WO2006046643A1 - 含フッ素処理剤組成物 - Google Patents

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Ikuo Yamamoto
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    • C08F220/22—Esters containing halogen

Definitions

  • the present invention is a treatment for imparting excellent water repellency, oil repellency and antifouling properties to textile products (for example, carpets), paper, non-woven fabrics, stone materials, electrostatic filters, dust masks, and fuel cell components.
  • the present invention relates to an agent composition, particularly a surface treatment agent composition.
  • US2003 / 0204015 A1 discloses a treating agent composition comprising a fluorinated urethane compound and a fluorinated (meth) atrelate Z polyoxyalkylene (meth) acrylate copolymer.
  • this treating agent composition has a drawback that its water and oil repellency is not sufficient.
  • telomers may produce PFOA by degradation or by a surrogate.
  • Telomers are also used as foam extinguishing agents; care and cleaning products; carpets, textiles, paper, and leather. It is also announced that it is used in many products, including oil coatings and antifouling coatings.
  • An object of the present invention is to provide a treating agent composition capable of imparting excellent water repellency, oil repellency and antifouling property to a substrate such as a textile product.
  • the present invention provides:
  • X is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a CFX ⁇ 2 group (where X 1 and X 2 are a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom), a cyano group, A linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted benzyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group,
  • A is O—Y 1 — (where Y 1 is an aliphatic group having 1 to carbon atoms: an aliphatic group having 6 to LO atoms, an aromatic group or a cyclic aliphatic group having LO atoms, CH CH N (Ri) SO — (CH CH) one (R 1 is charcoal
  • R 11 is a hydrogen atom or a acetyl group.
  • Rf is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a composition comprising a fluorine-containing polymer having a repeating unit derived from a fluorine-containing monomer represented by the following formula:
  • the treating agent composition of the present invention can impart excellent water and oil repellency and antifouling properties to a substrate.
  • the treating agent composition of the present invention comprises a fluorine-containing urethane compound (A) and a fluorine-containing polymer (B).
  • the treating agent composition may also contain (C) a fluorine-containing compound in addition to the fluorine-containing urethane compound (A) and the fluorine-containing polymer (B).
  • the treating agent composition may contain a liquid medium (for example, water and Z or an organic solvent) and optionally a surfactant.
  • the fluorine-containing urethane compound (A) generally has the formula:
  • each Rf ′ is the same or different and is a monovalent organic group containing at least one fluorine atom
  • I is an isocyanate compound having (a + b) isocyanate groups, and all isocyanate groups are also removed (a + b) valent organic groups,
  • Each R ′ is the same or different and is a monovalent organic group containing no fluorine atom, a is an integer of 1 to 15, b is an integer of 0 to 14, and the sum of a and b is an integer of 1 to 15 is there. ] Is shown.
  • Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • a 1 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 21 carbon atoms
  • Z is a direct bond, —S or —SO—
  • X 1 is a direct bond or a divalent linear or branched aliphatic group having 1 to 5 carbon atoms which may have at least one hydroxyl group.
  • a 11 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • a 12 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • X 2 is a trivalent linear or branched aliphatic group having 2 to 5 carbon atoms
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • a is a number from 1 to 20.
  • the fluorine-containing urethane compound (A) is, for example, represented by the formula:
  • Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • a 1 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 21 carbon atoms
  • Z is a direct bond, —S— or —SO—
  • X 1 is a direct bond, or a divalent linear or branched aliphatic group having 1 to 5 carbon atoms which may have at least one hydroxyl group,
  • X 2 is a trivalent linear or branched aliphatic group having 2 to 5 carbon atoms
  • Y 1 is a monovalent organic group which may have a hydroxyl group
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • a is a number from 1 to 20,
  • n 1 to 15
  • n and k are numbers from 0 to 14,
  • I is a group obtained by removing an isocyanate group from a polyisocyanate toy compound.
  • a polyisocyanate compound is a compound having at least two isocyanate groups.
  • the polyisocyanate toy compound may be an aliphatic polyisocyanate, an aromatic polyisocyanate, or a derivative of these polyisocyanates! /.
  • Examples of aliphatic polyisocyanates, in particular aliphatic diisocyanates are hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • aromatic polyisocyanates in particular aromatic diisocyanates, are tolylene diisocyanate, diphenol-dimethane diisocyanate (HMDI), tolidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate.
  • Polyisocyanate compounds include diisocyanates, polymeric MDI (diphenylmethane diisocyanate), modified isocyanates (particularly diisocyanate trimers, or polyhydric alcohol and diisocyanate adducts). Body) is preferred.
  • modified isocyanates are urethane-modified diisocyanates, allophanate-modified diisocyanates, biuret-modified diisocyanates, isocyanurate-modified diisocyanates, carbodiimide-modified diisocyanates, uretonimine-modified diisocyanates, and acylurea diisocyanates.
  • Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the carbon number of Rf may be, for example, 1-5, especially 1-4.
  • Rf groups are CF, -CF CF, -CF
  • a 1 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 21 carbon atoms.
  • a 1 group is, for example,
  • R 11 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 12 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 13 is hydrogen or a methyl group
  • Ar is an arylene group (having 6 to 20 carbon atoms) which may have a substituent
  • p is an integer of 1 to 10.
  • a 1 may in particular be an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • X 1 is a direct bond, a divalent linear or branched aliphatic group having 1 to 5 carbon atoms, or a divalent linear chain having 1 to 5 carbon atoms having at least one hydroxyl group. Or it is a branched aliphatic group.
  • X 1 may be an alkylene group having no hydroxyl group, or an alkylene group having 1, 2 or 3 hydroxyl groups.
  • An example of X 1 group is
  • H H—CH—C (CH) H force group power selected alkylene group
  • - A 1 - Z- X 1 - group may be a direct bond.
  • Y 1 is a monovalent organic group which may have a hydroxyl group.
  • Y 1 is, for example, the formula:
  • Y 1 is CH-, H (CH)-, H (CH)-, HO- CH-, HO- (C
  • Y 1 is, for example,-(A 11 — O) -A 12 (where A 11 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, A 1
  • p is 0 to 20. ). p may be 1-15, for example 2-10.
  • X 2 is a trivalent linear or branched aliphatic group having 2 to 5 carbon atoms. Examples of X 2 are> CHCH-(-CH CH CH),> CHCH CH-(-CH CH CH),
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 which is an alkyl group are methyl, ethyl and propyl.
  • a is a number from 1 to 20. a may be, for example, 2-15, in particular 2-10.
  • n is a number from 1 to 15. m may be, for example, 2-10, in particular 2-3.
  • n and k are numbers from 0 to 14. n and k can be, for example, 0 to 10, in particular 1 to 8.
  • the sum of m, n and k is a number between 2 and 15.
  • the sum of m, n and k is, for example, 2-10, especially 2-3 It may be.
  • the fluorine-containing urethane compound of the present invention has the formula:
  • Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 21 carbon atoms
  • a 1 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 21 carbon atoms
  • Z is a direct bond, —S— or —SO—
  • X 1 may have a direct bond or at least one hydroxyl group.
  • Divalent carbon number 1 may have a direct bond or at least one hydroxyl group.
  • Y 1 is a monovalent organic group which may have a hydroxyl group
  • n 1 to 15
  • n is a number from 0 to 14
  • Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 21 carbon atoms
  • a 1 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 21 carbon atoms
  • Z is a direct bond, —S— or —SO—
  • X 1 is a direct bond, or a divalent linear or branched aliphatic group having 1 to 5 carbon atoms which may have at least one hydroxyl group,
  • n is a number from 2 to 15.
  • fluorine-containing urethane compound (A) of the present invention are as follows.
  • the fluorine-containing urethane compound (A) of the present invention is, for example, a polyisocyanate compound having the formula:
  • the total number of moles of fluorinated alcohol (i) and alcohol) and chlorinated ether alcohol ( ⁇ ) per mole of isocyanate group of the polyisocyanate toy compound is calculated. 0.5 to 2.0, especially 0.8 to 1.5 monolithic force.
  • Ananolone (ii) and chlorinated ether alcohol (iii) are components that may or may not be used.
  • This reaction is preferably performed in the presence of a solvent at a temperature of 0 to 150 ° C. for 0.1 to 10 hours.
  • the solvent is an organic solvent that is inert with respect to isocyanate. Examples of the solvent are hydrocarbons, ketones, and halogenated hydrocarbons (for example, chlorine-containing hydrocarbons).
  • the amount of solvent should be 20 to 500 wt.% For the reactant 100 wt.
  • a catalyst is preferably used.
  • catalysts are amines (eg monoamines, diamines, triamines, alcoholamines, etheramines), organometallics (eg metal salts of organic acids (eg, di-n-butyltin dilaurate).
  • the amount of catalyst may be 0.001 to 0.5 parts by weight, for example 0.01 to 0.3 parts by weight per 100 parts by weight of reactants.
  • the fluorinated alcohol (i) (compound in which Z is —S—) can be obtained, for example, by reacting Rf—A 1 —1 (iodide) with HS-xi—OH. Including Z is one SO-
  • Fluoroalcohol (i) can be obtained by converting —S— in a fluorinated alcohol (i) where Z is —S— with a peroxide to convert it to one so-. Can do.
  • the alcohol may be a monohydric alcohol or a polyvalent (for example, a divalent to pentavalent) alcohol.
  • examples of alcohol (ii) are aliphatic alcohols and aromatic alcohols.
  • Specific examples of alcohol (ii) are ethanol, propanol, ditripropylene glycolone, trimethylolpropane, pentaerythritol, phenol and hydroxytoluene.
  • the chlorinated ether alcohol (iii) is, for example, represented by the formula:
  • the fluorinated urethane compound (A) may be a solution or a mixture in the form of emulsion immediately after production.
  • the solution-type mixture comprises a fluorine-containing urethane compound and a solvent.
  • solvents particularly organic solvents
  • examples of solvents (particularly organic solvents) in the solution-type mixture are hydrocarbons, ketones, halogenated hydrocarbons (for example, chlorine-containing hydrocarbons), and alcohols (for example, glycols).
  • organic solvents include acetone, black mouth form, HCHC225, isopropyl alcohol, pentane, Hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, petroleum ether, tetrahydrofuran, 1,4 dioxane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, 1,1, 2, Examples include 2-tetrachloroethane, 1,1,1 trichloroethane, trichloroethylene, perchloroethylene, tetrachlorodiphnoleoleoethane, and trichlorotrifluoroethane.
  • the emulsion type mixture contains a fluorine-containing urethane compound, a milky agent and water.
  • the emulsion type mixture may further contain a water-soluble organic solvent, particularly a water-soluble organic solvent that dissolves the fluorine-containing urethane compound.
  • the water-soluble organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol, tripropylene glycol, ethanol, and the like. It may be used in a range of ⁇ 50 parts by weight, for example, 10 to 40 parts by weight.
  • the emulsifier can be non-ionic or ionic (eg, cationic, ionic, amphoteric)!
  • the amount of the fluorine-containing urethane compound may be 0.1 to 70% by weight, for example, 5 to 30% by weight.
  • the amount of the emulsifier is 0.1 to 30 parts by weight, for example 2 to 10 parts by weight, and the amount of water is 30 to 95 parts by weight, for example, with respect to 100 parts by weight of the fluorine-containing urethane compound.
  • the amount of organic solvent may be 0-200 parts by weight, in particular 10-200 parts by weight, for example 50-100 parts by weight.
  • composition of the present invention contains a fluoropolymer (B).
  • Fluoropolymer (B) is represented by the formula (B-1):
  • X is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a CFX 1 ⁇ group (where X 1 and X 2 are a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom), a cyano group, A linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted benzyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group,
  • A is O—Y 1 — (where Y 1 is an aliphatic group having 1 to L0 carbon atoms, an aromatic group having 6 to C0 carbon atoms or a cyclic aliphatic group having L0, CH CH N (Ri) SO — (CH CH) one (R 1 is charcoal
  • Rf is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. It has a repeating unit derived from a fluorine-containing monomer represented by
  • the fluoropolymer (B) may also have (B-2) a monomer-force-repeated repeating unit that does not contain a fluorine atom.
  • the fluoropolymer (B) is:
  • It may be a fluorine-containing polymer comprising:
  • the fluorine-containing polymer (B) is (a) a fluorine-containing monomer of the formula (I) in which the a-position is substituted with an X group,
  • the repeating unit (B-1) is derived from the fluorine-containing monomer (a) of the formula (I).
  • the Rf group is preferably a perfluoroalkyl group. The number of carbon atoms in the Rf group is 1
  • A is O—Y 1 — (where Y 1 represents an aliphatic group having 1 to L0 carbon atoms, an aromatic group having 6 to C0 carbon atoms or a cyclic aliphatic group having 0 carbon atoms, —CH 2 CHN (Ri) SO— (CH CH) 1 group (where R 1 is charcoal
  • R 11 is a hydrogen atom or a acetyl group.
  • the aliphatic group is preferably an alkylene group (particularly having 1 to 4 carbon atoms, such as 1 or 2).
  • the aromatic group and cycloaliphatic group may be either substituted or unsubstituted.
  • m and n are preferably 2 or 3.
  • Rf represents a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the repeating unit (B-2) does not contain a fluorine atom! / And is derived from the monomer (b).
  • the monomer (b) preferably does not contain fluorine and has a carbon-carbon double bond.
  • the monomer (b) is preferably a vinyl monomer that does not contain fluorine.
  • the monomer (b) containing no fluorine atom is generally a compound having one carbon-carbon double bond.
  • Preferred monomers as the monomer (b) containing no fluorine atom include, for example, ethylene, vinyl acetate, halogenated butyl (for example, butyl chloride), and halogenated vinylidene (for example, salt vinylidene). , Acrylonitrile, styrene, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, buralkyl ether, isoprene, etc. It is not limited to these.
  • Monomer (b) can be a mixture of a monomer that is (meth) acrylate and a monomer that is not (meth) acrylate! (Meth) acrylate is a monomer and (meth) acrylate!
