WO2006032465A1 - Verwendung von stabilisierten, thermoplastischen polyamid-formmassen als beschichtung von lichtwellenleitern - Google Patents

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WO2006032465A1
WO2006032465A1 PCT/EP2005/010152 EP2005010152W WO2006032465A1 WO 2006032465 A1 WO2006032465 A1 WO 2006032465A1 EP 2005010152 W EP2005010152 W EP 2005010152W WO 2006032465 A1 WO2006032465 A1 WO 2006032465A1
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polyamide molding
carbon atoms
compositions according
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PCT/EP2005/010152
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Georg Stoeppelmann
Sabine Bertram
André Sturzel
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Ems-Chemie Ag
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    • G02B6/02—Optical fibres with cladding with or without a coating
    • G02B6/02033—Core or cladding made from organic material, e.g. polymeric material

Definitions

  • the present invention relates to the subject matter specified in the claims.
  • the invention relates to the use of stabilized, thermoplastic polyamide molding compositions as a protective layer for the coating of optical waveguides (referred to below as LWL for short), which have a cladding based on fluorine compounds or fluoropolymers.
  • the polyamide molding composition used according to the invention has good adhesion to the cladding based on fluoropolymers or fluorine compounds. In addition, it has a high long-term temperature resistance of at least 3000 hours at 125 ° C.
  • the present invention further relates to optical strands having at least one fiber core, a single or multi-layered cladding and at least one protective cover enclosing the optical waveguide, which consists of stabilized, thermoplastic polyamide molding compounds.
  • Fiber optic cables are suitable for the transmission of large amounts of data in the field of telecommunications and on the other to trouble-free, d. H. by electromagnetic fields not influenceable data transmission.
  • the inexpensive plastic optical waveguides d. H. Polymer optical fibers (POF) used.
  • the plastic optical fibers generally have a structure of a polymer optical fiber core, a cladding and a protective sheath on.
  • the polymer optical fibers used hitherto usually consist of a polymethyl methacrylate (PMMA) core. Due to the glass transition temperature of the PMMA of 95 to 100 0 C whose use is limited to temperatures below 9O 0 C. As an alternative for higher temperatures glass optical fiber cores are single-stranded or multicore, also in bundles, in development.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the cladding of the polymer optical fiber may be formed as a single layer or as a multilayer.
  • the cladding material used is predominantly fluorine-containing plastics whose refractive index is in the range between 1.35 and 1.42.
  • the attenuation is defined or measured as follows: Usually, a transmitted light measurement is performed and the attenuation (a) of an optical fiber in dB is calculated from the ratio of the light energy with the level Pi in the beginning of the optical fiber and the level P 2 at the end of the optical fiber after Equation:
  • P t is easy to measure by attaching a sufficiently large receiver diode at the end of the fiber.
  • P 1 in the beginning of the fiber not to be confused with Po, which is to be coupled into the optical fiber and coupling losses is Pi, can only be measured by detours (for further details on the attenuation measurement, we refer to "Plastics in cable technology," Hans - J. Maier, volume 111, 3rd edition, point 4.4.2).
  • a plastic encased which may be single or multi-layered and acts as a protective cover (see WO 99/12063).
  • This protective cover may, for example, consist of polyethylene, polyvinyl chloride, ethylene-vinyl acetate copolymer or polyamide depending on the intended use or purpose. It may also contain soot to prevent the penetration of extraneous light into the polymer optical fiber.
  • the materials used for the protective cover such as polyamide, polyurethane or polyoxymethylene can be enriched with fire retardants (DE 92 09 018 U).
  • EP 1 376 156 A2 describes an optical fiber which has a fiber core and a single or multi-layer protective cover and additionally contains further layers: an inner outer layer which firmly adheres to the fiber sheath and consists of a molding compound which contains a polyamide and which has a quiescent shear viscosity at 22O 0 C in the range of 400 to 6000 Pas, and an outer outer layer which adheres to the inner outer layer with a peel force of a maximum of 30 N and consists of a polyamide molding composition containing the following components:
  • the flame retardant according to EP 1376156 A2 which is contained in the molding compound of the outer outer layer can be any flame retardant which is customarily used for polyamide molding compounds.
  • Silicone resin wherein the material for the fiber core is injected in the uncured state in a two-layer jacket tube during its manufacture.
  • the two layers of the jacket tube, of which the outer is made opaque by enrichment with soot, are simultaneously extruded and firmly connected together by the extrusion process.
  • the only weak adhesive seat of the protective cover is particularly disadvantageous if the optical fiber, d. H. Fiber core plus cladding plus at least one protective cover, in a large temperature fluctuations subject environment, such as the passenger compartment or the engine compartment of a motor vehicle, is laid and the fiber, so the fiber core plus cladding, due to its different thermal expansion behavior and only poor adhesion of the polyamide on the fluoropolymer moves relative to the protective cover.
  • This has the consequence that, for example, the distance of the end face of the optical fiber to the transmitting and receiving elements (light emitting diode / PIN diode) may increase so much that inadmissibly high, possibly leading to failure of the data transmission path intensity losses occur.
  • connectors, couplers or brackets which exert large clamping or crimping forces on the protective cover, thus increasing the friction between the protective cover and the optical fiber.
  • the resulting deformation of the boundary layer between the fiber core and cladding results in increased signal attenuation.
  • the clamping or crimping forces exerted by the connector on the optical conductor can also be reduced by a positive anchoring of the K-LWL in a conical bore of the connector housing. So it was suggested to use the face of the K-LWL
  • the resulting Schmelzzwulst in the after to press the inner tapered plug hole and to anchor the K-LWL firmly in the connector housing in this way.
  • the geometry of the K-LWL may deviate considerably from the cylinder geometry enabling total reflection, so that increased intensity losses occur in the connector housing.
  • EP 0 649 738 A1 describes that a frictional connection of polyamide and polyvinylidene fluoride can be produced by admixing the polyamide with a polyglutarimide. So z. Example, by a single-stage extrusion process, a two-layer composite of a polyamide and a polyvinylidene fluoride, a three-layer composite of a polyamide, a primer layer of a polyamide-polyglutarimide blend and a polyvinylidene fluoride are prepared. Polyglutarimides are also known as polymethacrylimides (PMMI).
  • the protective cover which lies directly on the cladding, be applied at the lowest possible temperature.
  • the glass transition temperatures of the fluorhartigen polymers of the cladding are located near that of the Faserkemmaterials (PMMA; 106 0 C), ie between 80 and 12O 0 C.
  • the cladding can be very thin (about 10 / im), its optical properties are precisely adjusted and can be easily affected by thermal or chemical influences. Therefore, the materials of the protective cover must be extruded at the lowest possible melting temperature.
  • EP 1 171 786 reports attempts with blends of PMMI (Pleximid 130, manufacturer: Rohm, Germany) and low-viscosity polyamide 12 (relative viscosity of 1.65, corresponding to 0.5% in m-cresol), which are found to be It was found that, due to the high blend viscosity, significantly higher melting temperatures resulted in K-LWL cable extrusion and the optical attenuation of the fiber was irreversibly increased here. Polyamide 12 / PMMI blends are therefore unusable as protective cover materials.
  • EP 0 767 190 A1 describes the use of polyamide adhesion promoters for the production of multilayer polymer or pipelines, i. H. Gasoline or coolant lines for the automotive industry.
  • the polyamides used here are usually not deep viscous. Furthermore, no optical properties of the layers are required.
  • the polyamides described in EP 0 767 190 A1 have an excess of amino end groups.
  • EP 0 239 935 B1 describes optical strands consisting essentially of a core of quartz glass or optical glass and a sheath of plastic material, the sheath being made of a plastic material obtained by curing a solvent-soluble copolymer of a fluoroolefin with an alkyl vinyl ether, wherein the copolymer has cure sites and contains at least 10 wt.% fluorine based on the fluoroolefin units.
  • EP 0 883 001 A1 describes an optical fiber having a quartz core and a polymer cladding (PCF) enveloping the core, which has a multilayer structure of a multiplicity of different polymers.
  • PCF polymer cladding
  • PCF shows significantly lower losses in terms of "crimp type" connectors this PCF is for data transmission, z.
  • this PCF is for data transmission, z.
  • high-speed Ethernet connections used.
  • EP 0 749 463 B1 describes a polyamide hotmelt adhesive with fillers, the hotmelt adhesive as essential component being a polyamide based on dimerized fatty acid and proportions of monomeric fatty acid having 12 to 22 C atoms and proportions of at least 2 primary supporting amines having 2 to 40 Contains C atoms. It is essential in this polyamide hot melt adhesive that the polyamides predominantly have amino end groups.
  • the hot melt adhesives described in EP 0 749 463 B1 lead to a higher peel strength on metals and to a greater resistance to petrolatum. Another advantage compared to the unfilled polyamide is the more favorable water vapor permeability, ie. H. a lower water vapor permeability.
  • these hot melt adhesives are suitable for bonding metals to one another and with plastics, in particular with polyolefins and polyesters, and with polyvinyl chloride. Furthermore, there are applications in the bonding of multilayer cable, with concrete applications fiber optic cables and power cables.
  • GB 2 198 258 A1 describes the use of thermoplastically processable polyamide blends for the production of protective sheaths for optical waveguides.
  • the protective cover consists essentially of a mixture of 0 to 95 wt .-% polyamide 12, 50 to 5 wt .-%
  • Polyamide elastomer and 0 to 95 wt .-% of another polyamide and / or copolyamide.
  • the polyamide elastomer which constitutes a substantial proportion of the mixture can be any polyamide elastomer which constitutes a substantial proportion of the mixture.
  • JP 04 127107 describes an optical waveguide with a protective cover on the cladding to prevent the so-called "pistoning" effect, whereby a polymer consisting essentially of polyethylene as a primary coating material containing 0.1 to 10% by weight of ethylene / Vinyl acetate copolymer.
  • a thermoplastic multi-layer composite of at least a first layer based on fluoropolymers, as well as at least another, at least partially directly adjacent to the first layer second layer.
  • a layer based on polyamide / polyamine In order to ensure the good adhesion to the layer of fluoropolymer is provided as a primer layer, a layer based on polyamide / polyamine. Astonishingly, such copolymers have been found to provide greatly improved adhesion.
  • This thermoplastic multilayer composite can be used as a coating of optical conductors, in particular with an optical core based on PMMA.
  • EP 1 216 823 B1 describes multilayer composites which comprise a layer of a molding compound of polyamide, optionally with a polyamide / polyamine copolymer, and optionally subsequently a layer of ethylene-vinyl alcohol copolymer thereon.
  • a polyamide / polyamine copolymer is provided as a compatibilizer, however, there is no indication in EP 1 216 823 Bl that a polyamide / polyamine copolymer without further mixing proportions of polyamide could have good adhesion properties to fluoropolymer layers.
  • EP 0 777 578 B1 describes a multi-layer composite comprising a first layer comprising a fluoropolymer, a second layer comprising a non-fluorinated polymer and an aliphatic di- or polyamine having a molecular weight of less than 1000, wherein the non-fluorinated polymer is a polyamide, polyimide, polyurethane , or is a carboxyl, anhydride, or imide-functional polyolefin, and all of the amine is in the second layer.
  • the amine should be present in an amount sufficient to increase the adhesion between the layers as compared to compositions without di- or polyamine.
  • EP 0 955 326 Bl describes polyamides containing dimerdiol and dimerdiol restroomn hydroxyl-terminated polyesters are modified.
  • the described modified polyamides have increased flexibility and toughness even at low temperatures. A change in mechanical properties due to plasticizer loss or migration on contact with media or on exposure to heat does not occur because of the inherent plasticization.
  • the flexible polyamides have excellent hydrolysis resistance compared with other diol-containing polyamides.
  • the polymer optical fibers previously used in the prior art are typically made of a PMMA-core and it has a glass transition temperature of 95 to 100 0 C, the use of such polymer optical fibers to temperatures of below 9O 0 C is limited, as already described above.
  • stabilizer systems include phenolic antioxidants, for example from the group of hindered phenols, antioxidants based on aromatic amines, and copper compounds.
  • phenolic antioxidants for example from the group of hindered phenols
  • antioxidants based on aromatic amines and copper compounds.
  • mixtures of copper halides and alkali halides have been shown to be effective stabilizers against thermo-oxidative aging.
  • the mixtures of copper halides and alkali halides are superior in their stabilizing effect to the other stabilizer systems.
  • organic stabilization systems usually fail. At these temperatures, stabilization based on copper salts will be effective if thermo-oxidative stability is required over several thousand hours.
  • the stabilizers mentioned can be added to the polyamides in various ways, for example before or during the polymerization, powdering during drying, or by compounding.
  • EP 0 745 642 B1 and EP 0 668 943 Bl examples of a stabilization of polyamide molding compounds with copper compounds are mentioned in EP 0 745 642 B1 and EP 0 668 943 Bl.
  • EP 0 745 642 Bl describes thermostable, weather-resistant polyamide molding compositions containing as stabilizer a mixture of a copper halide, one or more halogen compounds and hypophosphorous acid or an alkali or alkaline earth metal salt of these acids in a certain molar ratio to one another. This stabilizer mixture should bring about a very good stabilization against thermooxidative and photooxidative aging.
  • EP 0668 943 B1 describes stabilized polyamide filaments comprising polyphthalamide, a copper-containing stabilizer and a functionalized polyolefin synergist wherein the stabilizer comprises a polyphthalamide-soluble copper compound and an alkali metal halide and the synergist is present in an amount of from 1 to 20% by weight ,
  • US-A-2,705,227 describes a ternary stabilizer system consisting of a copper compound, a halogen compound and a phosphoric acid or an alkali salt of a phosphoric acid.
  • GB-A-1 140 047 describes a ternary stabilizer system of a copper salt, phosphorous or hypophosphorous acid or a compound of these acids and an alkali halide.
