WO2005087696A1

WO2005087696A1 - Verfahren zur herstellung von monoalkylenglykolmonoethern

Info

Publication number: WO2005087696A1
Application number: PCT/EP2005/002290
Authority: WO
Inventors: Veronika Quaschning; Edward Bohres; Hartmut Hibst; Bianca Stäck; Lothar Karrer; Hans-Heinrich Bechtolsheimer; Wolfgang Brox
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-03-11
Filing date: 2005-03-04
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2006-09-11
Also published as: DE102004012336A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Monoalkylenglykolmonoethern Verfahren zur Herstellung von Monoalkylenglykolmonoethern der allgemeinen Formeln (Ia) und (Ib), in der der Rest R für Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe steht und der Rest R<1> eine geradkettige oder verzweigte C1- bis C10-Alkyl- oder eine Phenylgruppe bedeutet, durch die Umsetzung eines Alkohols R<1>OH (II) mit einem Alkylenoxid (III) in Gegenwart eines heterogenen Katalysators in flüssiger Phase, indem man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, der als katalytisch aktive Komponente mindestens eine Zusammensetzung (IV): M<1>pAnm x zH2O, in der M<1> für Wasserstoff und/oder ein oder mehrere Kationen aus den Gruppen IA, IIA, IIIA, der Lanthaniden-Gruppe, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB oder VIIIB steht, An ein Anion der Formel [M<2>qOn(OH)2(3-n)] darstellt, worin M<2> mindestens ein kationisches Element aus der Gruppe der Pnicogene As, Sb und Bi ist, der Index q den Wert 1 hat, der Index n eine gebrochene oder ganze Zahl von 0 bis weniger als 3 bedeutet, z für die Zahl 0 oder eine ganze oder gebrochene Zahl von größer 0 bis 10 steht, der Index p auf einen Wert von 1 normiert ist, und der Index m für eine Zahl von 1,2 bis 8 steht, die sich stöchiometisch aus der elektrischen Ladung des einen oder der mehreren Kationen M<1> und der elektrischen Ladung des Anions An unter Berücksichtigung des auf den Wert 1 normierten Index p ergibt, enthält, im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 350°C und im Druckbereich von Atmosphärendruck bis 80 bar und bei einem Molverhältnis des Alkohols II/Alkylenoxid III von 3:1 bis 15:1 durchführt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Monoalkylenglykolmonoethern

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monoalkylenglykolmonoethern der allgemeinen Formeln la und Ib

R- TQH-CH OR¹ Ib OH

in der der Rest R für Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe steht und der Rest R¹ eine geradkettige oder verzweigte Ci- bis Cι₀-Alkyl- oder eine Phe- nylgruppe bedeutet, durch die Umsetzung eines Alkohols

R¹OH

mit einem Alkylenoxid

O / \ R — C— CH₂ III H

in Gegenwart eines heterogenen Katalysators in flüssiger Phase.

Monoalkylenglykolmonoether finden vielfältige technische Anwendungen, beispielsweise als Lösungsmittel und -Vermittler für Lacke, insbesondere Wasserbasislacke, Drucktinten und Reinigungsmittel. Andere Anwendungen sind u.a. kosmetische Formu- lierungen, beim Textildruck und beim Färben von Textilien und Leder und in Flugzeugtreibstoffen als Gefrierschutz. Des weiteren dienen sie als Zwischenprodukte für die chemische und pharmazeutische Industrie.

Den Hauptanteil am Markt haben Monoalkylenglykolmonoether auf Basis von Ethylen- glykol und Propylenglykol, die je nach dem für die spezifischen Anwendung gewünschten physikalischen Eigenschaften, beispielsweise Siedepunkt, Dampfdruck, Verdampfungsgeschwindigkeit oder Oberflächenspannung, mit einem die gewünschten Eigenschaften verleihenden Monoalkohol, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Pentanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol, 2- Propylheptanol oder Phenol verethert sind.

