WO2006010845A1 - Procede et dispositif pour le depot de couches minces par pulverisation electrohydrodynamique, notamment en post-decharge - Google Patents

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WO2006010845A1
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precursor
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spraying
activation
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Jean-Pascal Borra
Michaël TATOULIAN
Farzaneh Arefi-Khonsari
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Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs)
Universite Pierre Et Marie Curie (Paris Vi)
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Definitions

  • the invention relates to the deposition of thin layers on a substrate for the "functionalization" of the surface of the substrate by conferring physicochemical properties appropriate for a given use.
  • the invention relates more particularly to obtaining thin polymeric layers from polymerizable precursor droplets whose size and electrical charge are controlled so as to achieve a homogeneous electrostatic deposition and having a high retention rate of the functionality and / or of the structure brought by the precursor.
  • the plasma processes are for their part in so-called “dry” way using no solvents and whose activation steps are fast compared to conventional processes in "wet” way.
  • the plasma processes have the disadvantage of a low specificity of functional grafting, especially when the deposits are made at atmospheric pressure.
  • the grafting is effectively limited by a limited choice of gases (air, N 2 , He for example) which makes selective grafting of functions impossible.
  • the atmospheric pressure deposition techniques also have inhomogeneity problems, related to the presence of filamentary discharges (streamers according to the English terminology) in the electric discharge that is operated to generate the plasma. Research is currently focused on the establishment of atmospheric pressure luminescent discharges, but many technical problems persist. In particular, problems of relatively slow inhomogeneity and deposition rate (of the order of a few tens of nm / min) can be mentioned.
  • the plasmas processes generate a fairly strong decomposition of the precursor, which has the consequence of limiting the retention rate of the reactive function and of causing poor surface homofunctionality of the substrate.
  • it is thus possible to observe, in addition to desired COOH functions, the presence of OH, C O, C-O-R type functions.
  • one of the solutions envisaged consists of sweeping the deposition reactor with an inert gas which limits the oxygen partial pressure and consequently the formation of ionization fronts.
  • the flow of inert gas is relatively important and contributes to increasing the cost of such a solution.
  • the distances between electrodes of the order of a few millimeters, prevent 3D object processing.
  • the object of the invention is to meet this need, and proposes for this purpose, and according to a first aspect, a method of depositing a thin polymeric layer on a substrate for the functionalization of the surface of the substrate, comprising a step of electrohydrodynamically spraying a polymerizable precursor towards the substrate so as to electrostatically deposit electrically charged droplets of said precursor and form the thin layer on the surface of the substrate by polymerization of the droplets, the method being characterized in that it further comprises a step for causing excited species to interact with the droplets of the pulverized precursor, thus favoring the polymerization reactions of said precursor.
  • the spraying step is carried out in air, at atmospheric pressure;
  • the plasma is generated in the air, at atmospheric pressure;
  • the electric discharge can be a continuous or alternative discharge; the process can be adapted to the deposition of a thin polymer layer on a moving film substrate;
  • the spraying and activation zones may be located sufficiently close to the species excited by the sputtering zone; electric discharge may interact with the droplets of the powdered precursor;
  • the excited species can also be driven from the activation zone to the spray zone, so that at least a portion of excited species can interact with the droplets of the sprayed precursor; the entrainment of the excited species towards the spray zone can be carried out by subjecting said species to a gas flow;
  • the activation zone may be located upstream, in the direction of travel of the film substrate, of the spray zone, so that the spray is carried out on a portion of the film substrate whose surface has been previously activated;
  • the method may further comprise a finishing step of cross-linking the thin polymeric layer deposited on the substrate.
  • the invention also relates, according to a second aspect, to a device for the deposition of a thin polymeric layer on a substrate for the functionalization of the surface of the substrate comprising means adapted to perform an electrohydrodynamic spraying of a polymerizable precursor towards the substrate. substrate, so as to electrostatically deposit electrically charged droplets of said precursor and form the polymer thin film on the surface of the substrate, characterized in that it further comprises means for forming excited species and in that said means Spraying and forming co-operate in such a way that at least a portion of the excited species interacts with the droplets of the pulverized precursor, thereby promoting the polymerization reactions of said precursor.
  • the means for forming excited species are means for activating the substrate surface adapted to subject said substrate to a plasma generated under the action of an electric discharge, a portion at least of the gaseous species excited by the discharge electric interacting with the droplets of the precursor;
  • the means for forming excited species comprise a UV lamp emitting photons, said photons then interacting with the droplets of the precursor;
  • the spraying means and the forming means are adapted to operate in air and at atmospheric pressure;
  • the device can be adapted to the deposition of a thin film on a moving film substrate on a transport mechanism, the droplets being sprayed in a spray zone, and the activation means are arranged to activate the surface of the film.
  • substrate at an activation zone located sufficiently close to the sputtering zone for the species excited by the electric discharge to interact with the droplets of the pulverized precursor;
  • the device may also comprise means, for example means for generating and directing a gaseous flow, making it possible to drive at least a portion of the species excited by the plasma from the activation zone towards the spray zone;
  • the activation means may be arranged upstream in the direction of travel relative to the spraying means;
  • the spraying means may comprise means making it possible to collect a discharge current in the gas surrounding the polarized liquid.
  • the invention proposes to perform the deposition of a thin polymer layer on a substrate for the functionalization of the surface of the substrate, the thin layer being obtained by polymerization on said surface of a polymerizable precursor.
  • the invention In order to deposit a thin layer on a substrate, the invention generally proposes to spray a polymerizable precursor on the substrate.
  • the precursor may be organic, for example an unsaturated organic precursor.
  • the invention also advantageously makes it possible to pulverize an organic precursor that is generally difficult to polymerize by the known methods of the saturated organic precursor type (such as an organo-silica for example).
  • the precursor may also be inorganic. Electrically charged droplets of the precursor are more precisely pulverized to effect electrostatic deposition and polymerize a polymeric thin layer on the substrate.
  • the invention is more specifically based on the spraying, in the form of charged droplets, of a polymerizable precursor by electrohydrodynamic spraying (HDPE) type spraying means.
  • HDPE electrohydrodynamic spraying
  • HDPE spraying makes it possible to produce a nebulizer of electrically charged liquid droplets.
  • HDPE essentially consists of applying an electric field to a liquid so as to induce on the surface of this liquid electric charges of the same polarity as the voltage applied thereto. These charges, accelerated by the electric field, cause a transformation of the liquid drop into a cone. At the apex of this cone, a jet of liquid is produced which breaks up into droplets (nebulisate or spray).
