WO2005121193A1 - 重合体、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

重合体、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 Download PDF

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Hideo Hada
Ryotaro Hayashi
Takeshi Iwai
Syogo Matsumaru
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer, a positive resist composition, and a method for forming a resist pattern.
  • UV rays represented by g-line and i-line have been used in the past, but now KrF excimer laser (248 nm) is the center of mass production, and ArF excimer laser (193 nm) is also mass-produced. It is beginning to be introduced. Also, F excimer laser
  • a resist for such a short-wavelength light source is required to have a high resolution capable of reproducing a pattern with a fine dimension and a high sensitivity to such a short-wavelength light source.
  • a chemically amplified resist containing a base resin and an acid generator (hereinafter, referred to as PAG) which generates an acid upon exposure is known.
  • PAG an acid generator
  • acrylic resins tend to be inferior in etching resistance due to their structure as compared with conventional base resins such as the PHS resins described above. Therefore, for example, when dry etching is performed after the formation of the resist pattern, there is a problem that the surface of the resist film is roughened.
  • the etching resistance of an acrylic resin is improved by using a polycyclic alicyclic group such as an adamantyl group as a substituent of an ester portion of a (meth) acrylic ester (for example, see Patent Document 1). .
  • a base resin that can be used for ArF excimer laser lithography and the like a resin whose main chain is composed of polycyclic constituent units, for example, a resin whose main chain is composed of polycyclic alicyclic groups such as norbornene.
  • a resin having a polycycloolefin (PCO) skeleton composed of derived structural units has been proposed (for example, see Patent Document 2).
  • a resin having a strong PCO skeleton (PCO resin) has the advantage of having excellent etching resistance when used as a resist.
  • PCO resin has a problem that the resolution is greatly inferior to acrylic resin.
  • acrylic resins are currently the main base resin for resists for ArF excimer laser lithography.
  • acrylic resin has a problem that etching resistance is low as described above. Therefore, as a resin for a resist, a resin capable of forming a resist pattern having high resolution and excellent power and etching resistance is required.
  • Patent Document 1 Patent No. 2881969
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-235263
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is directed to a polymer and a positive resist composition capable of forming a resist pattern having high resolution and excellent shape and etching resistance. And a method for forming a resist pattern.
  • the present inventors have found that a polymer having specific two or three types of structural units, and a positive resist composition containing the polymer or a base of a positive resist composition containing the polymer.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a mixture of two specific polymers as a resin, and have completed the present invention.
  • the polymer of the present invention has the following aspects.
  • polymer Combined (A1) a polymer having a structural unit (al) represented by the following general formula (a-1) and a structural unit (a2) represented by the following general formula (a-2) (hereinafter, referred to as polymer Combined (A1).
  • Second embodiment a polymer having a structural unit (al) represented by the following general formula (a-1) and a structural unit (a3) represented by the following general formula (a-3) (hereinafter referred to as polymer Coalescing (A2) t).
  • Third embodiment a structural unit (al) represented by the following general formula (a-1), a structural unit (a2) represented by the following general formula (a-2), and a general formula (a-3) ) (Hereinafter, referred to as polymer (A3)).
  • a positive resist composition containing one or more of the above polymers (Al) to (A3), and a compound (B) that generates an acid upon irradiation with radiation.
  • Positive resist containing a resin ( ⁇ ′) having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and increasing alkali solubility by the action of an acid, and a compound ( ⁇ ) generating an acid upon irradiation with radiation
  • a resin ( ⁇ ′) having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and increasing alkali solubility by the action of an acid, and a compound ( ⁇ ) generating an acid upon irradiation with radiation
  • the resin ( ⁇ ') is composed of a main-chain cyclic polymer ( ⁇ '1), a (meth) acrylate ester and a ⁇ or (meth) acrylic acid force-derived structural unit.
  • a positive resist composition which is a mixture with a polymer ( ⁇ ′ 2) that is powerful only in (a ′).
  • R 1 is an alkyl group having 2 or more carbon atoms, s is 0 or 1, and t is an integer of 1 to 3.
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a lower alkyl group, and s is 0 or 1.
  • R 4 is an organic group having an alkali-soluble group, and s is 0 or 1.
  • the "structural unit” means a monomer unit constituting a polymer.
  • “(Meth) acrylate” means one or both of methacrylate and acrylate.
  • (Meth) acrylic acid” means one or both of methacrylic acid and acrylic acid.
  • “Structural units derived from (meth) acrylic acid ester and Z or (meth) acrylic acid” means that the ethylenic double bond of (meth) acrylic acid ester and Z or (meth) acrylic acid is cleaved. Means a constituent unit.
  • Exposure is a concept including general irradiation of radiation.
  • a polymer and a positive resist composition capable of forming a resist pattern having excellent resolution and etching resistance.
  • polymers (Al), (A2) and (A3) all have the following general formula:
  • Structural unit represented by: bicyclo [2.2.1] 2 heptene (norbornene), tetracyclo [4. 4. 0. I 2 ' 5. 1. 7 1 °] — 3 dodecene It has structural units derived from polycyclic olefins (hereinafter referred to as polycycloolefins) in its main chain, and has excellent etching resistance when used as a resist. This is presumed to be due to the high carbon density due to the strong structure.
  • polycycloolefins polycyclic olefins
  • the polymer (A1) of the first embodiment of the present invention comprises a structural unit (a1) represented by the general formula (a-1) and a structural unit represented by the general formula (a-2): a2) as an essential constituent unit.
  • the 1-alkyl-1-cycloalkyl group portion of this substituent is an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the alkyl group of 1 alkyl has 2 or more carbon atoms, for example, the alkyl group has an S-methyl group.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group is more easily dissociated than in the case of It is thought that the high acid dissociation property contributes to the resolution improving effect of the present invention.
  • the polymer (A1) has lower hydrophobicity (higher hydrophilicity) than the case where the soluble dissolution inhibiting group contains a polycyclic group such as adamantyl, and when the polymer (A1) is used as a resist composition, It is presumed that the affinity between the resist film obtained using the resist composition and the alkaline developer is increased, and the resolution of the obtained resist pattern is improved.
  • the etching resistance of the resist pattern is improved as compared with the case where the acid dissociable, dissolution inhibiting group has a structure containing no ring such as a chain tertiary alkyl group.
  • R 1 is an alkyl group having 2 or more carbon atoms, and preferably a lower alkyl group having 2 to 5 carbon atoms which may be linear or branched, such as ethyl or propyl. Isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like. Preferably it is an ethyl group.
  • s is 0 or 1, and is most preferably 0.
  • t is an integer of 1 to 3, and is preferably 2 because it is industrially easily available.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Polymer (A1) of the present invention the proportion of the structural unit (al), relative to the combined total of all structural units of the resist composition for polymers of the present invention, 10 to 80 mole 0/0 force S Preferably, 30 60 mole 0/0 Gayo more preferable.
  • the monomer for deriving the structural unit (al) is, for example, a monoalkyl (meth) acrylate (having 2 or more carbon atoms) 1-cycloalkyl (having 5 carbon atoms) as described in JP-A-2000-235263. ⁇ 8) It can be synthesized by reacting an ester with cyclopentadiene or dicyclopentadiene by a known Diels-Alder reaction.
  • the resolution is improved by having the structural unit (a2). This is because the hydrophilicity of the entire polymer (A1) is increased, and when the polymer (A1) is used as a resist composition, the affinity between the resist film obtained using the resist composition and the alkali developer is increased. It is assumed that
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a lower alkyl group, and a hydrogen atom is preferable in view of industrial availability.
  • an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be linear or branched, is preferred.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the proportion of the structural unit (a2) is preferably from 10 to 80 mol%, more preferably from 30 to 60 mol%, based on the total of all the structural units of the polymer (A1). preferable.
  • the content is not less than the lower limit, the effect of the present invention is excellent, and when the content is not more than the upper limit, a balance with other constituent units can be obtained.
  • the polymer (Al) of the present invention may have a structural unit (a3) represented by the general formula (a-3) in addition to the structural units (al) and (a2).
  • R 4 is an organic group having an alkali-soluble group.
  • the alkali-soluble group in the [0027] R 4 a group that have a P Ka comparable to the phenolic hydroxyl group and a group having a group which gives alkali solubility, such as an alcoholic hydroxyl group and a carboxyl group. That is, a group having a small pKa (not particularly limited Force, preferably e.g. with a pKa in the range of 6 to 12).
  • a suitable acidity can be imparted to the polymer (A1), which increases the hydrophilicity of the polymer (A1) as a whole and, like the above-mentioned structural unit (a2), improves the resolution. It is presumed to have contributed to the effect of improving the properties.
  • the structural unit (a3) the adhesiveness to a substrate when a resist is formed is improved, and for example, pattern collapse when a line space pattern is formed can be reduced.
  • the binding position is specifically limited Do, alcoholic hydroxyl group; hydro Kishiarukiru group carbon atoms of ⁇ position of an alcoholic hydroxyl group is substituted with an electron withdrawing group; carboxyl And the like.
  • a hydroxyalkyl group in which the carbon atom at the ⁇ -position of the alcoholic hydroxyl group is substituted with an electron-withdrawing group, or a carboxyl group is preferable.
  • examples of the electron-withdrawing group include a halogen atom and a halogenated alkyl group.
  • halogen atom and the halogen atom examples include a fluorine atom and a chlorine atom.
  • a fluorine atom is preferable.
  • the halogen is the same as the halogen atom.
  • the alkyl group is preferably a lower alkyl group having about 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and most preferably a methyl group.
  • a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a monofluoromethyl group, a perfluoroethyl group and the like can be mentioned.
  • a trifluoromethyl group is preferable.
  • the number of electron-withdrawing groups is 1 or 2, and preferably 2.
  • - CR 31 has a R 32 OH group
  • R 31 and R 3 2 each independently represent an alkyl group, a halogen atom, or a halogenated alkyl group, at least one can be expressed as an electron absorption withdrawing group selected halogen atoms or Harogeni spoon alkyl force.
  • the halogen atom or the halogenated alkyl group is the same as described above,
  • the alkyl group include lower alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • R 4 a group represented by the following general formula (a-4) is particularly excellent in the effects of the present invention.
  • p is an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, and most preferably 1.
  • n and n are each independently an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, and particularly those in which m and n are 1 are excellent in power synthesis and effect. ,preferable.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the proportion of the structural unit (a3) is preferably 5 to 40 mol% with respect to the total of all the structural units of the polymer (A1). 30 mol% is more preferred.
  • the content is not less than the lower limit, the effect of improving resolution and adhesion to the substrate is excellent, and when the content is not more than the upper limit, a balance with other constituent units can be obtained.
  • the polymer (A1) may contain a structural unit (a4) other than the structural units (al) to (a3) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the structural unit (a4) other structural units that are not classified into the structural units (al) to (a3) described above are included.
  • the structural unit is not particularly limited as long as it is a structural unit derived from a monomer copolymerizable with the monomer from which the structural units (al) to (a3) are derived.
  • a known structural unit that can also induce a compound having an ethylenic double bond can be used arbitrarily according to the purpose, and in particular, the resolution and the cross-sectional shape of the resist pattern can be increased.
  • Structural unit derived from maleic anhydride and no substituents! / Structural unit derived from polycycloolefin and polycyclic alicyclic groups as substituents Polycycloolefin A structural unit or the like derived therefrom is preferable.
  • a structural unit derived from maleic anhydride is preferable because the resulting resist has excellent adhesion to a substrate.
  • Structural units derived from polycycloolefin having a polycyclic alicyclic group as a substituent are preferable because the etching resistance of the obtained resist is further increased.
  • the polycycloalkyl O reflex structural unit Inca also induced, bicyclo [2.2.1] - to the 2- heptene (norbornene), tetracyclo [. 4. 4. 0. I 2 ' 5 1 7 1 °] - 3-dodecene and the like.
  • examples of the substituent on the ring include a tricyclodecanyl group, an adamantyl group, a tetracyclododele group, and the like.
  • the combination and ratio of the structural units (al) and (a2) and any of the structural units (a3) and (a4) can be appropriately adjusted depending on required characteristics and the like.
  • the polymer (A1) is a dimeric polymer containing the structural unit (al) and the structural unit (a2) and not including the structural unit (a3) (however, it may include the structural unit (a4))
  • the ratio (molar ratio) of each structural unit is such that the structural unit (al) is more than the total structural unit constituting the polymer (A1) in view of the effect of the present invention and the difficulty in controlling the synthesis of the polymer. It is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 30 to 60 mol%, preferably 20 to 80 mol% of the structural unit (a2) 30 to 60 mol% More preferably, there is.
  • the polymer (A1) is a ternary polymer containing the structural unit (a3) in addition to the structural unit (al) and the structural unit (a2) (however, it may include the structural unit (a4)).
  • the ratio (molar ratio) of each structural unit is preferably such that the structural unit (al) is 10 to 80 mol% to all the structural units constituting the polymer (A1).
  • Is more preferred to be Forming units (a2) from 10 to 80 mole 0/0 preferably fixture 30 to 60 moles be 0/0 is a more preferable device configuration units (a3) is at 5 to 40 mole 0/0 it is more preferably preferred tool 10 to 30 mole 0/0.
  • the etching resistance and the resolution are excellent, and the adhesion to the substrate, the resist pattern shape, and the like are also excellent.
  • the polymer (A1) is obtained by, for example, polymerizing a monomer relating to each structural unit by a known radical polymerization or the like using a radical polymerization initiator such as azobisisobutymouth-tolyl (AIBN). be able to.
  • a radical polymerization initiator such as azobisisobutymouth-tolyl (AIBN).
  • the weight average molecular weight (weight average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography, hereinafter the same) of the polymer (A1) is preferably 15,000 or less, more preferably 10,000 or less.
  • the mass average molecular weight is 15,000 or less, there are excellent IJ points such as excellent etching resistance, and swelling of the resist pattern during development and pattern collapse hardly occur.
  • the lower limit is not particularly limited, but in consideration of resolution, solubility in an organic solvent, and the like, 3000 or more is preferable, and 5000 or more is more preferable.
  • the polymer (A1) can also constitute one or more polymer forces.
  • the polymer (A2) of the second embodiment of the present invention has the above structural unit (al) and the structural unit (a3) represented by the general formula (a-3) as essential structural units. is there.
  • the proportion of the structural unit (al), relative to the combined total of all structural units of the resist composition for polymers of the present invention 10 to 80 mole 0/0 force S
  • the ratio of the structural unit (a3) in the polymer (A2) is based on the total of all the structural units of the polymer (A2). Then, 5 to 40 mol% is preferable, and 10 to 30 mol% is more preferable. When the content is not less than the lower limit, the effect of the present invention is excellent, and when the content is not more than the upper limit, a balance with other structural units can be obtained.
  • the polymer (A2) may have a structural unit (a2) represented by the general formula (a-2) in addition to the structural units (al) and (a3). Thereby, the resolution is further improved.
  • Examples of the structural unit (a2) include the same as the structural unit (a2) in the polymer (A1).
  • the proportion of the structural unit (a2) is preferably from 10 to 80 mol%, more preferably from 30 to 60 mol%, based on the total of all the structural units of the polymer (A2). preferable.
  • the ratio is not lower than the lower limit, the effect of improving resolution is excellent, and when the ratio is not higher than the upper limit, a balance with other constituent units can be achieved.
  • the polymer (A2) includes a structural unit (a4) other than the structural units (al) to (a3) as long as the effects of the present invention are not impaired. , You can.
  • the structural unit (a4) those similar to the above can be mentioned.
  • the combination and ratio of the structural units (al) and (a3) and any of the structural units (a2) and (a4) can be appropriately adjusted depending on required characteristics and the like. It is.
  • the polymer (A2) is a dimeric polymer containing the structural unit (al) and the structural unit (a3) and not including the structural unit (a2) (however, it may include the structural unit (a4))
  • the ratio (molar ratio) of each structural unit is such that the structural unit (al) is more than the total structural unit constituting the polymer (A2) in view of the effect of the present invention and the difficulty in controlling the synthesis of the polymer. It is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 30 to 60 mol%, more preferably 5 to 40 mol% of the structural unit (a3) is 10 to 30 mol%. Is more preferable.
  • the polymer (A2) is a ternary polymer containing the structural unit (a2) in addition to the structural unit (al) and the structural unit (a3) (however, it may include the structural unit (a4)).
  • the ratio (molar ratio) of each structural unit is as follows when the polymer (A1) of the first embodiment is a ternary system. It is the same as described above.
  • the polymer (A2) can be obtained, for example, by polymerizing a monomer relating to each structural unit, similarly to the polymer (A1).
  • the mass average molecular weight of the polymer (A2) is the same as that of the polymer (A1).
  • the polymer (A2) can also constitute one or more polymer forces.
  • the polymer (A3) according to the third embodiment of the present invention comprises a structural unit (a 1) represented by the above general formula (a-1) and a structural unit represented by the above general formula (a-2) ( a2) and a structural unit (a3) represented by the general formula (a-3).
  • Examples of the structural unit (al) in the polymer (A3) include the same as the structural unit (al) in the polymer (A1).
  • the proportion of the structural unit (al) is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 30 to 60 mol%, based on the total of all the structural units of the polymer (A3). .
  • the content By setting the content to the lower limit or more, a pattern can be obtained when a resist composition is formed, and by setting the content to the upper limit or less, it is possible to balance with other structural units.
  • Examples of the structural unit (a2) in the polymer (A3) include the same as the structural unit (a2) in the polymer (A1).
  • the proportion of the structural unit (a2) is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 30 to 60 mol%, based on the total of all the structural units of the polymer (A3). .
  • the content is not less than the lower limit, the effect of the present invention is excellent, and when the content is not more than the upper limit, a balance with other structural units can be obtained.
  • the proportion of the structural unit (a3) is preferably 5 to 40 mol%, more preferably 10 to 30 mol%, based on the total of all the structural units of the polymer (A3). preferable.
  • the content is not less than the lower limit, the effect of the present invention is excellent, and when the content is not more than the upper limit, a balance with other structural units can be obtained.
  • the total force of these structural units (al) to (a3) is preferably at least 50 mol%, more preferably at least 80 mol%, most preferably 100 mol%, based on the total of all the structural units.
  • the ratio of each structural unit (al) to (a3) in the polymer (A3) is the polymer (A).
