WO2005111270A1

WO2005111270A1 - 酸素分圧制御装置及び酸素分圧制御用固体電解質の使用方法

Info

Publication number: WO2005111270A1
Application number: PCT/JP2005/009178
Authority: WO
Inventors: Naoki Shirakawa; Shinichi Ikeda; Katsuhide Uchida
Original assignee: National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology; Stlab, Incorporated
Priority date: 2004-05-19
Filing date: 2005-05-19
Publication date: 2005-11-24
Also published as: US20080217187A1; JP2005331339A; DE112005001168T5; US8097138B2; DE112005001168B4

Abstract

　低材料コストかつ低操業コストの条件のもと、処理装置の雰囲気ガス等の酸素分圧を0.2～10-30atmの範囲で制御しうる酸素分圧制御装置の提供。固体電解質の作動温度に加熱保持可能な加熱炉の内部に、空気又は純酸素が供給されるとともに、管状構造の固体電解質を含む少なくとも１つの酸素ポンプと管状構造の固体電解質を含む少なくとも２つの酸素センサが収納され、前記少なくとも１つの酸素ポンプと前記少なくとも２つの酸素センサは、前記空気又は純酸素を各固体電解質の管外パージガスとするように互いに並行して配置されるとともに、それら各固体電解質の管内を共通の処理ガスが流通可能に連結したことを特徴とする、酸素分圧制御装置。

Description

明細書

酸素分圧制御装置及び酸素分圧制御用固体電解質の使用方法技術分野

[0001] この発明は、 0.2〜10— ³°atmの範囲で酸素分圧を制御したガスを供給可能な酸素分圧制御装置に関し、特に、低材料コストかつ低操業コストの条件のもと、処理装置の雰囲気ガス等の酸素分圧を 0.2〜10— ^3Qatmの範囲で制御しうる電気化学的な酸素分圧制御装置、並びにその酸素分圧制御装置の長寿命化のための固体電解質の使用方法に関する。

背景技術

[0002] 従来、固体電解質を含む電気化学的な酸素ポンプにより、酸素分圧を制御した雰囲気ガスを用いて、単結晶試料を作成する方法が知られている。具体的には、扁平な円筒状の固体電解質の両端部をシールするとともに、該円筒周面部の内外両面に白金よりなるネット状の電極を設けた、密閉した円筒状固体電解質を酸素ポンプとして、該固体電解質内に不活性ガスを供給し、前記両電極に電圧を印加すること〖こより、前記不活性ガス中の酸素を固体電解質外に排除し、不活性ガス中の酸素分圧を低減する技術である。（特許文献 1参照。 )

[0003] さらに、本発明者は、その改良技術として、廃ガスを再生利用するための機構として、試料作成装置力ゝらのリターン経路にコンダクタンス手段と排気速度可変手段を設け、その間を陽圧に保つことにより、外気等の混入による汚染を防止する技術を提案している。（特願 2003— 42403号の願書に添付された明細書及び図面参照。）

[0004] また、ストロンチウムドープ 'ランタ-ゥム 'マンガネート等の固体電解質材料力もなり、ハ-カム等のシリンダ構造を有し、さらに損傷防止のためにセンサからの酸素分圧値に基づ、て操作電圧等をフィードバック制御して、高圧から極低酸素までの雰囲気ガスを製造する酸素ポンプが知られている。（特許文献 2参照。）

[0005] 複数のガス供給回路を並列に接続し、それぞれにマスフローコントローラを設けることにより、広範囲に雰囲気を変更可能とし、蒸気圧変動に対処できるようにしたフローティングゾーン装置が知られている。（特許文献 3参照。） [0006] 一方、内燃機関の排気ガスを監視する電気化学的な酸素センサにおいて、飽和電圧以上の電圧を印カロして酸素センサを再生する方法が知られて、る。（特許文献 4 参照。）

