WO2006022212A1 - 酸化物分散型合金の製造方法 - Google Patents

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Toru Shoji
Seiichiro Tanaka
Seiji Takeishi
Hideo Segawa
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Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an oxide dispersion type alloy that is a dispersion strengthened type alloy. Specifically, the present invention relates to a method for producing an oxide dispersion type alloy in which fine dispersed particles are uniformly dispersed.
  • Dispersion strengthening is a well-known method for strengthening metallic materials, in which dispersed particles composed of other metal carbides, nitrides, and oxides are dispersed in a metal that serves as a matrix, and the action of the dispersed particles. This improves the mechanical properties of the parent phase metal.
  • oxide-dispersed alloys there are many types of oxide-dispersed alloys to which metal oxide is applied as dispersed particles, and their applications are diverse.
  • an alloy in which oxide particles of metal such as zirconium are dispersed in platinum, which is a matrix metal, is called reinforced platinum, and is a material in a high temperature region due to its improved high temperature creep strength, such as a constituent material of glass manufacturing equipment. It is used as
  • an alloy powder in which an oxide of an additive metal is dispersed in a matrix metal which is mostly based on powder metallurgy, is produced, and this is sintered.
  • the material is solidified by molding and then caulked as necessary.
  • the matrix metal powder and the additive metal oxide powder are introduced into a high-energy ball mill such as an attritor and stirred to obtain a matrix metal.
  • a high-energy ball mill such as an attritor and stirred to obtain a matrix metal.
  • an oxide powder is mechanically alloyed (mechanical alloy) to form an alloy powder in which the oxide is dispersed in the matrix metal.
  • Patent Document 1 JP-A-8-134511
  • a dispersion strengthened alloy it is important to adjust the amount of dispersed particles and the dispersion state so that the strengthening mechanism can be sufficiently exhibited while maintaining properties other than strength.
  • an ideal alloy is obtained by uniformly dispersing fine dispersed particles in a highly dispersed state while minimizing the amount of dispersed particles. For example, if the number of oxide particles is increased more than necessary, not only the properties such as weldability but also the strength properties may be adversely affected.
  • the present invention has been made based on the background described above, and is a method for producing an oxide-dispersed alloy! An alloy in which oxide particles are dispersed in a more ideal state. It is an object to provide a method capable of producing the product.
  • the inventors of the present invention have studied to solve the above problems, and as a basis of a method for introducing an oxide into the matrix metal, the latter method of the above prior art, the matrix metal and the additive metal, A study was conducted on the basis of the method of oxidizing the additive metal in the alloy using the alloy powder or alloy wire. Emphasis is placed on the uniform dispersion of the acid oxide. And high temperature heating As a method of allowing the acid-oxidation reaction of the added metal in the alloy to proceed without being carried out, the alloy is stirred in a high-tech energy ball mill in water, and the alloy is mixed with water (the oxygen constituting the water).
  • Powders or wires that are stirred in a high energy ball mill are subjected to high energy impact and repeatedly pulverized (divided), compressed, and adhered.
  • a new surface is exposed, but it can be said that this new surface is active and easily oxidized. Therefore, by setting the atmosphere of stirring to water, the exposed new surface of the alloy is oxidized by water.
  • the present invention is a method for producing an oxide-dispersed alloy in which dispersed particles made of a metal oxide of one or more additive metals are dispersed in a matrix metal, which comprises the following steps: It is a method of including.
  • an alloy powder or alloy wire made of a parent phase metal and an additive metal is produced.
  • an alloy powder manufacturing method an atomizing method (gas atomizing, water atomizing) using a molten alloy of a predetermined composition as a raw material, a rotating electrode method using an alloy lump manufactured by melting and forming as a raw material, and the like can be applied.
  • the preferred method is the atomization method. In other words, it is possible to obtain a powder that maintains the alloy state without oxidizing the added metal.
  • the alloy powder produced here preferably has a particle size of 300 ⁇ m or less. This is because if the particle size is increased, a long time is required for the subsequent acidification step by the attritor.
