WO2006035495A1 - 耐熱性樹脂ペースト及びその製造方法 - Google Patents

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resistant
filler
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Hiroyuki Kawakami
Reiko Yamaguchi
Yoshihiro Nomura
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Definitions

  • the present invention relates to a heat-resistant resin paste excellent in adhesion, heat resistance, flexibility and workability, and a method for producing the same.
  • a heat-resistant resin such as a polyimide resin is excellent in heat resistance and mechanical properties, and has already been widely used in the field of electronics as a surface protective film or an interlayer insulating film of a semiconductor element.
  • screen printing methods that do not require complicated steps such as exposure and development as image forming methods for polyimide-based resin films for surface protective films, interlayer insulating films, stress relieving materials, etc. Dispense coating methods have attracted attention.
  • a heat-resistant rosin paste having a base resin, a filler, and a solvent and having thixotropic properties is generally used.
  • Most of the heat-resistant grease pastes developed so far use silica filler or non-soluble polyimide filler as a filler for imparting thixotropy. If the air gaps and bubbles remain, the film strength is low, and the electrical insulation is poor, the following problems have been pointed out.
  • the filler is first dissolved at the time of heating and drying without these problems, and it is a combination of a special organic filler (soluble type filler) and a base resin that are compatible with the base resin.
  • a heat-resistant resin paste capable of forming a polyimide pattern having excellent characteristics has been disclosed (see Japanese Patent No. 2697215 and Japanese Patent No. 3087290). Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to provide a heat-resistant greaves paste capable of forming a precise pattern, having excellent adhesion, heat resistance, flexibility, and shortening the production time, and the production thereof. Is to provide a method.
  • the present invention provides a thixotropic property to a heat-resistant resin paste by using a heat-resistant resin filler that is soluble in the first solvent but is insoluble in the second solvent, and has a screen mark.
  • a heat-resistant resin filler that is soluble in the first solvent but is insoluble in the second solvent, and has a screen mark.
  • the present invention selects the second organic solvent containing lanthanides as the organic solvent, so that the preparation of the heat-resistant resin filler and the production of the heat-resistant resin paste are the same. It can be carried out in a short time in a solvent and improves the productivity of a heat-resistant resin paste.
  • the present invention is soluble in the first organic solvent (A1), the second organic solvent (A2) containing exogenes, and a mixed organic solvent of (A1) and (A2).
  • a heat-resistant resin (B) and a heat-resistant resin filler (C) that is soluble in (A 1) and insoluble in (A2) (C), (Al), (A2) and (B
  • the present invention relates to a heat-resistant resin paste characterized in that (C) is dispersed in a solution containing).
  • the present invention also relates to the above heat-resistant resin paste, wherein the first organic solvent (A2) contains a nitrogen-containing compound.
  • the present invention also relates to the above heat-resistant rosin paste, wherein the nitrogen-containing compound is a heterocyclic nitrogen-containing compound.
  • the present invention also relates to the above heat-resistant grease paste, wherein the ratatones are ⁇ -petit-mouth ratatones or ⁇ -valerolatatanes.
  • the present invention also relates to the above heat-resistant resin paste wherein the heat-resistant resin (resin) and the heat-resistant resin filler (C) are polyimide resin or a precursor thereof.
  • the present invention also relates to a heat-resistant resin ( ⁇ ) and ⁇ or heat-resistant resin filler (C) represented by the following general formula (I):
  • R, R, R, and R are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • R and R are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a trifluoromethyl group,
  • the said heat resistant resin paste which is the polyimide resin obtained by making it react with the tetracarboxylic acids containing the aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by these, or its derivative (s), or its precursor.
  • the present invention also relates to the above heat resistant resin paste, wherein the heat resistant resin paste has a thixotropic coefficient of 1.5 or more.
  • the present invention also relates to the above heat resistant resin paste, wherein the heat resistant resin filler (C) is a filler prepared in the second organic solvent (A2).
  • the present invention also relates to a method for producing the above heat-resistant resin paste, wherein the heat-resistant resin filler (C) is prepared in a second organic solvent (A2) containing exogenes.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a diode using the heat-resistant resin paste of the present invention as an insulating film.
  • 1 is an electrode
  • 2 is an insulating film
  • 3 is an oxide film
  • 4 is a chip.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a semiconductor package using the heat-resistant resin paste of the present invention as a stress relaxation layer.
  • 11 is a stress relaxation layer
  • 12 is a solder ball
  • 13 is an electrode
  • 14 is a silicon wafer
  • 15 is a polyimide insulating film
  • 16 is an aluminum pad.
  • the heat-resistant rosin paste of the present invention includes a first organic solvent (A1), a second organic solvent (A2) containing latatones, and a mixed organic solvent of (A1) and (A2). It contains a heat-resistant resin (B) that is soluble, and a heat-resistant resin (C) that is soluble in (A1) and insoluble in (A2). It is a sign.
  • the heat-resistant resin (B) when used as a mixed organic solvent with the second organic solvent (A2), the heat-resistant resin (B) is dissolved, There is no particular limitation as long as it does not dissolve the resin filler (C) and can dissolve the heat-resistant resin filler (C) alone with the first organic solvent (A1).
  • the heat-resistant resin (B) is dissolved by the first organic solvent (A1) alone.
  • (A1) includes, for example, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol jetyl ether, triethylene glycol resin methinore ethenore, etherenoic compounds such as triethyleneglycolole retino enotenole, dimethyl sulfoxide, jetyl sulfoxide, dimethyl sulfone.
  • Sulfur-containing compounds such as sulfolane, ester compounds such as cellosolve acetate, ketone compounds such as cyclohexanone and methylethyl ketone, N-methylpyrrolidone, N, N, -dimethylacetamide, N, N, -dimethylformamide, 1 , 3-dimethyl-3, 4, 5, 6-tetrahydro-2 (1 H) -pyrimidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, nitrogen-containing compounds such as various amines, toluene, xylene, etc.
  • Aromatic hydrocarbon compounds of May be used in combination alone, or two or more kinds.
  • the first organic solvent (A1) used in the present invention preferably contains a nitrogen-containing compound.
  • a nitrogen-containing compound There are no particular restrictions on the nitrogen-containing compounds, and the above-mentioned N-methylbicarbidone, N, N, -dimethylacetamide, N, N, -dimethylformamide, 1,3-dimethyl-3, 4, 5, 6— Tetrahydro 1 2 (1H) -pyrimidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, various amines, etc. can be used, and it is preferably a heterocyclic nitrogen-containing compound from the viewpoint of excellent solubility. .
  • the heterocyclic nitrogen-containing compound that is, the heterocyclic polar solvent
  • the heat-resistant resin (B) and the heat-resistant resin filter (C) are dissolved.
  • N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-3, 4, 5, 6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc. should be used. Can do.
  • the amount of the heterocyclic nitrogen-containing compound used is 40% by weight based on the total amount of the first organic solvent (A1) and the second organic solvent (A2) containing lactones described later. More preferably, it is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more.
  • the amount of the heterocyclic nitrogen-containing compound used is less than 40% by weight, the solubility of (B) heat-resistant rosin and (C) heat-resistant cocoon filler (which will be described later) is reduced, The resulting coating properties tend to be reduced.
  • the second organic solvent (A2) used in the present invention is an organic solvent containing latatones, and is a raccoon or a solvate and other mixed solvent.
  • the second organic solvent (A2) is used as a mixed organic solvent with the first organic solvent (A1), the heat-resistant resin (B) is dissolved, and the heat-resistant resin filler (C) is dissolved.
  • the amount of ratatones used is preferably 5% by weight or more with respect to the total amount of the second organic solvent (A2), more preferably 5-95% by weight.
  • Examples of the ratatones include ⁇ -butyrolatatane, ⁇ -valerolataton, ⁇ -force prolatatatone, ⁇ -heptaratatone, ⁇ -acetylyl ⁇ -butyrolatatane, ⁇ -force prolatatatone, etc. Two or more types can be mixed and used. Among these, in consideration of the pot life at the time of applying the heat-resistant rosin paste, it is preferable to use ⁇ -petit-mouthed ratatones and ⁇ -valerolatatanes in terms of high boiling point.
  • the solvent mixed with the ratatones is not particularly limited as long as it is compatible with the ratatones.
  • the boiling point of each of the organic solvents (A1) and (A2) used in the present invention is preferably 100 ° C or higher in consideration of the pot life at the time of applying the heat-resistant resin paste.
  • the boiling point of the mixed solvent of (A 1) and (A2) is preferably 100 to 250 ° C.
  • the soluble heat-resistant rosin (B) in the present invention is soluble in a mixed organic solvent of (A1) and (A2), preferably at a temperature of -25 ° C-150 ° C.