Glykolether werden industriell durch die Umsetzung des betreffenden Alkylenoxids, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, mit dem gewünschten Mo- noalkohol hergestellt. Die Umsetzung wird sowohl durch Säuren oder Basen beschleunigt. Infolge der höheren Neigung zur Bildung von Oligoalkylenglykolethem oder Bis- ethern im Falle einer Säurekatalyse werden zur Herstellung von Monoalkylenglykolmo- noethern in der Industrie vorzugsweise basische Katalysatoren wie Alkalimetallhydro- xide oder Alkalimetallalkoholate als Katalysatoren verwendet. Diese liegen in der Reaktionsmischung in gelöster Form vor und haben dementsprechend die üblicherweise mit der Anwendung homogener Katalysatoren verbundenen Nachteile, beispielsweise die im Vergleich zu heterogenen Katalysatoren aufwendigere Abtrennung, eine durch die Aufarbeitung bedingte erhöhte Salzfracht im Abwasser und sind außerdem im Allge- meinen nicht wiederverwendbar. Obgleich sich insbesondere die Alkalimetallhydroxide durch einen niedrigen Preis auszeichnen, gab es aufgrund der geschilderten Nachteile solcher Homogenkatalysatoren bis heute eine Vielzahl von Bestrebungen, diese homogenen Katalysatoren bei der Herstellung von Monoalkylenglykolmonoethern durch heterogene Katalysatoren zu ersetzen.

So werden gemäß US-A 5,945,568 basische lonenaustauscherharze verwendet. Entsprechend ihrem Aufbau aus einem organischen Polymer haben diese lonenaustauscherharze nur eine stark eingeschränkte thermische Stabilität, d.h. sie können nur innerhalb eines relativ engen Temperaturbereiches ohne die Gefahr einer Katalysator- Schädigung eingesetzt werden, was insbesondere bei der Herstellung von Monoglyko- lethern höherer Alkohole, nachteilig ist. Darüber hinaus können höhersiedende Nebenprodukte aus der Monoglykoletherherstellung, die im Laufe des Betriebs vom lonen- austauscherharz adsorbiert werden und dessen katalytische Aktivität absenken, aufgrund der geringen Thermostabilität des Austauscherharzes nicht einfach durch Aus- heizen aus diesem entfernt werden, was eine Akkumulation dieser Nebenprodukte im Katalysator und eine relativ geringe Standzeit dieser Katalysatoren zur Folge hat.

Auch ihrer Natur nach anorganische, basische Ionenaustauscher bildende Katalysatoren wurden zur Herstellung von Monoalkylenglykolmonoethern verwendet. So wird in WO 92/11224 die Verwendung basischer Phyllosilikate des Smektit-Typs und in WO 97/00842 die Verwendung Hydrotalcit-artiger, schwerlöslicher Aluminium- Magnesium-Carbonate zur Herstellung von Monoalkylenglykolmonoethern beschrieben. Die mit diesen Katalysatoren erzeugten Produkte enthalten jedoch in erheblichem Umfang Polyalkylenglykole. Die Herstellung von Monoalkylenglykolmonoethern mittels Natrium- und insbesondere Cäsium-beladener, basischer Zeolith-Katalysatoren ist Gegenstand von US-B 6,291 ,720. Der durch diese Katalysatoren bewirkte Ethylenoxid- umsatz ist aber unvollständig. EP-A 1002821 betrifft die Herstellung von Polyetherpolyolen mittels Antimonat- Katalysatoren der Formel

in der M das Kation eines Elements ausgewählt aus den IIA, IIIA, VA, NB, IIIB, VB oder VIIIB ist, a eine Zahl von 0 bis 2 bedeutet und b für eine Zahl zwischen 2 und 5 steht. Spezifisch werden in dieser Schrift als geeignete Metallkationen diejenigen der Ele- mente Magnesium, Caicium, Strontium, Barium, Aluminium, Zinn, Titan, Kobalt, Eisen und Zink genannt. Die durch Fällung von Kaliumhexahydroxyantimonat (V) mit einem Metallsalz in wässriger Lösung und Trocknung bei 20 bis 80°C erhaltenen Katalysatoren sind röntgenamorph, d.h. sie weisen keine geordnete Kristallstruktur auf.

