WO2006043439A1 - 半導体加工用保護膜形成用塗布液、その調製方法およびこれより得られる半導体加工用保護膜 - Google Patents

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Abstract

　高い膜強度と低い比誘電率を有するＣＭＰ犠牲膜やエッチング・ストッパー膜等の半導体加工用保護膜を形成するための塗布液、その調整方法および該塗布液より得られる半導体加工用保護膜に関する。（ａ）テトラアルキルオルソシリケート(TAOS)およびアルコキシシラン(AS)をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（TMAOH）および水の存在下で加水分解して得られるケイ素化合物、またはテトラアルキルオルソシリケート(TAOS)をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（TMAOH）および水の存在下で加水分解または部分加水分解した後、アルコキシシラン(AS)またはその加水分解物もしくは部分加水分解物と混合し、さらに必要に応じてこれらの一部または全部を加水分解して得られるケイ素化合物、（ｂ）有機溶媒、および（ｃ）水を含む液状組成物であり、しかも該液状組成物中に含まれる水の量が３５～６５重量％の範囲にあることを特徴とする半導体加工用保護膜形成用塗布液。

Description

明 細 書
半導体加工用保護膜形成用塗布液、その調製方法およびこれより得られ る半導体加工用保護膜
技術分野
[0001] 本発明は、高 ヽ膜強度と低 ヽ比誘電率を有する半導体加工用保護膜を形成する ための塗布液並びにその調製方法、および該塗布液を半導体基板または半導体基 板上に形成された層間絶縁膜等の上部に塗布して得られる半導体加工用保護膜に 関する。本発明でいう半導体加工用保護膜には、（1)層間絶縁膜の化学機械研磨時 に用いられる CMP (Chemical Mechanical Polishing)犠牲膜、（2)層間絶縁膜のエッチ ング加工時に用いられるエッチング 'ストッパー膜等を含み、これらの保護膜は、ハー ドマスク膜やキャップ膜等と云われる場合もある。
背景技術
[0002] 近年、情報ネットワーク社会の進展に伴!ヽ、情報通信機器に対する高機能化、低 消費電力化、小型軽量化等のニーズが高まっており、これらを実現するために半導 体デバイスのさらなる高速化、高集積度化が求められている。従来，半導体デバイス の性能は微細化によって向上してきたが，デバイスの設計ルールがサブミクロン領域 に入ってくると，集積度は向上するものの，配線容量の増大のため，消費電力はかえ つて増大し，配線遅延やクロストークなどの問題も起こる等，微細化による性能の向 上は望めなくなつてきた。特に、多層配線を有する 0. 25ミクロンルール以下の半導 体装置においては、金属配線間隔が狭くなるため、静電誘導による金属配線のイン ピーダンスが増大し、応答速度の遅れや消費電力の増大などが懸念されている。こ のため、半導体基板とアルミニウム配線層や銅配線層などの金属配線層との間、ある Vヽは金属配線層間に設けられる層間絶縁膜の誘電率をできるだけ小さくすることが 必要とされている。
[0003] 本願発明者らは、上記のような問題を解決することを目的として鋭意研究を行った 結果、（a)テトラアルキルオルソシリケート (TAOS)および特定のアルコキシシラン (AS) をテトラアルキルアンモ-ゥムハイド口オキサイド (TAAOH)の存在下で加水分解して 得られるケィ素化合物を含む低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液を用いれ ば、比誘電率が 3. 0以下、さらに詳しくは 2. 5以下であり、し力もヤング弾性率が 6. OGPa以上の高 、被膜強度を有する非晶質シリカ系被膜を形成できることを見 、だし 、これを出願している。（特許文献 1に記載)さらに、本願発明者らは、この発明に関 連して（1)前記ケィ素化合物を含む塗布液を基板上に塗布して 80〜350°Cの温度 で加熱処理した後、 350〜450°Cの温度で焼成して低誘電率非晶質シリカ系被膜を 形成する方法、および (2)前記ケィ素化合物を含む塗布液を基板上に塗布して 80 〜350°Cの温度で加熱処理した後、エレクトロンビームを照射してキュアすることによ つて低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成する方法を見 、だし、これらを出願して 、る 。（特許文献 2および特許文献 3に記載。 )
[0004] このようにして、半導体製造業界の要望に合致する層間絶縁膜が形成できるように なったが、これに伴い、昨今では、優れた研磨耐性や高いエッチング選択比を与える ことのできる高い膜強度と低い比誘電率を有し、更には密着性、耐薬品性、耐アツシ ング性、耐プラズマ性、耐熱性、耐吸湿性、安定性等に優れた CMP犠牲膜やエッチ ング'ストッパー膜等の半導体加工用保護膜を形成するための材料の提供が求めら れている。
従来、これらの保護膜としては、プラズマ CVD (Plasma Chemical Vapor Deposition )による気相成長法を用いて形成される二酸ィ匕ケィ素膜 (SiO )、窒化ケィ素膜 (SiN
2
)、炭化ケィ素膜 (SiC)、炭化窒素ケィ素膜 (SiCN)等が一般的に用いられている。 しかし、これらの保護膜は、一般にその比誘電率が二酸ィ匕ケィ素膜で 3. 8前後、そ の他の膜で 4. 0以上と高いため、たとえ前記の層間絶縁膜の比誘電率が 3. 0以下と 低くても、半導体基板全体の実効誘電率が高くなつてしまうという欠点を有している。
[0005] これに対し、前記保護膜の比誘電率をより低くすることなどを目的として、ポリカルボ シラン等の有機ケィ素ポリマーを含む塗布液等を用いて、 CMP犠牲膜やエッチング
•ストッパー膜等の半導体加工用保護膜を形成する方法 (いわゆる、塗布法)も一部、 提案されている。（特許文献 4および特許文献 5等に記載。）しかし、これらの塗布液 を用いて形成された前記保護膜は、その比誘電率が 3. 0以上であるばかりでなぐ 必ずしも高い膜強度のものが得られないため、昨今の半導体製造業界からの要望に 合致しているとは云えない。
特許文献 1 :特開 2004— 149714号公報
特許文献 2：特開 2004 - 153147号公報
特許文献 3 :特願 2004— 141749号出願明細書
特許文献 4:特開 2004— 186610号公報
特許文献 5 :特開 2004— 186611号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] この技術分野における半導体製造業界力 の要望はますます高まっており、昨今 では、ヤング弾性率が 8. 0 GPa以上 (願わくば、 10. 0 GPa以上）の高い膜強度と 3. 0以下の低い比誘電率を有し、更には密着性、耐薬品性、耐アツシング性、耐プラズ マ性、耐吸湿性、耐熱性、安定性等に優れた CMP犠牲膜やエッチング 'ストッパー 膜等の半導体加工用保護膜を形成するための材料の提供が求められている。
そこで、本発明者らは、昨今の半導体製造業界からの要望に合致した材料を求め て鋭意研究を繰り返したところ、本発明者らが低誘電率特性を備えた層間絶縁膜の 形成を目的として開発した上記の特許文献 1に記載された塗布液の調製原料から特 定のものを選択し、さらに得られる塗布液の組成その他を或る一定範囲に調整した 材料 (塗布液)を使用すればよ ヽことを見 、だし、本発明を成すに至った。
[0007] すなわち、本発明は、高い膜強度 (ヤング弾性率が 8. 0 GPa以上）と低い比誘電率
(比誘電率が 2. 7〜3. 0)を有し、更には密着性、耐薬品性、耐アツシング性、耐プラ ズマ性、耐熱性、耐吸湿性、安定性等に優れた半導体加工用保護膜を形成するた めの塗布液並びにその調製方法、および該塗布液を半導体基板上に形成された層 間絶縁膜の上部に塗布して得られる半導体加工用保護膜を提供することを目的とし ている。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明に係る第一の半導体加工用保護膜形成用塗布液は、
高 ヽ膜強度と低!ヽ比誘電率を有する半導体加工用保護膜を形成するための塗布 液であって、 (a)テトラアルキルオルソシリケート (TAOS)および下記一般式 (I)で示されるアルコキ シシラン (AS)をテトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド（TMAOH)および水の存 在下で加水分解して得られるケィ素化合物、
X Si(OR) (I)
n 4-n
(式中、 Xは水素原子、フッ素原子、または炭素数 1〜8のアルキル基、フッ素置換ァ ルキル基、ァリール基もしくはビュル基を表し、 Rは水素原子、または炭素数 1〜8の アルキル基、ァリール基もしくはビニル基を表す。また、 nは 0〜3の整数である。 )
(b)有機溶媒、および
(c)水
を含む液状組成物であり、し力も前記液状組成物中に含まれる水の量が 35〜65重 量％の範囲にあることを特徴としている。
[0009] また、本発明に係る第二の半導体加工用保護膜形成用塗布液は、
高 ヽ膜強度と低!ヽ比誘電率を有する半導体加工用保護膜を形成するための塗布 液であって、
(a)テトラアルキルオルソシリケート (TAOS)をテトラメチルアンモ -ゥムハイドロォキ サイド (TMAOH)および水の存在下で加水分解または部分加水分解した後、上記一 般式 (I)で示されるアルコキシシラン (AS)またはその加水分解物もしくは部分加水分解 物と混合し、さらに必要に応じてこれらの一部または全部を加水分解して得られるケ ィ素化合物、
(b)有機溶媒、および
(c)水
を含む液状組成物であり、し力も前記液状組成物中に含まれる水の量が 35〜65重 量％の範囲にあることを特徴としている。
[0010] これらの塗布液にぉ 、て、前記テトラアルキルオルソシリケート (TAOS)は、テトラエ チルオルソシリケート (TEOS)、テトラメチルオルソシリケート (TMOS)またはその混合物 であることが好ましぐまた前記アルコキシシラン (AS)は、メチルトリメトキシシラン (MT MS),メチルトリエトキシシラン (MTES)またはその混合物であることが好まし 、。
前記ケィ素化合物としては、テトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド (TMAOH) と水に加えて、テトラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイド (TPAOH)の存在下で加 水分解して得られたものも使用することができる。
前記有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル (PGME)を含む有 機溶媒であることが好ま 、。
前記ケィ素化合物の数平均分子量は、ポリエチレンオキサイド換算基準で 10000 〜 100000の範囲にあることが好まし!/、。
また、前記ケィ素化合物の含有量は、前記液状組成物に対し 0. 1〜10重量％の 範囲にあることが好ましい。
[0011] 本発明に係る第一の半導体加工用保護膜形成用塗布液の調製方法は、
高 ヽ膜強度と低!ヽ比誘電率を有する半導体加工用保護膜を形成するための塗布 液を調製する方法であって、
(a)有機溶媒と混合されたテトラアルキルオルソシリケート (TAOS)および下記一般 式 (I)で示されるアルコキシシラン (AS)を、テトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド（ TMAOH)および水の存在下で加水分解してケィ素化合物を含む液状組成物を調製 する工程、
X Si(OR) (I)
n 4-n
(式中、 Xは水素原子、フッ素原子、または炭素数 1〜8のアルキル基、フッ素置換ァ ルキル基、ァリール基もしくはビュル基を表し、 Rは水素原子、または炭素数 1〜8の アルキル基、ァリール基もしくはビニル基を表す。また、 nは 0〜3の整数である。 )
(b)前記工程 (a)から得られる液状組成物中に含まれる有機溶媒の少なくとも一部 をプロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME)と溶媒置換する工程、
(c)前記工程 (b)から得られる液状組成物中に含まれるケィ素化合物の量を形成 すべき半導体加工用保護膜の種類や用途に応じて調整すると共に、水の量を 35〜 65重量％の範囲に調整する工程
を含むことを特徴として 、る。
[0012] また、本発明に係る第二の半導体加工用保護膜形成用塗布液の調製方法は、 高 ヽ膜強度と低!ヽ比誘電率を有する半導体加工用保護膜を形成するための塗布 液を調製する方法であって、 (a)有機溶媒と混合されたテトラアルキルオルソシリケート (TAOS)をテトラメチルアン モ -ゥムハイド口オキサイド (TMAOH)および水の存在下で加水分解または部分カロ 水分解した後、有機溶媒と混合された上記一般式 (I)で示されるアルコキシシラン (AS) またはその加水分解物もしくは部分加水分解物と混合し、さらに必要に応じてこれら の一部または全部を加水分解してケィ素化合物を含む液状組成物を調製する工程
(b)前記工程 (a)から得られる液状組成物中に含まれる有機溶媒の少なくとも一部 をプロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME)と溶媒置換する工程、
(c)前記工程 (b)から得られる液状組成物中に含まれるケィ素化合物の量を形成 すべき半導体加工用保護膜の種類や用途に応じて調整すると共に、水の量を 35〜 65重量％の範囲に調整する工程
を含むことを特徴として 、る。
[0013] これらの塗布液の調製方法において、前記工程 (a)で使用される有機溶媒は、メタ ノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類であることが好ましい。
前記工程 (a)で使用されるテトラアルキルオルソシリケート (TAOS)は、テトラエチノレオ ルソシリケート (TEOS)、テトラメチルオルソシリケート (TMOS)またはその混合物である ことが好ましぐ前記工程 (a)で使用されるアルコキシシラン (AS)は、メチルトリメトキシ シラン (MTMS)、メチルトリエトキシシラン (MTES)またはその混合物であることが好まし い。
前記工程 (a)で調製される液状組成物としては、テトラメチルアンモ -ゥムハイド口 オキサイド（TMAOH)と水に加えて、テトラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイド (T PAOH)の存在下で加水分解して得られるケィ素化合物を含むものも使用することが できる。
また、前記工程 (b)における溶媒置換は、ロータリーエバポレーターを用いて行うこ とが好ましい。
[0014] 一方、本発明に係る半導体加工用保護膜は、以下の方法により半導体基板上に 形成されることが好ましい。
( 1)本発明に係る半導体加工用保護膜形成用塗布液を、半導体基板または半導体 基板上に形成された層間絶縁膜等の上部に塗布した後、該基板を 80〜350°Cの温 度で加熱処理し、さらに 350〜450°Cの温度で焼成する方法。
(2)本発明に係る半導体加工用保護膜形成用塗布液を、半導体基板または半導体 基板上に形成された層間絶縁膜等の上部に塗布した後、該基板を 80〜350°Cの温 度で加熱処理し、さらにエレクトロンビームを照射してキュアする方法。
[0015] このようにして得られる半導体加工用保護膜は、該保護膜中に含まれる細孔の平 均細孔径が 3nm以下であり、し力も 2nm未満の細孔径を有するミクロポアの細孔容 積率が 75%以上であることが好ましぐまた前記保護膜中に含まれる細孔の最大細 孔径は lOnm以下であり、し力も 2nm以上の細孔径を有するメソポアの平均細孔径 は 4nm以下であることが好まし!/、。