  • the alloy wire is manufactured by drawing and drawing a melt-forged alloy lump. You may cut
  • the alloy powder or alloy wire is energized with water together with high energy. It introduce
  • a high energy ball mill is a device in which a steel ball or ceramic ball as a grinding medium is filled in a container, and a stirring blade is further arranged. .
  • the constituent material of the high energy ball mill needs to be selected in consideration of contamination by the constituent material of the high energy ball mill by high energy stirring.
  • ceramics are preferred, and zirconia is particularly preferred. This is because mixing of constituent materials is difficult to occur. Even if it is mixed, it has the least effect on material properties.
  • the diameter of the grinding medium is preferably 1 to: LOmm. If it is smaller than this, it is necessary to rotate the stirring blade at a high speed in order to compensate for the decrease in the pulverization force, and it becomes difficult to separate the powder and the pulverization medium after the oxidation treatment. If it is larger than this, the torque required for rotation will increase excessively, and damage to the container and the stirring blade will easily occur.
  • the filling amount of the grinding medium is preferably set with 50% of the container volume as a guideline, but harmful effects are unlikely to occur unless this value is excessively exceeded.
  • the water to be introduced into the high energy ball mill together with the alloy is preferably a high-purity water, particularly ultrapure water.
  • oxidation treatment is performed using water that contains impurities, the impurities adhere to the powder and are accompanied by the oxide dispersion type alloy that is produced. This is because it may cause gas generation and reduce its strength.
  • the atmosphere in the container may be air, but is preferably an oxygen atmosphere. This is to prevent nitrogen in the air from being contained in the material.
  • the alloy powder subjected to the oxidation treatment by the high energy ball mill can be formed into a Balta-like alloy by performing a forming and solidifying treatment.
  • This molding and solidification treatment is preferably a method of sintering while applying pressure as in hot pressing.
  • the hot pressing is preferably performed at a temperature of 700 to 1300 ° C. and a pressing pressure of lOMPa or higher.
  • the hot press atmosphere is preferably a vacuum atmosphere.
  • the alloy powder may be preliminarily sintered.
  • the density of the alloy after the forming and solidifying treatment can be improved by a forging cage.
  • plastic molding such as rolling, extrusion, and drawing can be performed in order to form into a predetermined shape, and heat treatment may be performed for these plastic processing.
  • the dispersion particles are oxidized by stirring in a high-energy ball mill.
  • an oxidation treatment in which the alloy powder is further heated in an oxidizing atmosphere may be performed.
  • the conditions for the oxidation treatment by heating are preferably 700 to 1300 ° C. This is because, at a temperature lower than this, the progress of oxidation is slow, and thus a long treatment is required, and at a temperature higher than this, excessive growth of the acid dispersion particles occurs.
  • the method according to the present invention includes a metal having a free energy of formation of oxides higher than the standard free energy of formation of water as a matrix metal, and a standard of free energy of formation of oxides as an additive metal of water. This is effective when producing an oxide dispersion alloy in combination with a metal lower than the free energy of formation.
  • the dispersed particles are formed by an oxidation reaction with water, in order to selectively cause oxidation of the added metal in the alloy powder, the above relationship is satisfied. Preferred.
  • examples of the matrix metal include gold, silver, platinum, palladium, iridium, rhodium, and ruthenium.
  • Additive metals include titanium, zirconium, hafnium, scandium, yttrium, magnesium, calcium, strontium, norium, anodium, silicon, lanthanum, cerium, prasedium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, and terbium. , Disprosicum and hormyum.
  • the matrix metal may be one kind of metal force, but may be an alloy of two or more kinds of metals.
  • the additive metal is not limited to one type, and it is possible to produce a platinum alloy in which two or more types of additive metal oxides are dispersed. In this case, if a plurality of kinds of additive metals have the above relationship, their oxidation reaction can easily occur.
