WO2005087780A1 - 含カルコゲン縮環多環式有機材料及びその製造方法 - Google Patents

含カルコゲン縮環多環式有機材料及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

　ジアセチレン誘導体を出発原料に用い、有機リチウム試薬を用いてジリチオ化した後、過剰量のカルコゲン（Ｓ，Ｓｅ）と反応させることにより、分子内環化反応が進行し同時に三つの環の骨格形成がおこったジカルコゲニド結合を有する含カルコゲン縮環多環式有機材料が得られることを見いだした。また、得られた化合物からの脱カルコゲン反応を行うことにより、ヘテロアセンが良好な収率で得られることも見いだした。これらの合成的手法により、一連の高平面性含カルコゲンπ電子系材料の合成が可能となった。この結果、優れた電荷輸送特性を発揮できる含カルコゲン縮環多環式有機材料及びその製造方法を提供できる。

Description

明 細 書
含カルコゲン縮環多環式有機材料及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、有機薄膜トランジスタや有機電界発光 (エレクト口ルミネッセンス、以下、 ELと略記する）素子に応用可能な高効率電荷輸送特性を有する含カルコゲン縮環 多環式有機材料及びその製造方法に関するものである。
背景技術
[0002] 有機薄膜トランジスタ (TFT)や有機電界発光 (EL)素子などの有機エレクト口-ク ス分野において、優れた電荷輸送特性を示す材料の開発は、 p型、 n型を問わず、最 も根本的かつ最も重要な問題の一つであり、上記開発に関する、全世界をあげての 熾烈な競争が繰りひろげられている状況にある。
[0003] 上記材料の分子設計としては、有効な分子間相互作用の実現を視野に入れた高 平面性 π共役骨格の構築が有望である。実際、そのような構造を備えたァセン系化 合物であるペンタセンは、高い電荷輸送特性を示すことがよく知られており、広範な 研究対象になつている。
[0004] これに対し、ヘテロ原子を導入したヘテロァセン類やその類似のジカルコゲ-ド結 合を有する縮環多環式芳香族化合物も有望な前記材料として期待できる。
(特許文献 1)
特開 2001—261794号公報 (公開日： 2001年 9月 26日）
(非特許文献 1)
K. Oyaizu, T. Iwasaki, Y. Tsukahara, E. Tsuchida, Macromolecules, 2004, A^AP. (非特許文献 2)
S. Naoki, Y. Mazaki, K. Kobayashi, T. Kobayasni, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2, 1992, pp765.
(非特許文献 3)
Y. Mazaki, Κ. Kobayashi, Tetrahedron Lett. 1989， 30， pp3315.
(非特許文献 4) K. Kobayashi, Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements, 1989, 43, ppl87.
(非特許文献 5)
W. Schroth, E. Hintzsche, H. Viola, R. Winkler, H. Klose, R. Boese, R. Kempe, J. Sieler, Chem. Ber., 1994, 127, pp401.
(非特許文献 6)
W. Schroth, E. Hintzsche, M. Felicetti, R. Spitzner, J. Sieler, R. Kempe, Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 1994, 33, pp739.
(非特許文献 7)
W. Schroth, D. Strohl, I. Thondorf, W. Brandt, M. Felicetti, T. Gelbrich,
Tetrahedron, 1995, 51, pp8853.
(非特許文献 8)
W. Schroth, E. Hintzsche, H. Jordan, T. Jende, R. bpitzner, I. Thondorf,
Tetrahedron, 1997, 53, pp7509.
(非特許文献 9)
R. D. Adams, B. Captain, J. L. Smith Jr., J. Organomet. Chem., 2004, 689, 65. 発明の開示
(発明が解決しょうとする課題）
し力しながら、上記ジカルコゲ-ド結合を有する縮環多環式芳香族化合物は、効率 的かつ一般的合成法の欠如のため、これまで有機エレクトロニクス分野に応用された 例はほとんどない（特許文献 1、非特許文献 1乃至 4)。よって、上記化合物に関する 効率的かつ一般的合成法が望まれて 、ると!/、う課題を生じて 、る。 [0006] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0007] 上記ジカルコゲニド結合を有する縮環多環式芳香族化合物に関連するものとして、 唯一、無置換ベンゾ縮環誘導体 (上記の式 (6》についての合成と構造に関する研究 がシュロス (Schroth)らにより報告されているが（非特許文献 5乃至 8)、これらの報告 には、上記構造を有機エレクトロニクス分野への応用については何ら開示も示唆もさ れていない。