  • the claimed ternary stabilizer system is subject to the restriction that the phosphorus compound is used in at most half the molar amount of the copper salt used. If hypophosphorous acid is used as the phosphorus compound, according to GB-A-1 140 047 it may be used at most for one quarter of the molar concentration of the copper salt used.
  • the phosphorus compound is added in the quoted molar deficiency with respect to the amount of copper added to obtain a light color of the polyamide molding compositions.
  • DE-A-2 107 406 describes a ternary stabilizer system consisting of copper stearate, potassium iodide and manganese hypophosphite. The molding compositions stabilized with this mixture are described as colorless.
  • EP-A-0 612 749 describes stabilized polyamide molding compositions which contain as stabilizer both an ionic or complex copper stabilizer and at the same time elemental, finely dispersed copper.
  • the known stabilizer systems retard the thermooxidative and the photooxidative aging of polyamide molding compounds.
  • New applications increase the requirements for the stability of polyamide molding compounds to thermooxidative or photooxidative degradation. This applies, for example, to the use of polyamide molding compounds in the engine compartment of automobiles.
  • the polyamide fo ⁇ nmassen are exposed to a strong thermal stress for long periods.
  • copper-based stabilizations are particularly suitable for polyamides.
  • metal deactivators with antioxidant action, which is brought about by sterically hindered phenols contained in the molecule.
  • these compounds are used to stabilize polyolefins, especially for polyphenylene ethers or for continuous use in contact with copper, for example in cable applications.
  • Dicarboxylic acids bis-acylated hydrazine derivatives, heterocyclic compounds such as
  • Hydrazino-triazines aminotriazoles and acylated derivatives thereof, polyhydrazides, molecular combinations of hindered phenols and metal complexing
  • Metal deactivator can not be used in thermoplastics due to their low activity, insufficient thermal stability or due to volatility.
  • phenolic antioxidants from the group of sterically hindered phenols, those skilled in the art will generally understand organic compounds containing at least one phenolic group wherein the aromatic moiety is substituted at least at one, preferably at both, positions directly adjacent to the carbon atom having the phenolic group.
  • the substituents adjacent to the hydroxy group are alkyl radicals, preferably selected from the group of alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. They are preferably tertiary butyl groups.
  • Suitable hindered phenols include, for example, tetrakis (methylene (3,5-di (tert-butyl-4-hydroxy-hydroxynoic acid)) methane, commercially known as Irganox 1010 (Ciba Specialty Chemicals). It is also known to add such antioxidants with hindered phenol group HT (high temperature) - polyamide injection molding compositions, so that they have improved thermal stability (see, EP 1 198 520 Bl).
  • thermoplastic polyamide molding compositions which have a long-term temperature resistance of at least 3000 Have hours at 125 ° C and are suitable for coating optical waveguides, which have a cladding based on fluorine compounds or fluoropolymers.
  • Another object of the present invention is to provide an optical fiber, which has a long-term temperature resistance of at least 3000 hours at 125 0 C and which good adhesion between the protective layer and the cladding based on fluorine compounds or based on fluoropolymers, ie a Fluorine cladding, possesses.
  • thermoplastic polyamide molding compositions according to claim 1 which are to be used as a protective layer for the coating of optical waveguides which have a Fluorcladding, as well as by the optical fiber according to claim 18.
  • thermoplastic polyamide molding compositions used according to the invention have a Constant temperature resistance of at least 3000 hours at 125 ° C.
  • inventive material ie, the thermoplastic molding compositions of the invention has a long-term temperature stability of at least 4000 hours at 125 ° C, more preferably of 5000 hours at 125 ° C and most preferably of 6000 hours at 125 ° C.
  • the thermoplastic polyamide molding compositions used according to the invention contain the following components:
  • Polyamides which are polymers or polycondensates, based on aliphatic lactams, preferably based on Ce to C 12 lactams, or on ⁇ -aminocarboxylic acids having 3 to 44 carbon atoms, preferably 4 to 18
  • Carbon atoms particularly preferably having 12 carbon atoms, or which are obtainable from the polycondensation of at least one diamine and at least one dicarboxylic acid having in each case 2 to 44 carbon atoms, or aromatic aminocarboxylic acids having 7 to 20 carbon atoms, wherein the at least one diamine preferably from the Group of aliphatic diamines having 2 to 18 carbon atoms, the cycloaliphatic diamines having 7 to 22 carbon atoms and the at least one dicarboxylic acid, preferably from the group of aliphatic dicarboxylic acids having 3 to 44 carbon atoms, cycloaliphatic dicarboxylic acids having 8 to 24 C. And aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms, and wherein the polycondensates or the polymers a
  • Acid amide, oxamide, oxalanilide, hydrazine, acid hydrazide or hydrazone groups pen, the group of benzotriazoles, as well as the group of sulphurous phosphites,
  • (D) 0 to 45 parts by weight, preferably 0 to 25 parts by weight, of one or more functionalized polymers, preferably from the group of the functionalized polyolefins and / or the functionalized polyolefin copolymers, in addition to the sum of the components (A), ( B) and optionally (C).
  • component (A) In order to achieve high adhesion to fluorine compounds and fluoropolymers, according to the invention, an excess of amino end groups is required in component (A).
  • a copper-containing stabilizer (bi) or a sterically hindered phenol in combination with a HALS stabilizer (b 2 ) or a sterically hindered phenol (b 3 ) are suitable according to the invention.
  • a copper stabilization (TD 1 ) is used according to the invention.
  • metal deactivators C
  • the polyamide molding composition used according to the invention as a coating of fiberglass which optionally also consist of or can contain polyamide / polyamine copolymers, contains the following polycondensates or polymers:
  • polyamides advantageously polycondensates with amino terminal excess of aliphatic lactams, preferably C 6 to C 12 lactams or ⁇ -aminocarboxylic acids having 3 to 44 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms, or those of aromatic ⁇ -aminocarboxylic acids having 7 to 20 carbon atoms. Also suitable are polycondensates with amino terminal excess of at least one diamine and at least one dicarboxylic acid having in each case 2 to 44 carbon atoms.
  • diamines examples include ethyldiamine, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,10-diaminodecane, 1,12-diaminododecane, m- and p-xylylenediamine, cyclohexyldimethyleneamine, bis (p-aminocyclohexyl) methane and its alkyl derivatives.
  • dicarboxylic acids examples include malonic, succinic, glutaric, adipic, pimelic, cork, azelaic and sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, 1-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid.
  • Particularly suitable polyamides with amino terminal excess for the molding composition used as coating of the optical fiber are homopolyamides selected from the group consisting of PA 6, PA 11, PA 46, PA 66, PA 12, PA 1212, PA 1012, PA 610, PA 612 , PA 69, PA 6T, PA 61, PA 10T, PA 12T, PA 121, mixtures thereof, or copolymers based on these homopolyamides, where PA 11, PA 12, PA 610, PA 612, PA 1212, PA 9T, PA 10T , PA 12T or copolymers such as in particular PA 12T / 12, PA 10T / 12, PA 12T / 610, PA 12T / 106, PA 10T / 610 and PA 10T / 106, are preferred.
  • polyamides such as PA 6/66, PA 6/612, PA 6/66/610, PA 6/66/12, PA 6 / 6T, PA 66 / 6T, PA 6/61 and PA 6I / 6T become.
  • the polymers or the polycondensates of component (A) preferably have an amino end group content in the range from 20 to 300 ⁇ eq / g, in particular in the range from 40 to 300 ⁇ eq / g and a carboxyl end group content of less than 20 ⁇ eq / g, in particular from less than 15 ⁇ qu. / g, in each case based on the polyamide content on.
  • the polyamides of component (A) have a relative viscosity, measured in 0.5% m-cresol at 20 ° C., of below 2.0, in particular below 1.8, particularly preferably in the range from 1.4 to 1, 8, up.
  • the polyamide portion of the polyamide / polyamine copolymers is Polymers based on aliphatic C 6 to C 1 lactams, or on ⁇ -aminocarboxylic acids containing 3 to 44 carbon atoms, preferably of 4 to 18 carbon atoms, more preferably of 12 carbon atoms, or on aromatic aminocarboxylic acids of 7 to 20 carbon atoms.
  • the (co) polyamides may also be added for other purposes, other conventional polymers.
  • the (co) polyamides used may contain conventional additives, such as UV stabilizers, crystallization accelerators, fillers, flame retardants and lubricants.
  • the flame retardants are flame retardants from the group of halogen-free flame retardants, such as nitrogen or phosphorus-based flame retardants.
  • Salts of phosphinic acid and / or melamine cyanurates and / or trialkyl phosphates are particularly preferred according to the invention.
  • the use of salts of the phosphinic acids as flame retardants in the polyamide molding compounds results in a fire classification according to UL-94 tests (Underwriter Laboratories) of VO with a test specimen thickness of 0.4 mm.
  • Suitable phosphinic acids for the preparation of the phosphinic acid salts used are, for example, dimethylphosphinic acid, ethylmethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, methyl-n-propylphosphinic acid, methanedi (methylphosphinic acid), ethane-1,2-di (methylphosphinic acid), hexane-1,6-di ( methylphosphinic acid), benzene-1,4-di (methyl-phosphinic acid), methyl-phenyl-phosphinic acid, diphenylphosphinic acid.
  • the phosphinic acid salts can be prepared by known processes, as described, for example, in EP 0 699 708 A1. In this case, the phosphinic acids are reacted in aqueous solution with metal carbonates, metal hydroxides or metal oxides, essentially resulting in monomers, depending on the reaction conditions may also polymeric phosphinic salts.
  • the phosphinic acid salts may contain ions of metals from the 2nd or 3rd main or subgroup of the periodic table, preferably the calcium and Aluminum salts of phosphinic acids used.
  • the phosphinic acid salts can also be used in the form of their mixtures. They are preferably used in powder form in order to achieve good dispersion when incorporated into the polymer.
  • the polyamines used according to the invention which are used for the preparation of the polyamide / polyamine copolymers, are polyvinylamines, polyamines of alternating polyketones, dendrimers, linear or branched polyethyleneimines. If these are linear or branched polyethyleneimines, they preferably have a molecular weight in the range from 500 to 25,000 g / mol, in particular in the range from 800 to 5,000 g / mol. Furthermore, they are characterized by a viscosity in the range from 1,200 to about 5,000 mPa * s at 2O 0 C.
  • the polyamide / polyamine copolymers are characterized by an amino end group concentration in the range of 40 to 300 ⁇ eq / g. They grout in particular via a volume flow rate (MVR, MEIT Volume Rate) of 10 to 1000 cm 3/10 min at 275 ° C / 5kg in accordance with ISO 1133.
  • the MVR is the volume-flow index in cm 3 per 10 minutes as measured by a reflow time of 4 minutes at 275 ° C and a load of 5 kg using a standard MVR device.
  • polyamines used according to the invention are used in amounts of from 0.2 to 5% by weight, more preferably in an amount of from 0.4 to 1.5% by weight, as co-component in the polyamide / polyamine copolymer used, wherein the remaining Co contents of the copolymer preferably consist of polyamide.
  • Component (B) (0.01-2 parts by weight):
  • the stabilizing component (B) may be contained in 0.01 to 2 parts by weight in the polyamide molding composition and includes three possibilities of stabilization, namely
  • a copper-containing stabilizer is used as the stabilizer according to the invention, it is necessary that a metal-complexed compound, preferably in proportions of 0.01 to 3 parts by weight, based on the polyamide content of the composition, is added to the molding compositions.
  • component (C) is present in a molar ratio to the sum of the copper (I) compounds of 0.5: 1 to 3: 1. More preferably, component (C) is added in at least about equimolar amount to the amount of copper of component (B) in the preparation of the thermoplastic molding compositions.
  • HALS stabilizer for example: bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate and / or bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-) piperidinyl) sebactate and / or poly [1- (2'-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-piperidinylsuccinate] and / or poly [[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl ) amino] - 1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) imino] -l, 6-hexanediyl [(2,2,6, 6, -tetramethyl-4-piperidinyl) imino]].
  • Metal deactivators (MD) which are suitable according to the invention are those compounds which are capable of complexing metals, especially copper ions. These metal-complexing compounds contain the following groups: acid amide, oxamide, oxalanilide, hydrazine, acid hydrazide or hydrazone units or benzotriazoles. Compounds having such structures act as metal deactivators (see Plastics Additives Handbook, 4ft , Ed., 1993, chapter 2.4). Examples of metal deactivators (MD) used according to the invention are (compare component (C)):
  • Component (D) (0-45 parts by weight, preferably 0-25 parts by weight):
  • the compounds used as component (D) are preferably selected from the group of polyolefins and / or polyolefin copolymers grafted with acrylic acid, succinic anhydride and / or maleic anhydride.
  • compounds used according to the invention as adhesion promoters or toughening modifiers for polyamides such as functionalized medium, low or very low density or linear low density polyethylene (LLD-PE), functionalized copolymers of ethylene and linear, branched or cyclic alkenes, e.g. functionalized ethylene / propylene copolymers.
  • the components (A), (B) and optionally (C) add up to 100 parts by weight.
  • Component (D) is optional and is added to the sum of components (A), (B) and optionally (C) in addition to the 100 parts by weight.
  • amines such as monoamine, preferably di- or polyamines, such as hexamethylenediamine, dodecanediamine, laromin or polyethyleneimines, in addition from 5 to 20% by weight of water.
  • Printing phase 1 to 6 h at 290 to 330 0 C, 20 bar Polymerization at atmospheric pressure under nitrogen flow 260 to 290 0 C, 0.5 to 6 h.
  • the polyamides produced are a relative viscosity below 2.0, especially below 1.8 (0.5% m-cresol at 20 0 C) and an amino end group content in the range of 20 to 300 ⁇ quVg, in particular from 40 to 300 and a carboxyl end group ⁇ quVg of less than 20 ⁇ quVg, in particular less than 15 ⁇ quVg.
