WO2015121827A1 - Procede d'enduction de surface et dispositif de mise en oeuvre - Google Patents

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WO2015121827A1
WO2015121827A1 PCT/IB2015/051061 IB2015051061W WO2015121827A1 WO 2015121827 A1 WO2015121827 A1 WO 2015121827A1 IB 2015051061 W IB2015051061 W IB 2015051061W WO 2015121827 A1 WO2015121827 A1 WO 2015121827A1
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WO
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nozzle
aerosol
coated
exp
outlet
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PCT/IB2015/051061
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English (en)
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David Grosso
Benjamin LOUIS
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Universite Pierre Et Marie Curie (Paris 6)
Centre National De La Recherche Scientifique
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    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
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    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02623—Liquid deposition
    • H01L21/02628—Liquid deposition using solutions

Definitions

  • the invention relates to a surface coating process and to an implementation device.
  • the deposited layer must have a substantially constant thickness (with an allowable variation of + or - 15%).
  • optical quality that is to say that its layer deposited on the surface is non-opaque, not too diffusive, has substantially the same properties of interference in the visible range and presented the same optical properties on all areas of the deposited surface.
  • the determination of ia optical quality of a deposit is a conventional operation of art.
  • an anti-reflective layer on glass should have a typical thickness of 120 nm ⁇ 15% and a refractive index of .24 ⁇ 5%.
  • the invention relates to spray coating.
  • the general principle of this method consists of disposing a solution containing the enduetion material and a solvent in a tank, and then generating microdroplets, for example using an atomizer.
  • a pneumatic atomizer in particular impact, an ultrasonic atomizer or an electrostatic atomizer.
  • the solution is transformed into droplets, respectively by pressure forces, vibration / cuvitatioh, and repulsion / electrostatic attraction that overcome the surface tension and viscosity forces governing the initial process! of the solution.
  • microdroplets generated typically have a nominal size of a few microns in diameter ⁇ 300%.
  • the largest droplets sediment that is to say they fall back into the tank, while the smaller ones form an aerosol and are characterized in that they are subject to Brownian motion without sedimentation.
  • the smallest droplets are then driven by a carrier gas towards the object to be coated.
  • EP 0 488 393 in the name of Langiet et al. discloses a method and a device for surface spray coating, in which the spraying is carried out in a sealed and sealed reactor which can control the composition of the atmosphere and thus limit the evaporation of the solvent before the droplets are deposit on the surface to be coated.
  • the device does not use a nozzle, in the sense that there is no acceleration of the aerosol. Indeed, the aerosol flow is driven up the reactor and meets a second stream of carrier gas directed to the object to be coated. The conical shape of the reactor moving towards the surface to be coated induces a reduction in the speed of the aerosol.
  • the flow is not accelerated but simply confined in a certain geometry by means of a compressed air sleeve.
  • the droplets can not diffuse out of the sleeve but their speed is not increased.
  • the objective of the present invention is therefore to provide a method and a surface coating device, allowing a coating simple, fast and homogeneous ⁇ in structure, composition and thickness) of a surface, possibly complex.
  • the invention proposes to go against current practices by spraying on the surface in question an aerosol coating material with a nozzle in order to accelerate very strongly the flow of material with respect to the devices. existing. Against all expectations, this acceleration of the droplets generates a homogeneous layer, of precise and adjustable thickness.
  • the subject of the invention is a method of coating a surface by spraying an aerosol on a surface, comprising the following steps:
  • A) provide a surface to be coated
  • step C) generating an aerosol of the solution obtained in step B), the aerosol comprising a carrier gas phase and droplets of the solution obtained in step 8);
  • F is the flow rate in cubic meter per second (m 3 .s * 1 );
  • ® S is the outlet section of the nozzle in square meters (m 2 );
  • the carrier gas phase may be ambient air preferably dried and filtered, nitrogen or argon
  • the carrier gas phase can be charged with solvent vapor before step F ⁇ ;
  • the carrier gas phase can be charged with solvent vapor during step D);
  • the carrier gas phase can be charged with solvent vapor after the exit of the nozzle;
  • the solvent may be an alcoholic solvent such as methanol, ethanol or isopropanol
  • the soluble material may be selected from an aicoolate of general formula M (OR) n , where M is a metal or silicon, and R is an organic alkyl group CnH i, and a precursor of such an alkoxide;
  • the solvent may be water
  • the material intended to cover the surface to be coated may be a soluble material that may be in suspension or may be dispersed in water, such as nanoparticles.
  • titanium oxide a soluble material that may be in suspension or may be dispersed in water, such as nanoparticles.
  • - D is the distance in meters (m) between the outlet of the nozzle and the surface to be coated
  • D is the distance to meter (m) between the outlet of the nozzle and the surface to be coated, D being between 0.2 ⁇ 10 -3 m and 1.5 ⁇ 10 -2 m, and preferably between 10 -3. m and 10 -2 m;
  • the flux generated may be such that the ratio R1-FS is greater than 2.1 * exp (19i * D), preferably greater than 9.2 * exp (12 * D), or :
  • D is the distance in meters (m) between the outlet of the nozzle and the surface to be coated, D being between 0.2 ⁇ 10 -3 m and 2.3 ⁇ 10 -2 m, and preferably between 10 -3. m and 1, 3.10 '; m;
  • the flow generated may be such that the ratio RI ⁇ F / S is greater than 17.6 * exp (114 * D), preferably greater than 21.5 * exp (112 * D) , or :
  • S is the outlet section of the nozzle in square meters (m 2 );
  • D is the distance in meters (m) between the outlet of the nozzle and the surface to be coated. D being between 0.2 10 -3 m and ItT 2 m, and preferably between 10 -3 m and 6.10 -3 m; and or
  • the flow generated may be such that the Ri TM F / S ratio is greater than 15.5 * exp (100 * D), preferably greater than 19 * exp (96 * D), where i
  • S is the outlet section of the nozzle in square meters (m 2 );
  • - exp is the exponential; 0 is the distance in meters (m) between the exit of the nozzle and the surface to be coated, D being between 0.2 ⁇ 10 -3 m and 1.2 ⁇ 2 m, and preferably between 10 -3 m and 6.10 3 m.
  • the invention also relates to a device for coating a surface by spraying an aerosol on a surface, comprising; "A container of a solution containing at least one solvent and at least one material or its precursor, intended to cover the surface to be coated, non-volatile, film-forming, and capable of being suspended or dispersible in the solvent
  • An aerosol generator capable of generating an aerosol of its solution included in the container
  • a tubing connected to the container by a first end
  • the tubing comprising a spray nozzle at a second end of the tubing of determined section, and in that the spray nozzle comprises an outlet of section smaller than the section of the second end of the tubing, so that in use an aerosol flow F is accelerated between the second end of the tubing and the outlet of the nozzle.
  • the invention also relates to a system for coating a surface of an object by spraying an aerosol on the surface of the object, comprising:
  • the support and its outlet of the nozzle of the device being adjustable in position relative to each other.
  • system may further comprise means for adjusting the solvent partial pressure of the carrier gas phase; and or
  • system may further comprise a control unit comprising an interface, a processor, and a memory comprising a computer program for implementing the preceding method,
  • control unit comprising an interface, a processor, and a memory comprising a computer program for implementing the preceding method
  • Figure 1 is a schematic sectional view of a device according to the invention.
  • Figure 2 is a schematic plan view of the outlet of a nozzle used in the method according to the invention.
  • Figure 3 is a schematic perspective view of a nozzle used in the method according to the invention.
  • FIGS. 4a, 4b, 4c and 4d are diagrammatic perspective views of four embodiments of a device according to the invention.
  • FIGS. 5 and 6 histograms illustrating the number of optical quality samples obtained as a function of the ratio R 1 F / S, without and with controlled atmosphere;
  • an aerosol corresponds to a set of liquid particles whose composition corresponds to that of the initial solution, modified by the different exchange equilibria occurring with the carrier gas.
  • the particles leaving the generator and then the nozzle have a nominal size of a few microns in diameter ⁇ 300% and are characterized in that they are subjected to Brownian motion which allows them to be driven by the carrier gas without sedimentation.
  • the invention proposes a spray coating technique of an aerosol which by its embodiments makes it possible, unlike the known solutions of the prior art, to easily deposit optical quality layers by using a nozzle.
  • a nozzle whose geometry depends on the geometry of the piece to be coated.
  • the nozzle also has the role of confining the flow so that it arrives with an increased speed (typically greater than 4 meters per second) on the surface to be deposited.
  • This deposition technique is compatible with parts whose morphology of the surface to be coated does not vary at least over the deposition distance (eg tubes, cylinders, various section bars, flat plates or bent in one direction, etc.).
  • the invention relates to a method of coating a surface 100 by spraying a fiimogenic aerosol 110 on the surface, comprising the following successive steps:
  • step B generating an aerosol 102 of the solution 101 obtained in step B), the aerosol comprising a gaseous vapor phase and droplets of the solution obtained in step B);
  • F is the flow rate in cubic meters per second (m 3 s ⁇ 1 );
  • S is the outlet section of the nozzle èn square meters (m 2 ); E) direct the outlet of the nozzle towards the surface to be coated.
  • the aerosol is preferably formed by a pneumatic process, from a liquid coating solution, comprising at least one non-volatile filamentary compound, and a carrier gas phase.
  • the composition of the aerosol can be controlled by injection or by bubbling or enrichment after generation of the aerosol.
  • Figure 4a illustrates a mounting-free to generate an aerosol.
  • the device comprises a pressurized air inlet 10 inducing suction of the liquid solution comprising the non-volatile film forming material in a venturi-immersed capillary.
  • the aspirated liquid is sprayed onto an impactor 30 which divides it into droplets falling into the tank 31 and into microdroplets constituting an aerosol 102 which is directed towards the outlet 40 of the atomizer.
  • the aerosol is then conveyed by a pipe 50 to a solvent-filled scrubber 60 and then through a pipe 110 to the substrate 100.
  • References 61 and 62 illustrate alternate positions of the solvent flask in the mounting.
  • the aerosol is then sprayed on the surface 100 by means of a nozzle 120, either of small diameter (FIG. 4a) for a selective deposition, or having a rectiiineal slot (FIG. 4b) for a deposit covering a large area.
  • a nozzle 120 either of small diameter (FIG. 4a) for a selective deposition, or having a rectiiineal slot (FIG. 4b) for a deposit covering a large area.
