WO2005112057A1 - 電気二重層コンデンサとその製造方法 - Google Patents

電気二重層コンデンサとその製造方法 Download PDF

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WO2005112057A1
WO2005112057A1 PCT/JP2005/007859 JP2005007859W WO2005112057A1 WO 2005112057 A1 WO2005112057 A1 WO 2005112057A1 JP 2005007859 W JP2005007859 W JP 2005007859W WO 2005112057 A1 WO2005112057 A1 WO 2005112057A1
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Inventor
Hiroyuki Maeshima
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to an electric double layer capacitor and a method of manufacturing the same.
  • Electric double layer capacitors are required to have high withstand voltage.
  • the withstand voltage of the electric double layer capacitor depends on the electrolyte. Conventionally, trial and error have been repeated to obtain an electrolyte having a higher withstand voltage. For example, a large number of assumed solutes and a solvent are combined to synthesize an electrolytic solution, and the withstand voltage of the synthesized electrolytic solution is measured. When it is judged that the measurement result of the withstand voltage satisfies the target withstand voltage, it is applied as an electrolytic solution for an electric double layer capacitor. By this, the withstand voltage of the capacitor is improved.
  • the amount of each electrode of the positive electrode and the negative electrode is adjusted to manufacture an electric double layer capacitor !.
  • Such a conventional electric double layer capacitor is disclosed, for example, in Japanese Patent No. 3405040, Japanese Patent Laid-Open No. 2004-71814, and the like.
  • the electrolyte has an inherent withstand voltage.
  • the electric double layer capacitor can not be used at a voltage higher than the inherent withstand voltage of the used electrolyte. The reason is that the capacity is reduced, internal resistance is increased, and deterioration of the electrical characteristics is accelerated, and the case is easily broken due to the increase in the amount of gas generation accompanying the electrolytic solution reaction.
  • it is conceivable to make the best use of the inherent withstand voltage of the electrolyte by adjusting the amount of electrodes between the positive electrode and the negative electrode it can not be used at a voltage higher than the inherent withstand voltage of the electrolyte. .
  • the electric double layer capacitor of the present invention has a case, an electrolytic solution contained in the case, a positive electrode, a negative electrode, and a molecular sieve portion, and the electrolytic solution contains a cation and an ion, and a molecular sieve Of the cation on the positive electrode surface and that of the anion on the negative electrode surface. Suppresses both. This configuration provides a high withstand voltage, long life electric double layer capacitor.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an electric double layer capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view of the main part of the electric double layer capacitor according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of the main part of the electric double layer capacitor according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a model diagram modeling the main part of the electric double layer capacitor according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a model diagram modeling the main part of the electric double layer capacitor according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a flow chart showing a method of manufacturing an electric double layer capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic view of an electrolytic solution used in the electric double layer capacitor according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a chemical structural formula of an electrolytic solution used in the electric double layer capacitor according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a characteristic diagram showing the value of the potential window of the electrolytic solution used for the electric double layer capacitor according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a schematic view of an electric double layer capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a schematic view of an electric double layer capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a schematic view of an electric double layer capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 is a schematic view of an electric double layer capacitor according to an embodiment of the present invention. Explanation of sign
  • FIG. 1 to 3 show an electric double layer capacitor according to an embodiment.
  • the element 2 is sealed with a sealing rubber 3 in the outer case 1.
  • the element 2 comprises a strip-shaped separator 4 and a strip-shaped current collectors 5 and 6.
  • the current collectors 5 and 6 are spirally wound around the front and back surfaces of the separator 4.
  • Activated carbons 7A and 7B are provided on the surfaces of the current collectors 5 and 6 facing the separator 4, respectively.
  • Activated carbon 7A has activated carbon pore 19A (hereinafter referred to as pore 19A) acting as a second molecular sieve portion, as shown in FIG. 12 described later. Further, as shown in FIG.
  • the activated carbon 7B has activated carbon pores 19B (hereinafter referred to as pores 19B) acting as a first molecular sieve portion. Then, an electrolytic solution 8 filled in the outer case 1 is present between the current collectors 5 and 6.
  • the current collector 5 and the activated carbon 7A constitute a negative electrode 15 which is a negative electrode.
  • the current collector 6 and the activated carbon 7B constitute a positive electrode 16 which is a positive electrode.
  • Aluminum is used for exterior case 1 and current collectors 5 and 6 from the viewpoint of weight and conductivity. Ru.
  • the exterior case 1 may be made of stainless steel or nickel-plated iron in consideration of strength.
  • the current collectors 5 and 6 may be nickel or the like.
  • the sealing rubber 3 is made of a material which is not attacked by the electrolytic solution, such as ethylene propylene rubber.
  • the separator 4 is made of non-woven fabric such as cellulose, polyethylene, polypropylene and the like or a microporous membrane.
  • Electrolyte solution 8 includes solutes, cation 9 and a-on 10, solvent 12, and other additives.
  • a salt consisting of 1-ethyl 3-methylimidazolium and tetrafluoroborate is a molten salt which becomes liquid at room temperature (25 ° C.) and a solvent is not necessarily required.
  • the inherent withstand voltage of these electrolytic solutions 8 can be defined as a potential window from a current-voltage curve obtained by an electrochemical measurement method or the like.
  • the potential window is the size of the voltage region which is equal to or less than the constant current on the current-voltage curve.
  • the electrochemical measurement method is, for example, cyclic voltammetry, linear sweep voltammetry, or the like using a pt electrode or a glass-carbon electrode as a working electrode.
  • the withstand voltage of the electrolyte solution 8 is a conventional molecule-less! /, No part! / ⁇
  • An electric double layer capacitor is prepared, and the rate of increase in internal resistance or decrease in capacity when voltage is applied is constant. It can also be defined as the upper limit of the voltage below.
  • the potential window is a value obtained by adding the magnitudes of the acid potential and the reduction potential, and in the voltage range inside the potential window, the redox reaction of the electrolytic solution does not easily occur. Therefore, the electric double layer capacitor 20 using the electrolyte 8 having a larger potential window can be used at a higher voltage while suppressing the speed of capacity decrease and internal resistance increase.
  • the electrolyte 8 used contains tetrafluorinated (BF4) as a-on 10. Further, as cation 9, tetraethyl ammonium (TEA +), 1-ethyl 3-methyl imidazolium (EMI +), 1, 2, 3 trimethyl imidazolium (TMI +), 5-aza 1-aza 5 5-Methyl bisic acid mouth [4, 3, 0] nonan (AMN +), 1, 2, 3, 4 tetramethyl imidazolium (TMIL +) 5 kinds of electrolyte solution 8 containing any one is there.
  • BF4 tetrafluorinated
  • FIG. 7 shows a schematic diagram of the chemical structure of the electrolytic solution 8 containing the cation 9 and the ion 10 used for these measurements.
  • Each electrolytic solution 8 contains tetrafluoroborate as ⁇ ⁇ ⁇ -on 10, but the obtained acid ⁇ potential is dependent on cation 9 combined with --on 10 Recognize. This means that the oxidation potential of electrolyte 8 is determined not by ⁇ -on 10 alone, but by the strong influence of the interaction between cation 9 and ⁇ ⁇ -on 10 present in the electrolyte. It means that.
  • the reduction potential of the electrolyte 8 is determined not by being determined only by the cation 9 but strongly affected by the interaction between the cation 9 and the ion 10 present in the electrolyte 8. It is considered to be
  • FIG. 4 is a model diagram modeling a portion of the element 2 shown in FIG. As shown in FIG. 4, an electrolytic solution 8 is present between the current collectors 5 and 6. Further, in the state of FIG. 4, since a voltage is not applied between the current collectors 5 and 6, the cations 9 and the ions 10 are present in the solution 8 in a dispersed state. .