IT-PS 01312593 befasst sich ebenfalls mit der Synthese von Polyetherpolyolen, wobei als Katalysatoren analog dem Verfahren von EP-A 1002821 hergestellte Metallantimonate der Formel A auf einem Trägermaterial eingesetzt werden. EP-A1002821 und IT- PS 01312593 enthalten keine Lehre zur Herstellung von Monoalkylenglykolmonoethern.

Metallantimonate einer Zusammensetzung gemäß Formel A und auf ähnliche Weise hergestellt wie die Katalysatoren von EP-A 1002821 sind aus den Schrifttum bekannt, werden allerdings für andere Zwecke verwendet. Beispielsweise beschreibt EP-A 578584 Zinnantimonate und deren Verwendung als elektrisch leitfähige Pulver, JP-A 60-78637 (1985) beschreibt die Verwendung von Titanantimonaten als Adsor- bens für Lithiumionen und SU-A 513172 die Verwendung von Aluminiumantimonaten (III) u.a. für piezokeramische Materialien und elektrische, hochohmige Widerstände. Abweichend von der Lehre von EP-A 1002821 werden die Aluminiumantimonate (III) bei Temperaturen von 700°C calciniert.

DE-A 2407677 betrifft Metallantimonatkatalysatoren für die Ammonoxidation von Alke- nen. In dieser Schrift wird auch die Herstellung eines Eisenantimonat-Katalysators beschrieben, umfassend die Schritte der Oxidation von Antimontrioxid zu Anti- mon(V)säure und deren Fällung mit Eisennitrat. Das erhaltene Präzipitat wird anschlie- ßend mehrere Stunden bei 700°C geglüht. Das bei dieser Temperatur entstehende Eisenantimonat liegt hauptsächlich in einer zur tetragonalen Kristallklasse gehörigen Kristallstruktur vor.

Entsprechendes gilt für die als Oxidationskatalysatoren dienenden Eisenoxid- Antimon(V)oxid-Katalysatoren gemäß US-A 3,197,419, US-A 3,341 ,471 und

US-A 3,546,138, die gemäß Beispielen gleichfalls einer mehrstündigen Calcinierung bei mehr als 700°C unterzogen werden. Keines dieser Patente enthält eine Angabe zur Herstellung von Monoalkylenglykolmonoethern mittels heterogener Katalyse.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur heterogen- katalysierten Herstellung von Monoalkylenglykolmonoethern durch die Umsetzung von Alkylenoxiden mit einwertigen Alkoholen und hierfür geeignete Katalysatoren zu finden, das bei einem hohen Umsatz des Alkylenoxid-Ausgangsmaterials die gewünschten Monoalkylenglykolmonoether in hoher Selektivität liefert. Die hierbei zu verwendenden Katalysatoren sollten im Temperatur- und Druckbereich, in dem die Umsetzung des Alkylenoxids mit dem Alkohol vorgenommen wird, eine hohe thermische Stabilität haben.

Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellung von Monoalkylenglykolmonoethern der allgemeinen Formeln la und Ib

R-CH-CHjOR¹ Ib OH

in der der Rest R für Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe steht und der Rest R eine geradkettige oder verzweigte d- bis Cio-Alkyl- oder eine Phe- nylgruppe bedeutet, durch die Umsetzung eines Alkohols

R¹OH

mit einem Alkylenoxid

in Gegenwart eines heterogenen Katalysators in flüssiger Phase, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, der als katalytisch aktive Komponente mindestens eine Zusammensetzung IV

M¹ _pAn_m x zH₂O IV in der

M¹ für Wasserstoff und/oder ein oder mehrere Kationen aus den Gruppen IA, IIA, IIIA, der Lanthaniden-Gruppe, IVA, IB, NB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB oder VIIIB steht,

An ein Anion der Formel [M² _qO_n(OH)₂₍₃._n)] darstellt, worin

M² mindestens ein kationisches Element aus der Gruppe der Pnicogene As, Sb und Bi ist,

der Index q den Wert 1 hat,

der Index n eine gebrochene oder ganze Zahl von 0 bis weniger als 3 bedeutet,

z für die Zahl 0 oder eine ganze oder gebrochene Zahl von größer 0 bis 10 steht,

der Index p auf einen Wert von 1 normiert ist, und der Index m für eine Zahl von 1 bis 8 steht, die sich stöchiometisch aus der elektri- sehen Ladung des einen oder der mehreren Kationen M¹ und der elektrischen Ladung des Anions An unter Berücksichtigung des auf den Wert 1 normierten Index p ergibt,

enthält, im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 350°C und im Druckbereich von Atmosphärendruck bis 80 bar und bei einem Molverhältnis des Alkohols Il/Alkylenoxid III von 3:1 bis 15:1 durchführt.

