WO2005109116A1 - ホログラム記録材料及びホログラム記録媒体 - Google Patents

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Jiro Yoshinari
Takuya Tsukagoshi
Hideaki Miura
Hideki Sunohara
Rie Ihara
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Definitions

  • the difference between the refractive index of the polymer generated from the photopolymerizable monomer and the refractive index of the matrix material is large. is there.
  • the refractive index of both the polymer and the matrix material either one may be designed to be high and either one may be designed to be low.
  • Preferred matrix materials used in the present invention include an organic metal unit having at least two kinds of metals, oxygen, and an aromatic group, and one aromatic group directly bonded to one metal. And a matrix material comprising an organometallic compound having a softening temperature of 50 ° C. or more and less than 200 ° C. When such a matrix material is used, an aromatic group is introduced into the matrix material and the matrix material has a high refractive index. It is advisable to design an Eagle Durham recording material with a low refractive index.
  • the radically polymerizable compound is not particularly limited as long as it has one or more radically polymerizable unsaturated double bonds in the molecule, and includes, for example, a (meth) acryloyl group and a vinyl group. Can be used.
  • the photopolymerization initiator is decomposed after recording in order to stabilize hologram recording. Usually, it is decomposed by sufficient light irradiation after recording. Next, the production of the hologram recording material will be described.
  • a glass substrate (22) provided with an antireflection film (22a) on one side was prepared.
  • the obtained hologram recording material solution B was dried to a film thickness of 100 m and dried at 50 ° C for 24 hours And the solvent was evaporated.
  • the gelation (polymerization reaction) of the matrix material was advanced, and a hologram recording material layer (21) in which the matrix material and the photopolymerizable monomer were uniformly dispersed was obtained.

Abstract

記録する際の前露光処理を必要とせず、高い屈折率変化、高感度、低散乱、耐環境性、耐久性、低寸法変化、及び高多重度が達成される、体積型ホログラム記録に適したホログラム記録材料、及びホログラム記録媒体を提供する。軟化温度が50℃以上であるマトリックス材料と、室温で液相である光重合性モノマーとを含むホログラム記録材料。ホログラム記録材料全体に対して、マトリックス材料50重量%以上90重量%以下を含むことが好ましい。ホログラム記録材料の軟化温度が0℃以上であることが好ましい。

Description

明 細 書 ホ口グラ厶記録材料及びホログラム記録媒体 技術分野
本発明は、 体積型ホ口グラム記録に適したホ口グラム記録材料、 及び前記ホ口グラム記 録材料を有するホログラ厶記録媒体に関する。 背景技術
大容量、 高速転送を可能とする記録技術として、 ホログラフィックメモリーの研究開発 が進められている。 0 p l us E , Vo l . 25, No. 4, 385-390 (2003)には、 ホログラフイツ クメモリ一の基本構成及び今後の展望が記載されている。
ホログラム記録材料に求められる特性として、記録の際の高い屈折率変化、高感度、低 散乱、耐環境性、耐久性、低寸法変化、及び高多重度等が挙げられる。 ホログラム記録材 料として、 有機バインダーポリマ一と光重合性モノマ一とを主成分とするフォトポリマ一 材料が知られている。