  • MDI dodecanedioic acid bis [2- (2-hydroxybenzoyl) hydrazide]
  • MD2 2 ', 3-bis [[3- [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionyl]] propionohydrazide
  • MD metal deactivator
  • the MVR was also measured after 10 and 20 minutes in the melt.
  • the processability of the polyamide molding compound of the comparative example is poor because the processing temperature must be raised because of the increased viscosity, tubers form and the viscosity fluctuates during processing.
  • the protective sheath (4) of the polyamide molding composition of the comparative example breaks when Wrinkle test after storage.
  • FIGS. 1 to 3 show that the metal deactivator used according to the invention also positively influences the mechanical stability of the molding composition and not only improves its processability.
  • the present invention also relates to an optical fiber (1) having at least one fiber core (2) with a single or multi-layered cladding (3) and at least one protective sheath (4) enclosing the fiber optic cables (2, 3), the cladding (3 ) or at least its outer layer of a layer based on fluorine compounds or of
  • Fluoropolymers and the protective sheath (4) made of polyamide, wherein the at least one
  • Protective cover (4) consists of a layer based on the polyamide molding compositions according to one or more of claims 1 to 17.
  • the protective sheath (4) adjacent to the cladding of fluorine compounds or fluoropolymers can also consist of a polyamide / polyamine copolymer.
  • a further protective sheath (5) adjoining the protective sheath (4) can be arranged from polyamide molding compositions, but without amino terminal excess of the polycondensates or polymers.
  • the protective sheath (5) adjacent to the protective sheath (4) may be made of a polymer other than polyamide.
  • Materials for the protective cover (5) can be used according to the invention, inter alia: Polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyurethane, polyoxymethylene, polyethylene, polyethylene copolymers, polypropylene,
  • Polypropylene copolymers fluoropolymers, fluoropolymer compounds, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride or crosslinked polymers.
  • a bonding agent layer can be arranged to realize the necessary adhesion of the protective cover (5) on the protective cover (4) .
  • known, conventional adhesion promoters for polyamides can be used, which can be equipped with stabilizers, for example b ls b 2 or b 3 (cf., claim 1, component B).
  • the polyethylene used according to the invention for the protective cover (5) may also be polyethylene or polyethylene copolymer functionalized with carboxyl, anhydride or imide groups.
  • crosslinked polymers the crosslinking can be carried out by peroxide, silane or radiation crosslinking.
  • Suitable crosslinkable polymers include polyethylene or polyethylene copolymers each having high, medium, low or very low density or linear low density polyethylene (LLD-PE) or metallocene polyethylene or polypropylene or polypropylene copolymers such as polypropylene copolymers with ethylene-propylene rubber or blends of polypropylene with ethylene-propylene rubber or polyurethane.
  • LLD-PE linear low density polyethylene
  • metallocene polyethylene or polypropylene or polypropylene copolymers such as polypropylene copolymers with ethylene-propylene rubber or blends of polypropylene with ethylene-propylene rubber or polyurethane.
  • the protective cover (5) may consist of a fluoropolymer, a fluoropolymer compound or a crosslinked polymer, in particular a radiation-crosslinked polymer.
  • the fiber core (2) consists of glass, polycarbonate (PC), fluoropolymers, polyglutarimide or blends of polycarbonate and polymethyl methacrylate (PMMA).
  • the optical fiber includes both a protective sheath (4) and a protective sheath (5).
  • the protective cover (5) may have color markings in the form of at least one strip or multiple strips. The color markers are temperature resistant and can be applied during extrusion.
  • the optical fiber (1) according to the invention is characterized in that the outer diameter of the optical waveguide (LWL) is 2.3 in the range of 75 to 3000 microns.
  • the outer diameter of the cladding (3) may be 2000 ⁇ 120 ⁇ m or 1000 ⁇ 60 ⁇ m or 750 ⁇ 45 ⁇ m or 500 ⁇ 30 ⁇ m or 230 ⁇ 20 ⁇ m or 125 + 10 ⁇ m.
  • the diameter of the fiber core (2) may be at least 8 ⁇ m, at most 1000 ⁇ m, preferably 10 to 100 ⁇ m, particularly preferably 20 to 80 ⁇ m smaller than the corresponding outside diameter of the cladding (3).
  • the outer diameter of the optical fiber (1) may be in the range between 0.15 and 5 mm.
  • the optical fiber (1) may include a plurality of optical fibers (LWL) 2,3.
  • the schematic structure of a wire (1) according to the invention is as follows:
  • fiber Under a vein is the entire composite of fiber core, cladding and protective cover or protective covers to understand. While the terms fiber, LWL, POF and GOF refer only to the fiber core with cladding.
  • flame-retardant polyamides for protective cover (5) u.a. also flame-retardant polyamides, such as PA 12 or polyamide elastomers, such as polyetheramides, polyether esteramides or polyester amides.
  • AD outer diameter
  • ID inner diameter
  • HCS fiber Hard Cladded Silica
  • the fiber either individually or in the bundle with a sheath, hereinafter referred to as a protective sheath, plastic such.
  • PE Polyethylene
  • PVC polyvinyl chloride
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • EVA Ethylene-vinyl acetate copolymer
  • PA polyamide
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the protective cover can be constructed in one or more layers and have different wall thicknesses, even in the individual layers.
  • the protective cover is applied in a continuous extrusion process. Behind the unwinder an extruder is arranged, with which the material for the protective cover is transferred to the fiber. After wrapping, the wire is cooled in a cooling tank and fed to a rewinder (A. Weinert, Plastic Fiber Optics: Fundamentals, Components, Installation, Publicis MCD Verlag, Er Weg and Kunststoff, 1998, p.51).
  • the production of further sheathing can either:
  • the extrusion processing for the first protective cover which is directly on the cladding, it is at a POF due to the Temperaturempf ⁇ ndige the polymeric ⁇ important that the melt is extruded for the materials of the protective case at the lowest possible temperature, for example between 160-220 0 C. , otherwise the fiber will be damaged.
  • the processing temperature in the range of 160 may - 250 0 C.
  • the application of the protective covers is done with a Schlauchummantelungstechnikmaschinemaschine (plastic technology, cables and insulated cables, VDI Verlag, Dusseldorf, 1984, p.71).
  • the protective covers are in this case outside of the tool on z.
  • the GOF and other protective covers in contrast to POF, can also be pre-heated with a cylindrical radiant heater due to the lower temperature sensitivity in order to achieve the desired adhesion.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von stabilisierten, thermoplastischen Polyamid-Formmassen als Schutzschicht zur Beschichtung von Lichtwellenleitern (im folgenden kurz LWL genannt), welche ein Cladding auf Basis von Fluorverbindungen oder Fluorpolymeren besitzen. Die erfindungsgemäss eingesetzte Polyamid-Formmasse weist eine gute Haftung zu dem Cladding auf Basis von Fluorpolymeren oder Fluorverbindungen auf. Ausserdem besitzt sie eine hohe Dauertemperaturbeständigkeit von mindestens 6000 Stunden bei 125°C. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin optische Adern mit wenigstens einem Faserkern, einem ein- oder mehrschichtig aufgebauten Cladding und mindestens einer den LWL umschliessenden Schutzhülle, welche aus stabilisierten, thermoplastischen Polyamid-Formmassen besteht.

Description

Verwendung von stabilisierten, thermoplastischen Polyamid-Formmassen als Beschichtung von Lichtwellenleitern
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand.
Die Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung von stabilisierten, thermoplastischen Polyamid-Formmassen als Schutzschicht zur Beschichtung von Lichtwellenleitern (im folgenden kurz LWL genannt), welche ein Cladding auf Basis von Fluorverbindungen oder Fluorpolymeren besitzen.
Die erfϊndungsgemäß eingesetzte Polyamid-Formmasse weist eine gute Haftung zu dem Cladding auf Basis von Fluorpolymeren oder Fluorverbindungen auf. Außerdem besitzt sie eine hohe Dauertemperaturbeständigkeit von mindestens 3000 Stunden bei 1250C.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin optische Adern mit wenigstens einem Faserkern, einem ein- oder mehrschichtig aufgebauten Cladding und mindestens einer den LWL umschliessenden Schutzhülle, welche aus stabilisierten, thermoplastischen Polyamid- Formmassen besteht.
Lichtwellenleiter eignen sich zur Übertragung von grossen Datenmengen im Bereich der Telekommunikation und zum anderen zur störungsfreien, d. h. durch elektromagnetische Felder nicht beeinflussbare Datenübertragung. Zur Datenübertragung über kurze Entfernungen bis ca. 150 m werden außer den relativ teuren glasoptischen Fasern (GOF) auch die preiswerten Kunststoff-Lichtwellenleiter, d. h. polymeroptische Fasern (POF), eingesetzt.
Auch in den Bereichen Fahrzeugtechnik/Fahrzeugbau (Daten- und Signalübertragung in Fahrzeugen, Flugzeugen, Schiffen usw.) werden immer die zuvor erwähnten POF eingesetzt. Die Kunststoff-Lichtwellenleiter (K-LWL) weisen im allgemeinen einen Aufbau aus einem polymeroptischen Faserkern, einem Cladding und einer Schutzumhüllung auf.
Die bisher eingesetzten polymeroptischen Fasern bestehen in der Regel aus einem Polymethylmethacrylat (PMMA)-kern. Aufgrund der Glasübergangstemperatur des PMMA's von 95 bis 1000C ist deren Einsatz auf Temperaturen von unter 9O0C limitiert. Als Alternative für höhere Temperaturen befinden sich glasoptische Faserkerne einadrig oder mehradrig, auch in Bündeln, in Entwicklung.
Das Cladding der polymeroptischen Faser kann einschichtig oder mehrschichtig ausgebildet sein. Als Cladding-Material finden vorwiegend fluorhaltige Kunststoffe Verwendung, deren Brechzahl im Bereich zwischen 1,35 und 1,42 liegt. Die Brechzahl ist an die Brechzahl des PMMA-Faserkerns (Brechzahl r/PMMA = 1>49; 0κem = 980 nm) angeglichen. Die optische Dämpfung einer solchen K-LWL beträgt typischerweise 130 bis 150 dB/km (λ=650 nm), der minimale Biegeradius beträgt etwa 5 bis 10 mm. Die Dämpfung wird folgendermaßen definiert bzw. gemessen: Üblicherweise wird eine Durchlichtmessung vorgenommen und die Dämpfung (a) eines LWL in dB errechnet sich aus dem Verhältnis der Lichtenergie mit dem Pegel Pi im Anfang des LWL und der Pegel P2 am Ende des LWL nach der Gleichung:
(a) = 10 - log P1 / P2.
Um die Dämpfung zu messen, müssen beide Pegel gemessen werden. Pt ist durch Anbringen einer genügend großen Empfängerdiode am Ende der Faser leicht zu messen. P1 im Anfang des LWL, nicht zu verwechseln mit Po, das in den LWL eingekoppelt werden soll und durch Kopplungsverluste zu Pi wird, ist nur auf Umwegen zu messen (bezüglich weiterer Details zur Dämpfungsmessung verweisen wir auf "Kunststoffe in der Kabeltechnik", Hans- J. Maier, Band 111, 3. Auflage, Ziff. 4.4.2).
Um den empfindlichen K-LWL vor mechanischen, thermischen und chemischen Einwirkungen zu schützen, wird er mit einem Kunststoff ummantelt versehen, der ein- oder mehrschichtig sein kann und als Schutzhülle fungiert (vgl. WO 99/12063). Diese Schutzhülle kann je nach Verwendungszweck oder Einsatzzweck beispielsweise aus Polyethylen, Polyvinylchlorid, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder Polyamid bestehen. Sie kann auch Russ- enthalten, um das Eindringen von Fremdlicht in die polymeroptische Faser zu verhindern. Die für die Schutzhülle verwendeten Materialien wie beispielsweise Polyamid, Polyurethan oder Polyoximethylen können mit Brandschutzmitteln angereichert sein (DE 92 09 018 U).
EP 1 376 156 A2 beschreibt eine optische Ader, die einen Faserkern und eine ein- oder mehrschichtige Schutzhülle aufweist und zusätzlich noch weitere Schichten enthält: eine innere Außenschicht, die auf dem Fasermantel fest haftet und aus einer Formmasse besteht, die ein Polyamid enthält und die ein Ruhe-Scherviskosität bei 22O0C im Bereich von 400 bis 6000 Pas besitzt, sowie eine äussere Außenschicht, die auf der inneren Außenschicht mit einer Abzugskraft von maximal 30 N haftet und aus einer Polyamid-Formmasse besteht, die die folgenden Komponenten enthält:
a) 20 bis 95 Gew.-% eines Polyamids, b) 5 bis 45 Gew.-% eines Flammschutzmittels und c) 0 bis 60 Gew.-% eines Schlagzähmodifϊkators.
Das in der Formmasse der äusseren Außenschicht enthaltene Flammschutzmittel gemäß EP 1376156 A2 kann jedes Flammschutzmittel sein, das üblicherweise für Polyamid- Formmassen verwendet wird.
Um polymeroptische Fasern mit verbesserter Hitzebeständigkeit zu erhalten, ist es auch bekannt (vgl. DE 38 43 310 C2), den Faserkern aus einem durch Wärme härtbaren
Silikonharz herzustellen, wobei das Material für den Faserkern in nicht gehärtetem Zustand in einen zweischichtigen Mantelschlauch während dessen Herstellung eingespritzt wird. Die beiden Schichten des Mantelschlauchs, von denen die äussere durch Anreicherung mit Russ lichtundurchlässig ausgebildet ist, werden dabei gleichzeitig extrudiert und durch den Extrusionsvorgang fest miteinander verbunden.
Im Bereich des Automobilbaus finden Polyamide als Schutzhüllenmaterial Verwendung, da sie die dortigen Anforderungen hinsichtlich der mechanischen Festigkeit (in erster Linie Zugfestigkeit und Querdruckfestigkeit), der bisherigen maximalen Einsatztemperatur und der chemischen Beständigkeit erfüllen. Probleme bereitet allerdings die schlechte Haftung der Polyamid-Schutzhülle auf einem Lichtwellenleiter, dessen Cladding aus einem fluorhaltigen Polymer besteht.
