最終設定濃度よりも高い設定濃度の屈折率制御物質を含む添加ガスを容器に供給し、その後、最終設定濃度の屈折率制御物質を含む添加ガスを容器内に供給して屈折率制御物質をガラス微粒子堆積体に添加する。

Description

明 細 書
ガラスの製造方法
技術分野
[0001] 本発明はガラスの製造方法に関する。
背景技術
[0002] 日本国特開平 9— 48630号公報は、フッ素添加ガラスを製造する方法を開示して いる。この方法では、ガラス微粒子堆積体を容器に入れ、容器内を加熱しながら容器 にフッ素化合物ガスを供給してガラス微粒子堆積体にフッ素を添加し、その後ガラス 微粒子堆積体を透明ガラス化する。フッ素をガラス微粒子堆積体に添加する間は容 器内のフッ素原料濃度を 4体積％にする。 日本国特開昭 62— 230638号公報は、フ ッ素化合物を含む雰囲気中でガラス微粒子積層体を加熱処理するときにフッ素化合 物の分圧を変化させる方法を開示している。この方法では、温度の変化とともにフッ 素化合物の分圧を変化させる。
[0003] これらの文献に開示された方法では、大部分のフッ素化合物が容器を素通りして排 気されてしまう。そのため、容器に供給するフッ素の量に対するガラス微粒子堆積体 に添加されるフッ素の量の比（収率）が非常に小さくなり、高価なフッ素化合物の大部 分が無駄になっていた。
[0004] 特許文献 1 :特開平 9 48630号公報
特許文献 1：特開昭 62— 230638号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、フッ素等の屈折率制御物質をガラス微粒子堆積体に添加する時間を短 縮することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明は、（1)ガラス微粒子堆積体を容器に入れ、（2)屈折率制御物質を含む添 加ガスを前記容器に供給しかつ前記容器内のガスを排気して前記屈折率制御物質 を前記ガラス微粒子堆積体に添加し、 (3)前記ガラス微粒子堆積体を加熱して透明 化するガラスの製造方法に関する。本発明では、目標とする前記ガラスの屈折率によ り前記添加ガス中の前記屈折率制御物質の最終設定濃度を求めておき、屈折率制 御物質を添加する工程にぉ ヽて、前記最終設定濃度よりも高 ヽ設定濃度の前記屈 折率制御物質を含む前記添加ガスを前記容器に供給し、その後、前記最終設定濃 度の前記屈折率制御物質を含む前記添加ガスを前記容器内に供給して前記屈折 率制御物質を前記ガラス微粒子堆積体に添加する。
[0007] この場合、前記屈折率制御物質ガスの流量を f (スタンダード リットル Z分:標準状 態 (0°C、一気圧)での流量、略称 slm)、前記ガラス微粒子堆積体の有効部を取り囲 む部分の前記容器の容積力 前記ガラス微粒子堆積体の有効部の体積を引いた体 積を V (リットル)として、 f/V≤0. 012 (分—1)を満たす流量 fで前記屈折率制御物質 ガスを流すことが効果的である。なお、ガスの体積は、以降全て標準状態での体積と して表す。
[0008] また、屈折率制御物質を添加する添加する工程にお!ヽて、前記最終設定濃度より も高い設定濃度の前記屈折率制御物質を含む前記添加ガスを前記容器内に供給し た後、前記最終設定濃度の前記屈折率制御物質を含む前記添加ガスを前記容器 内に供給する前に、前記最終設定濃度よりも低い設定濃度の前記屈折率制御物質 を含む前記添加ガスまたは前記屈折率制御物質を含まな ヽガスを前記容器内に供 給すると径の大きなガラス微粒子堆積体でも均一かつ短時間で前記屈折率制御物 質を添加することができるので好まし 、。
発明の効果
[0009] 本発明により、ガラス微粒子堆積体に屈折率制御物質を添加する時間が短縮され る。特に、屈折率制御物質の流量を少なくする場合に、本発明は効果的である。また 、前記屈折率制御物質を添加する工程で、前記最終設定濃度よりも低い設定濃度 の前記屈折率制御物質を含む前記添加ガスまたは前記屈折率制御物質を含まない ガスを前記容器内に供給することにより、径の大きなガラス微粒子堆積体に短時間で 均一に屈折率制御物質を添加することが可能となる。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明の実施形態が、以下において、図面を参照して説明される。図面は、説明を 目的とし、発明の範囲を限定しょうとするものではない。図面において、説明の重複 を避けるため、同じ符号は同一部分を示す。図面中の寸法の比率は、必ずしも正確 ではない。
[0011] 図 1を参照して、本発明でガラス微粒子堆積体に屈折率制御物質を添加する第一 の態様を説明する。加熱装置 10は炉心管 11、上部延長部 11A、下部延長部 11B 力 なる容器を中央部に有し、炉心管 11の外部には熱源 13が配置される。熱源 13 は外壁 12で覆われる。熱源 13と外壁 12との間には断熱材 19が置かれる。外壁 12 の一部に切り欠きがつけられて、そこに放射温度計 21が取り付けられる。放射温度 計 21と熱源 13の間には断熱材が置かれな ヽ。炉心管 11に接続された下部延長部 1 1Bの下部には供給口 14が設けられ、そこに供給管 15が取り付けられる。炉心管 11 に接続された上部延長部 11 Aの上部には排出口 16が設けられ、そこに排出管 17が 取り付けられる。