  • a mixed organic solvent of (A1) and (A2) preferably at a temperature of -25 ° C-150 ° C.
  • specific examples include polyimide resin, polyamideimide resin, polyamide resin, and the like, considering heat resistance and the like, polyimide resin or a precursor thereof. Is preferred.
  • the heat-resistant resin (B) is soluble in the first organic solvent (A1) alone—more preferably at a temperature of 25 ° C-150 ° C. .
  • the heat-resistant resin (B) may be insoluble in the second organic solvent (A2) alone.
  • Examples of a method for obtaining the above polyimide resin or precursor thereof include, for example, diamines containing an aromatic, aliphatic or alicyclic diamine compound and a tetracarboxylic acid containing tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof.
  • Examples thereof include a method by reaction with acids, and the reaction can be carried out in the presence of an organic solvent.
  • the reaction time at which the reaction temperature is preferably 25 ° C to 250 ° C can be appropriately selected depending on the scale of the notch, the reaction conditions employed, and the like.
  • Carboxylic acids are not particularly limited, but considering the solubility in a mixed organic solvent of (A1) the first organic solvent and (A2) the second organic solvent containing Radon, Diamines are represented by the following general formula (I) and Z or general formula ( ⁇ ). Preferred to use compounds
  • R, R, R, and R are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • R and R are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a trifluoromethyl group,
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include 2, 2 bis [4 (4 aminophenoxy) phenol] propane, 2, 2 bis [3-methyl-4- (4- Aminophenoxy) phenol] propane, 2,2-bis [4- (4 aminophenoxy) phenol] butane, 2,2-bis [3-methyl-4- (4-aminophenoxy) phenol] butane, 2 , 2 Bis [3,5 dimethyl-4- (4aminophenoxy) phenol] butane, 2,2-bis [3,5 Jib-mouthed 4- (4 aminophenoxy) phenol] butane, 1, 1, 1, 3, 3, 3—Hexafluoro-1,2, bis (4- (4-aminophenol) phenol) propane, 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexafluoro-2,2-bis [ 3-methyl-4- (4 aminophenoxy) phenol] propane, 1,1 bis [4- (4 aminophenoxy) phenol] cyclohexane, 1,1 bis [4- 4-Aminophenoxy) phenyl] cyclopentane, bis
  • the compound of the general formula (II) include 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 3,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4 , 4'-diaminodiphenyl ether, 3, 3'-diaminodiphenyl ether, 3, 4'-diaminodiphenyl ether, 3, 4, diaminobiphenyl, 4, 4, diaminobenzophenone, 3, 3,4-Diaminobenzophenone, 1,4-bis (4, aminophenol) benzene, etc. are mentioned, and among these, 4,4, -diaminodiphenyl ether is the most preferred!
  • the aromatic diamine compound represented by the general formulas (I) and Z or the general formula ( ⁇ ) is preferably 1 to 100 mol% with respect to the total amount of diamine compounds. 2-100 mol% is more preferred and 5-100 mol% is more preferred.
  • an aromatic diamine compound represented by a formula other than the above general formula (I) may be used.
  • diamines in addition to the above aromatic diamine compound, for example, 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1, 6 -Diaminohexane, 1,7-Diaminoheptane, 1,8-Diaminooctane, 1,9-Diaminononane, 1,10-Diaminodecane, 1,11-Diaminoundecane, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane 1,3 bis (3-aminopropyl) tetramethylpolysiloxanes and other aliphatic diamines and diamine compounds such as diaminosiloxanes can be used.
  • 1,2-diaminoethane 1,3-diaminopropane
  • 1,4-diaminobutane 1,5-diaminopentane
  • diamines may be used alone or in combination of two or more.
  • the tetracarboxylic dianhydride or its derivative includes the following general formula (III)
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (ii) include 3, 3 ', 4, 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2, 2', 3, 3 ' —Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2, 3, 3 '4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3 , 4-Dicarboxyphenol) ether dianhydride, 3, 4, 3 ', 4' monobenzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2, 3, 2 ', 3'-benzophenone tetracarboxylic acid
  • Examples include dianhydrides, tetracarboxylic dianhydrides such as 2, 3, 3 ', 4, monobenzophenone tetracarboxylic dianhydride, and derivatives thereof, among which 3, 3', 4, 4 '' It is preferable to use
  • dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • organic solvent used for the preparation of the polyimide resin or heat-resistant resin (B) or its precursor such as diethylene glycol dimethyl ether, Ether compounds such as N-glycol jetyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol jetyl ether, sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide, ethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, sulfolane, ⁇ -butyrolatatone, cellosolve acetate, etc.
  • A1 first organic solvent
  • the heat-resistant resin (wax) has a number average molecular weight force of 1,000 to 200,000 determined by gel permeation chromatography (GPC) method.
  • a force S of 2, 00 00—180,000 is preferable to a force S, and a force S of 3,000—160,000 is most preferable.
  • the heat resistant cocoon filler (C) is insoluble in the mixed organic solvent of (A1) and ( ⁇ 2), preferably insoluble at least at -25 ° C-250 ° C. Further, the heat resistant cocoon filler (C) is soluble in the first organic solvent (A1) alone, preferably at least at one point of ⁇ 25 ° C. to 250 ° C. Further, the heat-resistant resin filler (C) is insoluble in the second organic solvent (A2) alone, and preferably insoluble at least at ⁇ 25 ° C. to 250 ° C. With such a filler, there is no particular restriction on the heat resistant resin filler (C).
  • a polyimide resin, a polyamideimide resin, a polyamide resin, or a resin filler that also has a precursor power thereof can be appropriately selected depending on the solvent used.
  • polyimide resin or a precursor thereof is preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • a polyimide resin or a resin filler that is a precursor thereof examples include, for example, diamines containing aromatic, aliphatic, or alicyclic diamine compounds, and tetra-force sulfonic acid dianhydrides. Or a method by reaction with dicarboxylic acids containing a derivative thereof. And the reaction can be carried out in the presence of an organic solvent.
  • the reaction temperature is preferably 10-120 ° C, more preferably 15-100 ° C.
  • reaction temperature is less than 10 ° C, the reaction tends to be insufficient and does not proceed, and if it exceeds 120 ° C, the precipitation of the filler tends to be insufficient.
  • the reaction time can be appropriately selected depending on the scale of the batch and the reaction conditions employed.
  • diamines and dicarboxylic acids described above may be the same as those used in the heat-resistant rosin (B) with no particular restrictions.
  • organic solvent used for the preparation of the polyimide resin or its precursor which is a heat resistant resin filler (C), and it is exactly the same as that used for the heat resistant resin (B).
  • a second organic solvent (A2) A2
  • the heat-resistant resin filler (C) has a number average molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC) method of 1,000 to 200,000.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the force S is more preferably 2,000—180,000, and the force S is most preferably 3,000—160,000.
  • the mixing ratio of the heat-resistant resin (B) and the heat-resistant resin filler (C) is preferably 10Z90-90-10 by weight, more preferably 15Z85-85Z15. More preferably, it is 20 / 80-8 0Z20.
  • the thixotropic coefficient of the heat-resistant rosin paste of the present invention is 1.5 or more, more preferably 1.6 or more, more preferably 1.7 or more, and particularly preferably 1.8 or more.
  • the thixotropy coefficient of the heat-resistant resin paste was measured using an E-type viscometer (Tokyo Keiki Co., Ltd., RE-80U type) at a sample amount of 0.2 g and a measurement temperature of 25 ° C. It is expressed as the apparent viscosity of the lrpm and lOrpm paste, the ratio of r? And r ?, ⁇ ⁇ ⁇ . If the thixotropy coefficient is 1.5,
  • the viscosity (measured at 0.5 rpm: 7?) Of the heat resistant rosin paste is preferably 1 lOOOPa's,
  • 3-900 Pa's force is more preferable, 3-800 Pa's force is particularly preferable. If the viscosity of the heat-resistant resin paste is less than lPa ⁇ s, printing tends to cause dripping on the paste after application. When it exceeds lOOOPa 's, workability tends to decrease.
  • the concentration of the heat-resistant resin (B) and the heat-resistant resin filler (C) in the heat-resistant resin paste is 5 to 90% by weight, 10 to 90% by weight. It is particularly preferable that the amount is 80 to 80% by weight. If it is less than 5% by weight, it tends to be difficult to increase the thickness of the resulting coating film. If it exceeds 90% by weight, the fluidity of the paste is impaired, and workability tends to be reduced.
  • An antifoaming agent, a pigment, a dye, a plasticizer, an antioxidant, a coupling agent, a grease modifying agent, and the like can be added to the heat resistant grease paste of the present invention as necessary. .
  • the heat-resistant cocoon filler (C) can be prepared in the second organic solvent (A2) containing exogenes and is excellent in workability.