  • FIG. 5 shows a state in which the power supply 11 is connected between the current collectors 5 and 6.
  • the negative electrode of the power supply 11 is connected to the current collector 5, and the positive electrode of the power supply 11 is connected to the current collector 6.
  • the cation 9 is attracted to the surface of the activated carbon 7A by the negative charge on the surface of the activated carbon 7A.
  • the anion 10 is attracted by the positive charge on the surface of the activated carbon 7B.
  • energy is stored in the electric double layer capacitor 20.
  • Electrons on the surface of activated carbon 7 A move to electrolyte 8.
  • the electrolyte 8 is applied to the surface of the activated carbon 7B.
  • Electrons move from The withstand voltage of the electric double layer capacitor 20 is V and V
  • the oxidation potential and the reduction potential of the electrolytic solution 8 are evaluated by simulation based on the procedure shown in FIG. 6, and it is easily determined whether the oxidation potential and the reduction potential can be increased. The procedure of the determination will be described below with reference to FIG.
  • step S71 the electrolytic solution 8 is selected.
  • the electrolyte 8 is shown in FIG. As shown in 7, it is assumed that it is composed of cation 9, ion 10 and solvent 12. Further, FIG. 7 is drawn on the assumption that the cation 9 is tetraethylammonium, the anion 10 is tetrafluoroborate, and the solvent 12 is propylene carbonate.
  • FIG. 7 is an example of the solution 8, and the configuration differs depending on the selected electrolyte 8.
  • step S 72 A a model in which cation 9 and cation 10 are dissolved in solvent 12 is assumed.
  • step S72A it is assumed that cation 9 and cation 10 form aggregate 14.
  • the aggregate 14 forms a dimer that is also capable of acting as one cation 9 and one a-on 10.
  • a model in which a solute such as cation 9, anion, or aggregate 14 is dissolved in the solvent 12 is, for example, approximating the solvent 12 as a polarizable continuum and storing the solute inside the continuum. Can be assumed.
  • the dissolution model of the solute is not limited to this.
  • step S73A the energy of aggregate 14 formed when cation 9 and ion 10 are in a stable state is calculated by simulation.
  • the calculated energy is called the first energy and defined as the first value.
  • the calculated energy is the sum of the energy possessed by the electrons and the nucleus contained in the aggregate.
  • the energy possessed by electrons and nuclei is the kinetic energy of electrons, the potential energy between electrons and nuclei, the potential energy between nuclei, and the zero point vibrational energy of nuclei.
  • thermal vibrational energy of nuclei at finite temperature may be added.
  • step S 74 A the state force of step S 73 A is also calculated by simulation when the aggregate 14 is reduced or when the aggregate 14 is oxidized.
  • the calculated energies are called the second and third energy, respectively, and defined as the second and third values.
  • the aggregate 14 when the aggregate 14 is reduced, it means that the activated carbon 7A also moves electrons toward the aggregate 14 existing near the surface of the activated carbon 7A. Further, when the aggregate 14 is oxidized, it means a state in which electrons move from the aggregate 14 present near the surface of the activated carbon 7 B toward the activated carbon 7 B.
  • the aggregate 14 is stored in the negative electrode 15 or the positive electrode 16 by reduction or oxidation. Transfers into the obtained negative and positive charge force electrolyte 8. Due to this, the energy stored in the electric double layer capacitor 20 is lost. At the same time, the cations 9 and ⁇ -on 10 forming an aggregate 14 are in a state close to a radical. As a result, a chemical reaction occurs between the cation 9 and the ion 10, and immediately the electrolyte 8 is in a state of being easily destroyed.
  • the first value force also subtracts the second value to obtain a fourth value
  • the third value force also subtracts the first value to find a fifth value.
  • the fourth value means the gain of energy when the aggregate 14 is reduced on the current collector 5 side.
  • the fifth value means the loss of energy when the aggregate 14 is oxidized at the current collector 6 side.
  • the fourth value is, the larger the reduction potential may be.
  • the larger the fifth value is, the higher the acid potential may be.
  • the fifth value force also subtracts the fourth value to make it the sixth value. As the sixth value is larger, it means that the potential window may be larger.
  • step S 72 B a model in which cation 9 or cation 10 is dissolved alone in solvent 12 is assumed.
  • step S72B it is assumed that the cation 9 or --on 10 does not form the complex 14 but is present alone.
  • step S73B the energy level when the cation 9 is in a stable state alone is calculated by simulation.
  • the calculated energy is called first C energy and defined as first C value.
  • the energy when er-on 10 is in a stable state alone is calculated by simulation.
  • the calculated energy is called the first A energy and defined as the first A value.
  • step S74B respective energies are calculated when the state force of S73B, the cation 9 is reduced, and the ion 10 is oxidized.
  • the calculated energy is called 2C and 3A energy, respectively, and is defined as 2C value and 3A value.
  • the cation 9 when the cation 9 is reduced, it means that the activated carbon 7A also moves electrons toward the cation 9 existing near the surface of the activated carbon 7A. Further, when ⁇ -on 10 is oxidized, this means a state in which electrons move from ⁇ -on 10 existing near the surface of activated carbon 7B toward activated carbon 7B. That is, the negative and positive charges stored in the negative electrode 15 or the positive electrode 16 are transferred into the electrolytic solution 8 by the reduction of the cation 9 or the oxidation of the 0037-on 10. As a result, the energy stored in the electric double layer capacitor 20 is released. At the same time, the cation 9 and the ion 10 become radicals respectively. Then, the cation 9 and the ion 10 undergo a chemical reaction and soon the electrolyte 8 is in a state of being easily destroyed.
  • step S75B the 1st C value force also subtracts the 2nd C value to obtain a 4th C value
  • the 3rd A value force also subtracts the 1st A value to obtain a 5th A value.
  • the 4C value means the energy gain when the force ion 9 is reduced on the current collector 5 side.
  • the 5A value means the loss of energy when ⁇ -on 10 is oxidized at the current collector 6 side.
  • the reduction potential may increase as the fourth C value decreases, and the acid potential may increase as the fifth A value increases.
  • step S 76 the fifth value and the fifth A value are compared.
  • the 5 A value is larger, ⁇ -on 10 does not form aggregate 14 with cation 9, and it is judged that the oxidation potential increases as the interaction between ions is reduced.
  • the first molecular sieve portion is formed on the positive electrode 16 side as a method of reducing the interaction between ions.
  • the 4th and 4th C values are compared.
  • the fourth value is larger, the cation 9 does not form an association 14 with the anion 10, and it is determined that the reduction potential increases as the interaction between the ions is reduced.
  • a second molecular sieve is formed on the negative electrode 15 side as a method of reducing the interaction between ions.
  • the calculated value and the measured value have a good correlation. From this, reduction It can be seen that the potential and the acid potential and the potential window are determined under the influence of the interaction between cation 9 and cation 10. Furthermore, it can be seen that the prediction of the reduction potential and the acid potential and potential window according to the procedure of FIG. 6 is accurate.
  • Table 2 shows the results of comparison of the fifth value and the fifth A value.
  • the fifth A value is larger than the fifth value except for the electrolyte solution 8 containing tetraethyl ammonium (TEA +) as the cation 9. From this, it can be determined that the cation 10 is not associated with the cation 9 and the acid potential is increased by reducing the interaction between the ions. At this time, the oxidation potential may be increased by about 2 V, which is the difference between the 5A value and the 5th value.