[0012] ガラス微粒子堆積体 1を、ダミーロッド 2を介して昇降装置 20で吊り下げて容器内に 入れて、蓋 18を閉める。ダミーロッド 2は蓋 18を貫通する力 ダミーロッド 2と蓋 18とは 隙間なく密封する。昇降装置 20を駆動させて熱源 13に囲まれる位置までガラス微粒 子堆積体 1を降下させる。ガラス微粒子堆積体 1の外径定常部分 Aが熱源 13に囲ま れる位置で昇降装置 20を止め、ガラス微粒子堆積体 1の位置を固定する。
[0013] 塩素や四塩ィ匕珪素等の脱水ガスを含むガスを、供給管 15を通じて供給口 14から 容器内に供給しながら、熱源 13の温度を 1000〜1300°C程度まで上昇させて、ガラ ス微粒子堆積体 1を加熱しながら脱水する。炉内の水分を排出口 16から炉内の気体 とともに吸引して排出する。熱源 13は抵抗加熱型ヒータや誘導加熱型ヒータが使用 可能である。それらのヒータを使用する場合、放射温度計 21で熱源 13の温度を測定 して、所定の温度となるように熱源 13に通電する電圧や電流を制御する。
[0014] 熱源 13の温度が 1000〜1300°C程度まで昇温すれば、脱水ガスの供給を止め、 熱源 13をその温度に維持する。そして、屈折率制御物質を含む添加ガスを供給口 1 4から容器内に供給する。引き続き排出口 16から容器内の気体を吸引して排気する がその排気量は供給される屈折率制御物質を含むガスの流量によってはそれまでの 流量から適宜変化させてもよい。添加ガスを容器の下方カゝら供給し、かつ容器の上 方力も排気することにより、供給口 14から供給された添加ガスは上方に流れ、容器内 には供給口 14から排気口 16にかけての気流が形成される。数十分ないし数時間加 熱しながら屈折率制御物質を容器内に流すことによりガラス微粒子堆積体に屈折率 制御物質を添加することができる。
[0015] ガラス微粒子堆積体を入れた容器に SiFガスを一定の濃度で供給してガラス微粒
4
子堆積体にフッ素を添加する従来の方法にっ 、て、フッ素の添加時間とガラス微粒 子堆積体に添加されたフッ素の量との関係を図 2に例示する。ここで、添カ卩時間は Si Fガスを容器に供給開始した時力も経過した時間である。添加時間が長くなるにつ
4
れて添加されたフッ素の量は増加する力 やがて飽和に達する。飽和添力卩量は飽和 に達するときのガラス微粒子堆積体周囲のフッ素濃度に依存する。以降、この飽和 添加量を与える濃度を最終設定濃度と ヽぅ。
[0016] 容器に供給するフッ素濃度が一定であれば、単位時間にガラス微粒子堆積体に添 カロされるフッ素の量（図 2のグラフにおける接線の傾き）は、開始直後で多ぐ時間の 経過につれて少なくなる。添カ卩開始力もの時間が同じであれば、単位時間あたりのフ ッ素の添加量はフッ素濃度に依存し、濃度が高いほど単位時間あたりのフッ素の添 加量は多い。
[0017] 本発明の第一の態様では、屈折率制御物質の添加工程の初期に屈折率制御物 質の設定濃度を所定の最終設定濃度よりも高濃度として、屈折率制御物質の添加を 加速する。その後、屈折率制御物質の設定濃度を所定の最終設定濃度として所定 の飽和量（目標値)まで屈折率制御物質をガラス微粒子堆積体に添加する。これによ り、このガラス微粒子堆積体を加熱透明化して得られたガラスの屈折率が所定の値と なる。
[0018] ここで、本発明では、ガラス微粒子堆積体を透明化する以前に屈折率制御物質の 添加を完了する。本発明では、屈折率制御物質の設定濃度を所定の最終設定濃度 よりも高濃度とする間のガラス微粒子堆積体の平均嵩密度の増加量が 0. 2g/cm3 以下となるよう加熱温度および処理時間を決める。このような加熱温度および処理時 間とすることにより、屈折率制御物質を含む添加ガスのガラス微粒子堆積体への拡 散速度を低下させることなぐ速やかにかつ均一に屈折率制御物質をガラス微粒子 堆積体に添加することが可能となる。
[0019] ガラス微粒子にフッ素を添加する場合を例にして本発明と従来技術とを対比して説 明する。ガラス微粒子堆積体に添加するフッ素の濃度を nとしたときに、それだけの フッ素を添加するためのフッ素の最終設定濃度を cとする。図 3に実線で示す場合は 、フッ素添カ卩開始から時刻 tまではフッ素の設定濃度を c ( >c )とし、時刻 tでフッ
1 2 1 1 素の設定濃度を cとする場合である。この場合は、図 4に示すように時刻 tで所定量
1 2
nのフッ素がガラス微粒子堆積体に添加される。一方、従来技術は、図 3および図 4 に破線で示す場合であり、フッ素添カ卩開始カゝらフッ素の設定濃度を cとし、時刻 t (
1 3
>t )で所定量 nのフッ素がガラス微粒子堆積体に添加される。
2 1
[0020] 本発明における屈折率制御物質の設定濃度は、図 5に示すように階段状に変化さ せてもよぐ図 6に示すように連続的に変化させてもよぐ図 7に示すよう、屈折率制御 物質の添加を開始して力 しばらくして屈折率制御物質の設定濃度を高くしてもよい 。ただし、添カ卩開始直後が屈折率制御物質の単位時間の添加量が多いので、その 時期に屈折率制御物質の設定濃度を最終設定濃度よりも高くするのが、添加時間の 短縮の効果が大きく好まし ヽ。