  • a method for producing a heat-resistant resin paste can be provided.
  • the heat-resistant rosin paste of the present invention is preferably a solution in which a heat-resistant rosin (B) soluble in the first organic solvent (A1) is dissolved in the organic solvent, and the second organic solvent (A2). It can be obtained by mixing a dispersion solution in which an insoluble heat resistant resin filler (C) is dispersed in an organic solvent. Mixing is preferably performed at 10-180 ° C, more preferably 15-160 ° C. If the mixing temperature is less than 10 ° C, the heat-resistant resin solution and the heat-resistant resin filler-dispersed solution tend not to mix well, and if the mixing temperature exceeds 180 ° C, the heat-resistant resin solution becomes an organic solvent. There is a tendency to dissolve in, and there is also a tendency that the coatability is deteriorated when there is a shift.
  • the polyimide resin or its precursor, which is a heat resistant resin filler (C), is synthesized by reacting in a second organic solvent (A2) containing ratatones.
  • A2 second organic solvent
  • the amount of ratatones used is 5-95% by weight, preferably 10-90% by weight, more preferably 15-90% by weight, based on the total amount of organic solvent used in the reaction. It is particularly preferable to use 15 to 85% by weight.
  • the amount of ratatones used is less than 5% by weight, it takes time to deposit the heat-resistant organic filler, so the workability tends to be inferior.
  • it exceeds 95% by weight it becomes difficult to synthesize a heat-resistant resin filler. Tend.
  • the polyimide resin or its precursor which is the heat-resistant resin (B) is synthesized by reacting in the first organic solvent (A1).
  • a general method can be used.
  • a thermal ring closure method in which dehydration ring closure is performed by heating at normal pressure or reduced pressure
  • a chemical ring closure method using a dehydrating agent such as acetic anhydride in the presence or absence of a catalyst, and the like can be used.
  • the thermal ring closure method it is preferably carried out while removing water generated by the dehydration reaction from the system.
  • reaction solution is carried out by heating the reaction solution to 80-400 ° C, preferably 100-250 ° C.
  • a solvent that azeotropes with water such as benzene, toluene, xylene, etc., may be used in combination, and water may be removed azeotropically.
  • the reaction is carried out in the presence of a chemical dehydrating agent at 0-120 ° C, preferably 10-80 ° C.
  • a chemical dehydrating agent for example, acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride and benzoic acid, and carbodiimide compounds such as dicyclohexylcarbodiimide are preferably used.
  • a substance that promotes the cyclization reaction such as pyridine, isoquinoline, trimethylamine, triethylamine, aminoviridine, imidazole and the like.
  • the chemical dehydrating agent is used in an amount of 90 to 600 mol% based on the total amount of diamine compounds, and the substance that promotes the cyclization reaction is used in an amount of 40 to 300 mol% based on the total amount of diamine compounds.
  • a dehydration catalyst such as triphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphite, triphenyl phosphate, phosphorus compounds such as phosphoric acid and phosphorus pentoxide, and boron compounds such as boric acid and boric anhydride may be used. Considering reduction of remaining ionic impurities, the above-described thermal ring closure method is preferable.
  • the heat-resistant resin paste of the present invention is excellent in adhesion, heat resistance and workability.
  • the use of ratatones as the second organic solvent greatly improves the production efficiency of heat-resistant rosin paste.
  • the heat-resistant resin paste of the present invention can form a precision pattern by screen printing, dispensing, etc., and a semiconductor device using the heat-resistant resin paste of the present invention gives good characteristics. .
  • ⁇ BL ⁇ -butyrorataton
  • Example 1 the reaction was exactly the same as in Example 1 except that DMPU 133.25 g and ⁇ -BL 308.59 g of the reaction solvent were changed to DMPU 441.84 g, and then allowed to stand at room temperature for 30 days.
  • the polyimide precursor filler did not precipitate.
  • the viscosity and thixotropy coefficient of the heat-resistant rosin paste (PIP-1) obtained in Example 5 were 0.2 g of sample amount using an E-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd., RE-80U type). The measurement temperature was 25 ° C. The viscosity was measured at 0.5 rpm, and the thixotropy coefficient was evaluated based on the apparent viscosity of the pastes with rotation speeds of lrpm and lOrpm, the ratio of and ⁇ / ⁇ .
  • Sarako the heat-resistant resin paste (PIP-1) obtained in Example 5 on a silicon wafer, a screen printing machine (LS-34GX with alignment device, manufactured by Neurong Seimitsu Kogyo Co., Ltd.), 2
  • the printability was evaluated using a mesh alloy additive-free meshless metal plate (made by Mesh Kogyo Co., Ltd., thickness 50 m, pattern size 8 mm X 8 mm) and Permalex metal squeegee (imported by Sakai Kogyo Co., Ltd.).
  • the obtained resin composition was applied onto a Teflon (registered trademark) substrate, heated at 350 ° C to dry the organic solvent, and a coating film having a thickness of 25 ⁇ m was formed.
  • the tensile elastic modulus (25 ° C, 10Hz) and glass transition temperature (frequency 10Hz, heating rate 2 ° CZmin) were measured using a dynamic viscoelastic spectrometer (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.).
  • thermodecomposition starting temperature 5% weight loss temperature
  • Example 5 except that the heat-resistant resin solution (PIF-1) obtained in Example 1 was used as the heat-resistant resin solution (PIF-2) obtained in Example 2. The same operation as in No. 5 was performed to obtain a heat-resistant resin paste (PIP-2) in which the heat-resistant resin was dissolved and the heat-resistant resin filler was dispersed.
  • Example 5 except that the heat-resistant resin solution (PIF-1) obtained in Example 1 was used as the heat-resistant resin solution (PIF-3) obtained in Example 3. Same as 5 The heat-resistant resin paste (PIP-3) in which the heat-resistant resin was dissolved and the heat-resistant resin filler was dispersed was obtained.
  • Example 5 except that the heat-resistant resin solution (PIF-1) obtained in Example 1 was changed to the heat-resistant resin solution (PIF-4) obtained in Example 4. The same operation as in No. 5 was performed to obtain a heat resistant resin paste (PIP-4) in which the heat resistant resin was dissolved and the heat resistant resin filler was dispersed.
  • Example 5 the same heat-resistant resin solution (PIF-1) obtained in Example 1 was used as in Example 5 except that the solution obtained in Comparative Example 1 was used. A rosin solution (PIP-5) was obtained.
  • the heat-resistant resin paste of the present invention includes various semiconductor devices, semiconductor packages, thermal heads, image sensors, multichip high-density mounting substrates, diodes, capacitors, and transformers. It can be used for protective devices such as various devices such as transistors, flexible wiring boards, various wiring boards such as rigid wiring boards, insulating films, stress relaxation layers, adhesives, various heat-resistant printing inks, etc., and is extremely useful industrially. .
  • Fig. 1 shows an example of use as an insulating film of a diode
  • Fig. 2 shows an example of use as a stress relaxation layer of a semiconductor device.
  • the method for obtaining a precise pattern with the heat-resistant rosin paste of the present invention is not particularly limited.
  • a lithographic printing method for example, a screen printing method, a dispensation coating method, a potting method, a curtain coating method, a relief printing method, a four-plate printing method.
  • a lithographic printing method for example, a screen printing method, a dispensation coating method, a potting method, a curtain coating method, a relief printing method, a four-plate printing method.

