WO2006016483A1 - π電子共役系有機シラン化合物、機能性有機薄膜及びそれらの製造方法 - Google Patents

π電子共役系有機シラン化合物、機能性有機薄膜及びそれらの製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a ⁇ -electron conjugated organic silane compound, in particular, a ⁇ -electron conjugated organic silane compound useful as an electric material, a functional organic thin film using the organic silane compound, and a method for producing them.
  • the present invention relates to a ⁇ -electron conjugated organic silane compound capable of controlling the molecular arrangement in the film by the molecular chemical structure, and as a result, controlling the conductive properties, a functional organic thin film using the organic silane compound, and
  • the present invention relates to a manufacturing method thereof.
  • a TFT organic thin film transistor having a high mobility
  • an organic compound containing a ⁇ -electron conjugated molecule As a representative example of this organic compound, pentacene has been reported (for example, Non-Patent Document 1).
  • a field effect mobility of 1.5 cm 2 ZVs is obtained, and a TFT having a higher mobility than amorphous silicon is constructed. It has been reported that this is possible.
  • a self-assembled film is a film having a high degree of order (crystallinity) with few defects and a part of an organic compound bonded to a functional group on the substrate surface. Since this self-organized film has a very simple manufacturing method, it can be easily formed on a substrate.
  • thiol films formed on gold substrates and key compound films formed on substrates capable of projecting hydroxyl groups on the surface (for example, silicon substrates) by hydrophilization are known as self-assembled films. It has been.
  • key compound compounds are attracting attention because of their high durability.
  • the silicon-based compound film has been conventionally used as a water repellent coating, and has been formed using a silane coupling agent having an alkyl group having a high water repellency effect or a fluoroalkyl group as an organic functional group.
  • the conductivity of the self-assembled film is determined by the organic functional group in the silicon compound contained in the film, but commercially available silane coupling agents have a ⁇ -electron conjugate to the organic functional group. Therefore, it is difficult to impart conductivity to the self-assembled film. Therefore, there is a need for a key compound that contains a ⁇ -electron conjugated molecule as an organic functional group and is suitable for devices such as TFT.
  • a compound having one thiophene ring as a functional group at the end of a molecule and a thiophene ring bonded to Si via a linear hydrocarbon group has been proposed.
  • Patent Document 1 a polyacetylene film has been proposed in which a —Si—O— network is formed on a substrate by a chemical adsorption method to polymerize an acetylene group portion (for example, Patent Document 2).
  • a silicon compound in which a linear hydrocarbon group is bonded to the 2nd and 5th positions of the thiophene ring and the end of the linear hydrocarbon is bonded to a silanol group is used.
  • An organic device has been proposed in which a conductive thin film is formed by organizing and polymerizing molecules by electric field polymerization or the like, and this conductive thin film is used as a semiconductor layer (for example, Patent Document 3). Furthermore, a semiconductor mainly composed of a key compound having a silanol group in the thiophene ring contained in polythiophene. A field effect transistor using a thin film has been proposed (for example, Patent Document 4).
  • the compounds proposed above can produce self-assembled films that can be chemically adsorbed to the substrate, but they can be used for electronic devices such as TFTs ( A film having crystallinity) and electric conduction characteristics could not always be produced. Furthermore, when the compounds proposed above are used in the semiconductor layer of an organic TFT, there is a problem that the off-current becomes large. This is thought to be because all of the proposed compound forces have bonds in the direction perpendicular to the molecule.
  • the intermolecular force is composed of an attractive term and a repulsive term.
  • the former is inversely proportional to the 6th power of the intermolecular distance
  • the latter is inversely proportional to the 12th power of the intermolecular distance. Therefore, the intermolecular force obtained by adding the attractive and repulsive terms has the relationship shown in Fig. 7.
  • the minimum point in Fig. 7 (arrow part in the figure) is the intermolecular distance when the most attractive force acts between the molecules due to the balance between the attractive and repulsive terms.
  • the above compound may be chemically adsorbed to the substrate by forming a two-dimensional network of Si ⁇ Si, and there is a possibility that ordering due to intermolecular interaction between specific long-chain alkyls may be obtained.
  • Force For example, since only one thiophene molecule, which is a functional group, contributes to the ⁇ -electron conjugated system, the interaction between the molecules is weak and the ⁇ -electron conjugated system, which is indispensable for electrical conductivity, is very wide. There was a problem of being small.
  • Non-Patent Document 1 IEEE Electron Device Lett., 18,606-608 (1997)
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2889768
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 6-27140
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 2507153
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 2725587
  • the arrangement of the hydrocarbon group part affects the arrangement of the ⁇ -electron conjugated part that dominates the electrical characteristics and the distance between adjacent molecules.
  • the hydrocarbon group part aggregates or is relatively randomly arranged to show amorphous properties. If the hydrocarbon group part has an amorphous structure, the molecular mobility of the hydrocarbon group part increases, causing translation, rotation, vibration, etc., so the hydrocarbon group part is directly bonded to the ⁇ electron conjugated system part. Reduce order. As a result, the distance between adjacent molecules is relatively large, and the electrical conductivity of the resulting film is degraded.
  • the order of the hydrocarbon group part and the ⁇ -electron conjugated part is improved to some extent, but the ⁇ -electron conjugated part Is affected by the order of the hydrocarbon group part and has only an order corresponding to the order of the hydrocarbon group part.
  • the hydrocarbon group parts are more easily aligned, and the arrangement (crystallization) rate of the hydrocarbon group part becomes larger than the arrangement rate of the ⁇ electron conjugated system part.
  • the order of the electron conjugated moiety is further dependent on the hydrocarbon group moiety. As a result, the distance between adjacent molecules is relatively large, and the electric conductivity of the resulting film is degraded.
  • the introduced substitution It is required that the structure of the ⁇ -electron conjugated part is not disturbed by the group.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and can be easily crystallized by a simple manufacturing method using a solution process to form a thin film, and the obtained thin film is firmly adsorbed to the substrate surface.
  • ⁇ -electron conjugated organosilane compound for producing a thin film that prevents physical peeling and has high ordering (crystallinity), high-density packing characteristics, and excellent electrical conductivity characteristics, and a method for producing the same The purpose is to provide.
  • Another object of the present invention is to provide a novel ⁇ -electron conjugated organosilane compound that can ensure sufficient carrier mobility when used in a semiconductor electronic device such as TFT, and a method for producing the same. .
  • the present invention can also be easily formed by a simple manufacturing method using a solution process, and can be firmly adsorbed on the surface of the substrate to prevent physical peeling, and has high order ( Functional organic thin film with crystalline and dense packing characteristics and method for producing the same The purpose is to provide the law.
  • Another object of the present invention is to provide a functional organic thin film that can secure sufficient carrier mobility when used in a semiconductor electronic device such as a TFT, and a method for producing the same.
  • the high-density packing characteristic means that the distance between adjacent molecules, particularly the distance between ⁇ -electron conjugated parts, can be made smaller during film formation, resulting in a relatively high density of compound molecules.
  • the present invention relates to general formula (I);
  • A is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms in which a hydrogen atom may be substituted by a halogen atom; B is an oxygen atom or a sulfur atom; C is a ⁇ -electron conjugate) -3 is a group that gives a hydroxyl group by hydrolysis).
  • the present invention also provides a compound of the general formula (III);
  • X 4 is a hydrogen atom, a halogen atom or a lower alkoxy group
  • the present invention relates to a method for producing the ⁇ -electron conjugated organosilane compound.
  • the present invention also relates to a functional organic thin film having a monomolecular film formed using the ⁇ -electron conjugated organic silane compound represented by the general formula (I).
  • the silyl group in the ⁇ -electron conjugated organosilane compound represented by the general formula (I) is hydrolyzed and reacted with the substrate surface to form a monomolecular film directly adsorbed on the substrate. Thereafter, the unreacted organosilane compound on the monomolecular film is removed using a non-aqueous organic solvent.
  • the present invention relates to a method for producing a functional organic thin film to be removed by washing.
  • the ⁇ -electron conjugated organosilane compound of the present invention can expand the direction of bond bonding by bonding an aliphatic hydrocarbon group to a ⁇ -electron conjugated molecule via an ether bond or a thioether bond. . Therefore, the ordering of the ⁇ -electron conjugated system part, which is optimal for carrier transfer without destroying the stable crystal structure of the ⁇ -electron conjugated system part by introducing an aliphatic hydrocarbon group in the film (crystallinity) And high-density packing characteristics can be secured.
  • the organosilane compound of the present invention includes Si derived from a silyl group formed between the compound molecules.
  • O Si 2D networking enables chemical adsorption to the substrate, and the intermolecular interaction (force to make molecules close to each other) necessary for high crystallization and high packing density works efficiently.
  • a thin film having very high stability and highly crystallized and densely packed can be formed. Therefore, carriers move smoothly due to good hopping conduction between compound molecules.
  • high conductivity can be obtained in the molecular axis direction. Therefore, the conductive material can be widely applied not only to organic thin film transistor materials but also to devices such as solar cells, fuel cells, and sensors. Furthermore, compared to a film produced by physical adsorption on the substrate, the film can be firmly adsorbed on the substrate surface, and physical peeling can be prevented.
  • the organosilane compound of the present invention has an aliphatic hydrocarbon group as a hydrophobic group, it has a relatively high solubility in a non-aqueous solvent. Therefore, for example, when forming a thin film, a solution process which is a relatively simple technique can be applied. In addition, the organosilane compound of the present invention can be easily produced.
  • Is a schematic diagram showing the orientation of the compound molecules in a thin film obtained using a conventional ⁇ -electron conjugated organosilane compound ( ⁇ oxygen atom).
  • FIG. 2 The terferyl derivative 1 obtained in Synthesis Example 1 and the polyester obtained in Comparative Synthesis Example 1. The surface pressure single molecule occupation area curve of ruphenyl derivative IB is shown.
  • FIG. 3 shows surface pressure and molecular area curves of quarterthiophene derivative 2A obtained in Synthesis Example 2 and quarterthiophene derivative 2B obtained in Comparative Synthesis Example 3.
  • FIG. 4 is a schematic configuration diagram of an organic thin film transistor produced in an example.
  • FIG. 5 is a characteristic diagram of an organic thin film transistor using the quarterthiophene derivative 3A obtained in Synthesis Example 3.
  • FIG. 6 is a characteristic diagram of an organic thin film transistor using the quaternion derivative 3B obtained in Comparative Synthesis Example 5.
  • the ⁇ -electron conjugated organosilane compound of the present invention has the general formula (I);
  • organosilane compound (I) an organosilane compound (I).
  • A is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon group A is linear or branched, and has the power of ordering the membrane and high packing density, and is preferably linear.
  • the hydrogen atom may be substituted by a halogen atom, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, preferably a fluorine atom.
  • a halogen atom for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, preferably a fluorine atom.
  • the aliphatic hydrocarbon group A may be unsaturated or saturated, and is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group A is an alkyl group having the above carbon number.
  • Preferable examples include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group.
  • B is an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the order of the hydrocarbon group A is organic group C. Adversely affects the ordering of the organic group, and the distance between adjacent molecules in the arrangement structure of the organic group C can be further reduced, so that the knocking property is improved and the disturbance in the structure can be suppressed.
  • the hydrocarbon group A when the hydrocarbon group A has 1 to 15 carbon atoms (1 to 12 when the hydrocarbon group A is substituted with a halogen atom), the hydrocarbon group A aggregates, Even if they are arranged randomly, the distance between adjacent molecules in the arrangement structure of the organic group C can be further reduced, so that high-density packing is improved and disorder in the structure can be suppressed.
  • the bond angle ( ⁇ ) of the organic group C to the hydrocarbon group A is relatively small as shown in FIG. Since it is small, the arrangement of organic groups C is susceptible to the arrangement of hydrocarbon groups. As a result, since the distance between adjacent molecules in the arrangement structure of the organic group C is relatively large, the high-density packing property is lowered, and disorder in the structure is likely to occur.
  • C is not particularly limited as long as C is a divalent organic group exhibiting ⁇ -electron conjugation, that is, two molecules from a molecule containing a skeleton exhibiting ⁇ -electron conjugation ( ⁇ -electron conjugated skeleton). This is the residue after removing the hydrogen atom.
  • a ⁇ -electron conjugate is formed by one ⁇ bond and one ⁇ bond. This means that the ⁇ electron that controls the ⁇ bond is delocalized.
  • the molecules that delocalize ⁇ electrons become larger, the distance traveled by ⁇ electrons increases, so that the electrical conductivity of the resulting thin film improves, and when used in semiconductor electronic devices such as TFTs. Carrier mobility is improved.
  • Such an organic group C has a monocyclic aromatic ring unit, a condensed aromatic ring unit, a monocyclic aromatic heterocyclic unit, a condensed aromatic heterocyclic unit, and an unsaturated aliphatic unit.
  • the group power is also composed of one or more units, which may be linear or branched. In view of the order of the membrane and the high density knocking property, the organic group C is preferably linear.
  • each unit described above the force described below is specifically limited in the bonding position of each unit, that is, the bonding position of the other unit, the ⁇ group or the silyl group (one Si x ⁇ 3 ). It is not something.
  • the unit is a monocyclic aromatic hetero 5-membered ring unit, it can be in the 2,5-position, 3,4-position, 2,3-position, 2,4-position, etc. Of these, the 2-5-position is preferred from the standpoint of further improving the order of the membrane and the high-density knocking.
  • the unit is a monocyclic aromatic ring unit or a monocyclic aromatic heterocyclic unit and is a 6-membered ring
  • the 1,4-position, 1,2-position, 1,3-position Among them, the 1st and 4th positions are preferable from the viewpoint of further improving the ordering of the film and the high density knocking property.
  • the above-mentioned value indicating the bonding position is based on the heteroatom when the ring has one heteroatom, and the heteroatom with the highest molecular weight when the ring has two or more heteroatoms. When the ring does not have a heteroatom, the value is based on any carbon atom.
  • the line connecting the two bonding positions is the center point of point symmetry It is preferable that the coupling position passes through.
  • the line connecting the two bonding positions is the center line of the line symmetry reference. It is preferable that the coupling position pass through the midpoint.
  • monocyclic aromatic ring unit examples include benzene.
  • condensed aromatic ring unit examples include, for example, the general formula ( ⁇ );
  • acene series compounds include phen series compounds, peri-fused compounds, azulene, fluorene, anthraquinone, and acenaphthylene.
  • acene series compounds include naphthalene, anthracene, naphthacene, pyrene, and pentacene.
  • phen series compounds include phenanthrene and benzo [a] anthracene.
  • peri-fused compounds include perylene.
  • Preferred condensed aromatic ring units are acene series compounds.
  • monocyclic aromatic heterocyclic unit include the following units.
  • Y is a heteroatom that is commonly represented by Group 4A and Group 4B elements
  • Si, Ge, Sn, and T are Zr.
  • Y is a heteroatom commonly represented by a group 5 element, such as ⁇ and ⁇ .
  • ⁇ is a heteroatom that is commonly represented by a group 6 element, for example, 0, S, Se or Te
  • Preferred examples of the monocyclic aromatic heterocyclic unit include, for example, thiophene and furan. Pyrrole, oxazole, imidazole, silole, selenophene, pyridine, pyrimidine and the like. A particularly preferred monocyclic aromatic heterocyclic unit is thiophene.
  • the condensed aromatic heterocyclic unit includes a condensed compound of the monocyclic aromatic heterocyclic units, and a condensed compound of the monocyclic aromatic heterocyclic unit and the monocyclic aromatic unit. It is. Specific examples of the condensed aromatic heterocyclic unit include benzothiophene and benzoxazine.
  • Examples of the unsaturated aliphatic unit include alkenes, alkadienes, and alkatrienes.
  • Alkenes having 2 to 4 carbon atoms are preferred, for example, ethylene, propylene, butene and the like.
  • Preferred examples of alkadienes having 4 to 6 carbon atoms include butadiene, pentagen, hexagen and the like.
  • Alkatrienes having 6 to 8 carbon atoms are preferred, for example, hexatriene, heptatriene, otatriene and the like.
  • Each of the above units forms a divalent group in which two hydrogen atoms are removed and is linearly bonded to form an organic group C when the organic group C is linear.
  • the organic group C is branched and the unit is the branching point of the branched organic group C, it becomes a trivalent or higher group from which three or more hydrogen atoms are removed. Configure group C.
  • the organic group C is selected from the group consisting of a monocyclic aromatic ring unit, a condensed aromatic ring unit, and a monocyclic aromatic heterocyclic unit from the viewpoint of the interaction of the organic group C itself. It is preferable to be composed of more units.
  • the organic group C preferably includes a condensed aromatic ring unit, a monocyclic aromatic complex 5-membered ring unit, or a condensed aromatic heterocyclic unit. These units are 5-membered rings or condensed rings, and the symmetry of the molecule is easily lost. Therefore, when the hydrocarbon group A is introduced directly into the organic group C as in the conventional case, the arrangement structure of the organic group C in the thin film.
  • the high-density knocking property and the arrangement disorder are more likely to occur, in the present invention, even if the organic group C contains such a unit, the introduction of an ether bond or a ether bond is effective. This is because it is possible to effectively prevent a decrease in high-density packing and an array disorder.
  • the number of units constituting the organic group C is not particularly limited, but from the viewpoint of yield. 1 to 30, especially 1 to: LO is preferred. From the viewpoint of economy and mass production, 1 to 8 is preferable.
  • V or some or all units may be different.
  • the organic group C is composed of a plurality of types of units
  • the plurality of types of units may be arranged and bonded in a regular repeating unit, or may be randomly arranged and bonded. Also good.
  • the organic group C may have a substituent as long as the order (crystallinity) and high-density packing characteristics of the obtained film are not inhibited.
  • a substituent include a hydroxyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, and a carboxyl group. These substituents may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • the alkyl group preferably has 1 to 3 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 3 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group and a allyl group.
  • the aralkyl group preferably has 7 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group and a phenethyl group.
  • ⁇ 3 represents a group providing a hydroxy group by hydrolysis.
  • the group that gives a hydroxyl group by hydrolysis is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom or a lower alkoxy group.
  • halogen atoms include fluorine, chlorine, iodine and bromine atoms.
  • the lower alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, 2-propoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, etc., some of which are further functional groups (trialkyl) It may be substituted with a silyl group or other alkoxy group.
  • X 1 , X 2 and X 3 may be the same or a part or all of them may be different, but it is preferable that all are the same.
  • the organosilane compound (I) is represented by the following general formula (I) from the viewpoint of improving the high-density packing property.
