WO2005115606A1 - 反応装置、反応装置制御システム、及び接触気相酸化反応方法 - Google Patents

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    • B01J2208/00256—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles in a heat exchanger for the heat exchange medium separate from the reactor

Definitions

  • the present invention relates to a multitubular reactor capable of suppressing a temperature change of a heating medium and quickly stabilizing a temperature variation, and capable of suitably performing a reaction, and a control system therefor.
  • a multitubular reactor capable of suppressing a temperature change of a heating medium and quickly stabilizing a temperature variation, and capable of suitably performing a reaction, and a control system therefor.
  • a multitubular reactor has been used for producing a compound by a catalytic gas phase oxidation method (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. — See Publication No. 2 679 9).
  • An ordinary multitubular reactor has a plurality of reaction tubes filled with a catalyst and a plurality of openings having openings for distributing the heat medium introduced into the shell throughout the shell in the shell of the reactor. It has a structure in which a baffle plate is installed. In general, the temperature of the heat medium flowing in the shell is detected, and based on the detection result, the operation of the multitubular reactor is controlled while uniformly controlling the temperature of the heat medium in the shell. is there.
  • a part of the heat medium is taken out of the reactor and cooled so that the heat medium temperature at a specific measurement point, for example, the outlet of the heat medium circulation pump, becomes constant. It is common practice to return the reactor to the reactor. At this time, it is necessary to control the external circulation flow rate of the heat medium if the cooling load is constant, and to control the cooling load of the heat medium if the external circulation flow rate is constant.
  • the catalytic gas phase oxidation reaction as described above is generally a reaction that generates a large amount of heat, when the external circulation amount is changed, the reaction temperature increases when the circulation amount is reduced. If the temperature rises, there is a problem that a runaway reaction may be caused due to insufficient cooling, or the life of the catalyst may be shortened due to generation of hot spots.
  • the amount of cooling water in the heat exchanger changes according to the instruction of the temperature control instrument, the change is transmitted to the heat medium, and the heat medium is sent to the heat medium circulation pump, and the measurement point is changed.
  • the control is performed through many stages, the control time is likely to be delayed, and the actual temperature will change beyond the set temperature. There is a problem.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, suppress a temperature change of a heating medium, and quickly settle temperature fluctuations, thereby enabling a multitubular reactor capable of performing a suitable reaction, and A multi-tube reactor which can be suitably applied to a catalytic gas-phase oxidation reaction such as when producing (meth) acrylic acid or the like from propane, propylene or isobutylene; and It is to provide a control system.
  • the present invention provides the following reactor, reactor control system, and catalytic gas phase oxidation reaction method.
  • a shell-and-tube reactor provided in the shell and filled with a catalyst and filled with a catalyst, and a shell-and-tube reactor in which a heat medium flows through the shell; and heat is supplied to the outside of the reactor.
  • a reactor having a cooling device for a medium, wherein at least a part of the heat medium taken out of the shell is firstly cooled, and a part of the firstly cooled heat medium is secondarily cooled.
  • the flow rate of the secondary-cooled heat medium is determined based on at least one temperature selected from the shell-side heat medium temperature and the catalyst temperature;
  • a reactor control characterized by adjusting the temperature of the heat medium circulated in the shell by adjusting the flow rate of the heat medium cooled in the primary cooling and the remaining flow not subjected to the secondary cooling. Your system.
  • a flow control valve provided in a line for performing a step of secondary cooling at least a part of the heat medium cooled primarily, and secondary cooling.
  • the reactor control system according to the above (2), wherein a flow control valve provided on a line of the primary-cooled heat medium to be bypassed without being subjected to a process is operated in a reverse direction.
  • the reactor described in (1) above is used to perform a catalytic gas phase oxidation reaction by controlling the temperature of the reactor by the reactor control system described in (2) and (3). Catalytic gas phase oxidation reaction method.
  • a multitubular reactor having a shell, a plurality of reaction tubes provided in the shell and filled with a catalyst, and a heat medium flowing through the shell, and an exterior of the reactor
  • a system for controlling a reactor having at least one cooling device for the heat medium, the system being provided on a line for supplying at least a part of the heat medium taken out of the shell to the cooling device for the heat medium.
  • the temperature of the heat medium circulated in the shell is adjusted by using a flow control valve that is provided and a flow control valve that is provided in a heat medium line that is bypassed without being supplied to the heat medium cooling device.
  • Reactor control system Reactor control system.
  • the essential point of the reaction apparatus of the present invention is that the heat medium taken out of the shell is cooled to a reference temperature and cooled, and a part of the heat medium cooled to the reference temperature is reduced (by reducing the flow rate to reduce the temperature).
  • This method is characterized by mixing the heat medium cooled further down to the standard temperature and the heat medium further cooled down under good temperature control.
  • highly accurate temperature control of the heat medium can be performed.
  • (meth) acrylic acid from propane, propylene or isobutylene the precision required for temperature control is generally 0.2 to 1 ° C. It is somewhat difficult to control the temperature with this accuracy by cooling, but the device of the present invention makes it possible to control this accuracy.