前記保護膜のヤング弾性率は、 8. 0 GPa以上であることが好ましい。また、前記保 護膜の比誘電率は、 2. 7〜3. 0の範囲にあることが好ましい。
さらに、前記保護膜の好ましき用途としては、層間絶縁膜の化学機械研磨時に用 いられる CMP犠牲膜や層間絶縁膜のエッチングカ卩ェ時に用いられるエッチング'ス トッパー膜等がある。 発明の効果
[0016] 本発明に係る半導体加工用保護膜形成用塗布液によれば、ヤング弾性率 (Young
' s Modulus)が 8. 0 GPa以上、さらに詳しくは 10. 0 GPa以上の高い膜強度と 3. 0 以下の低い比誘電率を有する半導体加工用保護膜を半導体基板上に形成すること ができる。さらに詳しくは、平均細孔径が 2nm以下であり、し力も 3nm未満の細孔径 を有するミクロポアの細孔容積率が 75%以上である細孔を含む保護膜を形成するこ とができ、更には最大細孔径が lOnm以下であり、し力も 2nm以上の細孔径を有する メソポアの平均細孔径カ nm以下である細孔を含む保護膜を形成することができる。 これに加えて、本発明に係る前記塗布液によれば、密着性、耐薬品性、耐アツシング 性、耐プラズマ性、耐熱性、耐吸湿性、安定性等に優れた保護膜を形成することが できる。
[0017] また、このようにして得られる半導体加工用保護膜、即ち CMP犠牲膜やエッチング •ストッパー膜等は、昨今の半導体製造業界の要望に十分に対応しており、好適に 使用できるものである。
さらに付言すれば、本発明に係る前記塗布液を使用すれば、上記の特許文献 1に 記載された低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液を用いて層間絶縁膜を形成 するための設備 (例えば、ホットプレート）をそのま、使用することができ、更には同様 な方法で半導体加工用保護膜を形成できると 、う利点を有して 、る。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1]実施例 5で試作された半導体基板の概念的な断面図を示す。ここで、エツチン グ 'ストッパー膜 2および CMP犠牲膜 4は、本発明に係る半導体加工用保護膜に関 するものである。
符号の説明
[0019] 1.基板 (シリコンウェハー）
2.エッチング 'ストッパー膜
3.層間絶縁膜
4. CMP犠牲膜
5.バリアメタル層
6. Cu層（配線部）
発明を実施するための最良の形態
[0020] 以下、本発明に係る半導体加工用保護膜形成用塗布液およびその調製方法につ いて具体的に説明する。さらに、本発明に係る前記塗布液を用いて形成される半導 体加工用保護膜について具体的に説明する。
[0021] 〔半導体加工用保護膜形成用塗布液〕
本発明に係る第一の半導体加工用保護膜形成用塗布液 (塗布液 A)は、 高 ヽ膜強度と低!ヽ比誘電率を有する半導体加工用保護膜を形成するための塗布 液であって、
(a)テトラアルキルオルソシリケート (TAOS)および下記一般式 (I)で示されるアルコキ シシラン (AS)をテトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド（TMAOH)および水の存 在下で加水分解して得られるケィ素化合物、
X Si(OR) (I)
n 4-n (式中、 Xは水素原子、フッ素原子、または炭素数 1〜8のアルキル基、フッ素置換ァ ルキル基、ァリール基もしくはビュル基を表し、 Rは水素原子、または炭素数 1〜8の アルキル基、ァリール基もしくはビニル基を表す。また、 nは 0〜3の整数である。 )
(b)有機溶媒、および
(c)水
を含む液状組成物であり、し力も前記液状組成物中に含まれる水の量が 35〜65重 量％の範囲にあることを特徴としている。
[0022] また、本発明に係る第二の半導体加工用保護膜形成用塗布液 (塗布液 B)は、 高 ヽ膜強度と低!ヽ比誘電率を有する半導体加工用保護膜を形成するための塗布 液であって、
(a)テトラアルキルオルソシリケート (TAOS)をテトラメチルアンモ -ゥムハイドロォキ サイド (TMAOH)および水の存在下で加水分解または部分加水分解した後、上記一 般式 (I)で示されるアルコキシシラン (AS)またはその加水分解物もしくは部分加水分解 物と混合し、さらに必要に応じてこれらの一部または全部を加水分解して得られるケ ィ素化合物、
(b)有機溶媒、および
(c)水
を含む液状組成物であり、し力も前記液状組成物中に含まれる水の量が 35〜65重 量％の範囲にあることを特徴としている。
[0023] ここで、前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS)としては、テトラメチルオルソシ リケート、テトラエチルオルソシリケート、テトラプロピルオルソシリケート、テトライソプロ ピルオルソシリケート、テトラブチルオルソシリケートなどが挙げられる。この中でも、本 発明で使用される前記テトラアルキルオルソシリケート (TAOS)としては、テトラエチル オルソシリケート（TEOS)、テトラメチルオルソシリケート（TMOS)またはその混合物で あることが好ましい。
[0024] 前記アルコキシシラン (AS)としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ ン、メチルトリイソプロポキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン 、ェチルトリイソプロポキシシラン、ォクチルトリメトキシシラン、ォクチルトリエトキシシラ ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエ 二ノレトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロボキシシラン 、フルォロトリメトキシシラン、フルォロトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ メチノレジェトキシシラン、ジェチノレジメトキシシラン、ジェチノレジェトキシシラン、ジメト キシシラン、ジェトキシシラン、ジフノレ才ロジメトキシシラン、ジフノレ才ロジェトキシシラ ン、トリフルォロメチルトリメトキシシラン、トリフルォロメチルトリエトキシシランなどが挙 げられる。この中でも、本発明で使用されるアルコキシシラン (AS)としては、メチルトリ メトキシシラン (MTMS)、メチルトリエトキシシラン (MTES)またはその混合物であること が好ましい。
[0025] 前記ケィ素化合物としては、テトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド (TMAOH) と水に加えて、テトラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイド (TPAOH)の存在下で加 水分解して得られたものであってもよい。この場合、前記テトラプロピルアンモ-ゥム ハイド口オキサイド (TPAOH)は、前記テトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド (T MAOH)に対する重量比が 10Z10以下、好ましくは 5Z10以下にあることが望ましい 。ここで、前記重量比が 10Z10を超えると、比誘電率が 2. 7以下になるものの、被膜 の膜強度も低下して半導体加工用保護膜に要求されるヤング弾性率を達成すること が難しくなるため、好ましくない。
[0026] また、前記有機溶媒としては、水と相溶性があり、前記ケィ素化合物を分散させるこ とができるアルコール類、ケトン類、グリコール類、グリコールエーテル類、エステル類 などが挙げられる。この中でも、本発明で使用される有機溶媒としては、プロピレング リコールモノメチルエーテル (PGME)を含む有機溶媒、さら〖こ詳しくはメタノール、ェ タノール、プロパノール等のアルコール類とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ PGME)との混合物力もなる有機溶媒であることが好ましい。特に、エタノールとプロピ レンダリコールモノメチルエーテル (PGME)との混合物は、前記ケィ素化合物を分散 させた時に、非常に安定性力 いため、これらを含む塗布液の寿命を長く保つことが できるので、本発明においては、これを使用することが望ましい。さらに、プロピレング リコールモノメチルエーテル（PGME)が含まれていると、塗布液の表面張力を下げる ことができる。 さらに、前記水は、不純物イオンを含まない純水または超純水であることが好ましい
[0027] 本発明に係る塗布液にぉ 、て、前記液状組成物中に含まれる水の量は、該液状 組成物に対し 35〜65重量％、好ましくは 40〜60重量％の範囲にある。ここで、水の 含有量が 35重量％未満であると、塗布液の安定性が悪いためその寿命が短くなり、 また 65重量％を超えると、塗布液の表面張力が高くなつてシリコンウェハーや層間絶 縁膜等の塗布面で塗布液がはじかれ、結果として該塗布面全体に均一な被膜を形 成することができなくなる。
前記ケィ素化合物の数平均分子量は、ポリエチレンオキサイド換算基準で 10000 〜 100000、好ましくは 20000〜60000の範囲にあること力 子まし!/、。ここで、この数 平均分子量が 10000未満であると、前記塗布面全体に均一な被膜を形成することが 難しくなり、また 100000を超えると、塗布液の安定性が悪くなる。
[0028] また、前記ケィ素化合物の含有量は、前記液状組成物に対し 0. 1〜10重量％、好 ましくは 0. 5〜7重量％の範囲にあることが望ましい。ここで、この含有量が 0. 1重量 %未満であると、前記塗布面全体に均一な被膜を所望の膜厚で形成することが難し くなる。また、この含有量が 10重量％を超えても、被膜の形成には特に問題はないが 、半導体加工用保護膜として必要な膜厚を超えてしまう場合がある。さらに具体的に は、 CMP犠牲膜形成用塗布液の場合には、前記ケィ素化合物を 1〜7重量％の範 囲で含んで!/、ることが好ましぐまたエッチング 'ストッパー膜形成用塗布液の場合に は、前記ケィ素化合物を 0. 1〜4重量％の範囲で含んでいることが好ましい。
また、前記有機溶媒は、前記液状組成物を構成する残余成分 (バランス成分)であ つて、その含有量は特に制限されるものではないが、前記液状組成物に対し 25〜6 4. 9重量％の範囲で含まれていることが望ましい。
[0029] 〔半導体加工用保護膜形成用塗布液の調製方法〕
塗布液 A]
本発明に係る第一の半導体加工用保護膜形成用塗布液 (塗布液 A)の調製方法 は、
高 ヽ膜強度と低!ヽ比誘電率を有する半導体加工用保護膜を形成するための塗布 液を調製する方法であって、
(a)有機溶媒と混合されたテトラアルキルオルソシリケート (TAOS)および下記一般 式 (I)で示されるアルコキシシラン (AS)を、テトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド（ TMAOH)および水の存在下で加水分解してケィ素化合物を含む液状組成物を調製 する工程、
X Si(OR) (I)
n 4-n
(式中、 Xは水素原子、フッ素原子、または炭素数 1〜8のアルキル基、フッ素置換ァ ルキル基、ァリール基もしくはビュル基を表し、 Rは水素原子、または炭素数 1〜8の アルキル基、ァリール基もしくはビニル基を表す。また、 nは 0〜3の整数である。 )
(b)前記工程 (a)から得られる液状組成物中に含まれる有機溶媒の少なくとも一部 をプロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME)と溶媒置換する工程、
(c)前記工程 (b)から得られる液状組成物中に含まれるケィ素化合物の量を形成 すべき半導体加工用保護膜の種類や用途に応じて調整すると共に、水の量を 35〜 65重量％の範囲に調整する工程
を含むことを特徴として 、る。
[0030] ここで、前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS)としては、テトラメチルオルソシ リケート、テトラエチルオルソシリケート、テトラプロピルオルソシリケート、テトライソプロ ピルオルソシリケート、テトラブチルオルソシリケートなどが挙げられる。この中でも、本 発明で使用される前記テトラアルキルオルソシリケート (TAOS)としては、テトラエチル オルソシリケート（TEOS)、テトラメチルオルソシリケート（TMOS)またはその混合物で あることが好ましい。
[0031] また、前記アルコキシシラン (AS)としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリェトキ シシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシ シラン、ェチルトリイソプロポキシシラン、ォクチルトリメトキシシラン、ォクチルトリエトキ シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラ ン、フエニルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキ シシラン、フルォロトリメトキシシラン、フルォロトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ ラン、ジメチノレジェトキシシラン、ジェチノレジメトキシシラン、ジェチノレジェトキシシラン 、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジフノレ才ロジメトキシシラン、ジフノレ才ロジェトキ シシラン、トリフルォロメチルトリメトキシシラン、トリフルォロメチルトリエトキシシランな どが挙げられる。この中でも、本発明で使用されるアルコキシシラン (AS)としては、メ チルトリメトキシシラン (MTMS)、メチルトリエトキシシラン (MTES)またはその混合物で あることが好ましい。
[0032] さらに、上記の特許文献 1に記載された低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布 液の調製方法にぉ 、ては、テトラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイド (TPAOH) 、テトラプチルアンモ-ゥムノ、イド口オキサイド (TBAOH)またはその混合物力も選択 されたテトラアルキルアンモ-ゥムハイド口オキサイド（TAAOH)が使用された力 本 発明に係る半導体加工用保護膜形成用塗布液の調製に際しては、テトラメチルアン モ -ゥムハイド口オキサイド（TMAOH)が使用される。これは、このテトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド (TMAOH)によって調製された半導体加工用保護膜形成用 塗布液を用いると、メソポアの細孔容積率が極端に少な ヽ緻密な膜構造の半導体加 ェ用保護膜を形成することができるからである。これにより、本発明においては、高い 膜強度を有する半導体加工用保護膜を得ることができる。
また、テトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド (TMAOH)に関しては、最近、高 純度化されたものが市販されて ヽるので、これを使用することが望ま 、。
[0033] し力し、不純物としてナトリウム（Na)やカリウム（K)などのアルカリ金属元素の化合 物からなる不純物がそれぞれ元素基準で 50重量 ppbより多く含まれると、半導体基 板を構成するトランジスタ部分へ拡散し、トランジスタの劣化を引き起こすことがあり、 また臭素（Br)や塩素（C1)などのハロゲン元素の化合物力 なる不純物がそれぞれ 元素基準で 1重量 ppmより多く含まれると、半導体基板を構成するアルミニウム配線 や銅配線などが腐食して、致命的な損傷を与えることがある。さらに、これらのアル力 リ金属元素化合物の不純物が 50重量 ppbより多く含まれると、テトラアルキルオルソ シリケート (TAOS)および前記一般式 (I)で示されるアルコキシシラン (AS)をテトラメチ ルアンモ -ゥムハイド口オキサイド（TMAOH)の存在下で加水分解する際に、この不 純物が触媒として作用し、結果として得られるケィ素化合物がゼォライト状の結晶性 シリカとなる。その結果、形成されるシリカ系被膜がゼォライト結晶質となるため、その 被膜表面が凹凸となり、平滑な表面が得られないことがある。