  • electrohydrodynamic spraying device here means a device known per se for generating a nebulized liquid polarized, that is to say a nebulized liquid sprayed into electrically charged droplets.
  • a device comprises liquid supply and distribution means, and means for electrically biasing the surface of this liquid.
  • the liquid distribution means are provided by a conduit to an outlet (essentially consisting of a spray nozzle) from which the polarized liquid forms a conical meniscus, at the apex of which a jet then a dispersion of electrically charged liquid droplets .
  • An HDPE device can be found for example in WO 99/49981.
  • the device for for determining the device for determining the device for
  • HDPE may further comprise means allowing, during the spraying of the liquid, to collect a discharge current in the gas surrounding the polarized liquid, such as in particular a conductive material having an opening of shape and dimensions allowing the passage of the liquid sprayed (no droplet collection) while ensuring the required electric field conditions on the surface of the liquid to allow spraying.
  • Such means are for example constituted by a counter-electrode, or conductive material connected to ground or polarized, placed at a distance d
  • Such means may in particular have an annular shape, as represented under reference 6 in FIG.
  • Such means are particularly suitable to ensure that the field on the surface of the liquid in the spray zone remains independent of the charge densities under the ring.
  • the droplet production conditions can thus be kept constant in the spray zone. It is then possible to obtain a better spread of the sprayed droplets, and therefore a more homogeneous deposition, and this whatever the surface potential of the substrate.
  • such means can be constituted by a plate connected to ground and having a plurality of holes, each hole acting as a ring associated with a particular nozzle.
  • the liquid may be a conventional solvent such as water, ethanol or acetone in which a polymerizable precursor is dissolved, in particular a polymerizable organic precursor.
  • the flow rate of the liquid and its conductivity, the voltage applied to the liquid, as well as the geometry of the spray nozzle, constitute the parameters regulating device for controlling the size (from 0.5 to 200 ⁇ m) and the charge (of 10 "3 at 1 C / kg, positive or negative) of the droplets, as well as their mode of spraying (in particular mono-cone mode). jet "or multi" jet cone ").
  • HDPE high density polyethylene
  • This flexibility also makes it possible (in particular by regulating the size of the droplets) to control the conditions of evaporation of the droplets and consequently their kinetics of polymerization, as well as the thickness
  • HDPE high density polyethylene
  • HDPE makes it possible to avoid the processes of fragmentation of the precursor generally observed when the plasma processes are used (for which the precursor is degraded by the electrons and the short-lived species excited by the plasma, which leads to a low retention rate of the active function).
  • electrohydrodynamic spray precursor droplets thus brings about an improvement in the polymerization performance, by associating a high retention rate with a very large deposition / substrate adhesion, which makes it possible to envisage a large number of applications, for example in the biotechnology sector.
  • HDPE requires only limited consumption of solvent (and therefore non-polluting), and can be implemented at low energy costs (typically less than 1 Watt / cm 2 ) and maintenance compared to installations. plasma.
  • the invention thus makes it possible to deposit reactive functions, such as the carboxylic, alcohol or primary amine functional groups, in order to perform a selective functional grafting on the substrate.
  • the invention also makes it possible, for example, to produce ammonium deposits (in particular for bactericidal applications), fluorinated deposits (especially for membrane filtration applications), or even TiO 2 or SiO 2 type deposits from compounds. organo-silicas.
  • the substrate is a film 1 traveling in the direction indicated by the arrow S 0 on a transport mechanism (not shown).
  • the device for depositing a functionalized thin film on the moving film substrate comprises an HDPE device comprising one or more spray nozzles 2 positioned in such a way that the droplets are deposited on the moving film substrate 1.
  • HDPE effectively makes it possible to carry out deposits at a high speed so that the functionalization can be carried out on a film moving at a high rate, for example at a speed of the order of a few hundred m / min, especially when several spray nozzles are simultaneously used.
  • HDPE makes it possible to produce thin film deposition not only on 2D substrates, but also on 3D objects, while having a high retention rate, without any homogeneity in thickness.
  • the method according to the invention further comprises a step for causing excited species to interact with the droplets of the pulverized precursor, so as to promote the sputtering reactions of said precursor.
  • the method comprises a step of activating the surface of the substrate made by subjecting the substrate to a plasma generated under the action of an electric discharge, said steps of activation and spraying being carried out simultaneously so that at least a portion of the gaseous species excited by the electric discharge come into interaction with the precursor droplets.
  • the excited species is just formed using a UV lamp, the photons emitted by the lamp thus playing the role of excited species interacting with one another. with the droplets of the precursor.
  • the activation step can be carried out using means for activating the surface of the substrate generating a cold plasma under the action of an electric discharge.
  • the electric shock can be a continuous (DC), alternative (AC) or pulsed discharge.
  • the discharge preferably used is a discharge that can be carried out in ambient air, at atmospheric pressure, such as, for example, the alternating discharge known under the name of Dielectric Barrier Discharge (DBD).
  • DBD Dielectric Barrier Discharge
  • the DBD is obtained, for example, by applying a high voltage pulse across two electrodes, one of which is covered with a dielectric material that prevents the passage of the arc.
  • Multiple plasma filaments can thus be obtained in air, at atmospheric pressure, for a series of discharges created between the two electrodes.
  • the electric discharge makes it possible to generate excited species
  • This activation makes it possible to create radical sites, capable of allowing the formation of covalent bonds at the deposition / substrate interface and the spreading of the deposit on the surface of the substrate. This activation also makes it possible to carry out prior cleaning of the generally contaminated substrates and to guarantee a good deposition / substrate adhesion.
  • the activation in the air of the surface of the substrate makes it possible to graft polar functions onto the substrate, thus improving the wettability properties of the latter.
  • the flux of the excited species also makes it possible to contribute to the crosslinking of the thin film deposited, and thus to its washing stability (which makes it possible in particular to produce insoluble deposits in water).
  • the activation step is generally performed in such a way that the area of the substrate on which the droplets are sprayed has been previously activated. Note, however, that it is also possible to activate an area of the substrate after it has "undergone” spraying.
  • FIG. 1 One can thus consider the case, represented in FIG. 1, where the activation step and the sputtering step are carried out simultaneously, for example when it is a question of making the deposition of a thin layer on a moving film substrate 1.
  • the activation means 3 are then arranged upstream of the HDPE device 2 in the direction of travel indicated by the arrow SD, so that the portion of the film on which the sprayed droplets are deposited has already been activated beforehand.
  • the activation means 3 and the HDPE device 2 are preferably separated from each other by a minimum distance of the order of the inter-electrode distance (typically about 10 cm) for protecting the HDPE device from the electrical influences of the activation means by electric discharge.