[0021] 本発明に使用するガラス微粒子堆積体は、酸水素火炎中にガラス原材料となる Si C1や GeClを流し火炎加水分解反応により SiOや GeOなるガラス微粒子を生成し
4 4 2 2
出発ロッドにガラス微粒子を堆積させる VAD法や OVD法などで作製することができ る。本発明で使用する屈折率制御物質は主にハロゲン系元素である。屈折率制御物 質を含む添カ卩ガスには、例えば、 SiF、 SF、 GeCl、 CF、 C F、 CC1 F、 CIや Si
4 6 4 4 2 6 2 2 2
CIなどを挙げることができる。添加ガスは、それらを Heガス等の不活性ガスや窒素
4
ガス等の反応性の低 、ガスで希釈したガスであってもよ ヽ。屈折率制御物質はガスと して添加ガス中に混在することができる。
[0022] 炉心管 11に囲まれた空間では、供給された屈折率制御物質がガラス微粒子堆積 体の微粒子間の空隙に入り込んでガラス微粒子堆積体内全体に拡散しつつもいず れかのガラス微粒子の珪素原子に結合してガラス微粒子堆積体 1に添加される。屈 折率制御物質は供給口 14に近い側力もガラス微粒子堆積体 1に添加されていく。そ のため、容器内であってガラス微粒子堆積体 1の周囲の空間では、屈折率制御物質 の濃度が供給口 14に近い側では高ぐ供給口 14から遠ざかるにしたがって (排出口 16に近づくにしたがって)低くなる。つまり、容器内の空間では、ガラス微粒子堆積体 1の長さ方向にそって濃度勾配が生じる。
[0023] 屈折率制御物質ガスの単位時間当たりの流量がガラス微粒子堆積体を取り囲む容 器容積に比して小さいときは、大きいときに比べて、ガラス微粒子堆積体の排気口に 近い側の周囲の屈折率制御物質濃度が低くなる。したがって、ガラス微粒子堆積体 の排気口に近い側では屈折率制御物質が飽和に達するまでの時間が長くかかる。 本発明では、ガラス微粒子堆積体に添加された屈折率制御物質の量が飽和に達す る以前に、所定の最終設定濃度よりも高い設定濃度で屈折率制御物質を容器内に 供給することにより、屈折率制御物質のガラス微粒子堆積体への添加を加速するが、 これによる添加時間短縮の効果は、屈折率制御物質を含むガスの流量がガラス微粒 子堆積体を取り囲む容器容積に比して小さいときに大きい。
[0024] 屈折率制御物質ガスの流量を f (slm)、ガラス微粒子堆積体の有効部を取り囲む部 分の容器の容積カゝらガラス微粒子堆積体の有効部の体積を引いた量を V (リットル） とすると、屈折率制御物質の添加終了直前の fZV値が 0. 012 (分—1)以下のときに 本発明の効果が特に大きいことが分力つた。ここで、ガラス微粒子堆積体の有効部を 取り囲む部分の容積力もガラス微粒子堆積体の有効部の体積を引いた分とは、容器 内であってガラス微粒子堆積体周囲の空間の体積であり、すなわち、容器とガラス微 粒子堆積体とのクリアランスの断面積をガラス微粒子堆積体の有効長にわたって積 分した値である。例えば、図 1で炉心管 11が内径 2Rで一定の円筒であり、ガラス微 粒子堆積体の有効部が半径 rで一定の円柱であるとすれば、ガラス微粒子堆積体の 有効部 Aの長さを Lとして、 V= π (R2— r2) Lとなる。
[0025] 屈折率制御物質を添加した後は、供給管 15を通じて供給口 14から容器内に Heガ スなどの不活性ガスや窒素ガスなどのほぼ反応性のな 、ガスを供給して、熱源の温 度を 1500°C程度まで上昇してその温度で数十分ないし数時間ガラス微粒子堆積体 を加熱して透明化し、透明ガラスを得る。ガラス微粒子堆積体の透明化工程で、ガラ ス微粒子堆積体の外周の屈折率制御物質が抜けてしまうことがある。本発明では、ガ ラス微粒子堆積体の透明化する以前に屈折率制御物質の添加を完了するが、屈折 率制御物質の抜けを防止するために、添加完了後もガラス微粒子堆積体の周囲を 屈折率制御物質雰囲気とすることを排除しない。本発明は、図 1に示すように、ガラス 微粒子堆積体の有効部が熱源の長さよりも短ぐかつガラス微粒子堆積体に屈折率 制御物質を添加するときにガラス微粒子堆積体を熱源に対してその長さ方向に移動 することがな 、場合に特に有効である。
実施例
[0026] (実施例 1)
VAD法により外径 150mm、長さ 1200mmのガラス微粒子堆積体を製造した。こ れを、内径 200mmの炉心管に入れた。炉心管の容積のうち、ガラス微粒子堆積体 の有効部を取り囲む部分の体積力 ガラス微粒子堆積体の有効部の体積を引いた 体積 V (リットル）は、 16. 5 (リットル）である。
[0027] はじめに、 C1ガスおよび Heガスを流して 1250°Cまで加熱して脱水した。 C1ガス
2 2 の供給を停止した後、ただちに SiFガスと Heガスをそれぞれ 1. 2 (slm) , 9. O (slm)
4
の流量で流し、排出口からの排気量を 10. 2 (slm)とした。熱源の温度を 1250°Cに 保ち、 0. 6時間経過後、 SiFガスの流量を 0. 6 (slm)に変更した。 Heガスの流量は
4