  • a a is a monovalent aliphatic hydrocarbon group in which a hydrogen atom may be substituted by a halogen atom, and when it is not substituted by a halogen atom, it has 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to: a group of L0, and when substituted by a halogen atom, a group having 1 to 12 carbon atoms; specifically, A a is a value other than the value within the above range depending on the presence or absence of a halogen atom
  • B, C and Xi X 3 are the same as in formula (I)).
  • a b is a monovalent aliphatic hydrocarbon group in which a hydrogen atom may be substituted by a halogen atom, and when it is not substituted by a halogen atom, has 16 to 30 carbon atoms, preferably is a group of 16 to 24, 13 to 25 carbon atoms when substituted by halogen atoms, preferably is a group of 13 to 20; carbon atoms details a b is Te cowpea to the presence or absence of halogen atoms Except that the value is within the above range, it is the same as A in the general formula (I); B, C, and e to 3 are the same as those in the general formula (I)).
  • organosilane compound (I) as described above include, for example, compounds represented by the following general formulas (1) to (14).
  • A, B and Xi X 3 are the same as in formula (I).
  • R is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 3 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 8 carbon atoms, or a carboxyl group, preferably a hydrogen atom or carbon It is an alkyl group of the number 1 to 3.
  • these Rs may be selected independently from the above-mentioned range of forces.
  • Y 1 is N, O, S, Si, Ge, Se, Te, P, Sn, T, or Zr, preferably S. Specifically, when Y 1 is Si, Ge, Sn, Ti, Zr, one Y 1 (R 1 ) ⁇ , ⁇ 1 is ⁇ , ⁇
  • Y 1 When — Y ⁇ R 1 ) —, when Y 1 is O, S, Se, Te, it is — Y 1 —.
  • R 1 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n propyl group, a 2-propyl group, an n butyl group, a sec butyl group, a tert butyl group, or a phenyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • nl is an integer of 1 to 30, preferably 1 to 8.
  • Y 2 is O, S, Se or Te, preferably S.
  • Y 2 is O, S, Se, or Te, it is —Y 1 —.
  • nl is an integer of 1 to 30, preferably 1 to 8.
  • R 1 is the same as in formula (1), preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • nl is an integer of 1 to 30, preferably 1 to 8.
  • Y 4 and Y 5 are each independently C, Si, Ge, Sn, T, or Zr.
  • nl Preferably Si or Ge (except when Y 4 and Y 5 are C at the same time).
  • Y 6 to Y 8 are each independently S, ⁇ , ⁇ , Si, Ge, Se, Te, P, Sn, Ti, or Zr (provided that Y 6 to Y Except when 8 are the same atom). Specifically, when Y 6 is C, Si, G e, Sn, Ti, Zr, it is 1 ⁇ 6 ( ⁇ ⁇ ) ⁇ , and when 6 6 is ⁇ , ⁇ , it is 1 ⁇ 6 ( ⁇ ⁇ ) — 6 is S
  • R 1 is the same as in formula (1), preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Detailed Y 7 and Y 8 shall conform to the detailed Y 6 above.
  • n2 + n3 + n4 is an integer from 3 to 30. However, n2 is 1 or more, n3 is 1 or more, and n4 is 1 or more.
  • Y 1C> is N, O, S, Si, Ge, Se, Te, P, Sn, Ti, or Zr. Specifically, when Y 10 is Si, Ge, Sn, Ti, Zr, one Y 10 ⁇ 1 ) ⁇ , when Y 10 is N, P, one Y ⁇ R 1
  • R 1 is the same as in formula (1), preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 is the same as in formula (1), preferably a hydrogen atom or a methyl group. Details 1 shall follow Y 9 above.
  • ⁇ 2 + ⁇ 3 + ⁇ 4 is an integer from 3 to 30. However, ⁇ 2 is 1 or more, ⁇ 3 is 1 or more, and ⁇ 4 is 1 or more.
  • Y 12 to Y 13 are each independently S, ⁇ , ⁇ , Si, Ge, Se, Te, P, Sn, T, or Zr. Specifically, when Y 12 is Si, Ge, Sn, Ti, Zr — — 12 ( ⁇ ⁇ ) ⁇ , ⁇ 12 is
  • R 1 is the same as in formula (1), preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Detailed Upsilon 13 shall conform to the more, Upsilon 12.
  • ⁇ 5 + ⁇ 6 is an integer of 2 to 30, preferably 2 to 8. However, ⁇ 5 is 1 or more and ⁇ 6 is 1 or more.
  • ⁇ 14 is S, ⁇ , ⁇ , Si, Ge, Se, Te, P, Sn, Ti, or Zr. Specifically, when Y 14 is Si, Ge, Sn, Ti, Zr, it is 1 Y ⁇ R 1 ) ⁇ , and when Y ”is N, P, it is 1 ⁇ 14 ( ⁇ ⁇ ⁇
  • R 1 is the same as in formula (1), preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 is the same as in formula (1), preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • n5 + n6 is an integer of 2 to 30, preferably 2 to 8. However, n5 is 1 or more and n6 is 1 or more.
  • Y 16 is S, N, O, Si, Ge, Se, Te, P, Sn, Ti, or Zr.
  • Y 16 forces i, Ge, Sn, Ti, one when the Zr ⁇ 16 ( ⁇ ⁇ ) - , Y 16 is N, when the P one ⁇ 16 ( ⁇ ⁇ ⁇
  • R 1 is the same as in formula (1), preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 is the same as in formula (1), preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • n5 + n6 is an integer of 2 to 30, preferably 2 to 8. However, n5 is 1 or more and n6 is 1 or more.
  • Y 18 to Y 19 are each independently S, ⁇ , ⁇ , Si, Ge, Se, Te, P, Sn, T, or Zr. Specifically, when Y 18 is Si, Ge, Sn, Ti, Zr — ⁇ 18 ( ⁇ ⁇ ) ⁇ , Y 18
  • R 1 is the same as in formula (1), preferably a hydrogen atom or a methyl group. Details V and Y 19 shall conform to the details U and IV- 18 above.
  • ⁇ 5 + ⁇ 6 is an integer of 2 to 30, preferably 2 to 8. However, ⁇ 5 is 1 or more and ⁇ 6 is 1 or more.
  • ⁇ 20 is S, ⁇ , ⁇ , Si, Ge, Se, Te, P, Sn, Ti or Zr. Specifically, when Y 20 is Si, Ge, Sn, Ti, Zr, one Y ⁇ R 1 ) —, when Y 20 is N, P, one Y 20 (
  • R 1 ) — and when ⁇ ⁇ is S, O, Se, Te, it is — ⁇ ⁇ .
  • R 1 is the same as in formula (1), preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 is the same as in formula (1), preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • n5 + n6 is an integer of 2 to 30, preferably 2 to 8. However, n5 is 1 or more and n6 is 1 or more.
  • n7 is an integer of 1 to 28, preferably 1 to 8.
  • a hydroxyl group is previously introduced into a predetermined site of a ⁇ -electron conjugated skeleton-containing molecule, and the hydroxyl compound is converted into a predetermined 1 in the presence of sodium hydroxide, pure water or the like.
  • a monohalogenalkane or sulfonic acid alkyl ester containing a valent aliphatic hydrocarbon group ⁇ By reacting with a monohalogenalkane or sulfonic acid alkyl ester containing a valent aliphatic hydrocarbon group ⁇ , the resulting ⁇ -electron conjugated skeleton-containing molecule is converted to a monovalent aliphatic hydrocarbon group ⁇ via an ether bond.
  • n -chlorosuccinimide, black mouth form, and acetic acid solution dissolve ⁇ - electron conjugated skeleton-containing molecules and react. Then, the terminal hydrogen is closed, and the solution in the flask is stirred under a nitrogen atmosphere to obtain a ⁇ -electron conjugated skeleton-containing molecule.
  • the chloro compound is dissolved in sodium carbonate, sodium hydroxide, tetrahydrofuran (THF) and mixed with excess pure water. This solution is reacted at 100 to 110 ° C to hydrolyze the chromized end.
  • THF tetrahydrofuran
  • the thioether can be carried out in the same manner as the ethereal reaction described above. It is synthesized by alkylating alkyl thiol in the presence of a hydroxide ion base such as sodium hydroxide.
  • the base generates an alkanethiolate ion that reacts with the haloalkane.
  • ⁇ -electron conjugated skeleton-containing molecules are dissolved in n-chlorosuccinimide, chloroform, and acetic acid solutions and reacted to form a terminal hydrogen atom, and in a nitrogen atmosphere in a flask.
  • the solution placed in is stirred to obtain a black mouth compound of a ⁇ -electron conjugated skeleton-containing molecule.
  • the chloro compound is dissolved in alkanethiol, sodium carbonate, sodium hydroxide, tetrahydrofuran (THF). By reacting this solution at 110 ° C, the cleavable terminal can be thioetherized.
  • X 4 is a hydrogen atom, a halogen atom (for example, fluorine, chlorine, iodine or bromine atom) or a lower alkoxy group ( For example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, 2-propoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, etc.)) Introduce silyl group.
  • a halogen atom for example, fluorine, chlorine, iodine or bromine atom
  • a lower alkoxy group For example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, 2-propoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, etc.
  • the organosilane compound (I) obtained as described above is obtained by a known solution such as transfer dissolution, concentration, solvent extraction, fractional distillation, crystallization, recrystallization, chromatography and the like. And can be purified.
  • the ⁇ -electron conjugated skeleton-containing molecule of the general formula (III) used in the synthesis of the organosilane compound (I) of the present invention may be obtained as a commercial product, or known as described below. It may be synthesized by the method of ⁇ .
  • Method (1) As a synthesis method of the acene skeleton-containing molecule, for example, method (1); after substituting a hydrogen atom bonded to two carbon atoms at a predetermined position of the raw material compound with an ethynyl group, the process is repeated by ring-closing reaction between the etul groups.
  • Method, Method (2) A method in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom at a predetermined position of a raw material compound is substituted with a triflate group, reacted with furan or a derivative thereof, and subsequently oxidized is repeated.
  • An example of the synthesis method of the acene skeleton using these methods is shown below. [0086] [Chemical 10] Method (
  • n 1 -7
  • the method (2) is a method of increasing the benzene ring of the acene skeleton one by one, for example, a predetermined part of the raw material compound includes a low-reactivity functional group or protecting group.
  • the acene skeleton can be synthesized similarly. An example of this case is shown below.
  • Ra Rb is preferably a functional group having a low reactivity such as a hydrocarbon group or an ether group, or a protective group.
  • reaction formula of the above method (2) there are two acetonitrile groups and trimethylsilyl groups.
  • the starting compound may be changed to a compound in which these groups are all trimethylsilyl groups.
  • the reaction product is refluxed under lithium iodide and DBU (1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene). A compound having one benzene ring and two hydroxyl groups substituted from the starting compound can be obtained.
  • a naphthenene skeleton-containing molecule and a perylene skeleton-containing molecule can also be synthesized according to the method (1) for producing the acene skeleton (method (3)).
  • Method (3) An example of the production method will be described below.
  • a thiophene skeleton containing molecule is shown. However, if a method similar to that for a thiophene skeleton-containing molecule is used, a heterocyclic skeleton-containing molecule containing 0 and ⁇ can also be synthesized.
  • a method for synthesizing a thiophene skeleton-containing molecule it is effective to first use a Grignard reaction after the reaction site of thiophene is halogenated. Using this method, the number of thiophene rings can be controlled. In addition to the method of applying the Grignard reagent, it can also be synthesized by coupling using an appropriate metal catalyst (Cu, Al, Zn, Zr, Sn, etc.). [0094] Further, for the thiophene skeleton-containing molecule, the following synthesis method can be used in addition to the method using the Grignard reagent.
  • thiophene is halogenated (eg, blackened) at the 2nd or 5th position.
  • Methods for halogenation include, for example, treatment with 1 equivalent of N-chlorosuccinimide (NCS) treatment or phosphorous oxvchloride (POC1) treatment.
  • halogenated thiophenes can be catalyzed by tris (triphenylphosphine) nickel ((PPh) Ni) in DMF solvent.
  • the thiophenes can be directly bonded to each other at the resulting halogenated portion.
  • divinylsulfone is added to the halogenated thiophene and coupled to form a 1,4-diketone body. Subsequently, Lawesson Regent (LR) or PS is added to the dry toluene solution.
  • LR Lawesson Regent
  • a method for synthesizing a thiophene skeleton-containing molecule is shown below.
  • a thiophene skeleton-containing molecule other than the 4, 6 or heptamer can be formed.
  • a 2-chlorothiophene can be formed by reacting 2-chlorothiophene with 2-chlorothiophene and then 2-chloromouth bithiophene chloroiminated with NCS.
  • thiophene tetramer is chromized by NCS
  • thiophene 8 or 9 mer can also be formed.
  • monocyclic heterocycle (selenophene ring, silole ring) unit The number of the above is determined by halogenating a predetermined portion of the compound containing the heterocyclic unit prepared in advance as a starting material, and repeating the operation of performing the Grignard reaction using the obtained halogen compound and the unit-containing Grignard reagent. It can be controlled.
  • the above method shows a reaction for synthesizing a dimer or trimer from a monomer of selenophene. Since this method can increase the number of selenophene rings one by one, it is possible to synthesize a tetramer or more selenophene skeleton-containing molecule by repeating the same reaction.
  • the selenophene skeleton-containing molecule and silole skeleton-containing molecule use an appropriate metal catalyst (Cu, Al, Zn, Zr, Sn, etc.) in addition to the method of applying the dariyar reagent as described above. Can be synthesized by controlling the number of monocyclic heterocyclic units.
  • a heterocyclic skeleton-containing molecule containing N, Si, Ge, P, Sn, Ti, or Zr can also be synthesized.
  • a method for synthesizing a benzene skeleton-containing molecule it is effective to first use a Grignard reaction after halogenating the reaction site of benzene. If this method is used, the number of benzene rings can be controlled. In addition to the method using a Grignard reagent, the synthesis can also be performed by coupling using an appropriate metal catalyst (Cu, Al, Zn, Zr, Sn, etc.).
  • a method for synthesizing a benzene skeleton-containing molecule is shown below.
  • the reaction from a trimer of benzene to a (3 + m) mer was shown.
  • a benzene skeleton-containing molecule other than the tetramer to 7mer can be formed.
  • the coupling method include a method using Suzuki coupling and a method using Grignard reaction.
  • n-BuLi, B (0-iPr) is imparted to the compound having a silole ring. Debrominated and boronated. The solvent at this time is
  • the reaction in the case of boronation is a two-step process.
  • the first step is performed at -78 ° C, and the second step is gradually performed from -78 ° C to room temperature. Is preferably increased.
  • a simple thiophene compound having a halogen group (for example, bromo group) at the terminal and the above boronated compound are developed in, for example, a toluene solvent, and in the presence of Pd (PPh) and Na 2 CO 3.
  • the monocyclic heterocyclic compounds containing S, N, O, Ge, Se, Te, P, Sn, Ti, Zr as force heteroatoms described for the case of using a compound having a silole ring are also described in the following.
  • the 5-position reactivity is the same as silole. Therefore, by the same synthesis method as described above, a thiophene-derived compound is obtained at both ends of a monocyclic heterocyclic compound containing S, N, O, Ge, Se, Te, P, Sn, Ti, Zr as heteroatoms.
  • Each unit can be combined.
  • the unit portion derived from thiophene contains the N, O, Si, Ge, Se, Te, P, Sn, Ti, Zr as heteroatoms. Even a unit derived from a monocyclic hetero 5-membered ring compound does not work.
  • Si.Ge.P.Sn.Ti.Zr used to synthesize organosilane compounds.
  • Block-type ⁇ -electron conjugated skeleton-containing molecule capable of deriving the organosilane compound of the general formula (6) (In the compound of the general formula (6), the silyl group and the ⁇ -B- group are substituted with H. Can be synthesized by the same method as the block type ⁇ -electron symbiotic skeleton-containing molecule capable of deriving the organosilane compound of the general formula (5).
  • the reaction in the case of boronation is a two-step process.
  • the first step is performed at -78 ° C, and the second step is gradually performed from -78 ° C to room temperature. Is preferably increased.
  • a simple benzene compound having a halogen group (for example, bromo group) at the terminal and the above boronated compound are developed in, for example, a toluene solvent, and in the presence of Pd (PPh), Na 2 CO, 85 ° Reaction at C reaction temperature If it is completely advanced, it is possible to cause coupling.
  • Pd Pd
  • Na 2 CO 85 ° Reaction at C reaction temperature
  • the monocyclic heterocyclic compounds containing S, N, O, Ge, Se, Te, P, Sn, Ti, Zr as force heteroatoms described for the case of using a compound having a silole ring are also described in the following.
  • the 5-position reactivity is the same as silole. Therefore, by the same synthesis method as described above, a monocyclic heterocyclic compound containing S, N, O, Ge, Se, Te, P, Sn, Ti, Zr as heteroatoms is derived from benzene at both ends.
  • Each unit can be combined.
  • the force explained when benzene-derived units are combined Monocyclic heterocycles containing N, Si, Ge, P, Sn, Ti, Zr as heteroatoms
  • the unit may be derived from a ring compound.
  • the organic thin film of the present invention has a monomolecular film formed using an organosilane compound (I), and preferably has the monomolecular film on a substrate.
  • the organosilane compound (I) has a hydrocarbon group A via an ether bond or a thioether bond, and is bonded to the substrate via a chemical bond (particularly a silanol bond (one Si—O—)) via a silyl group. Adsorption (bonding) is possible. Therefore, in the monomolecular film having the organosilane compound (I) force, the organosilane compound (I) molecule is composed of a hydrocarbon group A as shown in FIG. Arrange so that the silyl group is located on the substrate side and the hydrocarbon A group is located on the film surface side.
  • Such a monomolecular film has the high packing density and high ordering (crystallinity) and excellent peeling resistance of the compound molecule, and can be formed by a simple method using a solution process. Become. Moreover, the organosilane compound (I) is obtained because it contains an organic group C that exhibits ⁇ -electron conjugation. Monomolecular films have excellent electrical characteristics such as carrier mobility when used as an organic layer (thin film) in organic devices such as organic thin film transistors, organic photoelectric conversion elements, and organic electroluminescence elements.
  • an elemental semiconductor such as silicon or germanium, a compound semiconductor material such as gallium arsenide or gallium selenium, or a polymer material such as quartz glass, polyethylene, polyethylene terephthalate, or polytetrafluoroethylene is used.