  • the weight ratio of the monomer is, for example, 5: 95-95-5, especially 70: 30-30: 70. That's right.
  • the monomer (b) not containing a fluorine atom may be a (meth) acrylic acid ester containing an alkyl group. Carbon number of an alkyl group may be 1-30, for example, 6-30, for example, 10-30.
  • the monomer (b) containing no fluorine atom has the general formula:
  • a 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • the repeating unit (B-3) is derived from the crosslinkable monomer (c).
  • the crosslinkable monomer (c) may be a compound having at least two reactive groups and a Z or carbon-carbon double bond and not containing fluorine.
  • the crosslinkable monomer (c) may be a compound having at least two carbon-carbon double bonds, or a compound having at least one carbon-carbon double bond and at least one reactive group. Examples of reactive groups are hydroxyl groups, epoxy groups, chloromethylol groups, blocked isocyanates, amino groups, force nolevoxinoles groups, and the like.
  • crosslinkable monomer (c) examples include diacetone acrylamide, (meth) acrylamide,
  • the amount of the monomer (b) containing no fluorine atom ⁇ ) to 200 parts by weight 0.1 to 100 parts by weight Parts, for example 0.1 to 50 parts by weight, and the amount of the crosslinkable monomer (c) may be 0 to 50 parts by weight, for example 0 to 20 parts by weight, in particular 0.1 to 15 parts by weight. .
  • the weight average molecular weight of the polymer may be from 5000 to 2000000, such as from 1000 to 100000, as measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the fluorine-containing polymer can be produced as follows.
  • solution polymerization a method in which a monomer is dissolved in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator, and after nitrogen replacement, is heated and stirred in the range of 30 to 120 ° C for 1 to 10 hours.
  • the polymerization initiator include azobisisobutyoxy-tolyl, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, tamen hydroperoxide, t-butyl peroxybivalate, diisopropyl peroxydicarbonate. Etc.
  • the polymerization initiator is used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight, for example 0.01 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer.
  • Organic solvents are those that are inert to the monomer and dissolve them, such as acetonitrile, chloroform, HCHC225, isopropyl alcohol, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane.
  • the organic solvent is used in an amount of 50 to 2000 parts by weight, for example, 50 to L000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers.
  • a monomer is emulsified in water in the presence of a polymerization initiator and an emulsifier, and after nitrogen substitution, is stirred and copolymerized in the range of 50 to 80 ° C for 1 to 10 hours. Is adopted.
  • Polymerization initiators are benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl perbenzoate, 1-hydroxycyclohexyl hydroperoxide, 3 carboxypropiole peroxide, acetyl acetyl peroxide, azobisisobutyl Water-soluble substances such as amidine monodihydrochloride, azobisisobutyronitrile, sodium peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate Oil-soluble such as Nazobisisobutyryl-tolyl, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, tamen hydroperoxide, t-butyl peroxybivalate, diisopropyl peroxydicarbonate Things are used.
  • the polymerization initiator is used in the range of 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer.
  • the monomer is finely divided into water using an emulsifier that can impart strong crushing energy such as a high-pressure homogenizer or an ultrasonic homogenizer. It is desirable to polymerize using an oil-soluble polymerization initiator. Further, various emulsifiers such as ionic, cationic or nonionic can be used as the emulsifier, and it is used in the range of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. Preference is given to using emulsifiers with char-on and Z or no-on and Z or cationic properties.
  • a compatibilizing agent such as a water-soluble organic solvent or a low molecular weight monomer that is sufficiently compatible with these monomers.
  • water-soluble organic solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, propylene glycolone, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol, tripylene glycol, ethanol and the like, with respect to 100 parts by weight of water. 1 to 50 parts by weight, for example, 10 to 40 parts by weight.
  • low molecular weight monomer examples include methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, and the like. Use in the range of 1-50 parts by weight, eg 10-40 parts by weight.
  • the mixture containing the fluoropolymer (B) is preferably in the form of a solution, emulsion or aerosol.
  • the mixture comprises a fluoropolymer and a medium (for example, an organic solvent and a liquid medium such as water).
  • the concentration of the fluorinated copolymer (B) may be, for example, 0.01 to 70% by weight.
  • composition of the present invention may also contain a carbon-containing compound (C).
  • Examples of the silicon-containing compound (C) are silicone oil, modified silicone and silicone resin.
  • Examples of the key compound (C) are as follows: c
  • n is an integer of 1 to: LOOOOO. ]
  • A is a direct bond or an alkyl group having 120 carbon atoms
  • X is an epoxy group, an amine group, a carboxyl group, an aryl group or a hydroxyl group
  • a and b are integers from 1 to: LOOOOO is there.
  • R represents an aliphatic hydrocarbon group (for example, a methyl group) or an aromatic hydrocarbon group (for example, an aryl group), and n represents an integer of 1 to: LOOOOO. ]
  • the amount of the key compound (C) depends on the fluorine-containing urethane compound (A) and the fluorine-containing polymer (B). For example, 0 to 20 parts by weight, particularly 1 to 5 parts by weight may be used per 100 parts by weight.
  • the composition of the present invention is preferably in the form of a solution, emulsion or aerosol.
  • the composition generally also comprises a liquid medium (eg, an organic solvent and water).
  • the composition generally contains 0.5 to 30 parts by weight of emulsifier (fluorine-containing urethane (A), fluorine-containing polymer (B) and, if necessary, silicon compound (C) in total 100 parts by weight.
  • emulsifier fluorine-containing urethane (A), fluorine-containing polymer (B) and, if necessary, silicon compound (C) in total 100 parts by weight.
  • the composition of the present invention may comprise a mixture comprising a fluorine-containing urethane compound (A) and a liquid medium (for example, an organic solvent and water), a fluoropolymer (B) and a liquid. It can be obtained by mixing with a mixture comprising a medium (for example, an organic solvent and water).
  • the composition Prior to mixing, if necessary, it may be heated (for example, at 40 to 90 ° C. for 1 to 120 minutes).
  • the composition may be emulsified by an emulsifier and / or an emulsifier may be added to the composition, if necessary.
  • the weight ratio of the fluorine-containing urethane (A) to the fluorine-containing polymer (B) is 95: 5 to 5:95, especially 90:10 to 30:70, and the special ratio is 85:15.
  • the total concentration of V, fluorinated urethane (A), fluorinated polymer (B) and, if necessary, the key compound (C) in the yarn composition is, for example, 0.05 to 70 wt. %.
  • the weight ratio of the organic solvent to water is 0: 100 to 100: 0, for example, 5:95 to 95: 5.
  • the treating agent composition of the present invention can be applied to an object to be treated by a conventionally known method.
  • the treatment agent is dispersed in an organic solvent or water, diluted, and attached to the surface of the object to be treated by a known method such as dip coating, spray coating, foam coating, etc., and then dried. Taken. If necessary, it may be applied together with a suitable crosslinking agent and cured.
  • other treatment agents for example, water repellents and oil repellents
  • insect repellents softeners, antibacterial agents, flame retardants, antistatic agents, paint fixing agents, antifouling agents, etc. It is also possible to use it together.
  • the total concentration of the fluorine-containing urethane compound and the fluorine-containing polymer in the immersion liquid may be 0.05 to L0% by weight.
  • the concentration of total fluorinated urethane compound and the fluoropolymer in the treatment liquid may be from 0.1 to 5 weight 0/0.
  • a stin blocker may be used in combination. When using stain blockers, use ergonomic or nonionic emulsifiers. It is preferable.
  • Examples of the object to be treated with the treating agent composition of the present invention include textiles (for example, carpets and nonwoven fabrics), stones, filters (for example, static Electric filters), dust masks, fuel cell components (eg gas diffusion electrodes and gas diffusion supports), glass, paper, wood, leather, fur, asbestos, bricks, cement, metals and oxides, ceramic products, Mention may be made of plastics, painted surfaces and plasters.
  • the textile product may in particular be a carpet. There are various examples of textile products.
  • natural animal and vegetable fibers such as cotton, hemp, wool, and silk
  • synthetic fibers such as polyamide, polyester, polybutyl alcohol, polyacrylonitrile, polychlorinated bur, and polypropylene
  • semi-synthetic fibers such as rayon and acetate, glass fibers
  • inorganic fibers such as carbon fibers and asbestos fibers, or mixed fibers thereof. Since the processing agent of the present invention is excellent in resistance to detergent solution and brushing (mechanical), it can be suitably used for nylon and polypropylene carpets.
  • the textile product may be in the form of fiber, yarn, cloth or the like!
  • the carpet When the carpet is treated with the surface treatment agent of the present invention, the carpet may be formed after the fibers or yarns are treated with the surface treatment agent, or the formed carpet may be treated with the surface treatment agent.
  • the fluorine-containing urethane compound (A) melts rapidly at a temperature slightly lower than the processing temperature of fiber products (generally 90 ° C to 130 ° C) (for example, about 80 ° C to 100 ° C), making it more uniform A good coating is formed on the textile product, giving excellent antifouling properties.
  • the repellent-treated carpet in a constant temperature and humidity chamber with a temperature of 21 ° C and a humidity of 65% for at least 4 hours.
  • a test solution isopropyl alcohol (IPA), water, and a mixture thereof, as shown in Table 1 also stored at a temperature of 21 ° C.
  • the test is performed in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 21 ° C and a humidity of 65%.
  • the highest isopropyl alcohol ( ⁇ ) content (% by volume) of the passed test solution is scored, and from a poor water repellency to a good level, Fail, 0, 1, 2, 3, 4, Assess on a scale of 12, 6, 7, 8, 9, and 10.
  • the repellent-treated carpet in a constant temperature and humidity chamber with a temperature of 21 ° C and a humidity of 65% for at least 4 hours.
  • Use the test solution (shown in Table 2) stored at 21 ° C.
  • the test is performed in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 21 ° C and a humidity of 65%.
  • the oil repellency is the maximum number of test solutions that have passed, and there are 9 grades: Fail, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, and 8 until a good level of oil repellency. evaluate.
  • the test was conducted according to AATCC Test Method 123-1989.
  • n-dodecyl mercaptan was added, and 56.0 g of vinyl chloride was further injected and filled. Further, 1.70 g of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was added and reacted at 60 ° C. for 5 hours to obtain an aqueous emulsion of a polymer.
  • the composition of the polymer was such that the reaction rate of vinyl chloride was about 85% and the reaction rate of other monomers was about 100%. Further, 3 g of polyoxyethylene sorbitan monolaurate was added to this aqueous emulsion and stirred for 1 hour to obtain an aqueous dispersion (polymer concentration: 30% by weight).
  • n-decyl mercaptan was added, and 56.0 g of vinyl chloride was further injected and filled. Further, 1.70 g of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was added and reacted at 60 ° C. for 5 hours to obtain an aqueous emulsion of a polymer.
  • the composition of the polymer was yarn and the reaction rate of vinyl chloride was about 85% and the reaction rate of other monomers was about 100%. And this water 3 g of polyoxyethylene sorbitan monolaurate was added to the soluble emulsion and stirred for 1 hour to obtain an aqueous dispersion (polymer concentration: 30% by weight).
  • Example 1 the fluorinated urethane compound strength synthesized in Production Example 1 was also used to obtain an emulsion. Water was added to 3.6 g of this emulsified liquid and 0.6 g of the emulsion prepared in Production Example 3 to make a total amount of 100 g, thereby preparing a treatment liquid. The carpet was treated with a repellent according to Example 1.
  • Example 1 the fluorinated urethane compound strength synthesized in Production Example 1 was also used to obtain an emulsion. To 2.7 g of this emulsified liquid and 0.9 g of the emulsion prepared in Production Example 3, water was added to make a total amount of 100 g to obtain a treatment liquid. The carpet was treated with a repellent according to Example 1.
  • the fluorine concentration on the treated carpet is 500 ppm.
  • atmospheric pressure steamer treatment (temperature of 100 to 107 ° C) was performed for 90 seconds with the pile surface of the carpet facing upward.
  • centrifugal dehydration was performed to reduce the WPU amount to about 25%.
  • heat curing was performed at 110 ° C for 10 minutes.
  • Example 4 the fluorine-containing urethane compound power emulsion synthesized in Production Example 1 was obtained. To 3.6 g of this emulsion, 0.6 g of emulsion prepared in Production Example 3, 6 g of stin block agent A and water were added and diluted to a total amount of 1000 g. A 10% aqueous sulfamic acid solution was added to obtain a treatment solution so as to have a pH force of 1.5. The carpet was treated with a repellent according to Example 4.
  • Example 4 the fluorine-containing urethane compound power emulsion synthesized in Production Example 1 was obtained. To 2.7 g of this emulsion, 0.9 g of emulsion prepared in Production Example 3, 6 g of stin block agent A, and water were added and diluted to a total amount of 1000 g. A 10% aqueous sulfamic acid solution was added to obtain a treatment solution so as to have a pH force of 1.5. The carpet was treated with a repellent according to Example 4.
  • Example 1 the fluorinated urethane compound strength synthesized in Production Example 2 was also used to obtain an emulsion. Water was added to 4.7 g of this emulsified liquid and 0.4 g of the emulsion prepared in Production Example 3 to make a total amount of 100 g, thereby preparing a treatment liquid. The carpet was treated with a repellent according to Example 1.
  • Example 1 the fluorinated urethane compound strength synthesized in Production Example 2 was also used to obtain an emulsion. To 3.8 g of this emulsified liquid and 0.6 g of the emulsion prepared in Production Example 3, water was added to make a total amount of 100 g to obtain a treatment liquid. The carpet was treated with a repellent according to Example 1.
  • Example 1 the fluorinated urethane compound strength synthesized in Production Example 2 was also used to obtain an emulsion. To 2.9 g of this emulsion and 0.9 g of emulsion prepared in Production Example 3, 94.7 g of water was added to make a total amount of 100 g to obtain a treatment liquid. The carpet was treated with a repellent according to Example 1.