  • FIG. 1 is an example of the reaction apparatus and the temperature control system of the heating medium of the present invention.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram of a heat medium flow control preferably performed in the present invention,
  • FIG. 3 is a conceptual diagram of a generally performed split control,
  • FIG. 4 is operation data in the first embodiment, and
  • FIG. 6 shows the operation data in the third embodiment, and
  • FIG. 7 shows the operation data in the fourth embodiment.
  • 1 is a shell
  • 2 is a circulation pump
  • 3 and 4 are heat exchangers
  • 5 is a temperature control instrument (TC)
  • 6 is an A valve
  • 7 is a B valve
  • L1 is a conduit
  • L 2 Is a discharge pipe
  • L3 is a discharge pipe
  • L4 is a circulation flow path
  • L5 is a circulation flow path
  • L6 is a heat medium supply pipe
  • L7 is a conduit.
  • FIG. 1 shows an example of the reactor of the present invention.
  • reference numeral 1 denotes a shell of a multitubular reactor in which a plurality of reaction tubes (not shown) filled with a catalyst are provided in both a lower tube sheet and an upper tube sheet (not shown). The interior is fixed by.
  • inlets and outlets (not shown) for the source gas for the reaction, and the source gas flows up or down in the reaction tube in the flow direction.
  • the flow direction of the source gas is not particularly limited, but an upward flow is more preferable.
  • the shell 1 is provided with a conduit L7 for introducing a heat medium, and the heat medium pressurized by the circulation pump 2 is introduced into the shell 1 from the conduit L7.
  • the heat medium introduced into the shell 1 rises while changing the flow direction due to the baffle plate inside the shell 1, and during this time, the heat medium comes into contact with the outer surface of the reaction tube and takes the reaction heat. After that, it returns to the circulation pump 2 through the conduit L1 provided in the shell 1.
  • a valve 6 low-temperature heat medium control valve
  • B valve 7 high-temperature heat medium control valve
  • the A valve 6 and the B valve 7 operate in opposite directions. That is, in the control system (left figure) of the temperature control instrument (TC) 5 and the A valve 6 and the B valve 7 shown in Fig. 2 (left figure) and the output vs. valve opening degree diagram (right figure), As shown in the valve opening relationship diagram, it is preferable that the opening and closing operations of the A valve 6 and the B valve 7 be operated in the opposite direction to the control output of the TC.
  • a single control output drives multiple (usually two) control valves, but what is commonly performed is what is called split control (see Fig. 3).
  • split control There are two types of control methods, one is V-characteristic control (see Fig. 3 (a); combining valves with opposite characteristics), and the other is parallel-characteristic control (Fig. 3 ( b) See; Combine valves with the same characteristics).
  • the present invention attempts to control the temperature by controlling the flow rates of two types of fluids having the opposite properties of high temperature and low temperature, and in such a case, generally, FIG.
  • the V characteristic control of a) is performed.
  • the catalytic gas phase oxidation reaction targeted by the present invention is a reaction that generates a large amount of heat, and therefore, when the control output is around 50% and the circulation amount of the heat medium is reduced, the reaction temperature is increased. If the temperature rises, a runaway reaction may occur due to insufficient cooling or a catalyst may be generated due to the generation of hot spots. The service life may be shortened.
  • control method of the present invention shown in FIG. 2 does not change the circulation amount of the heat medium, so that it can quickly follow the change in the reaction temperature.
  • the feature is that setting is quick.
  • the input is the reactor temperature, as the control instrument used in the present invention aims to keep the reaction temperature stable.
  • the reactor temperature varies depending on the flow rate of the raw material gas and the heat medium, the difference in the charged state of the catalyst, or the position of the measurement point, in many cases, the specific measurement point is controlled as a representative.
  • the temperature measurement position of the reactor either the catalyst medium in the shell side heat medium or the catalyst packed bed in the reaction tube, or both are selected.
  • the temperature of the shell-side heat medium it is generally effective to refer to the outlet L7 or the inlet L1 of the circulating pump 2, and it is also effective to refer to the temperature in the shell or the circulation paths L2 to L6.
  • the temperature of the catalyst packed bed in the reaction tube it is better to measure the temperature of multiple reaction tubes rather than a single measurement point, and measure the temperature distribution in the direction of the tube axis of the reaction tube. It is preferable to change the measurement position (distance from the inlet of the reaction tube) so that the measurement can be performed.
  • the reactor temperature is settled by controlling the opening of valves A and B by feedback control using a normal PID control instrument.
  • Any valve used to control the flow rate in the present invention can be used without any problem as long as the flow rate can be continuously changed between the closed state and the open state, such as a one-port valve and a butterfly valve. be able to.
  • any known heat medium in a multitubular reactor can be appropriately selected and used as necessary.
  • a mixture of inorganic salts such as nitrite or phenyl ether-based organic liquid can be used. It is possible to suitably apply the reactor control system of the present invention to a case where a high-temperature heating medium, in which a control valve is liable to malfunction, such as a control valve, is used. it can.