[0008] また、ヘテロァセン類としては、小林、土田らにより、下記の式（9)で示される化合物 のうち無置換体 (R1 = R2 = R3 = R4 = H)及びモノメチル置換体 (R1 = Me、 R2 = R3 = R4=H)の合成が (非特許文献 2乃至 4、特許文献 1)、また、土田らにより、高分子状 ポリチアァセン類の合成が報告されているが（特許文献 1及び非特許文献 2)、置換 基を有するヘテロァセン類の自在な精密合成は達成されておらず、その開発が待た れていた。
[0009] (本発明の要旨）
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、本発明者らが、今回、概念的 に新し 、合成法の開発に取り組み、この重要な化合物群である一連の含カルコゲン 縮環多環式有機材料の効率的'一般的合成法の開発に成功したことにより、上記化 合物群及びその製造方法を提供することを目的として!/、る。
[0010] 本発明に係る含カルコゲン縮環多環式有機材料は、上記課題を解決するために、 下記式（1)
Figure imgf000005_0001
(式中、 E1は S、又は Seを示し、 Arは、ベンゼン、置換ベンゼン、ナフタレン、置換ナ フタレン、アントラセン、置換アントラセン、チォフェン、置換チォフェン、フラン、置換 フラン、ピロール、置換ピロール、セレノフェン、置換セレノフェン、ピリジン、置換ピリ ジン、チアゾール、置換チアゾール、ベンゾチォフェン、置換ベンゾチォフェン、ベン ゾフラン、置換べンゾフラン、インドール、又は置^ンドールの、一つの二重結合部 位を介して縮環する基を示し、但し、 E^Sのとき、 Ar=ベンゼンを除く）で示される 構造を有することを特徴として 、る。
[0012] 本発明に係る、含カルコゲン縮環多環式有機材料の製造方法は、前記課題を解決 するために、下記式（5)に示された、
[0013] [化 3]
Figure imgf000005_0002
ジアセチレン類 (式中、 Xは、 I、 Br又は C1を示す）に対し、分子内三重環化反応によ り前記の含カルコゲン縮環多環式有機材料を得ることを特徴としている。
[0014] 本発明に係る他の含カルコゲン縮環多環式有機材料は、前記課題を解決するため に、下記式（9)
[0015] [化 4]
Figure imgf000006_0001
(式中、 E1は S又は Seを示し、 Arは、ベンゼン、置換ベンゼン、ナフタレン、置換ナフ タレン、アントラセン、置換アントラセン、チ才フェン、置換チ才フェン、フラン、置換フ ラン、ピロール、置換ピロール、セレノフェン、置換セレノフェン、ピリジン、置換ピリジ ン、チアゾール、置換チアゾール、ベンゾチォフェン、置換ベンゾチォフェン、ベンゾ フラン、置換べンゾフラン、インドール、又は置^ンドールの、一つの二重結合部位 を介して縮環している基を示し、 E1 = Sのとき、 Ar=ベンゼンを除く）で示されるへテ ロアセンィ匕合物であることを特徴として 、る。
[0016] (発明の効果）
本発明に係る含カルコゲン縮環多環式有機材料は、以上のように、式（1)又は式（ 9)に示す構造を備えているので、優れた電荷輸送特性を示すと想定されるから、有 機薄膜トランジスタ (TFT)や有機電界発光 (EL)素子などの有機エレ外口-タス分 野に好適であるという効果を奏する。
[0017] 本発明に係る含カルコゲン縮環多環式有機材料の製造方法は、以上のように、分 子内三重環化反応により、優れた電荷輸送特性を示すと想定される含カルコゲン縮 環多環式有機材料が得られるので、有機薄膜トランジスタ (TFT)や有機電界発光（ EL)素子などの有機エレクトロニクス分野に好適な含カルコゲン縮環多環式有機材 料の製造を簡便化 ·一般化できると!、う効果を奏する。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 本発明の実施の第一形態について説明すると以下の通りである。以下に、式（1)で 示される化合物の合成方法について説明する。まず、下記の反応式 (8)に示すよう に、式 (7)で示されるジアセチレン類を原料として有機金属塩基を用いたハロゲンーメ タル交換反応によりジメタルイ匕した後、カルコゲン単体 E1と反応させることにより、式（ 1)で示される化合物 (含カルコゲン縮環多環式有機材料)を分子内三重環化反応に よって合成することができる。
[0019] [化 5]
Figure imgf000007_0001
[0020] この際、用いる有機金属塩基としては、 n-BuLi、 s-BuLi、 t-BuLiなどの有機リチウ ム試薬やアルキルグリニャール試薬などの有機マグネシウム試薬が使用できる。この うち、 t-BuLiを用いて THF中でメタルイ匕を行うとき、最も収率がよい。また、用いる力 ルコゲン単体 E1として、 Sなどの反応性の高いカルコゲン単体の他、カルコゲン単体
6
E1として、市販の S (硫黄)又は Se (セレン)の結晶（S又は Se )あるいはそれらの粉
8 8
末などが使用できる。
[0021] さらに、上記のカルコゲン単体 E1は、ジアセチレン類が 1モル量に対し、 2モル量乃 至 10モル量、好ましくは 4モル量乃至 6モル量用いることが望ましい。上記原料として は、ハロゲンィ匕された環状ィ匕合物基を少なくとも 2つ有するジアセチレン類が好まし い。上記ハロゲンィ匕は、上記環状ィ匕合物基の 2位が望ましい。上記環状化合物基と しては、特に限定されないが、ベンゼンに対応するフエニル基や、チォフェン由来の 基が挙げられ、さらに置換基を有していてもよい。
[0022] 以下、本発明をさらに詳細に説明するために各実施例をそれぞれ示すが、本発明 はこれら各実施例にて限定されるものではない。合成スキームと実際の操作、化合物 の同定に関する結果を以下に示す。なお、上記及び以下に示す全ての反応は、ァ ルゴンガスの雰囲気下で行った。