  • Example 4 the fluorine-containing urethane compound power emulsion synthesized in Production Example 2 was obtained. To 4.7 g of this emulsion, 0.4 g of emulsion prepared in Production Example 3, 6 g of stin block agent A, and water were added and diluted to a total amount of 1000 g. A 10% aqueous sulfamic acid solution was added to obtain a treatment solution so as to have a pH force of 1.5. The carpet was treated with a repellent according to Example 4.
  • Example 4 the fluorine-containing urethane compound power emulsion synthesized in Production Example 2 was obtained. To 3.8 g of this emulsion, 0.6 g of emulsion prepared in Production Example 3, 6 g of stin block agent A and water were added and diluted to a total amount of 1000 g. A 10% aqueous sulfamic acid solution was added to obtain a treatment solution so as to have a pH force of 1.5. The carpet was treated with a repellent according to Example 4.
  • Example 12 the fluorine-containing urethane compound power emulsion synthesized in Production Example 2 was obtained. To 2.9 g of this emulsion, 0.9 g of emulsion prepared in Production Example 3, 6 g of stin block agent A, and water were added and diluted to a total amount of 1000 g. A 10% aqueous sulfamic acid solution was added to obtain a treatment solution so as to have a pH force of 1.5. The carpet was treated with a repellent according to Example 4.
  • Example 1 the fluorinated urethane compound strength synthesized in Production Example 1 was also used to obtain an emulsion. Water was added to 5.5 g of this emulsified liquid to make a total amount of 100 g to obtain a treatment liquid. The carpet was treated with a repellent according to Example 1.
  • Example 1 the fluorinated urethane compound strength synthesized in Production Example 1 was also used to obtain an emulsion. Water was added to 4.4 g of this emulsified liquid and 0.3 g of the emulsion prepared in Production Example 4 to make a total amount of 100 g. The carpet was treated with a repellent according to Example 1.
  • Example 1 the fluorinated urethane compound strength synthesized in Production Example 1 was also used to obtain an emulsion. Water was added to 3.6 g of this emulsified liquid and 0.6 g of the emulsion prepared in Production Example 4 to make a total amount of 100 g, thereby preparing a treatment liquid. The carpet was treated with a repellent according to Example 1.
  • Example 1 the fluorinated urethane compound strength synthesized in Production Example 1 was also used to obtain an emulsion.
  • the carpet was treated with a repellent according to Example 1.
  • Example 4 the fluorine-containing urethane compound power emulsion synthesized in Production Example 1 was obtained. Water was added to 5.5 g of this emulsified liquid and 5 g of stin block agent A, and diluted to a total amount of 1000 g. A 10% sulfamic acid aqueous solution was added so that the pH of the solution was 1.5 to obtain a treatment solution. The carpet was treated with a repellent according to Example 4.
  • Example 4 the fluorine-containing urethane compound power emulsion synthesized in Production Example 1 was obtained. 4.4 g of this emulsion, 0.3 g of emulsion prepared in Production Example 4 and 5 g of stin block agent A were diluted with water so that the total amount became 1000 g. A 10% aqueous sulfamic acid solution was added to obtain a pH of 1.5, thereby obtaining a treatment solution. The carpet was treated with a repellent according to Example 4.
  • Example 4 the fluorine-containing urethane compound power emulsion synthesized in Production Example 1 was obtained.
  • the emulsion was diluted to 3.6 g by adding water to 3.6 g of this emulsion, 0.6 g of emulsion prepared in Production Example 4 and 5 g of stin block agent A. 10% so that the pH force is 1.5.
  • a treatment solution was obtained by adding an aqueous solution of rufamic acid.
  • the carpet was treated with a repellent according to Example 4.
  • Example 4 the fluorine-containing urethane compound power emulsion synthesized in Production Example 1 was obtained. 2.7 g of this emulsion, 0.9 g of emulsion prepared in Production Example 4 and 5 g of stin block agent A were diluted with water so that the total amount became 1000 g. A 10% aqueous sulfamic acid solution was added to obtain a pH of 1.5, thereby obtaining a treatment solution. The carpet was treated with a repellent according to Example 4.
  • Example 1 the fluorinated urethane compound strength synthesized in Production Example 2 was also used to obtain an emulsion. Water was added to 5.9 g of this emulsified liquid to make a total amount of 100 g to obtain a treatment liquid. The carpet was treated with a repellent according to Example 1.
  • Example 1 the fluorinated urethane compound strength synthesized in Production Example 2 was also used to obtain an emulsion. Water was added to 4.7 g of this emulsified liquid and 0.3 g of the emulsion prepared in Production Example 4 to make a total amount of 100 g, thereby preparing a treatment liquid. The carpet was treated with a repellent according to Example 1.
  • Example 1 the fluorinated urethane compound strength synthesized in Production Example 2 was also used to obtain an emulsion. Add 3.8 g of this emulsion and 0.6 g of emulsion prepared in Production Example 4 to add water to make a total of 100 g. And a treatment solution. The carpet was treated with a repellent according to Example 1.
  • Example 1 the fluorinated urethane compound strength synthesized in Production Example 2 was also used to obtain an emulsion.
  • the carpet was treated with a repellent according to Example 1.
  • Example 4 the fluorine-containing urethane compound power emulsion synthesized in Production Example 2 was obtained. To 5.9 g of this emulsified liquid and 5 g of stin block agent A, water was added and diluted so that the total amount was 10OOg. A 10% aqueous sulfamic acid solution was added so that the pH of this solution was 1.5 to obtain a treatment solution. The carpet was treated with a repellent according to Example 4.
  • Example 4 the fluorine-containing urethane compound power emulsion synthesized in Production Example 2 was obtained.
  • the emulsion was diluted with 4.7 g, 0.3 g of emulsion prepared in Production Example 4 and 5 g of stin block agent A to a total amount of 1000 g with water.
  • a 10% aqueous sulfamic acid solution was added to obtain a pH of 1.5, thereby obtaining a treatment solution.
  • the carpet was treated with a repellent according to Example 4.
  • Example 4 the fluorine-containing urethane compound power emulsion synthesized in Production Example 2 was obtained.
  • the emulsion was diluted to 3.8 g, 0.6 g of emulsion prepared in Production Example 4 and 5 g of stin block agent A, and water so that the total amount was SlOOOg.
  • a 10% aqueous sulfamic acid solution was added to obtain a pH of 1.5, thereby obtaining a treatment solution.
  • the carpet was treated with a repellent according to Example 4.
  • Comparative Example 20 According to Example 4, the fluorine-containing urethane compound power emulsion synthesized in Production Example 2 was obtained. The emulsion was diluted to 2.9 g, 0.8 g of emulsion prepared in Production Example 4 and 5 g of stin-blocking agent A, and diluted with water to a total volume of SlOOOg. A 10% aqueous sulfamic acid solution was added so as to obtain a pH force of 1.5 to obtain a treatment solution. The carpet was treated with a repellent according to Example 4.
  • the treatment agent composition of the present invention is useful as a surface treatment agent (for example, a water / oil repellent or an antifouling agent) for surface-treating various substrates.
  • a surface treatment agent for example, a water / oil repellent or an antifouling agent

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Abstract

　組成物が、 （Ａ）含フッ素ウレタン化合物、ならびに （Ｂ）式： CH2=C(－X)－C(=O)－A－Rf            (I) ［式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、 Ａは、２価の基、 Ｒｆは炭素数１～６の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基である。］ で示される含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体 を含んでなる。

Description

明 細 書
含フッ素処理剤組成物
技術分野
[0001] 本発明は、繊維製品（例えば、カーペット）、紙、不織布、石材、静電フィルター、防 塵マスク、燃料電池の部品に、優れた撥水性、撥油性、防汚性を付与する処理剤組 成物、特に表面処理剤組成物に関する。