  • the device according to the invention when the activation and sputtering steps are carried out simultaneously as mentioned above, also comprises means 4 enabling the excited species to interact with each other.
  • Activation zone Z A is understood to mean the interelectrode zone of the activation means 3 in which the electric discharge takes place with a view to plasma activation.
  • Spray zone Z P is understood to mean the zone in which the sprayed droplets are in suspension but also deposited on the substrate.
  • a device may for this purpose include means 4 for generating and directing a gas flow 5 (for example a flow of N 2 , Ar or He) so as to cause at least one portion of excited species from the Z A plasma activation zone to the Z P spray zone in which the droplets are sprayed.
  • a gas flow 5 for example a flow of N 2 , Ar or He
  • a device can also be configured in such a way that the activation means are arranged sufficiently close to the spraying means for at least a portion of the excited species to be able to interact with the sprayed droplets in the sputtering zone, and this without any particular means (such as flow-type drive means gaseous) is necessary for this interaction to take place.
  • the device according to the invention is not limited to a series arrangement of the activation means and the spraying device.
  • the skilled person will bring to the embodiments described and represented many variants or modifications.
  • the device described can be easily modified by those skilled in the art so that the activation means and the spraying device are arranged in parallel, so that the deposition of a thin polymer layer is operated according to a transverse or longitudinal scanning of the substrate, etc.
  • the invention is not limited to excited species of gaseous species type excited by electric discharge but also extends to excited species of the photon type generated by a UV lamp.
  • the UV lamp will preferably be arranged in such a way that the photon beam interacts directly with the droplets generated by the HDPE device in the spray zone Z A.
  • the UV lamp can for this purpose be placed near the spray nozzle (s) of the PHED device.
  • the UV lamp must not modify the electric field lines at the origin of the sputtering, and is therefore typically placed at a distance from the nozzle greater than the nozzle-substrate distance.
  • the lamp can be oriented perpendicular to the height of the spray cone for the photons to interact with all the sprayed droplets of precursor.
  • a UV lamp can be installed upstream and / or downstream of the spray nozzle.
  • the thin layer may be subjected to one or more finishing steps intended for example to crosslink the deposited polymer layer by volume and / or to modify the surface of the thin layer deposited, in particular with a view to of his conditioning
  • finishing steps can be carried out by subjecting the substrate to drying, for example under a UV lamp, or to an electric discharge.
  • the main advantages of the invention are recalled below.
  • the invention makes it possible in the first place to deposit thin functionalized layers on a substrate in air and at atmospheric pressure. In particular, it is therefore not necessary to use a pumping system to achieve the low pressures required for low pressure plasma deposition.
  • the reactive function also has a high retention rate, ensuring a high density of grafted functions, essential for certain applications, particularly in the biotechnology sector.
  • the invention can be implemented with a large choice of organic precursors, which makes it possible to envisage an extension of the application field of functionalized thin layers.
  • the interaction of excited species and sprayed droplets makes it possible to envisage the polymerization of saturated precursors of the organosilicone type (for example with a view to applications in the field of packaging by deposition of SiO 2 layer acting as a barrier layer to water and oxygen).
  • the deposition rates are further high and compatible with a substrate-film scroll of the order of a few hundred m / min.
  • the invention can also be used to make deposits on 3D objects.
  • the energy cost is low (less than 1 Watt / cm 2 ) and installation costs (unnecessary pumping system, limited consumption of organic precursor) and maintenance costs (compared to existing storage facilities). plasma for which corrosion is observed due to the oxidizing properties of discharges at atmospheric pressure in the air) are reduced.

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Abstract

L’invention concerne un procédé de dépôt d’une couche mince polymère sur un substrat pour la fonctionnalisation de la surface du substrat, comportant une étape de pulvérisation électrohydrodynamique d’un précurseur polymérisable en direction du substrat de manière à réaliser un dépôt électrostatique de gouttelettes électriquement chargées dudit précurseur et former la couche mince sur la surface du substrat par polymérisation des gouttelettes, le procédé étant caractérisé en ce qu’il comporte en outre une étape visant à faire interagir des espèces excitées avec les gouttelettes du précurseur pulvérisé, favorisant ainsi les réactions de polymérisation dudit précurseur. L’invention concerne également un dispositif pour la mise en œuvre du procédé, notamment pour déposer une couche mince polymère sur un substrat-film en défilement.

Description

L'invention concerne le dépôt de couches minces sur un substrat pour la « fonctionnalisation » de la surface du substrat en lui conférant des propriétés physicochimiques appropriées à une utilisation donnée.
L'invention concerne plus particulièrement l'obtention de couches minces polymères à partir de gouttelettes de précurseurs polymérisables dont la taille et la charge électriques sont contrôlées de manière à réaliser un dépôt électrostatique homogène et présentant un important taux de rétention de la fonctionnalité et/ou de la structure apportée par le précurseur.
La formation de dépôts de matériaux fonctionnels ou structuraux sur substrat connaît un intérêt croissant dans de nombreux secteurs industriels, tels que les biotechnologies, l'environnement, le médical, etc.
La formation de tels dépôts est classiquement réalisée en utilisant des procédés en voie dite « humide » utilisant d'importantes quantités de solvants organiques contenant le principe actif dilué. Une telle utilisation de solvants pose des problèmes tant du point de vue environnemental qu'en terme de difficultés de transport et de stockage. Par ailleurs, les procédés en voie « humide » impliquent des temps de préparation assez longs, pouvant atteindre jusqu'à plusieurs jours.
Les procédés plasmas sont quant à eux des procédés en voie dite « sèche » n'utilisant pas de solvants et dont les étapes d'activation sont rapides par rapport aux procédés classiques en voie « humide ».
Les procédés plasmas présentent toutefois l'inconvénient d'une faible spécificité du greffage fonctionnel, notamment lorsque les dépôts sont réalisés à pression atmosphérique. A pression atmosphérique, le greffage est effectivement limité par un choix restreint de gaz (air, N2, He par exemple) ce qui rend impossible un greffage sélectif de fonctions. Les techniques de dépôt à pression atmosphérique présentent par ailleurs des problèmes de non homogénéité, liées à la présence de décharges filamentaires (streamers selon la terminologie anglo-saxonne) dans la décharge électrique qui est opérée pour générer le plasma. Les travaux de recherche s'orientent actuellement vers l'établissement de décharges luminescentes à pression atmosphérique, mais de nombreux problèmes techniques persistent. On peut citer en particulier des problèmes d'inhomogénéité et de vitesse de dépôt relativement lentes (de l'ordre de quelques dizaines de nm/min).