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Abstract

　本発明は、精密パターンを形成することが可能であり、密着性、耐熱性、可とう性に優れ、かつ生産時間を短縮できる耐熱性樹脂組ペースト及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明は、第一の有機溶媒（Ａ１）、ラクトン類を含有してなる第二の有機溶媒（Ａ２）、（Ａ１）と（Ａ２）の混合有機溶媒に可溶である耐熱性樹脂（Ｂ）、及び、（Ａ１）に可溶であり（Ａ２）に不溶である耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）を含み、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）を含む溶液中に（Ｃ）が分散してなることを特徴とする耐熱性樹脂ペーストに関する。

Description

耐熱性樹脂ペースト及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、密着性、耐熱性、可とう性及び作業性に優れた耐熱性榭脂ペースト、及 びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] ポリイミド榭脂などの耐熱性榭脂は、耐熱性及び機械的性質に優れて ヽることから 、エレクトロニクスの分野で半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜としてすでに広く 使われている。最近、これら表面保護膜用や層間絶縁膜用、応力緩和材用等のポリ イミド系榭脂膜の像形成方法として露光、現像ある!、はエッチングなどの繁雑な工程 を必要としないスクリーン印刷法、デイスペンス塗布法が着目されている。
[0003] スクリーン印刷法、デイスペンス塗布法には、一般的にベース榭脂、フィラー及び溶 剤を構成成分とし、チキソトロピー性を持つ耐熱性榭脂ペーストが使用される。これま でに開発された耐熱性榭脂ペーストのほとんどは、チキソトロピー性を付与するため のフイラ一としてシリカフィラーや非溶解性ポリイミドフイラ一を用いて 、るため、加熱 乾燥時にフィラー界面に多数の空隙や気泡が残留し、膜強度が低い、電気絶縁性 に劣ると 、つた問題が指摘されて 、る。
[0004] そこでこれらの問題が無ぐ加熱乾燥時にフィラーがまず溶解し、ベース榭脂に相 溶'成膜ィ匕する特殊な有機フィラー (可溶型フイラ一）'ベース榭脂'溶剤の組合せと することによって、特性に優れたポリイミドパターンを形成できる耐熱性榭脂ペースト が開示されている (特許第 2697215号明細書、特許第 3087290号明細書参照)。 発明の開示
[0005] しかし、上記の耐熱性榭脂ペーストは、加熱乾燥時にフィラー界面に空隙や気泡が 残存しないため、膜密度及び電気絶縁性に優れるものの、その製造過程において、 有機フィラー (可溶性フィラー)合成後、有機フィラー (可溶性フィラー）が溶解して!/ヽ る溶液を一旦貧溶媒に投入して有機フィラー (可溶性フィラー)を析出させる必要が あるため、有機フィラー（可溶性フィラー)作製に多くの時間を要し、その作業性を改 善する必要があった。
[0006] したがって、本発明の目的は、精密パターンを形成することが可能であり、密着性、 耐熱性、可とう性に優れ、かつ生産時間を短縮できる耐熱性榭脂組ペースト及びそ の製造方法を提供することである。
[0007] 本発明は、第一の溶媒には溶解するが、第二の溶媒には不溶な耐熱性榭脂フイラ 一を用いることにより、耐熱性榭脂ペーストにチキソトロピー性を付与し、スクリーン印 刷、デイスペンス塗布等で、精密パターンが形成可能な、密着性、耐熱性、可とう性 に優れた耐熱性榭脂ペーストを提供する。より詳しくは、本発明は、有機溶媒としてラ 外ン類を含有してなる第二の有機溶媒を選択することで、耐熱性榭脂フイラ一の調 製及び耐熱性榭脂ペーストの製造を同一溶媒中で短時間で行うことができ、耐熱性 榭脂ペーストの生産性を向上させたものである。
[0008] すなわち本発明は、第一の有機溶媒 (A1)、ラ外ン類を含有してなる第二の有機 溶媒 (A2)、 （A1)と (A2)の混合有機溶媒に可溶である耐熱性榭脂 (B)、及び、 (A 1)に可溶であり (A2)に不溶である耐熱性榭脂フイラ一 (C)を含み、（Al)、 （A2)及 び (B)を含む溶液中に (C)が分散してなることを特徴とする耐熱性榭脂ペーストに関 する。
また本発明は、第一の有機溶媒 (A2)が、含窒素化合物を含有してなる上記耐熱 性榭脂ペーストに関する。
また本発明は、含窒素化合物が複素環式の含窒素化合物である上記耐熱性榭脂 ペーストに関する。
また本発明は、ラタトン類が、 γ—プチ口ラタトン又は γ—バレロラタトンである上記耐 熱性榭脂ペーストに関する。
また本発明は、耐熱性榭脂 (Β)及び耐熱性榭脂フイラ一 (C)が、ポリイミド榭脂又 はその前駆体である上記耐熱性榭脂ペーストに関する。
また本発明は、耐熱性榭脂 (Β)及び Ζ又は耐熱性榭脂フイラ一 (C)が、 下記一般式 (I)
[化 1]
Figure imgf000004_0001
(式中、 R、 R、 R、及び Rはそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1一 9のアルキル基
1 2 3 4
、炭素数 1一 9のアルコキシ基又はハロゲン原子であり、 Xは単結合、 O S - so —c (=o) —s (=o)—、又は下記式で表される基である）
2
[化 2]
Figure imgf000004_0002
(式中 R及び Rはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、トリフルォロメチル基、トリ
5 6
クロロメチル基、ハロゲン原子又はフエ-ル基である）
で表される芳香族ジァミンを含有するジァミン類、及び Z又は、
下記一般式 (II)
[化 3]
Figure imgf000004_0003
(式中、 Yは o c ( = o) s ( = o)—、又は下記式で表される基である) [化 4]
Figure imgf000004_0004
で表される芳香族ジァミンを含有するジァミン類と、 下記一般式 (III)
[化 5]
Figure imgf000005_0001
(式中、 Zは単結合、 O — S -SO c ( = o)—、又は— s ( = o)—である）
2
で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を含有するテトラカルボ ン酸類とを反応させて得られるポリイミド榭脂又はその前駆体である上記耐熱性榭脂 ペーストに関する。
また本発明は、耐熱性榭脂ペーストのチキソトロピー係数が 1. 5以上である上記耐 熱性榭脂ペーストに関する。
また本発明は、耐熱性榭脂フイラ一 (C)が、第二の有機溶媒 (A2)中で調製された フィラーである上記耐熱性榭脂ペーストに関する。
また本発明は、耐熱性榭脂フイラ一 (C)を、ラ外ン類を含有してなる第二の有機溶 媒 (A2)中で調製する上記耐熱性榭脂ペーストの製造方法に関する。
図面の簡単な説明
[0009] [図 1]図 1は、本発明の耐熱性榭脂ペーストを絶縁膜に用いたダイオードの一例を示 す断面図である。図中、 1は電極、 2は絶縁膜、 3は酸化膜、 4はチップを示す。
[図 2]図 2は、本発明の耐熱性榭脂ペーストを応力緩和層に用いた半導体パッケージ の一例を示す断面図である。図中、 11は応力緩和層、 12ははんだボール、 13は電 極、 14はシリコンウェハ、 15はポリイミド系絶縁膜、 16はアルミパッドを示す。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下本発明の耐熱性榭脂ペーストを具体的に説明する。
[0011] 本発明の耐熱性榭脂ペーストは、第一の有機溶媒 (A1)、ラタトン類を含有してなる 第二の有機溶媒 (A2)、（A1)と (A2)の混合有機溶媒に可溶である耐熱性榭脂 (B) 、及び (A1)に可溶であり (A2)に不溶である耐熱性榭脂フイラ一 (C)を含むことを特 徴とする。
[0012] (A1)第一の有機溶媒
本発明で使用される第一の有機溶媒 (A1)としては、第二の有機溶媒 (A2)との混 合有機溶媒として用いた場合に、耐熱性榭脂 (B)を溶解させ、耐熱性榭脂フイラ一（ C)を溶解させないものであり、かつ、第一の有機溶媒 (A1)単独で耐熱性榭脂フイラ 一 (C)を溶解させるものであれば特に制限は無い。好ましくは、第一の有機溶媒 (A1 )単独で耐熱性榭脂（B)を溶解させるものである。（A1)として、例えば、ジエチレング リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルエーテル、トリエチレングリ コーノレジメチノレエーテノレ、トリエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ等のエーテノレ系 化合物、ジメチルスルホキシド、ジェチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン 等の含硫黄系化合物、酢酸セロソルブ等のエステル系化合物、シクロへキサノン、メ チルェチルケトン等のケトン系化合物、 N—メチルピロリドン、 N, N，ージメチルァセト アミド、 N, N，ージメチルホルムアミド、 1, 3—ジメチルー 3, 4, 5, 6—テトラヒドロ— 2 (1 H)-ピリミジノン、 1, 3-ジメチル -2-イミダゾリジノン、各種アミン類等の含窒素系化 合物、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系化合物などが挙げられ、これらは単 独で又は 2種類以上組み合わせて使用することができる。