  • Preferred specific examples of the polymer (A3) include a polymer (All) represented by the following general formula (a-11). This polymer (All) has excellent resolution and etching resistance
  • the resulting resist pattern has a high rectangularity and is excellent.
  • the polymer (A3) can be obtained, for example, by polymerizing a monomer relating to each structural unit, similarly to the polymer (A1).
  • the weight average molecular weight of the polymer (A3) is the same as that of the polymer (A1).
  • the polymer (A3) can also constitute one or more polymer forces.
  • the positive resist composition according to the fourth aspect of the present invention comprises the above-mentioned polymer of the present invention (hereinafter, component (A) and! / ⁇ ⁇ ) and a compound capable of generating an acid upon irradiation (exposure) with radiation (hereinafter, referred to as a compound). , (B) component).
  • the component (A) has a structural unit (al) that is a structural unit having a V-acid-dissociable, dissolution-inhibiting group, and thus is insoluble in alkali before exposure, and is generated from the component (B) upon exposure.
  • the acid-dissociable, dissolution-inhibiting group is dissociated, whereby the entire component (A) is converted to alkali-insoluble, alkali-soluble.
  • a positive resist pattern can be formed by alkali development.
  • the component (A) is at least one selected from the group consisting of the polymers (Al), (A2) and (A3) of the polymer of the present invention, and any one of them may be used alone or two or more of them may be used in combination. May be.
  • the content of the component (A) in the positive resist composition of the fourth embodiment of the present invention may be adjusted according to the resist film thickness to be formed.
  • the solid content is 8 to 25% by mass, more preferably 10 to 20% by mass.
  • the component (B) is a so-called acid generator.
  • the component (B) can be used without any particular limitation from known acid generators used in conventional chemically amplified resist compositions.
  • Such acid generators include, for example, rhodium salt-based acid generators such as rhododium salt and sulfo-dum salt, oxime sulfonate-based acid generators, bisalkyl or bisarylsulfol-diazomethanes, Various types are known, such as diazomethane-based acid generators such as poly (bissulfol) diazomethanes and diazomethane-trobenzylsulfonates, iminosulfonate-based acid generators, and disulfone-based acid generators.
  • rhodium salt-based acid generators such as rhododium salt and sulfo-dum salt
  • oxime sulfonate-based acid generators bisalkyl or bisarylsulfol-diazomethanes
  • diazomethane-based acid generators such as poly (bissulfol) diazomethanes and
  • the acid salt-based acid generator include trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate of diphenyl-donomium, trifluoromethanesulfonate or nonafluoromethanesulfonate of bis (4-tert-butylphenyl) odonium.
  • oxime sulfonate-based acid generator examples include ⁇ (methylsulfo-roximino) -phenylacetonitrile, OC- (methylsulfo-roxyimino) - ⁇ -methoxyphenylacetonitrile, and ⁇ - (trifluoromethyl).
  • bisalkyl or bisarylsulfol-didiazomethanes include bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis ( ⁇ toluenesulfol) diazomethane, and bis (1 , 1-dimethylethylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, bis (2,4 dimethylphenylsulfol) diazomethane and the like.
  • poly (bissulfonyl) diazomethanes examples include, for example, 1,3 bis (phenylsulfoldiazomethylsulfol) propane having the structure shown below, Point 135 ° C), 1,4 bis (phenylsulfol-diazomethylsulfol) butane (compound ⁇ , decomposition point 147 ° C), 1,6 bis (phenylsulfol-diazomethylsulfol)- Hexane (compound C, melting point 132 ° C, decomposition point 145 ° C), 1,10 bis (phenylsulfol-diazomethylsulfol) decane (disulfide compound D, decomposition point 147 ° C), 1,2 bis (cyclohexylsulfol-diazomethylsulfol) ethane (I-conjugate E, decomposition point 149 ° C), 1,3 bis (cyclohexylsulf
  • the component (B) an aluminum salt having a fluorinated alkylsulfonate ion as an ion. preferable.
  • one type of acid generator may be used alone, or two or more types may be used in combination. May be used.
  • the content of the component (B) is 0.5 to 30 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A).
  • amount is not less than the lower limit, pattern formation can be sufficiently performed, and when the amount is not more than the upper limit, a uniform solution can be obtained and storage stability can be prevented from lowering.
  • the positive resist composition according to the fourth aspect of the present invention further comprises, as an optional component, a nitrogen-containing organic compound (D) (hereinafter referred to as ( D) component).
  • D nitrogen-containing organic compound
  • the lower aliphatic amine refers to an alkyl or alkyl alcohol amine having 5 or less carbon atoms.
  • the secondary and tertiary amines include trimethylamine, getylamine, triethylamine, and di- n. -Propylamine, tri-n-propylamine, tripentylamine, diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine and the like. Particularly, tertiary alkanolamines such as triethanolamine are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (D) is generally used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (A).
  • an organic carboxylic acid or an oxo acid of phosphorus or a derivative thereof as an optional component.
  • component (E) (hereinafter referred to as component (E)).
  • the component (D) and the component (E) can be used in combination, or one of them can be used.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphorus oxoacids or derivatives thereof include phosphoric acid such as phosphoric acid, di-n-butyl phosphate, diphenyl phosphate, and derivatives such as esters thereof, phosphonic acid, dimethyl phosphonate, and phosphonic acid.
  • Phosphonic acids such as acid-di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester and derivatives thereof such as esters, phosphinic acid, and polyphosphinic acid Derivatives such as phosphinic acid and their esters are mentioned, among which phosphonic acid is particularly preferred.
  • the component (E) is used in an amount of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of the component (A).
  • the positive resist composition of the present invention may further contain, if desired, a miscible additive, for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving coatability, and a dissolving agent.
  • a miscible additive for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving coatability, and a dissolving agent.
  • Inhibitors, plasticizers, stabilizers, coloring agents, antihalation agents and the like can be added as needed.
  • the positive resist composition of the present invention can be produced by dissolving the materials in an organic solvent.
  • any one can be used as long as it can dissolve each component to be used and can form a uniform solution.
  • the above can be appropriately selected and used.
  • ketones such as ⁇ -butyrolataton, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone; ethylene glycol, ethylene glycol monomonoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monomonoacetate, and propylene Polyhydric alcohols such as glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol or dipropylene glycol monoacetate, such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether, and derivatives thereof, and dioxane.
  • ketones such as ⁇ -butyrolataton, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone
  • ethylene glycol ethylene glycol monomonoacetate
  • diethylene glycol diethylene glycol
  • organic solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • a mixed solvent obtained by mixing propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and a polar solvent is preferable, but the mixing ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent.
  • the ratio is preferably in the range of 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2! / ,.
  • the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 2: 8 to 8: 2, more preferably 3: 7 to 7: 3! / ,.
  • a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and EL and ⁇ -petit mouth rataton is also preferable.
  • the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70: 30-95: 5.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, it is a concentration that can be applied to a support such as a substrate, and is appropriately set according to the thickness of the applied film. It is used in an amount of 2 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass.
  • the positive resist composition according to the fifth aspect of the present invention has a resin ( ⁇ ′) having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and having an increased alkali solubility by the action of an acid, and generating an acid by irradiation with radiation.
  • a positive resist composition comprising a compound (component (B)), wherein the resin ( ⁇ ′) (hereinafter referred to as the component ( ⁇ ′)) is a main chain cyclic polymer (A ′ l) And a polymer ( ⁇ ′ 2) which has only the structural unit (a ′) derived from (meth) acrylic acid ester and Z or (meth) acrylic acid.
  • the component ( ⁇ ′) Since the component ( ⁇ ′) has an acid dissociable, dissolution inhibiting group, it is alkali-insoluble before exposure, and when an acid generated from the component ( ⁇ ) upon exposure acts, the acid dissociable, dissolution inhibiting group is dissociated. This increases the alkali solubility of the whole ( ⁇ ') component. Therefore, in the formation of a resist pattern, if the resist is selectively exposed, or if post-exposure baking ( ⁇ ) is performed in addition to the exposure, the exposed portion turns alkali-soluble, while the unexposed portion becomes alkali-insoluble. Since it does not change, a positive resist pattern can be formed by alkali development. [0069] The component ( ⁇ ')
  • the component ( ⁇ ′) is composed of a main-chain cyclic polymer (A ′ l) (hereinafter sometimes referred to as a polymer (A ′ l)), a (meth) acrylate ester and Z or (meth) acrylic acid. It is a mixture with a polymer ( ⁇ ′ 2) in which only the derived structural unit (a ′) has a strong force.
  • At least one of the polymer (A′l) and the polymer ( ⁇ ′2) needs to have an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • both the polymer ( ⁇ ′1) and the polymer ( ⁇ ′2) have an acid dissociable, dissolution inhibiting group, since they are excellent in resist pattern shape, resolution, and the like.
  • both polymers have an acid dissociable, dissolution inhibiting group having the same structure, because the above-mentioned effects are further excellent. This is because the structure of the acid dissociable, dissolution inhibiting group in the polymer ( ⁇ ′1) is the same as the structure of the acid dissociable, dissolution inhibiting group in the polymer ( ⁇ ′2). It is presumed that the acid dissociable, dissolution inhibiting group of each polymer can be dissociated under substantially the same conditions.
  • the resolution, the adhesion to the substrate, and the like are good. It is preferable from that.
  • both the polymer (A′l) and the polymer ( ⁇ ′2) have a structural unit having a rataton ring, because the effect is excellent.
  • both polymers have a rataton ring having the same structure, because the above effects are further excellent and the lithographic characteristics such as the depth of focus width are also excellent.
  • main-chain cyclic polymer means that the structural unit constituting the polymer has a monocyclic or polycyclic ring structure, and at least one, preferably one, on the ring of the ring structure Means that two or more carbon atoms have a structural unit constituting the main chain (hereinafter referred to as a main-chain cyclic structural unit! / ⁇ ⁇ )
  • a main-chain cyclic structural unit! / ⁇ ⁇ means that two or more carbon atoms have a structural unit constituting the main chain.
  • the main chain cyclic structural units include the structural units (al) to (a3) described above, that is, bicyclo [2.2.1] -2 heptene (norbornene), tetracyclo [4. 4. 0. I 2 ⁇ 5. I 7 ⁇ 10 ] —3 Structural units derived from polycyclic olefins such as dodecene (hereinafter referred to as polycycloolefins), and the dicarboxylic acids mentioned in the structural unit (a4) described above. Anhydride-containing constituent units. Among these, it is preferable that the main chain has polycycloolefin and a structural unit that also induces a force due to particularly excellent etching resistance when used as a resist.
  • the polymer () '1) includes, in addition to the main-chain cyclic structural unit, a (meth) acrylate and a ⁇ or (meth) acrylate described in the polymer ( ⁇ '2) described below. Although it may have a structural unit or the like induced by force, for the effect of the present invention, in the polymer ( ⁇ ′ 1), the main chain cyclic structural unit is a polymer (A ′ l). It is preferred that 50 to: LOO mol% is contained in all constituent units, and 80 to: LOO mol% is more preferable.
  • the polymer (A'l) preferably has the structural unit (al) represented by the general formula (a-1) because resolution is improved.
  • R 1 in the formula (a-1) is an ethyl group and t is 2. That is, it is preferable to have a 1-ethyl-1-cyclohexyl group as the acid dissociable, dissolution inhibiting group, since the above-described effects are particularly excellent.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content is not less than the lower limit, a pattern can be obtained when the resist composition is formed, and when the content is not more than the upper limit, a balance with other constituent units can be obtained.
  • the polymer ( ⁇ ′1) preferably has a structural unit (a2) represented by the general formula (a-2) in addition to the structural unit (al). ,.
  • a2 structural unit represented by the general formula (a-2)
  • the resolution is further improved. This is because the structural unit (a2) enhances the hydrophilicity of the entire polymer ( ⁇ ′1), and when the polymer ( ⁇ ′1) is used as a resist composition, a resist obtained using the resist composition It is presumed that the affinity between the film and the alkali developing solution was increased.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • -It is preferable to have the structural unit (a3) represented by 3).
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the ratio of the structural unit (a3) is preferably 5 to 40 mol% based on the total of all the structural units of the polymer ( ⁇ ′1). Molar% is more preferred.
  • the content is not less than the lower limit, the effect of improving the resolution and the adhesion to the substrate is excellent, and when the content is not more than the upper limit, a balance with other constituent units can be achieved.
  • the polymer (A'l) may contain the structural unit (a4) other than the structural units (al) to (a3) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the structural unit (a4) is another structural unit that is not classified into the structural units (al) to (a3), and is copolymerizable with the monomer that derives the structural units (al) to (a3).
  • a marker is not particularly limited as long as it is a derived unit.
  • the powerful structural unit (a4) a known structural unit that can also induce a compound having an ethylenic double bond can be used arbitrarily according to the purpose. More specifically, as the structural unit (a4), for example, a polycycloolefin effect-inducing structural unit having no substituent described above, and a polycycloolefin having a polycyclic alicyclic group as a substituent
  • the structural units derived from Olefinka the anhydride-containing structural units of dicarboxylic acid, (meth) acrylic acid esters and ⁇ or (meth) Structural units (a ′) derived from acrylic acid ester are exemplified.
  • the acid anhydride-containing structural unit of dicarboxylic acid refers to a structural unit having a C (O) -OC (O) structure.
  • Examples of such a compound include a structural unit containing a monocyclic or polycyclic cyclic anhydride, and more specifically, those represented by the following formulas (b-1) and (b-2).
  • the combination and ratio of the structural units such as the structural units (al) to (a4) can be appropriately adjusted depending on the required characteristics and the like. Considering the lithography characteristics such as the shape of the obtained resist pattern, etching resistance, and resolution, it is preferable to have the structural units (al) and (a2), and further, the structural units (al) to (a3) It is preferable to have
  • the ratio (molar ratio) of the constitutional unit is such that the constitutional unit (al) is 10% of the total constitutional unit constituting the polymer ( ⁇ ′1) in view of the effect of the present invention and the point that control in the synthesis of the polymer is easy. It is preferable that the content is up to 80% by mole. More preferably, the content is 30 to 60% by mole.
  • the power S is preferably 10 to 80% by mole. Is more preferred.
  • the ratio (molar ratio) of each structural unit is preferably such that the structural unit (a 1) is 10 to 80 mol% with respect to all the structural units constituting the polymer ( ⁇ ′ 1).
  • more preferably tool configuration unit to be 30 to 60 mol% (a2) is 10 to 80 mole 0/0
  • a preferred instrument configuration Ri good to be unit (a3) is it preferred instrument 10 to 30 mole 0/0 der Rukoto more preferably 5 to 40 mol 0/0.
  • polymer ( ⁇ '1) examples include a polymer (All) represented by the general formula (a-11).
  • This polymer (All) is excellent in etching resistance and resist pattern shape, is excellent in lithography characteristics such as resolution, is excellent in adhesion to a substrate, and hardly causes pattern collapse and the like.
  • the polymer () '1) is obtained, for example, by subjecting a monomer relating to each structural unit to a known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile ( ⁇ ). And then polymerized.
  • a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile ( ⁇ ).
  • the weight average molecular weight (polystyrene equivalent weight average molecular weight by gel permeation chromatography, hereinafter the same) of the polymer ( ⁇ '1) is preferably 15,000 or less, more preferably 10,000 or less.
  • the mass average molecular weight is 15,000 or less, there are excellent IJ points such as excellent etching resistance, and swelling of the resist pattern during development and pattern collapse hardly occur.
  • the lower limit is not particularly limited, but in consideration of resolution, solubility in an organic solvent, and the like, 3000 or more is preferable, and 5000 or more is more preferable.
  • the polymer ( ⁇ '1) can also constitute one or more kinds of polymer.
  • the structural unit (a ′) derived from (meth) acrylic acid ester and Z or (meth) acrylic acid refers to a compound represented by the following general formula, wherein R is a hydrogen atom and X is a monovalent organic group.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • X is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group for X is not particularly limited.
  • (meth) Groups bonded to the side chain of the ester of acrylic acid ester (acid dissociable, dissolution inhibiting groups, groups having a rataton ring, polar group-containing aliphatic hydrocarbon groups, polycyclic aliphatic hydrocarbon groups, etc.).
  • the structural unit (a ′) preferably has a structural unit (a ′ 1) derived from a (meth) acrylate ester containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group in the structural unit (a ′ 1) is not particularly limited.
  • a compound that forms a cyclic or chain-like tertiary alkyl ester with the carboxyl group of (meth) acrylic acid is widely known.Especially, it has excellent dry etching resistance and is important in forming resist patterns.
  • an acid dissociable, dissolution inhibiting group containing a monocyclic or polycyclic alicyclic group is preferably used.
  • Examples of the monocyclic alicyclic group include groups in which one hydrogen atom has been removed from a monocycloalkane such as cyclohexane and cyclopentane.
  • polycyclic alicyclic group examples include groups in which one or two hydrogen atoms have been removed from polycycloalkanes such as bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane, and specifically, adamantane. And groups obtained by removing one or two hydrogen atoms from polycycloalkanes such as norbornane, isobornane, tricyclodecane and tetracyclododecane.
  • Such a monocyclic or polycyclic alicyclic group may be appropriately selected from a large number of proposed ones for use as, for example, a resin component of a resist composition for an ArF excimer laser. it can.
  • a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, an adamantyl group, a norvol group, and a tetracyclododecanyl group are industrially easily available, and they also have good point power.
  • the structural unit (a ′ 1) has a monocyclic alicyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group such as a structural unit represented by the following general formula (a-5).
  • Structural units derived from (meth) acrylates, polycyclic alicyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting groups such as those represented by the following general formulas (1), (11), and (III)
  • a structural unit derived from a (meth) acrylate ester having the following formula:
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1 is an alkyl group having 2 or more carbon atoms
  • t is an integer of 1 to 3.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group, and R is a lower alkyl group.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 and R 3 are each independently a lower alkyl. Group. ]
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 is a tertiary alkyl group.
  • R 1 represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or an n-butyl group, which is preferably a lower linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • an alkyl group having 2 or more carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms is preferable.
  • the acid dissociation tends to be higher than that of a methyl group.
  • a methyl group and an ethyl group are preferred industrially.