  • the surface 100 may be arranged on a plate 90 with a motorized "two-axis" translation for possible back-and-forth spraying.
  • the substrate is fixed while the nozzle, or even the aerosol generator, and the washing bottle can be placed on a mobile device 91 in order to be able to apply the deposit on already “mounted” surfaces (glazing on buildings , solar panels in parks, street furniture ).
  • the geometry of the nozzle is such that the exit is ideally narrow in the direction parallel to the translation and aliongée in the direction perpendicular to the translation, and is adjusted to the morphology of the substrate such that the distance between the nozzle and the surface remains constant over the entire width of the deposit.
  • the opening of the nozzle may also have other morphologies depending on the case.
  • the outlet of the nozzle is a slot of width e and length L.
  • the section S is equal to L * e.
  • the length of the nozzle and therefore the slot is 5 cm.
  • the ejection of the aerosol to the surface 100 is by means of a nozzle 120 whose outlet 21 is positioned at a determined distance D, in meters (m), from the surface to be coated. , such that the ratio R2 ⁇ F / (S * D) is greater than 200 seconds "1 , preferably greater than 4000 seconds " 1 , advantageously between 10000 seconds "1 and 45000 seconds " 1 .
  • the inventors have found that by arranging the outlet of the nozzle at a distance O cleverly determined, it is possible to almost always obtain optical quality coatings with high aerosol velocity value, thereby accelerating the process.
  • the numerical coefficients a and ⁇ depend on the type of solution used (alcohol solution or aqueous solution) and the presence or absence of a controlled atmosphere.
  • the composition of the carrier gas phase is that of the ambient air, and the solution used is an alcoholic solution: the solvent is an alcohol such as ethanol EtOH and the soluble material is selected from a an alcoholate of general formula M (QR) n , where M is a metal or silicon, and R is an alkyl group C "H2n + i, and a precursor of such an alkoxide.
  • the generated flux F is such that the ratio R1-F / S is greater than 5.8 * exp (16Q * D), preferably greater than 12.9 * exp ( 130 * D), where:
  • F is the flow in cubic meter per second (m 3 .s 3 ⁇ 4 );
  • ® S is the outlet section of the nozzle in square meters (m 2 );
  • D is the distance in meters (m) between its outlet from the nozzle and the surface to be coated, D being between 0.2 ⁇ 10 -3 m and 1.5 ⁇ 2 m, and preferably between 10 -6. m and 1 ?? -2 m.
  • the composition of the carrier gas phase is ambient air which has been modified in that the air stream is charged with solvent vapor before step F) (in step D) or after exiting the nozzle, for example using a controlled atmosphere enclosure), and the solution used is an alcoholic solution.
  • the flux generated is such that the ratio R1-F / S is greater than 2.1 * exp (191 * D), preferably greater than 9.2 * exp (1). 12 * 0), where:
  • ® F is the flow in cubic meter per second (m 3 .s ⁇ 1 );
  • S is the outlet section of the nozzle in square meters (m 2 );
  • D is the distance in meters (m) between the exit of the nozzle and the surface to be coated, D being between 0.2 ⁇ 10 -3 m and 2.3 ⁇ 10 -2 m, and preferably between 10 -3 m m and 1, 3.1er 2 m.
  • the composition of the carrier gas phase is ambient air, and the solution used is an aqueous solution: the solvent is water, and the material intended to cover the surface to be coated is a soluble material, may be suspended or dispersible in water such as titanium oxide nanoparticles.
  • the generated flux is such that the ratio R1 * F / S is greater than 17.8 * exp (1 14 * D), preferably greater than 21.5 * exp (112 * D), where: "F is the flow in cubic meter per second (m 3 .s * 1 );
  • S is the outlet section of the nozzle in square meters (m 2 );
  • D is the distance in meters (m) between the outlet of the nozzle and the surface to be coated, D being between 0.2 ⁇ 10 -3 m and 10 -2 m, and preferably between 10 -3 m and 8 ⁇ 10 -3 m. "3 m.
  • the composition of the carrier gas phase is ambient air which has been modified in that the air stream is charged with solvent vapor before being sprayed, and the solution used is an aqueous solution. .
  • the generated flux is such that the ratio R1-F / S is greater than 15.5 * exp (10Q * D), preferably greater than 19 * exp (96 * D). ), or :
  • F is the flow rate in cubic meters per second (mAs "1 );
  • ⁇ S is the outlet section of the nozzle in square meters (m 2 );
  • D is the distance in meters (m) between the exit of the nozzle and the surface to be coated, D being between 0.2 10 " 3 m and 1, 2_10 '2 m, and preferably between 10 "3 m and 6.1 g -3 m.
  • the homogeneity of the deposit in terms of thickness and structure, depends ia rheology of the initial solution (viscosity, surface tension, volatility, etc.), generation conditions of the aerosol (pressure, flow, composition of the carrier gas), the type of aerosol generator used, but mainly here by the distance between the surface and the nozzle.
  • the thickness of the deposit is directly proportional to the quantity deposited per unit area.
  • the microdrops In order to impart an optical quality to the films produced, the microdrops must be provided with water on the surface to wet the surface and coalesce with each other to form a thin liquid layer. In other words, the evaporation of the solvent leading to the condensation of the precursors and to the formation of the gel and the solid film should only take place after the deposition phase.
  • a solvent enriched atmosphere (100% relative solids vapor pressure) during this phase may be necessary to slow the natural solvent evaporation of the aerosol droplets.
  • the flow of carrier gas carrying the droplets is passed through a builder 80 filled with a solvent, for example ethanol, in order to be also loaded with steam of this solvent before being sprayed onto the substrate.
  • the level of solvent must be controlled so as to remain equal during the deposit. With this feature, the control of the atmosphere during the deposition is thus managed upstream and therefore does not necessarily require a closed enclosure around the outlet.
  • a nozzle is implemented at the end of the transport. It allows to channel the flow of particles before their arrival on the substrate.
  • the nozzle used may have shapes adapted to the desired deposit as a function of a localized end coating or covering a large area.
  • the aerosol can be applied via the nozzle, perpendicular to a substrate resting in a horizontal position on a motorized support allowing its translation along two directions.
  • the nozzle may be placed on a motorized device allowing it to have any type of movement (translation, rotation, inclination) relative to the substrate.
  • the main difference from the state of the art concerns the speed of the aerosol flow arriving on your surface.
  • everything is done to accelerate the aerosol (droplets + ⁇ carrier gas) above four meters per second.
  • everything is done to keep the flow as slow as possible as explained in the introduction.
  • the initial film-forming solution can be of all kinds, but those which apply in priority to this invention are sol-gel solutions (organic or inorganic or mixed).
  • the film precursor corresponds to a mixture of several non-volatile compounds, and the solvent is typically chosen such that it is capable of producing a homogeneous dispersion, or a total dilution of the species. precursors) and can evaporate under the deposition conditions.
  • these are typically alcoholic or hydro-alcoholic solutions.
  • the carrier gas is chosen from gases or gas mixtures capable of remaining in the gaseous state during all the steps of the process, it is generally little, and preferably not, reactive with the coating solution. that is, it will not substantially change the chemical properties unless desired.
  • the carrier gas is generally introduced into the system in the form of a continuous or batch stream and capable of participating in the formation of the aerosol. I! will be in the majority of cases of pressurized air of industrial quality, but all other compositions could be considered, including a neutral gas such as nitrogen or argon.
  • the aerosol can be formed by the various techniques known to those skilled in the art.
  • atomization which corresponds to the subdivision of a liquid into small liquid particles
  • a pneumatic atomizer in particular impact, uitrasonic or electrostatic
  • droplets respectively by pressure, vibration / cavitation, and repulsion / electrostatic attraction forces which overcome the surface tension and viscosity forces governing the initial state of the solution.
  • Pneumatic atomization is generally referred to as "two-fluid atomization" because it involves the crossing of the liquid solution with a gas under pressure, usually air.
  • a gas under pressure usually air.
  • Different mechanisms can be encountered such as simple pressurized atomisatton, centrifugal atomization, air-assisted atomization, air-jet atomization, effervescence atomization or impact atomization (and Venturi effect). or Coliison).
  • the ultrasonic atomization involves the contact between the liquid solution and an ultrasonically excited surface.
  • Two channels are mainly used to allow this contact: either the liquid passes through a vibrating nozzle excited by ultrasound, or the liquid is poured into a glass container equipped with a piezoelectric ceramic transducer.
  • Electrostatic atomization involves a conductive substrate and a very high voltage (between 3 and 15 kV) delivered between it and a metal capillary through which the solution passes.
  • the droplets created at the outlet of the capillary, by repulsion between similar charges in the ionized liquid, are directed directly in one direction in response to the imposed electric field.
  • the pneumatic atomization method of the droplet solution is preferred. It is usually done by means of a 1.7
  • pneumatic impact atomizer also called Venturi or Coilison effect atomizer.
  • the principle is based on a pressurized air inlet in the atomizer inducing the Venturi suction of the liquid coating solution, contained in a tank, in a submerged capillary. At the non-submerged end of the capillary, there is projection of the liquid sucked on an impactor. such as a small sphere that divides it into microdroplets. The largest droplets fall back into the tank while the smaller ones form an aerosol automatically heading towards the exit of the atomizer.
  • linear nozzles (the length of which may be smaller or equal to the width of the surface to be treated) makes it possible to make deposits in just one pass without having to adjust the sweep deviations that may create overlapping imperfections.
  • These may be a succession of basic units that are fixed between them. The number of base units will define the pass width. Each unit would be equipped with one or more aerosol inlets depending on their length. The flow can be optimized by adding an internal part to break its flow direction.
  • the invention also makes it possible to produce deposits from coating solutions of different types, and in particular solutions which are immiscible with each other initially.
  • the invention can be applied using several aerosols, it is thus possible in step (c) to prepare several aerosols of different nature, including including different film precursors. These aerosols can be combined prior to the steam enrichment or prior to injection.
  • the invention also relates to a method of surface coating by an aerosol mixture comprising the sequential steps of generating, updating, mixture ejection.
  • the invention also relates to a device and a system for implementing the method described above.
  • the device comprises;
  • An aerosol generator 30 capable of generating an aerosol of the solution included in the container
  • a flow generator to accelerate the aerosol in the tubing.
  • the tubing 50-110 comprises a projection nozzle 120 at a second end 112.
  • the projection nozzle comprises an outlet of section S smaller than the section of the inlet, so that in use an aerosol flow F is accelerated between the inlet and outlet of the nozzle.