  • TEA + tetraethyl ammonium
  • the average pore radius (Rxb) of the pores 19B provided in the activated carbon 7B used for the positive electrode 16 is larger than the ion radius (Ra) of) -on 10 It is recommended to select one smaller than the ion radius (Rc) of 9 (Ra Rx Rx Rc). Then, only ⁇ -on 10 penetrates into pore 19B and is adsorbed on the porous surface of activated carbon 7B. Since the cation 9 can not pass through the pore 19B, it does not adsorb on the porous surface of the activated carbon 7B. That is, it functions as a first molecular sieving portion that suppresses the adhesion of the pores 19 B force cation 9 of the activated carbon 7 B to the surface of the positive electrode 16, and has a molecular sieving function.
  • the interaction between ions is reduced. It can be determined that the reduction potential is increased by this. At this time, the reduction potential may be increased by the potential difference between the fourth value and the 4C value. Then, a second molecular sieve portion having a molecular sieving function is provided on the negative electrode 15 of the electric double layer capacitor 20. As a result, only the cation 9 is adsorbed to the surface of the negative electrode 15, and the cation 10 can not be adsorbed. As a result, cation 9 does not form aggregate 14 with a-on 10, and the reduction potential is increased.
  • the average pore radius (Rxa) of the pores 19A provided in the activated carbon 7A used for the negative electrode 15 is larger than the ion radius (Rc) of the 1S cation 9 It is recommended to select one smaller than the ion radius (Ra) (Rc Rx Rxa Ra Ra). Then, only the cation 9 penetrates into the pores 19A and is adsorbed on the porous surface of the activated carbon 7A. Since the ion 10 can not pass through the pore 19A, it does not adsorb on the porous surface of the activated carbon 7A. In other words, it functions as a second molecular part that suppresses adhesion of the pores 19A of the activated carbon 7A to the surface of the negative electrode 15 and acts with a molecular ⁇ function.
  • Table 3 shows the result of defining the ion radius by the radius of the sphere having a volume equal to the obtained ion volume.
  • the reduction potential of 1-acetyl 3-methylimidazolium (EMI +) is the largest.
  • the average pore radius of the pores 19 B is 6 in order to obtain the function of the first molecular sieve portion. It may be less than angstrom. By this, it is possible to allow only tetrafluoroborate (BF4), which is a-on 10, to selectively enter into pore 19B. As a result, the oxidation potential is increased.
  • the oxidation potential increases if the average pore radius of the pores 19 B is 6 angstroms or less.
  • a molecular sieving portion may be formed on the coating 21 A, 21 B which covers the surface of the negative electrode 15 or the positive electrode 16.
  • FIG. 12 is a schematic view showing a case where the first molecular sieve portion is formed as a coating 21 B covering the surface of the positive electrode 16.
  • FIG. 13 is a schematic view showing a case where the second molecular sieve portion is formed as a film 21 A that covers the surface of the negative electrode 15.
  • the average pore radius (Ryb) of the coated pore 23B (hereinafter referred to as the pore 23B) of the coated film 21B is larger than the ion radius (Ra) of ⁇ ⁇ -on 10 Half of cation 9 It is recommended to select one smaller than the diameter (Rc) (Ra ⁇ Ryb ⁇ Rc). By this, only ⁇ -on 10 can be adsorbed on the surface of activated carbon 7B which is positive electrode 16. That is, since the cation 9 can not pass through the pores 23B, it does not adsorb on the porous surface of the activated carbon 7B.
  • the pores 23 B function as a first molecular sieving part that inhibits the cation 9 from adhering to the surface of the positive electrode 16, and function with molecular sieving function.
  • the electrolyte 8 containing 1-ethyl 3-methylimidazolium (EMI +) is an anion 10 if the average pore radius of the pores 23 is 6 angstroms or less. Only) can be selectively adsorbed on the surface of the positive electrode 16. As a result, the acid potential can be increased. In other words, tetrafluorinated (BF4) In the case of using the electrolyte solution 8 containing the above, the oxidation potential is increased if the average pore radius of the pores 23B is 6 Angstroms or less.
  • the average pore radius (Rya) of the coated pore 23A (hereinafter referred to as the pore 23A) of the coating 21A is larger than the ion radius (Rc) of the 1S cation 9
  • ⁇ -on 10 penetrates into the pores 23A and adsorbs on the porous surface of the activated carbon 7A. Since the ion 10 can not pass through the pore 23A, it does not adsorb on the porous surface of the activated carbon 7A. That is, it functions as a second molecular sieve that suppresses the adhesion of the pores 23A 10 to the surface of the negative electrode 15 and acts as a molecular sieving function.
  • a polymer, a ceramic, or the like can be selected as the material of the films 21A and 21B.
  • the films 21A and 21B do not dissolve and disappear in the electrolytic solution 8 or cause the characteristics of the negative electrode 15, the positive electrode 16 and the electrolytic solution 8 to change. That is, as the films 21A and 21B, anything can be applied as long as it does not bring about a change in the characteristics by expressing the molecular sieving function and dissolving it.
  • the radius (Rc) of cation 9 and the radius (Ra) of ⁇ -on 10 are given as the radius of a sphere having the same volume as the volume of the region where the electron density is less than or equal to 0. OOla.u.
  • the desired steps may be combined before and after the procedure shown in FIG. By this, it is possible to easily define the average pore radius of the pores 19A, 19B, 23A, 23B for realizing the first or second molecular sieve part.
  • the process of forming activated carbon 7A, 7B on the negative electrode 15 or the positive electrode 16 is shown in FIG. Combined with the procedure shown in FIG. 5, an electric double layer capacitor 20 having a molecular sieve is realized.
  • the process of forming the films 21A and 21B for covering the surface of the negative electrode 15 or the positive electrode 16 may be combined with the procedure shown in FIG. Is realized.
  • the average pore radius of the first molecular sieve portion is 6 ng strome if the ion radius is a cation 9 having a 6 on dross loam or more. The following is sufficient. As a result, it becomes possible to selectively adsorb only tetrafluoroborate (BF4) which is a-on 10 on the surface of the positive electrode 16.
  • BF4 tetrafluoroborate
  • the fourth and fifth values for the assumed aggregate are determined, and the fifth A value for the single anion 10 and the fourth C value for the single cation 9 are determined.
  • the obtained 5th value with the 5A value if the 5A value is larger, ⁇ -on 10 does not form an aggregate 14 with the cation 9. Then, it is determined that the oxidation potential increases as the interaction between ions is reduced. Further, as a result of comparing the obtained fourth value and the fourth C value, if the fourth value is larger, the cation 9 does not form an aggregate 14 with the --on 10. Then, if the interaction between ions is reduced, it may be determined that the reduction potential increases.
  • a first or second molecular sieve may be provided.
  • the first molecular sieve portion suppresses the adsorption of the cation 9 contained in the electrolytic solution 8 to the surface of the positive electrode 16.
  • the second molecular sieve portion suppresses the adsorption of ⁇ -on 10 contained in the electrolytic solution 8 on the surface of the negative electrode 15.
  • One or both of the first and second molecular sieve parts are provided with functions! /, To separate!, 10 and 10 in the vicinity of the electrode surface. From this point of view, an electric double layer capacitor 20 with high withstand voltage and long life is provided.
  • the electric double layer capacitor according to the present invention and the method of manufacturing the same can shorten the development period of the electrolytic solution and obtain a high-performance electric double layer capacitor which effectively utilizes the withstand voltage characteristics.

