WO2005123781A2 - Wasserabsorbierendes polysaccharid sowie ein verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

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WO2005123781A2
WO2005123781A2 PCT/EP2005/006619 EP2005006619W WO2005123781A2 WO 2005123781 A2 WO2005123781 A2 WO 2005123781A2 EP 2005006619 W EP2005006619 W EP 2005006619W WO 2005123781 A2 WO2005123781 A2 WO 2005123781A2
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Markus Frank
Frank Loeker
Dirk Paepen
Scott Smith
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Stockhausen Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/08—Cellulose derivatives
    • C08J2301/26—Cellulose ethers
    • C08J2301/28—Alkyl ethers

Definitions

  • the present invention relates generally to a method for producing a water-absorbing polysaccharide, a water-absorbing polysaccharide obtainable by this method, a water-absorbing polysaccharide, a composite, a method for producing a composite, a composite produced by this method, the use of the water-absorbing polysaccharides or the composites as well as the use of polyphosphates.
  • absorption materials used today which are able to absorb large amounts of liquid (water, urine) in a short time, are primarily weakly cross-linked, synthetic polymers. These include, for example, polymers and copolymers based on acrylic acid or acrylamide that are not based on renewable raw materials and are insufficient or not biodegradable at all.
  • EP 0 538 904 A1 and US Pat. No. 5,247,072 describe superabsorbents based on carboxyalkylpolysaccharides.
  • the carboxyalkyl polysaccharide is dissolved in water and isolated by drying or precipitation and then thermally by the reaction of the hydroxyl groups of the polysaccharide ke- cross-linked with the acidic carboxyl groups via internal ester bridges. Since this crosslinking reaction is very sensitive to small changes in pH, temperature or reaction time, absorbers with strongly fluctuating absorption properties are obtained.
  • the materials are characterized by a high absorption capacity under pressure, which, however, drops to a fraction of the original absorption capacity within a few weeks when the absorbers are stored.
  • No. 5,550,189 describes absorbers based on carboxyalkyl polysaccharides in which the aging stability is achieved by adding multifunctional crosslinking agents such as e.g. Aluminum salts or citric acid is improved.
  • the absorbers are produced from a common, homogeneous aqueous solution of carboxyalkyl polysaccharide and crosslinker, in which the components are present in low concentration, isolated together and then thermally crosslinked. The synthesis of these absorbers requires a lot of energy and time, since the aqueous solutions are only very low concentrated. In the majority of the exemplary embodiments, the improvement in the aging stability does not meet the practical requirements.
  • EP 855 405 A1 deals with the problem of the aging resistance of the absorbability of swellable starch maleates and suggests as a solution an addition of mercapto compounds to the double bond of the maleic acid substituent.
  • the absorption behavior of the products, especially under pressure, is very low.
  • No. 4,952,550 describes the production of an absorber based on carboxymethyl cellulose, the carboxymethyl cellulose being dissolved in water or in org. Solvent is treated with polyvalent metal salts and a hydrophobizing component. There is no thermal crosslinking. According to According to the disclosure, the gel blocking in these absorbers is reduced by the hydrophobizing component.
  • WO 02/096953 A1 describes a process for the production of superabsorbents based on surface-modified polycarboxypolysaccharides, in which an uncrosslinked polysaccharide is swollen with water to form a hydrogel, the hydrogel is then mechanically comminuted and dried and the polymer particles thus obtained are then coated with a solution of a crosslinking agent and subjected to surface crosslinking.
  • a disadvantage of the process described in WO 02/096953 A1 is that an organic solvent must be added to the water when the hydrogel is formed in order to require the swelling of the polysaccharide.
  • WO 00/21581 A1 also discloses a process in which gels of cross-linked polysaccharides are brought into contact with organic solvents in order to obtain absorbent polysaccharides with improved absorption properties, the disadvantage of which is the use of organic solvents.
  • No. 5,470,964 describes the production of an absorber crosslinked on the surface with polyvalent metal ions based on polysaccharides containing acid groups, which has an improved absorption against pressure.
  • a disadvantage of this method is that a relatively thick layer of the surface has to be crosslinked for the improved absorption capacity of the absorber against pressure and that, according to the disclosure, this is only possible by swelling the polysaccharide with a large amount of solvent beforehand. When swollen, the polyvalent metal ions can penetrate deep enough into the surface. In order to achieve this, the polysaccharide is added to an excess of the aqueous metal salt solution, the excess of water in relation to the polysaccharide being 2 to 40 times the amount.
  • the thick, cross-linked surface layer achieves good absorption values against pressure, the free swelling capacity and the retention capacity of the absorber are thereby disadvantageously reduced.
  • a further disadvantage of the described method is that the part of the product added last in the crosslinking solution in the manufacturing process Polysaccharide, less swelling time and a lower crosslinker concentration is available, so that an inhomogeneous distribution of the crosslinker results on the surface, which results in large fluctuations in the absorption properties.
  • the invention was based on the object of overcoming the disadvantages arising from the prior art.
  • the object of the present invention was therefore to provide biodegradable, superabsorbent polymers based on renewable raw materials which do not have the deficiencies described above.
  • the absorbers should have a high long-term storage stability in which the absorption properties are retained as far as possible.
  • the aim should be that the absorber particles have a high mechanical stability in order to avoid the formation of fine dust fractions in processing processes such as sieving or conveying.
  • the absorbers should not tend to gel blocking with regard to the absorption behavior, especially in the case of suction layers containing a lot of superabsorber (usually more than 65% by weight, based on the suction layer) and, in addition to a high absorption and retention capacity, also a high absorption capacity against pressure for water and aqueous solutions have.
  • the absorbers For good absorption and application behavior, it is necessary for the absorbers to have a predominantly insoluble character even in an excess of aqueous solution. Furthermore, the absorbers should be characterized by particularly good biodegradability and should be as free as possible from organic solvents.
  • Another object of the invention is to find a manufacturing process for such superabsorbent polymers which is simple, economical and safe to carry out, provides a uniform product quality and which uses low amounts of solvent and where possible avoids organic solvents.
  • the process should be feasible without the use of toxicologically questionable substances.
  • an object of the invention is to improve the biodegradability of hygiene articles such as sanitary napkins, wound dressings, incontinence articles and diapers.
  • a process for the production of a water-absorbing polysaccharide comprising the process steps, contributes to solving these tasks:
  • Another aspect of the present invention is a process for producing a water-absorbing polysaccharide, comprising the process steps:
  • the kneader mixes the crosslinking agent with the polysaccharide as homogeneously and intimately as possible. It is preferred that the crosslinking takes place primarily in the drying step.
  • the crosslinking agent is preferably a polyphosphate or polyphosphoric acid.
  • the kneader has at least two kneading shafts.
  • the at least two kneading shafts preferably have an at least partially interlocking contour.
  • These are preferably elements attached to the kneading shaft, such as disks, paddles, anchors or rakes, which, viewed from the central axis of the kneading shaft, form rotation radii which overlap with the rotation radii of the elements arranged on a further kneading shaft.
  • the elements formed on the kneading shaft are arranged and designed such that they convey the material to be conveyed at least partially parallel to the central axis of the kneading shaft, the at least two kneading shafts forming at least one of the Form kneading shafts at least partially axially extending feed channel.
  • the polysaccharide with the crosslinking agent is mixed as homogeneously as possible and the homogeneous mixture containing the polysaccharide and the crosslinking agent is continuously fed to the crosslinking or drying step carried out by temperature treatment.
  • the proportion of crosslinking agents which have already reacted is not more than 30% by weight, preferably not more than 20% by weight and particularly preferably not more than 10% by weight and moreover preferably not more than 5% by weight, based in each case on the crosslinking agent.
  • the proportion of the crosslinking agent which has already reacted can be determined by subtracting the determinable free crosslinking agent from the one originally used.
  • the polysaccharide and crosslinking agent are brought into contact in a kneader, whereas the crosslinking or drying step following the contacting takes place in a device different from a kneader, preferably a belt dryer.
  • a comminution step such as a chopping or wiping step, can be provided in order to increase the surface of the material to be dried or crosslinked.
  • a temperature difference between the temperature when brought into contact for homogenization and the drying or crosslinking.
  • the two temperatures differ by at least 10 ° C, preferably by at least 20 ° C and particularly preferably by at least 40 ° C and moreover preferably by at least 80 ° C.
  • the temperature during the contacting for homogenization is in the range from 2 to 40 ° C., preferably in the range from 10 to 35 ° C. and particularly preferably in the range from 15 to 30 ° C.
  • the kneader can be tempered. Either the housing surrounding the kneading shaft (s) or the kneading shafts, possibly with the elements themselves, or both, can be temperature-controlled.
  • a kneader energy in the range from 0.01 to 1 MJ / kg, preferably in the range from 0.25 to 0.75 MJ / kg and moreover preferably 0.3 to 0.7 MJ / kg can be achieved by the kneader and a specific torque of 0.1 to 70 Nm / 1, preferably in the range from 5 to 50 Nm / 1 and particularly preferably in the range from 10 to 40 MJ / kg.
  • Suitable kneaders are described, inter alia, in DE 195 36 944 AI, US 5,147,135 and DE 195 33 693 AI. Suitable kneaders can also be obtained commercially, for example, from List AG, Arisdorf, Switzerland.
  • the polysaccharide is an uncrosslinked polysaccharide.
  • the crosslinking agent can be any suitable crosslinking agent, with polyphosphate or polyphosphoric acid or a mixture of at least two of these being particularly preferred. It is further preferred according to the invention to combine polyphosphate or polyphosphoric acid with other suitable further crosslinking agents. Suitable further crosslinking agents are, for example, aluminum chloride or citric acid, as described in WO 02/096953 AI, or polyamines, as described in US Pat. No. 6,734,298 B1.
  • polyphosphates or polyphosphoric acid as crosslinking agents for polysaccharides in accordance with the process of the invention makes it possible to obtain water-absorbing polysaccharides which are distinguished by excellent absorption and retention capacity for water, aqueous solutions and body fluids.
  • the water-absorbing polysaccharide obtainable by the process according to the invention is stable on storage, essentially free of residual monomer components and organic solvents, is only slightly soluble in aqueous liquids and is highly biodegradable.
  • the polysaccharides used in the process according to the invention are water-soluble or water-swellable and are used in non-crosslinked form.
  • they can be modified with other groups, in particular with groups which improve water solubility.
  • groups include, for example, the carboxyl group, the carboxylalkyl group, particularly preferably the carboxymethyl group, the hydroxyalkyl group, in particular the hydroxymethyl group and / or the hydroxyethyl group, the hydroxymethyl group being particularly preferred, and the phosphate group.
  • the polysaccharides used in the process according to the invention can accordingly be based on electrically charged or on electrically uncharged polysaccharides.
  • Use is also conceivable a polysaccharide mixture based on electrically charged and electrically uncharged polysaccharides
  • the electrically uncharged polysaccharides preferred according to the invention include starch or starch derivatives such as, for example, hydroxypropyl starch, amylose, amylopectin, cellulose or cellulose derivatives such as, for example, ethylhydroxyethyl cellulose or hydroxypropyl cellulose or polygalactomannanane, for example guar or locust bean gum.
  • starch or starch derivatives such as, for example, hydroxypropyl starch, amylose, amylopectin, cellulose or cellulose derivatives such as, for example, ethylhydroxyethyl cellulose or hydroxypropyl cellulose or polygalactomannanane, for example guar or locust bean gum.
  • the electrically charged polysaccharides preferred according to the invention include, in particular, polycarboxypolysaccharides.
  • the polycarboxypolysaccharides preferably used in the process according to the invention are either derived from polysaccharides which naturally do not contain any carboxyl groups and are provided with carboxyl groups by subsequent modification, or they already contain carboxyl groups by nature and are optionally subsequently provided with further carboxyl groups by modification.
  • the first group of polysaccharides includes, for example, oxidized starch, carboxylated phosphate starch, oxidized cellulose, carboxymethyl cellulose or carboxymethyl starch, of which carboxymethyl cellulose (CMC) is particularly preferred.
  • the preferred polysaccharides that already contain carboxyl groups by nature include, for example, xanthan, alginates or gum arabic.
  • polycarboxypolysaccharides such as, for example, carboxymethyl guar, carboxylated hydroxyethyl or hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose and carboxymethyl starch, oxidized starch, xanthan and mixtures of the individual polycarboxypolysaccharides, with the use of carboxymethyl cellulose being the most preferred.
  • polycarboxypolysaccharide derivatives with low and high degrees of carboxyl substitution can be used.
  • they have an average degree of carboxyl substitution in the range from 0.3 to 1.5, particularly preferably polycarboxypolysaccharide derivatives with a degree of substitution in the range from 0.4 to 1.2 are used in the process according to the invention.
  • the polycarboxypolysaccharides are used with an addition of polysaccharides free of carboxyl groups. Strongly swelling polysaccharides, such as e.g. Polygalactomannans or hydroxyalkyl celluloses are used.
  • the amounts of carboxyl-free polysaccharides to be used for the modification are determined by the required property profile, preferably 20% by weight, preferably 10% by weight and particularly preferably 5% by weight, based on uncrosslinked polycarboxypolysaccharides, are used.
  • the carboxyl group-free polysaccharides can be mixed with the uncrosslinked polycarboxypolysaccharide before being brought into contact with the polyphosphate or the polyphosphoric acid or only after the contacting of the uncrosslinked polycarboxypolysaccharide with the polyphosphate or the polyphosphoric acid with the polycarboxypolysaccharide. It is also conceivable that the carboxyl-free polysaccharides are first brought into contact with the polyphosphate or the polyphosphoric acid or else with an aqueous solution containing the polyphosphate or the polyphosphoric acid and the mixture thus obtained is then mixed with the polycarboxypolysaccharide.
  • the carboxyl groups of the uncrosslinked polycarboxypolysaccharides preferably used in the process according to the invention are at least 50% adds at least 80%, particularly preferably at least 90% and very particularly preferably 100% neutralized.
  • Alkali metal hydroxides such as sodium and potassium hydroxide, sodium and potassium carbonates or hydrogen carbonates and ammonium hydroxide and amines have proven themselves as neutralizing agents.
  • the preferred water-soluble polysaccharides used in the process according to the invention have a high average molecular weight and thus also a high solution viscosity in dilute aqueous solution, such as e.g. Carboxymethyl cellulose made from cotton linters. Polysaccharides with a solution viscosity in 1% aqueous solution of more than 2,000 mPas are preferred. If a polycarboxypolysaccharide is used in the process according to the invention, it should have a solution viscosity in 1% strength aqueous solution of more than 5,000 mPas and particularly preferably of more than 7,000 mPas.
  • polysaccharides can contain different amounts of salt as a minor component.
  • Typical salt contents of carboxymethyl celluloses in food qualities preferred as polysaccharides according to the invention are about 0.5% by weight, and technical qualities in the range of about 2% by weight up to 25 to 50% by weight for products used as protective colloids.
  • the uncrosslinked polysaccharides to be used should have a salt content of not more than 20% by weight, preferably not more than 15% by weight, particularly preferably not have more than 5% by weight and more preferably not more than 2% by weight of salt, in each case based on the weight of the uncrosslinked polysaccharide used in the process according to the invention.
  • the physical form of the polysaccharides used in the process according to the invention is of no importance for the properties of the water-absorbing polysaccharides obtainable by the process according to the invention.
  • the polysaccharides can therefore be used, for example, in the form of powders, very fine powders, granules, fibers, flakes, pearls or compactates, the use of powdery materials with a grain size in the range from 1 to 2,000 ⁇ m being preferred because of the ease of metering and conveying ,
  • Chain-shaped polyphosphates (c ⁇ tew ⁇ -phosphates) or the ring-shaped polyphosphates (cyclophosphates, also referred to as “metaphosphates”) are preferably used as polyphosphate or polyphosphoric acid, the polyphosphates being the salts and esters of polyphosphoric acids.
  • Particularly preferred polyphosphates are compounds of the composition
  • compounds of the composition Na n H 2 PnO 3n + ⁇ such as, for example, the "Graham salt”, the “Taddrell salt”, the “Jurrol salt” or the “Calgon” used in detergents.
  • Preferred metaphosphates are compounds of the composition M 1 n [PO 3 ] n .
  • M 1 represents monovalent metal, preferably sodium or potassium
  • n preferably has a value of at least 2, preferably at least 10 and more preferably a value of at least 50, with a value of 5,000, preferably 1,000 and particularly preferably not exceeded by 100.
  • polyphosphates are used which have been prepared by condensation of dihydrogen monophosphates and in which the H atoms of the acidic OH group bound as a chain end group have not been replaced by metal.
  • the particularly preferred polyphosphates have the composition M I n [HP n O 3n + ⁇ ], where M 'and n have the meaning explained above.
  • Preferred polyphosphoric acids are polyphosphoric acids, which are obtained by the controlled addition of water to P 4 O] 0 or by condensation when heating H 3 PO 4 .
  • the preferred polyphosphoric acids according to the invention have the composition
  • polyphosphoric acids of the composition (HPO 3 ) n also being referred to as metaphosphoric acids, where n is preferably a value of at least 2, particularly preferably at least 10, more preferably at least 20 and beyond particularly preferably has at least 50, preferably not exceeding a value of 10,000, particularly preferably 1,000 and furthermore preferably 100.
  • the above-mentioned composition of the H n + 2PnO 3n + ⁇ approaches the composition (HPO 3 ) n of the metaphosphoric acids.
  • the polyphosphate or the polyphosphoric acid with the uncrosslinked polysaccharide in an amount in a range from 0.001 to 20% by weight, preferably in an amount in a range from 0.01 to 10% by weight. and particularly preferably in an amount in a range from 0.05 to 5% by weight, based in each case on the weight of the uncrosslinked polysaccharide, is brought into contact with the uncrosslinked polysaccharide.
  • the polyphosphate or the polyphosphoric acid with the uncrosslinked polysaccharide in the presence of water at a temperature in a range from 15 to 60 ° C, particularly preferably in a range from 18 to 40 ° C and more preferably in a range from 20 to 30 ° C in contact. Most preferably, the polyphosphate or polyphosphoric acid is brought into contact with the polysaccharide at room temperature.