  • the substrate may be made of an inorganic material used as an electrode of a semiconductor device, or a film made of an organic material may be formed on the surface of the substrate.
  • the substrate surface has a hydrophilic group such as a hydroxyl group or a force lpoxyl group, in particular, a hydroxyl group.
  • the substrate surface is subjected to a hydrophilization treatment to impart a hydrophilic group to the substrate surface. do it.
  • the hydrophilization treatment of the substrate can be performed by immersion in a hydrogen peroxide solution / sulfuric acid mixed solution, irradiation with ultraviolet light, or the like.
  • the silyl group of the organosilane compound (I) is hydrolyzed and reacted with the substrate surface to form a monomolecular film that is directly adsorbed (bonded) to the substrate.
  • LB method Liuir Blodget method
  • a dating method a coating method, or the like
  • a coating method or the like
  • the organosilane compound (I) is dissolved in a non-aqueous organic solvent, and the obtained solution is dropped on the water surface whose pH is adjusted, and a thin film is formed on the water surface. Form. This and come, 3 groups - in the silyl group of the organic Shirani ⁇ compound (I) is converted into a hydroxyl group by hydrolysis.
  • the organic silane compound (I) is dissolved in a non-aqueous organic solvent, and a substrate having a hydrophilic group (particularly a hydroxyl group) on the surface is immersed in the obtained solution. Pull up. Alternatively, the resulting solution is coated on the substrate surface. At this time, the traces of water in the non-aqueous organic solvent, x 3 groups in the silyl groups of the organic Shirani ⁇ compound (I) is hydrolyzed and converted to a hydroxyl group. Then by holding for a predetermined time
  • the silyl group in the organosilane compound (I) reacts with the substrate to form a chemical bond (particularly a silanol bond), and a monomolecular film as shown in FIG. 1 (A) is obtained. If ⁇ 3 groups are not hydrolyzed, a small amount of water with adjusted pH may be mixed in the solution.
  • the non-aqueous organic solvent is not particularly limited as long as it is incompatible with water and can dissolve the organosilane compound (I), and examples thereof include hexane, chloroform, carbon tetrachloride, and the like. It can be used.
  • the unreacted organosilane compound is usually washed away from the monomolecular film using a non-aqueous organic solvent. Furthermore, it is washed with water and left to stand or dried by heating.
  • the A group of the general formula (I) can function as a protective film that protects a molecular part other than the A group.
  • the uppermost layer in the monomolecular film that is, the layered portion in which the aliphatic hydrocarbon group represented by A in the formula (I) is arranged) prevents acidification and photodegradation in the lower portion of the layer. It can function as a protective film.
  • the group A can be crystallized by the intermolecular interaction, it is superior to the amorphous material in terms of gas permeability.
  • the obtained organic thin film may be used directly as an electric material, or may be used after further treatment such as electrolytic polymerization.
  • the organosilane compound (I) of the present invention the organic thin film is formed into a Si-O-Si network as shown in Fig. 1 (A), and the distance between adjacent molecules is reduced and highly ordered. Crystallized.
  • organosilane compound the functional organic thin film, and the production method thereof of the present invention will be described more specifically with reference to examples.
  • the synthetic route 1 was followed using commercially available terphenyl.
  • Terfal (cas No: 92-94-4; manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in n-chlorosuccinimide, chloroform, and acetic acid solution, and terminal hydrogen was capped. Under a nitrogen atmosphere, the solution in the flask was stirred to obtain 4-black-mouthed terferol. 4-Black mouthwater was dissolved in sodium carbonate, sodium hydroxide, tetrahydrofuran (THF) and mixed with excess pure water. By reacting this solution at 100 ° C, the chloroi end was hydroxylated. 4-Hydroxyl terphel was mixed with n-octyl bromide (111-25-1), sodium hydroxide, THF, and pure water and reacted, and the hydroxyl group was etherified by Williamson synthesis.
  • 4-Otoxymonoterphenyl was cleaved in the same manner as in the above reaction.
  • the product was terminally triethoxysilylated using a Grignard reaction.
  • the target product obtained by triethoxysilylation is extracted with black mouth form. After drying with magnesium sulfate and removing the solvent, recrystallization was performed with a methanol solvent.
  • the product was further purified on silica gel in a chloroform solvent.
  • the synthesis method is the same as the method of Synthesis Example 1 except that the Williamson synthesis method is omitted and the Grignard reaction is used.
  • the orientation angles of the bond between the terfel skeleton and the octyl group were 161 degrees and 140 degrees, respectively. It was confirmed that the orientation angle of the bond can be increased through an ether bond, and thereby the orientation direction of the octyl group in the film state can be expanded.
  • each monomolecular film was formed by the Langmuir-Projet (LB) method.
  • LB Langmuir-Projet
  • Figure 2 shows the measurement results of the area occupied by the surface pressure per molecule when the pH of the lower layer water is 2.
  • the molecular occupation area for which the tilting force is also estimated was 0.34 nm 2 -m ⁇ 1 for terfel derivative 1 A, whereas 0.4711111 2 '11101 _ 1 and terfel for terfel derivative 1B
  • the value was about 0. lSnm ⁇ mor 1 larger than that of the derivative 1 ⁇ .
  • the molecular volume decreased.
  • those having an octyl group bonded through an ether bond are able to reduce the distance between adjacent molecules in the monomolecular film.
  • X-ray diffraction measurement of each prepared monomolecular film was performed using a symmetric reflection method.
  • clear diffractions of 454 nm, 0.386 nm and 0.309 nm were observed in the monomolecular film of the terfel derivative 1A, whereas it was 0 in the monomolecular film of the terfel derivative 1B.
  • Broad diffraction at 457 nm and 0.386 nm was observed. Since the diffraction intensity depends on the ratio of the corresponding interplanar spacing, it can be seen that the periodic structure is regularly formed in the monomolecular film of the terphenyl derivative 1A.
  • the structural stability of monolayers of the terphenyl derivatives 1A and 1C was evaluated from electrical measurements.
  • the film preparation of the terphinyl derivative 1C was performed in the same manner as in Example 2. Measurement was carried out by measuring photoconductivity.
  • a monomolecular film was prepared in the same manner as in Example 2 on a comb-shaped electrode having a width of 200 ⁇ m prepared by sputtering 30 nm and 20 nm of gold Z chromium.
  • the voltage-current characteristics were evaluated when a 500 W Xe lamp was irradiated (bright) and not irradiated (dark), and the current value when 50 V was applied was measured.
  • the light and dark currents measured immediately after preparation of the films were 24 nA (bright current) and 140 pA (dark current) for both the terfuryl derivatives 1A and 1C.
  • the force was 21 nA (bright current) for terfel derivative 1A and 320 pA (dark current).
  • the difference in the magnitude of these bright currents is thought to be influenced by the acidity of the terfel skeleton in the atmosphere.
  • the terpheel derivative 1A having an octyl group as a protecting group is not easily affected by deterioration of properties.
  • films were prepared by the different film forming methods shown below.
  • the adhesion was evaluated for the monomolecular film of terphenyl derivative 1A prepared by the same method as in Example 2 and the film of terphenyl derivative 1C prepared by vapor deposition with a film thickness of about lOnm.
  • the membrane was cut into a 10 m square grid with a cross cutter, then a commercially available force pton tape was applied and peeled off, and the shape of the membrane was evaluated by AFM.
  • Terphenyl derivative 1A film shape remains the same as before Kapton tape treatment, confirming domain formation
  • the domains observed before treatment were not observed. This is thought to be because the film was peeled off by the Kapton treatment. Accordingly, it can be said that the adhesion strength of the terphenyl derivative 1 A film is improved. Since the phenyl derivative 1A is used in the form of a solution and the hydrolysis reaction of the triethoxysilyl group proceeds, the reaction with the hydroxyl group on the substrate surface proceeds to form a film. This is probably because silanol bonds are more effectively formed between the substrate and the substrate.
  • N-chlorosuccinimide (NCS) treatment was performed using DMF as a solvent.
  • the resulting black mouth bitifen was reacted with tris (trip henylphosphine) Nickel ((PPh) Ni) as a catalyst in a DMF solvent.
  • Quarterthiophene was synthesized by directly bonding the biothiophenes to each other.
  • Hexylthio quarterthiophene was chlorinated in the same manner as the reaction shown in Synthesis Example 1.
  • the product was terminally trichlorosilylated by a Grignard reaction. Trichrome mouth
  • the desired product is extracted with black mouth form. After drying with magnesium sulfate to remove the solvent, recrystallization was performed with a methanol solvent.
  • the product was further purified on silica gel in a chloroform solvent.
  • the synthesis method is the same as the method of Synthesis Example 2, except that hexylthioi is omitted and a hexyl group coupling reaction is performed using a Grignard reagent.
  • FIG. 1 shows the measurement results of the surface pressure and the area occupied by molecules when the pH of the lower layer water is 2.
  • Molecular area that is estimated from the slope Quarter Chiofen derivative 2A is' than 11101 _1 0. ⁇ ⁇ '0. 2811111 2 quarterback Chio Fen derivative 2B ⁇ 1 small, was 0.2211111 2' 11101 _1 .
  • Those having a hexyl group bonded through a thioether bond were able to reduce the area occupied by molecules in the film surface.
  • the angle of bonding between the aliphatic hydrocarbon group A and the organic group C is expanded by introducing a chain bond by an approach from molecular simulation and crystal structure analysis.
  • the film structure forms an optimum structure for the ⁇ -electron conjugated system.
  • quarterthiophene derivative 2C represented by general formula (2C) (hereinafter referred to as quarterthiophene derivative 2C)
  • the structural stability of the quarterthiophene derivatives 2A and 2C monolayers was evaluated from electrical measurements.
  • the quarterthiophene derivative 2C monomolecular film was prepared in the same manner as in Example 2.
  • the measurement performed photoconductivity measurement.
  • a monomolecular film was prepared in the same manner as in Example 2 on a comb-shaped electrode having a width of 200 ⁇ m prepared by gold and chromium chrome 30 and 20 nm, respectively.
  • the voltage-current characteristics when a 500 W Xe lamp was irradiated (bright) and not irradiated (dark) were evaluated, and the current value when 50 V was applied was measured.
  • the bright and dark currents measured immediately after the preparation of the films were 48 nA (bright current) and 330 pA (dark current) for both quarterthiophene derivatives 2A and 2C.
  • the prepared membrane was stored in the atmosphere for 45 days and measured again, it was 44 nA (bright current) and 380 pA (dark current) for the quarterthiophene derivative 2A, but ⁇ (bright for the quarterthiophene derivative 2C).
  • Current and 490 pA (dark current).
  • the difference in the magnitude of these bright currents is thought to have been affected by the oxidation of the quarterthiophene skeleton in the atmosphere.
  • the quarterthiophene derivative 2A having a hexyl group as a protecting group is hardly affected by the deterioration of properties.
  • Adhesion was evaluated for a monomolecular film of quarterthiophene derivative 2A prepared by the same method as in Example 2 and a film of quarterthiophene 2C prepared by vapor deposition with a film thickness of about lOnm.
  • the membrane was cut into a 10 m square grid with a cross cutter, and then a commercially available Kapton tape was attached and peeled. Then, the shape of the membrane was evaluated by AFM.
  • the quartiophene derivative 2A film shape was the same as before Kapton tape treatment, and it was confirmed that a domain of several tens of zm ⁇ was formed. Domains observed before treatment were not observed. This is probably because the film was peeled off by the Kapton treatment.
  • Quarterthiophene derivative 2A is used in the form of a solution, and as the hydrolysis reaction of triethoxysilyl group proceeds, the reaction with the hydroxyl group on the substrate surface proceeds to form a film. This is probably because silanol bonds are more effectively formed between [0146] (Experiment 3)
  • Quarterthiophene was dissolved in n-chlorosuccinimide, black mouth form, and acetic acid solution, and the terminal hydrogen was cut off. The solution placed in the flask was stirred under a nitrogen atmosphere to obtain 2-black-quarter quatiophene. 2-Black mouthquarter thiophene was dissolved in sodium carbonate, sodium hydroxide, tetrahydrofuran (THF) and mixed with excess pure water. By reacting this solution at 110 ° C, the chloroiated end was hydroxylated.
  • Quarterthiophene derivatives represented by the general formula (3B) (hereinafter, quarterthiophene) Derivative 3B)
  • the synthesis method is the same as the method of Synthesis Example 3 except that the ethereal reaction is omitted and the octadecyl group coupling reaction using a Grignard reagent is performed.
  • the respective monomolecular films were formed by the solution immersion method of the substrate.
  • clothiophene derivative was used as a 0.2 mM solution using black mouth form.
  • Surface hydrophilization treatment was performed by immersing a Si wafer that was used as a substrate in a 7: 3 vol% solution of concentrated sulfuric acid and hydrogen peroxide solution.
  • a Si wafer subjected to hydrophilization treatment in the prepared solution was immersed for 24 hours at room temperature.
  • the substrate from which the solution force was also removed was subjected to ultrasonic cleaning in chloroform and ethanol solvent to remove the remaining compounds.
  • X-ray diffraction measurement was performed using the monomolecular film prepared in the above example. Both membranes A diffraction peak with a surface spacing of 0.41 nm due to the hexagonal crystal structure of the octadecyl group was observed. Furthermore, diffraction peaks derived from the quarterthiophene skeleton were observed, and the plane spacing determined from each diffraction peak was 0.448, 0.378, 0.311 nm for the quarterthiophene derivative 3A film, and the quarterthiophene derivative. In the 3B film, they were 0.460, 0.397, and 0.325 nm.
  • the octadecyl group and the quarterthiophene skeleton are crystallized in any film, and there is no difference in the packing state of the octadecyl group! / Was found to be packed more densely than the quarterthiophene derivative 3B film.
  • chrome was deposited on the silicon substrate 10 to form the gate electrode 15.
  • vapor deposition was performed in the order of chromium and gold, and a source electrode 13 and a drain electrode 14 were formed by a normal lithography technique.
  • the fabricated device had a channel width of 200 ⁇ m, a length of 1000 mm, and an insulating layer thickness of 300 nm.
  • the organic semiconductor layer 12 of the quarterthiophene derivative 3A was formed on the obtained substrate using the method shown in Example 10.
  • the organic thin film transistors of the obtained quarterthiophene derivatives 3A and 3B have field effect mobilities of 1 X 10— 1 and 9 X 10 " 2 cmVVs, respectively, and an on-Z-off ratio of about 5 and 4 digits.
  • the organic thin film transistor using the quarterthiophene derivative 3A performed better than the one using the quaterthiophene derivative 3B because the voltage was applied from the outside in the fabricated organic thin film transistor.
  • the quarter-thiophene derivative 3A which has a relatively small intermolecular distance in the quart- teroffen skeleton, is more likely to cause carrier hopping conduction, thus increasing the on-current.
  • the synthesis method is the same as the method of Synthesis Example 4 except that the Williamson synthesis method is omitted and the Grignard reaction is used.
  • the orientation angles of the bond between the terfel skeleton and the perfluorooctyl group were 168 degrees and 133 degrees, respectively. It was confirmed that the orientation angle of the bond can be increased by using an ether bond, and thereby the orientation direction of the perfluorooctyl group in the film state can be expanded.
  • the area occupied by the molecules was determined in the same manner as in Example 2 except that the terfel derivatives 4A and 4B were used.
  • Molecular area is Terufueniru derivative 4A whereas was 0. 41 ⁇ 2 ⁇ ⁇ 1
  • Terufue - Le derivative 4B is 0.5311111 2 '11101 _ 1 and Terufue - compared to Le induction body 4A 0.
  • the molecular volume decreased due to the ether bond. As a result, it can be seen that those having a perfluorooctyl group bonded through an ether bond can reduce the distance between adjacent molecules in the monomolecular film.
  • the organosilane compound (I) of the present invention and the organic thin film using the compound are TFT, solar It is useful for the manufacture of semiconductor electronic devices such as ponds, fuel cells, and sensors.