[0013] 本発明で使用される第一の有機溶媒 (A1)は、含窒素化合物を含有してなるもの であることが好ましい。含窒素化合物としては特に制限が無ぐ上述した N—メチルビ 口リドン、 N, N，ージメチルァセトアミド、 N, N，ージメチルホルムアミド、 1, 3 -ジメチル -3, 4, 5, 6—テトラヒドロ一 2 (1H)—ピリミジノン、 1, 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン、 各種アミン類等を使用することができ、溶解性に優れる点で複素環式の含窒素化合 物であることが好ましい。
[0014] 複素環式の含窒素化合物、つまり、複素環式の極性溶媒としては、耐熱性榭脂 (B )及び耐熱性榭脂フイラ一 (C)を溶解させるものであることが好ましぐ具体的には例 えば、 N—メチルピロリドン、 1, 3—ジメチルー 3, 4, 5, 6—テトラヒドロ— 2 (1H)—ピリミジ ノン、 1, 3-ジメチルー 2-イミダゾリジノン等を使用することができる。溶媒を選択する 上では、溶解する対象と溶解度パラメータや極性パラメータの値が近 ヽものを選択す ることが好ましい。 [0015] 複素環式の含窒素化合物の使用量は、第一の有機溶媒 (A1)及び後述するラクト ン類を含有してなる第二の有機溶媒 (A2)の総量に対して 40重量％以上であること が好ましぐ 50重量％以上であることがさらに好ましぐ 60重量％以上であることが特 に好まし 、。複素環式の含窒素化合物の使用量が 40重量％に満たな 、と (B)耐熱 性榭脂及び (C)耐熱性榭脂フイラ一 ( ヽずれも後述する)の溶解性が低下し、得られ る塗膜特性が低下する傾向がある。
[0016] (A2)ラ外ン類を含有してなる第二の有機溶媒
本発明に使用する第二の有機溶媒 (A2)は、ラタトン類を含有してなる有機溶媒で あり、ラ外ン類又はラ外ン類とそれ以外の混合溶媒である。第二の有機溶媒 (A2) は、第一の有機溶媒 (A1)との混合有機溶媒として用いた場合に、耐熱性榭脂 (B) を溶解させ、耐熱性榭脂フイラ一 (C)を溶解させないものであり、かつ、第二の有機 溶媒 (A2)単独で耐熱性榭脂フイラ一 (C)を溶解させな!/ヽものであれば特に制限は ない。本発明においては、ラタトン類の使用量を、第二の有機溶媒 (A2)の総量に対 して 5重量％以上とすることが好ましぐ 5— 95重量％とすることがより好ましぐ 10— 90重量％とすることがさらに好ましぐ 15— 90重量％とすることが特に好ましぐ 15 一 85重量％とすることが極めて好ましい。ラタトン類の使用量が 5%以上であれば、 得られたペーストのチキソトロピー性が扱いやすい範囲になるため好ましぐ 95重量 %以下であれば (B)耐熱性榭脂及び (C)耐熱性榭脂フイラ一の溶解性が低下し難く 、得られる塗膜特性の低下を防ぎやすくなる。
[0017] 上記ラタトン類としては、例えば、 γ—ブチロラタトン、 γ—バレロラタトン、 γ—力プロ ラタトン、 γ—ヘプタラタトン、 α—ァセチルー γ—ブチロラタトン、 ε—力プロラタトン等が 挙げられ、これらは単独で又は 2種類以上を混合して使用することができる。中でも 耐熱性榭脂ペースト塗布時の可使時間を考慮すると、高沸点である点で γ—プチ口 ラタトン、 γ -バレロラタトンを使用することが好ましい。
[0018] 第二の有機溶媒 (Α2)として、ラタトン類とそれ以外の混合溶媒を使用する場合、ラ タトン類と混合する溶媒としては、ラタトン類と相溶するものであれば特に制限は無ぐ 例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルエー テル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジェチルエー テル等のエーテル系化合物、ジメチルスルホキシド、ジェチルスルホキシド、ジメチル スルホン、スルホラン等の含硫黄系化合物、酢酸セロソルブ等のエステル系化合物、 シクロへキサノン、メチルェチルケトン等のケトン系化合物、 N—メチルピロリドン、ジメ チノレアセトァセド、 1, 3—ジメチルー 3, 4, 5, 6—テトラヒドロ一 2 (1H)—ピリミジノン等の 含窒素系化合物、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系化合物などが挙げられ 、これらは単独で又は 2種類以上組み合わせて使用することができる。
[0019] 本発明で使用される有機溶媒 (A1)及び (A2)のそれぞれの沸点は、耐熱性榭脂 ペースト塗布時の可使時間を考慮すると 100°C以上であることが好ましい。また、（A 1)と（A2)の混合溶媒としての沸点は、 100— 250°Cであることが好ましい。
[0020] (B)耐熱性榭脂
本発明における可溶性の耐熱性榭脂 (B)としては、（A1)と (A2)の混合有機溶媒 に対して可溶、好ましくは— 25°C— 150°Cのいずれかの温度で可溶であれば特に制 限が無ぐ具体的には、ポリイミド榭脂、ポリアミドイミド榭脂、ポリアミド榭脂、等が挙げ られ、中でも耐熱性等を考慮すると、ポリイミド榭脂又はその前駆体であることが好ま しい。耐熱性榭脂 (B)は、第一の有機溶媒 (A1)単独に可溶であることが好ましぐ— 25°C— 150°Cのいずれかの温度で可溶であることがより好ましい。耐熱性榭脂 (B) は、第二の有機溶媒 (A2)単独に不溶であってもよい。
[0021] 以下、ポリイミド榭脂またはその前駆体について詳細に説明する。上記のポリイミド 榭脂またはその前駆体を得る方法としては、例えば、芳香族、脂肪族あるいは脂環 式ジァミンィ匕合物を含有するジァミン類とテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体 を含有するテトラカルボン酸類との反応による方法が挙げられ、反応は、有機溶媒の 存在下で行うことができる。反応温度は、 25°C— 250°Cとすることが好ましぐ反応時 間は、ノ ツチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。
[0022] 上記のポリイミド榭脂またはその前駆体を得る方法として使用する、芳香族、脂肪族 あるいは脂環式ジァミン化合物を含有するジァミン類とテトラカルボン酸二無水物又 はその誘導体を含有するテトラカルボン酸類は、特に制限が無いが、（A1)第一の有 機溶媒と (A2)ラ外ン類を含有してなる第二の有機溶媒との混合有機溶媒への溶解 性を考慮すると、ジァミン類としては、下記一般式 (I)及び Z又は一般式 (Π)で表され る化合物を使用することが好ま '
[化 6]
Figure imgf000009_0001
(式中、 R、 R、 R、及び Rはそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1一 9のアルキル基
1 2 3 4
、炭素数 1一 9のアルコキシ基又はハロゲン原子であり、 Xは単結合、 Ο S - so —c (=o) —s (=o)—、又は下記式で表される基である）
2
[化 7]
Figure imgf000009_0002
(式中 R及び Rはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、トリフルォロメチル基、トリ
5 6
クロロメチル基、ハロゲン原子又はフエ-ル基である）
下記一般式 (II)
[化 8]
Figure imgf000009_0003
(式中、 Yは o c ( = o) s ( = o)—、又は下記式で表される基である)
Figure imgf000009_0004
[0023] 上記一般式 (I)の化合物としては、具体的には例えば、 2, 2 ビス〔4 (4 アミノフ エノキシ）フエ-ル〕プロパン、 2, 2 ビス〔3—メチルー 4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル 〕プロパン、 2, 2—ビス〔4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル〕ブタン、 2, 2—ビス〔3—メチ ルー 4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル〕ブタン、 2, 2 ビス〔3, 5 ジメチルー 4— (4 アミ ノフエノキシ）フエ-ル〕ブタン、 2, 2—ビス〔3, 5 ジブ口モー 4— (4 アミノフエノキシ）フ ェ -ル〕ブタン、 1, 1, 1, 3, 3, 3—へキサフルォロ一 2, 2 ビス〔4— (4ーァミノフエノキ シ）フエ-ル〕プロパン、 1, 1, 1, 3, 3, 3—へキサフルォロ— 2, 2—ビス〔3—メチルー 4 - (4 アミノフエノキシ）フエ-ル〕プロパン、 1 , 1 ビス〔4— (4 アミノフエノキシ）フエ- ル〕シクロへキサン、 1, 1 ビス〔4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル〕シクロペンタン、ビ ス〔4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル〕スルホン、ビス〔4— (4 アミノフエノキシ）フエ二 ル〕エーテル、 4, 4，一カルボ-ルビス（p—フエ-レンォキシ）ジァ-リン、 4, 4，—ビス（ 4—アミノフエノキシ）ビフエ-ル等が挙げられ、これらの中でも 2, 2—ビス〔4— (4 アミ ノフエノキシ）フエ-ル〕プロパンが最も好まし!/、。