例えば、 日本国特表平 1 1 — 5 1 2 8 4 7号公報には、 化学線照射に対する露光に際し て酸を発生することが可能な酸発生剤；結合剤；及び酸発生剤から生成される酸にょリ開 始される力チオン重合を受けることが可能な少なくとも 1つのモノマ一又はォリゴマーを 含む体積ホログラム記録媒体が開示されている。 結合剤して、 シロキサンポリマー又はォ リゴマ一、 あるいはァクリレー卜が開示されている。
日本国特開平 8— 1 0 1 6 2 7号公報には、 （a) 残存塩素含有量が 1重量％以下のグリ シジル基含有化合物、 (b) ラジカル重合性化合物、 (c) レーザー光又はコヒーレンス性の 優れた光に感光して成分 (b) を重合させる光ラジカル重合開始剤、 及び (d) カチオン重合 開始剤の各成分を含む体積型ホ口ダラ厶記録用感光性組成物が開示されている。 上記両公報に記載のホ口グラ厶言 S録材料は液状であリ、 ホ口グラ厶記録する際に前露光 処理が必要でぁリ、露光の初期には記録を行うことはできない。 すなわち、 記録材料が液 相で流動性があると、 光の干渉によって生じた干渉縞がその位置に保持されないため、 予 め露光処理を施し流動性を低減させておく必要がある。 また、 ホログラム記録材料が液状 であると、記録媒体の形成後に、 記録材料が媒体から漏れ出すという問題もある。 発明の開示
発明の目的
そこで、本発明の目的は、記録する際の前露光処理を必要とせず、 高い屈折率変化、 高 感度、低散乱、耐環境性、耐久性、低寸法変化、 及び高多重度が達成される、 体積型ホロ グラム記録に適したホログラム記録材料を提供することにある。 また、 本発明の目的は、 前記ホ口グラム記録材料を有するホログラム記録媒体を提供することにある。 発明の概要
本発明には、以下の発明が含まれる。
(1) 軟化温度が 5 0 °C以上であるマ卜リックス材料と、室温で液相である光重合性モ ノマ一とを含むホログラ厶記録材料。 室温とは、 2 0 °C〜 3 0 °Cの温度範囲、 例えば 2 5 °Cを意味する。
(2) ホ口グラ厶記録材料全体に対して、前記マトリックス材料 5 0重量％以上 9 0重 量％以下を含む、 （1) に記載のホログラム記録材料。
(3) ホログラム記録材料の軟化温度が 0 °C以上である、 （1) 又は（2) に記載のホログ ラム記録材料。 (4) 前記マトリックス材料は、 少なくとも 2種の金属、 酸素、及び芳香族基を少なく とも有し、且つ 2つの芳香族基が 1つの金属に直接結合している有機金属単位を有してい る有機金属化合物であって、 軟化温度が 50°C以上である有機金属化合物からなる、 （1) 〜（3) のうちのいずれかに記載のホ口グラム記録材料。
(5) 前記少なくとも 2種の金属のうちの 1種は S iであり、 S i以外の他の金属は、 T i、 Z r s Ge、 Sn、 A I及び Z nからなる群から選ばれ、
S iと、 S i以外の他の金属とは、酸素原子を介して結合している、 （1) ~(4) のうち のいずれかに記載のホログラム記録材料。
(6) 前記有機金属単位は、 2つの芳香族基が 1つの S iに直接結合しているものであ る、 （1) 〜 ） のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料。
(7) さらに光重合開始剤を含む、 （1) 〜（6) のうちのいずれかに記載のホログラム記 録材料。
(8) (1) 〜（7) のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料を有する、 ホログラム 記録媒体。 本発明において軟化温度とは、熱機械分析 (TMA; thermomechanical analysis)装置 を用いて、一定荷重 1 4 kPa (0. I N) を与えた圧子 （《5： 3 mm) が一定速度（3 °C/m i n) で昇温中の材料内に挿入する時の温度である。 この際、圧子も昇温される。 よリ詳細な測定条件は、 実施例で示す通リである。
本発明によれば、軟化温度が 50°C以上であるマトリックス材料と、 室温で液相である 光重合性モノマーとを含み、 記録する際の前露光処理を必要とせず、 高い屈折率変化、及 び高感度が達成される体積型ホ口グラム記録に適したホ口グラム記録材料が提供される。 本発明のホログラム記録材料を用いて、 データストレージに適した 1 0 O / m以上の記録 膜厚みをもつホログラム記録媒体が提供される。 図面の簡単な説明
図 1は、実施例で作製されたホログラム記録媒体の概略断面を示す図である。
図 2は、軟化温度測定の際のデータ処理を示すグラフでぁリ、 測定温度（°C ) 変化に対 する熱ゆがみ （D imens i on Change) (%) を示すグラフである。
図 3は、実施例で用いられたホログラム記録光学系の概略を示す図である。 発明を実施するための形態
本発明のホログラム記録材料は、軟化温度が 5 0 °C以上であるマトリックス材料と、 室 温で液相である光重合性モノマーとを必須成分として含む組成物からなリ、通常の動作環 境（0 °C〜5 0 °C ) において、優れた記録特性を示す。
フィル厶状とされたこのホログラム記録材料に干渉性のある光を照射すると、 露光部で は光重合性モノマーが重合反応を起こしポリマー化すると共に、 未露光部から光重合性モ ノマーが露光部へと拡散移動し、 さらに露光部のポリマー化が進む。 この結果、 光強度分 布に応じて光重合性モノマ一から生じたポリマーの多い領域とポリマーの少ない領域とが 形成される。 この際、 前記ポリマ一の多い領域から前記マトリックス材料が前記ポリマー の少ない領域に移動して、前記ポリマーの多い領域は前記マトリックス材料の少ない領域 となリ、 前記ポリマーの少ない領域は前記マ卜リックス材料の多い領域となる。 このよう にして、 露光にょリ前記ポリマーの多い領域と前記マトリックス材料の多い領域とが形成 され、 前記ポリマーと前記マトリックス材料との間に屈折率差があるとき、光強度分布に 応じて屈折率変化が記録される。