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Abstract

　電気二重層コンデンサは、ケースと、ケース内に収納される電解液と正極と負極と分子ふるい部とを有し、電解液はカチオンとアニオンとを含み、分子ふるい部は、カチオンの正極表面への吸着と、アニオンの負極表面への吸着の、一方または両方を抑制する。この構成により、高耐電圧、長寿命な電気二重層コンデンサが提供される。

Description

明 細 書
電気二重層コンデンサとその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は電気二重層コンデンサとその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 電気二重層コンデンサは、耐電圧が高いことが求められている。電気二重層コンデ ンサの耐電圧は、電解液に依存している。従来は、より高い耐電圧を有する電解液を 得るために、試行錯誤を繰り返していた。例えば、想定される数多くの溶質と溶媒と が組み合わされて電解液が合成され、この合成された電界液の耐電圧が測定される 。耐電圧の測定結果が、目標とする耐電圧を満たすものであると判断された場合に、 電気二重層コンデンサ用の電解液として適用される。このことにより、コンデンサの耐 電圧の向上が図られている。
[0003] また、このような電解液の耐電圧の改善が有効に活用されるように、正極と負極の それぞれの電極量が調整され、電気二重層コンデンサが製造されて!、る。
[0004] なお、このような従来の電気二重層コンデンサは、例えば、特許第 3405040号公 報、特開 2004— 71814号公報などに開示されている。
[0005] しカゝしながら、電解液は固有の耐電圧を有する。そして、電気二重層コンデンサは 、用いた電解液の固有の耐電圧より大きな電圧では使用できない。その理由は、容 量減少や内部抵抗増加と!/、つた電気的特性の劣化が加速されると共に、電解液反 応に伴うガス発生量の増加により、ケースが破壊されやすくなるためである。また、正 極と負極との電極量を調整することによって、電解液の固有の耐電圧を最大限活用 することも考えられるが、それでも電解液の固有の耐電圧より大きな電圧では使用で きない。
発明の開示
[0006] 本発明の電気二重層コンデンサは、ケースと、ケース内に収納される電解液と正極 と負極と分子ふるい部とを有し、電解液はカチオンとァ-オンとを含み、分子ふるい 部は、カチオンの正極表面への吸着と、ァニオンの負極表面への吸着の、一方また は両方を抑制する。この構成により、高耐電圧、長寿命な電気二重層コンデンサが 提供される。
図面の簡単な説明
[0007] [図 1]図 1は本発明の実施の形態に係る電気二重層コンデンサの断面図である。
[図 2]図 2は本発明の実施の形態に係る電気二重層コンデンサの要部の斜視図であ る。
[図 3]図 3は本発明の実施の形態に係る電気二重層コンデンサの要部の拡大断面図 である。
[図 4]図 4は本発明の実施の形態に係る電気二重層コンデンサの要部をモデルィ匕し たモデル図である。
[図 5]図 5は本発明の実施の形態に係る電気二重層コンデンサの要部をモデルィ匕し たモデル図である。
[図 6]図 6は本発明の実施の形態に係る電気二重層コンデンサの製造方法を示すフ ローチャートである。
[図 7]図 7は本発明の実施の形態に係る電気二重層コンデンサに用いられる電解液 の模式図である。
[図 8]図 8は本発明の実施の形態に係る電気二重層コンデンサに用いられる電解液 の化学構造式図である。
[図 9]図 9は本発明の実施の形態に係る電気二重層コンデンサに用いられる電解液 の電位窓の値を示す特性図である。
[図 10]図 10は本発明の実施の形態に係る電気二重層コンデンサの模式図である。
[図 11]図 11は本発明の実施の形態に係る電気二重層コンデンサの模式図である。
[図 12]図 12は本発明の実施の形態に係る電気二重層コンデンサの模式図である。
[図 13]図 13は本発明の実施の形態に係る電気二重層コンデンサの模式図である。 符号の説明
[0008] 1 ケース 4 セノ レータ
5, 6 集電体
7A, 7B 活性炭
8 電解液
9 カチオン
10 ァニオン
12 溶媒
14 会合体
15 負極
16 正極
19A, 19B 活性炭細孔
21A, 21B 被膜
23A, 23B 被膜細孔
発明を実施するための最良の形態
[0009] (実施の形態）
本発明の実施の形態について、以下、図を参照しながら説明する。
[0010] 図 1〜図 3は、実施の形態による電気二重層コンデンサを示す。電気二重層コンデ ンサ 20は、外装ケース 1内に素子 2が封止ゴム 3で封入されている。素子 2は、帯状 のセパレータ 4と、帯状の集電体 5、 6からなる。集電体 5、 6はセパレータ 4の表裏面 に渦巻き状に巻き付けられている。集電体 5、 6のセパレータ 4と対向する面には活性 炭 7A、 7Bがそれぞれ設けられている。活性炭 7Aは、後述の図 12に示すように、第 2の分子ふるい部として作用する活性炭細孔 19A (以下、細孔 19Aと呼ぶ）を有する 。また、活性炭 7Bは、後述の図 11に示すように、第 1の分子ふるい部として作用する 活性炭細孔 19B (以下、細孔 19Bと呼ぶ）を有する。そして、集電体 5、 6間には外装 ケース 1内に充填された電解液 8が存在している。集電体 5と活性炭 7Aとによって、 マイナス側の電極である負極 15が構成されている。また、集電体 6と活性炭 7Bとによ つて、プラス側の電極である正極 16が構成されている。
[0011] 外装ケース 1、集電体 5、 6は、重量と導電性との観点から、アルミニウムが用いられ る。外装ケース 1は、強度を重視してステンレスやニッケルめつきした鉄などでもよい。 集電体 5、 6はニッケルなどでもよい。封止ゴム 3は、エチレンプロピレンゴムなど、電 解液に侵されない材料からなる。また、セパレータ 4はセルロースや、ポリエチレン、 ポリプロピレンなどの不織布や微孔性膜からなる。
[0012] 電解液 8は、溶質であるカチオン 9とァ-オン 10、溶媒 12、およびその他の添加剤
(図示せず)から構成される。ただし、電解液 8は、溶媒 12や添加剤を含まない溶液 を用いることもできる。例えば、 1—ェチル 3—メチルイミダゾリウムとテトラフルォロ ボレートからなる塩は、室温（25°C)で液体となる溶融塩であり溶媒は必ずしも必要と しない。
[0013] これらの電解液 8の固有の耐電圧は、電気化学測定法などによって得られる電流 電圧曲線から、電位窓として定義することができる。電位窓は、電流電圧曲線上の一 定電流以下となる電圧領域の大きさのことである。また、電気化学測定法は、例えば 、作用電極として pt電極またはグラッシ一カーボン電極を用いた、サイクリックボルタ ンメトリーやリニアスイープボルタンメトリーなどである。また、電解液 8の耐電圧は、従 来の分子ふる!/、部を有しな!/ヽ電気二重層コンデンサを作製し、電圧印加時の容量減 少ゃ内部抵抗増加の速度が一定値以下となる電圧の上限として定義することもでき る。電位窓は、酸ィ匕電位と還元電位との大きさを足し合わせた値であって、電位窓の 内側の電圧範囲では、電解液の酸化還元反応は起こりにくい。そのため、電位窓の より大きな電解液 8を用いた電気二重層コンデンサ 20は、容量減少や内部抵抗増加 の速度を抑制しながら、より高い電圧で使用することができる。
