WO2006010717A2 - Direkt metallisierbare polyesterformmasse - Google Patents

Direkt metallisierbare polyesterformmasse Download PDF

Info

Publication number
WO2006010717A2
WO2006010717A2 PCT/EP2005/053416 EP2005053416W WO2006010717A2 WO 2006010717 A2 WO2006010717 A2 WO 2006010717A2 EP 2005053416 W EP2005053416 W EP 2005053416W WO 2006010717 A2 WO2006010717 A2 WO 2006010717A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
parts
integer
polyester
weight
naphthalate
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/053416
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2006010717A3 (de
Inventor
Roland Wursche
Hans-Günter Lohkämper
Frank Lorenz
Alexander Richter
Original Assignee
Degussa Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa Ag filed Critical Degussa Ag
Priority to BRPI0512995-8A priority Critical patent/BRPI0512995A/pt
Priority to JP2007521946A priority patent/JP2008507603A/ja
Priority to EP05766812A priority patent/EP1771512A2/de
Priority to US10/588,771 priority patent/US20070185257A1/en
Publication of WO2006010717A2 publication Critical patent/WO2006010717A2/de
Publication of WO2006010717A3 publication Critical patent/WO2006010717A3/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences

Definitions

  • the invention relates to a polyester molding composition which gives moldings with good mold release and metallizability.
  • WO 02/92688 describes the addition of a polysiloxane for this purpose.
  • a polysiloxane for this purpose.
  • Similar systems are described in JP-A 11061382 and JP-A 11241006;
  • a modified silicone oil is added to a blend of polyester and polycarbonate, the functional groups such.
  • B. contains epoxy groups, with which a connection to the polymer matrix is intended.
  • Experience has shown that such a reaction with the few polyester end groups, however, always incomplete instead, so that there are significant concentrations of low molecular weight compounds that lead to outgassing at high service temperatures with the disadvantages described above.
  • the object of the present invention was to develop a directly metallizable polyester molding composition with good adhesion of the metallization on the molding, wherein the mold release and the surface quality of the metallization should be optimized. This should be achieved while avoiding deposits in the injection mold.
  • the Aufgäbe is solved by the use of a molding composition for the production of metallizable moldings containing the following components:
  • thermoplastic polyester I. 50 to 99.98 parts by weight, preferably 80 to 99.9 parts by weight and more preferably 90 to 99.8 parts by weight of thermoplastic polyester,
  • IL 0.02 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight and more preferably 0.2 to 2.5 parts by weight of a copolymer containing Polysiloxariblöcke and polyester blocks, preferably Polysiloxanblöcke and Polylactonblöcke,
  • Pigments, antistatic agents, reinforcing agents and stabilizers the sum of all parts by weight being 100.
  • Thermoplastic polyesters are prepared by polycondensation of diols with dicarboxylic acids or their polyester-forming derivatives such as dimethyl esters.
  • Suitable diols have the formula HO-R-OH, where R is a divalent, branched or unbranched aliphatic and / or cycloaliphatic radical having 2 to 40, preferably 2 to 12 represents C atoms.
  • Suitable dicarboxylic acids have the formula HODC-R'-COOH, where R 'is a divalent aromatic radical having 6 to 20, preferably 6 to 12, carbon atoms.
  • diols examples include ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, 2-butene-1,4-diol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol and the C 36 -diol dimerdiol.
  • the diols can be used alone or as a diol mixture.
  • aromatic dicarboxylic acids come z.
  • terephthalic acid isophthalic acid, 1,4-, 1.5-, 2.6- or 2.7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenic acid and diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid in question.
  • Up to 30 mol% of these dicarboxylic acids can by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids having 3 to 50 carbon atoms and preferably having 6 to 40 carbon atoms such.
  • succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid or cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid may be replaced.
  • thermoplastic polyester of the molding composition of the present invention can be prepared by converting cyclic oligomers of the polyester to linear polyesters in a entropically driven or catalyzed ring cure polymerization. This can be done for example in the injection molding tool in the form of a RIM process. Advantage of this procedure is that the polyester in its low molecular weight form has a very good flowability, which may be advantageous for complex components, but also for highly filled molding compositions.
  • EP-AO 699 701 and US Pat. No. 5,231,161 describe two preparation methods of the macrocycles, while EP-A-0 725 098, EP-A-0 749 999 and US Pat. No. 5,039,783 disclose the polymerization of the macrocycles into high molecular weight polyester.
  • polyesters examples include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polypropyl-2,6-naphthalate and polybutylene-2,6-naphthalate. Of course, mixtures of different polyesters can be used.
  • polyesters The preparation of these polyesters belongs to the prior art (DE-OSS 24 07 155, 2407 156, UUmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th ed., Vol. 19, pages 65 ff., Verlag Chemie, Weinheim, 1980).
  • the polyester can be post-condensed in an inert gas stream or under vacuum in the solid phase if required, generally at a maximum temperature of 5 K and preferably 10 K below the melting point of the melt over a period of 2 hours to 3 days ,
  • the polyester used or the optionally used polyester mixture generally has a solution viscosity J, measured according to DIN 53728 / ISO 1628 part 5 in a 0.5% strength by weight phenol / o-dichlorobenzene solution (weight ratio 1: 1) at 25 0 C, of at least 80 cmVg, preferably of at least 90 cmVg and more preferably of at least 100 cmVg.
  • the copolymer containing polysiloxane blocks and polyester blocks acts as a release agent.
  • the polyester blocks consist for example of polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene 2,6-naphthalate, polypropylene 2,6-naphthalate, polybutylene-2,6-naphthalate or a polylactone such as. B. polycaprolactone.
  • copolymer containing polysiloxane blocks and polylactone blocks usually has the formula
  • n is an integer from 1 to about 200, and preferably from 10 to about 150;
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are, independently of one another, a linear or branched alkyl radical having 1 to 6 C atoms;
  • a and A ' are, independently of one another, units of the formula
  • p is an integer from 0 to 6
  • m is an integer from 1 to about 250, and preferably from 10 to about 200;
  • R 6 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 C atoms
  • R 5 is selected from - (CH 2 ) q -O-, - (CH 2 ) q -NH-, - (CH 2 ) t -O- (CH 2 CH 2 O) v -CH 2 CH 2 O- and - (CH 2 ) t -O- (CH 2 CH 2 O) v - € H 2 CH 2 NH- .
  • R 5 ' is selected from -O- (CH 2 ) q -, -NH- (CH 2 ), -, -OCH 2 CH 2 - (OCH 2 CH 2 ) v -O- ⁇ CH 2 ) t- and
  • q is an integer from 1 to 20
  • t is an integer from 1 to 6
  • v is an integer from 1 to 100, preferably from 2 to 40.
  • Corresponding block copolymers are known from WO86 / 04072; They are commercially available for example under the bottlesnatnen Tegomer® ® H-Si6440 (Goldschmidt AG, Essen). Furthermore, the copolymers known from EP 1 211 277 A2 which contain polysiloxane blocks, polyester blocks and polyolefin blocks are also suitable.