本発明においては、 軟化温度が 5 0 °C以上であるマトリックス材料を含むことによって 、 ホログラム記録材料は前記動作環境（0 °C ~ 5 0 °C ) で記録された干渉縞が記録位置か ら記録材料内で流動しにくく、 前露光処理を行うことなく、 また静止状態にすることなく 、 ホログラム記録を行うことができる。 本発明において、 マトリックス材料の軟化温度は 2 0 0 °C未満であることが好ましい。 ホログラム記録特性を向上させるためには、 マトリ ックス材料が光重合性モノマーの光重合に伴って移動し、 濃度勾配を形成する必要がある 。 軟化温度が 2 0 0 °C以上の剛直な構造のマトリックス材料の場合には、 この移動が起こ リにくくなリ、記録特性の劣化につながる。 また、光重合性モノマ一は、前記動作環境 ( 0 °C〜5 0 °C ) において液相であるため、 容易に光重合し、 高感度記録が達成される。 本発明においては、 ホログラム記録材料全体 （不揮発分として） に対して、前記マトリ ックス材料を 5 0重量％以上 9 0重量％以下の範囲で含むことが好ましく、 6 0重量％以 上 8 5重量％以下の範囲で含むことがよリ好ましい。 マトリックス材料が 5 0重量％未満 であると、 記録された干渉縞の記録材料内での流動を抑制する効果が弱くなる。 マ卜リツ クス材料が 9 0重量％を超えると、 光重合性モノマーの含有量が少なくなりすぎるので、 十分な屈折率変化が得られない。
本発明においては、 ホログラム記録前の状態において、 ホログラム記録材料全体として の軟化温度が 0 °C以上 1 5 0 °C未満であることが好ましい。 ホログラム記録材料全体に対 して、前記マトリックス材料を 5 0重量％以上 9 0重量％以下の範囲で含むことによって 、軟化温度が 0 °C以上のす、ログラム記録材料とすることができる。 軟化温度が 0 °C未満で あれば、前記マトリックス材料が少なく、前記動作環境 （ 0 °C〜 5 0 °C ) で記録された干 渉縞の記録材料内での流動を抑制する効果が弱くなる。
ホ口グラム記録材料においてよリょい記録特性を得るためには、 光重合性モノマーから 生じた前記ポリマーの屈折率と、 前記マ卜リヅクス材料の屈折率との差が大きいことが必 要である。 前記ポリマーと前記マトリックス材料の両者の屈折率の高低については、 どち らを高くしてどちらを低く設計してもよい。 本発明に用いる好ましいマトリックス材料として、 少なくとも 2種の金属、酸素、及び 芳香族基を少なくとも有し、且つ 1つの芳香族基が 1つの金属に直接結合している有機金 属単位を有している有機金属化合物であって、 軟化温度が 50°C以上 200°C未満である 有機金属化合物からなるマ卜リックス材料が挙げられる。 このようなマ卜リックス材料を 用いる場合には、 前記マトリックス材料には芳香族基が導入されておリ高い屈折率を有し ているので、前記マトリックス材料を高屈折率として、 前記ポリマ一を低屈折率として、 ホ口ダラム記録材料を設計するとよい。
前記有機金属化合物は、 少なくとも 2種の金属 （M) 、 酸素、 及び芳香族基（Ar) を 少なくとも有し、且つ 2つの芳香族基 (A r ) が 1つの金属 （M) に直接結合している有 機金属単位 (A r -M-A r ) を有している。 金属 （M) 同士は酸素原子を介して結合し ている。 ここで、金属 （M) は、 例えば、 S i、 T i s Z r、 Ge、 Sn、 A I及び Z n からなる群から任意に 2種以上選ばれる。 選ばれた 2種以上の金属のうちの 1種の金属の みが前記有機金属単位を構成していてもよいし、他の種類の金属も別個の前記有機金属単 位を構成していてもよい。 前記有機金属化合物が、 2種以上の金属を構成金属として含む ことによリ、屈折率などの特性の制御を行いやすく、 記録材料の設計がしゃすい。
前記有機金属化合物は、 対応する 2種以上の金属 （M) のアルコキシド化合物、 及び有 機金属単位を構成する金属 (M) のジァリ一ルアルコキシド化合物を用いて、加水分解及 び重合反応、 いわゆるゾルーゲル反応によって形成される。
前記有機金属化合物において、好ましくは、前記少なくとも 2種の金属 （M) のうちの 1種は S iであり、 S i以外の他の金属は、 T i、 Z r、 G e、 S n、 A I及び Z nから なる群から任意に 1種又は 2種以上選ばれる。 S iと、 S i以外の他の金属とは、 酸素原 子を介して結合している。
前記有機金属化合物において、 好ましくは、前記有機金属単位 (A r -M-A r ) は、 2つの芳香族基が 1つの S iに直接結合している単位 （A r— S i -A r ) である。 S i のジァリールアルコキシド化合物は、原料入手が容易である。 しかしながら、 S ί以外の 他の金属に芳香族基が直接結合していることを除外するものではない。
前言己有機金属化合物において、 ょリ好ましくは、 前記有機金属単位 ( A r - M - A r ) は、 1つのフエニル基 ( P h ) が 1つの S iに直接結合している単位 （P h— S i - P h ) である。 S iのジフエニルアルコキシド化合物は、原料入手が容易でぁリ、加水分解及 び重合の反応性も良好である。 また、 フエ二ル基は置換基を有していてもよい。
前記有機金属化合物は、 2つの芳香族基が 1つの金属に直接結合している有機金属単位 を有するが、 このような有機金属単位以外にも、 1つの金属に 1つの芳香族基が直接結合 している有機金属単位を有じていてもよく、 1つの金属に 3つの芳香族基が直接結合して いる有機金属単位を有していてもよい。
S iに 2つの芳香族基（フエニル基） を導入することにより、 後述する光重合性モノマ 一やそれの重合にょリ生成する有機ポリマーとの相溶性が良好となる。 また、前記有機金 属化合物の屈折率も高くなる。
さらに、 前記有機金属化合物を高屈折率のものとするには、 S i以外の他の金属として 、 T iを用いることが好ましい。