  • the invention also relates to a complete system for coating a surface of an object, the system comprising the preceding device, as well as a support for the object, the support and the outlet of the nozzle of the device being adjustable in position relative to each other.
  • the system according to the invention is computer controlled. To this end, it comprises a control unit provided with an interface, a processor, and a memory comprising a computer program for implementing the method according to the invention.
  • the user can enter, depending on the surface to be coated and the aerosol solution used, the flow rate best suited to its device, and the processor will control automatically a movement between the outlet of the nozzle and the surface to be coated to be arranged at the distance D required by the method according to the invention, either by the ratio R2, or by the relationship of type ⁇ * ⁇ ( ⁇ * 0) between the ratio RI and the distance D.
  • the system is preferably equipped with means, preferably automated, allowing its displacement relative to the surface, in particular when it bears on it as well as means allowing the specific displacement of the coating device.
  • the system also advantageously comprises means for adjusting the partial pressure of the solvent in the gaseous phase, such as, for example, a burner.
  • the invention is versatile because it can be used for different types of deposits, coating or film, such as the localized (network) thin deposit or the total deposit covering large areas, thanks in particular to the possible use of nozzles of size and shape. different.
  • the atomizer used is the TOPAS AT 210-H (pneumatic impact atomizer). According to the manufacturer's data, the average diameter of droplets generated from water alone is between 0.5 ⁇ m and 1 ⁇ m, it has been shown that for similar atomizers, the polydispersed particles generated from a solution based on the methanol solvent have a diameter of between 0.0035 pm and 35.00 pm.
  • the fiow values measured by a flowmeter, at the output of the aero-generator and at the outlet of the nozzle, depend on the pressure and the table of correspondences is given below.
  • the deposition conditions are 25 C C / atmospheric pressure.
  • the carrier gas is in all cases compressed air, filtered and dried. The same results were obtained with compressed nitrogen of purity> 99.99%.
  • the deposits were made with nozzles of slot width e between 0.4 mm and 1.4 mm and at distances between the nozzle and the substrate D ranging from 1 to 13 mm.
  • the nozzle used for testing includes an outlet having a rectangular slot.
  • the section S of the output is therefore equal to the length L multiplied by the width e of the slot.
  • the substrates are pieces of silicon 100 previously cleaned with aceton and ethanol.
  • the relative translational velocity of the nozzle and the surface to be coated was set at 7 mm. 1 in the direction of Ax x with reference to FIG. 1, so as to deposit a sufficient quantity of solution per unit area to allow the formation of a layer in the thickness range for which the The optical interferences, which are witnesses of the optical quality, are visible, and this speed makes it possible to adjust the thickness of the layer, although the invention is not limited by this deposition rate.
  • the speed of the flow was varied by incrementing the pressure of the gas injected into the aerosol generator by 0.5 bar at 20 mm between 0.5 bar and 4.5 bar, so that compare the effect of aerosol flow velocity on the same sample.
  • the samples are grouped into three categories: the NO bars represent the surface samples having poor optical quality, the O bars represent the surface samples having good optical quality, and the Int bars represent the surface samples having an intermediate optical quality.
  • FIGS. 5 and 6 illustrate the number of samples in each category, for different ratio intervals R1 (flow rate F),
  • the aqueous solution E makes it possible to obtain samples of good optical quality only from 15 meters per second.
  • the nozzle should not be too far from the surface to be coated. This is illustrated by the histograms of Figures 7 and 8 showing the number of samples in each category, for different ratio intervals R2 (flow rate F divided by the distance D between the outlet of the nozzle and the surface to be coated). These histograms show that the ratio R2 must be at least 1200 seconds -1 to obtain samples of good optical quality.
  • the inventors have realized that there is a relationship between the distance D and the ejection speed to obtain almost virtually optical quality coatings.
  • the pair 201 (25 m.s s "1 , 0.004 m) is located above all the curves of the alcoholic solutions and will make it possible to obtain almost always samples of good optical quality with these solutions, but very little with a solution aqueous E; o
  • the torque 202 ⁇ 17 ms; 0.005 m) is located above the curve of the solution D and on the curve of the solution B, H will make it practically possible to obtain samples of good optical quality with these two solutions, but much less with the solutions A and C, and even less with the aqueous solution E;
  • the second is that at equal distances, alcoholic solutions make it possible to obtain samples of good optical quality at lower speeds than aqueous solutions; in corollary, at equal speeds, the alcoholic solutions make it possible to obtain samples of good optical quality at greater distances D,
  • the third is that the presence of an EtOH ethanol atmosphere decreases the coefficients a and ⁇ , which means that the process is more flexible since the speeds to be used are lower and the distance D can be higher. important.
  • Curves 1 and 2 in dashed lines represent, empirically, an "implementation corridor” acceptable for alcoholic solutions A, B, C and D.
  • curves 3 and 4 represent, empirically, a "Implementation corridor” acceptable for aqueous solutions E.
  • the method according to the invention therefore makes it possible to obtain optical quality surfaces more quickly than with the known methods, since the projection speed is increased. For 2 different F / S ratios, identical optical qualities can be obtained by adjusting the translation speed parameter.
  • compositions in grams, of these solutions are reported in the following table:
  • Deposition tests were carried out with a nozzle of length L equal to 16 cm instead of 5 cm, the width of the exit slot being 0.4 mm. It is observed that the coating of the substrate is present on 18 cm in width, the effective length of the exit slot of the nozzle. Of course, the invention is not limited by the length of the slot.
  • the deposition tests already carried out have made it possible to obtain homogeneous coatings in thickness and optical quality with a thickness of between 5 nm and 1000 nm. Tests carried out with an industrial formulation (of unspecified composition) led to homogeneous and optical quality coatings with a thickness of 4,400 nm.
  • the thickness range that can be envisaged with the process according to the invention, while keeping a homogeneous deposit and of optical quality, is not restricted to the range 5 nm ⁇ 1 000 nm but in the range of 5 nm to several microns.
  • the inhomogeneity is determined in the following manner:

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Abstract

L'invention propose un procédé et un dispositif d'enduction de surface, permettant une enduction simple, rapide et homogène. Le procédé comprend les étapes suivantes : A) f ournir une surface (100) à enduire; B) préparer une solution contenant un solvant et un matériau ou son précurseur, destiné à recouvrir la surface à enduire, non volatil, filmogène, et soluble ou pouvant être en suspension ou pouvant être dispersé dans le solvant; C) générer un aérosol de la solution obtenue à l'étape 8); D) générer un débit (F) d'aérosol depuis une première extrémité d'une tubulure vers une deuxième extrémité de la tubulure de section déterminée (Se), munie d'une buse de projection comprenant une sortie de section (S) Inférieure à la section (Se) de la deuxième extrémité de la tubulure, de telle sorte que te rapport R1-F/S soit supérieur à 4 mètres par seconde, de préférence supérieure à 15 mètres par seconde, avantageusement compris entre 28 et 45 mètres par seconde; E) diriger la sortie de la buse vers la surface à enduire. F) pulvériser l'aérosol sur la surface à enduire.

Description

PROCEDE D'ENDUCTIO DE SURFACE ET DISPOSITIF DE MISE EN
ŒUVRE.
L'invention se rapporte à un procédé d'enduction de surface et à un dispositif de mise en œuvre.
De nombreuses industries et de nombreuses applications nécessitent d'enduire des surfaces de manière homogène, c'est-à-dire que la couche déposée doit avoir une épaisseur sensiblement constante {avec une variation autorisée de + ou - 15%).
En particulier, il existe un besoin d'enduire des surfaces avec une couche dite « de quaiité optique », c'est-à-dire que Sa couche déposée sur ia surface est non opaque, ni trop diffusante, présente sensiblement les mêmes propriétés d'interférences dans le domaine du visible et présenté les mêmes propriétés optiques sur toutes zones de la surface déposée. La détermination de ia qualité optique d'un dépôt est une opération classique de l'homme du métier.
Les propriétés optiques étant dépendantes de la composition, de ia structure et de l'épaisseur de la couche, il est primordial que ia technique d'enduction permette que ces trois caractéristiques restent îe plus homogènes possibles sur toute la surface. Par exemple, une couche anti réflective sur verre devra avoir une épaisseur typique de 120 nm ± 15% et un indice de réfraction de .24 ± 5%.
Une telle enduction est encore plus difficile lorsque ia surface est complexe, c'est-à-dire lorsqu'elle n'est pas plane, ou/et est très grande. Ainsi, l'enduction d'un long tuyau ou d'un vitrage, par exemple, est excessivement difficile et longue.
il existe déjà des procédés d'enduction de surface à partir de solutions liquides. On peut citer l'enduction capillaire, par trempage, par force centrifuge ou par pulvérisation d'un matériau d'enduction sous forme d'aérosol.
L'invention concerne l'enduction par pulvérisation. Le principe générai de ce procédé consiste à disposer dans une cuve une solution contenant le matériau d'enduetion et un solvant, puis à générer des microgouttelettes, par exemple à l'aide d'un atomiseur.
On peut citer un atomiseur pneumatique, notamment à impact, un atomiseur ultrasonique ou un atomiseur électrostatique. Dans les trois cas, la solution est transformée en gouttelettes, respectivement par des forces de pression, de vibration/câvitatioh, et de répulsion/attraction électrostatique qui surmontent tes forces de tension de surface et de viscosité régissant Tétai initia! de la solution.
Les microgouttelettes générées ont typiquement une taille nominale de quelques microns en diamètre ± 300%. Les plus grosses gouttelettes sédimentent, c'est-à-dire qu'elles retombent dans la cuve, tandis que les plus petites constituent un aérosol et sont caractérisées en ce qu'elles sont soumises au mouvement brownien sans sédimenter.
Les plus petites gouttelettes son alors entraînées par un gaz vecteur vers l'objet à enduire.
Plusieurs procédés utilisent ce principe.
Par exemple, le document EP 0 488 393, au nom de Langiet et ai. décrit un procédé et un dispositif d'enduetion dé surface par pulvérisation, dans lequel la pulvérisation est effectuée dans un réacteur fermé et étanche dont on peut contrôler la composition de l'atmosphère et ainsi limiter l'évaporation du solvant avant que les gouttelettes ne se déposent sur la surface à enduire. Le dispositif n'utilise pas de buse, au sens où il n'y a pas d'accélération de l'aérosol. En effet, le flux d'aérosol est entraîné vers le haut du réacteur et rencontre un second flux de gaz vecteur dirigé vers l'objet à enduire. La forme conique du réacteur s'écartant vers la surface à enduire induit une réduction de la vitesse de l'aérosol.