  • composition of niter 53 wt% of KN0 3 (potassium nitrate), 40 wt% of NaN0 2 (sodium nitrite) ⁇ Pi 7 wt% of NaN0 3 (sodium nitrate).
  • Other weight compositions will change the melting point of the mixture.
  • the composition of a night game and its tolerance range depend on the temperature conditions in which it is used.
  • KN0 3 (nitrate force helium), NaN0 2 in the (sodium nitrite) and NaN0 3 (nitric acid sodium), each purity of 95 wt. It is preferable to use industrial products of / 0 or more. If the purity is less than 9 5% by weight, countercurrent force s time ⁇ deviations increases the melting point designed as the mixture.
  • the multitubular reactor itself has a shell and a plurality of reaction tubes provided in the shell and filled with a catalyst, and the heat medium flows through the shell. If so, a well-known multitubular reactor can be appropriately used.
  • the present invention does not limit the reaction to be applied.
  • catalytic gas-phase oxidation which generates a large amount of heat, such as the production of (meth) acrylic acid from bun, propylene or isobutylene, etc. Suitable for reaction.
  • a composite compound having the following composition formula was used as a catalyst.
  • composition formula (The subscripts in the composition formula are the composition (atomic ratio) of the constituent elements, and the oxygen composition X is a value determined by the oxidation state of each metal).
  • the composite compound of the above composition formula was produced according to JP-A-63-54942 to obtain a powdery catalyst.
  • the catalyst powder was formed into a ring having an outer diameter of 5 mm, an inner diameter of 2 ⁇ , and a height of 4 mm.
  • a stainless steel reaction tube 10 with a length of 3,500 mm and an inner diameter of 25.4 mm A multitubular reactor having 0.00 and a shell with an inner diameter of 4,500 mm was used. On the shell side of this reactor, disk-shaped and donut-shaped baffles with an opening ratio of 18% are installed alternately at equal intervals.
  • Each reaction tube was filled with 1.5 L of the above catalyst, and a propylene concentration of 9% by volume and a molecular oxygen of 14.5 volumes were set from the lower part of the reactor at a gauge pressure of 75 kPa. /. , 9 vol% water, was supplied with nitrogen 6 7. 5 vol 0/0 of the raw material gas.
  • the temperature of the heating medium was adjusted based on FIG.
  • a heat medium a molten salt night game of a nitrate mixture having the above composition was used.
  • the heat medium was circulated by the circulation pump 2, and the circulation flow rate was adjusted so that the temperature difference between the outlet and the inlet of the shell 1 was 4 ° C.
  • the input signal of the PID temperature control instrument (TC) 5 for controlling the temperature of the reaction was taken from a temperature detector (not shown) installed at the outlet pipe L7 of the circulation pump 2.
  • the A valve 6 and the B valve 7 were operated in the opposite directions to the output of TC as shown in FIG.
  • the feed amount of the raw material and the air temperature were simultaneously measured together with the input signal of the TC, and feed feed control for calculating the control output MV of the TC based on these input values was performed.
  • the operating load was increased by 2.4% over 20 minutes.
  • the temperature of the heating medium (P V) hardly changed.
  • the response of TC at this time is shown in FIG. In Figs. 4 to 7, the operation load is shown as the ratio (%) of the feed amount at the time of the implementation to the upper limit of the raw material feed amount.
  • Example 2 The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the correction based on the feed amount of the raw material and the air temperature was weakened (the weight of the influence strength was reduced). The operation was mainly performed by feedback control based on the measured values of the heating medium temperature. In addition to changing the operation load, 30 minutes later, the SV was raised by 0.5 ° C to adjust the reaction temperature.Therefore, a fluctuation of about 1 occurred in, but it converged within 200 minutes and SV The ability to follow changes was also good.
  • Figure 5 shows the TC response at this time.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the correction was not performed based on the feed amount of the raw material and the air temperature, and only the feedback control was performed based on the measured value of the heat medium temperature input to TC. 30 minutes after changing the operating mode, the SV was raised by 0.5 ° C to adjust the reaction temperature.Therefore, the PV fluctuated by about 1.3 ° C. The ability to follow changes was also good.
  • Figure 6 shows the response of the TC at this time.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed, except that only the B valve was controlled by the output of the TC, and the opening of the A valve was fixed at 50%. TC was operated only by feedback control based on the measured temperature of the heating medium. The SV was not changed when the operating load was changed, but the PV fluctuated by about 3 ° C, and it took about 400 minutes to converge. The response of TC at this time is shown in FIG. Since the opening control of the A valve is not performed, the control stability is inferior to those of Examples 1 to 3. However, it can be seen that the temperature control method of the present embodiment has enabled stable temperature control.
  • the multitubular reactor and its control system of the present invention are applied to the production of (meth) acrylic acid from propane, propylene or isobutylene by catalytic gas phase oxidation, when the supply amount of raw materials is changed, Temperature change of the heating medium even when the conditions are changed, and the temperature fluctuation can be settled quickly, preventing runaway reaction or early deterioration of the catalyst, and stably producing high yield over a long period of time. can do.