[0023] (化合物 2の合成）
[0024] [化 6]
Figure imgf000008_0001
1 ) f - BuLi, THF
2) E1 = S8
Figure imgf000008_0002
[0025] 化合物 1(2. 3g、 5. 5mmol)の THF(25mL)溶液に、 t- BuLi (l. 43Mヘプタン溶 液、 15. 4mL、 22mmol)を 78°Cで 5分間かけてカ卩えた。反応混合物を 90分間同 温度で攪拌したのち、カルコゲン単体 E1としての硫黄（結晶、 S ) (705mg、 22mmo
8
1)を固体のまま加えた。 10分間攪拌後、室温まで昇温し、さらに 10時間攪拌した。
[0026] この反応混合物を減圧下濃縮した。得られた混合物に 10%水酸ィ匕ナトリウム水溶 液を加え、さらにジクロロメタンをカ卩えて振とう抽出した。続いて、上記ジクロロメタンの 有機層と水層とを分離し、分離した水層にフェリシアンィ匕カリウム水溶液を加え、水層 中に析出した赤色固体をジクロロメタンで抽出した。
[0027] このジクロロメタンの有機層を水層と分離して蒸留水で洗浄し、硫酸マグネシウムで 乾燥した後、上記有機層から溶媒を留去することにより、目的の化合物 2 (1. 07g、 2 . 75mmol、収率 49%)を赤色粉末として得た。化合物 2の物性値を以下に示す。
[0028] 化合物 2:C H O S； red powder. ¾ NMR (500MHZ, CDCl ) δ 7.69 (d,
18 12 2 4 3
2H, J = 8.5 Hz), 7.21 (d, 2H, J = 2.5 Hz), 7.04 (dd, 2H, J = 8.5 Hz, 2.5 Hz), 3.92 (s, 6H). C NMR(67. 5MHz CDC1 ) δ 158.32, 138.02, 135.30, 130.65
3
123.40, 120.09, 116.40, 104.93, 55.64.
(化合物 4の合成）
[0029] [化 7]
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
[0030] ィ匕合物 3 (360mg 1. Ommol)の THF (lOmL)溶液に、 t- BuLi(l. 45Mヘプタ ン溶液、 2. 8mL 4. Ommol)を 78°Cで 5分間かけて加えた。 30分間同温度で攪 拌した後、カルコゲン単体 E1としてのセレン（粉末、 Se ) (474mg 6. Ommol)を固
8
体のまま加えた。得られた反応混合物を 10分間— 78°Cで攪拌した後、室温まで昇温 し、さらに 8時間攪拌した。
[0031] この反応混合物に蒸留水を加え、ジクロロメタンで抽出した。得られた有機層を蒸 留水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去した。得られた紫 赤色混合物をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン)で分離精 製することにより目的の化合物 4 (262mg 0. 51mmol、収率 51%)を紫色固体とし て得た。化合物 4の物性値を以下に示す。
[0032] ィ匕合物 4:C H Se； purple plates (ジクロロメタン キサンから再結晶） . NM
16 8 4
R (500MHz CDC1 ) δ 7.89-7.86 (m, 4H), 7.49 (m, 2H), 7.33 (m, 2H). 13C N
3
MR (67. 5MHz CDC1 ) δ 140.97, 140.41, 127.00, 125.78, 125.67, 125.58, 116.15. MS (EI)： 520 (M+) .
(化合物 6、 7の合成）
[化 8]
Figure imgf000010_0001
1 ) f - BuLi, THF
2) E1 = Sgor Se8
Figure imgf000010_0002
[0034] TMS (トリメチルシリル）基を有する化合物 5 (200mg、 0. 39mmol)の THF (5mL )溶液に、 t- BuLi (l. 48Mヘプタン溶液、 1. 05mL、 1. 55mmol)を 78°Cで 5分 間かけて滴下した。 80分間同温度で攪拌した後、硫黄 (結晶）（50mg、 1. 55mmol )を固体のまま加えた。 1時間攪拌後、反応混合物を室温まで昇温し、さらに 3. 5時 間携拌した。
[0035] この反応混合物に 10%水酸ィ匕ナトリウム水溶液をカ卩え、続いてフェリシアン化力リウ ムで処理した後、ジクロロメタンにより抽出した。得られた有機層を蒸留水で洗浄し、 硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去した。得られた赤色混合物をアルミ ナを用いたショートカラム（展開溶媒:ジクロロメタン）に通し、さらに GPC (クロ口ホルム )を用いて分離精製することにより、 目的の化合物 6 (78mg、 0. 16mmol、収率 41% )を赤色固体として得た。化合物 6の物性値を以下に示す。
[0036] 化合物 6:C H S Si； red plates (クロ口ホルム エタノールから再結晶） . ΝΜ
18 20 6 2
R (500MHzゝ CDC1 ) δ 7.33 (s, 2H), 0.39 (s, 18H). 13C NMR(67. 5MHzゝ C
3
DC1 ) δ 145.38, 143.20, 136.86, 132.80, 125.54, 115.79,—0.25. MS (El)： 484 ( M+) .