本発明において、好ましい前記有機金属化合物としては、次の化学式で示される （ I ) 、 ( I I ) 等のものが例示される。 これらの例示では、 S iのアルコキシドとしてメ卜キシ ドとされ、 T iのアルコキシドとしてブトキシドとされている。 他のアルコキシドも可能 なことは明らかである。
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
8
STC800/S00Zdf/X3d 9ll60l/S00Z OAV これらの有機金属化合物は、 S iのジフエニルアルコキシド化合物と T iのアルコキシ ド化合物を用いて、加水分解及び重合反応を行うことにより得ることができる。 例えば、
S iのジフエニルアルコキシド化合物としてジフエ二ルジメ卜キシシランを用いて、 T i のアルコキシド化合物としてチタンプトキシド多量体を用いた場合の反応式は、 次の化学 式に示される。 両原料のアルコキシド体が加水分解され続いて重合され、 S ίと T iとは 酸素原子を介して結合される。 その結果、 S i 'と Τ ίを構成金属とし、 ジフエニルシラン 単 を包含する、種々の分子量の前記有機金属化合物が得られる。 この化学式では、 （ I ) 及び（I I ) が前S有機金属化合物の例として示されている。 すなわち、前記有機金属化 合物は、 種々の分子量のものの組成物形態として得られる。 また、 この組成物の中には、 例えば、 T iを含まないシラン化合物（I I I) のようなものも含まれているであろう。
Figure imgf000012_0001
0 t
STC800/S00Zdf/X3d 9ll60l/S00Z OAV 本発明において、 前記有機金属化合物に含まれるフヱニル基の数（P )、 S iの数（s ) 及び S i以外の他の金属の数（m ) は、 前記有機金属化合物の組成物において、 s≤ p < 3 s、及び
0 . 3 s≤m≤ 3 s
の関係を満たしていることが好ましい。 具体的には、 前記有機金属化合物組成物全体とし ては、 1つの S i原子に 1つ以上 3つ未満のフエニル基が結合していることが、光重合性 化合物やそれの重合によリ生成する有機ポリマ一との相溶性の観点から好ましい。 また、 T i等の S i以外の他の金属の数 （m ) は、 S iの数 （s ) に対して上記の範囲となるこ とが好ましい。 他の金属の数（m) が D . 3 s未満であると、前記有機金属化合物に 2種 以上の金属を包含させる効果、 すなわち屈折率などの特性の制御が行いやすい効果が薄く なリ、 一方、 他の金属の数（m) が 3 sを超えて多くなると、前記有機金属化合物全体と して、 無機マトリックスの性質を帯びやすくなリ、 相溶性や柔軟性の低下が見られる。 本発明において、 前記有機金属化合物の S iには、 芳香族基以外の有機基、 例えば、 ァ ルキル基が導入されていてもよい。 例えば、本発明の効果を損なわない範囲において、 メ チルフエ二ルジメトキシシラン等を用いることができる。 また、 卜リメチルメトキシシラ ン等のモノアルコキシシランが存在すると、重合反応は停止されるので、 モノアルコキシ シランを分子量の調整に用いることができる。
また、前記有機金属化合物には、 上記した以外のその他の微量の元素が含まれていても よい。 本発明において、 光重合性モノマーは光重合可能なモノマーである。 光重合性モノマ一 としては、 ラジカル重合性化合物及び力チ才ン重合性化合物の中から選ばれる化合物を用 いることができる。
ラジカル重合性ィ匕合物としては、 分子内に 1つ以上のラジカル重合性不飽和二重結合を 有するものであれば特に制限はないが、例えば、 （メタ） ァクリロイル基、 ビニル基を有 する化合物を用いることができる。
このようなラジカル重合性化合物のうち、 （メタ） ァクリロイル基を有する化合物とし ては、 フエノキシェチル （メタ） ァクリレート、 トリメチロールプロパントリ （メタ） ァ クリレー卜、 ペンタエリスリ トールテ卜ラ （メタ） ァクリレート、 ジペンタエリスリ卜ー ルへキサ （メタ） ァクリレート、 ジエチレングリコールジ （メタ） ァクリレート、 卜リエ チレングリコールジ （メタ） ァクリレー卜、 テ卜ラエチレングリコ一ルジ （メタ） ァクリ レート、 ポリエチレングリコールジ （メタ） ァクリレート、 ビス （2—ヒドロキジェチル ) イソシァヌレ一トジ （メタ） ァクリレー卜、 2, 2-ビス 〔4- (ァクリロキシ■ジェトキシ ) フエニル〕 プロパン等が挙げられるが、 必ずしもこれらに限定されるものではない。 また、 ビニル基を有する化合物としては、 ジビニルベンゼン、 エチレングリコールジビ ニルエーテル、 ジエチレングリコールジビニルェ一テル、 トリエチレングリコールジピニ ルエーテル等が挙げられるが、 必ずしもこれらに限定されるものではない。
ラジカル重合性化合物の〗種のみを用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。 本発明 において、 前記有機金属化合物を高屈折率とし、 有機ポリマーを低屈折率とする場合には 、 上記のラジカル重合性化合物のうちで芳香族基を有していない低屈折率 （例えば、 屈折 率 1 . 5以下） のものが好ましい。 また、 前記有機金属化合物との相溶性をよリ向上させ るために、 よリ親水的なポリエチレングリコ一ルジ （メタ） ァクリレート等のグリコール 誘導体が好ましい。
カチオン重合性化合物としては、 環状エーテル基及びビニルエーテル基の中から選択さ れる少なくとも 1つの反応性基を有するものであれば、 特にその構造は限定されない。 このようなカチオン重合性化合物のうち、 環状エーテル基を有する化合物としては、 例 えぱェポキシ基や脂環エポキシ基、 ォキセタニル基を有する化合物が挙げられる。
エポキシ基を有する化合物として、 具体的には、 ビスフエノール Aジグリシジルェ一テ ル、 ノポラック型エポキシ樹脂類、 トリスフエノ一ルメタン卜リグリシジルエーテル、 1, 4 -ブタンジオールジグリシジルエーテル、 1, 6-へキサンジオールジグリシジルエーテル、 グリセリン卜リグリシジルエーテル、 トリメチロールプロパン卜リグリシジルェ一テル、 プロピレングリコ一ルジグリシジルェ一テル、 ポリエチレングリコールジグリシジルェ一 テル等が挙げられる。
