WO2006037559A1 - Kern-schalepartikel enthaltende zusammensetzung und ihre herstellung - Google Patents

Kern-schalepartikel enthaltende zusammensetzung und ihre herstellung Download PDF

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WO2006037559A1
WO2006037559A1 PCT/EP2005/010542 EP2005010542W WO2006037559A1 WO 2006037559 A1 WO2006037559 A1 WO 2006037559A1 EP 2005010542 W EP2005010542 W EP 2005010542W WO 2006037559 A1 WO2006037559 A1 WO 2006037559A1
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Jochen Ebenhoch
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Wacker Chemie Ag
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    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof

Definitions

  • the invention relates to a core-shell particle-containing composition and a process for their preparation.
  • EP 0266513 Bl describes modified reaction resins, processes for their preparation and their use. It is limited to compositions which in addition to a reaction resin max. 2-50 wt.% Contain three-dimensionally crosslinked polyorganosiloxane rubbers having particle sizes of 0.01 to 50 microns in amounts of 2-50 wt.%, The properties of the composition described therein in terms of impact resistance and impact strength are insufficient.
  • the object of the invention is to improve the state of the art and to provide a composition with improved properties of impact resistance and impact resistance.
  • the invention relates to a composition
  • a composition comprising (A) core-shell particles of an organopolysiloxane core, which have a crosslinked or uncrosslinked organopolymer shell and optionally a crosslinked or uncrosslinked organopolymer core or mixtures thereof with any other siloxane-containing particles and (B) a reactive resin or a mixture of various reactive resins.
  • the silicone particles are preferably elastomeric particulate copolymers having a core-shell structure composed of a core a) consisting of an organosilicon polymer and an organopolymer shell c) or two shells b) and c), or a shell and an inner core, wherein the inner shell b) consists of an organosilicon polymer, wherein the copolymer is composed of a) 0.05 to 95 wt.%, Based on the total weight of the copolymer, of a core polymer of the general formulas
  • Particulate copolymers consisting of a core a), an inner shell b) and a shell c) are preferably composed of: a) 0.05 to 90% by weight, particularly preferably 0.1 to 35% by weight, based on the total weight of the copolymer
  • R ' is preferably identical or different monovalent alkyl or alkenyl radicals having 1 to 18 C atoms, preferably 1 to 6 C atoms, aryl radicals or substituted hydrocarbon radicals.
  • the radicals R ' are preferably alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, amyl, hexyl radical; Alkenyl radicals such as the vinyl and allyl radical and butenyl radical; Aryl radicals, such as the phenyl radical; or substituted hydrocarbon radicals.
  • halogenated hydrocarbon radicals such as the chloromethyl, 3-chloropropyl, 3-bromopropyl, 3,3,3-trifluoropropyl and 5,5,5,4,4,3,3-heptafluoropentyl radical, and the chlorophenyl radical rest
  • Mercaptoalkyl radicals such as 2-mercaptoethyl and 3-mercaptopropyl
  • Cyanoalkyl radicals such as the 2-cyanoethyl and 3-cyanopropyl radicals
  • Aminoalkyl radicals such as the 3-aminopropyl radical
  • Acyloxyalkyl radicals such as 3-acryloxypropyl and 3-methacryloxypropyl
  • Hydroxyalkyl radicals such as the hydroxypropyl radical.
  • radicals methyl, ethyl, propyl, phenyl, vinyl, 3-methacryloxypropyl and 3-mercaptopropyl wherein less than 30 mol% of the radicals in the siloxane polymer are vinyl, 3-methacryloxypropyl or 3-mercaptopropyl groups.
  • the organosilicon shell polymer b) preferably consists of dialkylsiloxane units (R'2SiC> 2/2) 'where R' is the
  • monomers for the organic polymer portion c) are preferably acrylic or methacrylic esters of aliphatic alcohols having 1 to 10 carbon atoms, acrylonitrile, styrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl acetate, vinyl propionate, maleimide, vinyl chloride, ethylene, butadiene, isoprene and chloroprene.
  • Particularly preferred are styrene and acrylic esters and methacrylic acid esters of aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms, for example methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate or butyl (meth) acrylate. Both homopolymers and copolymers of said monomers are suitable as the organic polymer fraction.
  • the finely divided elastomeric graft copolymers have an average particle size (diameter) of 10 to 400 nm, preferably from 30 to 350 nm, measured by the transmission electron microscope.
  • the particle size distribution is very uniform, the graft copolymers are monomodal, that is, the particles have a maximum in the
  • the core shell particles are preferably prepared according to EP 492 376 A2 (Wacker-Chemie GmbH) and examples thereof.
  • the core shell particles are in the composition of the invention in amounts of from 5 to 95 wt.% Based on the Total weight of the composition, preferably 10 to 90 wt.%, Particularly preferably 20 to 60 wt.%.
  • the total content of all particles in the composition is 5 to 95% by weight, based on the total weight of the
  • Composition preferably 5 to 90 wt.% And particularly preferably 10 to 80 wt.%.
  • compositions of the invention may contain one or more types of different core shell particles as described above, differing in size or construction. Preferably, the compositions contain max. 3 different types of core shell particles.
  • mixtures with any other siloxane-containing particles are to be understood as those which, in addition to the core shell particles described above, also contain one or more types of organopolysiloxane particles, as described, for example, in EP 744 432 A.
  • compositions contain max. 1 type of organopolysiloxane particles, as described above, and optionally particles as described in EP 0 266 513 Bl.
  • composition according to the invention wherein the core-shell particles, a core and optionally an inner core and a shell around the core and the silicone content of the core-shell particles between preferably 5 and 95 wt.%, Preferably 10 to 90 wt.%, Particularly preferably 20 to 90% by weight.
  • Particularly preferred core-shell particles contain a core of at least 20% by weight of a crosslinked silicone core and a
  • organopolymers are polymers based on poly (alkyl) (meth) acrylates and their copolymers with other monomer building blocks.
  • compositions may contain from 0.1% by weight to 99.9% by weight of core-shell particles, preferably between 5.0% by weight and 60% by weight and more preferably between 10.0% by weight and 50% wt.%.
  • the core-shell particles have an average diameter of preferably 5 to 400 nm, preferably 50 to 400 nm, particularly preferably 80 to 350 nm.
  • composition according to the invention is the
  • R is hydrogen or identical or different monovalent SiC-bonded, optionally substituted C] _ to C ⁇ 8 ⁇ hydrocarbon radicals.