  • polyphosphates or polyphosphoric acid can be used alone or in combination with other crosslinkers not based on polyphosphates or polyphosphoric acids for crosslinking the polysaccharide.
  • additional crosslinkers not based on polyphosphates or polyphosphoric acids preference is given to those crosslinkers which are mentioned in WO 02/096953 AI as covalent or ionic postcrosslinking agents, and those crosslinkers which are described in WO 00/21581 AI on page 6 in the first Paragraph.
  • the weight ratio between these other crosslinkers not based on polyphosphates or polyphosphoric acids and the polyphosphates or polyphosphoric acids is preferably in a range from 1: 0.01 to 1:50, particularly preferably in a range from 1: 0.1 to 1: 20 and beyond preferably in a range from 1: 1 to 1:10.
  • the swelling time depends on the temperature at which the polyphosphate or the polyphosphoric acid is brought into contact with the uncrosslinked polysaccharide and on the starting compounds used and can easily be determined by simple preliminary tests.
  • the first process step of the process according to the invention is preferably ended when a further increase in volume of the polysaccharide as a result of the swelling can no longer be observed.
  • the uncrosslinked polysaccharide is preferably brought into contact with the polyphosphate or with the polyphosphoric acid at a pH in a range from 7 to 13, particularly preferably in a range from 7.5 to 12.5 and moreover preferably in a range from 8 to 12. This applies in particular when a polycarboxypolysaccharide is used as the polysaccharide.
  • the carboxyl groups present in the polysaccharide are at least partially neutralized.
  • the polyphosphoric acid is also at least partially neutralized.
  • the uncrosslinked polysaccharide is brought into contact with the polyphosphate or the polyphosphoric acid in such a way that the polyphosphate or the polyphosphoric acid is first dissolved or dispersed in water, in the aqueous solution or the aqueous dispersion of the polyphosphate or Polyphosphoric acid is adjusted to a pH in a range from 7 to 13, preferably from 7.5 to 12.5 and particularly preferably from 8 to 12 and then the aqueous solution or the aqueous dispersion of the polyphosphate or the polyphosphoric acid with an uncrosslinked Polysaccharide is contacted.
  • the uncrosslinked polysaccharide is brought into contact with the polyphosphate or polyphosphoric acid in such a way that the uncrosslinked polysaccharide is first mixed with the polyphosphate or polyphosphoric acid under dry conditions and the mixture thus obtained is then mixed with water. water is brought into contact. It is preferably ensured by adding acids or bases to the water or to the mixture of the polycarboxypolysaccharide and the polyphosphate or the polyphosphoric acid that bringing the uncrosslinked polysaccharide into contact with the polyphosphate or the polyphosphoric acid at a pH in a range from 7 to 13, preferably from 7.5 to 12.5 and particularly preferably from 8 to 12.
  • the uncrosslinked polysaccharide is brought into contact with the polyphosphate or the polyphosphoric acid in such a way that first the uncrosslinked polysaccharide is brought into contact with water and then the swollen polysaccharide is brought into contact with the polyphosphate or the polyphosphoric acid brought.
  • it is preferably ensured by adding acids or bases to the water or to the polysaccharide brought into contact with the water or to the polyphosphate or to the polyphosphoric acid that bringing the uncrosslinked polysaccharide into contact with the polyphosphate or the polyphosphoric acid at a pH in in a range from 7 to 13, preferably from 7.5 to 12.5 and particularly preferably from 8 to 12.
  • the uncrosslinked polysaccharide is brought into contact with the polyphosphate or the polyphosphoric acid in the presence of an auxiliary, the auxiliary being able to be mixed beforehand with the uncrosslinked polysaccharide or with the polyphosphate or the polyphosphoric acid or with the polyphosphate or the uncrosslinked polysaccharide brought into contact with the polyphosphoric acid can be added.
  • the auxiliary agent can tel can also be added to the aqueous solution or the aqueous dispersion of the polyphosphate or polyphosphoric acid.
  • the auxiliaries can be present in an amount in a range from 0.01 to 20% by weight, preferably in an amount in a range from 0.1 to 10% by weight and particularly preferably in an amount in a range from 1 to 5 wt .-%, each based on the weight of the uncrosslinked polysaccharide, are added.
  • Preferred auxiliaries are antiblocking additives which improve the processability of the hydrogel formed and which remain at least partially in the product after drying.
  • Preferred antiblocking additives are native or synthetic fiber materials or other materials with a large surface area e.g. from the group of silica gels and synthetic silicas and the water-insoluble mineral salts.
  • auxiliaries are water-soluble auxiliaries from the group of the bases, salts and blowing agents.
  • auxiliaries are pH regulators such as alkali metal hydroxides, ammonia, basic salts such as alkali metal carbonates or acetates.
  • Other auxiliaries are neutral salts, such as alkali metal or alkaline earth metal sulfates or chlorides for regulating the ionic strength of the solution or the salt content of the powdered absorber resin.
  • water-miscible, organic solvents preferably boiling below 100 ° C., can be used as auxiliaries in the aqueous hydrogel. During the subsequent drying process, these volatile organic solvents largely escape from the hydrogel. During the subsequent surface post-crosslinking, these solvents are finally evaporated.
  • the contacting of the uncrosslinked polysaccharide with the polyphosphate or the polyphosphoric acid in the presence of water can be carried out continuously or batchwise, preferably continuously.
  • Suitable mixing devices provide e.g. discontinuous kneaders such as trough kneaders, internal mixers or continuous kneaders such as single, twin or multi-shaft mixers.
  • the content of polysaccharide in the mixture of polysaccharide, water and polyphosphate or polyphosphoric acid can vary within wide limits; in a preferred embodiment of the process it is in the range from 5 to 65% by weight, particularly preferably 10 to 50% by weight and moreover preferably 15 to 30% by weight.
  • the water or the aqueous solution or aqueous dispersion of the polyphosphate or polyphosphoric acid is fed continuously to the dry raw material polysaccharide, for example in an extruder, the process being carried out in such a way that the water is in deficit.
  • the mixture of polysaccharide, polyphosphate or polyphosphoric acid and water can additionally contain up to 30% by weight, preferably up to 20% by weight, of one or more organic solvents which are miscible with water and immiscible with the polysaccharide.
  • the uncrosslinked polysaccharide is brought into contact with the polyphosphate or with the polyphosphoric acid in the absence of an organic solvent.
  • the swollen gel is crushed before crosslinking.
  • Gel comminution primarily increases the ratio of gel surface to gel volume, which means that the subsequent drying step requires significantly less energy input.
  • the gel crushing process is not subject to any restriction.
  • the gel is comminuted by compressing the gel through a perforated disk to form gel strands, which can optionally be cut into shorter gel strands using a cutting tool.
  • the gel consistency can be specifically adjusted via the type and amount of the addition of polyphosphates or polyphosphoric acid.
  • organic solvents in this regard as described in WO 02/096953 AI, is surprisingly not necessary for this.
  • the polysaccharide gel or the comminuted polysaccharide gel is crosslinked to form a crosslinked polysaccharide and preferably dried simultaneously to a low residual water content. It is also conceivable to first crosslink the polysaccharide gel under conditions which do not lead to the polysaccharide gel drying and only then to dry the crosslinked polysaccharide gel.
  • the crosslinking step can directly follow the pre-swelling, but it is also possible to polysaccharide gels or comminuted polysaccharide gels for a longer period of time, for example several interim storage for longer weeks without changing the properties of the resulting superabsorbers according to the invention.
  • the polysaccharide gel is preferably crosslinked at a temperature above 70.degree. C., preferably above 100.degree. C. and particularly preferably above 115.degree. C. and is preferably dried at the same time, preferably a crosslinking or drying temperature of 300.degree preferably not exceeding 250 ° C. and more preferably not exceeding 200 ° C. It is also conceivable to first dry the polysaccharide gel at temperatures lower than 70 ° C., preferably under reduced pressure, and only then to increase the temperature of the dried polysaccharide to a temperature which enables the polysaccharide to crosslink.
  • the crosslinking step can be carried out at any conceivable temperature, provided the temperature is high enough to enable at least partial crosslinking of the polysaccharide gel by the polyphosphate or the polyphosphoric acid and does not exceed a temperature which leads to decomposition of the polysaccharide ,
  • the parameters such as the polymer content of the gel, the pH value of the mixture, the mixing process, the crosslinking or drying temperature and the drying time influence each other and are preferably coordinated so that no internal crosslinking of the hydrogel takes place during the crosslinking of the polysaccharide with the polyphosphate or polyphosphoric acid.
  • an aqueous solution with a pH value below 7 is used in the preparation of the polysaccharide gel, when using polycarboxypolysaccharides a part of the carboxylate groups present in the polysaccharide derivative is converted into the free acid form, which mainly towards the end the drying by esterification with the hydroxyl groups as internal crosslinkers can.
  • the crosslinking or drying in these cases is preferably carried out at temperatures in the range from 70-100 ° C.
  • the pH is usually adjusted to 6 or higher.
  • an aqueous solution with a pH of> 7 is selected for the preparation of the polysaccharide gel and the crosslinking or drying is carried out at temperatures from 110 ° C., preferably from 115 to 120 ° C.
  • drying can be carried out using the thin film drying process, e.g. with the help of a two-axis drum dryer, after the plate drying process, according to which the hydrogel polymer particles are loaded on plates in several layers into a drying chamber, circulated in the hot air, after the rotating drum process with the help of drum dryers or after the conveyor belt process, in the following also referred to as belt drying.
  • Belt drying in which perforated hordes of a conveyor in a tunnel are loaded with drying material and the drying material is dried during the conveyance by blowing hot air through the tray holes, is the most economical drying method for water-swellable hydrophilic hydrogels and is therefore preferred.
  • the moisture of the polymer formed by drying the polysaccharide gel is advantageously not more than 30% by weight, preferably not more than 15% by weight and particularly preferably not more than 10% by weight. If the polysaccharide gel is produced in a continuous mixer, for example in an extruder, then the preliminary products which have not yet been post-crosslinked on the surface can have high retentions of greater than or equal to 40 g / g from pH values of 7, which increase during the tempering 60 minutes and 120 ° C prove to be stable and differ only slightly from products that were manufactured with higher pH values. If, on the other hand, the hydrogels are produced in a batch process, the stability to tempering increases with increasing pH of the gel. A preferred pH setting for hydrogel formation in the batch process is therefore pH 10 or higher.
  • the crosslinked polycarboxypolysaccharide obtained after drying the polycarboxypolysaccharide gel or the comminuted polysaccharide gel is ground in a further process step.
  • the crosslinked polycarboxypolysaccharide gel and grinding the dried, crosslinked polycarboxypolysaccharide particulate, crosslinked polysaccharides are obtained.
  • the material in the last section of the preferred belt drying it is advantageous to dry the material in the last section of the preferred belt drying to temperatures ⁇ 70 ° C., preferably ⁇ 60 ° C. and particularly preferably ⁇ 50 ° C. cool.
  • the dried, cooled polysaccharide gels or comminuted polysaccharide gels are first broken up, for example with the aid of a finger breaker.
  • the dried gel particles pre-comminuted in this way are then ground, the grinding preferably being carried out with the aid of a roller mill in order to keep the accumulation of fine particles as low as possible.
  • the grinding takes place in two stages, first over a coarse roller mill, then over a fine roller mill, the latter again being able to be one or two stages.
  • the particle size distribution is set, which is generally between 10 and 3000 ⁇ m, preferably between 100 and 2000 ⁇ m and particularly preferably between 150 and 850 ⁇ m. Particles that are too coarse can be subjected to grinding again, particles that are too fine can be returned to the production process.
  • the drying step or the grinding step is followed by a further process step in which the particulate, crosslinked polysaccharide is postcrosslinked in the outer region of the particles with a postcrosslinking agent.
  • the outer region of the particles is preferably understood to mean any volume element of the particle whose distance from the center of the particles is at least 75%, preferably at least 85% and particularly preferably at least 95% of the outer radius of the polymer particles.
  • the surface crosslinking of the dried, particulate, crosslinked polycarboxypolysaccharide is preferably carried out with 0.001 to 25% by weight, particularly preferably with 0.1 to 20% by weight, of the postcrosslinking agent, in each case based on the weight of the crosslinked polysaccharide.
  • the post-crosslinking agent is preferably used in the form of a 0.01 to 80% by weight, preferably a 0.1 to 60% by weight solution.
  • the post-crosslinking agent is supplied in suitable mixing units. These are, for example, Paterson-Kelly mixers, DRAIS turbulence mixers, Lödige mixers, Ruberg mixers, screw mixers, plate mixers, fluidized bed mixers or Schugi mixers.
  • a temperature treatment step can follow, preferably in a downstream dryer, at a temperature between 40 and 250 ° C., preferably 60-200 ° C. and particularly preferably 80-160 ° C, over a period of 5 minutes to 6 hours, preferably 10 minutes to 2 hours and particularly preferably 10 minutes to 1 hour, solvent components being removed.
  • the optimal duration of reheating can easily be determined for the individual types of crosslinkers with just a few attempts. It is limited if the desired property profile of the superabsorbent is destroyed again as a result of heat damage.
  • the thermal treatment can be carried out in conventional dryers or ovens; rotary kilns, fluid bed dryers, plate dryers, paddle dryers or infrared dryers may be mentioned as examples.
  • the aqueous solution of the surface postcrosslinker precrosslinker to be set to a temperature of 15 ° C. to 100 ° C., preferably to 20 ° C. to 60 ° C., before it is used.
  • the covalent post-crosslinking can optionally be accelerated by catalysts.
  • catalysts Compounds which catalyze the esterification reaction between a carboxyl group and a hydroxyl group, such as e.g. Hypophosphites, acetylacetonates, mineral acids such as e.g. Sulfuric acid and Lewis acids. Sulfuric acid and hypophosphite are preferably used.
  • the weight ratio of surface postcrosslinker to crosslinking catalyst is 1: 0.001-1: 1, preferably 1: 0.1-2: 1
  • the crosslinking catalysts are mixed into the solution of the surface postcrosslinker.
  • the postcrosslinking solution can optionally contain up to 70% by weight of one or more auxiliaries. Aids are above all water-soluble compounds which ensure the homogeneous distribution of the crosslinking solution on the surface of the absorber promote by slowing down the penetration of the solvent into the interior of the superabsorbent particles and reducing the solubility of the particle surface and thus the tendency of the moist superabsorbent particles to stick together.
  • auxiliaries are also water-soluble hydrophilic organic solids, in particular polymers such as polyalkylene glycols, polyvinyl alcohols, preferably polyethylene glycols.
  • Post-crosslinking of the outer region can be accomplished by ionic or covalent post-crosslinking agents which react with the functional molecular groups near the surface, preferably carboxyl, carboxylate or hydroxyl groups, preferably with heating.
  • Crosslinkers which react with the functional groups of the polysaccharides to form covalent bonds are used as covalent postcrosslinking agents which can also be used in combination with ionic crosslinkers.
  • crosslinking agents are used which can react with the hydroxyl groups or, when polycarboxypolysaccharides are used, with the carboxyl groups of the crosslinked polysaccharide, for example substances containing acid groups.
  • Low molecular weight polycarboxylic acids and their derivatives such as malonic acid, maleic acid, maleic anhydride, tartaric acid and polymeric polycarboxylic acids, for example based on (meth) acrylic acid and / or maleic acid, are particularly suitable.
  • Citric acid, butanetetracarboxylic acid and polyacrylic acid are preferred, and citric acid is particularly preferably used.
  • the polycarboxylic acids can also be used in partially neutralized form, for example by partial neutralization with alkali metal hydroxides or amine bases.
  • polyphosphates and polyphosphoric acids are also particularly suitable as postcrosslinking agents. medium preferred, preference being given to using those polyphosphates and polyphosphoric acid which have already been mentioned in connection with the first process stage of the process according to the invention.
  • Suitable ionic postcrosslinking agents that can be used alone or in combination with the covalent postcrosslinking agents are salts of at least divalent metal cations, for example alkaline earth metal ions such as Mg 2+ , Ca 2+ , and Al 3+ , Ti 4+ , Fe 2+ / Fe 3+ , Zn 2+ or Zr 4+ , with Al 3+ , Ti 4+ and Zr 4+ being preferred and AI being particularly preferred.
  • Aluminum salts are preferably used in an amount of 0.2-1.0% by weight, preferably 0.25-0.85% by weight, based on the crosslinked polysaccharide.
  • the salts of the metal cations can be used either alone or in a mixture with one another.
  • the metal cations in the form of their salts have a sufficient solubility in the solvent used, the metal salts with weakly complexing anions such as e.g. Chloride, nitrate, sulfate and acetate are used.
  • Suitable post-crosslinking agents are those which can form both covalent and ionic crosslinking bonds, e.g. Diamines and polyamines which can function both as covalent crosslinkers via amide groups and as ionic crosslinkers via ammonium salt complexes.
  • polyphosphates or polyphosphoric acids are used as post-crosslinking agents
  • another, particularly preferred embodiment there is a mixture of polyphosphates or polyphosphoric acids and at least one of the above-mentioned post-crosslinking agents which are not based on polyphosphates or polyphosphoric acids, in particular mixtures made of poly phosphates or polyphosphoric acids and ionic post-crosslinking agents, for use with mixtures of polyphosphates or polyphosphoric acids and aluminum salts being very particularly preferred.
  • polyphosphates or polyphosphoric acids are used as postcrosslinking agents, they are preferably used in the form of an aqueous solution with a pH in a range from 7 to 13, particularly preferably in a range from 8 to 12.
  • polyphosphates or polyphosphoric acids it is further preferred that the polyphosphates or the polyphosphoric acids in an amount in a range from 0.01 to 10 wt .-%, particularly preferably in an amount in a range from 0.1 to 5 wt .-% and particularly preferably in an amount in a range from 0.3 to 1.5 wt .-%, each based on the weight of the crosslinked polysaccharides.
  • the crosslinked polysaccharide is brought into contact with an inorganic material.