[0037] 化合物 7は、硫黄に代えてセレンを用いた以外、化合物 6の合成と同様の手法によ り、収率 56%で得られた。化合物 7の物性値を以下に示す。
[0038] 化合物 7 : C H S Se Si； purple plates (クロ口ホルム—エタノールから再結晶）.
18 20 2 4 2
'Η NMR (500MHzゝ CDC1 ) δ 7.42 (s, 2Η), 0.37 (s, 18H). 13C NMR(67. 5M
3
Hzゝ CDC1 ) δ 147.43, 144.62, 142.03, 137.35, 129.52, 128.85,—0.23. MS (EI) :
3
676 (M+) .
(化合物 9、 10の合成）
[0039] [化 9]
Figure imgf000011_0001
1 ) f - BuLi, THF
2) E1 = S8or Se8
Figure imgf000011_0002
[0040] ィ匕合物 8 (1. 42g、 3. Ommol)の THF (60mL)溶液に、 t- BuLi (l. 48Mヘプタン 溶液、 8. lmL、 12. Ommol)を 78°Cで 5分間かけてカ卩えた。反応混合物を 100分 間同温度で攪拌した後、硫黄 (結晶）（385mg、 12. Ommol)を固体のままカ卩えた。
[0041] そして、同温度で 60分間攪拌後、室温まで昇温し、さらに 10時間攪拌した。得られ た反応混合物に 10%水酸化ナトリウム水溶液を加え、続いてフェリシアンィ匕カリウム で処理した後、析出した固体をろ過により取り出した。得られた固体を蒸留水とェタノ ールを用いて洗浄し、減圧下、五酸ィ匕ニリン上で乾燥した。得られた固体を 0-ジクロ 口ベンゼンで再結晶することで、目的のィ匕合物 9 (900mg、 2. 04mmol、収率 68%) を赤紫色粉末として得た。化合物 9の物性値を以下に示す。
[0042] 化合物 9:C H S； red purple powder. XH NMR(500MHzゝ CDC1 /CS = 1
20 8 6 3 2
/9) δ 7.86-7.80 (m, 4Η), 7.47-7.38 (m, 4H). MS (El)： 440 (M+) .
[0043] 化合物 10は、硫黄に代えてセレンを用いた以外、化合物 9の合成と同様の手法に より、収率 24%で得られた。化合物 10の物性値を以下に示す。
[0044] 化合物 10:C H S Se； purple powder. MS (El)： 629 (M+) .
20 8 2 4
[0045] このように合成に成功したィ匕合物のうち、化合物 4に関して X線結晶構造解析を行 つた結果、ヘリングボーン構造のパッキング様式をとることがわ力つた。この構造は、 高 、電荷輸送特性の発現に有利な構造である。
[0046] 本発明の実施の第二形態に係るヘテロァセン化合物 (含カルコゲン縮環多環式有 機材料）について説明すると以下の通りである。以下に、式 (9)で示される化合物の 合成方法について説明する。まず、前記の式（1)で示される化合物を原料に用い、 下記の反応式（13)に示すように、前記各非特許文献 5及び 9に記載の脱カルコゲン 反応を行うことにより式（9)で示される化合物をへテロァセン化合物として合成するこ とができる。具体的には、式（1)で示される化合物を銅粉末、白金錯体 (Pt (COD)
2
、 CODは 1,5-シクロォクタジェンを示す)などの遷移金属共存下にて加熱する方法 が挙げられる。
[0047] [化 10]
[0048] [化 11]
Figure imgf000013_0001
次に、本実施の第二形態の実施例を以下に示す。まず、アルゴン雰囲気下でィ匕合 物 2 (50mg、 0. 13mmol)を銅（ナノサイズ粉末）（32mg、 0. 50mmol、 3. 9mol. a mt. )存在下、ヒートガン (約 200°C)で 15分間加熱した。放冷後、熱クロ口ホルムを 加え、不溶分を濾過し、濾液を濃縮することで、目的とする化合物 11 (32mg、収率 7 0%)を無色固体なヘテロァセンィ匕合物として得た。得られたィ匕合物 11の物性値を以 下に示す。
[0050] ィ匕合物 11 : C H O S； colorless powders; XH NMR (270MHZ、 CDCl ) δ
18 12 2 3 3
7.74 (d, 2H, J = 8.9 Hz), 7.29 (d, 2H, J = 2.6 Hz), 7.01 (dd, 2H, J = 8.9 Hz, 2.6 Hz), 3.94 (s, 6H).