特許文献 1：特開 2002— 326887号公報

特許文献 2：特表平 10 - 500450号公報

特許文献 3：特開 2001— 114589号公報

特許文献 4：特表 2003 - 510588号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] ところが、前記特許文献 1の改良技術である、特願 2003— 42403号の願書に添付した明細書及び図面に記載された循環機構付きの酸素ポンプを含むシステムでは、酸素分圧を 10— ^3Qatm付近まで低減できるものの、こうした極低酸素状況で連続運転した場合、 1週間から 10日程度で固体電解質であるジルコユア管が破損するという問題があることが判明した。

[0008] また、酸素分圧を 10— ^3Qatm付近の極低酸素分圧域での操業を想定した場合、例えば、特願 2003— 42403号の明細書及び図面に例示される循環機構付きの酸素ポンプを含むシステムとなることが想定され、酸素ポンプ用のジルコユア管 1本のほかに、酸素分圧制御用の酸素センサ用として 2本のジルコユア管が必要とされ、ジルコ- ァ管に力かる材料費が嵩む上、それぞれのジルコユア管にそれぞれ一つずつ固体電解質としての作動温度への昇温のための加熱炉が必要となるため、装置コストや操業コストが嵩むと、う問題がある。

[0009] し力も、ジルコユア管への気密配管を考えると、 Oリングやべローズといったシール機構を気密保持可能な接着剤により取り付ける必要があるが、これらは何れも耐熱性が十分ではないことから、ジルコユア管を長くして、加熱炉力張り出し露出部を長くとり、低温領域でシールする必要がある。従って、ジルコユア管の長大化による更なる材料コストの増大と、装置の大型化を招くという問題もある。

[0010] 一方、前記特許文献 2にも例示されるとおり、使用されるガスの酸素分圧を所定の精度もって制御するために、通常の酸素ポンプ操業においても、酸素センサの出力に基づくフィードバック制御が行われることが望ましいものの、 PID制御方式の酸素ポンプの駆動制御への採用は、本発明者らによって初めてなされたものであるば力りか、その操業に際して必要とされる酸素分圧レベルは、 0.2〜10— ^3Qatmと広ぐしかもその制御系は酸素分圧に依存する特有のゲインカーブ特性を示すため、従来の PID定数固定式の PID制御装置を酸素ポンプに単に組み込むだけでは、制御性が十分でなぐ操業コストを増大させる一因となっていた。また、個々の操業条件に応じた、このゲインカーブ特性を割り出すこと自体も多大な労力を要する作業であった。

[0011] し力も、これまでの酸素分圧制御装置は、 11未満の内容積を持つ処理装置を想定していることから、大量のガスが要求される、半導体機器等の量産製品の製造工程には不向きである。前記特許文献 3に例示されるとおり、相当台数の酸素分圧制御装置を並列に接続して供給能力を充足させることも考えられるが、設備コスト並びに操業コストは多大になることが想定される。

[0012] 一方、前記特許文献 4に例示される固体電解質の回復方法は、あくまでも酸素センサの性能低下に対処するためのものに過ぎず、かかる方法を過還元された酸素ボンプに適用した場合、より短寿命化を招くものであり、設備コスト等の低減に寄与するものではない。

課題を解決するための手段

[0013] 本発明者らは、前記種々の課題を解決すベぐ酸素ポンプ等の装置構成並びに操業方法の両面から改良を加え、実用操業レベルの高い処理能力と低コスト性を実現しうる発明を創出するに至った。本発明は次の技術的事項により特定される発明である。

[0014] 本発明（1)は、固体電解質の作動温度に加熱保持可能な加熱炉の内部に、空気又は純酸素が供給されるとともに、管状構造の固体電解質を含む少なくとも 1つの酸素ポンプと管状構造の固体電解質を含む少なくとも 2つの酸素センサが収納され、前記少なくとも 1つの酸素ポンプと前記少なくとも 2つの酸素センサは、前記空気又は純酸素を各固体電解質の管外パージガスとするように互いに並行して配置されるとともに、それら各固体電解質の管内を共通の処理ガスが流通可能に連結し、さらに、前記 2つの酸素センサが検出した酸素分圧に基づいて前記酸素ポンプの作動を制御する酸素ポンプ作動制御手段と電気的に接続することを特徴とする、酸素分圧制御装置である。