したがって、上記のような不純物を含むテトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド (TMAOH)しか手に入らない場合には、これらの不純物をあらかじめ上記レベルまで 取り除いておく必要がある。すなわち、本発明で使用する前に、これを陽イオン交換 榭脂処理工程および陰イオン交換榭脂処理工程に供することにより、その中に含ま れるナトリウム (Na)、カリウム (K)などのアルカリ金属元素の化合物および臭素（Br)、 塩素（C1)などのハロゲン族元素の化合物力 なる不純物を実質的に除去して高純 度化することが必要である。
[0034] 上記の通り、本発明に係る半導体加工用保護膜形成用塗布液の調製方法におい ては、テトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド (TMAOH)が使用されるが、ある一 定量以下であるならば、テトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド (TMAOH)に加 えてテトラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイド (TPAOH)を使用することができる 。すなわち、前記工程 (a)で調製される液状組成物は、テトラメチルアンモ -ゥムハイ ドロオキサイド（TMAOH)、テトラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイド（TPAOH)お よび水の存在下で加水分解して得られるケィ素化合物を含むものであってもよ ヽ。こ の場合、前記テトラプロピルアンモニゥムハイド口オキサイド (TPAOH)の使用量は、 前記テトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド (TMAOH)に対する重量比が 10Z1 0以下、好ましくは 5Z10以下にあることが望ましい。ここで、前記重量比が 10Z10 を超えると、比誘電率が 2. 7以下になるものの、被膜の膜強度も低下して半導体カロ ェ用保護膜に要求されるヤング弾性率を達成することが難しくなるため、好ましくない また、前記テトラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイド (TPAOH)についても、テト ラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド（TMAOH)の場合と同様に、その中に含まれ るナトリウム (Na)、カリウム（K)などのアルカリ金属元素の化合物および臭素（Br)、塩 素（C1)などのハロゲン族元素の化合物力 なる不純物を実質的に除去して高純度 化したものを使用する必要がある。
[0035] 本発明で使用される、前記テトラアルキルオルソシリケート (TAOS)と前記アルコキ シシランのモル比（TAOSZAS)は、 SiO換算基準で 6Z4〜2Z8、好ましくは 5Z5 〜3Z7の範囲にあることが望ましい。ここで、前記モル比（TAOSZAS)が 6Z4を超 えると、得られるシリカ系被膜の疎水性が悪くなる。また、当該モル比が 2Z8未満で あると、十分な膜強度を有するシリカ系被膜を得ることが難しくなる。
さらに、本発明方法で使用される、前記テトラメチルアンモニゥムノ、イド口オキサイド (TMAOH) (またはテトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド（TMAOH)とテトラプロ ピルアンモ-ゥムハイド口オキサイド（TPAOH)の混合物（TMAOH+TPAOH) )と、シリ 力系被膜形成成分 (TAOS + AS)とのモル比 (TMAOH/(TAOS+AS》（またはモル比 (( TMAOH+TPAOH)/(TAOS+AS)))は、 SiO換算基準で lZlO〜7ZlO、好ましくは
2
1Z10〜6Z10の範囲にあることが望ましい。ここで、前記モル比が 1Z 10未満であ ると、テンプレート材としての機能が弱いため、被膜中に形成される細孔 (細孔容積） が少なくなり、 3. 0以下の比誘電率を有するシリカ系被膜を得ることが難しくなる。ま た、当該モル比が 7Z10を超えると、テンプレート材としての機能が強いため、被膜 中に形成される細孔 (細孔容積）が多くなり、 8. 0 GPa以上 (特に、 10 GPa以上）の ヤング弾性率力もなる膜強度のシリカ系被膜を得ることが難しくなる。さらに、半導体 基板上にシリカ系被膜を形成した場合、該被膜中に一部、残存して、半導体としての 機能に悪影響を及ぼす可能性もある。
また、前記工程 (a)で使用される有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、グリコ ール類、グリコールエーテル類、エステル類、炭化水素類などが挙げられ、より具体 的には、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール 類、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、エチレングリコール、 プロピレングリコール、へキシレングリコールなどのグリコール類、メチルセ口ソルブ、 ェチノレセロソノレブ、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレなどのグリコーノレエー テル類、酢酸メチル、酢酸ェチル、乳酸メチル、乳酸ェチルなどのエステル類、へキ サン、シクロへキサン、オクタンなどの炭化水素類やトルエン、キシレン、メシチレンな どの芳香族炭化水素類が挙げられる。この中でも、本発明方法においては、メタノー ル、エタノール、プロパノール等のアルコール類を使用することが好ましい。特に、ェ タノールは、安全で分散性がよいので、本発明においては これを使用することが望 ましい。 また、この有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、前記のシリカ系 被膜形成成分 (TAOS +AS)に対する重量混合比 (有機溶媒 ZCTAOS+AS))が lZl 〜3Zl、好ましくは 1Z1〜2. 5Z1の範囲にあることが望ましい。
[0037] 次 、で、本発明に係る前記被膜形成用塗布液 (塗布液 A)の調製方法につ!ヽて、さ らに具体的に説明する。
工程 (a)
前記工程 (a)は、以下のような態様で実施することが好ましい。これにより、前記テト ラアルキルオルソシリケート（TAOS)および前記アルコキシシラン (AS)の加水分解物 であるケィ素化合物を含む液状組成物が得られる。
(i)テトラアルキルオルソシリケート (TAOS)および上記一般式 (I)で示されるアルコキ シシラン (AS)を前記有機溶媒と混合した後、 10〜30°Cの温度でこれらの成分が十 分に混合するまで 100〜200rpmの速度で攪拌する。
(ii)次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド（ TMAOH)の水溶液（またはテトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド（TMAOH)と テトラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイド（TPAOH)の混合水溶液）を 5〜20分 かけて滴下した後、さらに 10〜30°Cの温度で 30〜90分間、 100〜200rpmの速度 で攪拌する。
(iii)次いで、 30〜80°Cの温度に加熱した後、この温度に保ちながら 1〜72時間、 10 0〜200rpmの速度で撹拌する。
[0038] この場合、上記に示す滴下方法 (すなわち、前記 (i)で調製された TAOS、 ASおよ び有機溶媒からなる混合溶液中に、前記 (ii)の TAAOHの水溶液を滴下する方法）に 代えて、前記 (i)で調製されたテトラアルキルオルソシリケート (TAOS)、アルコキシシ ラン (AS)および有機溶媒力もなる混合溶液を、上記と同様な条件下 (温度 10〜30 。C、攪拌速度 100〜200rpm)で、前記 ）のテトラメチルアンモ -ゥムハイド口ォキサ イド（TMAOH)の水溶液（またはテトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド（TMAOH )とテトラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイド（TPAOH)の混合水溶液）の中に 30 〜90分力けてゆつくりと滴下してもよ!ヽ。
前記テトラアルキルオルソシリケート (TAOS)、前記アルコキシシラン (AS)および前 記テトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド (TMAOH) (またはテトラメチルアンモ- ゥムハイド口オキサイド（TMAOH)とテトラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイド（TP AOH)の混合物）は、それぞれ上記のモル比となるように混合または添加して使用さ れる。
[0039] さらに、前記の混合溶液中に滴下されるテトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド
(TMAOH)の水溶液（またはテトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド（TMAOH)と テトラプロピルアンモ-ゥムノ、イド口オキサイド (TPAOH)の混合水溶液）は、蒸留水ま たは超純水中にテトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド (TMAOH) (またはテトラ メチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド（TMAOH)とテトラプロピルアンモ-ゥムハイド 口オキサイド (TPAOH)の混合物）を 5〜40重量％、好ましくは 10〜30重量％の割合 で含んでいることが望ましい。しかし、この水溶液中に含まれる水は、テトラアルキル オルソシリケート (TAOS)およびアルコキシシラン (AS)の加水分解反応を生起させる ために使用されるので、その加水分解反応に必要な量を含むものでなければならな い。なお、この加水分解反応を促進させるための触媒としては、テトラメチルアンモ- ゥムハイド口オキサイド (TMAOH) (またはテトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド (TMAOH)とテトラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイド（TPAOH) )がその機能を 有しているので、特別にその他の触媒 (たとえば、アンモニア）を外部から添加する必 要はない。
[0040] 前記加水分解の反応条件としては、 30〜80°C、好ましくは 35〜60°Cの温度で、 攪拌しながら 1〜72時間、好ましくは 10〜48時間かけて行うことが望ましい。
このようにして得られた液状組成物中に含まれるケィ素化合物 (TAOSおよび ASの 加水分解物）の数平均分子量は、ポリエチレンオキサイド換算で 10000〜100000、 好ましくは 20000〜60000の範囲にあること力望ましい。この数平均分子量が 1000 0未満であると、前記塗布面全体に均一な被膜を形成することが難しくなり、また 100 000を超えると、塗布液の安定性が悪くなる。
[0041] 工程 (b)
前記工程 (b)は、一般的に使用されているロータリーエバポレーターを用いて、以 下のような態様で実施することが好ましい。これにより、前記工程 (a)で使用された有 機溶媒を、上記の新たな有機溶媒で溶媒置換した前記ケィ素化合物を含む液状組 成物が得られる。
(i)前記工程 (a)で得られた液状組成物を、ロータリーエバポレーターのフラスコ中に 入れ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME)またはプロピレングリコ ールモノメチルエーテル（PGME)と水との混合溶液をフラスコ中に入れる。
(ii)次いで、ロータリーエバポレーターを駆動して、 50〜90°C、好ましくは 60〜80°C の温度条件下、 -0. 05〜一 0. IMPa、好ましくは—0. 08〜一 0. IMPaの減圧条 件下で、前記フラスコを 30〜120rpm、好ましくは 60〜90rpmの速度で回転させる
。すると、前記工程 (a)で使用された有機溶媒 (例えば、エタノール)と水が蒸発してく るので、これを冷却して系外に排出する。
(iii)前記操作 (ii)を必要時間、続けて行うことにより、前記有機溶媒とプロピレングリコ ールモノメチルエーテル (PGME)とが溶媒置換された液状組成物が得られる。
[0042] また、前記操作 (i)にお 、て、前記工程 (a)で得られた液状組成物のみを、ロータリ 一エバポレーターのフラスコ中に入れて、前記操作 (ii)を行って、蒸発してくる前記 有機溶媒と水を系外に排出させ、その後に、前記プロピレングリコールモノメチルェ 一テル（PGME)またはプロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME)と水との混合 溶液を加えて、前記の溶媒置換を行うこともできる。しかし、この場合は、前記液状組 成物中に含まれるケィ素化合物が変性することもあるので、注意を要する。
この工程 (b)では、前記工程 (a)から得られる液状組成物中に含まれる有機溶媒や 水、更にはアルコキシシラン (AS)などの加水分解で副生されるアルコール類などが 分離'除去される。この工程の操作をロータリーエバポレーターを用いて行えば、前 記の溶媒置換をほ 完全に行うこともできるが、本発明においては、必ずしもこれを完 全に行う必要はない。
[0043] 工程 (c)
前記工程 (c)は、以下のような態様で実施することが好ましい。これにより、前記ェ 程 (b)から得られる液状組成物中に含まれるケィ素化合物の量を形成すべき半導体 加工用保護膜の種類や用途に応じて調整すると共に、水の量を 35〜65重量％の範 囲に調整した液状組成物が得られる。 (i)前記工程 (b)で得られた液状組成物の組成を測定する。
(ii)次いで、この液状組成物に、攪拌しながら純水もしくは超純水、またはプロピレン グリコールモノメチルエーテル (PGME)の水溶液を添加して、該液状組成物中に含ま れるケィ素化合物の量を形成すべき半導体加工用保護膜の種類や用途に応じて調 整すると共に、水の量を調整する。
このようにして、前記液状組成物中に含まれる水の量は、該液状組成物に対し 35 〜65重量％、好ましくは 40〜60重量％の範囲となるように調整される。ここで、水の 含有量が 35重量％未満であると、塗布液の安定性が悪いためその寿命が短くなり、 また 65重量％を超えると、塗布液の表面張力が高くなつてシリコンウェハーや層間絶 縁膜等の塗布面で塗布液がはじかれ、結果として該塗布面全体に均一な被膜を形 成することができなくなる。
[0044] さらに、前記ケィ素化合物の量は、前記液状組成物に対し 0. 1〜10重量％、好ま しくは 0. 5〜7重量％の範囲となるように調製することが好ましい。ここで、この含有量 が 0. 1重量％未満であると、前記塗布面全体に均一な被膜を所望の膜厚で形成す ることが難しくなる。なお、この含有量が 10重量％を超えても、被膜の形成には特に 問題はないが、半導体加工用保護膜として必要な膜厚を超えてしまう場合がある。さ らに具体的には、 CMP犠牲膜形成用塗布液を調製する場合には、前記ケィ素化合 物の含有量は、 1〜7重量％の範囲にあることが好ましぐまたエッチング 'ストッパー 膜形成用塗布液を調製する場合には、前記ケィ素化合物の含有量は、 0. 1〜4重 量％の範囲にあることが好ましい。