[0024] 上記一般式 (II)の化合物としては、具体的には例えば、 4, 4'ージアミノジフ -ル スルホン、 3, 3'—ジアミノジフエニルスルホン、 3, 4'—ジアミノジフエニルスルホン、 4 , 4'ージアミノジフエニルエーテル、 3, 3'—ジアミノジフエニルエーテル、 3, 4'—ジァ ミノジフエニルエーテル、 3, 4，ージアミノビフエニル、 4, 4，ージァミノべンゾフエノン、 3 , 3，ージァミノべンゾフエノン、 1, 4—ビス（4，ーァミノフエ-ル）ベンゼン等が挙げられ、 これらの中でも 4, 4，—ジアミノジフエ-ルエーテルが最も好まし!/、。
[0025] 本発明にお 、て、一般式 (I)及び Z又は一般式 (Π)で表される芳香族ジァミンィ匕合 物は、ジァミン化合物の総量に対して 1一 100モル％が好ましぐ 2— 100モル％がよ り好ましぐ 5— 100モル％がさらに好ましい。
[0026] 本発明にお ヽては、前記一般式 (I)以外で表される芳香族ジァミン化合物を使用し てもよく、例えば、 m フエ-レンジァミン、 p—フエ-レンジァミン、ジァミノー m キシリ レン、ジァミノー ρ キシリレン、 1, 4 ナフタレンジァミン、 2, 6 ナフタレンジァミン、 2 , 7—ナフタレンジァミン等が挙げられる。
[0027] さらに、ジァミン類として、上記芳香族ジァミンィ匕合物以外に、例えば、 1, 2—ジアミ ノエタン、 1, 3—ジァミノプロパン、 1, 4ージアミノブタン、 1, 5—ジァミノペンタン、 1, 6 ージァミノへキサン、 1, 7—ジァミノヘプタン、 1, 8—ジァミノオクタン、 1, 9ージアミノノ ナン、 1, 10—ジァミノデカン、 1, 11ージアミノウンデカン、 1, 3—ビス（3—ァミノプロピ ル)テトラメチルジシロキサン、 1, 3 ビス（3—ァミノプロピル)テトラメチルポリシロキサ ン等の脂肪族ジァミン、ジァミノシロキサンなどのジァミンィ匕合物を使用することがで きる。
[0028] これらのジァミン類は単独で又は 2種類以上組み合わせて使用することができる。
[0029] テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体としては、下記一般式 (III)
[化 10]
Figure imgf000011_0001
(式中、 zは単結合、 o — s -so c(=o)—、又は— s (=o)—である）
2
で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を使用することが好まし い。
[0030] 上記一般式 (Π)で表される化合物としては、具体的には、 3, 3' , 4, 4'ービフエ- ルテトラカルボン酸二無水物、 2, 2' , 3, 3'—ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 3 ' 4'—ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ- ル）スルホン二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）エーテル二無水物、 3, 4 , 3' , 4'一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 2' , 3'—べンゾフエノンテ トラカルボン酸二無水物、 2, 3, 3' , 4，一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物等 のテトラカルボン酸二無水物及びこれらの誘導体等が挙げられ、中でも 3, 3' , 4, 4' 一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を使用するのが好ましい
[0031] これらのジカルボン酸類は単独で又は 2種類以上組み合わせて使用することができ る。
[0032] 耐熱性榭脂 (B)であるポリイミド榭脂またはその前駆体の調製に使用する有機溶媒 としては特に制限は無ぐ例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジェチレ ングリコールジェチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレ ングリコールジェチルエーテル等のエーテル系化合物、ジメチルスルホキシド、ジェ チルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄系化合物、 γ—ブチロラ タトン、酢酸セロソルブ等のエステル系化合物、シクロへキサノン、メチルェチルケトン 等のケトン系化合物、 Ν—メチルピロリドン、 Ν, Ν，ージメチルァセトアミド、 Ν, Ν，一ジメ チノレホノレムアミド、 1, 3—ジメチルー 3, 4, 5, 6—テトラヒドロ一 2 (1H)—ピリミジノン、 1, 3-ジメチル -2-イミダゾリジノン、各種アミン類等の含窒素系化合物、トルエン、キシ レン等の芳香族炭化水素系化合物等が挙げられ、これらは単独で又は 2種類以上 組み合わせて使用することができるが、その後、耐熱性榭脂ペーストとするためには 、第一の有機溶媒 (A1)を使用することが好ましい。
[0033] 本発明にお 、て、耐熱性榭脂 (Β)は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GP C)法により求めた数平均分子量力 1, 000— 200, 000であること力 S好ましく、 2, 0 00— 180, 000であること力 Sより好ましく、 3, 000— 160, 000であること力 S最も好まし い。
[0034] (C)耐熱性榭脂フイラ一
耐熱性榭脂フイラ一 (C)としては、 (A1)と (Α2)の混合有機溶媒に対して不溶、好 ましくは- 25°C— 250°Cの少なくとも一点で不溶である。また、耐熱性榭脂フイラ一（ C)は、第一の有機溶媒 (A1)単独に可溶であり、好ましくは— 25°C— 250°Cの少なく とも一点で可溶である。さらに、耐熱性榭脂フイラ一 (C)は、第二の有機溶媒 (A2)単 独に不溶であり、好ましくは- 25°C— 250°Cの少なくとも一点で不溶である。このよう なフイラ一であれば耐熱性榭脂フイラ一 (C)に特に制限が無ぐ具体的には、ポリイミ ド榭脂、ポリアミドイミド榭脂、ポリアミド榭脂あるいはその前駆体力もなる榭脂フイラ一 が挙げられ、使用する溶媒により適宜選択することができる。中でも耐熱性の点で、 ポリイミド榭脂またはその前駆体であることが好ましい。
[0035] 以下、ポリイミド榭脂またはその前駆体である榭脂フイラ一について詳細に説明する 。耐熱性榭脂フイラ一であるポリイミド榭脂またはその前駆体を得る方法としては、例 えば、芳香族、脂肪族あるいは脂環式ジァミンィ匕合物を含有するジァミン類とテトラ力 ルボン酸二無水物又はその誘導体を含有するジカルボン酸類との反応による方法が 挙げられ、反応は、有機溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、 10— 120°C が好ましぐ 15— 100°Cがより好ましい。反応温度が 10°Cに満たないと、反応が十分 し進行しない傾向があり、 120°Cを超えると、フィラーの析出が十分で無くなる傾向が ある。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択すること ができる。
[0036] 上記のジァミン類とジカルボン酸類は、特に制限が無ぐ耐熱性榭脂 (B)で使用し たものと全く同様のものが使用できる。
[0037] 耐熱性榭脂フイラ一 (C)であるポリイミド榭脂またはその前駆体の調製に使用する 有機溶媒としては特に制限は無ぐ耐熱性榭脂 (B)で使用したものと全く同様のもの が使用できるが、その後、耐熱性榭脂ペーストとするためには、第二の有機溶媒 (A2
)を使用することが好ましい。
[0038] 本発明にお 、て、耐熱性榭脂フイラ一 (C)は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ 一（GPC)法により求めた数平均分子量が、 1, 000— 200, 000であることが好ましく
、 2, 000— 180, 000であること力 Sより好ましく、 3, 000— 160, 000であること力 S最も 好ましい。
[0039] 耐熱性榭脂 (B)と耐熱性榭脂フイラ一 (C)の混合割合は、重量比で 10Z90— 90 一 10であることが好ましぐ 15Z85— 85Z15であることがより好ましぐ 20/80-8 0Z20であることがさらに好ましい。
[0040] (榭脂ペーストの特性）