Der nur schwache Haftsitz der Schutzhülle wirkt sich insbesondere dann nachteilig aus, wenn die optische Ader, d. h. Faserkern plus Cladding plus mindestens eine Schutzhülle, in einer großen Temperaturschwankungen unterliegenden Umgebung, etwa der Fahrgastzelle oder dem Motorraum eines Kraftfahrzeugs, verlegt ist und sich der LWL, also der Faserkern plus Cladding, auf Grund seines unterschiedlichen Wärmeausdehnungsverhaltens und der nur schlechten Haftung des Polyamids auf dem Fluorpolymer relativ zur Schutzhülle bewegt. Dies hat zur Folge, dass sich beispielsweise der Abstand der Stirnfläche des LWL zu den Sende- und Empfangselementen (Leuchtdiode/PIN-Diode) unter Umständen so weit vergrößert, dass unzulässig hohe, gegebenenfalls zum Ausfall der Datenübertragungsstrecke führende Intensitätsverluste auftreten. Außerdem besteht die Gefahr der Beschädigung der Sende- oder Empfangselemente, falls der LWL zu weit aus der Schutzhülle herauswandert.
Um diesen als "Pistoning" des LWL bezeichneten Effekt zu unterdrücken, werden Stecker, Koppler oder Halterungen verwendet, die große Klemm- oder Crimpkräfte auf die Schutzhülle ausüben und so die Reibung zwischen Schutzhülle und LWL erhöhen. Die dadurch bedingte Deformation der Grenzschicht zwischen Faserkern und Cladding hat allerdings eine erhöhte Signaldämpfung zur Folge.
Das Abmanteln der Schutzschicht im Stecker verhindert zwar das "Pistoning", birgt allerdings die Gefahr, das Cladding während der Montage durch unsachgemäße Handhabung des mit einem Messerpaar ausgestatteten Absetzwerkzeugs zu beschädigen.
Die vom Stecker auf die optische Ader ausgeübten Klemm- oder Crimpkräfte lassen sich auch durch eine formschlüssige Verankerung des K-LWL in einer konusfÖrmigen Bohrung des Steckergehäuses reduzieren. So wurde vorgeschlagen, die Stirnfläche des K-LWL mit
Hilfe einer heißen Platte anzuschmelzen, den entstehenden Schmelzwulst in die sich nach innen verjüngende Steckerbohrung zu drücken und den K-LWL auf diese Weise fest im Steckergehäuse zu verankern. Im aufgeschmolzenen und damit deformierten Bereich weicht die Geometrie des K-LWL allerdings unter Umständen erheblich von der Totalreflexion ermöglichenden Zylindergeometrie ab, so dass im Steckergehäuse erhöhte Intensitätsverluste auftreten.
EP 0 649 738 Al beschreibt, dass man eine kraftschlüssige Verbindung aus Polyamid und Polyvinylidenfluorid dadurch herstellen kann, dass man dem Polyamid ein Polyglutarimid zumischt. So kann z. B. durch ein einstufiges Extrusionsverfahren ein Zweischichtverbund aus einem Polyamid und einem Polyvinylidenfluorid, ein Dreischichtverbund aus einem Polyamid, einer Haftvermittlerschicht aus einem Polyamid-Polyglutarimid-Blend und einem Polyvinylidenfluorid hergestellt werden. Polyglutarimide sind auch als Polymethacrylimide (PMMI) bekannt.
Für die Extrusionsverarbeitung bei K-LWL ist es wichtig, dass die Schutzhülle, die direkt auf dem Cladding liegt, bei möglichst tiefer Temperatur aufgetragen wird. Die Glasübergangstemperaturen der fluorhartigen Polymeren des Claddings liegen in der Nähe derjenigen des Faserkemmaterials (PMMA; 1060C), d.h. zwischen 80 und 12O0C. Das Cladding kann sehr dünn sein (ca. 10 /im) , seine optischen Eigenschaften sind genau eingestellt und können leicht durch thermische oder chemische Einflüsse beeinflußt bzw. verändert werden. Daher müssen die Materialien der Schutzhülle bei möglichst tiefer Schmelztemperatur aufextrudiert werden.
Die Erfinder von EP 1 171 786 berichten von Versuchen mit Blends aus PMMl (Pleximid 130, Hersteller: Röhm, Deutschland) und tiefviskosem Polyamid 12 (relative Viskosität von 1,65, gemäß 0,5 % in m-Kresol), wonach festgestellt werden konnte, dass aufgrund der hohen Blendviskosität deutlich zu hohe Schmelztemperaturen bei der K-LWL-Ka- belextrusion resultierten und die optische Dämpfung der Faser hier irreversibel erhöht wurde. Polyamid 12/PMMI-Mischungen sind daher als Materialien für die Schutzhülle unbrauchbar.
Im übrigen sind die in den Beispielen der EP 0 649 738 Al, Seite 6, Tabelle, aufgeführten Polyglutariπüde sehr hochviskos und können nicht als Zwischenschicht für ein Dreischichtverfahren oder als Komponente im Blend mit Polyamid 12 für die K-LWL- Extrusion eingesetzt werden.
EP 0 767 190 Al beschreibt die Verwendung von Polyamid-Haftvermittlern zur Herstellung von Mehrschichtpolymer- oder Rohrleitungen, d. h. Benzin- oder Kühlflüssigkeitsleitungen für den Automobilbau. Die hier eingesetzten Polyamide sind üblicherweise nicht tiefViskos. Weiterhin sind auch keine optischen Eigenschaften der Schichten gefordert. Die in der EP 0 767 190 Al beschriebenen Polyamide weisen einen Aminoendgruppenüberschuß auf.
Bei durch die Erfinder der vorliegenden Anmeldung durchgeführten K-LWL- Extrusionsversuchen mit dem in der EP 0 767 190 Al beschriebenen Haftvermittler wurden zwar akzeptable Extrusionstemperaturen erreicht, so dass der Faserkern nicht thermisch geschädigt wurde. Bei der nachfolgenden Hitzelagerung (80°, 24 Stunden) färbte sich jedoch die äußere Schicht der Faser, also die Schutzhülle braun. Dies rührte anscheinend von einer Diffusion der Monomeren in die Schutzhülle und einer anschließenden chemischen Reaktion her. Die Verfärbung beeinträchtigte die optischen Eigenschaften der Faser. Die Polyamid- Formmassen gemäß EP 0 767 190 Al scheiden somit als Haftvermittler oder Schutzschicht für sowohl für K-LWL als auch für glasoptische-LWL aus.
EP 0 239 935 Bl beschreibt optische Adern, bestehend aus im wesentlichen einem Kern aus Quarzglas oder optischen Glas und einer Ummantelung aus Kunststofϊmaterial, wobei die Ummantelung aus einem Kunststofϊmaterial hergestellt worden ist, welches erhalten wurde durch Härtung eines lösungsmittellöslichen Copolymeren eines Fluorolefins mit einem Alkylvinylether, wobei das Copolymer Härtungsstellen aufweist und mindestens 10 Gew.-% Fluor, bezogen auf die Fluorolefineinheiten enthält.
EP 0 883 001 Al beschreibt eine optische Ader mit einem Quarzkern und einem den Kern umhüllenden Polymer-Cladding (PCF), welches eine Mehrschichtstruktur aus einer Vielzahl von unterschiedlichen Polymeren aufweist. Der in EP 0 883 001 Al beschriebene Breitband-
PCF zeigt deutlich geringere Verluste im Bezug auf Konnektoren des „Crimp-Typs". Daher wird dieser PCF zur Datenübertragung, z. B. bei ATM-LAN, High-Speed Ethernet- Verbindungen eingesetzt.
EP O 749 463 Bl beschreibt einen Polyamid-Schmelzklebestoff mit Füllstoffen, wobei der Schmelzklebestoff als wesentliche Komponente ein Polyamid auf Basis von dimerisierter Fettsäure sowie Anteile von monomerer Fettsäure mit 12 bis 22 C- Atomen und Anteile von wenigstens 2 primären tragenden Aminen mit 2 bis 40 C- Atomen enthält. Wesentlich ist bei diesem Polyamid-Schmelzkleber, dass die Polyamide überwiegend Aminoendgruppen aufweisen. Die in EP 0 749 463 Bl beschriebenen Schmelzklebstoffe führen zu einer höheren Schälfestigkeit auf Metallen und zu einer grosseren Beständigkeit gegenüber Petrolat. Ein weiterer Vorteil ist im Vergleich zum ungefüllten Polyamid die günstigere Wasserdampfdurchlässigkeit, d. h. eine geringere Wasserdampfdurchlässigkeit. Aufgrund dieser Eigenschaften eignen sich diese Schmelzkleber zum Verkleben von Metallen untereinander sowie mit Kunststoffen, insbesondere mit Polyolefinen und Polyestern sowie mit Polyvinylchlorid. Weiterhin liegen Anwendungen beim Verkleben von Schichtenmantelkabeln, wobei konkrete Anwendungen Lichtwellenleiterkabel und Energiekabel sind.
GB 2 198 258 Al beschreibt die Verwendung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyamid- blends zur Herstellung von Schutzhüllen für optische Wellenleiter. Die Schutzhülle besteht im wesentlichen aus einem Gemisch aus 0 bis 95 Gew.-% Polyamid 12, 50 bis 5 Gew.-%
Polyamidelastomer und 0 bis 95 Gew.-% eines weiteren Polyamids und/oder Copolyamids.
Das Polyamidelastomer, welches einen wesentlichen Anteil des Gemisches darstellt, kann ein
Polyetheramid sein, welches z. B. in DE-A-3006961 oder in CH-A-0656135 beschrieben ist oder ein Polyetheresteramid sein, welches z. B. in DE-A-2936977 oder DE-A-3428404 beschrieben ist.
JP 04 127107 beschreibt einen optischen Wellenleiter mit einer Schutzhülle auf dem Cladding, um den sogenannten „Pistoning" Effekt zu verhindern. Dabei wird ein Polymer, bestehend im wesentlichen aus Polyethylen, als Primärbeschichtungsmaterial, enthaltend 0,1 bis 10 Gew.-% eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymers, verwendet. Die noch nicht veröffentlichte Patentanmeldung CH-00000/03 der Anmelderin der vorliegenden Erfindung beschreibt einen thermoplastischen Mehrschichtverbund aus wenigstens einer ersten Schicht auf Basis von Fluorpolymeren, sowie wenigstes einer weiteren, wenigstens bereichsweise unmittelbar an die erste Schicht grenzenden zweiten Schicht. Um die gute Haftung zur Schicht aus Fluorpolymer zu gewährleisten wird als Haftvermittlerschicht eine Schicht auf Basis von Polyamid/Polyamin vorgesehen. Es hat sich gezeigt, dass erstaunlicherweise derartige Copolymere eine stark verbesserte Haftung ermöglichen. Dieser thermoplastische Mehrschichtverbund kann als Beschichtung von optischen Leitern, insbesondere mit einem optischen Kern auf Basis von PMMA eingesetzt werden.
EP 1 216 823 Bl beschreibt Mehrschichtverbunde, welche eine Schicht aus einer Formmasse aus Polyamid, gegebenenfalls mit einem Polyamid/Polyamin-Copolymeren versetzt sowie gegebenenfalls anschliessend daran eine Schicht aus Ethylen-Vinylalkohol- Copolymer enthält. In der Formmasse aus Polyamid wird ein Polyamid/Polyamin- Copolymeres als Verträglichkeitsvermittler vorgesehen, allerdings findet sich kein Hinweis in der EP 1 216 823 Bl darüber, dass ein Polyamid/Polyamin-Copolymer ohne weitere Mischungsanteile von Polyamid gute Haftungseigenschaften zu Fluorpolymerschichten aufweisen könnte.
EP 0 777 578 Bl beschreibt einen Mehrschichtverbund mit einer ersten Schicht, umfassend ein Fluorpolymer, eine zweite Schicht, umfassend ein nichtfluoriertes Polymer und ein aliphatisches Di- oder Polyamin mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000, wobei das nichtfluorierte Polymer ein Polyamid, Polyimid, Polyurethan, oder ein carboxyl-, anhydrid-, oder imidfunktionelles Polyolefin ist, und sich das gesamte Amin in der zweiten Schicht befindet. Das Amin soll in einer derartigen Menge vorhanden sein, die ausreichend ist, um die Haftung zwischen den Schichten im Vergleich zu Zusammensetzungen ohne Di¬ oder Polyamin zu vergrößern.
EP 0 955 326 Bl beschreibt Polyamide, die mit Dimerdiol und dimerdiolhaltigen hydroxylterminierten Polyestern modifiziert sind. Im Vergleich zu den unmodifizierten Polyamiden weisen die beschriebenen, modifizierten Polyamide eine erhöhte Flexibilität und Zähigkeit auch bei tiefen Temperaturen auf. Eine Änderung der mechanischen Eigenschaften aufgrund von Weichmacherverlust bzw. -migration bei Kontakt zu Medien oder bei Wärmeeinwirkung tritt wegen der inhärenten Weichmachung nicht ein. Die flexiblen Polyamide weisen im Vergleich zu anderen diolhaltigen Polyamiden eine ausgezeichnete Hydrolysebeständigkeit auf.
Aufgrund der Tatsache, dass die bisher im Stand der Technik eingesetzten polymeroptischen Fasern in der Regel aus einem PMMA-Kern bestehen und dieser eine Glastemperatur von 95 bis 1000C hat, ist der Einsatz derartiger polymeroptischer Fasern auf Temperaturen von unter 9O0C limitiert, wie weiter oben schon beschrieben wurde.