  • any particulate inorganic material known to the person skilled in the art can be brought into contact with the crosslinked polysaccharides, which is suitable for modifying the properties of water-absorbing polymers.
  • the preferred inorganic materials include silicates, in particular framework silicates such as zeolites or silicates, which were obtained by drying aqueous silica solutions or silica sols, for example the commercially available products such as precipitated silicas and pyrogenic silicas, for example aerosils, aluminates, titanium dioxides, zinc oxides, Clay materials and other minerals familiar to the person skilled in the art as well as carbon-containing inorganic materials.
  • Preferred silicates are all natural or synthetic silicates which are described in “Holleman and Wiberg, Textbook of Inorganic Chemistry, Walter de Gruyter-Verlag, 91.-100. Edition, 1985 "on pages 750-783 as silicates. The above section of this textbook is hereby incorporated by reference and is considered part of the disclosure of the present invention.
  • Zeolites are particularly preferred silicates. All synthetic or natural zeolites known to the person skilled in the art can be used as zeolites. Preferred natural zeolites are zeolites from the natrolite group, the harmoton group, the mordenite group, the chabasite group, the faujasite group (sodalite group) or the analcite group.
  • Examples of natural zeolites are Analcim, Leucit, Pollucite, Wairakite, Bellbergite, Bikitaite, Boggsite, Brewsterite, Chabazit, Willhendersonite, Cowlesite, Verbiardite, Edingtonite, Epistilbit, Erionite, Faujasite, Ferrierite, Amicite, Garronite, Gismondins, Gismondite , Gmelinite, gonnardite, goosecreekite, harmotome, phillipsite, wellsite, clinoptilolite, heulandite, laumontite, levyne, mazzite, merlinoite, montesommaite, mordenite, mesolite, natrolite, scolecite, offretite, paranatrolite, stilite, stellerite, paulingite, peringite , Thomsonite, Chemichite or Yugawaralite. P
  • Zeolites of the so-called “medium” type in which the SiO 2 / AlO 2 ratio is less than 10 can be used as zeolites, and the SiO 2 / AlO 2 ratio of these zeolites is particularly preferably in a range from 2 to 10 these "medium” zeolites can also be used with the "high” type zeolites, for example the known "molecular sieve” - Zeolites of the ZSM type and ß-zeolite belong.
  • These “high” zeolites are preferably characterized by an SiO 2 / AlO 2 ratio of at least 35, particularly preferably by an SiO 2 / AlO 2 ratio in a range from 200 to 500.
  • the naturally occurring spinels in particular ordinary spinel, zinc spinel, iron spinel or chromium spinel, are preferably used as aluminates.
  • titanium dioxides are titanium dioxide in the rutile, anatase and brookite crystal forms, and iron-containing titanium dioxides such as, for example, ilmenite, calcium-containing titanium dioxide such as titaniumite or perovskite.
  • Preferred clay materials are those described in “Holleman and Wiberg, Textbook of Inorganic Chemistry, Walter de Gruyter Verlag, 91.-100. Edition, 1985 "on pages 783-785 as clay materials. The above section of this textbook is hereby incorporated by reference and is considered part of the disclosure of the present invention. Particularly preferred clay materials are kaolinite, illite, halloysite, montmorillonite and talc ,
  • Preferred carbon-containing but not organic materials are those carbons which are described in “Holleman and Wiberg, Textbook of Inorganic Chemistry, Walter de Gruyter-Verlag, 91.-100. Edition, 1985 "on pages 705 to 708 as graphite. The above section of this textbook is hereby incorporated by reference and is considered part of the disclosure of the present invention.
  • Particularly preferred graphites are artificial graphites such as coke, pyrographite, activated carbon or Soot.
  • these materials in an amount in a range from 0.1 to 1 wt .-%, more preferably in an amount in a range from 0.25 to 0.75% by weight and, moreover, more preferably in a range from 0.4 to 0.6% by weight, based on the total weight of the crosslinked polysaccharides, are brought into contact with the crosslinked polysaccharides.
  • the inorganic materials have a specific surface area determined according to the BET method in a range from 30 to 850 m Ig, preferably in a range from 40 to 500 m / g, particularly preferably in a range from 100 to 300 m 2 / g and moreover preferably in a range from 150 to 250 m 2 / g.
  • the surface is in a range from 30 to 850 m 2 / g, preferably in a range from 40 to 500 m Ig. particularly preferably in a range from 100 to 300 m 2 / g and is determined with nitrogen in an aromatic meter according to ISO 5794, Annex D.
  • At least 90% by weight, preferably at least 95% by weight and moreover preferably at least 99% by weight of the inorganic material have a particle size of less than 200 ⁇ m, particularly preferably less than 100 ⁇ m and more preferably less than 1 ⁇ m and furthermore preferably less than 500 nm and moreover even more preferably less than 100 nm.
  • the sipemates have a particle size in the range from 10 to 180 ⁇ m, preferably in the range from 20 to 150 ⁇ m and particularly preferably in the range from 30 to 110 ⁇ m.
  • the sipemates have a particle size in Range from 1 to 40 ⁇ m, preferably in the range from 2 to 30 ⁇ m and particularly preferably in the range from 3 to 20 ⁇ m.
  • This is the mean particle size determined according to the multisizer capillary method according to ASTM C690-1992. Aerosils are characterized by a particle size in the range from 5 to 50 nm, preferably in the range from 8 to 20 nm (such as "Aerosil 200" from Degussa AG). The particle size can be determined according to ASTM C 690-1992 with a multisizer.
  • the crosslinked polysaccharide is brought into contact with the inorganic material preferably in the presence of a “binder”.
  • a “binder” This is preferably provided as a solution for contacting.
  • This solution is preferably a An aqueous solution.
  • All organic polymers which appear suitable to the person skilled in the art are suitable as binders.
  • Particularly preferred polymers have a melting point according to ISO 11357 in the range from -15 to 150 ° C., preferably in the range from -12 to 100 ° C. and particularly preferably in Range from - 9 to 90 ° C.
  • Polyethylene glycols are preferred as binders.
  • the binders are preferably in the form of a film.
  • This film is preferably located on the surface of the water-absorbing polysaccharide according to the invention.
  • This film preferably has a thickness in the range from 0.001 to 20 nm, preferably in the range from 0.01 to 15 nm and particularly preferably in the range from 0.1 to 10 nm.
  • the thickness can be measured, for example, using suitable microscopes. It makes sense to make an average of at least 10 cuts. It is entirely possible that the film only covers parts of the surface of the water-absorbing polysaccharide according to the invention.
  • Suitable binders are generally polymeric materials with a molecular weight of more than about 290 g / mol, which have a corresponding melting temperature and, at a corresponding application temperature, show no decomposition or any other change in the molecular structure which is disadvantageous for the adhesive effect.
  • the number average molecular weight (M n ) of the polymers which can be used as binders is preferably in the range from 290 to 1,000,000, particularly preferably in the range from 1,000 to 100,000 and more preferably in the range from 5,000 to 20,000 g / mol.
  • the molecular weight distribution of the polymers mentioned can be monomodal. If appropriate, a polymer that can be used as a binder can also have a bimodal or higher-modal distribution.
  • binders when using binders, it is preferred that they are present in an amount in a range from 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight and more preferably 0.05 to 2.5% by weight. -%, based on the total weight of the crosslinked polysaccharide, are used.
  • these additional components can be brought into contact with the polysaccharides before the post-crosslinking, during the post-crosslinking or also after the post-crosslinking, the addition of these components after the post-crosslinking being particularly preferred is. If the inorganic material and the binder are added before the crosslinking of the crosslinked polysaccharides, heating the polysaccharide charids to a temperature in the range from 100 to 160 ° C. and preferably from 120 to 140 ° C. at the same time the post-crosslinking and the binding of the inorganic material are carried out.
  • the invention also relates to a water-absorbing, at least partially neutralized polysaccharide which can be obtained by the process described above.
  • the water-absorbing polysaccharide obtainable by the process according to the invention is distinguished by an excellent absorption and retention capacity for water, aqueous solutions and body fluids. At the same time, due to the targeted cross-linking of the surface, it has a significantly improved absorption capacity for aqueous solutions against external pressure.
  • the water-absorbing polysaccharide obtainable by the process according to the invention is stable in storage, essentially free of residual monomer fractions and organic solvents which often occur in the production of polyacrylates, is only slightly soluble in aqueous liquids and highly biodegradable.
  • the present invention relates to a particulate, water-absorbing polysaccharide, the polysaccharide with a polyphosphate or with polyphosphoric acid in an amount in a range from 0.001 to 20% by weight, preferably in an amount in a range from 0.01 to 10% by weight. -% and particularly preferably in an amount in a range from 0.05 to 5 wt .-%, based in each case on the weight of the polysaccharide.
  • the invention also relates to a particulate water-absorbing polysaccharide, preferably with at least 5% by weight and particularly preferably at least 90% by weight, in each case based on the water-absorbing sorbing polysaccharide, a branched polysaccharide, preferably cellulose and / or derivatives thereof, the water-absorbing polysaccharide having a surface area coated with an inorganic particle.
  • the water-absorbing polysaccharide according to the invention also has a binder, at least in the surface area.
  • the water-absorbing polysaccharide according to the invention preferably has inorganic particles in an amount in the range from 0.001 to 20 and particularly preferably in the range from 0.01 to 10% by weight, in each case based on the water-absorbing polysaccharide according to the invention.
  • the water-absorbing polysaccharide according to the invention preferably has an amount in the range from 0.001 to 20 and particularly preferably in the range from 0.01 to 10% by weight, based in each case on the water-absorbing polysaccharide according to the invention.
  • Preferred polysaccharides are those polysaccharides which have already been mentioned in connection with the process according to the invention for producing a water-absorbing polysaccharide, the same also being true for inorganic particles and for binders.
  • the water-absorbing polysaccharide according to the invention has an average particle diameter determined according to ERT 420.1-99 in a range from 1 to 2,000 ⁇ m, preferably in a range from 100 to 1,000 ⁇ m and particularly preferably in a range from 150 to 850 ⁇ m in front. It is further preferred that at least 50% by weight, preferably at least 75% by weight and particularly preferably at least 100% by weight of the water-absorbing polysaccharide according to the invention has a particle size in the range from 300 to 600 ⁇ m determined by sieve analysis.
  • the particulate water-absorbing polysaccharide according to the invention has at least one, preferably each, of the following properties: ( ⁇ 1) an A UL value determined according to the test method described herein at a pressure of 0.9 psi in a range from 10 to 22 g / g, particularly preferably in a range from 12 to 19 g / g and moreover preferably in a range from 14 to 17 g / g with a CRC value in a range of> 15 determined according to the test method described herein up to ⁇ 20 g / g; ( ⁇ 2) an AUL value determined according to the test method described herein at a pressure of 0.9 psi in a range from 6 to 20 g / g, particularly preferably in a range from 8 to 17 g / g and more preferably in one Range from 10 to 14 g / g with a CRC determined in accordance with the test method described herein in a range from> 20 to ⁇ 25 g /
  • Preferred particulate, water-absorbing polysaccharides according to the invention are those which are characterized by the following properties or combinations of properties. net are: ⁇ l, ⁇ 2, ⁇ 3, ⁇ 4, ⁇ 5, ⁇ 6, ⁇ l ⁇ 2, ⁇ l ⁇ 3, ⁇ l ⁇ 4, ⁇ 2 ⁇ 3, ⁇ 2 ⁇ 4, ⁇ 3 ⁇ 4, ⁇ l ⁇ 2 ⁇ 3, ⁇ l ⁇ 3 ⁇ 4, ⁇ 2 ⁇ 3 ⁇ 4, ⁇ l ⁇ 2 ⁇ 3 ⁇ 4.
  • the particulate, water-absorbing polysaccharides according to the invention have at least one, preferably each, of the following properties:
  • ( ⁇ 1) a biodegradability determined according to the test method described here of at least 40% in 90 days, preferably of at least 50% in 90 days and more preferably of at least 65% in 90 days and moreover preferably of at least 75% in 90 days ;
  • Preferred particulate, water-absorbing polysaccharides according to the invention are those which are characterized by the following properties or combinations of properties: ßl, ß2, ß3, ßlß2, ßlß3, ß2ß3, ßlß2ß3.
  • a biodegradability determined according to the test method described here is in a range from 25 to 50% in 45 days and in a range from more than 50 to 90% in 90 days, preferably of at least 28% in 45 days and at least 51% in 90 days before.
  • the particulate water-absorbing polysaccharides according to the invention have an inner region and an outer region surrounding the inner region, the outer region having a higher degree of crosslinking than the inner region, so that a core-shell structure is preferably formed.
  • the increased crosslinking in the outer region of the crosslinked polysaccharides is preferably achieved by crosslinking reactive groups near the surface.
  • Polyphosphates and polyphosphoric acid are preferred as postcrosslinkers for postcrosslinking, those polyphosphates and polyphosphoric acids which have already been mentioned in connection with the first process step of the process according to the invention for the preparation of water-absorbing polysaccharides being particularly preferred.
  • the outer region of the particles is preferably understood to mean any volume element of the particle whose distance from the center of the particles is at least 75%, preferably at least 85% and particularly preferably at least 95% of the outer radius of the polymer particles.
  • the invention further relates to a composite comprising a previously defined water-absorbing polysaccharide and a substrate.
  • the water-absorbing polysaccharide according to the invention and the substrate are preferably firmly connected to one another.
  • Films made of polymers, such as, for example, are used as substrates Polyethylene, polypropylene or polyamide, metals, nonwovens, fluff, tissues, fabrics, natural or synthetic fibers, or other foams are preferred.
  • sealing materials, cables, absorbent cores, and diapers and hygiene articles containing them are preferred as the composite.
  • the invention relates to a method for producing a composite, wherein a water-absorbing polysaccharide according to the invention and a substrate and optionally a suitable auxiliary are brought into contact with one another.
  • the contacting is preferably carried out by wetlaid and airlaid processes, compacting, extruding and mixing.
  • the invention relates to a composite that can be obtained by the above method.
  • the invention further relates to chemical products, in particular foams, moldings, fibers, foils, films, cables, sealing materials, liquid-absorbing hygiene articles, carriers for plant or fungal growth regulators or crop protection agents, additives for building materials, packaging materials or soil additives which comprise the water-absorbing polysaccharide according to the invention or include the composite described above.
  • chemical products are particularly characterized by their particularly good biodegradability.
  • the invention relates to the use of the water-absorbing polysaccharide according to the invention or the composite described above in hygiene products, for flood control, for insulation against water, for regulating the water balance in soils or for treating food.
  • the invention also relates to the use of polyphosphate or polyphosphoric acid for crosslinking an uncrosslinked polysaccharide, preference being given to those polyphosphates, polyphosphoric acids and polysaccharides which have already been mentioned in connection with the first process step of the process according to the invention for the production of water-absorbing polysaccharides.
  • the swollen gel obtained in the course of determining the CRC is assessed by daylight by daylight and the following grades are given according to the visual impression.
  • biodegradability is determined by the controlled posting test (according to ISO 14855, ASTM D5338-92, DIN V54900-2).
  • Polyphosphoric acid (84% from Clariant, Germany) is dissolved in an amount of 0.09% by weight, based on the amount of sodium carboxymethyl cellulose used, in distilled water and brought to a pH of 11.5 with an alkali metal hydroxide solution set.
  • the sodium carboxymethylcellulose (Cekol 100,000 ® of the company Noviant, Netherlands, with a content of active substance of 15 wt .-%) is kneaded homogeneously in the solution and then gewölft.
  • the arched gel is then dried at temperatures of 120 ° C. for 150 minutes and then ground to a grain size in a range from 850 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • An aqueous solution with a pH of 11.0 containing 6% by weight, based on the total weight of the aqueous solution, polyphosphoric acid as postcrosslinker, is mixed with the powder AI in an amount of 10% by weight, based on the total weight of powder AI, brought into contact.
  • the coated intermediate product is heated at temperatures of 130 ° C for a period of 50 minutes.
  • a powder B1 is obtained.
  • the powders AI and Bl were characterized by the following properties:
  • Example 1A was repeated, using instead of 0.09% by weight, based on the amount of sodium carboxymethylcellulose used, 0.1% by weight of polyphosphoric acid (84% strength from Clariant, Germany).
  • a powder A2 is obtained.
  • Example 1B was repeated, the aqueous solution with a pH of 11.0 additionally comprising 0.3% by weight, based on the amount of powder A2, Aerosil 200 from Degussa AG, Germany and 5% by weight of polyphosphoric acid , based on the total weight of the aqueous solution, was used and heated at 125 ° C. for 65 minutes.
  • a powder B2 is obtained.
  • the powders A2 and B2 were characterized by the following properties:
  • Example 1A was repeated, but instead of Cecol ® 100,000 now Cecol 4 50,000 was used.
  • a powder A3 is obtained.
  • Example IB was repeated, the aqueous solution with a pH of 11.0 additionally comprising 0.3% by weight, based on the amount of powder A3, Aerosil 200 from Degussa AG, Germany. It was also dried at 130 ° C for 110 minutes.
  • Powders A3 and B3 were characterized by the following properties:
  • Example 1A was repeated, using instead of 0.09% by weight, based on the amount of sodium carboxymethyl cellulose used, 0.1% by weight of polyphosphoric acid (84% strength from Clariant, Germany).
  • a powder A4 is obtained.
  • Example IB was repeated, the aqueous solution with a pH of 11.0 additionally containing 0.5% by weight, based on the amount of powder A4, sipernate 22S from Degussa AG, Germany, and at 125 ° C. was heated over 65 minutes.
  • Powders A4 and B4 were characterized by the following properties:

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Polysaccharids, umfassend die Verfahrensschritte: - das in Kontakt bringen eines unvernetzten Polysaccharids mit einem Polyphosphat oder mit Polyphosphorsäure als Vernetzungsmittel in Gegenwart von Wasser unter Bildung eines Polysaccharid-Gels; - Vernetzen des Polysaccharid-Gels. Die Erfindung betrifft ferner ein durch dieses Verfahren erhältliches wasserabsorbierendes Polysaccharid, ein wasserabsorbierendes Polysaccharid, einen Verbund, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundes, einen durch dieses Verfahren hergestellten Verbund, die Verwendung der wasserabsorbierenden Polysaccharide oder der Verbunde sowie die Verwendung von Polyphosphaten.