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Abstract

　溶液プロセスを用いた簡便な方法により形成できるとともに、基板表面に強固に吸着でき、かつ、高い秩序性（結晶性）および高密パッキング特性を有する機能性有機薄膜、該薄膜を形成可能な有機シラン化合物およびそれらの製造方法を提供すること。 　式；Ａ－Ｂ－Ｃ－ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３（Ａは炭素数１～３０の１価脂肪族炭化水素基；Ｂは酸素原子または硫黄原子；Ｃはπ電子共役を示す２価の有機基；Ｘ１～Ｘ３は加水分解により水酸基を与える基）の有機シラン化合物。該有機シラン化合物を用いた機能性有機薄膜。式；Ｈ－Ｃ－Ｈ（Ｃは上記と同義）の化合物に対してウィリアムソン反応により酸素原子または硫黄原子を介して炭化水素基Ａを導入した後、式；Ｘ４－ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３（Ｘ１～Ｘ３は上記と同義）の化合物との反応によりシリル基を導入する上記有機シラン化合物の製造方法。上記有機シラン化合物のシリル基を加水分解して基板表面と反応させ、該基板に直接吸着した単分子膜を形成した後、該単分子膜上の未反応の有機シラン化合物を非水系有機溶剤を用いて洗浄除去する機能性有機薄膜の製造方法。

Description

明 細 書
π電子共役系有機シラン化合物、機能性有機薄膜及びそれらの製造方 法
技術分野
[0001] 本発明は π電子共役系有機シラン化合物、特に、電気材料として有用な π電子共 役系有機シラン化合物、該有機シラン化合物を用いた機能性有機薄膜及びそれら の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、膜中の分子配列を分子化学構造により 制御し、その結果導電特性を制御可能な π電子共役系有機シラン化合物、該有機 シランィ匕合物を用いた機能性有機薄膜及びそれらの製造方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、無機材料を用いた半導体に対し、製造が簡単で加工しやすぐデバイスの大 型化にも対応でき、かつ量産によるコスト低下が見込め、無機材料よりも多様な機能 を有した有機化合物を合成できることから、有機化合物を用いた半導体 (有機半導 体)の研究開発が行われ、その成果が報告されている。
[0003] なかでも、 π電子共役系分子を含有する有機化合物を利用することにより、大きな 移動度を有する TFT (有機薄膜トランジスタ)を作製できることが知られている。この 有機化合物としては、代表例としてペンタセンが報告されている (例えば、非特許文 献 1)。ここでは、ペンタセンを用いて有機半導体層を作製し、この有機半導体層で Τ FTを形成すると、電界効果移動度が 1. 5cm2ZVsとなり、アモルファスシリコンよりも 大きな移動度を有する TFTを構築することが可能であるとの報告がなされて 、る。し かし、上記に示すような有機半導体層を作製する場合、抵抗加熱蒸着法や分子線蒸 着法などの真空プロセスを必要とするため、製造工程が煩雑となるとともに、ある特定 の条件下でしか結晶性を有する膜が得られない。また、基板上への有機化合物膜の 吸着が物理吸着であるため、膜の基板への吸着強度が低ぐ容易に剥がれるという 問題がある。更に、膜中での有機化合物の分子の配向をある程度制御するために、 通常、膜を形成する基板に予めラビング処理等による配向制御が行われているが、 物理吸着による成膜では、物理吸着した有機化合物と基板との界面での化合物の 分子の整合性や配向性を制御できるとの報告は未だなされて 、な 、。
[0004] 一方、 TFTの特性の代表的な指針となる電界効果移動度に大きな影響を及ぼす 膜の規則性 (すなわち結晶性）については、近年、その製造が簡便なことから、有機 化合物を用いた自己組織ィ匕膜が着目され、その膜を利用する研究がなされている。 自己組織化膜とは、有機化合物の一部を、基板表面の官能基と結合させたものであ り、きわめて欠陥が少なぐ高い秩序性 (結晶性)を有した膜である。この自己組織ィ匕 膜は、製造方法がきわめて簡便であるため、基板への成膜を容易に行うことができる 。通常、自己組織化膜として、金基板上に形成されたチオール膜や、親水化処理に より表面に水酸基を突出可能な基板 (例えば、シリコン基板)上に形成されたケィ素 系化合物膜が知られている。なかでも、耐久性が高い点で、ケィ素系化合物膜が注 目されている。ケィ素系化合物膜は、従来力 撥水コーティングとして使用されており 、撥水効果の高いアルキル基や、フルォロアルキル基を有機官能基として有するシラ ンカップリング剤が用いて成膜されて 、た。
[0005] しかし、自己組織ィ匕膜の導電性は、膜に含まれるケィ素系化合物中の有機官能基 によって決定されるが、市販のシランカップリング剤には、有機官能基に π電子共役 系分子が含まれる化合物はなぐそのため自己組織ィ匕膜に導電性を付与することが 困難である。したがって、 TFTのようなデバイスに適した、 π電子共役系分子が有機 官能基として含まれるケィ素系化合物が求められている。
[0006] そのようなケィ素系化合物として、分子の末端に官能基としてチォフェン環を 1つ有 し、チオフ ン環が直鎖炭化水素基を介して Siと結合したィ匕合物が提案されている（ 例えば、特許文献 1)。更に、ポリアセチレン膜として、化学吸着法により、基板上に — Si— O—ネットワークを形成して、アセチレン基の部分を重合させるものが提案さ れている（例えば、特許文献 2)。また更に、有機材料として、チォフェン環の 2、 5位 に直鎖炭化水素基がそれぞれ結合し、直鎖炭化水素の末端とシラノール基とが結合 したケィ素化合物を用い、これを基板上に自己組織化させ、更に電界重合等により 分子同士を重合させて導電性薄膜を形成し、この導電性薄膜を半導体層として使用 した有機デバイスが提案されている（例えば、特許文献 3)。更にまた、ポリチォフェン に含まれるチォフェン環にシラノール基を有するケィ素化合物を主成分とした半導体 薄膜を利用した電界効果トランジスタが提案されている (例えば、特許文献 4)。
[0007] し力しながら、上記に提案されている化合物は、基板との化学吸着可能な自己組 織ィ匕膜は作製可能であるが、 TFTなどの電子デバイスに使用できる高 ヽ秩序性 (結 晶性)および電気伝導特性を有する膜を必ずしも作製できなかった。更に、上記に提 案されている化合物を有機 TFTの半導体層に使用した場合、オフ電流が大きくなる 問題点を有していた。これは、提案されている化合物力 いずれも分子に垂直な方 向に結合を有するためであると考えられる。
[0008] 高 、秩序性 (結晶性)を得るためには、分子間に高い引力相互作用が働く必要が ある。分子間力とは、引力項と反発項により構成されており、前者は分子間距離の 6 乗に、後者は分子間距離の 12乗に反比例する。したがって、引力項と反発項を足し 合わせた分子間力は図 7に示す関係を有する。ここで、図 7での極小点（図中の矢印 部分)が、引力項と反発項との兼ね合いから最も分子間に高い引力が作用するとき の分子間距離である。すなわち、より高い結晶性を得るためには、分子間距離を極 小点にできる限り近づけることが重要である。したがって、本来、抵抗加熱蒸着法や 分子線蒸着法等の真空プロセスにおいては、ある特定の条件下においてのみ、 π電 子共役系分子同士の分子間相互作用をうまく制御することで、高い秩序性 (結晶性） が得られている。このように分子間相互作用により構築される結晶性でのみ、高い電 気伝導特性を発現することが可能となる。
[0009] 一方、上記化合物は、 Si Ο Siの 2次元ネットワークを形成することで基板と化学 吸着し、かつ、特定の長鎖アルキル同士の分子間相互作用による秩序性が得られる 可能性はある力 例えば、官能基である 1つのチォフェン分子が π電子共役系に寄 与するのみであるため、分子間の相互作用が弱ぐまた電気伝導性に不可欠な π電 子共役系の広がりが非常に小さいという問題があった。仮に、上記官能基であるチォ フェン分子の分子数を増やすことができたとしても、膜の秩序性を形成する因子が、 長鎖アルキル部とチォフェン部との間で、分子間相互作用を整合一致させることは困 難である。
[0010] 更に、電気伝導特性としては、官能基である 1つのチォフェン分子では、 HOMO
LUMOエネルギーギャップが大きぐ有機半導体層として TFT等に使用しても、 十分なキャリア移動度が得られな 、と 、う課題が存在して ヽた。
[0011] π電子共役系ユニットの分子間相互作用を増大させて、かつ十分なキャリア移動 度を得る手法として、 π電子共役系ユニットの共役長を増大させることが挙げられる。 前述のペンタセン、環数の多いオリゴチォフェン等の構造である。しかしながら、これ らの π電子共役系ユニットを有する化合物は溶媒に対する溶解性が乏しぐ特定の 条件下でのみでしか高い秩序性 (結晶性)を有する膜を得ることができない。また、真 空プロセスでは、プロセスとして煩雑及び高コストとなるという欠点がある。
[0012] 有機分子の配列を制御し、かつ成膜するプロセスとして、スピンコート法及び化学 吸着を利用する溶液プロセスがある。溶液プロセスでは装置の小型化、低コストが実 現できる。し力しながら、溶液プロセスを用いて成膜可能な材料とするためには、材 料に対して溶解性が求められる。今日、有機デバイス材料として研究 '開発に用いら れている材料は、 π電子共役系化合物、たとえばオリゴチォフェン系、ペンタセン等 の、単環及び複素環の芳香族および複素環系等が挙げられるが、これらの材料は溶 媒に対する溶解性及び溶媒の選択性が非常に乏しい。
[0013] これらの性質を改善するために、単環及び複素環の芳香族および複素環系化合 物に、ハロゲン原子による置換または無置換のアルキル基等の直鎖状炭化水素基を 直接的に導入した系が多く合成されている。疎水性の置換基または末端基を導入す ることで溶媒に対する溶解性を向上させることが可能となる。
非特許文献 1 : IEEE Electron Device Lett., 18,606-608 (1997)
特許文献 1：特許第 2889768号公報
特許文献 2：特公平 6 - 27140号公報
特許文献 3：特許第 2507153号公報
特許文献 4：特許第 2725587号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0014] しかしながら、上記炭化水素基を化合物に直接的に導入した場合、当該炭化水素 基部分の配列が電気特性を支配する π電子共役系部分の配列や隣接分子間距離 に影響を及ぼす。 例えば、炭素数が約 15以下の炭化水素基を導入した場合には、当該炭化水素基 部分が凝集を起こしたり、または比較的ランダムに配列して、アモルファス性を示すよ うになる。炭化水素基部分がアモルファス構造をとると、当該炭化水素基部分の分子 運動性が高くなり、並進、回転、振動等を起こすため、炭化水素基部分が直接結合 している π電子共役系部分の秩序性を低下させる。その結果、隣接分子間距離が比 較的大きくなり、得られる膜の電気伝導特性が低下する。
[0015] また例えば、炭素数が約 16以上の炭化水素基を導入した場合には、当該炭化水 素基部分および π電子共役系部分の秩序性はある程度改善されるが、 π電子共役 系部分は炭化水素基部分の秩序性に影響を受け、当該炭化水素基部分の秩序性 に対応した秩序性しか有さない。特に、炭化水素基の鎖長が長くなると、炭化水素基 部分同士が並び易くなり、炭化水素基部分の配列 (結晶化)速度が π電子共役系部 分の配列速度よりも大きくなるため、 π電子共役部分の秩序性は一層、炭化水素基 部分に依存する。その結果、やはり隣接分子間距離が比較的大きくなり、得られる膜 の電気伝導特性が低下する。
[0016] このように π電子共役系部分を、電気伝導に適した構造、すなわち秩序性 (結晶性 )がより高ぐかつ隣接分子間距離がより小さい構造とするためには、導入された置換 基によって π電子共役系部分の構造が乱されな 、ことが要求される。
[0017] 本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、溶液プロセスを用いた簡便な製造 方法により容易に結晶化させて薄膜を形成できるとともに、得られた薄膜を基板表面 に強固に吸着させて、物理的な剥がれを防止し、かつ、高い秩序性 (結晶性)、高密 パッキング特性、および優れた電気伝導特性を有する薄膜を作製するための π電子 共役系有機シラン化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。
[0018] 本発明はまた、 TFTのような半導体電子デバイスに用いた場合に、十分なキャリア 移動度を確保できる新規な π電子共役系有機シラン化合物及びその製造方法を提 供することを目的とする。
[0019] 本発明はまた、溶液プロセスを用いた簡便な製造方法により容易に形成できるとと もに、基板表面に強固に吸着させて、物理的な剥がれを防止でき、かつ、高い秩序 性 (結晶性)および高密パッキング特性を有する機能性有機薄膜およびその製造方 法を提供することを目的とする。
[0020] 本発明はまた、 TFTのような半導体電子デバイスに用いた場合に、十分なキャリア 移動度を確保できる機能性有機薄膜及びその製造方法を提供することを目的とする
[0021] 本明細書中、高密パッキング特性とは、膜形成時において隣接分子間距離、特に π電子共役系部分間の距離をより小さくすることができ、結果として化合物分子が比 較的高密度で配列し得る特性を 、う。
課題を解決するための手段
[0022] 本発明は、一般式 (I) ;
A-B-C-Six x3 (I)
(式中、 Aは水素原子がハロゲン原子によって置換されていてもよい炭素数 1〜30の 1価脂肪族炭化水素基である; Bは酸素原子または硫黄原子である; Cは π電子共役 を示す 2価の有機基である； 〜 3は加水分解により水酸基を与える基である）で表 される π電子共役系有機シラン化合物に関する。
[0023] 本発明はまた、一般式 (III)；
H-C-H (III)
(式中、 ま π電子共役を示す 2価の有機基である)で表される π電子共役性骨格含 有分子に対して、ウィリアムソン反応によりエーテル結合またはチォエーテル結合を 介して 1価脂肪族炭化水素基 Αを導入した後、一般式 (IV)；
X4 - SiX x3 (IV)
(式中、 〜 3は加水分解により水酸基を与える基である; X4は水素原子、ハロゲン 原子又は低級アルコキシ基である）で表される化合物との反応によりシリル基を導入 することを特徴とする上記 π電子共役系有機シラン化合物の製造方法に関する。
[0024] 本発明はまた、前記一般式 (I)で表される π電子共役系有機シランィ匕合物を用い て形成された単分子膜を有する機能性有機薄膜に関する。
本発明はまた、前記一般式 (I)で表される π電子共役系有機シラン化合物におけ るシリル基を加水分解して基板表面と反応させ、基板に直接吸着した単分子膜を形 成した後、該単分子膜上の未反応の有機シランィ匕合物を非水系有機溶剤を用いて 洗浄除去する機能性有機薄膜の製造方法に関する。
発明の効果
[0025] 本発明の π電子共役系有機シラン化合物は、脂肪族炭化水素基をエーテル結合 またはチォエーテル結合を介して π電子共役系分子に結合させることで、結合の配 向方向を広げることができる。そのため、膜中において、脂肪族炭化水素基の導入 によって、 π電子共役系部分の安定な結晶構造が破壊されることがなぐキャリア移 動に最適な π電子共役系部分の秩序性 (結晶性)および高密パッキング特性を確保 できる。
[0026] 本発明の有機シラン化合物は、当該化合物分子間で形成されるシリル基由来の Si
O Siの 2次元ネットワーク化により、基板に化学吸着すると共に、膜の高結晶化 および高密パッキングィ匕に必要な分子間相互作用（分子を近距離化させる力）が、 効率的に働くため、非常に高い安定性を有し、且つ、高度な結晶化および高密なパ ッキング化がなされた薄膜を構成できる。そのため、化合物分子間での良好なホッピ ング伝導により、キャリアの移動がスムーズに行われる。また、分子軸方向へも高い導 電性が得られる。よって、導電性材料として、有機薄膜トランジスタ材料のみならず、 太陽電池、燃料電池、センサー等のデバイスに広く応用することが可能となる。さらに 、基板に物理吸着により作製した膜と比較して、膜を強固に基板表面に吸着させて、 物理的な剥がれを防止できる。
[0027] 本発明の有機シラン化合物は、疎水基として脂肪族炭化水素基を有しているため、 非水系溶媒に比較的高い溶解性をもつ。従って、例えば薄膜を形成する場合に、比 較的簡便な手法である溶液プロセスを適用できる。し力も、本発明の有機シランィ匕合 物は簡便に製造することが可能である。
図面の簡単な説明
[0028] [図 1] (A)は本発明の π電子共役系有機シラン化合物 (Β =酸素原子)を用いて得ら れた薄膜における当該化合物分子の配向を示す模式図であり、 (Β)は従来の π電 子共役系有機シランィ匕合物 (Β =酸素原子)を用いて得られた薄膜における当該化 合物分子の配向を示す模式図である。
[図 2]合成例 1で得られたテルフエ-ル誘導体 1 Αおよび比較合成例 1で得られたテ ルフエニル誘導体 IBの表面圧一分子占有面積曲線を示す。
[図 3]合成例 2で得られたクォーターチォフェン誘導体 2Aおよび比較合成例 3で得ら れたクォーターチォフェン誘導体 2Bの表面圧 分子占有面積曲線を示す。
[図 4]実施例で作製した有機薄膜トランジスタの概略構成図である。
[図 5]合成例 3で得られたクォーターチォフェン誘導体 3Aを用いた有機薄膜トランジ スタの特'性図である。
[図 6]比較合成例 5で得られたクオ一ターチオフ ン誘導体 3Bを用いた有機薄膜トラ ンジスタの特 '性図である。
[図 7]分子間距離—ポテンシャルエネルギーの相関図である。
符号の説明
[0029] 10 :シリコン基板、 12 :有機半導体層、 13 :ソース電極、 14 :ドレイン電極、 15 :ゲー ト電極、 16 :絶縁膜。
発明を実施するための最良の形態
[0030] (有機シラン化合物）
本発明の π電子共役系有機シラン化合物は一般式 (I)；
A-B-C-Six x3 (I)
で表されるものである。以下、当該化合物を有機シラン化合物 (I)という。
[0031] 式 (I)中、 Aは炭素数 1〜30の 1価脂肪族炭化水素基である。
脂肪族炭化水素基 Aは直鎖状または分枝鎖状であってよぐ膜の秩序性および高 密パッキング性の観点力 好ましくは直鎖状である。
また脂肪族炭化水素基 Aは水素原子がハロゲン原子、例えば、フッ素原子、塩素 原子、臭素原子、ヨウ素原子、好ましくはフッ素原子によって置換されていてもよい。 また脂肪族炭化水素基 Aは不飽和または飽和であってよぐ好ましくは飽和脂肪族 炭化水素基である。
[0032] 好ま 、脂肪族炭化水素基 Aは上記炭素数を有するアルキル基である。好ま 、 具体例として、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へ キシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基 、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプタデシル基 、ォクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコ シル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、へキサコシル基、ヘプタコシル基、ォクタコ シル基、ノナコシル基およびトリアコンチル基、ならびにそれらの基の 1またはそれ以 上の水素原子がハロゲン原子によって置換されたものが挙げられる。