Zur Stabilisierung von Polyamid-Formmassen gegen thermooxidativen oder photooxidativen Abbau sind allerdings zahlreiche Systeme bekannt. Zu den bekannten Stabilisatorsystemen gehören phenolische Antioxidantien, zum Beispiel aus der Gruppe der gehinderten Phenole, Antioxidantien auf Basis aromatischer Amine, sowie Kupferverbindungen. Insbesondere Gemische aus Kupferhalogeniden und Alkalihalogeniden haben sich als effektive Stabilisatoren gegen thermooxidative Alterung erwiesen. Die Gemische aus Kupferhalogeniden und Alkalihalogeniden sind in ihrer Stabilisierungswirkung den anderen Stabilisatorsystemen überlegen. Sollen nämlich Polyamide bei Temperaturen oberhalb von 1200C dauerhaft eingesetzt werden, versagen organische Stabilisierungssysteme meistens. Bei diesen Temperaturen zeigen Stabilisierungen auf Basis von Kupfersalzen Wirksamkeit, wenn eine thermooxidative Beständigkeit über mehrere tausend Stunden verlangt wird. Die genannten Stabilisatoren können den Polyamiden auf verschiedene Weise zugesetzt werden, so beispielsweise vor oder während der Polymerisation, Einpudern während der Trocknung, oder durch Compoundierung.
Beispiele einer Stabilisierung von Polyamid-Formmassen mit Kupferverbindungen werden in EP 0 745 642 Bl und EP 0 668 943 Bl erwähnt. EP 0 745 642 Bl beschreibt thermostabile, witterungsbeständige Polyamid-Formmassen, enthaltend als Stabilisator ein Gemisch aus einem Kupferhalogenid, einer oder mehreren Halogenverbindungen und hypophosphoriger Säure oder eines Alkali- oder Erdalkalisalzes dieser Säuren in einem bestimmten molaren Verhältnis zueinander. Dieses Stabilisatorgemisch soll eine sehr gute Stabilisierung gegenüber thermooxidativer und photooxidativer Alterung bewirken.
EP 0668 943 Bl beschreibt stabilisierte Polyamid-Filamente, umfassend Polyphthalamid, ein kupferhaltiges Stabilisierungsmittel und einen funktionalisierten Polyolefinsynergisten, wobei das Stabilisierungsmittel eine in dem Polyphthalamid lösliche Kupferverbindung und ein Alkalimetallhalogenid umfasst und der Synergist in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% vorhanden ist.
Über die genannten Systeme hinaus sind weitere Stoffgemische zur Stabilisierung von Polyamiden gegen thermooxidativen und photooxidativen Abbau beschrieben worden. US-A-2,705,227 beschreibt ein ternäres Stabilisatorsystem, bestehend aus einer Kupferverbindung, einer Halogenverbindung und einer Phosphorsäure oder eines Alkalisalzes einer Phosphorsäure.
GB-A-I 140 047 beschreibt ein ternäres Stabilisatorsystem aus einem Kupfersalz, phosphoriger oder hypophosphoriger Säure oder einer Verbindung dieser Säuren und einem Alkalihalogenid. Dem beanspruchten ternären Stabilisatorsystem ist die Beschränkung auferlegt, dass die Phosphorverbindung in höchstens der halben molaren Menge des eingesetzten Kupfersalzes eingesetzt wird. Wird als Phosphorverbindung hypophosphorige Säure verwendet, so darf gemäß der GB-A-I 140 047 diese höchstens zu einem Viertel der molaren Konzentration des eingesetzten Kupfersalzes verwendet werden. Die Phosphor- Verbindung wird in dem zitierten molaren Unterschuß in Bezug auf die zugesetzte Kupfermenge zugegeben, um eine helle Farbe der Polyamid-Formmassen zu erhalten.
DE-A-2 107 406 beschreibt ein ternäres Stabilisatorsystem bestehend aus Kupferstearat, Kaliumjodid und Manganhyposphit. Die mit dieser Mischung stabilisierten Formmassen werden als farblos beschrieben. Die EP-A-O 612 749 beschreibt stabilisierte Polyamid-Formmassen, die als Stabilisator sowohl einen ionischen oder komplexen Kupferstabilisator, als auch gleichzeitig elementares, fein disperses Kupfer enthalten.
Die bekannten Stabilisatorsysteme verzögern die thermooxidative und die photooxidative Alterung von Polyamid-Formmassen. Neue Anwendungen erhöhen die Anforderungen an die Stabilität von Polyamid-Formmassen gegenüber thermooxidativem oder photooxidativem Abbau. Dies gilt zum Beispiel für die Anwendung von Polyamid-Formmassen im Motorraum von Automobilen. In diesem und auch in anderen Bereichen sind die Polyamid-Foπnmassen einer starken Temperaturbelastung über lange Zeiträume ausgesetzt. Bei diesen erhöhten Temperaturen eignen sich für Polyamide besonders Stabilisierungen auf Kupferbasis.
Der Mechanismus der Stabilisierung von Polyamiden durch die Kombination von Metallsalzen wie Kupferhalogeniden und Alkalihalogeniden ist beispielsweise von P. Gijsman et al. in Polymer Degradation and Stability 49 (1995), 127-133 beschrieben. Die Kombination von Kupfersalzen mit aromatischen Halogenverbindungen ist in der DE-A- 19847626 sowie mit Komplexbildnern wie zum Beispiel Mercaptanen oder Phosphinen ist in der DE-A- 19847627 erwähnt. Mit diesen Systemen soll die Verfärbung von Stabilisierungen auf Kupferbasis reduziert werden.
Aus dem Stand der Technik ist es bekannt, Metalldesaktivatoren mit Antioxidanzwirkung, die durch im Molekül enthaltene sterisch gehinderte Phenole bewirkt wird, einzusetzen. Sehr oft werden diese Verbindungen zum Stabilisieren von Polyolefinen, insbesondere auch für Polyphenylenether oder für den dauernden Einsatz im Kontakt mit Kupfer, beispielsweise bei Kabelanwendungen, verwendet.
Für die Art der Stabilisierung (von Polyolefinen) werden Metalldesaktivatoren eingesetzt, die gemäß der Literaturstelle: "Plastes Additives Handbook, 4th Ed., 1993, Kapitel 2.4", folgende chemischen Strukturen aufweisen: Amide von aliphatischen und aromatischen Mono- und Dicarbonsäuren und ihre N-monosubstituierten Derivate, cyclische Amide, wie zum Beispiel Barbitursäure, Hydrazone und Bishydrazone von aliphatischen und aromatischen Aldehyden, Hydrazide von aliphatischen und aromatischen Mono- und
Dicarbonsäuren, Bis-acylierte Hydrazin-Derivate, heterocyclische Verbindungen wie
Melafnine, Benzotriazole, 8-Oxo-quinoline, Hydrazone und acylierte Derivate von
Hydrazino-Triazinen, Aminotriazole und acylierte Derivate davon, Polyhydrazide, molekulare Kombinationen von sterisch gehinderten Phenolen und Metall komplexierenden
Gruppen, Nickelsalze von Benzylphosphonsäuren, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Antioxidantien oder Metalldesaktivatoren, Pyridinethiol/Sn- Verbindungen, tertiäre
Phosphorsäureester von Thiobisphenol. In der Patentliteratur werden in diesem
Zusammenhang weitere zusätzliche strukturelle Klassen wie zum Beispiel N5N' -Bis- salicylal-ethylendiimide, Salicylaloximine, Derivate von Ethylendiaminotetraessigsäure etc. erwähnt. Viele der oben genannten Verbindungen können allerdings in der Praxis als
Metalldesaktivator bei Thermoplasten aufgrund ihrer niedrigen Aktivität, ungenügender thermischer Stabilität oder aufgrund von Flüchtigkeit nicht eingesetzt werden.
Aus EP 1 198 520 Bl ist es aber auch bekannt, sterisch gehinderte Phenole in Polyamid- Formmassen einzusetzen.
Unter phenolischen Antioxidantien aus der Gruppe der sterisch gehinderten Phenole versteht der Fachmann im allgemeinen organische Verbindungen, die wenigstens eine phenolische Gruppe enthalten, wobei die aromatische Hälfte wenigstens an einer, vorzugsweise an beiden Positionen, direkt angrenzend zum Kohlenstoffatom mit der phenolischen Gruppe, substituiert ist. Die Substituenten angrenzend an die Hydroxygruppe sind Alkylreste, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Sie sind vorzugsweise tertiäre Butylgruppen. Geeignete gehinderte Phenole umfassen zum Beispiel Tetrakis(Methylen(3 ,5-di-(tert)-butyl-4-hydroxyhydrozinnsäure))methan, kommerziell bekannt als Irganox 1010 (Ciba Specialty Chemicals). Es ist auch bekannt, derartige Antioxidantien mit gehinderter Phenolgruppe HT (Hochtemperatur)- Polyamid- Spritzgusszusammensetzungen zuzusetzen, damit diese eine verbesserte thermische Stabilität aufweisen (vgl. EP 1 198 520 Bl).
Daher ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung stabilisierte thermoplastische Polyamid- Formmassen bereitzustellen, die eine Dauertemperaturbeständigkeit von mindestens 3000 Stunden bei 125°C besitzen und zur Beschichtung von Lichtwellenleitern, welche ein Cladding auf Basis von Fluorverbindungen oder von Fluorpolymeren aufweisen, geeignet sind.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine optische Ader zu schaffen, welche eine Dauertemperaturbeständigkeit von mindestens 3000 Stunden bei 1250C besitzt und welche eine gute Haftung zwischen der Schutzschicht und dem Cladding auf Basis von Fluorverbindungen oder auf Basis von Fluorpolymeren, also einem Fluorcladding, besitzt.
Versuche der Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben dabei gezeigt, dass durch die Wechselwirkung zwischen den Aminoendgruppen des Polyamids und den Kupferverbindungen die Viskosität der Polyamid-Formmassen stark erhöht wird. Diese Viskositätsbeeinflussung ist abhängig von der Konzentration der Aminoendgruppen und den Verarbeitungsbedingungen, wozu auch Trocknungstemperatur und Trocknungsdauer gehören. Die Viskosität (Lösungsviskosität und Schmelzviskosität) variiert also mit den Verabeitungsbedingungen (Temperatur, Dauer) und steigt als Funktion davon meist mehr oder weniger stark an. In industriellen Fertigungsprozessen sind stark schwankende Viskositäten nicht akzeptabel.
Auf Grund der erhöhten Viskosität sind höhere Verarbeitungstemperaturen erforderlich, wodurch zusätzlich die Bildung von Knollen und Gelteilchen gefördert wird, was zu in einer unregelmäßigen Beschichtung führt, welche ebenfalls nicht akzeptabel ist.
Die obigen Aufgaben werden durch die Verwendung der thermoplastischen Polyamid- Formmassen gemäß Anspruch 1, welche als Schutzschicht zur Beschichtung von Lichtwellenleitern, welche ein Fluorcladding besitzen, eingesetzt werden sollen sowie durch die optische Ader gemäß Anspruch 18 gelöst.
In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung enthalten.
Die erfindungsgemäß eingesetzten thermoplastischen Polyamid-Formmassen weisen eine Dauertemperaturbeständigkeit von mindestens 3000 Stunden bei 125°C auf. In einer besonderen Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Material, d.h. die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen eine Dauertemperaturbeständigkeit von mindestens 4000 Stunden bei 125°C, besonders bevorzugt von 5000 Stunden bei 125°C und ganz besonders bevorzugt von 6000 Stunden bei 125°C auf. Die erfindungsgemäß eingesetzten thermoplastischen Polyamid-Formmassen enthalten folgende Komponenten:
(A) Polyamide, welche Polymerisate oder Polykondensate sind, basierend auf aliphatischen Lactamen, bevorzugt auf Basis von Ce bis C12 Lactamen, oder auf ω- Aminocarbonsäuren mit 3 bis 44 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 4 bis 18
Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 12 Kohlenstoffatomen, oder auf aromatischen Aminocarbonsäuren mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder welche erhältlich sind aus der Polykondensation von mindestens einem Diamin und mindestens einer Dicarbonsäure mit jeweils 2 bis 44 C- Atomen, wobei das mindestens eine Diamin bevorzugt aus der Gruppe der aliphatischen Diamine mit 2 bis 18 C- Atomen, der cycloaliphatischen Diamine mit 7 bis 22 C- Atomen und die mindestens eine Dicarbonsäure, bevorzugt aus der Gruppe aus aliphatischen Dicarbonsäuren mit 3 bis 44 C-Atomen, cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen und aromatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 20 C-Atomen ausgewählt ist, und wobei die Polykondensate bzw. die Polymerisate einen
Aminoendgruppenüberschuß aufweisen,
(B) 0,01 Gew. -Teile bis 2 Gew.-Teile, bezogen auf den Polyamidanteil der Formmassen-Zusammensetzung, eines kupferhaltigen Stabilisierungsmittels (fy), oder einer Kombination eines sterisch gehinderten Phenols und eines HALS-Stabilisators
(b2), oder eines sterisch gehinderten Phenols (b3),
(C) 0 bis 3 Gew.-Teile, bevorzugt 0,01 Gew.-Teile bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf den Polyamidanteil der Formmassen-Zusammensetzung, mindestens einer organischen Verbindung mit Metall-komplexierenden Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe der
Säureamid-, Oxamid-, Oxalanilid-, Hydrazin-, Säurehydrazid- oder Hydrazon-Grup- pen, der Gruppe der Benzotriazole, sowie der Gruppe der schwefelhaltigen Phosphite,
wobei die Summe der Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (C) 100 Gew. -Teile ergibt,
(D) 0 bis 45 Gew.-Teile, bevorzugt 0 bis 25 Gew.-Teile, eines oder mehrere funktionalisierte Polymere, bevorzugt aus der Gruppe der funktionalisierten Polyolefine und/oder der funktionalisierten Polyolefincopolymere, zusätzlich zur Summe der Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (C).