[0045] また、前記有機溶媒は、前記液状組成物を構成する残余成分 (バランス成分)であ つて、その含有量は特に制限されるものではないが、前記液状組成物に対し 25〜6 4. 9重量％の範囲で含まれていることが望ましい。なお、ここで云う有機溶媒の含有 量は、前記工程 (b)で溶媒置換用に使用された有機溶媒と、溶媒置換されずに残存 して ヽる有機溶媒 (前記工程 (a)で使用）との合計量を意味する。
これにより、高い膜強度と低い比誘電率を有する半導体加工用保護膜を形成する ための塗布液 Aを得ることができる。
[0046] [塗布液 B] 本発明に係る第二の半導体加工用保護膜形成用塗布液 (塗布液 B)の調製方法 は、
高 ヽ膜強度と低!ヽ比誘電率を有する半導体加工用保護膜を形成するための塗布 液を調製する方法であって、
(a)有機溶媒と混合されたテトラアルキルオルソシリケート (TAOS)をテトラメチルアン モ -ゥムハイド口オキサイド (TMAOH)および水の存在下で加水分解または部分カロ 水分解した後、有機溶媒と混合された上記一般式 (I)で示されるアルコキシシラン (AS) またはその加水分解物もしくは部分加水分解物と混合し、さらに必要に応じてこれら の一部または全部を加水分解してケィ素化合物を含む液状組成物を調製する工程
(b)前記工程 (a)から得られる液状組成物中に含まれる有機溶媒の少なくとも一部 をプロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME)と溶媒置換する工程、
(c)前記工程 (b)から得られる液状組成物中に含まれるケィ素化合物の量を形成 すべき半導体加工用保護膜の種類や用途に応じて調整すると共に、水の量を 35〜 65重量％の範囲に調整する工程
を含むことを特徴として 、る。
ここで、前記のテトラアルキルオルソシリケート（TAOS)、アルコキシシラン (AS)およ びテトラアルキルアンモ-ゥムハイド口オキサイド (TAAOH)は、塗布液 Aの調製用に 例示したものと同じものを使用することができる。
また、前記テトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド (TAAOH)は、塗布液 Aの場 合と同様に、市販のテトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイドを陽イオン交換榭脂 処理工程および陰イオン交換榭脂処理工程に供することにより、その中に含まれる ナトリウム (Na)、カリウム (K)などのアルカリ金属元素の化合物および臭素（Br)、塩素 (C1)などのハロゲン族元素の化合物力 なる不純物を実質的に除去しておく必要が ある。すなわち、この中に含まれるナトリウム (Na)やカリウム (K)などのアルカリ金属元 素の化合物力もなる不純物の含有量をそれぞれ元素基準で 50重量 ppb以下とし、ま た臭素（Br)や塩素（C1)などのハロゲン元素の化合物からなる不純物の含有量をそ れぞれ元素基準で 1重量 ppm以下とする必要がある。 [0048] この液状組成物（塗布液 B) の調製は、テトラアルキルオルソシリケート (TAOS)をテ トラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド (TMAOH)および水の存在下で加水分解ま たは部分加水分解した後、アルコキシシラン (AS)またはその加水分解物もしくは部 分加水分解物を混合し、さらに必要に応じてそれらの一部または全部を加水分解さ せる形で行われる。
ここで、前記アルコキシシラン (AS)をあら力じめ加水分解 (または部分加水分解)し た後に混合する場合には、前記テトラアルキルオルソシリケート (TAOS)の加水分解 ( または部分加水分解)の場合と同様に、前記テトラメチルアンモ -ゥムハイド口ォキサ イド（TMAOH)の存在下で行うことが望まれる。
[0049] このように、この液状組成物（塗布液 B)の調製にぉ 、ても、塗布液 Aの場合と同様 に、テトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド (TMAOH)が使用されるが、ある一定 量以下であるならば、テトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド (TMAOH)に加えて テトラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイド (TPAOH)を使用することができる。す なわち、前記工程 (a)で調製される液状組成物は、テトラメチルアンモ -ゥムハイド口 オキサイド（TMAOH)、テトラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイド（TPAOH)およ び水の存在下で加水分解して得られるケィ素化合物を含むものであってもよ ヽ。この 場合、前記テトラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイド (TPAOH)の使用量は、前 記テトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド (TMAOH)に対する重量比が 10Z10 以下、好ましくは 5Z10以下であることが望ましい。ここで、前記重量比が 10Z10を 超えると、比誘電率が 2. 7以下になるものの、被膜の膜強度も低下して半導体加工 用保護膜に要求されるヤング弾性率を達成することが難しくなるため、好ましくない。 また、前記テトラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイド (TPAOH)についても、テト ラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド（TMAOH)の場合と同様に、その中に含まれ るナトリウム (Na)、カリウム（K)などのアルカリ金属元素の化合物および臭素（Br)、塩 素（C1)などのハロゲン族元素の化合物力 なる不純物を実質的に除去して高純度 化したものを使用する必要がある。
[0050] この液状組成物（塗布液 B) の調製に使用される前記テトラメチルアンモ -ゥムハイ ドロオキサイド（TMAOH) (またはテトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド（TMAO H)とテトラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイド（TPAOH)の混合物（TMAOH+TP AOH) )は、塗布液 Aの場合と同様に、各シリカ系被膜形成成分、すなわちテトラアル キルオルソシリケート（TAOS)およびアルコキシシラン (AS)に対するモル比（TMAOH /TAOSおよび TMAOH/AS) (またはモル比（(丁\^01~[+丁？ 01"[)/丁 03)ぉょび((丁\1 AOH+TPAOH)/AS))力 それぞれ SiO換算基準で lZlO〜7ZlO、好ましくは lZ
2
10〜6/10の範囲となるように添加することが望ましい。従って、これらを混合した後 のテトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド (TMAOH) (またはテトラメチルアンモ- ゥムハイド口オキサイド（TMAOH)とテトラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイド（TP AOH)の混合物（TMAOH+TPAOH) )と、シリカ系被膜形成成分（TAOS + AS)とのモ ル比（TMAOHATAOS+AS)) (またはモル比（(TMAOH+TPAOH)/(TAOS+AS)) )は 、塗布液 Aの場合と同様に、 SiO換算基準で 1Z10〜7Z10、好ましくは 1Z10〜6
2
Zioの範囲となる。
また、これらの成分を混合する場合、塗布液 Aの場合と同様に、前記テトラアルキル オルソシリケート（TAOS)と前記アルコキシシラン (AS)のモル比（TAOSZAS)力 Si O換算基準で 6Z4〜2Z8、好ましくは 5Z5〜3Z7の範囲となるように混合すること
2
が望ましい。
[0051] 次 、で、本発明に係る前記被膜形成用塗布液 (塗布液 B)の調製方法につ!ヽて、さ らに具体的に説明する。
丁-程 ω
前記工程 (a)は、以下のような態様で実施することが好ましい。これにより、前記テト ラアルキルオルソシリケート（TAOS)および前記アルコキシシラン (AS)の加水分解物 であるケィ素化合物を含む液状組成物が得られる。なお、この実施態様には、以下 に示す「ケィ素化合物調製法（ 1)」と「ケィ素化合物調製法 (2)」がある。
[0052] ^ ^ m )
(i)テトラアルキルオルソシリケート (TAOS)を有機溶媒と混合した後、 10〜30°Cの温 度でこれらの成分が十分に混合するまで 100〜200rpmの速度で攪拌する。
(ii)次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド（ TMAOH)の水溶液（またはテトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド（TMAOH)と テトラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイド（TPAOH)の混合水溶液）を 5〜20分 かけて滴下した後、さらに 10〜30°Cの温度で 30〜90分間、 100〜200rpmの速度 で攪拌する。
(iii)次いで、 30〜80°Cの温度に加熱した後、この温度に保ちながら 0. 5〜72時間 、 100〜200rpmの速度で撹拌して、前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS)の 加水分解物および Zまたは部分加水分解物を含む混合溶液を調製する。
(iv)さらに、上記一般式 (I)で示されるアルコキシシラン (AS)またはこれを有機溶媒と 混合したものを、前記 (iii)で得られた混合溶液中に混合した後、 10〜30°Cの温度で これらの成分が十分に混合するまで 100〜200rpmの速度で攪拌する。
[0053] (V)次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド（ TMAOH)の水溶液（またはテトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド（TMAOH)と テトラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイド（TPAOH)の混合水溶液）を 5〜20分 かけて滴下した後、さらに 10〜30°Cの温度で 30〜90分間、 100〜200rpmの速度 で攪拌する。
(vi)次いで、前記 (V)で得られた混合溶液を 30〜80°Cの温度に加熱した後、この温 度に保ちながら 10〜30時間、 100〜200rpmの速度で撹拌する。
この場合、上記に示す滴下方法 (すなわち、前記 (i)で調製された TAOSおよび有 機溶媒カゝらなる混合溶液中に前記 (ii)の TMAOHの水溶液を滴下する方法）に代え て、前記 (i)で調製されたテトラアルキルオルソシリケート (TAOS)および有機溶媒か らなる混合溶液を、上記と同様な条件下 (温度 10〜30°C、攪拌速度 100〜200rpm )で、前記 (ii)のテトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド (TMAOH)の水溶液 (また はテトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド（TMAOH)とテトラプロピルアンモ-ゥ ムハイド口オキサイド（TPAOH)の混合水溶液）の中に 30〜90分力けてゆっくりと滴 下してちょい。
Figure imgf000025_0001
(i)テトラアルキルオルソシリケート (TAOS)を有機溶媒と混合した後、 10〜30°Cの温 度でこれらの成分が十分に混合するまで 100〜200rpmの速度で攪拌する。
(ii)次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド（ TMAOH)の水溶液（またはテトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド（TMAOH)と テトラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイド（TPAOH)の混合水溶液）を 5〜20分 かけて滴下した後、さらに 10〜30°Cの温度で 30〜90分間、 100〜200rpmの速度 で攪拌する。
(iii)次いで、 30〜80°Cの温度に加熱した後、この温度に保ちながら 0. 5〜72時間 、 100〜200rpmの速度で撹拌して、前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS)の 加水分解物および Zまたは部分加水分解物を含む混合溶液を調製する。
(iv)さら〖こ、上記一般式 (I)で示されるアルコキシシラン (AS)を有機溶媒と混合した 後、 10〜30°Cの温度でこれらの成分が十分に混合するまで 100〜200rpmの速度 で攪拌する。
[0055] (V)次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド（ TMAOH)の水溶液（またはテトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド（TMAOH)と テトラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイド（TPAOH)の混合水溶液）を 5〜20分 かけて滴下した後、さらに 10〜30°Cの温度で 30〜90分間、 100〜200rpmの速度 で攪拌する。
(vi)次いで、 30〜80°Cの温度に加熱した後、この温度に保ちながら 0. 5〜72時間 、 100〜200rpmの速度で撹拌して、前記アルコキシシラン (AS)の加水分解物およ び Zまたは部分加水分解物を含む混合溶液を調製する。
(vii)次に、前記 (iii)で得られた混合溶液と前記 (vi)で得られた混合溶液を混合した 後， 10〜30°Cの温度でこれらの成分が十分に混合するまで 100〜200rpmの速度 で攪拌する。
(viii)さらに、必要に応じ前記 (vii)で得られた溶液を 30〜80°Cの温度に加熱した後 、この温度に保ちながら 10〜30時間、 100〜200rpmの速度で撹拌する。
[0056] この場合、上記に示す滴下方法 (すなわち、前記 (i)で調製された TAOSおよび有 機溶媒力もなる混合溶液中に前記 (ii)の TMAOHの水溶液を滴下すると共に、前記（ iv)で調製された ASおよび有機溶媒カゝらなる混合溶液中に前記 (V)の TMAOHの水 溶液を滴下する方法）に代えて、前記 (i)で調製されたテトラアルキルオルソシリケー ト (TAOS)および有機溶媒カゝらなる混合溶液を、上記と同様な条件下 (温度 10〜30 °C、攪拌速度 100〜200rpm)で前記（ii)のテトラメチルアンモ -ゥムハイド口ォキサ イド（TMAOH)の水溶液（またはテトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド（TMAOH )とテトラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイド（TPAOH)の混合水溶液）の中に 30 〜90分かけてゆっくりと滴下すると共に、前記 (iv)で調製されたアルコキシシラン (AS )および有機溶媒力もなる混合溶液を、上記と同様な条件下 (温度 10〜30°C、攪拌 速度 100〜200rpm)で、前記（v)のテトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド（TM AOH)の水溶液（またはテトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド (TMAOH)とテト ラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイド（TPAOH)の混合水溶液）の中に 30〜90 分かけてゆつくりと滴下してもよ!/、。