また、 脂環エポキシ基を有する化合物として、 具体的には、 2, 4-エポキシシクロへキシ ルメチル -3, 4- エポキシシクロへキサンカルポキシレート、 ビス （3, 4-エポキシシクロへ キシルメチル） アジペート、 2- (3, 4-エポキシシクロへキシル -5, 5- スピロ- 3, 4- ェポキ シ） シクロへキサノン一メタ一ジォキサン、 ビス （2, 3-エポキシシクロペンチル） エーテ ル、 E H P E— 3150 (ダイセル化学工業 （株） 製、 脂環式エポキシ樹脂） 等が挙げられる ォキセタニル基を有する化合物として、 具体的には、 1, 4-ビス 〔 （3—ェチル一 3—ォ キセタニルメトキシ) メチル〕 ベンゼン、 1, 3-ビス 〔 （ 3—ェチル一 3—ォキセタニルメ トキシ） メチル〕 プロパン、 エチレングリコールビス （ 3—ェチル一 3—才キセタニルメ チル） エーテル、 トリメチロールプロパン卜リス （ 3—ェチル一 3—才キセタニルメチル ) エーテル、 ペンタエリスリトールテトラキス （ 3—ェチルー 3—ォキセタニルメチル） エーテル、 ジペンタエリスリ トールへキサキス （ 3—ェチル一 3—ォキセタニルメチル） エーテル、 エチレンォキサイド変性ビスフエノール Aビス （ 3—ェチル一 3—才キセタ二 ルメチル） エーテル等が挙げられる。
力チ才ン重合性化合物のうち、 ビニルエーテル基を有する化合物として、 具体的には、 卜リエチレングリコールジビニルエーテル、 テ卜ラエチレングリコ一ルジビ二ルェ一テル 、 トリメチロールプロパントリビニルエーテル、 シクロへキサン- 1, 4- ジメチ口一ルジビ 二ルェ一テル、 1, 4 -ブタンジォ一ルジビニルエーテル、 ポリエステルジビニルエーテル、 ポリゥレタンポリビニルエーテル等が挙げられる。
カチオン重合性化合物の 1種のみを用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。 また、 光重合性化合物として、 上記例示のカチオン重合性化合物の才リゴマ一を用いてもよい。 本発明において、 前記有機金属化合物を高屈折率とし、 有機ポリマーを低屈折率とする場 合には、上記の力チ才ン重合性化合物のうちで芳香族基を有していない低屈折率 （例えば
、 屈折率 1 . 5以下） のものが好ましい。 また、前記有機金属化合物との相溶性をよリ向 上させるために、 よリ親水的なポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリコ ール誘導体が好ましい。
本発明において、光重合性モノマ一は、 ホログラム記録材料全体（不揮発分として） に 対して、 例えば 1 0〜5 0重量％程度、好ましくは 1 5〜4 0重量0 /6用いるとよい。 1 0 重量％未満では、記録の際に大きな屈折率変化を得られにくく、 5 0重量％を超えた場合 も、記録の際に大きな屈折率変化を得られにくい。 本発明において、 ホログラム記録材料には、 さらに記録光の波長に対応する光重合開始 剤が含まれることが好ましい。 光重合開始剤が含まれていると、 記録の際の露光により光 重合性モノマーの重合が促進され、 よリ高感度が得られるようになる。
光重合性モノマーとしてラジカル重合性化合物を用いた場合には、光ラジカル開始剤を 用いる。 一方、 光重合性モノマーとしてカチオン重合性化合物を用いた場合には、 光力チ オン開始剤を用いる。
光ラジカル開始剤としては、例えば、 ダ口キュア 1173、 ィルガキュア 784、 ィルガキュ ァ 651 、 ィルガキュア 4、 ィルガキュア 907 (いずれもチパスペシャルティ 'ケミカル ズ社製） が挙げられる。 光ラジカル開始剤の含有量は、例えば、 ラジカル重合性ィヒ合物を 基準として 1〜 1 0重量％程度、好ましくは 0 . 5〜 5重量％程度である。
光力チ才ン開始剤としては、例えば、 ジァゾニゥム塩、 スルホニゥム塩、 ョードニゥム 塩等の才ニゥム塩を用いることができ、特に、芳香族ォニゥ厶塩を用いることが好ましい 。 その他、 フエ口セン誘導体等の鉄一ァレ一ン錯体や、 ァリールシラノール一アルミニゥ ム錯体等も好ましく用いることができ、 これらの中から適宜選択するとよい。 具体的には 、 サイラキュア U V I—6970、 サイラキュア U V I—6974、 サイラキュア U V I一 6990 ( いずれも米国ダウケミカル社製） 、 ィルガキュア 264、 ィルガキュア 250 (いずれもチバ スペシャルティケミカルズ社製） 、 C I T一 1682 (日本曹達製）等が挙げられる。 光力チ オン開始剤の含有量は、例えば、 カチオン重合性化合物を基準として 0 . 1〜1 0重量％ 程度、 好ましくは 0 . 5〜 5重量％程度である。
光重合開始剤には、 開始剤の他に記録光波長に対応した増感剤となる色素などが含有さ れることが好ましい。
光重合開始剤は、記録の後、 ホログラム記録の安定化のために分解処理されることが好 ましい。 通常、 記録後の十分な光照射によって分解処理される。 次に、 ホログラム記録材料の製造について説明する。
本発明のホ口グラム記録材料は、 前記マ卜リックス材料と前記光重合性モノマーとをそ れぞれ適切な溶媒に溶解させて溶液として、得られた両溶液を混合して、 混合後に溶媒を 乾燥させて得てもよい。 また、 前記マトリックス材料の原料物質を前記光重合性モノマー と混合して、 混合後に重合反応によって軟化温度が 5 0 °C以上となるようにマトリックス 材料を形成してもよい。
また、 ホログラム記録材料は、 好ましくは、 前記マトリックス材料をゾルーゲル法等に よって形成する段階において、 前記光重合性モノマーをマトリックス材料中に分散させる ことによって得てもよい。
上述した有機金属化合物からなる好ましいマ卜リックス材料の場合について、 ホログラ ム記録材料の製造を以下に説明する。