  • the copolymer of component II contains from 1 to 99% by weight, preferably from 5 to 95% by weight, more preferably from 10 to 90% by weight and especially preferably from 15 to 85% by weight of polyester blocks and from 1 to 99% by weight.
  • -% preferably 5-95 wt .-%, particularly preferably 10-90 wt .-% and particularly preferably 15 - 85 wt .-% polysiloxane blocks.
  • polymers are, for example, impact modifiers customary for polyester, for example ethylene / ⁇ -olefin copolymers (in particular EPM and EPDM) or styrene / ethylene / butylene
  • Block copolymers especially SEBS, wherein in all these cases, the impact modifier additionally functional groups such.
  • Glycidyl methacrylate as Terkomponente, besides other polymers such as polycarbonates, (meth) acrylate homo- and copolymers, styrene-Acryhiitril copolymers,
  • ABS Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers
  • EP 1 217 039 A2 branched Polyester or polyamine-polyamide graft copolymers
  • Fillers and pigments are, for example, carbon black, titanium dioxide, iron oxide, glass beads, hollow glass beads, talc, zinc sulfide, silicates or carbonates, where the fillers may also be nanoscale;
  • Reinforcing agents are, for example, glass lasers, carbon fibers, aramid fibers or whiskers; Stabilizers are, for example, antioxidants, UV stabilizers or hydrolysis stabilizers;
  • Antistatic agents are, for example, quaternary ammonium compounds.
  • the molding composition may optionally contain other conventional ingredients, provided that the effect according to the invention is essentially retained, for example flame retardant, this is necessary in a specific application
  • the molding material is prepared from the individual components by conventional methods, usually by melt blending in a kneading aggregate. It can be processed into shaped parts using conventional techniques such as injection molding or extrusion. These moldings can be directly metallized by all known methods, both wet-chemically and by vacuum deposition, for example by vapor deposition, sputtering or plasma CVD processes. Eventually, prior to metallization, the polymer surface is pretreated by techniques known to those skilled in the art, such as vacuum gating. In general, chromium, nickel or, in particular, aluminum are applied as the metal, and so-called precious metals, such as, for example, palladium, are also applied. The metal layer thus obtained can then be provided with an additional layer to increase the scratch resistance, such as by painting or vacuum deposition methods that make use of, for example, silicon-containing compounds.
  • the molding can in this way either on its entire surface or even on. be metalized under a possibly smaller part of its surface.
  • Metallized in the sense of the claims therefore also means “partially metallized”.
  • the metallized moldings according to the invention are characterized by a uniformly reflecting and firmly adhering metal layer; migration of constituents resulting in turbidity, cloud formation or rainbow effects will not occur even during long-term use at high temperatures.
  • Inventive metallized molded parts are for example parts of.
  • Lighting fixtures or signal lamps of any kind or decorative elements may be headlight frames and reflectors, decorative elements as part of a headlight frame, such as trim rings or panels within headlight frame, the other frame and reflectors of indicators or taillights, or decorative elements used there.
  • a general use of these molding compounds for the production of frames and reflectors of lighting fixtures or signal lamps can be done, either in stationary operation or in other Fortschulsmittehi.
  • an advantageous use is possible in mirrors and reflectors in optical equipment or measuring devices or devices for the transmission of optical signals.
  • Polyester A A polybutylene terephthalate having a solution viscosity J of 110 ml / g according to ISO 1628-5.
  • the polyester A is produced in a two-stage process. First, a prepolymer having a solution viscosity J of 80 ml / g is produced by melt polycondensation. Thereafter, solid phase postcondensation is performed to adjust the final viscosity value.
  • Polyester B A polybutylene terephthalate having a solution viscosity J of 150 ml / g according to ISO 1628-5.
  • the polyester B is produced in a two-stage process. First, a prepolymer having a solution viscosity J of 105 ml / g is produced by melt polycondensation. Thereafter, solid phase postcondensation is performed to adjust the final viscosity value.
  • Sabic LD 2308AN00 A low-density polyethylene (PE-LD) from Sabic (former trade name: Stamylan LD)
  • Elvaloy 2715 AC A copolymer of ethene and ethyl acrylate containing 15% ethyl acrylate from DuPont
  • Tegomer H-Si 6440 A block copolymer consisting of polycaprolactone and polydimethylsiloxane from Degussa
  • Tegomer PP-Si 401 A block copolymer consisting of polypropylene, polydimethylsiloxane and polycaprolactone from Degussa
  • the preparation of the compounds was done on a Werner & Pleiderer ZSK 30 having a cylinder temperature of 250 0 C at 250 U / min.
  • the throughput was 12 kg / h.
  • the injection molding plates were metallized by the sputtering process with a system Dynamet 4V Fa. Leybold.
  • the thickness of the aluminum layer was about 55 to 60 nm.
  • the demolding pressure was measured on a Krauss-Maffei KM60 / 210A injection molding machine.
  • the melt temperature was 260 0 C.
  • a sleeve mm with an inner diameter of 35 mm and a height of 35 linear increase in wall thickness from the gate to the ground (2 mm to 3.5 mm) is made.
  • the core had a constant diameter over the height, so had no draft angles on.
  • Of the In-mold pressure could be recorded via a built-in pressure in the cavity and was in the maximum value 400 bar. After expiry of the cooling time of 20 s, the tool was opened and the sprue was removed from the mold via a hydraulically actuated scraper blade. The occurring here in the hydraulic cylinder pressure curve was recorded.
  • the adhesion of the Al coating was tested according to the following procedure.
  • a coated plate was carved in the center of the plate to about 5 cm in length parallel to the longest edge with a scalpel, so that the Al layer was cut through.
  • the plate was then placed on a fixed surface.
  • the section was glued parallel to its course with a Tesa-Fihn the width of 2 cm, so that the right and left of the section were covered the same size areas.
  • the film was pressed bubble-free with his finger. A sufficient supernatant of the Tesaband was left to grasp the film for the subsequent test.
  • the bond strength of the film was about 2 N / cm (width).
  • the film was then pulled by hand towards the scribe track at a speed of about 30 cm / s perpendicular to the surface, while the other hand held the sample on the substrate.
  • the area fraction was estimated visually on which a detachment of the coating was carried out. To pass the exam, no replacement was allowed to occur. Assessment of the surface quality
  • the assessment of the surface finish on metallized plates was carried out according to visual inspection on the basis of comparative samples.
  • the survey included optical surface defects such as cloudiness, deposits, rainbow effects.
  • Grade 1 no discernible surface defects
  • Grade 2 weak surface defects
  • Grade 3 significant surface defects
  • Grade 4 severe surface defects