Dans l'article Langiet et al., "Ultrasonîc pulverizaiion of an aérosol: a versatile tool for the déposition of sol-gel thln films", Handbook sol- gel science and technology - Vol.1 , Sol-gel processing, Edition H. ozuka, Kluwer Académie Publishers (2005) 289-307, l'auteur précise qu'il convient d'obtenir un flux laminaire d'aérosol pour limiter les turbulences et favoriser l'uniformité du dépôt. A cette fin, le débit du flux d'aérosol doit être limité à environ 1 litre par minute.
D'autres auteurs ont également confirmé le caractère essentiel d'une vitesse faible pour obtenir une enduction de bonne qualité (qualité optique). Par exemple, on peut citer la société SONO-TEK qui décrit, sur son site internet http://www.sono~tek.com, que ses dispositifs permettent une vitesse d'éjection limitée, typiquement de l'ordre de 7,6 à 12,7 centimètres par seconde (3-5 inches par seconde).
Dans ce dispositif, le flux n'est pas accéléré mais simplement confiné dans une certaine géométrie par le biais d'un manchon d'air comprimé. Dans ce cas, les gouttelettes ne peuvent pas diffuser hors du manchon mais leur vitesse n'est pas augmentée.
Il découle de l'art antérieur qu'une enduction homogène ne peut être obtenue que si le flux d'aérosol est lent. En effet, avec les procédés de l'art antérieur, le flux d'aérosol est maintenu lent de manière à éviter les turbulences au sein du flux d'aérosol et à projeter un nombre régulier de gouttelettes par unité de suiface de substrat à enduire, afin d'obtenir une couche homogène après évaporation totale du solvant.
Les procédés actuels sont donc lents car ils impliquent des vitesses faibles. En outre, afin de limiter l'évaporation et de permettre une enduction de forme précise, l'état de la technique propose de réaliser f enduction en atmosphère contrôlée, c'est-à-dire dans un réacteur fermé et étanche. Ceci permet de saturer l'atmosphère en solvant (limite l'évaporation) et de conformer le flux d'aérosol de manière contrôlée par l'utilisation de jets d'air comprimé autour du flux d'aérosol (les jets d'air comprimé ne se mélangent pas à l'aérosol) pour ie modeler et définir une forme précise du flux d'aérosol sans l'accélérer.
L'objectif de la présente invention est donc de proposer un procédé et un dispositif d'enduction de surface, permettant une enduction simple, rapide et homogène {en structure, en composition et en épaisseur) d'une surface, éventuellement complexe.
Pour cela, l'invention propose d'aller à {'encontre des pratiques actuelles en pulvérisant sur la surface considérée un matériau d'enduction sous forme d'aérosol avec une buse afin d'accélérer très fortement le flux de matériau par rapport aux dispositifs existants. Contre toute attente, cette accélération des gouttelettes génère une couche homogène, d'épaisseur précise et ajustable.
A cette fin, l'invention a pour objet un procédé d'enduction d'une surface par pulvérisation d'un aérosol sur une surface, comprenant les étapes suivantes :
A) fournir une surface à enduire ;
B) préparer une solution contenant au moins un solvant et au moins un matériau ou son précurseur, destiné à recouvrir la surface à enduire, non volatil, filmogène. et soluble ou pouvant être en suspension ou pouvant être dispersé dans le solvant ;
C) générer un aérosol de la solution obtenue à l'étape B), l'aérosol comprenant une phase gazeuse vectrice et des gouttelettes de la solution obtenue à l'étape 8) ;
D) générer un débit F d'aérosol depuis une première extrémité d'une tubulure vers une deuxième extrémité de la tubulure de section déterminée Se, munie d'une buse de projection comprenant une sortie de section S inférieure à la section de la deuxième extrémité de la tubulure, de telle sorte que l'aérosol est accéléré entre la deuxième extrémité de la tubulure et la sortie de la buse, et que S rapport R1 =F/S soit supérieur à 4 mètres par seconde, de préférence supérieure à 15 mètres par seconde, avantageusement compris entre 28 et 45 mètres par seconde, dans lequel :
» F est ie débit en mètre cube par seconde (m3.s*1) ; et
® S est la section de sortie de la buse en mètres carré (m2) ;
E) diriger la sortie de la buse vers la surface â enduire ;: pulvériser l'aérosol sur la surface à enduire.
Selon d'autres modes de réalisation :
la phase gazeuse vectrice peut être de l'air ambiant de préférence séché et filtré, de l'azote ou de l'argon
la phase gazeuse vectrice peut être chargée en vapeur de solvant avant l'étape F} ;
la phase gazeuse vectrice peut être chargée en vapeur de solvant lors de l'étape D) ;
la phase gazeuse vectrice peut être chargée en vapeur de solvant après la sortie de la buse ;
lors de l'étape B), le solvant peut être un solvant alcoolique tel que le méthanol, l'éthanoî ou l'isopropanol, et le matériau soluble peut être choisi parmi un aicoolaté de formule générale M(OR)n, où M est un métal ou le silicium, et R est un groupement organique alkyle CnH i, et un précurseur d'un tel alcoolate ;
lors de l'étape B), le solvant peut être l'eau, et le matériau destiné à recouvrir la surface à enduire peut être un matériau soluble, pouvant être en suspension ou pouvant être dispersé dans l'eau tel que des nanoparticuies d'oxyde de titane ;
lors d l'étape E), ta sortie de la buse peut être positionnée à une distance déterminée D de la surface à enduire, de sorte que le rapport R2 = F/(S*D) soit supérieur à 1200 seconde*1 , de préférence supérieure à 4000 seconde"1 , avantageusement compris entre 10000 seconde'1 et 45000 seconde"1 , dans lequel :
- F est le débit en mètre cube par seconde (m3. s'1} ;
- S est la section de sortie de la buse en mètres carré (m2) ; et
- D est la distance en mètre (m) entre la sortie de la buse et la surface à enduire ;
lors de l'étape G), Se flux généré peut être tel que le rapport R1 = F/S est supérieur à 5,8*exp(160*D), de préférence supérieur à 12,9*exp(13Q*D), où : - F est ie débit en mètre cube par seconde (m3 s*1) ;
- S est la section de sortie de la buse en mètres carré (m2) ; et
- exp est l'exponentielle ;
- D est la distance ers mètre (m) entre la sortie de la buse et ia surface à enduire, D étant comprise entre 0,2 10"3 m et 1,5 10'2 m, et de préférence comprise entre 10"3 m et 10"2 m ;
lors de l'étape C), le flux généré peut être tel qu le rapport R1 - F S est supérieur à 2,1*exp(19i*D), de préférence supérieur â 9,2*exp(1 12*D), où :
- F est le débit en mètre cube par seconde (m3.s"1) ;
- S est la section de sortie de la buse en mètres carré (m2) ; et
- exp est l'exponentielle ;
- D est la distance en mètre (m) entre la sortie de la buse et la surface à enduire, D étant comprise entre 0,2 10"3 m et 2,3 10"2 m, et de préférence comprise entre 10'3 m et 1 ,3.10':; m ;
lors de l'étape C), ie flux généré peut être tel que le rapport RI ~ F/S est supérieur à 17,6*exp(114*D), de préférence supérieur à 21 ,5*exp(112*D), ou :
- F est le débit en mètre cube par seconde (m3 s'1} ;
- S est la section de sortie de ia buse en mètres carré (m2) ; et
- exp est l'exponentielle ;
- D est la distance en mètre (m) entre la sortie de la buse et la surface à enduire. D étant comprise entre 0,2 10"3 m et ItT2 m, et de préférence comprise entre 10"3 m et 6.10'3 m ; et/ou
lors de l'étape C), ie flux généré peut être tel que le rapport Ri ™ F/S est supérieur à 15,5*exp(100*D), de préférence supérieur à 19*exp(96*D), où i
- F est le débit en mètre cube par seconde (m3. s"1) ;
- S est la section de sortie de ia buse en mètres carré (m2) ; et
- exp est l'exponentielle ; - 0 est la distance en mètre (m) entre la sortie de la buse et fa surface à enduire, D étant comprise entre 0,2 10"3 m et 1 ,2 10'2 m, et de préférence comprise entre 10"3 m et 6.10'3 m.
L'invention se rapporte également à un dispositif d'enduction d'une surface par pulvérisation d'un aérosol sur une surface, comprenant ; « Un conteneur d'une solution contenant au moins un solvant et au moins un matériau ou son précurseur, destiné à recouvrir la surface à enduire, non volatil, fiimogène, et soiuble ou pouvant être en suspension ou pouvant être dispersé dans le solvant
* Un générateur d'aérosol apte à générer un aérosol de Sa solution compris dans le conteneur ;
« Une tubulure reliée au conteneur par une première extrémité ;
la tubulure comprenant une buse de projection à une deuxième extrémité de la tubulure de section déterminée, et en ce que la buse de projection comprend une sortie de section inférieure à ia section de ia deuxième extrémité de la tubulure, de telle sorte qu'en utilisation, un flux F d'aérosol est accéléré entre la deuxième extrémité de la tubulure et la sortie de la buse.
L'invention se rapporte également à un système d'enduction d'une surface d'un objet par pulvérisation d'un aérosol sur la surface de l'objet, comprenant :
- un dispositif précédent;
- un support pour l'objet ;
le support et Sa sortie de la buse du dispositif étant réglables en position l'un par rapport à l'autre.
Selon d'autres modes de réalisation ;
* le système peut comprendre, en outre un moyen d'ajustement de la pression partielle en solvant de la phase gazeuse vectrice ; et/ou
* le système peut comprendre, en outre une unité de contrôle comprenant une interface, un processeur, et une mémoire comprenant un programme informatique de mise en œuvre du procédé précédent, D'autres caractéristiques de l'invention seront énoncées de façon non limitative dans la description détaillée ci-après, faite en référence aux figures annexées qui représentent, respectivement :
La figure 1, une vue schématique en coupe d'un dispositif selon l'invention ;
La figure 2, une vue schématique en plan de la sortie d'une buse utilisée dans le procédé selon l'invention ;
La figure 3 une vue schématique en perspective d'une buse utilisée dans le procédé selon l'invention ;
les figures 4a, 4b, 4c et 4d, des vues schématiques en perspectives de quatre modes de réalisation d'un dispositif selon l'invention ;
les figures 5 et 6, des histogrammes illustrant ie nombre d'échantillons de qualité optique obtenus en fonction du rapport Rl^ F/S, sans et avec atmosphère contrôlée ;
les figures 7 et 8, des histogrammes illustrant ie nombre d'échantillons de qualité optique obtenus en fonction du rapport R2= F/SD, sans et avec atmosphère contrôlée ; et
les figures 9 et 10, des courbes illustrant rapport 1= F/S minimum à mettre en œuvre en fonction de la distance D choisie, sans et avec atmosphère contrôlée.
