JPWO2005112057A1 - 電気二重層コンデンサとその製造方法 - Google Patents
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Abstract
電気二重層コンデンサは、ケースと、ケース内に収納される電解液と正極と負極と分子ふるい部とを有し、電解液はカチオンとアニオンとを含み、分子ふるい部は、カチオンの正極表面への吸着と、アニオンの負極表面への吸着の、一方または両方を抑制する。この構成により、高耐電圧、長寿命な電気二重層コンデンサが提供される。
Description
本発明は電気二重層コンデンサとその製造方法に関する。
電気二重層コンデンサは、耐電圧が高いことが求められている。電気二重層コンデンサの耐電圧は、電解液に依存している。従来は、より高い耐電圧を有する電解液を得るために、試行錯誤を繰り返していた。例えば、想定される数多くの溶質と溶媒とが組み合わされて電解液が合成され、この合成された電界液の耐電圧が測定される。耐電圧の測定結果が、目標とする耐電圧を満たすものであると判断された場合に、電気二重層コンデンサ用の電解液として適用される。このことにより、コンデンサの耐電圧の向上が図られている。
また、このような電解液の耐電圧の改善が有効に活用されるように、正極と負極のそれぞれの電極量が調整され、電気二重層コンデンサが製造されている。
なお、このような従来の電気二重層コンデンサは、例えば、特許第３４０５０４０号公報、特開２００４−７１８１４号公報などに開示されている。
しかしながら、電解液は固有の耐電圧を有する。そして、電気二重層コンデンサは、用いた電解液の固有の耐電圧より大きな電圧では使用できない。その理由は、容量減少や内部抵抗増加といった電気的特性の劣化が加速されると共に、電解液反応に伴うガス発生量の増加により、ケースが破壊されやすくなるためである。また、正極と負極との電極量を調整することによって、電解液の固有の耐電圧を最大限活用することも考えられるが、それでも電解液の固有の耐電圧より大きな電圧では使用できない。
本発明の電気二重層コンデンサは、ケースと、ケース内に収納される電解液と正極と負極と分子ふるい部とを有し、電解液はカチオンとアニオンとを含み、分子ふるい部は、カチオンの正極表面への吸着と、アニオンの負極表面への吸着の、一方または両方を抑制する。この構成により、高耐電圧、長寿命な電気二重層コンデンサが提供される。
１ ケース
２ 素子
３ 封止ゴム
４ セパレータ
５，６ 集電体
７Ａ，７Ｂ 活性炭
８ 電解液
９ カチオン
１０ アニオン
１２ 溶媒
１４ 会合体
１５ 負極
１６ 正極
１９Ａ，１９Ｂ 活性炭細孔
２１Ａ，２１Ｂ 被膜
２３Ａ，２３Ｂ 被膜細孔
２ 素子
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（実施の形態）
本発明の実施の形態について、以下、図を参照しながら説明する。
本発明の実施の形態について、以下、図を参照しながら説明する。
図１〜図３は、実施の形態による電気二重層コンデンサを示す。電気二重層コンデンサ２０は、外装ケース１内に素子２が封止ゴム３で封入されている。素子２は、帯状のセパレータ４と、帯状の集電体５、６からなる。集電体５、６はセパレータ４の表裏面に渦巻き状に巻き付けられている。集電体５、６のセパレータ４と対向する面には活性炭７Ａ、７Ｂがそれぞれ設けられている。活性炭７Ａは、後述の図１２に示すように、第２の分子ふるい部として作用する活性炭細孔１９Ａ（以下、細孔１９Ａと呼ぶ）を有する。また、活性炭７Ｂは、後述の図１１に示すように、第１の分子ふるい部として作用する活性炭細孔１９Ｂ（以下、細孔１９Ｂと呼ぶ）を有する。そして、集電体５、６間には外装ケース１内に充填された電解液８が存在している。集電体５と活性炭７Ａとによって、マイナス側の電極である負極１５が構成されている。また、集電体６と活性炭７Ｂとによって、プラス側の電極である正極１６が構成されている。
外装ケース１、集電体５、６は、重量と導電性との観点から、アルミニウムが用いられる。外装ケース１は、強度を重視してステンレスやニッケルめっきした鉄などでもよい。集電体５、６はニッケルなどでもよい。封止ゴム３は、エチレンプロピレンゴムなど、電解液に侵されない材料からなる。また、セパレータ４はセルロースや、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの不織布や微孔性膜からなる。
電解液８は、溶質であるカチオン９とアニオン１０、溶媒１２、およびその他の添加剤（図示せず）から構成される。ただし、電解液８は、溶媒１２や添加剤を含まない溶液を用いることもできる。例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムとテトラフルオロボレートからなる塩は、室温（２５℃）で液体となる溶融塩であり溶媒は必ずしも必要としない。
これらの電解液８の固有の耐電圧は、電気化学測定法などによって得られる電流電圧曲線から、電位窓として定義することができる。電位窓は、電流電圧曲線上の一定電流以下となる電圧領域の大きさのことである。また、電気化学測定法は、例えば、作用電極としてｐｔ電極またはグラッシーカーボン電極を用いた、サイクリックボルタンメトリーやリニアスイープボルタンメトリーなどである。また、電解液８の耐電圧は、従来の分子ふるい部を有しない電気二重層コンデンサを作製し、電圧印加時の容量減少や内部抵抗増加の速度が一定値以下となる電圧の上限として定義することもできる。電位窓は、酸化電位と還元電位との大きさを足し合わせた値であって、電位窓の内側の電圧範囲では、電解液の酸化還元反応は起こりにくい。そのため、電位窓のより大きな電解液８を用いた電気二重層コンデンサ２０は、容量減少や内部抵抗増加の速度を抑制しながら、より高い電圧で使用することができる。
たとえば、上記の方法で、電解液８の耐電圧の測定を試みる。使用した電解液８は、アニオン１０としてテトラフルオロボレート（ＢＦ４−）を含む。また、カチオン９として、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ＋）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ＋）、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム（ＴＭＩ＋）、５−アザ−１−アザニア−５−メチルバイシクロ［４，３，０］ノナン（ＡＭＮ＋）、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム（ＴＭＩＬ＋）のいずれか一つを含む５種類の電解液８である。また、作用電極にグラッシーカーボン、対向電極にプラチナ、参照電極にＡｇ＋／Ａｇを用いる。さらに、１０ｍＶ／ｓｅｃで電圧走査したサイクリックボルタンメトリーによって電流電圧曲線が得られる。得られた電流電圧曲線から、電流値が１ｍＡ／ｃｍ２となる電圧値によって決定した還元電位（Ｅｒｅｄ）と酸化電位（Ｅｏｘ）と電位窓（Ｅｗ）とを表１に示す。また、これらの測定に用いた、カチオン９とアニオン１０とを含む電解液８の化学構造の模式図を、図７に示す。
各電解液８は、いずれもアニオン１０としてテトラフルオロボレートを含んでいるが、得られた酸化電位はアニオン１０と組み合わせるカチオン９に依存していることがわかる。このことは、電解液８の酸化電位は、アニオン１０のみによって決定されるのではなく、電解液中に存在するカチオン９とアニオン１０との相互作用の影響を強く受けて決定されることを意味する。
同様に、電解液８の還元電位は、カチオン９のみによって決定されるのではなく、電解液８中に存在するカチオン９とアニオン１０との相互作用の影響を強く受けて決定されると考えられる。
以上のことから、ある種の電解液８において、カチオン９とアニオン１０との相互作用を小さくすることができれば、酸化電位と還元電位の一方または両方を増大し、電位窓を拡大することができる可能性があると考えられる。また、ある特定の電解液８が、このような効果を持つか否かは、後述するシミュレーションによって判定することができる。
シミュレーションには分子軌道計算を用いることができる。プログラムコードは、ＭＯＰＡＣ９３（Ｆｕｊｉｔｓｕ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）やＧＡＵＳＳＩＡＮ９８（Ｇａｕｓｓｉａｎ Ｉｎｃ．）などが利用可能である。以下、この手続きについて、図を用いて説明する。
図４は、図３に示す素子２の部分をモデル化したモデル図である。図４に示すように、集電体５、６間には電解液８が存在している。また、図４の状態は、集電体５、６間に電圧が印加されていない状態であるので、カチオン９とアニオン１０とは分散された状態で溶解液８中に存在している。
図５は、集電体５、６間に電源１１を接続した状態を示している。集電体５に電源１１のマイナス極が接続され、集電体６に電源１１のプラス極がそれぞれ接続されている。電源１１が接続されると、活性炭７Ａの表面には、カチオン９が活性炭７Ａ表面のマイナス電荷によって引き付けられた状態となる。また、逆に、活性炭７Ｂの表面には、アニオン１０が活性炭７Ｂ表面のプラス電荷によって引き付けられた状態となる。このことにより、電気二重層コンデンサ２０にエネルギーが蓄積される。
カチオン９とマイナス電荷との間に、ある一定値ＶＲ以上の電位差が印加されると、活性炭７Ａの表面から電子が電解液８へと移動する。また、アニオン１０とプラス電荷との間に、ある一定値Ｖ０以上の電位差が印加されると、活性炭７Ｂの表面に電解液８から電子が移動する。電気二重層コンデンサ２０における耐電圧は、このＶＲとＶ０とを加算したＶＷ（＝ＶＲ＋Ｖ０）、つまり、電位窓の大きさのことを意味する。
但し、従来の分子ふるい部を持たない電極を使用した場合には、電極表面にカチオン９とアニオン１０とのいずれか一方だけでなく、両方が近づくことができる。このため、ＶＲおよびＶ０は、単純にカチオン９およびアニオン１０だけでなく、カチオン９とアニオン１０との相互作用の影響を受けて決められる。そこで、図６に示す手続きに基づくシミュレーションによって、電解液８の酸化電位と還元電位とが評価され、酸化電位と還元電位とが増大可能であるか否かが容易に判定される。以下、図６を用いて、その判定の手順を説明する。
まず、ステップＳ７１において、電界液８が選択される。具体的には、電解液８は、図７に示すように、カチオン９とアニオン１０と溶媒１２とによって構成されているとする。また、図７は、カチオン９がテトラエチルアンモニウム、アニオン１０がテトラフルオロボレート、溶媒１２がプロピレンカーボネートである場合を想定して描かれている。しかし、図７は、溶解液８の一例であり、選択する電解液８によって、構成は異なる。
次に、ステップＳ７２Ａにおいて、カチオン９とアニオン１０とが溶媒１２中に溶解したモデルを想定する。ステップＳ７２Ａでは、カチオン９とアニオン１０とは会合体１４を形成していると仮定する。そして、会合体１４は、１つのカチオン９と１つのアニオン１０とからなる二量体を形成していると仮定する。カチオン９、アニオン１０、会合体１４などの溶質が溶媒１２中に溶解したモデルは、一例として、溶媒１２を分極性連続体として近似して、その連続体の内部に溶質を格納することによって想定することができる。しかし、溶質の溶解モデルは、これに限定されない。
次に、ステップＳ７３Ａにおいて、カチオン９とアニオン１０とによって形成された会合体１４が安定状態にあるときの、会合体１４のエネルギーをシミュレーションにより算出する。算出したエネルギーを第１エネルギーと呼び、第１値と定義する。
ここで、算出されるエネルギーは、会合体に含まれる電子と原子核とが有するエネルギーの総和である。電子と原子核の有するエネルギーは、電子の運動エネルギー、電子と原子核の間のポテンシャルエネルギー、原子核の間のポテンシャルエネルギー、原子核のゼロ点振動エネルギーである。さらに、有限温度における原子核の熱振動エネルギーが加えられることもある。