  • the temperature control required for the production of (meth) acrylic acid from propane, propylene or isobutylene is generally required to be performed at a temperature of 0.2 to 1 ° C, and the temperature of the heat medium circulated in large quantities is reduced by one step. It is very difficult to control the temperature with this accuracy by cooling, but the heat medium taken out of the shell is once cooled to the target temperature, and part of the heat medium cooled to the target temperature is further cooled. Then, by using the reactor of the present invention that mixes the heat medium cooled to the standard temperature with the heat medium further cooled under good temperature control, high-precision temperature control of the heat medium is performed. Can be performed.

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Abstract

本発明の課題は、熱媒の温度変化を抑制でき、かつ温度の変動を速やかに整定できて、好適に反応を行い得る多管式反応装置、及びその制御システム、特に（メタ）アクリル酸等の製造の如き接触気相酸化反応に好適に適用できるそれらを提供することである。本発明は、熱媒が流通するシェル内に複数の反応管を有する多管式反応器と、その外部に熱媒冷却装置を有する反応装置であって、シェル外部に取り出された熱媒を１次冷却する工程、１次冷却された熱媒の一部を２次冷却する工程、及び２次冷却された熱媒と、１次冷却され、２次冷却されてない熱媒とを前記シェル内に循環させるラインを有する反応装置、及びその制御方法である。

Description

明 細 書 反応装置、 反応装置制御システム、 及び接触気相酸化反応方法 <技術分野 >
本発明は、熱媒の温度変化を抑制でき、かつ温度の変動を速やかに整定できて、 好適に反応を行い得る多管式反応装置、 及びその制御システムに関し、 例えば、 接触気相酸化法によりプロパン、 プロピレンまたはイソプチレンから （メタ） ァ クリル酸等を製造する際、 暴走反応または触媒の早期劣化を防止して、 長期間に わたって安定的に高収率に製造することができる、 接触気相酸化反応に好適に適 用できる多管式反応装置、 及びその制御システムに関する。 ぐ背景技術 >
従来から、 プロパン、 プロピレンまたはイソブチレンから （メタ） アクリル酸 等を製造する場合など、 接触気相酸化法による化合物の製造に当たり多管式反応 装置が使用されている (例えば、特開 2 0 0 4— 2 6 7 9 9号公報参照）。 通常の 多管式反応器は、 反応器のシェル内に、 触媒が充填された複数の反応管と当該シ エル内に導入された熱媒をシェル内全体へ行き渡らすために開口を有する複数の 邪魔板とが内装された構造を有している。 そして、 シヱル内を流れる熱媒の温度 を検出して、 この検出結果に基づいて当該シェル内の熱媒温度を均一に管理しな がら多管式反応器の運転制御を行うのが一般的である。
熱媒温度を均一に管理する方法としては、 熱媒の一部を反応器の外部に取り出 し、 特定の測定点、 例えば熱媒循環ポンプ出口、 の熱媒温度が一定となるよう冷 却して反応器に戻す方法が一般に行なわれている。 このとき、 冷却負荷を一定と するならば、 熱媒の外部循環流量を制御し、 逆に外部循環流量を一定とするなら ば、 熱媒の冷却負荷を制御する必要がある。
しかし、上記のような接触気相酸化反応は一般に発熱の大きな反応であるため、 外部循環量を変化させる場合において循環量が低下している状態で反応温度が上 昇した場合は、 冷却が間に合わずに暴走反応を招いたり、 ホッ トスポッ トの発生 により触媒寿命を低下させたりする恐れがあるという問題がある。
また、 冷却負荷を変化させる場合には、 温度制御計器の指示により熱交換器の 冷却水量が変化し、 その変化が熱媒に伝わり、 さらにその熱媒が熱媒循環ポンプ に送り込まれ、 測定点の温度が変化するという具合に、 多くの段階を経て制御が 行なわれるために制御の時間遅れが発生しやすく、 設定温度を超えて実際の温度 が変化する、 いわゆるオーバーシュートが起きやすく安定しにくいという問題が ある。