  • unsubstituted radicals R are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl -, neo-pentyl, tert-pentyl radical, hexyl radicals, such as the n-hexyl radical, heptyl radicals, such as the n-heptyl radical, octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-
  • Octyl radicals such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals, such as the n-nonyl radical, decyl radicals, such as the n-decyl radical, dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical, octadecyl radicals, such as the n-octadecyl radical; Alkenyl radicals such as the vinyl, allyl, n-5-hexenyl, 4-vinylcyclohexyl and 3-norbornenyl radicals; Cycloalkyl radicals such as cyclopentyl, cyclohexyl, 4-ethylcyclohexyl, cycloheptyl radicals, norbornyl radicals and methylcyclohexyl radicals; Aryl radicals such as the phenyl, biphenylyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl radicals; Alka
  • substituted hydrocarbon radicals as radical R are halogenated hydrocarbon radicals, such as the chloromethyl, 3-chloropropyl, 3-bromopropyl, 3, 3, 3-trifluoropropyl and 5, 5, 5, 4, 4, 3, 3-heptafluoropentyl radical and the chlorophenyl, dichlorophenyl and trifluorotolyl radicals;
  • Mercaptoalkyl radicals such as the 2-mercaptoethyl and 3-mercaptopropyl radical; Cyanoalkyl radicals, such as the 2-cyanoethyl and 3-cyanopropyl radicals;
  • Aminoalkyl radicals such as the 3-aminopropyl, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl and N- (2-aminoethyl) -3-amino- (2-methyl) propyl radical;
  • Aminoaryl radicals such as the aminophenyl radical; quaternary ammonium radicals;
  • the radical R is preferably unsubstituted and substituted C 1 -C 4 -alkyl radicals, hydrogen and the
  • Phenyl in particular the methyl, phenyl, vinyl, allyl, methacryloxypropyl, 3-chloropropyl, 3-mercaptopropyl, 3-aminopropyl and the (2-aminoethyl) -3-aminopropyl radical, hydrogen and quaternary ammonium radicals and the
  • Suitable reaction resins according to the invention are all polymeric or oligomeric organic compounds which are provided with a sufficient number of suitable reactive groups for a curing reaction. It is irrelevant for the purpose of the invention, which crosslinking or
  • starting materials for the preparation of the modified reaction resins according to the invention are generally suitable all reactive resins that can be processed into thermosets, regardless of the particular crosslinking mechanism that takes place in the curing of the respective reaction resin.
  • reaction resins which can be used as starting materials can be divided into three groups according to the type of crosslinking by addition, condensation or polymerization.
  • Reaction resins are preferably selected from one or more epoxy resins, urethane resins and / or air-drying alkyd resins as the starting material.
  • Epoxy and urethane resins are generally by addition of stoichiometric amounts of a hydroxyl, amino, carboxyl or carboxylic anhydride groups containing Hardener crosslinked, wherein the curing reaction takes place by addition of the oxirane or isocyanate groups of the resin to the corresponding groups of the curing agent.
  • epoxy resins the so-called catalytic hardening by polyaddition of the oxirane groups themselves is also possible.
  • Air-drying alkyd resins crosslink by autoxidation with atmospheric oxygen.
  • addition-curing silicone resins are known, preferably those with the proviso that no further free silanes are included.
  • Examples of the second group of polycondensation-crosslinked reaction resins are condensation products of aldehydes, e.g. Formaldehyde, with amine group-containing aliphatic or aromatic compounds, e.g. Urea or melamine, or with aromatic compounds such as phenol, resorcinol, cresol, xylene, etc., furthermore furan resins, saturated polyester resins and condensation-curing silicone resins. Curing is usually carried out by increasing the temperature with elimination of water, low molecular weight alcohols or other low molecular weight compounds. Preference is given as starting material for the inventively modified
  • Reaction resins one or more phenolic resins, resorcinol resins and / or cresol resins, both resoles and novolacs, urea, formaldehyde and melamine formaldehyde precondensates, furan resins and saturated polyester resins and / or silicone resins selected.
  • From the third group of crosslinked by polymerization reaction resins are one or more homo- or copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid or its esters, further unsaturated polyester resins, vinyl ester resins and / or
  • Maleimide resins are preferred as starting resins for the invention modified reactive resins. These resins have polymerizable double bonds, through the polymerization or copolymerization, the three-dimensional crosslinking is effected.
  • starters serve to form free Radical-capable compounds, for example peroxides, peroxo compounds or azo-containing compounds.
  • thermosetting plastics not only the abovementioned reaction resins, but also all others which are suitable for the production of thermosetting plastics, can be modified in the manner proposed according to the invention and can be obtained according to
  • Phenolic resins or anhydride hardeners can also be considered as reactive resins.
  • epoxy resins such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, novolak epoxy resins, epoxy resin containing biphenyl units, aliphatic or cycloaliphatic epoxy resins, such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 , 4-epoxycyclohexanecarboxylate. All epoxy resins may deviate more or less from the monomeric structure, depending on the degree of condensation in the preparation.
  • acrylate resins can be used for the compositions according to the invention. Examples of preferred acrylate resins are triethylene glycol dimethacrylate, urethane dimethacrylate, Glycidyl. Also, phenolic resins, urethane resins, silicone resins, the latter preferably those with the proviso that no further free silanes are included.
  • compositions according to the invention can be prepared, for example, by dispersion of isolated core-shell particles in the reactive resin.
  • the reactive resin is introduced and the core-shell particles mixed at temperatures between 20 0 C and 250 0 C, all known dispersing methods can be used.
  • Another object of the invention is a process for preparing a composition according to the invention, wherein in an organic solution of the core-shell particles and optionally further siloxane-containing particles at least one reactive resin is added and the solvent is removed.
  • the solution of the core-shell particles is prepared according to EP 100 32 820.
  • a solution of the core shell particles can also be prepared by preparing a solution of the core shell particles with a solvent.
  • aliphatic or aromatic hydrocarbons such as hexane, styrene, benzene, toluene, xylene, aliphatic or aromatic lactones, lactams, ketones, ketals, acetals, alcohols, thiols, amines, amides, esters, sulfones, but also low molecular weight polyorganosiloxanes, such as Hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane or cyclooctamethyltetrasiloxane.
  • toluene xylene
  • butyl acetate ethyl acetate
  • methyl isobutyl ketone methyl ethyl ketone
  • butyl methyl ether hexamethyldisiloxane.
  • Particular preference is also given to mixtures of these compounds.
  • the mixture of solution and resin can be carried out in any order, if several types of core Schalepumblen are present, preferably, the mixing process takes place at least 20 0 C and up to the maximum boiling temperature of the solvent.
  • additional solvent can be added after mixing. This may be advantageous when other interfering components, such as e.g. Water should be expelled.
  • the solvent is removed in one or more stages;
  • the solvent can be removed by membrane filtration, by molecular sieves, by freezing, by washing or extraction, or by drying.
  • the solvent is removed by drying, wherein the drying can take place at low temperatures in vacuo or at elevated temperatures with or without a vacuum.
  • the drying is carried out at higher temperatures, which is also known as distillation.
  • Removal of the solvent may also be carried out by a combination of several different methods which are used sequentially.
  • the solvent is removed by distillation in one or more steps.
  • example 1 500 g of an aqueous dispersion of 100 nm core Schalepellen consisting of a silicone core and a grafted Acrylatcopolymerhülle, and a narrow particle size distribution and a solids content of 30 wt.% Is precipitated with 500 g of a 5% NaCl solution at room temperature.
  • the precipitated core-shell material is pressed and treated for the preparation of an organosol with 850 g of toluene and dissolved for 24 hours at 60 0 C with constant movement.
  • the solution is cooled, filtered and the solids content determined (12.7 wt.%). Thereafter, this solution is mixed with 250 g of a cycloaliphatic epoxy resin and the solvent distilled off at slightly reduced pressure. This gave a flowable, viscous opalescent composition containing 34 wt% core-shell particles.
  • Example Ib As in Example Ia, however, core shell particles having a mean diameter of 380 nm were used. The amount of cycloaliphatic epoxy resin was adjusted to result in a composition containing 10 wt.% Core shell particles in the resin.