Erfindungsgemäß wird also die Umsetzung eines Alkohols R¹OH II mit einem Alkylenoxid III zum Monoalkylenglykolmonoether I gemäß Gleichung (1)

in flüssiger Phase, unter heterogener Katalyse mittels eines Katalysators, der mindestens eine Zusammensetzung IV enthält, durchgeführt, wobei falls der Rest R ungleich Wasserstoff ist und z.B. eine d- bis C₄-Alkylgruppe ist, ein Gemisch der isomeren Ad- ditionsprodukte der Formeln la und Ib entstehen kann, wohingegen im Falle des Einsatzes von Ethylenoxid lila (R=H) keine Isomeren entstehen. Bei der in den erfindungsgemäß zu verwendenden Heterogenkatalysatoren, enthaltenen mindestens einen Zusammensetzung IV

handelt es sich - rein formal betrachtet - um Salze der Kationen M¹ mit Pnico- gen(V)säuren, wobei das Gegenion An zum Metallkation M¹ durch die Bruttoformel [M² _qO_n(OH)₂₍₃-n)]

beschrieben wird.

Das kationische Pnicogenatom M² im komplexen Anion An der Zusammensetzung IV kann ausgewählt sein aus den Elementen Antimon, Arsen und/oder Wismut und gegebenenfalls herstellungsbedingt in den Oxidationsstufen +3 und +5 vorliegen. Bevorzugt liegt das kationische Pnicogenatom M² im komplexen Anion An der Zusammensetzung IV im Wesentlichen - also in einem Anteil von 75 % und mehr - und besonders bevorzugt, praktisch vollständig - also in einem Anteil von 95 bis 100 % - in der Oxidations- stufe +5 vor. Da sich die Pnicogene Sb, As, und Bi chemisch sehr ähnlich verhalten, können sich bei Verwendung von zwei oder drei dieser Pnicogene bei der Herstellung der Zusammensetzungen IV amorphe Massen, Mischkristalle oder untrennbare, kristalline Konglomerate aus den Antimonaten, Arsenaten und Bismutaten des betreffenden Kations M¹ ausbilden. Somit setzt sich der Index q im Falle des Vorliegens von Sb und/oder As und/oder Bi in der Zusammensetzung IV aus den stöchiometrischen Beiträgen dieser Pnicogene gemäß

zusammen. Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren Katalysatoren verwendet, die als katalytisch aktive Komponente Zusammensetzungen IV enthalten, in denen M² eines der Elemente As, Sb oder Bi, insbesondere As oder Sb, ist. Besonders bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Katalysatoren verwendet, die als katalytisch aktive Komponente Zusammensetzungen IV enthalten, in denen M² An- timon ist.

Das Anion An kann formal als Anion der betreffenden Pnicogen(V)säure, also der Ar- sen(V)säure, der Antimon(V)säure oder der Wismut(V)säure angesehen werden und gegebenenfalls der betreffenden Pnicogen(lll)säure, die sich durch die Addition von Wasser von den betreffenden Pnicogen(V)oxiden bzw. Pnicogen(lll)oxiden ableiten. Daher können in den Anionen An der Zusammensetzung IV die betreffenden Pnicoge- natome M² vollständig oder unvollständig hydratisiert vorliegen. Daraus ergibt sich, dass der Index n in den Anionen An der Zusammensetzung IV einen Wert von 0 bis kleiner 3 haben kann, wobei im Falle von n = 0 eine vollständige Hydratation vorliegt, wohingegen im Falle von n = 3 das Anion An rein oxidischer Natur wäre. Da in der Zusammensetzung IV unterschiedlich stark hydratisierte Anionen An nebeneinander vor- liegen, ergibt sich im Integral über die gesamte Zusammensetzung IV, dass der Index n im Anion An erfindungsgemäß eine ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis weniger als 3, beispielsweise im Bereich von mehr als 2 bis weniger als 3, insbesondere im Bereich von 2,05 bis 2,95, annehmen kann. Die im erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden Katalysatoren enthalten somit eine oder mehrere Zusam- mensetzungen IV, die sich durch das Vorliegen von Hydroxylgruppen auszeichnen oder mit anderen Worten ausgedrückt, bei den katalytisch aktiven Zusammensetzungen IV handelt es sich nicht um bloße Multimetalloxidmassen. Die Anwesenheit von Hydroxylgruppen in den Zusammensetzungen IV ist von Bedeutung für deren katalyti- sche Aktivität.