[0051] 本発明の含カルコゲン縮環多環式有機材料は、電荷輸送材料として使用可能な 新規な化合物である。
[0052] (前述の課題を解決するための手段）
本発明に係る含カルコゲン縮環多環式有機材料は、上記課題を解決するために、 下記式（1)
[0053] [化 12]
Figure imgf000014_0001
(式中、 E1は S、又は Seを示し、 Arは、ベンゼン、置換ベンゼン、ナフタレン、置換ナ フタレン、アントラセン、置換アントラセン、チォフェン、置換チォフェン、フラン、置換 フラン、ピロール、置換ピロール、セレノフェン、置換セレノフェン、ピリジン、置換ピリ ジン、チアゾール、置換チアゾール、ベンゾチォフェン、置換ベンゾチォフェン、ベン ゾフラン、置換べンゾフラン、インドール、又は置^ンドールの、一つの二重結合部 位を介して縮環する基を示し、但し、 E^Sのとき、 Ar=ベンゼンを除く）で示される 構造を有することを特徴として 、る。
[0054] 上記含カルコゲン縮環多環式有機材料は、下記式（2) [0055] [化 13]
Figure imgf000015_0001
(式中、
Figure imgf000015_0002
R2、 R3、 R4は、独立に、ァリール基 (aryH、置換ァリール基、オリゴァリー ル基、置換オリゴァリール基、 1価の複素環基、 1価の置換複素環基、 1価のオリゴ複 素環基、 1価の置換オリゴ複素環基、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキ ルチオ基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基、ァリールアルコ キシ基、ァリールアルキルチオ基、ァルケ-ル基、置換アルケニル基、アルキ-ル基 、置換アルキ-ル基、ァリル基 (ally卜)、アミノ基、置換アミノ基、ァゾ基、カルボキシル 基、ァシル基、アルコキシカルボ-ル基、ホルミル基、ニトロ基、シァノ基、シリル基、 置換シリル基、スタン-ル基、置換スタン-ル基、ボリル基、置換ボリル基、ホスフイノ 基、置換ホスフイノ基、シリルォキシ基、置換シリルォキシ基、ァリールスルフォ -ルォ キシ基、アルキルスルフォ-ルォキシ基、又はハロゲン原子を示す）で示される構造 を有するものであってもよ 、。
[0056] 上記含カルコゲン縮環多環式有機材料は、下記式（3)
[0057] [化 14]
Figure imgf000015_0003
(式中、 R R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R。は、独立に、ァリール基、置換ァリール基、 オリゴァリール基、置換オリゴァリール基、 1価の複素環基、 1価の置換複素環基、 1 価のオリゴ複素環基、 1価の置換オリゴ複素環基、水素原子、アルキル基、アルコキ シ基、アルキルチオ基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基、ァ リールアルコキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァルケ-ル基、置換ァルケ-ル基、 アルキ-ル基、置換アルキニル基、ァリル基、アミノ基、置換アミノ基、ァゾ基、カルボ キシル基、ァシル基、アルコキシカルボ-ル基、ホルミル基、ニトロ基、シァノ基、シリ ル基、置換シリル基、スタン-ル基、置換スタン-ル基、ボリル基、置換ボリル基、ホス フイノ基、置換ホスフイノ基、シリルォキシ基、置換シリルォキシ基、ァリールスルフォ -ルォキシ基、アルキルスルフォ-ルォキシ基、又はハロゲン原子を示し、但し、 E1 =Sのとき、 1^ =1^=1^=1^=1^=1^=1^=1^ =水素原子である場合を除く）で 示される構造を有するものであってもよ 、。
[0058] 上記含カルコゲン縮環多環式有機材料は、下記式 (4)
[0059]
Figure imgf000016_0001
(式中、 R R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8は、独立に、ァリール基、置換ァリール基、 オリゴァリール基、置換オリゴァリール基、 1価の複素環基、 1価の置換複素環基、 1 価のオリゴ複素環基、 1価の置換オリゴ複素環基、水素原子、アルキル基、アルコキ シ基、アルキルチオ基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基、ァ リールアルコキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァルケ-ル基、置換ァルケ-ル基、 アルキ-ル基、置換アルキニル基、ァリル基、アミノ基、置換アミノ基、ァゾ基、カルボ キシル基、ァシル基、アルコキシカルボ-ル基、ホルミル基、ニトロ基、シァノ基、シリ ル基、置換シリル基、スタン-ル基、置換スタン-ル基、ボリル基、置換ボリル基、ホス フイノ基、置換ホスフイノ基、シリルォキシ基、置換シリルォキシ基、ァリールスルフォ -ルォキシ基、アルキルスルフォ-ルォキシ基、またはハロゲン原子を示す）で示さ れる構造を有するものであってもよ 、。
[0060] 本発明に係る、含カルコゲン縮環多環式有機材料の製造方法は、前記課題を解決 するために、下記式（5)に示された、
[0061] [化 16]
Figure imgf000017_0001
ジアセチレン類 (式中、 Xは、 I、 Br又は C1を示す）に対し、分子内三重環化反応によ り前記の含カルコゲン縮環多環式有機材料を得ることを特徴としている。