  • Example Ia the aqueous dispersion of core-shell particles before precipitation with an aqueous
  • Dispersion mixed with silicone elastomer particles which had a diameter of about 100 nm.
  • the precipitated material contained 40% by weight silicone elastomer particles and 60% by weight core-shell particles. Thereafter, the same procedure was followed as in Example Ia. Instead of 250g epoxy, however, 350g
  • Triethylene glycol dimethacrylate used. A composition was obtained which contained 25% by weight of particles.
  • Example 3 Triethylene glycol dimethacrylate used. A composition was obtained which contained 25% by weight of particles.
  • a composition containing 37% by weight of core shell particles dispersed in the resin mixture A composition containing 37% by weight of core shell particles dispersed in the resin mixture.
  • Example 3 As in Example 3, but a total of 3 aqueous dispersions of core Schalepumblen with a solids content of 25-35 wt.% was used, each having an average particle size of 50 nm, 150nm and 400nm and each separately with the extractant methyl isobutyl ketone were extracted. Each of 24-28% organosols were mixed together and mixed with an aromatic epoxy resin. The solvent was removed by distillation under reduced pressure to give a composition having 30 wt.% Core shell particles in 3 particle populations of different particle size.
  • Example 5 625 g of an organosol of core Schalepumblen having an average particle size of lOOnm and a solids content of 30 wt.%, Dissolved in butyl methyl ether and prepared by the method of Example 3 was at room temperature with 375g of a commercially available composition (Albidur, Fa. Hanse-Chemie ) And a further amount of epoxy resin and stirred for 24 h at 40 0 C until the mixture was homogeneous. Thereafter, the solvent was distilled off at 80 0 C and slightly reduced pressure. This gave a composition with 30 wt.% Particle content and two different particle populations, of which one population had a particle size between 0.3 and 3 microns with a broad particle size distribution.
  • a commercially available composition Albidur, Fa. Hanse-Chemie
  • An aqueous dispersion of core shell particles having an elastomeric silicone core and a grafted acrylate copolymer shell and an inner core of one
  • Example 6 but instead of the solid epoxy resin, a liquid urethane resin was used. One received one
  • a composition containing 22% by weight of core shell particles dispersed in the urethane resin A composition containing 22% by weight of core shell particles dispersed in the urethane resin.
  • Example 6 an aqueous dispersion of functional core Schalepumblen was presented, but still had no Organopolymerhülle, but only an inner core and a particle size of 250nm and a broader particle size distribution, but not precipitated as a solid, but with 700g toluene, 40g methyl methacrylate and 500g of a 10% solution of magnesium sulfate, which also contained some acetic acid. After stirring for 24 hours, the aqueous phase was separated and the organic solution filtered and washed several times with water to remove the detergent from the dispersion. 800 g of an organosol having a solids content of 20% by weight were obtained. The organosol was added with a small amount of a polymerization initiator.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung enthaltend (A) Kern-Schalepartikel aus einem Organopolysiloxankern, die eine vernetzte oder unvernetzte Organopolymerschale aufweisen und gegebenenfalls einen vernetzten oder unvernetzten Organopolymerkern aufweisen oder deren Mischungen mit beliebigen anderen siloxanhaltigen Partikeln und (B) ein Reaktivharz oder ein Gemisch aus verschiedenen Reaktivharzen.

Description

Kern-Schalepartikel enthaltende Zusammensetzung und ihre
Herstellung
Die Erfindung betrifft eine Kern-Schalepartikel enthaltende Zusammensetzung sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
EP 0266513 Bl beschreibt modifizierte Reaktionsharze, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung. Es beschränkt sich auf Zusammensetzungen, die neben einem Reaktionsharz max. 2-50 Gew.% dreidimensional vernetzte Polyorganosiloxankautschuke enthalten, die Partikelgrössen von 0,01 bis 50 Mikrometer in Mengen von 2 - 50 Gew.% aufweisen, wobei die Eigenschaften der dort beschriebenen Zusammensetzung in Bezug auf Schlagfestigkeit und Schlagzähigkeit ungenügend sind.
Aufgabe der Erfindung ist es, den Stand der Technik zu verbessern und eine Zusammensetzung mit verbesserten Eigenschaften der Schlagfestigkeit und Schlagzähigkeit zur Verfügung zu stellen.
Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung enthaltend (A) Kern-Schalepartikel aus einem Organopolysiloxankern, die eine vernetzte oder unvernetzte Organopolymerschale aufweisen und gegebenenfalls einen vernetzten oder unvernetzten Organopolymerkern aufweisen oder deren Mischungen mit beliebigen anderen siloxanhaltigen Partikeln und (B) ein Reaktivharz oder ein Gemisch aus verschiedenen Reaktivharzen.
Die Siliconpartikel sind vorzugsweise elastomere teilchenförmige Copolymerisate mit Kern-Schale-Struktur zusammengesetzt aus einem Kern a) bestehend aus einem siliciumorganischen Polymer und einer organopolymeren Schale c) oder zwei Schalen b) und c) , oder einer Schale und einem Innenkern, wobei die innere Schale b) aus einem siliciumorganischen Polymer besteht, wobei das Copolymerisat zusammengesetzt ist aus a) 0.05 bis 95 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, eines Kernpolymeren der allgemeinen Formeln
0 - 10 Einheiten der allgemeinen Formel
[R3Si0i/2] (1),
0 - 90 Einheiten der allgemeinen Formel
[R2 Si0 2Z2] (2)'
0 -100 Einheiten der allgemeinen Formel
[RSiO3/2] (3),
0 -50 Einheiten der allgemeinen Formel
[ SiO4 /2 ] <4> '
wobei die Einheiten (2) und (3) vorzugsweise zusammen zumindest 5 Gew.% bezogen auf den Siliconanteil betragen,
b) 0 bis 94.5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, einer Polysiloxan-Schale der allgemeinen Formeln
0 - 10 Einheiten der allgemeinen Formel
[R3SiO172] (D,
0 - 90 Einheiten der allgemeinen Formel [R2Si02/2] (2)'
0 -100 Einheiten der allgemeinen Formel
[RSiO3/2] (3),
0 -50 Einheiten der allgemeinen Formel
[SiO4/2] (4),
c) 5 bis 95 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, einer Schale oder einem Innenkern aus Organopolymer mono- oder polyolefinisch ungesättigter Monomere, wobei R Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene einwertige SiC-gebundene, gegebenenfalls substituierte C]_- bis
C]_8~Kohlenwasserstoffreste bedeutet und die Teilchen eine
Teilchengröße von 10 bis 400 nm und eine monomodale
Teilchengrößenverteilung mit einem Polydispersitätsindex von maximal σ2 = 0.2 haben.