[0033] 式 (I)中、 Bは酸素原子または硫黄原子である。本発明の有機シラン化合物 (I) (B
=酸素原子)を用いて得られた薄膜における当該化合物分子の配向を示す模式図（ 図 1 (A) )に示されるように、 B基 (酸素原子 (エーテル結合)または硫黄原子 (チォェ 一テル結合) )を介して上記炭化水素基 Aを導入することで、炭化水素基 Aに対する 有機基 C ( π電子共役系部分)の結合角（ (X )を大きくできる。すなわち、 C-O-C 結合または C— S— C結合の方が C— C— C結合よりも結合角が大きい。よって、有機 基 Cの配列が炭化水素基 Αの配列によって比較的影響を受け難い。
そのため、例えば、炭化水素基 Aの炭素数が 16以上 (炭化水素基 Aがハロゲン原 子によって置換されている場合には 13以上）の場合には、炭化水素基 Aの秩序性が 有機基 Cの秩序性に悪影響を与えるのを回避でき、有機基 Cの配列構造における隣 接分子間距離をより小さくすることができるので、ノ^キング性が向上し、当該構造に おける乱れを抑制できる。また例えば、炭化水素基 Aの炭素数が 1〜15 (炭化水素 基 Aがハロゲン原子によって置換されている場合には 1〜12)の場合には、たとえ炭 化水素基 Aが凝集したり、ランダムに配列しても、有機基 Cの配列構造における隣接 分子間距離をより小さくすることができるので、高密パッキング性が向上し、当該構造 における乱れを抑制できる。
一方、 B基を介することなぐ炭化水素基 Aを直接的に有機基 Cに導入すると、図 1 ( B)に示すように、炭化水素基 Aに対する有機基 Cの結合角（ β )が比較的小さいの で、有機基 Cの配列が炭化水素基 Αの配列によって影響を受けやすい。その結果、 有機基 Cの配列構造における隣接分子間距離が比較的大きくなるので、高密パツキ ング性が低下し、当該構造における乱れが生じやすいと考えられる。
[0034] 式 (I)中、 Cは π電子共役を示す 2価の有機基であれば特に制限されず、すなわち π電子共役を示す骨格（ π電子共役性骨格)を含有する分子から 2個の水素原子を 除いた残基である。 π電子共役とは、 1つの σ結合及び 1つの π結合により形成され た結合を有し、 π結合をつかさどる π電子が非局在化することを意味する。 π電子が 非局在化する分子が大きくなることは π電子の移動距離が増大することとなるので、 得られる薄膜の電気伝導特性が向上し、 TFTのような半導体電子デバイスに用いた 場合にキャリア移動度が向上する。
[0035] そのような有機基 Cは、単環系芳香族環ユニット、縮合系芳香族環ユニット、単環系 芳香族複素環ユニット、縮合系芳香族複素環ユニット、および不飽和脂肪族ユニット 力もなる群力も選択される 1またはそれ以上のユニットより構成され、直鎖状または分 枝鎖状であってょ 、。膜の秩序性および高密ノ ッキング性の観点力も好ましくは有機 基 Cは直鎖状である。
[0036] 上記各ユニットの具体例について、以下、説明する力 各ユニットの結合位置、す なわち他のユニット、前記 Β基またはシリル基（一 Si x^3)に対する結合位置は特 に制限されるものではない。例えば、ユニットが単環系芳香族複素 5員環ユニットであ る場合には、 2, 5—位、 3, 4—位、 2, 3—位、 2, 4—位等のいずれでもよぐなかで も膜の秩序性および高密ノ ッキング性のさらなる向上の観点からは 2, 5—位が好ま しい。また例えば、ユニットが単環系芳香族環ユニットまたは単環系芳香族複素環ュ ニットであって 6員環の場合には、 1, 4—位、 1, 2—位、 1, 3—位等のいずれでもよ ぐなかでも膜の秩序性および高密ノ ッキング性のさらなる向上の観点からは 1, 4 位が好ましい。なお、結合位置を示す上記値は、環が 1個のへテロ原子を有する場 合は当該へテロ原子を基準に、環が 2個以上のへテロ原子を有する場合は分子量が 最も大きいヘテロ原子を基準に、環がヘテロ原子を有しない場合は任意の炭素原子 を基準にした値である。また例えば、ユニットが縮合系芳香族環ユニットまたは縮合 系芳香族複素環ユニットであって点対称性を有する場合には、 2つの結合位置を結 んだ線が点対称性の基準となる中心点を通るような結合位置であることが好ま 、。 また例えば、ユニットが縮合系芳香族環ユニットまたは縮合系芳香族複素環ユニット であって線対称性を有する場合には、 2つの結合位置を結んだ線が線対称性の基 準となる中心線の中点を通るような結合位置であることが好ましい。なお、上記ではュ ニットが結合位置を 2つ有する場合について記載している力、ユニットが 3つ以上の 結合位置を有する場合においても、そのうちの 2つの結合位置は上記と同様の結合 位置が好ましぐこの場合残りの 1つの以上の結合位置は特に制限されるものではな い。
[0037] 単環系芳香族環ユニットの具体例として、例えば、ベンゼンが挙げられる。
[0038] 縮合系芳香族環ユニットの具体例として、例えば、一般式 (Π)；
[化 1]
Figure imgf000012_0001
(式中、 mは 0〜 10の整数である）で表されるァセン系列化合物類、フェン系列化合 物類、ペリ縮環化合物類、ァズレン、フルオレン、アントラキノン、ァセナフチレン等が 挙げられる。ァセン系列化合物類として、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ピレ ン、ペンタセン等が挙げられる。フェン系列化合物類として、フエナントレン、ベンゾ [a ]アントラセン、等が挙げられる。ペリ縮環化合物類として、ペリレン等が挙げられる。 好ましい縮合系芳香族環ユニットはァセン系列化合物類、である。
[0039] 単環系芳香族複素環ユニットの具体例として、例えば、以下のユニットが挙げられ る。
[化 2]
[ε^ ] [ο濯]
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
.T8Cl0/S00Zdf/X3d £8 O/900Z OAV
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0003
[0041] 上記具体例中、 Yは共通して 4A族および 4B族元素で表されるヘテロ原子であり、
I
例えば、 Si、 Ge、 Sn、 Tほたは Zrである。
Yは共通して 5Β族元素で表されるヘテロ原子であり、例えば、 Ν、 Ρである。
II
Υ は共通して 6Β族元素で表されるヘテロ原子であり、例えば、 0、 S、 Seまたは Te
III
である。
Y、Y
I IIおよび Υ
IIIのうちの 1種の Υ基が 1のユニットに 2個以上含まれる場合、それら の Υ基はそれぞれ独立して上記範囲内で選択されればよい。
[0042] 単環系芳香族複素環ユニットの好まし 、具体例として、例えば、チォフェン、フラン 、ピロール、ォキサゾール、イミダゾール、シロール、セレノフェン、ピリジン、ピリミジン 等が挙げられる。特に好ま ヽ単環系芳香族複素環ユニットはチォフェンである。
[0043] 縮合系芳香族複素環ユニットは、上記単環系芳香族複素環ユニット同士の縮合系 化合物、および上記単環系芳香族複素環ユニットと上記単環系芳香族ユニットとの 縮合系化合物である。縮合系芳香族複素環ユニットの具体例として、例えば、ベンゾ チォフェン、ベンゾォキサジン等が挙げられる。
[0044] 不飽和脂肪族ユニットとして、アルケン類、アルカジエン類、及びアルカトリェン類 が挙げられる。アルケン類は炭素数 2〜4のものが好ましぐ例えば、エチレン、プロピ レン、ブテン等が挙げられる。アルカジエン類は炭素数 4〜6のものが好ましぐ例え ば、ブタジエン、ペンタジェン、へキサジェン等が挙げられる。アルカトリェン類は炭 素数 6〜8のものが好ましぐ例えば、へキサトリェン、ヘプタトリエン、オタタトリエン等 が挙げられる。
[0045] 上記各ユニットは、有機基 Cが直鎖状である場合には 2個の水素原子を除かれた 2 価の基となって直鎖状に結合されて有機基 Cを構成するが、有機基 Cが分枝鎖状で あって当該ユニットが分枝鎖状有機基 Cの分岐点となる場合には 3個以上の水素原 子を除かれた 3価以上の基となって有機基 Cを構成する。
[0046] 有機基 Cは有機基 C自体の相互作用性の観点から単環系芳香族環ユニット、縮合 系芳香族環ユニットおよび単環系芳香族複素環ユニットからなる群から選択される 1 またはそれ以上のユニットより構成されることが好ましい。
[0047] 有機基 Cは本発明の有効性の観点力 縮合系芳香族環ユニット、単環系芳香族複 素 5員環ユニットまたは縮合系芳香族複素環ユニットを含むことが好まし 、。それらの ユニットは 5員環または縮合環であって分子の対称性が崩れ易 、ので、従来のように 炭化水素基 Aを直接的に有機基 Cに導入すると、薄膜における有機基 Cの配列構造 にお 、て高密ノ ッキング性の低下や配列の乱れがより一層生じやすくなるが、本発 明にお ヽては有機基 Cがそのようなユニットを含んでもエーテル結合またはチォエー テル結合の導入によって高密パッキング性の低下や配列の乱れを有効に防止できる ためである。
[0048] 有機基 Cを構成するユニット数は特に制限されるものではないが、収率の観点から 1〜30個、特に 1〜： LO個が好ましい。経済性および量産化の観点からは 1〜8個が 好ましい。
[0049] 有機基 Cを構成するユニット数が 2以上のとき、全てのユニットが同一であってもよ
V、し、または一部または全部のユニットが異なって 、てもよ 、。
[0050] 有機基 Cが複数種類のユニットからなる場合、複数種類のユニットは規則的な繰り 返し単位で配列されて結合して 、てもよ 、し、またはランダムに配列されて結合して いてもよい。
[0051] 有機基 Cは、得られる膜の秩序性 (結晶性)および高密パッキング特性が阻害され ない範囲内であれば、置換基を有していてもよい。そのような置換基として、ヒドロキ シル基、アルキル基、アルケニル基、ァラルキル基、又は、カルボキシル基等が挙げ られる。これらの置換基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子等のハ ロゲン原子によって置換されて 、てもよ 、。
[0052] アルキル基は炭素数 1〜3のものが好ましぐ例えば、メチル基、ェチル基、プロピ ル基等が挙げられる。
ァルケ-ル基は炭素数 2〜3のものが好ましぐ例えば、ビニル基、ァリル基等が挙 げられる。
ァラルキル基は炭素数 7〜8のものが好ましぐ例えば、ベンジル基、フエネチル基 等が挙げられる。
[0053] 式 (I)中、 〜 3は加水分解により水酸基を与える基である。加水分解により水酸 基を与える基としては、特に限定されるものではなぐ例えば、ハロゲン原子又は低級 アルコキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、ヨウ素、臭素原 子が挙げられる。低級アルコキシ基としては、炭素数 1〜4のアルコキシ基が挙げられ る。例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 2—プロポキシ基、 n—ブトキ シ基、 sec—ブトキシ基、 tert—ブトキシ基等が挙げられ、その一部が更に別の官能 基（トリアルキルシリル基、他のアルコキシ基等）で置換されたものでもよい。 X1、 X2及 び X3は同一であっても、または一部または全部が異なっていてもよいが、全てが同一 であることが好ましい。
[0054] 有機シランィ匕合物 (I)は、高密パッキング性の向上効果の観点から、下記一般式 (I a)で表される有機シランィ匕合物 (la)と、下記一般式 (lb)で表される有機シランィ匕合 物 (lb)とに区別することができる。
[0055] A^B-C-Six x3 (la)
(式 (la)中、 Aaは水素原子がハロゲン原子によって置換されていてもよい 1価脂肪族 炭化水素基であって、ハロゲン原子によって置換されていない場合は炭素数 1〜15 、好ましくは 1〜： L0の基であり、ハロゲン原子によって置換されている場合は炭素数 1 〜12の基である；詳しくは Aaはハロゲン原子の有無によって炭素数が上記範囲内の 値となること以外、一般式 (I)における Aと同様である； B、 Cおよび Xi X3は一般式（ I)においてと同様である）。
[0056] Ab— B— C— SixYx3 (lb)
(式 (lb)中、 Abは水素原子がハロゲン原子によって置換されていてもよい 1価脂肪族 炭化水素基であって、ハロゲン原子によって置換されていない場合は炭素数 16〜3 0、好ましくは 16〜24の基であり、ハロゲン原子によって置換されている場合は炭素 数 13〜25、好ましくは 13〜20の基である；詳しくは Abはハロゲン原子の有無によつ て炭素数が上記範囲内の値となること以外、一般式 (I)における Aと同様である; B、 Cおよび ェ〜 3は一般式 (I)にお 、てと同様である）。
[0057] 以上のような有機シランィ匕合物 (I)の具体例として、例えば、以下の一般式（1)〜（ 14)で表される化合物が挙げられる。
[0058] [化 4]
剛 [6S00]
Figure imgf000018_0001
[9^] [0900]
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
[0061] 一般式（1)〜（14)において以下に示す共通する番号の基および記号は同様の意 味内容を有するものとする。
A、 Bおよび Xi X3はそれぞれ式 (I)においてと同様である。
Rは水素原子、ヒドロキシル基、炭素数 1〜3のアルキル基、炭素数 2〜3のァルケ -ル基、炭素数 7〜8のァラルキル基、又は、カルボキシル基であり、好ましくは水素 原子、炭素数 1〜3のアルキル基である。各一般式において複数の Rがある場合、そ れらの Rはそれぞれ独立して上記範囲内力も選択されればよい。
[0062] 他の基および記号については以下、各式において個別に説明する。
一般式（1)中、 Y1は N, O, S, Si, Ge, Se, Te, P, Sn, Tほたは Zrであり、好まし くは Sである。詳しくは Y1が Si, Ge, Sn, Ti, Zrのときは一 Y1 (R1) ―、 Υ1が Ν, Ρの
2
ときは— Y^R1)—であり、 Y1が O, S, Se、 Teのときは— Y1—である。ただし、 R1は 水素原子、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 2—プロピル基、 n ブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、フエ-ル基であり、好ましくは水素原子、メチル基であ る。 nlは 1〜30、好ましくは 1〜8の整数である。 [0063] 一般式（2)中、 Y2は O, S, Seまたは Teであり、好ましくは Sである。詳しくは Y2が O , S, Se、Teのときは— Y1—である。 nlは 1〜30、好ましくは 1〜8の整数である。
[0064] 一般式（3)中、 Y3は C, N, Si, Ge, P, Sn, Tほたは Zrであり、好ましくは Cである 。詳しくは Y3が C, Si, Ge, Sn, Ti, Zrのときは一 Υ3 (Ι^) =、 Y3が N, Ρのときは一 Υ 3 =である。ただし、 R1は式（1)においてと同様であり、好ましくは水素原子、メチル基 である。
nlは 1〜30、好ましくは 1〜8の整数である。
[0065] 一般式 (4)中、 Y4および Y5はそれぞれ独立して C, Si, Ge, Sn, Tほたは Zrであり
、好ましくは Si、 Geである（ただし、 Y4および Y5が同時に Cである場合を除く）。 nlは
1〜30、好ましくは 1〜8の整数である。
[0066] 一般式（5)中、 Y6〜Y8はそれぞれ独立して S, Ν, Ο, Si, Ge, Se, Te, P, Sn, Ti または Zrである（但し、 Y6〜Y8が同じ原子である場合を除く）。詳しくは Y6が C, Si, G e, Sn, Ti, Zrのときは一 Υ6 (Ι^) ―、 Υ6が Ν, Ρのときは一 Υ6 (Ι^)—であり、 Υ6が S
2
、 0、 Se、 Teのときは— Y6—である。ただし、 R1は式（1)においてと同様であり、好ま しくは水素原子、メチル基である。詳しい Y7および Y8は上記詳しい Y6に準じるものと する。
n2+n3+n4は 3〜30の整数である。但し、 n2は 1以上、 n3は 1以上、 n4は 1以上 である。
[0067] 一般式（6)中、 Y1C>は N, O, S, Si, Ge, Se, Te, P, Sn, Tiまたは Zrである。詳し くは Y10が Si, Ge, Sn, Ti, Zrのときは一 Y10 ^1) ―、 Y10が N, Pのときは一 Y^R1
2
)—であり、 Y1Gが O, S, Se、 Teのときは— Y1G—である。ただし、 R1は式（1)におい てと同様であり、好ましくは水素原子、メチル基である。
Y9および Y11はそれぞれ独立して N, C, Si, Ge, P, Sn, Tほたは Zrである。詳しく は Y9が C, Si, Ge, Sn, Ti, Zrのときは一 Υ9 (Ι^) =、 Υ9が Ν、 Ρのときは一 Υ9=であ る。ただし、 R1は式（1)においてと同様であり、好ましくは水素原子、メチル基である。 詳 、 1は上記詳 、Y9に準じるものとする。
η2+η3+η4は 3〜30の整数である。但し、 η2は 1以上、 η3は 1以上、 η4は 1以上 である。 [0068] 一般式（7)中、 Y12〜Y13はそれぞれ独立して S, Ν, Ο, Si, Ge, Se, Te, P, Sn, Tほたは Zrである。詳しくは Y12が Si, Ge, Sn, Ti, Zrのときは— Υ12 (Ι^) ―、 Υ12が
2
Ν, Ρのときは— Υ12 (Ι^)—であり、 Υ12が S、 0、 Se、 Teのときは— Y12—である。ただ し、 R1は式（1)においてと同様であり、好ましくは水素原子、メチル基である。詳しい Υ13は上記詳 、Υ12に準じるものとする。
η5+η6は 2〜30、好ましくは 2〜8の整数である。但し、 η5は 1以上、 η6は 1以上 である。
[0069] 一般式（8)中、 Υ14は S, Ν, Ο, Si, Ge, Se, Te, P, Sn, Tiまたは Zrである。詳し くは Y14が Si, Ge, Sn, Ti, Zrのときは一 Y^R1) ―、 Y"が N, Pのときは一 Υ14 (Ι^
2
)—であり、 Υ14が S, O, Se、 Teのときは— Y14—である。ただし、 R1は式（1)におい てと同様であり、好ましくは水素原子、メチル基である。
Y15は N, C, Si, Ge, P, Sn, Tiまたは Zrである。詳しくは Y15が C, Si, Ge, Sn, Ti , Zrのときは— Υ15 (Ι^) =、 Y15が N、 Pのときは— Y15 =である。ただし、 R1は式（1) においてと同様であり、好ましくは水素原子、メチル基である。
n5+n6は 2〜30、好ましくは 2〜8の整数である。但し、 n5は 1以上、 n6は 1以上 である。
[0070] 一般式（9)中、 Y16は S, N, O, Si, Ge, Se, Te, P, Sn, Tiまたは Zrである。詳し くは Y16力 i, Ge, Sn, Ti, Zrのときは一 Υ16 (Ι^) —、 Y16が N, Pのときは一 Υ16 (Ι^