本発明（2)は、前記酸素ポンプの管状構造の固体電解質の両端を、前記加熱炉の外部に張り出し、加熱炉から張り出した管の両端面をシール手段によって、管内を気密とするとともに、該シール手段を冷却する冷却手段をさらに設けたことを特徴とする、本発明（1)の酸素分圧制御装置である。

本発明（3)は、前記酸素センサは、管内全面に設けた多孔質電極と管外周に帯状に設けた多孔質電極とを含み、該両電極間に生じる電位差を検出することにより酸素分圧を測定するものであることを特徴とする、本発明（1)又は本発明（2)の何れか 1発明の酸素分圧制御装置である。

本発明（4)は、前記酸素ポンプ作動制御手段は、その PID定数が前記酸素分圧の関数としてそれぞれ定義され、前記酸素センサより酸素分圧の現在値がサンプリングされる都度、該関数に応じた値にそれぞれ自動調整され、該調整された後の PID定数に基づ、て前記酸素ポンプの作動を PID制御するものであることを特徴とする、本発明（1)〜本発明（3)の何れか 1発明の酸素分圧制御装置である。

本発明（5)は、前記加熱炉は、少なくとも 1つの円柱状の抵抗発熱体を含み、前記各固体電解質に対して互いに並行して配置され、かつその固体電解質の本数と抵抗発熱体の本数の比力 1/2〜6であることを特徴とする、本発明（1)〜本発明（4)の何れか 1発明の酸素分圧制御装置である。

本発明（6)は、前記抵抗発熱体と前記固体電解質の軸線方向にみて、前記抵抗発熱体の軸心を中心とするハニカム構造の各頂点の位置に、各固体電解質の軸心がそれぞ立置するように、均等な間隔をもって配置されていることを特徴とする、本発明（5)の酸素分圧制御装置である。

本発明（7)は、少なくとも 2つの空間を離隔する固体電解質を少なくとも 1つ含むカロ熱炉を、前記固体電解質の作動温度に昇温する工程、

前記固体電解質の表裏に設けられた電極間に電圧を印加し、前記何れか一方の空間におけるガス力も他方の空間のガスに、前記固体電解質を介して酸素を排出する工程、酸素分圧が低減されたガスと接触していた側の固体電解質表面に、大気圧の純酸素又は空気を導入し、該固体電解質表面を再酸化する工程、

前記加熱炉を前記固体電解質作動温度力降温する工程を少なくとも含むことを特徴とする、酸素分圧制御用固体電解質の使用方法である。

本発明（8)は、前記昇温する工程における平均昇温速度が 3〜6°CZ分であり、かつ前記降温する工程における平均降温速度が 3〜6°CZ分であることを特徴とする、本発明（7)の酸素分圧制御用固定電解質の使用方法である。

[0015] なお、処理ガスの酸素分圧水準として、一層の極低酸素分圧が要求される場合の装置構成としては、管状の固体電解質を含む第 2酸素ポンプを収納する第 2加熱炉をさらに備え、該第 2酸素ポンプの固体電解質は、前記酸素ポンプと前記酸素センサとの間に接続するとともに、その管外パージガスとして酸素分圧を制御された不活性ガスとするものであることを特徴とする、本発明（1)の酸素分圧制御装置や、前記酸素ポンプの管状構造は、外側管と同軸の内側管とからなる 2重管構造であって、内側管と外側管の間の空間で、外側管の固体電解質によって酸素分圧を低減された処理ガスを、内側管内の空間に導き、内側管の固体電解質によってさらに酸素分圧を低減するものであることを特徴とする、本発明（1)の酸素分圧制御装置が本発明として採用されうる。