Je nach Herstellungsbedingungen, insbesondere abhängig von den bei der Katalysatorherstellung und der Synthese der Zusammensetzungen IV angewandten Temperaturbedingungen, können die Zusammensetzungen IV kein oder bis zu 10 Moleküle Kristallwasser pro Molekül enthalten.

Das Kation M¹ der katalytisch aktiven Zusammensetzung IV kann aus Wasserstoff oder den Gruppen IA, IIA, IIIA, IVA, IB, MB, IIIB; IVB, VB, VIB, VIIIB oder der Lanthaniden- Gruppe des Periodensystems der Elemente (CAS-Nomenklatur) ausgewählt sein. Vorzugsweise kann das Kation M¹ eines der Elemente Wasserstoff, Lithium, Natrium, Kali- um, Magnesium, Caicium, Strontium, Barium, Aluminium, Gallium, Zinn, Cer, Lanthan, Titan, Zirkonium, Vanadium, Niob, Chrom, Molybdän, Mangan, Kupfer, Zink, Cadmium, Nickel, Kobalt oder Eisen sein. Besonders bevorzugt werden als Kation M¹ die Elemente Wasserstoff, Lithium, Natrium, Kalium, Zink, Aluminium, Lanthan , Cer, Kobalt, Nickel oder Eisen verwendet, besonders bevorzugt ist Eisen. Falls M¹ für Wasserstoff, also ein Proton, steht, handelt es sich bei der katalytisch aktiven Zusammensetzung IV um die betreffende Pnicogen(V)säure, die im erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls als Katalysator wirksam ist. Falls ein Kation M¹ in unterschiedlichen Oxidationsstufen existieren kann, wie z.B. Eisen in den Oxidationsstufen +2 und +3, so kann das betreffende Kation M¹ in einer Zusammensetzung IV in nur einer einzigen der möglichen Oxidationsstufen vorliegen, es können in der Zusammensetzung IV aber auch die verschiedenen möglichen Oxidationsstufen des Metallkations nebeneinander koexistieren. Hieraus folgt, dass die Indizes p und m der Zusammensetzung IV ganzzahlige als auch gebrochene Zahlenwerte haben können. Für die Zwecke dieser Anmeldung wird der Wert des Index p einer Zusammensetzung IV aus Gründen der besseren Übersicht- lichkeit auf den Wert 1 normiert, somit kann der Index m dementsprechend einen ganzzahligen oder gebrochenen Zahlenwert von im Allgemeinen 1 ,2 bis 8, vorzugsweise von 1 ,2 bis 5 annehmen. Es ist auch möglich im erfindungsgemäßen Verfahren Katalysatoren zu verwenden, die als katalytisch aktive Komponente zwei oder mehr unterschiedliche Zusammensetzungen IV enthalten, die sich voneinander durch unterschiedliche Metallkationen M¹ unter- scheiden. Grundsätzlich können die erfindungsgemäß anzuwendenden Katalysatoren eine beliebige Anzahl unterschiedlicher Zusammensetzungen IV enthalten, beispielsweise 1 bis 10. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren 1 bis 3, besonders bevorzugt eine Zusammensetzung IV als katalytisch aktive Hauptkomponenten. Als katalytisch aktive Hauptkomponenten werden diejenigen Zusammensetzungen IV verstanden, die zu einem Anteil von im Allgemeinen mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 20 Gew.-% und besonders bevorzugt von mindestens 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller katalytisch aktiven Zusammensetzungen, die im Katalysator vorliegen, vorhanden sind. Manche der katalytisch aktiven Zusammensetzungen IV, insbesondere solche in den M¹ ein Proton oder ein Metallkation aus der Gruppe IA ist, werden bevorzugt in Kombination mit anderen katalytisch aktiven Zusammensetzungen IV, in denen M¹ ein anderes Metallkation ist, in den im erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden Katalysatoren verwendet. Es versteht sich von selbst, das herstellungsbedingt, beispielsweise durch Verunreinigungen der Ausgangsmaterialien und der zur Herstellung der Zusammen- Setzungen IV verwendeten Chemikalien, zusätzliche Metallkationen M¹, die mit dem Anion An eine Zusammensetzung IV bilden, in Spuren in den Katalysator eingetragen werden können.