[0057] ここで、前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS)、前記アルコキシシラン (AS)お よび前記テトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド (TMAOH) (またはテトラメチル アンモ-ゥムハイド口オキサイド（TMAOH)とテトラプロピルアンモ-ゥムハイドロォキ サイド (TPAOH)の混合物） )は、それぞれ上記のモル比となるように混合または添カロ して使用される。
前記の有機溶媒としては、塗布液 Aの調製用に例示したものと同じものを使用する ことができる。ここで、前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS)および前記アルコ キシシラン (AS)と混合するそれぞれの有機溶媒は、その種類 (たとえば、アルコール 類）が同じであれば異なっていてよいが、できるだけ同一なものであることが望ましい
[0058] また、この有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、塗布液 Aの場合 と同様に、前記の各シリカ系被膜形成成分 (TAOSおよび AS)に対する重量混合比（ 有機溶媒 Z TAOS+AS))が lZl〜3Zl、好ましくは 1Z1〜2. 5Zlの範囲にあるこ とが望ましい。従って、これらを混合した後の有機溶媒とシリカ系被膜形成成分 (TAO S+ AS)の重量混合比（有機溶媒/ (TAOS + AS))は、塗布液 Aの場合と同様に、 1/1 〜3Zl、好ましくは 1Z1〜2. 5Z1の範囲となる。
さらに、前記の混合有機溶媒中に滴下されるテトラメチルアンモ -ゥムハイドロォキ サイド (TMAOH)の水溶液（またはテトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド（TMA OH)とテトラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイド（TPAOH)の混合水溶液）は、塗 布液 Aの場合と同様に、蒸留水または超純水中にテトラメチルアンモ -ゥムハイド口 オキサイド（TMAOH) (またはテトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド（TMAOH) とテトラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイド（TPAOH)の混合物）を 5〜40重量0 /0 、好ましくは 10〜30重量％の割合で含んで 、ることが望まし 、。
[0059] 前記加水分解の反応条件としては、塗布液 Aの場合と同様に、 30〜80°C、好まし くは 35〜60°Cの温度で、攪拌しながら 0. 5〜72時間、好ましくは 10〜48時間かけ て行うことが望ましい。この場合、前記ケィ素化合物調製法（1)および (2)において、 前記テトラアルキルオルソシリケート (TAOS)またはアルコキシシラン (AS)を単独で加 水分解する時間は短くてもよいが、次のステップではこれらが完全に加水分解する程 度の時間（たとえば、 10〜30時間）をかけて行うことが望ましい。
このようにして得られた液状組成物中に含まれるケィ素化合物 (TAOSおよび ASの 加水分解物）の数平均分子量は、塗布液 Aの場合と同様に、ポリエチレンオキサイド 換算で 10000〜100000、好ましくは 20000〜60000の範囲にあること力望まし!/ヽ
[0060] 工程 (b)
前記工程 (b)は、塗布液 Aの場合と同様に、以下のような態様で実施することが好 ましい。これにより、前記工程 (a)で使用された有機溶媒を、上記の新たな有機溶媒 で溶媒置換した前記ケィ素化合物を含む液状組成物が得られる。
(i)前記工程 (a)で得られた液状組成物を、ロータリーエバポレーターのフラスコ中に 入れ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME)またはプロピレングリコ ールモノメチルエーテル（PGME)と水との混合溶液をフラスコ中に入れる。
(ii)次いで、ロータリーエバポレーターを駆動して、 50〜90°C、好ましくは 60〜80°C の温度条件下、 -0. 05〜一 0. IMPa、好ましくは—0. 08〜一 0. IMPaの減圧条 件下で、前記フラスコを 30〜120rpm、好ましくは 60〜90rpmの速度で回転させる
。すると、前記工程 (a)で使用された有機溶媒 (例えば、エタノール)と水が蒸発してく るので、これを冷却して系外に排出する。
(iii)前記操作 (ii)を必要時間、続けて行うことにより、前記有機溶媒とプロピレングリコ ールモノメチルエーテル (PGME)とが溶媒置換された液状組成物が得られる。 [0061] また、前記操作 (i)にお 、て、前記工程 (a)で得られた液状組成物のみを、ロータリ 一エバポレーターのフラスコ中に入れて、前記操作 (ii)を行って、蒸発してくる前記 有機溶媒と水を系外に排出させ、その後に、前記プロピレングリコールモノメチルェ 一テル（PGME)またはプロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME)と水との混合 溶液を加えて、前記の溶媒置換を行うこともできる。しかし、この場合は、前記液状組 成物中に含まれるケィ素化合物が変性することもあるので、注意を要する。
この工程 (b)では、塗布液 Aの場合と同様に、前記工程 (a)から得られる液状組成 物中に含まれる有機溶媒や水、更にはアルコキシシラン (AS)などの加水分解で副生 されるアルコール類などが分離'除去される。この工程の操作をロータリーエバポレー ターを用いて行えば、前記の溶媒置換をほ ^完全に行うこともできるが、本発明にお いては、必ずしもこれを完全に行う必要はない。
[0062] 工程（c)
前記工程 (c)は、塗布液 Aの場合と同様に、以下のような態様で実施することが好 ましい。これにより、前記工程 (b)から得られる液状組成物中に含まれるケィ素化合 物の量を形成すべき半導体加工用保護膜の種類や用途に応じて調整すると共に、 水の量を 35〜65重量％の範囲に調整した液状組成物が得られる。
(i)前記工程 (b)で得られた液状組成物の組成を測定する。
(ii)次いで、この液状組成物に、攪拌しながら純水もしくは超純水、またはプロピレン グリコールモノメチルエーテル (PGME)の水溶液を添加して、該液状組成物中に含ま れるケィ素化合物の量を形成すべき半導体加工用保護膜の種類や用途に応じて調 整すると共に、水の量を調整する。
このようにして、前記液状組成物中に含まれる水の量は、塗布液 Aの場合と同様に 、該液状組成物に対し 35〜65重量％、好ましくは 40〜60重量％の範囲となるように 調整される。
[0063] さらに、前記ケィ素化合物の量は、塗布液 Aの場合と同様に、前記液状組成物に 対し 0. 1〜： LO重量％、好ましくは 0. 5〜7重量％の範囲となるように調製することが 好ましい。さらに具体的には、 CMP犠牲膜形成用塗布液を調製する場合には、前記 ケィ素化合物の含有量は、 1〜7重量％の範囲にあることが好ましぐまたエッチング •ストッパー膜形成用塗布液を調製する場合には、前記ケィ素化合物の含有量は、 0 . 1〜4重量％の範囲にあることが好ましい。
また、前記有機溶媒は、塗布液 Aの場合と同様に、前記液状組成物を構成する残 余成分 (バランス成分)であって、その含有量は特に制限されるものではないが、前 記液状組成物に対し 25〜64. 9重量％の範囲で含まれていることが望ましい。
これにより、高い膜強度と低い比誘電率を有する半導体加工用保護膜を形成する ための塗布液 Bを得ることができる。
[0064] 〔半導体加工用保護膜の形成方法〕
本発明に係る半導体加工用保護膜の形成方法としては、
(1)前記の半導体加工用保護膜形成用塗布液を、半導体基板または半導体基板上 に形成された層間絶縁膜等の上部に塗布した後、該基板を 80〜350°Cの温度でカロ 熱処理し、さらに 350〜450°Cの温度で焼成する方法 (被膜形成方法 A)、
(2)前記の半導体加工用保護膜形成用塗布液を、半導体基板または半導体基板上 に形成された層間絶縁膜等の上部に塗布した後、該基板を 80〜350°Cの温度でカロ 熱処理し、さらにエレクトロンビームを照射してキュアする方法 (被膜形成方法 B) 等がある。
以下に、これらの被膜形成方法について、具体的に説明する。
[0065] [被膜形成方法 A]
途布丁.程
一般に、被膜形成用塗布液を基板上に塗布するためには、スピンコート法、デイツ プコート法、ロールコート法、転写法等の塗布方法が採用されているが、本発明にお いても、このような従来公知の方法を用いて半導体加工用保護膜形成用塗布液を塗 布することができる。この中でも、半導体基板上などに被膜形成用塗布液を塗布する 場合には、スピンコート法が好適で、塗布膜厚の均一性や低発塵性などにおいて優 れている。従って、本発明においては、このスピンコート法による塗布法を採用するこ とが望ましいが、大口径の半導体基板上などに塗布する場合には、転写法などを採 用してちょい。
[0066] 加熱工程 このようにして半導体基板上に塗布された被膜は、 80〜350°Cの温度にて加熱処 理される。
ここで、この加熱処理を、 350°Cを超えた温度で行うと、上記の塗布被膜中に含ま れる有機溶媒が急激に蒸発して、被膜中に比較的、大口径の細孔や空隙を形成し てしまうこともあるので、その被膜強度が低下することがある。従って、この加熱処理 は、必要に応じその温度を 80〜350°Cの範囲で段階的に上げて行うことが望ましい 。たとえば、 150°Cの温度にて 1分間、 250°Cの温度にて 1分間、さらに 350°Cの温 度にて 1分間などの段階的温度で加熱処理する方法等である。また、この加熱処理 を 80°C未満の温度で行うと、上記の塗布被膜中に含まれる有機溶媒の殆どが蒸発 せずにそのまま被膜中に残ってしまうことが多ぐこの加熱処理の目的を達成すること ができないば力りでなぐ形成される被膜の膜厚にムラが生じることがある。
また、この加熱処理は、被膜の膜厚などによっても異なる力 1〜10分、好ましくは 2〜5分をかけて行うことが望まし 、。
さらに、この加熱処理は、不活性ガスとしての窒素ガス雰囲気下または空気雰囲気 下で行うことができる。これは、この処理が 350°C以下という比較的、低い温度条件下 で短時間行われるので、たとえ酸素を比較的多量に含んで 、る空気雰囲気下でカロ 熱処理しても半導体基板上に配設された金属配線に対し金属酸化などによるダメー ジを与えないからである。また、微量の酸素が被膜中に取り込まれる可能性が高まる ので、後段の焼成処理工程で処理する過程で Si-O- Si結合の架橋の進んだシリカ 系被膜が生成され、耐吸湿性 (疎水性)と高い膜強度を有する半導体加工用保護膜 を形成し易くなる。
このようにして加熱処理を施すと、上記の塗布被膜中に含まれる有機溶媒が蒸発 するとともに、該被膜中に含まれるテトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド (TMA OH) (またはテトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド（TMAOH)とテトラプロピルァ ンモ -ゥムハイド口オキサイド (TPAOH) )が分解して脱離し、また一方では固形成分 であるシリカ系被膜形成成分の重合が進んで硬化するとともに、加熱の過程で重合 体の溶融粘度が低下して被膜のリフロー性が増大し、得られる被膜の平坦性が向上 する結果となる。なお、この加熱処理は、前記の塗布工程で得られた基板を枚葉式 のホットプレート上に載置して行うことが好ましい。
[0068] 焼成工程
次いで、前記の加熱処理が施された被膜は、不活性ガスの雰囲気下で、 350〜45 0°Cの温度にて焼成処理される。
前記不活性ガスとしては、窒素ガスを用いることが望ましぐさらに必要に応じて、こ れに酸素ガスまたは空気をカ卩えて、少量の酸素（例えば、 500~10000^Sppm@ 度の酸素）を含む不活性ガスを用いてもよい。（国際出願公開 WO 01/48806 A1公 報などに記載。 )
前記焼成温度は、上記の被膜形成用塗布液の調製時に使用されるテトラメチルァ ンモ -ゥムハイド口オキサイド（TMAOH) (またはテトラメチルアンモ -ゥムハイドロォキ サイド（TMAOH)とテトラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイド（TPAOH) )の量や その塗布液の組成、更には形成すべき保護膜の種類 (CMP犠牲膜やエッチング'ス トッパー膜等)などによっても異なるが、高い膜強度と低い比誘電率を有する半導体 加工用保護膜を得るためには、 350〜450°Cの温度範囲力も選択することが望まれ る。
[0069] ここで、焼成処理の温度が 350°C未満であると、シリカ系被膜形成成分の前駆体の 架橋が進みにくいので充分な被膜強度を有する被膜が得られず、またこの焼成処理 の温度力 50°Cを越えると、半導体基板を構成するアルミニウム配線や銅配線など が酸化されたり、あるいは溶融されたりして、当該配線層に致命的な損傷を与えるこ とがある。
また、この焼成処理は、被膜形成用塗布液の組成や形成すべき保護膜の種類 (C MP犠牲膜やエッチング 'ストッパー膜等)や被膜の膜厚などによっても異なるが、 5 〜90分、好ましくは 10〜60分かけて行うことが望ましい。
さらに、この焼成処理は、前記加熱工程の場合と同様に、枚葉式のホットプレート上 に基板を載せて行うことが好まし ヽ。
このようにして得られる半導体加工用保護膜の膜厚は、形成すべき保護膜の種類 などによって異なり、 CMP犠牲膜では 50〜200nmの範囲にあり、またエッチング 'ス トッパー膜では 20〜： LOOnmの範囲にあることが望ましい。 [0070] [被膜形成方法 B]
塗布工程
本発明に係る前記塗布液は、前記被膜形成方法 Aの場合と同様に、基板上に塗 布される。
加熱工程
このようにして基板上に塗布された被膜は、前記被膜形成方法 Aの場合と同様に、 80〜350°Cの温度にて加熱処理される。
[0071] キュア工程
次いで、前記の加熱処理を施された被膜は、不活性ガス雰囲気下でエレクトロンビ ームを照射することによりキュア (硬化処理)される。
照射されるエレクトロンビームは、加速電圧が 10〜26kVの範囲にあることが望まし い。ここで、加速電圧が 26kVを超えると、シリコン基板 (シリコンウェハー）やその上に 形成されるシリカ系被膜等へのダメージが大きくなり、さらには該被膜の比誘電率が 所望値（3. 0以下)より大きくなつてしまうことがある。また、加速電圧が 10kV未満で あると、所望の被膜強度 (例えば、ヤング弾性率が 10 GPa以上)を有するシリカ系被 膜が得られないことがある。
また、エレクトロンビームの照射線量は、 50〜： LOOO /z CZcm2、好ましくは 300〜6 00 μ C/cm2の範囲にあることが望ましい。ここで、照射線量が 1000 μ C/cm2を超 えると、形成されるシリカ系被膜の比誘電率が所望値 (3. 0以下)より大きくなつてしま うことがあり、また 50 CZcm2未満であると、所望の被膜強度 (例えば、ヤング弾性 率が 10 GPa以上）を有するシリカ系被膜が得られないことがある。