  • Fig. 1 is a SEM image of platinum-zircoua alloy powder produced by the atomization method in the present embodiment.
  • FIG. 2 is an SEM image of the alloy powder after stirring with an attritor in this embodiment.
  • FIG. 3 is a photograph showing dispersed particles obtained by dissolving the platinum alloy produced in this embodiment after aqua regia dissolution and then filtering.
  • FIG. 4 is a photograph showing dispersed particles obtained by filtering a conventional platinum alloy after dissolving it in aqua regia.
  • FIG. 5 is a view showing a sample shape subjected to a creep rupture test of the present embodiment.
  • an oxide-dispersed alloy in which zirconium oxide (zircoua) particles are dispersed in a white metal that is a matrix metal is manufactured.
  • a platinum-0.3 wt% zirconium alloy was produced by vacuum melting, and the molten metal was gas atomized in an argon atmosphere to produce platinum-zirconium alloy powder.
  • the atomization conditions were a spray temperature of 2000 ° C and a gas pressure of 40 kPa.
  • the average particle size of the alloy powder at this time was about 40 / zm.
  • Figure 1 shows the SEM image of this alloy powder. As can be seen from Fig. 1, the alloy powder produced here is a nearly spherical powder.
  • the alloy powder was taken out, 1603 g of which was filled in a die, and pre-sintered by heating at 1200 ° C for 1 hour in an atmosphere of 1.5 X 10 " 2 Pa. After sintering The alloy has dimensions of 40mm x 40mm x 135mm and density 7. The density was 34.6%.
  • the pre-sintered alloy was formed and solidified by hot pressing. At this time, the press temperature was 1200 ° C, and the press pressure was 6.5 tons. The atmosphere was a vacuum atmosphere of 1.5 X 10 _2 Pa and the press time was 1 hour. As a result, an alloy compact having a size of 40.34 mm ⁇ 40.45 mm ⁇ 60.53 mm, a density of 16.23 gZcm 3 , and a density of 75.6% was obtained.
  • the molded body for further improving the density was hot forged at a temperature of 1300 ° C.
  • the alloy dimensions after forging were 65mm x 65mm x 18mm, and the density was about 100%.
  • this alloy was cold-rolled to a thickness of 4 mm, annealed by heat treatment (1250 ° C. ⁇ 30 min), and further cold-rolled to a thickness of 0.8 mm to obtain a platinum-zirconium dispersed alloy plate.
  • the base metal for confirming the particle size and dispersion state of the dispersed particles is immersed in aqua regia (temperature 80 ° C) to dissolve the platinum as a base material, and then the dispersed particles Was filtered and the surface was observed.
  • Figure 3 shows the results.
  • Figure 4 shows the results of the same treatment for a conventional platinum / zircoua dispersion alloy (Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.).
  • FIG. 3 is compared with FIG. 4, and the force inferred that the particle diameter of the zirconia particles of the platinum alloy according to this embodiment of FIG. 3 is 0.02 m or less.
  • the zirconia in the conventional platinum alloy of FIG. The particle size is 0.2 m.
  • the average particle distance of the platinum alloy according to this embodiment was 0.190 m.
  • the average particle spacing of the conventional platinum alloy was estimated to be 1.05 m.
  • the platinum alloy (plate thickness 0.8 mm) produced in the present embodiment was press-cured to produce two creep test samples shown in FIG. Then, a creep rupture test was performed under the conditions of 1400 ° C and 20 MPa, and the rupture strength was measured. As a result, both of the two samples were strong without breaking even after 350 hours. Industrial applicability
  • an oxide-dispersed alloy having an ideal dispersion state in which a minimum amount of finely dispersed particles are uniformly dispersed.