[0014] たとえば、上記の方法で、電解液 8の耐電圧の測定を試みる。使用した電解液 8は 、ァ-オン 10としてテトラフルォロボレート（BF4一）を含む。また、カチオン 9として、テ トラェチルアンモ -ゥム（TEA+)、 1—ェチル 3—メチルイミダゾリゥム（EMI+)、 1, 2, 3 トリメチルイミダゾリゥム（TMI+)、 5 ァザ一 1—ァザ-ァ一 5—メチルバイシク 口 [4, 3, 0]ノナン (AMN+)、 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム（TMIL+)の いずれか一つを含む 5種類の電解液 8である。また、作用電極にグラッシ一カーボン 、対向電極にプラチナ、参照電極に Ag+ZAgを用いる。さら〖こ、 lOmVZsecで電圧 走査したサイクリックボルタンメトリーによって電流電圧曲線が得られる。得られた電 流電圧曲線から、電流値が ImAZcm2となる電圧値によって決定した還元電位 (Er ed)と酸化電位 (Eox)と電位窓 (Ew)とを表 1に示す。また、これらの測定に用いた、 カチオン 9とァ-オン 10とを含む電解液 8の化学構造の模式図を、図 7に示す。
[0015] [表 1] サイクリックボルタンメトリーによる酸化還元電位測定値
(溶媒： プロピレンカーボネート）
Figure imgf000007_0001
( G C , 1 m A
[0016] 各電解液 8は、いずれもァ-オン 10としてテトラフルォロボレートを含んでいるが、 得られた酸ィ匕電位はァ-オン 10と組み合わせるカチオン 9に依存していることがわか る。このことは、電解液 8の酸化電位は、ァ-オン 10のみによって決定されるのでは なぐ電解液中に存在するカチオン 9とァ-オン 10との相互作用の影響を強く受けて 決定されることを意味する。
[0017] 同様に、電解液 8の還元電位は、カチオン 9のみによって決定されるのではなぐ電 解液 8中に存在するカチオン 9とァ-オン 10との相互作用の影響を強く受けて決定さ れると考えられる。
[0018] 以上のことから、ある種の電解液 8において、カチオン 9とァ-オン 10との相互作用 を小さくすることができれば、酸化電位と還元電位の一方または両方を増大し、電位 窓を拡大することができる可能性があると考えられる。また、ある特定の電解液 8が、 このような効果を持つ力否かは、後述するシミュレーションによって判定することがで きる。
[0019] シミュレーションには分子軌道計算を用いることができる。プログラムコードは、 MO PAC93 (Fujitsu Co. , Ltd.；)や GAUSSIAN98 (Gaussian Inc.；)などが利用 可能である。以下、この手続きについて、図を用いて説明する。
[0020] 図 4は、図 3に示す素子 2の部分をモデルィ匕したモデル図である。図 4に示すように 、集電体 5、 6間には電解液 8が存在している。また、図 4の状態は、集電体 5、 6間に 電圧が印加されていない状態であるので、カチオン 9とァ-オン 10とは分散された状 態で溶解液 8中に存在して 、る。
[0021] 図 5は、集電体 5、 6間に電源 11を接続した状態を示している。集電体 5に電源 11 のマイナス極が接続され、集電体 6に電源 11のプラス極がそれぞれ接続されている。 電源 11が接続されると、活'性炭 7Aの表面には、カチオン 9が活性炭 7A表面のマイ ナス電荷によって引き付けられた状態となる。また、逆に、活性炭 7Bの表面には、ァ 二オン 10が活性炭 7B表面のプラス電荷によって引き付けられた状態となる。このこと により、電気二重層コンデンサ 20にエネルギーが蓄積される。
[0022] カチオン 9とマイナス電荷との間に、ある一定値 V以上の電位差が印加されると、
R
活性炭 7Aの表面カゝら電子が電解液 8へと移動する。また、ァニオン 10とプラス電荷 との間に、ある一定値 V以上の電位差が印加されると、活性炭 7Bの表面に電解液 8
0
から電子が移動する。電気二重層コンデンサ 20における耐電圧は、この Vと Vとを
R 0 加算した V (=V +V )、つまり、電位窓の大きさのことを意味する。
W R 0
[0023] 但し、従来の分子ふるい部を持たない電極を使用した場合には、電極表面にカチ オン 9とァ-オン 10とのいずれか一方だけでなぐ両方が近づくことができる。このた め、 Vおよび Vは、単純にカチオン 9およびァ-オン 10だけでなぐカチオン 9とァ-
R 0
オン 10との相互作用の影響を受けて決められる。そこで、図 6に示す手続きに基づく シミュレーションによって、電解液 8の酸化電位と還元電位とが評価され、酸化電位と 還元電位とが増大可能である力否かが容易に判定される。以下、図 6を用いて、その 判定の手順を説明する。
[0024] まず、ステップ S71において、電界液 8が選択される。具体的には、電解液 8は、図 7に示すように、カチオン 9とァ-オン 10と溶媒 12とによって構成されているとする。ま た、図 7は、カチオン 9がテトラェチルアンモ-ゥム、ァ-オン 10がテトラフルォロボレ ート、溶媒 12がプロピレンカーボネートである場合を想定して描かれている。しかし、 図 7は、溶解液 8の一例であり、選択する電解液 8によって、構成は異なる。
[0025] 次に、ステップ S72Aにおいて、カチオン 9とァ-オン 10とが溶媒 12中に溶解した モデルを想定する。ステップ S72Aでは、カチオン 9とァ-オン 10とは会合体 14を形 成していると仮定する。そして、会合体 14は、 1つのカチオン 9と 1つのァ-オン 10と 力もなる二量体を形成していると仮定する。カチオン 9、ァ-オン 10、会合体 14など の溶質が溶媒 12中に溶解したモデルは、一例として、溶媒 12を分極性連続体として 近似して、その連続体の内部に溶質を格納することによって想定することができる。し かし、溶質の溶解モデルは、これに限定されない。
[0026] 次に、ステップ S73Aにおいて、カチオン 9とァ-オン 10とによって形成された会合 体 14が安定状態にあるときの、会合体 14のエネルギーをシミュレーションにより算出 する。算出したエネルギーを第 1エネルギーと呼び、第 1値と定義する。
[0027] ここで、算出されるエネルギーは、会合体に含まれる電子と原子核とが有するエネ ルギ一の総和である。電子と原子核の有するエネルギーは、電子の運動エネルギー 、電子と原子核の間のポテンシャルエネルギー、原子核の間のポテンシャルェネル ギー、原子核のゼロ点振動エネルギーである。さらに、有限温度における原子核の 熱振動エネルギーが加えられることもある。
[0028] 次に、ステップ S74Aにおいて、ステップ S73Aの状態力も会合体 14が還元された とき、または会合体 14が酸ィ匕されたときのエネルギーを、それぞれシミュレーションに より算出する。算出したエネルギーをそれぞれ第 2、第 3エネルギーと呼び、第 2値、 第 3値と定義する。
[0029] ここで、会合体 14が還元されたときとは、活性炭 7Aの表面近くに存在する会合体 1 4に向力 て、活性炭 7A力も電子が移動した状態を意味する。また、会合体 14が酸 ィ匕されたときとは、活性炭 7Bの表面近くに存在する会合体 14から、活性炭 7Bに向 力つて電子が移動した状態を意味する。
[0030] つまり、会合体 14が還元または酸ィ匕されることによって、負極 15または正極 16に貯 えられたマイナス及びプラスの電荷力 電解液 8中に移動する。このこと〖こよって、電 気二重層コンデンサ 20に貯えられたエネルギーが失われる。また同時に、会合体 14 を形成しているカチオン 9とァ-オン 10とはラジカルに近い状態となる。そして、カチ オン 9とァ-オン 10とは化学反応を起こしやすぐ電解液 8は破壊されやすい状態と なる。
[0031] 次に、ステップ S75Aにおいて、第 1値力も第 2値を減算して第 4値を求めると共に、 第 3値力も第 1値を減算して第 5値を求める。ここで、第 4値は、集電体 5側で会合体 1 4が還元される際のエネルギーの利得を意味する。そして、第 5値は、集電体 6側で 会合体 14が酸ィ匕される際のエネルギーの損失を意味する。
[0032] つまり、これらは、第 4値が小さいほど、還元電位が大きくなる可能性があることを意 味する。そして、第 5値が大きいほど酸ィ匕電位が大きくなる可能性があることを意味す る。さらに、第 5値力も第 4値を減算して第 6値とする。第 6値が大きいほど、電位窓が 大きくなる可能性があることを意味する。