そのままとした。排気量は 9. 6 (slm)に変更した。さらに 1. 2時間経過後（SiFガスを
4 流し始めてから 1. 8時間経過後）、 SiFガスの供給を停止した。屈折率制御物質ガ
4
スである SiFガスの流量を f (slm)として、 fZV (分—1)は、当初 0· 073 (分—1)である
4
力 途中力 0. 036 (分—1)である。
[0028] SiFガスの供給を停止した後も Heガスは同流量で流し続け、排気量は 9. 0 (slm)
4
に変更し、その後、熱源の温度を 1450°Cまで上昇し、その温度で 2時間加熱を続け て、透明ガラスを得た。得られたガラスの屈折率を長さ方向に位置を変えて 6点の測 定点で測定したところ、純シリカガラスに対する比屈折率差は 0. 35% ±0. 01% であった。
[0029] (比較例 1)
実施例 1と同じ大きさのガラス微粒子堆積体を同じ加熱装置で脱水、フッ素添加お よび透明化して透明ガラスを製造した。ただし、フッ素添加時に流すガスの流量は、 SiFガスは 0. 6 (slm)、 Heガスは 9. 0 (slm)、排気量は 9. 6 (slm)でそれぞれ一定と した。フッ素添加前の脱水およびフッ素添加後の透明化は実施例 1と同様に行った。 実施例 1と同等なガラス (透明化後の比屈折率差が 0. 35% ±0. 01%)を製造す るために必要なフッ素添加の時間は 3時間であった。
[0030] 実施例 1では比較例 1に比べて、フッ素添カ卩に必要な時間を 1. 2時間も短縮できた 。また、 SiFの使用量は実施例 1では 86. 4リットル、比較例 1では 108リットルであり
4
、実施例 1では SiFガスの収率を向上させ SiFガスを節約することができた。
4 4
[0031] (実施例 2)
以下の実施例 2、比較例 2は実施例 1、比較例 1に対して屈折率制御物質を含むガ スの流量を絞った場合である。実施例 1と同じ大きさのガラス微粒子堆積体を同じカロ 熱装置で脱水、フッ素添加および透明化して透明ガラスを製造した。ただし、フッ素 添カ卩時に流すガスは、当初は SiFガスと Heガスをそれぞれ 0. 2 (slm)、 1. 5 (slm)の
4
流量で流し、排出ロカもの排気量を 1. 7 (slm)とした。熱源の温度を 1250°Cに保ち 、 1. 5時間経過後、 SiFガスの流量を 0. l (slm)に変更した。 Heガスの流量はその
4
ままとした。排気量は 1. 6 (slm)に変更した。さらに 3. 5時間経過後（SiFガスを流し
4 始めてから 5時間経過後）、 SiFガスの供給を停止した。 fZV (分—1)は、当初 0. 01
4
2 (分—1)であるが、途中力も 0. 006 (分—1)である。
[0032] SiFガスの供給を停止した後も Heガスは同流量で流し続け、排気量は 1. 5 (slm)
4
に変更し、その後、熱源の温度を 1450°Cまで上昇し、その温度で 2時間加熱を続け て、透明ガラスを得た。得られたガラスの屈折率を実施例 1と同様に 6点の測定点で 測定したところ、純シリカガラスに対する比屈折率差は 0. 35% ±0. 01%であった
[0033] (比較例 2)
実施例 1と同じ大きさのガラス微粒子堆積体を同じ加熱装置で脱水、フッ素添加お よび透明化して透明ガラスを製造した。ただし、フッ素添加時に流すガスの流量は、 SiFガスは 0. 1 (3^)、1¾ガスは1. 5 (slm)、排気量は 1. 6 (slm)でそれぞれ一定と
4
した。フッ素添加前の脱水およびフッ素添加後の透明化は実施例 2と同様に行った。 透明化後の比屈折率差が 0. 35% ±0. 01%と実施例 2と同等なガラスを製造す るには、フッ素添加の時間が 9時間必要であった。 [0034] 実施例 2は比較例 2よりも 4時間も製造時間を短縮でき、 SiFガスの使用量も実施
4
例 2では比較例 2よりも 15リットルも節約できる。これより、屈折率制御物質を含むガス の流量を絞った場合であっても、本発明の効果があることが確認できる。特に、屈折 率制御物質を含むガスを流す時間についてみると、実施例 1は比較例 1の 60%の時 間で済んでおり、実施例 2は比較例 2の 56%の時間で済んでいる。したがって、屈折 率制御物質を含むガスの流量を絞った場合は、時間短縮の効果がより大きい。また、 実施例 1と実施例 2とを比較すると、屈折率制御物質を含むガスの流量を絞った場合 には、ガスを流す時間が長くなるが、流すガスの総量を少なくすることができる。
[0035] ところで、ガラス微粒子堆積体の径が大き!/、場合、例えば、ガラス微粒子堆積体の 径が 200mm以上の場合は、屈折率制御物質の濃度が高!、とガラス微粒子堆積体 の外周部分に添加される屈折率制御物質の量は中心部分よりも多くなつてしまう。つ まり、屈折率制御物質の添加量がガラス微粒子堆積体の径方向で常に均一であると は限らない。ここで、中心部分とは径が 200mmのガラス微粒子堆積体ではガラス微 粒子堆積体の中心軸力 の距離が 25mm以下の部分であり、一般に中心軸からの 距離が半径の 4分の 1以下の部分である。外周部分とは、径が 200mmのガラス微粒 子堆積体では中心軸力 の距離が 75mm以上の部分であり、一般に中心軸からの 距離が半径の 4分の 3以上の部分である。