本発明の耐熱性榭脂ペーストのチキソトロピー係数は 1. 5以上であり、 1. 6以上が より好ましぐ 1. 7以上がさらに好ましぐ 1. 8以上が特に好ましい。耐熱性榭脂ぺ一 ストのチキソトロピー係数は E型粘度計 (東京計器社製、 RE— 80U型)を用いて試料 量 0. 2g、測定温度 25°Cで測定した。回転数 lrpmと lOrpmのペーストの見かけ粘 度、 r? と r? の比、 η Ζ η として表される。チキソトロピー係数が 1. 5であれば十
1 10 1 10
分な印刷あるいは塗布特性が得られやすくなる。
[0041] 耐熱性榭脂ペーストの粘度（0. 5rpmで測定： 7? )は 1一 lOOOPa' sが好ましく、
0. 5
3— 900Pa' s力より好ましく、 3— 800Pa' s力特に好ましい。耐熱性榭脂ペーストの 粘度が lPa · sに満たな 、と、印刷ある 、は塗布後のペーストにだれが生じ易 、傾向 があり、 lOOOPa' sを超えると、作業性が低下する傾向がある。
[0042] 耐熱性榭脂ペースト中の耐熱性榭脂 (B)及び耐熱性榭脂フイラ一 (C)の濃度は、 5— 90重量％とされることが好ましぐ 10— 90重量％とされることがより好ましぐ 10 一 80重量％とされることが特に好ましい。 5重量％に満たないと得られる塗膜の膜厚 を厚くし難い傾向があり、 90重量％を超えるとペーストの流動性が損なわれるため、 作業性が低下する傾向がある。
[0043] 本発明の耐熱性榭脂ペーストには、必要に応じて、消泡剤、顔料、染料、可塑剤、 酸化防止剤、カップリング剤、榭脂改質剤等を添加することもできる。
[0044] (製造方法）
本発明の一実施態様によれば、耐熱性榭脂フイラ一 (C)がラ外ン類を含有してな る第二の有機溶媒 (A2)中で調製することができ、作業性に優れる耐熱性榭脂ぺ一 ストの製造法を提供することができる。
[0045] 本発明の耐熱性榭脂ペーストは、好ましくは第一の有機溶媒 (A1)に可溶性の耐 熱性榭脂 (B)が有機溶媒に溶解した溶液と、第二の有機溶媒 (A2)に不溶な耐熱性 榭脂フイラ一 (C)が有機溶媒に分散した分散溶液を混合することにより得ることがで きる。混合は 10— 180°Cで行うことが好ましぐ 15— 160°Cで行うのがより好ましい。 混合温度が 10°Cに満たないと、耐熱性榭脂溶液と耐熱性榭脂フイラ一分散溶液が 十分に混合しない傾向があり、また 180°Cを超えると耐熱性榭脂フイラ一が有機溶媒 に溶解する傾向があり、 、ずれも印刷ある 、は塗布性が低下する傾向がある。
[0046] 耐熱性榭脂フイラ一 (C)であるポリイミド榭脂またはその前駆体は、ラタトン類を含有 してなる第二の有機溶媒 (A2)中で反応させて合成されたものであることが好ま 、。 ラタトン類の使用量は、反応に使用する有機溶媒の総量に対して、 5— 95重量％と することが好ましぐ 10— 90重量％とすることがより好ましぐ 15— 90重量％とするこ とがさらに好ましぐ 15— 85重量％とすることが特に好ましい。ラタトン類の使用量が 5重量％未満だと耐熱性有機フィラーの析出に時間が力かるため作業性に劣る傾向 があり、 95重量％を超えると耐熱性榭脂フイラ一の合成が困難となる傾向がある。ま た、耐熱性榭脂 (B)であるポリイミド榭脂またはその前駆体は、第一の有機溶媒 (A1 )中で反応させて合成されたものであることが好ま 、。 [0047] ポリイミド榭脂前駆体を脱水閉環してポリイミド榭脂とする方法も特に制限は無ぐ一 般的な方法を使用することができる。例えば、常圧あるいは減圧下において加熱によ つて脱水閉環する熱閉環法、触媒の存在下あるいは非存在下、無水酢酸等の脱水 剤を使用する化学閉環法等を使用することができる。熱閉環法の場合、脱水反応で 生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。このとき 80— 400°C、好ましくは 1 00— 250°Cに反応液を加熱することにより行う。この際、ベンゼン、トルエン、キシレ ン等のような水と共沸するような溶剤を併用し、水を共沸除去してもよい。
[0048] 化学閉環法の場合、化学的脱水剤の存在下、 0— 120°C、好ましくは 10— 80°Cで 反応させる。化学的脱水剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪 酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロへキシルカルボジイミド等のカルボジイミド 化合物等を用いるのが好ましい。このとき、ピリジン、イソキノリン、トリメチルァミン、トリ ェチルァミン、アミノビリジン、イミダゾール等の環化反応を促進する物質を併用する ことが好ましい。化学的脱水剤はジァミンィ匕合物の総量に対して 90— 600モル％、 環化反応を促進する物質はジァミン化合物の総量に対して 40— 300モル％使用さ れる。また、トリフエ-ルホスフアイト、トリシクロへキシルホスファイト、トリフエ-ルホスフ エート、リン酸、五酸化リン等のリンィ匕合物、ホウ酸、無水ホウ酸等のホウ素化合物等 の脱水触媒を用いてもよい。残存するイオン性不純物の低減化等を考慮すると、前 述の熱閉環法が好ましい。
[0049] 本発明の耐熱性榭脂ペーストは、密着性、耐熱性及び作業性に優れる。特に第二 の有機溶媒としてラタトン類を用いることにより、耐熱性榭脂ペーストの生産効率が大 幅に改善される。さらに本発明の耐熱性榭脂ペーストはスクリーン印刷ゃデイスペン ス塗布等で精密ノターンを形成することが可能で、本発明の耐熱性榭脂ペーストを 用いた半導体装置は良好な特性を与えるものである。
実施例
[0050] 以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるも のではない。
[0051] (合成例 1) [耐熱性榭脂 (B)溶液の合成]
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた 1リットルの 4つ 口フラスコに窒素気流下、 3, 4, 3', 4'一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（ 以下 BTDAとする） 96. 7g (0. 3モル）、 4, 4'ージアミノジフエ-ルエーテル（以下 D DEとする） 55. 4g (0. 285モル）、 1, 3—ビス（3—ァミノプロピル）テトラメチルジシロ キサン（以下 LP— 7100とする） 3. 73g (0. 015モル）及び 1, 3—ジメチル— 3, 4, 5, 6—テトラヒドロ一 2 (1H)—ピリミジノン（以下 DMPUとする） 363gを仕込み、 70— 90°C で約 6時間撹拌した後、冷却して反応を止め、数平均分子量 (GPC法で測定し、標 準ポリスチレンによる検量線を用いて算出） 25, 000の耐熱性榭脂溶液 (PI— 1)を得 た。
[0052] (実施例 1) [耐熱性榭脂フイラ一 (C)溶液の合成]
合成例 1と全く同様のフラスコに、 BTDA 96. 7g (0. 3モル）、 2, 2 ビス〔4ー(4 アミノフエノキシ）フエ-ル〕プロパン（以下 BAPPとする） 61. 5g (0. 15モル）、 DDE
27. 0g (0. 135モル）、 LP— 7100 3. 73g (0, 015モル）、 DMPU 133. 25g及 び γ—ブチロラタトン（以下 γ BLとする） 308. 59gを仕込み、 70— 90°Cで 5時間撹 拌したところ、溶液中に数平均分子量 24, 000のポリイミド前駆体フィラーが析出した 。その後、冷却して反応を止め、耐熱性榭脂フイラ一溶液 (PIF— 1)を得た。得られた 耐熱性榭脂フイラ一は、 DMPUに可溶であった。
[0053] (実施例 2) [耐熱性榭脂フイラ一 (C)溶液の合成]
実施 f列 1と全く同様のフラスコに、 BTDA 80. 5g (0. 25モノレ）、 BAPP 97. 38g (0. 2375モル）、 LP— 7100 3. l lg (0. 0125モル）、 γ— BL 295. 62g及び DM PU 126. 69gを仕込んだ後、実施例 1と全く同様の反応を行ったところ、約 7時間 で数平均分子量 25, 000のポリイミド前駆体フィラーが析出したので、冷却して反応 を止め、耐熱榭脂フイラ一溶液 (PIF-2)を得た。得られた耐熱性榭脂フイラ一は、 D MPUに可溶であった。
[0054] (実施例 3) [耐熱性榭脂フイラ一 (C)溶液の合成]
実施例 1と全く同様のフラスコに、 BTDA 96. 7g (0. 3モル）、 BAPP 61. 5g (0 . 15モル）、 DDE 27. 0g (0. 135モル）、 LP— 7100 3. 73g (0, 015モル）、 DM PU 419. 75g及び γ— BL 22. 09gを仕込み、 70— 90。Cで 8時間反応した後、冷 却して反応を止め、そのまま 12時間放置し、数平均分子量 26, 000のポリイミド前駆 体フイラ一を含有する耐熱性榭脂フイラ一溶液 (PIF-3)を得た。得られた耐熱性榭 脂フイラ一は、 DMPUに可溶であった。
[0055] (実施例 4) [耐熱性榭脂フイラ一 (C)溶液の合成]
実施例 1と全く同様のフラスコに、 BTDA 96. 7g (0. 3モル）、 BAPP 61. 5g (0 . 15モル）、 DDE 27. 0g (0. 135モル）、 LP— 7100 3. 73g (0, 015モル）、 DM PU 44. 19g及び γ— BL 397. 66gを仕込み、 70— 90。Cで 3時間撹拌したところ 、溶液中に数平均分子量 15, 000のポリイミド前駆体フィラーが析出した。その後、 冷却して反応を止め、耐熱性榭脂フイラ一溶液 (PIF - 4)を得た。得られた耐熱性榭 脂フイラ一は、 DMPUに可溶であった。