Au sens de l'invention un aérosol correspond à un ensemble de particules liquides, dont la composition correspond à celle de la solution initiale, modifiée par les différents équilibres d'échange se produisant avec le gaz vecteur. Les particules sortant du générateur puis de la buse ont une taille nominale de quelques microns en diamètre ± 300% et sont caractérisées en ce qu'elles sont soumises au mouvement brownien ce qui leur permet d'être entraînées par ie gaz vecteur sans sédlmenter.
L'invention propose une technique d'enduction par pulvérisation d'un aérosol qui par ses modalités de réalisation permet, contrairement aux solutions connues de l'art antérieur, de déposer facilement des couches de qualité optique grâce à l'utilisation d'une buse dont la géométrie dépend de la géométrie de ia pièce à enduire. La buse a également pour rôle de confiner 1e flux afin que celui-ci arrive avec une vitesse accrue (typiquement supérieure à 4 mètres par seconde) sur la surface à déposer.
Cette technique de dépôt est compatible avec des pièces dont la morphologie de ia surface à enduire ne varie pas au moins sur ia distance de dépôt (ex. tubes, cylindres, barres section variée, plaques plates ou courbées dans une direction, etc.).
En référence aux figures 1 et 4a, l'invention concerne un procédé d'enduction d'une surface 100 par pulvérisation d'un aérosol fiimogène 110 sur la surface, comprenant les étapes successives suivantes :
A) fournir la surface à enduire 100 ;
B) préparer une solution 101 contenant au moins un solvant et au moins un matériau (organique ou inorganique) ou son précurseur, destiné à recouvrir la surface à enduire, non volatil, fiimogène, et solubie ou pouvant être en suspension (les particules ne sédimenteht pas) ou pouvant être dispersé dans le solvant (si les particules sédimentent, il faut les maintenir en suspension par exemple par agitation) ;
G) générer un aérosol 102 de la solution 101 obtenue à l'étape B), l'aérosol comprenant une phase gazeuse veetrice et des gouttelettes de la solution obtenue à l'étape B) ;
D) générer un débit F d'aérosol depuis une première extrémité 1 1 d'une tubuiure 110 vers une deuxième extrémité 112 de la tubulure de section déterminée Se, munie d'une buse de projection 120 comprenant une sortie 121 de section S inférieure â ia section Se de la deuxième extrémité 112 de la tubuiure 110, de telle sorte que l'aérosol est accéléré entre ia deuxième extrémité de la tubuiure et la sortie de ia buse, le rapport R1=F/S étant supérieur à 4 mètres par seconde, de préférence supérieure à 15 mètres par seconde, avantageusement compris entre 28 et 45 mètres par seconde, dans lequel :
* F est le débit en mètre cube par seconde (m3 s~1) ; et
* S est la section de sortie de la buse èn mètres carré (m2) ; E) diriger la sortie de la buse vers la surface à enduire.
F) pulvériser l'aérosol sur ia surface à enduire.
L'aérosol est formé préiérentieilement par un procédé pneumatique, à partir d'une solution liquide d'enduction, comprenant au moins un composé non volatil fil ogène, et une phase gazeuse vectrice. La composition de l'aérosol peut être contrôlée à l'injection ou par le biais d'un bullage ou d'un enrichissement après génération de l'aérosol.
La figure 4a illustre un exempte de montage pour générer un aérosol.
Le dispositif comprend une arrivée d'air pressurisé 10 induisant l'aspiration de la solution liquide comprenant le matériau non volatil filmogène dans un capillaire immergé 20 par effet Venturi.
Le liquide aspiré est projeté sur un impacteur 30 qui le divise en gouttes retombant dans ia cuve 31 et en microgoutteiettes constituant un aérosol 102 qui se dirige vers la sortie 40 de l'atomiseur. Puis l'aérosol est convoyé par un tuyau 50 vers un fîacon laveur rempli de solvant 60 puis par une tubulure 110 vers le substrat 100. Les références 61 et 62 illustrent des positions alternatives du flacon de solvant dans le montage.
L'aérosol est alors pulvérisé sur la surface 100 au moyen d'une buse 120, soit de petit diamètre (figure 4a) pour un dépôt sélectif, soit comportant une fente rectiiinéaire (figure 4b) pour un dépôt couvrant une grande surface.
La surface 100 peut être disposée sur une plaque 90 avec une translation « deux axes » motorisée pour d'éventuels allers retours de pulvérisation. Dans une situation alternative, le substrat est fixe tandis que ia buse, voire le générateur d'aérosol, et le flacon laveur peuvent être disposés sur un appareil mobile 91 afin de pouvoir appliquer le dépôt sur des surfaces déjà « montées » (vitrages sur bâtiments, panneaux solaires dans les parcs, mobilier urbain...)
La géométrie de la buse est telle que !a sortie est idéalement étroite dans la direction parallèle à la translation et aliongée dans la direction perpendiculaire à la translation, et est ajustée à la morphologie du substrat telle que la distance entre la buse et la surface reste constante sur toute la largeur du dépôt. L'ouverture de la buse pourra également présenter toutes autres morphologies en fonction des cas.
Dans l'exemple de réalisation des figures 2 et 3, la sortie de la buse est une fente de largeur e et de longueur L. La section S est donc égale à L*e. La longueur de la buse et donc de la fente est de 5 cm.
Avantageusement, selon l'invention, l'éjection de l'aérosol vers la surface 100 se fait au moyen d'une buse 120 dont la sortie 21 est positionnée à une distance déterminée D, en mètre (m), de la surface à enduire, de sorte que te rapport R2 ~ F/(S*D) soit supérieur à 200 seconde"1 , de préférence supérieure à 4000 seconde"1, avantageusement compris entre 10000 seconde" 1 et 45000 seconde"1.
Les inventeurs se sont aperçu qu'en disposant la sortie de la buse à une distance O astucieusement déterminée, il est possible d'obtenir quasiment systématiquement des enductions de qualité optiques avec de fortes valeur de vitesse d'aérosol, accélérant ainsi le procédé.
La relation entre la vitesse de l'aérosol et la distance D est de type V - α*βχρ{β*0), où. a et β sont des coefficients numériques, et exp est la fonction exponentielle.
Les coefficients numériques a et β dépendent du type de solution utilisée (solution alcoolique ou solution aqueuse) et de la présence ou de l'absence d'une atmosphère contrôlée.
Dans un premier cas, la composition de la phase gazeuse vectrice est celle de l'air ambiant, et la solution utilisée est une solution alcoolique : le solvant est un alcool tel que î'éthanoi EtOH et le matériau so.luble est choisi parmi un alcoolate de formule générale M(QR)n, où M est un métal ou le silicium, et R est un groupement organique alkyle C„H2n+i , et un précurseur d'un tel alcoolate. Dans ce cas, lors de l'étape C), le flux généré F est tel que le rapport R1 - F/S est supérieur à 5,8*exp(16Q*D), de préférence supérieur à 12,9*exp{130*D), où :
» F est le débit en mètre cube par seconde (m3.s¾ ) ;
® S est la section de sortie de la buse en mètres carré (m2) ; et
* exp est l'exponentielle ;
« D est la distance en mètre (m) entre Sa sortie de la buse et la surface â enduire, D étant comprise entre 0,2 10"3 m et 1 ,5 1Q"2 m, et de préférence comprise entre 10'6 m et 1 Û"2 m.
Dans un deuxième cas, la composition de la phase gazeuse vectrice est de l'air ambiant qui a été modifié en ce que le flux d'air est chargé en vapeur de solvant avant l'étape F) (lors de l'étape D) ou après la sortie de la buse, par exemple â l'aide d'une enceinte à atmosphère contrôlée), et la solution utilisée est une solution alcoolique.
Dans ce cas, lors de l'étape C), le flux généré est tel que le rapport R1 - F/S est supérieur à 2,1*exp(191*D), de préférence supérieur â 9,2*exp(1 12*0), où :
® F est le débit en mètre cube par seconde (m3.s~1) ;
* S est la section de sortie de la buse en mètres carré (m2) ; et
» exp est l'exponentielle ;
» D est la distance en mètre (m) entre la sortie de la buse et la surface à enduire, D étant comprise entre 0,2 10"3 m et 2,3 10"2 m, et de préférence comprise entre 10"3 m et 1 ,3.1er2 m.
Dans un troisième cas ia composition de la phase gazeuse vectrice est de l'air ambiant, et la solution utilisée est une solution aqueuse : le solvant est de l'eau, et le matériau destiné à recouvrir la surface à enduire est un matériau soïuble, pouvant être en suspension ou pouvant être dispersé dans l'eau tel que des nanoparticules d'oxyde de titane.
Dans ce cas, dans lequel lors de l'étape C), le flux généré est tel que le rapport R1 * F/S est supérieur à 17,8*exp(1 14*D), de préférence supérieur à 21 ,5*exp(112*D}, où : « F est le débit en mètre cube par seconde (m3.s*1) ;
* S est la section de sortie de la buse en mètres carré (m2) ; et
* exp est l'exponentielle ;
® D est la distance en mètre (m) entre la sortie de la buse et la surface à enduire, D étant comprise entre 0,2 10*3 m et 10"2 m. et de préférence comprise entre 10"3 m et 8.10"3 m.
Dans un quatrième cas, la composition de la phase gazeuse vectrîce est de l'air ambiant qui a été modifié en ce que le flux d'air est chargé en vapeur de solvant avant d'être pulvérisé, et la solution utilisée est une solution aqueuse.
Dans ce cas, fors de l'étape C), le flux généré est tel que le rapport R1 - F/S est supérieur à 15,5*exp{10Q*D), de préférence supérieur à 19*exp(96*D), où :
» F est le débit en mètre cube par seconde (mAs"1) ;
· S est la section de sortie de la buse en mètres carré (m2) ; et
* exp est l'exponentielle ;
« D est la distance en mètre (m) entre la sortie de la buse et la surface à enduire, D étant comprise entre 0,2 10"3 m et 1 ,2_10'2 m, et de préférence comprise entre 10"3 m et 6.1 G"3 m.