[0036] そこで、本発明の第二の態様では、最終設定濃度よりも高い濃度の屈折率制御物 質を容器に供給して屈折率制御物質をガラス微粒子堆積体に添加した後、添加ガス 中の屈折率制御物質濃度を最終設定濃度よりも下げて、過剰に添加された屈折率 制御物質をガラス微粒子堆積体の外周部分から脱離させることを促進する。その後、 屈折率制御物質の設定濃度を所定の最終設定濃度として所定の飽和量（目標値)ま で屈折率制御物質をガラス微粒子堆積体に添加する。これにより、径の大きなガラス 微粒子堆積体であっても、屈折率制御物質がその径方向に均一に添加される。
[0037] しかも、当初の屈折率制御物質濃度を最終設定濃度よりも高くすることにより、屈折 率制御物質濃度を一定とする場合よりも屈折率制御物質の添加時間を短縮し、その 間に反応容器に供給される屈折率制御物質の量を少なくすることができる。このガラ ス微粒子堆積体を加熱透明化して得られたガラスは、その屈折率がその径方向に均 一となる。
[0038] 径の大きなガラス微粒子堆積体にフッ素を添加する例を図 8ないし図 10を参照して 説明する。図 8はフッ素化合物の濃度の経時変化を示す図である。実線で示す場合 1S 本発明の第二の態様の一例であり、時刻ゼロから時刻 tまでの間は最終設定濃 度よりも高い濃度 cのフッ素化合物ガスを含む添加ガス (例えば、 SiFを含むへリウ
2 4
ムガス）を反応容器内に供給し、時刻 tから時刻 tまでの間はフッ素化合物濃度が最
1 2
終設定濃度よりも低い濃度 cの添加ガスを供給し、時刻 tから時刻 tまでの間はフッ
3 2 3
素化合物濃度が最終設定濃度 cの添加ガスを反応容器内に供給する。本例におい て、最終設定濃度よりも濃度が低いということは濃度ゼロを含む。濃度ゼロの場合に は、容器に供給するガスは、それまで容器に供給していた添加ガスカゝら屈折率制御 物質を除いたガスとなる。
[0039] 破線で示す場合は、本発明の第一の態様の一例であり、時刻ゼロから時刻 tまで 最終設定濃度 cよりも高い濃度 cのフッ素化合物ガスを含む添加ガスを容器内に供
1 2
給し、時刻 tから時刻 tまでの間は最終設定濃度 cのフッ素化合物ガスを容器内に
1 4 1
供給する。図 8に一点鎖線で示す場合は、従来例であり、時刻ゼロから時刻 tまで最
5 終設定濃度 clで常に一定の濃度の屈折率制御物質を容器内に供給する。
[0040] 図 9はガラス微粒子堆積体の中心部分でのフッ素の添カ卩時間と添加量との関係を 示し、図 10はガラス微粒子堆積体の外周部分でのフッ素の添カ卩時間と添加量との関 係を示す。図 9、図 10とも、実線、破線、一点鎖線それぞれは、図 8における実線、破 線、一点鎖線の場合の濃度変化でフッ素化合部ガスを供給した場合の添加量を示 す。
[0041] 図 10が示すように、時刻 tでは、中心部分ではフッ素添加量が目標量 nに到達し ていない。一方、図 9が示すように、外周部分はフッ素添加の進行が早ぐフッ素化合 物濃度を最終設定濃度よりも高くした場合はフッ素添加量が目標量 nを超えてしまう 。時刻 tでフッ素化合物の濃度を変化させた後、中心部分では実線で示す場合も破 線で示す場合もフッ素添加量が増加し続け、時刻 tで目標量 nに達して飽和する。
3 1
これは、外周部分に添加されたフッ素が脱離して中心部分に移動してくるためと考え られる。 [0042] 一方、外周部分では、実線の場合も破線の場合も、時刻 の後フッ素化合物ガス 濃度が低下することにより、一旦添加されたフッ素が脱離してガラス微粒子堆積体の 外周部分のフッ素添加量は減少していく。破線の場合は時刻 tで目標量に達するが
4
、実線の場合はフッ素化合物濃度が最終設定濃度よりも低 ヽので破線の場合よりも 早くフッ素が脱離し、時刻 tではフッ素添加量は目標量 nよりも小さくなる。実線の場
2 1
合は時刻 t力 最終設定濃度のフッ素化合物を容器に供給するので再びフッ素添
2
加量が増加して時刻 tで目標量に達する。
3
[0043] 従来の方法（図 8ないし 10の一点鎖線の場合)では、内周部分が目標とする添カロ 量に至るのは外周部分が目標とする添加量に至った後であり、時刻 tで初めてガラ
5
ス微粒子堆積体全体に nの量のフッ素が添加される。図 8ないし 10において実線ま たは破線で示す本発明の方法はいずれもフッ素添加の時間を従来の技術よりも短縮 できる。特に、フッ素添カ卩工程の途中でフッ素化合物ガスの供給を一時停止させれ ば、ガラス微粒子堆積体の外周部分に過剰に添加された屈折率制御物質の脱離速 度を向上させることができるので、ガラス微粒子堆積体全体に均一に屈折率制御物 質を添加するのに要する時間が短縮される。
[0044] 容器に供給する屈折率制御物質の濃度を最終設定濃度よりも下げるときは、濃度 が低ければ低 ヽほど、ガラス微粒子堆積体に一旦添加された屈折率制御物質が解 離する速度が大きくなり、最終的に所定の量の屈折率制御物質をガラス微粒子堆積 体全体に添加するまでの時間が短くなる。したがって、屈折率制御物質の濃度を下 げるときには、その濃度をゼロとする、つまり屈折率制御物質の供給を停止することが 最も好ましい。また、屈折率制御物質の濃度を最終設定濃度よりも下げる時間が長 すぎると、その間、中心部分に屈折率制御物質が添加されなくなることが考えられる 。本発明者が検討したところでは、最終設定濃度よりも高い濃度の屈折率制御物質 を供給する時間の半分以下の時間であれば、屈折率制御物質の供給を停止しても 問題な 、ことが分力つて 、る。