Teilchenförmige Copolymerisate bestehend aus einem Kern a) und einer Schale c) sind vorzugsweise zusammengesetzt aus: a) 5 bis 95 Gew.%, besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, eines Kernpolymeren (R2Si02/2)x. (RSiθ3/2)y. (Siθ4/2) z mit x = 10 bis 99.5 Mol%, insbesonders 50 bis 99 Mol%; y = 0.5 bis 95 Mol%, insbesonders
1 bis 50 Mol%; z = 0 bis 30 Mol%, insbesonders 0 bis 20 Mol%; und c) 5 bis 95 Gew.%, besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, einer Schale aus Organopolymer monoolefinisch ungesättigter Monomere, wobei R gleiche oder verschiedene einwertige Alkyl- oder Alkenyl-Reste mit 1 bis 6 C-Atomen, Aryl-Reste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet. Teilchenförmige Copolymerisate bestehend aus einem Kern a) , einer inneren Schale b) und einer Schale c) sind vorzugsweise zusammengesetzt aus: a) 0.05 bis 90 Gew.%, besonders bevorzugt 0.1 bis 35 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, eines
Kernpolymeren (R'SiC>3/2)y• (SiC>4/2) z mit y = 50 bis 100 Mo1% und z = 0 bis 50 Mol%, insbesonders 0 bis 30 Mol%, b) 0.5 bis 94.5 Gew.%, besonders bevorzugt 35 bis 70 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, einer Polydialkylsiloxan-Schale aus (R'2S1O2/2)n~Einheiten c) 5 bis 95 Gew.%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, einer Schale aus Organopolymer monoolefinisch ungesättigter Monomere, wobei R' vorzugsweise gleiche oder verschiedene einwertige Alkyl- oder Alkenyl-Reste mit 1 bis 18 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen, Aryl-Reste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet.
Vorzugsweise sind die Reste R' Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, Amyl-, Hexylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl- und Allylrest und Butenylrest; Arylreste, wie der Phenylrest; oder substituierte Kohlenwasserstoffreste. Beispiele hierfür sind halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie der Chlormethyl-, 3-Chlorpropyl-, 3-Brompropyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl- und 5,5,5,4,4,3,3- Heptafluorpentylrest, sowie der Chlorphenyl-rest; Mercaptoalkylreste, wie der 2-Mercaptoethyl- und 3- Mercaptopropylrest; Cyanoalkylreste, wie der 2- Cyanoethyl- und 3-Cyanopropylrest; Aminoalkylreste, wie der 3-Aminopropylrest; Acyloxyalkylreste, wie der 3-Acryloxypropyl- und 3- Methacryloxypropylrest; Hydroxyalkylreste, wie der Hydroxypropylrest.
Besonders bevorzugt sind die Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl, Vinyl, 3-Methacryloxypropyl und 3-Mercaptopropyl, wobei weniger als 30 Mol% der Reste im Siloxanpolymerisat Vinyl-, 3- Methacryloxypropyl oder 3-Mercaptopropylgruppen sind.
Das siliciumorganische Hüllpolymerisat b) besteht vorzugsweise aus Dialkylsiloxanen-Einheiten (R'2SiC>2/2)' wobei R' die
Bedeutungen Methyl oder Ethyl hat.
Als Monomere für den organischen Polymeranteil c) werden vorzugsweise Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen, Acrylnitril, Styrol, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Maleinimid, Vinylchlorid, Ethylen, Butadien, Isopren und Chloropren. Besonders bevorzugt sind Styrol sowie Acrylsäureester und Methacrylsäureester von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, beispielsweise Methyl (meth) - acrylat, Ethyl (meth) acrylat oder Butyl (meth) acrylat. Als organischer Polymeranteil sind sowohl Homopolymerisate als auch Mischpolymerisate der genannten Monomere geeignet.
Die feinteiligen elastomeren Pfropfcopolymerisate haben eine mittlere Teilchengröße (Durchmesser) von 10 bis 400 nm, vorzugsweise von 30 bis 350 nm, gemessen mit dem Transmissions- Elektronen-Mikroskop. Die Teilchengrößenverteilung ist sehr einheitlich, die Pfropfcopolymerisate liegen monomodal vor, das heißt die Teilchen besitzen ein Maximum in der
Teilchengrößenverteilung und einen Polydispersitätsfaktor o~2 von maximal 0.2, gemessen mit dem Transmissions-Elektronen- Mikroskop.
Vorzugsweise werden die Kern-Schalepartikel nach EP 492 376 A2 (Wacker-Chemie GmbH) und deren Beispielen hergestellt.
Die Kern-Schalepartikel sind in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Mengen von 5 bis 95 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung enthalten, bevorzugt 10 bis 90 Gew.%, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.%.
Der Gesamtanteil aller Partikel in der Zusammensetzung beträgt 5 bis 95 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der
Zusammensetzung, bevorzugt 5 bis 90 Gew.% und besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew.%.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können eine oder mehrere Arten an unterschiedlichen Kern-Schalepartikeln enthalten, wie sie oben beschrieben sind, wobei sie sich in ihrer Größe oder ihrem Aufbau unterscheiden. Bevorzugt enthalten die Zusammensetzungen max. 3 verschiedene Arten an Kern-Schalepartikeln.
Unter den Mischungen mit beliebigen anderen siloxanhaltigen Partikeln sind solche zu verstehen, die neben den oben beschriebenen Kern-Schalepartikeln auch eine oder mehrere Arten an Organopolysiloxanpartikel, wie zum Beispiel in EP 744 432 A beschrieben, enthalten.
Bevorzugt enthalten die Zusammensetzungen max. 1 Art an Organopolysiloxanpartikeln, wie oben beschrieben, sowie gegebenenfalls Partikel wie sie in der EP 0 266 513 Bl beschrieben sind.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, wobei die Kern- Schalepartikel, einen Kern und gegebenenfalls darin einen Innenkern und eine Schale um den Kern aufweisen und der Siliconanteil der Kern-Schalepartikel zwischen vorzugsweise 5 und 95 Gew.% bevorzugt 10 bis 90 Gew.%, besonders bevorzugt 20 bis 90 Gew.% beträgt.
Besonders bevorzugte Kern-Schale Partikel enthalten einen Kern aus mind. 20 Gew.% eines vernetzten Siliconkerns und einer
Schale aus max. 60 Gew.% eines aufgepfropften Organopolymers . Besonders bevorzugte Organopolymere sind Polymere auf Basis von Poly(alkyl) (meth) acrylaten und deren Copolymeren mit anderen Monomerbausteinen.
In den Zusammensetzungen können von 0,1 Gew.% bis 99,9 Gew.% Kern-Schale Partikel enthalten sein, bevorzugt zwischen 5,0 Gew.% und 60 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 10,0 Gew.% und 50 Gew.%.
Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weisen die Kern- Schalepartikel einen mittleren Durchmesser von vorzugsweise 5 bis 400 nm bevorzugt 50 bis 400 nm, besonders bevorzugt 80 bis 350 nm auf.
Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung setzt sich der
Siliconanteil der Kern-Schalepartikel aus Organopolysiloxan aus
0 - 10 Einheiten der allgemeinen Formel
[R3Si0i/2] (1),
0 - 90 Einheiten der allgemeinen Formel
[R2Si02/2] (2),
0 -100 Einheiten der allgemeinen Formel
[RSiO3/2] <3>'
0 -50 Einheiten der allgemeinen Formel
[SiO4/2] <4>' zusmammen wobei die Einheiten (2) und (3) vorzugsweise zusammen zumindest 5 Gew.% bezogen auf den Siliconanteil betragen, wobei
R Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene einwertige SiC-gebundene, gegebenenfalls substituierte C]_- bis Cχ8~ Kohlenwasserstoffreste bedeutet.