背景技術
[0002] 従来、含フッ素ウレタンィ匕合物と含フッ素重合体の組み合わせが提案されている。
例えば、 US2003/0204015 A1は、含フッ素ウレタン化合物と含フッ素（メタ）アタリレー ト Zポリオキシアルキレン (メタ)アタリレート共重合体と含んでなる処理剤組成物を開 示している。し力しながら、この処理剤組成物は、撥水撥油性が充分ではないという 欠点がある。
[0003] 最近の研究結果（EPAレポート" PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEV ELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROO CTANOIC ACID AND ITS SALTS"
(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdl))なと '力、ら、 PFOA (perfluorooctanoic a cid)に対する環境への負荷の懸念が明ら力となってきており、 2003年 4月 14日 EPA( 米国環境保護庁)が PFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。
一方、 Federal Register(FR Vol.68,No.73/April 16,2003 [FRL- 7303- 8]) (http:/ 1 www.epa.gov/ opptintr/ pfoa/ pfoafr.pdf)や
EPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003
EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSIN G AID (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)や
EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003
(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)は、「テロマー」が分解または代鶴ォ により PFOAを生成する可能性があると公表している。また、「テロマー」が、泡消火剤 ；ケア製品と洗浄製品;カーペット、テキスタイル、紙、皮革に設けられている撥水撥 油被覆および防汚加工被覆を含めた多くの製品に使用されていることをも公表して いる。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明の目的は、繊維製品などの基材に優れた撥水性、撥油性および防汚性を 付与できる処理剤組成物を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明は、
(A)含フッ素ウレタンィ匕合物、ならびに
(B)式：
CH =C(-X)-C(=0)-A-Rf (I)
2
[式中、 Xは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、 CFX^2基 (但し、 X1お よび X2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シァノ基、炭素数 1〜20 の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置 換または非置換のフエ-ル基、
Aは、 O— Y1— (ここで、 Y1は、炭素数 1〜： LOの脂肪族基、炭素数 6〜： LOの芳香 族基または環状脂肪族基、 CH CH N(Ri)SO— (CH CH )一基 (但し、 R1は炭
2 2 2 2 2 a
素数 1〜4のアルキル基、 aは 0または 1である。）または— CH CH(ORn)CH—基（
2 2 但し、 R11は水素原子またはァセチル基である。）である。）、あるいは
— Y2— [― (CH ) Z— ] (CH ) - (ここで、 Y2は、 O または一 NH であり； Z
2 m p 2 n
は、—S または— SO—であり； mは l〜10、nは O〜10、pは 0または 1である。）、
2
Rfは炭素数 1〜6の直鎖状または分岐状のパーフルォロアルキル基である。 ] で示される含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体 を含んでなる組成物を提供する。
発明の効果
[0006] 本発明の処理剤組成物は、優れた撥水撥油性および防汚性を基材に付与するこ とがでさる。 発明を実施するための最良の形態
[0007] 本発明の処理剤組成物は、含フッ素ウレタンィ匕合物 (A)および含フッ素重合体 (B )を含んでなる。処理剤組成物は、含フッ素ウレタンィ匕合物 (A)および含フッ素重合 体 (B)に加えて、（C)含ケィ素化合物をも含有してよい。処理剤組成物は、液状媒体 (例えば、水および Zまたは有機溶媒)および必要により界面活性剤を含有してもよ い。
含フッ素ウレタン化合物 (A)は、一般に、式：
(Rf' -0-(C = 0)-NH) I(NH-(C = 0)-0-R')
a b
[式中、それぞれの Rf'は、同一または異なって、少なくとも 1つのフッ素原子を含む 一価の有機基、
Iは、（a + b)個のイソシァネート基を有するイソシァネートイ匕合物力も全てのイソシァ ネート基を除去した (a + b)価の有機基、
それぞれの R'は、同一または異なって、フッ素原子を含まない一価の有機基、 aは 1〜15の整数、 bは 0〜14の整数、 aと bの合計は 1〜15の整数である。 ] で示されるものである。
[0008] 含フッ素ウレタン化合物（A)において、 Rf"は、
Rf-A -Z-X1-
[式中、 Rfは炭素数 1〜6のパーフルォロアルキル基であり、
A1は、直接結合または炭素数 1〜21の 2価の有機基であり、
Zは、直接結合、—S または— SO—であり、
2
X1は、直接結合、あるいは少なくとも 1つの水酸基を有していてもよい 2価の炭素数 1 〜5の直鎖状または分岐状の脂肪族基である。 ]
で示される基であってよ 、。
含フッ素ウレタン化合物 (A)において、 R'の例は、式：
H— (O)— (CH )
s 2 t
[ただし、 sは 0または 1、 tは 1〜5の数である。 ]、
— (A11— O) -A12
P
[ただし、 A11は炭素数 2〜5のアルキル基、 A12は水素原子または炭素数 1〜5のァ ルキル基、 pは。〜 20である。 ]、および
-((C1CH -)X20) -R1
2 a
[ただし、 X2は 3価の炭素数 2〜5の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
R1は水素原子または炭素数 1〜10のアルキル基であり、
aは 1〜20の数である。 ]
である。
[0009] 含フッ素ウレタン化合物 (A)は、例えば、式：
[Rf-A1-Z-X1-OC(=0)NH-] I [― NHC(=0)0— Y1] [― NHC(=0)0— ((Cに Η— )Χ¾)— R1 m n 2 a
]
k
(1)
[式中、 Iはポリイソシアナ一トイヒ合物からイソシアナ一ト基を除いた基であり、
Rfは炭素数 1〜6のパーフルォロアルキル基であり、
A1は、直接結合または炭素数 1〜21の 2価の有機基であり、
Zは、直接結合、—S—または— SO—であり、
2
X1は、直接結合、あるいは少なくとも 1つの水酸基を有していてもよい 2価の炭素数 1 〜5の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
X2は 3価の炭素数 2〜5の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
Y1は水酸基を有して 、てもよい 1価の有機基であり、
R1は水素原子または炭素数 1〜10のアルキル基であり、
aは 1〜20の数であり、
mは 1〜15の数であり、
nおよび kは 0〜 14の数であり、
mと nと kの合計は 2〜15の数である。 ]
で示される化合物であってょ 、。
[0010] 式（1)において、 Iはポリイソシアナ一トイ匕合物からイソシアナ一ト基を除いた基であ る。ポリイソシアナ一トイ匕合物は、少なくとも 2個のイソシアナ一ト基を有する化合物で ある。ポリイソシアナ一トイ匕合物は、脂肪族系ポリイソシアナート、芳香族系ポリイソシ アナート、これらポリイソシアナートの誘導体であってよ!/、。 脂肪族系ポリイソシアナート、特に脂肪族系ジイソシアナ一トの例は、へキサメチレ ンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、水素化 キシリレンジイソシアナート、水素化ジシクロへキシルメタンジイソシアナートである。 芳香族系ポリイソシアナート、特に芳香族系ジイソシアナ一トの例は、トリレンジイソシ アナート、ジフエ-ノレメタンジイソシアナ一 HMDI)、トリジンジイソシアナート、ナフタ レンジイソシアナ一トである。
[0011] ポリイソシアナ一ト化合物は、ジイソシアナート、ポリメリック MDI (ジフエ-ルメタンジ イソシアナ一ト)、変性イソシアナ一ト（特に、ジイソシアナートの 3量体、または多価ァ ルコールとジイソシアナ一トのァダクト体）であることが好まし 、。
変性イソシアナ一トの例は、ウレタン変性ジイソシアナート、ァロファネート変性ジィ ソシアナート、ビウレット変性ジイソシアナート、イソシァヌレート変性ジイソシアナート 、カルボジイミド変性ジイソシアナート、ウレトニミン変性ジイソシアナート、ァシル尿素 ジイソシアナートである。
[0012] 式（1)において、 Rfは炭素数 1〜6のパーフルォロアルキル基である。 Rfの炭素数 は、例えば 1〜5、特に 1〜4であってよい。 Rf基の例は、 CF 、― CF CF 、― CF
3 2 3 2
CF CF 、 一 CF(CF ) 、 一 CF CF CF CF 、 一 CF CF(CF ) 、 一 C(CF ) 、 一 (CF )
2 3 3 2 2 2 2 3 2 3 2 3 3 2
CF 、 一 (CF ) CF(CF ) 、 一 CF C(CF ) 、 一 CF(CF )CF CF CF 、 一 (CF ) CF 、
4 3 2 2 3 2 2 3 3 3 2 2 3 2 5 3
— (CF ) CF(CF )等である。
2 3 3 2
[0013] 式（1)において、 A1は、直接結合または炭素数 1〜21の 2価の有機基である。 A1基 は、例えば、
(CH )—
2 P
CONR11 - R12 - CH C(OH)HCH
2 2
-CH C (OCOR13) HCH または
2 2
-O-Ar-CH
2
[式中、 R11は水素または炭素数 1〜10のアルキル基であり、
R12は炭素数 1〜10のアルキレン基であり、
R13は水素またはメチル基であり、 Arは置換基を有することもあるァリーレン基 (炭素数例えば 6〜20)であり、 pは 1〜 10の整数である。 ]
であってよい。
A1は、特に、炭素数 1〜5のアルキレン基であってよい。
[0014] X1は、直接結合、あるいは 2価の炭素数 1〜5の直鎖状または分岐状の脂肪族基、 あるいは少なくとも 1つの水酸基を有する 2価の炭素数 1〜5の直鎖状または分岐状 の脂肪族基である。 X1は、水酸基を有しないアルキレン基、あるいは 1、 2または 3つ の水酸基を有するアルキレン基であってよ 、。 X1基の例は、
(i) -CH―、 -CH CH―、 -CH CH CH―、 一 CH CH CH CH―、 一 CH C
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
HCHCHCH—、 一 C(CH )H 、 一 C(CH)H— CH—、 一 CH— C(CH )H-
2 2 2 2 3 3 2 2 3
、 一 CH— C(CH)H— CH—、 一 C(CH)H— CH— CH—、 一 C(CH)H— C(CH
2 3 2 3 2 2 3 3
)H―、― CH -C(CH)― CH―、― C(CH )H— C(CH )H— CH—および— C(C
2 3 2 2 3 3 2
H )H— CH— C(CH )H 力 なる群力 選択されたアルキレン基、ならびに
3 2 3
(ii)— C(OH)H―、― C(OH)HCH―、― CH C(OH)H―、― C(OH)HC(OH)H
2 2
一、 -C(OH)HCH CH—、 一CH C(OH)HCH—、 一CH CH C(OH)H 、 一 C(
2 2 2 2 2 2
OH)HC(OH)HCH一、 一 C(OH)HCH C(OH)H 、 一 CH C(OH)HC(OH)H—
2 2 2
、 一 CH C(OH) CH—および一 C(OH)HC(OH)HC(OH)H 力らなる群から選択
2 2 2
された水酸基を有するアルキレン基である。
[0015] 式（1)における- A^Z-X1-基がスぺーサ一として働く。スぺーサ一の具体例としては 、例えば、次のものが挙げられる。
-S-(CH)
2 2
-S-(CH)
2 3
-SO -(CH)
2 2 2
SO -(CH)
2 2 3
-(CH) -S-(CH)
2 2 2 2
-(CH) -S-(CH)
2 2 2 3
-(CH) SO -(CH)
2 2 2 2 2
-(CH) SO -(CH) -S-CH C(OH)HCH -
2 2
SO— CH C(OH)HCH
2 2 2
-(CH ) -S-CH C(OH)HCH
2 2 2 2
(CH ) -SO -CH C(OH)HCH
2 2 2 2 2
あるいは、 - A1- Z- X1-基は、直接結合であってもよい。
[0016] Y1は水酸基を有していてもよい 1価の有機基である。 Y1は、例えば、式：
H— (O)— (CH )
s 2 t
[sは 0または 1、 tは 1〜5の数である。 ]
で示される。 Y1の例は、 CH―、 H(CH )―、 H(CH )―、 HO— CH―、 HO— (C
3 2 2 2 3 2
H ) 一、 HO-(CH )一である。
2 2 2 3
Y1は、例えば、 - (A11— O) -A12 (ただし、 A11は炭素数 2〜5のアルキル基、 A1
P
2は水素原子または炭素数 1〜5のアルキル基、 pは 0〜20である。）であってもよい。 pは、 1〜15、例えば 2〜10であってもよい。
[0017] X2は 3価の炭素数 2〜5の直鎖状または分岐状の脂肪族基である。 X2の例は、 >CHCH - (-CH CHく）、 >CHCH CH - (-CH CH CHく）、
2 2 2 2 2 2
C H r!CH■?―
CHoC、—ノ ri o
>CHCH CH CH - (-CH CH CH CHく）、
2 2 2 2 2 2
>CHCH CH CH CH - (-CH CH CH CH CHく）である。
2 2 2 2 2 2 2 2
R1は水素原子または炭素数 1〜10のアルキル基である。アルキル基である R1の例 は、メチル、ェチル、プロピルである。
[0018] aは 1〜20の数である。 aは、例えば 2〜15、特に 2〜10であってよい。
mは 1〜15の数である。 mは、例えば 2〜10、特に 2〜3であってよい。
nおよび kは 0〜14の数である。 nおよび kは、例えば 0〜10、特に 1〜8であってよ い。
mと nと kの合計は 2〜15の数である。 mと nと kの合計は、例えば 2〜10、特に 2〜3 であってよい。
[0019] 本発明の含フッ素ウレタンィ匕合物は、式：
[Rf-A1-Z-X1-OC(=0)NH-] I [― NHC(=0)0— Y1] (2)
m n
[式中、 Iはポリイソシアナ一トイヒ合物からイソシアナ一ト基を除いた基であり、
Rfは炭素数 1〜21のパーフルォロアルキル基であり、
A1は、直接結合または炭素数 1〜21の 2価の有機基であり、
Zは、直接結合、—S—または— SO—であり、
2
X1は、直接結合、あるいは少なくとも 1つの水酸基を有していてもよい 2価の炭素数 1
〜5の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
Y1は水酸基を有して 、てもよい 1価の有機基であり、
mは 1〜15の数であり、
nは 0〜14の数であり、
mと nの合計は 2〜 15の数である。 ]
あるいは、
[Rf-A1-Z-X1-OC(=0)NH-] I (3)
m
[式中、 Iはポリイソシアナ一トイヒ合物からイソシアナ一ト基を除いた基であり、
Rfは炭素数 1〜21のパーフルォロアルキル基であり、
A1は、直接結合または炭素数 1〜21の 2価の有機基であり、
Zは、直接結合、—S—または— SO—であり、
2
X1は、直接結合、あるいは少なくとも 1つの水酸基を有していてもよい 2価の炭素数 1 〜5の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
mは 2〜15の数である。 ]
で示されるものであってもよ 、。
[0020] 本発明の含フッ素ウレタン化合物 (A)の具体例は、以下のとおりである。
[化 1]
Figure imgf000010_0001
[化 3]
Figure imgf000010_0002
[化 4]
EfGH9CH2SCH2CH2CH2OOCHN (CH2)e
N
RfCH2CH2S(:H2CH2CH2OOCHN (CH2»6 NHCOOCH. Ή. :H SCH :H Rf
(c¾)6 ；
[化 5]
,CONH(CH2)6NHCOOCH2CH2SRf
R fSCH 2C H 20 O CHN Ή2)6Ν
CONH(CH2)6NHC(:)C)CH¾CH SRf
[化 6]
,CONH(CH2)6NHCOOCH2CH2S02Rf
RfSO 2C H 2C H 20 OC HN (C H ;, )〔； N
C ONH (C )6NH C O OC H 2C H2S02Rf [0022] [化 7]
Rf S O ,C H (-" H (_"H 00 C HN (CH2)6
… 一 I
0 ( Nヽ ）
. N、 N
RfS02CH2CH2CH2OOGHN-(CH2^ ヽ〕 " 、((〕H2)6— NHCOOY1
O
[化 8]
RfS02CH2CH2CH2OOCHN -(CH2)6
o c,Nヽ -o
H(OCH2CH(CH2Cl))aOOCHN-teH2 N\c N、(CH2)6 - NHCOOY1
0
[式中、 Rf、 Y1および aは上記と同意義である。 ]