Description

Wasserabsorbierendes Polysaccharid sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Polysaccharids, ein durch dieses Verfahren erhältliches wasserabsorbierendes Polysaccharid, ein wasserabsorbierendes Polysaccharid, einen Verbund, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundes, einen durch dieses Verfahren hergestellten Verbund, die Verwendung der wasserabsorbierenden Polysaccharide oder der Verbünde sowie die Verwendung von Polyphosphaten.
Die meisten der heute verwendeten Absorptionsmaterialien, die in der Lage sind, in kurzer Zeit große Flüssigkeitsmengen (Wasser, Urin) aufzunehmen, stellen in erster Linie schwach vernetzte, synthetische Polymere dar. Dazu zählen bei- spielsweise Polymere und Copolymere auf Basis von Acrylsäure oder Acrylamid, die nicht auf nachwachsenden Rohstoffen basieren und unzureichend bzw. überhaupt nicht biologisch abbaubar sind.
Im Stand der Technik werden jedoch zahlreiche wasserabsorbierende Polymere beschrieben, die auf Polysacchariden basieren und die zumindest teilweise biologisch abbaubar sind. Die Rohstoffe zur Herstellung von Superabsorbern auf Poly- saccharidbasis sind jedoch häufig wasserlöslich und müssen in die wasserunlösliche Form überführt werden, um sie als Superabsorber für Hygieneanwendungen verwenden zu können.
So beschreiben EP 0 538 904 AI bzw. US 5,247,072 Superabsorber auf Basis von Carboxyalkylpolysacchariden. In den Verfahren wird das Carboxyalkylpolysac- charid in Wasser gelöst und durch Trocknung oder Fällung isoliert und anschließend thermisch durch die Reaktion der Hydroxylgruppen des Polysaccharidske- letts mit den sauren Carboxylgruppen über interne Esterbrücken vernetzt. Da diese Vernetzungsreaktion sehr empfindlich auf geringe Änderungen des pH-Wertes, der Temperatur oder der Reaktionsdauer reagiert, werden Absorber mit stark schwankenden Absorptionseigenschaften erhalten. Die Materialien zeichnen sich durch ein hohes Absorptionsvermögen unter Druck aus, welches jedoch bei Lagerung der Absorber innerhalb weniger Wochen auf einen Bruchteil des ursprünglichen Aufnahmevermögens abfällt.
In der US 5,550,189 werden Absorber auf Basis von Carboxyalkylpolysacchari- den beschrieben, bei denen die Alterungsstabilität durch Zusatz von mehrfach- funktionellen Vernetzern wie z.B. Aluminiumsalze oder Citronensäure verbessert wird. Die Herstellung der Absorber erfolgt aus einer gemeinsamen, homogenen wässrigen Lösung von Carboxyalkylpolysaccharid und Vernetzer, in der die Komponenten in geringer Konzentration vorliegen, gemeinsam isoliert und dann thermisch vernetzt werden. Die Synthese dieser Absorber erfordert einen hohen Energie- und Zeitaufwand, da die wässrigen Lösungen nur sehr niedrig konzentriert sind. Die Verbesserung der Alterungsstabilität entspricht bei der Mehrzahl der Ausführungsbeispiele nicht den praxisrelevanten Anforderungen.
Die EP 855 405 AI behandelt das Problem der mangelnden Alterungsbeständigkeit des Absorptionsvermögens quellbarer Stärkemaleate und schlägt als Lösung eine Anlagerung von Mercaptoverbindungen an die Doppelbindung des Malein- säuresubstituenten vor. Das Absorptionsverhalten der Produkte, insbesondere unter Druckbelastung, ist sehr gering.
In der US 4,952,550 wird die Herstellung eines auf Carboxymethylcellulose basierenden Absorbers beschrieben, wobei die Carboxymethylcellulose in Wasser oder org. Lösemittel mit mehrwertigen Metallsalzen und einer hydrophobierenden Komponente behandelt wird. Eine thermische Vernetzung erfolgt nicht. Gemäss Offenbarung wird das Gelblocking bei diesen Absorbern durch die hydrophobie- rende Komponente gemindert.
Bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Vernetzung von Polysacchariden wurde jedoch neben der teilweise geringen Alterungsbeständigkeit beobachtet, dass die homogene Vernetzung der Polysaccharide die biologische Abbaubarkeit des Absorbers behindert, da die Zugänglichkeit für Mikroorganismen durch die eingeschränkte Quellung vermindert wird. Darüber hinaus wird bei den aus dem Stand der Technik bekannten Vernetzungsreaktionen der enzymatische Abbau durch die zusätzlich eingeführten Substituenten gehemmt [Mehltretter et al., Journal of the American Oil Chemists Society, 47(1970)Seite 522-524].
Um diese nachteiligen Eigenschaften zu verbessern, wurde vorgeschlagen, die Vernetzung des Polysaccharids auf den Oberflächenbereich zu beschränken, was jedoch in der Regel zu Produkten führt, die zwar eine zufriedenstellende Absorption unter Druck aufweisen, häufig jedoch nur durch eine unbefriedigende Absorptionskapazität unter Normaldruck und vor allem, bedingt durch die Beschrän1 kung der Vernetzung auf den Oberflächenbereich, durch eine im Vergleich zu homogen vernetzten Polymeren geringe Gelfestigkeit gekennzeichnet sind. Geringe Gelfestigkeiten führen zur Bildung von Feinstaubanteilen bei Verarbeitungsprozessen, wie beispielsweise dem Sieben oder der Förderung, und somit zu Gesundheitsbelastungen des mit der Herstellung der Superabsorber beauftragten Arbeitspersonals.
So beschreibt WO 02/096953 AI ein Verfahren zur Herstellung von Superabsor- bern auf Basis oberflächenmodifizierter Polycarboxypolysaccharide, bei dem ein unvernetztes Polysaccharid mit Wasser unter Bildung eines Hydrogels gequollen wird, das Hydrogel anschließend mechanisch zerkleinert und getrocknet wird und anschließend die so erhaltenen Polymerpartikel mit einer Lösung eines Vernetzers beschichtet und einer Oberflächenvernetzung unterworfen werden. Nachteilig bei dem in WO 02/096953 AI beschriebenen Verfahren ist jedoch, dass bei der Bildung des Hydrogels dem Wasser ein organisches Lösungsmittel zugesetzt werden muss, um die Quellung des Polysaccharids zu fordern. Der Zusatz des organischen Lösungsmittels führt jedoch dazu, dass die gequollenen Polysaccharide äußerst „schleimig" sind, was ihre Weiterverarbeitung deutlich erschwert. Außerdem verbleiben die organischen Lösungsmittel zumindest teilweise im Endprodukt, was aus ökologischen Gründen bedenklich ist. Auch die WO 00/21581 AI offenbart ein Verfahren, bei dem Gele aus vernetzten Polysacchariden mit organischen Lösungsmitteln in Kontakt gebracht werden, um so absorbierende Polysaccharide mit verbesserten Absorptionseigenschaften zu erhalten. Nachteilig ist auch bei diesem Verfahren vor allem der Einsatz organischer Lösungsmittel.
US 5,470,964 beschreibt die Herstellung eines an der Oberfläche mit mehrwertigen Metallionen vernetzten Absorbers auf Basis säuregruppenhaltiger Polysaccharide, der eine verbesserte Absorption gegen Druck aufweist. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass für die verbesserte Aufnahmefähigkeit des Absorbers gegen Druck eine relativ dicke Schicht der Oberfläche vernetzt werden muss und dass dies gemäss Offenbarung nur durch vorheriges Anquellen des Polysaccharids mit großer Lösungsmittelmenge möglich ist. Im angequollenen Zustand können dann die mehrwertigen Metallionen tief genug in die Oberfläche eindringen. Um dies zu erreichen wird das Polysaccharid in einen Überschuss der wässrigen Metallsalzlösung gegeben wobei der Wasserüberschuss in Bezug auf das Polysaccharid bei der 2fachen bis 40fachen Menge liegt. Durch die dicke vernetzte Oberflächenschicht werden zwar gute Absorptionswerte gegen Druck erzielt, das freie Quellvermögen sowie das Retentionsvermögen des Absorbers wird dadurch jedoch nachteilig reduziert. Ferner ist bei dem beschriebenen Verfahren nachteilig, dass dem im Herstellungsprozess zuletzt in die Vernetzerlösung zugegebenen Teil des Polysaccharids weniger Quellzeit und eine geringere Vernetzerkonzentration zur Verfügung steht, so dass eine inhomogene Verteilung des Vernetzers auf der O- berfläche resultiert wodurch sich starke Schwankungen der Absorptionseigenschaften ergeben.
Allgemein lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile zu überwinden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, biologisch abbaubare, super- absorbierende Polymere auf Basis nachwachsender Rohstoffe bereitzustellen, die die zuvor beschriebenen Mängel nicht aufweisen.
Insbesondere sollen die Absorber eine hohe Langzeitlagerstabilität aufweisen, in der die Absorptionseigenschaften möglichst weitgehend erhalten bleiben.
Gleichzeitig ist anzustreben, dass die Absorberpartikel eine hohe mechanische Stabilität aufweisen, um die Bildung von Feinstaubanteilen bei Verarbeitungsprozessen wie beispielsweise dem Sieben oder der Förderung zu vermeiden.
Ferner sollten die Absorber hinsichtlich des Absorptionsverhaltens insbesondere bei viel Superabsorber beinhaltenden Sauglagen (meist mehr als 65 Gew.-% bezogen auf die Sauglage) nicht zum Gelblocking neigen und neben einer hohen Absorptions- und Retentionskapazität auch eine hohe Aufnahmekapazität gegen Druck für Wasser und wässrige Lösungen besitzen.
Bei viel Superabsorber beinhaltenden Sauglagen bzw. Cores und den diese beinhaltenden Windeln ist oftmals ein als Leakage bezeichnetes Durchnässen zu beobachten. Dieses und das Gelblocking beruhen in der Regel auf einem schleimigen gequollenen Hydrogel oder zumindest auf schleimigen Bestandteilen des Hydro- gels. Daher bestand eine Aufgabe dieser Erfindung darin, ein weniger schleimiges Hydrogel bildendes absorbierendes Polymer zur Verfügung zu stellen, das sich zur Verwendung in Hygieneartikeln eignet.
Für ein gutes Absorptions- und Anwendungsverhalten ist es erforderlich, dass die Absorber auch in einem Überschuss an wässriger Lösung einen überwiegend unlöslichen Charakter aufweisen. Weiterhin sollen die Absorber durch eine besonders gute biologische Abbaubarkeit gekennzeichnet sein und möglichst frei von organischen Lösungsmitteln sein.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren für solche superabsorbierenden Polymere zu finden, das einfach, ökonomisch und sicher durchführbar ist, eine gleichmäßige Produktqualität liefert und bei dem niedrige Lösungsmittelmengen verwendet und organische Lösungsmittel nach Möglichkeit vermieden werden. Darüber hinaus sollen die Verfahren ohne die Verwendung toxikologisch bedenklicher Substanzen durchführbar sein.
Zudem besteht eine erfindungsgemäße Aufgabe darin, die biologische Abbaubarkeit von Hygieneartikeln wie Damenbinden, Wundauflagen, Inkontinenzartikeln und Windeln zu verbessern.
Einen Beitrag zur Lösung dieser Aufgaben leistet ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Polysaccharids, umfassend die Verfahrensschritte:
- das in Kontakt bringen eines unvernetzten Polysaccharids mit einem Poly- phosphat oder mit Polyphosphorsäure als Vernetzungsmittel in Gegenwart von Wasser unter Bildung eines Polysaccharid-Gels, wodurch das Polysaccharid anquillt; Vernetzen des Polysaccharid-Gels.
Einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Polysaccharids, umfassend die Verfahrens- schritte:
das in Kontakt bringen eines Polysaccharids mit einem Vernetzungsmittel in Gegenwart von Wasser unter Bildung eines Polysaccharid-Gels;
- Trocknen des Polysaccharid-Gels;
wobei mindestens das in Kontakt bringen in einem Kneter erfolgt. Hierbei ist es bevorzugt, dass in dem Kneter eine möglichst homogene und innige Vermischung des Vernetzungsmittels mit dem Polysaccharid erfolgt. Es ist bevorzugt, dass die Vernetzung in erster Linie in dem Trocknungsschritt erfolgt. Auch in dieser Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Vernetzungsmittel vorzugsweise ein Polyphosphat oder Polyphosphorsäure.
Es ist weiterhin in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass der Kneter mindestens zwei Knetwellen aufweist. Die mindestens zwei Knetwellen besitzen vorzugsweise eine mindestens teilweise ineinander greifende Kontur. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um an der Knetwelle angebrachte Elemente wie Scheiben, Paddel, Anker oder Harken, die von der Zentralachse der Knetwelle aus gesehen Rotationsradien bilden, die sich mit den Rotationsradien der an einer wei- teren Knetwelle angeordneten Elemente überschneiden. Dieses kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass die Knetwellen mindestens abschnittweise achsparallel zueinander angeordnet sind und an dem achsparallelen Abschnitt der Ab- stand der Zentralachsen der Knetwellen so klein gewählt ist, dass die auf den Knetwellen ausgebildeten Elemente sich bei Betrieb der Knetwellen mindestens teilweise überlappen. Es ist ferner in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass mindestens ein Teil der auf der Knetwelle ausgebildeten Elemente so angeordnet und ausgestaltet sind, dass diese das zu fördernde Gut mindestens teilweise parallel zur Zentralachse der Knetwelle fördern, wobei die mindestens zwei Knetwellen einen mindestens zu einer der Knetwellen mindestens teilweise axial verlaufenden Förderkanal ausbilden. So kann zum einen eine möglichst homogene Vermischung des Polysaccharids mit dem Vernetzungsmittel erreicht und die homogene, das Polysaccharid und das Vernetzungsmittel beinhaltende Mischung kontinuierlich dem durch Temperaturbehandlung erfolgenden Vernet- zungs- bzw. Trockenschritt zugeführt werden.
Im Zusammenhang mit dem Homogenisieren ist es bevorzugt, dass in dem Kon- takt-Schritt der Anteil an bereits abreagierten Vernetzungsmittel nicht über 30 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 20 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht über 10 Gew.-% sowie darüber hinaus bevorzugt nicht über 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vernetzungsmittel, liegt. Der Anteil des bereits abreagierten Vernetzungsmittel lässt sich durch Subtraktion des bestimmbaren freien Vernetzungsmit- tels von dem ursprünglich eingesetzten ermitteln.
In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens findet das in Kontakt bringen von Polysaccharid und Vernetzungsmittel in einem Kneter statt, wohingegen der auf das in Kontakt bringen folgende Vernetzungs- bzw. Trocknungs- schritt in einer von einem Kneter verschiedenen Vorrichtung, vorzugsweise einem Bandtrockner, erfolgt. Zwischen den beiden Schritten kann noch ein Zerkleinerungsschritt wie ein Hack- oder Wölfschritt vorgesehen sein, um die Oberfläche des Trocken- bzw. Vernetzungsguts zu erhöhen. Es ist ferner bevorzugt, dass zwischen der Temperatur beim in Kontakt bringen zum Homogenisieren und dem Trocknen bzw. Vernetzen eine Temperaturdifferenz besteht. Die beiden Temperaturen unterscheiden sich um mindestens 10°C, vorzugsweise um mindestens 20°C und besonders bevorzugt um mindestens 40°C sowie darüber hinaus bevorzugt um mindestens 80°C. In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Temperatur während des in Kontakt bringens zum Homogenisieren im Bereich von 2 bis 40°C, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 35°C und besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 30°C. Zum Einstellen der geeigneten Temperaturen ist es bevorzugt, dass der Kneter temperierbar ist. Es können entweder das die Knetwelle(n) umgebende Gehäuse oder auch die Knetwellen, gegebenenfalls mit den darauf angeordneten Elementen selbst, oder beide temperierbar sein.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können durch den Kneter eine Kneterenergie im Bereich von 0,01 bis 1 MJ/kg, vorzugsweise im Bereich von 0,25 bis 0,75 MJ/kg und darüber hinaus bevorzugt 0,3 bis 0,7 MJ/kg sowie ein spezifisches Drehmoment von 0,1 bis 70 Nm/1, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 Nm/1 und besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 40 MJ/kg angewandt werden. Geeignete Kneter sind unter anderem in DE 195 36 944 AI, US 5,147,135 und DE 195 33 693 AI beschrieben. Zudem können geeignete Kneter beispielsweise bei der List AG, Arisdorf, Schweiz kommerziell erhalten werden.
Es ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren allgemein bevorzugt, dass das Poly- saccharid ein nicht vernetztes Polysaccharid ist. Das Vernetzungsmittel kann jedes geeignete Vemetzungsmittel sein, wobei Polyphosphat oder Polyphosphorsäure oder eine Mischung aus mindestens zwei davon besonders bevorzugt sind. Es ist weiterhin erfindungsgemäß bevorzugt Polyphosphat oder Polyphosphorsäure mit anderen geeigneten weiteren Vernetzungsmitteln zu kombinieren. Geeignete weitere Vemetzungsmittel sind beispielsweise Aluminiumchlorid oder Zitronensäure, wie in WO 02/096953 AI beschrieben, oder Polyamine, wie in US 6,734,298 Bl beschrieben.