次に、ステップＳ７４Ａにおいて、ステップＳ７３Ａの状態から会合体１４が還元されたとき、または会合体１４が酸化されたときのエネルギーを、それぞれシミュレーションにより算出する。算出したエネルギーをそれぞれ第２、第３エネルギーと呼び、第２値、第３値と定義する。
ここで、会合体１４が還元されたときとは、活性炭７Ａの表面近くに存在する会合体１４に向かって、活性炭７Ａから電子が移動した状態を意味する。また、会合体１４が酸化されたときとは、活性炭７Ｂの表面近くに存在する会合体１４から、活性炭７Ｂに向かって電子が移動した状態を意味する。
つまり、会合体１４が還元または酸化されることによって、負極１５または正極１６に貯えられたマイナス及びプラスの電荷が、電解液８中に移動する。このことによって、電気二重層コンデンサ２０に貯えられたエネルギーが失われる。また同時に、会合体１４を形成しているカチオン９とアニオン１０とはラジカルに近い状態となる。そして、カチオン９とアニオン１０とは化学反応を起こしやすく、電解液８は破壊されやすい状態となる。
次に、ステップＳ７５Ａにおいて、第１値から第２値を減算して第４値を求めると共に、第３値から第１値を減算して第５値を求める。ここで、第４値は、集電体５側で会合体１４が還元される際のエネルギーの利得を意味する。そして、第５値は、集電体６側で会合体１４が酸化される際のエネルギーの損失を意味する。
つまり、これらは、第４値が小さいほど、還元電位が大きくなる可能性があることを意味する。そして、第５値が大きいほど酸化電位が大きくなる可能性があることを意味する。さらに、第５値から第４値を減算して第６値とする。第６値が大きいほど、電位窓が大きくなる可能性があることを意味する。
一方、ステップＳ７２Ｂにおいて、カチオン９またはアニオン１０が溶媒１２中に単独で溶解したモデルを想定する。ステップＳ７２Ｂでは、カチオン９またはアニオン１０は会合体１４を形成せずに、単独で存在していると仮定する。
次に、ステップＳ７３Ｂにおいて、カチオン９が単独で安定状態にあるときのエネルギーをシミュレーションにより算出する。算出したエネルギーを第１Ｃエネルギーと呼び、第１Ｃ値と定義する。同様に、アニオン１０が単独で安定状態にあるときのエネルギーをシミュレーションにより算出する。算出したエネルギーを第１Ａエネルギーと呼び、第１Ａ値と定義する。
次に、ステップＳ７４Ｂにおいて、Ｓ７３Ｂの状態から、カチオン９が還元されたとき、およびアニオン１０が酸化されたときの、それぞれのエネルギーを算出する。算出したエネルギーをそれぞれ第２Ｃ、第３Ａエネルギーと呼び、第２Ｃ値、第３Ａ値と定義する。
ここで、カチオン９が還元されたときとは、活性炭７Ａの表面近くに存在するカチオン９に向かって、活性炭７Ａから電子が移動した状態を意味する。また、アニオン１０が酸化されたときとは、活性炭７Ｂの表面近くに存在するアニオン１０から活性炭７Ｂに向かって電子が移動した状態を意味する。
つまり、カチオン９が還元され、または、アニオン１０が酸化されることによって、負極１５または正極１６に貯えられた、マイナス及びプラスの電荷が電解液８中に移動する。このことによって、電気二重層コンデンサ２０に貯えられたエネルギーが放出される。また同時に、カチオン９とアニオン１０とはそれぞれラジカルとなる。そして、カチオン９とアニオン１０とは化学反応を起こしやすく、電解液８は破壊されやすい状態となる。
次に、ステップＳ７５Ｂにおいて、第１Ｃ値から第２Ｃ値を減算して第４Ｃ値を求めると共に、第３Ａ値から第１Ａ値を減算して第５Ａ値を求める。第４Ｃ値は、集電体５側でカチオン９が還元される際のエネルギーの利得を意味する。そして、第５Ａ値は、集電体６側でアニオン１０が酸化される際のエネルギーの損失を意味する。
つまり、第４Ｃ値が小さいほど還元電位が大きくなる可能性があり、第５Ａ値が大きいほど酸化電位が大きくなる可能性がある。
更に、ステップＳ７６において、第５値と第５Ａ値が比較される。比較した結果、第５Ａ値の方が大きければ、アニオン１０はカチオン９と会合体１４を形成せず、イオン間の相互作用を小さくした方が、酸化電位が増大すると判定する。そして、イオン間の相互作用を小さく方法として、正極１６側に第１の分子ふるい部を形成する。また、第４値と第４Ｃ値が比較される。比較した結果、第４値の方が大きければ、カチオン９はアニオン１０と会合体１４を形成せず、イオン間の相互作用を小さくした方が、還元電位が増大すると判定する。イオン間の相互作用を小さく方法として、負極１５側に第２の分子ふるい部を形成する。
以下、表１に示した５種類の電解液について、具体的にこの手続きの適用を試みる。
図６の手続きにおいて、ＨＦ／３−２１＋Ｇ（Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ法、３−２１＋Ｇ基底関数）、ＩＰＣＭ（Ｉｓｏｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌａｒｉｚａｂｌｅ Ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ Ｍｏｄｅｌ：Ｊ．Ｂ．Ｆｏｒｅｓｍａｎｅｔａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１００，１６０９８（１９９６）．）を適用して第５値と第４値を求める。得られた第５値から第４値を減算して第６値を求める。この第６値を電位窓の予測計算値とし、表１に示したサイクリックボルタンメトリーによる電位窓の実測値Ｅｗと比較した結果を図９に示す。
図９によると、計算値と実測値は良好な相関関係を持っている。このことから、還元電位および酸化電位と電位窓が、カチオン９とアニオン１０との相互作用の影響を受けて決まっていることがわかる。さらに、図６の手続きによる還元電位および酸化電位と電位窓の予測が正確であることが分かる。
また、第５値と第５Ａ値を比較した結果を表２に示す。
表２によると、カチオン９としてテトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ＋）を含む電解液８以外は、第５Ａ値が第５値よりも大きい。このことから、アニオン１０はカチオン９と会合体１４を形成せず、イオン間の相互作用を小さくすることによって酸化電位が大きくなると判定できる。このとき、第５Ａ値と第５値の差の約２Ｖ程度、酸化電位が増大される可能性がある。
そこで、カチオン９として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ＋）、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム（ＴＭＩ＋）、５−アザ−１−アザニア−５−メチルバイシクロ［４，３，０］ノナン（ＡＭＮ＋）、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム（ＴＭＩＬ＋）を含む電解液８を用いる場合、電気二重層コンデンサ２０の正極１６に分子ふるい機能を有する第１の分子ふるい部を設ける。このことにより、正極１６表面にテトラフルオロボレート（ＢＦ４−）のみが吸着し、カチオン１０が吸着できなくなる。その結果、アニオン１０はカチオン９と会合体１４を形成することがなくなり、酸化電位が増大する。
例えば、図１０に示すように、正極１６に用いる活性炭７Ｂに設けられた細孔１９Ｂの平均細孔半径（Ｒｘｂ）が、アニオン１０のイオン半径（Ｒａ）よりも大きく、カチオン９のイオン半径（Ｒｃ）よりも小さいものを選択するとよい（Ｒａ＜Ｒｘｂ＜Ｒｃ）。すると、アニオン１０のみが細孔１９Ｂ内に侵入して、活性炭７Ｂのポーラスな表面に吸着する。カチオン９は、細孔１９Ｂを通過できないため、活性炭７Ｂのポーラスな表面に吸着しない。つまり、活性炭７Ｂの細孔１９Ｂが、カチオン９が正極１６表面に付着するのを抑制する第１の分子ふるい部として働き、分子ふるい機能を有して作用する。
また、第４値と第４Ｃ値とを比較して、第４値が大きい場合、カチオン９はアニオン１０と会合体１４を形成せず、イオン間の相互作用を小さくすることによって還元電位が大きくなると判定できる。このとき、第４値と第４Ｃ値の電位差の分、還元電位が増大される可能性がある。そして、電気二重層コンデンサ２０の負極１５に分子ふるい機能を有する第２の分子ふるい部を設ける。このことにより、負極１５表面にカチオン９のみが吸着し、アニオン１０が吸着できなくなる。その結果、カチオン９はアニオン１０と会合体１４を形成することがなくなり、還元電位が増大する。
例えば、図１１に示すように、負極１５に用いる活性炭７Ａに設けられた細孔１９Ａの平均細孔半径（Ｒｘａ）が、カチオン９のイオン半径（Ｒｃ）よりも大きく、アニオン１０のイオン半径（Ｒａ）よりも小さいものを選択するとよい（Ｒｃ＜Ｒｘａ＜Ｒａ）。すると、カチオン９のみが細孔１９Ａ内に侵入して、活性炭７Ａのポーラスな表面に吸着する。アニオン１０は、細孔１９Ａを通過できないため、活性炭７Ａのポーラスな表面に吸着しない。つまり、活性炭７Ａの細孔１９Ａが、アニオン１０が負極１５表面に付着するのを抑制する第２の分子ふるい部として働き、分子ふるい機能を有して作用する。
また、Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ法の３−２１＋Ｇ基底関数によって求めた等電子密度面（０．００１ａ．ｕ．）を用いてイオンの広がりを定義する。その結果、得られたイオン体積と等しい体積を持つ球体の半径によってイオン半径を定義した結果を表３に示す。
表２によると、第１の分子ふるい部の分子ふるい機能によって、酸化電位が増大可能な電解液８のうち、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ＋）の還元電位が最も大きい。また、表３から、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ＋）を含む電解液８は、第１の分子ふるい部の機能を得るためには、細孔１９Ｂの平均細孔半径が６オングストローム以下であればよい。このことにより、アニオン１０であるテトラフルオロボレート（ＢＦ４−）のみを選択的に細孔１９Ｂ内に侵入させることが可能である。その結果、酸化電位が増大する。つまり、アニオン１０としてテトラフルオロボレート（ＢＦ４−）を含む電解液８を用いる場合、細孔１９Ｂの平均細孔半径が６オングストローム以下であれば、酸化電位が増大する。
また、分子ふるい機能を実現するためには、分子ふるい部が、負極１５または正極１６の表面を被覆する被膜２１Ａ、２１Ｂに形成されてもよい。図１２は、第１の分子ふるい部が正極１６の表面を被覆する被膜２１Ｂに形成された場合を示す模式図である。また、図１３は、第２の分子ふるい部が負極１５の表面を被覆する被膜２１Ａに形成された場合を示す模式図である。
図１２に示すように、被膜２１Ｂの被膜細孔２３Ｂ（以下、細孔２３Ｂと呼ぶ）の平均細孔半径（Ｒｙｂ）が、アニオン１０のイオン半径（Ｒａ）よりも大きく、カチオン９のイオン半径（Ｒｃ）よりも小さいものを選択するとよい（Ｒａ＜Ｒｙｂ＜Ｒｃ）。このことにより、アニオン１０のみが正極１６である活性炭７Ｂの表面に吸着できる。つまり、カチオン９は、細孔２３Ｂを通過できないため、活性炭７Ｂのポーラスな表面に吸着しない。細孔２３Ｂは、カチオン９が正極１６表面に付着するのを抑制する第１の分子ふるい部として働き、分子ふるい機能を有して作用する。
この場合、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ＋）を含む電解液８は、細孔２３Ｂの平均細孔半径が６オングストローム以下であれば、アニオン１０であるテトラフルオロボレート（ＢＦ４−）のみを選択的に正極１６表面に吸着させることができる。その結果、酸化電位を増大することができる。つまり、アニオン１０としてテトラフルオロボレート（ＢＦ４−）を含む電解液８を用いる場合、細孔２３Ｂの平均細孔半径が６オングストローム以下であれば、酸化電位が増大する。