[0023] 本発明の含フッ素ウレタン化合物 (A)は、例えば、ポリイソシアナ一トイ匕合物を、 式：
Rf-A -Z-X -OH (i)
で示される含フッ素アルコールを、場合により存在する、式：
HO-Y1 (ii)
で示されるアルコール、および式：
HO-((ClCH -)X20) -R1 (iii)
2 a
で示される含塩素エーテルアルコールと、反応させること〖こよって得ることができる。
[式中、 Rf、
Figure imgf000011_0001
R1および aは上記と同意義である。 ]
[0024] この反応にお 、て、ポリイソシアナ一トイ匕合物のイソシアナート基 1モルに対して、含 フッ素アルコール（i)とアルコール ）と含塩素エーテルアルコール（ίϋ)との合計モ ノレ数を 0. 5〜2. 0、特に 0. 8〜1. 5モノレとすること力 子まし!/、。ァノレコーノレ（ii)と含 塩素エーテルアルコール (iii)は、用いても用いなくてもどちらでもよい成分である。こ の反応は、溶媒の存在下、 0〜150°Cの温度で、 0. 1〜10時間行うことが好ましい。 溶媒は、イソシァネートに対して不活性である有機溶媒である。溶媒の例は、炭化水 素、ケトン、ハロゲン化炭化水素 (例えば、含塩素炭化水素)である。溶媒の量は、反 応体 100重量咅 こ対して、 20〜500重量咅^ f列え ί 100〜300重量咅であってよ!/、 [0025] 反応の際には、触媒を用いることが好ましい。触媒の例は、ァミン (例えば、モノアミ ン、ジァミン、トリアミン、アルコールァミン、エーテルァミン）、有機金属（例えば、有機 酸の金属塩 (例示すれば、ジー n—プチルスズジラウレート)）である。触媒の量は、 反応体 100重量部に対して、 0. 001-0. 5重量部、例えば 0. 01-0. 3重量部で あってよい。
[0026] 含フッ素アルコール (i) (Zが— S—である化合物）は、例えば、 Rf— A1— 1 (ヨウ化物 )と HS—xi— OHとを反応させることによって得ることができる。 Zが一 SO—である含
2 フッ素アルコール (i)は、 Zがー S—である含フッ素アルコール（i)における—S—を過 酸ィ匕物などで酸ィ匕して一 so -に転ィ匕することによって得ることができる。
2
[0027] アルコール ）は、一価のアルコールであってもよいし、多価（例えば、 2〜5価）ァ ルコールであってよい。アルコール（ii)の例は、脂肪族アルコール、芳香族アルコー ルである。アルコール（ii)の具体例は、エタノール、プロパノール、ジトリプロピレング リコーノレ、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、フエノール、ヒドロキシトルェ ンである。
[0028] 含塩素エーテルアルコール (iii)は、例えば、式：
[化 9]
Figure imgf000012_0001
[式中、 X2は上記と同意義である。 ]
で示される含塩素環状エーテル化合物を重合することによって得られる。含塩素環 状エーテルィ匕合物の例は、ェピクロルヒドリンである。
[0029] 含フッ素ウレタン化合物 (A)は、製造直後にお 、て、溶液またはエマルシヨンの形 態の混合物であってよい。
溶液型の混合物は、含フッ素ウレタンィ匕合物および溶媒を含んでなる。溶液型混 合物における溶媒 (特に、有機溶媒)の例は、炭化水素、ケトン、ハロゲン化炭化水 素（例えば、含塩素炭化水素）、アルコール (例えば、グリコール)である。有機溶媒の 具体例は、アセトン、クロ口ホルム、 HCHC225,イソプロピルアルコール、ペンタン、 へキサン、ヘプタン、オクタン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油ェ 一テル、テトラヒドロフラン、 1,4 ジォキサン、メチルェチルケトン、メチルイソブチル ケトン、酢酸ェチル、酢酸ブチル、 1,1, 2,2—テトラクロロェタン、 1,1, 1 トリクロロェ タン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロ口ジフノレオロェタン、トリクロ口 トリフルォロェタンなどが挙げられる。
[0030] エマルシヨン型の混合物は、含フッ素ウレタンィ匕合物、乳ィ匕剤および水を含んでな る。エマルシヨン型の混合物は、さらに、水溶性有機溶媒、特に、含フッ素ウレタン化 合物を溶解する水溶性有機溶媒を含んでよい。水溶性有機溶剤としては、アセトン、 メチルェチルケトン、酢酸ェチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノ メチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが 挙げられ、水 100重量部に対して、 1〜50重量部、例えば 10〜40重量部の範囲で 用いてよい。乳化剤は、ノ-オン性、イオン性 (例えば、カチオン性、ァ-オン性、両 性）の!、ずれであってもよ!/、。
[0031] 混合物において、含フッ素ウレタン化合物の量は、 0. 1〜70重量％、例えば 5〜3 0重量％であってよい。エマルシヨン型の混合物において、含フッ素ウレタン化合物 1 00重量部に対して、乳化剤の量は、 0. 1〜30重量部、例えば 2〜10重量部、水の 量は、 30〜95重量部、例えば 70〜95重量部、有機溶媒の量は、 0〜200重量部、 特に 10〜200重量部、例えば 50〜 100重量部であってよい。
[0032] 本発明の組成物は、含フッ素重合体 (B)を含有する。
含フッ素重合体 (B)は、（B— 1)式：
CH =C(-X)-C(=0)-A-Rf (I)
2
[式中、 Xは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、 CFX1^基 (但し、 X1お よび X2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シァノ基、炭素数 1〜20 の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置 換または非置換のフエ-ル基、
Aは、 O— Y1— (ここで、 Y1は、炭素数 1〜： L0の脂肪族基、炭素数 6〜： L0の芳香 族基または環状脂肪族基、 CH CH N(Ri)SO— (CH CH )一基 (但し、 R1は炭
2 2 2 2 2 a
素数 1〜4のアルキル基、 aは 0または 1である。）または— CH CH(ORU)CH—基（ 但し、 R11は水素原子またはァセチル基である。）である。）、あるいは
— Y2— [― (CH ) -Z-] (CH ) - (ここで、 Y2は、 O または一 NH であり； Z
2 m p 2 n
は、—S または— SO—であり； mは l〜10、nは O〜10、pは 0または 1である。）、
2
Rfは炭素数 1〜6の直鎖状または分岐状のパーフルォロアルキル基である。 ] で示される含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有して成る。
含フッ素重合体 (B)は、（B— 2)フッ素原子を含まない単量体力 誘導された繰返 単位をも有していても良い。
[0033] 含フッ素重合体 (B)は、
上記繰返単位 (B— 1)、
(B— 2)フッ素原子を含まな!/ヽ単量体から誘導された繰返単位、および
(B— 3)必要により存在する、架橋性単量体から誘導された繰返単位
を有して成る含フッ素重合体であってよ!、。
[0034] 含フッ素重合体 (B)は、（a) a位が X基で置換されて 、る式 (I)の含フッ素単量体、
(b)フッ素原子を含まな!/ヽ単量体、および場合により存在する（c)架橋性単量体を含 んでなる共重合体であってょ 、。
[0035] 繰返単位 (B— 1)は、式 (I)の含フッ素単量体 (a)によって誘導される。式 (I)にお いて、 Rf基が、パーフルォロアルキル基であることが好ましい。 Rf基の炭素数は、 1
〜6、例えば 1〜5、特に 1〜4である。
Aは、 O— Y1— (ここで、 Y1は、炭素数 1〜： L0の脂肪族基、炭素数 6〜： L0の芳香 族基または環状脂肪族基、 -CH CH N(Ri)SO— (CH CH )一基 (但し、 R1は炭
2 2 2 2 2 a
素数 1〜4のアルキル基、 aは 0または 1である。）または— CH CH(ORn)CH—基（
2 2 但し、 R11は水素原子またはァセチル基である。）である。）、あるいは
— Y2— [― (CH ) -Z-] (CH ) - (ここで、 Y2は、 O または一 NH であり； Z
2 m p 2 n
は、—S または— SO—であり； mは l〜10、nは O〜10、pは 0または 1である。；)であ
2
る。脂肪族基はアルキレン基 (特に炭素数 1〜4、例えば、 1または 2)であることが好 ましい。芳香族基および環状脂肪族基は、置換されていてもあるいは置換されてい なくてもどちらでもよい。 mおよび nは 2または 3であることが好ましい。
[0036] 含フッ素単量体（a)の例は、次のとおりである。 [化 10]
Figure imgf000015_0001
O F
Ri —— O— C— C=C
Figure imgf000015_0002
[0037] [化 11]
Figure imgf000015_0003
(：) Gl I I I
Rf-CH2CH2—— O— C— C=CH2 [0038] [化 12]
Figure imgf000015_0004
O CN
I I I
R.f-CH2CH2—— O— C— C=CH2
Figure imgf000015_0005
[0039] [化 13] Rf-CH,CH£ -O— C— C=CH 2
o c6
II I 5 °
Rf-CH2C¾- — G: =CH2
CH =C (- F)- c(=o)- o- (CH) - S-Rf
2 2 2
CH =C (- F)- c(=o)- o- (CH) - S— (CH)— Rf
2 2 2 2 2
CH =C (- F)- c(=o)- o- (CH) - SO Rf
2 2 2 2
CH =C (- F)- c(=o)- o- (CH) - SO -(CH) -Rf
2 2 2 2 2 2
CH =C (- F)- c(=o)- NH -(CH) -Rf
2 2 2
CH =C (- Cl)_ -c(=o)- - 0- -(CH) - -S-Rf
2 2 2
CH =C (- Cl)_ -c(=o)- - 0- -(CH) - -S-(CH) -Rf
2 2 2 2 2
CH =C (- Cl)_ -c(=o)- - 0- -(CH) - -SO Rf
2 2 2 2
CH =C (- Cl)_ -c(=o)- - 0- -(CH) - -SO -(CH) Rf
2 2 2 2 2 2
CH =C (一 CI)一 C(=〇)一 NH— (CH )一 Rf
2 2 2
CH =C (一 CI)一 C(=〇)一 O— (CH) -S-Rf
2 2 3
[式中、 Rfは炭素数 1〜6の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基である。 ] 繰返単位 (B— 2)は、フッ素原子を含まな!/、単量体 (b)によって誘導される。単量体 (b)は、フッ素を含有せず、炭素-炭素二重結合を有する単量体であることが好まし い。単量体 (b)は、フッ素を含有しないビニル性単量体であることが好ましい。フッ素 原子を含まない単量体 (b)は、一般に、 1つの炭素-炭素二重結合を有する化合物 である。フッ素原子を含まない単量体 (b)として好ましい単量体としては、例えば、ェ チレン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビュル（例えば、塩化ビュル）、ハロゲン化ビ-リデン (例えば、塩ィ匕ビユリデン）、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール (メタ)ァ タリレート、ポリプロピレングリコール (メタ)アタリレート、メトキシポリエチレングリコール（ メタ)アタリレート、メトキシポリプロピレングリコール (メタ)アタリレート、ビュルアルキル エーテル、イソプレンなどが例示される力 これらに限定されるものではない。単量体 (b)は、（メタ)アタリレートである単量体と (メタ)アタリレートでない単量体との混合物 であってよ!、。 （メタ）アタリレートである単量体と (メタ）アタリレートでな!、単量体との 重量比は、例ぇば5 : 95〜95〜5、特に70 : 30〜30 : 70でぁってょぃ。
[0041] フッ素原子を含まな!/、単量体 (b)は、アルキル基を含有する (メタ)アクリル酸エステ ルであってよい。アルキル基の炭素数は、 1〜30、例えば、 6〜30、例示すれば、 10 〜30であってよい。例えば、フッ素原子を含まない単量体 (b)は一般式：
CH =CA1COOA2
2
[式中、 A1は水素原子またはメチル基、 A2は C H (n= 1〜30)で示されるアルキ n 2n+ l
ル基、あるいは—（A11 Ο) -A12 (ただし、 A11は炭素数 2〜5のアルキル基、 A12
P
は水素原子または炭素数 1〜5のアルキル基、 pは 1〜20である。）で示されるアルコ キシド基である。 ]
で示されるアタリレート類であってよ 、。
[0042] 繰返単位 (B— 3)は、架橋性単量体 (c)によって誘導される。架橋性単量体 (c)は、 少なくとも 2つの反応性基および Zまたは炭素 炭素二重結合を有し、フッ素を含有 しない化合物であってよい。架橋性単量体 (c)は、少なくとも 2つの炭素 炭素二重 結合を有する化合物、あるいは少なくとも 1つの炭素 炭素二重結合および少なくと も 1つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、 エポキシ基、クロロメチノレ基、ブロックドイソシァネート、アミノ基、力ノレボキシノレ基、な どである。
[0043] 架橋性単量体 (c)としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、（メタ)アクリルアミド、
N—メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル (メタ)アタリレート、ヒドロキシェチル (メタ )アタリレート、 3 クロ口一 2 ヒドロキシプロピル (メタ)アタリレート、 Ν,Ν ジメチルァ ミノェチル (メタ)アタリレート、 Ν,Ν ジェチルアミノエチル (メタ)アタリレート、ブタジェ ン、クロ口プレン、グリシジル (メタ)アタリレートなどが例示される力 これらに限定され るものでない。
[0044] 単量体 (b)および Ζまたは単量体 (c)を共重合させることにより、撥水撥油性や防 汚性およびこれらの性能の耐クリーニング性、耐洗濯性、溶剤への溶解性、硬さ、感 触などの種々の性質を必要に応じて改善することができる。 [0045] 含フッ素重合体において、含フッ素単量体 (a) 100重量部に対して、フッ素原子を 含まない単量体（b)の量力^)〜 200重量部、 0. 1〜100重量部、例えば 0. 1〜50重 量部であり、架橋性単量体 (c)の量が 0〜50重量部、例えば 0〜20重量部、特に 0. 1〜15重量部であってよい。
重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)により 測定して、 5000〜2000000、例えば 10000〜1000000であってよい。
[0046] 含フッ素重合体は以下のようにして製造することができる。
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置 換後、 30〜120°Cの範囲で 1〜10時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開 始剤としては、例えばァゾビスイソブチ口-トリル、ベンゾィルパーォキシド、ジ一 t— ブチルパーォキシド、ラウリルパーォキシド、タメンヒドロパーォキシド、 t ブチルパー ォキシビバレート、ジイソプロピルパーォキシジカーボネートなどが挙げられる。重合 開始剤は単量体 100重量部に対して、 0.01〜20重量部、例えば 0.01〜10重量部 の範囲で用いられる。
[0047] 有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、ァセト ン、クロ口ホルム、 HCHC225、イソプロピルアルコール、ペンタン、へキサン、ヘプタ ン、オクタン、シクロへキサン、ベンゼン、トノレェン、キシレン、石油エーテノレ、テトラヒド 口フラン、 1,4 ジォキサン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ェチ ル、酢酸ブチル、 1, 1,2,2—テトラクロロェタン、 1,1,1—トリクロロェタン、トリクロロェ チレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフノレォロェタン、トリクロロトリフノレオ口エタ ンなどが挙げられる。有機溶剤は単量体の合計 100重量部に対して、 50〜2000重 量部、例えば、 50〜： L000重量部の範囲で用いられる。
[0048] 乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、 窒素置換後、 50〜80°Cの範囲で 1〜10時間、撹拌して共重合させる方法が採用さ れる。重合開始剤は、過酸化べンゾィル、過酸化ラウロイル、 t—ブチルパーべンゾェ ート、 1ーヒドロキシシクロへキシルヒドロ過酸化物、 3 カルボキシプロピオ-ル過酸 化物、過酸化ァセチル、ァゾビスイソブチルアミジン一二塩酸塩、ァゾビスイソブチロ 二トリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ-ゥムなどの水溶性のもの ゃァゾビスイソブチ口-トリル、ベンゾィルパーォキシド、ジー t ブチルパーォキシド 、ラウリルパーォキシド、タメンヒドロパーォキシド、 t ブチルパーォキシビバレート、 ジイソプロピルパーォキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開 始剤は単量体 100重量部に対して、 0.01〜10重量部の範囲で用いられる。