Durch die Verwendung von Polyphosphaten oder Polyphosphorsäure als Vernetzungsmittel für Polysaccharide gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren sind wasserabsorbierende Polysaccharide erhältlich, die sich durch ein hervorragendes Absorptions- und Retentionsvermögen für Wasser, wässrige Lösungen und Körperflüssigkeiten auszeichnen. Darüber hinaus ist das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche wasserabsorbierende Polysaccharid lagerstabil, im wesentlichen frei von Restmonomerenanteilen und organischen Lösungsmitteln, nur in geringem Maße in wässrigen Flüssigkeiten löslich und in hohem Maße biologisch abbaubar.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polysaccharide sind wasserlöslich bzw. wasserquellbar und werden in nicht vernetzter Form eingesetzt. Sie können neben den Hydroxylgruppen mit weiteren Gruppen modifiziert sein, ins- besondere mit solchen Gruppen, die die Wasserlöslichkeit verbessern. Zu solchen Gruppen gehören beispielsweise die Carboxyl-Gruppe, die Carboxylalkyl-Gruppe, besonders bevorzugt die Carboxymethylgruppe, die Hydroxyalkyl-Gruppe, insbesondere die Hydroxymethylgruppe und/oder die Hydroxyethylgruppe, wobei die Hydroxymethylgruppe besonders bevorzugt ist, sowie die Phosphat-Gruppe.
Je nach funktioneller Modifizierung können die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polysaccharide demnach auf elektrisch geladenen oder auf elektrisch ungeladenen Polysacchariden basieren. Denkbar ist auch ein Einsatz einer auf elektrisch geladenen und elektrisch ungeladenen Polysacchariden basierenden Polysaccharid-Mischung
Zu den erfindungsgemäß bevorzugten elektrisch ungeladenen Polysacchariden gehören Stärke oder Stärkederivate wie beispielsweise Hydroxypropylstärke, Amylose, Amylopektin, Cellulose oder Cellulosederivate wie beispielsweise E- thylhydroxyethylcellulose oder Hydroxypropylcellulose oder Polygalaktomanna- ne wie beispielsweise Guar oder Johannisbrotkernmehl.
Zu den erfindungsgemäß bevorzugten elektrisch geladenen Polysacchariden gehören insbesondere Polycarboxypolysaccharide. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise eingesetzten Polycarboxypolysaccharide leiten sich entweder von Polysacchariden ab, die von Natur aus keine Carboxylgruppen enthalten und durch nachträgliche Modifizierung mit Carboxylgruppen versehen werden oder sie enthalten von Natur aus bereits Carboxylgruppen und werden gegebenenfalls nachträglich durch Modifizierung mit weiteren Carboxylgruppen versehen. Zur ersten Gruppe von Polysacchariden zählen beispielsweise oxidierte Stärke, carboxylierte Phosphatstärke, oxidierte Cellulose, Carboxymethylcellulose oder Carboxymethylstärke, wobei von diesen die Carboxymethylcellulose (CMC) be- sonders bevorzugt ist. Zu den bevorzugten Polysacchariden, die von Natur aus bereits Carboxylgruppen enthalten, gehören beispielsweise, Xanthan, Alginate oder Gummi Arabicum.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden Polycarboxypolysaccharide wie beispielsweise Carboxymethylguar, carboxylierte Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose und Carboxymethylstärke, oxidierte Stärke, Xanthan und Mischungen aus den einzelnen Polycarboxypolysacchariden, als Polysaccharide eingesetzt, wobei der Einsatz von Carboxymethylcellulose am meisten bevorzugt ist. Grundsätzlich sind im erfindungsgemäßen Verfahren Poly- carboxypolysaccharidderivate mit niedrigen und hohen Carboxyl- Substitutionsgraden einsetzbar. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen sie einen durchschnittlichen Carboxyl-Substitutionsgrad im Bereich von 0,3 bis 1,5 auf, insbesondere bevorzugt werden Polycarboxypolysaccharidderivate mit einem Substitutionsgrad im Bereich von 0,4 bis 1,2 im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfϊndungsgemäßen Verfahrens werden die Polycarboxypolysaccharide mit einem Zusatz carboxlgruppenfreier Poly- saccharide eingesetzt. Bevorzugt werden stark quellende Polysaccharide, wie z.B. Polygalaktomannane oder Hydroxyalkylcellulosen verwendet. Die zur Modifizierung einzusetzenden Mengen carboxlgruppenfreier Polysaccharide werden durch das geforderte Eigenschaftsprofil bestimmt, bevorzugt werden 20 Gew. %, vorzugsweise 10 Gew. % und besonders bevorzugt 5 Gew. % bezogen auf unvernetz- te Polycarboxypolysaccharide verwendet.
Die carboxylgruppenfreien Polysaccharide können dabei vor dem in Kontakt bringen mit dem Polyphosphat oder der Polyphosphorsäure mit dem unvemetzten Polycarboxypolysaccharid vermischt werden oder erst nach dem in Kontakt brin- gen des unvemetzten Polycarboxypolysaccharids mit dem Polyphosphat oder der Polyphosphorsäure mit dem Polycarboxypolysaccharid vermischt werden. Denkbar ist auch, dass die carboxylgruppenfreien Polysaccharide zunächst mit dem Polyphosphat oder der Polyphosphorsäure oder aber mit einer wässrigen Lösung beinhaltend das Polyphosphat oder die Polyphosphorsäure in Kontakt gebracht werden und die so erhaltene Mischung dann mit dem Polycarboxypolysaccharid vermischt wird.
Die Carboxylgruppen der im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise eingesetzten unvemetzten Polycarboxypolysaccharide sind mindestens zu 50%, bevor- zugt zu mindestens 80%, besonders bevorzugt zu mindestens 90% und ganz besonders bevorzugt zu 100% neutralisiert. Als Neutralisationsmittel haben sich Alkalihydroxide wie Natrium- und Kaliumhydroxid, Natrium- und Kaliumcarbo- nate bzw. Hydrogencarbonate und Ammoniumhydroxid und Amine bewährt.
Die bevorzugten, im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten wasserlöslichen Polysaccharide haben im Rahmen der von dem natürlichen Polymeraufbau vorgegebenen Molekulargewichtsverteilung ein hohes mittleres Molekulargewicht und damit auch eine hohe Lösungsviskosität in verdünnter wässriger Lösung wie z.B. aus Baumwoll-Linters hergestellte Carboxymethylcellulose. Bevorzugt sind Polysaccharide mit einer Lösungsviskosität in l%iger wässriger Lösung von mehr als 2.000 mPas. Wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein Polycarboxypolysaccharid eingesetzt, so sollte dieses eine Lösungsviskosität in l%iger wässriger Lösung von mehr als 5.000 mPas und besonders bevorzugt von mehr als 7.000 mPas auf- weisen.
Bedingt durch den Herstellungsprozess können Polysaccharide als Nebenbestandteil unterschiedlich hohe Salzmengen enthalten. Typische Salzgehalte von erfindungsgemäß als Polysaccharide bevorzugten Carboxymethylcellulosen in Le- bensmittelqualitäten liegen bei etwa 0,5 Gew.%, bei technischen Qualitäten im Bereich von etwa 2 Gew.% bis hin zu 25 bis 50 Gew.% für Produkte in der Anwendung als Schutzkolloide. Obwohl die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen wasserabsorbierenden Polysaccharide eine hohe Toleranz gegenüber einer Salzfracht aufweisen, sollten die zu verwendenden unvemetzten Polysaccha- ride einen Salzgehalt von nicht mehr als 20 Gew.%, bevorzugt von nicht mehr als 15 Gew.%, besonders bevorzugt von nicht mehr als 5 Gew. % und darüber hinaus bevorzugt von nicht mehr als 2 Gew.-% Salz, jeweils bezogen auf das Gewicht des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten unvemetzten Polysaccharids, aufweisen. Die physikalische Form der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polysaccharide ist für die Eigenschaften der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polysaccharide ohne Bedeutung. Daher können die Polysaccharide z.B. in Form von Pulvern, Feinstpulvem, Granulaten, Fasern, Flakes, Perlen oder Kompaktaten eingesetzt verwendet werden, wobei die Verwendung von pulverförmigen Materialien mit einer Korngröße im Bereich von 1 bis 2.000 μm aufgrund der einfachen Dosier- und Förderbarkeit bevorzugt wird.
Als Polyphosphat oder Polyphosphorsäure werden vorzugsweise kettenförmige Polyphosphate (cαtewα-Phosphate) oder die ringförmigen Polyphosphate (Cyc- lophosphate, auch als „Metaphosphate" bezeichnet) eingesetzt, wobei es sich bei den Polyphosphaten um die Salze und die Ester von Polyphosphorsäuren handelt.
Besonders bevorzugte Polyphosphate sind Verbindungen der Zusammensetzung
MI n+2[PnO3n+ι] oder MI n[H PnO3n+ι], wobei Verbindungen der Struktur MI n[H2PnO3n+1] besonders bevorzugt sind. Unter diesen sind besonders bevorzugt Verbindungen der Zusammensetzung NanH2PnO3n+ι, wie beispielsweise das „Grahamsche Salz", das , tfaddrellsche Salz", das ,J urrolsche Salz" oder das in Waschmittteln eingesetzte „Calgon".
Bevorzugte Metaphosphate sind Verbindungen der Zusammensetzung M1 n[PO3]n.
In den vorstehend genannten Formeln steht M1 für einwertiges Metall, vorzugsweise für Natrium oder Kalium, n weist vorzugsweise einen Wert von mindestens 2, vorzugsweise mindestens 10 und darüber hinaus bevorzugt einen Wert von mindestens 50 auf, wobei ein Wert von 5.000, vorzugsweise von 1.000 und besonders bevorzugt von 100 nicht überschritten wird. In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Polyphosphate eingesetzt, die durch Kondensation von Dihydrogenmonophospha- ten hergestellt worden sind und in denen die H-Atome der als Kettenendgruppe gebundenen sauren OH-Gruppe nicht durch Metall ersetzt sind. Die besonders bevorzugten Polyphosphate besitzen die Zusammensetzung MI n[H PnO3n+ι], wobei M'und n die vorstehend erläuterte Bedeutung besitzen.
Bevorzugte Polyphosphorsäuren sind Polyphosphorsäuren, die durch die kontrol- lierte Zugabe von Wasser zu P4O]0 oder durch Kondensation beim Erhitzen von H3PO4 erhalten werden. Die erfindungsgemäßen bevorzugten Polyphosphorsäuren haben die Zusammensetzung
Hn+2PnO3n+ι oder (HPO3)„, wobei Polyphosphorsäuren der Zusammensetzung (HPO3)n auch als Metaphosphorsäuren bezeichnet werden, wobei n vorzugsweise einen Wert von mindestens 2, besonders bevorzugt mindestens 10, darüber hinaus bevorzugt mindestens 20 und darüber hinaus besonders bevorzugt mindestens 50 aufweist, wobei vorzugsweise ein Wert von 10.000, besonders bevorzugt von 1.000 und darüber hinaus bevorzugt von 100 nicht überschritten wird.
Mit zunehmendem Wert für n nähert sich die vorstehend genannte Zusammensetzung der Hn+2PnO3n+ι der Zusammensetzung (HPO3)n der Metaphosphorsäuren.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass das Polyphosphat oder die Po- lyphosphorsäure mit dem unvemetzten Polysaccharid in einer Menge in einem Bereich von 0,001 bis 20 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des unvemetzten Polysaccharids, mit dem unvemetzten Polysaccharid in Kontakt gebracht wird. Es ist auch bevorzugt, dass das Polyphosphat oder die Polyphosphorsäure mit dem unvemetzten Polysaccharid in Gegenwart von Wasser bei einer Temperatur in einem Bereich von 15 bis 60°C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 18 bis 40°C und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 30°C in Kontakt gebracht wird. Am meisten bevorzugt erfolgt das in Kontakt bringen des Poly- phosphats oder der Polyphosphorsäure mit dem Polysaccharid bei Raumtemperatur.
Die vorstehend genannten Polyphosphate oder Polyphosphorsäure können alleine oder auch in Kombination mit anderen, nicht auf Polyphosphaten oder Polyphosphorsäuren basierenden Vemetzem zur Vernetzung des Polysaccharids eingesetzt werden. Als zusätzliche, nicht auf Polyphosphaten oder Polyphosphorsäuren basierende Vemetzer sind dabei diejenigen Vemetzer bevorzugt, die in der WO 02/096953 AI als kovalente oder ionische Nachvernetzungsmittel genannt werden, sowie diejenigen Vemetzer, die in der WO 00/21581 AI auf der Seite 6 im ersten Absatz genannt werden. Das Gewichtsverhältnis zwischen diesen anderen, nicht auf Polyphosphaten oder Polyphosphorsäuren basierenden Vemetzem und den Polyphosphaten oder Polyphosphorsäuren liegt vorzugsweise in einem Be- reich von 1 : 0,01 bis 1 : 50, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 20 und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10.
Die Quellzeit ist abhängig von der Temperatur, bei der das Polyphosphat oder die Polyphosphorsäure mit dem unvemetzten Polysaccharid in Kontakt gebracht wer- den sowie von den eingesetzten Ausgangsverbindungen und kann durch einfache Vorversuche leicht bestimmt werden. Die erste Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorzugsweise dann beendet, wenn eine weitere Volumenzunahme des Polysaccharids in Folge des Anquellens nicht mehr beobachtet werden kann. Vorzugsweise erfolgt das in Kontakt bringen des Polyphosphats oder der Polyphosphorsäure mit dem unvemetzten Polysaccharid für einen Zeitraum von 1 Minute bis 48 Stunden, besonders bevorzugt von 1 Stunde bis 24 Stunden und darüber hinaus bevorzugt von 12 bis 20 Stunden.
Vorzugsweise erfolgt das in Kontakt bringen des unvemetzten Polysaccharids mit dem Polyphosphat oder mit der Polyphosphorsäure bei einem pH-Wert in einem Bereich von 7 bis 13, besonders bevorzugt in einem Bereich von 7,5 bis 12,5 und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 8 bis 12. Dieses gilt insbesondere dann, wenn als Polysaccharid ein Polycarboxypolysaccharid eingesetzt wird. Durch die Einstellung des pH- Wertes innerhalb der vorstehend angegebenen pH- Bereiche kommt es dann zu einer zumindest teilweisen Neutralisation der in dem Polysaccharid vorhandenen Carboxylgruppen. Außerdem wird die Polyphosphorsäure ebenso mindestens teilweise neutralisiert.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das in Kontakt bringen des unvemetzten Polysaccharids mit dem Polyphosphat oder der Polyphosphorsäure derart, dass zunächst das Polyphosphat oder die Polyphosphorsäure in Wasser gelöst oder dispergiert wird, in der wässrigen Lösung oder der wässrigen Dispersion des Polyphosphats oder der Polyphos- phorsäure ein pH-Wert in einem Bereich von 7 bis 13, vorzugsweise von 7,5 bis 12,5 und besonders bevorzugt von 8 bis 12 eingestellt wird und anschließend die wässrige Lösung oder die wässrige Dispersion des Polyphosphats oder der Polyphosphorsäure mit einem unvemetzten Polysaccharid in Kontakt gebracht wird.
In einer anderen besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das in Kontakt bringen des unvemetzten Polysaccharids mit dem Polyphosphat oder der Polyphosphorsäure derart, dass das unvernetzte Polysaccharid zunächst mit dem Polyphosphat oder der Polyphosphorsäure unter trockenen Bedingungen vermischt wird und die so erhaltene Mischung anschließend mit Was- ser in Kontakt gebracht wird. Dabei wird vorzugsweise durch Zugabe von Säuren oder Basen zum Wasser oder zur Mischung aus dem Polycarboxypolysaccharid und dem Polyphosphat oder der Polyphosphorsäure sichergestellt, dass das in Kontakt bringen des unvemetzten Polysaccharids mit dem Polyphosphat oder der Polyphosphorsäure bei einem pH-Wert in einem Bereich von 7 bis 13, vorzugsweise von 7,5 bis 12,5 und besonders bevorzugt von 8 bis 12 erfolgt.
In einer weiteren besondem Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das in Kontakt bringen des unvemetzten Polysaccharids mit dem Poly- phosphat oder der Polyphosphorsäure derart, dass zunächst das unvemetzte Polysaccharid mit Wasser in Kontakt gebracht wird und anschließend das gequollene Polysaccharid mit dem Polyphosphat oder der Polyphosphorsäure in Kontakt gebracht wird. Auch hierbei wird vorzugsweise durch Zugabe von Säuren oder Basen zum Wasser oder zum mit dem Wasser in Kontakt gebrachten Polysaccharid oder zum Polyphosphat bzw. zur Polyphosphorsäure sichergestellt, dass das in Kontakt bringen des unvemetzten Polysaccharids mit dem Polyphosphat oder der Polyphosphorsäure bei einem pH-Wert in einem Bereich von 7 bis 13, vorzugsweise von 7,5 bis 12,5 und besonders bevorzugt von 8 bis 12 erfolgt.
Es ist weiterhin erfindungsgemäß bevorzugt, dass das in Kontakt bringen des unvemetzten Polysaccharids mit dem Polyphosphat oder der Polyphosphorsäure in Gegenwart eines Hilfsmittels erfolgt, wobei das Hilfsmittel zuvor dem unvemetzten Polysaccharid oder mit dem Polyphosphat oder der Polyphosphorsäure vermischt werden kann oder dem bereits mit dem Polyphosphat oder der Polyphos- phorsäure in Kontakt gebrachten unvemetzten Polysaccharid zugesetzt werden. Erfolgt das in Kontakt bringen des unvemetzten Polysaccharids mit dem Polyphosphat oder der Polyphosphorsäure derart, dass zunächst eine wässrige Lösung oder eine wässrige Dispersion des Polyphosphats oder der Polyphosphorsäure hergestellt wird, der dann das Polysaccharid zugesetzt wird, so kann das Hilfsmit- tel auch der wässrigen Lösung oder der wässrigen Dispersion des Polyphosphats oder der Polyphosphorsäure zugesetzt werden.
Die Hilfsmittel können dabei in einer Menge in einem Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des unvemetzten Polysaccharids, zugesetzt werden.
Bevorzugte Hilfsmittel sind Antiblockingadditive, die die Verarbeitbarkeit des entstehenden Hydrogels verbessern und die zumindest teilweise nach der Trocknung in dem Produkt verbleiben. Bevorzugte Antiblockingadditive sind native oder synthetische Fasermaterialien oder andere Materialien mit einer großen O- berfläche z.B. aus der Gruppe der Kieselgele und synthetischen Kieselsäuren und der wasserunlöslichen Mineralsalze.