[0033] 一方、ステップ S72Bにおいて、カチオン 9またはァ-オン 10が溶媒 12中に単独で 溶解したモデルを想定する。ステップ S72Bでは、カチオン 9またはァ-オン 10は会 合体 14を形成せずに、単独で存在して ヽると仮定する。
[0034] 次に、ステップ S73Bにおいて、カチオン 9が単独で安定状態にあるときのエネルギ 一をシミュレーションにより算出する。算出したエネルギーを第 1Cエネルギーと呼び、 第 1C値と定義する。同様に、ァ-オン 10が単独で安定状態にあるときのエネルギー をシミュレーションにより算出する。算出したエネルギーを第 1Aエネルギーと呼び、 第 1A値と定義する。
[0035] 次に、ステップ S74Bにおいて、 S73Bの状態力 、カチオン 9が還元されたとき、お よびァ-オン 10が酸ィ匕されたときの、それぞれのエネルギーを算出する。算出したェ ネルギーをそれぞれ第 2C、第 3Aエネルギーと呼び、第 2C値、第 3A値と定義する。
[0036] ここで、カチオン 9が還元されたときとは、活性炭 7Aの表面近くに存在するカチオン 9に向力つて、活性炭 7A力も電子が移動した状態を意味する。また、ァ-オン 10が 酸ィ匕されたときとは、活性炭 7Bの表面近くに存在するァ-オン 10から活性炭 7Bに 向かって電子が移動した状態を意味する。 [0037] つまり、カチオン 9が還元され、または、ァ-オン 10が酸化されることによって、負極 15または正極 16に貯えられた、マイナス及びプラスの電荷が電解液 8中に移動する 。このことによって、電気二重層コンデンサ 20に貯えられたエネルギーが放出される 。また同時に、カチオン 9とァ-オン 10とはそれぞれラジカルとなる。そして、カチオン 9とァ-オン 10とは化学反応を起こしやすぐ電解液 8は破壊されやすい状態となる。
[0038] 次に、ステップ S75Bにおいて、第 1C値力も第 2C値を減算して第 4C値を求めると 共に、第 3A値力も第 1A値を減算して第 5A値を求める。第 4C値は、集電体 5側で力 チオン 9が還元される際のエネルギーの利得を意味する。そして、第 5A値は、集電 体 6側でァ-オン 10が酸ィ匕される際のエネルギーの損失を意味する。
[0039] つまり、第 4C値が小さいほど還元電位が大きくなる可能性があり、第 5A値が大きい ほど酸ィ匕電位が大きくなる可能性がある。
[0040] 更に、ステップ S 76において、第 5値と第 5A値が比較される。比較した結果、第 5 A 値の方が大きければ、ァ-オン 10はカチオン 9と会合体 14を形成せず、イオン間の 相互作用を小さくした方が、酸化電位が増大すると判定する。そして、イオン間の相 互作用を小さく方法として、正極 16側に第 1の分子ふるい部を形成する。また、第 4 値と第 4C値が比較される。比較した結果、第 4値の方が大きければ、カチオン 9はァ 二オン 10と会合体 14を形成せず、イオン間の相互作用を小さくした方が、還元電位 が増大すると判定する。イオン間の相互作用を小さく方法として、負極 15側に第 2の 分子ふるい部を形成する。
[0041] 以下、表 1に示した 5種類の電解液について、具体的にこの手続きの適用を試みる
[0042] 図 6の手続きにおいて、 HFZ3— 21 + G (Hartree— Fock法、 3— 21 + G基底関 数)、 IPCM (Isodensity Polarizable Continuum Model: J. B. Foresmanet al. , Phys. Chem. 100, 16098 (1996) . )を適用して第 5値と第 4値を求める。得 られた第 5値力も第 4値を減算して第 6値を求める。この第 6値を電位窓の予測計算 値とし、表 1に示したサイクリックボルタンメトリーによる電位窓の実測値 Ewと比較した 結果を図 9に示す。
[0043] 図 9によると、計算値と実測値は良好な相関関係を持っている。このことから、還元 電位および酸ィ匕電位と電位窓が、カチオン 9とァ-オン 10との相互作用の影響を受 けて決まっていることがわかる。さらに、図 6の手続きによる還元電位および酸ィ匕電位 と電位窓の予測が正確であることが分かる。
[0044] また、第 5値と第 5A値を比較した結果を表 2に示す。
[0045] [表 2] 第 5値と第 5 A値の比較
Figure imgf000012_0001
( H F / 3 - 2 1 + G , I P C M , ε r = 6 9 . 0 )
[0046] 表 2によると、カチオン 9としてテトラエチルアンモ -ゥム (TEA+)を含む電解液 8以 外は、第 5A値が第 5値よりも大きい。このことから、ァ-オン 10はカチオン 9と会合体 14を形成せず、イオン間の相互作用を小さくすることによって酸ィ匕電位が大きくなる と判定できる。このとき、第 5A値と第 5値の差の約 2V程度、酸化電位が増大される可 能性がある。
[0047] そこで、カチオン 9として、 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリゥム（EMI+)、 1, 2, 3— トリメチルイミダゾリゥム（TMI+)、 5 ァザ一 1 ァザ-ァ 5 メチルバイシクロ [4, 3, 0]ノナン（AMN+)、 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム（TMIL+)を含む電 解液 8を用いる場合、電気二重層コンデンサ 20の正極 16に分子ふるい機能を有す る第 1の分子ふるい部を設ける。このことにより、正極 16表面にテトラフルォロボレート (BF4_)のみが吸着し、カチオン 10が吸着できなくなる。その結果、ァ-オン 10は力 チオン 9と会合体 14を形成することがなくなり、酸ィ匕電位が増大する。
[0048] 例えば、図 10に示すように、正極 16に用いる活性炭 7Bに設けられた細孔 19Bの 平均細孔半径 (Rxb)が、ァ-オン 10のイオン半径 (Ra)よりも大きぐカチオン 9のィ オン半径 (Rc)よりも小さいものを選択するとよい (Raく Rxbく Rc)。すると、ァ-オン 10のみが細孔 19B内に侵入して、活性炭 7Bのポーラスな表面に吸着する。カチォ ン 9は、細孔 19Bを通過できないため、活性炭 7Bのポーラスな表面に吸着しない。 つまり、活性炭 7Bの細孔 19B力 カチオン 9が正極 16表面に付着するのを抑制する 第 1の分子ふるい部として働き、分子ふるい機能を有して作用する。
[0049] また、第 4値と第 4C値とを比較して、第 4値が大き 、場合、カチオン 9はァ-オン 10 と会合体 14を形成せず、イオン間の相互作用を小さくすることによって還元電位が大 きくなると判定できる。このとき、第 4値と第 4C値の電位差の分、還元電位が増大され る可能性がある。そして、電気二重層コンデンサ 20の負極 15に分子ふるい機能を有 する第 2の分子ふるい部を設ける。このことにより、負極 15表面にカチオン 9のみが吸 着し、ァ-オン 10が吸着できなくなる。その結果、カチオン 9はァ-オン 10と会合体 1 4を形成することがなくなり、還元電位が増大する。
[0050] 例えば、図 11に示すように、負極 15に用いる活性炭 7Aに設けられた細孔 19Aの 平均細孔半径 (Rxa) 1S カチオン 9のイオン半径 (Rc)よりも大きぐァ-オン 10のィ オン半径 (Ra)よりも小さいものを選択するとよい（Rcく Rxaく Ra)。すると、カチオン 9のみが細孔 19A内に侵入して、活性炭 7Aのポーラスな表面に吸着する。ァ-オン 10は、細孔 19Aを通過できないため、活性炭 7Aのポーラスな表面に吸着しない。つ まり、活性炭 7Aの細孔 19A力 ァ-オン 10が負極 15表面に付着するのを抑制する 第 2の分子ふる ヽ部として働き、分子ふる ヽ機能を有して作用する。
[0051] また、 Hartree— Fock法の 3— 21 + G基底関数によって求めた等電子密度面（0.