2
)—であり、 Υ16が S, O, Se、 Teのときは— Y16—である。ただし、 R1は式（1)におい てと同様であり、好ましくは水素原子、メチル基である。
Y17は N, C, Si, Ge, P, Sn, Tiまたは Zrである。詳しくは Y17が C, Si, Ge, Sn, Ti , Zrのときは— Υ17 (Ι^) =、 Y17が N、 Pのときは— Y17 =である。ただし、 R1は式（1) においてと同様であり、好ましくは水素原子、メチル基である。
n5+n6は 2〜30、好ましくは 2〜8の整数である。但し、 n5は 1以上、 n6は 1以上 である。
[0071] 一般式（10)中、 Y18〜Y19はそれぞれ独立して S, Ν, Ο, Si, Ge, Se, Te, P, Sn , Tほたは Zrである。詳しくは Y18が Si, Ge, Sn, Ti, Zrのときは— Υ18 (Ι^) ―、 Y18
2 が Ν, Ρのときは一 Υ18 (Ι^)—であり、 Υ18が S、 0、 Se、 Teのときは一 Y18—である。た だし、 R1は式（1)においてと同様であり、好ましくは水素原子、メチル基である。詳し V、Y19は上記詳 U、Υ18に準じるものとする。
η5 +η6は 2〜30、好ましくは 2〜8の整数である。但し、 η5は 1以上、 η6は 1以上 である。
[0072] 一般式（11)中、 Υ20は S, Ν, Ο, Si, Ge, Se, Te, P, Sn, Tiまたは Zrである。詳 しくは Y20が Si, Ge, Sn, Ti, Zrのときは一 Y^R1) —、 Y20が N, Pのときは一 Y20 (
2
R1)—であり、 Υ∞が S, O, Se、 Teのときは— Υ∞ である。ただし、 R1は式（1)にお いてと同様であり、好ましくは水素原子、メチル基である。
Y21は N, C, Si, Ge, P, Sn, Tiまたは Zrである。詳しくは Y21が C, Si, Ge, Sn, Ti , Zrのときは— Υ21 (Ι^) =、 Y21が N、 Pのときは— Y21 =である。ただし、 R1は式（1) においてと同様であり、好ましくは水素原子、メチル基である。
n5 +n6は 2〜30、好ましくは 2〜8の整数である。但し、 n5は 1以上、 n6は 1以上 である。
[0073] 一般式（12)中、 n7は 1〜28、好ましくは 1〜8の整数である。
[0074] (合成方法）
以下、本発明の有機シラン化合物 (I)の合成方法を後述の具体例 (合成ルート 1〜 3)を参照しながら説明する
まず、一般式 (ΠΙ) ; Η— C H (III)
(式中、 Cは前記式 (I)の有機基 Cと同義である)で表される π電子共役性骨格含有 分子に対して、ウィリアムソン反応によりエーテル結合（一 Ο ））またはチォエーテル 結合（一 S ）を介して 1価脂肪族炭化水素基 Αを導入する。
[0075] ウィリアムソン反応では、予め、 π電子共役性骨格含有分子の所定部位にヒドロキ シル基を導入しておき、該ヒドロキシル化合物を、水酸化ナトリウム、純水等の存在下 で、所定の 1価脂肪族炭化水素基 Αを含有するモノハロゲンィ匕アルカンまたはスルホ ン酸アルキルエステルと反応させることで、結果として π電子共役性骨格含有分子に 1価脂肪族炭化水素基 Αをエーテル結合を介して導入する（例えば、合成ルート 1； 第 1〜第 3反応式、合成ルート 3 ;第 1〜第 2反応式参照)。例えば、 n—クロロサクシン イミド、クロ口ホルム、酢酸溶液中に π電子共役性骨格含有分子を溶解させて反応さ せることで末端水素のクロ口化を行い、窒素雰囲気下、フラスコ中に入れた溶液を攪 拌して、 π電子共役性骨格含有分子のクロ口化合物を得る。該クロロ化合物を、炭酸 ナトリウム、水酸化ナトリウム、テトラヒドロフラン (THF)中に溶解させ、過剰の純水と 混合させる。この溶液を 100〜110°Cで反応させることで、クロ口化した末端をヒドロキ シル化する。該ヒドロキシル化合物を n—アルキルブロミド、水酸化ナトリウム、 THF、 純水中に混合し反応させることで、ヒドロキシル基をウィリアムソン合成法によりエーテ ル化する。
[0076] チォエーテルィ匕は、前述のエーテルィ匕反応と同様の方法で行うことができる。アル キルチオールを水酸化ナトリウムのような水酸化物イオンの塩基共存下でアルキル化 することにより合成される。塩基によって、アルカンチオラートイオンが発生して、これ がハロアルカンと反応する。本発明においては、例えば、 n—クロロサクシンイミド、ク ロロホルム、酢酸溶液中に π電子共役性骨格含有分子を溶解させて反応させること で末端水素のクロ口化を行い、窒素雰囲気下、フラスコ中に入れた溶液を攪拌して、 π電子共役性骨格含有分子のクロ口化合物を得る。該クロロ化合物を、アルカンチォ ール、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、テトラヒドロフラン (THF)中に溶解させる。こ の溶液を 110°Cで反応させることで、クロ口化した末端をチォエーテルィ匕することがで きる。
[0077] 次いで、一般式（IV) —
Figure imgf000024_0001
(IV)
(式中、 X1、 X2および X3は前記式 (I)においてと同義である; X4は水素原子、ハロゲ ン原子 (例えば、フッ素、塩素、ヨウ素または臭素原子)又は低級アルコキシ基 (例え ば、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 2—プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 sec —ブトキシ基、 tert—ブトキシ基等)である）で表されるシランィ匕合物との反応によりシ リル基を導入する。
[0078] この反応では、上記反応で得られたエーテルィ匕物の所定部位を予めハロゲンィ匕し ておき、該ハロゲンィ匕物を、 n— BuLiの存在下で、所定のシラン化合物と反応させる ことでシリル基を導入し、結果として有機シラン化合物 (I)を得る（例えば、合成ルート 1 ;第 4〜第 5反応式、合成ルート 2 ;第 3〜第 4反応式、合成ルート 3 ;第 3〜第 4反応 式参照)。 [0079] 本発明の有機シラン化合物 (I)の合成方法の具体例を以下に示す。なお、以下で は特定の π電子共役性骨格含有分子を用いた場合の合成ルートが示されて！/、るが 、他の π電子共役性骨格含有分子を用いる場合もまた以下の合成ルートに準じて 1 価脂肪族炭化水素基 Αのエーテル結合またはチォエーテル結合を介した導入およ びシリル基の導入が可能であることは明らかである。
[0080] [化 7]
合成ルー卜 1
Figure imgf000025_0001
1 A
[0081] [ィ匕 8] 合成ル一ト 2
Figure imgf000026_0001
2A ィ匕 9]
合成ルート 3
Figure imgf000027_0001
[0083] 以上のようにして得られる有機シランィ匕合物 (I)は、公知の手段、例えば転溶、濃縮 、溶媒抽出、分留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等により反応溶液力 単離、 精製することができる。
[0084] 本発明の有機シラン化合物 (I)の合成で使用される前記一般式 (III)の π電子共役 性骨格含有分子は市販品として入手されてもよいし、または以下に示すような公知の 方法によって合成されてもょ ヽ。
[0085] 'ァセン骨格含有分子
ァセン骨格含有分子の合成方法としては、例えば方法（1)；原料化合物の所定位 置の 2つの炭素原子に結合する水素原子をェチニル基で置換した後に、ェチュル基 同士を閉環反応させ工程を繰り返す方法、方法 (2)；原料化合物の所定位置の炭素 原子に結合する水素原子をトリフラート基で置換し、フラン又はその誘導体と反応さ せ、続いて酸化させる工程を繰り返す方法等が挙げられる。これらの方法を用いたァ セン骨格の合成法の一例を以下に示す。 [0086] [化 10] 方法 （
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
[0087] [化 11]
方法 （2 )
Figure imgf000029_0001
n= 1 -7
[0088] また、上記方法（2)では、ァセン骨格のベンゼン環を一つずつ増やす方法であるた め、例えば原料ィ匕合物の所定部分に反応性の小さな官能基あるいは保護基が含ま れていても同様にァセン骨格を合成できる。この場合の例を以下に示す。
[0089] [化 12]
Figure imgf000029_0002
n-Bu4NF CH2CI2
Figure imgf000029_0003
[0090] なお、 Ra Rbは、炭化水素基やエーテル基等の反応性の小さな官能基あるいは 保護基であることが好まし 、。
また、上記方法（2)の反応式中、 2つのァセトニトリル基及びトリメチルシリル基を有 する出発化合物を、これら基が全てトリメチルシリル基である化合物に変更してもよ 、 。また、上記反応式中、フラン誘導体を使用した反応後、反応物をヨウ化リチウム及 び DBU (1, 8-diazabicyclo[5. 4. 0]undec— 7— ene)下で、還流させることで、 出発化合物よりベンゼン環数が 1つ多ぐかつヒドロキシル基が 2つ置換したィ匕合物を 得ることができる。
[0091] ·ァセナフテン骨格含有分子及びペリレン骨格含有分子
ァセナフテン骨格含有分子及びペリレン骨格含有分子も、上記ァセン骨格の製法 の方法（1)に準じて合成できる (方法 (3) )。製法の一例を下記する。
[0092] [化 13]
Figure imgf000030_0001
[0093] '一般式 (ί) (Y^S. O. N)の有機シラン化合物 合成する^:に使用される π雷 ^共 #格含 >^·
以下では、チォフェン骨格含有分子の合成例を示す。ただし、チォフェン骨格含有 分子と同様の方法を用いれば、 0、 Νを含む複素環骨格含有分子についても合成で きる。
チォフェン骨格含有分子の合成方法としては、まず、チォフェンの反応部位をハロ ゲンィ匕させた後に、グリニャール反応を利用する方法が有効である。この方法を使用 すれば、チオフ ン環の数を制御できる。また、グリニャール試薬を適用する方法以 外にも、適当な金属触媒 (Cu、 Al、 Zn、 Zr、 Sn等）を利用したカップリングによっても 合成することができる。 [0094] 更に、チォフェン骨格含有分子については、グリニャール試薬を利用する方法以 外に、下記合成方法を利用することができる。
すなわち、まず、チォフェンの 2，位あるいは 5，位をハロゲン化（例えば、クロ口化）さ せる。ハロゲン化させる方法としては、例えば、 1当量の N—クロロスクシンイミド (N- C hlorosuccinimide : NCS)処理や、ォキシ塩ィ匕燐（phosphorus oxvchloride： POC1 )処
3 理が挙げられる。このときの溶媒としては、例えばクロ口ホルム'酢酸 (AcOH)混合液 や DMFが使用できる。また、ハロゲン化したチォフェン同士を、 DMF溶媒中でトリス (トリフエ-ルホスフィン）ニッケル（tris(triphenylphosphine)Nickel : (PPh ) Ni)を触媒
3 3 として反応させることによって、結果的にハロゲンィ匕させた部分でチォフェン同士を直 接結合できる。
[0095] 更に、ハロゲン化したチォフェンに対して、ジビニルスルホンを加え、カップリングさ せることにより 1, 4—ジケトン体を形成させる。続いて、乾燥トルエン溶液中で、ローゥ エツソン剤（Lawesson Regent : LR)あるいは P S を加え、前者の場合ー晚、後者の
4 10
場合 3時間程度還流させることによって、閉環反応を起こさせる。その結果、カツプリ ングしたチォフェンの合計数よりもひとつチォフェンの数が多いチォフェン骨格含有 分子を合成できる。
チォフェンの上記反応を利用して、チォフェン環の数を増加させることができる。
[0096] 一例として、チォフェン骨格含有分子の合成方法を以下に示す。なお、下記合成 例では、チォフェンの 2量体から 4量体への反応、およびチォフェンの 3量体から 6あ るいは 7量体への反応のみを示した。しかし、ユニット数の異なるチォフェンと反応さ せれば、前記 4, 6あるいは 7量体以外のチォフェン骨格含有分子を形成できる。例 えば、 2—クロロチォフェンをカツプリングした後に NCSによりクロロイ匕させた 2—クロ口 ビチォフェンに、チォフェン 3量体の 2—クロ口体を反応させることによって、チォフエ ン 5量体を形成できる。更には、チォフェン 4量体を NCSによりクロ口化させれば更に チォフェン 8あるいは 9量体も形成することができる。
[0097] [化 14]
Figure imgf000032_0001
[0098] '一般式（1) (Y^Si. Ge. Se. Te. P. Sn. Ti. Zr)の有機シラン化合物を合成す る に使用される π 早共役件骨格含有分早
以下では、セレノフェン骨格含有分子およびシロール骨格含有分子の合成例を示 す。ただし、これらの分子と同様の方法を用いれば、 Ge, Te, P, Sn, Tほたは Zrを 含む複素環骨格含有分子についても合成できる。
[0099] セレノフェン骨格含有分子の合成方法としては、「Polymer (2003,44,5597-5603)」で 報告がなされており、本発明においても、前記報告での方法に基づいて合成可能で ある。
また、シロール骨格含有分子の合成方法としては、「Journal of Organometallic Che mistry(2002, 653,223— 228)」、「Journal of Organometallic Chemistry (1998,559,73—80 )」、 rcoordination Chemistry Reviews (2003,244,1- 44)」の報告がなされており、本発 明にお 、ても、前記報告での方法に基づ!/、て合成である。
[0100] これらの方法にぉ 、て、特に、単環式複素環（セレノフェン環、シロール環）ユニット の数は、出発原料として予め用意した当該複素環ユニットを含有する化合物の所定 部位をハロゲンィ匕し、得られたハロゲンィ匕物と該ユニット含有グリニャール試薬を用 いてグリニャール反応を行う操作を繰り返すことによって制御可能である。
[化 15]
Figure imgf000033_0001
[0102] 上記方法では、セレノフェンの 1量体から 2あるいは 3量体を合成する反応が示され ている。この手法によりセレノフェン環の数を一つずつ増やすことが可能であるため、 4量体以上のセレノフェン骨格含有分子についても同様の反応を繰り返すことによつ て合成可能である。
[0103] [化 16]
Mg , l2 , Ni (dppp) Cl2
Figure imgf000034_0001
[0104] 上記方法では、シロールの 1量体から 2あるいは 4〜6量体を合成する反応が示さ れている。この手法においても、シロール環の数を一つずつ増やすことが可能である ため、 3量体あるいは 7量体以上の前駆体についても同様の反応を繰り返すことによ つて合成可能である。なお、当該方法においてはブロモ化反応を省略している。プロ モ化は前記セレノフェン骨格含有分子の合成方法におけるブロモ化と同様の方法に よって達成可能である。
[0105] また、セレノフェン骨格含有分子およびシロール骨格含有分子は、上記のようにダリ 二ヤール試薬を適用する方法以外にも、適当な金属触媒 (Cu、 Al、 Zn、 Zr、 Sn等） を利用したカップリングによっても単環式複素環ユニットの数を制御しつつ合成でき る。
[0106] '一般式（3) (Ya=C. N. Si. Ge. P. Sn. Tほたは Zr)の有機シラン化合物を合成 する に使用される π 共役件骨格含有分子
以下では、ベンゼン骨格含有分子の合成例を示す。ただし、ベンゼン骨格含有分 子と同様の方法を用いれば、 N, Si, Ge, P, Sn, Tiまたは Zrを含む複素環骨格含 有分子についても合成できる。
ベンゼン骨格含有分子の合成方法としては、まず、ベンゼンの反応部位をハロゲン 化させた後に、グリニャール反応を利用する方法が有効である。この方法を使用す れば、ベンゼン環の数を制御できる。また、グリニャール試薬を適用する方法以外に も、適当な金属触媒 (Cu、 Al、 Zn、 Zr、 Sn等）を利用したカップリングによっても合成 することができる。
[0107] 一例として、ベンゼン骨格含有分子の合成方法を以下に示す。なお、下記合成例 では、ベンゼンの 3量体から（3 +m)量体への反応のみを示した。し力し、ユニット数 の異なる出発原料を反応させれば、前記 4〜7量体以外のベンゼン骨格含有分子を 形成できる。
[0108] [化 17]
Figure imgf000035_0001
[0109] •一般式（5) (Y≤=Yz=Ya=S. N. O. Si. Ge. Se. Te. P. Sn. Ti. Zr)の有機シ ラン化合物を合成する に使用される π 共役件骨格含有分子
前記一般式 (5)の有機シラン化合物を誘導し得るブロック型 π電子共役性骨格含 有分子 (前記一般式 (5)の化合物にお 、てシリル基および Α— B—基が Hに置換さ れたもの）は、各ブロックユニットを含有する化合物を合成し、それらを結合させること により合成可能である。その結合方法としては、例えば、 Suzukiカップリングを使用 する方法、あるいはグリニャール反応を使用する方法がある。 [0110] 例えば、シロール環を有する化合物の両末端に、チォフェン由来のユニットをそれ ぞれ結合させる方法としては、まず、シロール環を有する化合物に n— BuLi、 B (0— iPr) を付与することによって脱ブロモ化及びホウ素化させる。このときの溶媒は、ェ
3
一テルが好ましい。また、ホウ素化させる場合の反応は、 2段階であり、初期は反応を 安定ィ匕させるために 1段階目は— 78°Cで行い、 2段階目は— 78°Cから室温に徐々 に温度を上昇させることが好ましい。続いて、末端にハロゲン基 (例えば、ブロモ基） を有する単純チオフ ン系化合物と上記のホウ素化された化合物を、例えばトルエン 溶媒中に展開させ、 Pd(PPh )、 Na COの存在下、 85°Cの反応温度にて、反応を
3 4 2 3
完全に進行させれば、カップリングを起こさせることが可能である。なお、シロール環 を有する化合物を用いる場合について説明した力 ヘテロ原子として S, N, O, Ge, Se, Te, P, Sn, Ti, Zrを含有する単環式複素環化合物についても、 2, 5—位の反 応性はシロールと同様である。したがって、上記と同様の合成方法により、 S, N, O, Ge, Se, Te, P, Sn, Ti, Zrをへテロ原子として含有する単環式複素環化合物の両 末端に、チォフェン由来のユニットをそれぞれ結合させることができる。また、上記で はチォフェン由来のユニットを結合させる場合について説明した力 チォフェン由来 のユニット部分が、前記 N, O, Si、 Ge, Se, Te, P, Sn, Ti, Zrをへテロ原子として 含む単環式複素 5員環化合物に由来するユニットであっても力まわない。
[0111] [化 18]
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000037_0002
[0112] .一般式（6) (Y-=N. O. S. Si. Ge. Se. Te. P. Sn. Ti. Zr、 Ya=Y~=N. C.