まず、 ゾル—ゲル法等の加水分解及び重合反応により、前記有機金属化合物を調製する 。 例えば、 S iのジフエニルアルコキシド化合物と T iのアルコキシド化合物を原料とし て用いて、 両原料を加水分解及び重合反応させ、 S ίと Τ ίを構成金属とし、 ジフエニル シラン単位を包含する、 種々の分子量の前記有機金属化合物の組成物を得る。
この加水分解及び重合反応は、 公知のゾルーゲル法におけるのと同様の操作及び条件で 実施することができる。 例えば、 所定割合の金属アルコキシド化合物原料 （S iのジフエ ニルアルコキシド化合物と T iのアルコキシド化合物） を、 適当な良溶媒に溶かして均一 溶液として、 その溶液に適当な酸触媒を滴下し、 水の存在下で溶液を攪拌することによリ 、 反応を行うことができる。
このような溶媒としては、例えば、水； メタノール、 エタノール、 プロパノール、 ィ ソプロパノール、 プタノールなどのアルコール類； ジェチルエーテル、 ジ才キサン、 ジ メトキシェタン、 テトラヒドロフランなどのエーテル類； N—メチルピロリ ドン、 ァセ トニトリル、 ジメチルホルムアミド、 ジメチルァセトアミド、 ジメチルスルホキシド、 ァ セトン、 ベンゼン等が挙げられる。 これらの中から適宜選択すればよい。 あるいはこれら の混合溶媒とすることもできる。 溶媒の量は、 限定されないが、金属アルコキシド化合物 全休 1 0 0重量部に対して 1 0〜1 0 0 0重量部とするとよい。
また、 酸触媒としては、 例えば、塩酸、硫酸、 硝酸、 リン酸などの無機酸； ギ酸、 酢 酸、 卜リクロロ酢酸、 トリフルォロ酢酸、 プロピ才ン酸、 メタンスルホン酸、 エタンスル ホン酸、 P -トルエンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。
加水分解重合反応は、 金属アルコキシド化合物の反応性にもよるが、一般に室温でも行 うことができ、 0〜1 5 0 °C程度の温度、好ましくは室温〜 5 0 °C程度の温度で行うこと ができる。 反応時間は、 反応温度との関係で適宜定めればよいが、 0 . 1〜2 4 0時間程 度である。 また、反応は、窒素ガス等の不活性雰囲気下で行ってもよく、 0 . 5〜1気圧 程度の減圧下で、重合反応で生成するアルコールを除去しながら行ってもよい。
前記加水分解の前又は後において、光重合性モノマーを混合する。 光重合性モノマーと 金属アルコキシド化合物原料は、 加水分解後混合しても良いし、加水分解前に混合しても 良い。 加水分解後に混合する場合には、均一に混合するために、有機金属化合物を含むゾ ルーゲル反応系がゾルの状態で、 光重合性モノマ一を添加混合することが好ましい。 また 、 光重合開始剤の混合も、 前記加水分解の前又は後において行うことができる。
光重合性有機化合物とゾル状態の有機金属化合物が均一に混合されたホ口グラム記録材 料溶 ¾が得られる。 ホログラム記録材料溶液を基板上に塗布し、溶媒乾燥及びゾルーゲル 反応を進行させる ζΐとにょリ、 フイルム状のホログラム記録材料が得られる。 このように して、 前記特定の有機金属化合物中に光重合性有機化合物が均一に含有されたホログラム 記録材料が作製される。 本発明の好ましい形態においては、 2つの芳香族基が〗つの金属に直接結合している有 機金属単位を有している有機金属化合物をマ卜リックスすなわち光重合性モノマーの分散 媒として用いているため、上述のホログラム記録材料製造のいずれの段階においても、光 重合性モノマーとの相溶性に非常に優れる。 すなわち、 ゾル状態の有機金属化合物と光重 合性モノマーとの相溶性に非常に優れ、 硬化後の有機金属化合物と光重合性モノマーとの 相溶性にも非常に優れている。 また、 本発明のホログラム記録材料は、柔軟性に優れる。 そのため、種々の形態のホログラム記録媒体への適用が可能である。 さらに、 前記有機金 属化合物が、 2種以上の金属を構成金属として含むことによリ、 屈折率などの特性の制御 を行いやすく、 記録材料の設計がしゃすい。
本発明のホログラム記録材料を用いることで、 デ一タストレ一ジに適した 1 O O ^ m以 上の記録層厚みをもつホログラム記録媒体を得ることができる。 ホログラム記録媒体は、 基板上にフィル厶状のホ口グラム記録材料を形成したリ、 あるいは、 フィルム状のホ口グ ラム記録材料を基板間に挟み込むことによリ作成できる。 基板には、 ガラスゃ樹脂などの 記録再生波長に対して透明な材料が用いられることが好ましい。 ホログラム記録材料層と は反対側の基板の表面には、 ノィズ防止のため記録再生波長に対する反射防止膜が施され 、 またアドレス信号等が付与されていることが好ましい。 ホログラム記録材料の屈折率と 基板の屈折率とは、 ノイズとなる界面反射を防止するため、 ほぼ等しいことが好ましい。 また、 ホログラム記録材料層と基板との間に、記録材料や基板とほぼ同等の屈折率を有す る樹脂材料やオイル材料からなる屈折率調整層を設けてもよい。 基板間のホログラム記録 材料層の厚みを保持するために、前記基板間の厚みに適したスぺーサを設けてもよい。 ま た、記録材料媒体の端面は、 記録材料の封止処理がなされていることが好ましい。 本発明のホログラム記録媒体によれば、 軟化温度が 5 0 °C以上であるマトリックス材料 を用いているので、 通常の記録環境下（0 °C〜5 0 °C ) でゲル状となリ流動性を示さない ため、 記録する際の前露光処理は必要としない。 また、 記録膜は均一であるので光散乱の 問題は起こらない。 さらに、 本発明の好ましい形態においては、 2つの芳香族基が 1つの 金属に直接結合している有機金属単位を有している有機金属化合物をマトリックスすなわ ち光重合性モノマーの分散媒として用いているため、記録に際して、露光部において光重 合性モノマ一はポリマ一化されるが、前記有機金属化合物は複数の芳香族基を有している ため、前記有機金属化合物とポリマーとの相溶性にも非常に優れている。 このため、本発 明のす、ログラム記録媒体によれば、記録時や記録後においても、十分な相溶性が確保され 、 光散乱や透過率低下の問題は起こらない。 実施例
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、 本発明はこれら実施例に限 定されるものではない。.