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Eine Formmasse, die folgende Komponenten enthält: I. 50 bis 99,98 Gew.-Teile thermoplastischer Polyester, II. 0,02 bis 5 Gew.-Teile eines Copolymeren, das Polysiloxanblöcke und Polyesterblöcke enthält, III. 0 bis 49,98 Gew.-Teile weiterer Zusätze, ausgewählt aus weiteren Polymeren, Füllstoffen und Pigmenten, Antistatika, Verstärkungsstoffen und Stabilisatoren, wobei die Summe aller Gewichtsteile 100 ergibt, wird zur Herstellung metallisierter Formteile eingesetzt.

Description

Direkt metallisierbare Polyesterformmasse
Gegenstand der Erfindung ist eine Polyesterformmasse, die Formteile mit guter Entformbarkeit und Metallisierbarkeit ergibt.
Die direkte Metallisierung von Komponenten des Scheinwerfergehäuses im Automobilbereich, beispielsweise Rahmen, Reflektoren oder Zierringe, oder auch Teile anderer reflektierender Leuchten, z. B. Blinker, gewinnt zunehmend an Bedeutung, da auf diese Weise eine deutliche Ersparnis bei den Produktionskosten erreicht werden kann. Dies rührt davon her, dass ein ansonsten nötiger Zwischenschritt zur Lackierung des Bauteils vor der Metallisierung unterbleiben kann. Dadurch werden nicht nur Materialkosten herabgesetzt und die Durchlaufzeit des Bauteils reduziert, sondern es wird auch eine mögliche Fehlerquelle in der Prozesskette beseitigt. Auf der anderen Seite muss als Voraussetzung die Bauteiloberfläche selbst hohen Ansprüchen hinsichtlich Oberflächenqualität genügen, da wegen der fehlenden Lackierung keine Abmilderung von Defekten mehr geschehen kann. Aus diesem Grunde sind insbesondere unverstärkte Formmassen geeignet, die jedoch wiederum eine hohe Wärmeformbeständigkeit bei hohen Betriebstemperaturen gewährleisten müssen. Polyesterformmassen, beispielsweise auf Basis von Polybutylenterephthalat (PBT), sind hierfür im Prinzip geeignet.
Bei derartigen Formmassen ist wichtig, dass enthaltene Zusätze bei hohen Temperaturen nicht durch die metallische Schicht migrieren können, was während der Gebrauchsdauer zu einer Entwicklung von Trübungen, Wolkenbildung oder Regenbogen-Effekten fuhren würde. In den beiden ersten Fällen handelt es sich um oftmals weißliche Ablagerungen, die zu einer Abminderung der Menge des reflektierten Lichts fuhren und insofern die Funktion des Bauteils beeinträchtigen. Im letzten Fall handelt es sich um einen unerwünschten Farbeffekt unter einem Beobachtungswinkel von 10° bis 90°, der auf einer wellenlängenäbhängig unterschiedlichen Lichtbrechung beruht. Durch Sublimation migrierender Substanzen kann es auch zur nachteiligen Ausbildung von Ablagerungen im gesamten Inneren eines Scheinwerfers kommen. Insbesondere wird ein Entformungshilfsmittel benötigt, das nicht zur Ausbildung derartiger Fehler führt. In der EP 1 298 172 Al wird vorgeschlagen, in metallisierbaren PBT-Formmassen polymere Entformungshilfsmittel einzusetzen, die aus olefinischen Bausteinen aufgebaut sind. Als besonders geeignet werden dort Zusammensetzungen beschrieben, in denen das polymere Entformungshilfsmittel aus Polyethylen besteht. Eine zufriedenstellende Balance der erforderlichen Formmasseneigenschaften kann auf diese Weise jedoch nicht erhalten werden. Die Wirkung eines Entformungshilfsmittels beruht darauf, dass es an der Trennlinie zwischen Formmasse und Spritzgusswerkzeug in effizienter Konzentration vorliegt und die Haftung zwischen Material und Werkzeugwand herabsetzt; im optimalen Fall wird ein geschlossener Film realisiert. Bei geringer Konzentration des Polyolefϊns ist die Oberfläche nicht homogen bedeckt und es werden nach der Metallisierung störende Strukturen auf der Oberfläche sichtbar; daneben ist die Entformbarkeit ungenügend. Bei höheren Konzentrationen, die einen geschlossenen Film ergeben, und damit einhergehend bei guter Entformbarkeit führt die Unverträglichkeit mit dem Matrixmaterial dazu, dass dieser Film schlecht an der Polyesterformmasse haftet und sich so im technischen Betrieb Verschmutzungen in der Spritzgussform bilden, die aufgrund des Reinigungsaufwandes unerwünscht sind. Darüber hinaus wird die Haftung der Metallisierung am Bauteil negativ beeinfiusst.
Die WO 02/92688 beschreibt für diesen Anwendungszweck den Zusatz eines Polysiloxans. Hier treten jedoch die gleichen Probleme wie beim Einsatz von Polyethylen auf. Ähnliche Systeme werden in der JP-A 11061382 und der JP-A 11241006 beschrieben; dort wird einem Blend aus Polyester und Polycarbonat ein modifiziertes Silikonöl zugesetzt, das funktionelle Gruppen wie z. B. Epoxygruppen enthält, mit denen eine Anbindung an die Polymermatrix beabsichtigt wird. Erfahrungsgemäß findet eine derartige Reaktion mit den wenigen Polyesterendgruppen jedoch stets nur unvollständig statt, so dass erhebliche Konzentrationen an niedermolekularen Verbindungen vorliegen, die bei hohen Gebrauchstemperaturen zu Ausgasungen mit den oben beschriebenen Nachteilen fuhren.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, eine direkt metallisierbare Polyesterformmasse mit guter Haftung der Metallisierung am Formteil zu entwickeln, wobei die Entformbarkeit sowie die Oberflächenqualität der Metallisierung optimiert werden sollten. Dies sollte unter Vermeidung von Abscheidungen in der Spritzgussform erzielt werden. Die Aufgäbe wird durch die Verwendung einer Formmasse zur Herstellung metallisierbarer Formteile gelöst, die folgende Komponenten enthält:
I. 50 bis 99,98 Gew.-Teile, bevorzugt 80 bis 99,9 Gew. -Teile und besonders bevorzugt 90 bis 99,8 Gew.-Teile thermoplastischer Polyester,
IL 0,02 bis 5 Gew.-Teile, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 0,2 bis 2,5 Gew.-Teile eines Copolymeren, das Polysiloxariblöcke und Polyesterblöcke, bevorzugt Polysiloxanblöcke und Polylactonblöcke enthält,
III. 0 bis 49,98 Gew.-Teile, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 0,3 bis 10 Gew.-Teile weiterer Zusätze, ausgewählt aus weiteren Polymeren, Füllstoffen und
Pigmenten, Antistatika, Verstärkungsstoffen und Stabilisatoren, wobei die Summe aller Gewichtsteile 100 ergibt.
Thermoplastische Polyester werden durch Polykondensation von Diolen mit Dicarbonsäuren bzw. deren polyesterbildenden Derivaten wie Dimethylestern hergestellt Geeignete Diole haben die Formel HO-R-OH, wobei R einen divalenten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Rest mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 12, C-Atomen darstellt. Geeignete Dicarbonsäuren haben die Formel HODC-R' -COOH, wobei R' einen divalenten aromatischen Rest mit 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 12, C-Atomen bedeutet.
Als Beispiel fiir Diole seien Ethylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, 2- Butendiol-1.4, Hexamethylenglykol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol sowie das C36- Diol Dimerdiol genannt. Die Diole können alleine oder als Diolgemisch eingesetzt werden.
Als aromatische Dicarbonsäuren kommen z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1.4-, 1.5-, 2.6- bzw. 2.7-Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure und Diphenylether-4.4'-dicarbonsäure infrage. Bis zu 30 Mol-% dieser Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren mit 3 bis 50 C-Atomen und bevorzugt mit 6 bis 40 C- Atomen wie z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure oder Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure ersetzt sein. Darüber hinaus kann der thermoplastische Polyester der erfindungsgemäßen Formmasse hergestellt werden, indem zyklische Oligomere des Polyesters in einer entropiegetriebenen oder katalysierten Ringörrhungspolymerisation in linearen Polyester umgewandelt werden. Dies kann beispielsweise im Spritzgusswerkzeug in Form eines RIM-Prozesses geschehen. Vorteil dieser Vorgehensweise ist, dass der Polyester in seiner niedermolekularen Form eine sehr gute Fließfahigkeit hat, was bei komplexen Bauteilen, aber auch bei hoch gefüllten Formmassen von Vorteil sein kann. In der EP-A-O 699 701 und der US 5 231 161 sind zwei Herstellungsmethoden der Makrozyklen beschrieben, während die EP-A-O 725 098, die EP-A-O 749 999 und die US 5 039 783 die Polymerisation der Makrozyklen zu hochmolekularem Polyester offenbaren.
Beispiele für geeignete Polyester sind Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylen-2.6-naphthalat, Polyρropylen-2.6-naphthalat und Polybutylen-2.6-naphthalat. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Polyester eingesetzt werden.
Die Herstellung dieser Polyester gehört zum Stand der Technik (DE-OSS 24 07 155, 2407 156; UUmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd.. 19, Seiten 65 ff., Verlag Chemie, Weinheim, 1980).
Der Polyester kann bei Bedarf, dem Stand der Technik entsprechend, in einem Inertgasstrom oder im Vakuum in fester Phase nachkondensiert werden, in der Regel bei einer Maximaltemperatur von 5 K und bevorzugt von 10 K unterhalb des Küstamtschmelzpunkts über einen Zeitraum von 2 Stunden bis 3 Tagen.
Der eingesetzte Polyester bzw. das gegebenenfalls eingesetzte Polyestergemisch besitzt in der Regel eine Lösungsviskosität J, gemessen nach DIN 53728/ISO 1628-Teil 5 in einer 0,5 gew.- %igen Phenol/o-Dichlorbenzollösung (Gewichtsverhältnis 1 : 1) bei 25 0C, von mindestens 80 cmVg, bevorzugt von mindestens 90 cmVg und besonders bevorzugt von mindestens 100 cmVg. Das Copolymere, das Polysiloxanblöcke und Polyesterblöcke enthält, wirkt als Entformungshilfsmittel. Die Polyesterblöcke bestehen beispielsweise aus Polyethylen- terephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylen-2.6-naphthalat, Polypropylen-2.6-naphthalat, Polybutylen-2.6-naphthalat oder einem Polylacton wie z. B. Polycaprolacton.
Das Polysiloxanblöcke und Polylactonblöcke enthaltende Copolymer hat üblicherweise die Formel
R3
— -R5— (-Si- O— Si- R5'— Af
R4
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis etwa 200 und bevorzugt von 10 bis etwa 150 ist; R1, R2, R3 und R4 sind, unabhängig voneinander, ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 C- Atomen; A und A' sind, unabhängig voneinander, Einheiten der Formel
Figure imgf000006_0001
wobei p eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist; m ist eine ganze Zahl von 1 bis etwa 250 und bevorzugt von 10 bis etwa 200;
R6 ist Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C- Atomen;
R5 ist ausgewählt aus -(CH2)q-O-, -(CH2)q-NH-, -(CH2)t-O-(CH2CH2O)v-CH2CH2O- und -(CH2)t-O-(CH2CH2O)v-€H2CH2NH-,
R5' ist ausgewählt aus -O-(CH2)q-, -NH-(CH2),-, -OCH2CH2-(0CH2CH2)v-O-{CH2)t- und
-HNCH2CH2-(OCH2CH2)v-O-(CH2)t-,