<発明の開示 >
本発明の目的は、 上記従来の問題を解決し得て、 熱媒の温度変化を抑制でき、 かつ温度の変動を速やかに整定できて、 好適に反応を行い得る多管式反応装置、 及びその制御システムを提供することにあり、 また、 プロパン、 プロピレンまた はイソプチレンから （メタ） アクリル酸等を製造する場合などの接触気相酸化反 応に好適に適用できる多管式反応装置、 及ぴその制御システムを提供することに ある。
本発明は、上記目的を達成するために、次の反応装置、反応装置制御システム、 及ぴ接触気相酸化反応方法を提供する。
( 1 ) シェルと、 該シェル内に設けられて触媒が充填された複数の反応管とを 有し、 該シェル内を熱媒が流通する多管式反応器、 及び該反応器の外部に熱媒の 冷却装置を有する反応装置であって、 前記シェルの外部に取り出された熱媒の少 なくとも一部を 1次冷却する工程、 1次冷却された熱媒の一部を 2次冷却するェ 程、 及び 2次冷却された熱媒と、 1次冷却された熱媒の 2次冷却に付されなかつ た残部とを前記シェル内に循環させるラインを有することを特徴とする反応装置。
( 2 ) 上記 （1 ) に記載の反応装置において、 シェル側熱媒温度及び触媒温度 から選ばれた少なくとも 1点の温度に基づいて、 2次冷却された熱媒の流量と、
1次冷却された熱媒の 2次冷却に付されなかった残部の流量とを調節することに より、 シェル内に循環させる熱媒の温度を調節することを特徴とする反応装置制 御システム。
( 3 ) シェル内に循環させる熱媒の温度を調節するに際し、 1次冷却された熱 媒の少なくとも一部を 2次冷却する工程に供するラインに設けられた流量制御弁 と、 2次冷却する工程に供することなくバイパスさせる 1次冷却された熱媒のラ ィンに設けられた流量制御弁とが逆方向に作動することを特徴とする上記 （ 2 ) に記載の反応装置制御システム。
( 4 ) 上記 （1 ) に記載の反応装置を用い、 該反応装置を上記 （2 ) 及び （3 ) に記載の反応装置制御システムによって温度を制御して接触気相酸化反応を行う ことを特徴とする接触気相酸化反応方法。
( 5 ) シェルと、 該シェル内に設けられて触媒が充填された複数の反応管とを 有し、 該シ ル内を熱媒が流通する多管式反応器、 及ぴ該反応器の外部に少なく とも一つの熱媒の冷却装置を有する反応装置を制御するシステムであって、 前記 シェルの外部に取り出された熱媒の少なくとも一部を熱媒の冷却装置に供するラ ィンに設けられた流量制御弁と、 熱媒の冷却装置に供することなくバイパスさる 熱媒のラインに設けられた流量制御弁を用いて、 シェル内に循環させる熱媒の温 度を調節することを特徴とする反応装置制御システム。
本発明の反応装置の要諦は、 シェルの外部に取り出された熱媒を目安の温度ま でー且冷却し、 該目安の温度まで冷却した熱媒の一部を （流量を小さくすること で温度制御を行ない易くして）更に冷却し、この目安の温度まで冷却した熱媒と、 良好な温度制御のもとに更に冷却した熱媒とを混合することを特徴とすることで あり、 本反応装置を用いることによって熱媒の高精度の温度制御を行なうことが できる。 プロパン、 プロピレンまたはイソプチレンからの （メタ） アクリル酸の 製造などの際に求められる温度制御に必要な精度は一般に 0 . 2〜 1 °Cであって、 大量循環される熱媒の温度を一段の冷却にてこの精度で温度制御することはなか なか困難であるが、 本発明の装置によってこの精度の制御が可能となる。
<図面の簡単な説明〉
図 1は、 本発明の反応装置および熱媒の温度制御システムの一例であり、 図 2 は、 本発明で好ましく行われる熱媒流量制御の概念図であり、 図 3は、 一般的に 行なわれるスプリット制御の概念図であり、 図 4は、 実施例 1における運転デー タ、 図 5は、 実施例 2における運転データ、 図 6は、 実施例 3における運転デー タ、 図 7は、 実施例 4における運転データである。
なお、 図中の符号、 1はシェル、 2は循環ポンプ、 3と 4は熱交換器、 5は温 度制御計器（T C )、 6は A弁、 7は B弁、 L1は導管、 L2は排出管、 L3は排出管、 L4は循環流路、 L5は循環流路、 L6は熱媒供給管、 L7は導管である。 く発明を実施するための最良の形態〉
本発明を図 1〜図 3に基づいて詳細に説明するが、 本発明の態様はこれらの図 に記載の範囲に限定されるものではない。
図 1は本発明の反応装置の 1例である。 図 1において、 1は多管式反応器のシ エルであって、 当該シェル内には触媒が充填された複数の反応管 （図示省略） が 下部管板と上部管板の両者 （図示省略） によって固定されて内装されている。 シ エルの上下端には反応の原料ガスの出入り口 （図示省略） が設けられており、 当 該原料ガスは反応管内を上昇或いは下降の流れ方向で流通する。 この原料ガスの 流れ方向は特に限定されないが、 上昇流がより好ましい。