[0072] さらに、このエレクトロンビームの照射は、 280〜410°C、好ましくは 300〜400°Cの 温度に加熱された不活性ガス、たとえば窒素ガスの雰囲気下で行うことが望ま 、。 ここで、この温度が 410°Cを超えると、半導体基板を構成するアルミニウム配線や銅 配線などが酸化されたり、あるいは溶融されたりして、当該配線層に致命的な損傷を 与えることがある。また、この温度が 280°C未満であると、シリカ系被膜形成成分の前 駆体の架橋が進みにく 、ので充分な被膜強度を有する被膜が得られな 、ことがある また、このキュア処理は、被膜形成用塗布液の種類や被膜の膜厚などによっても異 なるが、 5〜90分、好ましくは 10〜60分かけて行うことが望ましい。さらに、このキュア 処理は、前記加熱工程の場合と同様に、枚葉式のホットプレート上に基板を載せて 行うことが好ましい。
このようにして得られる半導体加工用保護膜の膜厚は、形成すべき保護膜の種類 などによって異なり、 CMP犠牲膜では 50〜200nmの範囲にあり、またエッチング 'ス トッパー膜では 20〜： LOOnmの範囲にあることが望ましい。
[0073] 〔半導体加工用保護膜〕
本発明に係る半導体加工用保護膜は、上記の被膜形成方法より得られる被膜で、ャ ング弾性率が 8. 0 GPa以上、さらに詳しくは 10. 0 GPa以上の高い膜強度を有し、更 には比誘電率が 3. 0以下、さらに詳しくは 2. 7〜3. 0の低誘電率特性を備えている すなわち、本発明に係る半導体加工用保護膜形成用塗布液によれば、被膜中に 含まれる細孔の平均細孔径が 3nm以下であり、し力も 2nm以下のミクロポアの細孔 容積率が 75%以上である細孔を含む被膜を形成することができ、更には最大細孔 径が lOnm以下であり、し力も 2nm以上の細孔径を有するメソポアの平均細孔径が 4 nm以下である細孔を含む被膜を形成することができる。これにより、前記のような特 性を備えた半導体加工用保護膜が得られる。
[0074] これにカ卩えて、本発明に係る前記塗布液によれば、以下に示すような特性を有する 半導体加工用保護膜を形成することができる。
(1)前記保護膜は、被膜表面の粗さ (Rms)が lnm以下である平滑な表面を有してい る。（この表面粗さは、原子間力顕微鏡 AFMで測定された値の二乗平均粗さである。 )これは、ゼォライト被膜がもつ MFI結晶構造などの X線回折ピークを有しな 、非晶 質のシリカ系被膜であることによる。
(2)前記保護膜は、それ自体が耐吸湿性 (疎水性）に優れた被膜であるので、たとえ 飽和水蒸気を含む空気雰囲気下に放置しても、ゼォライト被膜のように比誘電率の 悪化 (すなわち、比誘電率の増力 を招くことがない。
(3)前記保護膜は、層間絶縁膜などの被膜形成面との密着性、耐アルカリ性などの 耐薬品性ゃ耐クラック性に優れ、更にはレジスト処理時の耐アツシング性ゃビアホー ル作成時の耐プラズマ性 (耐熱性)などにぉ 、ても優れた特性を備えて 、る。
[0075] よって、本発明にお 、ては、昨今の半導体製造業界からの要望に合致した CMP 犠牲膜やエッチング 'ストッパー膜等の半導体加工用保護膜を提供することができる 以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限 定されるものではない。
実施例 1
[0076] テトラエチルオルソシリケート (TEOS、多摩化学工業 (株)製）、メチルトリメトキシシラ ン (MTMS、信越ィ匕学工業 (株)製)および 99. 5重量％濃度のエタノール (ETOH、和 光純薬 (株)製)を表 1に示す割合で混合し、この混合溶液を 20°Cの温度に保持し、 150rpmの速度で 30分間撹拌した。
これらの混合溶液に、表 1に示すテトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド（（TM AOH、多摩化学 (株)製)）の水溶液を 10分かけて滴下し、さらに 20°Cの温度で 200r pmの速度で 1時間撹拌した。その後、 50°Cの温度に加熱し、この温度条件下にて 2 OOrpmの速度で攪拌しながら 20時間、前記のシリカ系被膜形成成分 (TEOSおよび MTMS)の加水分解を行った。なお、ここで使用したテトラメチルアンモ -ゥムハイド口 オキサイド（（TMAOH)中の不純物の含有量は、元素基準でナトリウム 10重量 ppb以 下 (検出限界）、カリウム 10重量 ppb (検出限界）、臭素 1重量 ppm以下および塩素 1 重量 ppm以下であった。
[0077] 次 ヽで、このようにして得られたシリカ系被膜形成成分の加水分解物 (ケィ素化合 物）を含む混合溶液をロータリーエバポレーター (柴田科学 (株)製 R-114)のフラスコ 中に入れ、さらに純水 50重量％ぉよびプロピレングリコールモノメチルエーテル 50重 量％を含む混合溶媒を表 1に示す割合で入れて、前記混合溶液に含まれるエタノー ルをプロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME、協和発酵ケミカル (株）製）と溶 媒置換する工程に供した。この時、ロータリーエバポレーターは、温度 70°C、圧力 0. 09MPa (減圧状態）の条件下で、前記フラスコを 70rpmの速度で回転させながら 操作した。 その結果、前記のケィ素化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ェタノ ールおよび水を表 1に示す割合で含む液状組成物が得られた。
[0078] 次いで、これらの液状組成物から lOOgづっ取り出し、これらに純水および Zまたは プロピレングリコールモノメチルエーテルを添カ卩して、それぞれの液状組成物中に含 まれる水の量とケィ素化合物の量を調整した後、 200rpmの速度で 1時間撹拌した。 これにより、表 2に示す組成カゝらなる液状組成物 (被膜形成用塗布液)を得た。なお、 表 2に示すケィ素化合物の含有率 (重量％)は、前記液状組成物の一部を 150°Cの 温度条件下で乾燥して得られる残留固形物の量力 換算したものである。（前記液 状組成物を 150°Cの温度条件下で乾燥すると、該液状組成物中に含まれる有機溶 媒と水はそのま、蒸発し、さらにテトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド (TMAOH )等は分解して蒸発するので、ケィ素化合物のみが固形分として残こることになる。な お、以下も同様である。）また、ケィ素化合物の数平均分子量は、ポリエチレンォキサ イド換算基準で表したものである。
このようにして得られた被膜形成用塗布液 5mlを、従来公知のスピンコート法 (東京 エレクトロン (株)製 ACT-8)を用いて 8インチサイズのシリコンウェハー基板上に滴下 して、 2000rpmの速度で 20秒間、塗布処理を行った。このような操作を繰り返し行 い、塗布処理を施した複数枚の基板を得た。
[0079] 次に、これらの基板を枚葉式のホットプレート (東京エレクトロン (株)製)上に載置し て、窒素ガス雰囲気下、 150°Cの温度にて 3分間、加熱処理を行った。この加熱処理 工程では、被膜中に含まれる有機溶媒 (PGMEおよびエタノール)などが蒸発してくる ので、これらを系外に排出した。
さらに、これらの基板を枚葉式のホットプレート上に載せたまま、窒素ガス雰囲気下 、 400°Cの温度にて 30分間、焼成処理を行った。次に、これらの基板 (実施例基板 (1 )〜(5))を室温近くの温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚 (SOPRA製分光ェ リプソメーター ESVG)は、約 lOOnmであった。
[0080] 次 、で、基板上に形成されたシリカ系被膜の (i)平均細孔径 (窒素吸着法、 Quanta chrome社製、 Autosorb- 1)、 (ii)細孔分布（2nm未満のミクロポアおよび 2nm以上の メソポアの細孔容積率、窒素吸着法、 Quantachrome社製、 Autosorb_l)、（iii)被膜強 度（ヤング弾性率 Young's Modulus,ナノインデンテーション法、 MTS Systems社製ナ ノインデンター DCM)、（iV)比誘電率（水銀プローブ法、周波数 lMHz、 Solid State Measurements社製 SSM495)および (V)酸素プラズマ照射前後における被膜の水分 吸着量変化（TDS法： Desorption Mass- Spectroscopy 電子科学（株）製 EMD- 1000 )を測定した。その結果を表 3に示す。
なお、この実施例 1で使用された上記の処理装置および測定'分析装置について は、以下に示す実施例 2〜4および比較例 1〜2でも同じものを使用した。
[0081] [表 1]
液状組成物の調製
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実施例 2
[0082] テトラメチルオルソシリケート 41. 4g (TMOS、多摩化学工業 (株)製）、メチルトリメト キシシラン 85. 5g (MTMS、信越ィ匕学工業 (株)製)および 99. 5重量％濃度のエタノ ール 476. 6g (ETOH、和光純薬 (株)製)を混合し、この混合溶液を 20°Cの温度に 保持し、 150rpmの速度で 30分間撹拌した。
この混合溶液に、実施例 1で使用したテトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド水 溶液 186. 2g (7. 8重量％の丁\1\01"[を含む）を 10分かけて滴下し、さらに 20°Cの温 度で 150rpmの速度で 1時間撹拌した。その後、 50°Cの温度に加熱し、この温度条 件下にて 200rpmの速度で攪拌しながら 20時間、前記のシリカ系被膜形成成分 (T MOSおよび MTMS)の加水分解を行った。
[0083] 次いで、実施例 1と同様な条件下で、このようにして得られたシリカ系被膜形成成分 の加水分解物（ケィ素化合物）を含む混合溶液をロータリーエバポレーター (柴田科 学 (株)製 R-l 14)のフラスコ中に入れ、さらに純水 50重量％ぉよびプロピレングリコー ルモノメチルエーテル 50重量％を含む混合溶媒 789. 59gを入れて、前記混合溶液 に含まれるエタノールをプロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME、協和発酵 ケミカル (株)製)と溶媒置換する工程に供した。
その結果、前記ケィ素化合物を約 16重量％、プロピレングリコールモノメチルエー テルを約 34重量％、エタノールを約 12重量％ぉよび水を約 38重量％を含む液状組 成物が得られた。
[0084] 次いで、この液状組成物 100gを取り出し、これに純水 50重量％、プロピレングリコ ールモノメチルエーテル 50重量％を含む混合溶媒を添加して、それぞれの液状組 成物中に含まれる水の量とケィ素化合物の量を調整した後、 200rpmの速度で 1時 間撹拌した。これにより、表 2に示す組成からなる液状組成物 (被膜形成用塗布液)を 得た。なお、表 2に示すケィ素化合物の含有率 (重量％)は、前記液状組成物の一部 を 150°Cの温度条件下で乾燥して得られる残留固形物の量力 換算したものである 。また、ケィ素化合物の数平均分子量は、ポリエチレンオキサイド換算基準で表した ものである。
このようにして得られた被膜形成用塗布液 5mlを、実施例 1と同様な条件下で、スピ ンコート法を用いて 8インチサイズのシリコンウェハー基板上に塗布した。
次に、この基板を枚葉式のホットプレート上に載置して、窒素ガス雰囲気下、 150°C の温度にて 3分間、加熱処理を行った。この加熱処理工程では、被膜中に含まれる 有機溶媒 (PGMEおよびエタノール)などが蒸発してくるので、これらを系外に排出し た。
[0085] さらに、この基板を枚葉式のホットプレート上に載せたまま、窒素ガス雰囲気下、 40 0°Cの温度にて 30分間、焼成処理を行った。次に、この基板 (実施例基板 (6))を室温 近くの温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚 (SOPRA製分光ェ リプソメーター ESVG)は、約 lOOnmであった。
次いで、実施例 1の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の (i)平均細 孔径、（ii)細孔分布、（iii)被膜強度、（iV)比誘電率および (V)酸素プラズマ照射前後 における被膜の水分吸着量変化を測定した。その結果を表 3に示す。
実施例 3
[0086] テトラエチルオルソシリケート 96. Og (TEOS、多摩化学工業 (株)製）、メチルトリエト キシシラン 79. 77g (MTES、信越ィ匕学工業 (株)製)および 99. 5重量％濃度のェタノ ール 463. lg (ETOH、和光純薬 (株)製)を混合し、この混合溶液を 20°Cの温度に 保持し、 150rpmの速度で 30分間撹拌した。
この混合溶液に、実施例 1で使用したテトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド水 溶液 58. 2g (25重量 °/(^TMAOHを含む）、後記する比較例 2に記載の方法で精製 したテトラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイド水溶液 54. 2g (15重量0 /0の TPAO Hを含む）および純水 93. 9gからなる混合液を 10分かけて滴下し、さらに 20°Cの温 度で 150rpmの速度で 1時間撹拌した。その後、 50°Cの温度に加熱し、この温度条 件下にて 200rpmの速度で攪拌しながら 20時間、前記のシリカ系被膜形成成分 (TE OSおよび MTES)の加水分解を行った。
[0087] 次いで、実施例 1と同様な条件下で、このようにして得られたシリカ系被膜形成成分 の加水分解物（ケィ素化合物）を含む混合溶液をロータリーエバポレーター (柴田科 学 (株)製 R-114)のフラスコ中に入れ、さらに純水 50重量％ぉよびプロピレングリコー ルモノメチルエーテル 50重量％を含む混合溶媒 845. 23gを入れて、前記混合溶液 に含まれるエタノールをプロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME、協和発酵 ケミカル (株)製)と溶媒置換する工程に供した。
その結果、前記ケィ素化合物を約 16重量％、プロピレングリコールモノメチルエー テルを約 35重量％、エタノールを約 12重量％ぉよび水を約 37重量％を含む液状組 成物が得られた。
[0088] 次いで、この液状組成物 100gを取り出し、これに純水 50重量％、プロピレングリコー ルモノメチルエーテル 50重量％を含む混合溶媒を添加して、それぞれの液状組成 物中に含まれる水の量とケィ素化合物の量を調整した後、 200rpmの速度で 1時間 撹拌した。これにより、表 2に示す組成からなる液状組成物 (被膜形成用塗布液)を得 た。なお、表 2に示すケィ素化合物の含有率 (重量％)は、前記液状組成物の一部を 150°Cの温度条件下で乾燥して得られる残留固形物の量力も換算したものである。 また、ケィ素化合物の数平均分子量は、ポリエチレンオキサイド換算基準で表したも のである。
このようにして得られた被膜形成用塗布液 5mlを、実施例 1と同様な条件下で、スピ ンコート法を用いて 8インチサイズのシリコンウェハー基板上に塗布した。
次に、これらの基板を枚葉式のホットプレート上に載置して、窒素ガス雰囲気下、 1 50°Cの温度にて 3分間、加熱処理を行った。この加熱処理工程では、被膜中に含ま れる有機溶媒 (PGMEおよびエタノール)などが蒸発してくるので、これらを系外に排 出した。
[0089] さらに、この基板を枚葉式のホットプレート上に載せたまま、窒素ガス雰囲気下、 40 0°Cの温度にて 30分間、焼成処理を行った。次に、この基板 (実施例基板 (7))を室温 近くの温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚 (SOPRA製分光ェ リプソメーター ESVG)は、約 lOOnmであった。