Weitere bevorzugte Hilfsmittel sind wasserlösliche Hilfsmittel aus der Gruppe der Basen, Salze und Treibmittel. Als Treibmittel werden anorganische oder organische Verbindungen gewählt, die unter Einfluss von Katalysatoren oder Wärme Gas freisetzen, beispielsweise Azo- und Diazoverbindungen, Carbonatsalze, Ammoniumsalze oder Harnstoff.
Weitere Hilfsmittel sind pH-Regulatoren wie z.B. Alkalimetallhydroxide, Ammoniak, basische Salze wie z.B. Alkalimetallcarbonate oder -Acetate. Weitere Hilfsmittel sind Neutralsalze, wie z.B. Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsulfate oder -chloride zur Regulierung der Ionenstärke der Lösung bzw. des Salzgehaltes des pulverförmigen Absorberharzes. Femer können in dem wässrigen Hydrogel wassermischbare, organische Lösemittel, bevorzugt unter 100°C siedend, als Hilfsmittel eingesetzt werden. Im Zuge der nachfolgenden Trocknung entweichen diese flüchtigen organischen Lösemittel weitestgehend aus dem Hydrogel. Bei der anschließenden Oberflächennachver- netzung werden diese Lösemittel dann endgültig verflüchtigt.
Das in Kontakt bringen des unvemetzten Polysaccharids mit dem Polyphosphat oder der Polyphosphorsäure in Gegenwart von Wasser kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich, erfolgen. Geeignete Mischeinrich- tungen stellen z.B. diskontinuierliche Kneter wie Trogkneter, Innenmischer oder kontinuierliche Kneter wie Ein-, Zwei- oder Mehrwellenmischer dar.
Bei der Herstellung des Polysaccharid-Gels in der ersten Verfahrensstufe des er- findungsgemäßen Verfahrens kann der Gehalt an Polysaccharid in der Mischung aus Polysaccharid, Wasser und Polyphosphat oder Polyphosphorsäure in weiten Grenzen schwanken, in einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens liegt er im Bereich von 5 bis 65 Gew. %, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew. % und darüber hinaus bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Wasser bzw. die wässrige Lösung oder wässrige Dispersion des Polyphosphats oder der Polyphosphorsäure dem trockenen Rohstoff Polysaccharid kontinuierlich zugeführt, beispielsweise in einem Extruder, wobei das Verfahren so geführt wird, dass das Wasser im Unter- schuss vorliegt.
Die Mischung aus Polysaccharid, Polyphosphat oder Polyphosphorsäure und Wasser kann erfindungsgemäß zusätzlich bis zu 30 Gew. %, vorzugsweise bis zu 20 Gew. % eines oder mehrerer, mit Wasser mischbarer und mit dem Polysaccharid nicht mischbarer organischer Lösemittel enthalten. Vorzugsweise erfolgt das in Kontakt bringen des unvemetzten Polysaccharids mit dem Polyphosphat oder mit der Polyphosphorsäure jedoch in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels.
Als besonders günstig hat sich erwiesen, wenn das gequollene Gel vor dem Vernetzen zerkleinert wird. Durch die Gelzerkleinerung wird vor allem das Verhältnis von Geloberfläche zu Gelvolumen vergrößert, wodurch der nachfolgende Trocknungsschritt wesentlich weniger Energieeintrag benötigt. Das Verfahren der Gel- Zerkleinerung unterliegt keiner Einschränkung. In einer besonders bevorzugten Ausführungsweise erfolgt die Gelzerkleinerung durch die Verpressung des Gels durch eine Lochscheibe zu Gelsträngen, die gegebenenfalls durch ein Schneidwerkzeug in kürzere Gelstränge zerteilt werden können.
Die Gelkonsistenz kann über die Art und die Menge der Zugabe von Polyphosphaten oder Polyphosphorsäure gezielt eingestellt werden. Eine diesbezügliche Verwendung organischer Lösungsmittel, wie in WO 02/096953 AI beschrieben, ist hierzu überraschenderweise nicht erforderlich.
In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polysaccharid- Gel bzw. das zerkleinerte Polysaccharid-Gel unter Bildung eines vernetzten Polysaccharids vernetzt und vorzugsweise gleichzeitig bis auf einen geringen Restwassergehalt getrocknet. Denkbar ist auch, das Polysaccharid-Gel zunächst unter Bedingungen, die nicht zu einem Trocknen des Polysaccharid-Gels führen, zu vernetzen und erst anschließend das vernetzte Polysaccharid-Gel zu trocknen.
Der Vernetzungsschritt kann sich dabei unmittelbar an die Vorquellung anschließen, es ist aber auch möglich, die Polysaccharid-Gele bzw. die zerkleinerten Poly- saccharid-Gele vor der Weiterverarbeitung für einen längeren Zeitraum, z.B. meh- rere Wochen zwischenzulagern, ohne dass sich die Eigenschaften der daraus resultierenden erfindungsgemäßen Superabsorber ändern.
Vorzugsweise wird das Polysaccharid-Gel bei einer Temperatur oberhalb von 70°C, bevorzugt oberhalb von 100°C und besonders bevorzugt oberhalb von 115°C vernetzt und dabei vorzugsweise gleichzeitig getrocknet, wobei vorzugsweise eine Vernetzungs- bzw. Trocknungstemperatur von 300°C, besonders bevorzugt von 250°C und darüber hinaus bevorzugt von 200°C nicht überschritten wird. Denkbar ist auch, das Polysaccharid-Gel zunächst bei geringeren Tempera- turen als 70°C, vorzugsweise unter reduziertem Druck, zu trocknen, und erst anschließend durch Erhöhung des getrockneten Polysaccharids auf eine Temperatur, die eine Vernetzung des Polysacharides ermöglicht, zu erhitzen. Grundsätzlich kann der Vemetzungsschritt bei jeder denkbaren Temperatur durchgeführt werden, sofern die Temperatur hoch genug ist, um eine zumindest teilweise Vernet- zung des Polysaccharid-Gels durch das Polyphosphat oder die Polyphosphorsäure zu ermöglichen und eine Temperatur nicht übersteigt, die zu einer Zersetzung des Polysaccharids führt.
Bei den Vernetzungs- bzw. Trocknungstemperaturen ist zu beachten, dass sich die Parameter wie der Polymergehalt des Gels, der pH-Wert der Mischung, das Mischverfahren, die Vernetzungs- bzw. Trocknungstemperatur und die Trocknungsdauer gegenseitig beeinflussen und bevorzugt so aufeinander abgestimmt werden, dass während der Vernetzung des Polysacharides mit dem Polyphosphat oder der Polyphosphorsäure keine interne Vernetzung des Hydrogels erfolgt. Wird z.B. bei der Herstellung des Polysaccharid-Gels eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert unterhalb von 7 verwendet, wird bei einem Einsatz von Polycarboxypo- lysacchariden ein Teil der im Polysaccharidderivat vorhandenen Carboxylatgrup- pen in die freie Säureform überführt, welche vor allem gegen Ende der Trocknung durch eine Veresterung mit den Hydroxylgruppen als interne Vemetzer rungieren können. Um diese, im Prinzip unerwünschte, interne Vernetzung zu vermeiden oder weitgehend zurückzudrängen erfolgt die Vernetzung bzw. Trocknung in diesen Fällen bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 70-100°C. Der pH-Wert wird für gewöhnlich auf 6 oder höher eingestellt. In einer bevorzugten Ausfüh- rung der Erfindung wird für die Herstellung des Polysaccharid-Gels eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert von > 7 gewählt und die Vernetzung bzw. Trocknung bei Temperaturen ab 110°C, vorzugsweise ab 115 bis 120°C durchgeführt.
Zur Trocknung der Polysaccharid-Gele sind verschiedene Verfahren bekannt. Mögliche Verfahren sind z.B. die Verdampfungstrocknung, Verdunstungstrocknung, Strahlungstrocknung (Beispiel: Infrarottrocknung), Hochfrequenztrocknung (Beisp.: Mikrowellentrocknung), Vakuumtrocknung, Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung. So kann die Trocknung beispielsweise nach dem Dünnfilm- Trockenverfahren, z.B. mit Hilfe eines Zweiachsen-Walzentrockners, nach dem Plattentrockenverfahren, gemäß dem die Hydrogelpolymerteilchen auf Platten in mehreren Schichten in eine Trockenkammer geladen werden, in der Heißluft zirkuliert, nach dem Drehtrommel-Verfahren mit Hilfe von Walzentrocknem oder nach dem Förderband- Verfahren, im folgenden auch als Bandtrocknung bezeichnet erfolgen. Die Bandtrocknung, bei der mit Löcher versehene Horden eines Kreisforderers in einem Tunnel mit Trocknungsgut beladen und das Trocknungsgut während der Förderung durch Durchblasen von Heißluft durch die Hordenlöcher getrocknet wird, stellt das wirtschaftlichste Trocknungsverfahren für wasser- quellbare hydrophile Hydrogele dar und ist daher bevorzugt.
Die Feuchtigkeit des durch Trocknung des Polysaccharid-Gels entstandenen Polymers liegt vorteilhafter Weise nicht über 30 Gew. %, vorzugsweise nicht über 15 Gew. % und besonders bevorzugt nicht über 10 Gew. %. Wird das Polysaccharid-Gel in einem kontinuierlichen Mischer hergestellt, beispielsweise in einem Extruder, so können die noch nicht an der Oberfläche nachvernetzten Vorprodukte bereits ab pH-Werten von 7 hohe Retentionen von größer oder gleich 40 g/g aufweisen, die sich beim Tempern über 60 Minuten und 120°C als stabil erweisen und die sich von Produkten, die mit höheren pH-Werten hergestellt wurden, nur noch geringfügig unterscheiden. Werden die Hydrogele dagegen in einem Batch-Prozess hergestellt, so steigt die Stabilität gegenüber einer Temperung mit steigendem pH-Wert des Gels an. Eine bevorzugte pH-Einstellung bei der Hydrogelbildung im Batch-Prozess liegt daher bei pH 10 oder höher.
In einer weiteren Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem zusätzlichen Verfahrensschritt das nach dem Trocknen des Polycarboxypo- lysaccharid-Gels bzw. des zerkleinerten Polysaccharid-Gels erhaltene vernetzte Polycarboxypolysaccharid in einem weiteren Verfahrensschritt gemahlen. Durch die Zerkleinerung des Polysaccharid-Gels sowie durch das Mahlen des getrockneten, vernetzten Polycarboxypolysaccharids werden so partikuläre, vernetzte Polysaccharide erhalten.
Für die nachfolgende Mahlung der getrockneten Polysaccharid-Gele bzw. der getrockneten und zuvor zerkleinerten Polysaccharid-Gele ist es vorteilhaft, das Trockengut im letzten Abschnitt der bevorzugten Bandtrocknung auf Temperaturen <70°C, bevorzugt <60°C und besonders bevorzugt <50°C abzukühlen. Die getrockneten, abgekühlten Polysaccharid-Gele bzw. zerkleinerten Polysaccharid- Gele werden zunächst vorgebrochen, beispielsweise mit Hilfe eines Fingerbre- chers. Die so vorzerkleinerten getrockneten Gelteilchen werden dann gemahlen, wobei die Mahlung bevorzugt mit Hilfe eines Walzenstuhls erfolgt, um den Anfall an Feinteilen möglichst gering zu halten. In einer besonders bevorzugten Ausführung erfolgt die Mahlung zweistufig, erst über einen Grobwalzenstuhl, dann über einen Feinwalzenstuhl, wobei letzterer wiederum ein- oder zweistufig sein kann. Bei der anschließenden Siebung wird die Korngrößenverteilung eingestellt, die in der Regel zwischen 10 und 3000 μm, bevorzugt zwischen 100 und 2000 μm und besonders bevorzugt zwischen 150 und 850 μm liegt. Zu grobe Partikel können erneut der Mahlung unterworfen werden, zu feinteilige Partikel können dem Her- stellungsprozess zurückgeführt werden.
In einer besonderen Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens schließt sich an den Trocknungsschritt bzw. an den Mahlungsschritt noch ein weiterer Verfahrensschritt an, in dem das partikuläre, vernetzte Polysaccharid im Außenbereich der Partikel mit einem Nachvernetzungsmittel nachvernetzt wird.
Dabei wird als Außenbereich der Partikel vorzugsweise jedes Volumenelement des Partikels verstanden, dessen Abstand zum Mittelpunkt der Partikel mindestens 75%, vorzugsweise mindestens 85% und besonders bevorzugt mindestens 95% des äußeren Radius der Polymerpartikel beträgt.
Die Oberflächenvernetzung des getrockneten, partikulären, vernetzten Polycarboxypolysaccharids erfolgt vorzugsweise mit 0,001 bis 25 Gew. %, besonders be- vorzugt mit 0,1 bis 20 Gew. % des Nachvemetzungsmittels, jeweils bezogen auf das Gewicht des vernetzten Polysaccharids. Dabei wird das Nachvernetzungsmittel vorzugsweise in Form einer 0,01 bis 80 Gew.-%igen, vorzugsweise einer 0,1 bis 60 Gew.-%igen Lösung eingesetzt. Das Zuführen des Nachvemetzungsmittels erfolgt dabei in geeigneten Mischaggregaten. Dies sind beispielsweise Paterson- Kelly-Mischer, DRAIS-Turbulenzmischer, Lödigemischer, Rubergmischer, Schneckenmischer, Tellermischer, Wirbelschichtmischer oder Schugi-Mischer. Nach Aufsprühen der Lösung des Nachvemetzungsmittels kann ein Temperaturbehandlungsschritt folgen, bevorzugt in einem nachgeschalteten Trockner, bei einer Temperatur zwischen 40 und 250°C, bevorzugt 60-200°C und besonders bevorzugt 80-160°C, über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 6 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 2 Stunden und besonders bevorzugt 10 Minuten bis 1 Stunde, wobei Lösungsmittelanteile entfernt werden. Die optimale Zeitdauer der Nacherhitzung kann für die einzelnen Vernetzertypen mit wenigen Versuchen leicht ermittelt werden. Sie wird dadurch begrenzt, wenn das gewünschte Eigenschaftsprofil des Superabsorbers infolge von Hitzeschädigung wieder zerstört wird. Die thermische Behandlung kann in üblichen Trocknern oder Öfen durchgeführt werden; beispielhaft seien Drehrohröfen, Wirbelbetttrockner, Tellertrockner, Paddeltrockner oder Infrarottrockner genannt.
Es hat sich teilweise als vorteilhaft erwiesen, dass die wässrige Lösung des O- berflächennachvernetzers vor ihrem Einsatz auf eine Temperatur von 15°C - 100°C, vorzugsweise auf 20°C - 60°C eingestellt wird.
Die kovalente Oberflächennachvemetzung kann gegebenenfalls durch Katalysatoren beschleunigt werden. Als Katalysatoren werden bevorzugt Verbindungen eingesetzt, die die Veresterungsreaktion zwischen einer Carboxylgruppe und einer Hydroxylgruppe katalysieren wie z.B. Hypophosphite, Acetylacetonate, Mineralsäuren, wie z.B. Schwefelsäure und Lewis Säuren. Bevorzugt werden Schwefel- säure und Hypophosphit verwendet. Das Gewichtsverhältnis von Oberflächen- nachvemetzer zu Vernetzungskatalysator beträgt 1 :0,001 - 1 :1, vorzugsweise 1 :0,1 - 2:1
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Vernetzungskatalysatoren der Lösung des Oberflächennachvernetzers zugemischt.
Optional kann die Nachvernetzungslösung bis zu 70 Gew.% eines oder mehrerer Hilfsmittel enthalten. Hilfsmittel sind vor allem wasserlösliche Verbindungen, die die homogene Verteilung der Vemetzerlösung auf der Oberfläche der Absorber fördern, indem sie die Penetration des Lösungsmittels in das Innere der Superabsorberpartikel verlangsamen sowie die Löslichkeit der Partikeloberfläche und damit die Tendenz der feuchten Superabsorberpartikel miteinander zu verkleben reduzieren. Bevorzugte Hilfsmittel sind neben wassermischbaren organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Ethanol, Propanol, 2-Propanol, Aceton, Glyce- rin, Tetrahydrofuran und Dioxan auch wasserlösliche hydrophile organische Feststoffe, insbesondere Polymere wie z.B. Polyalkylenglykole, Polyvinylalkohole, bevorzugt Polyäthylenglykole.
Die Nachvemetzung des Außenbereiches kann durch ionische oder kovalente Nachvemetzungsmittel bewerkstelligt werden, die mit den oberflächennahen funktionellen Molekülgruppen, vorzugsweise Carboxyl-, Carboxylat- oder Hydroxylgruppen, vorzugsweise unter Erhitzung reagieren.
Als kovalente Nachvemetzungsmittel, die auch in Kombination mit ionischen Vemetzem eingesetzt werden können, werden solche Vemetzer eingesetzt, die mit den funktionellen Gruppen der Polysaccharide unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform werden Vemetzer eingesetzt, die mit den Hydroxylgruppen, oder bei einem Einsatz von Polycarboxy- polysacchariden, mit den Carboxylgruppen des vernetzten Polysaccharids reagieren können, beispielsweise Säuregruppen enthaltende Substanzen. Insbesondere sind niedermolekulare Polycarbonsäuren und deren Derivate wie z.B. Malonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Weinsäure und polymere Polycarbonsäuren, z.B. auf Basis von (Meth)Acrylsäure und/oder Maleinsäure geeignet. Bevorzugt werden Citronensäure, Butantetracarbonsäure und Polyacrylsäure, besonders bevorzugt wird die Citronensäure verwendet. Die Polycarbonsäuren können auch in teilneutralisierter Form, z.B. durch teilweise Neutralisation mit Alkalihydroxiden oder Aminbasen verwendet werden. Neben diesen Nachvernetzungsmitteln sind insbesondere auch Polyphosphate und Polyphosphorsäuren als Nachvernetzungs- mittel bevorzugt, wobei vorzugsweise diejenigen Polyphosphate und Polyphosphorsäure eingesetzt werden, die bereits im Zusammenhang mit der ersten Verfahrenstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens genannt wurden.