また、図１３に示すように、被膜２１Ａの被膜細孔２３Ａ（以下、細孔２３Ａと呼ぶ）の平均細孔半径（Ｒｙａ）が、カチオン９のイオン半径（Ｒｃ）よりも大きく、アニオン１０のイオン半径（Ｒａ）よりも小さいものを選択するとよい（Ｒｃ＜Ｒｙａ＜Ｒａ）。すると、アニオン１０のみが細孔２３Ａ内に侵入して、活性炭７Ａのポーラスな表面に吸着する。アニオン１０は、細孔２３Ａを通過できないため、活性炭７Ａのポーラスな表面に吸着しない。つまり、細孔２３Ａが、アニオン１０が負極１５表面に付着するのを抑制する第２の分子ふるい部として働き、分子ふるい機能を有して作用する。
被膜２１Ａ、２１Ｂの材質は、例えば、高分子、セラミックスなどが選択可能である。しかし、これらに限定されない。被膜２１Ａ、２１Ｂは、電解液８中で被膜２１Ａ、２１Ｂが溶解し、消滅したり、負極１５、正極１６や電解液８の特性変化をもたらしたりしなければよい。つまり、被膜２１Ａ、２１Ｂは、分子ふるい機能を発現すること、かつ溶解するなどして、特性変化をもたらすことがなければ、あらゆるものを適用できる。
また、電子密度が０．００１ａ．ｕ．以下である領域の容積と同じ容積を持つ球体の半径として、カチオン９の半径（Ｒｃ）とアニオン１０の半径（Ｒａ）とを求める工程を、図６に示した手続きの前後に組み合わせてもよい。このことによって、第１または第２の分子ふるい部を実現するための細孔１９Ａ、１９Ｂ、２３Ａ、２３Ｂの平均細孔半径を容易に定義できる。その場合、負極１５または正極１６に活性炭７Ａ、７Ｂを形成する工程が図６に示した手続きに組み合わされることによって、分子ふるい部を有する電気二重層コンデンサ２０が実現される。また、負極１５または正極１６の表面を被覆する被膜２１Ａ、２１Ｂを形成する工程を図６に示した手続きに組み合わされることによっても、分子ふるい部を有する電気二重層コンデンサ２０が実現される。
また、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ＋）以外にも、イオン半径が６オングストローム以上のカチオン９であれば、第１の分子ふるい部の平均細孔半径が６オングストローム以下であればよい。このことにより、アニオン１０であるテトラフルオロボレート（ＢＦ４−）のみを選択的に正極１６の表面に吸着させることが可能となる。
ここで示したように、ある特定の電解液８が、正極１５または負極１５などの電極に分子ふるい機能を持たせることで、酸化電位と還元電位との一方または両方を増大することができる。さらに、酸化電位または還元電位の増大をすることができるか否かの判定には、シミュレーションを利用することが非常に有効である。なぜならば、従来のような、分子ふるい機能を持たせた電気二重層コンデンサ２０を実際に試作し、試行錯誤の実験を繰り返すことによって効果を確認するには、多大な労力と長時間が必要である。その結果、電気二重層コンデンサ２０の製造は非現実的である。
なお、図６に示した手続きは、カチオン９とアニオン１０とが相互作用する系を、図７に示すカチオン９とアニオン１０との二量体として想定した。しかし、会合体は、二量体に限定されない。例えば、二量体に代えて、１つのカチオン９と２つのアニオン１０とからなる三量体や、２つのカチオン９と１つのアニオン１０とからなる三量体などを想定しても良い。さらに、その他にも可能性のある、あらゆる会合体を想定しても良い。
そして、想定した会合体に対する第４値と第５値とを求め、単独のアニオン１０に対する第５Ａ値と単独のカチオン９に対する第４Ｃ値を求める。得られた第５値と第５Ａ値とを比較した結果、第５Ａ値の方が大きければ、アニオン１０はカチオン９と会合体１４を形成しない。そして、イオン間の相互作用を小さくした方が、酸化電位が増大すると判定する。また、得られた第４値と第４Ｃ値を比較した結果、第４値の方が大きければ、カチオン９はアニオン１０と会合体１４を形成しない。そして、イオン間の相互作用を小さくした方が、還元電位が増大すると判定すれば良い。イオン間の相互作用を小さくする方法として、第１または第２の分子ふるい部を設ければよい。
以上のように、電気二重層コンデンサ２０に含まれる電解液８に対して、イオン間の相互作用を小さくすることによって、酸化電位と還元電位の両方または一方を増大させて電位窓を拡大する。つまり、電解液８に含まれるカチオン９の正極１６表面への吸着を第１の分子ふるい部が抑制する。また、電解液８に含まれるアニオン１０の負極１５表面への吸着を第２の分子ふるい部が抑制する。第１と第２の分子ふるい部の、一方または両方の分子ふるい機能を設け、電極表面付近においてアニオン１０とカチオン９とを分離する。このことにより、高耐電圧、長寿命な電気二重層コンデンサ２０が提供される。
また、酸化電位と還元電位との一方または両方を増大することができるか否かの判定が、シミュレーションを利用して行われる。このことにより、従来のように、実験による無数の試行錯誤が繰り返されることなく、高耐電圧の電気二重層コンデンサ２０の製造が効率的に行われる。
本発明にかかる電気二重層コンデンサとその製造方法は、電解液の開発期間を短縮するとともに、耐電圧特性を有効に活用した、高性能な電気二重層コンデンサが得られる。
【書類名】明細書
【発明の名称】電気二重層コンデンサとその製造方法
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気二重層コンデンサとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層コンデンサは、耐電圧が高いことが求められている。電気二重層コンデンサの耐電圧は、電解液に依存している。従来は、より高い耐電圧を有する電解液を得るために、試行錯誤を繰り返していた。例えば、想定される数多くの溶質と溶媒とが組み合わされて電解液が合成され、この合成された電界液の耐電圧が測定される。耐電圧の測定結果が、目標とする耐電圧を満たすものであると判断された場合に、電気二重層コンデンサ用の電解液として適用される。このことにより、コンデンサの耐電圧の向上が図られている。
【０００３】
また、このような電解液の耐電圧の改善が有効に活用されるように、正極と負極のそれぞれの電極量が調整され、電気二重層コンデンサが製造されている。
【０００４】
なお、このような従来の電気二重層コンデンサは、例えば、特許第３４０５０４０号公報、特開２００４−７１８１４号公報などに開示されている。
【０００５】
しかしながら、電解液は固有の耐電圧を有する。そして、電気二重層コンデンサは、用いた電解液の固有の耐電圧より大きな電圧では使用できない。その理由は、容量減少や内部抵抗増加といった電気的特性の劣化が加速されると共に、電解液反応に伴うガス発生量の増加により、ケースが破壊されやすくなるためである。また、正極と負極との電極量を調整することによって、電解液の固有の耐電圧を最大限活用することも考えられるが、それでも電解液の固有の耐電圧より大きな電圧では使用できない。
【発明の開示】
【０００６】
本発明の電気二重層コンデンサは、ケースと、ケース内に収納される電解液と正極と負極と分子ふるい部とを有し、電解液はカチオンとアニオンとを含み、分子ふるい部は、カチオンの正極表面への吸着と、アニオンの負極表面への吸着の、一方または両方を抑制する。この構成により、高耐電圧、長寿命な電気二重層コンデンサが提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明にかかる電気二重層コンデンサとその製造方法は、電解液の開発期間を短縮するとともに、耐電圧特性を有効に活用した、高性能な電気二重層コンデンサが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（実施の形態）
本発明の実施の形態について、以下、図を参照しながら説明する。
【０００９】
図１〜図３は、実施の形態による電気二重層コンデンサを示す。電気二重層コンデンサ２０は、外装ケース１内に素子２が封止ゴム３で封入されている。素子２は、帯状のセパレータ４と、帯状の集電体５、６からなる。集電体５、６はセパレータ４の表裏面に渦巻き状に巻き付けられている。集電体５、６のセパレータ４と対向する面には活性炭７Ａ、７Ｂがそれぞれ設けられている。活性炭７Ａは、後述の図１２に示すように、第２の分子ふるい部として作用する活性炭細孔１９Ａ（以下、細孔１９Ａと呼ぶ）を有する。また、活性炭７Ｂは、後述の図１１に示すように、第１の分子ふるい部として作用する活性炭細孔１９Ｂ（以下、細孔１９Ｂと呼ぶ）を有する。そして、集電体５、６間には外装ケース１内に充填された電解液８が存在している。集電体５と活性炭７Ａとによって、マイナス側の電極である負極１５が構成されている。また、集電体６と活性炭７Ｂとによって、プラス側の電極である正極１６が構成されている。
【００１０】
外装ケース１、集電体５、６は、重量と導電性との観点から、アルミニウムが用いられる。外装ケース１は、強度を重視してステンレスやニッケルめっきした鉄などでもよい。集電体５、６はニッケルなどでもよい。封止ゴム３は、エチレンプロピレンゴムなど、電解液に侵されない材料からなる。また、セパレータ４はセルロースや、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの不織布や微孔性膜からなる。
【００１１】
電解液８は、溶質であるカチオン９とアニオン１０、溶媒１２、およびその他の添加剤（図示せず）から構成される。ただし、電解液８は、溶媒１２や添加剤を含まない溶液を用いることもできる。例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムとテトラフルオロボレートからなる塩は、室温（２５℃）で液体となる溶融塩であり溶媒は必ずしも必要としない。
【００１２】
これらの電解液８の固有の耐電圧は、電気化学測定法などによって得られる電流電圧曲線から、電位窓として定義することができる。電位窓は、電流電圧曲線上の一定電流以下となる電圧領域の大きさのことである。また、電気化学測定法は、例えば、作用電極としてｐｔ電極またはグラッシーカーボン電極を用いた、サイクリックボルタンメトリーやリニアスイープボルタンメトリーなどである。また、電解液８の耐電圧は、従来の分子ふるい部を有しない電気二重層コンデンサを作製し、電圧印加時の容量減少や内部抵抗増加の速度が一定値以下となる電圧の上限として定義することもできる。電位窓は、酸化電位と還元電位との大きさを足し合わせた値であって、電位窓の内側の電圧範囲では、電解液の酸化還元反応は起こりにくい。そのため、電位窓のより大きな電解液８を用いた電気二重層コンデンサ２０は、容量減少や内部抵抗増加の速度を抑制しながら、より高い電圧で使用することができる。
【００１３】
たとえば、上記の方法で、電解液８の耐電圧の測定を試みる。使用した電解液８は、アニオン１０としてテトラフルオロボレート（ＢＦ4−）を含む。また、カチオン９として、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ＋）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ＋）、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム（ＴＭＩ＋）、５−アザ−１−アザニア−５−メチルバイシクロ［４，３，０］ノナン（ＡＭＮ＋）、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム（ＴＭＩＬ＋）のいずれか一つを含む５種類の電解液８である。また、作用電極にグラッシーカーボン、対向電極にプラチナ、参照電極にＡｇ＋／Ａｇを用いる。さらに、１０ｍＶ／ｓｅｃで電圧走査したサイクリックボルタンメトリーによって電流電圧曲線が得られる。得られた電流電圧曲線から、電流値が１ｍＡ／ｃｍ２となる電圧値によって決定した還元電位（Ｅｒｅｄ）と酸化電位（Ｅｏｘ）と電位窓（Ｅｗ）とを表１に示す。また、これらの測定に用いた、カチオン９とアニオン１０とを含む電解液８の化学構造の模式図を、図７に示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】