次いで、実施例 1の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の (i)平均細 孔径、（ii)細孔分布、（iii)被膜強度、（iV)比誘電率および (V)酸素プラズマ照射前後 における被膜の水分吸着量変化を測定した。その結果を表 2に示す。
実施例 4
[0090] テトラエチルオルソシリケート 96. Og (TEOS、多摩化学工業 (株)製）および 99. 5 重量％濃度のエタノール 262g (ETOH、和光純薬 (株)製)を混合し、この混合溶液 を 20°Cの温度に保持し、 150rpmの速度で 30分間撹拌した。次に、実施例 1で使用 したテトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイドの水溶液 112g (6. 5重量0 /0の TPAO Hを含む）を 10分力けて滴下し、さらに 20°Cの温度にて 150rpmの速度で 2時間攪 拌した。その後、 50°Cの温度に加熱し、この温度条件下にて 200rpmの速度で攪拌 しながら 40時間、テトラエチルオルソシリケートの加水分解を行った。
次いで、この混合溶液に、メチルトリメトキシシラン 61. lg (MTMS、信越化学工業（ 株)製)と 99. 5重量％濃度のエタノール 262g (ETOH、和光純薬 (株)製)を混合した 溶液を混合し、 20°Cの温度に保持しながら、 150rpmの速度で 10分間、攪拌した。 次に、前記テトラメチルアンモ-ゥムノ、イド口オキサイドの水溶液 112g (6. 5重量0 /0 の TPAOHを含む）を 10分かけて滴下し、さらに 20°Cの温度で 150rpmの速度で 1時 間、撹拌した。その後、 50°Cの温度に加熱し、この温度条件下にて 200rpmの速度 で攪拌しながら 25時間、メチルトリメトキシシランおよびその他の被加水分解成分 (テ トラェチルオルソシリケートの部分加水分解物など）の加水分解を行った。
[0091] 次に、実施例 1と同様な条件下で、このようにして得られたシリカ系被膜形成成分の 加水分解物（ケィ素化合物）を含む混合溶液をロータリーエバポレーター (柴田科学 (株）製 R-114)のフラスコ中に入れ、さらに純水 50重量0 /0およびプロピレングリコール モノメチルエーテル 50重量％を含む混合溶媒 905. lgを入れて、前記混合溶液に 含まれるエタノールをプロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME、協和発酵ケミ カル (株)製)と溶媒置換する工程に供した。
その結果、前記ケィ素化合物を約 15重量％、プロピレングリコールモノメチルエー テルを約 36重量％、エタノールを約 16重量％ぉよび水を約 34重量％を含む液状組 成物が得られた。
[0092] 次いで、この液状組成物 100gを取り出し、これに純水 50重量％、プロピレングリコ ールモノメチルエーテル 50重量％を含む混合溶媒を添加して、それぞれの液状組 成物中に含まれる水の量とケィ素化合物の量を調整した後、 200rpmの速度で 1時 間撹拌した。これにより、表 2に示す組成からなる液状組成物 (被膜形成用塗布液)を 得た。なお、表 2に示すケィ素化合物の含有率 (重量％)は、前記液状組成物の一部 を 150°Cの温度条件下で乾燥して得られる残留固形物の量力 換算したものである 。また、ケィ素化合物の数平均分子量は、ポリエチレンオキサイド換算基準で表した ものである。
このようにして得られた被膜形成用塗布液 5mlを、実施例 1と同じ条件下で、スピン コ一ト法を用 V、て 8インチサイズのシリコンウェハー基板上に塗布した。
次に、この基板を枚葉式のホットプレート上に載置して、 150°Cの温度にて 3分間、 加熱処理を行った。この加熱処理工程では、被膜中に含まれる有機溶媒 (PGMEお よびエタノール)などが蒸発してくるので、これらを系外に排出した。
[0093] さらに、この基板を枚葉式のホットプレート上に載せたまま、窒素ガス雰囲気下、 30 0°Cの温度にて 30分間、加速電圧 13KVのエレクトロンビーム（ゥシォ電機 (株)製、 miniEB)を 500 /z CZcm2、照射して、キュア処理を行った。次に、この基板 (実施例 基板 (8))を室温近くの温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚 (SOPRA製分光ェ リプソメーター ESVG)は、約 lOOnmであった。
次いで、実施例 1の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の (i)平均細 孔径、（ii)細孔分布、（iii)被膜強度、（iV)比誘電率および (V)酸素プラズマ照射前後 における被膜の水分吸着量変化を測定した。その結果を表 3に示す。
比較例 1
[0094] 実施例 1で調製された液状組成物から lOOgづっ取り出し、これらに純水および Zま たはプロピレングリコールモノメチルエーテルを添カ卩して、それぞれの液状組成物中 に含まれる水の量とケィ素化合物の量を調整した後、 200rpmの速度で 1時間撹拌 した。これにより、表 2に示す組成からなる液状組成物 (被膜形成用塗布液)を得た。 なお、表 2に示すケィ素化合物の含有率 (重量％)は、前記液状組成物の一部を 15 0°Cの温度条件下で乾燥して得られる残留固形物の量力 換算したものである。また 、ケィ素化合物の数平均分子量は、ポリエチレンオキサイド換算基準で表したもので ある。
このようにして得られた被膜形成用塗布液 5mlを、実施例 1と同じ条件下で、スピン コート法を用いて 8インチサイズのシリコンウェハー基板上に塗布した。このような操作 を繰り返し行い、塗布処理を施した複数枚の基板を得た。
[0095] 次に、これらの基板を枚葉式のホットプレート上に載置して、実施例 1と同じ条件下 で、加熱処理を施した。この加熱処理工程では、被膜中に含まれる有機溶媒 (PGME およびエタノール)などが蒸発してくるので、これらを系外に排出した。
さらに、これらの基板を枚葉式のホットプレート上に載せたまま、実施例 1と同じ条件 下で、加熱処理を行った。次に、これらの基板 (比較例基板 (1)〜(2))を室温近くの温 度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚 (SOPRA製分光ェ リプソメーター ESVG)は、約 lOOnmであった。
次いで、実施例 1の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の (i)平均細 孔径、（ii)細孔分布、（m)被膜強度、 Gv)比誘電率および (V)酸素プラズマ照射前後 における被膜の水分吸着量変化を測定した。その結果を表 3に示す。
比較例 2
[0096] テトラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイドを 40重量0 /0含む水溶液 lkg (TPAOH 、ライオン (株)製)に、陽イオン交換樹脂の粉末 300g (WK— 40、三菱化学 (株)製） を添加し、室温条件下、 lOOrpmの速度で 1時間撹拌した後、添加した陽イオン交換 榭脂粉末を濾過して取り除いた。次に、陰イオン交換樹脂の粉末 2100g (SAT— 10、 三菱ィ匕学 (株)製)を添加し、室温条件下、 lOOrpmの速度で 1時間攪拌した後、添 カロした陰イオン交換榭脂粉末を濾過して取り除 、た。
得られたテトラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイド (TPAOH)の水溶液に超純 水を加えて、 10重量％の濃度に調整し、該水溶液中に不純物として含まれるナトリウ ム（Na)およびカリウム（K)のアルカリ金属元素の化合物、並びに臭素（Br)および塩 素（C1)のハロゲン族元素の化合物の量をそれぞれ原子吸光法 (AAS法、（株）日立 製作所製偏光ゼーマン原子吸光光度計 Z-5710)およびイオンクロマト法 (DIONEX製 2020i)で測定した。
[0097] さらに、上記のイオン交換処理を行う前の前記テトラプロピルアンモ-ゥムハイド口 オキサイドの水溶液 (市販品）に超純水を加えて、 10重量％の濃度に調整した後、 同様にその中に含まれる不純物の含有量を測定した。
その結果、イオン交換処理前の水溶液中に含まれて 、た不純物量が元素基準で ナトリウム 50重量 ppm、カリウム 2500重量 ppm、臭素 2250重量 ppmおよび塩素 13 重量 ppmであったのに対し、イオン交換処理後の水溶液中に含む不純物の含有量 は、元素基準でナトリウム 10重量 ppb以下 (検出限界）、カリウム 10重量 ppb (検出限 界）、臭素 1重量 ppm以下および塩素 1重量 ppm以下であった。すなわち、本発明で 求められる許容不純物レベルまで、テトラプロピルアンモニゥムハイド口オキサイド水 溶液 (市販品）の高純度化を行うことができた。
[0098] 次に、テトラエチルオルソシリケート 85. 71g (TEOS、多摩化学工業 (株)製）、メチ ルトリメトキシシラン 127. 27g (MTMS、信越ィ匕学工業 (株)製)および 99. 5重量％濃 度のエタノール 467. 9g (ETOH、和光純薬 (株)製)を混合し、この混合溶液を 20°C の温度に保持し、 150rpmの速度で 30分間撹拌した。
この混合溶液に、高純度化された前記テトラプロピルアンモ-ゥムハイドロォキサイ ド水溶液 298. 3g (10重量％の丁？ 01"[を含む）を 10分かけて滴下し、さらに 20°Cの 温度で 200rpmの速度で 1時間撹拌した。その後、 50°Cの温度に加熱し、この温度 条件下にて 200rpmの速度で攪拌しながら 20時間、前記のシリカ系被膜形成成分（ TEOSおよび MTMS)の加水分解を行った。
[0099] 次いで、実施例 1と同様な条件下で、このようにして得られたシリカ系被膜形成成分 の加水分解物（ケィ素化合物）を含む混合溶液をロータリーエバポレーター (柴田科 学 (株)製 R-114)のフラスコ中に入れ、さらに純水 50重量％ぉよびプロピレングリコー ルモノプロピルエーテル 50重量％を含む混合溶媒 lOOOgを入れて、前記混合溶液 に含まれるエタノールをプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP、 日本乳化 剤 (株)製)と溶媒置換する工程に供した。
その結果、前記ケィ素化合物を約 16重量0 /0、プロピレングリコールモノプロピルェ 一テルを約 43重量％、エタノールを約 8重量％ぉよび水を約 33重量％を含む液状 組成物が得られた。
[0100] 次いで、この液状組成物 100gを取り出し、これに純水 50重量％、プロピレングリコ ールモノプロピルエーテル 50重量％を含む混合溶媒を添カ卩して、それぞれの液状 組成物中に含まれる水の量とケィ素化合物の量を調整した後、 200rpmの速度で 1 時間撹拌した。これにより、表 2に示す組成からなる液状組成物 (被膜形成用塗布液 )を得た。なお、表 2に示すケィ素化合物の含有率 (重量％)は、前記液状組成物の 一部を 150°Cの温度条件下で乾燥して得られる残留固形物の量力 換算したもので ある。また、ケィ素化合物の数平均分子量は、ポリエチレンオキサイド換算基準で表 したものである。
このようにして得られた被膜形成用塗布液 5mlを、従来公知のスピンコート法 (東京 エレクトロン (株)製 ACT-8)を用いて 8インチサイズのシリコンウェハー基板上に滴下 して、 2000rpmの速度で 20秒間、塗布処理を行った。
次に、この基板を枚葉式のホットプレート上に載置して、窒素ガス雰囲気下、 150°C の温度にて 3分間、加熱処理を行った。この加熱処理工程では、被膜中に含まれる 有機溶媒 (PGPおよびエタノール)などが蒸発してくるので、これらを系外に排出した
[0101] さらに、この基板を枚葉式のホットプレート上に載せたまま、窒素ガス雰囲気下、 40 0°Cの温度にて 30分間、焼成処理を行った。次に、この基板 (比較例基板 (3))を室温 近くの温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚 (SOPRA製分光ェ リプソメーター ESVG)は、約 lOOnmであった。
次いで、実施例 1の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の (i)平均細 孔径、（ii)細孔分布、（iii)被膜強度、（iV)比誘電率および (V)酸素プラズマ照射前後 における被膜の水分吸着量変化を測定した。その結果を表 2に示す。
なお、この比較例 2に示す被膜形成用塗布液は、上記の特許文献 1に記載された 低誘電率非晶質シリカ系塗布液に関するもので、本発明者らによって主に層間絶縁 膜の形成を目的として開発されたものである。
[0102] [表 2]
液状組成物 （被膜形成用塗布液） の性状
Figure imgf000045_0001
[0103] [表 3] ¾Mの物理的性状
Figure imgf000046_0001
(注 1 ) 液状組成物中に含まれるシリカ系成分 （ケィ素化合物） の分散性が悪いため、 所望の撇莫が 形成できなかった。
(注 2 ) 液状組成物の表面張力が高いため、 基板の塗布面上で塗布液がはじかれて、 所望の棚莫が形 成できなかった。
[0104] 表 3からも明らかなように、本発明に係る半導体加工用保護膜形成用塗布液を用い て形成されたシリカ系被膜では、ヤング弾性率が 8. 0 GPa以上、さら〖こ詳しくは 10. 0 GPa以上の高い膜強度と 3. 0以下、さらに詳しくは 2. 7〜3. 0の低い比誘電率を 有していることが分力つた。また、本発明に係る半導体加工用保護膜は、該保護膜 中に含まれる細孔の平均細孔径が 3nm以下であり、し力も 2nm未満の細孔径を有 するミクロポアの細孔容積率が 75%以上である細孔を含み、更には最大細孔径が 1 Onm以下であり、 2nm以上の細孔径を有するメソポアの平均細孔径が 4nm以下で ある細孔を含んでいることが分力つた。なお、表 3には記載されていないが、実施例 基板上に形成された被膜中には、 lOnmを超える細孔径を有する細孔は認められな かった。
[0105] これに対し、比較例に示すシリカ系被膜では、半導体加工用保護膜に要求される 高い被膜強度と低い比誘電率が得られないことが分力つた。さらに詳しくは、比較例 1に示す基板 (比較例基板 (1)および (2))においては、以下のような問題が生じて実用 的でないことが分力 た。すなわち、比較例基板 (1)においては、水分含有量 32. 4 重量％の前記液状組成物（塗布液）中に含まれるシリカ系成分の分散性が悪 、ため 、所望の被膜を形成することができな力つた。また、この塗布液を放置しておいたとこ ろ、経時的に分子量が増大するなどの変化が起こり、結果として塗布液寿命が極端 に短いことが分力つた。さらに、比較例基板 (2)においては、水分含有量 66. 3重量％ の前記液状組成物 (塗布液)の表面張力が高いため（すなわち、濡れ性が悪い）、基 板の塗布面上で該塗布液がはじかれ、結果として被膜中にピンホール等が生じたり して均一な被膜を形成することができな力つた。
また、比較例 2に示す基板 (すなわち比較例基板 (3))においては、層間絶縁膜に要 求される低い比誘電率は得られるものの、被膜の焼成 (キュア）を加熱法で行う限りに おいては、 2nm未満の細孔径を有するミクロポアの細孔容積率が 70%前後で、しか もヤング弾性率が 7. 0 GPa前後の被膜が得られていることが分力つた。
実施例 5