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Abstract

　本発明は、母相金属中に１種又は２種以上の添加金属の酸化物からなる分散粒子が分散する酸化物分散型合金の製造方法であって、（ａ）母相金属と添加金属とからなる合金粉末又は合金線材を製造する工程（ｂ）前記合金粉末又は合金線材を水と共に高エネルギーボールミルに導入し、攪拌することで合金粉末中の添加金属を水により酸化させて分散粒子を形成する工程（ｃ）酸化後の合金粉末又は合金線材を成形固化する工程を含む酸化物分散型合金の製造方法である。本発明は、母相金属の酸化物生成自由エネルギーが水の標準生成自由エネルギーより高く、添加金属の酸化物生成自由エネルギーが水の標準生成自由エネルギーより低い酸化物分散型合金の製造において特に有用である。  

Description

酸化物分散型合金の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、分散強化型合金である酸化物分散型合金の製造方法に関する。詳しく は、微細な分散粒子が均一に分散した酸ィ匕物分散型合金の製造方法に関する。 背景技術
[0002] 分散強化は、よく知られる金属材料の強化法であり、母相となる金属中に、他の金 属の炭化物、窒化物、酸化物からなる分散粒子を分散させ、分散粒子の作用により 母相金属の機械的性質を向上させるものである。
[0003] 分散粒子として金属酸化物を適用する酸化物分散型合金は、多くの種類があり、 その用途も多岐にわたる。例えば、母相金属である白金中にジルコニウム等の金属 の酸化物粒子を分散させた合金は、強化白金と称され、ガラス製造装置の構成材料 等その改良された高温クリープ強度により高温領域における材料として利用されてい る。
[0004] 酸化物分散型合金の製造方法としては、基本的に粉末冶金によるものが多ぐ母 相金属中に添加金属の酸化物が分散した状態の合金粉末を製造し、これを焼結等 により成形固化し、更に必要に応じてカ卩ェするものが一般的である。そして、母相金 属中に分散粒子が分散した合金粉末を製造するために、酸化物を導入する方法とし てはいくつかある。
[0005] 母相金属への添加金属の酸化物の導入手段としては、母相金属粉末と添加金属 酸化物の粉末を、アトライタ等の高エネルギーボールミルに導入して攪拌し、母相金 属と酸化物とを機械的に合金化 (メカ-カルァロイ)して、母相金属中に酸化物が分 散した合金粉末を形成する方法がある。
[0006] また、他の酸化物の導入法としては、まず、母相金属と添加金属との合金（固溶体） からなる粉末を製造し、これを酸化雰囲気下で高温加熱し、合金中の添加金属を酸 化させ（内部酸化)、これにより母相金属中に酸化物が分散した粉末を製造すること ができる。上記した強化白金の場合、この内部酸化法により合金粉末を製造すること が多い。例えば、本願出願人が開示する特許文献 1では、この内部酸化処理と湿式 粉砕処理とを組み合わせた強化白金の製造方法が開示されて！ヽる。
特許文献 1：特開平 8 - 134511号公報
[0007] ところで、分散強化合金において、強度以外の特性を損なわないようにしながら、そ の強化機構を十分発揮させるためには、分散粒子の量、分散状態の調整が重要で ある。つまり、分散粒子の量は必要最小限としつつ、微細な分散粒子を均一に高分 散な状態で分散させたものが理想的な合金となっている。例えば、酸化物粒子を必 要以上に増加させると、溶接性等の特性が悪ィ匕するだけでなぐ強度特性にも悪影 響が生じる場合があるからである。