各電解液８は、いずれもアニオン１０としてテトラフルオロボレートを含んでいるが、得られた酸化電位はアニオン１０と組み合わせるカチオン９に依存していることがわかる。このことは、電解液８の酸化電位は、アニオン１０のみによって決定されるのではなく、電解液中に存在するカチオン９とアニオン１０との相互作用の影響を強く受けて決定されることを意味する。
【００１６】
同様に、電解液８の還元電位は、カチオン９のみによって決定されるのではなく、電解液８中に存在するカチオン９とアニオン１０との相互作用の影響を強く受けて決定されると考えられる。
【００１７】
以上のことから、ある種の電解液８において、カチオン９とアニオン１０との相互作用を小さくすることができれば、酸化電位と還元電位の一方または両方を増大し、電位窓を拡大することができる可能性があると考えられる。また、ある特定の電解液８が、このような効果を持つか否かは、後述するシミュレーションによって判定することができる。
【００１８】
シミュレーションには分子軌道計算を用いることができる。プログラムコードは、ＭＯＰＡＣ９３（Ｆujitsu Ｃｏ.,Ｌtd.）やＧＡＵＳＳＩＡＮ９８（Ｇaussian Ｉnc.）などが利用可能である。以下、この手続きについて、図を用いて説明する。
【００１９】
図４は、図３に示す素子２の部分をモデル化したモデル図である。図４に示すように、集電体５、６間には電解液８が存在している。また、図４の状態は、集電体５、６間に電圧が印加されていない状態であるので、カチオン９とアニオン１０とは分散された状態で溶解液８中に存在している。
【００２０】
図５は、集電体５、６間に電源１１を接続した状態を示している。集電体５に電源１１のマイナス極が接続され、集電体６に電源１１のプラス極がそれぞれ接続されている。電源１１が接続されると、活性炭７Ａの表面には、カチオン９が活性炭７Ａ表面のマイナス電荷によって引き付けられた状態となる。また、逆に、活性炭７Ｂの表面には、アニオン１０が活性炭７Ｂ表面のプラス電荷によって引き付けられた状態となる。このことにより、電気二重層コンデンサ２０にエネルギーが蓄積される。
【００２１】
カチオン９とマイナス電荷との間に、ある一定値ＶＲ以上の電位差が印加されると、活性炭７Ａの表面から電子が電解液８へと移動する。また、アニオン１０とプラス電荷との間に、ある一定値Ｖ０以上の電位差が印加されると、活性炭７Ｂの表面に電解液８から電子が移動する。電気二重層コンデンサ２０における耐電圧は、このＶＲとＶ０とを加算したＶＷ（＝ＶＲ＋Ｖ０）、つまり、電位窓の大きさのことを意味する。
【００２２】
但し、従来の分子ふるい部を持たない電極を使用した場合には、電極表面にカチオン９とアニオン１０とのいずれか一方だけでなく、両方が近づくことができる。このため、ＶRおよびＶ０は、単純にカチオン９およびアニオン１０だけでなく、カチオン９とアニオン１０との相互作用の影響を受けて決められる。そこで、図６に示す手続きに基づくシミュレーションによって、電解液８の酸化電位と還元電位とが評価され、酸化電位と還元電位とが増大可能であるか否かが容易に判定される。以下、図６を用いて、その判定の手順を説明する。
【００２３】
まず、ステップＳ７１において、電界液８が選択される。具体的には、電解液８は、図７に示すように、カチオン９とアニオン１０と溶媒１２とによって構成されているとする。また、図７は、カチオン９がテトラエチルアンモニウム、アニオン１０がテトラフルオロボレート、溶媒１２がプロピレンカーボネートである場合を想定して描かれている。しかし、図７は、溶解液８の一例であり、選択する電解液８によって、構成は異なる。
【００２４】
次に、ステップＳ７２Ａにおいて、カチオン９とアニオン１０とが溶媒１２中に溶解したモデルを想定する。ステップＳ７２Ａでは、カチオン９とアニオン１０とは会合体１４を形成していると仮定する。そして、会合体１４は、１つのカチオン９と１つのアニオン１０とからなる二量体を形成していると仮定する。カチオン９、アニオン１０、会合体１４などの溶質が溶媒１２中に溶解したモデルは、一例として、溶媒１２を分極性連続体として近似して、その連続体の内部に溶質を格納することによって想定することができる。しかし、溶質の溶解モデルは、これに限定されない。
【００２５】
次に、ステップＳ７３Ａにおいて、カチオン９とアニオン１０とによって形成された会合体１４が安定状態にあるときの、会合体１４のエネルギーをシミュレーションにより算出する。算出したエネルギーを第１エネルギーと呼び、第１値と定義する。
【００２６】
ここで、算出されるエネルギーは、会合体に含まれる電子と原子核とが有するエネルギーの総和である。電子と原子核の有するエネルギーは、電子の運動エネルギー、電子と原子核の間のポテンシャルエネルギー、原子核の間のポテンシャルエネルギー、原子核のゼロ点振動エネルギーである。さらに、有限温度における原子核の熱振動エネルギーが加えられることもある。
【００２７】
次に、ステップＳ７４Ａにおいて、ステップＳ７３Ａの状態から会合体１４が還元されたとき、または会合体１４が酸化されたときのエネルギーを、それぞれシミュレーションにより算出する。算出したエネルギーをそれぞれ第２、第３エネルギーと呼び、第２値、第３値と定義する。
【００２８】
ここで、会合体１４が還元されたときとは、活性炭７Ａの表面近くに存在する会合体１４に向かって、活性炭７Ａから電子が移動した状態を意味する。また、会合体１４が酸化されたときとは、活性炭７Ｂの表面近くに存在する会合体１４から、活性炭７Ｂに向かって電子が移動した状態を意味する。
【００２９】
つまり、会合体１４が還元または酸化されることによって、負極１５または正極１６に貯えられたマイナス及びプラスの電荷が、電解液８中に移動する。このことによって、電気二重層コンデンサ２０に貯えられたエネルギーが失われる。また同時に、会合体１４を形成しているカチオン９とアニオン１０とはラジカルに近い状態となる。そして、カチオン９とアニオン１０とは化学反応を起こしやすく、電解液８は破壊されやすい状態となる。
【００３０】
次に、ステップＳ７５Ａにおいて、第１値から第２値を減算して第４値を求めると共に、第３値から第１値を減算して第５値を求める。ここで、第４値は、集電体５側で会合体１４が還元される際のエネルギーの利得を意味する。そして、第５値は、集電体６側で会合体１４が酸化される際のエネルギーの損失を意味する。
【００３１】
つまり、これらは、第４値が小さいほど、還元電位が大きくなる可能性があることを意味する。そして、第５値が大きいほど酸化電位が大きくなる可能性があることを意味する。さらに、第５値から第４値を減算して第６値とする。第６値が大きいほど、電位窓が大きくなる可能性があることを意味する。
【００３２】
一方、ステップＳ７２Ｂにおいて、カチオン９またはアニオン１０が溶媒１２中に単独で溶解したモデルを想定する。ステップＳ７２Ｂでは、カチオン９またはアニオン１０は会合体１４を形成せずに、単独で存在していると仮定する。
【００３３】
次に、ステップＳ７３Ｂにおいて、カチオン９が単独で安定状態にあるときのエネルギーをシミュレーションにより算出する。算出したエネルギーを第１Ｃエネルギーと呼び、第１Ｃ値と定義する。同様に、アニオン１０が単独で安定状態にあるときのエネルギーをシミュレーションにより算出する。算出したエネルギーを第１Ａエネルギーと呼び、第１Ａ値と定義する。
【００３４】
次に、ステップＳ７４Ｂにおいて、Ｓ７３Ｂの状態から、カチオン９が還元されたとき、およびアニオン１０が酸化されたときの、それぞれのエネルギーを算出する。算出したエネルギーをそれぞれ第２Ｃ、第３Ａエネルギーと呼び、第２Ｃ値、第３Ａ値と定義する。
【００３５】
ここで、カチオン９が還元されたときとは、活性炭７Ａの表面近くに存在するカチオン９に向かって、活性炭７Ａから電子が移動した状態を意味する。また、アニオン１０が酸化されたときとは、活性炭７Ｂの表面近くに存在するアニオン１０から活性炭７Ｂに向かって電子が移動した状態を意味する。
【００３６】
つまり、カチオン９が還元され、または、アニオン１０が酸化されることによって、負極１５または正極１６に貯えられた、マイナス及びプラスの電荷が電解液８中に移動する。このことによって、電気二重層コンデンサ２０に貯えられたエネルギーが放出される。また同時に、カチオン９とアニオン１０とはそれぞれラジカルとなる。そして、カチオン９とアニオン１０とは化学反応を起こしやすく、電解液８は破壊されやすい状態となる。
【００３７】
次に、ステップＳ７５Ｂにおいて、第１Ｃ値から第２Ｃ値を減算して第４Ｃ値を求めると共に、第３Ａ値から第１Ａ値を減算して第５Ａ値を求める。第４Ｃ値は、集電体５側でカチオン９が還元される際のエネルギーの利得を意味する。そして、第５Ａ値は、集電体６側でアニオン１０が酸化される際のエネルギーの損失を意味する。
【００３８】
つまり、第４Ｃ値が小さいほど還元電位が大きくなる可能性があり、第５Ａ値が大きいほど酸化電位が大きくなる可能性がある。
【００３９】
更に、ステップＳ７６において、第５値と第５Ａ値が比較される。比較した結果、第５Ａ値の方が大きければ、アニオン１０はカチオン９と会合体１４を形成せず、イオン間の相互作用を小さくした方が、酸化電位が増大すると判定する。そして、イオン間の相互作用を小さく方法として、正極１６側に第１の分子ふるい部を形成する。また、第４値と第４Ｃ値が比較される。比較した結果、第４値の方が大きければ、カチオン９はアニオン１０と会合体１４を形成せず、イオン間の相互作用を小さくした方が、還元電位が増大すると判定する。イオン間の相互作用を小さく方法として、負極１５側に第２の分子ふるい部を形成する。
【００４０】
以下、表１に示した５種類の電解液について、具体的にこの手続きの適用を試みる。
【００４１】
図６の手続きにおいて、ＨＦ／３−２１＋Ｇ（Ｈartree−Ｆock法、３−２１＋Ｇ基底関数）、ＩＰＣＭ（Ｉsodensity Ｐolarizable Ｃontinuum Ｍodel：Ｊ．Ｂ．Ｆoresmanetal．，Ｐhys．Ｃhem．１００，１６０９８（１９９６）．）を適用して第５値と第４値を求める。得られた第５値から第４値を減算して第６値を求める。この第６値を電位窓の予測計算値とし、表１に示したサイクリックボルタンメトリーによる電位窓の実測値Ｅｗと比較した結果を図９に示す。
【００４２】
図９によると、計算値と実測値は良好な相関関係を持っている。このことから、還元電位および酸化電位と電位窓が、カチオン９とアニオン１０との相互作用の影響を受けて決まっていることがわかる。さらに、図６の手続きによる還元電位および酸化電位と電位窓の予測が正確であることが分かる。
【００４３】
また、第５値と第５Ａ値を比較した結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
表２によると、カチオン９としてテトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ+）を含む電解液８以外は、第５Ａ値が第５値よりも大きい。このことから、アニオン１０はカチオン９と会合体１４を形成せず、イオン間の相互作用を小さくすることによって酸化電位が大きくなると判定できる。このとき、第５Ａ値と第５値の差の約２Ｖ程度、酸化電位が増大される可能性がある。
【００４６】
そこで、カチオン９として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ＋）、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム（ＴＭＩ＋）、５−アザ−１−アザニア−５−メチルバイシクロ［４，３，０］ノナン（ＡＭＮ＋）、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム（ＴＭＩＬ＋）を含む電解液８を用いる場合、電気二重層コンデンサ２０の正極１６に分子ふるい機能を有する第１の分子ふるい部を設ける。このことにより、正極１６表面にテトラフルオロボレート（ＢＦ4−）のみが吸着し、カチオン１０が吸着できなくなる。その結果、アニオン１０はカチオン９と会合体１４を形成することがなくなり、酸化電位が増大する。