Par ailleurs, les procédés plasmas génèrent une décomposition assez forte du précurseur, ce qui a pour conséquence de limiter le taux de rétention de la fonction réactive et d'entraîner une mauvaise homofonctionnalité en surface du substrat. A titre d'exemple, on peut ainsi observer, en plus de fonctions COOH recherchées, la présence de fonctions de type OH, C=O, C- O-R.
Afin d'obtenir une meilleure homogénéité de la décharge, une des solutions envisagées consiste à balayer le réacteur de dépôt par un gaz inerte qui limite la pression partielle d'oxygène et par conséquent la formation de fronts d'ionisation. Toutefois, le débit de gaz inerte est relativement important et contribue à augmenter le coût d'une telle solution. Par ailleurs, les distances entre électrodes, de l'ordre de quelques millimètres, empêchent le traitement d'objet 3D.
Les procédés existants ne sont donc pas totalement satisfaisants notamment en ce qu'ils présentent, en particulier à pression atmosphérique, des problèmes d'inhomogénéité et de vitesse de dépôt relativement lente.
Il existe donc un besoin pour que le dépôt de couches minces polymères puisse être réalisé sans que les inconvénients susmentionnés ne soient rencontrés. L'invention a pour objectif de répondre à ce besoin, et propose à cet effet, et selon un premier aspect, un procédé de dépôt d'une couche mince polymère sur un substrat pour la fonctionnalisation de la surface du substrat, comportant une étape de pulvérisation électrohydrodynamique d'un précurseur polymérisable en direction du substrat de manière à réaliser un dépôt électrostatique de gouttelettes électriquement chargées dudit précurseur et former la couche mince sur la surface du substrat par polymérisation des gouttelettes, le procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape visant à faire interagir des espèces excitées avec les gouttelettes du précurseur pulvérisé, favorisant ainsi les réactions de polymérisation dudit précurseur. Certains aspects préférés, mais non limitatifs, de ce procédé sont les suivants :
- il comporte une étape d'activation de la surface du substrat réalisée en soumettant le substrat à un plasma généré sous l'action d'une décharge électrique, lesdites étapes d'activation et de pulvérisation étant mises en œuvre simultanément de sorte qu'une portion au moins des espèces gazeuses excitées par la décharge électrique viennent interagir avec les gouttelettes du précurseur,
- il comporte une étape de formation desdites espèces excitées mise en œuvre par émission de photons à l'aide d'une lampe UV, lesdits photons venant alors interagir avec les gouttelettes du précurseur ;
- l'étape de pulvérisation est réalisée dans l'air, à pression atmosphérique ;
- le plasma est généré dans l'air, à pression atmosphérique ;
- la décharge électrique peut être une décharge continue ou alternative ; - le procédé peut être adapté au dépôt d'une couche mince polymère sur un substrat-film en défilement ;
- les gouttelettes étant pulvérisées dans une zone de pulvérisation et l'étape d'activation étant réalisée au niveau d'une zone d'activation, les zones de pulvérisation et d'activation peuvent être situées suffisamment à proximité pour que les espèces excitées par la décharge électrique puissent interagir avec les gouttelettes du précurseur pulvérisé ;
- on peut également entraîner les espèces excitées depuis la zone d'activation vers la zone de pulvérisation, de manière à ce qu'une portion au moins de espèces excitées puissent interagir avec les gouttelettes du précurseur pulvérisé ; - l'entraînement des espèces excitées vers la zone de pulvérisation peut être réalisé en soumettant lesdites espèces à un flux gazeux ;
- la zone d'activation peut être située en amont, dans le sens du défilement du substrat-film, de la zone de pulvérisation, de manière à ce que la pulvérisation soit réalisée sur une portion du substrat-film dont la surface a été préalablement activée ;
- le procédé peut en outre comporter une étape de finition consistant à réticuler la couche mince polymère déposée sur le substrat.
L'invention concerne également, selon un second aspect, un dispositif pour le dépôt d'une couche mince polymère sur un substrat pour la fonctionnalisation de la surface du substrat comportant des moyens adaptés pour effectuer une pulvérisation électrohydrodynamique d'un précurseur polymérisable en direction du substrat, de manière à réaliser un dépôt électrostatique de gouttelettes électriquement chargées dudit précurseur et former la couche mince polymère sur la surface du substrat, caractérisé en ce qu'il comporte en outre des moyens de formation d'espèces excitées et en ce que lesdits moyens de pulvérisation et de formation coopèrent de telle sorte qu'une portion au moins des espèces excitées vienne interagir avec les gouttelettes du précurseur pulvérisé, favorisant ainsi les réactions de polymérisation dudit précurseur.
Certains aspects préférés, mais non limitatifs, de ce dispositif sont les suivants :
- les moyens de formation d'espèces excitées sont des moyens d'activation de la surface du substrat adaptés pour soumettre ledit substrat à un plasma généré sous l'action d'une décharge électrique, une portion au moins des espèces gazeuses excitées par la décharge électrique venant interagir avec les gouttelettes du précurseur ;
- les moyens de formation d'espèces excitées comprennent une lampe UV émettant des photons, lesdits photons venant alors interagir avec les gouttelettes du précurseur ; - les moyens de pulvérisation et les moyens de formation sont adaptés pour fonctionner dans l'air et à pression atmosphérique ;
- le dispositif peut être adapté au dépôt d'une' couche mince sur un substrat-film en défilement sur un mécanisme de transport, les gouttelettes étant pulvérisées dans une zone de pulvérisation, et les moyens d'activation sont agencés pour activer la surface du substrat au niveau d'une zone d'activation située suffisamment à proximité de la zone de pulvérisation pour que les espèces excitées par la décharge électrique viennent interagir avec les gouttelettes du précurseur pulvérisé ; - le dispositif peut également comporter des moyens, par exemple des moyens pour générer et diriger un flux gazeux, permettant d'entraîner au moins une portion des espèces excitées par le plasma de la zone d'activation vers la zone de pulvérisation ;
- les moyens d'activation peuvent être agencés en amont dans le sens du défilement par rapport aux moyens de pulvérisation ;
- les moyens de pulvérisation peuvent comprendre des moyens permettant de collecter un courant de décharge dans le gaz entourant le liquide polarisé.