  • R 11 straight-chain or branched lower alkyl groups preferred signaling methyl group of 1 to 5 carbon atoms, Echiru group, a propyl group, an isopropyl radical, n-butyl group, Examples include an isobutyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group. Above all, an alkyl group having 2 or more carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms is preferable. In this case, the acid dissociation tends to be higher than that of a methyl group. In addition, a methyl group and an ethyl group are preferable industrially.
  • R 2 and R 3 each independently preferably preferably Ru lower alkyl der of 1 to 5 carbon atoms. Such groups tend to be more acid dissociable than the 2-methyl 2-adamantyl group.
  • R 2 and R 3 are preferably each independently a lower straight-chain or branched alkyl group similar to R 1 described above. Among them, the case where both R 2 and R 3 are a methyl group is industrially preferable. Specifically, a structural unit derived from 2- (1-adamantyl) -2-propyl (meth) acrylate is exemplified. it can.
  • R 4 is a tertiary alkyl group such as a tert-butyl group or a tert-amyl group, and a case where it is a tert-butyl group is industrially preferable.
  • the group COOR 4 may be bonded to position 3 or 4 of the tetracyclododele group shown in the formula, but the bonding position cannot be specified because these are mixed with isomers .
  • the carboxyl group residue of the (meth) acrylic acid ester also binds to position 8 or 9 shown in the formula, but the bond position cannot be specified! ,.
  • the structural unit represented by the formula (a-5) is particularly excellent in resolution. It is also preferable because it has excellent lithographic characteristics such as a depth of focus. Also, at this time, t of the structural unit represented by the formula (a-5) is the structural unit (al) More preferably, it is the same as t.
  • the structural unit (a'1) is desirably 20 to 60 mol%, preferably 30 to 50 mol%, based on the total of all the structural units of the polymer () '2).
  • the structural unit (a'1) is desirably 20 to 60 mol%, preferably 30 to 50 mol%, based on the total of all the structural units of the polymer () '2).
  • the structural unit (a ′) further includes, in addition to the structural unit (a′1), a structural unit (a′2) derived from a (meth) acrylate having a lactone ring. ) Is preferable.
  • a structural unit (a′2) derived from a (meth) acrylate having a lactone ring.
  • the adhesion between the resist film and the substrate is enhanced, and even in a fine resist pattern, pattern collapse, film peeling, and the like occur.
  • the hydrophilicity of the polymer ( ⁇ ′ 2) is increased, the affinity with the developer is increased, and the alkali solubility in the exposed area is improved, which contributes to the improvement in resolution.
  • Examples of the structural unit (a ′ 2) include a structural unit in which a monocyclic group having a rataton ring or a polycyclic alicyclic group having a rataton ring is bonded to an ester side chain of (meth) acrylate. .
  • the rataton ring indicates one ring including the o c (o) structure, and this is counted as the first ring. Therefore, in this case, when only a rataton ring is used, it is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of its structure.
  • the structural unit (a ′ 2) specifically, for example, a monocyclic group in which one hydrogen atom is removed from ⁇ -petit mouth rataton, or one hydrogen atom in which a ratatone ring-containing bicycloalkane is removed And polycyclic groups.
  • a (meth) acrylate ester having a monocyclic group having a monocyclic rataton ring such as a structural unit represented by the following general formula (a-6): Units, structural units derived from (meth) acrylate ester having a polycyclic alicyclic group having a rataton ring, such as structural units represented by formulas (IV) to (VII), and the like. .
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 and R ° are each independently a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • the structural unit represented by the formula (a-6) is particularly excellent in resolution. It is also preferable because it has excellent lithographic characteristics such as a depth of focus.
  • equation (a- 6) R 2, R 3 of structural units represented by is more preferably the same as R 2, R 3 of the structural unit (a2).
  • the structural unit (a ') has a polarity in addition to the structural unit (a'1) or in addition to the structural unit (a'1) and the structural unit (a'2). It is preferable to have a structural unit (a ′ 3) from which a (meth) acrylate ester power containing a group-containing aliphatic hydrocarbon group is also derived. . Thereby, the hydrophilicity of the polymer ( ⁇ ′2) is increased, the affinity with the developer is increased, the alkali solubility in the exposed area is improved, and the resolution is improved.
  • Examples of the polar group include a hydroxyl group and a cyano group, and a hydroxyl group is particularly preferable.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (an alkylene group) and a polycyclic aliphatic hydrocarbon group (a polycyclic group).
  • As the polycyclic group a large number of polycyclic groups similar to those exemplified in the structural unit (a ′ 1) can be appropriately selected and used.
  • the structural unit (a'3) is 10 to 5 with respect to the total of all the structural units constituting the polymer ( ⁇ '2).
  • the polymer ( ⁇ ′ 2) further includes a component derived from a (meth) acrylate ester containing a polycyclic aliphatic hydrocarbon group other than the structural units (a ′ 1) to (a ′ 3).
  • It may contain a structural unit (a'5) derived from acrylic acid.
  • a polycyclic aliphatic hydrocarbon group (hereinafter, simply referred to as a polycyclic group) ) Include many polycyclic groups similar to those in the structural units (a'l) to (a'3).
  • tricyclodeyl group, adamantyl group, and tetracyclododecanyl group are at least selected.
  • structural unit (a'4) include those having the following structures (IX) to (XI).
  • the structural units (a '4) is a polymer (Alpha' relative to the combined total of all structural units constituting the 2) contains 1 to 25 mole 0/0, Ru if preferred, 10 to 20 moles 0/0 and more preferably! /,.
  • the structural unit (a ′ 5) is 1 to 25 with respect to the total of all the structural units constituting the polymer ( ⁇ ′ 2).
  • Mol 0/0 Included, Ru and preferably, more preferably 10 to 20 mole 0/0! /,.
  • the combination and ratio of the structural units such as the structural units (a'1) to (a'4) can be appropriately adjusted depending on the required characteristics and the like.
  • Preferred specific examples of the polymer ( ⁇ '2) include a polymer (A21) represented by the following general formula (a-21).
  • This polymer (A21) is excellent in resodography characteristics such as resolution and depth of focus, and the obtained resist pattern is also excellent in high rectangularity. It is preferably used in combination with 1).
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the polymer ( ⁇ ′ 2) is obtained, for example, by subjecting a monomer relating to each structural unit to a known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile ( ⁇ ). And then polymerized.
  • a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile ( ⁇ ).
  • the weight average molecular weight (weight average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography, hereinafter the same) of the polymer ( ⁇ , 2) is preferably 15,000 or less, more preferably 10,000 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but in consideration of resolution, solubility in an organic solvent, and the like, 3000 or more is preferable, and 5000 or more is more preferable.
  • the polymer ( ⁇ '2) can also constitute one or more kinds of polymers.
  • the mixing ratio (mass ratio) of the polymer (A'l) and the polymer ( ⁇ '2) is not particularly limited.
  • the higher the ratio the higher the etching resistance.
  • the higher the ratio of the polymer ( ⁇ ′2) the better the resist pattern shape tends to be, and it may be appropriately determined according to the performance to be obtained.
  • the component (II) is a so-called acid generator, and is the same as that used in the fourth embodiment.
  • an olefin having a fluorinated alkyl sulfonate ion as the aon as the component ( ⁇ ) is used.
  • a salt is used.
  • one type of acid generator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the component ( ⁇ ) is 0.5 to 30 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the component ( ⁇ ′).
  • the content is not less than the lower limit, pattern formation can be sufficiently performed, and when the content is not more than the upper limit, a uniform solution can be obtained and a decrease in storage stability can be prevented.
  • the positive resist composition according to the fifth embodiment of the present invention includes the nitrogen-containing organic compound (D) (component (D))), the organic carboxylic acid or the oxo acid of phosphorus described in the fourth embodiment. Alternatively, it may contain a derivative thereof (component (E))), other optional components, and an organic solvent.
  • the component (D) and the component ( ⁇ ) are usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component ( ⁇ ′).
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, it is a concentration that can be applied to a support such as a substrate and is appropriately set according to the applied film thickness. It is used so that the partial concentration is in the range of 2 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass.
  • the method for forming a resist pattern using the positive resist composition of the present invention can be performed, for example, as follows.
  • the positive resist composition is coated on a support such as silicon wafer by a spinner or the like, and the pre-beta is heated at a temperature of 80 to 150 ° C. for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds.
  • the PEB exposure
  • the PEB exposure
  • the PEB exposure
  • the PEB exposure
  • an organic or inorganic antireflection film can be provided between the support (substrate) and the coating layer of the resist composition.
  • the support is not particularly limited, and a conventionally known support can be used. Examples thereof include a substrate for electronic components and a substrate on which a predetermined wiring pattern is formed. It comes out.
  • the substrate examples include a substrate made of metal such as silicon-ano, copper, chromium, iron, and aluminum, and a glass substrate.
  • the wiring pattern for example, copper, solder, chromium, aluminum, nickel, gold, and the like can be used.
  • the wavelength used for exposure is not particularly limited, and an ArF excimer laser, a KrF excimer laser, an F excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet)
  • the resist composition according to the present invention is particularly effective for an ArF excimer laser.
  • the positive resist composition containing the polymer of the present invention by using the positive resist composition containing the polymer of the present invention, a resist pattern having high resolution and excellent in power and etching resistance can be formed.
  • the resolution For example, even when a highly reflective substrate without an anti-reflection film or the like is used, the performance is hardly deteriorated.
  • the obtained positive resist composition has particularly excellent adhesion to a substrate, and can prevent a pattern fall of a resist pattern and the like. .
  • the alkali-soluble group contained in the structural unit (a3) is a group represented by the general formula (a-4), the shape of the obtained resist pattern is excellent.
  • the positive resist composition of the present invention has excellent etching resistance, and even when a highly reflective substrate is used, the resolution is not easily deteriorated, and the adhesiveness to the substrate and the heat resistance are also excellent. ing. Therefore, it can be used as a mask when ion implantation is performed on a substrate.
  • the thickness of the resist should be, for example, 1000 to 2000 nm, which is somewhat larger than the thickness of the resist pattern used in normal semiconductor device manufacturing (about 300 to 400 nm). Is preferred.
  • the resist pattern obtained by using the positive resist composition according to the fifth aspect of the present invention has a shape with high etching resistance and a reduced line edge roughness with high perpendicularity of the pattern side wall. It has excellent rectangularity!
  • both the polymer ( ⁇ '1) and the polymer ( ⁇ '2) have an acid dissociable, dissolution inhibiting group having the same structure (for example, the polymer ( ⁇ '1) has the structural unit (al)
  • the polymer ( ⁇ '2) has excellent lithography properties such as resolution, linearity, depth of focus, and exposure margin, etc.
  • the polymer ( ⁇ '2) has the structural unit represented by the general formula (a-5).
  • ⁇ '1 and the polymer ( ⁇ '2) have the same outer ring structure (for example, the polymer ( ⁇ '1) has the structural unit (a2)
  • the polymer ( ⁇ ′ 2) has a structural unit represented by the general formula (a-6)).
  • Synthesis Example 4 is a general radical polymerization reaction.
  • polymer 1 (the following general formula (1)).
  • the synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 2 except that the molecular weight was adjusted to 7000.
  • This resin is referred to as polymer 3 (the general formula (1)).
  • Mw molecular weight
  • MwZMn degree of dispersion
  • C-NMR carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum
  • a catalyst prepared also from 4.3 g of silver borofluoride and 2.Og of a salted acrylaryl palladium dimarker was added dropwise. The mixture was stirred for 24 hours to obtain a crude polymerization solution.
  • the polymerization solution was purified twice by reprecipitation with n-heptane, and the precipitated resin was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain a white resin.
  • This resin is referred to as a polymer 5 (the following general formula (5)).
  • Mw molecular weight
  • MwZMn polydispersity
  • a catalyst prepared also from 4.3 g of silver borofluoride and 2.Og of a salted acrylaryl palladium dimarker was added dropwise. The mixture was stirred for 24 hours to obtain a crude polymerization solution.
  • the polymerization solution was reprecipitated and purified twice with n-heptane, and the precipitated resin was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain a white resin.
  • the precipitated resin was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain a white powder resin.
  • This resin is referred to as polymer 6 (the following general formula (6)).
  • Mw molecular weight
  • MwZMn degree of dispersion
  • 13 C-NMR carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum
  • an organic anti-reflective coating composition “ARC-29A” (trade name, manufactured by Pruy Science Co., Ltd.) was applied on an 8-inch silicon wafer using a spinner, and then placed on a hot plate at 215 ° C. By baking for 60 seconds and drying, an organic antireflection film having a thickness of 77 nm was formed.
  • the positive resist composition obtained above is applied on an antireflection film using a spinner, pre-beta (PAB) at 100 ° C. for 90 seconds on a hot plate, and dried to obtain a film thickness of 250 nm. Was formed.
  • PAB pre-beta
  • a PEB treatment was conducted under conditions of 100 ° C, 90 seconds, further 23 ° C at 2.38 mass 0/0 tetra Mechiruanmo - Umuhidorokishido (TMAH) puddle developed for 60 seconds with an aqueous solution, washed with water dried then 20 seconds did.
  • TMAH Mechiruanmo - Umuhidorokishido
  • the limit resolution was l lOnm.
  • a resist film is formed in the same manner as above, and the etching resistance of the resist film is evaluated. Valued. That is, tetrafluoromethane (CF), trifluoromethane (CHF) and helium.
  • a resist composition is applied to the substrate at a pressure of 0.3 Torr and a temperature of 20 ° C using a mixed gas (flow rate ratio of 75: 45: 150) as an etching gas. After pre-beta, exposure is performed without using a mask pattern.
  • a resist film formed by applying PEB (hereinafter referred to as an unpatterned resist film) is etched with an etching apparatus (trade name “TCE-7612X” (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) (RF (Ratio Frequency): 400 kHz, output)
  • the dry etching was performed by treating the wafer at 1100 W for 90 seconds, and the etching rate of the resist film was measured to be 8.59 nmZs.
  • the PAB and PEB were performed under the conditions shown in Table 3.
  • the reason why the etching resistance and surface roughness of the patterned resist film were evaluated is that the surface roughness is easier to measure than that of the patterned resist film.
  • a positive resist composition of the fourth embodiment of the present invention and a positive resist composition for comparison were prepared with the compositions shown in Table 2, and the resist pattern was prepared in the same manner as in Example 1 under the mounting conditions of Table 3 under the mounting conditions of Table 3. Was formed. Table 4 shows the results.
  • Substrate Anti-reflective coating Resist thickness PAB PEB
  • Example 1 250 nm 100. C / 90 sec. 100/90 sec.
  • Example 2 250 nm 100/90 sec 100/90 sec Silicon 77 nm
  • Example 3 One 250 nm 10 CTC / 90 sec 100. C / 90 seconds silicon
  • Example 4 250 nm 100. C / 90 sec 100/90 sec Silicon 77nm
  • Comparative Example 1 250 nm 120. C / 90 seconds 11CTC / 90 seconds Silicon 77nm
  • the resist pattern obtained using the positive resist composition of Example 14 had excellent resolution, and also had excellent power and etching resistance.
  • the fact that the pattern did not collapse showed that the adhesiveness of the resist film to the substrate was excellent.
  • Example 3 although a lower antireflection film was not used, a very rectangular pattern such as a standing wave was obtained on the line side wall, while a comparative example using acrylic resin was used.
  • the positive resist composition 1 has an etching resistance s I'm ill.
  • the positive resist compositions of Comparative Examples 2 and 3 using a resin having neither the structural unit (al) nor the structural unit (a2) had low resolution. In addition, the pattern collapsed.
  • a positive resist composition according to the fifth embodiment of the present invention was prepared in the same manner as in Example 5, except that 50 parts by mass of polymer 1 and 50 parts by mass of polymer 4 were used as the components (II).
  • a positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 5, except that 100 parts by mass of the polymer 4 was used as the component (II).
  • the method of forming the resist film and the resist pattern was the same as that of Example 1, except that the paddle development time was 30 seconds.
  • the exposure Eop at which a line-and-space (LZS) pattern (pitch 240 nm) having a line width of 120 nm is formed was measured in units of mjZcm 2 (energy amount).
  • Example 5 was 19 mJ / cm 2
  • Example 6 was 20 miZcm 2. In Comparative Example 4, the value was 19 miZcm 2 .
  • the limit resolution of the LZS pattern when exposed at the above exposure amount Eop was 11 Onm in all cases.
  • the depth of focus is shifted up and down, and a resist pattern is formed in the same manner as described above.
  • the L / S pattern of 120nm is within a range of 10% of the set dimension (132 ⁇ ! 108108 nm).
  • the depth of focus was the same in Examples 5, 6 and Comparative Example 4.
  • the exposure margin that can form a 120 nm LZS pattern within an error range of ⁇ 10% is 10.2% in Example 5, 9.8% in Example 6, and 9% in Comparative Example 4. It was 1%.
  • exposure isolated space pattern (pitch 1430 nm) is formed of a space width 130 nm Eop place was measured by the MiZcm 2 (energy amount) units, Example 5 26 mJ / cm 2, Example 6 was 27 mj / cm 2 and Comparative Example 4 was 29 mj / cm 2 .
  • both positive resist compositions had very high rectangularity on the sidewalls of the non-turn, and had excellent surface smoothness. High resolution, isolated space pattern could be resolved.
  • the depth of focus width of the 130 nm isolated space pattern formed at the above exposure amount Eop ′ was the same in Examples 5, 6 and Comparative Example 4.
  • a resist film was formed in the same manner as above, and the etching resistance of the resist film was evaluated.
  • the same etching method as that in Example 1 was used. After etching, resist Observation of the surface by AFM showed that Examples 5 and 6 had high smoothness without surface roughness. On the other hand, in Comparative Example 4, the surface roughness was severe.
  • the resist patterns obtained using the positive resist compositions of Examples 5 and 6 had high etching resistance without surface roughness. Also, its shape was excellent with high rectangularity. In particular, with the positive resist composition of Example 5, good results were obtained in all items in a well-balanced manner.
  • the lithography characteristics such as resolution, linearity, depth of focus, and exposure margin are almost the same as in Comparative Example 4.In particular, the linearity in isolated space patterns and the exposure margin in line-and-space patterns are comparable. Better than Example 4.
  • the resist pattern obtained by using the positive resist composition of Comparative Example 4 was excellent in shape and lithography characteristics, but was very poor in etching resistance.