【００４７】
例えば、図１０に示すように、正極１６に用いる活性炭７Ｂに設けられた細孔１９Ｂの平均細孔半径（Ｒｘｂ）が、アニオン１０のイオン半径（Ｒａ）よりも大きく、カチオン９のイオン半径（Ｒｃ）よりも小さいものを選択するとよい（Ｒａ＜Ｒｘｂ＜Ｒｃ）。すると、アニオン１０のみが細孔１９Ｂ内に侵入して、活性炭７Ｂのポーラスな表面に吸着する。カチオン９は、細孔１９Ｂを通過できないため、活性炭７Ｂのポーラスな表面に吸着しない。つまり、活性炭７Ｂの細孔１９Ｂが、カチオン９が正極１６表面に付着するのを抑制する第１の分子ふるい部として働き、分子ふるい機能を有して作用する。
【００４８】
また、第４値と第４Ｃ値とを比較して、第４値が大きい場合、カチオン９はアニオン１０と会合体１４を形成せず、イオン間の相互作用を小さくすることによって還元電位が大きくなると判定できる。このとき、第４値と第４Ｃ値の電位差の分、還元電位が増大される可能性がある。そして、電気二重層コンデンサ２０の負極１５に分子ふるい機能を有する第２の分子ふるい部を設ける。このことにより、負極１５表面にカチオン９のみが吸着し、アニオン１０が吸着できなくなる。その結果、カチオン９はアニオン１０と会合体１４を形成することがなくなり、還元電位が増大する。
【００４９】
例えば、図１１に示すように、負極１５に用いる活性炭７Ａに設けられた細孔１９Ａの平均細孔半径（Ｒｘａ）が、カチオン９のイオン半径（Ｒｃ）よりも大きく、アニオン１０のイオン半径（Ｒａ）よりも小さいものを選択するとよい（Ｒｃ＜Ｒｘａ＜Ｒａ）。すると、カチオン９のみが細孔１９Ａ内に侵入して、活性炭７Ａのポーラスな表面に吸着する。アニオン１０は、細孔１９Ａを通過できないため、活性炭７Ａのポーラスな表面に吸着しない。つまり、活性炭７Ａの細孔１９Ａが、アニオン１０が負極１５表面に付着するのを抑制する第２の分子ふるい部として働き、分子ふるい機能を有して作用する。
【００５０】
また、Ｈartree−Ｆock法の３−２１＋Ｇ基底関数によって求めた等電子密度面（０．００１ａ．ｕ．）を用いてイオンの広がりを定義する。その結果、得られたイオン体積と等しい体積を持つ球体の半径によってイオン半径を定義した結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
表２によると、第１の分子ふるい部の分子ふるい機能によって、酸化電位が増大可能な電解液８のうち、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ＋）の還元電位が最も大きい。また、表３から、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ＋）を含む電解液８は、第１の分子ふるい部の機能を得るためには、細孔１９Ｂの平均細孔半径が６オングストローム以下であればよい。このことにより、アニオン１０であるテトラフルオロボレート（ＢＦ4−）のみを選択的に細孔１９Ｂ内に侵入させることが可能である。その結果、酸化電位が増大する。つまり、アニオン１０としてテトラフルオロボレート（ＢＦ4−）を含む電解液８を用いる場合、細孔１９Ｂの平均細孔半径が６オングストローム以下であれば、酸化電位が増大する。
【００５３】
また、分子ふるい機能を実現するためには、分子ふるい部が、負極１５または正極１６の表面を被覆する被膜２１Ａ、２１Ｂに形成されてもよい。図１２は、第１の分子ふるい部が正極１６の表面を被覆する被膜２１Ｂに形成された場合を示す模式図である。また、図１３は、第２の分子ふるい部が負極１５の表面を被覆する被膜２１Ａに形成された場合を示す模式図である。
【００５４】
図１２に示すように、被膜２１Ｂの被膜細孔２３Ｂ（以下、細孔２３Ｂと呼ぶ）の平均細孔半径（Ｒｙｂ）が、アニオン１０のイオン半径（Ｒａ）よりも大きく、カチオン９のイオン半径（Ｒｃ）よりも小さいものを選択するとよい（Ｒａ＜Ｒｙｂ＜Ｒｃ）。このことにより、アニオン１０のみが正極１６である活性炭７Ｂの表面に吸着できる。つまり、カチオン９は、細孔２３Ｂを通過できないため、活性炭７Ｂのポーラスな表面に吸着しない。細孔２３Ｂは、カチオン９が正極１６表面に付着するのを抑制する第１の分子ふるい部として働き、分子ふるい機能を有して作用する。
【００５５】
この場合、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ＋）を含む電解液８は、細孔２３Ｂの平均細孔半径が６オングストローム以下であれば、アニオン１０であるテトラフルオロボレート（ＢＦ4−）のみを選択的に正極１６表面に吸着させることができる。その結果、酸化電位を増大することができる。つまり、アニオン１０としてテトラフルオロボレート（ＢＦ4−）を含む電解液８を用いる場合、細孔２３Ｂの平均細孔半径が６オングストローム以下であれば、酸化電位が増大する。
【００５６】
また、図１３に示すように、被膜２１Ａの被膜細孔２３Ａ（以下、細孔２３Ａと呼ぶ）の平均細孔半径（Ｒｙａ）が、カチオン９のイオン半径（Ｒｃ）よりも大きく、アニオン１０のイオン半径（Ｒａ）よりも小さいものを選択するとよい（Ｒｃ＜Ｒｙａ＜Ｒａ）。すると、アニオン１０のみが細孔２３Ａ内に侵入して、活性炭７Ａのポーラスな表面に吸着する。アニオン１０は、細孔２３Ａを通過できないため、活性炭７Ａのポーラスな表面に吸着しない。つまり、細孔２３Ａが、アニオン１０が負極１５表面に付着するのを抑制する第２の分子ふるい部として働き、分子ふるい機能を有して作用する。
【００５７】
被膜２１Ａ、２１Ｂの材質は、例えば、高分子、セラミックスなどが選択可能である。しかし、これらに限定されない。被膜２１Ａ、２１Ｂは、電解液８中で被膜２１Ａ、２１Ｂが溶解し、消滅したり、負極１５、正極１６や電解液８の特性変化をもたらしたりしなければよい。つまり、被膜２１Ａ、２１Ｂは、分子ふるい機能を発現すること、かつ溶解するなどして、特性変化をもたらすことがなければ、あらゆるものを適用できる。
【００５８】
また、電子密度が０．００１ａ．ｕ．以下である領域の容積と同じ容積を持つ球体の半径として、カチオン９の半径（Ｒｃ）とアニオン１０の半径（Ｒａ）とを求める工程を、図６に示した手続きの前後に組み合わせてもよい。このことによって、第１または第２の分子ふるい部を実現するための細孔１９Ａ、１９Ｂ、２３Ａ、２３Ｂの平均細孔半径を容易に定義できる。その場合、負極１５または正極１６に活性炭７Ａ、７Ｂを形成する工程が図６に示した手続きに組み合わされることによって、分子ふるい部を有する電気二重層コンデンサ２０が実現される。また、負極１５または正極１６の表面を被覆する被膜２１Ａ、２１Ｂを形成する工程を図６に示した手続きに組み合わされることによっても、分子ふるい部を有する電気二重層コンデンサ２０が実現される。
【００５９】
また、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ＋）以外にも、イオン半径が６オングストローム以上のカチオン９であれば、第１の分子ふるい部の平均細孔半径が６オングストローム以下であればよい。このことにより、アニオン１０であるテトラフルオロボレート（ＢＦ4−）のみを選択的に正極１６の表面に吸着させることが可能となる。
【００６０】
ここで示したように、ある特定の電解液８が、正極１５または負極１５などの電極に分子ふるい機能を持たせることで、酸化電位と還元電位との一方または両方を増大することができる。さらに、酸化電位または還元電位の増大をすることができるか否かの判定には、シミュレーションを利用することが非常に有効である。なぜならば、従来のような、分子ふるい機能を持たせた電気二重層コンデンサ２０を実際に試作し、試行錯誤の実験を繰り返すことによって効果を確認するには、多大な労力と長時間が必要である。その結果、電気二重層コンデンサ２０の製造は非現実的である。
【００６１】
なお、図６に示した手続きは、カチオン９とアニオン１０とが相互作用する系を、図７に示すカチオン９とアニオン１０との二量体として想定した。しかし、会合体は、二量体に限定されない。例えば、二量体に代えて、１つのカチオン９と２つのアニオン１０とからなる三量体や、２つのカチオン９と１つのアニオン１０とからなる三量体などを想定しても良い。さらに、その他にも可能性のある、あらゆる会合体を想定しても良い。
【００６２】
そして、想定した会合体に対する第４値と第５値とを求め、単独のアニオン１０に対する第５Ａ値と単独のカチオン９に対する第４Ｃ値を求める。得られた第５値と第５Ａ値とを比較した結果、第５Ａ値の方が大きければ、アニオン１０はカチオン９と会合体１４を形成しない。そして、イオン間の相互作用を小さくした方が、酸化電位が増大すると判定する。また、得られた第４値と第４Ｃ値を比較した結果、第４値の方が大きければ、カチオン９はアニオン１０と会合体１４を形成しない。そして、イオン間の相互作用を小さくした方が、還元電位が増大すると判定すれば良い。イオン間の相互作用を小さくする方法として、第１または第２の分子ふるい部を設ければよい。
【００６３】
以上のように、電気二重層コンデンサ２０に含まれる電解液８に対して、イオン間の相互作用を小さくすることによって、酸化電位と還元電位の両方または一方を増大させて電位窓を拡大する。つまり、電解液８に含まれるカチオン９の正極１６表面への吸着を第１の分子ふるい部が抑制する。また、電解液８に含まれるアニオン１０の負極１５表面への吸着を第２の分子ふるい部が抑制する。第１と第２の分子ふるい部の、一方または両方の分子ふるい機能を設け、電極表面付近においてアニオン１０とカチオン９とを分離する。このことにより、高耐電圧、長寿命な電気二重層コンデンサ２０が提供される。
【００６４】
また、酸化電位と還元電位との一方または両方を増大することができるか否かの判定が、シミュレーションを利用して行われる。このことにより、従来のように、実験による無数の試行錯誤が繰り返されることなく、高耐電圧の電気二重層コンデンサ２０の製造が効率的に行われる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明にかかる電気二重層コンデンサとその製造方法は、電解液の開発期間を短縮するとともに、耐電圧特性を有効に活用した、高性能な電気二重層コンデンサが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の実施の形態に係る電気二重層コンデンサの断面図
【図２】本発明の実施の形態に係る電気二重層コンデンサの要部の斜視図
【図３】本発明の実施の形態に係る電気二重層コンデンサの要部の拡大断面図
【図４】本発明の実施の形態に係る電気二重層コンデンサの要部をモデル化したモデル図
【図５】本発明の実施の形態に係る電気二重層コンデンサの要部をモデル化したモデル図
【図６】本発明の実施の形態に係る電気二重層コンデンサの製造方法を示すフローチャート
【図７】本発明の実施の形態に係る電気二重層コンデンサに用いられる電解液の模式図
【図８】本発明の実施の形態に係る電気二重層コンデンサに用いられる電解液の化学構造式図
【図９】本発明の実施の形態に係る電気二重層コンデンサに用いられる電解液の電位窓の値を示す特性図
【図１０】本発明の実施の形態に係る電気二重層コンデンサの模式図
【図１１】本発明の実施の形態に係る電気二重層コンデンサの模式図
【図１２】本発明の実施の形態に係る電気二重層コンデンサの模式図
【図１３】本発明の実施の形態に係る電気二重層コンデンサの模式図
【符号の説明】
【００６７】
１ ケース
２ 素子
３ 封止ゴム
４ セパレータ
５，６ 集電体
７Ａ，７Ｂ 活性炭
８ 電解液
９ カチオン
１０ アニオン
１２ 溶媒
１４ 会合体
１５ 負極
１６ 正極
１９Ａ，１９Ｂ 活性炭細孔
２１Ａ，２１Ｂ 被膜
２３Ａ，２３Ｂ 被膜細孔
【発明の名称】電気二重層コンデンサとその製造方法