図面の簡単な説明

[0016] [図 1]本発明にかかる酸素分圧制御装置の概要を示す図である。

[図 2]本発明にかかる酸素センサの電極構造と固体電解質端部のシール構造を示す図である。

[図 3]本発明にかかる酸素分圧制御装置によって処理されたガスの酸素分圧挙動の一例を示す図である。

[図 4]本発明にかかる酸素ポンプ併設時のレイアウトを示す図である。

[図 5]本発明にかかる酸素分圧制御装置において採用された、酸素分圧に応じた PI

D定数のプロフィールを示す図である。

[図 6]本発明にかかる酸素分圧制御装置において PID定数を固定した場合に観測される酸素分圧変動履歴の一例を示す図である。 [0017] 1 加熱炉

2 ジルコユア管

3 フランジ

4 内面多孔質電極

5 外面多孔質電極

6 内面電極用白金線

7 外面電極用白金線

8 冷却手段

9 抵抗加熱体

Fin 外部処理装置ガス給気管

Fout 外部処理装置ガス排気管

Gin 供給 Arガス流

発明を実施するための最良の形態

[0018] 図 1に、本発明にかかる酸素分圧制御装置の概要、特に、加熱炉周りの装置断面図を示す。図 1の左側は、固体電解質の軸線方向にみた装置側面の断面図であり、一方、右側は装置正面の断面図であり、それぞれの切断面は、他方の図の一点鎖線を付した箇所での切断面を示して、る。

[0019] ここで、管状の加熱炉 1内には、酸素ポンプ、第 1酸素センサ及び第 2酸素センサ用の固体電解質管 2を、均等の間隔をもって並行にフランジ 3をもって配置され、各固定電解質管の両端が、加熱炉外に張り出して取り付けられる。

[0020] 図 1では、両端が大気に開放した構成を採用したが、密閉型とすることもできる。その場合、フランジ側面中央にパージガス導入孔を設け、該導入孔から、純酸素又は空気からなる供給パージガス流を導入し、加熱炉 1内の前記固体電解質管の外部雰囲気が一定に保たれるように、加熱炉内を掃引し他端のフランジに設けたパージガス排出孔カも排気パージガス流を排気する構成を採用できる。パージガスの流量は、加熱炉容積 11当たり 2300〜3400sccmであることが望ましい。

[0021] ここで、上記の酸素ポンプを構成する固体電解質としては、例えば、一般式 (ZrO )

2 l-x-y(ln O )x(Y O )y(0〈x〈0.20、 0〈yく 0.20、 0.08く x+yく 0.20)で表されるジルコ二ァ系を利用できる。そのほか、例えば、 Baおよび Inを含む複合 B酸ィ匕物であって、この複合酸ィ匕物の Baの一部を Laで固溶置換したもの、特に、原子数比 {La/ (Ba+La) }を 0.3以上としたものや、さらに Inの一部を Gaで置換したものや、一般式 {Ln Sr G l-x x a Mg Co O、ただし、 Ln=La, Ndの 1種または 2種、 x=0.05〜0.3、 y=0〜 l-(y+z) y z 3

0.29、 z = 0.01〜0.3、 y+z = 0.025〜0.3}で示されるものや、一般式 {Ln A Ga

(1-χ) χ (1-y-z)

Bl B2 O - d、ただし、 Ln=La, Ce, Pr, Nd, Smの 1種または 2種以上、 A=Sr, Ca y z 3

, Baの 1種または 2種以上、 Bl = Mg, Al, Inの 1種または 2種以上、 B2 = Co, Fe, Ni, Cuの 1種または 2種以上 }で示されるものや、一般式 {Ln xMxGe LyO、ただ

2- 1-y 5 し、 Ln=La, Ce, Pr, Sm, Nd, Gd, Yd, Y, Sc、 M=Li, Na, K, Rb, Ca, Sr, B aの 1種もしくは 2種以上、 L = Mg, Al, Ga, In, Mn, Cr, Cu, Znの 1種もしくは 2種以上 }や、一般式 {La SrxGa Mg Al O、ただし、 0〈x≤0.2、 0〈y≤0.2、 0<z<