  • the polymer, the positive resist composition, and the method for forming a resist pattern of the present invention are industrially useful because they can form a resist pattern having excellent resolution and etching resistance.

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Abstract

　高解像性で、しかもエッチング耐性にも優れたレジストパターンを形成できる重合体、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供する。本発明は、下記一般式（ａ－１）で表される構成単位（ａ１）と、下記一般式（ａ－２）で表される構成単位（ａ２）とを有する重合体、構成単位（ａ１）と、下記一般式（ａ－３）で表される構成単位（ａ３）とを有する重合体、構成単位（ａ１）と、構成単位（ａ２）と、構成単位（ａ３）とを有する重合体を用いる。 

Description

明 細 書
重合体、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、重合体、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関す る。
本願は、 2004年 6月 8日に日本国特許庁に出願された特願 2004— 169, 589号 及び特願 2004— 169, 590号に基づく優先権を主張し、その内容をここに援用する 背景技術
[0002] 近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速に微細化が進んで 、る。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長 化が行われている。具体的には、従来は、 g線、 i線に代表される紫外線が用いられて いたが、現在では、 KrFエキシマレーザー（248nm)が量産の中心となり、さらに ArF エキシマレーザー（193nm)が量産で導入され始めている。また、 Fエキシマレーザ
2
一（157nm)や EUV (極端紫外光）、 EB (電子線)等を光源 (放射線源）として用いる リソグラフィー技術にっ 、ても研究が行われて 、る。
このような短波長の光源用のレジストには、微細な寸法のパターンを再現可能な高 解像性と、このような短波長の光源に対する感度の高さが求められている。このような 条件を満たすレジストの 1つとして、ベース榭脂と、露光により酸を発生する酸発生剤 (以下、 PAGという）とを含有する化学増幅型レジストが知られており、化学増幅型レ ジストには、露光部のアルカリ可溶性が増大するポジ型と、露光部のアルカリ可溶性 が低下するネガ型とがある。
[0003] これまで、化学増幅型レジストのベース榭脂としては、 KrFエキシマレーザー（248 nm)に対する透明性が高 、ポリヒドロキシスチレン (PHS)やその水酸基を酸解離性 の溶解抑制基で保護した榭脂 (PHS系榭脂）が用いられてきた。しかし、 PHS系榭 脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、 248nmよりも短波長、たとえば 193nm の光に対する透明性が充分ではない。そのため、 PHS系榭脂をベース榭脂成分と する化学増幅型レジストは、たとえば 193nmの光を用いるプロセスでは解像性が低 いなどの欠点がある。
そのため、現在、 ArFエキシマレーザーリソグラフィ一等において使用されるレジス トのベース榭脂としては、 193nm付近における透明性に優れることから、（メタ）アタリ ル酸エステルカゝら誘導される構成単位を主鎖に有する榭脂（アクリル系榭脂）が主に 用いられている。
[0004] しかし、アクリル系榭脂は、その構造上、上記 PHS系榭脂等の従来のベース榭脂と 比較すると、エッチング耐性が劣る傾向がある。そのため、たとえばレジストパターン 形成後にドライエッチングを行った際、レジスト膜表面に表面荒れが生じる等の問題 がある。
一般に、アクリル系榭脂のエッチング耐性は、（メタ)アクリル酸エステルのエステル 部の置換基としてァダマンチル基等の多環の脂環式基を用いる等により改良されて いる (たとえば特許文献 1参照)。
しかし、置換基の変更は、解像性等のリソグラフィー特性に大きな影響を及ぼすた め、レジストに適するよう最適化することは非常に困難なのが現状であり、し力も、 力る置換基の変更によるエッチング耐性の向上には限界がある。
[0005] 一方、 ArFエキシマレーザーリソグラフィ一等に使用できるベース榭脂として、主鎖 が多環式の構成単位で構成される榭脂、例えば主鎖がノルボルネン等の多環の脂 環式基から誘導される構成単位で構成されるポリシクロォレフィン (PCO)骨格の榭 脂が提案されて 、る (例えば特許文献 2参照)。力かる PCO骨格を有する榭脂 (PCO 榭脂）は、レジストとした際のエッチング耐性に優れるという利点を有する。
しかし、 PCO榭脂は、アクリル系榭脂に比べて解像性が大きく劣るという問題がある 。そのため、現在、 ArFエキシマレーザーリソグラフィー用のレジストのベース榭脂とし ては、アクリル系榭脂が主流となっている。
しかし、アクリル系榭脂は、上述したように、エッチング耐性が低いという問題がある 。そのため、レジスト用の榭脂として、高解像性で、しカゝもエッチング耐性にも優れた レジストパターンを形成できる樹脂が求められている。
特許文献 1：特許第 2881969号 特許文献 2：特開 2000— 235263号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高解像性で、しかも形状およ びエッチング耐性にも優れたレジストパターンを形成できる重合体、ポジ型レジスト組 成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の 2種または 3種の構成単位を有する重合 体、および該重合体を含むポジ型レジスト組成物、またはポジ型レジスト組成物のベ ース榭脂として、特定の 2種の重合体の混合物を用いることにより上記課題が解決さ れることを見出し、本発明を完成させた。
[0008] すなわち、本発明の重合体は、以下の態様を有する。
第 1の態様:下記一般式 (a— 1)で表される構成単位 (al)と、下記一般式 (a— 2) で表される構成単位 (a2)とを有する重合体 (以下、重合体 (A1)と 、う)。
第 2の態様：下記一般式 (a— 1)で表される構成単位 (al)と、下記一般式 (a— 3) で表される構成単位 (a3)とを有する重合体 (以下、重合体 (A2) t 、う)。
第 3の態様：下記一般式 (a— 1)で表される構成単位 (al)と、下記一般式 (a— 2) で表される構成単位 (a2)と、下記一般式 (a— 3)で表される構成単位 (a3)とを有す る重合体 (以下、重合体 (A3)という)。
第 4の態様:上記重合体 (Al)〜 (A3)のいずれか単独、または 2種以上と、放射線 の照射により酸を発生する化合物（B)とを含有するポジ型レジスト組成物。
第 5の態様:酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する 榭脂 (Α' )と、放射線の照射により酸を発生する化合物 (Β)とを含むポジ型レジスト組 成物であって、前記榭脂 (Α' )が、主鎖環状型重合体 (Α' 1)と、（メタ)アクリル酸エス テルおよび Ζまたは (メタ)アクリル酸力 誘導される構成単位 (a' )のみ力 なる重合 体 (Α' 2)との混合物であるポジ型レジスト組成物。
第 6の態様:上記ポジ型レジスト組成物を支持体上に塗布し、選択的に露光し、次 いで現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法。 [0009] [化 1]
Figure imgf000006_0001
[式（a—l)中、 R1は炭素数 2以上のアルキル基であり、 sは 0または 1であり、 tは 1〜3 の整数である。 ]
[0010] [化 2]
Figure imgf000006_0002
[式 (a— 2)中、 R2、 R3は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基であり、 sは 0または 1である。 ]
[化 3]
Figure imgf000007_0001
[式 (a— 3)中、 R4はアルカリ可溶性基を有する有機基であり、 sは 0または 1である。 ] [0012] なお、本発明において、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味 する。 「（メタ）アクリル酸エステル」とは、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの 一方あるいは両方を意味する。「 (メタ)アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一 方あるいは両方を意味する。「 (メタ)アクリル酸エステルおよび Zまたは (メタ)アクリル 酸から誘導される構成単位」とは、（メタ)アクリル酸エステルおよび Zまたは (メタ)ァ クリル酸のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
また、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
発明の効果
[0013] 本発明により、解像性およびエッチング耐性に優れたレジストパターンを形成できる 重合体およびポジ型レジスト組成物が提供される。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下、本発明をより詳細に説明する。
《重合体〉〉
本発明において、重合体 (Al)、（A2)および (A3)は、いずれも、下記一般式 [0015] [化 4]
Figure imgf000008_0001
[式中、 sは 0または 1である。 ]
[0016] で表される構成単位、すなわちビシクロ [2. 2. 1] 2 ヘプテン（ノルボルネン）、テ トラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. 1. 7 1°]— 3 ドデセン等の多環式のォレフィン（以下、ポリ シクロォレフインという）から誘導される構成単位を主鎖に有するものであり、レジストと した際のエッチング耐性に優れる。これは、力かる構造を有することにより、炭素密度 が高くなつているためと推測される。
[0017] <第 1の態様 >
本発明の第 1の態様の重合体 (A1)は、上記一般式 (a— 1)で表される構成単位 (a 1)と、上記一般式 (a— 2)で表される構成単位 (a2)とを必須の構成単位として有する ものである。
[0018] [構成単位 (al) ]
一般式 (a— 1)で表される構成単位 (al)は、ポリシクロォレフインカ 誘導される構 成単位において、その環上の 5位 (s = 0の場合)または 8位 (s= lの場合）に、置換基 として、 1 アルキル (式 (a— 1)における R1 ;炭素数 2以上） 1ーシクロアルキル (炭 素数 5〜8)ォキシカルボ-ル基を有するものである。
この置換基の 1—アルキル— 1—シクロアルキル基部分は、酸解離性溶解抑制基 であり、 1 アルキルのアルキル基の炭素数が 2以上であることにより、たとえば該ァ ルキル基力 Sメチル基である場合に比べて、酸解離性溶解抑制基が解離しやすくなつ ている。本発明の解像性の向上効果は、この酸解離性の高さが寄与していると考え られる。
また、単環の脂環式基であるシクロアルキル基を有することにより、たとえば酸解離 性溶解抑制基がァダマンチル等の多環式基を含む場合に比べ、重合体 (A1)の疎 水性が低く (親水性が高く）なり、重合体 (A1)をレジスト組成物とした際に、該レジスト 組成物を用いて得られるレジスト膜とアルカリ現像液との親和性が高まって、得られる レジストパターンの解像性が向上すると推測される。
また、酸解離性溶解抑制基がたとえば鎖状第 3級アルキル基等の環を含まな ヽ構 造である場合に比べ、該レジストパターンのエッチング耐性が向上する。
[0019] 式 (a—l)中、 R1は炭素数 2以上のアルキル基であり、直鎖でも分岐でもよぐ炭素 数 2〜5の低級アルキル基が好ましぐたとえばェチル基、プロピル基、イソプロピル 基、 n ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等 が挙げられる。好ましくはェチル基である。
sは 0または 1であり、 0であることが最も好ましい。
tは 1〜3の整数であり、工業上入手が容易であることから、 2であることが好ましい。
[0020] 構成単位 (al)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
本発明の重合体 (A1)中、構成単位 (al)の割合は、本発明のレジスト組成物用重 合体の全構成単位の合計に対して、 10〜80モル0 /0力 S好ましく、 30〜60モル0 /0がよ り好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得る ことができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる
[0021] 構成単位 (al)を誘導するモノマーは、たとえば、特開 2000— 235263号公報に 記載されるように、（メタ)アクリル酸 1 アルキル (炭素数 2以上） 1ーシクロアル キル（炭素数 5〜8)エステルと、シクロペンタジェンまたはジシクロペンタジェンとを、 公知の反応である Diels— Alder反応により反応させることにより合成できる。
[0022] [構成単位 (a2) ]
一般式 (a— 2)で表される構成単位 (a2)は、ポリシクロォレフインカ 誘導される構 成単位において、その環上の 5位（s = 0の場合)または 8位（s= lの場合）に、基 ， R3を有する γ プチ口ラタトンから 1つの水素原子を除いた基が結合したものである 本発明においては、構成単位 (a2)を有することにより、解像性が向上する。これは 、重合体 (A1)全体の親水性が高まり、重合体 (A1)をレジスト組成物とした際に、該 レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜とアルカリ現像液との親和性が高まるため と推測される。
[0023] 式（a— 2)中、 sは上記式（a— 1)における sと同様である。
R2および R3は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基であり、工業上 入手が容易であることを考慮すると、水素原子が好ましい。
R2および R3の低級アルキル基としては、直鎖でも分岐でもよぐ炭素数 1〜5のアル キル基が好ましぐたとえばメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブ チル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ る。
[0024] 構成単位 (a2)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
本発明の重合体 (A1)中、構成単位 (a2)の割合は、重合体 (A1)の全構成単位の 合計に対して、 10〜80モル％が好ましぐ 30〜60モル％がより好ましい。下限値以 上とすることにより本発明の効果に優れ、上限値以下とすることにより他の構成単位と のバランスをとることができる。
[0025] 重合体 (A1)にお 、ては、上記構成単位 (al)および (a2)の合計が、重合体 (A)の 全構成単位の合計に対して、 20〜90モル0 /0であることが好ましぐ 50〜80モル0 /0が より好まし 、。
[0026] [構成単位 (a3) ]
本発明の重合体 (Al)は、上記構成単位 (al)および (a2)以外に、上記一般式 (a - 3)で表される構成単位 (a3)を有して ヽてもよ ヽ。
式 (a— 3)中、 sは上記式 (a— 1)における sと同様である。
また、 R4はアルカリ可溶性基を有する有機基である。
[0027] R4におけるアルカリ可溶性基としては、フエノール性水酸基と同程度の PKaを有す る基であって、アルコール性水酸基やカルボキシル基などのアルカリ可溶性を与える 基を有する基が挙げられる。すなわち、 pKaが小さい基 (特に限定するものではない 力、好適には例えば pKaが 6〜12の範囲内のもの）である。
アルカリ可溶性基を有することにより、重合体 (A1)に適度な酸性度を付与すること ができ、これが、重合体 (A1)全体の親水性を高め、上記構成単位 (a2)と同様、解 像性の向上効果を奏することに寄与しているものと推測される。また、構成単位 (a3) を有することにより、レジストとした際の基板に対する密着性が向上し、例えばラインァ ンドスペースパターンを形成した際のパターン倒れ等を低減できる。
[0028] R4として、より具体的には、例えば結合位置などが特に限定されな 、アルコール性 水酸基;アルコール性水酸基の α位の炭素原子が電子吸引性基で置換されたヒドロ キシアルキル基;カルボキシル基等が挙げられる。中でも、アルコール性水酸基の α 位の炭素原子が電子吸引性基で置換されたヒドロキシアルキル基、またはカルボキ シル基が好ましい。
アルコール性水酸基の α位の炭素原子が電子吸引性基で置換されたヒドロキシァ ルキル基において、電子吸引性基としては、ハロゲン原子またはハロゲンィ匕アルキル 基等が挙げられる。
ノ、ロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい ハロゲン化アルキル基において、ハロゲンは前記ハロゲン原子と同様である。アル キル基は炭素数が例えば 1〜3程度の低級アルキル基が好ましぐより好ましくはメチ ル基またはェチル基、最も好ましくはメチル基である。具体的には、例えばトリフルォ ロメチル基、ジフルォロメチル基、モノフルォロメチル基、パーフルォロェチル基等が 挙げられる力 特にトリフルォロメチル基が好ましい。
電子吸引性基の数は、 1または 2であり、好ましくは 2である。
[0029] 前記アルコール性水酸基の a位の炭素原子が電子吸引性基で置換されたヒドロキ シアルキル基として、より具体的かつ好適には、— CR31R32OH基を有し、 R31及び R3 2は、それぞれ独立にアルキル基、ハロゲン原子、又はハロゲン化アルキル基であり、 その少なくともひとつはハロゲン原子又はハロゲンィ匕アルキル基力 選ばれる電子吸 引性基であるものとして表すことができる。
ここでのハロゲン原子、又はハロゲンィ匕アルキル基とは前記したものと同様であり、 アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基などの低級アルキル基が挙げ られる。
これらの中でも、電子吸引性基がフッ素原子又はフッ素化アルキル基であるものが 好ましぐ特には R31及び R32がともにフッ素化アルキル基であるものが好ましい。
[0030] R4としては、特に、下記一般式 (a— 4)で表される基が、本発明の効果に優れ、また
、得られるレジストパターンの形状が優れることから好ま 、。
[0031] [化 5]
一 (a4)
Figure imgf000012_0001
[0032] 式（a— 4)中、 pは 1〜5の整数であり、より好ましくは 1〜3の整数であり、最も好まし くは 1である。
また、 mおよび nは、それぞれ独立して、 1〜5の整数であり、より好ましくは 1〜3の 整数であり、特に mおよび nが 1であるもの力 合成上、及び効果において優れており 、好ましい。
[0033] 構成単位 (a3)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
本発明の第 1の態様の重合体 (A1)中、構成単位 (a3)の割合は、重合体 (A1)の 全構成単位の合計に対して、 5〜40モル％が好ましぐ 10〜30モル％がより好まし い。下限値以上とすることにより、解像性および基板への密着性の向上効果に優れ、 上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
[0034] [その他の構成単位 (a4) ]
重合体 (A1)は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記構成単位 (al)〜(a3) 以外の構成単位 (a4)を含んで 、てもよ 、。
構成単位 (a4)としては、上述の構成単位 (al)〜（a3)に分類されない他の構成単 位であって、構成単位 (al)〜（a3)を誘導するモノマーと共重合可能なモノマーから 誘導される構成単位であれば特に限定するものではない。
力かる構成単位 (a4)としては、公知のエチレン性二重結合を有する化合物力も誘 導される構成単位を目的に応じて任意に用いることができ、特に、解像性、レジストパ ターン断面形状に優れることから、無水マレイン酸カゝら誘導される構成単位、置換基 を有さな!/、ポリシクロォレフインカゝら誘導される構成単位、置換基として多環の脂環式 基を有するポリシクロォレフインカ 誘導される構成単位等が好ましい。中でも、無水 マレイン酸カゝら誘導される構成単位は、得られるレジストの基板への密着性に優れる ことから好ましい。また、置換基として多環の脂環式基を有するポリシクロォレフィンか ら誘導される構成単位は、得られるレジストのエッチング耐性がさらに高まるため好ま しい。
ポリシクロォレフインカも誘導される構成単位としては、ビシクロ [2. 2. 1]— 2—へ プテン (ノルボルネン）、テトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. 17 1°]— 3—ドデセン等が挙げら れる。
また、その環上の置換基としては、例えば、トリシクロデカニル基、ァダマンチル基、 テトラシクロドデ力-ル基等が挙げられる。
重合体 (A1)において、構成単位 (al)と (a2)、および任意の構成単位 (a3)、 (a4) の組み合わせおよび比率は、要求される特性等によって適宜調整可能である。
重合体 (A1)が構成単位 (al)および構成単位 (a2)を含み、かつ構成単位 (a3)を 含まな ヽニ元系の重合体 (ただし構成単位 (a4)を含んでもょ ヽ)である場合、各構成 単位の割合 (モル比）は、本発明の効果および重合体の合成における制御がしゃす い点で、重合体 (A1)を構成する全構成単位に対し、構成単位 (al)が 20〜80モル %であることが好ましぐ 30〜60モル％であることがより好ましぐ構成単位 (a2)が 2 0〜80モル％であることが好ましぐ 30〜60モル％であることがより好ましい。