[0008] しかし、上記従来法においては、必ずしも理想的な分散状態を実現できるとは限ら ない。即ち、母相金属と添加金属の酸化物とを機械的に混合する方法では、基本的 に固体と固体との混合であることから酸ィ匕物が均一に分散するとは限らない。また、 添加金属酸ィ匕物の粉末を作製する必要があるが、それ自体が困難である。
[0009] 一方、合金粉末を内部酸化する方法においては、均一な固溶体を酸化することで 酸ィ匕物を均一に分散させることができここに利点があるが、高温雰囲気下で行う処理 故に生成した酸化物の成長が生じるおそれがある。また、内部酸ィ匕による方法では、 酸ィ匕時に酸素拡散が結晶粒界で優先的に生じ、結晶粒界へ添加金属が拡散し酸ィ匕 物を生じさせるため、理想的な分散度が得られないことがある。更に、母相金属相の 結晶粒成長も生じ易ぐ結晶粒界面積が減少し内部酸ィ匕時の分散粒子の分散度も 低下し易!、傾向にあり、最終的に強度が高 、合金が得られるとは限らな 、。
[0010] 本発明は以上のような背景のもとになされたものであり、酸化物分散型合金の製造 方法にお!、て、より理想的な状態で酸ィ匕物粒子が分散した合金を製造することので きる方法を提供することを目的とする。
発明の開示
[0011] 本発明者等は、上記課題を解決すべく検討を行い、母相金属へ酸化物を導入する 方法の基礎として、上記従来技術の後者の方法である、母相金属と添加金属との合 金粉末又は合金線材を用い、合金中の添加金属を酸化させる方法を基礎として検 討を行った。酸ィ匕物を均一に分散させる点を重視するものである。そして、高温加熱 をすることなく合金中の添加金属の酸ィ匕反応を進行させることのできる方法として、水 中で高工ネルギーボールミル内により合金を攪拌させ、合金を水（水を構成する酸素
)で酸ィ匕する方法を見出した。
[0012] 高エネルギーボールミル中で攪拌される粉末又は線材は、高エネルギーの衝撃を 受けて、粉砕 (分断)、圧縮、凝着を繰り返す。この過程において、粉末、線材が粉砕 (分断)される際、新たな表面が露出するが、この新表面は活性であり酸化しやすい 状態にあるといえる。従って、この攪拌の雰囲気を水中とすることで、露出した合金の 新表面が水により酸ィ匕されることとなる。
[0013] そして、高エネルギーボールミル中での攪拌による上記反応は、高温下でなくとも 進行し得るものである。従って、常温下で合金を酸ィ匕させることができることから、粒 成長の問題は生じ 1 、理想的な状態の酸ィ匕物を均一に分散させることができる。
[0014] 即ち、本発明は、母相金属中に 1種又は 2種以上の添加金属の金属酸化物からな る分散粒子が分散する酸化物分散型合金の製造方法であって、下記工程を含む方 法である。
[0015] (a)母相金属と添加金属とからなる合金粉末又は合金線材を製造する工程。
(b)前記合金粉末又は合金線材を水と共に高エネルギーボールミルに導入し、攪拌 することで合金粉末中の添加金属を水により酸化させて分散粒子を形成する工程。
(c)酸化後の合金粉末又は合金線材を成形固化する工程。
[0016] 以下、本発明につきより詳細に説明する。本発明では、まず、母相金属と添加金属 とからなる合金粉末又は合金線材を製造する。合金粉末の製造法としては、所定組 成の合金溶湯を原料とするアトマイズ法 (ガスアトマイズ、水アトマイズ)の他、溶解铸 造で製造した合金塊を原料とする回転電極法等が適用できる。好ま Uヽのはアトマイ ズ法である。添加金属を酸化させることなく合金状態を保持した粉末を得ることができ るカゝらである。そして、ここで製造する合金粉末は、粒径 300 μ m以下のものが好まし い。粒径が大きくなると、後のアトライタによる酸ィ匕工程に長時間を要するからである。
[0017] また、合金線材については、溶解铸造した合金塊を線引き加工、引抜き加工等に より製造する。高エネルギーボールミルへの導入のために適宜に切断しても良い。