Si. Ge. P. Sn. Ti. Zr)の有機シラン化合物を合成する に使用される π雷 共 #格含
前記一般式 (6)の有機シラン化合物を誘導し得るブロック型 π電子共役性骨格含 有分子 (前記一般式 (6)の化合物にお 、てシリル基および Α— B—基が Hに置換さ れたもの）は、上記一般式 (5)の有機シランィ匕合物を誘導し得るブロック型 π電子共 役性骨格含有分子と同様の方法により合成可能である。
[0113] すなわち、シロール環を有する化合物の両末端に、ベンゼン由来のユニットをそれ ぞれ結合させる方法としては、まず、シロール環を有する化合物に η— BuLi、 B (0— iPr) を付与することによって脱ブロモ化及びホウ素化させる。このときの溶媒は、ェ
3
一テルが好ましい。また、ホウ素化させる場合の反応は、 2段階であり、初期は反応を 安定ィ匕させるために 1段階目は— 78°Cで行い、 2段階目は— 78°Cから室温に徐々 に温度を上昇させることが好ましい。続いて、末端にハロゲン基 (例えば、ブロモ基） を有する単純ベンゼン系化合物と上記のホウ素化された化合物を、例えばトルエン 溶媒中に展開させ、 Pd(PPh )、 Na COの存在下、 85°Cの反応温度にて、反応を 完全に進行させれば、カップリングを起こさせることが可能である。なお、シロール環 を有する化合物を用いる場合について説明した力 ヘテロ原子として S, N, O, Ge, Se, Te, P, Sn, Ti, Zrを含有する単環式複素環化合物についても、 2, 5—位の反 応性はシロールと同様である。したがって、上記と同様の合成方法により、 S, N, O, Ge, Se, Te, P, Sn, Ti, Zrをへテロ原子として含有する単環式複素環化合物の両 末端に、ベンゼン由来のユニットをそれぞれ結合させることができる。また、上記では ベンゼン由来のユニットを結合させる場合について説明した力 ベンゼン由来のュ- ット部分力 前記 N, Si、 Ge, P, Sn, Ti, Zrをへテロ原子として含む単環式複素 6員 環化合物に由来するユニットであってもかまわな 、。
[0114] [化 19]
Figure imgf000038_0001
[0115] (有機薄膜およびその形成方法）
本発明の有機薄膜は、有機シラン化合物 (I)を用いて形成された単分子膜を有す るものであり、好ましくは当該単分子膜を基板上に有してなっている。
[0116] 有機シランィ匕合物 (I)はエーテル結合またはチォエーテル結合を介して炭化水素 基 Aを有し、シリル基によって化学結合 (特にシラノール結合（一 Si— O— ) )を介して 基板と吸着 (結合)可能である。そのため、当該有機シランィ匕合物 (I)力もなる単分子 膜中、該有機シラン化合物 (I)分子は、例えば図 1 (A)に示すように、有機基 Cの配 列が炭化水素基 Aの配列によってあまり影響を受けることがなぐかつ、基板側にシリ ル基、膜表面側に炭化水素 A基が位置するように配列する。その結果、そのような単 分子膜は、当該化合物分子の高密パッキング特性および高 、秩序性 (結晶性)なら びに優れた耐剥離性を有し、溶液プロセスによる簡便な方法での形成が可能となる。 しかも有機シラン化合物 (I)は π電子共役を示す有機基 Cを含有するので、得られる 単分子膜は、有機薄膜トランジスタ、有機光電変換素子、および有機エレクトロルミネ ッセンス素子等の有機デバイスにおける有機層（薄膜)として用いた場合におけるキ ャリア移動特性などのような電気的特性が優れている。本発明において、そのような 電気的特性は、単分子膜が有機基 Cの π電子共役性だけでなぐ分子の高密パツキ ング特性および高い秩序性 (結晶性)も有することに起因して、顕著に向上する。
[0117] 基板は、例えば、シリコン、ゲルマニウム等の元素半導体、ガリウムヒ素、亜鉛化セ レン等の化合物半導体材料、石英ガラス、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、 ポリテトラフルォロエチレン等の高分子材料が使用可能である。また基板は半導体デ バイスの電極として使用される無機物質力 なっていてもよぐさらにその表面に有機 物質からなる膜が形成されて ヽてもよ ヽ。本発明にお ヽて基板表面には水酸基や力 ルポキシル基等の親水基、特に水酸基を有し、有しない場合には、基板に親水化処 理を施すことによって、親水基を基板表面に付与すればよい。基板の親水化処理は 、過酸化水素水 硫酸混合溶液への浸漬、紫外光の照射等により行うことができる。
[0118] 以下、有機シランィ匕合物 (I)を用いた有機薄膜の形成方法を説明する。
有機薄膜の形成に際しては、まず、有機シランィ匕合物 (I)のシリル基を加水分解し て基板表面と反応させ、基板に直接吸着 (結合)した単分子膜を形成する。具体的に は、例えば、いわゆる LB法（Langmuir Blodget法）法、デイツビング法、コート法等の 方法を採用できる。
[0119] 詳しくは、例えば、 LB法では、有機シランィ匕合物 (I)を非水系有機溶剤に溶解し、 得られた溶液を pHが調整された水面上に滴下し、水面上に薄膜を形成する。このと き、有機シランィ匕合物 (I)のシリル基における 〜 3基が加水分解によって水酸基 に変換される。次いで、その状態で水面上に圧力を加え、親水基 (特に水酸基)を表 面に有する基板を引き上げることによって、有機シランィ匕合物 (I)におけるシリル基と 基板とが反応して化学結合 (特にシラノール結合)が形成され、図 1 (A)に示すような 単分子膜が得られる。溶液が滴下される水の pHは 〜 3基が加水分解されるよう に適宜調整されればよい。
[0120] また例えば、デイツビング法、コート法では、有機シラン化合物 (I)を非水系有機溶 剤に溶解し、得られた溶液中に、親水基 (特に水酸基)を表面に有する基板を浸漬し て、引き上げる。あるいは、得られた溶液を基体表面にコートする。このとき、非水系 有機溶剤中の微量の水によって、有機シランィ匕合物 (I)のシリル基における x3 基が加水分解され、水酸基に変換される。次いで、所定時間、保持することによって
、有機シランィ匕合物 (I)におけるシリル基と基板とが反応して化学結合 (特にシラノー ル結合)が形成され、図 1 (A)に示すような単分子膜が得られる。 〜 3基が加水分 解されない場合は、溶液中に、 pHが調整された水を少量混合すればよい。
[0121] 非水系有機溶剤は、水と相溶せず、かつ有機シランィ匕合物 (I)を溶解可能な限り特 に制限されず、例えば、へキサン、クロ口ホルム、四塩化炭素等が使用可能である。
[0122] 単分子膜を形成した後は、通常、非水系有機溶剤を用いて単分子膜から未反応の 有機シラン化合物を洗浄除去する。さらには水洗し、放置するか加熱することにより 乾燥する。
[0123] 本発明の単分子膜において前記一般式 (I)の A基は、該 A基以外の分子部分を保 護する保護膜として機能し得る。すなわち当該単分子膜において最上層（すなわち 式 (I)中、 Aで示される脂肪族炭化水素基が配列されてなる層状部分)は、当該層の 下の部分の酸ィ匕および光劣化を防止する保護膜として機能し得る。
A基は、それぞれの分子間相互作用性によって結晶化することができるので、気体 透過性の面でアモルファス材料よりも優れて 、る。
[0124] 得られた有機薄膜は、直接電気材料として用いてもよいし、更に電解重合等の処 理を施して用いてもよい。有機薄膜は、本発明の有機シラン化合物 (I)を用いること で、図 1 (A)に示すように Si-O— Siネットワーク化が起こるとともに、隣接分子間距 離が小さくなり、かつ高度に秩序化 (結晶化)される。
以下、本発明の有機シラン化合物、機能性有機薄膜及びそれらの製造方法を実施 例によりさらに具体的に説明する。
実施例
[0125] (実験例 1)
'
mffP,-^ (3) (Α=η—ォクチル 、 B = i ま原早、 Ya= ま原早、 R = 7k^ 子、 nl = 3、 丄ニ ^ニ 3:エトキシ某)で表されるテルフエ-ル誘導体（以下、テル フエニル誘導体 1A (合成ルート 1参照） いう）の合成
市販のテルフエニルを出発物質として用い前記合成ルート 1に従った。
テルフエ-ル（cas No : 92— 94—4 ;東京化成社製）を n—クロロサクシンイミド、ク ロロホルム、酢酸溶液中に溶解させ、末端水素のクロ口化を行った。窒素雰囲気下、 フラスコ中に入れた溶液を攪拌して、 4—クロ口一テルフエ-ルを得た。 4—クロ口一テ ルフエ-ルを、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、テトラヒドロフラン (THF)中に溶解さ せ、過剰の純水と混合させた。この溶液を 100°Cで反応させることで、クロロイ匕した末 端をヒドロキシル化した。 4—ヒドロキシル一テルフエ-ルを n—ォクチルブロミド（111 — 25— 1)、水酸ィ匕ナトリウム、 THF、純水中に混合し反応させることで、ヒドロキシル 基をウィリアムソン合成法によりエーテルィ匕した。
4—オタトキシ一テルフエニルを前記反応と同様にしてクロ口化を行った。生成物を グリニャール反応を用いて末端トリエトキシシリルイ匕した。トリエトキシシリルイ匕した目 的とする生成物をクロ口ホルム抽出する。硫酸マグネシウムで乾燥させて溶媒を除去 した後、メタノール溶媒で再結晶化した。さらにシリカゲルでクロ口ホルム溶媒下精製 した。
生成物の確認を行うために、 ¾— NMR測定を行った。以下にその結果を示す。
7. 5〜7. 3 (10H、 m、フエ-レン）、 6. 8 (2H、 m、フエ-レン）、 3. 9 (2H、 m、ォ クチル基）、 3. 8 (6H、 m、ェ卜キシ基）、 1. 7〜1. 3 (12H、 m、ォクチル基）、 1. 2 (9 H、 m、エトキシ基）、 1. 0 (3H、 m、ォクチル基）
また、生成物の確認を行うために、 IR測定を行った。以下にその結果を示す。 Si— C結合（690cm_1)、 CO結合（1110cm—1)
これより、生成物は標題ィ匕合物であることが判明した。
ti- ^ l
一般式 ( 1B)で表されるテルフエニル誘導体 (以下、テルフエニル誘導体 IB ヽぅ） の合成
[化 20]
Figure imgf000041_0001
[0127] 比較のためにォクチル基がエーテル結合を介して 、な 、テルフエ-ル誘導体 1Bを 合成した。
合成方法は、ウィリアムソン合成法を省き、グリニャール反応を用いること以外、合 成例 1の方法と同様である。
[0128] 実施例 1
分子軌道法によりテルフエ-ル誘導体 1Aおよび 1Bの一分子シユミレーシヨンを行 つたところ、テルフエ-ル骨格とォクチル基の結合の配向角はそれぞれ 161度及び 1 40度であった。エーテル結合を介することで、上記結合の配向角を大きくすることが 可能であり、これにより膜状態でのォクチル基の配向方向を拡大させることが可能で あることを確認した。
[0129] ¾細12
テルフエ-ル誘導体 1Aおよび 1Bを用いて、それぞれの単分子膜をラングミュア一 · プロジェット (LB)法により成膜した。基板として親水化処理を行った Siウェハーを用 いた。図 2は、下層水の pHは 2で行ったときの表面圧一分子占有面積の測定結果で ある。傾き力も概算される分子占有面積は、テルフエ-ル誘導体 1 Aは 0. 34nm2-m οΓ1であったのに対し、テルフエ-ル誘導体 1Bは 0. 47111112 ' 11101_ 1とテルフエ-ル 誘導体 1 Αと比べて 0. lSnm^ mor1程度大きい値をとつた。エーテル結合を介した ことで、分子体積が減少した。これによりエーテル結合を介してォクチル基を結合さ せたものは、単分子膜中の隣接分子間距離が近づけることができることがわ力る。
[0130] 実施例 3
調製したそれぞれの単分子膜の X線回折測定を対称反射法を用いて行った。測定 結果として、テルフ -ル誘導体 1Aの単分子膜では面間隔 0. 454nm、 0. 386nm 、 0. 309nmの明瞭な回折が観測されたのに対し、テルフエ-ル誘導体 1Bの単分子 膜では 0. 457nm、 0. 386nmのブロードな回折が観測された。回折強度は、対応 する面間隔の存在する割合に依存することから、テルフエニル誘導体 1Aの単分子膜 では、周期構造が規則的に形成されていることがわかる。
以上より、エーテル結合を介してォクチル基が導入することで、密にパッキングした 配向性の高い結晶構造を有する膜を調製可能であることが判明した。 [0131] i ^ m
一般式 ( ic)で表されるテルフエニル誘導体 (以下、テルフエュル誘導体 ic ヽぅ) の合成
[化 21]
Figure imgf000043_0001
[0132] 比較のためにォクチル基及びエーテル基を有して!/、な!/、テルフエ-ル誘導体 1Cを 合成した。
合成方法は、合成例 1のグリニャール反応を用いた。
[0133] ¾細14
テルフエニル誘導体 1A及び 1Cの単分子膜の構造安定性を、電気測定から評価し た。テルフ ニル誘導体 1Cの膜調整は、実施例 2と同様の方法で行った。測定は光 導電率測定を行った。それぞれ金 Zクロムを 30及び 20nmスパッタして作製した 200 μ m幅の櫛歯型電極上に単分子膜を実施例 2と同様に調製した。 500Wの Xeランプ を照射（明）及び未照射（暗)のときの電圧一電流特性を評価し、 50V印可したときの 電流値を測定した。膜を調製した直後に測定した明電流及び暗電流は、テルフ 二 ル誘導体 1A及び 1Cでともに 24nA (明電流）、 140pA (暗電流）であった。調製した 膜を、大気中で 30日間保管した後に再び測定したところ、テルフエ-ル誘導体 1Aで は 21nA (明電流）、 320pA (暗電流）であった力 テルフ ニル誘導体 1Cでは InA (明電流）、 340pA (暗電流)であった。これらの明電流の大きさの違いは、大気中で のテルフエ-ル骨格の酸ィ匕の影響を受けたためと考えられる。保護基としてオタチル 基を有して 、るテルフエ-ル誘導体 1Aは特性の劣化の影響を受けにく 、と 、える。
[0134] シリル基による基板との膜の密着性を評価するために、以下に示す異なる製膜方 法での膜調製を行った。実施例 2と同様の方法で調製したテルフエニル誘導体 1Aの 単分子膜及び蒸着法で膜厚約 lOnmで調製したテルフエニル誘導体 1Cの膜につい て密着性を評価した。膜をクロスカツタで 10 m角の格子状に切削し、次に市販の力 プトンテープを貼り付けて、はがした後に、膜の形状を AFMにより評価した。テルフ ェニル誘導体 1A膜の形状はカプトンテープ処理前と変わらず、ドメイン形成が確認 されたが、テルフエニル誘導体 1C蒸着膜では、カプトン処理後は処理前に観察され たドメインが観察されな力つた。これはカプトン処理により膜が剥がれたためと考えら れる。これにより、テルフエニル誘導体 1 A膜は密着強度が向上しているといえる。テ ルフエニル誘導体 1 Aは溶液形態で使用されて、トリエトキシシリル基の加水分解反 応が進行することにより、基板表面のヒドロキシル基との反応が進行することで膜が形 成されるので、シリル基と基板との間でより有効にシラノール結合が形成されるためと 考えられる。
[0135] (実験例 2)
' 12
mffP-^ (l) (A=n へキシル某、 1¾=硫 原早、 Υλ=^ ^^ R = TK素原 子、 nl =4. Χ^Χ^Χ^ 泰原子)で表されるクォーターチォフェン謙導体 (以下 、クォーターチォフェン誘導体 2Α (合成ルート 2参照） h 、う）の合成
市販の 2, 2'—ビチォフェンを出発物質として用いた。
2, 2，—ビチオフ ン (492— 97— 7 ;東京化成社製)をクロ口化させるために、 N— クロロサクシンイミド (NCS)処理を、溶媒として DMFを用いて行った。得られたクロ口 ビチォフェン同士を、 DMF溶媒中でトリス（トリフエ-ルホスフィン）ニッケル (tris (trip henylphosphine) Nickel： (PPh ) Ni)を触媒として反応させることによって、クロ口
3 3
化させた部分でビチォフェン同士を直接結合させて、クォーターチォフェンを合成し た。
[0136] 以下、前記合成ルート 2に従った。
クォーターチォフェンを n-クロロサクシンイミド、クロ口ホルム、酢酸溶液中に溶解さ せ、末端水素のクロ口化を行った。窒素雰囲気下、フラスコ中に入れた溶液を攪拌し て、 2—クロロークオーターチォフェンを得た。得られた 2—クロロークオーターチオフ ェンを、 n—ブチルリチウム（109— 72— 8)、チォキサントン（492— 22— 8)、 n キシルブロミド、 THFに溶解させて、フラスコ中、 78°Cで反応させることで、 2 へ キシルチオ クォーターチォフェンを調製した。
2 へキシルチオ クォーターチォフェンを合成例 1で示した反応と同様にしてクロ 口化を行った。生成物をグリニャール反応により末端トリクロロシリルイ匕した。トリクロ口 シリルイ匕した目的とする生成物をクロ口ホルムで抽出する。硫酸マグネシウムで乾燥さ せて溶媒を除去した後、メタノール溶媒で再結晶化した。さらにシリカゲルでクロロホ ルム溶媒下精製した。
生成物の確認を行うために、 — NMR測定を行った。以下にその結果を示す。
7. 0 (6H、 m、チォフェン環）、 6、 9 (1H、 m、チォフェン環）、 6、 8 (1H、 m、チオフ ェン環）、 2. 9 (2H、 m、へキシル基）、 1. 6 (2H、 m、へキシル基）、 1. 3 (6H、 m、 へキシル基）、 1. 0 (3H、 m、へキシル基）
また、生成物の確認を行うために、 IR測定を行った。以下にその結果を示す。 Si— C結合（690cm_1)、 CO結合（1110cm—1)
これより、生成物は標題ィ匕合物であることが判明した。
Figure imgf000045_0001
一般式 (2B)で表されるクォーターチォフェン謙導体 (以下、クォーターチォフェン 誘導体 2B いう）の合成
[化 22]
Figure imgf000045_0002
[0138] 比較のためにへキシル基がチォエーテル結合を介して!/、な!/、クォーターチォフエ ン誘導体 2Bを合成した。
合成方法は、へキシルチオィ匕を省略して、グリニャール試薬を用いたへキシル基の カップリング反応を行うこと以外、合成例 2の方法と同様である。
[0139] 実飾 15
分子軌道法によりクォーターチォフェン誘導体 2Aおよび 2Bの一分子シユミレーショ ンを行った。その結果、クォーターチォフェン骨格とへキシル基の結合の配向角はそ れぞれ 177度及び 138度であった。チォエーテル結合を介することで、上記結合の 配向角を大きくすることが可能であり、これにより膜状態でのへキシル基の配向方向 を拡大させることが可能であることを確認した。
[0140] 実施例 6