Um eine hohe Haftung zu Fluorverbindungen und Fluorpolymeren zu erreichen, ist erfϊndungsgemäß ein Überschuss an Aminoendgruppen bei der Komponente (A) notwendig. Zur Erreichung der Temperaturbeständigkeit eignen sich erfindungsgemäß ein kupferhaltiges Stabilisierungsmittel (bi) oder ein sterisch gehindertes Phenol in Kombination mit einem HALS-Stabilisator (b2) oder ein sterisch gehindertes Phenol (b3).
Insbesondere wird erfindungsgemäß eine Kupferstabilisierung (TD1) eingesetzt. Um die Nachteile bezüglich der Verarbeitbarkeit zu beseitigen, welche sich aus der Kombination von Aminoendgruppenüberschuss und Kupferstabilisierung ergeben, ist in dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform der Zusatz von Metalldesaktivatoren (C) erforderlich.
Die erfindungsgemäß als Beschichtung von LWL verwendete Polyamid-Formmasse, welche gegebenenfalls auch aus Polyamid/Polyamin-Copolymeren bestehen oder solche enthalten kann, enthält folgende Polykondensate oder Polymerisate:
- Komponente (A):
Als Polyamide werden vorteilhafterweise Polykondensate mit Aminoendgruppenüberschuss aus aliphatischen Lactamen, bevorzugt C6 bis C12 Lactamen oder ω-Aminocarbonsäuren mit 3 bis 44 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder solche aus aromatischen ω-Aminocarbonsäuren mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Ebenfalls geeignet sind Polykondensate mit Aminoendgruppenüberschuss aus mindestens einem Diamin und mindestens einer Dicarbonsäure mit jeweils 2 bis 44 Kohlenstoff- Atomen. Beispiele für solche Diamine sind Ethyldiamin, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 1,10- Diaminodecan, 1,12-Diaminododecan, m- und p-Xylylendiamin, Cyclohexyldimethylenamin, Bis-(p-aminocyclohexyl) methan und seine Alkylderivate.
Beispiele für Dicarbonsäuren sind Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain- und Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, ljό-Cyclohexandicarbonsäure, Tereph- thalsäure, Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure.
Besonders geeignete Polyamide mit Aminoendgruppenüberschuss für die als Beschichtung des LWL verwendete Formmasse sind dabei Homopolyamide, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus PA 6, PA 11, PA 46, PA 66, PA 12, PA 1212, PA 1012, PA 610, PA 612, PA 69, PA 6T, PA 61, PA 10T, PA 12T, PA 121, deren Gemischen, oder Copolymere auf Basis dieser Homopolyamide, wobei PA 11, PA 12, PA 610, PA 612, PA 1212, PA 9T, PA 10T, PA 12T oder Copolymere, wie insbesondere PA 12T/12, PA 10T/12, PA 12T/610, PA 12T/106, PA 10T/610 und PA 10T/106, bevorzugt sind. Weiterhin können erfϊndungsgemäß auch Polyamide wie PA 6/66, PA 6/612, PA 6/66/610, PA 6/66/12, PA 6/6T, PA 66/6T, PA 6/61 und PA 6I/6T eingesetzt werden.
Die Polymerisate bzw. die Polykondensate von Komponente (A) weisen bevorzugt einen Aminoendgruppengehalt im Bereich von 20 bis 300 μÄqu./g, insbesondere im Bereich von 40 bis 300 μÄqu./g und einen Carboxylendgruppengehalt von kleiner 20 μÄqu./g, insbesondere von kleiner 15 μÄqu./g, jeweils bezogen auf den Polyamidanteil auf.
Die Polyamide von Komponente (A) weisen eine relative Viskosität, gemessen in 0,5% m- Kresol bei 20 0C, von unter 2,0, insbesondere von unter 1,8, besonders bevorzugt im Bereich von 1,4 bis 1,8, auf.
Bei dem Polyamidanteil der Polyamid/Polyamin-Copolymere handelt es sich um Polymerisate, basierend auf aliphatischen C6 bis C^ Lactamen, oder auf ω-Aminocarbon- säuren mit 3 bis 44 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 12 Kohlenstoffatomen, oder auf aromatischen Aminocarbonsäuren mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Diesen (Co) Polyamiden können für bestimmte Zwecke auch noch andere, übliche Polymere zugesetzt sein. Die verwendeten (Co) Polyamide können übliche Zusatzstoffe enthalten, wie UV-Stabilisatoren, Kristallisations-Beschleuniger, Füllstoffe, Flammschutzmittel und Gleitmittel.
Bei den Flammschutzmitteln handelt es sich um Flammschutzmittel aus der Gruppe der halogenfreien Flammschutzmittel, wie auf Stickstoff oder Phosphor basierende Flammschutzmittel. Erfindungsgemäß sind besonders bevorzugt Salze von Phosphinsäure und/oder Melamincyanurate und/oder Trialkylphosphate. Durch den Einsatz von Salzen der Phosphinsäuren als Flammschutzmittel in den Polyamid-Formmassen wird eine Brandklassifizierung gemäß UL-94 Tests (Underwriter Laboratories) von VO bei einer Dicke des Prüfkörpers von 0,4 mm erzielt. Geeignete Phosphinsäuren für die Herstellung der eingesetzten Phosphinsäuresalze sind beispielsweise Dimethylphosphinsäure, Ethylmethylphosphinsäure, Diethylphosphinsäure, Methyl-n-propylphosphinsäure, Methan- di(methylphosphinsäure), Ethan-l,2-di(methyl-phosphinsäure), Hexan-l,6-di(methyl- phosphinsäure), Benzol-l,4-di(methyl-phosphinsäure), Methyl-phenyl-phosphinsäure, Di- phenylphosphinsäure.
Die Phosphinsäuresalze können nach bekannten Verfahren, wie beispielsweise in EP 0 699 708 Al beschrieben, hergestellt werden. Die Phosphinsäuren werden dabei in wässeriger Lösung mit Metallcarbonaten, Metallhydroxiden oder Metalloxiden umgesetzt, wobei im wesentlichen Monomere, je nach Reaktionsbedingungen unter Umständen auch polymere Phosphinsäuresalze entstehen.
Die Phosphinsäuresalze können Ionen von Metallen aus der 2. oder 3. Haupt- oder Nebengruppe des Periodensystems enthalten, bevorzugt werden die Calcium- und Aluminium-Salze der Phosphinsäuren eingesetzt. Die Phosphinsäuresalze können auch in Form ihrer Gemische eingesetzt werden. Sie werden bevorzugt in Pulverform angewendet, um bei der Einarbeitung in das Polymere eine gute Dispergierung zu erzielen.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Polyaminen, die zur Herstellung der Polyamid/Polyamin-Copolymere verwendet werden, handelt es sich um Polyvinylamine, Polyamine aus alternierenden Polyketonen, Dendrimeren, linearen oder verzweigten Polyethyleniminen. Handelt es sich um lineare oder verzweigte Polyethylenimine, so verfugen diese bevorzugterweise über ein Molgewicht im Bereich vom 500 bis 25.000 g/mol, insbesondere im Bereich von 800 bis 5.000 g/mol. Weiterhin zeichnen sie sich durch eine Viskosität im Bereich von 1.200 bis circa 5.000 mPa*s bei 2O0C aus.
Typischerweise sind die Polyamid/Polyamin-Copolymere durch eine Aminoendgruppen- konzentration im Bereich von 40 bis 300 μÄqu./g ausgezeichnet. Sie verfugen insbesondere über einen Volumen-Fliessindex (MVR, MeIt Volume Rate) von 10 bis 1000 cm3/10 min bei 275°C/5kg nach ISO 1133. Der MVR ist der Volumen-Fliessindex in cm3 pro 10 Minuten, gemessen nach einer Aufschmelzzeit von 4 Minuten bei 275°C und einer Belastung von 5 kg unter Verwendung eines genormten MVR-Gerätes.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyamine, insbesondere das bevorzugt eingesetzte Polyethylenimin wird in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,4 bis 1,5 Gew.-%, als Cokomponente im Polyamid/Polyamin-Copolymer eingesetzt, wobei die restlichen Co- Anteile des Copolymers bevorzugt aus Polyamid bestehen.
- Komponente (B) (0,01 - 2 Gew.-Teile):
Die stabilisierende Komponente (B) kann in 0,01 bis 2 Gew.-Teilen in der Polyamid- Formmasse enthalten sein und umfasst drei Möglichkeiten der Stabilisierung, nämlich
Qs1) ein kupferhaltiges Stabilisierungsmittel,
(b2) mindestens ein sterisch gehindertes Phenol in Kombination mit einem HALS, (b3) mindestens ein sterisch gehindertes Phenol.
Falls als erfindungsgemäßer Stabilisator ein kupferhaltiges Stabilisierungsmittel eingesetzt wird, so ist es notwendig, dass den Formmassen eine metallkomplexierte Verbindung, bevorzugt in Anteilen von 0,01 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf den Polyamidanteil der Zusammensetzung, zugesetzt wird.
Bevorzugt ist als kupferhaltiges Stabilisierungsmittel (bj) ein Alkalimetallhalogenid und ein Kupfer(I)halogenid und/oder ein Kupfer(I)stearat und oder ein Kupfer(I)oxid, wobei insbesondere ein Gewichtsverhältnis von Alkalimetallhalogenid zur Summe der Kupfer(I)verbindungen von 2,5:1 bis 100:1 eingehalten wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Komponente (C) in einem molaren Verhältnis zur Summe der Kupfer(I)verbindungen von 0,5:1 bis 3:1 vor. Besonders bevorzugt wird die Komponente (C) in mindestens etwa äquimolarer Menge zur Kupfermenge von Komponente (B) bei der Herstellung der thermoplastischen Formmassen zugegeben.
Als HALS-Stabilisator können erfindungsgemäß beispielsweise folgende Verbindungen eingesetzt werden: Bis(2,2,6,6,-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat und/oder Bis( 1,2,2,6,6,- pentamethyl-4-piperidinyl)sebactat und/oder Poly[l-(2'-hydroxyethyl)-2,2,6,6,-tetramethyl- 4-hydroxypiperidinylsuccinat] und/oder Poly[[6-( 1 , 1 ,3 ,3-tetramethylbutyl)amino]- 1,3,5- triazin-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]-l,6-hexandiyl[(2,2,6,6,-tetrame- thyl-4-piperidinyl)imino]] .
Erfϊndungsgemäß geeignete Metalldesaktivatoren (MD) sind solche Verbindungen, die in der Lage sind, Metalle, speziell Kupferionen zu komplexieren. Diese Metall-komplexierenden Verbindungen enthalten folgende Gruppen: Säureamid-, Oxamid-, Oxalanilid-, Hydrazin-, Säurehydrazid- oder Hydrazon-Einheiten oder Benzotriazole. Verbindungen mit solchen Strukturen wirken als Metalldesaktivator (vgl. Plastics Additives Handbook, 4ft, Ed., 1993, Kap. 2.4). Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Metalldesaktivatoren (MD) sind (vgl. Komponente (C)):
1,2,3-Benzotriazol, Tolyltriazol, 3-(Salycyloylamino)-l,2,4-triazol, Dodenandisäure, bis [2- (2-hydroxybenzoyl)hydrazid], 2',3-Bis[[3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyl]]- propiono-hydrazid und Tris[2-tert-butyl-4-thio(2 ' -methyl-4 ' -hydroxy-5 * -tert-butyl)-phenyl- 5-methyl]phenyl-phosphite.
- Komponente (D) (0 - 45 Gew.-Teile, bevorzugt 0 - 25 Gew.-Teile):
Die Verbindungen, die als Komponente (D) eingesetzt werden, sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Polyolefϊne und/oder der Polyolefϊncopolymere, die mit Acrylsäure, Bernsteinsäureanhydrid und/oder Maleinsäureanhydrid gepfropft sind. Beispielsweise werden Verbindungen erfindungsgemäß eingesetzt die als Haftvermittler oder Schlagzähmodifikator für Polyamide Verwendung finden, wie funktionalisiertes Polyethylen mit mittlerer, niedriger oder sehr niedriger Dichte oder linear low density Polyethylen (LLD-PE), funktionalisierte Copolymere aus Ethylen und linearen, verzweigten oder cyclischen Alkenen, z.B. funktionalisierte Ethylen/Propylencopolymere.
Die Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (C) addieren sich zu 100 Gew. -Teilen. Die Komponente (D) ist optional und wird zusätzlich zu den 100 Gew. -Teilen der Summe der Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (C) hinzugegeben.
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyamide wird nun am Beispiel von PA 12 gezeigt:
Polymerisation von Laurinlactam in Gegenwart von 0,05 bis 3 Gew.-% eines oder mehrere Amine, wie Monoamin, bevorzugt Di- oder Polyaminen, wie Hexamethylendiamin, Dodecandiamin, Laromin oder Polyethylenimine, zusätzlich 5 bis 20 Gew.-% Wasser.
I
Druckphase: 1 bis 6 h bei 290 bis 3300C, 20 bar Polymerisation bei Normaldruck unter Stickstoffstrom 260 bis 2900C, 0,5 bis 6 h.
Die hergestellten Polyamide sollen eine relative Viskosität unter 2,0, insbesondere unter 1,8 (0,5% m-Kresol bei 200C) und einen Aminoendgruppengehalt im Bereich von 20 bis 300 μÄquVg, insbesondere von 40 bis 300 μÄquVg und einen Carboxylendgruppengehalt von kleiner 20 μÄquVg, insbesondere von kleiner 15 μÄquVg aufweisen.
Die Compoundierung dieses Polyamids mit Aminoendgruppenüberschuss und der restlichen Komponenten erfolgt auf üblichen Doppelschneckenextrudern bei Temperaturen von 200 bis 2800C. Dabei ist eine gute Verteilung des Metalldesaktivators durch Verwendung einer üblichen Mischschnecke mit Knetelementen oder anderen Mischeinrichtungen notwendig.