[0018] 合金粉末又は合金線材製造後、合金粉末又は合金線材を水と共に高エネルギー ボールミルに導入し、攪拌して合金粉末中の添加金属を酸ィ匕させる。高エネルギー ボールミルは、容器に粉砕媒体である鋼球やセラミック球が充填されており、更に攪 拌羽根が配置された装置であり、例えば、アトライタの他、ダイノーミル、ウルトラピスコ ミルが知られている。
[0019] 高エネルギーボールミルの構成材料は、高エネルギー撹拌により高エネルギーボ ールミルの構成材料による汚染を考慮して材料選定することが必要となる。本発明で は、セラミックが好ましぐ特にジルコユアが好ましい。構成材料の混入が発生し難ぐ 仮に混入した場合にも材料特性への影響が最も少ないからである。また、粉砕媒体 の径は 1〜： LOmmが好ましい。これよりも小さくなると、粉砕力の低下を補うために攪 拌羽根を高回転する必要があり、また、酸化処理後に粉末と粉砕媒体とを分離が困 難となるためである。そして、これより大きくなると、回転に要するトルクが過大に増大 し、更に、容器や攪拌羽根の損傷が起きやすくなるためである。粉砕媒体の充填量 は、容器容量の 50%を目安として設定するのが好ましいが、この値を過度に上回ら ない限り弊害は発生し難い。
[0020] 高エネルギーボールミルに合金と共に導入する水は、高純度のものが好ましぐ特 に超純水が好ましい。不純物を含む水を用いて酸化処理を行う場合、粉末に不純物 が付着し、それが製造される酸化物分散型合金に同伴することとなるが、不純物を含 む合金は、高温での使用時においてガス発生の原因となり、その強度低下を引き起 こすおそれがあるからである。そして、水は、粉末が浸る程度の量を充填するのが好 まし 、。高エネルギーボールミルによる高エネルギー撹拌で生じる活性な新表面と水 との接触を確実にするためである。容器内の雰囲気は空気でも良いが、酸素雰囲気 とすることが好ましい。これは、空気中の窒素が材料中に含有されるのを防止するた めである。
[0021] 高エネルギーボールミルによる酸化処理を行なった合金粉末は、成形固化処理を 行うことでバルタ状の合金とすることができる。この成形固化処理は、ホットプレスのよ うに加圧しながら焼結する方法が好ましい。ホットプレスの条件は、温度 700〜1300 °Cとし、プレス圧力 lOMPa以上とするのが好ましい。また、合金の酸化を防止するた めに、ホットプレスの雰囲気は真空雰囲気とするのが好ましい。尚、成形固化処理前 には、合金粉末を予備的に仮焼結しても良い。
[0022] 成形固化処理後の合金については、鍛造カ卩ェにより緻密度を向上させることがで きる。また、所定の形状に成形加工するために圧延加工、押出加工、引き抜き加工 等の塑性カ卩ェを行なうことができ、また、これらの塑性加工のために熱処理を行なつ ても良い。
[0023] 尚、本発明においては、高エネルギーボールミル中での攪拌により分散粒子の酸 化処理を行なっているが、その後、更に合金粉末を酸化雰囲気下で加熱する酸化処 理を行なっても良い。これは、高エネルギーボールミルによる酸ィ匕処理において、合 金粉末中の添加金属の全てを酸化させなかった場合、後に加熱処理を行うことで添 加金属の酸ィ匕を補足的に行い、酸ィ匕物量を上昇させるために行うものである。但し、 高工ネルギーボールミルによる酸ィ匕処理が部分的なものであっても、必要量の分散 粒子が形成されていれば、合金の強度は確保できることから、この補完的な酸化処 理は必ずしも必要となるものではない。尚、加熱による酸化処理を行う場合の条件は 、温度 700〜1300°Cとするのが好ましい。これより低い温度では酸化の進行が遅い ために長時間の処理を必要とし、これより高い温度では酸ィヒ物分散粒子の過度の成 長が起こるからである。