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気二重層コンデンサとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層コンデンサは、耐電圧が高いことが求められている。電気二重層コンデンサの耐電圧は、電解液に依存している。従来は、より高い耐電圧を有する電解液を得るために、試行錯誤を繰り返していた。例えば、想定される数多くの溶質と溶媒とが組み合わされて電解液が合成され、この合成された電界液の耐電圧が測定される。耐電圧の測定結果が、目標とする耐電圧を満たすものであると判断された場合に、電気二重層コンデンサ用の電解液として適用される。このことにより、コンデンサの耐電圧の向上が図られている。
【０００３】
また、このような電解液の耐電圧の改善が有効に活用されるように、正極と負極のそれぞれの電極量が調整され、電気二重層コンデンサが製造されている。
【０００４】
なお、このような従来の電気二重層コンデンサは、例えば、特許第３４０５０４０号公報、特開２００４−７１８１４号公報などに開示されている。
【０００５】
しかしながら、電解液は固有の耐電圧を有する。そして、電気二重層コンデンサは、用いた電解液の固有の耐電圧より大きな電圧では使用できない。その理由は、容量減少や内部抵抗増加といった電気的特性の劣化が加速されると共に、電解液反応に伴うガス発生量の増加により、ケースが破壊されやすくなるためである。また、正極と負極との電極量を調整することによって、電解液の固有の耐電圧を最大限活用することも考えられるが、それでも電解液の固有の耐電圧より大きな電圧では使用できない。
【発明の開示】
【０００６】
本発明の電気二重層コンデンサは、ケースと、ケース内に収納される電解液と正極と負極と分子ふるい部とを有し、電解液はカチオンとアニオンとを含み、分子ふるい部は、カチオンの正極表面への吸着と、アニオンの負極表面への吸着の、一方または両方を抑制する。この構成により、高耐電圧、長寿命な電気二重層コンデンサが提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明にかかる電気二重層コンデンサとその製造方法は、電解液の開発期間を短縮するとともに、耐電圧特性を有効に活用した、高性能な電気二重層コンデンサが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（実施の形態）
本発明の実施の形態について、以下、図を参照しながら説明する。
【０００９】
図１〜図３は、実施の形態による電気二重層コンデンサを示す。電気二重層コンデンサ２０は、外装ケース１内に素子２が封止ゴム３で封入されている。素子２は、帯状のセパレータ４と、帯状の集電体５、６からなる。集電体５、６はセパレータ４の表裏面に渦巻き状に巻き付けられている。集電体５、６のセパレータ４と対向する面には活性炭７Ａ、７Ｂがそれぞれ設けられている。活性炭７Ａは、後述の図１２に示すように、第２の分子ふるい部として作用する活性炭細孔１９Ａ（以下、細孔１９Ａと呼ぶ）を有する。また、活性炭７Ｂは、後述の図１１に示すように、第１の分子ふるい部として作用する活性炭細孔１９Ｂ（以下、細孔１９Ｂと呼ぶ）を有する。そして、集電体５、６間には外装ケース１内に充填された電解液８が存在している。集電体５と活性炭７Ａとによって、マイナス側の電極である負極１５が構成されている。また、集電体６と活性炭７Ｂとによって、プラス側の電極である正極１６が構成されている。
【００１０】
外装ケース１、集電体５、６は、重量と導電性との観点から、アルミニウムが用いられる。外装ケース１は、強度を重視してステンレスやニッケルめっきした鉄などでもよい。集電体５、６はニッケルなどでもよい。封止ゴム３は、エチレンプロピレンゴムなど、電解液に侵されない材料からなる。また、セパレータ４はセルロースや、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの不織布や微孔性膜からなる。
【００１１】
電解液８は、溶質であるカチオン９とアニオン１０、溶媒１２、およびその他の添加剤（図示せず）から構成される。ただし、電解液８は、溶媒１２や添加剤を含まない溶液を用いることもできる。例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムとテトラフルオロボレートからなる塩は、室温（２５℃）で液体となる溶融塩であり溶媒は必ずしも必要としない。
【００１２】
これらの電解液８の固有の耐電圧は、電気化学測定法などによって得られる電流電圧曲線から、電位窓として定義することができる。電位窓は、電流電圧曲線上の一定電流以下となる電圧領域の大きさのことである。また、電気化学測定法は、例えば、作用電極としてｐｔ電極またはグラッシーカーボン電極を用いた、サイクリックボルタンメトリーやリニアスイープボルタンメトリーなどである。また、電解液８の耐電圧は、従来の分子ふるい部を有しない電気二重層コンデンサを作製し、電圧印加時の容量減少や内部抵抗増加の速度が一定値以下となる電圧の上限として定義することもできる。電位窓は、酸化電位と還元電位との大きさを足し合わせた値であって、電位窓の内側の電圧範囲では、電解液の酸化還元反応は起こりにくい。そのため、電位窓のより大きな電解液８を用いた電気二重層コンデンサ２０は、容量減少や内部抵抗増加の速度を抑制しながら、より高い電圧で使用することができる。
【００１３】
たとえば、上記の方法で、電解液８の耐電圧の測定を試みる。使用した電解液８は、アニオン１０としてテトラフルオロボレート（ＢＦ4−）を含む。また、カチオン９として、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ＋）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ＋）、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム（ＴＭＩ＋）、５−アザ−１−アザニア−５−メチルバイシクロ［４，３，０］ノナン（ＡＭＮ＋）、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム（ＴＭＩＬ＋）のいずれか一つを含む５種類の電解液８である。また、作用電極にグラッシーカーボン、対向電極にプラチナ、参照電極にＡｇ＋／Ａｇを用いる。さらに、１０ｍＶ／ｓｅｃで電圧走査したサイクリックボルタンメトリーによって電流電圧曲線が得られる。得られた電流電圧曲線から、電流値が１ｍＡ／ｃｍ２となる電圧値によって決定した還元電位（Ｅｒｅｄ）と酸化電位（Ｅｏｘ）と電位窓（Ｅｗ）とを表１に示す。また、これらの測定に用いた、カチオン９とアニオン１０とを含む電解液８の化学構造の模式図を、図７に示す。
【００１４】
【表１】
各電解液８は、いずれもアニオン１０としてテトラフルオロボレートを含んでいるが、得られた酸化電位はアニオン１０と組み合わせるカチオン９に依存していることがわかる。このことは、電解液８の酸化電位は、アニオン１０のみによって決定されるのではなく、電解液中に存在するカチオン９とアニオン１０との相互作用の影響を強く受けて決定されることを意味する。
【００１６】
同様に、電解液８の還元電位は、カチオン９のみによって決定されるのではなく、電解液８中に存在するカチオン９とアニオン１０との相互作用の影響を強く受けて決定されると考えられる。
【００１７】
以上のことから、ある種の電解液８において、カチオン９とアニオン１０との相互作用を小さくすることができれば、酸化電位と還元電位の一方または両方を増大し、電位窓を拡大することができる可能性があると考えられる。また、ある特定の電解液８が、このような効果を持つか否かは、後述するシミュレーションによって判定することができる。
【００１８】
シミュレーションには分子軌道計算を用いることができる。プログラムコードは、ＭＯＰＡＣ９３（Ｆujitsu Ｃｏ.,Ｌtd.）やＧＡＵＳＳＩＡＮ９８（Ｇaussian Ｉnc.）などが利用可能である。以下、この手続きについて、図を用いて説明する。
【００１９】
図４は、図３に示す素子２の部分をモデル化したモデル図である。図４に示すように、集電体５、６間には電解液８が存在している。また、図４の状態は、集電体５、６間に電圧が印加されていない状態であるので、カチオン９とアニオン１０とは分散された状態で溶解液８中に存在している。
【００２０】
図５は、集電体５、６間に電源１１を接続した状態を示している。集電体５に電源１１のマイナス極が接続され、集電体６に電源１１のプラス極がそれぞれ接続されている。電源１１が接続されると、活性炭７Ａの表面には、カチオン９が活性炭７Ａ表面のマイナス電荷によって引き付けられた状態となる。また、逆に、活性炭７Ｂの表面には、アニオン１０が活性炭７Ｂ表面のプラス電荷によって引き付けられた状態となる。このことにより、電気二重層コンデンサ２０にエネルギーが蓄積される。
【００２１】
カチオン９とマイナス電荷との間に、ある一定値ＶＲ以上の電位差が印加されると、活性炭７Ａの表面から電子が電解液８へと移動する。また、アニオン１０とプラス電荷との間に、ある一定値Ｖ０以上の電位差が印加されると、活性炭７Ｂの表面に電解液８から電子が移動する。電気二重層コンデンサ２０における耐電圧は、このＶＲとＶ０とを加算したＶＷ（＝ＶＲ＋Ｖ０）、つまり、電位窓の大きさのことを意味する。
【００２２】
但し、従来の分子ふるい部を持たない電極を使用した場合には、電極表面にカチオン９とアニオン１０とのいずれか一方だけでなく、両方が近づくことができる。このため、ＶRおよびＶ０は、単純にカチオン９およびアニオン１０だけでなく、カチオン９とアニオン１０との相互作用の影響を受けて決められる。そこで、図６に示す手続きに基づくシミュレーションによって、電解液８の酸化電位と還元電位とが評価され、酸化電位と還元電位とが増大可能であるか否かが容易に判定される。以下、図６を用いて、その判定の手順を説明する。
【００２３】
まず、ステップＳ７１において、電界液８が選択される。具体的には、電解液８は、図７に示すように、カチオン９とアニオン１０と溶媒１２とによって構成されているとする。また、図７は、カチオン９がテトラエチルアンモニウム、アニオン１０がテトラフルオロボレート、溶媒１２がプロピレンカーボネートである場合を想定して描かれている。しかし、図７は、溶解液８の一例であり、選択する電解液８によって、構成は異なる。
【００２４】
次に、ステップＳ７２Ａにおいて、カチオン９とアニオン１０とが溶媒１２中に溶解したモデルを想定する。ステップＳ７２Ａでは、カチオン９とアニオン１０とは会合体１４を形成していると仮定する。そして、会合体１４は、１つのカチオン９と１つのアニオン１０とからなる二量体を形成していると仮定する。カチオン９、アニオン１０、会合体１４などの溶質が溶媒１２中に溶解したモデルは、一例として、溶媒１２を分極性連続体として近似して、その連続体の内部に溶質を格納することによって想定することができる。しかし、溶質の溶解モデルは、これに限定されない。
【００２５】
次に、ステップＳ７３Ａにおいて、カチオン９とアニオン１０とによって形成された会合体１４が安定状態にあるときの、会合体１４のエネルギーをシミュレーションにより算出する。算出したエネルギーを第１エネルギーと呼び、第１値と定義する。
【００２６】
ここで、算出されるエネルギーは、会合体に含まれる電子と原子核とが有するエネルギーの総和である。電子と原子核の有するエネルギーは、電子の運動エネルギー、電子と原子核の間のポテンシャルエネルギー、原子核の間のポテンシャルエネルギー、原子核のゼロ点振動エネルギーである。さらに、有限温度における原子核の熱振動エネルギーが加えられることもある。
【００２７】
次に、ステップＳ７４Ａにおいて、ステップＳ７３Ａの状態から会合体１４が還元されたとき、または会合体１４が酸化されたときのエネルギーを、それぞれシミュレーションにより算出する。算出したエネルギーをそれぞれ第２、第３エネルギーと呼び、第２値、第３値と定義する。
【００２８】