L'utilisation d'une buse permet :
(i) de prévenir S'évaporation des gouttelettes, qui peut être rapide ;
(ii) d'accroîtr la vitesse des microgoufteiettes de l'aérosol pour favoriser leur étalement lors de leur impact sur la surface ;
(tii) de maintenir ce flux constant sur une section de la surface
100 à enduire, afin de prévenir toutes modifications des caractéristiques susceptibles de modifier localement Ses propriétés optiques de la couche ; et
(iv) de maintenir le plus longtemps possible la composition de l'atmosphère, aux alentours des zones enduites, proche de la composition du gaz vecteur à la sortie de la buse. L'homogénéité du dépôt, en termes d'épaisseur et de structure, dépend de ia rhéologie de la solution initiale (viscosité,, tension de surface, volatilité, etc.), des conditions de génération de l'aérosol (pression, flux, composition du gaz vecteur), du type de générateur d'aérosol utilisé, mais princ.ipaieme.nt ici par ia distance entre la surface et la buse.
L'épaisseur du dépôt est directement proportionnelle à la quantité déposée par unité de surface.
Afin de conférer une qualité optique aux films élaborés, les microgoutteiettes doivent arriver pourvues de soivant sur ia surface afin de mouiller la surface et de coalescer entre elles pour former une fine couche liquide. Autrement dit, I'évaporation du solvant conduisant à la condensation des précurseurs et à îa formation du gel puis du film solide ne doit intervenir qu'après la phase de dépôt.
Une atmosphère enrichie en solvant (0 < pression de vapeur relative Résolvant) 100%) pendant cette phase peut s'avérer nécessaire afin de ralentir I'évaporation naturelle en solvant des gouttelettes de l'aérosol. Pour cela, le flux de gaz vecteur transportant tes gouttelettes est passé dans un buileur 80 rempli d'un soivant, par exemple de éthanol, afin d'être chargé également en vapeur de ce solvant avant d'être pulvérisé sur ie substrat. Le niveau de soivant doit être contrôlé de manière à rester égal pendant le dépôt. Avec cette particularité, le contrôle de l'atmosphère pendant ie dépôt est ainsi géré en amont et ne requiert donc pas nécessairement d'une enceinte fermée autour de la sortie.
Afin de contrôler l'application des gouttelettes sur le substrat de manière très fine et de contrôler ainsi les propriétés du dépôt, en particulier son homogénéité, une buse est mise en œuvre en fin du transport. Elle permet de canaliser te flux de particules avant leur arrivée sur le substrat. La buse mise en oeuvre peut avoir des formes adaptées au dépôt souhaité en fonction d'un recouvrement localisé fin ou du recouvrement d'une large surface. Comme illustré aux figure 4a et 4b, l'aérosol peut être appliqué par ['intermédiaire de la buse, perpendiculairement à un substrat reposant en position horizontale sur un support motorisé permettant sa translation selon deux directions.
Alternativement, comme illustré aux figures 4c et 4d, la buse peut être placée sur un dispositif motorisé lui permettant d'avoir tout type de mouvement (translation, rotation, inclinaison) par rapport au substrat.
Les deux alternatives peuvent être combinées pour plus de souplesse.
La différence principale par rapport à l'état de l'art concerne la vitesse du flux d'aérosol arrivant sur ta surface. Dans la présente invention, tout est mis en oeuvre pour accélérer l'aérosol (gouttelettes +· gaz porteur) au- dessus de quatre mètres par seconde. Au contraire, dans les dispositifs de l'état de l'art, tout est mis en œuvre pour garder le flux le plus lent possible comme expliqué en introduction.
La solution initiale filmogène peut être de toutes sortes, mais celles qui s'appliquent en priorité à cett invention sont ies solutions sol-gel (organiques ou inorganique ou mixtes). Selon un mode de réalisation particulier de la solution, le précurseur de film correspond à un mélange de plusieurs composés non volatils, et le solvant est typiquement choisi tel qu'il soit capable de réaliser une dispersion homogène, ou une so!ubilssation totale des espèces précurseurs) et qu'il puisse s'évaporer dans les conditions de dépôt. Il s'agit typiquement de solutions alcooliques ou hydro-alcooliques.
Le gaz vecteur est choisi parmi les gaz ou mélanges de gaz susceptibles de demeurer à l'état gazeux durant l'ensemble des étapes du procédé, il est généralement peu, et de préférence, pas, réactif avec ia solution d'enduction, c'est-à-dire qu'il n'en modifiera sensiblement pas les propriétés chimiques sauf si désiré. Le gaz vecteur est généralement introduit dans Se système sous la forme d'un flux continu ou discontinu et susceptible de participer à la formation de l'aérosol. I! s'agira dans la majorité des cas d'air pressurisé de qualité industrielle, mais toutes autres compositions pourraient être envisagées, notamment un gaz neutre tel que de l'azote ou de l'argon.
L'aérosol peut être formé par tes différentes techniques connues de l'homme du métier. On peut notamment citer l'atomisation, qui correspond à (a subdivision d'un liquide en particules liquide de petite taille, au moyen d'un atomiseur pneumatique, notamment à impact, uitrasonique ou électrostatiques. Dans tes trois cas, la solution est transformée en gouttelettes, respectivement par des forces de pression, de vibration/cavitation, et de répulsion/attraction électrostatique qui surmontent les forces de tension de surface et de viscosité régissant l'état initial de ia solution.
L'atomisation pneumatique est généralement désignée par l'appellation « atomisation à deux fluides » car elle Implique le croisement de la solution liquide avec un gaz sous pression, généralement de l'air. Différents mécanismes peuvent être rencontrés tels que atomisatton pressurisée simple, l'atomisation par centrifugation, l'atomisation assistée par air, l'atomisation assistée par jet d'air, l'atomisation par effervescence ou encore l'atomisation par impact (et effet Venturi ou Coliison).
L'atomisation ulîrasonique implique le contact entre la solution liquide et une surface excitée par ultrasons. Deux voies sont principalement utilisées afin de permettre ce contact : soit le liquide traverse une buse vibrante excitée par ultrasons, soit te liquide est versé dans un récipient en verre équipé d'un transducteur céramique piézoélectrique.
L'atomisation électrostatique implique un substrat conducteur et une tension très élevée (entre 3 et 15 kV) délivrée entre celui-ci et u capillaire métallique par lequel passe la solution. Les gouttelettes créées en sortie du capillaire, par répulsion entre les charges similaires dans le liquide ionisé, sont dirigées directement dans une direction en réponse au champ électrique imposé.
La méthode d'atomisation pneumatique de la solution en gouttelettes est la préférée. Elle est généralement effectuée au moyen d'un 1.7
atomiseur pneumatique par impact, appelé aussi atomiseur par effet Venturi ou Coilison. Le principe repose sur une arrivée d'air pressurisé dans l'atomiseur induisant l'aspiration par effet Venturi de la solution liquide d'enduction, contenue dans une cuve, dans un capillaire immergé. A l'extrémité- non immergée du capillaire, il y a projection du liquide aspiré sur un impacteur,. tel qu'une petite sphère qui le divise en microgouttelettes. Les plus grosses gouttelettes retombent dans la cuve tandis que les plus petites constituent un aérosol se dirigeant automatiquement vers la sortie de l'atomiseur.
L'utilisation de buses linéaires (dont la longueur pourra être inférieure ou égaie à ia largeur de la surface à traiter) permet de réaliser des dépôts en seulement une passe sans avoir à ajuster les écarts de balayage pouvant créer des imperfections de recouvrement. Ces dernières pourront être une succession d'unités de base que l'on fixe entre elles. Le nombre d'unités de base définira la largeur de passe. Chaque unité serait équipée d'une ou plusieurs entrées d'aérosol en fonction de leur longueur. Le flux peut être optimisé par l'ajout d'une pièce interne servant à casser Sa direction du flux.
Par sa flexibilité l'invention permet en outre de réaliser des dépôts à partir de solutions d'enduction de nature différentes et notamment de solutions non miscibles entre elles initialement.
L'invention peut être appliquée à l'aide de plusieurs aérosols, fi est ainsi possible à l'étape (c) de préparer plusieurs aérosols de nature différente, et notamment comprenant des précurseurs de film différents. Ces aérosols peuvent être réunis préalablement à l'enrichissement vapeur ou préalablement à l'injection. Ainsi, l'invention concerne également un procédé d'enduction de surface par un mélange d'aérosol comprenant les étapes successives de génération, enrichissement, mélange, éjection.
Les procédés décrits ci-dessus peuvent être appliqués à plusieurs reprises sur une même surface, il est ainsi possible d'obtenir une superposition de films, pouvant par exemple être de natures différentes. En faisant varier ia proportion des aérosols mélangés avant éjection, il est également possible d'obtenir un gradient de composition des films déposés.
L'invention concerne également un dispositif et un système de mise en œuvre du procédé décrit ci-dessus.
Le dispositif comprend ;
* Un conteneur 41 d'une solution contenant au moins un solvant et au moins un matériau, ou son précurseur, destiné à recouvrir ia surface à enduire, non volatil, îiimogène, e soluble ou pouvant être en suspension ou pouvant être dispersé dans le solvant ;
* Un générateur d'aérosoi 30 apte â générer un aérosol de ia solution comprise dans le conteneur ;
® Une tubulure 50-110 reliée au conteneur 41 par une première extrémité 111 :
® Éventuellement un générateur de débit pour accélérer l'aérosol dans la tubulure.
La tubulure 50-110 comprend une buse de projection 120 à une deuxième extrémité 112. La buse de projection comprend une sortie de section S inférieure à ia section de l'entrée, de telle sorte qu'en utilisation, un flux F d'aérosol est accéléré entre l'entrée et la sortie de la buse.
L'invention concerne également un système complet d'enduction d'une surface d'un objet, le système comprenant le dispositif précédent, ainsi qu'un support pour l'objet, le support et la sortie de la buse du dispositif étant réglables en position l'un par rapport à l'autre.
Avantageusement, le système selon l'invention est piloté par ordinateur. A cette fin, il comprend une unité de contrôle munie d'une interface, d'un processeur, et d'une mémoire comprenant un programme Informatique de mise en œuvre du procédé selon l'invention.