Beispiele für unsubstituierte Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.- Pentyl-rest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-
Octylreste, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl-, Allyl-, n-5-Hexenyl-, 4- Vinylcyclohexyl- und der 3-Norbornenylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 4-Ethylcyclohexyl-, Cycloheptylreste, Norbornylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Biphenylyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m~, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie der
Benzylrest, der alpha- und der ß-Phenylethylrest, sowie der Fluorenylrest.
Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste als Rest R sind halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie der Chlormethyl-, 3-Chlorpropyl-, 3-Brompropyl-, 3, 3, 3-Trifluorpropyl- und 5, 5, 5, 4, 4, 3, 3-Heptafluorpentylrest sowie der Chlorphenyl-, Dichlorphenyl- und Trifluortolylrest; Mercaptoalkylreste, wie der 2-Mercaptoethyl- und 3-Mercaptopropylrest; Cyanoalkylreste, wie der 2-Cyanoethyl- und 3-Cyanopropylrest; Aminoalkylreste, wie der 3-Aminopropyl-, N- (2-Aminoethyl) -3-aminopropyl- und N- (2-Aminoethyl) -3-amino- (2-methyl)propylrest; Aminoarylreste, wie der Aminophenylrest; quarternäre Ammoniumreste; Acryloxyalkylreste, wie der 3-Acryloxypropyl- und 3- Methacryloxypropylrest; Hydroxyalkylreste, wie der Hydroxypropylrest; Phosphonsäurereste; Phosphonatreste und SuIfonatreste, wie der 2-Diethoxyphosphonato-ethyl- oder der 3- SuIfonato-propylrest, Dihydroxypropylrest, Hydroxyphenylrest.
Bei dem Rest R handelt es sich bevorzugt um unsubstituierte und substituierte C\-_- bis Cg-Alkylreste, Wasserstoff und den
Phenylrest, insbesondere um den Methyl-, Phenyl-, Vinyl-, Allyl-, Methacryloxypropyl-, 3-Chlorpropyl-, 3-Mercaptopropyl-, 3-Aminopropyl- und den (2-Aminoethyl) -3-aminopropyl-Rest, Wasserstoff und quarternäre Ammoniumreste sowie der
Dihydroxypropylrest, Hydroxyphenylrest und Hydroxypropylrest.
Als Reaktionsharze sind erfindungsgemäß alle polymeren oder oligomeren organischen Verbindungen geeignet, die mit einer für eine Härtungsreaktion ausreichenden Zahl geeigneter reaktiver Gruppen versehen sind. Dabei ist es für den erfindungsgemäßen Zweck unerheblich, welcher Vernetzungs- oder
Härtungsmechanismus im konkreten Fall abläuft. Daher sind als Ausgangsprodukte für die Herstellung der erfindungsgemäß modifizierten Reaktionsharze allgemein alle Reaktionsharze geeignet, die sich zu Duroplasten verarbeiten lassen, unabhängig vom jeweiligen Vernetzungsmechanismus, der bei der Härtung des jeweiligen Reaktionsharzes abläuft.
Grundsätzlich lassen sich die als Ausgangsprodukte verwendbaren Reaktionsharze entsprechend der Art der Vernetzung durch Addition, Kondensation oder Polymerisation in drei Gruppen einteilen.
Aus der ersten Gruppe der durch Polyaddition vernetzten
Reaktionsharze werden bevorzugt ein oder mehrere Epoxidharze, Urethanharze und/oder lufttrocknende Alkydharze als Ausgangsmaterial ausgewählt. Epoxid-und Urethanharze werden in der Regel durch Zusatz stöchiometrischer Mengen eines Hydroxyl- , Amino-, Carboxyl-oder Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden Härters vernetzt, wobei die Härtungsreaktion durch Addition der Oxiran- bzw. Isocyanatgruppen des Harzes an die entsprechenden Gruppen des Härters erfolgt. Bei Epoxidharzen ist auch die sog. katalytische Härtung durch Polyaddition der Oxirangruppen selbst möglich. Lufttrocknende Alkydharze vernetzen durch Autoxidation mit Luftsauerstoff. Auch additionshärtende Siliconharze sind bekannt, vorzugsweise solche mit der Maßgabe, dass keine weiteren freien Silane enthalten sind.
Beispiele für die zweite Gruppe der durch Polykondensation vernetzten Reaktionsharze sind Kondensationsprodukte von Aldehyden, z.B. Formaldehyd, mit amingruppenhaltigen aliphatischen oder aromatischen Verbindungen, z.B. Harnstoff oder Melamin, oder mit aromatischen Verbindungen wie Phenol, Resorcin, Kresol, Xylol usw., ferner Furanharze, gesättigte Polyesterharze und kondensationshärtende Silikonharze. Die Härtung erfolgt hierbei meist durch Temperaturerhöhung unter Abspaltung von Wasser, niedermolekularen Alkoholen oder anderen niedermolekularen Verbindungen. Bevorzugt werden als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäß modifizierten
Reaktionsharze ein oder mehrere Phenol-Harze, Resorcin-Harze und/oder Kresol-Harze, und zwar sowohl Resole als auch Novolake, ferner Harnstoff, Formaldehyd- und Melamin- Formaldehyd-Vorkondensate, Furanharze sowie gesättigte Polyesterharze und/oder Silikonharze ausgewählt.
Aus der dritten Gruppe der durch Polymerisation vernetzten Reaktionsharze sind ein oder mehrere Homo- oder Copolymerisate der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder ihrer Ester, ferner ungesättigte Polyesterharze, Vinylesterharze und/oder
Maleinimidharze als Ausgangsharze für die erfindungsgemäß modifizierten Reaktionsharze bevorzugt. Diese Harze weisen polymerisationsfähige Doppelbindungen auf, durch deren Polymerisation oder Copolymerisation die dreidimensionale Vernetzung bewirkt wird. Als Starter dienen zur Bildung freier Radikale befähigte Verbindungen, z.B. Peroxide, Peroxoverbindungen oder Azogruppen enthaltende Verbindungen. Auch eine Initiierung der Vernetzungsreaktion durch energiereiche Strahlung, wie UV- oder Elektronenstrahlung, ist möglich.
Nicht nur die vorstehend genannten Reaktionsharze, sondern auch alle anderen, die zur Herstellung von duroplastischen Kunststoffen geeignet sind, lassen sich in der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Weise modifizieren und ergeben nach der
Vernetzung und Härtung Duroplaste mit erheblich verbesserter Bruch- und Schlagzähigkeit, wobei andere wesentliche, für die Duroplasten charakteristische Eigenschaften, wie Festigkeit, Wärmeformbeständigkeit und Chemikalienresistenz, im wesentlichen unbeeinflusst erhalten bleiben. Hierbei spielt es keine Rolle, ob die Reaktionsharze bei Raumtemperatur fest oder flüssig sind. Auch das Molekulargewicht der Reaktionsharze ist praktisch ohne Belang.
Verbindungen, die oft als Härterkomponenten für Reaktivharze eingesetzt werden, wie z.B. Phenolharze oder Anhydridhärter können auch als Reaktivharze aufgefasst werden.