hierbei ist q eine ganze Zahl von 1 bis 20, t eine ganze Zahl von 1 bis 6 und v eine ganze Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise von 2 bis 40.
Entsprechende Blockcopolymere sind aus der WO86/04072 bekannt; sie sind beispielsweise unter dem Handelsnatnen Tegomer® H-Si6440 (Goldschmidt AG, Essen) handelsüblich. Weiterhin sind auch die aus der EP 1 211 277 A2 bekannten Copolymere geeignet, die Polysiloxanblöcke, Polyesterblöcke und Polyolefϊriblöcke enthalten.
Generell enthält das Copolymere der Komponente II 1 - 99 Gew.-%, bevorzugt 5 - 95 Gew.- %, besonders bevorzugt 10 — 90 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 15 — 85 Gew-.% Polyesterblöcke sowie 1 — 99 Gew.-%, bevorzugt 5 — 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 — 90 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 15 — 85 Gew.-% Polysiloxanblöcke.
Die unter der Komponente in zusammengefassten Zusätze sind bei Polyesterformmassen Stand der Technik; sie werden im Folgenden kurz erläutert.
Weitere Polymere sind beispielsweise für Polyester übliche Schlagzähmodifikatoren, etwa Ethylen/α-Olefin-Copolymere (insbesondere EPM und EPDM) oder Styrol-Ethylen/Butylen-
Blockcopolymere (insbesondere SEBS), wobei in allen diesen Fällen der Schlagzähmodifikator zusätzlich funktionelle Gruppen wie z. B. Säureanhydrid trägt, oder auch α-Olefin/Acrylester-
Terpolymere mit einem olefinisch ungesättigten Säureanhydrid, Glycidylacrylat oder
Glycidylmethacrylat als Terkomponente, daneben auch andere Polymere wie beispielsweise Polycarbonate, (Meth)Acrylat-Homo- und Copolymere, Styrol-Acryhiitril-Copolymere,
Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS) oder verzweigte Polymere wie verzweigte Polyester oder Polyamin-Polyamid-Pfropfcopolymere (EP 1 217 039 A2) zur Verbesserung der Fließeigenschaften;
Füllstoffe und Pigmente sind beispielsweise Ruß, Titandioxid, Eisenoxid, Glaskugeln, Hohlglaskugeln, Talkum, Zinksulfid, Silikate oder Carbonate, wobei die Füllstoffe auch nanoskalig sein können;
Verstärkungsstoffe sind beispielsweise Glaslasern, Kohlefasern, Aramidfasern oder Whiskers; Stabilisatoren sind beispielsweise Antioxidantien, UV-Stäbilisatoren oder Hydrolyse¬ stabilisatoren;
Antistatika sind beispielsweise quartäre Ammoniumverbindungen.
Daneben kann die Formmasse optional weitere übliche Bestandteile enthalten, sofern der erfindungsgemäße Effekt hierbei im Wesentlichen erhalten bleibt, beispielsweise Flammschutzmittel, felis dies in einem speziellen Anwendungsfall erforderlich ist
Die Formmasse wird aus den einzelnen Komponenten mittels konventioneller Methoden hergestellt, üblicherweise durch Schmelzemischen in einem knetenden Aggregat. Sie kann mit Hilfe üblicher Techniken wie Spritzgießen oder Extrudieren zu Formteilen verarbeitet werden. Diese Formteile können nach allen^bekannten Methoden direkt metallisiert werden, sowohl nasschemisch als auch durch Vakuumäbscheidung, beispielsweise über Aufdampfen, Kathodenzerstäubung (Sputtern) oder Plasma-CVD-Verfahren. Eventuell wird die Polymeroberfläche vor der Metallisierung mit dem Fachmann bekannten Techniken vorbehandelt, wie beispielsweise der Vakuum-Beglimmung. Im allgemeinen werden als Metall Chrom, Nickel oder insbesondere Aluminium aufgetragen, daneben sogenannte Edelmetalle wie beispielsweise Palladium. Die derart erhaltene Metallschicht kann anschließend mit einer zusätzlichen Schicht zur Erhöhung der Kratzfestigkeit versehen werden, etwa durch Lackierung oder Vakuumdepositionsverfahren, die sich beispielsweise siliciumhaltiger Verbindungen bedienen.
Das Formteil kann auf diese Weise entweder auf seiner gesamten Oberfläche oder auch nur auf. einem unter Umständen geringeren Teil seiner Oberfläche metallisiert sein. „Metallisiert" im Sinne der Ansprüche bedeutet demnach auch „partiell metallisiert". Die erfindungsgemäßen metallisierten Formteile zeichnen sich durch eine gleichmäßig spiegelnde und fest haftende Metallschicht aus; eine Migration von Bestandteilen, die zu Trübungen, Wolkeribildung oder Regenbogeneffekten führt, findet auch während des langfristigen Gebrauchs bei hohen Temperaturen nicht statt.
Erfjndungsgemäße metallisierte Formteile sind beispielsweise Teile von. Beleuchtungskörpern oder Signallampen jeglicher Art oder Zierelemente. Im einzelnen können es insbesondere Scheinwerferrahmen und -reflektoren sein, Zierelemente als Teil eines Scheinwerferrahmens, beispielsweise Zierringe oder Blenden innerhalb von Scheinwerferrahmen, des weiteren Rahmen und Reflektoren von Blinkern oder Rückleuchten, bzw. dort eingesetzte Zierelemente. Neben einer Anwendung im Automobil kann eine generelle Verwendung dieser Formmassen zur Herstellung von Rahmen und Reflektoren von Beleuchtungskörpern oder Signallampen erfolgen, sei es im stationären Betrieb oder in anderen Fortbewegungsmittehi. Daneben ist ein vorteilhafter Einsatz möglich bei Spiegeln und Reflektoren in optischen Apparaturen oder Messgeräten oder Einrichtungen zur Übermittlung von optischen Signalen.
Die Erfindung wird im Folgenden beispielhaft erläutert.
In den Beispielen werden folgende Einsatzstoffe verwendet:
Polyester A: Ein Polybutylenterephthalat mit einer Lösungsviskosität J von 110 ml/ g gemäß ISO 1628-5. Der Polyester A wird in einem zweistufigen Verfahren hergestellt. Zunächst wird durch Schmelzepolykondensation ein Präpolymer mit einer Lösungsviskosität J von 80 ml/ g erzeugt. Danach wird eine Festphasennachkondensation vorgenommen, um den endgültigen Viskositätswert einzustellen.
Polyester B: Ein Polybutylenterephthalat mit einer Lösungsviskosität J von 150 ml/ g gemäß ISO 1628-5. Der Polyester B wird in einem zweistufigen Verfahren hergestellt. Zunächst wird durch Schmelzepolykondensation ein Präpolymer mit einer Lösungsviskosität J von 105 ml/ g erzeugt. Danach wird eine Festphasennachkondensation vorgenommen, um den endgültigen Viskositätswert einzustellen. Sabic LD 2308AN00: Ein Polyethylen niedriger Dichte (PE-LD) der Fa. Sabic (früherer Handelsname: Stamylan LD)
Elvaloy 2715 AC: Ein Copolymer aus Ethen und Ethylacrylat mit einem Gehalt von 15 % Ethylacrylat der Fa. DuPont
Tegomer H-Si 6440: Ein Blockcopolymer bestehend aus Polycaprolacton und Polydimethylsiloxan der Fa. Degussa
Tegomer PP-Si 401: Ein Blockcopolymer bestend aus Polypropylen, Polydimethylsiloxan und Polycaprolacton der Fa. Degussa
Herstellung der Compounds
Die Herstellung der Compounds erfolgte auf einer Werner & Pleiderer ZSK 30 mit einer Zylindertemperatur von 250 0C bei 250 U/ min. Der Durchsatz lag bei 12 kg/ h.
Herstellung der Spritzgussplatten
Die Herstellung von Spritzgussplatten der Abmessungen 150 x 105 x 2 mm erfolgte auf einer Engel ES 600/150 bei einer Massetemperatur von 260 °C und einer Werkzeugtemperatur von 800C.
Metallisierung
Die Spritzgussplatten wurden nach dem Sputterverfahren mit einer Anlage Dynamet 4V der Fa. Leybold metallisiert. Die Dicke der Aluminiumschicht betrug etwa 55 bis 60 nm.
Messung des Entformungsdruckes
Die Messung des Entformungsdruckes erfolgte auf einer Spritzguss-Maschine des Typs Krauss-Maffei KM60/210A. Die Massetemperatur betrug 260 0C. Dabei wurde eine Hülse mit einem Innendurchmesser von 35 mm, einer Höhe von 35 mm und linearer Zunahme der Wanddicke vom Anschnitt zum Boden hin (2 mm auf 3,5 mm) gefertigt. Der Kern hatte einen über der Höhe gleichbleibenden Durchmesser, wies also keine Entformungsschrägen auf. Der Forminnendruck konnte über einen in der Kavität eingebauten Druckaufiiehmer aufgezeichnet werden und betrug im Maximalwert 400 bar. Nach Ablauf der Kühlzeit von 20 s wurde das Werkzeug geöffnet und der Spritzling über eine hydraulisch betätigte Abstreifblatte entformt. Der hierbei im Hydraulikzylinder auftretende Druckverlauf wurde aufgezeichnet. Zur Bestimmung eines Messwertes für den Entformungsdruck wurden 30 Einzelwerte aufgezeichnet, aus denen ein arithmetischer Mittelwert gebildet wurde. Als Entformungsdruck wurde das Maximum der Kurve bis zu dem Zeilpunkt, an dem ein induktiver Weggeber überfahren wird, definiert. Dieser Weggeber wurde kurz vor dem maximalen Auswerferhub erreicht. Nach dem Maximalwert fiel der Druck wieder ab, was den Übergang vom Haften zum Gleiten verdeutlichte. Gleichzeitig wurde mittels eines Thermoelements, das im Kern angebracht ist, die zu diesem Zeitpunkt vorliegende Kernoberflächentemperatur erfasst. Diese betrug 80 0C. Die zur Entformung benötigte Kraft ist proportional zum auf diese Weise gemessenen Entformungsdruck und erlaubt so einen Vergleich unterschiedlicher Formmassen hinsichtlich ihrer Neigung, an der Formoberfläche zu haften.
Haftungsmessung der Al-Beschichtung
Die Überprüfung der Haftung der Al-Beschichtung erfolgte gemäß nachstehender Verfahrensweise. Eine beschichtete Platte wurde in der Plattenmitte auf ca. 5 cm Länge parallel zur längsten Kante mit einem Skalpell eingeritzt, so dass die AI-Schicht durchtrennt wurde. Die Platte wurde dann auf eine feststehende Unterlage gelegt Anschließend wurde der Schnitt parallel zu seinem Verlauf mit einem Tesa-Fihn der Breite 2 cm überklebt, so dass rechts und links des Schnittes gleich große Flächen abgedeckt waren. Dabei wurde der Film mit dem Finger blasenfrei angedrückt. Ein ausreichender Überstand des Tesabandes wurde zum Greifen des Films für die nachfolgende Prüfung stehen gelassen. Die Klebkraft des Films betrug ca. 2 N/cm (Breite). Anschließend wurde der Film von Hand in Richtung der Ritzspur mit einer Geschwindigkeit von ca. 30 cm/s senkrecht zur Fläche abgezogen, während die andere Hand die Probe auf der Unterlage hielt. Zur Beurteilung der Haftung wurde diejenige Fläche betrachtet, die längs des Schnittes überklebt war. Dazu wurde visuell derjenige Flächenanteil abgeschätzt, auf dem eine Ablösung der Beschichtung erfolgt war. Zum Bestehen der Prüfung durfte keine Ablösung auftreten. Beurteilung der Oberflächengüte
Die Beurteilung der Oberflächengüte an metallisierten Platten erfolgte gemäß visueller Begutachtung anhand von Vergleichsmustern. In die Begutachtung flössen optische Oberflächenfehler wie zum Beispiel Trübungen, Beläge, Regenbogeneffekte ein.
Folgende Noten wurden vergeben:
Note 1: keine erkennbaren Oberflächenfehler Note 2: schwache Oberflächenfehler Note 3: deutliche Oberflächenfehler Note 4: starke Oberflächenfehler
Zum Bestehen der Prüfung war eine Einstufung der Note 2 erforderlich.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1: Beispiele 1 bis 4 sowie Vergleichsbeispiele A bis C
Figure imgf000013_0001
*) entspricht EP-A-I 298 172