Die Standardbedingungen für die Trocknung des erhaltenen Granulats sind 24 h bei 1100C im Vakuum. Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung ohne sie einzuschränken.
Erfindungsgemäß verwendetes Polyamid:
Tabelle 1: aminterminiertes Polyamid 12 (EMS-Chemie AG)
Figure imgf000022_0001
Tabelle 2: Verhalten der Polyamid-Formmasse nach unterschiedlicher Trocknungs¬ dauer und unterschiedlicher Verweildauer in der Schmelze vor der MVR-Messung (siehe weiter unten)
Legende:
MDl = Dodecandisäure bis [2-(2-hydroxybenzoyl)hydrazid] MD2 = 2',3-Bis[[3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyl]]propionohydra2id MD = Metalldesaktivator
An dem mit Standardbedingungen getrockneten Granulat wurden die Referenzwerte für die relative Viskosität (0,5 % m-Kresol) und den MVR (2300C, 2,16 kg, nach 4 Minuten in der Schmelze) bestimmt.
Zur Bestimmung der Veränderung der Polyamid-Formmasse in der Schmelze wurde der MVR auch nach 10 und 20 Minuten in der Schmelze gemessen.
An den Schmelzkegeln der MVR-Messungen (Granulattrocknung mit Standardbedingungen) wurde die relative Viskosität (0,5 % m-Kresol) bestimmt.
Teile des Granulats wurden zusätzliche 24 bei HO0C getrocknet und danach beide Messungen (rel. Viskosität und MVR) durchgerührt.
Die Beurteilung der Polyamid-Formmasse bei Temperaturbelastung ist in der unten stehenden Tabelle 2 zusammengefasst.
Die Verarbeitbarkeit der Polyamid-Formmasse des Vergleichsbeispiels ist schlecht, da die Verarbeitungstemperatur wegen der erhöhten Viskosität angehoben werden muss, sich Knollen bilden und die Viskosität während der Verarbeitung schwankt.
Bei den Polyamid-Formmassen der Beispiele 1 - 3 ist dies nicht der Fall und sie zeigen somit eine gute Verarbeitbarkeit.
Die Haftung aller Polyamid-Formmassen ohne vorherige Lagerung ist gut. Nach der Lagerung bei 125°C über 3000 h erfüllen nur noch die Polyamid-Formmassen der Beispiele 1 - 3 die Anforderung.
Die Schutzhülle (4) aus der Polyamid-Formmasse des Vergleichsbeispiels bricht beim Knicktest nach Lagerung.
Tabelle 2:
PO
Figure imgf000025_0001
5 MDl Dodecandisäure bis [2-(2-hydτoxybenzoyl)hydrazid]
MD2 2',3-Bis[[3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyl]]propionohydrazid
In den folgenden Figuren 1 bis 3 wird die Schlagzugzähigkeit nach Hitzelagerung bei 100, 120 und 140 0C gezeigt. Die Figuren zeigen die Veränderung der auf den Startwert normierten Schlagzugzähigkeit in Abhängigkeit der Lagerungszeit.
Die Messungen beider Materialien starten jeweils bei dem Wert 1. Die Werte des Vergleichsbeispiels (siehe Tabelle 2) fallen zu Beginn stark ab, so dass die Trendlinie der linearen Regression nicht durch den Startwert führt. Beim erfindungsgemäßen Beispiel 2 ist dies aufgrund der besseren Stabilität der Zusammensetzung nicht der Fall.
Die Diagramme in den Figuren 1 bis 3 zeigen, dass der erfindungsgemäß eingesetzte Metalldesaktivator auch die mechanische Stabilität der Formmasse positiv beeinfiusst und nicht nur deren Verarbeitbarkeit verbessert.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine optische Ader (1) mit wenigstens einem Faserkern (2) mit einem ein- oder mehrschichtig aufgebautem Cladding (3) und mindestens einer den LWL (2, 3) umschließenden Schutzhülle (4), wobei das Cladding (3) oder zumindest seine äußere Schicht aus einer Schicht auf Basis von Fluorverbindungen oder von
Fluorpolymeren und die Schutzhülle (4) aus Polyamid bestehen, wobei die mindestens eine
Schutzhülle (4) aus einer Schicht auf Basis der Polyamid-Formmassen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17 besteht.
Erfindungsgemäß kann die an das Cladding aus Fluorverbindungen oder Fluorpolymeren angrenzende Schutzhülle (4) auch aus einem Polyamid/Polyamin-Copolyrneren bestehen.
In einer besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsform kann eine weitere an die Schutzhülle (4) angrenzende Schutzhülle (5) aus Polyamid-Formmassen, jedoch ohne Aminoendgruppenüberschuss der Polykondensate oder Polymerisate angeordnet sein.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die an die Schutzhülle (4) angrenzende Schutzhülle (5) aus einem anderen Polymeren als Polyamid bestehen. Als
Materialien für die Schutzhülle (5) können erfindungsgemäß u.a. verwendet werden: Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Polyurethan, Polyoxymethylen, Polyethylen, Polyethylencopolymere, Polypropylen,
Polypropylencopolymere, Fluorpolymere, Fluoφolymercompounds, Ethylen- Tetrafluorethylen-Copolymer, Polyvinilydenfluorid oder vernetzte Polymere.
Falls notwendig, z.B. bei der Verwendung eines Polyolefins als Schutzhülle (5), kann zwischen der Schutzhülle (4) und der Schutzhülle (5) noch eine Haftvermittlerschicht angeordnet werden, zur Realisierung der notwendigen Haftung der Schutzhülle (5) auf der Schutzhülle (4). Dazu können bekannte, herkömmliche Haftvermittler für Polyamide verwendet werden, die mit Stabilisatoren, z.B. bls b2 oder b3 (vgl. Anspruch 1, Komponente B) ausgerüstet sein können.
Beim erfindungsgemäß für die Schutzhülle (5) verwendeten Polyethylen kann es sich auch um mit Carboxyl-, Anhydrid- oder Imidgruppen funktionalisiertes Polyethylen oder Polyethylencopolymer handeln.
Bei vernetzten Polymeren kann die Vernetzung durch Peroxid-, Silan- oder Strahlenvernetzung erfolgen. Als vernetzbare Polymere kommen unter anderem in Frage: Polyethylen oder Polyethylencopolymere jeweils mit hoher, mittlerer, niedriger oder sehr niedriger Dichte oder linear low density Polyethylen (LLD-PE) oder Metallocen-Polyethylen oder Polypropylen oder Polypropylencopolymere, wie Polypropylencopolymere mit Ethylen- Propylen-Kautschuk oder Blends von Polypropylen mit Ethylen-Propylen-Kautschuk oder Polyurethan.
In einer besonderen Ausführungsform kann die Schutzhülle (5) aus einem Fluorpolymer, einem Fluorpolymercompound oder einem vernetzten Polymeren, insbesondere einem strahlenvernetzten Polymeren, bestehen.
Der Faserkern (2) besteht erfindungsgemäß aus Glas, Polycarbonat (PC), Fluorpolymeren, Polyglutarimid oder aus Blends aus Polycarbonat und Polymethylmethacrylat (PMMA). In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die optische Ader sowohl eine Schutzhülle (4) als auch eine Schutzhülle (5). Die Schutzhülle (5) kann Farbmarkierungen in Form von mindestens einem Streifen oder mehreren Streifen aufweisen. Die Farbmarkierungen sind temperaturbeständig und können während der Extrusion aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäße optische Ader (1) zeichnet sich dadurch aus, dass der Außendurchmesser des Lichtwellenleiters (LWL) 2,3 im Bereich von 75 bis 3000 μm liegt.
Allgemein kann der Außendurchmesser des Claddings (3) 2000 ± 120 μm oder 1000 ± 60 μm oder 750 ± 45 μm oder 500 ± 30 μm oder 230 ± 20 μm oder 125 + 10 μm betragen.
In der besonderen Ausfuhrungsform kann der Durchmesser des Faserkerns (2) mindestens 8 μm, maximal 1000 μm, bevorzugt 10 bis 100 μm, besonders bevorzugt 20 bis 80 μm kleiner sein als der entsprechende Außendurchmesser des Claddings (3).
Der Außendurchmesser der optischen Ader (1) kann im Bereich zwischen 0,15 und 5 mm liegen.
In einer anderen Ausführungsform kann die optische Ader (1) mehrere Lichtwellenleiter (LWL) 2,3 enthalten.
Der schematische Aufbau einer erfindungsgemäßen Ader (1) ist wie folgt:
Figure imgf000028_0001
Unter einer Ader ist der gesamte Verbund aus Faserkern, Cladding und Schutzhülle bzw. Schutzhüllen zu verstehen. Während sich die Begriffe Faser, LWL, POF und GOF nur auf den Faserkem mit Cladding beziehen.
Als flammgeschützte Polyamide für Schutzhülle (5) eignen sich u.a. auch flammgeschützte Polyamide, wie PA 12 oder auch Polyamidelastomere, wie Polyetheramide, Polyether- esteramide oder Polyesteramide.
Wichtig bei einer Ader ist eine definierte Haftung.
Die Anforderungen an die Haftung der Schutzhüllen sind:
• Haftung von Schutzhülle (4) auf dem Cladding (bei ID4 1 mm und AD4 1,5 mm):
≥ 50 N bei Isolationslänge Ischutzhαiie4 = 30 mm
• Haftung von Schutzhülle (5) auf Schutzhülle (4) (bei DD5 1 ,5 mm und AD52,3 mm):
20 ± 10 N bei Isolationslänge lschutzMiies = 30 mm
AD = Außendurchmesser, ID = Innendurchmesser
Um die Haftung der Schutzhülle auf dem Cladding zu prüfen, wurde folgende Prüfmethode angewandt:
• Teilweises Abisolieren der Schutzhülle (4) einer 50 mm langen Ader derart, dass die Länge der verbleibenden Schutzhülle (4) ca. 30 mm beträgt.
• Durchführung des abgesetzten Teils der Ader durch die Bohrung einer Messingplatte, wobei der Bohrungsdurchmesser in etwa 0,1 mm größer ist als der Außendurchmesser der Schutzhülle (4).
• Einspannen des abgesetzten Endes der Ader in eine Zugprüfmaschine (Abzugsgeschwindigkeit 100 mm/min) und • Messung der Zugkraft, bei der sich die Schutzhülle (4) von dem darunter liegenden Cladding löst.
Beispiele für die Dimensionen verschiedener erfϊndungsgemäßer Adern:
Polymer Optische Faser (POF)
Von Innen nach Außen:
• POF-Kerndurchmesser 980 μm • Cladding Fluorpolymer WD: 20 um, AD: 1 mm
• Schutzhülle 1 WD: 0,25 mm, ID: 1 mm, AD: 1 ,5 mm
• Schutzhülle 2 WD: 0,35 bis 0,4 mm, ID: 1,5 mm, AD: 2,3 mm WD = Wanddicke
Glas Optische Faser (GOF)
a) Polymer Cladded Silica (PCS-Faser): Von Innen nach Außen:
• Kerndurchmesser 200 μm • Claddingdurchmesser 230 μm
• Schutzhüllendurchmesser 500 μm bis 2000 μm
b) Hard Cladded Silica (HCS-Faser): Von Innen nach Außen: • Kerndurchmesser 125 μm bis 400 μm
• Claddingdurchmesser 140 μm bis 430 μm
• Schutzhüllendurchmesser 250 um bis 730 μm Herstellung der Ummantelung:
Zur optimalen Lichtübertragung der Ader müssen Kern und Cladding vor äußeren Einflüssen und Beschädigung geschützt werden. Dazu wird die Faser entweder einzeln oder im Bündel mit einem Mantel, im folgenden als Schutzhülle bezeichnet, aus Kunststoff wie z.B.
Polyethylen (PE), Polyvinylchlorid (PVC), Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer (ETFE),
Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), Polyamid (PA), Polytetrafluorethylen (PTFE) oder anderen Materialkombinationen ummantelt. Die Schutzhülle kann dabei ein- oder mehrschichtig aufgebaut sein und verschiedene Wanddicken, auch in den einzelnen Schichten, aufweisen.
Die Schutzhülle wird in einem kontinuierlichen Extrusionsprozess aufgetragen. Hinter dem Abwickler ist ein Extruder angeordnet, mit dem das Material für die Schutzhülle auf die Faser übertragen wird. Nach der Umhüllung wird die Ader in einem Abkühlbecken gekühlt und einem Aufwickler zugeführt (A. Weinert, Kunststofϊlichtwellenleiter: Grundlagen, Komponenten, Installation, Publicis MCD Verlag, Erlangen und München, 1998, S.51).
Die Herstellung von weiteren Ummantelungen kann entweder:
1. in separaten Schritten auf die jeweils zuletzt hergestellte äußere Schicht erfolgen
2. in einer Extrusionslinie mit verschiedenen Extrudern nacheinander z. B. im sogenannten Tandemverfahren (siehe Prinzipskizze) erfolgen (siehe unten):
Prinzlpdarstellung Zwel-Schlchtummantelung mHTandemveifahren
Extruder 1 Extruder 2
Figure imgf000032_0001
Abwickler Aufwickler
3. durch Coextrusion von mehr als einer Schutzhülle gleichzeitig erfolgen.
Besondere Aufmerksamkeit bei der Fertigung der Ummantelung der optischen Lichtwellenleiter muß der Temperatur, dem Druck und den auftretenden Zugkräften gewidmet werden. Durch diese Parameter kann die optische Dämpfung und die geometrische Form beeinflußt werden, was die Licht-Übertragungsqualität der Ader beeinträchtigen kann.