Bevorzugt können als Reaktivharze in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein: Epoxidharze, wie der Bisphenol- A-diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether, Novolak- Epoxidharze, Biphenyl-Einheiten enthaltende Epoxidharze, aliphatische oder cycloaliphatische Epoxidharze, wie 3,4- Epoxycyclohexylmethyl-3, 4-epoxycyclohexancarboxylat. Alle Epoxidharze können mehr oder weniger stark von der monomeren Struktur abweichen, je nach dem Grad der Kondensation bei der Herstellung. Weiterhin können Acrylatharze für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden. Beispiele für bevorzugte Acrylatharze sind Triethylenglykoldimethacrylat, Urethandimethacrylat, Glycidylmethacrylat. Auch Phenolharze, Urethanharze, Siliconharze letztere vorzugsweise solche mit der Maßgabe, dass keine weiteren freien Silane enthalten sind.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können beispielsweise durch Dispersion von isolierten Kern-Schalepartikel im Reaktivharz hergestellt werden. Hierbei wird beispielsweise das Reaktivharz vorgelegt und die Kern-Schalepartikel bei Temperaturen zwischen 200C und 2500C eingemischt, wobei alle bekannten Dispergiermethoden verwendet werden können. Die
Verwendung von Scherenergie bei der Dispergierung ist hierbei vorteilhaft. Die Qualität der Dispergierung kann nach der Aushärtung des Raktivharzes beispielsweise mit elektronenmikroskopischen Methoden überprüft werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, wobei in eine organische Lösung der Kern-Schalepartikel und gegebenenfalls weiterer siloxanhaltiger Partikel zumindest ein Reaktivharz hinzugefügt wird und das Lösungsmittel entfernt wird.
Vorzugsweise wird die Lösung der Kern-Schalepartikel gemäß EP 100 32 820 hergestellt.
Sie kann aber auch hergestellt werden, indem eine Lösung aus den Kern-Schalepartikel mit einem Lösungsmittel hergestellt wird. Bevorzugt sind z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Styrol, Benzol, Toluol, Xylol, aliphatische oder aromatische Lactone, Lactame, Ketone, Ketale, Acetale, Alkohole, Thiole, Amine, Amide, Ester, Sulfone, aber auch niedermolekulare Polyorganosiloxane, wie Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan oder Cyclooctamethyltetrasiloxan. Besonders bevorzugt sind Toluol, Xylol, Butylacetat, Ethylacetat, Methylisobutylketon, Methylethylketon, Butylmethylether und Hexamethyldisiloxan. Besonders bevorzugt sind auch Mischungen dieser Verbindungen.
Es ist auch möglich, die Kern-Schalepartikel nach der Herstellung der Lösung in den erwähnten Lösungsmitteln nachträglich chemisch oder physikalisch zu modifizieren. Beispielsweise können nach der Herstellung der Lösung polymeranaloge Reaktionen, Vernetzungs-, Hydrolyse oder andere Reaktionen durchgeführt werden. Auch die Anlagerung oder Einlagerung von organischen, metallorganischen oder anorganischen Molekülen, wie z.B. Katalysatoren, Cokatalysatoren oder Farbstoffen ist möglich.
Die Mischung von Lösung und Harz kann in beliebiger Reihenfolge erfolgen, wenn mehrere Arten von Kern-Schalepartikeln vorliegen, bevorzugt erfolgt der Mischprozess bei mindestens 200C und bis maximal zur Siedetemperatur des Lösemittels.
Gegebenenfalls kann nachträglich weiteres Lösemittel nach dem Mischen zufügt werden. Dies kann vorteilhaft sein, wenn andere störende Komponenten, wie z.B. Wasser ausgetrieben werden sollen.
Danach ist es möglich, das Reaktivharz mit den Kern- Schalepartikeln zur Reaktion zu bringen, z.B. durch einfaches Erhitzen, Bestrahlen oder durch Zugabe von Hilfsstoffen, die eine Reaktion erleichtern. Dadurch werden die Kern- Schalepartikel mit den Reaktivharz modifiziert oder das Reaktivharz mit den Kern-Schalepartikeln modifiziert, was vorteilhaft sein kann. Danach wird das Lösemittel in einem oder in mehreren Stufen entfernt; beispielsweise kann das Lösemittel mittels Membranfiltrationen, mit Molekularsieben, durch Ausfrieren, durch Waschung oder Extraktion oder durch Trocknung entfernt werden. Bevorzugt wird das Lösemittel durch Trocknung entfernt, wobei die Trocknung bei niedrigen Temperaturen im Vakuum oder bei erhöhten Temperaturen mit oder ohne Vakuum stattfinden kann. Bevorzugt wird die Trocknung bei höheren Temperaturen durchgeführt, was auch als Destillation bekannt ist. Die
Entfernung des Lösemittels kann auch mit einer Kombination aus mehreren unterschiedlichen Verfahren durchgeführt werden, die nacheinander angewandt werden.
Bevorzugt wird das Lösemittel in einem oder mehreren Schritten destillativ entfernt. Gegebenenfalls kann es notwendig sein, vor der Destillation ein Stabilisierungsmittel für das Reaktivharz zuzusetzen, um eine vorzeitige Polymerisation oder Vernetzungsreaktion zu verhindern oder zumindest zu unterdrücken.
Es kann von Vorteil sein, das Lösemittel nicht vollständig zu entfernen, wenn das Lösemittel selbst ein Reaktivharz darstellt.
Beispiele:
Beispiel 1 Ia) 500g einer wässrigen Dispersion an lOOnm großen Kern- Schalepartikeln, welche aus einem Siliconkern und einer aufgepfropften Acrylatcopolymerhülle bestehen, und einer engen Partikelgrößenverteilung und einem Festgehalt von 30 Gew.% wird mit 500g einer 5% igen NaCl-Lösung bei Raumtemperatur gefällt. Das gefällte Kern-Schalematerial wird abgepresst und für die Herstellung eines Organosols mit 850g Toluol versetzt und 24 Stunden bei 600C unter ständiger Bewegung gelöst. Die Lösung wird abgekühlt, filtriert und der Festgehalt bestimmt (12,7 Gew.%) . Danach wird diese Lösung mit 250g eines cycloaliphatischen Epoxidharzes versetzt und das Lösemittel bei leicht verminderten Druck abdestilliert. Man erhielt eine fließfähige, viskose opaleszierende Zusammensetzung, die 34 Gew.% Kern-Schalepartikel enthielt.
Ib) Wie in Beispiel Ia, allerdings wurden Kern-Schalepartikel mit einem mittleren Durchmesser von 380nm verwendet. Die Menge an cycloaliphatischen Epoxidharz wurde so angepasst, dass eine Zusammensetzung resultierte, die 10 Gew.% Kern-Schalepartikel im Harz enthielt.