[0024] 本発明に係る方法は、母相金属としてその酸ィ匕物生成自由エネルギーが水の標準 生成自由エネルギーより高い金属と、添加金属としてその酸ィ匕物生成自由エネルギ 一が水の標準生成自由エネルギーより低い金属との組合せの酸ィ匕物分散型合金を 製造する場合に有効である。これまで説明したように、本発明では、分散粒子を水と の酸化反応により形成していることから、合金粉末中の添加金属の酸化を選択的に 生じさせるためには、上記関係を有することが好ま 、。
[0025] そして、力かる関係を有する組合せとして、母相金属には、金、銀、白金、パラジゥ ム、イリジウム、ロジウム、ルテニウムが挙げられる。また、添加金属としては、チタン、 ジルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウム、マグネシウム、カルシウム、スト ロンチウム、ノ リウム、ァノレミ-ゥム、シリコン、ランタン、セリウム、プラセォジゥム、ネオ ジゥム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、デイスプロシゥム、ホルミ ゥムが挙げられる。 [0026] 尚、母相金属は 1種の金属力 なるものでも良いが、 2種以上の金属の合金であつ ても良い。また、添加金属についても 1種に限定されず、 2種以上の添加金属の酸ィ匕 物を分散させた白金合金の製造も可能である。この場合、複数種の添加金属が上記 関係を有するものであれば、それらの酸化反応は容易に生じ得る。
図面の簡単な説明
[0027] [図 1]本実施形態でアトマイズ法により製造された白金 ジルコユア合金粉末の SE M像である。
[図 2]本実施形態でアトライタによる攪拌処理を行なった後の合金粉末の SEM像で ある。
[図 3]本実施形態で製造した白金合金を王水溶解後、濾別することにより得た分散粒 子を示す写真である。
[図 4]従来の白金合金を王水溶解後、濾別することにより得た分散粒子を示す写真で ある。
[図 5]本実施形態のクリープ破断試験に供したサンプル形状を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0028] 以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本実施形態では、母相金属である白 金中に、ジルコニウムの酸ィ匕物（ジルコユア)粒子が分散した酸ィ匕物分散型合金を製 し 7こ。
[0029] まず、白金— 0. 3重量％ジルコニウム合金を真空溶解にて製造し、この合金の溶 湯をアルゴン雰囲気中でガスアトマイズして白金—ジルコニウム合金粉を製造した。 アトマイズの条件は、噴霧温度 2000°C、ガス圧 40kPaとした。このときの合金粉の平 均粒径は約 40 /z mであった。また、図 1はこの合金粉の SEM像を示す。図 1からわ かるように、ここで製造した合金粉は略球形の粉である。
[0030] 次に、この合金粉 3000gを高エネルギーボールミルであるアトライタ（内径 200mm
X高さ 185mm、ジルコユア製容器 +ジルコユア被覆ステンレス製攪拌羽根）に導入 した。この際、直径 5mmのジルコ-ァボール 7kgと超純水 1. OLを同時に導入した。 そして、アトライタの攪拌翼を 340rpmで 11時間攪拌して合金粉を酸ィ匕処理した。図 2は、攪拌処理後の合金粉の形状を示す。アトライタによる攪拌処理により、球形の 合金粉は変形、凝着を繰り返し不定形を呈している。
[0031] 酸化処理後、合金粉を取り出し、そのうちの 1603gをダイスに充填し、 1. 5 X 10"2 Paの雰囲気中、 1200°Cで 1時間加熱して仮焼結した。焼結後の合金は、寸法 40m m X 40mm X 135mmで、密度 7.