Typiquement, l'utilisateur pourra entrer, en fonction de ia surface à enduire et de la solution en aérosol utilisée, la vitesse de flux la mieux adaptée à son dispositif, et le processeur commandera automatiquement un mouvement entre la sortie de Sa buse et ia surface à enduire pour ies agencer à la distance D requise par le procédé selon l'invention, soit par te rapport R2, soit par la relation de type α*βχρ(β*0) entre fe rapport RI et la distance D.
Le système est de préférence équipé de moyens, de préférence automatisés, permettant son déplacement par rapport à ia surface, en particulier lorsqu'il est en appui sur ceile-ci ainsi que de moyens permettant le déplacement spécifique du dispositif d'enduction.
Le système comprend également avantageusement un moyen d'ajustement de la pression partielle en solvant de la phase gazeuse vectrlce comme, par exemple, un bul!eur.
L'invention est polyvalente car elle est utilisable pour différents types de dépôts, enduit ou film, comme le dépôt fin localisé (réseau) ou le dépôt total couvrant de larges surfaces, grâce notamment à l'utilisation possible de buses de taille et de formes différentes.
L'utilisation de masque, de motifs variables, est également possible dans le cadre de l'invention, La surface peut ainsi être partiellement protégée de l'enduction. L'enduction et le choix d'un masque adapté est à ia portée de l'homme du métier.
Exemples de réalisation
Plusieurs solutions ont été testées pour mettre en œuvre le procédé selon (Invention. La composition, en gramme, de ces solutions sont reportées dans le tableau suivant :
Figure imgf000021_0001
L'atomiseur utilisé est le TOPAS AT 210-H (atomiseur pneumatique par impact). D'après les données du constructeur, le diamètre moyen de gouttelettes générées à partir d'eau seule est entre 0,5 pm et 1 pm, li a été montré que pour des atomiseurs similaires, les particules polydlspersées générées à partir d'une soiution â base du solvant méthanol comportent un diamètre compris entre 0,0035 pm et 35,00 pm.
Les valeurs de fiux, mesurées grâce à un débitmètre, à la sortie du générateur d'aêrosoi et à la sortie de ia buse dépendent de la pression et le tableau des correspondances est donné ci-dessous.
Figure imgf000022_0001
Les conditions de dépôt sont 25CC / pression atmosphérique. Le gaz vecteur est dans tous les cas de l'air comprimé, filtré et séché. Les mêmes résultats ont été obtenus avec de l'azote comprimé de pureté > 99,99 %.
Les dépôts ont été effectués sans (atmosphère ambiante), ou avec {atmosphère EiOH) enrichissement du gaz vecteur en vapeur d'éthanol à l'aide d'un mélange, avant buse, avec un air passé dans un bulleur d'éthanol (V-150mL / T=40~45CC / débit en sortie -· 5 à 6 i/min). Les dépôts ont été effectués avec des buses de largeur de fente e comprises entre 0,4 mm et 1 ,4 mm et à des distances entre la buse et le substrat D variant de 1 à 13 mm.
La buse utilisée pour les essais comprend une sortie présentant une fente rectangulaire. La section S de la sortie est donc égale à la longueur L muitipliée par la largeur e de la fente.
Les substrats sont des morceaux de silicium 100 préalablement nettoyés à l'acéton puis à èthanol. La vitesse de translation relative de fa buse et de ia surface à enduire a été fixée à 7 mm. s"1 dans ia direction de S'axe x en référence à !a figure 1, de façon à déposer une quantité de solution suffisante par unité de surface pour permettre ia formation, d'une couche dans la gamme d'épaisseur pour laquelle les i idescences liées aux interférences optiques, témoins de la qualité optique, sont visibles. Cette vitesse permet en outre d'ajuster l'épaisseur de la couche. Bien entendu l'invention n'est pas limitée par cette vitesse de dépôt.
Au cours de la translation, on a fait varier la vitesse du flux en incrérnentant la pression du gaz injecté dans le générateur d'aérosol de 0,5 bar fous tes 20 mm entre 0,5 bar et 4,5 bars, de façon à comparer l'effet de la vitesse du flux aérosol sur un même échantillon.
Les graphiques des figures 5 à 8 résument les résultats obtenus, toutes solutions A, B, C, D et E confondues.
Sur ces histogrammes, les échantillons sont regroupés sous trois catégories : les barres NO représentent les échantillons de surfaces présentant une mauvaise qualité optique, ies barres O représentent les échantillons de surfaces présentant une bonne qualité optique, et les barre Int représentent les échantillons de surfaces présentant une qualité optique intermédiaire.
Les histogrammes des figures 5 et 6 illustrent le nombre d'échantillons dans chaque catégorie, pour différents intervalles de rapport R1 (vitesse de flux F),
Dans l'intervalle de vitesse F/S allant de 0 à 4 mètres par seconde exclu, aucun échantillon ne présente une bonne qualité optique, ou même une qualité optique intermédiaire, et ce quelle que soit la solution A, B, C, D ou E utilisée.
Ce n'est qu'à partir de 4 mètres par seconde, que l'on commence à obtenir des échantillons ayant une bonne qualité optique (3,2% environ). Dans le détail, dans l'Intervalle allant de 4 à 15 mètres par seconde, seuîes les solutions alcooliques A, B, C et D permettent d'obtenir des échantillons ayant une bonne qualité optique : la solution A permet d'obtenir quelques échantillons présentant une bonne qualité optiqu (2 sur 156, soit 1 ,5% environ), les solutions B et C permettent d'en obtenir un peu plus (5 sur 156, soit 3,2 % environ), et la solution D permet d'en obtenir encore plus (13 sur 156, soit 8,3% environ),
La solution aqueuse E ne permet d'obtenir des échantillons de bonne qualité optique qu'à partir de 15 mètres par seconde.
Les gammes supérieures de rapport R1 montrent que plus la vitesse augmente, plus le nombre d'échantillons de bonne qualité optique augmente.
Ceci va à ('encontre de tous les préjugés de l'état de la technique.
Ce résultat est vrai, que la composition de la phase gazeuse vectrice soit contrôlée ou non. Bien entendu, entre les figures 5 et 8, on s'aperçoit que la présence d'une atmosphère contrôlée facilite l'obtention d'échantillons de bonne qualité optique, puisqu'à vitesse équivalente, la proportion d'échantillons de bonne qualité optique obtenue est supérieure : toutes solutions confondues, pour les intervalles 4-15, 15-28 et 28-45, on obtient respectivement 3,2 %, 28,9 %, et 53,9% d'échantillons présentant une bonne qualité optique sans atmosphère contrôlée, et 19,5 %, 52,6 % et 73,3 % d'échantillons de une bonne qualité optique sous atmosphère contrôlée d'éthanol EtOH.
Cependant, pour s'assurer que l'aérosol arrive avec une vitesse suffisante sur la surface, la buse ne doit pas être trop éloignée de la surface à enduire. Ceci est illustré par les histogrammes des figures 7 et 8 représentant le nombre d'échantillons dans chaque catégorie, pour différents intervalles de rapport R2 (vitesse de flux F divisé par la distance D entre ta sortie de la buse et la surface à enduire). Ces histogrammes montrent que le rapport R2 doit au minimum être de 1200 secondes"1. pour obtenir des échantillons de bonne qualité optique.
Comme pour les histogrammes des figures 5 et 6, plus R2 augmente, plus la proportion d'échantillon de bonne qualité optique augmente. De même, la présence d'une atmosphère d'éthanol augmente encore les proportions obtenues.
Les inventeurs se sont aperçu qu'il existe une relation entre la distance D et la vitesse d'éjection permettant d'obtenir quasiment systématiquement des enductions de qualité optiques.
La relation entre la vitesse de l'aérosol et la distance D est de type V = ct*exp( *D), où a et β sont des coefficients numériques, et exp est la fonction exponentielle.
Les résultats des expérimentations sont illustrés par les courbes des figures 9 et 10.
D'une manière générale, ces courbes procurent trois enseignements :
* Le premier est la relation F/S= α*βχρ{β*0) : pour une solution donnée, tout couple (F/S ;D) situé au-dessus de la courbe F S- aSOi*exp$so *D) permet d'obtenir quasiment systématiquement des échantillons de bonne qualité optique. Ainsi :
G le couple 200 (35 m. s"1 ; 0,003 m) est situé au-dessus de toutes les courbes des solutions testées et permettra d'obtenir quasiment systématiquement des échantillons de bonne qualité optique ;
o Le couple 201 (25 m. s"1 ; 0,004 m) est situé au-dessus de toutes les courbes des solutions alcooliques et permettra d'obtenir quasiment systématiquement des échantillons de bonne qualité optique avec ces solutions, mais très peu avec une solution aqueuse E ; o Le couple 202 {17 m.s ; 0,005 m) est situé au-dessus de la courbe de la solution D et sur ia courbe de la solution B, H permettra d'obtenir quasiment systématiquement des échantillons de bonne qualité optique avec ces deux solutions, mais beaucoup moins avec ies solutions A et C, et encore moins avec la solution aqueuse E ;
o Le couple 203 (10 .s"1 ; 0,007 m) est situé en dessous de toutes les courbes des solutions testées et ne permettra d'obtenir que très peu d'échantillons de bonne qualité optique.
*> Le second est qu'à distances égaies, les solutions alcooliques permettent d'obtenir des échantillons de bonne qualité optique à des vitesses plus faibles que les solutions aqueuses ; en corollaire, à vitesses égales, les solutions alcooliques permettent d'obtenir des échantillons de bonne qualité optique â des distances D plus importantes,
* Le troisième est que ia présence d'une atmosphère d'éthanol EtOH diminue !es coefficients a et β, ce qui signifie que le procédé est plus flexible puisque les vitesses à mettre en uvre sont moins élevées et que ia distance D peut être plus importante.
Les courbes 1 et 2 en traits interrompus représentent, de façon empirique, un « couloir de mise en œuvre » acceptable pour les solutions alcooliques A, B, C et D. De même, ies courbes 3 et 4 représentent, de façon empirique, un « couloir de mise en œuvre » acceptable pour les solutions aqueuses E.
Le procédé selon l'invention permet donc d'obtenir des surfaces de qualité optique plus rapidement qu'avec les procédés connus, puisque la vitesse de projection est augmentée. Pour 2 rapports F/S différents, on peut obtenir des qualités optiques identiques en jouant sur le paramètre vitesse de translation.