001a. u. )を用いてイオンの広がりを定義する。その結果、得られたイオン体積と等 しい体積を持つ球体の半径によってイオン半径を定義した結果を表 3に示す。
[0052] [表 3] イオン半径
化学種
/ k
B F 4 - 4 . 7 3 8
T E A B F 4 8 . 2 2 1
E M I B F 4 6 . 1 7 3
T M I B F 4 6 . 0 8 5
A M N B F 4 5 . 9 1 0
T M I L B F 4 5 . 7 2 1
( H F / 3 - 2 1 + G )
[0053] 表 2によると、第 1の分子ふるい部の分子ふるい機能によって、酸化電位が増大可 能な電解液 8のうち、 1 ェチル 3 メチルイミダゾリゥム (EMI+ )の還元電位が最 も大きい。また、表 3から、 1—ェチル—3—メチルイミダゾリゥム (EMI+)を含む電解 液 8は、第 1の分子ふるい部の機能を得るためには、細孔 19Bの平均細孔半径が 6 オングストローム以下であればよい。このことにより、ァ-オン 10であるテトラフルォロ ボレート（BF4一）のみを選択的に細孔 19B内に侵入させることが可能である。その結 果、酸化電位が増大する。つまり、ァ-オン 10としてテトラフルォロボレート（BF4_)を 含む電解液 8を用いる場合、細孔 19Bの平均細孔半径が 6オングストローム以下であ れば、酸化電位が増大する。
[0054] また、分子ふるい機能を実現するためには、分子ふるい部が、負極 15または正極 1 6の表面を被覆する被膜 21 A、 21Bに形成されてもよい。図 12は、第 1の分子ふるい 部が正極 16の表面を被覆する被膜 21Bに形成された場合を示す模式図である。ま た、図 13は、第 2の分子ふるい部が負極 15の表面を被覆する被膜 21Aに形成され た場合を示す模式図である。
[0055] 図 12に示すように、被膜 21Bの被膜細孔 23B (以下、細孔 23Bと呼ぶ）の平均細 孔半径 (Ryb)が、ァ-オン 10のイオン半径 (Ra)よりも大きぐカチオン 9のイオン半 径 (Rc)よりも小さいものを選択するとよい（Raく Rybく Rc)。このことにより、ァ-オン 10のみが正極 16である活性炭 7Bの表面に吸着できる。つまり、カチオン 9は、細孔 23Bを通過できないため、活性炭 7Bのポーラスな表面に吸着しない。細孔 23Bは、 カチオン 9が正極 16表面に付着するのを抑制する第 1の分子ふるい部として働き、分 子ふるい機能を有して作用する。
[0056] この場合、 1—ェチル 3—メチルイミダゾリゥム (EMI+)を含む電解液 8は、細孔 2 3Bの平均細孔半径が 6オングストローム以下であれば、ァニオン 10であるテトラフル ォロボレート (BF4")のみを選択的に正極 16表面に吸着させることができる。その結 果、酸ィ匕電位を増大することができる。つまり、ァ-オン 10としてテトラフルォロボレ一 ト（BF4一）を含む電解液 8を用いる場合、細孔 23Bの平均細孔半径が 6オングスト口 ーム以下であれば、酸化電位が増大する。
[0057] また、図 13に示すように、被膜 21Aの被膜細孔 23A (以下、細孔 23Aと呼ぶ）の平 均細孔半径 (Rya) 1S カチオン 9のイオン半径 (Rc)よりも大きぐァ-オン 10のィォ ン半径 (Ra)よりも小さいものを選択するとよい（Rcく Ryaく Ra)。すると、ァ-オン 10 のみが細孔 23A内に侵入して、活性炭 7Aのポーラスな表面に吸着する。ァ-オン 1 0は、細孔 23Aを通過できないため、活性炭 7Aのポーラスな表面に吸着しない。つ まり、細孔 23A力 ァ-オン 10が負極 15表面に付着するのを抑制する第 2の分子ふ るい部として働き、分子ふるい機能を有して作用する。
[0058] 被膜 21A、 21Bの材質は、例えば、高分子、セラミックスなどが選択可能である。し かし、これらに限定されない。被膜 21A、 21Bは、電解液 8中で被膜 21A、 21Bが溶 解し、消滅したり、負極 15、正極 16や電解液 8の特性変化をもたらしたりしなければ よい。つまり、被膜 21A、 21Bは、分子ふるい機能を発現すること、かつ溶解するなど して、特性変化をもたらすことがなければ、あらゆるものを適用できる。
[0059] また、電子密度が 0. OOla. u.以下である領域の容積と同じ容積を持つ球体の半 径として、カチオン 9の半径 (Rc)とァ-オン 10の半径 (Ra)とを求める工程を、図 6に 示した手続きの前後に組み合わせてもよい。このことによって、第 1または第 2の分子 ふるい部を実現するための細孔 19A、 19B、 23A、 23Bの平均細孔半径を容易に定 義できる。その場合、負極 15または正極 16に活性炭 7A、 7Bを形成する工程が図 6 に示した手続きに組み合わされることによって、分子ふるい部を有する電気二重層コ ンデンサ 20が実現される。また、負極 15または正極 16の表面を被覆する被膜 21A、 21 Bを形成する工程を図 6に示した手続きに糸且み合わされることによっても、分子ふ ¾ ヽ部を有する電気二重層コンデンサ 20が実現される。
[0060] また、 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリゥム（EMI+)以外にも、イオン半径が 6オン ダストローム以上のカチオン 9であれば、第 1の分子ふるい部の平均細孔半径が 6ォ ングストローム以下であればよい。このことにより、ァ-オン 10であるテトラフルォロボ レート（BF4一）のみを選択的に正極 16の表面に吸着させることが可能となる。
[0061] ここで示したように、ある特定の電解液 8が、正極 15または負極 15などの電極に分 子ふる!ヽ機能を持たせることで、酸化電位と還元電位との一方または両方を増大す ることができる。さらに、酸ィ匕電位または還元電位の増大をすることができる力否かの 判定には、シミュレーションを利用することが非常に有効である。なぜならば、従来の ような、分子ふるい機能を持たせた電気二重層コンデンサ 20を実際に試作し、試行 錯誤の実験を繰り返すことによって効果を確認するには、多大な労力と長時間が必 要である。その結果、電気二重層コンデンサ 20の製造は非現実的である。
[0062] なお、図 6に示した手続きは、カチオン 9とァ-オン 10とが相互作用する系を、図 7 に示すカチオン 9とァ-オン 10との二量体として想定した。しかし、会合体は、二量体 に限定されない。例えば、二量体に代えて、 1つのカチオン 9と 2つのァ-オン 10とか らなる三量体や、 2つのカチオン 9と 1つのァ-オン 10と力もなる三量体などを想定し ても良い。さらに、その他にも可能性のある、あらゆる会合体を想定しても良い。