[0049] 放置安定性の優れた共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや 超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用い て、単量体を水中に微粒子化し、油溶性重合開始剤を用いて重合することが望まし い。また、乳化剤としてはァ-オン性、カチオン性あるいはノ-オン性の各種乳化剤 を用いることができ、単量体 100重量部に対して、 0.5〜20重量部の範囲で用いられ る。ァ-オン性および Zまたはノ-オン性および Zまたはカチオン性の乳化剤を使用 することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相 溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加する ことが好ましい。相溶化剤の添カ卩により、乳化性および共重合性を向上させることが 可能である。
[0050] 水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルェチルケトン、酢酸ェチル、プロピレング リコーノレ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプ ロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水 100重量部に対して、 1〜50重量 部、例えば 10〜40重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、 メチルメタタリレート、グリシジルメタタリレート、 2,2,2—トリフルォロェチルメタクリレー トなどが挙げられ、単量体の総量 100重量部に対して、 1〜50重量部、例えば 10〜 40重量部の範囲で用いてょ 、。
[0051] 含フッ素重合体 (B)を含有する混合物は、溶液、エマルシヨンまたはエアゾールの 形態であることが好ましい。混合物は、含フッ素重合体および媒体 (例えば、有機溶 媒および水などの液状媒体)を含んでなる。混合物において、含フッ素共重合体 (B) の濃度は、例えば、 0. 01〜70重量％であってよい。
[0052] 本発明の組成物は、含ケィ素化合物 (C)をも含有してよい。
含ケィ素化合物（C)の例は、シリコーンオイル、変性シリコーンおよびシリコーン榭 脂である。 ケィ素化合物（C)の例は以下のとおりである c
シリ Rコーン才ィル
[化 14]R RSII
Figure imgf000020_0001
[式中、 nは 1〜： LOOOOOの整数である。 ]
[0054] 変性シリコーン
[化 15]
Figure imgf000020_0002
[式中、 Aは、直接結合または炭素数 1 20のアルキル基であり、 Xは、エポキシ基、 アミン基、カルボキシル基、ァリール基または水酸基であり、 aおよび bは 1〜： LOOOOO の整数である。 ]
シリコーン榭脂
[化 16]
Figure imgf000020_0003
[式中、 Rは、脂肪族炭化水素基 (例えばメチル基)、芳香族炭化水素基 (例えばァリ ール基）であり、 nは、 1〜： LOOOOOの整数である。 ]
[0056] ケィ素化合物（C)の量は、含フッ素ウレタンィ匕合物 (A)および含フッ素重合体 (B) の合計 100重量部に対して、例えば 0〜 20重量部、特に 1〜5重量部であってよい。
[0057] 本発明の組成物は、溶液、エマルシヨンまたはエアゾールの形態であることが好ま しい。組成物は、一般に、液状媒体 (例えば、有機溶媒および水）をも含んでなる。組 成物は、乳化剤 (含フッ素ウレタン (A)と含フッ素重合体 (B)と要すればケィ素化合物 (C)の合計 100重量部に対して、一般に 0. 5〜30重量部の量）をも含んでいてよい 本発明の組成物は、含フッ素ウレタンィ匕合物 (A)および液状媒体 (例えば、有機溶 媒および水）を含んでなる混合物と、フッ素重合体 (B)および液状媒体 (例えば、有 機溶媒および水）を含んでなる混合物とを混合することによって得ることができる。混 合の前に、必要により、加温 (例えば、 40〜90°Cで 1〜120分）してもよい。組成物が エマルシヨンである場合に、混合の後に、必要により、組成物を乳化機により乳化して もよいし、および/または組成物に乳化剤を添加してもよい。組成物において、含フ ッ素ウレタン (A)と含フッ素重合体 (B)との重量比は 95： 5〜5： 95、特に 90： 10〜30 : 70、特另リには85 : 15〜40 : 60、 {列ぇば80 : 20〜50 : 50でぁってょぃ。糸且成物にお V、て、含フッ素ウレタン (A)と含フッ素重合体 (B)と要すればケィ素化合物 (C)との合 計の濃度は、例えば、 0. 05〜70重量％であってよい。液状媒体において、有機溶 媒と水の重量比は、 0 : 100〜100 : 0、例ぇば5 : 95〜95 : 5でぁってょぃ。
[0058] 本発明の処理剤組成物は、従来既知の方法により被処理物に適用することができ る。通常、該処理剤を有機溶剤または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗 布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方 法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、キュアリングを行って もよい。さらに、本発明の処理剤に他の処理剤（例えば、撥水剤や撥油剤）あるいは、 防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シヮ剤などを添カロ して併用することも可能である。浸漬塗布の場合、浸漬液における含フッ素ウレタン 化合物および含フッ素重合体の合計濃度は 0.05〜： L0重量％であってよい。スプレ 一塗布の場合、処理液における含フッ素ウレタン化合物および含フッ素重合体の合 計の濃度は 0.1〜5重量0 /0であってよい。スティンブロッカーを併用してもよい。ステ インブロッカーを使用する場合には、ァ-オン性またはノ-オン性乳化剤を使用する ことが好ましい。
[0059] 本発明の処理剤組成物（例えば、撥水撥油剤などの表面処理剤）で処理される被 処理物としては、繊維製品（例えば、カーペット、不織布）、石材、フィルター（例えば 、静電フィルター）、防塵マスク、燃料電池の部品（例えば、ガス拡散電極およびガス 拡散支持体)、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸ィ匕 物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスターなどを挙げることができる。繊維 製品は、特にカーペットであってよい。繊維製品としては種々の例を挙げることができ る。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポ リビュルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビュル、ポリプロピレンなどの合成 繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊 維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。本発明の加工剤は、 洗剤溶液、ブラッシング (機械的)に対する抵抗性に優れるので、ナイロン、ポリプロピ レンのカーペットに対して好適に使用できる。
[0060] 繊維製品は、繊維、糸、布等の形態の!/、ずれであってもよ 、。本発明の表面処理 剤でカーペットを処理する場合に、繊維または糸を表面処理剤で処理した後にカー ペットを形成してもよ ヽし、あるいは形成されたカーペットを表面処理剤で処理しても よい。含フッ素ウレタン化合物 (A)は、繊維製品の処理温度（一般に、 90°C〜130°C )よりも少し低い温度 (例えば、約 80°C〜100°C)で急激に溶融し、より均一な塗膜を 繊維製品上に形成し、優れた防汚性を与える。
[0061] 繊維製品を、
(1)処理剤を含む pH7以下の処理液を調製する工程、
(2)繊維製品に処理液を適用する工程、
(3)繊維製品をスチーム処理する工程、および
(4)繊維製品を水洗して脱水する工程
を有してなる処理方法 (Exhaust法）に付すことができる。
実施例
[0062] 本発明の実施例について具体的に説明する力 実施例が本発明を限定するもの ではない。 [0063] 撥水性試験
撥剤処理済カーペットを温度 21°C、湿度 65%の恒温恒湿機に 4時間以上保管する 。試験液 (イソプロピルアルコール (IPA)、水、及びその混合液、表 1に示す)も温度 2 1°Cで保存したものを使用する。試験は温度 21°C、湿度 65%の恒温恒湿室で行う。試 験液をカーペット上にマイクロピぺッターで 5滴（1滴が 50 μ 1)静かに滴下し、 10秒間 放置後、液滴がカーペット上に 4滴または 5滴残っていれば、その試験液をパスした ものとする。撥水性は、パスした試験液のイソプロピルアルコール (ΙΡΑ)含量 (体積％ )の最大なものをその点数とし、撥水性不良なものから良好なレベルまで Fail、 0、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、及び 10の 12段階で評価する。
[0064] [表 1]
表 1 撥水性試験液
(体積比1 ½)
ϊ¾数 イソ ルピルアルコール 水
10 100 0
9 90 1 0
8 80 20
7 70 30
6 60 40
5 50 50
4 40 60
3 30 70
2 20 80
1 10 90
0 0 1 00
Fa i l イソフ '·ルビ Jレアルコール 0Z水 100に及ばないもの
[0065] 撥油性試験
撥剤処理済カーペットを温度 21°C、湿度 65%の恒温恒湿機に 4時間以上保管する 。試験液 (表 2に示す)も温度 21°Cで保存したものを使用する。試験は温度 21°C、湿 度 65%の恒温恒湿室で行う。試験液をカーペット上にマイクロピぺッターで 5滴（1滴 力 0 1)静かに滴下し、 30秒間放置後、液滴がカーペット上に 4滴または 5滴残つ ていれば、その試験液をパスしたものとする。撥油性は、パスした試験液の最高点数 とし、撥油'性不良なもの力ら良好なレべノレまで Fail、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、及び 8の 9 段階で評価する。
[0066] [表 2] 表 2 撥油性試験液
Figure imgf000024_0001
[0067] 防汚性試験
AATCC Test Method 123-1989に準じて行った。
防汚性の評価は、変退色用グレースケールを用いて防汚性試験前のカーペット試料 と比較し、変退色の著しいものから全く変退色のないレベルまで 1、 1-2、 2、 2-3、 3、 3
-4、 4、 4-5及び 5の 9段階で評価する。
[0068] 合成例 1
3- (ペルフルォロブチルチオ)プロパノールの合成
HC02Na, Na2S03
C4Fg HS OH C 4「9 -s OH
DMF, H20
[0069] l,l,l,2,2,3,3,4,4-ノナフルォロ-4-ョードブタン34.6g(100mmol)をジメチルホルムァミ ド（DMF) (100ml)と水 (20ml)混合液に溶解し、メルカプトプロパノール 9.2g(100mmol) を加えた。さらにギ酸ナトリウム 6.8g(100mmol)、亜硫酸ナトリウム 7水和物 25.2g(100m mol)をカ卩え、室温にて 1晚撹拌した。
反応液に水 (250mL)とイソプロピルエーテル (250mL)を加え分液し、水層をさらにィ ソプロピエ一テルで抽出した (100ml X 2)のち、有機層を 10%塩酸 (125ml)、水 (125ml) 、飽和食塩水 (125ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、溶媒留去し た。濃縮体（3- (ペルフルォロブチルチオ)プロパノール） 31.0gを得た。収率 100%。
JH NMR(CDC1；内部標準 TMS δ ppm): 3.78(t, 2H, J =5.9Hz,CH OH), 3.09(t, 2H,
3 HH ~ 2
J =7.1Hz, SCH ), 1.96(tt, 2H, J =7.1Hz, J =5.9Hz, CH CH CH )
HH 2 HH HH 2 2 2
19F NMR(CDC1；内部標準 CFC1 δ ppm):— 81.5(m, 3F, CF ),— 88.2(m, 2F, CF S), -
3 3 3 2 121.3(m, 2F, CF ),— 126.0(m, 2F, CF ).
2 2
[0070] 合成例 2
3- (ペルフルォロブチルスルホ -ル）プロパノールの合成
m-CPBA
C4F9_S^^OH C4F9-SO- OH
CH2CI2
[0071] 合成例 1で得られた 3- (ペルフルォロブチルチオ)プロパノール 8.60g(27.6mmol)を 塩化メチレン 80mlに溶解し、塩ィ匕カルシウム管装着攪拌下、室温で m-クロ口過安息 香酸 (m—CPBA) 52g(232mmol)を 2回に分けてカ卩えた。室温で 7日間攪拌した。チ ォ硫酸ナトリウム 5水和物 130gと水 200mlの混合物に注入し、 1時間攪拌した。塩化メ チレン lOOmLを加え有機層を分取後、水層を塩化メチレン 50mlで抽出した。有機層 を合して 5%重曹水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後の濾液 を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒:へキサン-酢酸 ェチル =2:1)に付し、 R値 0.32 [R値 (薄層クロマトグラフィー (TLC) ) = (試料の移動 f f
距離) / (展開溶媒の移動距離) ]のフラクションを合して減圧濃縮して、真空乾燥す ることで結晶性の 3- (ペルフルォロブチルスルホ -ル）プロパノール 8.79gを得た。収 率 91.8%。
1H NMR(CDC1；内部標準 TMS δ ppm): 3.85(t, 2H, J =5.8Hz,CH OH), 3.47(t, 2H,
3 HH 2
J =7.6Hz, SO CH ), 2.22(tt, 2H, J =7.6Hz, J =5.8Hz, CH CH CH )
HH 2 2 HH HH 2 2 2
19F NMR(CDC1；内部標準 CFC1 δ ppm):— 81.2(m, 3F, CF ), - 113.8(m, 2F, CF SO
3 3 3 2 2
), -121.8(m, 2F, CF ), - 126.3(m, 2F, CF ).
2 2
[0072] 製造例 1
1,3,5-トリス〔6-{3- (ペルフルォロブチルスルホ -ル)プロピル力ルバメート }へキシル〕 - 1,3,5-トリアジナン- 2,4,6-トリオンの合成
Figure imgf000025_0001
[0073] 合成例 2で得られた 3- (ペルフルォロブチルスルホ -ル）プロパノール 8.79g(25.7 mmol)をメチルイソブチルケトン（MIBK) 27mlに溶解し、ジブチルスズラウリレート 8mg (0.013mmol)をカ卩えて、塩ィ匕カルシウム管装着下 72〜75°Cの反応容器内温度に調 節しながら、スミジュール N 3300 4.95g(NCO当量 25.8mmol)とメチルイソブチルケトン 9mlの溶液を 1.5時間要して滴下した。滴下後、 75°Cで 1時間攪拌して溶媒を減圧濃 縮した。残渣にへキサンを加え析出結晶を濾取して、真空乾燥して白色粉末状結晶 (含フッ素ウレタンィ匕合物）を 13.7g得た。収率 100%。
JH NMR(CD COCD；内部標準 TMS δ ppm): 6.35(幅広 s, 3H, NHCO), 4.20(t, 6H,
3 3
J =6.1Hz, CH O X 3), 3.84(t, 6H, J =7.3Hz, CH NHCO X 3), 3.70(t, 6H, J =7.8
HH '2 HH 2 HH
Hz, SO CH X 3), 3.12(q, 6H, J =6.6Hz, CH N(CO) X 3), 2.25(tt, 6H, J =7.8Hz, J
2 2 HH 2 2 HH
=6.1Hz, CH CH CH X 3), 1.56(m X 2, 12H, CH X 6), 1.36(m, 12H, CH X 6)
HH 2 2 2 2 2
19F NMR(CD COCD；内部標準 CFC1 δ ppm):— 80.6(m, 9F, CF X 3), - 113.2(m, 6F
3 3 3 3
, CF SO X 3), -121.0(m, 6F, CF X 3),— 125.6(m, 6F, CF X 3).
2 2 2 2
[0074] 製造例 2
1,3,5-トリス {6- (3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルォ口へキシルカルバメート)へキシル }- 1,3,5 -トリアジナン- 2,4,6-トリオンの合成
Figure imgf000026_0001
[0075] ペルフルォロブチルエタノール 26.4g (lOOmmol)をメチルイソブチルケトン（MIBK) 107mlに溶解し、ジブチルスズラウリレート 32mg (0.051mmol)をカ卩えて、塩化カルシゥ ム管装着下 72〜75°Cの反応容器内温度に調節しながら、スミジュール N 3300 19.2g (NCO当量 lOOmmol)とメチルイソブチルケトン 32mlの溶液を 3.5時間要して滴下した。 滴下後、 75〜76°Cで 2時間攪拌して溶媒を減圧濃縮後、真空乾燥して粘調な白濁液 体を 45.6g得た。収率 100%。
1H NMR(CD COCD；内部標準 TMS δ ppm): 6.38(幅広 s, 3H, NHCO), 4.33(t, 6H,
3 3
J =6.2Hz, CH O X 3), 3.84(t, 6H, J =7.2Hz, CH NHCO X 3), 3.13(q, 6H, J =6.3 Hz, CH N(CO) X 3), 2.6(m, 6H, CH CF X 3), 1.56(m X 2, 12H, CH X 6), 1.36(m, 1
~ 2 2 ~ 2 2 ~ 2
2H, CH X 6)
~ 2
19F NMR(CD COCD；内部標準 CFC1 δ ppm):— 81.0(m, 9F, CF X 3), - 113.3(m, 6F
3 3 3 3
, CF X 3), -124.2(m, 6F, CF X 3), -125.7(m, 6F, CF X 3).