Claims

Patentansprüche:
1. Verwendung einer Formmasse, die folgende Komponenten enthalt:
I. 50 bis 99,98 Gew. -Teile thermoplastischer Polyester,
II. 0,02 bis 5 Gew.-Teile eines Copolymeren, das Polysiloxanblöcke und Polyesterblöcke enthält, IE. 0 bis 49,98 Gew.-Teile weiterer Zusätze, ausgewählt aus weiteren Polymeren,
Füllstoffen und Pigmenten, Antistatika, Verstärkungsstoffen und Stabilisatoren,
wobei die Summe aller Gewichtsteile 100 ergibt, zur Herstellung metallisierter Formteile.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere ein Polysiloxan-Polylacton-Blockcopolymer der Formel
ist,
Figure imgf000014_0001
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis etwa 200 ist; R1, R2, R3 und R4 sind, unabhängig voneinander, ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen; A und A' sind, unabhängig voneinander, Einheiten der Formel
Figure imgf000015_0001
wobei p eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist; m ist eine ganze Zahl von 1 bis 250;
R6 ist Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C- Atomen;
R5 ist ausgewählt aus -(CH2)q-O-, -(CH2)q-NH-,
-{CH2)t-O-(CH2CH20)v-CH2CH2O- und -(CH2)t-O-(CH2CH2O)v-CH2CH2NH-,
R5' ist ausgewählt aus -O-(CH2)q-, -NH-(CH2)q-, -OCH2CH2-(OCH2CH2)v-0-{CH2)t- und
-HNCH2CH2-(OCH2CH2)v-O-(CH2)t-,
hierbei ist q eine ganze Zahl von 1 bis 20, t eine ganze Zahl von 1 bis 6 und v eine ganze Zahl von 1 bis 100.
3. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der thermoplastische Polyester ausgewählt ist aus der Gruppe Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylen-
2.6-naphthalat, Polypropylen-2.6-naphthalat und Polybutylen-2.6-naphthalat.
4. Metallisiertes Formteil, hergestellt aus der Formmasse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
5. Metallisiertes Formteil gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Teil eines Beleuchtungskörpers, ein Zierelement, ein Spiegel oder Reflektor eines optischen Apparats oder Messgeräts oder ein Teil einer Einrichtung zur Übermittlung von optischen Signalen ist.
PCT/EP2005/053416 2004-07-23 2005-07-15 Direkt metallisierbare polyesterformmasse WO2006010717A2 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BRPI0512995-8A BRPI0512995A (pt) 2004-07-23 2005-07-15 massas moldáveis de poliéster diretamente metalizáveis
JP2007521946A JP2008507603A (ja) 2004-07-23 2005-07-15 直接的に金属化可能なポリエステル成形材料
EP05766812A EP1771512A2 (de) 2004-07-23 2005-07-15 Direkt metallisierbare polyesterformmasse
US10/588,771 US20070185257A1 (en) 2004-07-23 2005-07-15 Directly metallizable polyester molding compound

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004035835.4 2004-07-23
DE102004035835A DE102004035835A1 (de) 2004-07-23 2004-07-23 Direkt metallisierbare Polyesterformmasse

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2006010717A2 true WO2006010717A2 (de) 2006-02-02
WO2006010717A3 WO2006010717A3 (de) 2006-03-23

Family

ID=35530842

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2005/053416 WO2006010717A2 (de) 2004-07-23 2005-07-15 Direkt metallisierbare polyesterformmasse

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20070185257A1 (de)
EP (1) EP1771512A2 (de)
JP (1) JP2008507603A (de)
KR (1) KR20070039500A (de)
CN (1) CN1980997A (de)
BR (1) BRPI0512995A (de)
DE (1) DE102004035835A1 (de)
RU (1) RU2007106629A (de)
WO (1) WO2006010717A2 (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102317375B (zh) * 2008-12-17 2014-04-16 3M创新有限公司 用于注塑成型应用的热塑性有机硅基聚合物加工助剂
CN102537858B (zh) * 2010-12-27 2014-06-18 海洋王照明科技股份有限公司 灯具外壳及其制备方法
US11001705B2 (en) 2015-12-25 2021-05-11 Toyobo Co., Ltd. Polyester resin composition, light-reflector component containing same, light reflector, and method for producing polyester resin composition
JP6642701B2 (ja) 2017-02-02 2020-02-12 東洋紡株式会社 ポリエステル樹脂組成物、これを含む光反射体用部品および光反射体
CN110234706B (zh) 2017-02-02 2022-01-11 东洋纺株式会社 聚酯树脂组合物、含该聚酯树脂组合物的光反射体用部件和光反射体
CN111918924A (zh) 2018-03-26 2020-11-10 东洋纺株式会社 聚酯树脂组合物、含该聚酯树脂组合物的光反射体用部件和光反射体
EP3591003B1 (de) * 2018-07-06 2021-05-19 SHPP Global Technologies B.V. Thermoplastische zusammensetzungen mit niedriger dielektrizitätskonstante und hoher steifigkeit und formkörper dafür
US20230348702A1 (en) 2020-03-24 2023-11-02 Wacker Chemie Ag Compositions which have polyester-polysiloxane copolymers