D'autres aspect, buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée suivante de formes de réalisation préférées de celle-ci, donnée à titre d'exemple non limitatif et faite en référence à la figure unique annexée, laquelle représente schématiquement un mode de réalisation possible d'un dispositif selon le second aspect de l'invention pour la fonctionnalisation d'un substrat-film en défilement. L'invention propose de réaliser le dépôt d'une couche mince polymère sur un substrat pour la fonctionnalisation de la surface du substrat, la couche mince étant obtenue par polymérisation sur ladite surface d'un précurseur polymérisable.
Afin de déposer une couche mince sur un substrat, l'invention propose d'une manière générale de pulvériser un précurseur polymérisable sur le substrat. Le précurseur peut être organique, par exemple un précurseur organique insaturé. L'invention permet également de manière avantageuse de pulvériser un précurseur organique généralement difficilement polymérisable par les procédés connus du type précurseur organique saturé (tel qu'un organo-silicé par exemple).
Le précurseur peut également être inorganique. Des gouttelettes électriquement chargées du précurseur sont plus précisément pulvérisées afin de réaliser un dépôt électrostatique et former par polymérisation une couche mince polymère sur le substrat. L'invention repose plus spécifiquement sur la pulvérisation, sous forme de gouttelettes chargées, d'un précurseur polymérisable par des moyens de pulvérisation du type pulvérisation électrohydrodynamique (PEHD).
On rappelle ici que la pulvérisation PEHD permet de produire un nébulisat de gouttelettes de liquide chargées électriquement. La PEHD consiste essentiellement à appliquer un champ électrique sur un liquide de manière à induire à la surface de ce liquide des charges électriques de même polarité que la tension qui y est appliquée. Ces charges, accélérées par le champ électrique, engendrent une transformation de la goutte de liquide en cône. A l'apex de ce cône, se produit un jet de liquide qui se fragmente en gouttelettes (nébulisat ou spray).
Par dispositif de pulvérisation électrohydrodynamique, on entend donc ici un dispositif connu en soi permettant de générer un nébulisat de liquide polarisé, c'est-à-dire un nébulisat de liquide pulvérisé en gouttelettes électriquement chargées. Un tel dispositif comprend des moyens d'alimentation et de distribution en liquide, et des moyens pour polariser électriquement la surface de ce liquide. Les moyens de distribution en liquide sont assurés par un conduit à une sortie (essentiellement constituée d'une buse de pulvérisation) duquel le liquide polarisé forme un ménisque conique, à l'apex duquel part un jet puis une dispersion de gouttelettes de liquide électriquement chargées. On trouvera une description d'un tel dispositif de PEHD par exemple dans le document WO 99/49981.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le dispositif de
PEHD peut en outre comporter des moyens permettant, au cours de la pulvérisation du liquide, de collecter un courant de décharge dans le gaz entourant le liquide polarisé, tel que notamment un matériau conducteur présentant une ouverture de forme et de dimensions permettant le passage du liquide pulvérisé (pas de collecte de gouttelettes) tout en assurant les conditions de champ électrique requise à la surface du liquide pour permettre la pulvérisation.
De tels moyens sont par exemple constitués par une contre-électrode, ou matériau conducteur relié à la masse ou polarisé, placé à une distance d
(de l'ordre de quelques millimètres) de la sortie du conduit. De tels moyens peuvent notamment présenter une forme annulaire, comme cela est représenté sous la référence 6 sur la figure 1.
De tels moyens sont particulièrement appropriés pour s'assurer que le champ à la surface du liquide dans la zone de pulvérisation reste indépendant des densités de charge sous l'anneau. Les conditions de production des gouttelettes peuvent ainsi être maintenues constantes dans la zone de pulvérisation. Il est alors possible d'obtenir un meilleur étalement des gouttelettes pulvérisées, et donc un dépôt plus homogène, et cela quelque soit le potentiel de surface du substrat.
Lorsque le dispositif selon l'invention comporte une pluralité de buses de pulvérisation, de tels moyens peuvent être constitués par une plaque reliée à la masse et comportant une pluralité de trous, chaque trou agissant comme un anneau associé à une buse particulière.
Dans le cadre de l'invention, le liquide peut être un solvant classique tel que l'eau, l'éthanol ou l'acétone dans lequel est dissout un précurseur polymérisable, notamment un précurseur organique polymérisable. Le débit du liquide et sa conductivité, la tension appliquée au liquide, ainsi que la géométrie de la buse de pulvérisation, constituent les paramètres de régulation permettant de contrôler la taille (de 0,5 à 200 μm) et la charge (de 10"3 à 1 C/kg, positive ou négative) des gouttelettes, ainsi que leur mode de pulvérisation (notamment mode mono « cône-jet » ou multi « cône-jet »).
Ces paramètres de régulation confèrent à la PEHD une certaine flexibilité. Il est ainsi possible de pulvériser, dans l'air et à pression atmosphérique, depuis une buse de pulvérisation, jusqu'à la surface du substrat à traiter, des gouttelettes de différents précurseurs.
Cette flexibilité permet par ailleurs (notamment en régulant la taille des gouttelettes) de contrôler les conditions d'évaporation des gouttelettes et par conséquent leur cinétique de polymérisation, ainsi que l'épaisseur
(typiquement comprise entre 0,01 et 10 μm) du polymère « sec » déposé ou formé sur la surface du substrat.
Les Demanderesses ont pu constater que l'utilisation de la PEHD permet de favoriser les processus de polymérisation du précurseur polymérisable, et cela lorsque les gouttelettes sont en suspension pendant le transit de la buse de pulvérisation jusqu'à la surface du substrat à traiter, et/ou lorsque les gouttelettes sont déposées sur la surface du substrat.
Par ailleurs, la PEHD permet d'éviter les processus de fragmentation du précurseur généralement observés lorsque les procédés plasmas sont utilisés (pour lesquels le précurseur est dégradé par les électrons et les espèces à courte durée de vie excitées par le plasma, ce qui conduit à un faible taux de rétention de la fonction active).
La production de gouttelettes de précurseur par pulvérisation électrohydrodynamique apporte ainsi une amélioration des performances de polymérisation, en associant un fort taux de rétention à une adhérence dépôt/substrat très importante, ce qui permet d'envisager un grand nombre d'applications, par exemple dans le secteur biotechnologique.
En outre, la PEHD ne nécessite qu'une consommation limitée de solvant confiné (et donc non polluant), et peut être mise en œuvre à faibles coûts tant énergétique (typiquement inférieur à 1 Watt/cm2) que de maintenance par rapport aux installations plasma. A titre d'exemple, l'invention permet ainsi de réaliser le dépôt de fonctions réactives, telles que les fonctions carboxylique, alcool ou aminé primaire afin de réaliser un greffage fonctionnel sélectif sur le substrat.