また、 シェル 1には、熱媒を導入する導管 L7が設けられており、循環ポンプ 2 によって昇圧された熱媒は導管 L7よりシェル 1内に導入される。シェル 1内に導 入された熱媒は、 シェル 1内に内装されている邪魔板によって流れ方向を転換し ながら上昇し、 この間に熱媒は反応管の外面と接触して反応熱を奪った後、 シェ ル 1に設けられた導管 L1より循環ポンプ 2に戻る。
反応熱を吸収した熱媒の一部は、 循環ポンプ 2の上部に設けられた排出管 L2 より取り出され、 熱交換器 3によって冷却 （1次冷却） された後、 必要に応じた 任意の割合で後記 A弁 6及び B弁 7の作動に応じて、 循環流路 L4と L5とに分割 され、 循環流路 L5に分割されたものをさらに熱交換器 4で冷却する。 かくして、 温度の異なる 2つの熱媒流 （1次冷却されたのみの高温熱媒流と、 1'次冷却及び 2次冷却された低温熱媒流） となし、 その 2つの熱媒流を混合して再ぴ熱媒供給 管 L6より循環ポンプ 2に吸入されてシヱル 1内に導入される。
温度の異なる 2つの熱媒流の流量は、 温度制御計器 （T C ) 5の指示を受けて 動作する A弁 6 (低温熱媒制御弁） および B弁 7 (高温熱媒制御弁） で制御され る。 このとき A弁 6と B弁 7は逆方向に動作するようにすることが好ましい。 す なわち、図 2に図示する温度制御計器（T C ) 5と A弁 6と B弁 7との制御系（左 側の図） と出力対弁開度関係図 （右側の図） において、 出力対弁開度関係図が示 すように、 A弁 6と B弁 7の開閉動作は T Cの制御出力に対して逆方向に動作す るようにすることが好ましい。そうするとき、より具体的にいえば、測定温度（P V) が設定温度 （S V) より高くなつた場合は制御出力 （MV ) を下げて P Vを S Vに合わせる動作を行うこととし、 この MVの変化に合わせて冷却負荷を大き くするために A弁 6を開く方向に動かしながら B弁 7を閉じる方向に動かすよう 設定する。 制御弁の動作は MVに同調するようにする-ため、 MVが 0 %の時は A 弁 6が全開で、 B弁 7が全閉となり、 MVが 1 0 0 °/。の時は逆に B弁 7が全開で、 A弁 6が全閉となる。 かくして、 シェル 1から取り出した熱媒を、 高温と低温の 2種類の流れになし、 それらの混合比率を連続的に変化させることにより、 熱媒 循環量を変化させることなく反応温度を精度よく制御することが本発明の特徴で ある。
一つの制御出力で複数 （通常は 2つ） の制御弁を駆動すること自体は既知であ るが、その際一般的に行なわれるのは、スプリット制御と呼ばれるものである（図 3参照）。 この制御方法には、 2種類の方法があり、 その一つは V特性制御 （図 3 ( a ) 参照；逆特性の弁を組み合わせる） であり、 他の一つは平行特性制御 （図 3 ( b ) 参照；同一特性の弁を組み合わせる） である。
本発明は、 上記のように、 高温と低温という逆の性質を有する 2種類の流体の 流量を制御して温度を制御しようとするものであり、 このような場合には一般的 に図 3 ( a ) の V特性制御が行なわれる。 しかしながら、 この制御法では、 本発 明が対象としている接触気相酸化反応は発熱の大きな反応であるため、 制御出力 が 5 0 %近辺において熱媒循環量が低下している状態で反応温度が上昇した場合 は、 冷却が間に合わずに暴走反応を招いたり、 ホットスポットの発生により触媒 寿命を低下させたりする恐れがある。
上記一般的制御方法に対して、 図 2に示す本発明の制御方法では、 熱媒循環量 が変化しないので反応温度の変化にも迅速に追従でき、 制御のオーバーシユート もなく反応器温度の整定が早いという特徴がある。
本発明で用いられる制御計器は反応温度を安定に保つことを目的とするので、 入力は反応器温度である。 しかし、 反応器温度は、 原料ガスや熱媒の流速、 触媒 の充填状態の違い、 あるいは測定点の位置により異なるため、 多くの場合は特定 の測定点を代表として制御する。 反応器の温度測定位置としては、 シェル側の熱 媒中あるいは反応管内の触媒充填層のいずれか、 あるいは両方が選ばれる。 シェ ル側熱媒の温度としては、 循環ポンプ 2の出口 L7あるいは入口 L1とするのが一 般的である力 さらにシェル内や循環経路 L2〜L6の温度を参照することも有効で ある。 また、 反応管内の触媒充填層の温度を測定する場合は、 単一の測定点とす るよりも複数の反応管の温度を測定する方がよく、 反応管の管軸方向の温度分布 が測定できるよう測定位置 （反応管入口からの距離） も変えて測定する方が好ま しレ、。
温度の測定点が 1点の場合は、 通常の P I D制御計器によるフィードバック制 御で A弁おょぴ B弁の開度を制御し、 反応器温度を整定させる。 フィードパック 制御で反応温度の安定化が困難な場合は、 測定した温度とともに原料流量と空気 温度などを考慮したフィードフォヮ一ド制御を行なうことが好ましい。このとき、 上述したように複数の測定点の温度を入力して演算を行って制御出力を求めるこ とがさらに好ましい。