クォーターチォフェン誘導体 2Aおよび 2Bを用いて、それぞれの単分子膜を実施 例 2と同様の方法により成膜した。図 3は、下層水の pHは 2で行ったときの表面圧— 分子占有面積の測定結果である。傾きから概算される分子占有面積は、クォーター チォフェン誘導体 2Aは、クォーターチォフェン誘導体 2Bの 0. 28111112'11101_1よりも 0 . Οδηπ^ ' πιοΓ1小さい、 0. 22111112'11101_1であった。チォエーテル結合を介してへ キシル基を結合させたものは、膜面内の分子占有面積を小さくすることができた。
[0141] 実施例 7
電子線回折 (ED)測定を行うために、クオ一ターチオフ ン誘導体 2Αおよび 2Βの 単分子膜の成膜を行った。基板は、銅メッシュシートにホルムバール支持膜を固定ィ匕 して、その上に SiOを蒸着させて親水化処理したものを用いた。調製した基板を用
2
いて、表面圧 25mN ' m_ 1で成膜を行った。成膜後の膜を透過電子顕微鏡により ED 測定を行った。結果、クオ一ターチオフ ン誘導体 2A単分子膜では、 0. 44nm、 0. 37nm及び 0. 31nmの面間隔に対応する回折スポットが得られた。一方、クォーター チォフェン誘導体 2B単分子膜の ED像では、 0. 45nm、 0. 38nm及び 0. 32nmの 面間隔に対応する回折リングが得られた。回折現象力 Sスポットまたはリングで観測さ れた違いから、面内方向の配向秩序性カ^オ一ターチオフ ン誘導体 2A単分子膜 の方がクォーターチォフェン誘導体 2B単分子膜よりも高いことがわかる。これは、チ ォエーテル結合による効果である。
以上から、分子シュミレーシヨン及び結晶構造解析からのアプローチにより、チォェ 一テル結合を導入することで脂肪族炭化水素基 Aと有機基 C ( π電子共役系ユニット 部分)との結合の角度が広がり、結果、膜構造は π電子共役系に最適な構造を形成 することが確認できた。
[0142] 比 合成例 4
一般式（ 2C)で表されるクォーターチォフェン誘導体 (以下、クォーターチォフェン 誘導体 2C いう）の合成
[化 23]
Figure imgf000046_0001
[0143] 比較のためにォクチル基及びエーテル基を有して!/、な!/、クォーターチォフェン誘 導体 2Cを合成した。
合成方法は、合成例 2のグリニャール反応を用いた。
[0144] 実施例 8
クォーターチォフェン誘導体 2A及び 2C単分子膜の構造安定性を、電気測定から 評価した。クォーターチォフェン誘導体 2C単分子膜の調整は、実施例 2と同様の方 法で行った。測定は光導電率測定を行った。それぞれ金 Zクロムを 30及び 20nmス ノッタして作製した 200 μ m幅の櫛歯型電極上に単分子膜を実施例 2と同様に調製 した。 500Wの Xeランプを照射（明）及び未照射（暗)のときの電圧一電流特性を評 価し、 50V印可したときの電流値を測定した。膜を調製した直後に測定した明電流及 び暗電流は、クォーターチォフェン誘導体 2A及び 2Cでともに 48nA (明電流）、 330 pA (暗電流)であった。調製した膜を、大気中で 45日間保管した後に再び測定した ところ、クォーターチォフェン誘導体 2Aでは 44nA (明電流）、 380pA (暗電流）であ つたが、クオ一ターチオフ ン誘導体 2Cでは ΙΟηΑ (明電流）、 490pA (暗電流）であ つた。これらの明電流の大きさの違いは、大気中でのクォーターチォフェン骨格の酸 化の影響を受けたためと考えられる。保護基としてへキシル基を有しているクォータ ーチォフェン誘導体 2Aは特性の劣化の影響を受けにく 、と 、える。
[0145] 実施例 2と同様の方法で調製したクォーターチォフェン誘導体 2Aの単分子膜及び 蒸着法で膜厚約 lOnmで調製したクォーターチォフェン 2Cの膜について密着性を 評価した。膜をクロスカツタで 10 m角の格子状に切削し、次に市販のカプトンテー プを貼り付けて、はがした後に、膜の形状を AFMにより評価した。クオ一ターチオフ ェン誘導体 2A膜の形状はカプトンテープ処理前と変わらず、数十/ z m φのドメイン が形成していることが確認されたが、クォーターチォフェン 2C蒸着膜では、カプトン 処理後は処理前に観察されたドメインが観察されな力つた。これはカプトン処理により 膜が剥がれたためと考えられる。これにより、クォーターチォフェン誘導体 2A膜は密 着強度が向上しているといえる。クォーターチォフェン誘導体 2Aは溶液形態で使用 されて、トリエトキシシリル基の加水分解反応が進行することにより、基板表面のヒドロ キシル基との反応が進行し膜が形成されるので、シリル基と基板との間でより有効に シラノール結合が形成されるためと考えられる。 [0146] (実験例 3)
'
前記一般式 (1) (A=n—ォクタデシル某、 B=^ 原子、 Y1:硫昔原子、 R= 7k 素原子、 nl =4、 1= 2= 3=メトキシ某)で表されるクォーターチォフェン誘導体（ 以下、クォーターチォフェン誘導体 3A (合成ルート 3参照) h 、う)の合成
合成例 2で合成したクォーターチォフェンを出発物質として用い、前記合成ルート 3 に従つに。
クォーターチォフェンを n-クロロサクシンイミド、クロ口ホルム、酢酸溶液中に溶解さ せ、末端水素のクロ口化を行った。窒素雰囲気下、フラスコ中に入れた溶液を攪拌し て、 2—クロ口一クォーターチォフェンを得た。 2—クロ口一クォーターチォフェンを、炭 酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、テトラヒドロフラン (THF)中に溶解させ、過剰の純水 と混合させた。この溶液を 110°Cで反応させることで、クロロイ匕した末端をヒドロキシル ィ匕した。 2 -ヒドロキシル -クォーターチォフェンを n -ォクタデシルブロミド（ 111 8 3— 1)、水酸ィ匕ナトリウム、 THF、純水中に混合し反応させることで、ヒドロキシル基を ウィリアムソン合成法によりエーテルィ匕した。 2—ォクタデシロキシークオーターチオフ ェンを合成例 1で示した反応と同様にしてクロ口化を行った。生成物をグリニャール反 応により末端トリメトキシシリルイ匕し、トリメトキシシリルイ匕した目的とする生成物をクロ口 ホルムで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥させて溶媒を除去した後、メタノール溶 媒で再結晶化した。さらにシリカゲルでクロ口ホルム溶媒下精製した。
生成物の確認を行うために、 — NMR測定を行った。以下にその結果を示す。 7. 0 (6H、 m、チォフェン環）、 6、 5 (1H、 m、チォフェン環）、 6、 0 (1H、 m、チオフ ェン環）、 3. 9 (2H、 m、ォクタデシル基）、 3. 6 (9H、 m、メトキシ基）、 1. 7 (2H、 m、 ォクタデシル基）、 1. 3 (30H、 m、ォクタデシル基）、 1. 0 (3H、 m、ォクタデシル基） また、生成物の確認を行うために、 IR測定を行った。以下にその結果を示す。
Si— C結合（690cm_1)、 CO結合（1110cm—1)
これより、生成物は標題ィ匕合物であることが判明した。
Figure imgf000048_0001
一般式（ 3B)で表されるクォーターチォフェン誘導体 (以下、クォーターチォフェン 誘導体 3Bという）の合成
[化 24] (〇Me)3
Figure imgf000049_0001
[0148] 比較のためにォクタデシル基がエーテル結合を介して 、な 、クォーターチォフェン 誘導体 3Bを合成した。
合成方法は、エーテルィ匕反応を省略して、グリニャール試薬を用いたォクタデシル 基のカップリング反応を行うこと以外、合成例 3の方法と同様である。
[0149] 実飾 19
分子軌道法によりクォーターチォフェン誘導体 3Aおよび 3Bの一分子シユミレーショ ンを行った。その結果、クォーターチォフェン骨格とォクタデシル基の結合の配向角 はそれぞれ 173度及び 130度であった。この結果、エーテル結合を介することで、上 記結合の配向角を大きくすることが可能であり、これにより膜状態でのォクタデシル基 の配向方向を拡大させることが可能であることを確認した。
[0150] 実施例 10
クォーターチォフェン誘導体 3Aおよび 3Bを用いて、それぞれの単分子膜を基板の 溶液浸漬法により成膜した。溶媒はクロ口ホルムを用いて、クォーターチォフェン誘導 体の 0. 2mM溶液とした。濃硫酸と過酸ィ匕水素水の 7 : 3vol%の溶液に基板として用 V、る Siウェハーを浸漬することで表面親水化処理を施した。調整した溶液に親水化 処理をした Siウェハーを、室温で 24時間浸漬させた。溶液力も取り出した基板は、ク ロロホルム、エタノール溶媒中で超音波洗浄を行い、残存する化合物を取り除いた。 調整したクォーターチォフェン誘導体 3Aおよび 3B膜の表面形状を原子間力顕微鏡 観察により評価したところ、それぞれドメイン形状が観察され、膜が吸着していること が判った。純水の接触角測定においても接触角の値力 いずれも吸着前の 10度か ら 130度まで大きくなつたことから、アルキル基を空気界面側に配向させて基板に吸 着していることが判った。
[0151] 実施例 11
上記実施例で調製した単分子膜を用いて、 X線回折測定を行った。いずれの膜も ォクタデシル基の六方晶型結晶構造に起因する面間隔 0. 41nmの回折ピークが観 測された。また、さらにクォーターチォフェン骨格に由来する回折ピークが観測され、 それぞれの回折ピークから求めた面間隔は、クォーターチォフェン誘導体 3A膜では 0. 448、 0. 378、 0. 311nm、クォーターチォフェン誘導体 3B膜では 0. 460、 0. 3 97、 0. 325nmであった。これより、いずれの膜においてもォクタデシル基及びクオ 一ターチォフェン骨格は結晶化しており、ォクタデシル基のパッキング状態に違いは みられな!/、が、クォーターチォフェン骨格はクォーターチォフェン誘導体 3A膜の方 がクォーターチォフェン誘導体 3B膜よりもより密にパッキングしていることが判明した
[0152] 実施例 12
図 4に示す有機薄膜トランジスタを作製するために、まず、シリコン基板 10上にクロ ムを蒸着し、ゲート電極 15を形成した。次に、プラズマ CVD法によりチッ化シリコン膜 による絶縁膜 16を堆積した後、クロム、金の順に蒸着を行い、通常のリソグラフィー技 術によりソース電極 13及びドレイン電極 14を形成した。作製した素子の構造は、チヤ ネル幅 200 μ m、長さ 1000mm、絶縁層の厚さは 300nmであった。続いて、得られ た基板上に、実施例 10で示した方法を用いてクォーターチォフェン誘導体 3Aの有 機半導体層 12を形成した。
クォーターチォフェン誘導体 3Bを用いたこと以外、上記と同様の方法により有機薄 膜トランジスタを作製した。
[0153] 得られたクォーターチォフェン誘導体 3Aおよび 3Bの有機薄膜トランジスタは、それ ぞれ電界効果移動度が 1 X 10—1及び 9 X 10"2cmVVs,オン Zオフ比が約 5及び 4 桁であり、クォーターチォフェン誘導体 3Aを用いた有機薄膜トランジスタの方が、クオ 一ターチォフェン誘導体 3Bを用いたものよりも良好な性能が得られた。これは、作製 した有機薄膜トランジスタにおいて、外部より電圧を印加したときにクオ一ターチオフ ェン骨格部分の分子間距離が比較的小さいクォーターチォフェン誘導体 3Aの方が キャリアのホッピング伝導が起こりやすくなるため、オン電流を大きくすることが可能と なる。つまり、オン時には、誘起双極子間の相互作用により隣接分子間が小さいため 、ホッピング伝導の起こりやすい環境になり、オン電流を高めることができる。また、 Si O— Siの二次元ネットワークに含まれる Siと結合した π電子共役系骨格間（隣接 する分子間）において、直接的に共有結合を有していないために、オフ時の漏れ電 流を軽減することが可能である。
以上のことから、本発明による新規物質によって、分子軸方向及び分子平面と垂直 な方向に異方性のある導電性を有するとともに、且つ、高い結晶性を有した有機薄 膜を提供することが可能になる。
[0154] (実験例 4)
例 4
前記一般式 (3) (Α=パーフルオロー η—ォクチル某、 Β =酸素原子、 Ya=炭素原 子、 R=水素原子、 nl = 3、 X =X2=Xa=エトキシ某)で表されるテルフエ-ル誘導 体 (以下、テルフエニル誘導体 4A いう）の合成
n—ォクチルブロミドの代わりにパーフルオロー n—ォクチルブロミドを用いたこと、ヒ ドロキシル基をウィリアムソン合成法によりエーテルィ匕するに際して THFの代わりに四 塩ィ匕炭素を用いたこと以外、合成例 1と同様の方法により、テルフエ-ル誘導体 4Aを 得た。
生成物の確認を行うために、 ¾— NMR測定を行った。以下にその結果を示す。
7. 5〜7. 3 (10H、 m、フエ-レン）、 6. 8 (2H、 m、フエ-レン）、 3. 8 (6H、 m、ェ卜 キシ基）、 1. 2 (9H、 m、エトキシ基）
また、生成物の確認を行うために、 IR測定を行った。以下にその結果を示す。 Si— C結合（690cm_1)、 CO結合（1110cm—1)
これより、生成物は標題ィ匕合物であることが判明した。
[0155] 比較合成例 6
一般式 (4B)で表されるテルフエニル誘導体 (以下、テルフエニル誘導体 4B ヽぅ） の合成
[化 25]
Figure imgf000051_0001
[0156] 比較のためにパーフルォロォクチル基がエーテル結合を介して!/、な!/、テルフエ- ル誘導体 4Bを合成した。
合成方法は、ウィリアムソン合成法を省き、グリニャール反応を用いること以外、合 成例 4の方法と同様である。
[0157] 実施例 13
分子軌道法によりテルフエニル誘導体 4Aおよび 4Bの一分子シユミレーシヨンを行 つたところ、テルフエ-ル骨格とパーフルォロォクチル基の結合の配向角はそれぞれ 168度及び 133度であった。エーテル結合を介することで、上記結合の配向角を大 きくすることが可能であり、これにより膜状態でのパーフルォロォクチル基の配向方向 を拡大させることが可能であることを確認した。
[0158] 実施例 14
テルフエ-ル誘導体 4Aおよび 4Bを用いたこと以外、実施例 2と同様の方法で分子 占有面積を求めた。分子占有面積は、テルフエニル誘導体 4Aは 0. 41ηπι2·πιοΓ1 であったのに対し、テルフエ-ル誘導体 4Bは 0. 53111112 ' 11101_ 1とテルフエ-ル誘導 体 4Aと比べて 0.
Figure imgf000052_0001
エーテル結合を介したこと で、分子体積が減少した。これによりエーテル結合を介してパーフルォロォクチル基 を結合させたものは、単分子膜中の隣接分子間距離が近づけることができることがわ かる。
[0159] 実施例 15
調製したそれぞれの単分子膜の X線回折測定を対称反射法を用いて行った。測定 結果として、テルフ -ル誘導体 4Aの単分子膜では面間隔 0. 472nm、 0. 381nm 、 0. 315nmの明瞭な回折が観測されたのに対し、テルフエ-ル誘導体 4Bの単分子 膜では 0. 451nm、 0. 371nmのブロードな回折が観測された。回折強度は、対応 する面間隔の存在する割合に依存することから、テルフエニル誘導体 4Aの単分子膜 では、周期構造が規則的に形成されていることがわかる。
以上より、エーテル結合を介してパーフルォロォクチル基を導入することで、密にパ ッキングした配向性の高い結晶構造を有する膜を調製可能であることが判明した。 産業上の利用可能性
[0160] 本発明の有機シラン化合物 (I)および該化合物を用いた有機薄膜は TFT、太陽電 池、燃料電池、センサー等の半導体電子デバイスの製造に有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 一般式（I) A—B— C—
Figure imgf000054_0001
(I)
(式中、 Aは水素原子がハロゲン原子によって置換されていてもよい炭素数 1〜30の 1価脂肪族炭化水素基である; Bは酸素原子または硫黄原子である; Cは π電子共役 を示す 2価の有機基である； 〜 3は加水分解により水酸基を与える基である）で表 される π電子共役系有機シラン化合物。
[2] 脂肪族炭化水素基 Αが直鎖状である請求項 1に記載の π電子共役系有機シラン 化合物。
[3] 有機基 Cが、単環系芳香族環ユニット、縮合系芳香族環ユニット、単環系芳香族複 素環ユニット、縮合系芳香族複素環ユニット、および不飽和脂肪族ユニットからなる 群力 選択される 1またはそれ以上のユニットより構成される請求項 1または 2に記載 の π電子共役系有機シランィ匕合物。
[4] 有機基 C力 ベンゼン環ユニット、チォフェン環ユニット、およびァセン環ユニットか らなる群力も選択される 1またはそれ以上のユニットより構成される請求項 1〜3のい ずれかに記載の π電子共役系有機シランィ匕合物。
[5] 有機基 Cが、 1〜8個のユニットを直鎖状に連結してなる請求項 3または 4に記載の
π電子共役系有機シランィ匕合物。
[6] 一般式 (III) ;
H-C-H (III)
(式中、 ま π電子共役を示す 2価の有機基である)で表される π電子共役性骨格含 有分子に対して、ウィリアムソン反応によりエーテル結合またはチォエーテル結合を 介して 1価脂肪族炭化水素基 Αを導入した後、一般式 (IV)；
X4 - SiX x3 (IV)
(式中、 〜 3は加水分解により水酸基を与える基である; X4は水素原子、ハロゲン 原子又は低級アルコキシ基である）で表される化合物との反応によりシリル基を導入 することを特徴とする請求項 1〜5のいずれかに記載の π電子共役系有機シランィ匕 合物の製造方法。
[7] 請求項 1〜5いずれかに記載の π電子共役系有機シラン化合物を用いて形成され た単分子膜を有する機能性有機薄膜。
[8] 前記単分子膜が基板上に形成され、該単分子膜中、一般式 (I)の有機シラン化合 物が、基板側にシリル基、膜表面側に A基が位置するように、配列している請求項 7 に記載の機能性有機薄膜。
[9] 前記一般式 (I)の A基が、該 A基以外の分子部分を保護する保護膜として機能す ることを特徴とする請求項 7または 8に記載の機能性有機薄膜。
[10] 一般式（I) A—B— C—
Figure imgf000055_0001
(I)
(式中、 Aは水素原子がハロゲン原子によって置換されていてもよい炭素数 1〜30の 1価脂肪族炭化水素基である; Bは酸素原子または硫黄原子である; Cは π電子共役 を示す 2価の有機基である； 〜 3は加水分解により水酸基を与える基である）で表 される π電子共役系有機シラン化合物におけるシリル基を加水分解して基板表面と 反応させ、基板に直接吸着した単分子膜を形成した後、該単分子膜上の未反応の 有機シラン化合物を非水系有機溶剤を用いて洗浄除去する機能性有機薄膜の製造 方法。
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