Figure imgf000008_0001
緻密度 34. 6%であった。
[0032] 仮焼結後の合金をホットプレスで成形固化した。この際のプレス温度は 1200°Cとし 、プレス圧力は 6. 5tonとした。また、雰囲気は 1. 5 X 10_2Paの真空雰囲気としてプ レス時間を 1時間とした。この結果、寸法 40. 34mm X 40. 45mm X 60. 53mmで、 密度 16. 23gZcm3、緻密度 75. 6%の合金成形体を得た。
[0033] そして、更に緻密度を向上させるベぐ成形体を 1300°Cの温度下で熱間鍛造した 。鍛造後の合金寸法は、 65mm X 65mm X 18mmで、緻密度約 100%のとなつた。 最後に、この合金を冷間圧延で板厚 4mmとし、熱処理（1250°C X 30min)して焼鈍 し、更に板厚 0. 8mmまで冷間圧延し、白金—ジルコニウム分散合金の板材を得た。
[0034] 以上製造した合金について、その分散粒子の粒径及び分散状態を確認すベぐ合 金を王水 (温度 80°C)に浸漬して母材の白金を溶解させた後、分散粒子を濾別して 表面観察を行った。図 3はその結果を示す。図 4は従来の白金 ジルコユア分散合 金（田中貴金属工業 (株)製）につ 、て同様の処理を行った結果を示す。
[0035] 図 3と図 4とを対比すると、図 3の本実施形態に係る白金合金のジルコニァ粒子の 粒径は 0. 02 m以下と推察される力 図 4の従来の白金合金でのジルコユア粒子 の粒径は 0. 2 mとなっている。このように、本実施形態で製造した酸化物分散型合 金中の分散粒子は、極めて微細であることが確認できた。また、各合金の平均粒子 間距離を正四面体モデル換算 (正四面体の頂点に分散粒子が配置)で算出したとこ ろ、本実施形態に係る白金合金の平均粒子間隔は 0. 190 mと推定され、従来の 白金合金の平均粒子間隔は 1. 05 mと推定された。このように、本実施形態に係る 白金合金では、より微細な酸ィ匕物粒子が緻密に分散していることが確認できた。
[0036] 次に、本実施形態で製造した白金合金 (板厚 0. 8mm)をプレスカ卩ェして、図 5に示 すクリープ試験サンプルを 2枚作成した。そして、 1400°C、 20MPaの条件でクリープ 破断試験を行い、破断強さを測定したところ、 2枚のサンプルの何れもが 350時間を 超えても破断しな力つた。 産業上の利用可能性
本発明に係る方法によれば、必要最小限の微細分散粒子が均一に分散した、理 想的な分散状態を有する酸化物分散型合金を製造することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 母相金属中に 1種又は 2種以上の添加金属の酸ィ匕物からなる分散粒子が分散する 酸化物分散型合金の製造方法であって、
(a)母相金属と添加金属とからなる合金粉末又は合金線材を製造する工程。
(b)前記合金粉末又は合金線材を水と共に高エネルギーボールミルに導入し、攪拌 することで合金粉末中の添加金属を水により酸化させて分散粒子を形成する工程。
(c)酸化後の合金粉末又は合金線材を成形固化する工程。
を含む酸化物分散型合金の製造方法。
[2] (b)工程の高エネルギーボールミルとして、アトライタ、ダイノーミル、ウルトラビスコミ ルを用いて合金粉末を攪拌する請求項 1項記載の酸化物分散型合金の製造方法。
[3] (b)工程で高エネルギーボールミルに導入する水は超純水である請求項 1又は請求 項 2記載の酸化物分散型合金の製造方法。
[4] (c)工程で成形固化した合金について、鍛造加工、圧延加工、押出加工、引き抜き 加工の少なくともいずれかの塑性カ卩ェ処理を行なう請求項 1〜請求項 3のいずれか 1 項記載の酸化物分散型合金の製造方法。
[5] 母相金属は、その酸化物生成自由エネルギーが水の標準生成自由エネルギーより 高い金属であり、添加金属は、その酸ィヒ物生成自由エネルギーが水の標準生成自 由エネルギーより低い金属である請求項 1〜請求項 4のいずれか 1項に記載の酸ィ匕 物分散型合金の製造方法。
[6] 母相金属は金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウムの 1種又は 2 種以上の金属よりなり、添加金属はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、 イットリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ノ リウム、アルミニウム、シリコ ン、ランタン、セリウム、プラセォジゥム、ネオジゥム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリ ユウム、テルビウム、デイスプロシゥム、ホルミウムである請求項 1〜請求項 5のいずれ 力 1項に記載の酸化物分散型合金の製造方法。
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