[実施例 1 ]
ジフエ二ルジメトキシシランと次の構造式で示されるチタンプ卜キシド多量体を用レ \て 、 ゾル一ゲル法にょリ以下の手順で、 ホログラム記録材料を作製した。
Figure imgf000020_0001
- 10 (マトリックス材料の合成）
ジフエ二ルジメトキシシラン 7. 8 gと、 チタンプトキシド多量体（日本曹達製、 B— 1 0) 7. 2 gとをテトラヒドロフラン溶媒 4 OmL中で混合し、 アルコキシド溶液とし た。 すなわち、 S iと Τ ίのモル比は 1 ： 1であった。
水 2. 1 mし、 1 N塩酸水溶液 0. 3 mL、及びテトラヒドロフラン 5mLからなる溶 液を、前記アルコキシド溶液に攪拌しながら室温で滴下し、 2時間攪拌を続け加水分解反 応を行った。 このようにして、 S i ： T i ：フエニル基 = 1 ： 1 ： 2 (モル比） で含む有 機金属化合物のゾル溶液 Aを得た。
(光重合性モノマー）
光重合性モノマ一としてポリエチレングリコ一ルジァクリレート （東亜合成製、 M-2 4 5) を用いた。 この光重合性モノマーは、 室温で液体であり、 粘度は 6 0 mP a · sで あった。 ポリエチレングリコールジァクリレー卜 1 0 0重量部に、光重合開始剤として I RG- 7 8 4 (チパ 'スぺシャリティ 'ケミカルズ） 3重量部を加え、 混合した。
(ホ口グラム記録材料溶液；光重合性モノマーの挿入）
ホログラム記録材料全体に対して、 マトリックス材料（不揮発分として） の割合が 6 7 重量％、 光重合性モノマーの割合が 3 3重量％となるように、前記ゾル溶液 Aと光重合性 モノマーとを室温にて混合し、黄色透明なホ口グラム記録材料溶液 Bを得た。
(ホログラム記録材料）
ホログラム記録媒体の概略断面を示す図〗を参照して説明する。
片面に反射防止膜 (22a) が設けられたガラス基板 (22)を準備した。 ガラス基板 (22)の反 射防止膜 (22a) が設けられていない面上に、 基板の端部 (22e) を除いて、 得られたホログ ラム記録材料溶液 Bを乾燥膜厚が 1 0 0 mとなるように塗布し、 5 0°Cで 2 4時間乾燥 し、溶媒を揮発させた。 この乾燥工程により、 マトリックス材料のゲル化 （重合反応） を 進め、 マ卜リックス材料と光重合性モノマーとが均一に分散したホログラム記録材料層（2 1)を得た。
(ホログラム記録媒体）
ホログラム記録材料層（21)が形成された側のガラス基板 (22)の前記端部 (22e) 上に 1 0 0 厚みのスぺーサ（24)をおき、 ホログラム記録材料層（21)上を片面に反射防止膜 (23a ) が設けられた別のガラス基板 (23)でカバーした。 この際、 ガラス基板 (23)の反射防止膜 (23a) が設けられていない面がホログラム記録材料層（21 )面と接するようにカバ一した。 このようにして、 ホログラム記録材料層（21)を 2枚のガラス基板 (22) (23)で挟んだ構造を もつホログラム記録媒体（11)を得た。
(軟化温度の測定）
軟化温度測定用のガラス基板上に、上記のマ卜リックス材料のゾル溶液 Aを乾燥膜厚が 1 0 0 mとなるように塗布し、 5 0°Cで 2 4時間乾燥し、 溶媒を揮発させゲル化を行い 、 マトリックス材料のみからなる層を得た。
熱機械分析 （TMA)装置（TMA— 2 9 4 0、 TA I n s t r ume n t s社製） を用いて、 マトリックス材料のみからなる層の軟化温度を次の条件で測定した。 測定条件：昇温速度 3 °C / m i n
荷重 1 4 k Pa (0. 1 N)
圧子 φ： 3 mm)
窒素ガス雰國気中にて、一 1 0 0°Cから測定 測定結果から、圧子の揷入深さに対応する熱ゆがみ曲線の低温部と高温部とを 2本の直 線で近似し、 これら 2本の直線の交点の温度を軟化温度（°C) とした。 図 2は、 この際の データ処理を示すグラフでぁリ、測定温度（°C; Temperature ) 変化に対する熱ゆがみ （ %； Dimension Change) を示すグラフである。 熱ゆがみは、 圧子の揷入が起こっていない 初期 （— 1 0 0°C) における前記マトリックス材料のみからなる層の厚みを基準とした時 の前記層の相対厚みとして表されている。 前記マトリックス材料のみからなる層の軟化温 度は、 6 8°Cであった。
同様にして、 軟化温度測定用のガラス基板上に、 得られたホログラム記録材料溶液を乾 燥膜厚が 1 0 0 mとなるように塗布し、 5 0°Cで 2 4時間乾燥し、溶媒を揮発させゲル 化を行い、 マトリックス材料と光重合性モノマーとが均一に分散したホログラム記録材料 層を得た。 上記と同条件で測定したところ、前記ホログラム記録材料層の軟化温度は、 1 3°Cであった。 賺評価）