Geeignete ionische Nachvemetzungsmittel, die alleine oder in Kombination mit den kovalenten Nachvernetzungsmitteln verwendet werden können, sind Salze von mindestens zweiwertigen Metall-Kationen, beispielsweise Erdalkaliionen wie Mg2+, Ca2+,sowie Al3+, Ti4+, Fe2+/Fe3+, Zn2+ oder Zr4+, wobei Al3+, Ti4+ und Zr4+ bevorzugt sind und AI besonders bevorzugt ist. Aluminiumsalze werden bevor- zugt in einer Menge von 0,2 - 1,0 Gew.%, vorzugsweise 0,25 - 0,85 Gew.% bezogen auf das vernetzte Polysaccharid eingesetzt.
Die Salze der Metallkationen können sowohl allein als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Die Metallkationen in Form ihrer Salze besitzen eine ausreichende Löslichkeit im verwendeten Lösungsmittel, besonders bevorzugt werden die Metallsalze mit schwach komplexierenden Anionen wie z.B. Chlorid, Nitrat, Sulfat und Acetat eingesetzt.
Weitere geeignete Nachvemetzungsmittel sind solche, die sowohl kovalente als auch ionische Vemetzungsbindungen eingehen können, z.B. Di- und Polyamine die sowohl als kovalente Vemetzer, über Amidgruppen, wie auch als ionische Vemetzer, über Ammoniumsalzkomplexe, fungieren können.
In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfah- rens werden Polyphosphate oder Polyphosphorsäuren als Nachvemetzungsmittel eingesetzt, in einer anderen, besonders bevorzugten Ausführungsform kommt eine Mischung aus Polyphosphaten oder Polyphosphorsäuren und mindestens einem weiteren der vorstehend genannten, nicht auf Polyphosphaten oder Polyphosphorsäuren basierenden Nachvemetzungsmittel, insbesondere Mischungen aus Poly- phosphaten oder Polyphosphorsäuren und ionischen Nachvernetzungsmitteln, zum Einsatz wobei Mischungen aus Polyphosphaten oder Polyphosphorsäuren und Aluminiumsalzen ganz besonders bevorzugt sind.
Bei der Verwendung von Polyphosphaten oder Polyphosphorsäuren als Nachvernetzungsmittel werden diese vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung mit einem pH- Wert in einem Bereich von 7 bis 13, besonders bevorzugt in einem Bereich von 8 bis 12 eingesetzt. Bei der Verwendung von Polyphosphaten oder Polyphosphorsäuren als Nachvemetzungsmittel ist es weiterhin bevorzugt, dass die Polyphosphate oder die Polyphosphorsäuren in einer Menge in einem Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 0,3 bis 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der vernetzten Polysaccharide, eingesetzt werden.
Im Zusammenhang mit der Nachvemetzung der vernetzten Polysaccharide ist es in einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, dass das vernetzte Polysaccharid mit einem anorganischen Material in Kontakt gebracht wird.
Als anorganisches Material kann jedes dem Fachmann bekannte, vorzugsweise partikuläre anorganische Material mit den vernetzten Polysacchariden in Kontakt gebracht werden, das zur Modifizierung der Eigenschaften wasserabsorbierender Polymere geeignet ist. Zu den bevorzugten anorganischen Materialien gehören Silikate, insbesondere Gerüstsilikate wie Zeolithe oder Silikate, die durch Trocknung wässriger Kieselsäurelösungen oder Kieselsolen erhalten wurden, beispielsweise die kommerziell erhältlichen Produkte wie Fällungskieselsäuren und pyro- gene Kieselsäuren, beispielsweise Aerosile, Aluminate, Titandioxide, Zinkoxide, Tonmaterialien und weitere dem Fachmann geläufige Mineralien sowie kohlenstoffhaltige anorganische Materialien.
Bevorzugte Silikate sind alle natürlichen oder synthetischen Silikate, die in „Hol- leman und Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter- Verlag, 91.-100. Auflage, 1985" auf den Seiten 750 bis 783, als Silicate offenbart sind. Der vorstehend genannte Abschnitt dieses Lehrbuchs wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt als Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung.
Besonders bevorzugte Silikate sind die Zeolithe. Als Zeolithe können alle dem Fachmann bekannten synthetischen oder natürlichen Zeolithe eingesetzt werden. Bevorzugte natürliche Zeolithe sind Zeolithe aus der Natrolith-Gruppe, der Har- moton-Gruppe, der Mordenit-Gruppe, der Chabasit-Gruppe, der Faujasit-Gruppe (Sodalith-Gruppe) oder der Analcit-Gruppe. Beispiele für natürliche Zeolithe sind Analcim, Leucit, Pollucite, Wairakite, Bellbergite, Bikitaite, Boggsite, Brewsteri- te, Chabazit, Willhendersonite, Cowlesite, Dachiardite, Edingtonit, Epistilbit, Eri- onit, Faujasit, Ferrierite, Amicite, Garronite, Gismondine, Gobbinsite, Gmelinit, Gonnardite, Goosecreekit, Harmotom, Phillipsit, Wellsite, Clinoptilolit, Heulan- dit, Laumontit, Levyne, Mazzite, Merlinoite, Montesommaite, Mordenit, Mesolit, Natrolit, Scolecit, Offretite, Paranatrolite, Paulingite, Perlialite, Barrerite, Stilbit, Stellerit, Thomsonit, Tschemichite oder Yugawaralite. Bevorzugte synthetische Zeolithe sind Zeolith A, Zeolith X, Zeolith Y, Zeolith P oder das Produkt ABSCENTS.
Als Zeolithe können Zeolithe des sogenannten „mittleren" Typs eingesetzt werden, bei denen das SiO2/AlO2- Verhältnis kleiner als 10 ist, besonders bevorzugt liegt das SiO2/AlO2- Verhältnis dieser Zeolithe in einem Bereich von 2 bis 10. Neben diesen „mittleren" Zeolithen können weiterhin Zeolithe des „hohen" Typs eingesetzt werden, zu denen beispielsweise die bekannten „Molekularsieb"- Zeolithe des Typs ZSM sowie ß-Zeolith gehören. Diese „hohen" Zeolithe sind vorzugsweise durch ein SiO2/AlO2- Verhältnis von mindestens 35, besonders bevorzugt von einem SiO2/AlO2- Verhältnis in einem Bereich von 200 bis 500 gekennzeichnet.
Als Aluminate werden vorzugsweise die in der Natur vorkommenden Spinelle, insbesondere gewöhnlicher Spinell, Zinkspinell, Eisenspinell oder Chromspinell eingesetzt.
Bevorzugte Titandioxide sind das Titandioxid in den Kristallformen Rutil, Anatas und Brookit, sowie eisenhaltige Titandioxide wie beispielsweise Ilmenit, calcium- haltige Titandioxide wie Titanit oder Perowskit.
Bevorzugte Tonmaterialien sind diejenigen, die in „Holleman und Wiberg, Lehr- buch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter- Verlag, 91.-100. Auflage, 1985" auf den Seiten 783 bis 785, als Tonmaterialien offenbart sind. Der vorstehend genannte Abschnitt dieses Lehrbuchs wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt als Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung. Besonders bevorzugte Tonmaterialien sind Kaolinit, Illit, Halloysit, Montmorillonit sowie Talk.
Bevorzugte kohlenstoffhaltige, jedoch nicht organische Materialien sind diejenigen Kohlenstoffe, die in „Holleman und Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter- Verlag, 91.-100. Auflage, 1985" auf den Seiten 705 bis 708 als Graphite genannt sind. Der vorstehend genannte Abschnitt dieses Lehrbuchs wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt als Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung. Besonders bevorzugte Graphite sind künstliche Graphite wie beispielsweise Koks, Pyrographit, Aktivkohle oder Ruß. Bei der Verwendung der vorstehend genannten anorganischen Materialien oder deren Mischungen ist es besonders bevorzugt, dass diese Materialien in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-%, darüber hinaus bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 0,25 bis 0,75 Gew.-% und darüber hinaus noch mehr bevorzugt in einem Bereich von 0,4 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der vernetzten Polysaccharide, mit den vernetzten Polysacchariden in Kontakt gebracht werden.
Es ist erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt, dass die anorganischen Materialien eine nach der BET-Methode bestimmte spezifische Oberfläche in einem Bereich von 30 bis 850 m Ig, vorzugsweise in einem Bereich von 40 bis 500 m /g, besonders bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 300 m2/g und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 150 bis 250 m2/g aufweisen. Im allgemeinen und in dem Fall, dass es sich bei den anorganischen Materialien um Sipemate oder Aero- sile handelt, liegt die Oberfläche in einem Bereich von 30 bis 850 m2/g, Vorzugs- weise in einem Bereich von 40 bis 500 m Ig, besonders bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 300 m2/g und wird mit Stickstoff in einem Areameter nach ISO 5794, Annex D bestimmt.
Bei einem Einsatz anorganischer Materialien in Form von Partikeln ist es weiterhin bevorzugt, dass mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt mindestens 99 Gew.-% des anorganischen Materials eine Partikelgröße von weniger als 200 μm, besonders bevorzugt von weniger als 100 μm und darüber hinaus bevorzugt von weniger als 1 μm und darüber hin- aus bevorzugt von weniger als 500 nm und darüber hinaus noch mehr bevorzugt von weniger als 100 nm aufweist. Die Sipemate weisen eine Teilchengröße im Bereich von 10 bis 180 μm, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 150 μm und besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 110 μm auf. Die Sipemate weisen in eine anderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung eine Teilchengröße im Bereich von 1 bis 40 μm, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 30 μm und besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 20 μm auf. Hierbei handelt es sich jeweils um die nach der Multisizer-Kapilar-Methode nach ASTM C690-1992 bestimmten mittleren Teilchengröße. Aerosile sind durch eine Teilchengröße im Bereich von 5 bis 50 nm, vorzugsweise im Bereich von 8 bis 20 nm (wie „Aerosil 200" der Degussa AG) gekennzeichnet. Die Teilchengröße lässt sich nach ASTM C 690- 1992 mit einem Multisizer bestimmen.
Bei einem Einsatz anorganischer Materialien ist es weiterhin bevorzugt, dass das in Kontakt bringen des vernetzen Polysaccharids mit dem anorganischen Material vorzugsweise in Gegenwart eines „Bindemittels" erfolgt. Dieses wird vorzugsweise zum in Kontakt bringen als Lösung bereitgestellt. Bei dieser Lösung handelt es sich bevorzugt um eine wässrige Lösung. Als Bindemittel kommen alle dem Fachmann geeignet erscheinenden organischen Polymere in Betracht. Besonders bevorzugte Polymere weisen einen Schmelzpunkt nach ISO 11357 im Bereich von -15 bis 150°C, vorzugsweise im Bereich von -12 bis 100°C und besonders bevorzugt im Bereich von - 9 bis 90°C auf. Als Bindemittel sind Polyethylengly- kole bevorzugt.
Die Bindemittel liegen vorzugsweise als Film vor. Dieser Film befindet sich bevorzugt auf der Oberfläche des erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polysaccharids. Dieser Film weist vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 0,001 bis 20 nm, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 15 nm und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 nm auf. Die Dicke kann beispielsweise anhand von geeig- neter Mikroskope vermessen werden. Hierbei bietet es sich an, einen Durchschnitt von mindestens 10 Schnitten zu bilden. Es ist durchaus möglich, dass der Film nur Teile der Oberfläche des erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polysaccharids bedeckt. Als Bindemittel eignen sich in der Regel polymere Materialien mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 290 g/Mol, die eine entsprechende Schmelztemperatur aufweisen und bei einer entsprechenden Anwendungstemperatur keine Zersetzung oder anderweitige für die klebende Wirkung nachteilige Veränderung des Molekülaufbaus zeigen.
Das durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmte Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) der als Bindemittel einsetzbaren Polymere liegt vorzugsweise im Bereich von 290 und bis 1.000.000, besonders bevorzugt im Be- reich von 1.000 bis 100.000 und darüber hinaus bevorzugt im Bereich von 5.000 bis 20.000 g/Mol.
Die Molekulargewichtsverteilung der genannten Polymere, wie sie ebenfalls durch Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelt werden kann, kann mo- nomodal sein. Gegebenenfalls kann ein als Bindemittel einsetzbares Polymeres auch eine bi- oder höhermodale Verteilung aufweisen.
Weiterhin ist es bei der Verwendung von Bindemitteln bevorzugt, dass diese in einer Menge in einem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt 0,05 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des vernetzten Polysaccharids, eingesetzt werden.
Bei einem Einsatz anorganischer Materialien, gegebenenfalls in Kombination mit Bindemitteln, können diese Zusatzkomponenten vor der Nachvemetzung, wäh- rend der Nachvemetzung oder auch nach der Nachvemetzung der vernetzten Polysaccharide mit den Polysacchariden in Kontakt gebracht werden, wobei der Zusatz dieser Komponenten nach der Nachvemetzung besonders bevorzugt ist. Erfolgt der Zusatz des anorganischen Materials und des Bindemittels vor der Nachvemetzung der vernetzten Polysaccharide, so kann durch Erhitzen des Polysac- charids auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 160 °C und bevorzugt von 120 bis 140 °C zeitgleich die Nachvemetzung und das Anbinden des anorganischen Materials durchgeführt werden.
Die Erfindung betrifft auch ein wasserabsorbierendes, zumindest teilweise neutralisiertes Polysaccharid, welches durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhältlich ist.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche wasserabsorbierende Po- lysaccharid zeichnet sich durch ein hervorragendes Absorptions- und Retentionsvermögen für Wasser, wässrige Lösungen und Körperflüssigkeiten aus. Gleichzeitig verfügt es durch die gezielte Vernetzung der Oberfläche über ein deutlich verbessertes Absorptionsvermögen für wässrige Lösungen gegen einen äußeren Druck. Darüber hinaus ist das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche wasserabsorbierende Polysaccharid lagerstabil, im wesentlichen frei von bei der Herstellung von Polyacrylaten oftmals anfallenden Restmonomerenanteilen und organischen Lösungsmitteln, nur in geringem Maße in wässrigen Flüssigkeiten löslich und in hohem Maße biologisch abbaubar.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein partikuläres, wasserabsorbierendes Polysaccharid, wobei das Polysaccharid mit einem Polyphosphat oder mit Polyphosphorsäure in einer Menge in einem Bereich von 0,001 bis 20 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polysaccharids, vernetzt ist.
Zudem betrifft die Erfindung in einer weiteren Austuhrungsform ein partikuläres wasserabsorbierendes Polysaccharid, vorzugsweise mit mindestens 5 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das wasserab- sorbierende Polysaccharid, eines verzweigten Polysaccharids, vorzugsweise Cellulose und/oder deren Derivate, wobei das wasserabsorbierende Polysaccharid einen mit einem anorganischen Partikel beschichteten Oberflächenbereich aufweist. Zudem kann es bevorzugt sein, dass das erfindungsgemäße wasserabsorbie- rende Polysaccharid zumindest in dem Oberflächenbereich auch ein Bindemittel aufweist. Das erfindungsgemäße wasserabsorbierende Polysaccharid weist anorganische Partikel vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 20 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das erfϊndungsgemäße wasserabsorbierende Polysaccharid, auf. Unabhängig davon weist das erfindungsgemäße wasserabsorbierende Polysaccharid Bindemittel vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 20 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das erfindungsgemäße wasserabsorbierende Polysaccharid, auf.
Als Polysaccharide sind dabei diejenigen Polysaccharide bevorzugt, die bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Polysaccharids genannt wurden, wobei gleiches auch f r anorganische Partikel und für Bindemittel gilt.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das erfindungsgemäße wasserabsorbierende Polysaccharid in einem gemäss ERT 420.1-99 bestimmten mittleren Par- tikeldurchmesser in einem Bereich von 1 bis 2.000 μm, vorzugsweise in einem Bereich von 100 bis 1.000 μm und besonders bevorzugt in einem Bereich von 150 bis 850 μm vor. Es ist weiterhin bevorzugt, dass mindestens 50 Gew.-%, vor- zugsweise mindestens 75 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 100 Gew.-% des erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polysaccharids eine durch Siebanalyse bestimmte Teilchengröße im Bereich von 300 bis 600 μm aufweist. Es ist weiterhin bevorzugt, dass das erfindungsgemäße partikuläre, wasserabsorbierende Polysaccharid zumindest eine, vorzugsweise jede, der folgenden Eigenschaften aufweist: (α 1 ) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten A UL- Wert bei einem Druck von 0,9 psi in einem Bereich von 10 bis 22 g/g, besonders bevorzugt in einem Bereich von 12 bis 19 g/g und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 14 bis 17 g/g bei einem gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten CRC-Wert in einem Bereich von >15 bis < 20 g/g; (α2) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten AUL-Wert bei einem Druck von 0,9 psi in einem Bereich von 6 bis 20 g/g, besonders bevorzugt in einem Bereich von 8 bis 17 g/g und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 14 g/g bei einem gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten CRC-Wert in einem Bereich von > 20 bis < 25 g/g; (α3) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten A UL- Wert bei einem Druck von 0,9 psi in einem Bereich von 6 bis 15 g/g, besonders bevorzugt in einem Bereich von 7 bis 12 g/g und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 8 bis 10 g/g bei einem gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten CRC-Wert in einem Bereich von > 25 bis < 30 g/g; (α4) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten A UL- Wert bei einem Druck von 0,9 psi in einem Bereich von 5 bis 12 g/g, besonders bevorzugt in einem Bereich von 6 bis 10 g/g und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 7 bis 9 g/g bei einem gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten CRC-Wert von > 30 g/g;
Grundsätzlich stellt jede der vorstehenden Ziffern oder eine Kombination daraus eine bevorzugte Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung dar. Bevorzugte erfindungsgemäße partikuläre, wasserabsorbierende Polysaccharide sind diejenigen, die durch folgende Eigenschaften oder Eigenschaftskombinationen gekennzeich- net sind: αl, α2, α3, α4, α5, α6, αlα2, αlα3, αlα4, α2α3, α2α4, α3α4, αlα2α3, αlα3α4, α2α3α4, αlα2α3α4.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die erfϊndungsgemäßen partikulären, wasserab- sorbierenden Polysaccharide zumindest eine, vorzugsweise jede, der folgenden Eigenschaften aufweisen:
(ßl) eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte biologische Abbaubarkeit von mindestens 40 % in 90 Tagen, vorzugsweise von mindestens 50 % in 90 Tagen und darüber hinaus bevorzugt von mindestens 65 % in 90 Tagen sowie darüber hinaus bevorzugt von mindestens 75 % in 90 Tagen;
(ß2) einen gemäß ERT 470.2-99 bestimmten extrahierbaren Anteil in einem Bereich von 5 bis 60%, vorzugsweise in einem Bereich von 8 bis 30 % und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 20 %; (ß3) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten Wert für die Gel Bed Permeability in einem Bereich von 1 bis 500, vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 300 und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 200 x 10-9 cm2.