2 2 2
[0076] 製造例 3
1Lオートクレーブに C F CH CH OCOC(Cl) = CH 150g、ステアリルアタリレート
4 9 2 2 2
19.4g、 3—クロ口一 2—ヒドロキシプロピルメタタリレート 1.15g、 N-メチロールアクリル アミド 4.8g、純水 516g、トリプロピレングリコール 62.97g、酢酸 1.14g、ジ硬化牛脂アル キルジメチルアンモ -ゥムクロライド 5.16g、ソルビタンモノパルミテート 3.6g、ポリオキ シエチレンォレイルエーテル 3.6g、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルェ 一テル ll.lg、を入れ、撹拌下に 60°Cで 15分間、超音波で乳化分散させた。乳化後 n—ドデシルメルカプタン 11.5gを添カ卩し、さらに塩化ビニル 56.0gを圧入充填した。さ らに 2,2'—ァゾビス（2—アミジノプロパン） 2塩酸塩 1.70gを添カ卩し、 60°Cで 5時間反 応させ、重合体の水性エマルシヨンを得た。重合体の組成は、塩化ビニルの反応率 が約 85%であり、他のモノマーの反応率が約 100%である組成であった。さらにこの 水性エマルシヨンにポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート 3gを入れ、 1時間攪 拌させて水性分散液 (重合体濃度： 30重量％)を得た。
[0077] 製造例 4
1Lオートクレーブに C F CH CH OCOCH = CH 150g、ステアリルアタリレート 1
4 9 2 2 2
9.4g、 3—クロ口一 2—ヒドロキシプロピルメタタリレート 1.15g、 N-メチロールアクリルァ ミド 4.8g、純水 516g、トリプロピレングリコール 62.97g、酢酸 1.14g、ジ硬化牛脂アルキ ルジメチルアンモ -ゥムクロライド 5.16g、ソルビタンモノパルミテート 3.6g、ポリオキシ エチレンォレイルエーテル 3.6g、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエー テル ll.lg、を入れ、撹拌下に 60°Cで 15分間、超音波で乳化分散させた。乳化後 n ードデシルメルカプタン 11.5gを添カ卩し、さらに塩化ビニル 56.0gを圧入充填した。さら に 2,2'—ァゾビス（2—アミジノプロパン） 2塩酸塩 1.70gを添カ卩し、 60°Cで 5時間反応 させ、重合体の水性エマルシヨンを得た。重合体の組成は、塩化ビニルの反応率が 約 85%であり、他のモノマーの反応率が約 100%である糸且成であった。さらにこの水 性エマルシヨンにポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート 3gを入れ、 1時間攪拌さ せて水性分散液 (重合体濃度： 30重量％)を得た。
[0078] 実施例 1
製造例 1で合成した含フッ素ウレタンィ匕合物 2gとメチルイソプチルケトン (MIBK) 2g を混合し、 75°C〜80°Cで 10分間加温した。別容器に純水 15.6g、ポリオキシエチレン アルキルエーテル（ノ-オン性乳化剤） 0.24g及び ex -ォレフインスルホン酸ナトリウム（ ァ-オン性乳ィ匕剤） O. lgを混合し、 75°C〜80°Cで 10分間加温した。この二つの液を 混合し、超音波乳化機で乳化して乳化液を得た。
この乳化液 4.4gおよび製造例 3で調製したエマルシヨン 0.4gに、水を加えて全量 100 gとし、処理液とした。この処理液をカーペット（20cm X 20cm、ナイロン 6、ループパイ ル（密度 26ozZyd2) )に WPU (wet pick up、カーペット 100gに対して 30gの液がのって いる場合に WPU30%)量が 30%となるようスプレー処理した。次に熱キュアを 120°Cで 10分間行った。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表 3に示す。
[0079] 実施例 2
実施例 1に準じて、製造例 1で合成した含フッ素ウレタン化合物力も乳化液を得た。 この乳化液 3.6gおよび製造例 3で調製したエマルシヨン 0.6gに、水を加えて全量 100g とし、処理液とした。実施例 1に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表 3に示す。
[0080] 実施例 3
実施例 1に準じて、製造例 1で合成した含フッ素ウレタン化合物力も乳化液を得た。 この乳化液 2.7gおよび製造例 3で調製したエマルシヨン 0.9gに、水を加えて全量 100g とし、処理液とした。実施例 1に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表 3に示す。
[0081] 実施例 4
製造例 1で合成した含フッ素ウレタンィ匕合物 2gとメチルイソプチルケトン (MIBK) 2g を混合し、 75°C〜80°Cで 10分間加温した。別容器に純水 15.6g、ポリオキシエチレン アルキルエーテル（ノ-オン性乳化剤） 0.24g及び a -ォレフインスルホン酸ナトリウム（ ァ-オン性乳ィ匕剤） O.lgを混合し、 75°C〜80°Cで 10分間加温した。この二つの液を 混合し、超音波乳化機で乳化した。
この乳化液 4.4gに製造例 3で調製したエマルシヨン 0.4g、スティンブロック剤 A 6gお よび水を加えて全量 1000gになるように希釈した。これの pH力 1.5となるように 10%ス ルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。この処理液に、水洗して WPU約 25% (W PU:wet pick up、カーペット 100gに対して 25gの液がのっている場合に WPU25%)に 絞ったカーペット（20cm X 20cm、ナイロン 6、カットパイル、密度 32ozZyd2)を 30秒間 浸漬し、 WPU (wet pick up)量力 300%となるように絞った。処理したカーペット上のフ ッ素濃度は 500ppmとなる。次にカーペットのパイル面を上に向けた状態で常圧スチ 一マー処理（温度 100〜107°C)を 90秒間行った。次に 10Lの水でリンスした後、遠心 脱水を行い WPU量約 25%にした。最後に熱キュアを 110°Cで 10分間行った。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表 4に示す。
[0082] 実施例 5
実施例 4に準じて、製造例 1で合成した含フッ素ウレタン化合物力 乳化液を得た。 この乳化液 3.6gに製造例 3で調製したエマルシヨン 0.6g、スティンブロック剤 A 6gおよ び水をカ卩えて全量 1000gになるように希釈した。これの pH力 1.5となるように 10%スル ファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例 4に準じてカーペットに撥剤を処理 した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表 4に示す。
[0083] 実施例 6
実施例 4に準じて、製造例 1で合成した含フッ素ウレタン化合物力 乳化液を得た。 この乳化液 2.7gに製造例 3で調製したエマルシヨン 0.9 g、スティンブロック剤 A 6gおよ び水をカ卩えて全量 1000gになるように希釈した。これの pH力 1.5となるように 10%スル ファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例 4に準じてカーペットに撥剤を処理 した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表 4に示す。
[0084] 実施例 7
実施例 1に準じて、製造例 2で合成した含フッ素ウレタン化合物力も乳化液を得た。 この乳化液 4.7gおよび製造例 3で調製したエマルシヨン 0.4gに、水を加えて全量 100g とし、処理液とした。実施例 1に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表 5に示す。
[0085] 実施例 8
実施例 1に準じて、製造例 2で合成した含フッ素ウレタン化合物力も乳化液を得た。 この乳化液 3.8gおよび製造例 3で調製したエマルシヨン 0.6gに、水を加えて全量 100g とし、処理液とした。実施例 1に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表 5に示す。
[0086] 実施例 9
実施例 1に準じて、製造例 2で合成した含フッ素ウレタン化合物力も乳化液を得た。 この乳化液 2.9gおよび製造例 3で調製したエマルシヨン 0.9gに、水 94.7gを加えて全量 100gとし、処理液とした。実施例 1に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表 5に示す。
[0087] 実施例 10
実施例 4に準じて、製造例 2で合成した含フッ素ウレタン化合物力 乳化液を得た。 この乳化液 4.7gに製造例 3で調製したエマルシヨン 0.4g、スティンブロック剤 A 6gおよ び水をカ卩えて全量 1000gになるように希釈した。これの pH力 1.5となるように 10%スル ファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例 4に準じてカーペットに撥剤を処理 した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表 6に示す。
[0088] 実施例 11
実施例 4に準じて、製造例 2で合成した含フッ素ウレタン化合物力 乳化液を得た。 この乳化液 3.8gに製造例 3で調製したエマルシヨン 0.6g、スティンブロック剤 A 6gおよ び水をカ卩えて全量 1000gになるように希釈した。これの pH力 1.5となるように 10%スル ファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例 4に準じてカーペットに撥剤を処理 した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表 6に示す。
[0089] 実施例 12 実施例 4に準じて、製造例 2で合成した含フッ素ウレタン化合物力 乳化液を得た。 この乳化液 2.9gに製造例 3で調製したエマルシヨン 0.9 g、スティンブロック剤 A 6gおよ び水をカ卩えて全量 1000gになるように希釈した。これの pH力 1.5となるように 10%スル ファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例 4に準じてカーペットに撥剤を処理 した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表 6に示す。
[0090] 比較例 1
実施例 1に準じて、製造例 1で合成した含フッ素ウレタン化合物力も乳化液を得た。 この乳化液 5.5gに水をカ卩えて全量 100gとし、処理液とした。実施例 1に準じてカーべ ットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表 3に示す。
比較例 2
製造例 3で調製したエマルシヨン 1.8gに水をカ卩えて全量が 100gとなるように希釈した 。実施例 1に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表 3に示す。
[0091] 比較例 3
実施例 1に準じて、製造例 1で合成した含フッ素ウレタン化合物力も乳化液を得た。 この乳化液 4.4gおよび製造例 4で調製したエマルシヨン 0.3gに、水を加えて全量 100g とし、処理液とした。実施例 1に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表 3に示す。
比較例 4
実施例 1に準じて、製造例 1で合成した含フッ素ウレタン化合物力も乳化液を得た。 この乳化液 3.6gおよび製造例 4で調製したエマルシヨン 0.6gに、水を加えて全量 100g とし、処理液とした。実施例 1に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表 3に示す。
[0092] 比較例 5
実施例 1に準じて、製造例 1で合成した含フッ素ウレタン化合物力も乳化液を得た。 この乳化液 2.7gおよび製造例 4で調製したエマルシヨン 0.8gに、水を加えて全量 100g とし、処理液とした。実施例 1に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表 3に示す。
比較例 6
製造例 4で調製したエマルシヨン 1.6gに水をカ卩えて全量が 100gとなるように希釈した 。実施例 1に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表 3に示す。
[0093] 比較例 7
実施例 4に準じて、製造例 1で合成した含フッ素ウレタン化合物力 乳化液を得た。 この乳化液 5.5gおよびスティンブロック剤 A 5gに、水を加えて全量が 1000gになるよ うに希釈した。これの pHが 1.5となるように 10%スルファミン酸水溶液をカ卩えて処理液 を得た。実施例 4に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表 4に示す。
比較例 8
製造例 3で調製したエマルシヨン 1.8gおよびスティンブロック剤 A 5gに、水を加えて 全量が 1000gになるように希釈した。これの pH力 1.5となるように 10%スルフアミン酸水 溶液を加えて処理液を得た。実施例 4に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表 4に示す。
[0094] 比較例 9
実施例 4に準じて、製造例 1で合成した含フッ素ウレタン化合物力 乳化液を得た。 この乳化液 4.4g、製造例 4で調製したエマルシヨン 0.3gおよびスティンブロック剤 A 5g に、水をカ卩えて全量が 1000gになるように希釈した。これの pH力 1.5となるように 10%ス ルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例 4に準じてカーペットに撥剤を処 理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表 4に示す。
比較例 10
実施例 4に準じて、製造例 1で合成した含フッ素ウレタン化合物力 乳化液を得た。 この乳化液 3.6g、製造例 4で調製したエマルシヨン 0.6gおよびスティンブロック剤 A 5g に、水をカ卩えて全量が 1000gになるように希釈した。これの pH力 1.5となるように 10%ス ルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例 4に準じてカーペットに撥剤を処 理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表 4に示す [0095] 比較例 11
実施例 4に準じて、製造例 1で合成した含フッ素ウレタン化合物力 乳化液を得た。 この乳化液 2.7g、製造例 4で調製したエマルシヨン 0.9gおよびスティンブロック剤 A 5g に、水をカ卩えて全量が 1000gになるように希釈した。これの pH力 1.5となるように 10%ス ルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例 4に準じてカーペットに撥剤を処 理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表 4に示す 比較例 12
製造例 4で調製したエマルシヨン 1.6gおよびスティンブロック剤 A 5gに、水を加えて 全量が 1000gになるように希釈した。これの pH力 1.5となるように 10%スルフアミン酸水 溶液を加えて処理液を得た。実施例 4に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表 4に示す。
[0096] 比較例 13
実施例 1に準じて、製造例 2で合成した含フッ素ウレタン化合物力も乳化液を得た。 この乳化液 5.9gに水をカ卩えて全量 100gとし、処理液とした。実施例 1に準じてカーべ ットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表 5に示す。
比較例 14