Bei der Extrusionsverarbeitung für die erste Schutzhülle, die direkt auf dem Cladding liegt, ist es bei einer POF aufgrund der Temperaturempfϊndlichkeit des Polymer^ wichtig, dass die Schmelze für die Materialien der Schutzhülle bei möglichst tiefer Temperatur aufextrudiert wird, etwa zwischen 160 - 220 0C, da sonst die Faser geschädigt wird. Für GOF und sonstige Fasern kann die Verarbeitungstemperatur im Bereich von 160 - 250 0C liegen. Das Aufbringen der Schutzhüllen erfolgt mit einem Schlauchummantelungswerkzeug (Kunstofftechnik, Kabel und isolierte Leitungen, VDI- Verlag, Düsseldorf, 1984, S.71). Die Schutzhüllen werden in diesem Fall außerhalb des Werkzeuges auf z. B. das Cladding des Faserkerns aufgebracht. Bei diesem Verfahren wird kein Druck auf den zugeführten Faserkern mit Cladding ausgeübt. Auch bei Coextrusion wird kein Druck ausgeübt.
Über geeignete Geometriewahl des Werkzeugs (Düse und Kern) kann die Einstellung einer definierten Haftung zwischen POF und Schutzhülle und dieser und weiteren Schutzhüllen infolge optimaler Wärmeübertragung begünstigt werden.
Die GOF und auch weitere Schutzhüllen lassen sich, im Gegensatz zu POF, aufgrund der geringeren Temperaturempfindlichkeit zusätzlich mit einem zylindrischen Heizstrahler vorheizen, um die gewünschte Haftung zu erzielen.

Claims

Ansprüche
1. Verwendung von thermoplastischen Polyamid-Formmassen mit einer
Dauertemperaturbeständigkeit von mindestens 6000 Stunden bei 125 0C als
Beschichtung von Lichtwellenleitern, welche ein Cladding auf Basis von Fluorverbindungen oder von Fluorpolymeren aufweisen, enthaltend folgende
Komponenten:
(A) Polyamide, welche Polymerisate oder Polykondensate sind, basierend auf aliphatischen Lactamen, bevorzugt auf Basis von C6 bis C^ Lactamen, oder auf ω- Aminocarbonsäuren mit 3 bis 44 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 4 bis 18
Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 12 Kohlenstoffatomen, oder auf aromatischen Aminocarbonsäuren mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder welche erhältlich sind aus der Polykondensation von mindestens einem Diamin und mindestens einer Dicarbonsäure mit jeweils 2 bis 44 C- Atomen, wobei das mindestens eine Diamin bevorzugt aus der Gruppe der aliphatischen Diamine mit 2 bis 18 C- Atomen, der cycloaliphatischen Diamine mit 7 bis 22 C- Atomen und die mindestens eine Dicarbonsäure, bevorzugt aus der Gruppe aus aliphatischen Dicarbonsäuren mit 3 bis 44 C-Atomen, cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen und aromatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 20 C-Atomen ausgewählt ist, und wobei die Polykondensate bzw. die Polymerisate einen
Aminoendgruppenüberschuß aufweisen,
(B) 0,01 Gew.-Teile bis 2 Gew.-Teile, bezogen auf den Polyamidanteil der Formmassen-Zusammensetzung, eines kupferhaltigen Stabilisierungsmittels (O1) oder einer Kombination eines sterisch gehinderten Phenols und eines HALS-Stabilisators (b2) oder eines sterisch gehinderten Phenols (b3),
(C) 0 bis 3 Gew.-Teile, bevorzugt 0,01 Gew.-Teile bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf den
Polyamidanteil der Formmassen-Zusammensetzung, mindestens einer organischen Verbindung mit Metall-komplexierenden Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe der Säureamid-, Oxamid-, Oxalanilid-, Hydrazin-, Säurehydrazid- oder Hydrazon- Gruppen, der Gruppe der Benzotriazole, sowie der Gruppe der schwefelhaltigen Phosphite, wobei die Summe der Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (C) 100 Gew.-Teile ergibt,
(D) 0 bis 45 Gew.-Teile, bevorzugt 0 bis 25 Gew.-Teile, eines oder mehrere funktionalisierte Polymere, bevorzugt aus der Gruppe der funktionalisierten
Polyolefine und/oder der funktionalisierten Polyolefincopolymere, zusätzlich zur Summe der Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (C).
2. Verwendung der thermoplastischen Polyamid-Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisate oder die Polykondensate von
Komponente (A) einen Aminoendgruppengehalt im Bereich von 20 bis 300 μÄquJg, insbesondere im Bereich von 40 bis 300 μÄqu./g und einen Carboxylendgruppengehalt von kleiner 20 μÄqu./g, insbesondere von kleiner 15 μÄqu./g, jeweils bezogen auf den Polyamidanteil, aufweisen.
3. Verwendung der thermoplastischen Polyamid-Formmassen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid von Komponente (A) eine relative Viskosität, gemessen in 0,5% m-Kresol bei 20 0C, von unter 2,0, insbesondere von unter 1,8, besonders bevorzugt im Bereich von 1,4 bis 1,8, aufweist.
4. Verwendung der thermoplastischen Polyamid-Formmassen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Diaminen um wenigstens eines oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethyldiamin, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 1,10-Diaminodecan, 1,12- Diaminododecan, m- und p- Xylylendiamin, Cyclohexyldimethylenamin, Bis-(p- aminocyclohexyl)methan und/oder deren Alkylderivaten, handelt, und/oder dass es sich bei den Dicarbonsäuren um eine oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain- und Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, 1,6-Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure, handelt
5. Verwendung der thermoplastischen Polyamid-Formmassen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polyamiden von Komponente (A) um Homopolyamide ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus PA 6, PA 11, PA 46, PA 66, PA 12, PA 1212, PA 1012, PA 610, PA 612, PA 69, PA 6T, PA 61, PA 10T, PA 12T, PA 121, deren Gemischen, oder um
Copolymere auf Basis dieser Homopolyamide handelt, wobei PA 11, PA 12, PA610,
PA612, PA 1212, PA 9T, PA 10T, PA 12T oder Copolymere, wie insbesondere PA
' 12T/12, PA 10T/12, PA 12T/610, PA 12T/106, PA 10T/610 und PA 10T/106, bevorzugt sind.
6. Verwendung der thermoplastischen Polyamid-Formmassen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polyamiden um PA 6/66, PA 6/612, PA 6/66/610, PA 6/66/12, PA 6/6T, PA 66/6T, PA 6/61 und PA 6I/6T handelt.
7. Verwendung der thermoplastischen Polyamid-Formmassen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polyamiden der Komponente (A) um Polyamid/Polyamin-Copolymere handelt, deren Polyamidanteil Polymerisate enthält, welche auf aliphatischen C6 bis Ci2 Lactamen, oder auf ω-Aminocarbonsäuren mit 3 bis 44 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 12 Kohlenstoffatomen, oder auf aromatischen Aminocarbonsäuren mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen basieren.
8. ' Verwendung der thermoplastischen Polyamid-Formmassen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polyamiden um Polymere handelt, welchen Zusatzstoffe wie UV- und
Hitzestabilisatoren, Kristallisationsbeschleuniger, Weichmacher, Flammschutzmittel, Schlagzähmodifϊkatoren, Füllstoffe und Gleitmittel zugesetzt sind.
9. Verwendung der thermoplastischen Polyamid-Formmassen gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Flammschutzmitteln um
Flammschutzmittel aus der Gruppe der halogenfreien Flammschutzmittel, insbesondere auf Stickstoff oder Phosphor basierende Flammschutzmittel, besonders bevorzugt Salze von Phosphinsäuren und/oder Melamincyanurat und/oder Triarylphosphate handelt.
10. Verwendung der thermoplastischen Polyamid-Formmassen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polyaminen, die zur Herstellung der Polyamid/Polyamin-Copolymere verwendet werden, um Polyvinylamine, Polyamine aus alternierenden Polyketonen, Dendrimere, lineare oder verzweigte Polyethylenimine handelt.
11. Verwendung der thermoplastischen Polyamid-Formmassen gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polyaminen, die zur Herstellung der Polyamid/Polyamin-Copolymere verwendet werden, um lineare oder verzweigte Polyethylenimine mit einem Molgewicht im Bereich von 500 bis 25000 g/mol, bevorzugt von 800 bis 5000 g/mol, bevorzugt mit einer Viskosität im Bereich von 1200 bis 5000 mPa*s, bei 20 0C, handelt.
12. Verwendung der thermoplastischen Polyamid-Formmassen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Formmasse
Polyamin, insbesondere Polyethylenimin, in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 0,4 bis 1,5 Gew.-%, als Cokomponente im Polyamid/Polyamin-Copolymer enthält, wobei die restlichen Co-Anteile des Copolymers aus Polyamid bestehen.
13. Verwendung der thermoplastischen Polyamid-Formmassen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das kupferhaltige
Stabilisierungsmittel (fy) ein Alkalimetallhalogenid und ein Kupfer(I)halogenid und/oder ein Kupfer(I)stearat, und/oder ein Kupfeτ(I)oxid umfasst, wobei insbesondere ein Gewichtsverhältnis von Alkalimetallhalogenid zur Summe der Kupfer(I)verbindungen von 2,5:1 bis 100:1 vorliegt.
14. Verwendung der thermoplastischen Polyamid-Formmassen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit Metall-komplexierenden Gruppen (C) in einem molaren Verhältnis zur Summe der Kupfer(I)verbindungen von 0,5:1 bis 3:1 vorliegt, wobei insbesondere die Komponente (C) in mindestens etwa äquimolarer Menge zur Kupfermenge von
Komponente (fy) vorliegt.
15. Verwendung der thermoplastischen Polyamid-Formmassen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung (C) N,N'-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]-hydrazid und/oder 2,2'-
Oxamido-bis[ethyl3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] und/oder 3- (Salycyloylamino)-l,2,4-triazol und/oder 1,2,3-Benzotriazol und/oder Tolyltriazol und/oder Dodecandisäure bis[2-(2-hydroxybenzoyl)hydrazid] und/oder Tris [2-tert- butyl-4-thio(2 ' -methyl-4' -hydroxy-5 ' -tert-butyl)-phenyl-5-methyl]phenyl-phosphit eingesetzt wird.
16. Verwendung der thermoplastischen Polyamid-Formmassen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass als HALS- Stabilisator Bis(2,2,6,6,-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat und/oder Bis(l, 2,2,6,6,- pentamethyl-4-piperidinyl)sebactat und/oder PoIy[I -(2'-hydroxyethyl)-2,2,6,6,- tetramethyl-4-hydroxypiperidinylsuccinat] und/oder Poly[[6-(l,l,3,3-tetramethylbutyl) amino]-13,5-triazin-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]-l,6-hexandiyl [(2,2,6,6,-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]] eingesetzt wird.
17. Verwendung der thermoplastischen Polyamid-Formmassen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (D) ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyolefine und/oder der Polyolefincopolymere, die mit Acrylsäure, Bernsteinsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid gepfropft sind.
18. Optische Ader (1) mit wenigstens einem Lichtwellenleiter (LWL) (2,3), bestehend aus einem Faserkern und einem ein- oder mehrschichtig aufgebauten Cladding (3) und mindestens einer den Lichtwellenleiter (LWL) (2, 3) umschließenden Schutzhülle (4), wobei das Cladding (3) oder zumindest seine äußere Schicht aus einer Schicht auf Basis von Fluorverbindungen oder von Fluorpolymeren und die Schutzhülle (4) aus Polyamid bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Schutzhülle (4) aus einer Schicht auf Basis der Polyamid-Formmassen gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 17 besteht.
19. Optische Ader (1) gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die an das Cladding aus Fluorverbindungen oder Fluorpolymeren angrenzende Schutzhülle (4) aus einem Polyamid/Polyamin-Copolymeren besteht.
20. Optische Ader (1) gemäß Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine weitere an die Schutzhülle (4) angrenzende Schutzhülle (5) aus Polyamid-Formmassen, gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 19, jedoch ohne Aminoendgruppenüberschuß der Polykondensate oder Polymerisate, angeordnet ist.
21. Optische Ader (1) gemäß Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die an die Schutzhülle (4) angrenzende Schutzhülle (5) aus einem anderen Polymeren als Polyamid besteht.
22. Optische Ader (1) gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die an die Schutzhülle (4) angrenzende Schutzhülle (5) aus einem Fluorpolymer, einem Fluorpolymercompound oder aus einem vernetzten Polymeren, insbesondere einem " strahlenvernetzten Polymeren, besteht.
23. Optische Ader (1) gemäß den Ansprüchen 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Faserkern (2) aus Glas, Polycarbonat (PC), Fluorpolymeren, Polyglutarimid oder aus Blends aus Polycarbonat (PC) und Polymethylmethacrylat (PMMA) besteht.
24. Optische Ader (1) gemäß den Ansprüchen 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Außendurchmesser des Lichtwellenleiter (LWL) (2, 3) im Bereich zwischen 75 bis
3000 μm liegt.
25. Optische Ader (1) gemäß den Ansprüchen 18 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Außendurchmesser des Claddings (3) 2000 ± 120 μm oder 1000 ± 60 μm oder 750 ± 45 μm oder 500 ± 30 μm oder 230 ± 20 μm oder 125 ± 10 μm beträgt.
26. Optische Ader (1) gemäß den Ansprüchen 18 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser des Faserkerns (2) mindestens 8 μm, maximal 1000 μm, bevorzugt 10 bis 100 μm, besonders bevorzugt 20 bis 80 μm kleiner ist als der entsprechende Außendurchmesser des Claddings (3).
27. Optische Ader (1) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 18 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Aussendurchmesser der optischen Ader (1) im Bereich zwischen 0,15 mm und 5,0 mm liegt.
28. Optische Ader (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche 18 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass sie mehrere Lichtwellenleiter (LWL) (2,3) enthält.
29. Optische Ader (1) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 18 bis 28, enthaltend sowohl eine Schutzhülle (4) als auch eine Schutzhülle (5), dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzhülle (5) Farbmarkierungen in Form von mindestens einem Streifen aufweist, wobei die Farbmarkierungen temperaturbeständig sind und während der Extrusion aufgebracht worden sind.
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