Grundsätzlich stellt jede der vorstehenden Ziffern oder eine Kombination daraus eine bevorzugte Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung dar. Bevorzugte erfindungsgemäße partikuläre, wasserabsorbierende Polysaccharide sind diejenigen, die durch folgende Eigenschaften oder Eigenschaftskombinationen gekennzeichnet sind: ßl, ß2, ß3, ßlß2, ßlß3, ß2ß3, ßlß2ß3.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polysaccharids liegt eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte biologische Abbaubarkeit in einem Bereich von 25 bis 50 % in 45 Tagen und in einem Bereich von mehr als 50 bis 90 % in 90 Tagen, vorzugsweise von mindestens 28 % in 45 Tagen und von mindestens 51 % in 90 Tagen vor. Es ist weiterhin im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen partikulären, wasserabsorbierenden, zumindest teilweise neutralisierten Polysacchariden bevorzugt, dass diese in gequollenem Zustand eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte „Schleimigkeit" in einem Bereich von 1 bis 3, vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 2 und darüber hinaus bevorzugt von 1 aufweisen.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen partikulären wasserab- sorbierenden Polysaccharide einen Innenbereich und einen den Innenbereich umgebenden Aussenbereich aufweisen, wobei der Aussenbereich einen höheren Vernetzungsgrad als der Innenbereich aufweist, so dass sich vorzugsweise eine Kern- Schale-Struktur ausbildet. Die erhöhte Vernetzung im Aussenbereich der vernetzten Polysaccharide wird dabei vorzugsweise durch Nachvemetzung oberflächen- naher, reaktiver Gruppen erreicht. Als Nachvemetzer für die Nachvemetzung sind dabei Polyphosphate und Polyphosphorsäure bevorzugt, wobei diejenigen Polyphosphate und Polyphosphorsären besonders bevorzugt sind, die bereits im Zusammenhang mit der ersten Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung wasserabsorbierender Polysaccharide genannte wurden.
Dabei wird als Aussenbereich der Partikel vorzugsweise jedes Volumenelement des Partikels verstanden, dessen Abstand zum Mittelpunkt der Partikel mindestens 75%, vorzugsweise mindestens 85% und besonders bevorzugt mindestens 95% des äußeren Radius der Polymerpartikel beträgt.
Weiterhin betrifft die Erfindung einen Verbund, beinhaltend ein zuvor definiertes wasserabsorbierendes Polysaccharid und ein Substrat. Vorzugsweise sind das erfindungsgemäße wasserabsorbierende Polysaccharid und das Substrat fest miteinander verbunden. Als Substrate sind Folien aus Polymeren, wie beispielsweise aus Polyethylen, Polypropylen oder Polyamid, Metalle, Vliese, Fluff, Tissues, Gewebe, natürliche oder synthetische Fasern, oder andere Schäume bevorzugt.
Erfϊndungsgemäss sind als Verbund Dichtmaterialien, Kabel, absorbierende Cores sowie diese enthaltende Windeln und Hygieneartikel bevorzugt.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Verbunds, wobei ein erfindungsgemässes wasserabsorbierendes Polysaccharid und ein Substrat und ggf. ein geeignetes Hilfsmittel miteinander in Kontakt gebracht werden. Das in Kontakt bringen erfolgt vorzugsweise durch Wetlaid- und Airlaid- Verfahren, Kompaktieren, Extrudieren und Mischen.
Zudem betrifft die Erfindung einen Verbund, der durch das vorstehende Verfahren erhältlich ist.
Femer betrifft die Erfindung chemische Produkte, insbesondere Schäume, Formkörper, Fasern, Folien, Filme, Kabel, Dichtungsmaterialien, flüssigkeitsaufheh- mende Hygieneartikel, Träger für pflanzen- oder pilzwachstumsregulierende Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffe, Zusätze für Baustoffe, Verpackungsmaterialien oder Bodenzusätze, die das erfindungsgemäße wasserabsorbierende Polysaccharid oder den vorstehend beschriebenen Verbund beinhalten. Diese chemischen Produkte zeichnen sich insbesondere durch eine besonders gute biologische Abbaubarkeit aus.
Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polysaccharide oder des zuvor beschriebenen Verbundes in Hygieneprodukten, zur Hochwasserbekämpfüng, zur Isolierung gegen Wasser, zur Regulierung des Wasserhaushalts von Böden oder zur Behandlung von Lebensmitteln. Schließlich betrifft die Erfindung auch die Verwendung von Polyphosphat oder Polyphosphorsäure zur Vernetzung eines unvemetzten Polysaccharids, wobei diejenigen Polyphosphate, Polyphosphorsäuren und Polysaccharide bevorzugt sind, die bereits im Zusammenhang mit der ersten Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung wasserabsorbierender Polysaccharide genannt wurden.
Die Erfindung wird nun anhand von Testmethoden und nicht limitierenden Bei- spielen näher erläutert.
TESTMETHODEN BESTIMMUNG DER GEL BED PERMEABILITY (GBP)
Diese Eigenschaft wird nach der in US 6,387,495 Bl offenbarten Testmethode bestimmt. BESTIMMUNG DER CENTRIFUGATION RETENTION CAP ACITY (CRC)
Diese Eigenschaft wird nach der in EP 0 601 529 Bl offenbarten Testmethode bestimmt. BESTIMMUNG DER ABSORPTION UNDER LOAD (AUL)
Diese Eigenschaft wird nach der in EP 0 339 461 Bl offenbarten Testmethode bestimmt, wobei die nachfolgend in den Tabellen genannten Druckbelastungen eingesetzt werden. BESTIMMUNG DER SCHLEIMIGKEIT
Hierzu wird das im Rahmen der Bestimmung des CRC erhaltene gequollene Gel bei Tageslicht durch Inaugenscheinnahme bewertet und mit den folgenden Noten nach dem optischen Eindruck belegt. Zur Verdeutlichung wird zudem auf die den einzelnen Noten zugeordneten Bilder verwiesen.
Figure imgf000044_0001
BESTIMMUNG DER BIOLOGISCHEN ABBAUBARKEIT
Die biologische Abbaubarkeit (Mineralisation) wird durch den Controlled Com- posting Test (nach ISO 14855, ASTM D5338-92, DIN V54900-2) bestimmt. BEISPIELE
BEISPIEL 1
1 A) VERFAHRENSSTUFE DES ERFINDUNGSGEMÄßEN VERFAHRENS
Polyphosphorsäure (84 %-ig der Firma Clariant, Deutschland) wird in einer Menge von 0,09 Gew.-%, bezogen auf die Einsatzmenge an Natriumcarboxymethyl- cellulose, in destilliertem Wasser gelöst und mit Alkalilauge auf einen pH- Wert von 11,5 eingestellt. Die Natriumcarboxymethylcellulose (Cekol® 100.000 der Firma Noviant, Niederlande, mit einem Anteil an wirksamer Substanz von 15 Gew.-%) wird in die Lösung homogen eingeknetet und anschließend gewölft. Das gewölfte Gel wird dann bei Temperaturen von 120°C für 150 Minuten getrocknet und danach auf eine Korngröße in einem Bereich von 850 μm bis 150 μm gemah- len.
Es wird ein Pulver AI erhalten.
1 B) VERFAHRENSSTUFE DES ERFINDUNGSGEMÄBEN VERFAHRENS
Eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert von 11,0 enthaltend 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung, Polyphosphorsäure als Nachvemetzer, wird mit dem Pulver AI in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvers AI, in Kontakt gebracht. Das beschichtete Vor- produkt wird bei Temperaturen von 130°C für eine Dauer von 50 Minuten erhitzt.
Es wird ein Pulver Bl erhalten. Die Pulver AI und Bl waren durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet:
Tabelle 1
Figure imgf000046_0001
BEISPIEL 2
2A) VERFAHRENSSTUFE DES ERFiNDUNGSGEMÄßEN VERFAHRENS
Beispiel 1A wurde wiederholt, wobei anstelle von 0,09 Gew.-%, bezogen auf die Einsatzmenge an Natriumcarboxymethylcellulose, 0,1 Gew.-% Polyphosphorsäure (84 %-ig der Firma Clariant, Deutschland) eingesetzt wurde.
Es wird ein Pulver A2 erhalten.
2B) VERFAHRENSSTUFE DES ERFINDUNGSGEMÄBEN VERFAHRENS
Beispiel 1B wurde wiederholt, wobei die wässrige Lösung mit einem pH- Wert von 11,0 zusätzlich 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Pulver A2, Aerosil 200 der Degussa AG, Deutschland enthielt und 5 Gew.-% Polyphosphorsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung, eingesetzt und bei 125°C über 65 Minuten erhitzt wurde.
Es wird ein Pulver B2 erhalten. Die Pulver A2 und B2 waren durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet:
Tabelle 2
Figure imgf000047_0001
BEISPIEL 3
3A) VERFAHRENSSTUFE DES ERFINDUNGSGEMÄBEN VERFAHRENS
Beispiel 1A wurde wiederholt, wobei anstelle von Cecol® 100.000 nun Cecol4 50.000 eingesetzt wurde.
Es wird ein Pulver A3 erhalten.
3B) VERFAHRENSSTUFE DES ERFINDUNGSGEMÄBEN VERFAHRENS
Beispiel IB wurde wiederholt, wobei die wässrige Lösung mit einem pH-Wert von 11,0 zusätzlich 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Pulver A3, Aerosil 200 der Degussa AG, Deutschland enthielt. Außerdem wurde bei 130°C über 110 Minuten getrocknet.
Es wird ein Pulver B3 erhalten. Die Pulver A3 und B3 waren durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet:
Tabelle 3
Figure imgf000048_0001
BEISPIEL 4
4A) VERFAHRENSSTUFE DES ERFINDUNGSGEMÄßEN VERFAHRENS
Beispiel 1A wurde wiederholt, wobei anstelle von 0,09 Gew.-%, bezogen auf die Einsatzmenge an Natriumcarboxymethylcellulose, 0,1 Gew.-% Polyphosphorsäure (84%ig der Firma Clariant, Deutschland) eingesetzt wurde.
Es wird ein Pulver A4 erhalten.
4B) VERFAHRENSSTUFE DES ERFINDUNGSGEMÄBEN VERFAHRENS
Beispiel IB wurde wiederholt, wobei die wässrige Lösung mit einem pH-Wert von 11,0 zusätzlich 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Pulver A4, Siper- nat 22S der Degussa AG, Deutschland enthielt und bei 125°C über 65 Minuten erhitzt wurde.
Es wird ein Pulver B4 erhalten. Die Pulver A4 und B4 waren durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet:
Tabelle 4
Figure imgf000049_0001

Claims

Patentansprüche
1. Ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Polysaccharids, umfassend die Verfahrensschritte: das in Kontakt bringen eines unvemetzten Polysaccharids mit einem Polyphosphat oder mit Polyphosphorsäure als Vemetzungsmittel in Gegenwart von Wasser unter Bildung eines Polysaccharid-Gels;
Vernetzen des Polysaccharid-Gels.
2. Ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Polysaccharids, umfassend die Verfahrensschritte:
das in Kontakt bringen eines Polysaccharids mit einem Vemetzungsmittel in Gegenwart von Wasser unter Bildung eins Polysaccharid- Gels; - Trocknen des Polysaccharid-Gels; wobei mindestens das in Kontakt bringen in einem Kneter erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Vemetzungsmittel ein Polyphosphat oder Polyphosphorsäure ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei der Kneter mindestens zwei Knetwellen aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die mindestens zwei Knetwellen eine mindestens teilweise ineinander greifende Kontur besitzen.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei die mindestens zwei Knetwellen einen mindestens zu einer der Knetwellen mindestens teilweise axial verlaufenden Förderkanal ausbilden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei das Polysaccharid ein nicht vemetztes Polysaccharid ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergeheden Ansprüche, wobei das Polysac- charid ein Polycarboxypolysaccharid ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Carboxylgruppen des unvemetzten Polycarboxypolysaccharids zu mindestens 50 Mol-% neutralisiert sind.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Vernetzen oder das Trocknen bei einer Temperatur oberhalb von 70°C erfolgt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das in Kontakt bringen des Polysaccharids mit dem Vemetzungsmittel in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels erfolgt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das in Kontakt bringen des Vernetzungsmittels bei einem pH- Wert in einem Bereich von 8 bis 12 erfolgt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das in Kontakt bringen des Polysaccharids mit dem Polyphosphat oder mit der Polyphosphorsäure derart erfolgt, dass zunächst das Polyphosphat in Wasser gelöst, in der wässrigen Lösung des Polyphosphats ein pH-Wert in einem Bereich von 8 bis 12 eingestellt und anschließend die wässrige Lösung des Polyphosphats mit einem unvemetzten Polysaccharid in Kontakt gebracht wird.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Vemetzungsmittel mit dem Polysaccharid in einer Menge in einem Bereich von 0,001 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polysaccharids, mit dem Polysaccharid in Kontakt gebracht wird.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polysaccharid einen Salzgehalt von weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Ge- samtgewicht des Polysaccharids, aufweist.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyphosphat als Vemetzungsmittel die Zusammensetzung
Figure imgf000052_0001
oder Ml n[H2PnO3n+ι] aufweist, wobei M1 ein einwertiges Metall ist und n einen Wert von mindestens 2 aufweist.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polyphosphorsäure als Vemetzungsmittel die Zusammensetzung Hn+2PnO3n+ι oder (HPO3)n aufweist, in der n einen Wert von mindestens 2 besitzt.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polysaccharid-Gel vor dem Trocknen zerkleinert wird und/oder wobei das getrocknete, vernetzte Polysaccharid gemahlen wird, so dass partikuläre vernetzte Polysaccharide erhalten werden.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das partikuläre, vernetzte Polysaccharid im Außenbereich der Partikel mit einem Nachvemetzungsmittel nachvemetzt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Nachvemetzungsmittel in Form einer 0,01 bis 80 Gew.-%igen wässrigen Lösung eingesetzt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, wobei das Nachvemetzungsmittel ein Polyphosphat oder Polyphosphorsäure ist.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, wobei das Nachvemetzen der vernetzten Polysaccharide mit dem Nachvemetzungsmittel in Gegenwart anorganischer Partikel erfolgt.
23. Ein wasserabsorbierendes Polysaccharid erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
24. Ein partikuläres, wasserabsorbierendes Polysaccharid, wobei das Polysac- charid mit einem Polyphosphat oder mit Polyphosphorsäure in einer Menge in einem Bereich von 0,001 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polysaccharids, vernetzt ist.
25. Partikuläres, wasserabsorbierendes Polysaccharid nach Anspruch 24, wobei das Polysaccharid ein zumindest teilweise neutralisiertes Polycarboxypolysaccharid ist.
26. Partikuläres, wasserabsorbierendes Polysaccharid nach Anspmch 24 oder 25, wobei das Polysaccharid in partikulärer Form mit einem Partikeldurchmesser in einem Bereich von 150 bis 850 μm vorliegt.
27. Partikuläres, wasserabsorbierendes Polysaccharid nach einem der Ansprü- ehe 23 bis 26, wobei das Polysaccharid zumindest eine der folgenden Eigenschaften aufweist: (αl) einen AUL- Wert bei einem Druck von 0,9 psi in einem Bereich von 10 bis 32 g/g bei einem CRC-Wert in einem Bereich von >15 bis < 20 g/g; (α2) einen AUL- Wert bei einem Druck von 0,9 psi in einem Bereich von 6 bis 20 g/g bei einem CRC-Wert in einem Bereich von > 20 bis < 25 g/g; (α3) einen AUL-Wert bei einem Druck von 0,9 psi in einem Bereich von 6 bis 15 g/g bei einem CRC-Wert in einem Bereich von > 25 bis < 30 g/g; (α4) einen AUL-Wert bei einem Druck von 0,9 psi in einem Bereich von 5 bis 12 g/g bei einem CRC- Wert von > 30 g/g.
28. Ein Verbund, beinhaltend ein wasserabsorbierendes, zumindest teilweise neutralisiertes Polysaccharid nach einem der Ansprüche 23 bis 27 und ein Substrat.
29. Ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundes, wobei das wasserabsorbierende, zumindest teilweise neutralisierte Polysaccharid nach einem der An- Sprüche 23 bis 27 und ein Substrat und gegebenenfalls ein Zusatzstoff miteinander in Kontakt gebracht werden.
30. Ein Verbund erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 29.
31. Verwendung eines wasserabsorbierenden, zumindest teilweise neutralisierten Polysaccharids nach einem der Ansprüche 23 bis 27 oder des Verbundes nach Anspmch 28 oder 30 in Hygieneprodukten, zur Hochwasserbekämp- füng, zur Isolierung gegen Wasser, zur Regulierung des Wasserhaushalts von Böden oder zur Behandlung von Lebensmitteln.
32. Verwendung von Polyphosphat oder Polyphosphorsäure zur Vernetzung eines unvemetzten Polysaccharids.
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