[0063] そして、想定した会合体に対する第 4値と第 5値とを求め、単独のァニオン 10に対 する第 5A値と単独のカチオン 9に対する第 4C値を求める。得られた第 5値と第 5A値 とを比較した結果、第 5A値の方が大きければ、ァ-オン 10はカチオン 9と会合体 14 を形成しない。そして、イオン間の相互作用を小さくした方が、酸化電位が増大すると 判定する。また、得られた第 4値と第 4C値を比較した結果、第 4値の方が大きければ 、カチオン 9はァ-オン 10と会合体 14を形成しない。そして、イオン間の相互作用を 小さくした方が、還元電位が増大すると判定すれば良い。イオン間の相互作用を小さ くする方法として、第 1または第 2の分子ふるい部を設ければよい。 [0064] 以上のように、電気二重層コンデンサ 20に含まれる電解液 8に対して、イオン間の 相互作用を小さくすることによって、酸ィ匕電位と還元電位の両方または一方を増大さ せて電位窓を拡大する。つまり、電解液 8に含まれるカチオン 9の正極 16表面への吸 着を第 1の分子ふるい部が抑制する。また、電解液 8に含まれるァ-オン 10の負極 1 5表面への吸着を第 2の分子ふるい部が抑制する。第 1と第 2の分子ふるい部の、一 方または両方の分子ふる!/、機能を設け、電極表面付近にお!、てァ二オン 10とカチ オン 9とを分離する。このこと〖こより、高耐電圧、長寿命な電気二重層コンデンサ 20が 提供される。
[0065] また、酸ィ匕電位と還元電位との一方または両方を増大することができる力否かの判 定力 シミュレーションを利用して行われる。このことにより、従来のように、実験による 無数の試行錯誤が繰り返されることなぐ高耐電圧の電気二重層コンデンサ 20の製 造が効率的に行われる。
産業上の利用可能性
[0066] 本発明にかかる電気二重層コンデンサとその製造方法は、電解液の開発期間を短 縮するとともに、耐電圧特性を有効に活用した、高性能な電気二重層コンデンサが 得られる。

Claims

請求の範囲
[1] ケースと、
カチオンとァニオンとを含み、前記ケース内に収納される電解液と、
前記ケース内に収納される正極と負極と、を備え、
前記カチオンの前記正極表面への吸着を抑制する第 1の分子ふるい部と、前記ァニ オンの前記負極表面への吸着を抑制する第 2の分子ふるい部とのうちの少なくともい ずれかを有した、電気二重層コンデンサ。
[2] 前記正極は、細孔を有する活性炭を含み、
前記第 1の分子ふるい部は、前記ァ-オンの侵入が可能で、前記カチオンの侵入を 抑制する大きさの平均細孔半径を有する前記細孔である、請求項 1に記載の電気二 重層コンデンサ。
[3] 前記細孔の平均細孔半径は、前記ァニオンのイオン半径よりも大きぐ前記カチオン のイオン半径よりも小さい、請求項 2に記載の電気二重層コンデンサ。
[4] 前記正極は、前記正極の表面を被覆し、細孔を有する第 1の被膜を含み、
前記第 1の分子ふるい部は、前記ァニオンの通過が可能で、前記カチオンの通過を 抑制する大きさの平均細孔半径を有する前記細孔である、請求項 1に記載の電気二 重層コンデンサ。
[5] 前記細孔の平均細孔半径は、前記ァニオンのイオン半径よりも大きぐ前記カチオン のイオン半径よりも小さい、請求項 4に記載の電気二重層コンデンサ。
[6] 前記電解液は、テトラフルォロボレートを含み、
前記正極は、平均細孔半径が 6オングストローム以下の細孔を有する活性炭を含む 、請求項 1に記載の電気二重層コンデンサ。
[7] 前記電解液は、テトラフルォロボレートを含み、
前記正極は、前記正極の表面を被覆し、平均細孔半径が 6オングストローム以下の 細孔を有する被膜を含む、請求項 1に記載の電気二重層コンデンサ。
[8] 前記負極は、細孔を有する活性炭を含み、
前記第 2の分子ふるい部は、前記カチオンの侵入が可能で、前記ァ-オンの侵入を 抑制する大きさの平均細孔半径を有する前記細孔である、請求項 1に記載の電気二 重層コンデンサ。
[9] 前記細孔の平均細孔半径は、前記カチオンのイオン半径よりも大きぐ前記ァニオン のイオン半径よりも小さい、請求項 8に記載の電気二重層コンデンサ。
[10] 前記負極は、前記負極の表面を被覆し、細孔を有する第 2の被膜を含み、
前記第 2の分子ふるい部は、前記カチオンの通過が可能で、前記ァニオンの通過を 抑制する大きさの平均細孔半径を有する、請求項 9に記載の電気二重層コンデンサ
[11] 前記細孔の平均細孔半径は、前記カチオンのイオン半径よりも大きく、前記ァニオン のイオン半径よりも小さい、請求項 10に記載の電気二重層コンデンサ。
[12] ケースと、前記ケース内に収納される電解液と、正極と、負極と、を備えた電気二重 層コンデンサの製造方法であって、
A)溶質と溶媒とを選択するステップと、
B)前記溶質を前記溶媒に溶解させときに、前記溶質を構成するカチオンとァニオン とが会合体を形成するモデルを想定するステップと、
C)前記会合体が安定状態にあるときのエネルギーを算出して第 1値とするステップと
D)前記会合体が還元されたときのエネルギーを算出して第 2値とするステップと、
E)前記会合体が酸化されたときのエネルギーを算出して第 3値とするステップと、
F)前記第 1値から前記第 2値を減算して第 4値を求めると共に、前記第 3値から前記 第 1値を減算して第 5値を求めるステップと、
G)前記溶質を前記溶媒に溶解させときに、前記溶質を構成するカチオンが前記溶 媒に単独で溶解するモデルを想定するステップと、
H)前記カチオンが安定状態にあるときのエネルギーを算出して第 1C値とするステツ プと、
I)前記カチオンが還元されたときのエネルギーを算出して第 2C値とするステップと、 J)前記第 1C値力 前記第 2C値を減算して第 4C値を求めるステップと、
K)前記溶質を前記溶媒に溶解させときに、前記溶質を構成するァニオンが前記溶 媒に単独で溶解するモデルを想定するステップと、 L)前記ァ-オンが安定状態にあるときのエネルギーを算出して第 1A値とするステツ プと、
M)前記ァ-オンが酸ィ匕されたときのエネルギーを算出して第 3A値とするステップと
N)前記第 3A値力 前記第 1A値を減算して第 5A値を求めるステップと、
O)前記第 4値が前記第 4C値よりも大き 、場合に、前記カチオンの前記正極表面へ の吸着を抑制する第 1の分子ふるい部を形成し、前記第 5A値が前記第 5値よりも大 き 、場合に、前記ァ-オンの前記負極表面への吸着を抑制する第 2の分子ふる 、部 を形成する、分子ふるい部形成ステップと、を備えた、電気二重層コンデンサの製造 方法。
P)前記カチオンの電子密度が 0. OOla. u.以下である領域の容積と同じ容積を持 つ球体の半径 Rcを求めるステップと、
Q)前記ァ-オンの電子密度が 0. 001a. u.以下である領域の容積と同じ容積を持 つ球体の半径 Raを求めるステップと、
R)前記正極と前記負極とに、活性炭と表面を被覆する被膜との少なくともいずれか を形成するステップと、をさらに備え、
前記第 4値が前記第 4C値よりも大き 、場合に、前記分子ふる!/、部形成ステップで形 成される前記第 1の分子ふるい部は、
平均細孔半径が Raより大きぐかつ Rcより小さい細孔を有した、前記正極に設けられ た前記活性炭と前記正極の表面を被覆する前記被膜との少なくともいずれかであり、 前記第 5A値が前記第 5値よりも大き 、場合に、前記分子ふる!/、部形成ステップで形 成される前記第 2の分子ふる 、部は、
平均細孔半径が Rcより大きぐかつ Raより小さい細孔を有した、前記負極に設けられ た前記活性炭と前記負極の表面を被覆する前記被膜との少なくともいずれかである 、請求項 12項に記載の電気二重層コンデンサの製造方法。
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