L'invention permet également de réaliser par exemple des dépôts d'ammonium (notamment pour des applications bactéricide), des dépôts fluorés (notamment pour des applications en filtration membranaire), ou encore des dépôts de type TiO2 ou SiO2 à partir de composés organo-silicés.
Selon un mode de réalisation de l'invention, et comme cela est représenté sur le figure 1 , le substrat est un film 1 en défilement dans le sens indiqué par la flèche S0 sur un mécanisme de transport (non représenté). Le dispositif pour déposer une couche mince fonctionnalisée sur le substrat-film en défilement comprend un dispositif de PEHD comprenant une ou plusieurs buses de pulvérisation 2 positionnées de manière à ce que les gouttelettes viennent se déposer sur le substrat-film 1 en défilement. La PEHD permet effectivement de réaliser des dépôts à une vitesse élevée de telle sorte que la fonctionnalisation peut être réalisée sur un film en défilement à haute cadence, par exemple à une vitesse de l'ordre de quelques centaines de m/mn, notamment lorsque plusieurs buses de pulvérisation sont simultanément utilisées. On notera en outre que la PEHD permet de réaliser des dépôts de couches minces non seulement sur des substrats 2D, mais également sur des objets 3D, tout en présentant un taux de rétention élevé, et cela sans contrainte d'homogénéité en épaisseur.
Le procédé selon l'invention comporte en outre une étape visant à faire interagir des espèces excitées avec les gouttelettes du précurseur pulvérisé, de manière à favoriser les réactions de pulvérisation dudit précurseur.
Selon un premier mode de réalisation possible du procédé selon l'invention, celui-ci comporte une étape d'activation de la surface du substrat réalisée en soumettant le substrat à un plasma généré sous l'action d'une décharge électrique, lesdites étapes d'activation et de pulvérisation étant mises en œuvre simultanément de sorte qu'une portion au moins des espèces gazeuses excitées par la décharge électrique vienne interagir avec les gouttelettes du précurseur.
Selon un deuxième mode de réalisation possible, pris seul ou en combinaison avec le premier mode, on vient former les espèces excitées à l'aide d'une lampe UV, les photons émis par la lampe jouant alors le rôle d'espèces excitées venant interagir avec les gouttelettes du précurseur.
L'étape d'activation peut être réalisée à l'aide d'un moyen d'activation de la surface du substrat générant un plasma froid sous l'action d'une décharge électrique. La décharge électrique peut être une décharge continue (DC), alternative (AC) ou puisée.
La décharge préférentiellement utilisée est une décharge pouvant être mise en oeuvre dans l'air ambiant, à pression atmosphérique, telle que par exemple la décharge alternative connue sous l'appellation de Décharge à Barrière Diélectrique (DBD).
On rappelle que la DBD est obtenue, par exemple, en appliquant une impulsion haute tension aux bornes de deux électrodes dont l'une est recouverte d'un matériau diélectrique qui permet d'éviter le passage de l'arc. De multiples filaments de plasma peuvent ainsi être obtenus dans l'air, à pression atmosphérique, pour une série de décharges créées entre les deux électrodes.
La décharge électrique permet de générer des espèces excitées
(photons, radicaux, électrons, molécules excitées à différents niveaux électroniques, rotationnels et vibrationnels) susceptibles d'interagir avec la surface à traiter pour l'activer, notamment avant, mais également après, que le dépôt de la couche mince ne soit opéré.
Cette activation permet de créer des sites radicalaires, susceptibles de permettre la formation de liens covalents à l'interface dépôt/substrat et l'étalement du dépôt sur la surface du substrat. Cette activation permet également d'opérer un nettoyage préalable des substrats généralement contaminés et de garantir une bonne adhésion dépôt/substrat.
Par ailleurs, l'activation dans l'air de la surface du substrat permet de greffer des fonctions polaires sur le substrat, améliorant ainsi les propriétés de mouillabilité de celui-ci.
Dans les domaines d'application en biotechnologie, des lavages en solution des substrats fonctionnalisés doivent généralement être réalisés pour lesquels il arrive que la couche mince déposée selon les procédés de dépôt classiquement utilisés soit perdue ou tout du moins endommagée. On comprend que l'amélioration de la mouillabilité présente un intérêt en ce qu'elle permet de conférer à la couche déposée la stabilité nécessaire pour résister à des lavages, notamment dans le cadre d'applications en solution.
On notera par ailleurs que le flux des espèces excitées permet également de contribuer à la réticulation de la couche mince déposée, et donc à sa stabilité au lavage (ce qui permet en particulier de réaliser des dépôts insolubles dans l'eau).
L'étape d'activation est généralement réalisée de telle manière que la zone du substrat sur laquelle les gouttelettes sont pulvérisées ait été préalablement activée. On notera toutefois qu'il est également possible d'activer une zone du substrat après que celle-ci ait « subi » la pulvérisation.
On peut ainsi considérer le cas, représenté sur la figure 1 , où l'étape d'activation et l'étape de pulvérisation sont mises en œuvre simultanément, par exemple lorsqu'il s'agit de réaliser le dépôt d'une couche mince sur un substrat-film 1 en défilement. Les moyens d'activation 3 sont alors agencés en amont du dispositif de PEHD 2 dans le sens du défilement indiqué par la flèche SD, de sorte que la portion du film sur lequel les gouttelettes pulvérisées sont déposées a déjà été préalablement activée.
Dans un tel cas de figure les moyens d'activation 3 et le dispositif de PEHD 2 sont préférentiellement séparés l'un de l'autre d'une distance minimale de l'ordre de la distance inter-électrode (typiquement d'environ 5 - 10 cm) permettant de protéger le dispositif de PEHD des influences électriques des moyens d'activation par décharge électrique.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, lorsque les étapes d'activation et de pulvérisation sont mises en œuvre simultanément comme mentionné ci-dessus, le dispositif selon l'invention comporte également des moyens 4 permettant de faire interagir les espèces excités par le plasma des moyens 3 d'activation de surface avec les gouttelettes émises par le dispositif 2 de pulvérisation, en entraînant les espèces excitées de la zone d'activation ZA à la zone de pulvérisation ZP. On entend par zone d'activation ZA la zone inter électrodes des moyens d'activation 3 dans laquelle s'opère la décharge électrique en vue d'une activation plasma.
On entend par zone de pulvérisation ZP la zone dans laquelle les gouttelettes pulvérisées sont en suspension mais également déposées sur le substrat.