[0045] 容器に供給する屈折率制御物質の設定濃度は、図 11に示すように階段状に変化 させてもよい。また、図 12に示すように連続的に変化させてもよい。本発明では、図 1 3に示すように、一旦最終設定濃度の屈折率制御物質を供給した後に、屈折率制御 物質の濃度を最終設定濃度より低くすることもできる。
[0046] (実施例 3〜8および比較例 3〜5)
ガラス微粒子堆積体を加熱装置の炉心管に入れ、 C1ガスおよび Heガスを流して
2
炉心管内雰囲気を 1250°Cまで加熱して脱水する。炉心管内の雰囲気温度は 1250 °Cを維持して C1ガスの供給を停止して、 SiFガスと Heガスの混合ガスを容器に供
2 4
給してガラス微粒子堆積体にフッ素を添加する。フッ素の添加を終えた後に Heガス を容器に供給し続け、炉心管内雰囲気温度を 1450°Cまで上昇し、その温度で 2時 間加熱を続けて、透明ガラスを得る。フッ素添加時に容器に供給する SiFガス濃度
4 を変化させたいくつかの場合 (実施例 3〜8および比較例 3〜5)について、最終設定 濃度での飽和量となるフッ素をガラス微粒子堆積体に添加するまでの時間を求めた
[0047] 以下の例では、透明ガラスの純石英に対する比屈折率差を 0. 37%とすることを 目標とする。このときの SiFの最終設定濃度 cは 7. 4体積0 /0となる。添加ガスの総流
4 1
量は 10. 8slmとする。 SiFガス濃度を変化させるために SiFガスの流量を変化させ
4 4
た分だけ Heガスの流量を変化させて総流量 10. 8slmを維持する。排出口からの排 気量を 10. 8slmとする。
[0048] (実施例 3)
使用するガラス微粒子堆積体の大きさは外径 200mm、長さ 1200mm、平均嵩密 度 0. 3g/cm3とし、使用する炉心管の内径を 240mmとする。時刻ゼロから時刻 tま での SiFガス濃度を c、時刻 tから tまでの SiFガス濃度を c ( = 7. 4体積0 /0)として
4 2 1 4 4 1
、フッ素添カ卩時間（t )の最小値と SiFガス供給量の最小値を求めた。 tは、透明ガラ
4 4 4
スの純石英に対する比屈折率差が 0. 37%となるに必要な量のフッ素がガラス微 粒子堆積体に添加される時刻である。
[0049] 予備実験として、初期の SiFガス濃度 cをある値として tを変えて tを求める。 c =
4 2 1 4 2
12体積％としたときの tと tとの関係を図 14に示す。また、時刻ゼロから時刻 tまで
1 4 4 に容器に供給される SiFガスの量を求める。 c = 12体積％としたときの tと SiFガス
4 2 1 4 供給量との関係を図 15に示す。 c = 12体積％のときは、 t = 1. 55時間とすると、フ
2 1
ッ素添カ卩時間（t )は 2. 05時間、 SiFガス供給量は 144. 9リットルとそれぞれ最小 値となる。
[0050] 次に、 cを変えて、同様に、 tと tの関係および tと SiFガス供給量との関係を求め
2 1 4 1 4
る。 c = 24体積0 /0とすると、 t力 O. 75時間で tは 1. 45時間と最 /J、になり、 t力 ^0. 6
2 1 4 1
5時間で SiFガス供給量は 149. 4リットルと最小となる。 c = 36体積％とすると、 tが
4 2 1
0. 6時間で tは 1. 4時間と最小になり、 tが 0. 5時間で SiFガス供給量は 165. 0リ
4 1 4
ットルと最小となる。 c =48体積％とすると、 tが 0. 4時間で tは 1. 4時間と最小にな
2 1 4
り、 t力 0. 30寺間で SiFガス供給量は 151. 6リツ卜ノレと最 /J、となる。これ力ら、 cカ 48
1 4 2 体積％、 tが 0. 4時間のときにフッ素添カ卩時間を最小で 1. 4時間とすることができ、 c 力 S12体積0 /0、 tが 1. 55時間、 tが 2. 05時間のとき〖こ、 SiFガスの供給量を最小
2 1 4 4
で 144. 9リットルとすることができることが分かった。
[0051] (実施例 4)
次に、フッ素添加工程の途中でフッ素化合物ガス濃度を下げる方法でのフッ素添 加時間の最小値と SiFガス供給量の最小値を求めた。ガラス微粒子堆積体の大きさ
4
および平均嵩密度ならびに炉心管の内径は実施例 3と同様である。時刻ゼロから時 刻 tまでの SiFガス濃度を c、時刻 tから tまでの SiFガス濃度を c、時刻 tから tま
1 4 2 1 2 4 3 2 3 での SiFガス濃度を cとする。 tは、透明ガラスの純石英に対する比屈折率差が 0
4 1 3
. 37%となるに必要な量のフッ素がガラス微粒子堆積体に添加される時刻である。