(l-x) (l-5^z) y 2 3

0.4}や、一般式 {La A Ga Bl B2 O、ただし、 Ln=La, Ce, Pr, Sm, Ndの 1

(l-χ) x (1-y-z) y z 3

種もしくは 2種以上、 A=Sr, Ca, Baの 1種もしくは 2種以上、 Bl = Mg, Al, Inの 1種もしくは 2種以上、 B2 = Co, Fe, Ni, Cuの 1種もしくは 2種以上、 x=0.05〜0.3、 y= 0〜0.29、 z = 0.01〜0.3、 y+z = 0.025〜0.3}等が採用できる。このような酸化物イオン伝導体を有する固体電解質を備える電気化学的な酸素ポンプは単独で用いてもよいが、例えば、ゲッタ材と組み合わせることによって、酸素分圧の制御を促進するようにしてもよい。

[0022] また、力かる材質よりなる管状の固体電解質には、その内外周面に白金等よりなるネット状等の電極が設けてあり、該電極に直流電源力電流を流すことにより、固体電解質管内のガスに含まれる酸素分子が固体電解質によって電気的に還元され、酸素イオン化して固体電解質中に取り込まれる一方、固体電解質管の外表面から酸素分子として放出され、管外を流れるパージガスにより系外に排出される。

[0023] なお、酸素ポンプや酸素センサの固体電解質管 2の材料コストを低減するために、加熱炉から張り出す長さを 7cm短くし、固体電解質管の長さを 20cmとした。これにより、固体電解質を通じての熱伝導により管端部が高温となることから、その対策として、管端部のシール機構を冷却するための空冷ファン 8を固体電解質管近傍に設けた。図 2には、酸素センサの固体電解質管の周辺構成について模式図を示す。ここでは、空冷方式を採用したが、その他の冷却手段も採用できる。

[0024] また、酸素センサの固体電解質管 2の内外面に設けた白金電極 4, 5は、固体電解質として動作して、るジルコユア管の高温部分内での温度勾配の影響を除くために、図 2のとおり、内面については、全面に白金ペーストを塗布して焼き付け処理を行い、内面全体を内面多孔質電極 4とし、白金線 6を接着するのに対し、外面については、固体電解質管 2の中央付近に幅 l〜2cm程度の帯状領域のみに白金ペーストを塗布して焼き付け外面多孔質電極 5として、該外面電極 5に絶縁硝子管に挿管された白金線 7を接着して、炉外に引き出して前記白金線 6との間の電位差を計測する構成とすることが望ましい。これにより、酸素センサ毎に較正作業を行う必要がなくなり、熱力学に基づくネルンストの式により直接酸素分圧を計算できる。

なお本明細書において引用された全ての先行技術文献は、として本明細書に組み入れられる。

実施例

[0025] (実施例 1) 本実施例では、特に、酸素ポンプの固体電解質管 2と、第 1酸素センサの固体電解質 2と、第 2酸素センサの固体電解質 2を、正三角形の各頂点に各固体電解質管 2の軸心がそれぞれ合致するように並列に配置した。フランジ 3が開放型であるため、酸素ポンプ、第 1酸素センサ及び第 2酸素センサが設置される雰囲気が共通となる。

[0026] そして、酸素ポンプの固体電解質管 2内にはアルゴンガスを 200sccmで導入した。

該酸素ポンプの固体電解質 2の内外の電極間にフィードバックゲインに応じて- 2〜 2Vを印加した。なお、本実施例の加熱炉では、開放型を採用し空気中で実施している力密閉型にし、パージガスとして純酸素を用いることもできる。

[0027] 続ヽて、酸素ポンプの固体電解質管 2を通過し、酸素分圧を低減されたアルゴンガスを第 1酸素センサの固体電解質管 2内に導き、該アルゴンガス中の酸素分圧を測定した。なお、酸素分圧の測定には、該固体電解質管 2の内外の酸素分圧差に伴う濃淡電池反応による起電力を用いた。酸素分圧の経時変化を図 3に示す。約 2時間で 10— ²⁶atm程度を示し、約 20時間運転後に安定して 10— ³°atmの酸素分圧値を示した。なお、図 3の経過時間 18:00付近に小さなピークが観測されたが、その原因は不明であり、いつも再現するものではない。

[0028] (実施例 2) 次に、酸素分圧制御ガスの量産化ニーズに応えるために、本発明の加熱炉を集約する設計をさらに押し進めて、 1つの加熱炉内に、固体電解質管 2を複数配置する態様を実施した。