また、重合体 (A1)が構成単位 (al)および構成単位 (a2)に加えて構成単位 (a3) を含む三元系の重合体 (ただし構成単位 (a4)を含んでもよ ヽ)である場合、各構成 単位の割合 (モル比）は、重合体 (A1)を構成する全構成単位に対し、構成単位 (al )が 10〜80モル％であることが好ましぐ 30〜60モル％であることがより好ましぐ構 成単位（a2)が 10〜80モル0 /0であることが好ましぐ 30〜60モル0 /0であることがより 好ましぐ構成単位（a3)が 5〜40モル0 /0であることが好ましぐ 10〜30モル0 /0である ことがより好ましい。これにより、エッチング耐性および解像性に優れ、さらに基板に 対する密着性、レジストパターン形状等にも優れたものとなる。
[0036] 重合体 (A1)は、例えば各構成単位に係るモノマーを、例えばァゾビスイソブチ口- トリル (AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって 重合させること〖こよって得ることができる。
[0037] 重合体 (A1)の質量平均分子量（ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによるポリ スチレン換算質量平均分子量、以下同様。）は、 15000以下が好ましぐ 10000以 下がより好ましい。質量平均分子量が 15000以下であると、エッチング耐性に優れ、 また、現像時にレジストパターンの膨潤が生じにくぐパターン倒れが生じにくい等の 禾 IJ点がある。
下限値は、特に限定するものではないが、解像性、有機溶剤への溶解性等を考慮 すると、 3000以上力 S好ましく、 5000以上がより好ましい。
[0038] 重合体 (A1)は 1種または 2種以上の重合体力も構成することができる。
[0039] <第 2の態様 >
本発明の第 2の態様の重合体 (A2)は、上記構成単位 (al)と、上記一般式 (a— 3) で表される構成単位 (a3)とを必須の構成単位として有するものである。
[0040] 重合体 (A2)における構成単位 (al)としては、重合体 (A1)における構成単位 (al )と同様のものが挙げられる。
本発明の重合体 (A2)中、構成単位 (al)の割合は、本発明のレジスト組成物用重 合体の全構成単位の合計に対して、 10〜80モル0 /0力 S好ましく、 30〜60モル0 /0がよ り好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得る ことができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる
[0041] 重合体 (A2)における構成単位 (a3)としては、重合体 (A1)の説明で任意のものと して挙げた構成単位 (a3)と同様のものが挙げられる。
重合体 (A2)中、構成単位 (a3)の割合は、重合体 (A2)の全構成単位の合計に対 して、 5〜40モル％カ 子ましく、 10〜30モル％がより好ましい。下限値以上とすること により本発明の効果に優れ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランス をとることができる。
[0042] 重合体 (A2)にお 、ては、上記構成単位 (al)および (a3)の合計が、重合体 (A2) の全構成単位の合計に対して、 15〜80モル0 /0であることが好ましぐ 30〜60モル0 /0 力 り好ましい。
[0043] 重合体 (A2)は、上記構成単位 (al)および (a3)以外に、上記一般式 (a— 2)で表 される構成単位 (a2)を有していてもよい。これにより、解像性がさらに向上する。 構成単位 (a2)としては、重合体 (A1)における構成単位 (a2)と同様のものが挙げ られる。
本発明の重合体 (A2)中、構成単位 (a2)の割合は、重合体 (A2)の全構成単位の 合計に対して、 10〜80モル％が好ましぐ 30〜60モル％がより好ましい。下限値以 上とすることにより解像性の向上効果に優れ、上限値以下とすることにより他の構成 単位とのバランスをとることができる。
[0044] 重合体 (A2)は、重合体 (A1)と同様、本発明の効果を損なわな 、範囲で、前記構 成単位 (al)〜（a3)以外の構成単位 (a4)を含んで 、てもよ 、。構成単位 (a4)として は、上記と同様のものが挙げられる。
[0045] 重合体 (A2)にお 、て、構成単位 (al)と (a3)、および任意の構成単位 (a2)、 (a4) の組み合わせおよび比率は、要求される特性等によって適宜調整可能である。
重合体 (A2)が構成単位 (al)および構成単位 (a3)を含み、かつ構成単位 (a2)を 含まな ヽニ元系の重合体 (ただし構成単位 (a4)を含んでもょ ヽ)である場合、各構成 単位の割合 (モル比）は、本発明の効果および重合体の合成における制御がしゃす い点で、重合体 (A2)を構成する全構成単位に対し、構成単位 (al)が 10〜80モル %であることが好ましぐ 30〜60モル％であることがより好ましぐ構成単位 (a3)が 5 〜40モル％であることが好ましぐ 10〜30モル％であることがより好ましい。
また、重合体 (A2)が構成単位 (al)および構成単位 (a3)に加えて構成単位 (a2) を含む三元系の重合体 (ただし構成単位 (a4)を含んでもよ ヽ)である場合、各構成 単位の割合 (モル比）は、上記第 1の態様の重合体 (A1)が三元系である場合におい て述べたのと同様である。
[0046] 重合体 (A2)は、重合体 (A1)と同様、例えば各構成単位に係るモノマーを重合さ せること〖こよって得ることができる。
重合体 (A2)の質量平均分子量は、重合体 (A1)と同様である。
重合体 (A2)は 1種または 2種以上の重合体力も構成することができる。
[0047] <第 3の態様 >
本発明の第 3の態様の重合体 (A3)は、上記一般式 (a— 1)で表される構成単位 (a 1)と、上記一般式 (a— 2)で表される構成単位 (a2)と、上記一般式 (a— 3)で表され る構成単位 (a3)とを有する。
[0048] 重合体 (A3)における構成単位 (al)としては、重合体 (A1)における構成単位 (al )と同様のものが挙げられる。
重合体 (A3)中、構成単位 (al)の割合は、重合体 (A3)の全構成単位の合計に対 して、 10〜80モル％カ 子ましく、 30〜60モル％がより好ましい。下限値以上とするこ とによって、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とするこ とにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
[0049] 重合体 (A3)における構成単位 (a2)としては、重合体 (A1)における構成単位 (a2 )と同様のものが挙げられる。
重合体 (A3)中、構成単位 (a2)の割合は、重合体 (A3)の全構成単位の合計に対 して、 10〜80モル％カ 子ましく、 30〜60モル％がより好ましい。下限値以上とするこ とにより本発明の効果に優れ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバラン スをとることができる。
[0050] 重合体 (A3)における構成単位 (a3)としては、重合体 (A1)の説明で任意のものと して挙げた構成単位 (a3)と同様のものが挙げられる。
本発明の重合体 (A3)中、構成単位 (a3)の割合は、重合体 (A3)の全構成単位の 合計に対して、 5〜40モル％が好ましぐ 10〜30モル％がより好ましい。下限値以上 とすることにより本発明の効果に優れ、上限値以下とすることにより他の構成単位との ノ ランスをとることができる。
[0051] 重合体 (A3)においては、これらの構成単位 (al)〜（a3)の合計力 重合体 (A3) の全構成単位の合計に対して、 50モル％以上であることが好ましぐ 80モル％以上 力 り好ましぐ最も好ましくは 100モル％である。
重合体 (A3)中の各構成単位 (al)〜(a3)の割合は、上記第 1の態様の重合体 (A
1)が三元系である場合において述べたのと同様である。
[0052] 重合体 (A3)として、好ま 、具体例としては、下記一般式 (a— 11)で表される重合 体 (Al l)が挙げられる。この重合体 (Al l)は、解像性およびエッチング耐性に優れ
、しかも基板に対する密着性に優れ、ノターン倒れ等が生じにくぐまた、得られるレ ジストパターン形状も、矩形性の高!、優れたものである。
[0053] [化 6]
… )
Figure imgf000017_0001
[0054] 重合体 (A3)は、重合体 (A1)と同様、例えば各構成単位に係るモノマーを重合さ せること〖こよって得ることができる。
重合体 (A3)の質量平均分子量は、重合体 (A1)と同様である。
重合体 (A3)は 1種または 2種以上の重合体力も構成することができる。
[0055] 《ポジ型レジスト糸且成物》
<第 4の態様 >
本発明の第 4の態様のポジ型レジスト組成物は、上記本発明の重合体 (以下、 (A) 成分と!/ヽぅ）と、放射線の照射 (露光）により酸を発生する化合物 (以下、 (B)成分と ヽ う）とを含有するものである。
(A)成分は、 Vヽゎゆる酸解離性溶解抑制基を有する構成単位である構成単位 (al )を有するため、露光前はアルカリ不溶性であり、露光により前記 (B)成分から発生し た酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによつて (A)成分全体がァ ルカリ不溶性カゝらアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成に おいて、レジストに対して選択的露光を行うと、または露光に加えて露光後加熱 (PE B)を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性の まま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成で きる。
[0056] (A)成分
(A)成分は、前記本発明の重合体 (Al)、（A2)および (A3)力もなる群力も選択さ れる少なくとも 1種であり、いずれかを単独で用いても、 2種以上を併用してもよい。
[0057] 本発明の第 4の態様のポジ型レジスト組成物における (A)成分の含有量は、形成し ようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。一般的には、固形分濃度にして、 8 〜25質量％、より好ましくは 10〜20質量％である。
[0058] (B)成分
(B)成分は、いわゆる酸発生剤である。本発明の第 4の態様において、（B)成分は 、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特 に限定せずに用いることができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩などのォ- ゥム塩系酸発生剤、ォキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリ 一ルスルホ -ルジァゾメタン類、ポリ（ビススルホ -ル）ジァゾメタン類、ジァゾメタン- トロべンジルスルホネート類などのジァゾメタン系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発 生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られて 、る。
[0059] ォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフエ-ルョードニゥムのトリフルォロメタ ンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート、ビス（4—tert ブチルフエ- ル）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネー ト、トリフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプ 口パンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4 メチルフエ- ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジメチル（4ーヒドロキシナフチ ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、モノフエ-ルジメチルスルホ -ゥ ムのトリフルォロンメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまた はそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ルモノメチルスルホ-ゥムのトリフル ォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフル ォロブタンスルホネート、（4 メチルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロ メタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロ ブタンスルホネート、（4—メトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタ ンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブ タンスルホネート、トリ（4— tert—ブチル）フエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンス ルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタン スルホネートなどが挙げられる。
[0060] ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α （メチルスルホ -ルォキシ ィミノ）—フエ-ルァセトニトリル、 OC - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ—メトキシフ ェ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—フエ-ルァ セト-トリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—p—メトキシフエ-ル ァセトニトリル、 at - (ェチルスルホニルォキシィミノ）—p—メトキシフエ二ルァセトニト リル、 α—(プロピルスルホ -ルォキシィミノ） p メチルフエ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ） ρ ブロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられ る。これらの中で、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ） ρ—メトキシフエ-ルァセト 二トリルが好ましい。
[0061] ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ -ルジァゾメ タン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ρ トルェ ンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビ ス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチルフエ-ルスルホ-ル )ジァゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル)ジァゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ 1 , 3 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（ィ匕合物 Α、分解 点 135°C)、 1 , 4 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ブタン（化合物 Β、分解点 147°C)、 1, 6 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサ ン（化合物 C、融点 132°C、分解点 145°C)、 1, 10 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾ メチルスルホ -ル）デカン（ィ匕合物 D、分解点 147°C)、 1 , 2 ビス（シクロへキシルス ルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ェタン（ィ匕合物 E、分解点 149°C)、 1, 3 ビス（シ クロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（ィ匕合物 F、分解点 153°C )、 1, 6 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン（ィ匕合物 G、融点 109°C、分解点 122°C)、 1, 10 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチ ルスルホニル)デカン (ィ匕合物 H、分解点 116°C)などを挙げることができる。
[化 7]
Figure imgf000021_0001
本発明の第 4の態様においては、中でも、（A)成分との反応性の点から、（B)成分 としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをァ-オンとするォ-ゥム塩を用いることが 好ましい。
(B)成分としては、 1種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わ せて用いてもよい。
(B)成分の含有量は、（A)成分 100質量部に対し、 0. 5〜30質量部、好ましくは 1 〜10質量部とされる。下限値以上とすることにより、パターン形成を十分に行うことが でき、上限値以下とすることにより、均一な溶液が得られ、保存安定性の低下を防ぐ ことができる。
[0064] (D)成分
本発明の第 4の態様のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き 経時安定性などを向上させるために、さらに、任意の成分として、含窒素有機化合物 (D) (以下、（D)成分という）を配合させることができる。
この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良いが、ァミン、特に第 2級低級脂肪族アミンゃ第 3級低級脂肪族ァミン が好ましい。
ここで、低級脂肪族ァミンとは、炭素数 5以下のアルキルまたはアルキルアルコール のァミンを言い、この第 2級や第 3級ァミンの例としては、トリメチルァミン、ジェチルァ ミン、トリェチルァミン、ジ—n—プロピルァミン、トリ— n—プロピルァミン、トリペンチル ァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、トリイソプロパノールァミンなどが挙 げられる力 特にトリエタノールァミンのような第 3級アルカノールァミンが好ましい。 これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。 (D)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01〜5. 0質量部の範囲で用 いられる。
[0065] (E)成分
また、前記 (D)成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引 き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリン のォキソ酸若しくはその誘導体 (E) (以下、（E)成分という）を含有させることができる 。なお、（D)成分と (E)成分は併用することもできるし、いずれか 1種を用いることもで きる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適である。 リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ -n-ブチルエステル、リ ン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン 酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸-ジ- n-ブチルエステル、フエ-ルホスホ ン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン 酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フヱ-ルホスフィン酸などの ホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホ スホン酸が好ましい。
(E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。
[0066] その他の任意成分
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例え ばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための界面 活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添 カロ含有させることができる。