本発明で流量を制御するために使用する弁は、グ口一ブ弁ゃバタフライ弁など、 閉止状態から開放状態までの間で連続的に通過流量を変え得るものならばいずれ も支障なく使用することができる。
また、 熱媒としては、 多管式反応装置における熱媒として周知のものから必要 に応じて適宜選択して使用することができるが、 無機塩類の混合物であるナイタ 一やフエニルエーテル系有機液体などのような制御弁が作動不良を起こし易い高 温熱媒体を用いる場合に好適に本発明の反応装置制御システムを適用することが できる。
ナイターの組成を例示すると、 53重量％の KN03 (硝酸カリウム） ， 40重量％の NaN02 (亜硝酸ナトリウム） 及ぴ 7重量％の NaN03 (硝酸ナトリウム） である。 これ とは別の重量組成にすると混合物の融点が変化する。 ナイターの組成及びその許 容範囲は、 それが使用される温度条件に依存する。
KN03 (硝酸力リウム） ， NaN02 (亜硝酸ナトリウム） 及び NaN03 (硝酸ナトリウ ム） には、 各々純度 95重量。 /0以上の工業製品を用いることが好ましい。 純度が 9 5重量％未満であると、 混合物として設計された融点からのズレが大きくなる ί頃向力 sある。
本発明では、 多管式反応器自体は、 シェルと、 該シェル内に設けられて触媒が 充填された複数の反応管とを有し、 該シェル内を熱媒が流通する構成のものであ れば、 周知の多管式反応器を適宜用いることができる。
また、 本発明は、 適用する反応を制限するものではないが、 既述のように、 プ 口パン、 プロピレンまたはイソブチレンからの （メタ） アクリル酸の製造などの ように発熱の大きな接触気相酸化反応に好適である。
<実施例 >
以下、 実験例により更に具体的に本発明を説明するが、 本発明は以下の実験例 に限定されるものではない。
実施例 1
下記組成式の複合化合物を触媒として用いた。
Mo 12B i N i a C o 0. 6 F e 7N a 0_ 1 B 0. 2K0. 1 S i 18Ox
(組成式中の添数字は構成元素の組成 （原子比） であり酸素の組成 Xは各金属 の酸化状態によって定まる値である）。
上記組成式の複合化合物を特開昭 6 3 - 54942号公報に従って製造し、 粉 末状態の触媒を得た。 当該触媒粉を外径 5 mm φ、 内径 2πιπιψ、 高さ 4 mmの リング状に成型した。
また、 長さ 3, 500mm、 内径 25. 4 mm φのステンレス製反応管 1 0， 0 0 0本と、 内径 4， 5 0 O mm ψのシェルとを有する多管式反応器を用いた。 この反応器のシェル側には、 開口比 1 8 %の円板形とドーナツ型の邪魔板が等間 隔、 交互に設置されている。
各反応管に前記の触媒を 1 . 5 L充填し、 反応器下部よりゲージ圧 7 5 k P a でプロピレン濃度 9容量％、分子状酸素 1 4 . 5容量。/。、水 9容量％、窒素 6 7 . 5容量0 /0の原料ガスを供給した。
熱媒の温度調節を図 1に基づいて行った。 熱媒としては前記組成の硝酸塩類混 合物の溶融塩ナイターを用いた。 熱媒は、 循環ポンプ 2により循環され、 シェル 1の出口と入口の温度差が 4 °Cになるように循環流量を調節した。 反応の温度を 制御する P I D温度制御計器 （T C ) 5の入力信号は、 循環ポンプ 2の出口配管 L 7に設置した温度検出器 （図示せず） から取った。
熱媒の温度を一定に維持するため、 熱媒の一部を排出管 L 2から抜出し、 熱交 換器 3で冷却した。 熱交換器 3の出口ライン L 3は、 熱媒をさらに熱交換器 4で 冷却するライン L 5と熱交換器 4をバイパスするライン L 4に分岐し、 ライン L 4と L 5に流量を制御する弁が設置されている。 熱媒はこれらのライン L 4と L 5を任意の割合で通過しながら、 L 5を通過する熱媒は熱交換器 4でさらに冷却 し、 その後合流して L 6から循環ポンプ出口に戻した。
A弁 6と B弁 7は、 図 2に示したように T Cの出力に対して逆方向に動作する ようにした。
また、 本実施例では、 T Cの入力信号とともに原料フィード量と空気温度を同 時に測定し、 これらの入力値をもとに T Cの制御出力 MVを演算するフィードフ ォヮード制御を行なった。
上述の条件でプロセスの整定のために 2 4時間にわたり運転を継続した後、 運 転ロードを 2 0分かけて 2 . 4 %増やした。 熱媒の温度 （P V) はほとんど変動 しなかった。 この時の T Cの応答を図 4に示した。 なお、 図 4〜 7において、 運 転ロードは、 原料フィード量の上限値に対する実施時のフィード量の割合 （％) で示した。
実施例 2 原料フィード量と空気温度による補正を弱くした （影響の強さの重み付けの重 みを小さく した） 以外、 実施例 1と同様に実施した。 熱媒温度測定値によ.るフィ ードバック制御主体で運転した。 運転ロードを変化させたことに加えてその 30 分後に反応温度調整のため SVを 0. 5 °C上げたので、 に約1での変動が生 じたが、 200分以内で収束し、 SV変更への追従性も良好であった。 この時の TCの応答を図 5に示した。