ここで、会合体１４が還元されたときとは、活性炭７Ａの表面近くに存在する会合体１４に向かって、活性炭７Ａから電子が移動した状態を意味する。また、会合体１４が酸化されたときとは、活性炭７Ｂの表面近くに存在する会合体１４から、活性炭７Ｂに向かって電子が移動した状態を意味する。
【００２９】
つまり、会合体１４が還元または酸化されることによって、負極１５または正極１６に貯えられたマイナス及びプラスの電荷が、電解液８中に移動する。このことによって、電気二重層コンデンサ２０に貯えられたエネルギーが失われる。また同時に、会合体１４を形成しているカチオン９とアニオン１０とはラジカルに近い状態となる。そして、カチオン９とアニオン１０とは化学反応を起こしやすく、電解液８は破壊されやすい状態となる。
【００３０】
次に、ステップＳ７５Ａにおいて、第１値から第２値を減算して第４値を求めると共に、第３値から第１値を減算して第５値を求める。ここで、第４値は、集電体５側で会合体１４が還元される際のエネルギーの利得を意味する。そして、第５値は、集電体６側で会合体１４が酸化される際のエネルギーの損失を意味する。
【００３１】
つまり、これらは、第４値が小さいほど、還元電位が大きくなる可能性があることを意味する。そして、第５値が大きいほど酸化電位が大きくなる可能性があることを意味する。さらに、第５値から第４値を減算して第６値とする。第６値が大きいほど、電位窓が大きくなる可能性があることを意味する。
【００３２】
一方、ステップＳ７２Ｂにおいて、カチオン９またはアニオン１０が溶媒１２中に単独で溶解したモデルを想定する。ステップＳ７２Ｂでは、カチオン９またはアニオン１０は会合体１４を形成せずに、単独で存在していると仮定する。
【００３３】
次に、ステップＳ７３Ｂにおいて、カチオン９が単独で安定状態にあるときのエネルギーをシミュレーションにより算出する。算出したエネルギーを第１Ｃエネルギーと呼び、第１Ｃ値と定義する。同様に、アニオン１０が単独で安定状態にあるときのエネルギーをシミュレーションにより算出する。算出したエネルギーを第１Ａエネルギーと呼び、第１Ａ値と定義する。
【００３４】
次に、ステップＳ７４Ｂにおいて、Ｓ７３Ｂの状態から、カチオン９が還元されたとき、およびアニオン１０が酸化されたときの、それぞれのエネルギーを算出する。算出したエネルギーをそれぞれ第２Ｃ、第３Ａエネルギーと呼び、第２Ｃ値、第３Ａ値と定義する。
【００３５】
ここで、カチオン９が還元されたときとは、活性炭７Ａの表面近くに存在するカチオン９に向かって、活性炭７Ａから電子が移動した状態を意味する。また、アニオン１０が酸化されたときとは、活性炭７Ｂの表面近くに存在するアニオン１０から活性炭７Ｂに向かって電子が移動した状態を意味する。
【００３６】
つまり、カチオン９が還元され、または、アニオン１０が酸化されることによって、負極１５または正極１６に貯えられた、マイナス及びプラスの電荷が電解液８中に移動する。このことによって、電気二重層コンデンサ２０に貯えられたエネルギーが放出される。また同時に、カチオン９とアニオン１０とはそれぞれラジカルとなる。そして、カチオン９とアニオン１０とは化学反応を起こしやすく、電解液８は破壊されやすい状態となる。
【００３７】
次に、ステップＳ７５Ｂにおいて、第１Ｃ値から第２Ｃ値を減算して第４Ｃ値を求めると共に、第３Ａ値から第１Ａ値を減算して第５Ａ値を求める。第４Ｃ値は、集電体５側でカチオン９が還元される際のエネルギーの利得を意味する。そして、第５Ａ値は、集電体６側でアニオン１０が酸化される際のエネルギーの損失を意味する。
【００３８】
つまり、第４Ｃ値が小さいほど還元電位が大きくなる可能性があり、第５Ａ値が大きいほど酸化電位が大きくなる可能性がある。
【００３９】
更に、ステップＳ７６において、第５値と第５Ａ値が比較される。比較した結果、第５Ａ値の方が大きければ、アニオン１０はカチオン９と会合体１４を形成せず、イオン間の相互作用を小さくした方が、酸化電位が増大すると判定する。そして、イオン間の相互作用を小さく方法として、正極１６側に第１の分子ふるい部を形成する。また、第４値と第４Ｃ値が比較される。比較した結果、第４値の方が大きければ、カチオン９はアニオン１０と会合体１４を形成せず、イオン間の相互作用を小さくした方が、還元電位が増大すると判定する。イオン間の相互作用を小さく方法として、負極１５側に第２の分子ふるい部を形成する。
【００４０】
以下、表１に示した５種類の電解液について、具体的にこの手続きの適用を試みる。
【００４１】
図６の手続きにおいて、ＨＦ／３−２１＋Ｇ（Ｈartree−Ｆock法、３−２１＋Ｇ基底関数）、ＩＰＣＭ（Ｉsodensity Ｐolarizable Ｃontinuum Ｍodel：Ｊ．Ｂ．Ｆoresmanetal．，Ｐhys．Ｃhem．１００，１６０９８（１９９６）．）を適用して第５値と第４値を求める。得られた第５値から第４値を減算して第６値を求める。この第６値を電位窓の予測計算値とし、表１に示したサイクリックボルタンメトリーによる電位窓の実測値Ｅｗと比較した結果を図９に示す。
【００４２】
図９によると、計算値と実測値は良好な相関関係を持っている。このことから、還元電位および酸化電位と電位窓が、カチオン９とアニオン１０との相互作用の影響を受けて決まっていることがわかる。さらに、図６の手続きによる還元電位および酸化電位と電位窓の予測が正確であることが分かる。
【００４３】
また、第５値と第５Ａ値を比較した結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
表２によると、カチオン９としてテトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ+）を含む電解液８以外は、第５Ａ値が第５値よりも大きい。このことから、アニオン１０はカチオン９と会合体１４を形成せず、イオン間の相互作用を小さくすることによって酸化電位が大きくなると判定できる。このとき、第５Ａ値と第５値の差の約２Ｖ程度、酸化電位が増大される可能性がある。
【００４６】
そこで、カチオン９として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ＋）、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム（ＴＭＩ＋）、５−アザ−１−アザニア−５−メチルバイシクロ［４，３，０］ノナン（ＡＭＮ＋）、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム（ＴＭＩＬ＋）を含む電解液８を用いる場合、電気二重層コンデンサ２０の正極１６に分子ふるい機能を有する第１の分子ふるい部を設ける。このことにより、正極１６表面にテトラフルオロボレート（ＢＦ4−）のみが吸着し、カチオン１０が吸着できなくなる。その結果、アニオン１０はカチオン９と会合体１４を形成することがなくなり、酸化電位が増大する。
【００４７】
例えば、図１０に示すように、正極１６に用いる活性炭７Ｂに設けられた細孔１９Ｂの平均細孔半径（Ｒｘｂ）が、アニオン１０のイオン半径（Ｒａ）よりも大きく、カチオン９のイオン半径（Ｒｃ）よりも小さいものを選択するとよい（Ｒａ＜Ｒｘｂ＜Ｒｃ）。すると、アニオン１０のみが細孔１９Ｂ内に侵入して、活性炭７Ｂのポーラスな表面に吸着する。カチオン９は、細孔１９Ｂを通過できないため、活性炭７Ｂのポーラスな表面に吸着しない。つまり、活性炭７Ｂの細孔１９Ｂが、カチオン９が正極１６表面に付着するのを抑制する第１の分子ふるい部として働き、分子ふるい機能を有して作用する。
【００４８】
また、第４値と第４Ｃ値とを比較して、第４値が大きい場合、カチオン９はアニオン１０と会合体１４を形成せず、イオン間の相互作用を小さくすることによって還元電位が大きくなると判定できる。このとき、第４値と第４Ｃ値の電位差の分、還元電位が増大される可能性がある。そして、電気二重層コンデンサ２０の負極１５に分子ふるい機能を有する第２の分子ふるい部を設ける。このことにより、負極１５表面にカチオン９のみが吸着し、アニオン１０が吸着できなくなる。その結果、カチオン９はアニオン１０と会合体１４を形成することがなくなり、還元電位が増大する。
【００４９】
例えば、図１１に示すように、負極１５に用いる活性炭７Ａに設けられた細孔１９Ａの平均細孔半径（Ｒｘａ）が、カチオン９のイオン半径（Ｒｃ）よりも大きく、アニオン１０のイオン半径（Ｒａ）よりも小さいものを選択するとよい（Ｒｃ＜Ｒｘａ＜Ｒａ）。すると、カチオン９のみが細孔１９Ａ内に侵入して、活性炭７Ａのポーラスな表面に吸着する。アニオン１０は、細孔１９Ａを通過できないため、活性炭７Ａのポーラスな表面に吸着しない。つまり、活性炭７Ａの細孔１９Ａが、アニオン１０が負極１５表面に付着するのを抑制する第２の分子ふるい部として働き、分子ふるい機能を有して作用する。
【００５０】
また、Ｈartree−Ｆock法の３−２１＋Ｇ基底関数によって求めた等電子密度面（０．００１ａ．ｕ．）を用いてイオンの広がりを定義する。その結果、得られたイオン体積と等しい体積を持つ球体の半径によってイオン半径を定義した結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
表２によると、第１の分子ふるい部の分子ふるい機能によって、酸化電位が増大可能な電解液８のうち、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ＋）の還元電位が最も大きい。また、表３から、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ＋）を含む電解液８は、第１の分子ふるい部の機能を得るためには、細孔１９Ｂの平均細孔半径が６オングストローム以下であればよい。このことにより、アニオン１０であるテトラフルオロボレート（ＢＦ4−）のみを選択的に細孔１９Ｂ内に侵入させることが可能である。その結果、酸化電位が増大する。つまり、アニオン１０としてテトラフルオロボレート（ＢＦ4−）を含む電解液８を用いる場合、細孔１９Ｂの平均細孔半径が６オングストローム以下であれば、酸化電位が増大する。
【００５３】
また、分子ふるい機能を実現するためには、分子ふるい部が、負極１５または正極１６の表面を被覆する被膜２１Ａ、２１Ｂに形成されてもよい。図１２は、第１の分子ふるい部が正極１６の表面を被覆する被膜２１Ｂに形成された場合を示す模式図である。また、図１３は、第２の分子ふるい部が負極１５の表面を被覆する被膜２１Ａに形成された場合を示す模式図である。
【００５４】
図１２に示すように、被膜２１Ｂの被膜細孔２３Ｂ（以下、細孔２３Ｂと呼ぶ）の平均細孔半径（Ｒｙｂ）が、アニオン１０のイオン半径（Ｒａ）よりも大きく、カチオン９のイオン半径（Ｒｃ）よりも小さいものを選択するとよい（Ｒａ＜Ｒｙｂ＜Ｒｃ）。このことにより、アニオン１０のみが正極１６である活性炭７Ｂの表面に吸着できる。つまり、カチオン９は、細孔２３Ｂを通過できないため、活性炭７Ｂのポーラスな表面に吸着しない。細孔２３Ｂは、カチオン９が正極１６表面に付着するのを抑制する第１の分子ふるい部として働き、分子ふるい機能を有して作用する。
【００５５】
この場合、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ＋）を含む電解液８は、細孔２３Ｂの平均細孔半径が６オングストローム以下であれば、アニオン１０であるテトラフルオロボレート（ＢＦ4−）のみを選択的に正極１６表面に吸着させることができる。その結果、酸化電位を増大することができる。つまり、アニオン１０としてテトラフルオロボレート（ＢＦ4−）を含む電解液８を用いる場合、細孔２３Ｂの平均細孔半径が６オングストローム以下であれば、酸化電位が増大する。
【００５６】
また、図１３に示すように、被膜２１Ａの被膜細孔２３Ａ（以下、細孔２３Ａと呼ぶ）の平均細孔半径（Ｒｙａ）が、カチオン９のイオン半径（Ｒｃ）よりも大きく、アニオン１０のイオン半径（Ｒａ）よりも小さいものを選択するとよい（Ｒｃ＜Ｒｙａ＜Ｒａ）。すると、アニオン１０のみが細孔２３Ａ内に侵入して、活性炭７Ａのポーラスな表面に吸着する。アニオン１０は、細孔２３Ａを通過できないため、活性炭７Ａのポーラスな表面に吸着しない。つまり、細孔２３Ａが、アニオン１０が負極１５表面に付着するのを抑制する第２の分子ふるい部として働き、分子ふるい機能を有して作用する。