[0052] まず、濃度 cとその濃度での保持時間（t t )をある値に固定して、実施例 3の場
3 2 1
合と同様に、初期濃度 cをある濃度に設定して、フッ素添加時間（t )および SiFガス
2 3 4 供給量の t依存性を求める。 cを 12体積％、 cを 0%、 t— tを 0. 2時間とすると、 t
1 2 3 2 1 1 が 1. 75時間のときに、フッ素添カ卩時間の最小値は 2. 25時間、 SiFガス供給量の最
4
小値は 150. 9リットルになる。次に、 cおよび t— tを前述の固定値として cを変更
3 2 1 2 すると、フッ素添カ卩時間の最小値は c力 8体積％、 tが 0. 5時間、 c力 SO体積％ (す
2 1 3
なわち SiFガスの供給を中止する）、 tが 0. 7時間のときにフッ素添カ卩時間は最小で
4 2
0. 9時間とすることができ、 c力 体積％、 tが 0. 85時間、 c力 ^体積％(すなわち
2 1 3
SiFガスの供給を中止する）、 tが 1. 05時間、 tが 1. 35時間のときに SiFガス供給
4 2 3 4 量は最小で 147. 0リットルとすることができることが分力つた。
[0053] (比較例 3) フッ素化合物ガスの濃度をフッ素化合物ガスの供給開始力 常に 7. 4体積％で一 定とする方法で透明ガラスの純石英に対する比屈折率差が 0. 37%となるに必要 な量のフッ素が添加される時間とその間の SiFガス供給量とを求めた。ガラス微粒子
4
堆積体の大きさおよび平均嵩密度ならびに炉心管の内径は実施例 3と同様である。 フッ素添カ卩時間は 3. 2時間、 SiFガス供給量は 153. 6リットルになると求まった。
4
[0054] 実施例 3および 4ならびに比較例 3によれば、径の大きなガラス微粒子堆積体にフ ッ素を添加する時間を従来よりも短くすることができることが分力つた。特に、フッ素添 加工程の途中でフッ素化合物ガスの濃度を最終設定濃度よりも低くすると、径の大き なガラス微粒子堆積体にフッ素を添加する時間を短縮する効果が大きいことが分か つた o
[0055] (実施例 5)
ガラス微粒子堆積体の外径を 250mm、長さを 1300mm、平均嵩密度を 0. 3g/c m3とし、炉心管の内径を 280mmとした場合のフッ素添カ卩時間の最小値と SiFガス
4 供給量の最小値を実施例 3と同様にして求めた。 c力^ 6体積％、 tが 0. 85時間のと
2 1
きにフッ素添カ卩時間は最小で 1. 65時間とすること力 Sでき、 cが 12体積％、tが 2. 5
2 1 時間、 t力 ¾時間のときに SiFガス供給量は最小で 219. 0リットルとすることができる
4 4
ことが分力つた。
[0056] (実施例 6)
ガラス微粒子堆積体の大きさおよび平均嵩密度ならびに炉心管の内径を実施例 5 と同様にして、フッ素添加工程の途中でフッ素化合物ガス濃度を最終設定濃度よりも 下げる方法でのフッ素添加時間の最小値と SiFガス供給量の最小値を実施例 4と同
4
様にして求めた。フッ素添カ卩時間が最小となるのは、 c力 8体積％、 tが 0. 75時間
2 1
、 c力 ^体積％ (すなわち SiFガスの供給を中止する）、 tが 1. 05時間のときにフッ
3 4 2
素添カ卩時間は最小で 1. 35時間とすることができ、 c力 ¾4体積％、 tが 1. 3時間、 c
2 1 3 力 sO体積％ (すなわち SiFガスの供給を中止する）、 tが 1. 5時間、 tが 1. 8時間のと
4 2 3
きに SiFガス供給量は最小で 217. 2リットルとすることができることが分力つた。
4
[0057] (比較例 4)
ガラス微粒子堆積体の大きさおよび平均嵩密度ならびに炉心管の内径は実施例 5 と同様として、フッ素化合物ガスの濃度をフッ素化合物ガスの供給開始力 常に 7. 4 体積％で一定とする方法での透明ガラスの純石英に対する比屈折率差が 0. 37 %となるに必要な量のフッ素が添加される時間とその間の SiFガス供給量とを求め
4
た。フッ素添カ卩時間は 5. 2時間、 SiFガス供給量は 249. 6リットルになると求まった
4
。この場合もフッ素添加時間を短くすることができる。
[0058] (実施例 7)
ガラス微粒子堆積体の外径を 300mm、長さを 1100mm、平均嵩密度を 0. 3g/c m3とし、炉心管の内径を 330mmとした場合のフッ素添カ卩時間の最小値と SiFガス
4 供給量の最小値を実施例 3と同様にして求めた。 cが 36体積％、tが 1. 2時間のと
2 1
きにフッ素添カ卩時間は最小で 2. 3時間とすることができ、 c力 体積％、 tが 3. 65
2 1 時間、 tが 4. 35時間のときに SiFガス供給量は最小で 318. 3リットルとすることがで
4 4
きることが分力つた。
[0059] (実施例 8)
ガラス微粒子堆積体の大きさおよび平均嵩密度ならびに炉心管の内径を実施例 7 と同様にして、フッ素添加工程の途中でフッ素化合物ガス濃度を最終設定濃度よりも 下げる方法でのフッ素添加時間の最小値と SiFガス供給量の最小値を実施例 7と同
4
様にして求めた。 c力 8体積％、 tが 1. 0時間、 c力 SO体積％ (すなわち SiFガスの