実施例 1に準じて、製造例 2で合成した含フッ素ウレタン化合物力も乳化液を得た。 この乳化液 4.7gおよび製造例 4で調製したエマルシヨン 0.3gに、水を加えて全量 100g とし、処理液とした。実施例 1に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表 5に示す。
[0097] 比較例 15
実施例 1に準じて、製造例 2で合成した含フッ素ウレタン化合物力も乳化液を得た。 この乳化液 3.8gおよび製造例 4で調製したエマルシヨン 0.6gに、水を加えて全量 100g とし、処理液とした。実施例 1に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表 5に示す。
比較例 16
実施例 1に準じて、製造例 2で合成した含フッ素ウレタン化合物力も乳化液を得た。 この乳化液 2.9gおよび製造例 4で調製したエマルシヨン 0.8gに、水を加えて全量 100g とし、処理液とした。実施例 1に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表 5に示す。
[0098] 比較例 17
実施例 4に準じて、製造例 2で合成した含フッ素ウレタン化合物力 乳化液を得た。 この乳化液 5.9gおよびスティンブロック剤 A 5gに、水をカ卩えて全量力 lOOOgになるよう に希釈した。これの pHが 1.5となるように 10%スルファミン酸水溶液をカ卩えて処理液を 得た。実施例 4に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表 6に示す。
比較例 18
実施例 4に準じて、製造例 2で合成した含フッ素ウレタン化合物力 乳化液を得た。 この乳化液 4.7g、製造例 4で調製したエマルシヨン 0.3gおよびスティンブロック剤 A 5g に、水をカ卩えて全量が 1000gになるように希釈した。これの pH力 1.5となるように 10%ス ルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例 4に準じてカーペットに撥剤を処 理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表 6に示す。
[0099] 比較例 19
実施例 4に準じて、製造例 2で合成した含フッ素ウレタン化合物力 乳化液を得た。 この乳化液 3.8g、製造例 4で調製したエマルシヨン 0.6gおよびスティンブロック剤 A 5g に、及び水をカ卩えて全量力 SlOOOgになるように希釈した。これの pH力 1.5となるように 10 %スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例 4に準じてカーペットに撥剤 を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表 6に示す。
比較例 20 実施例 4に準じて、製造例 2で合成した含フッ素ウレタン化合物力 乳化液を得た。 この乳化液 2.9g、製造例 4で調製したエマルシヨン 0.8gおよびスティンブロック剤 A 5g に、及び水をカ卩えて全量力 SlOOOgになるように希釈した。これの pH力 1.5となるように 10 %スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例 4に準じてカーペットに撥剤 を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表 6に示す。
[0100] [表 3]
表 3
Figure imgf000035_0001
[0101] [表 4]
表 4
Figure imgf000035_0002
[0102] [表 5] 表 5
Figure imgf000036_0001
[0103] [表 6]
表 6
Figure imgf000036_0002
産業上の利用可能性
[0104] 本発明の処理剤組成物は、種々の基材を表面処理する表面処理剤（例えば、撥水 撥油剤または防汚加工剤)として有用である。

Claims

請求の範囲
(A)含フッ素ウレタンィ匕合物、ならびに
(B)式：
CH =C(-X)-C(=0)-A-Rf (I)
2
[式中、 Xは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、 CFX^2基 (但し、 X1お よび X2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シァノ基、炭素数 1〜20 の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置 換または非置換のフエ-ル基、
Aは、 O— Y1— (ここで、 Y1は、炭素数 1〜： LOの脂肪族基、炭素数 6〜： LOの芳香 族基または環状脂肪族基、 CH CH N(Ri)SO— (CH CH )一基 (但し、 R1は炭
2 2 2 2 2 a
素数 1〜4のアルキル基、 aは 0または 1である。）または— CH CH(ORn)CH—基（
2 2 但し、 R11は水素原子またはァセチル基である。）である。）、あるいは
— Y2— [― (CH ) Z— ] (CH ) - (ここで、 Y2は、 O または一 NH であり； Z
2 m p 2 n
は、—S—または SO—であり； mは l〜10、nは O〜10、pは 0または 1である。）、
2
Rfは炭素数 1〜6の直鎖状または分岐状のパーフルォロアルキル基である。 ] で示される含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体 を含んでなる組成物。
含フッ素ウレタン化合物 (A)が、式：
(Rf' -0-(C = 0)-NH) I(NH-(C = 0) -0-R')
a b
[式中、それぞれの Rf'は、同一または異なって、少なくとも 1つのフッ素原子を含む 一価の有機基、
Iは、（a + b)個のイソシァネート基を有するイソシァネートイ匕合物力も全てのイソシァ ネート基を除去した (a + b)価の有機基、
それぞれの R'は、同一または異なって、フッ素原子を含まない一価の有機基、 aは 1〜15の整数、 bは 0〜14の整数、 aと bの合計は 1〜15の整数である。 ] で示されるものである請求項 1に記載の組成物。
含フッ素ウレタン化合物 (A)が、式：
[Rf-A1-Z-X1-OC(=0)NH-] I [― NHC(=0)0— Y1] [― NHC(=0)0— ((Cに Η— )Χ¾)— R1 ]
k
(1)
[式中、 Iはポリイソシアナ一トイヒ合物からイソシアナ一ト基を除いた基であり、
Rfは炭素数 1〜6のパーフルォロアルキル基であり、
A1は、直接結合または炭素数 1〜21の 2価の有機基であり、
Zは、直接結合、—S または— SO—であり、
2
X1は、直接結合、あるいは少なくとも 1つの水酸基を有していてもよい 2価の炭素数 1
〜5の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
X2は 3価の炭素数 2〜5の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
Y1は水酸基を有して 、てもよい 1価の有機基であり、
R1は水素原子または炭素数 1〜10のアルキル基であり、
aは 1〜20の数であり、
mは 1〜15の数であり、
nおよび kは 0〜 14の数であり、
mと nと kの合計は 2〜15の数である。 ]
で示されるものである請求項 1に記載の組成物。
[4] 含フッ素ウレタン化合物 (A)にお 、て、 I基を構成するポリイソシアナ一トイ匕合物が、 脂肪族系ポリイソシアナート、芳香族系ポリイソシアナート、これらポリイソシアナ一ト の誘導体である請求項 1に記載の組成物。
[5] 含フッ素ウレタン化合物 (A)にお 、て、 I基を構成するポリイソシアナ一トイ匕合物が、 ジイソシアナート、ポリメリックジフエ-ルメタンジイソシアナート、変性イソシアナートで ある請求項 1に記載の組成物。
[6] 含フッ素ウレタン化合物 (A)にお 、て、 A1基が、式：
(CH )—
2 P
CONR11 - R12 - CH C(OH)HCH
2 2
-CH C (OCOR13) HCH または
2 2
-O-Ar-CH [式中、 Ruは水素または炭素数 1〜10のアルキル基であり、
R12は炭素数 1〜10のアルキレン基であり、
R13は水素またはメチル基であり、
Arは置換基を有することもあるァリーレン基 (炭素数例えば 6〜20)であり、 pは 1〜 10の整数である。 ]
である請求項 3に記載の組成物。
[7] 含フッ素ウレタン化合物 (A)にお 、て、 X1基が、
(i) -CH―、 -CH CH―
2 2 2 、 -CH CH CH― CH CH CH CH― CH C
2 2 2 2 2 2 2 2
H CH CH CH C (CH ) H— C(CH )H— CH CH— C(CH )H-
2 2 2 2 3 3 2 2 3
CH— C(CH )H— CH C(CH )H— CH— CH C(CH )H— C(CH
2 3 2 3 2 2 3 3
)H―、― CH -C(CH )― CH―、― C(CH )H— C(CH )H— CH—および— C(C
2 3 2 2 3 3 2
H )H-CH -C(CH )H—力 なる群力 選択されたアルキレン基、あるいは
3 2 3
(ii)— C(OH)H―、― C(OH)HCH― C(OH)HC(OH)H
2 、― CH C(OH)H―
2 、―
-C(OH)HCH CH CH C(OH)HCH CH CH C(OH)H— C(
2 2 2 2 2 2
OH)HC(OH)HCH C(OH)HCH C(OH)H— CH C(OH)HC(OH)H—
2 2 2
CH C(OH) CH—および一 C(OH)HC(OH)HC(OH)H—力らなる群から選択
2 2 2
された水酸基を有するアルキレン基である請求項 3に記載の組成物。
[8] 含フッ素ウレタン化合物 (A)が、式：
[Rf-A1-Z-X1-OC(=0)NH-] I [― NHC(=0)0— Y1] (2)
m n
[式中、 Iはポリイソシアナ一トイヒ合物からイソシアナ一ト基を除いた基であり、
Rfは炭素数 1〜6のパーフルォロアルキル基であり、
A1は、直接結合または炭素数 1〜21の 2価の有機基であり、
Zは、直接結合、—S—または— SO—であり、
2
X1は、直接結合、あるいは少なくとも 1つの水酸基を有していてもよい 2価の炭素数 1
〜5の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
Y1は水酸基を有して 、てもよい 1価の有機基であり、
mは 1〜15の数であり、
nは 0〜14の数であり、 mと nの合計は 2〜 15の数である。 ]
で示される請求項 1に記載の組成物。
[9] 含フッ素ウレタン化合物 (A)が、式：
[Rf-A1-Z-X1-OC(=0)NH-] I (3)
m
[式中、 Iはポリイソシアナ一トイヒ合物からイソシアナ一ト基を除いた基であり、
Rfは炭素数 1〜6のパーフルォロアルキル基であり、
A1は、直接結合または炭素数 1〜21の 2価の有機基であり、
Zは、直接結合、—S または— SO—であり、
2
X1は、直接結合、あるいは少なくとも 1つの水酸基を有していてもよい 2価の炭素数 1 〜5の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
mは 2〜15の数である。 ]
で示される請求項 1に記載の組成物。
[10] 含フッ素ウレタン化合物 (A)にお 、て、 Y1が式：
H— (O)— (CH )
s 2 t
[ただし、 sは 0または 1、 tは 1〜5の数である。 ]、あるいは
— (A11— O) -A12
P
[ただし、 A11は炭素数 2〜5のアルキル基、 A12は水素原子または炭素数 1〜5のァ ルキル基、 pは。〜 20である。 ]
で示される化合物である請求項 3に記載の組成物。
[11] 含フッ素重合体 (B)が、
(B - 1)式：
CH =C(-X)-C(=0)-A-Rf (I)
2
[式中、 Xは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、 CFX1^基 (但し、 X1お よび X2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シァノ基、炭素数 1〜20 の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置 換または非置換のフエ-ル基、
Aは、 O— Y1— (ここで、 Y1は、炭素数 1〜： L0の脂肪族基、炭素数 6〜： L0の芳香 族基または環状脂肪族基、 CH CH N(Ri)SO— (CH CH )一基 (但し、 R1は水
2 2 2 2 2 a 素または炭素数 1〜4のアルキル基、 aは 0または 1である。）または— CH CH(ORU)
2
CH—基 (但し、 R11は水素原子またはァセチル基である。）である。）、あるいは
2
— Y2— [― (CH ) -Z-] (CH ) - (ここで、 Y2は、 O または一 NH であり； Z
2 m p 2 n
は、—S または— SO—であり； mは l〜10、nは O〜10、pは 0または 1である。）、
2
Rfは炭素数 1〜6の直鎖状または分岐状のパーフルォロアルキル基である。 ] で示される含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、
(B— 2)フッ素原子を含まな!/ヽ単量体から誘導された繰返単位、および
(B— 3)必要により存在する、架橋性単量体から誘導された繰返単位
を有して成る請求項 1に記載の組成物。
[12] 繰返単位 (B—1)において、 Rf基の炭素数が 1〜4である請求項 11に記載の組成 物。
[13] 繰返単位 (B— 2)を形成するフッ素原子を含まない単量体が、一般式：
CH =CA1COOA2
2
[式中、 A1は水素原子またはメチル基、 A2は、酸素原子を有していても良い炭素数 1 〜30の炭化水素基である。 ]
で表わされる非フッ素アタリレートである請求項 11に記載の組成物。
[14] 繰返単位（B— 2)における A2基が、 C H (n= 1〜30)で示されるアルキル基、あ
n 2n+ l
るいは—（A11— O) -A12 (ただし、 A11は炭素数 2〜5のアルキル基、 A12は水素原
P
子または炭素数 1〜5のアルキル基、 pは 1〜20である。）で示されるアルコキシド基 である請求項 13に記載の組成物。
[15] 繰返単位 (B 3)を形成する架橋性単量体が、少なくとも 2つの反応性基および Z または炭素-炭素二重結合を有し、フッ素を含有しな!、単量体である請求項 11に記 載の組成物。
[16] 含フッ素重合体 (B)において、含フッ素単量体 100重量部に対して、フッ素原子を 含まない単量体の量が 0. 1〜50重量部であり、架橋性単量体の量が 20重量部以 下である請求項 11に記載の組成物。
[17] 含フッ素ウレタン (A)と含フッ素重合体 (B)との重量比が 5： 95-95： 5である請求項 1に記載の組成物。 [18] 含フッ素ウレタン (A)または含フッ素重合体 (B)の少なくとも一方力 ォキシアルキ レン基 (アルキレン基の炭素数 2〜5、特に 2または 3)を有する請求項 1に記載の組 成物。
[19] (C)含ケィ素化合物をも含有する請求項 1に記載の組成物。
[20] 含ケィ素化合物（C)がシリコーンオイル、変性シリコーンおよびシリコーン榭脂から なる群力も選択された少なくとも 1種である請求項 18に記載の組成物。
[21] 溶液、エマルシヨンまたはエアゾールの形態である請求項 1に記載の組成物。
[22] 乳化剤および水をさらに含んでなる請求項 1に記載の組成物。
[23] 表面処理剤である請求項 1に記載の組成物。
[24] 撥水撥油剤または防汚加工剤である請求項 1に記載の組成物。
[25] 請求項 1に記載の組成物で被処理物を表面処理する方法。
[26] 被処理物が、繊維製品、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、 燃料電池、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、 窯業製品、プラスチック、塗面またはプラスターである請求項 25に記載の方法。
[27] 繊維製品を、
(1)請求項 1に記載の組成物を含む ρΗ7以下の処理液を調製する工程、
(2)繊維製品に処理液を適用する工程、
(3)繊維製品をスチーム処理する工程、および
(4)繊維製品を水洗して脱水する工程
を有してなる処理に付す請求項 25に記載の方法。
[28] 請求項 1に記載の組成物で処理された繊維製品。
[29] 請求項 1に記載の組成物で処理されたカーペット。
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