En outre, il est possible de combiner la vitesse du flux et la distance de ia buse par rapport à la surface pour dimensionner un dispositif économique. Des formulations sol-gel avec des précurseurs de type TiCI4 (pour des films "ΠΟ2) ou TEOS (pour des films SIQ2) ont été testées avec pour solvant majoritaire du méthanoi ou de risopropanol.
Les compositions, en gramme, de ces solutions sont reportées dans ie tableau suivant :
Figure imgf000027_0001
Plus le solvant alcoolique est volatile, plus on court Se risque que la solution s'évapore rapidement et que le dépôt soit « sec » et donc d'une qualité optique non optimale. Avec un solvant alcoolique peu volatile, le dépôt est au contraire « trop liquide » et l'homogénéité du film devient difficile à contrôler durant le dépôt.
Pour les solutions à base de méthanoi. plus volatile que i'éihanol, on a obtenu un dépôt de qualité optique en utilisant une buse comportant une fente de largeur e inférieure à 0,8 mm et avec une distance entre Sa buse et ie substrat inférieure à 7 mm {sans mettre en œuvre de buileur de solvant additionnel). De bons résultats ont été obtenus avec une pression de gaz injecté dans le générateur d'aérosol de 3 à 4 bars.
Pour les solutions à base d'îsopropanoï. un peu moins volatile que l'êthanol, le comportement des couches est similaire à celles obtenues avec le solvant éthanoi et les paramètres à régler pour une bonne qualité optique et une bonne homogénéité sont quasiment les mêmes.
Des tests de dépôt ont été effectués avec une buse de longueur L égale à 16 cm au lieu de 5 cm, la largeur de la fente de sortie étant de 0,4 mm. On observe que le recouvrement du substrat est bien présent sur 18 cm de largeur, soit la longueur effective de la fente de sortie de la buse. Bien entendu l'invention n'est pas limitée par la longueur de fa fente. Les tests de dépôt déjà effectués ont permis d'obtenir des revêtements homogènes en épaisseur et de qualité optique avec une épaisseur comprise entre 5 nm ei 1 000 nm. De tests pratiqués avec une formulation industrielle (de composition non précisée) ont conduit à des revêtements homogènes et de qualité optique, avec une épaisseur de 4 400 nm. Selon Sa solution chimique à déposer, on peut donc considérer que la gamme d'épaisseur envisageable avec le procédé selon l'invention, tout en gardant un dépôt homogène et de qualité optique, n'est pas restreinte à la gamme 5 nm ~~ 1 000 nm mais dans la gamme de 5 nm à plusieurs microns. Plus e film est épais, plus le risque d'inhomogénéité en épaisseur est élevé. L'inhomogénéiîê est déterminée de Sa façon suivante :
··■ on mesure l'épaisseur de la couche par eilipsométrie ou microscopie électronique en différents points de la couche (par exemple 10 points),
- On fait la moyenne des valeurs d'épaisseur mesurées,
- L'écart le plus important par rapport à la moyenne est indiqué en pourcent de cette valeur moyenne et représente l'inhomogénéité.
On peut estimer que dans le cadre de l'invention, elle se situe entre 6 % {pour les revêtements les moins épais) et 14 % (pour les plus épais).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'enduction d'une surface par pulvérisation d'un aérosol sur une surface, caractérisé en ce qu'il comprend tes étapes suivantes :
A) fournir une surface (100) à enduire ;
B) préparer une solution contenant au moins un solvant et au moins un matériau ou son précurseur, destiné à recouvrir la surface à enduire, non volatil, filmogène, et soiuble ou pouvant êtr en suspension ou pouvant être dispersé dans ie solvant ;
C) générer un aérosol de la solution obtenue à l'étape B), l'aérosol comprenant une phase gazeuse vectrice et des gouttelettes de la solution obtenue à l'étape 8) ;
D) générer un débit (F) d'aérosol depuis une première extrémité d'une tubulure vers une deuxième extrémité de ia tubulure, de section déterminée (Se), munie d'une buse de projection comprenant une sortie de section (S) inférieure à ta section (Se) de la deuxième extrémité de fa tubulure, de telle sorte que l'aérosol est accéléré entre la deuxième extrémité de la tubulure et la sortie de la buse, ei que le rapport RI «F/S soit supérieur à 4 mètres par seconde, de préférence supérieure à 15 mètres par seconde, avantageusement compris entre 28 et 45 mètres par seconde, dans lequel :
» F est le débit en mètre cube par seconde (m3. s"1) ; et
* S est la section de sortie de la buse en mètres carré (m2) ;
E) diriger la sortie de la buse vers la surface à enduire ;
F) pulvériser l'aérosol sur la surface à enduire.
2. Procédé selo la revendication 1 , dans lequel la phase gazeuse vectrice est de l'air ambiant, ou un gaz neutre tel que de l'azote ou de l'argon.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel la phase gazeuse vecînce est chargée en vapeur de solvant avant l'étape F).
4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel la phase gazeuse vectrice est chargée en vapeur de solvant lors de l'étape D).
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la phase gazeuse vectrice est chargé en vapeur de solvant après la sortie de la buse.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel lors de l'étape B), le solvant est un solvant alcoolique tel que le méthane!, l'éthanol ou Pisopropânol, et le matériau soluble est choisi parmi un alcoolate de formule générale M(OR};-,. où M est un métal ou e silicium, et R est un groupement organique afkyle ΟηΗ2η+ι, et un précurseur d'un tel alcoolate.
7. Procédé 'selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel lors de l'étape B), le solvant est l'eau, et le matériau destiné à recouvrir la surface à enduire est un matériau soluble, pouvant être en suspension ou pouvant être dispersé dans Feau tel que des nanoparticuies d'oxyde de titane.
8. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel lors de l'étape E), la sorti de la buse est positionnée à une distance déterminée D de la surface à enduire, de sorte que le rapport R2 ~ F/(S*D) soit supérieur à 1200 seconde'1, de préférence supérieur à 4000 seconde"1, avantageusement compris entre 10000 seconde' ' et 45000 seconde"1 , dans lequel :
* F est le débit en mètre cube par seconde (m3, s'1) ;
» S est la section de sortie de la buse en mètres carré (m2) ; et
» D est la distance en mètre (m) entre la sortie de la buse et la surface à enduire,
9. Procédé selon les revendications 1 et 8, dans lequei lors de l'étape C), le flux généré est tel que le rapport R1 - F/S est supérieur â 5,8*exp(18Q*D), de préférence supérieur à 12!9*exp( 3Û*D), où : * F est le débit en mètre cube par seconde (m½"1) ;
* S est la section de sortie de la buse en mètres carré (m2) ; et
* exp est l'exponentielle ;
* D est la distance en mètre (m) entre la sortie de la buse et la surface à enduire, D étant comprise entre 0,2 10"3 m et 1,5 10'2 m, et de préférence comprise entre 10"3 m et 1 Q'2 m.
10. Procédé selon les revendications 1 , 3 et 8, dans lequel lors de l'étape C), le flux généré est tel que te rapport R1 « F/S est supérieur à 2,1*exp(19i*D), de préférence supérieur à 9,2*exp(1 l2*D), où :
* F est le débit en mètre cube par seconde (m3. s"1) ;
* S est la section de sortie de la buse en mètres carré (m2) ; et
* exp est l'exponentielle ;
« D est la distance en mètre (m) entre la sortie de la buse et la surface à enduire, D étant comprise entre 0,2 1Ό*3 m et 2,3 10"2 m, et de préférence comprise entre 1 "3 m et 1 ,3.10 2 m.
1 1. Procédé selon les revendications 1 et 7, dans lequel lors de l'étape C), le flux généré est tel que le rapport RI = F/S est supérieur à 17,6*exp(1 14*D), de préférence supérieur à 21 ,5*exp(112*D}, où :
* F est le débit en mètre cube par seconde (m3 s"1) :
* S est la section de sortie de la buse en mètres carré (m2) ; et
* exp est l'exponentielle ;
* D est la distance en mètre (m) entre la sortie de la buse et la surface à enduire, D étant comprise entre 0,2 10"J m et 10~2 m, et de préférence comprise entre 10"3 m et 6.10"3 m.
12. Procédé selon ies revendications 1 , 3 et 7, dans lequel lors de l'étape G), le flux généré est tel que le rapport RI ~ F/S est supérieur à 15,5*exp{100*D), de préférence supérieur à 19*exp(96*P), où :
® F est S débit en mètre cube par seconde (m3,s"!) ;
« S est la section de sortie de ta buse en mètres carré (m2) ; et
» exp est l'exponentielle ; * D est la distance en mètre (m) entre la sortie de la buse et îa surface â enduire, D étant comprise entre 0,2 10~3 m et 1 ,2 10'2 m, et de préférence comprise entre 1 Û"3 m et 6.1 G"3 m.
13. Dispositif d'enduction d'une surface par pulvérisation d'un aérosol sur une surface, comprenant :
« Un conteneur (41 ) d'une solution contenant au moins un solvant et au moins un matériau ou son précurseur, destiné à recouvrir la surface (100) à enduire, non volatil, filmogène, et soluble ou pouvant être en suspension ou pouvant être dispersé dans le solvant
* Un générateur d'aérosol (30) apte à générer un aérosol de la solution comprise dans te conteneur (41) ;
* Une tubulure (50-1 10) reliée au conteneur par une première extrémité (1 1 1) ;
caractérisé en ce que la tubulure comprend une buse de projection (120) à une deuxième extrémité (1 12) de la tubulure de section déterminée (Se), et en ce que la buse de projection comprend une sortie de section (S) inférieure à la section (Se) de la deuxième extrémité de la tubulure, de telle sorte qu'en utilisation, un flux F d'aérosol est accéléré entre la deuxième extrémité de la tubulure et la sortie de la buse.
14. Système d'enduction d'une surface d'un objet par pulvérisation d'un aérosol sur la surface de l'objet, caractérisé en ce qu'il comprend ;
« un dispositif selon la revendication 13;
* un support (90) pour l'objet ;
le support et la sortie de la buse du dispositif étant réglables en position l'un par rapport à l'autre.
15. Système selon la revendication 14, comprenant, en outre un moyen d'ajustement de la pression partielle en solvant de îa phase gazeuse vectn'ce.
16. Système selon l'une quelconque des revendications 14 ou 15, comprenant, en outre une unité de contrôle comprenant une 3 !
interface, un processeur, et une mémoire comprenant un programme informatique de mise en œuvre du procédé selon Tune quelconque des revendications. 1 â 12.
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