[0106] 上記の実施例基板 (1)用に調製された被膜形成用塗布液 5mlを、従来公知のスピ ンコート法 (東京エレクトロン (株)製 ACT-8)を用いて 8インチサイズのシリコンウェハ 一基板 1上に滴下して、 2000rpmの速度で 20秒間、塗布処理を行った。次に、この 基板を枚葉式のホットプレート上に載置して、窒素ガス雰囲気下、 150°Cの温度にて 3分間、加熱処理を行った。この加熱処理工程では、被膜中に含まれる有機溶媒 (P GMEおよびエタノール)などが蒸発してくるので、これらを系外に排出した。さらに、こ の基板を枚葉式のホットプレート上に載せたまま、窒素ガス雰囲気下、 400°Cの温度 にて 30分間、焼成処理を行って、エッチング 'ストッパー膜 2を形成した。このようにし て得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚 (SOPRA製分光エリプソメーター ESVG)は、約 lOOnmであった。
[0107] 次 、で、上記の比較例基板 (3 )用に調製された被膜形成用塗布液 5mlを、前記の 場合と同様に、スピンコート法 (東京エレクトロン (株)製 ACT-8)を用いて前記エッチ ング 'ストッパー膜 2が形成された基板上に滴下して、 2000rpmの速度で 20秒間、 塗布処理を行った。次に、この基板を枚葉式のホットプレート上に載置して、窒素ガ ス雰囲気下、 150°Cの温度にて 3分間、加熱処理を行った。この加熱処理工程では 、被膜中に含まれる有機溶媒 (PGPおよびエタノール)などが蒸発してくるので、これ らを系外に排出した。さらに、この基板を枚葉式のホットプレート上に載せたまま、窒 素ガス雰囲気下、 400°Cの温度にて 30分間、焼成処理を行って、層間絶縁膜 3を形 成した。このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚 (SOPRA製 分光エリプソメーター ESVG)は、約 200nmであった。
[0108] 次 ヽで、上記の実施例基板 (2)用に調製された被膜形成用塗布液 5mlを、前記の 場合と同様に、スピンコート法 (東京エレクトロン (株)製 ACT-8)を用いて前記層間絶 縁膜 3が形成された基板上に滴下して、 2000rpmの速度で 20秒間、塗布処理を行 つた。次に、この基板を枚葉式のホットプレート上に載置して、窒素ガス雰囲気下、 1 50°Cの温度にて 3分間、加熱処理を行った。この加熱処理工程では、被膜中に含ま れる有機溶媒 (PGMEおよびエタノール)などが蒸発してくるので、これらを系外に排 出した。さらに、この基板を枚葉式のホットプレート上に載せたまま、窒素ガス雰囲気 下、 400°Cの温度にて 30分間、焼成処理を行って、 CMP犠牲膜 4を形成した。この ようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚 (SOPRA製分光エリプソ メーター ESVG)は、約 lOOnmであった。
[0109] 次!、で、従来公知のフッ素系ガス（CF、 O )によるプラズマエッチング法 (ANELVA
4 2
社製 Reactive Ion Etching装置 DEM-45 IT)を用いて前記基板にエッチングを施し、 ビアホールを形成した。この場合、ビアホール形成のためのエッチングは、前記エツ チング 'ストッパー膜 2に到達するところまで行った。
次いで、従来公知のスパッタリング法 (PVD、ノベラス社製 INOVA)を用いて前記ビ ァホール内に銅製のノ リアメタル層 5を形成した。次に、従来公知の電解メツキ法 (ノ ベラス社製 SABER)を用いて前記ノ リアメタル層 5内に配線用の Cu層 6を埋め込ん だ。さらに、従来公知のコロイダルシリカを用いた CMP装置 (スピードファーム IPAC 社製 AVANTI 472)を用いて前記基板上に形成された Cuメツキ層とバリアメタル層を 肖 IJり落とした。この場合、 CMP (化学機械研磨加工）による研磨は、前記 CMP犠牲 膜 3の一部を削り落とすところまで行った。
[0110] このようにして得られた半導体基板の概念的な断面図を示せば、図 1の通りである。
前記半導体基板の制作時および制作後において、エッチング 'ストッパー膜 2およ び CMP犠牲膜 4の物理特性を測定した結果を示せば、以下の通りある。
エッチング 'ストッパー膜 フッ素系プラズマガス（CF :45 sccm, O : 5 sccm)を用いて、高周波電力 250W
4 2
、操作圧力（減圧） lOPaの操作条件下で測定した前記エッチング 'ストッパー膜のェ ツチングレートは、 28nmZminであった。これに対して、前記層間絶縁膜のエツチン グレートは、 83nmZminであった。すなわち、前記エッチング 'ストッパー膜のエッチ ングレートは、前記層間絶縁膜のエッチングレートの約 1Z3倍であった。
[0111] CMP犠牲膜
a)研磨レート
コロイダルシリカを含むスラリーを用いて、スラリー流量 150cc/min、荷重圧力 2ps i、テーブル回転数 28rpm、研磨時間 60秒の操作条件下で測定した前記 CMP犠牲 膜の研磨レートは、 19. 6nmZminであった。これに対して、比較用に試作したタン タル (Ta)による CMP犠牲膜の研磨レートは、 22. 5nmZminであった。
b)密着性
前記 a)に示す条件下で研磨した前記 CMP犠牲膜の表面を目視および顕微鏡で 観測したところ、この被膜のはがれは確認されな力つた。さらに、カッターを用いて前 記 CMP犠牲膜に切り込みを入れて約 3mmx3mmの格子を 25個作成し、この上に 市販の接着用テープを貼り付け、素早くテープを剥ぎ取り、顕微鏡で観測した。その 結果、このテープ法による観測でも、被膜のはがれは確認されな力つた。
[0112] c)耐プラズマ性
CMP処理を施した前記半導体基板に、フッ素系プラズマガス（CF :45 sccm, H
4 2
: 5 sccm)を用いて、高周波電力 250W、操作圧力（減圧） lOPaの操作条件下でプ ラズマ処理を行い、膜厚、屈折率、比誘電率、リーク電流量、膜組成比等における膜 質の変化を測定したところ、 V、ずれにお 、ても変化がな力つた。
d)耐薬品性
CMP処理を施した前記半導体基板の表面を、弱酸性洗浄液 (タエン酸、シユウ酸 等を含む薬液)を用いて洗浄処理を行い、膜厚、屈折率、比誘電率、リーク電流量、 膜組成比等における膜質の変化を測定したところ、いずれにおいても変化がなかつ た。
以上の結果カゝらも明らかなように、本発明に係る半導体加工用保護膜形成用塗布 液を用いて形成されたシリカ系被膜、すなわちエッチング 'ストッパー膜および CMP 犠牲膜は、昨今の半導体製造業界力もの要望に十分に応え得るものである。

Claims

請求の範囲
[1] 高 ヽ膜強度と低 ヽ比誘電率を有する半導体加工用保護膜を形成するための塗布 液であって、
(a)テトラアルキルオルソシリケート (TAOS)および下記一般式 (I)で示されるアルコキ シシラン (AS)をテトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド（TMAOH)および水の存 在下で加水分解して得られるケィ素化合物、
X Si(OR) (I)
n 4-n
(式中、 Xは水素原子、フッ素原子、または炭素数 1〜8のアルキル基、フッ素置換ァ ルキル基、ァリール基もしくはビュル基を表し、 Rは水素原子、または炭素数 1〜8の アルキル基、ァリール基もしくはビニル基を表す。また、 nは 0〜3の整数である。 )
(b)有機溶媒、および
(c)水
を含む液状組成物であり、し力も前記液状組成物中に含まれる水の量が 35〜65重 量％の範囲にあることを特徴とする半導体加工用保護膜形成用塗布液。
[2] 高 ヽ膜強度と低 ヽ比誘電率を有する半導体加工用保護膜を形成するための塗布 液であって、
(a)テトラアルキルオルソシリケート (TAOS)をテトラメチルアンモ -ゥムハイドロォキ サイド (TMAOH)および水の存在下で加水分解または部分加水分解した後、上記一 般式 (I)で示されるアルコキシシラン (AS)またはその加水分解物もしくは部分加水分解 物と混合し、さらに必要に応じてこれらの一部または全部を加水分解して得られるケ ィ素化合物、
(b)有機溶媒、および
(c)水
を含む液状組成物であり、し力も前記液状組成物中に含まれる水の量が 35〜65重 量％の範囲にあることを特徴とする半導体加工用保護膜形成用塗布液。
[3] 前記テトラアルキルオルソシリケート (TAOS)力 テトラエチルオルソシリケート (TEOS )、テトラメチルオルソシリケート (TMOS)またはその混合物であることを特徴とする請求 項 1〜2のいずれかに記載の半導体加工用保護膜形成用塗布液。
[4] 前記アルコキシシラン (AS)力 メチルトリメトキシシラン (MTMS)、メチルトリエトキシシ ラン (MTES)またはその混合物であることを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載 の半導体加工用保護膜形成用塗布液。
[5] 前記ケィ素化合物力 テトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド (TMAOH)と水に 加えて、テトラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイド (TPAOH)の存在下で加水分 解して得られたものであることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載の半導体 加工用保護膜形成用塗布液。
[6] 前記有機溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテル (PGME)を含む有機溶 媒であることを特徴とする請求項 1〜5のいずれかに記載の半導体加工用保護膜形 成用塗布液。
[7] 前記ケィ素化合物の数平均分子量が、ポリエチレンオキサイド換算基準で 10000
〜100000の範囲にあることを特徴とする請求項 1〜6のいずれかに記載の半導体 加工用保護膜形成用塗布液。
[8] 前記ケィ素化合物の含有量が、前記液状組成物に対し 0. 1〜10重量％の範囲に あることを特徴とする請求項 1〜7のいずれかに記載の半導体加工用保護膜形成用 塗布液。
[9] 高 ヽ膜強度と低 ヽ比誘電率を有する半導体加工用保護膜を形成するための塗布 液を調製する方法であって、
(a)有機溶媒と混合されたテトラアルキルオルソシリケート (TAOS)および下記一般 式 (I)で示されるアルコキシシラン (AS)を、テトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド（ TMAOH)および水の存在下で加水分解してケィ素化合物を含む液状組成物を調製 する工程、
X Si(OR) (I)
n 4-n
(式中、 Xは水素原子、フッ素原子、または炭素数 1〜8のアルキル基、フッ素置換ァ ルキル基、ァリール基もしくはビュル基を表し、 Rは水素原子、または炭素数 1〜8の アルキル基、ァリール基もしくはビニル基を表す。また、 nは 0〜3の整数である。 )
(b)前記工程 (a)から得られる液状組成物中に含まれる有機溶媒の少なくとも一部 をプロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME)と溶媒置換する工程、 (c)前記工程 (b)から得られる液状組成物中に含まれるケィ素化合物の量を形成 すべき半導体加工用保護膜の種類や用途に応じて調整すると共に、水の量を 35〜 65重量％の範囲に調整する工程
を含むことを特徴とする半導体加工用保護膜形成用塗布液の調製方法。
[10] 高 ヽ膜強度と低 ヽ比誘電率を有する半導体加工用保護膜を形成するための塗布 液を調製する方法であって、
(a)有機溶媒と混合されたテトラアルキルオルソシリケート (TAOS)をテトラメチルアン モ -ゥムハイド口オキサイド (TMAOH)および水の存在下で加水分解または部分カロ 水分解した後、有機溶媒と混合された上記一般式 (I)で示されるアルコキシシラン (AS) またはその加水分解物もしくは部分加水分解物と混合し、さらに必要に応じてこれら の一部または全部を加水分解してケィ素化合物を含む液状組成物を調製する工程
(b)前記工程 (a)から得られる液状組成物中に含まれる有機溶媒の少なくとも一部 をプロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME)と溶媒置換する工程、
(c)前記工程 (b)から得られる液状組成物中に含まれるケィ素化合物の量を形成 すべき半導体加工用保護膜の種類や用途に応じて調整すると共に、水の量を 35〜 65重量％の範囲に調整する工程
を含むことを特徴とする半導体加工用保護膜形成用塗布液の調製方法。
[11] 前記工程 (a)で使用される有機溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール等の アルコール類であることを特徴とする請求項 9〜10のいずれかに記載の半導体カロェ 用保護膜形成用塗布液の調製方法。
[12] 前記工程 (a)で使用されるテトラアルキルオルソシリケート (TAOS)力 テトラエチノレ オルソシリケート (TEOS)、テトラメチルオルソシリケート (TMOS)またはその混合物であ ることを特徴とする請求項 9〜11のいずれかに記載の半導体加工用保護膜形成用 塗布液の調製方法。
[13] 前記工程 (a)で使用されるアルコキシシラン (AS)が、メチルトリメトキシシラン (MTMS) 、メチルトリエトキシシラン (MTES)またはその混合物であることを特徴とする請求項 9 〜12のいずれかに記載の半導体加工用保護膜形成用塗布液の調製方法。
[14] 前記工程 (a)で調製される液状組成物が、テトラメチルアンモ -ゥムハイド口ォキサ イド（TMAOH)と水に加えて、テトラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイド（TPAOH )の存在下で加水分解して得られるケィ素化合物を含むものであることを特徴とする 請求項 9〜13のいずれかに記載の半導体加工用保護膜形成用塗布液の調整方法
[15] 前記工程 (b)における溶媒置換を、ロータリーエバポレーターを用いて行うことを特 徴とする請求項 9〜14のいずれか〖こ記載の半導体加工用保護膜形成用塗布液の 調製方法。
[16] 請求項 1〜8のいずれかに記載の半導体加工用保護膜形成用塗布液を、半導体 基板または半導体基板上に形成された層間絶縁膜等の上部に塗布した後、該基板 を 80〜350°Cの温度で加熱処理し、さらに 350〜450°Cの温度で焼成することによ つて得られる半導体加工用保護膜。
[17] 請求項 1〜8のいずれかに記載の半導体加工用保護膜形成用塗布液を、半導体 基板または半導体基板上に形成された層間絶縁膜等の上部に塗布した後、該基板 を 80〜350°Cの温度で加熱処理し、さらにエレクトロンビームを照射してキュアするこ とによって得られる半導体加工用保護膜。
[18] 前記保護膜中に含まれる細孔の平均細孔径が 3nm以下であり、し力も 2nm未満の 細孔径を有するミクロポアの細孔容積率が 75%以上であることを特徴とする請求項 1
6〜17のいずれかに記載の半導体加工用保護膜。
[19] 前記保護膜中に含まれる細孔の最大細孔径が lOnm以下であり、し力も 2nm以上 の細孔径を有するメソポアの平均細孔径カ nm以下であることを特徴とする請求項 1
6〜18のいずれかに記載の半導体加工用保護膜。
[20] 前記保護膜のヤング弾性率が 8. 0 GPa以上であることを特徴とする請求項 16〜1
9のいずれかに記載の半導体加工用保護膜。
[21] 前記保護膜の比誘電率が 2. 7〜3. 0の範囲にあることを特徴とする請求項 16〜2
0のいずれかに記載の半導体加工用保護膜。
[22] 前記保護膜が、層間絶縁膜の化学機械研磨時に用いられる CMP犠牲膜であるこ とを特徴とする請求項 16〜21のいずれかに記載の半導体加工用保護膜。 前記保護膜が、層間絶縁膜のエッチング加工時に用いられるエッチング 'ストツバ 一膜であることを特徴とする請求項 16〜22のいずれかに記載の半導体加工用保護
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