[0067] 有機溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することがで きる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもので あればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 γ —ブチロラタトン、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、メチ ルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレング リコーノレモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコーノレモノアセテート、 プロピレングリコール、プロピレングリコーノレモノアセテート、ジプロピレングリコール、 またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノェチルエー テル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフエニルエーテルなど の多価アルコール類およびその誘導体や、ジォキサンのような環式エーテル類や、 乳酸メチル、乳酸ェチル（EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メ チル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルな どのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもょ 、。 また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)と極性溶剤と を混合した混合溶媒は好ましいが、その配合比（質量比）は、 PGMEAと極性溶剤と の相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは 1 : 9〜9 : 1、より好ましくは 2： 8〜8： 2の範囲内とすることが好まし!/、。
より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA:ELの質量比が 好ましくは 2： 8〜8： 2、より好ましくは 3： 7〜7： 3であると好まし!/、。
また、有機溶剤として、その他には、 PGMEA及び ELの中カゝら選ばれる少なくとも 1種と γ—プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前 者と後者の質量比が好ましくは 70： 30-95 : 5とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等の支持体に塗布可能な濃度で、 塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形 分濃度が 2〜20質量％、好ましくは 5〜15質量％の範囲内となる様に用いられる。
<第 5の態様 >
本発明の第 5の態様のポジ型レジスト組成物は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸 の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂 (Α' )と、放射線の照射により酸を発生 する化合物（(B)成分)とを含むポジ型レジスト組成物であって、前記榭脂 (Α' ) (以 下、（Α' )成分という）が、主鎖環状型重合体 (A' l)と、（メタ)アクリル酸エステルおよ び Zまたは (メタ)アクリル酸から誘導される構成単位 (a' )のみ力もなる重合体 (Α' 2) とを含有するちのである。
(Α' )成分は、酸解離性溶解抑制基を有するため、露光前はアルカリ不溶性であり 、露光により前記 (Β)成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解 離し、これによつて (Α' )成分全体のアルカリ可溶性が増大する。そのため、レジスト パターンの形成において、レジストに対して選択的露光を行うと、または露光に加え て露光後加熱 (ΡΕΒ)を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部 はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジス トパターンが形成できる。 [0069] (Α' )成分
(Α' )成分は、主鎖環状型重合体 (A' l) (以下、重合体 (A' l)ということがある）と、 (メタ)アクリル酸エステルおよび Zまたは (メタ)アクリル酸から誘導される構成単位 (a ' )のみ力もなる重合体 (Α' 2)との混合物である。
[0070] 本発明においては、重合体 (A' l)および重合体 (Α' 2)の少なくとも一方が、酸解 離性溶解抑制基を有することが必要である。特に、重合体 (Α' 1)および重合体 (Α' 2)の両方が酸解離性溶解抑制基を有することが、レジストパターン形状、解像性等 に優れるため、好ましい。なかでも、両方の重合体が同一の構造の酸解離性溶解抑 制基を有すると、さらに上記効果に優れるため好ましい。これは、重合体 (Α' 1)にお ける酸解離性溶解抑制基の構造と重合体 (Α' 2)における酸解離性溶解抑制基の構 造とが同じであるため、リソグラフィー工程において、各重合体の酸解離性溶解抑制 基を、ほぼ同じ条件で解離させることができるためと推測される。
また、同様に、重合体 (A' l)および重合体 (Α' 2)の少なくとも一方が、ラタトン環を 有する構成単位を有することが、解像性、基板への密着性等が良好であることから好 ましい。特に、重合体 (A' l)および重合体 (Α' 2)の両方がラタトン環を有する構成 単位を有することが、該効果に優れるため、好ましい。なかでも、両方の重合体が同 一の構造のラタトン環を有すると、さらに上記効果に優れ、さらに焦点深度幅等のリソ グラフィー特性にも優れるため好ましい。これは、重合体 (Α' 1)における構成単位 (a 2)のラタトン環の構造と重合体 (Α' 2)における構成単位 (a' 2)のラタトン環の構造と が同じであるため、重合体 (Α' 1)と重合体 (Α' 2)の性質、たとえばガラス転移温度（ Tg)や、現像液に対する親和性等の差が小さくなり、それぞれの重合体単独でのリソ グラフィー条件 (ベータ温度等)の最適条件が近くなるためと推測される。
[0071] 以下、各重合体について詳細に説明する。
[重合体 (A' l) ]
本発明において、「主鎖環状型重合体」とは、該重合体を構成する構成単位が、単 環または多環式の環構造を有し、該環構造の環上の少なくとも 1つ、好ましくは 2つ 以上の炭素原子が主鎖を構成する構成単位 (以下、主鎖環状型構成単位と！/ヽぅ）を 有することを意味する 力かる構造の重合体 (Α' 1)を含有することにより、レジストとした際のエッチング耐 性に優れる。これは、主鎖環状型構成単位を有することにより、炭素密度が高くなつ ているためと推測される。
[0072] 主鎖環状型構成単位としては、上述した構成単位 (al)〜 (a3)、すなわちビシクロ [ 2. 2. 1]— 2 ヘプテン（ノルボルネン）、テトラシクロ [4. 4. 0. I2· 5. I7· 10]— 3 ド デセン等の多環式のォレフィン (以下、ポリシクロォレフィンと 、う）から誘導される構 成単位、上述した構成単位 (a4)において挙げたジカルボン酸の無水物含有構成単 位等が挙げられる。これらのなかでも、レジストとした際のエッチング耐性が特に優れ ることから、ポリシクロォレフィンと 、う力も誘導される構成単位を主鎖に有することが 好ましい。
[0073] 重合体 (Α' 1)は、主鎖環状型構成単位以外に、後述する重合体 (Α' 2)にお 、て 挙げる (メタ)アクリル酸エステルおよび Ζまたは (メタ)アクリル酸エステル力 誘導さ れる構成単位等を有していてもよいが、本発明の効果のためには、重合体 (Α' 1)中 、主鎖環状型構成単位が、重合体 (A' l)を構成する全構成単位に対し、 50〜： LOO モル％含まれていることが好ましぐ 80〜： LOOモル％がより好ましい。
[0074] 重合体 (A' l)は、解像性が向上することから、上記一般式 (a— 1)で表される構成 単位 (al)を有して 、ることが好まし 、。
特に、式 (a—l)における R1がェチル基であり、 tが 2であることが好ましい。すなわち 、酸解離性溶解抑制基として、 1—ェチル 1—シクロへキシル基を有することが、上 記効果に特に優れるため、好ましい。
[0075] 構成単位 (al)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
重合体 (Α' 1)中、構成単位 (al)の割合は、本発明のレジスト組成物用重合体の 全構成単位の合計に対して、 10〜80モル0 /0力 S好ましく、 30〜60モル0 /0がより好まし い。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得ることがで き、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
[0076] 重合体 (Α' 1)は、上記構成単位 (al)に加えて、さらに上記一般式 (a— 2)で表さ れる構成単位 (a2)を有して ヽることが好ま U、。 重合体 (A' l)が構成単位 (a2)を有することにより、解像性がさらに向上する。これ は、構成単位 (a2)により重合体 (Α' 1)全体の親水性が高まり、重合体 (Α' 1)をレジ スト組成物とした際に、該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜とアルカリ現像 液との親和性が高まるためと推測される。
[0077] 構成単位 (a2)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
重合体 (Α' 1)中、構成単位 (a2)の割合は、重合体 (Α' 1)の全構成単位の合計に 対して、 10〜80モル0 /0力 S好ましく、 30〜60モル0 /0がより好ましい。下限値以上とす ることにより解像性の向上効果に優れ、上限値以下とすることにより他の構成単位と のバランスをとることができる。
[0078] 重合体 (Α' 1)においては、上記構成単位 (al)および (a2)の合計力 重合体 (Α' 1)の全構成単位の合計に対して、 20〜90モル0 /0であることが好ましぐ 50〜80モ ル％がより好ましい。
[0079] 重合体 (Α' 1)は、上記構成単位 (al)および (a2)に加えて、さらに上記一般式 (a
- 3)で表される構成単位 (a3)を有することが好ま 、。
[0080] 構成単位 (a3)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
本発明の重合体 (Α' 1)中、構成単位 (a3)の割合は、重合体 (Α' 1)の全構成単位 の合計に対して、 5〜40モル％が好ましぐ 10〜30モル％がより好ましい。下限値以 上とすることにより、解像性および基板への密着性の向上効果に優れ、上限値以下 とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
[0081] 重合体 (A' l)は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位 (al)〜(a3) 以外の上記構成単位 (a4)を含んで 、てもよ 、。
構成単位 (a4)としては、上述の通り、上記構成単位 (al)〜（a3)に分類されない他 の構成単位であって、構成単位 (al)〜（a3)を誘導するモノマーと共重合可能なモノ マーカ 誘導される構成単位であれば特に限定するものではない。
力かる構成単位 (a4)としては、公知のエチレン性二重結合を有する化合物力も誘 導される構成単位を目的に応じて任意に用いることができる。 [0082] 構成単位 (a4)として、より具体的には、たとえば、上述した置換基を有さな 、ポリシ クロォレフィン力 誘導される構成単位、置換基として多環の脂環式基を有するポリ シクロォレフインカゝら誘導される構成単位に加えて、ジカルボン酸の無水物含有構成 単位、後述する重合体 (Α' 2)にお 、て挙げる (メタ）アクリル酸エステルおよび Ζまた は (メタ)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (a' )等が挙げられる。
[0083] ジカルボン酸の酸無水物含有構成単位とは、 C (O)— O C (O) 構造を有す る構成単位をいう。そのようなものとしては、例えば、単環式または多環式の環状酸 無水物を含有する構成単位が挙げられ、より具体的には、下記式 (b— 1) , (b - 2) に示す単環又は多環式の無水マレイン酸から誘導される単位、および下記式 (b— 3 )に示すィタコン酸から誘導される単位等が挙げられる。
[0084] [化 8]
Figure imgf000028_0001
[0086] 重合体 (Α' 1)にお 、て、構成単位 (al)〜（a4)等の構成単位の組み合わせおよ び比率は、要求される特性等によって適宜調整可能である。得られるレジストパター ンの形状、エッチング耐性、および解像性等のリソグラフィー特性を考慮すると、構成 単位 (al)および (a2)を有することが好ましぐさらに、構成単位 (al)〜(a3)を有す ることが好ましい。
重合体 (Α' 1)が構成単位 (al)および構成単位 (a2)を含み、かつ構成単位 (a3) を含まな ヽニ元系の重合体 (ただし構成単位 (a4)を含んでもょ ヽ)である場合、各構 成単位の割合 (モル比）は、本発明の効果および重合体の合成における制御がしゃ すい点で、重合体 (Α' 1)を構成する全構成単位に対し、構成単位 (al)が 10〜80 モル％であることが好ましぐ 30〜60モル％であることがより好ましぐ構成単位 (a2) 力 S10〜80モル％であることが好ましぐ 30〜60モル％であることがより好ましい。 また、重合体 (Α' 1)が構成単位 (al)および構成単位 (a2)に加えて構成単位 (a3) を含む三元系の重合体 (ただし構成単位 (a4)を含んでもよ ヽ)である場合、各構成 単位の割合 (モル比）は、重合体 (Α' 1)を構成する全構成単位に対し、構成単位 (a 1)が 10〜80モル％であることが好ましぐ 30〜60モル％であることがより好ましぐ 構成単位（a2)が 10〜80モル0 /0であることが好ましぐ 30〜60モル0 /0であることがよ り好ましぐ構成単位（a3)が 5〜40モル0 /0であることが好ましぐ 10〜30モル0 /0であ ることがより好ましい。これにより、エッチング耐性およびレジストパターン形状に優れ 、さらに解像性等のリソグラフィー特性にも優れたものとなる。
[0087] 重合体 (Α' 1)として、好ましい具体例としては、上記一般式 (a— 11)で表される重 合体 (Al l)が挙げられる。この重合体 (Al l)は、エッチング耐性およびレジストパタ ーン形状に優れ、解像性等のリソグラフィー特性にも優れ、さらに、基板に対する密 着性に優れ、パターン倒れ等が生じにくい。
[0088] 重合体 (Α' 1)は、例えば各構成単位に係るモノマーを、例えばァゾビスイソブチロ 二トリル (ΑΙΒΝ)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によつ て重合させること〖こよって得ることができる。
[0089] 重合体 (Α' 1)の質量平均分子量（ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによるポ リスチレン換算質量平均分子量、以下同様。）は、 15000以下が好ましぐ 10000以 下がより好ましい。質量平均分子量が 15000以下であると、エッチング耐性に優れ、 また、現像時にレジストパターンの膨潤が生じにくぐパターン倒れが生じにくい等の 禾 IJ点がある。
下限値は、特に限定するものではないが、解像性、有機溶剤への溶解性等を考慮 すると、 3000以上力 S好ましく、 5000以上がより好ましい。
[0090] 重合体 (Α' 1)は 1種または 2種以上の重合体力も構成することができる。
[0091] [重合体 (Α' 2) ] 重合体 (Α' 2)は、（メタ）アクリル酸エステルおよび Ζまたは (メタ)アクリル酸から誘 導される構成単位 (a，）のみ力もなるものである。
ここで、「 (メタ)アクリル酸エステルおよび Zまたは (メタ)アクリル酸から誘導される 構成単位 (a' )」は、下記一般式において、 Rが水素原子でありかつ Xが 1価の有機 基であるアクリル酸エステル力 誘導される構成単位、 R力 Sメチル基でありかつ が 1 価の有機基であるであるメタクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位、 Rおよび が 水素原子であるアクリル酸から誘導される構成単位、および R力 Sメチル基でありかつ X が水素原子であるメタクリル酸力 誘導される構成単位力 なる群力 選択される 1種 以上の構成単位を意味する。
また、「構成単位 (a' )のみ力もなる」とは、重合体 (A' 2)の主鎖が、構成単位 (a' ) のみ力も構成されており、他の構成単位を含まな ヽことを意味する。
[0092] [化 10]
Figure imgf000030_0001
[式中、 Rは水素原子またはメチル基であり、 Xは水素原子または 1価の有機基である ]
[0093] 上記式中、 Xにおける 1価の有機基としては、特に限定されず、たとえば後述する構 成単位 (a' 1)〜（a' 4)等において挙げた構成単位において、（メタ）アクリル酸エステ ルのエステル側鎖部に結合した基 (酸解離性溶解抑制基、ラタトン環を有する基、極 性基含有脂肪族炭化水素基、多環式の脂肪族炭化水素基等)が挙げられる。
[0094] ·構成単位 (a，l)
構成単位 (a' )は、酸解離性溶解抑制基を含有する (メタ)アクリル酸エステルから 誘導される構成単位 (a' 1)を有することが好ましい。
構成単位 (a' 1)における酸解離性溶解抑制基としては、特に限定されない。一般 的には (メタ)アクリル酸のカルボキシル基と、環状または鎖状の第 3級アルキルエス テルを形成するものが広く知られている力 特に耐ドライエッチング性に優れ、レジス トパターンの形成の点から、単環または多環の脂環式基含有酸解離性溶解抑制基 が好ましく用いられる。
前記単環の脂環式基としては、シクロへキサン、シクロペンタン等のモノシクロアル カンから 1個の水素原子を除いた基等が例示できる。
前記多環の脂環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロァ ルカン等のポリシクロアルカンから 1個または 2個の水素原子を除いた基等が例示で き、具体的には、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラ シクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個または 2個の水素原子を除いた基な どが挙げられる。
この様な単環または多環の脂環式基は、例えば ArFエキシマレーザー用のレジスト 組成物の榭脂成分にお!ヽて、多数提案されて ヽるものの中から適宜選択して用いる ことができる。
これらの中でもシクロへキシル基、シクロペンチル基、ァダマンチル基、ノルボル- ル基、テトラシクロドデカニル基が工業上入手しやす 、点力も好ま 、。
[0095] 構成単位 (a' 1)として、より具体的には、下記一般式 (a— 5)で表される構成単位 等の単環の脂環式基含有酸解離性溶解抑制基を有する (メタ)アクリル酸エステルか ら誘導される構成単位、下記一般式 (1)、 （11)、 （III)で表される構成単位等の多環の 脂環式基含有酸解離性溶解抑制基を有する (メタ)アクリル酸エステルから誘導され る構成単位等が挙げられる。
[0096] [化 11]
Figure imgf000032_0001
[式 (a— 5)中、 Rは水素原子またはメチル基であり、 R1は炭素数 2以上のアルキル基 であり、 tは 1〜3の整数である。 ]
[化 12]
Figure imgf000032_0002
[式 (I)中、 Rは水素原子又はメチル基、 R は低級アルキル基である。 ]
[化 13]
Figure imgf000032_0003
[式 (II)中、 Rは水素原子又はメチル基、 R2及び R3はそれぞれ独立に低級アルキル 基である。 ]
[0099] [化 14]
Figure imgf000033_0001
[式 (III)中、 Rは水素原子又はメチル基、 R4は第 3級アルキル基である。 ]
[0100] 式 (a— 5)中、 R1としては、炭素数 1〜5の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が 好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチ ル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中でも、炭 素数 2以上、好ましくは 2〜5のアルキル基が好ましぐこの場合、メチル基の場合に 比べて酸解離性が高くなる傾向がある。なお、工業的にはメチル基、ェチル基が好ま しい。
[0101] 式 (I)中、 R11としては、炭素数 1〜5の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ま しぐメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基 、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中でも、炭素数 2 以上、好ましくは 2〜5のアルキル基が好ましぐこの場合、メチル基の場合に比べて 酸解離性が高くなる傾向がある。なお、工業的にはメチル基、ェチル基が好ましい。
[0102] 前記 R2及び R3は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数 1〜5の低級アルキル基であ ると好ましい。このような基は、 2—メチル 2—ァダマンチル基より酸解離性が高くな る傾向がある。
より具体的には、 R2及び R3は、それぞれ独立して、上記 R1と同様の低級の直鎖状 又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。中でも、 R2及び R3が共にメチル基で ある場合が工業的に好ましぐ具体的には、 2- (1ーァダマンチル） 2—プロピル（ メタ)アタリレートから誘導される構成単位を挙げることができる。
[0103] 前記 R4は、 tert ブチル基や tert—ァミル基のような第 3級アルキル基であり、 tert —プチル基である場合が工業的に好まし 、。 また、基一 COOR4は、式中に示したテトラシクロドデ力-ル基の 3または 4の位置に 結合していてよいが、これらは異性体が混合していることから、結合位置を特定でき ない。また、（メタ)アクリル酸エステルのカルボキシル基残基も同様に式中に示した 8 または 9の位置に結合するが、結合位置の特定はできな！、。
[0104] これらの中でも、特に、重合体 (Α' 1)が構成単位 (al)を有する重合体である場合 、式 (a— 5)で表される構成単位は、特に解像性に優れ、さらに焦点深度幅等のリソ グラフィー特性にも優れるため、好ましい。また、このとき、式 (a— 5)で表される構成 単位の 、 tは、構成単位（al)
Figure imgf000034_0001