[0029] 固体電解質管 2と抵抗発熱体 9を、図 4のように並列配置した。すなわち、各固体電解質 2の軸心を、円筒状の抵抗発熱体 9の軸心を中心とするハ-カム構造の各頂点にそれぞれ配置した。これにより、各固体電解質管 2の温度ムラを 1°C未満に抑えることが可能になった。

[0030] ここで、図 4のレイアウトはこの本数に留まるものではなぐこのレイアウトをさらに拡げることができることはもちろんのこと、固体電解質管 2と抵抗発熱体 9の本数比率は、 1/3〜6の範囲で自由に変更可能である。なお、図 4では、各固体電解質管は、酸素ポンプ用の固体電解質 2として記載されているもののうち何れか 2本を選択して、第 1乃至第 2の酸素センサ用の固体電解質管とするものである。

[0031] (実施例 3) —方、本実施例では、 0.2〜10— ³°atmという、実操業における広範な雰囲気ガスの酸素分圧ニーズに応えるために、次のような PID制御を行い、制御目標分圧への迅速な制御を実現し、結果として操業コストの低減を実現した。

[0032] 具体的には、図 5に例示されるとおり、その時々の酸素分圧に応じて、 PID定数を滑らかにかつ自動的に可変設定できる構成を採用した。なお、酸素分圧レベルに対する各定数の値の目安として、下表にその値を示した。但し、この表は、多段階に変更することを示すものではなぐ実操業では各定数は、酸素分圧に基づく連続関数として定義される。

酸素分圧 (atm> P(%) I (sec) D(sec)

0.2 218 10 2.5

1.00一⁰⁵ 210 9 2.2

1.00-10 200 8 2

1.00-¹² 180 8 2

1 00- ¹⁷ 50 8 2

1.00-21 20 β 2

1.00— ³⁰ 2 8 2

[0033] なお、この図 5の PID定数は、加熱炉内容積が 0.031、ジルコユア管は長さ 200mm X 直径 10mm、作動温度 600-700°Cの装置構成を前提としたものである。但し、 PID定数は、採用する装置構成に合わせて、修正を加えることが望ましい。なお、参考として、図 6に、酸素分圧が 10— ^2Qatmで最適となる PID定数で固定した装置に純アルゴンガスを導入した場合における、酸素分圧力 SlO—^1Qatmまで下がった後の酸素分圧挙動を示す。このように固定の PID定数による制御では、酸素分圧が周期的に大きく振動し、安定した酸素分圧が得られるまでに長時間を要するようになる。前掲の図 3の PI D定数を可変とした場合の挙動と顕著に相違する。

[0034] (実施例 4) 酸素ポンプ内酸素分圧が〜 10— ^3Qatm、温度 600〜700°Cという過酷な環境下での使用を考えると、ジルコユア管の延命を図るためには、準備における昇温速度と終了時の降温速度を操業効率の許す範囲で小さくすることが望ましぐまた、長時間極低酸素分圧下で使用されたことにより部分還元された固体電解質の内表面の回復措置を講ずることが望ましい。

[0035] そこで、室温と作動温度 600〜700°Cとの間を 2〜3hrかけて緩やかに昇温'降温を行うように平均昇温速度 ·平均降温速度が 3〜6°CZ分とする温度管理を行うとともに、酸素ポンプを稼働した後に、降温を始める前に、酸素ポンプ等の固体電解質内に latmの純酸素又は空気を流入させる工程を付加した。具体的には、各固体電解質管に、供給純酸素又は空気流を流入させるための配管と、該管内を流通した後に、系外へと排気純酸素又は空気流を流出させるための配管とを設けて、固体電解質を稼働した後に純酸素又は空気で、超低酸素分圧下で部分還元した固体電解質管内表面を再酸化することが望まヽ。

[0036] これにより、通常の 1週間〜 10日程度の連続操業で破損していたジルコユア管が、実験開始から 5ヶ月以上経った現在もなお一例の破損も報告されて、な、までに延命化を図ることができた。