[0062] 上記製造方法では、前記ジアセチレン類に対し、有機金属塩基を用いたハロゲン メタル交換反応によりジメタルイ匕した後、カルコゲン単体 E1と反応させてもょ ヽ。
[0063] 本発明に係る他の含カルコゲン縮環多環式有機材料は、前記課題を解決するため に、下記式（9)
[0064] [化 17]
Figure imgf000017_0002
(式中、 E1は S又は Seを示し、 Arは、ベンゼン、置換ベンゼン、ナフタレン、置換ナフ タレン、アントラセン、置換アントラセン、チ才フェン、置換チ才フェン、フラン、置換フ ラン、ピロール、置換ピロール、セレノフェン、置換セレノフェン、ピリジン、置換ピリジ ン、チアゾール、置換チアゾール、ベンゾチォフェン、置換ベンゾチォフェン、ベンゾ フラン、置換べンゾフラン、インドール、又は置^ンドールの、一つの二重結合部位 を介して縮環している基を示し、 E1 = Sのとき、 Ar=ベンゼンを除く）で示されるへテ ロアセンィ匕合物であることを特徴として 、る。
[0065] 上記含カルコゲン縮環多環式有機材料においては、下記式（10)
[0066] [化 18]
Figure imgf000018_0001
(式中、
Figure imgf000018_0002
R3、 R4は、独立に、ァリール基、置換ァリール基、オリゴァリール基、 置換オリゴァリール基、 1価の複素環基、 1価の置換複素環基、 1価のオリゴ複素環 基、 1価の置換オリゴ複素環基、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチ ォ基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基、ァリールアルコキシ 基、ァリールアルキルチオ基、ァルケ-ル基、置換アルケ-ル基、アルキ-ル基、置 換アルキ-ル基、ァリル基、アミノ基、置換アミノ基、ァゾ基、カルボキシル基、ァシル 基、アルコキシカルボ-ル基、ホルミル基、ニトロ基、シァノ基、シリル基、置換シリル 基、スタン-ル基、置換スタン-ル基、ボリル基、置換ボリル基、ホスフイノ基、置換ホ スフイノ基、シリルォキシ基、置換シリルォキシ基、ァリールスルフォ-ルォキシ基、ァ ルキルスルフォ-ルォキシ基、又はハロゲン原子を示し、 E1 = Sのとき、 1^ =1^=1^ =R4=水素原子、または =メチル基、 R2=R3=R4=水素原子である場合を除く) で示される構造を有するヘテロァセンィ匕合物であってもよい。
[0067] 上記含カルコゲン縮環多環式有機材料では、下記式（11) [0068] [化 19]
Figure imgf000019_0001
(式中、
Figure imgf000019_0002
R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8は、独立に、ァリール基、置換ァリール基、 オリゴァリール基、置換オリゴァリール基、 1価の複素環基、 1価の置換複素環基、 1 価のオリゴ複素環基、 1価の置換オリゴ複素環基、水素原子、アルキル基、アルコキ シ基、アルキルチオ基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基、ァ リールアルコキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァルケ-ル基、置換ァルケ-ル基、 アルキ-ル基、置換アルキニル基、ァリル基、アミノ基、置換アミノ基、ァゾ基、カルボ キシル基、ァシル基、アルコキシカルボ-ル基、ホルミル基、ニトロ基、シァノ基、シリ ル基、置換シリル基、スタン-ル基、置換スタン-ル基、ボリル基、置換ボリル基、ホス フイノ基、置換ホスフイノ基、シリルォキシ基、置換シリルォキシ基、ァリールスルフォ
-ルォキシ基、アルキルスルフォ-ルォキシ基、又はハロゲン原子を示し、 E1 = Sの とき、！^=1^=1^3=1^=1^=1^=1^=1^ =水素原子である場合を除く）で示される 構造を有するヘテロァセンィ匕合物であってもよ 、。
[0069] 上記含カルコゲン縮環多環式有機材料においては、下記式（12)
[0070] [化 20]
Figure imgf000019_0003
(式中、 R R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8は、独立に、ァリール基、置換ァリール基、 オリゴァリール基、置換オリゴァリール基、 1価の複素環基、 1価の置換複素環基、 1 価のオリゴ複素環基、 1価の置換オリゴ複素環基、水素原子、アルキル基、アルコキ シ基、アルキルチオ基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基、ァ リールアルコキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァルケ-ル基、置換ァルケ-ル基、 アルキ-ル基、置換アルキニル基、ァリル基、アミノ基、置換アミノ基、ァゾ基、カルボ キシル基、ァシル基、アルコキシカルボ-ル基、ホルミル基、ニトロ基、シァノ基、シリ ル基、置換シリル基、スタン-ル基、置換スタン-ル基、ボリル基、置換ボリル基、ホス フイノ基、置換ホスフイノ基、シリルォキシ基、置換シリルォキシ基、ァリールスルフォ -ルォキシ基、アルキルスルフォ-ルォキシ基、又はハロゲン原子を示す）で示され る構造を有するヘテロァセンィ匕合物であってもよ 、。
産業上の利用の可能性