2 1 3 4 供給を中止する）、 tが 1. 3時間のときにフッ素添カ卩時間は最小で 2. 0時間とするこ
2
とができ、 c力 ¾4体積0 /0、 tが 1. 85時間、 c力 SO体積％ (すなわち SiFガスの供給
2 1 3 4
を中止する）、 tが 2. 15時間、 tが 2. 65時間のときに SiFガス供給量は最小で 312
2 3 4
. 6リットルとすることができることが分力つた。
[0060] (比較例 5)
ガラス微粒子堆積体の大きさおよび平均嵩密度ならびに炉心管の内径は実施例 7 と同様として、フッ素化合物ガスの濃度をフッ素化合物ガスの供給開始力 常に 7. 4 体積％で一定とする方法での透明ガラスの純石英に対する比屈折率差が 0. 37 %となるに必要な量のフッ素が添加される時間とその間の SiFガス供給量とを求め
4
た。フッ素添カ卩時間は 7. 9時間、 SiFガス供給量は 379. 2リットルになると求まった
4
。この場合もフッ素添加時間を短くすることができる。 [0061] 日本特許出願 2004- 335334
(2004年 11月 29日出願)の明細書、クレーム、図面、要約書を含むすべての開示は 、本明細書に統合される。
産業上の利用可能性
[0062] 本発明で製造されるガラスは屈折率の均一性力 いため、本発明は、光ファイバ用 ガラス母材やフォトマスク用ガラス母材など多くの産業分野に品質の優れたガラスを 提供することに利用可能である。
図面の簡単な説明
[0063] [図 1]本発明でガラス微粒子堆積体に屈折率制御物質を添加することを説明する図 である。
[図 2]フッ素の添カ卩時間とフッ素の添カ卩量との関係を示す図である。
[図 3]本発明に係るフッ素の設定濃度における変化の一態様を示す図である。
[図 4]フッ素の設定濃度を高めることでフッ素の添加時間を短縮することができること を説明する図である。
[図 5]本発明に係るフッ素の設定濃度における変化の一態様を示す図である。
[図 6]本発明に係るフッ素の設定濃度における変化の一態様を示す図である。
[図 7]本発明に係るフッ素の設定濃度における変化の一態様を示す図である。
[図 8]本発明に係るフッ素の設定濃度における変化の一態様を示す図である。
[図 9]ガラス微粒子堆積体の中心部分でのフッ素の添加時間と添加量との関係を示 す図である。
[図 10]ガラス微粒子堆積体の外周部分でのフッ素の添加時間と添加量との関係を示 す図である。
[図 11]本発明に係るフッ素の設定濃度における変化の一態様を示す図である。
[図 12]本発明に係るフッ素の設定濃度における変化の一態様を示す図である。
[図 13]本発明に係るフッ素の設定濃度における変化の一態様を示す図である。
[図 14]本発明において初期のフッ素化合物濃度を 12体積％としたときの、最終設定 濃度よりも高濃度のフッ素化合物を供給する時間とフッ素添加時間との関係を示す 図である。 [図 15]本発明において初期のフッ素化合物濃度を 12体積％としたときの最終設定濃 度よりも高濃度のフッ素化合物を供給する時間とフッ素化合物ガス供給量との関係を 示す図である。
符号の説明
1…ガラス微粒子堆積体、 2· ··ダミーロッド、 10…加熱装置、 11· ··炉心管、 12· ··外 壁、 13…熱源、 14…供給口、 15…供給管、 16…排出口、 17…排気管、 18…蓋、 2 0…昇降装置、 21· ··放射温度計

Claims

請求の範囲
[1] (1)ガラス微粒子堆積体を容器に入れ、（2)屈折率制御物質を含む添加ガスを前記 容器に供給し前記容器内のガスを排気して前記屈折率制御物質を前記ガラス微粒 子堆積体に添加し、 (3)前記ガラス微粒子堆積体を加熱して透明化するガラスの製 造方法であって、目標とする前記ガラスの屈折率により前記添加ガス中の前記屈折 率制御物質の最終設定濃度を求めておき、屈折率制御物質を添加する工程におい て、前記最終設定濃度よりも高!ヽ設定濃度の前記屈折率制御物質を含む前記添加 ガスを前記容器内に供給し、その後、前記最終設定濃度の前記屈折率制御物質を 含む前記添加ガスを前記容器内に供給して前記屈折率制御物質を前記ガラス微粒 子堆積体に添加するガラスの製造方法。
[2] 前記屈折率制御物質ガスの流量を f (slm)、前記ガラス微粒子堆積体の有効部を取り 囲む部分の前記容器の容積力 前記ガラス微粒子堆積体の有効部の体積を引いた 体積を V (リットル）として、 f/V≤0. 012 (分—1)を満たす流量 fで前記屈折率制御物 質ガスを流す請求項 1に記載のガラスの製造方法。
[3] 屈折率制御物質を添加する工程において、前記最終設定濃度よりも高い設定濃度 の前記屈折率制御物質を含む前記添加ガスを前記容器内に供給した後、前記最終 設定濃度の前記屈折率制御物質を含む前記添加ガスを前記容器内に供給する以 前に、前記最終設定濃度よりも低い設定濃度の前記屈折率制御物質を含む前記添 加ガスまたは前記屈折率制御物質を含まな！/ヽガスを前記容器内に供給する請求項 1 に記載のガラスの製造方法。
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