産業上の利用可能性

[0037] 本発明は、固体電解質のパージガスを酸素ポンプと酸素センサとで共用とすることで、固体電解質を一つの加熱炉中にコンパクトに収納することを可能とし、設備コストの低減とともに操業コストも低減した酸素分圧制御装置を提供するものである。

[0038] 一方、本発明は、酸素分圧制御装置の操業時における、固体電解質に対する負荷の小さい操業方法や後処理工程を採用することにより、固体電解質の長寿命化を図り、メインテナンスコストを低減した酸素分圧制御装置用固体電解質の使用方法を提供するものである。

Claims

請求の範囲

[1] 固体電解質の作動温度に加熱保持可能な加熱炉の内部に、空気又は純酸素が供給されるとともに、管状構造の固体電解質を含む少なくとも 1つの酸素ポンプと管状構造の固体電解質を含む少なくとも 2つの酸素センサが収納され、

前記少なくとも 1つの酸素ポンプと前記少なくとも 2つの酸素センサは、前記空気又は純酸素を各固体電解質の管外パージガスとするように互いに並行して配置されるとともに、それら各固体電解質の管内を共通の処理ガスが流通可能に連結し、さらに、前記 2つの酸素センサが検出した酸素分圧に基づいて前記酸素ポンプの作動を制御する酸素ポンプ作動制御手段と電気的に接続することを特徴とする、酸素分圧制御装置。

[2] 前記酸素ポンプの管状構造の固体電解質の両端を、前記加熱炉の外部に張り出し、加熱炉力張り出した管の両端面をシール手段によって、管内を気密とするとともに、該シール手段を冷却する冷却手段をさらに設けたことを特徴とする、請求項 1記載の酸素分圧制御装置。

[3] 前記酸素センサは、管内全面に設けた多孔質電極と管外周に帯状に設けた多孔質電極とを含み、該両電極間に生じる電位差を検出することにより酸素分圧を測定するものであることを特徴とする、請求項 1又は 2の何れか 1項記載の酸素分圧制御装置。

[4] 前記酸素ポンプ作動制御手段は、その PID定数が前記酸素分圧の関数としてそれぞれ定義され、前記酸素センサより酸素分圧の現在値がサンプリングされる都度、該関数に応じた値にそれぞれ自動調整され、該調整された後の PID定数に基づヽて前記酸素ポンプの作動を PID制御するものであることを特徴とする、請求項 1〜3の何れか 1項記載の酸素分圧制御装置。

[5] 前記加熱炉は、少なくとも 1つの円柱状の抵抗発熱体を含み、前記各固体電解質に対して互!ヽに並行して配置され、かつその固体電解質の本数と抵抗発熱体の本数の比が 1/3〜6であることを特徴とする、請求項 1〜4の何れ力 1項記載の酸素分圧制御装置。

[6] 前記抵抗発熱体と前記固体電解質の軸線方向にみて、前記抵抗発熱体の軸心を中心とするハ-カム構造の各頂点の位置に、各固体電解質の軸心がそれぞ; m立置するように、均等な間隔をもって配置されていることを特徴とする、請求項 5記載の酸素分圧制御装置。

[7] 少なくとも 2つの空間を離隔する固体電解質を少なくとも 1つ含む加熱炉を、前記固体電解質の作動温度に昇温する工程、

前記固体電解質の表裏に設けられた電極間に電圧を印加し、前記何れか一方の空間におけるガス力も他方の空間のガスに、前記固体電解質を介して酸素を排出する工程、

酸素分圧が低減されたガスと接触していた側の固体電解質表面に、大気圧の純酸素又は空気を導入し、該固体電解質表面を再酸化する工程、

前記加熱炉を前記固体電解質作動温度力降温する工程を少なくとも含むことを特徴とする、酸素分圧制御用固体電解質の使用方法。

[8] 前記昇温する工程における平均昇温速度が 3〜6°CZ分であり、かつ前記降温する工程における平均降温速度が 3〜6°CZ分であることを特徴とする請求項 7記載の酸素分圧制御用固定電解質の使用方法。