[0056] (比較例 1)
実施例 1において、 DMPU 133. 25g及び γ— BL 308. 59gとしていた反応溶 媒を DMPU 441. 84gとした以外は実施例 1と全く同様の反応を行った後、室温で 30日間放置したが、ポリイミド前駆体フイラ一は析出しな力つた。
[0057] (比較例 2)
実施例 1と全く同様のフラスコに、 3, 3' , 4, 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水 物（以下 BPDAとする） 102. 9g (0. 35モル）、 DDE 70. 0g (0. 35モル）及び DM PU 403. 4gを仕込み、 70— 90°Cで 8時間反応した後、冷却して反応を止め、その まま 5日間放置し、数平均分子量 30, 000のポリイミド前駆体フィラーを含有する耐 熱榭脂フイラ一溶液を得た。
[0058] 実施例 1一 4及び比較例 1一 2の合成条件及び結果をまとめて表 1に示す。
[0059] [表 1]
Figure imgf000018_0001
[0060] 本発明の耐熱性榭脂ペースト及びその製造法によれば、耐熱性榭脂フイラ一を短 時間で製造することができ、作業性に優れることが分力る。
[0061] (実施例 5)
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた 1リットルの 4つ 口フラスコに窒素気流下、合成例で得られた耐熱性榭脂溶液 (PI— 1) 300gと実施例 1で得られた耐熱性榭脂フイラ一溶液 (PIF-1) 400gを仕込み、 50— 70°Cで 2時間 撹拌し、耐熱性榭脂が溶解し、耐熱性榭脂フイラ一が分散している耐熱性榭脂ぺ一 スト（PIP— 1)を得た。
[0062] 実施例 5で得られた耐熱性榭脂ペースト (PIP— 1)の粘度、チキソトロピー係数は、 E型粘度計 (東京計器社製、 RE— 80U型）を用いて試料量 0. 2g、測定温度 25°Cで 測定した。粘度は 0. 5rpmで測定し、チキソトロピー係数は、回転数 lrpmと lOrpm のペーストの見かけ粘度、 と の比、 η / η で評価した。
1 10 1 10
[0063] さら〖こ、実施例 5で得られた耐熱性榭脂ペースト（PIP— 1)をシリコンウェハ上にスク リーン印刷機 (ニューロング精密工業社製、ァライメント装置付き LS— 34GX)、二ッケ ル合金アディティブメツキ製メッシュレスメタル版 (メッシュ工業社製、厚み 50 m、パ ターン寸法 8mm X 8mm)及びパーマレックスメタルスキージ（巴工業社輸入）を用い て、印刷性を評価した。
印刷後、光学顕微鏡でにじみ及びだれを観察した。
[0064] さらに、得られた榭脂組成物をテフロン (登録商標）基板上に塗布し、 350°Cで加熱 して、有機溶媒を乾燥させて、膜厚 25 μ mの塗膜を形成した。これを動的粘弾性ス ぺクトロメーター（(株)岩本製作所製）により、引張り弾性率 (25°C、 10Hz)及びガラ ス転移温度 (周波数 10Hz、昇温速度 2°CZmin)を測定した。
[0065] また、熱天秤により熱分解開始温度（5%重量減少温度)を測定した。
結果をまとめて表 2に示す。
[0066] (実施例 6)
実施例 5において、実施例 1で得られた耐熱性榭脂フイラ一溶液 (PIF— 1)を実施 例 2で得られた耐熱性榭脂フイラ一溶液 (PIF-2)にした以外は実施例 5と全く同様 の操作を行い、耐熱性榭脂が溶解し、耐熱性榭脂フイラ一が分散している耐熱性榭 脂ペースト (PIP— 2)を得た。
[0067] (実施例 7)
実施例 5において、実施例 1で得られた耐熱性榭脂フイラ一溶液 (PIF— 1)を実施 例 3で得られた耐熱性榭脂フイラ一溶液 (PIF-3)にした以外は実施例 5と全く同様 の操作を行い、耐熱性榭脂が溶解し、耐熱性榭脂フイラ一が分散している耐熱性榭 脂ペースト (PIP— 3)を得た。
[0068] (実施例 8)
実施例 5において、実施例 1で得られた耐熱性榭脂フイラ一溶液 (PIF— 1)を実施 例 4で得られた耐熱性榭脂フイラ一溶液 (PIF-4)にした以外は実施例 5と全く同様 の操作を行い、耐熱性榭脂が溶解し、耐熱性榭脂フイラ一が分散している耐熱性榭 脂ペースト（PIP— 4)を得た。
[0069] (比較例 3)
実施例 5において、実施例 1で得られた耐熱性榭脂フイラ一溶液 (PIF— 1)を比較 例 1で得られた溶液にした以外は実施例 5と全く同様の操作を行い、耐熱性榭脂溶 液 (PIP— 5)を得た。
[0070] [表 2] 表 2
Figure imgf000020_0001
[0071] 上述の例の他、第一の有機溶媒と第二の有機溶媒を用い、第二の有機溶媒として ラ外ン類を選択した場合には、種々の耐熱性榭脂ペーストを短時間で製造すること ができ、得られた耐熱性榭脂ペーストは優れたペースト特性、塗膜特性等を示すもの である。また、第一の有機溶媒と第二の有機溶媒を用いない場合、第二の有機溶媒 としてラ外ン類を選択しない場合等には、ペースト特性、塗膜特性、作業性等の全 ての特性において優れたペーストを得ることが不可能である。
産業上の利用可能性
[0072] 本発明の耐熱榭脂ペーストは、各種半導体装置、半導体パッケージ、サーマルへ ッド、イメージセンサー、マルチチップ高密度実装基板、ダイオード、コンデンサ、トラ ンジスタ等の各種デバイス、フレキシブル配線板、リジット配線板等の各種配線板な どの保護膜、絶縁膜、応力緩和層、接着剤、各種耐熱印字用インク等に使用でき、 工業的に極めて有用である。図 1にはダイオードの絶縁膜としての使用例、図 2には 半導体装置の応力緩和層としての使用例を示す。
本発明の耐熱性榭脂ペーストで精密パターンを得る方法としては、特に制限はな いが、例えば、スクリーン印刷法、デイスペンス塗布法、ポッティング法、カーテンコー ト法、凸版印刷法、四版印刷法、平版印刷法等が挙げられる。

Claims

請求の範囲 [1] 第一の有機溶媒 (Al)、 ラ外ン類を含有してなる第二の有機溶媒 (A2)、 (A1)と (A2)の混合有機溶媒に可溶である耐熱性榭脂 (B)、及び、
(A1)に可溶であり（A2)に不溶である耐熱性榭脂フイラ一 (C)を含み、 (Al)、 (A2)及び (B)を含む溶液中に (C)が分散してなることを特徴とする耐熱性榭 脂ペースト。
[2] 第一の有機溶媒 (A1)が、含窒素化合物を含有してなる請求項 1記載の耐熱性榭 脂ペースト。
[3] 含窒素化合物が複素環式の含窒素化合物である請求項 2記載の耐熱性榭脂ぺ一 スト。
[4] ラタトン類が、 γ ブチロラタトン又は γ バレロラタトンである請求項 1一 3いずれか
1項記載の耐熱性榭脂ペースト。
[5] 耐熱性榭脂 (Β)及び耐熱性榭脂フイラ一 (C)が、ポリイミド榭脂又はその前駆体で ある請求項 1一 4のいずれ力 1項記載の耐熱性榭脂ペースト。
[6] 耐熱性榭脂 (Β)及び,又は耐熱性榭脂フイラ一 (C)が、
下記一般式 (I)
[化 1]
Figure imgf000022_0001
(式中、 R、 R、 R、及び Rはそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1
1 2 3 4 一 9のアルキル基
、炭素数 1一 9のアルコキシ基又はハロゲン原子であり、 Xは単結合、 Ο S - so —c(=o) —s (=o)—、又は下記式で表される基である）
2
[化 2]
Figure imgf000023_0001
(式中 R及び Rはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、トリフルォロメチル基、トリ
5 6
クロロメチル基、ハロゲン原子又はフエ-ル基である）
で表される芳香族ジァミンを含有するジァミン類、及び Z又は、
下記一般式 (II)
[化 3]
Figure imgf000023_0002
(式中、 Yは o c( = o) s( = o)—、又は下記式で表される基である) [化 4]
Figure imgf000023_0003
で表される芳香族ジァミンを含有するジァミン類と、
下記一般式 (III)
[化 5]
Figure imgf000023_0004
(式中、 Zは単結合、 o s —so c( = o)—、又は— s ( = o)—である）
2
で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を含有するテトラカルボ ン酸類とを反応させて得られるポリイミド榭脂又はその前駆体である請求項 1一 5のい ずれか 1項記載の耐熱性榭脂ペースト。
[7] 耐熱性榭脂ペーストのチキソトロピー係数が 1. 5以上である請求項 1一 6のいずれ 力 1項記載の耐熱性榭脂ペースト。
[8] 耐熱性榭脂フイラ一 (C)が、第二の有機溶媒 (A2)中で調製されたフイラ一である 請求項 1一 7のいずれか 1項記載の耐熱性榭脂ペースト。
[9] 耐熱性榭脂フイラ一 (C)を、ラ外ン類を含有してなる第二の有機溶媒 (A2)中で調 製する請求項 1一 8のいずれ力 1項記載の耐熱性榭脂ペーストの製造方法。
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