tと同一であることがより好ましい。
[0105] 構成単位 (a' 1)は、重合体 (Α' 2)の全構成単位の合計に対して、 20〜60モル％ 、好ましくは 30〜50モル％であることが望ましい。下限値以上とすることによって、レ ジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の 構成単位とのバランスをとることができる。
[0106] ·構成単位 (a，2)
重合体 (Α' 2)において、構成単位 (a' )は、構成単位 (a' 1)に加えてさらに、ラクト ン環を有する (メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位 (a' 2)を有することが 好ましい。これにより、レジスト膜と基板との密着性が高められ、微細なレジストパター ンにおいてもパターン倒れ、膜剥がれ等が起こりに《なる。また、重合体 (Α' 2)の親 水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、 解像性の向上に寄与する。
構成単位 (a' 2)としては、（メタ)アクリル酸エステルのエステル側鎖部にラタトン環 力 なる単環式基またはラタトン環を有する多環の脂環式基が結合した構成単位が 挙げられる。なお、このときラタトン環とは、 o c(o) 構造を含むひとつの環を 示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ここではラタトン環のみの場合 は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称 する。
そして、構成単位 (a' 2)としては、具体的には例えば、 γ—プチ口ラタトンから水素 原子 1つを除いた単環式基や、ラタトン環含有ビシクロアルカン力 水素原子を 1つを 除!、た多環式基等が挙げられる。 具体的には、例えば以下の一般式 (a— 6)で表される構成単位等の、単環式のラタ トン環力 なる単環式基を有する (メタ)アクリル酸エステル力 誘導される構成単位、 式 (IV)〜 (VII)で表される構成単位等の、ラタトン環を有する多環の脂環式基を有 する (メタ)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位等が挙げられる。
[0107] [化 15]
Figure imgf000035_0001
[式 (a— 6)中、 Rは水素原子またはメチル基であり、 R2、 R°は、それぞれ独立に、水 素原子または低級アルキル基である。 ]
[化 16]
Figure imgf000035_0002
(式中、 Rは前記に同じであり、 mは 0又は 1である。 )
[0109] [化 17]
Figure imgf000036_0001
[0110]
Figure imgf000036_0002
(式中、 Rは前記に同じである。 )
[0111] これらの中でも、特に、重合体 (Α' 1)が構成単位 (a2)を有する重合体である場合 、式 (a— 6)で表される構成単位が、特に解像性に優れ、さらに焦点深度幅等のリソ グラフィー特性にも優れるため、好ましい。また、このとき、式 (a— 6)で表される構成 単位の R2、 R3は、構成単位 (a2)の R2、 R3と同一であることがより好ましい。
[0112] 構成単位 (a' 2)は、重合体 (Α' 2)を構成する全構成単位の合計に対して、 20〜6 0モル0 /0、特には 20〜50モル0 /0含まれて!/、ると好まし!/、。
[0113] '構成単位 (a，3)
重合体 (Α' 2)において、構成単位 (a' )は、構成単位 (a' 1)に加えて、あるいは構 成単位 (a' 1)及び構成単位 (a' 2)に加えて、極性基含有脂肪族炭化水素基を含有 する (メタ)アクリル酸エステル力も誘導される構成単位 (a' 3)を有することが好ま ヽ 。これにより、重合体 (Α' 2)の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光 部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シァノ基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。 脂肪族炭化水素基としては、炭素数 1〜10の直鎖状又は分岐状の炭化水素基 (ァ ルキレン基)や、多環式の脂肪族炭化水素基 (多環式基)が挙げられる。該多環式基 としては、構成単位 (a' 1)において例示したものと同様の多数の多環式基力 適宜 選択して用いることができる。
[0114] 構成単位 (a' 3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭 素数 1〜10の直鎖状又は分岐状の炭化水素基のときは、（メタ)アクリル酸のヒドロキ シェチルエステル力 誘導される構成単位が好ましぐ該炭化水素基が多環式基の ときは、下記式 (VII) , (VIII)で表される構成単位が好ま 、ものとしてあげられる。
[0115] [化 19]
Figure imgf000037_0001
(式中、 Rは前記に同じであり、 nは 1〜3の整数である。 )
[0116] これらの中でも、 nが 1であり、水酸基がァダマンチル基の 3位に結合しているものが 好ましい。
[0117] [化 20]
Figure imgf000038_0001
(式中、 Rは前記に同じであり、 kは 1〜3の整数である。 )
[0118] これらの中でも、 kが 1であるものが好ましい。これらは異性体の混合物として存在す る（シァノ基がノルボルナニル基の 4位又は 5位に結合して ヽる化合物の混合物)。
[0119] 構成単位 (a' 3)は、重合体 (Α' 2)を構成する全構成単位の合計に対して、 10〜5
0モル0 /0、好ましくは 20〜40モル0 /0含まれて!/、ると好まし!/、。
[0120] ·構成単位 (a，4)、 （a，5)
重合体 (Α' 2)は、さらに、構成単位 (a' 1)〜 (a' 3)以外の、多環式の脂肪族炭化 水素基を含有する (メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位 (a' 4)や、（メタ
)アクリル酸から誘導される構成単位 (a' 5)を含むものであってもよ 、。
ここで、「構成単位 (a' 1)〜（a' 3)以外」とは、これらと重複しないという意味であり、 多環式の脂肪族炭化水素基 (以下、単に多環式基ということがある）としては、前記構 成単位 (a' l)〜（a' 3)におけるものと同様な多数の多環式基が挙げられる。特にトリ シクロデ力-ル基、ァダマンチル基、テトラシクロドデカニル基力 選ばれる少なくとも
1種以上であると、工業上入手し易!、などの点で好ま 、。
構成単位 (a' 4)として、具体的には、下記 (IX)〜 (XI)の構造のものを例示すること ができる。
[0121] [化 21]
Figure imgf000039_0001
(式中、 Rは前記に同じである。 )
[0122] [化 22]
Figure imgf000039_0002
(式中、 Rは前記に同じである。 )
[0123] [化 23]
Figure imgf000039_0003
(式中、 Rは前記に同じである。 )
[0124] 構成単位 (a' 4)は、重合体 (Α' 2)を構成する全構成単位の合計に対して、 1〜25 モル0 /0含まれて 、ると好ましく、 10〜20モル0 /0がより好まし!/、。
構成単位 (a' 5)は、重合体 (Α' 2)を構成する全構成単位の合計に対して、 1〜25 モル0 /0含まれて 、ると好ましく、 10〜20モル0 /0がより好まし!/、。
[0125] 重合体 (A' 2)において、構成単位 (a' 1)〜（a' 4)等の構成単位の組み合わせお よび比率は、要求される特性等によって適宜調整可能である。得られるレジストパタ ーンの形状、解像性等を考慮すると、構成単位 (a' 1)と、構成単位 (a ' 2)および Zま たは構成単位 (a' 3)を有することが好ましぐ特に、構成単位 (a' 1)〜 (a' 3)をすベ て有することが好ましい。
[0126] 重合体 (Α' 2)として、好ましい具体例としては、下記一般式 (a— 21)で表される重 合体 (A21)が挙げられる。この重合体 (A21)は、解像性、焦点深度幅等のリソダラ フィー特性に優れており、また、得られるレジストパターン形状も、矩形性の高い優れ たものであり、上記重合体 (Α' 1)と好適に組み合わせて用いられる。
[0127] [化 24]
〜（a-2 1 )
Figure imgf000040_0001
[式 (a— 21)中、 Rは水素原子またはメチル基である。 ]
[0128] 重合体 (Α' 2)は、例えば各構成単位に係るモノマーを、例えばァゾビスイソブチロ 二トリル (ΑΙΒΝ)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によつ て重合させること〖こよって得ることができる。
[0129] 重合体 (Α， 2)の質量平均分子量（ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィによるポリス チレン換算質量平均分子量、以下同様。）は、 15000以下が好ましぐ 10000以下 力 り好ましい。質量平均分子量が 15000以下であると、エッチング耐性に優れ、ま た、現像時にレジストパターンの膨潤が生じにくぐパターン倒れが生じにくい等の利 点がある。 下限値は、特に限定するものではないが、解像性、有機溶剤への溶解性等を考慮 すると、 3000以上力 S好ましく、 5000以上がより好ましい。
[0130] 重合体 (Α' 2)は 1種または 2種以上の重合体力も構成することができる。
[0131] (Α' )成分中、重合体 (A' l)と重合体 (Α' 2)との混合比 (質量比）は、特に限定さ れないが、重合体 (Α' 1)の割合が高いほど、エッチング耐性が向上する一方、重合 体 (Α' 2)の割合が高いほど、レジストパターン形状が良好になる傾向があり、得ようと する性能に応じて適宜決定すればよい。特に、本発明の効果のためには、 1 : 9〜9： 1の範囲内であることが好ましぐ 2 : 8〜5： 5の範囲内であることがより好ましぐ 2 : 8 〜4： 6の範囲内であることが最も好まし!/、。
[0132] (Β)成分
(Β)成分は、いわゆる酸発生剤であり、第 4の態様において用いられるものと同様 である。
[0133] 本発明の第 5の態様においては、中でも、（Α' )成分との反応性の点から、（Β)成 分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをァ-オンとするォ-ゥム塩を用いること が好ましい。
(Β)成分としては、 1種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わ せて用いてもよい。
(Β)成分の含有量は、（Α' )成分 100質量部に対し、 0. 5〜30質量部、好ましくは 1〜10質量部とされる。下限値以上とすることにより、パターン形成を十分に行うこと ができ、上限値以下とすることにより、均一な溶液が得られ、保存安定性の低下を防 ぐことができる。
[0134] 本発明の第 5の態様のポジ型レジスト組成物は、第 4の態様において詳述した含窒 素有機化合物 (D) ( (D)成分)）、有機カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘 導体 ）（(E)成分)）、その他の任意成分および有機溶剤を含有することができる。
(D)成分および (Ε)成分は、（Α' )成分 100質量部に対して、通常 0. 01〜5. 0質 量部の範囲で各々用いられる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等の支持体に塗布可能な濃度で、 塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形 分濃度が 2〜20質量％、好ましくは 5〜15質量％の範囲内となる様に用いられる。
[0135] 《レジストパターン形成方法》
<第 6の態様 >
本発明のポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法は例えば以下の 様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンゥエーハのような支持体上に、上記ポジ型レジスト組成物を スピンナーなどで塗布し、 80〜150°Cの温度条件下、プレベータを 40〜120秒間、 好ましくは 60〜90秒間施し、これに例えば ArF露光装置などにより、 ArFエキシマレ 一ザ一光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光 (放射線を照射)した後、 80 〜150°Cの温度条件下、 PEB (露光後加熱）を 40〜120秒間、好ましくは 60〜90秒 間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば 0. 1〜 10質量％テトラメチルアンモ- ゥムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実 なレジストパターンを得ることができる。
なお、支持体 (基板)とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の 反射防止膜を設けることもできる。
[0136] 支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電 子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示するこ とがでさる。
基板としては、例えばシリコンゥエーノ、、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製 の基板や、ガラス基板などが挙げられる。
配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、 金などが使用可能である。
[0137] 露光 (放射線の照射）に用いる波長は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシマレーザー、 Fエキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外
2
線）、 EB (電子線）、 X線、軟 X線などの放射線を用いて行うことができる。本発明にか 力るレジスト組成物は、特に、 ArFエキシマレーザーに対して有効である。
[0138] 上述したように、本発明の重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いることにより、 高解像性で、しカゝもエッチング耐性にも優れたレジストパターンを形成できる。該解像 性は、たとえば反射防止膜等を設けない高反射基板を用いる場合にも、ほとんど劣 化することがない。
中でも、本発明の重合体が構成単位 (a3)を有するものである場合、得られるポジ 型レジスト組成物は、特に基板への密着性に優れており、レジストパターンのパター ン倒れ等を防止できる。
その中でも特に、構成単位 (a3)の有するアルカリ可溶性基が、上記一般式 (a— 4) で表される基である場合、得られるレジストパターンの形状が優れたものとなる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、エッチング耐性に優れ、また、高反射基 板を用いる場合であっても解像性が劣化しにくぐさらに基板への密着性や耐熱性に も優れている。そのため、基板にイオン注入を施す場合のマスクとして利用することが できる。なお、このようなマスクとして使用する場合、レジスト膜厚は、通常の半導体素 子製造に用いられるレジストパターンの膜厚 (約 300〜400nm程度)よりも、ある程度 厚ぐたとえば 1000〜2000nmとすることが好ましい。
[0139] また、本発明の第 5の態様のポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジストパター ンは、エッチング耐性が高ぐその形状も、パターン側壁の垂直性が高ぐラインエツ ジラフネスが低減されるなど、矩形性の高!、優れたものである。
特に、重合体 (Α' 1)と重合体 (Α' 2)とがともに同じ構造の酸解離性溶解抑制基を 有する場合 (たとえば重合体 (Α' 1)が構成単位 (al)を有し、重合体 (Α' 2)が一般 式 (a— 5)で表される構成単位を有する場合)、解像性やリニアリティ、焦点深度幅、 露光量マージン等のリソグラフィー特性についても優れたものとなる。この効果は、重 合体 (Α' 1)と重合体 (Α' 2)とがともに同じ構造のラ外ン環を有する場合 (たとえば重 合体 (Α' 1)が構成単位 (a2)を有し、重合体 (Α' 2)が一般式 (a - 6)で表される構成 単位を有する場合）にさらに優れたものとなる。
実施例
[0140] 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるも のではない。
[0141] 本合成例で用いたモノマー成分を下記に示す。
[化 25]
Figure imgf000044_0001
NBECH NBGBL NBFOH BtBu
Figure imgf000044_0002
NBC02H NBOH
Figure imgf000044_0003
ECHMA GBLMA ADOHMA
合成例 1〜3、 5〜6ίお. Photopolym. Sci. Technol. , Vol. 15, No4, 2002 ( 619) .の手法を参考とした。合成例 4は一般的なラジカル重合反応である。
合成例 1
25. 6gの NBECH、 24. 0gの NBGBLと 11. 0gの NBFOHを 75mlのジクロ口メタ ンに溶解し、そこに 4. 3gのホウフッ化銀と 2. 0gの塩化ァリルパラジウムダイマーから 調製した触媒を滴下した。 24時間撹拌を行い、粗重合溶液を得た。該重合溶液を n ヘプタンで再沈精製を 2回行い、析出した榭脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な榭 脂を得た。この榭脂を重合体 1 (下記一般式（1) )とする。 GPC (ゲルパーミエーシヨン クロマトグラフィー）測定の結果、重合体 1の分子量 (Mw)は 14300、分散度 (MwZ Mn)は 1. 7であった。また、カーボン 13核磁気共鳴スペクトル（13C— NMR)を測定 した結果、組成比は p： q :r=40： 40： 20 (モル比）であった。
[0143] [化 26]
Figure imgf000045_0001
[0144] 合成例 2
32. 2gの NBECH、 18. Ogの NBGBLと 11. Ogの NBFOHを 75mlのジクロ口メタ ンに溶解し、そこに 4. 3gのホウフッ化銀と 2. Ogの塩化ァリルパラジウムダイマーから 調製した触媒を滴下した。 24時間撹拌を行い、粗重合溶液を得た。該重合溶液を n ヘプタンで再沈精製を 2回行い、析出した榭脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な榭 脂を得た。この榭脂を重合体 2 (前記一般式 (1) )とする。 GPC測定の結果、重合体 2 の分子量（Mw)は 13300、分散度（MwZMn)は 1. 89であった。また、カーボン 13 核磁気共鳴スペクトル（13C— NMR)を測定した結果、組成比は p： q :r= 50： 30： 20 (モル比）であった。
[0145] 合成例 3
分子量 7000に調節したこと以外は合成例 2と同様にして合成した。この榭脂を重 合体 3 (前記一般式（1) )とする。 GPC測定の結果、重合体 3の分子量 (Mw)は 700 0、分散度（MwZMn)は 1. 8であった。また、カーボン 13核磁気共鳴スペクトル（ C-NMR)を測定した結果、組成比は p： q :r= 50： 30： 20 (モル比）であった。
[0146] 合成例 4
15. 5gの ECHMA、 13. 6gの GBLMAと 9. 5gの ADOHMAを 200mlのテトラヒ ドロフラン (THF)に溶解し、ァゾビスイソブチ口-トリル (AIBN) l. 64gを加えた。 12 時間還流した後、反応溶液を 2Lの n—ヘプタンに滴下した。析出した榭脂を濾別、 減圧乾燥を行 ヽ白色な粉体榭脂を得た。この榭脂を重合体 4 (下記一般式 (4) )とす る。 GPC測定の結果、重合体 4の分子量（Mw)は 12000、分散度（MwZMn)は 1 . 8であった。また、カーボン 13核磁気共鳴スペクトル（13C—NMR)を測定した結果 、組成比は p： q :r=40： 40： 20 (モル比）であった。
[0147] [化 27]
Figure imgf000046_0001
[0148] 合成例 5
19. 4gの NBtBu、 24. Ogの NBGBLと 7. 5gの NBCO Hを 75mlのジクロロメタン
2
に溶解し、そこに 4. 3gのホウフッ化銀と 2. Ogの塩ィ匕ァリルパラジウムダイマーカも調 製した触媒を滴下した。 24時間撹拌を行い、粗重合溶液を得た。該重合溶液を n— ヘプタンで再沈精製を 2回行い、析出した榭脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な榭脂 を得た。この榭脂を重合体 5 (下記一般式（5) )とする。 GPC測定の結果、重合体 5の 分子量（Mw)は 14000、分散度（MwZMn)は 1. 8であった。
また、カーボン 13核磁気共鳴スペクトル (13C—NMR)を測定した結果、組成比は p : q： r = 40： 40： 20 (モル比）であつた。 [0149] [化 28]
Figure imgf000047_0001
[0150] 合成例 6
25. 6gの NBECH、 21. lgの NBOHと 7. 5gの NBCO Hを 75mlのジクロロメタン
2
に溶解し、そこに 4. 3gのホウフッ化銀と 2. Ogの塩ィ匕ァリルパラジウムダイマーカも調 製した触媒を滴下した。 24時間撹拌を行い、粗重合溶液を得た。
該重合溶液を n—ヘプタンで再沈精製を 2回行い、析出した榭脂を濾別、減圧乾燥 を行い白色な榭脂を得た。析出した榭脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体榭脂を 得た。この榭脂を重合体 6 (下記一般式 (6) )とする。 GPC測定の結果、重合体 6の分 子量（Mw)は 13000、分散度（MwZMn)は 1. 8であった。また、カーボン 13核磁 気共鳴スペクトル（13C— NMR)を測定した結果、組成比は p： q :r=40 :40： 20 (モ ル比）であった。
[0151] [化 29]
Figure imgf000047_0002