【００５７】
被膜２１Ａ、２１Ｂの材質は、例えば、高分子、セラミックスなどが選択可能である。しかし、これらに限定されない。被膜２１Ａ、２１Ｂは、電解液８中で被膜２１Ａ、２１Ｂが溶解し、消滅したり、負極１５、正極１６や電解液８の特性変化をもたらしたりしなければよい。つまり、被膜２１Ａ、２１Ｂは、分子ふるい機能を発現すること、かつ溶解するなどして、特性変化をもたらすことがなければ、あらゆるものを適用できる。
【００５８】
また、電子密度が０．００１ａ．ｕ．以下である領域の容積と同じ容積を持つ球体の半径として、カチオン９の半径（Ｒｃ）とアニオン１０の半径（Ｒａ）とを求める工程を、図６に示した手続きの前後に組み合わせてもよい。このことによって、第１または第２の分子ふるい部を実現するための細孔１９Ａ、１９Ｂ、２３Ａ、２３Ｂの平均細孔半径を容易に定義できる。その場合、負極１５または正極１６に活性炭７Ａ、７Ｂを形成する工程が図６に示した手続きに組み合わされることによって、分子ふるい部を有する電気二重層コンデンサ２０が実現される。また、負極１５または正極１６の表面を被覆する被膜２１Ａ、２１Ｂを形成する工程を図６に示した手続きに組み合わされることによっても、分子ふるい部を有する電気二重層コンデンサ２０が実現される。
【００５９】
また、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ＋）以外にも、イオン半径が６オングストローム以上のカチオン９であれば、第１の分子ふるい部の平均細孔半径が６オングストローム以下であればよい。このことにより、アニオン１０であるテトラフルオロボレート（ＢＦ4−）のみを選択的に正極１６の表面に吸着させることが可能となる。
【００６０】
ここで示したように、ある特定の電解液８が、正極１５または負極１５などの電極に分子ふるい機能を持たせることで、酸化電位と還元電位との一方または両方を増大することができる。さらに、酸化電位または還元電位の増大をすることができるか否かの判定には、シミュレーションを利用することが非常に有効である。なぜならば、従来のような、分子ふるい機能を持たせた電気二重層コンデンサ２０を実際に試作し、試行錯誤の実験を繰り返すことによって効果を確認するには、多大な労力と長時間が必要である。その結果、電気二重層コンデンサ２０の製造は非現実的である。
【００６１】
なお、図６に示した手続きは、カチオン９とアニオン１０とが相互作用する系を、図７に示すカチオン９とアニオン１０との二量体として想定した。しかし、会合体は、二量体に限定されない。例えば、二量体に代えて、１つのカチオン９と２つのアニオン１０とからなる三量体や、２つのカチオン９と１つのアニオン１０とからなる三量体などを想定しても良い。さらに、その他にも可能性のある、あらゆる会合体を想定しても良い。
【００６２】
そして、想定した会合体に対する第４値と第５値とを求め、単独のアニオン１０に対する第５Ａ値と単独のカチオン９に対する第４Ｃ値を求める。得られた第５値と第５Ａ値とを比較した結果、第５Ａ値の方が大きければ、アニオン１０はカチオン９と会合体１４を形成しない。そして、イオン間の相互作用を小さくした方が、酸化電位が増大すると判定する。また、得られた第４値と第４Ｃ値を比較した結果、第４値の方が大きければ、カチオン９はアニオン１０と会合体１４を形成しない。そして、イオン間の相互作用を小さくした方が、還元電位が増大すると判定すれば良い。イオン間の相互作用を小さくする方法として、第１または第２の分子ふるい部を設ければよい。
【００６３】
以上のように、電気二重層コンデンサ２０に含まれる電解液８に対して、イオン間の相互作用を小さくすることによって、酸化電位と還元電位の両方または一方を増大させて電位窓を拡大する。つまり、電解液８に含まれるカチオン９の正極１６表面への吸着を第１の分子ふるい部が抑制する。また、電解液８に含まれるアニオン１０の負極１５表面への吸着を第２の分子ふるい部が抑制する。第１と第２の分子ふるい部の、一方または両方の分子ふるい機能を設け、電極表面付近においてアニオン１０とカチオン９とを分離する。このことにより、高耐電圧、長寿命な電気二重層コンデンサ２０が提供される。
【００６４】
また、酸化電位と還元電位との一方または両方を増大することができるか否かの判定が、シミュレーションを利用して行われる。このことにより、従来のように、実験による無数の試行錯誤が繰り返されることなく、高耐電圧の電気二重層コンデンサ２０の製造が効率的に行われる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明にかかる電気二重層コンデンサとその製造方法は、電解液の開発期間を短縮するとともに、耐電圧特性を有効に活用した、高性能な電気二重層コンデンサが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の実施の形態に係る電気二重層コンデンサの断面図
【図２】本発明の実施の形態に係る電気二重層コンデンサの要部の斜視図
【図３】本発明の実施の形態に係る電気二重層コンデンサの要部の拡大断面図
【図４】本発明の実施の形態に係る電気二重層コンデンサの要部をモデル化したモデル図
【図５】本発明の実施の形態に係る電気二重層コンデンサの要部をモデル化したモデル図
【図６】本発明の実施の形態に係る電気二重層コンデンサの製造方法を示すフローチャート
【図７】本発明の実施の形態に係る電気二重層コンデンサに用いられる電解液の模式図
【図８】本発明の実施の形態に係る電気二重層コンデンサに用いられる電解液の化学構造式図
【図９】本発明の実施の形態に係る電気二重層コンデンサに用いられる電解液の電位窓の値を示す特性図
【図１０】本発明の実施の形態に係る電気二重層コンデンサの模式図
【図１１】本発明の実施の形態に係る電気二重層コンデンサの模式図
【図１２】本発明の実施の形態に係る電気二重層コンデンサの模式図
【図１３】本発明の実施の形態に係る電気二重層コンデンサの模式図
【符号の説明】
【００６７】
１ ケース
２ 素子
３ 封止ゴム
４ セパレータ
５，６ 集電体
７Ａ，７Ｂ 活性炭
８ 電解液
９ カチオン
１０ アニオン
１２ 溶媒
１４ 会合体
１５ 負極
１６ 正極
１９Ａ，１９Ｂ 活性炭細孔
２１Ａ，２１Ｂ 被膜
２３Ａ，２３Ｂ 被膜細孔
Claims (13)
- ケースと、
カチオンとアニオンとを含み、前記ケース内に収納される電解液と、
前記ケース内に収納される正極と負極と、を備え、
前記カチオンの前記正極表面への吸着を抑制する第１の分子ふるい部と、前記アニオンの前記負極表面への吸着を抑制する第２の分子ふるい部とのうちの少なくともいずれかを有した、電気二重層コンデンサ。 - 前記正極は、細孔を有する活性炭を含み、
前記第１の分子ふるい部は、前記アニオンの侵入が可能で、前記カチオンの侵入を抑制する大きさの平均細孔半径を有する前記細孔である、請求項１に記載の電気二重層コンデンサ。 - 前記細孔の平均細孔半径は、前記アニオンのイオン半径よりも大きく、前記カチオンのイオン半径よりも小さい、請求項２に記載の電気二重層コンデンサ。
- 前記正極は、前記正極の表面を被覆し、細孔を有する第１の被膜を含み、
前記第１の分子ふるい部は、前記アニオンの通過が可能で、前記カチオンの通過を抑制する大きさの平均細孔半径を有する前記細孔である、請求項１に記載の電気二重層コンデンサ。 - 前記細孔の平均細孔半径は、前記アニオンのイオン半径よりも大きく、前記カチオンのイオン半径よりも小さい、請求項４に記載の電気二重層コンデンサ。
- 前記電解液は、テトラフルオロボレートを含み、
前記正極は、平均細孔半径が６オングストローム以下の細孔を有する活性炭を含む、請求項１に記載の電気二重層コンデンサ。 - 前記電解液は、テトラフルオロボレートを含み、
前記正極は、前記正極の表面を被覆し、平均細孔半径が６オングストローム以下の細孔を有する被膜を含む、請求項１に記載の電気二重層コンデンサ。 - 前記負極は、細孔を有する活性炭を含み、
前記第２の分子ふるい部は、前記カチオンの侵入が可能で、前記アニオンの侵入を抑制する大きさの平均細孔半径を有する前記細孔である、請求項１に記載の電気二重層コンデンサ。 - 前記細孔の平均細孔半径は、前記カチオンのイオン半径よりも大きく、前記アニオンのイオン半径よりも小さい、請求項８に記載の電気二重層コンデンサ。
- 前記負極は、前記負極の表面を被覆し、細孔を有する第２の被膜を含み、
前記第２の分子ふるい部は、前記カチオンの通過が可能で、前記アニオンの通過を抑制する大きさの平均細孔半径を有する、請求項９に記載の電気二重層コンデンサ。 - 前記細孔の平均細孔半径は、前記カチオンのイオン半径よりも大きく、前記アニオンのイオン半径よりも小さい、請求項１０に記載の電気二重層コンデンサ。
- ケースと、前記ケース内に収納される電解液と、正極と、負極と、を備えた電気二重層コンデンサの製造方法であって、
Ａ）溶質と溶媒とを選択するステップと、
Ｂ）前記溶質を前記溶媒に溶解させときに、前記溶質を構成するカチオンとアニオンとが会合体を形成するモデルを想定するステップと、
Ｃ）前記会合体が安定状態にあるときのエネルギーを算出して第１値とするステップと、
Ｄ）前記会合体が還元されたときのエネルギーを算出して第２値とするステップと、
Ｅ）前記会合体が酸化されたときのエネルギーを算出して第３値とするステップと、
Ｆ）前記第１値から前記第２値を減算して第４値を求めると共に、前記第３値から前記第１値を減算して第５値を求めるステップと、
Ｇ）前記溶質を前記溶媒に溶解させときに、前記溶質を構成するカチオンが前記溶媒に単独で溶解するモデルを想定するステップと、
Ｈ）前記カチオンが安定状態にあるときのエネルギーを算出して第１Ｃ値とするステップと、
Ｉ）前記カチオンが還元されたときのエネルギーを算出して第２Ｃ値とするステップと、
Ｊ）前記第１Ｃ値から前記第２Ｃ値を減算して第４Ｃ値を求めるステップと、
Ｋ）前記溶質を前記溶媒に溶解させときに、前記溶質を構成するアニオンが前記溶媒に単独で溶解するモデルを想定するステップと、
Ｌ）前記アニオンが安定状態にあるときのエネルギーを算出して第１Ａ値とするステップと、
Ｍ）前記アニオンが酸化されたときのエネルギーを算出して第３Ａ値とするステップと、
Ｎ）前記第３Ａ値から前記第１Ａ値を減算して第５Ａ値を求めるステップと、
Ｏ）前記第４値が前記第４Ｃ値よりも大きい場合に、前記カチオンの前記正極表面への吸着を抑制する第１の分子ふるい部を形成し、前記第５Ａ値が前記第５値よりも大きい場合に、前記アニオンの前記負極表面への吸着を抑制する第２の分子ふるい部を形成する、分子ふるい部形成ステップと、を備えた、電気二重層コンデンサの製造方法。 - Ｐ）前記カチオンの電子密度が０．００１ａ．ｕ．以下である領域の容積と同じ容積を持つ球体の半径Ｒｃを求めるステップと、
Ｑ）前記アニオンの電子密度が０．００１ａ．ｕ．以下である領域の容積と同じ容積を持つ球体の半径Ｒａを求めるステップと、
Ｒ）前記正極と前記負極とに、活性炭と表面を被覆する被膜との少なくともいずれかを形成するステップと、をさらに備え、
前記第４値が前記第４Ｃ値よりも大きい場合に、前記分子ふるい部形成ステップで形成される前記第１の分子ふるい部は、
平均細孔半径がＲａより大きく、かつＲｃより小さい細孔を有した、前記正極に設けられた前記活性炭と前記正極の表面を被覆する前記被膜との少なくともいずれかであり、前記第５Ａ値が前記第５値よりも大きい場合に、前記分子ふるい部形成ステップで形成される前記第２の分子ふるい部は、
平均細孔半径がＲｃより大きく、かつＲａより小さい細孔を有した、前記負極に設けられた前記活性炭と前記負極の表面を被覆する前記被膜との少なくともいずれかである、請求項１２項に記載の電気二重層コンデンサの製造方法。
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