Beispiel 2
Wie Beispiel Ia, allerdings wurde die wässrige Dispersion an Kern-Schalepartikeln vor der Fällung mit einer wässrigen
Dispersion an Siliconelastomerpartikeln versetzt, welche einen Durchmesser von ca. lOOnm aufwiesen. Das gefällte Material enthielt 40 Gew.% Siliconelastomerpartikel und 60 Gew.% Kern- Schalepartikel. Danach wurde genauso verfahren, wie in Beispiel Ia. Statt 250g Epoxidharz wurden jedoch 350g
Triethylenglykoldimethacrylat verwendet. Man erhielt eine Zusammensetzung, welche 25 Gew.% an Partikeln enthielt. Beispiel 3
500g einer wässrigen Dispersion an hochvernetzten, harzartigen, funktionellen Siliconpartikeln wurde mit einem Copolymer aus Styrol, Acrylsaure und Methylmethacrylat gepfropft und wies eine durchschnittliche Partikelgröße von 40nm bei einem Festgehalt von 18 Gew.% auf. Es wurden 250g
Essigsäureethylester zugesetzt und auf Siedetemperatur erhitzt. Danach wurden 500g einer 10% igen Magnesiumchloridlösung innerhalb von 30 Minuten zugegeben und die Mischung abgekühlt. Die organische Phase wurde abgetrennt und der Festgehalt bestimmt (28 Gew.%) . Danach wurden 150g einer Mischung aus einem Bisphenol-A diglycidylether und Bisphenol-F diglycidylether zugegeben. Danach wurde das Lösemittel bei Siedetemperatur destillativ entfernt. Man erhielt eine
Zusammensetzung, welche 37 Gew.% an Kern-Schalepartikeln, dispergiert in der Harzmischung, enthielt.
Beispiel 4
Wie in Beispiel 3, aber es wurden insgesamt 3 wässrige Dispersionen an Kern-Schalepartikeln mit einem Festgehalt von je 25-35 Gew.% eingesetzt, die jeweils eine durchschnittliche Partikelgröße von 50 nm, 150nm und 400nm aufwiesen und die jeweils getrennt mit dem Extraktionsmittel Methylisobutylketon extrahiert wurden. Die jeweils 24-28 %-igen Organosole wurden miteinander vermischt und mit einem aromatischen Epoxidharz versetzt. Das Lösemittel wurde bei vermindertem Druck destillativ entfernt und man erhielt eine Zusammensetzung mit 30 Gew.% Kern-Schalepartikeln in 3 Partikelpopulationen unterschiedlicher Partikelgröße.
Beispiel 5 625g eines Organosols an Kern-Schalepartikeln mit einer durchschnittlichen Partikelgrösse von lOOnm und einem Festgehalt von 30 Gew.%, gelöst in Butylmethylether und hergestellt nach dem Verfahren aus Beispiel 3 wurde bei Raumtemperatur mit 375g einer kommerziell erhältlichen Zusammensetzung (Albidur, Fa. Hanse-Chemie) und einer weiteren Menge an Epoxidharz versetzt und 24h bei 400C gerührt, bis die Mischung homogen war. Danach wurde das Lösemittel bei 800C und leicht vermindertem Druck abdestilliert. Man erhielt eine Zusammensetzung mit 30 Gew.% Partikelanteil und zwei verschiedenen Partikelpopulationen, von denen eine Population eine Partikelgrösse zwischen 0,3 und 3 Mikrometern mit einer breiten Partikelgrössenverteilung aufwies.
Beispiel 6
Eine wässrige Dispersion an Kern-Schalepartikel mit einem elastomeren Siliconkern und einer aufgepfropften Acrylatcopolymerhülle und einem Innenkern aus einem
Acrylatcopolymer und einer Partikelgröße von 350nm und einer bimodalen Partikelgrößenverteilung wurde durch Zusatz von einer Mischung aus 60 Gew.% Methanol und 40 Gew.% Aceton gefällt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhielt 200g Feststoff. Dann wurden 300g eines bei
Raumtemperatur festen Epoxidharzes vorgelegt und auf 12O0C erhitzt, wobei das Harz aufschmolz und dünnflüssig wurde. Der Feststoff, bestehend aus den reversibel agglomerierten Kern- Schalepartikeln wurde zugegeben und zuerst 6h bei 1200C, dann 2h bei 1400C unter Zuhilfenahme hoher Scherkräfte dispergiert, die danach bei 14O0C filtriert wurde. Nach dem Abkühlen erhielt eine feste, homogene Zusammensetzung, die 40Gew.% Kern- Schalepartikel enthielt, die im wesentlichen in agglomeratfreier Form vorlagen. Beispiel 7
Wie Beispiel 6, jedoch wurde statt des festen Epoxidharzes ein flüssiges Urethanharz verwendet. Man erhielt eine
Zusammensetzung, welche 22 Gew.% an Kern-Schalepartikeln, dispergiert im Urethanharz, enthielt.
Beispiel 8
Wie in Beispiel 6 wurde eine wässrige Dispersion an funktionellen Kern-Schalepartikeln vorgelegt, die jedoch noch keine Organopolymerhülle, sondern nur einen Innenkern und eine Partikelgröße von 250nm und einer breiteren Partikelgrößenverteilung aufwiesen, jedoch nicht als Feststoff gefällt, sondern mit 700g Toluol, 40g Methylmethacrylat und 500g einer 10%igen Magnesiumsulfatlösung versetzt, die auch etwas Essigsäure enthielt. Nach 24h Rühren wurde die wässrige Phase abgetrennt und die organische Lösung filtriert und mehrmals mit Wasser zur Entfernung des Detergenzes aus der Dispersion gewaschen. Man erhielt 800 g eines Organosols mit einem Festgehalt von 20 Gew.%. Das Organosol wurde mit einer geringen Menge eines Polymerisationsinitiators versetzt. Danach wurde das Gemisch für 24h bei 900C gerührt. Es wurde ein Acrylatharzmischung bestehend aus 3 Komponenten und einem Stabilisator zugegeben, welcher die Polymerisation der Acrylatharze unterdrückt. Das restliche Lösemittel wurde danach destillativ entfernt und man erhielt eine Zusammensetzung aus 35 Gew.% Kern-Schalepartikeln, dispergiert in einer Acrylatharzmischung.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung enthaltend (A) Kern-Schalepartikel aus einem Organopolysiloxankern, die eine vernetzte oder unvernetzte Organopolymerschale aufweisen und gegebenenfalls einen vernetzten oder unvernetzten Organopolymerkern aufweisen oder deren Mischungen mit beliebigen anderen siloxanhaltigen Partikeln und (B) ein Reaktivharz oder ein Gemisch aus verschiedenen Reaktivharzen.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kern-Schalepartikel einen mittleren Durchmesser von 5 bis 400 nm aufweisen.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei den Kern-Schalepartikeln, die einen Kern und gegebenenfalls darin einen Innenkern und eine Schale um den Kern aufweisen, wobei der Siliconanteil der Kern- Schalepartikel zwischen 20 und 95 Gew.% beträgt.
4 Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Siliconanteil aus Organopolysiloxan aus
0 - 10 Einheiten der allgemeinen Formel
[R3SiO172] (1),
0 - 90 Einheiten der allgemeinen Formel
[R2SiO272] (2),
0 -100 Einheiten der allgemeinen Formel
[RSiO372] (3), 0 -50 Einheiten der allgemeinen Formel
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wobei die Einheiten (2) und (3) gegebenenfalls zusammen zumindest 5 Gew.% bezogen auf den Siliconanteil betragen, wobei
R Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene einwertige SiC-gebundene, gegebenenfalls substituierte C]_- bis C]_g- Kohlenwasserstoffreste bedeutet.
5. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 -
4, dadurch gekennzeichnet, dass bei den Kern-Schalepartikel die Schale und/oder der Innenkern aus einem aufgepfropften Organopolymer bestehen, welches aus einem oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Monomeren aufgebaut ist.
6. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 -
5, dadurch gekennzeichnet, dass (B) ein Reaktivharz oder ein Reaktivharzgemisch aus verschiedenen Reaktivharzen aus der
Gruppe ausgewählt wird, die aus Epoxidharzen, Phenolharzen, Urethanharzen, Acrylatharzen, Siliconharzen.
7. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass in eine organische Lösung der Kern-Schalepartikel und gegebenenfalls weiterer siloxanhaltiger Partikel zumindest ein Reaktivharz hinzugefügt wird und das Lösungsmittel entfernt wird.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008098825A1 (de) * 2007-02-14 2008-08-21 Wacker Chemie Ag Redispergierbare kern-schale polymere und ein verfahren zu deren herstellung
DE102007024967A1 (de) 2007-05-30 2008-12-04 Wacker Chemie Ag Kern-Schalepartikel enthaltende Reaktionsharze und Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
DE102008044199A1 (de) 2008-11-28 2010-06-02 Wacker Chemie Ag Siloxan-Mischungen enthaltende Epoxidharze und Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
EP2451872A1 (de) 2009-07-10 2012-05-16 Dow Global Technologies LLC Kern-schale-kautschuk für elektrische laminatzusammensetzungen
WO2019233557A1 (de) 2018-06-05 2019-12-12 Wacker Chemie Ag Verfahren zur beschichtung von stützmitteln

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007058713A1 (de) 2007-12-06 2009-06-10 Evonik Goldschmidt Gmbh Silicon(meth-)acrylat-Partikel, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE102010001528A1 (de) 2010-02-03 2011-08-04 Evonik Goldschmidt GmbH, 45127 Neue Partikel und Kompositpartikel, deren Verwendungen und ein neues Verfahren zu deren Herstellung aus Alkoxysilylgruppen tragenden Alkoxylierungsprodukten
US20180187046A1 (en) * 2015-07-07 2018-07-05 Akzo Nobel Coatings International B.V. Coating Agent Composition for Producing Peelable and Chemically-Resistant Coatings
EP3722383A1 (de) * 2019-04-08 2020-10-14 Sika Technology Ag Bodenbeschichtungszusammensetzung mit verbesserter haftung und zugehörige verfahren
EP4389276A1 (de) * 2022-12-20 2024-06-26 Calyxia Verfahren zur herstellung von mikrokapseln mit polymerisiertem kern und verwendung davon

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0246537A2 (de) * 1986-05-23 1987-11-25 Bayer Ag Kerbschlagzähe Pfropfpolymerisate
EP0266513A2 (de) * 1986-10-07 1988-05-11 hanse chemie GmbH Modifiziertes Reaktionsharz, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
EP0433906A2 (de) * 1989-12-18 1991-06-26 Toshiba Silicone Co., Ltd. Thermoplastischer Kunststoff und Verfahren zur Herstellung
EP0492376A2 (de) * 1990-12-20 1992-07-01 Wacker-Chemie Gmbh Elastomere Pfropfcopolymerisate mit Kern-Hülle-Struktur
WO1997041183A1 (de) * 1996-04-30 1997-11-06 Wacker-Chemie Gmbh Vorvernetzte siliconelastomer-partikel mit organopolymerhülle als formulierungsbestandteil in wässrigen lackzubereitungen
DE19816148A1 (de) * 1998-04-09 1999-10-21 Wacker Chemie Gmbh Organopolysiloxanpartikel enthaltende acrylathaltige Zusammensetzung
US5981659A (en) * 1995-09-26 1999-11-09 Wacker-Chemie Gmbh Precross-linked silicone elastomer particles with organopolymer shell as formulation constituent in powder coating materials
EP1207172A2 (de) * 2000-11-17 2002-05-22 Atofina Chemicals, Inc. Schlagzähigkeitzusammensetzung für Polymere
WO2003066695A2 (de) * 2002-02-06 2003-08-14 Röhm GmbH & Co. KG Siliconkautschuk-pfropfcopolymerisate mit kern-hülle-struktur, schlagzähmodifizierte formmassen und formkörper sowie verfahren zu deren herstellung
WO2003066728A2 (de) * 2002-02-06 2003-08-14 Röhm GmbH & Co. KG Schlagzähe formmassen und formkörper

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0246537A2 (de) * 1986-05-23 1987-11-25 Bayer Ag Kerbschlagzähe Pfropfpolymerisate
EP0266513A2 (de) * 1986-10-07 1988-05-11 hanse chemie GmbH Modifiziertes Reaktionsharz, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
EP0433906A2 (de) * 1989-12-18 1991-06-26 Toshiba Silicone Co., Ltd. Thermoplastischer Kunststoff und Verfahren zur Herstellung
EP0492376A2 (de) * 1990-12-20 1992-07-01 Wacker-Chemie Gmbh Elastomere Pfropfcopolymerisate mit Kern-Hülle-Struktur
US5981659A (en) * 1995-09-26 1999-11-09 Wacker-Chemie Gmbh Precross-linked silicone elastomer particles with organopolymer shell as formulation constituent in powder coating materials
WO1997041183A1 (de) * 1996-04-30 1997-11-06 Wacker-Chemie Gmbh Vorvernetzte siliconelastomer-partikel mit organopolymerhülle als formulierungsbestandteil in wässrigen lackzubereitungen
DE19816148A1 (de) * 1998-04-09 1999-10-21 Wacker Chemie Gmbh Organopolysiloxanpartikel enthaltende acrylathaltige Zusammensetzung
EP1207172A2 (de) * 2000-11-17 2002-05-22 Atofina Chemicals, Inc. Schlagzähigkeitzusammensetzung für Polymere
WO2003066695A2 (de) * 2002-02-06 2003-08-14 Röhm GmbH & Co. KG Siliconkautschuk-pfropfcopolymerisate mit kern-hülle-struktur, schlagzähmodifizierte formmassen und formkörper sowie verfahren zu deren herstellung
WO2003066728A2 (de) * 2002-02-06 2003-08-14 Röhm GmbH & Co. KG Schlagzähe formmassen und formkörper

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008098825A1 (de) * 2007-02-14 2008-08-21 Wacker Chemie Ag Redispergierbare kern-schale polymere und ein verfahren zu deren herstellung
CN101631808B (zh) * 2007-02-14 2012-09-05 瓦克化学股份公司 可再分散的核壳聚合物及其制备方法
DE102007024967A1 (de) 2007-05-30 2008-12-04 Wacker Chemie Ag Kern-Schalepartikel enthaltende Reaktionsharze und Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
DE102008044199A1 (de) 2008-11-28 2010-06-02 Wacker Chemie Ag Siloxan-Mischungen enthaltende Epoxidharze und Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
US8507618B2 (en) 2008-11-28 2013-08-13 Wacker Chemie Ag Siloxane mixtures containing epoxide resins and method for the preparation thereof and use thereof
EP2451872A1 (de) 2009-07-10 2012-05-16 Dow Global Technologies LLC Kern-schale-kautschuk für elektrische laminatzusammensetzungen
WO2019233557A1 (de) 2018-06-05 2019-12-12 Wacker Chemie Ag Verfahren zur beschichtung von stützmitteln

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