Un dispositif selon un mode de réalisation possible de l'invention peut à cet effet comporter des moyens 4 pour générer et diriger un flux gazeux 5 (par exemple un flux de N2, de Ar ou de He) de manière à entraîner au moins une portion des espèces excitées depuis la zone d'activation plasma ZA vers la zone de pulvérisation ZP dans laquelle les gouttelettes sont pulvérisées.
Ces espèces gazeuses excitées amenées dans la zone de pulvérisation vont effectivement permettre d'améliorer les réactions de polymérisation en interagissant avec les gouttelettes pulvérisées lorsque celles-ci sont en suspension et/ou déposées en surface du substrat. Cette amélioration se révèle particulièrement intéressante pour ce qui est de la polymérisation d'un précurseur généralement difficilement polymérisable par les procédés classiquement connus, tel qu'un précurseur saturé. Avantageusement, l'invention permet ainsi de réaliser des réactions de polymérisation avec des précurseurs saturés. Bien entendu, un dispositif selon un mode de réalisation de l'invention peut également être configuré de telle manière que les moyens d'activation sont agencés suffisamment à proximité des moyens de pulvérisation pour qu'une portion au moins des espèces excitées puissent venir interagir avec les gouttelettes pulvérisées dans la zone de pulvérisation, et cela sans que des moyens particuliers (tels que des moyens d'entraînement du type flux gazeux) ne soit nécessaire pour que cette interaction ne s'opère.
On mentionne par ailleurs que le dispositif selon l'invention n'est pas limité à un agencement en série des moyens d'activation et du dispositif de pulvérisation. L'homme du métier saura apporter aux formes de réalisation décrites et représentées de nombreuses variantes ou modifications. En particulier, on comprend que le dispositif décrit peut être aisément modifié par l'homme du métier pour que les moyens d'activation et le dispositif de pulvérisation soient agencés en parallèle, pour que le dépôt d'une couche mince polymère soit opéré selon un balayage transversal ou longitudinal du substrat, etc. Par ailleurs, comme cela a déjà été souligné précédemment, l'invention n'est pas limitée à des espèces excitées de type espèces gazeuses excitées par décharge électrique mais s'étend également à des espèces excitées du type photons générés par une lampe UV. Dans un tel cas de figure, la lampe UV sera préférentiellement agencée de manière à ce que le faisceau de photons interagisse directement dans la zone de pulvérisation ZA avec les gouttelettes générées par le dispositif de PEHD.
La lampe UV peut à cet effet être placée à proximité de la ou des buses de pulvérisation du dispositif PHED. La lampe UV ne doit toutefois pas venir modifier les lignes de champ électrique à l'origine de la pulvérisation, et est donc être typiquement placée à une distance de la buse supérieure à la distance buse-substrat.
A titre d'exemple, la lampe peut être orientée perpendiculairement à la hauteur du cône de pulvérisation pour que les photons viennent interagir avec l'ensemble des gouttelettes pulvérisées de précurseur. Par ailleurs, on mentionne que dans le cadre d'un dépôt sur un substrat-film en défilement, une lampe UV peut être installée en amont et/ou en aval de la buse de pulvérisation.
Une fois la couche mince déposée sur le substrat, celle-ci peut être soumise à une ou plusieurs étapes de finition visant par exemple à réticuler en volume la couche polymère déposée et/ou à modifier la surface de la couche mince déposée, notamment en vue de son conditionnement
(notamment par enroulement).
Ces étapes de finition peuvent être réalisées en soumettant le substrat à un séchage, par exemple sous une lampe UV, ou à une décharge électrique.
Les principaux avantages de l'invention sont rappelés ci-après. L'invention permet en premier lieu de réaliser le dépôt de couches minces fonctionnalisées sur un substrat dans l'air et à pression atmosphérique. En particulier, il n'est donc pas nécessaire d'utiliser un système de pompage pour atteindre les basses pressions requises pour le dépôt par plasma basse pression.
La fonction réactive présente en outre un taux de rétention élevé, garantissant une densité de fonctions greffées importante, indispensable à certaines applications, en particulier dans le secteur biotechnologique.
On observe par ailleurs une bonne adhésion de la couche mince sur la surface traitée.
L'invention peut être mise en œuvre avec un choix important de précurseurs organiques, ce qui permet d'envisager une extension du champ applicatif des couches minces fonctionnalisées
Comme cela a été mentionné précédemment, l'interaction d'espèces d'excitées et de gouttelettes pulvérisées permet d'envisager la polymérisation de précurseurs saturés du type organo-silicés (par exemple en vue d'applications dans le secteur de l'emballage par dépôt de couche de SiO2 agissant comme couche barrière à l'eau et à l'oxygène). Les vitesses de dépôt sont en outre élevées et compatibles avec un défilement de substrat-films de l'ordre de quelques centaines de m/mn.
L'invention peut également être utilisée pour réaliser des dépôts sur des objets 3D. Par ailleurs, le coût énergétique est faible (moins d'1 Watt/cm2) et les coûts d'installation (système de pompage non nécessaire, consommation limitée en précurseur organique) et de maintenance (par comparaison avec les installations existantes de dépôt par plasma pour lesquelles de la corrosion est observée du fait des propriétés oxydantes des décharges à pression atmosphérique dans l'air) sont réduits.
La description ci-après concerne les applications variées de l'invention. Ces applications recouvrent d'une façon générale le domaine des traitements de surface avec, entre autres, le secteur des biotechnologies, le secteur environnemental, le secteur médical, l'industrie du verre, etc. Concernant le secteur biotechnologique, on peut citer de manière non limitative la réalisation de puces à ADN (par exemple pour l'identification de protéines), la réalisation de supports enzymatiques à partir de matériaux polymères fonctionnalisés (notamment pour la détection de pollutions biologiques en suspension dans l'air et/ou dans l'eau). Concernant le secteur médical, on peut citer de manière non limitative l'amélioration de la biocompatibilité des matériaux devant être implantés chez l'être humain, le développement de propriétés bactéricides à partir de supports fonctionnalisés du type aminé primaire (par exemple afin de lutter contre les infections nosocomiales ou d'assainir l'air de ventilation), les capteurs biologiques (par exemple à l'aide d'un greffage d'anticorps pour la détection de toxines alimentaires).
Concernant le secteur environnemental, on peut également citer la réalisation de capteurs biologiques (par exemple à l'aide d'un greffage d'anticorps spécifiques pour la détection de pesticides tels que l'Isoproturon).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de dépôt d'une couche mince polymère sur un substrat pour la fonctionnalisation de la surface du substrat, comportant une étape de pulvérisation électrohydrodynamique d'un précurseur polymérisable en direction du substrat de manière à réaliser un dépôt électrostatique de gouttelettes électriquement chargées dudit précurseur et former la couche mince sur la surface du substrat par polymérisation des gouttelettes, le procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape visant à faire interagir des espèces excitées avec les gouttelettes du précurseur pulvérisé, favorisant ainsi les réactions de polymérisation dudit précurseur.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'étape de pulvérisation est réalisée dans l'air, à pression atmosphérique.