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4663413A (en) * 1985-01-04 1987-05-05 Thoratec Laboratories Corp. Polysiloxane-polylactone block copolymers
EP0399827A2 (de) * 1989-05-26 1990-11-28 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Modifizierte Polyester-Zusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US5191036A (en) * 1989-02-23 1993-03-02 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Thermoplastic resin composition
WO1997018265A1 (en) * 1995-11-15 1997-05-22 Cobe Laboratories, Inc. Method for controlling surface concentration of a polymer additive
US6165610A (en) * 1993-01-14 2000-12-26 Printpack Illinois, Inc. Metallized film comprising blend of polyester and ethylene copolymers
EP1298172A1 (de) * 2001-09-28 2003-04-02 General Electric Company Metallisierte Polyesterzusammensetzung

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3535283A1 (de) * 1985-10-03 1987-04-09 Byk Chemie Gmbh Polyestergruppenhaltige polysiloxane fuer lacke und formmassen und die verwendung hierfuer
JP3228752B2 (ja) * 1994-04-15 2001-11-12 コウブ カーディオバスキュラー、インコーポレイテッド 生体適合性被覆製品
JPH1161382A (ja) * 1997-08-07 1999-03-05 Mitsubishi Eng Plast Kk ポリエステル樹脂組成物からなる光反射体
JPH11241006A (ja) * 1998-02-26 1999-09-07 Mitsubishi Eng Plast Corp 光反射体
DE10117107A1 (de) * 2001-04-06 2002-10-17 Degussa Formteil mit hoher Kurzzeitwärmeformbeständigkeit
DE10200804A1 (de) * 2002-01-11 2003-07-24 Degussa Leichtfliessende Polyester-Formmasse

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4663413A (en) * 1985-01-04 1987-05-05 Thoratec Laboratories Corp. Polysiloxane-polylactone block copolymers
US5191036A (en) * 1989-02-23 1993-03-02 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Thermoplastic resin composition
EP0399827A2 (de) * 1989-05-26 1990-11-28 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Modifizierte Polyester-Zusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US6165610A (en) * 1993-01-14 2000-12-26 Printpack Illinois, Inc. Metallized film comprising blend of polyester and ethylene copolymers
WO1997018265A1 (en) * 1995-11-15 1997-05-22 Cobe Laboratories, Inc. Method for controlling surface concentration of a polymer additive
EP1298172A1 (de) * 2001-09-28 2003-04-02 General Electric Company Metallisierte Polyesterzusammensetzung

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch, Week 199920 Derwent Publications Ltd., London, GB; Class A23, AN 1999-233214 XP002363303 -& JP 11 061382 A (MITSUBISHI ENG PLASTICS KK) 5. März 1999 (1999-03-05) *
DATABASE WPI Section Ch, Week 199947 Derwent Publications Ltd., London, GB; Class A23, AN 1999-555139 XP002363302 -& JP 11 241006 A (MITSUBISHI ENG PLASTICS KK) 7. September 1999 (1999-09-07) *

Also Published As

Publication number Publication date
CN1980997A (zh) 2007-06-13
US20070185257A1 (en) 2007-08-09
JP2008507603A (ja) 2008-03-13
EP1771512A2 (de) 2007-04-11
RU2007106629A (ru) 2008-09-10
DE102004035835A1 (de) 2006-03-16
WO2006010717A3 (de) 2006-03-23
KR20070039500A (ko) 2007-04-12
BRPI0512995A (pt) 2008-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006010717A2 (de) Direkt metallisierbare polyesterformmasse
DE2920246C2 (de) Polyestermasse für die Herstellung von Formkörpern und ihre Verwendung
EP1570983B1 (de) Werkstoffverbunde aus einem Formteil aus transparenten oder transluzenten, einfärbbaren Kunststoffformmassen
EP2652026B1 (de) Polymer-zusammensetzung mit wärme-absorbierenden eigenschaften und hoher stabilität gegen bewitterung
EP3083075B1 (de) Mehrschichtaufbau aus polycarbonat und polycarbonatblends mit hoher optischer güte, hoher kratzbeständigkeit und witterungsfestigkeit
EP2652030B1 (de) Polymer-zusammensetzung mit wärme-absorbierenden eigenschaften und hoher stabilität gegen bewitterung
DE60217602T2 (de) Metallisierte Polyesterzusammensetzung
DE60314653T2 (de) Polycarbonatharzzusammensetzung, granulat daraus und formartikel daraus
EP1848773B1 (de) Folie auf basis eines polyamidblends
WO2008071598A1 (de) Transparentes bauteil
WO2005051657A1 (de) Mehrschichtfolie aus (meth)acrylatcopolymer und polycarbonat
EP2057015B1 (de) Verbundteil aus einer folie und einem substrat auf basis eines amorphen polyamids
EP0985709B1 (de) Reversible thermotrope Kunststoff-Formmasse, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE60031049T2 (de) Polyamidharz-Zusammensetzungen mit verbesserter Wetterbeständigkeit und daraus hergestellte Formkörper
DE2907176A1 (de) Laminiertes glaserzeugnis
EP2291286A1 (de) Bauteil mit deckschicht aus einer pa613-formmasse
EP1238797B1 (de) Polyestermehrschichtfilm
EP1856169B1 (de) Abformzusammensetzung zur herstellung von präzisionsoptik
EP3620288A1 (de) Dynamisch temperiertes folien-hinterspritzen
DE10117785A1 (de) Wärmeabsorbierendes Schichtsystem
EP2054222A1 (de) Verbundteil aus einer mehrschichtfolie und einem substrat auf basis eines polycarbonats
EP4015580A1 (de) Zusammensetzung und verfahren zur herstellung einer transluzenten thermoplastischen polycarbonat/polymethylmethacrylat-formmasse
EP4010429B1 (de) Verzweigte polyestersiloxane
EP0240887A2 (de) Fliessfähige Formmassen auf Polyamidbasis
EP0523497B1 (de) Hochtemperaturbeständiges Lampengehäuse und thermoplastische Kunststoff-Formmasse zu seiner Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005766812

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10588771

Country of ref document: US

Ref document number: 2007185257

Country of ref document: US

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020067027212

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580022217.1

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007521946

Country of ref document: JP

Ref document number: 297/CHENP/2007

Country of ref document: IN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007106629

Country of ref document: RU

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005766812

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020067027212

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10588771

Country of ref document: US

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2005766812

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0512995

Country of ref document: BR