[0071] 本発明に係る含カルコゲン縮環多環式有機材料は、優れた電荷輸送特性を発揮 できるので、有機薄膜トランジスタや有機 EL素子といった、薄型化や軽量ィ匕が可能 な表示装置といった電子装置の用途に適用できる。
[0072] 本発明に係る含カルコゲン縮環多環式有機材料の製造方法は、優れた電荷輸送 特性を発揮できる種々な含カルコゲン縮環多環式有機材料を、簡便に、かつ確実に 得ることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 下記式（1)
[化 21]
(1 )
Figure imgf000021_0001
(式中、 E1は S又は Seを示し、 Arは、ベンゼン、置換ベンゼン、ナフタレン、置換ナフ タレン、アントラセン、置換アントラセン、チ才フェン、置換チ才フェン、フラン、置換フ ラン、ピロール、置換ピロール、セレノフェン、置換セレノフェン、ピリジン、置換ピリジ ン、チアゾール、置換チアゾール、ベンゾチォフェン、置換ベンゾチォフェン、ベンゾ フラン、置換べンゾフラン、インドール、又は置^ンドールの、一つの二重結合部位 を介して縮環している基を示し、 E^Sのとき、 Ar=ベンゼンを除く）で示される構造 を有することを特徴とする含カルコゲン縮環多環式有機材料。
Figure imgf000021_0002
(式中、
Figure imgf000021_0003
R2、 R3、 R4は、独立に、ァリール基、置換ァリール基、オリゴァリール基、 置換オリゴァリール基、 1価の複素環基、 1価の置換複素環基、 1価のオリゴ複素環 基、 1価の置換オリゴ複素環基、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチ ォ基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基、ァリールアルコキシ 基、ァリールアルキルチオ基、ァルケ-ル基、置換アルケ-ル基、アルキ-ル基、置 換アルキ-ル基、ァリル基、アミノ基、置換アミノ基、ァゾ基、カルボキシル基、ァシル 基、アルコキシカルボ-ル基、ホルミル基、ニトロ基、シァノ基、シリル基、置換シリル 基、スタン-ル基、置換スタン-ル基、ボリル基、置換ボリル基、ホスフイノ基、置換ホ スフイノ基、シリルォキシ基、置換シリルォキシ基、ァリールスルフォ-ルォキシ基、ァ ルキルスルフォ-ルォキシ基、又はハロゲン原子を示す)で示される構造を有するこ とを特徴とする請求項 1記載の含カルコゲン縮環多環式有機材料。
下記式（3)
[化 23]
Figure imgf000022_0001
(式中、
Figure imgf000022_0002
R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8は、独立に、ァリール基、置換ァリール基、 オリゴァリール基、置換オリゴァリール基、 1価の複素環基、 1価の置換複素環基、 1 価のオリゴ複素環基、 1価の置換オリゴ複素環基、水素原子、アルキル基、アルコキ シ基、アルキルチオ基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基、ァ リールアルコキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァルケ-ル基、置換ァルケ-ル基、 アルキ-ル基、置換アルキニル基、ァリル基、アミノ基、置換アミノ基、ァゾ基、カルボ キシル基、ァシル基、アルコキシカルボ-ル基、ホルミル基、ニトロ基、シァノ基、シリ ル基、置換シリル基、スタン-ル基、置換スタン-ル基、ボリル基、置換ボリル基、ホス フイノ基、置換ホスフイノ基、シリルォキシ基、置換シリルォキシ基、ァリールスルフォ
-ルォキシ基、アルキルスルフォ-ルォキシ基、又はハロゲン原子を示し、 E1 = Sの とき、！^=1^=1^3=1^=1^=1^=1^=1^ =水素原子である場合を除く）で示される 構造を有することを特徴とする請求項 1記載の含カルコゲン縮環多環式有機材料。 下記式 (4)
[化 24]
Figure imgf000023_0001
(式中、 R R2、 R3、 R4、 、 R6、 R7、 は、独立に、ァリール基、置換ァリール基、 オリゴァリール基、置換オリゴァリール基、 1価の複素環基、 1価の置換複素環基、 1 価のオリゴ複素環基、 1価の置換オリゴ複素環基、水素原子、アルキル基、アルコキ シ基、アルキルチオ基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基、ァ リールアルコキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァルケ-ル基、置換ァルケ-ル基、 アルキ-ル基、置換アルキニル基、ァリル基、アミノ基、置換アミノ基、ァゾ基、カルボ キシル基、ァシル基、アルコキシカルボ-ル基、ホルミル基、ニトロ基、シァノ基、シリ ル基、置換シリル基、スタン-ル基、置換スタン-ル基、ボリル基、置換ボリル基、ホス フイノ基、置換ホスフイノ基、シリルォキシ基、置換シリルォキシ基、ァリールスルフォ -ルォキシ基、アルキルスルフォ-ルォキシ基、又はハロゲン原子を示す）で示され る構造を有することを特徴とする請求項 1記載の含カルコゲン縮環多環式有機材料。 下記式（5)に示された、
[化 25]
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0003
ジアセチレン類 (式中、 Xは、 I、 Br又は C1を示す）に対し、分子内三重環化反応によ り請求項 1に記載の含カルコゲン縮環多環式有機材料を得ることを特徴とする含カル コゲン縮環多環式有機材料の製造方法。