実施例 3
原料フイード量と空気温度による補正をせず、 T Cに入力した熱媒温度測定値 によるフィードバック制御のみとした以外、 実施例 1と同様に実施した。 運転口 ードを変化させた 30分後に反応温度調整のため SVを 0. 5°C上げたので、 P Vに約 1. 3°Cの変動が生じたが、 約 100分で収束し、 SV変更への追従性も 良好であった。 この時の TCの応答を図 6に示した。
実施例 4
TCの出力で B弁のみを制御し、 A弁の開度を 50%に固定とした以外、 実施 例 1と同様に実施した。 T Cは熱媒温度測定値によるフィードバック制御のみで 運転した。 運転ロードを変化させた際に SVは変更しなかったが、 PVに約 3°C の変動が生じ、収束に約 400分を要した。この時の TCの応答を図 7に示した。 A弁の開度制御がなされていないので実施例 1〜 3に比べて制御安定性は劣る力 それでも本実施態様の温度制御方法により温度の安定制御が可能となったことが 判る。 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、 本発明の精神と範 囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にと つて明らかである。
本出願は、 2004年 5月 273出願の日本特許出願 （特願 2004— 1 58 036) に基づくものであり、 その内容はここに参照として取り込まれる。 ぐ産業上の利用可能性 > 本発明によれば、 熱媒の温度変化を抑制でき、 かつ温度の変動を速やかに整定 できて、 好適に反応を行い得る多管式反応装置、 及びその制御システムが提供さ れる。 例えば、 接触気相酸化法によるプロパン、 プロピレンまたはイソプチレン からの (メタ) アクリル酸の製造に、 本発明の多管式反応装置、 及びその制御シ ステムを適用すれば、 原料供給量を変更するといつた条件変更の場合にも熱媒の 温度変化を抑え、 かつ温度の変動を速やかに整定できるので、 暴走反応または触 媒の早期劣化を防止して、 長期間にわたって安定的に高収率に製造することがで きる。
プロパン、 プロピレンまたはイソプチレンからの （メタ） アクリル酸の製造な どの際に求められる温度制御に必要な精度は一般に 0 . 2〜1 °Cであって、 大量 循環される熱媒の温度を一段の冷却にてこの精度で温度制御することはなかなか 困難であるが、 シェルの外部に取り出された熱媒を目安の温度まで一旦冷却し、 該目安の温度まで冷却した熱媒の一部を更に冷却し、 この目安の温度まで冷却し た熱媒と、 良好な温度制御のもとに更に冷却した熱媒とを混合する本発明の反応 装置を用いることによつて熱媒の高精度の温度制御を行なうことができる。

Claims

シェルと、 該シェル内に設けられて触媒が充填された複数の反応管と を有し、 該シェル内を熱媒が流通する多管式反応器、 及ぴ該反応器の 外部に熱媒の冷却装置を有する反応装置であって、 前記シ ルの外部 に取り出された熱媒の少なくとも一部を 1次冷却する工程、 1次冷却 された熱媒の一部を 2次冷却する工程、 及び 2次冷却された熱媒と、 請
1次冷却された熱媒の 2次冷却に付されなかつた残部とを前記シェル 内に循環させるラインを有することを特徴とする反応装置。
請求の範囲第 1項記載の反応装置において、 シェル側熱媒温度及び触 媒温度から選ばれた少なくとも 1点の温度に基づいて、 2次冷却され 囲
た熱媒の流量と、 1次冷却された熱媒の 2次冷却に付されなかった残 部の流量とを調節することにより、 シェル内に循環させる熱媒の温度 を調節することを特徴とする反応装置制御システム。
シェル内に循環させる熱媒の温度を調節するに際し、 1次冷却された 熱媒の少なくとも一部を 2次冷却する工程に供するラインに設けられ た流量制御弁と、 2次冷却する工程に供することなくバイパスさせる 1次冷却された熱媒のラィンに設けられた流量制御弁とが逆方向に作 動することを特徴とする請求の範囲第 2項に記載の反応装置制御シス テム。
請求の範囲第 1項に記載の反応装置を用い、 該反応装置を請求項 2及 び 3に記載の反応装置制御システムによって温度を制御して接触気相 酸化反応を行うことを特徴とする接触気相酸化反応方法。
シェルと、 該シェル内に設けられて触媒が充填された複数の反応管と を有し、 該シェル内を熱媒が流通する多管式反応器、 及ぴ該反応器の 外部に少なくとも一つの熱媒の冷却装置を有する反応装置を制御する システムであって、 前記シェルの外部に取り出された熱媒の少なくと も一部を熱媒の冷却装置に供するラインに設けられた流量制御弁と、 熱媒の冷却装置に供することなくバイパスさせる熱媒のラインに設け られた流量制御弁を用いて、 シェル内に循環させる熱媒の温度を調節 することを特徴とする反応装置制御システム。
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