3. Procédé selon l'une des deux revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une étape de formation desdites espèces excitées mise en œuvre par émission de photons à l'aide d'une lampe UV, lesdits photons venant interagir avec les gouttelettes du précurseur ;
4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape d'activation de la surface du substrat réalisée en soumettant le substrat à un plasma généré sous l'action d'une décharge électrique, et en ce que lesdites étapes d'activation et de pulvérisation sont mises en œuvre simultanément de sorte qu'une portion au moins des espèces gazeuses excitées par la décharge électrique viennent interagir avec les gouttelettes du précurseur.
5. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le plasma est généré dans l'air, à pression atmosphérique.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la décharge électrique est une décharge continue.
7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la décharge électrique est une décharge alternative.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la décharge alternative est une Décharge à Barrière Diélectrique (DBD).
9. Procédé selon l'une des revendications 4 à 8 pour le dépôt d'une couche mince polymère sur un substrat-film en défilement, caractérisé en ce que, les gouttelettes étant pulvérisées dans une zone de pulvérisation et l'étape d'activation étant réalisée au niveau d'une zone d'activation, lesdites zones de pulvérisation et d'activation sont situées suffisamment à proximité pour que les espèces excitées par la décharge électrique puissent interagir avec les gouttelettes du précurseur pulvérisé.
10. Procédé selon l'une des revendications 4 à 9 pour le dépôt d'une couche mince polymère sur un substrat-film en défilement, caractérisé en ce que, les gouttelettes étant pulvérisées dans une zone de pulvérisation et l'étape d'activation étant réalisée au niveau d'une zone de d'activation, on entraîne au moins une portion des espèces excitées depuis la zone d'activation vers la zone de pulvérisation, de manière à ce que les espèces excitées puissent interagir avec les gouttelettes du précurseur pulvérisé.
11. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'entraînement des espèces excitées vers la zone de pulvérisation est réalisé en soumettant lesdites espèces à un flux gazeux.
12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11 , caractérisé en ce que la zone d'activation est située en amont, dans le sens du défilement, de la zone de pulvérisation, de manière à ce que la pulvérisation soit réalisée sur une portion du substrat-film dont la surface a été préalablement activée.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une étape de finition consistant à réticuler la couche mince polymère déposée sur le substrat.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le précurseur pulvérisé est un précurseur organique insaturé ou saturé.
15. Dispositif pour le dépôt d'une couche mince polymère sur un substrat pour la fonctionnalisation de la surface du substrat comportant des moyens adaptés pour effectuer une pulvérisation électrohydrodynamique d'un précurseur polymérisable en direction du substrat, de manière à réaliser un dépôt électrostatique de gouttelettes électriquement chargées dudit précurseur et former la couche mince polymère sur la surface du substrat, caractérisé en ce qu'il comporte en outre des moyens de formation d'espèces excitées et en ce que lesdits moyens de pulvérisation et de formation coopèrent de telle sorte qu'une portion au moins des espèces excitées vienne interagir avec les gouttelettes du précurseur pulvérisé, favorisant ainsi les réactions de polymérisation dudit précurseur.
16. Dispositif selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les moyens de pulvérisation (2) et les moyens de formation sont adaptés pour fonctionner dans l'air et à pression atmosphérique.
17. Dispositif selon l'une des deux revendications précédentes, caractérisé en ce que les moyens de formation d'espèces excitées comprennent une lampe UV émettant des photons, lesdits photons venant alors interagir avec les gouttelettes du précurseur.
18. Dispositif selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisé en ce que les moyens de formation d'espèces excitées sont des moyens d'activation de la surface du substrat adaptés pour soumettre ledit substrat à un plasma généré sous l'action d'une décharge électrique, une portion au moins des espèces gazeuses excitées par la décharge électrique venant interagir avec le précurseur.
19. Dispositif selon la revendication 18 pour le dépôt d'une couche mince sur un substrat-film (1 ) en défilement sur un mécanisme de transport, les gouttelettes étant pulvérisées par les moyens de pulvérisation (2) dans une zone de pulvérisation (ZP), caractérisé en ce que les moyens d'activation sont agencés pour activer la surface du substrat au niveau d'une zone d'activation (ZA) située suffisamment à proximité de la zone de pulvérisation (Zp) pour que les espèces excitées par la décharge électrique viennent interagir avec les gouttelettes du précurseur pulvérisé.
20. Dispositif selon la revendication 18 pour le dépôt d'une couche mince sur un substrat-film (1 ) en défilement- sur un mécanisme de transport, les gouttelettes étant pulvérisées par les moyens de pulvérisation (2) dans une zone de pulvérisation (ZP), les moyens d'activation étant agencés pour activer la surface du substrat au niveau d'une zone d'activation (ZA), ledit dispositif étant caractérisé en ce qu'il comporte en outre des moyens (4) permettant d'entraîner au moins une portion des espèces excitées par le plasma de la zone d'activation (ZA) vers la zone de pulvérisation (ZP) de manière à ce que les espèces excitées viennent interagir avec les gouttelettes.
21. Dispositif selon la revendication précédente, caractérisé en ce que lesdits moyens d'entraînement (4) comprennent des moyens pour générer et diriger un flux gazeux (5) permettant d'entraîner au moins une portion des espèces excitées par le plasma dans la zone de pulvérisation (Z0). ZO
22. Dispositif selon l'une des revendications 19 à 21 , caractérisé en ce que les moyens d'activation sont agencés en amont dans le sens du défilement (S0) par rapport aux moyens de pulvérisation (2) de manière à ce que le dépôt de la couche mince soit réalisé sur une portion du substrat-film préalablement activée.
23. Dispositif selon l'une des revendications 17 à 22, caractérisé en ce que les moyens de pulvérisation comprennent des moyens (6) permettant de collecter un courant de décharge dans le gaz entourant le liquide polarisé, tel que notamment un matériau conducteur présentant une ouverture de forme et de dimensions adaptés pour permettre le passage des gouttelettes tout assurant les conditions de champ électrique requise à la surface du liquide pour assurer la pulvérisation.
24. Dispositif selon l'une des revendications 17 à 23, caractérisé en ce que les moyens de pulvérisation effectuent la pulvérisation d'un précurseur organique insaturé ou saturé.
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