得られたホログラム記録媒体サンプルについて、 図 3に示すようなホログラム記録光学 系において、特性評価を行った。 図 3のホログラム記録光学系において、 Nd ： Y AGレーザ （5 3 2 nm) の光源 1を 用い、 この光源 (1) から発振した光を、 レンズ（2) 、 ピンホール (3) 、 シャッター（4) 及 びレンズ（5) によって空間的にフィルタ処理しコリメートし、 ビームスプリッタ一（8) で 分割し、 ホログラム記録媒体サンプル（"）に対する 2光束の入射角合計 Θが 5 3. 1 ° と なるようにし、 サンプル（11)で 2光束の干渉を記録した。 ホログラムはサンプル（11)を水 平方向に回転させ、 角度多重化して記録した （サンプル角度一 2 4° 〜十 2 4° , 角度間 隔 3° ， 1 7枚多重） 。 ホログラム記録後、残留する未反応成分を反応させるため 1光束 のみで十分な光を照射した。 再生はシャツタ一（9) を用い、 1光束のみ照射して、 サンプ ル（11)を回転しながら回折光率をパワーメータ（12)で測定した。 なお、 図 3において、 ミ ラー（6), (7), (10)である。 実施例 1のホログラム記録媒体サンプルについては、前露光処理を行うことなく記録が 可能でぁリ、初期の記録感度も 0. 005 〔M#/ (mJ/cm2 ) 〕 と高い値が得られ た。 また、 ダイナミックレンジ： M# (回折効率の平方根の和） から計算される屈折率変 調厶 nも 0. 009と高い値を示した。
[実施例 2]
ホログラム記録材料全体に対して、 マ卜リックス材料（不揮発分として） の割合が 46 重量％となるようにした以外は、実施例 1と全く同じ操作を行い、 ホログラム記録材料を 得た。 さらに、 ホログラム記録媒体を作製した。
前記ホログラム記録材料層の軟化温度は、 —1 6°Cであった。
実施例 2のホログラム記録媒体サンプルについては、 前露光処理を行うことなく記録が可 能であつたが、初期の記録感度は 0. 002 〔M#/ (mJZcm2 ) 〕 と実施例 1のサ ンプルに比べると低い値であった。 瞧例 1 ]
比較例 1では、 マトリックス材料として、 室温で液体のフエニルメチルシリコーンオイ ル （屈折率 n =1. 58、軟化温度：一 1 5°C以下） を用いた。 光重合性モノマ一及び光 重合開始剤としては、実施例 1で用いたのと同じものをそれぞれ用いた。
ホログラム記録材料全体に対して、 マトリックス材料であるフエニルメチルシリコーン オイルの割合が 67重量％となるように、 マトリックス材料、光重合性モノマ一及び光重 合開始剤を室温にて混合し、 ホ口グラム記録材料を得た。 片面に反射防止膜 (22a) が設けられたガラス基板 (22)を準備した。 ガラス基板 (22)の反 射防止膜 (22a) が設けられていない面上に、 囲みを設け、 その囲み内部に、 得られたホロ グラム記録材料を厚みが 1 0 0 /z mとなるように流し込んだ。 ホログラム記録材料は、 液 状の流動性のある材料であった。 1 0 0 厚みのスぺ一サ（24)を介して、 ホログラム記 録材料層（21)上を片面に反射防止膜 (23a) が設けられた別のガラス基板 (23)で封止した。 この際、 ガラス基板 (23)の反射防止膜 (23a) が設けられていない面が記録材料層（21 )面と 接するようにカバ一した。 このホログラム記録媒体では、前露光処理しないと、記録する ことができなかった。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 軟化温度が 5 0 °C以上であるマトリックス材料と、 室温で液相である光重合性 モノマーとを含むホ口グラム記録材料。
2 . ホログラ厶記録材料全体に対して、前記マ卜リックス材料 5 0重量％以上 9 0 重量％以下を含む、請求の範囲第 1項に記載のホログラム記録材料。
3 . ホログラム記録材料の軟化温度が 0 °C以上である、 請求の範囲第 1項に記載の ホログラム記録材料。
4 . 前記マ卜リックス材料は、 少なくとも 2種の金属、 酸素、及び芳香族基を少な くとも有し、 且つ 2つの芳香族基が 1つの金属に直接結合している有機金属単位を有して いる有機金属化合物であって、軟化温度が 5 0 °C以上である有機金属化合物からなる、請 求の範囲第 1項に記載のホログラム記録材料。
5 . 前記少なくとも 2種の金属のうちの 1種は S iであり、 S i以外の他の金属は 、 T i、 Z r、 G e、 S n、 A I及び Z nからなる群から選ばれ、
S iと、 S i以外の他の金属とは、酸素原子を介して結合している、請求の範囲第 1項 に記載のホログラム記録材料。
6 - 前記有機金属単位は、 2つの芳香族基が 1つの S iに直接結合しているもので ある、請求の範囲第 1項に記載のホログラム記録材料。
7 . さらに光重合開始剤を含む、請求の範囲第 1項に記載のホ口グラム記録材料。
8 . 請求の範囲第 1項〜第 7項のうちのいずれか 1項に記載のホログラム記録材料 を有する、 ホログラム記録媒体。
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