[0152] 前記合成例 1 6で得られた重合体の組成、分子量 (Mw)および分散度 (MwZ
Mn)を表 1に示した。
[0153] [表 1]
Figure imgf000048_0001
[0154] <本発明の第 4の態様のポジ型レジスト組成物の評価 >
実施例 1 (A)成分として合成例 1で得られた重合体 1の 100質量部と、（B)成分としてトリフ ニルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート 3. 0質量部と、（D)成分としてトリエ タノールァミン 0. 35質量部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート Z乳酸ェチル =6Z4の混合溶剤 1100質量部に溶解し、本発明の第 4の態様のポ ジ型レジスト組成物を調製した。
[0155] [レジスト膜およびレジストパターンの形成]
次に、有機系反射防止膜組成物「ARC— 29A」（商品名、プリュヮーサイエンス社 製）を、スピンナーを用いて 8インチシリコンゥエーハ上に塗布し、ホットプレート上で 2 15°C、 60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 77nmの有機系反射防止膜を形 成した。
そして、上記で得られたポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜 上に塗布し、ホットプレート上で 100°C、 90秒間プレベータ（PAB)し、乾燥すること により、膜厚 250nmのレジスト膜を形成した。
ついで、 ArF露光装置 NSR—S302 (ニコン社製； NA (開口数） =0. 60, 2Z3輪 帯）により、 ArFエキシマレーザー（193nm)を、マスクパターンを介して選択的に照 射した。
そして、 100°C、 90秒間の条件で PEB処理し、さらに 23°Cにて 2. 38質量0 /0テトラ メチルアンモ-ゥムヒドロキシド (TMAH)水溶液で 60秒間パドル現像し、その後 20 秒間水洗して乾燥した。
[0156] [形状およびリソグラフィー特性の評価]
このような操作で形成された 130nmのラインアンドスペースが 1： 1に形成される露 光時間を感度として mjZcm2 (エネルギー量）単位で測定したところ、 24mjZcm2で めつに。
そのときのレジストパターン断面形状を SEM写真により観察したところ、非常に矩 形性のパターンで解像できた。
また、限界解像は l lOnmであった。
[0157] [エッチング耐性の評価]
ついで、上記と同様にしてレジスト膜を形成し、該レジスト膜のエッチング耐性を評 価した。すなわち、テトラフルォロメタン（CF )、トリフルォロメタン（CHF )及びへリウ
4 3
ムの混合ガス（流量比 75 :45 : 150)をエッチングガスとして用い、圧力 0. 3Torr、温 度 20°Cで、基板にレジスト組成物を塗布し、プレベータ後、マスクパターンを介さず に露光、 PEBを施して形成したレジスト膜 (以下、パターンィ匕されていないレジスト膜 という）をエッチング装置 (東京応化工業社製，商品名「TCE— 7612X」 ( RF (R atio Frequency)：周波数 400kHz、出力 1100Wで 90秒間処理してドライエッチ ングを行い、レジスト膜のエッチング速度を測定したところ、 8. 59nmZsであった。尚 、 PAB、 PEBは表 3に示す条件で行った。
また、該ドライエッチング後のレジスト表面を AFM (原子間力顕微鏡: Veeco Inst rument Inc.社製 di NanoScope IV/D5000)にて観察したところ、表面荒れ がなかった。
なお、パターン化されて!/、な 、レジスト膜でエッチング耐性および表面荒れを評価 した理由は、パターン化されたレジスト膜の場合よりも表面荒れが測定しやすいから である。
[0158] 実施例 2〜4、比較例 1〜3
表 2に示す組成で本発明の第 4の態様のポジ型レジスト組成物及び比較用のポジ 型レジスト組成物を調製し、表 3の実装条件で、実施例 1と同様な方法でレジストバタ ーンを形成した。その結果を表 4に示した。
[0159] [表 2]
Figure imgf000051_0001
(D) 含窒素
(A) 樹脂 (Β) 酸発生剤 有機溶剤 有機化合物
畫ロ体 1 TPS-PFBS トリエタノールァミン PGMEA:EL=6:4 実施例 1
(100質量部） (3.0質躉部） (0.35質量部） (1100質量部） 重合体 2 TPS-PFBS トリエタノールァミン PGMEA:EL=6:4 実施例 2
(100質量部） (3.0Η量部） (0.36質量部） (if 00質量部） 体 2 TPS-PFBS トリエタノールァミン PG EA:EL=6:4 実施例 3
(100質量部） (3.0質量部） (0.37質邋部） (1100質量部） 重合体 3 TPS-PFBS トリエタノールァミン PGMEA:EL=6:4 実施例 4
(100質量部） (3. OK量部） (0.38質鬭部） (1100質量部） 重合体 4 TPS-PFBS トリエタノールァミン PGMEA:EL=6;4 比較例 1
(100質量部） <3.0質量部） (0.39質量部） 《1100質量部） 重合体 5 TPS-PFBS トリエタノールァミン PG EA:EL=6:4 比絞例 2
(100質量部） (3.0質量部） (0.40質量部） (1100質量部） 重合体 6 TPS-PFBS 卜リエタノ一ルァミン PG EA;EL=6:4 比較例 3
(1 οοΚ量部） (3.0質量部） •(0.41質跫部） (1100質置部）
Mフ ι:Λスル ゥ iJナフ
TPS-PFBS
rタン ネ-ト
基板 反射防止膜 レジスト睽厚 PAB PEB
ARC-29A
実施例 1 250nm 100。C/90秒 100 /90秒
77nm
8インチ ARC— 2·9 A
実施例 2 250nm 100 /90秒 100 /90秒 シリコン 77nm
〔〕0161 8インチ
実施例 3 一 250nm 10CTC/90秒 100。C/90秒 シリコン
8インチ ARC- 29 A
実施例 4 250nm 100。C/90秒 100 /90秒 シリコン 77nm
8インチ ARC-29A
比較例 1 250nm 120。C/90秒 11CTC/90秒 シリコン 77nm
8インチ ARC-29A
比翻 2 250nm 150。C/90秒 140 /90秒 シリコン 77nm
8インチ ARC- 29 A
比較例 3 250nm 130 /90秒 130 /90秒 シリコン 77nm
、
Λ门
Figure imgf000053_0001
上記の結果から、実施例 1 4のポジ型レジスト組成物を用いて得られたレジストパ ターンは優れた解像性を有しており、しカゝもエッチング耐性も優れていた。また、パタ ーン倒れもなぐこのことから、レジスト膜の基板に対する密着性が優れていることが わかった。実施例 3においては、下層反射防止膜を用いていないのにもかかわらず、 ライン側壁にスタンディングウェーブ等のな ヽ、非常に矩形性のパターンが得られた 一方、アクリル榭脂を用いた比較例 1のポジ型レジスト組成物は、エッチング耐性力 s 悪力つた。また、構成単位 (al)および構成単位 (a2)のいずれか一方を有さない榭 脂を用いた比較例 2, 3のポジ型レジスト組成物は、解像性が低かった。また、パター ン倒れが発生していた。
[0163] く本発明の第 5の態様のポジ型レジスト組成物の評価 >
実施例 5
(A)成分として、合成例 1で得られた重合体 1を 25質量部および合成例 4で得られ た重合体 4を 75質量部と、（B)成分として、ジフヱ-ル（4 メチルフエ-ル)スルホ- ゥムノナフルォロブタンスルホネート 2. 0質量部およびトリー（4 tert ブチルフエ- ル)スルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート 0. 8質量部と、（D)成分としてトリエ タノールァミン 0. 25質量部とを、 γ ブチロラタトン 25質量部、およびプロピレンダリ コールモノメチルエーテルアセテート Ζ乳酸ェチル =6Ζ4の混合溶剤 1100質量部 に溶解し、本発明の第 5の態様のポジ型レジスト組成物を調製した。
[0164] 実施例 6
(Α)成分として、重合体 1を 50質量部、および重合体 4を 50質量部用いた以外は 実施例 5と同様にして本発明の第 5の態様のポジ型レジスト組成物を調製した。
[0165] 比較例 4
(Α)成分として、重合体 4を 100質量部用いた以外は実施例 5と同様にしてポジ型 レジスト組成物を調製した。
[0166] 上記実施例 5, 6および比較例 4で調製したポジ型レジスト組成物を用いて、レジス ト膜およびレジストパターンを形成し、その形状およびリソグラフィー特性の評価、なら びにエッチング耐性の評価を行った。
レジスト膜およびレジストパターンの形成の方法としては、パドル現像の時間が 30 秒間であったことを除!、ては、実施例 1と同様の方法を用いた。
[0167] [形状およびリソグラフィー特性の評価] 'ラインアンドスペースパターンの例
ライン幅 120nmのラインアンドスペース（LZS)パターン（ピッチ 240nm)が形成さ れる露光量 Eopを mjZcm2 (エネルギー量）単位で測定したところ、実施例 5は 19mJ /cm2,実施例 6は 20miZcm2、比較例 4は 19miZcm2であった。
また、そのときのレジストパターン断面形状を SEM写真により観察したところ、いず れのポジ型レジスト組成物も、ノターン側壁の垂直性が高ぐその表面の平滑性にも 優れた、非常に矩形性の高!、LZSパターンが解像できて 、た。
また、上記露光量 Eopで露光したときの LZSパターンの限界解像は、いずれも 11 Onmてめつた。
[0168] また、上記露光量 Eopにおいて、焦点深度を上下にずらし、上記と同様にしてレジ ストパターンを形成し、 120nmの L/Sパターンが設定寸法の士 10%の範囲内（ 13 2ηπ！〜 108nm)で得られる焦点深度幅を求めた。その結果、焦点深度幅は、実施 例 5, 6及び比較例 4共に同等であった。
[0169] また、 120nmの LZSパターンが ± 10%の誤差範囲内で形成可能な露光量マー ジンは、実施例 5が 10. 2%、実施例 6が 9. 8%、比較例 4が 9. 1%であった。
[0170] '孤立スペースパターン（トレンチパターン）の例
上記と同様にして、スペース幅 130nmの孤立スペースパターン（ピッチ 1430nm) が形成される露光量 Eop，を miZcm2 (エネルギー量)単位で測定したところ、実施 例 5は 26mj/cm2、実施例 6は 27mj/cm2、比較例 4は 29mj/cm2であった。 また、そのときのレジストパターン断面形状を SEM写真により観察したところ、いず れのポジ型レジスト組成物も、ノターン側壁の垂直性が高ぐその表面の平滑性にも 優れた、非常に矩形性の高 、孤立スペースパターンが解像できて 、た。
また、上記露光量 Eop'で露光したときの孤立スペースパターンの限界解像は、い ずれも 11 Onmであつた。
[0171] また、上記 Eop，にて、上記と同様にしてスペース幅 200nmの孤立スペースパター ン（ピッチ 2200nm)を形成し、上記と同様にして、 140nm— 130nmにおける MEF の値を求めた。その結果、 MEF (200nm— 130nm)は、実施例 5が 1. 47、実施例 6が 1. 48、比較例 4が 1. 48であり、ほぼ同等であった。
[0172] また、上記露光量 Eop'で形成した 130nmの孤立スペースパターンの焦点深度幅 は、実施例 5, 6及び比較例 4ともに同等であった。
[0173] [エッチング耐性の評価]
上記と同様にしてレジスト膜を形成し、該レジスト膜のエッチング耐性を評価した。 エッチングの方法としては、実施例 1と同様の方法を用いた。エッチング後、レジスト 表面を AFMにて観察したところ、実施例 5および実施例 6は表面荒れがなぐ平滑 性の高いものであった。一方、比較例 4は、表面荒れがひど力つた。
[0174] 上記結果から明らかなように、実施例 5, 6のポジ型レジスト組成物を用いて得られ るレジストパターンは、表面荒れがなぐエッチング耐性が高いものであった。また、そ の形状も、矩形性の高い優れたものであった。特に、実施例 5のポジ型レジスト組成 物は、全ての項目でバランスよく良好な結果が得られた。また、解像性やリニアリティ 、焦点深度幅、露光量マージン等のリソグラフィー特性についても、比較例 4とほぼ 同等であり、特に、孤立スペースパターンにおけるリニアリティやラインアンドスペース パターンにおける露光量マージンは、比較例 4よりも優れて 、た。
一方、比較例 4のポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジストパターンは、形状 およびリソグラフィー特性は優れて 、るものの、エッチング耐性が非常に悪力つた。 産業上の利用可能性
[0175] 以上のように、本発明の重合体、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成 方法は、解像性およびエッチング耐性に優れたレジストパターンを形成できるため、 産業上有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 下記一般式 (a— 1)で表される構成単位 (al)と、下記一般式 (a— 2)で表される構 成単位 (a2)とを有する重合体。
[化 1]
Figure imgf000057_0001
[式（a—l)中、 R1は炭素数 2以上のアルキル基であり、 sは 0または 1であり、 tは 1〜3 の整数である。 ]
[化 2]
Figure imgf000057_0002
[式 (Π)中、 R2、 R3は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基であり、 sは 0または 1である。 ]
[2] 下記一般式 (a— 1)で表される構成単位 (al)と、下記一般式 (a— 3)で表される構 成単位 (a3)とを有する重合体。
[化 3]
Figure imgf000058_0001
[式（a—l)中、 R1は炭素数 2以上のアルキル基であり、 sは 0または 1であり、 tは 1〜3 の整数である。 ]
[化 4]
Figure imgf000058_0002
[式 (a— 3)中、 R4はアルカリ可溶性基を有する有機基であり、 sは 0または 1である。 ] 下記一般式 (a— 1)で表される構成単位 (al)と、下記一般式 (a— 2)で表される構 成単位 (a2)と、下記一般式 (a— 3)で表される構成単位 (a3)とを有する重合体。
[化 5]
Figure imgf000059_0001
[式（a—l)中、 R1は炭素数 2以上のアルキル基であり、 sは 0または 1であり、 tは 1〜3 の整数である。 ]
[化 6]
Figure imgf000059_0002
[式 (a— 2)中、 R2、 R3は、それぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基であり 、 sは 0または 1である。 ]
[化 7]
Figure imgf000060_0001
[式 (a— 3)中、 R4はアルカリ可溶性基を有する有機基であり、 sは 0または 1である。 ] [4] 前記一般式 (a— 3)における R4が、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換 された炭素数 3〜 15のヒドロキシアルキル基、またはカルボキシル基である請求項 2 に記載の重合体。
[5] 前記一般式 (a— 3)における R4が、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換 された炭素数 3〜 15のヒドロキシアルキル基、またはカルボキシル基である請求項 3 に記載の重合体。
[6] 前記一般式 (a— 3)における R4が、下記一般式 (a— 4)で表される基である請求項 4に記載の重合体。
[化 8]
■ 2m+1 m C、一し π「2π+1
OH
[式（a— 4)中、 pは 1〜5の整数であり、 mおよび nは、それぞれ独立して、：!〜 5の整 数である。 ]
前記一般式 (a— 3)における R4が、下記一般式 (a— 4)で表される基である請求項 5に記載の重合体。
[化 9] (ίΗ2)ρ ー( ）
「
2m+1 m し \ し nr2n+1
OH
[式（a— 4)中、 pは 1〜5の整数であり、 mおよび nは、それぞれ独立して、 1〜5の整 数である。 ]
[8] 下記一般式 (a— 11)で表される請求項 3に記載の重合体。
[化 10]
Figure imgf000061_0001
[9] 請求項 1〜8のいずれか一項に記載の重合体と、放射線の照射により酸を発生す る化合物（B)とを含有するポジ型レジスト組成物。
[10] 酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂 (Α' ) と、放射線の照射により酸を発生する化合物 (Β)とを含有するポジ型レジスト組成物 であって、
前記榭脂 (Α' )が、主鎖環状型重合体 (A' l)と、（メタ)アクリル酸エステルおよび Zまたは (メタ)アクリル酸から誘導される構成単位 (a' )のみ力もなる重合体 (Α' 2)と の混合物であるポジ型レジスト組成物。
[11] 前記重合体 (Α' 1)及び (Α' 2)が同一の構造の酸解離性溶解抑制基を有する請 求項 10に記載のポジ型レジスト組成物。
[12] 前記重合体 (Α' 1)及び (Α' 2)が同一の構造のラタトン環を有する請求項 10に記 載のポジ型レジスト糸且成物。 前記主鎖環状型重合体 (Α' 1)が、下記一般式 (a— 1)で表される構成単位 (al)を 有する請求項 10に記載のポジ型レジスト組成物。
[化 11]
Figure imgf000062_0001
[式（a—l)中、 R1は炭素数 2以上のアルキル基であり、 sは 0または 1であり、 tは 1〜3 の整数である。 ]
[14] 前記式（a— 1)における R1がェチル基であり、 tが 2である請求項 13に記載のポジ 型レジスト組成物。
[15] 前記主鎖環状型重合体 (Α' 1)が、下記一般式 (a— 2)で表される構成単位 (a2)を 有する請求項 10に記載のポジ型レジスト組成物。
[化 12]
a-2)
Figure imgf000063_0001
[式 (a— 2)中、 R2、 R3は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基であり、 sは 0または 1である。 ]
前記主鎖環状型重合体 (Α' 1)が、下記一般式 (a— 3)で表される構成単位 (a3)を 有する請求項 10に記載のポジ型レジスト組成物。
[化 13]
Figure imgf000063_0002
[式 (a— 3)中、 R4はアルカリ可溶性基を有する有機基であり、 sは 0または 1である。 ] [17] 前記一般式 (a— 3)における R4が、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換 された炭素数 3〜 15のヒドロキシアルキル基、またはカルボキシル基である請求項 16 記載のポジ型レジスト組成物。
[18] 前記一般式 (a— 3)における R4力 下記一般式 (a— 4)で表される基である請求項 17記載のポジ型レジスト組成物。
[化 14]
Figure imgf000064_0001
[式（a— 4)中、 pは 1〜5の整数であり、 mおよび nは、それぞれ独立して、 1〜5の整 数である。 ]
[19] 前記重合体 (Α' 2)が、酸解離性溶解抑制基を有する (メタ)アクリル酸エステル力も 誘導される構成単位 (a' 1)を有する請求項 10に記載のポジ型レジスト組成物。
[20] 前記構成単位 (a' 1)が、下記一般式 (a— 5)で表される構成単位である請求項 19 記載のポジ型レジスト組成物。
[化 15]
Figure imgf000064_0002
[式 (a— 5)中、 Rは水素原子またはメチル基であり、 R1は炭素数 2以上のアルキル基 であり、 tは 1〜3の整数である。 ]
[21] 前記重合体 (Α' 2)力 さらに、ラタトン環を有する (メタ)アクリル酸エステル力 誘 導される構成単位 (a' 2)を有する請求項 19に記載のポジ型レジスト組成物。
[22] 前記構成単位 (a' 2)が、下記一般式 (a— 6)で表される構成単位である請求項 21 に記載のポジ型レジスト組成物。
[化 16]
Figure imgf000065_0001
0 c 3
[式 (a— 6)中、 Rは水素原子またはメチル基であり、 R2、 R°は、それぞれ独立に、水 素原子または低級アルキル基である。 ]
[23] 前記重合体 (Α' 2)が、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む (メタ)アクリル 酸エステルカゝら誘導される構成単位 (a' 3)を有する請求項 10に記載のポジ型レジス ト組成物。
[24] 前記主鎖環状型重合体 (Α' 1)と前記重合体 (Α' 2)との質量比が 1： 9〜9： 1の範 囲内である請求項 10に記載のポジ型レジスト組成物。
[25] 前記榭脂 (Α' )が、下記一般式 (a— 11)で表される重合体 (Al l)と、下記一般式（ a— 21)で表される重合体 (A21)との混合物である請求項 10に記載のポジ型レジス ト組成物。
[化 17]
Figure imgf000065_0002
[化 18]
Figure imgf000066_0001
[式 (a— 21)中、 Rは水素原子またはメチル基である。 ]
[26] 前記放射線の照射により酸を発生する化合物（B)が、フッ素化アルキルスルホン酸 イオンをァ-オンとするォ-ゥム塩である請求項 9に記載のポジ型レジスト組成物。
[27] 前記放射線の照射により酸を発生する化合物（B)が、フッ素化アルキルスルホン酸 イオンをァ-オンとするォ-ゥム塩である請求項 10に記載のポジ型レジスト組成物。
[28] さらに含窒素有機化合物を含有する請求項 9に記載のポジ型レジスト組成物。
[29] さらに含窒素有機化合物を含有する請求項 10に記載のポジ型レジスト組成物。
[30] 請求項 9に記載のポジ型レジスト組成物を支持体上に塗布し、選択的に露光し、次 いで現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法。
[31] 請求項 10に記載のポジ型レジスト組成物を支持体上に塗布し、選択的に露光し、 次いで現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法。
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