[6] 前記ジアセチレン類に対し、有機金属塩基を用いたハロゲン メタル交換反応によ りジメタルィヒした後、カルコゲン単体 E1と反応させることを特徴とする請求項 5記載の 含カルコゲン縮環多環式有機材料の製造方法。
[7] 下記式 (9)
[化 26]
Figure imgf000024_0001
(式中、 Eは S又は Seを示し、 Arは、ベンゼン、置換ベンゼン、ナフタレン、置換ナフ タレン、アントラセン、置換アントラセン、チ才フェン、置換チ才フェン、フラン、置換フ ラン、ピロール、置換ピロール、セレノフェン、置換セレノフェン、ピリジン、置換ピリジ ン、チアゾール、置換チアゾール、ベンゾチォフェン、置換ベンゾチォフェン、ベンゾ フラン、置換べンゾフラン、インドール、又は置^ンドールの、一つの二重結合部位 を介して縮環している基を示し、 E1 = Sのとき、 Ar=ベンゼンを除く）で示されるへテ ロアセンィ匕合物であることを特徴とする含カルコゲン縮環多環式有機材料。
下記式（10)
[化 27]
Figure imgf000024_0002
(式中、 R R2、 R3、 R4は、独立に、ァリール基、置換ァリール基、オリゴァリール基、 置換オリゴァリール基、 1価の複素環基、 1価の置換複素環基、 1価のオリゴ複素環 基、 1価の置換オリゴ複素環基、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチ ォ基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基、ァリールアルコキシ 基、ァリールアルキルチオ基、ァルケ-ル基、置換アルケ-ル基、アルキ-ル基、置 換アルキ-ル基、ァリル基、アミノ基、置換アミノ基、ァゾ基、カルボキシル基、ァシル 基、アルコキシカルボ-ル基、ホルミル基、ニトロ基、シァノ基、シリル基、置換シリル 基、スタン-ル基、置換スタン-ル基、ボリル基、置換ボリル基、ホスフイノ基、置換ホ スフイノ基、シリルォキシ基、置換シリルォキシ基、ァリールスルフォ-ルォキシ基、ァ ルキルスルフォ-ルォキシ基、又はハロゲン原子を示し、 E1 = Sのとき、 1^=1^=1^ =R4=水素原子、または =メチル基、 R2=R3=R4=水素原子である場合を除く) で示される構造を有するヘテロァセンィ匕合物であることを特徴とする請求項 7記載の 含カルコゲン縮環多環式有機材料。
[9] 下記式（11)
[化 28]
Figure imgf000025_0001
(式中、 R R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8は、独立に、ァリール基、置換ァリール基、 オリゴァリール基、置換オリゴァリール基、 1価の複素環基、 1価の置換複素環基、 1 価のオリゴ複素環基、 1価の置換オリゴ複素環基、水素原子、アルキル基、アルコキ シ基、アルキルチオ基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基、ァ リールアルコキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァルケ-ル基、置換ァルケ-ル基、 アルキ-ル基、置換アルキニル基、ァリル基、アミノ基、置換アミノ基、ァゾ基、カルボ キシル基、ァシル基、アルコキシカルボ-ル基、ホルミル基、ニトロ基、シァノ基、シリ ル基、置換シリル基、スタン-ル基、置換スタン-ル基、ボリル基、置換ボリル基、ホス フイノ基、置換ホスフイノ基、シリルォキシ基、置換シリルォキシ基、ァリールスルフォ -ルォキシ基、アルキルスルフォ-ルォキシ基、又はハロゲン原子を示し、 E1 = Sの とき、 1^=1^=1^=1^=1^=1^=1^=1^ =水素原子である場合を除く）で示される 構造を有するヘテロァセンィ匕合物であることを特徴とする請求項 7記載の含カルコゲ ン縮環多環式有機材料。
下記式（12)
[化 29]
Figure imgf000026_0001
(式中、
Figure imgf000026_0002
R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8は、独立に、ァリール基、置換ァリール基、 オリゴァリール基、置換オリゴァリール基、 1価の複素環基、 1価の置換複素環基、 1 価のオリゴ複素環基、 1価の置換オリゴ複素環基、水素原子、アルキル基、アルコキ シ基、アルキルチオ基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基、ァ リールアルコキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァルケ-ル基、置換ァルケ-ル基、 アルキ-ル基、置換アルキニル基、ァリル基、アミノ基、置換アミノ基、ァゾ基、カルボ キシル基、ァシル基、アルコキシカルボ-ル基、ホルミル基、ニトロ基、シァノ基、シリ ル基、置換シリル基、スタン-ル基、置換スタン-ル基、ボリル基、置換ボリル基、ホス フイノ基、置換ホスフイノ基、シリルォキシ基、置換シリルォキシ基、ァリールスルフォ -ルォキシ基、アルキルスルフォ-ルォキシ基、又はハロゲン原子を示す）で示され る構造を有するヘテロァセンィ匕合物であることを特徴とする請求項 7記載の含カルコ ゲン縮環多環式有機材料。
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