Erfindungsgemäß verwendbare Katalysatoren mit einem Gehalt an mehreren, unterschiedlichen Zusammensetzungen IV, können beispielsweise durch mechanisches Vermischen unterschiedlicher Zusammensetzungen IV, z.B. in herkömmlichen Mahl- und/oder Mischapparaturen oder im Zuge einer Sprühtrocknung, erhalten werden.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine katalytisch aktive Zusamensetzungen IV verwendet werden, die aufgrund ihrer Herstellungsweise mehrere Kationen M¹, nämlich M¹ _α, M¹ _ß)

... M¹ _ω, beispielsweise als auch bevorzugt H und Fe, enthält. Solche Zusammensetzungen IV können z.B. erhalten werden, indem man bei der Synthese der Zusammensetzung die betreffende Pni- cogensäure oder deren Salz mit einem Gemisch aus Salzen und/oder Hydroxiden unterschiedlicher Elemente M¹ umsetzt oder indem man die Reaktion der betreffenden Pnicogensäure oder deren Salz mit einem Salz oder Hydroxid eines Elements M¹ unter Teilumsatz des Pnicogenausgangsmaterials durchführt, sei es indem das Kation M¹ nicht in der stöchiometrisch benötigten Menge der Reaktion zugeführt oder indem die Reaktion unter so milden Bedingungen ausgeführt wird, dass die Umsetzung nicht vollständig vonstatten geht. In einer solchen Zusammensetzung IV können dann die unterschiedlichen Kationen M¹ entsprechend deren mengenmäßigen Anteilen in mehr oder weniger statistischer Weise über die ihnen zur Verfügung stehenden Bindungsstellen im Kristallgitter - falls die betreffende Zusammensetzung IV kristallin ist - oder festen Molekülaggregaten - falls die betreffende Zusammensetzung IV amorph ist - verteilt sein. Somit setzt sich der auf den Wert 1 normierte Index p im Falle des Vorlie- gens von Kationen unterschiedlicher Elemente M¹ in einer Zusammensetzung IV aus den stöchiometrischen Beiträgen dieser Kationen M¹ gemäß p = p(M¹ _α) + p(M _p) +

+ + p(M¹ _ω)

zusammen.

Eine Zusammensetzung IV kann sonach je nach Herstellungsweise prinzipiell beliebig viele unterschiedliche kationische Elemente aus den genannten Gruppen des Periodensystems der Elemente enthalten. Im Allgemeinen werden jedoch Zusammenset- zungen IV mit 2 bis 10, vorzugsweise mit 2 bis 5, besonders bevorzugt mit weniger als 3 unterschiedlichen kationischen Elementen M¹ zur Katalyse im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Besonders bevorzugt werden solche Zusammensetzungen IV im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, die nur ein kationisches Element M¹ enthalten.

Besonders bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein Katalysator verwendet, der als katalytisch aktive Komponente eine Zusammensetzung IVa

Fe_p[SbO_n(OH)₂(3.n)]_m IVa

enthält, in der der Index n eine gebrochene oder ganze Zahl von 0 bis weniger als 3, vorzugsweise von größer 2 bis weniger als 3 und besonders bevorzugt von 2,05 bis 2,95 bedeutet und der Index m, wenn man den Index p in der Formel Via auf den Wert 1 normiert, für eine ganze oder gebrochene Zahl von größer als 0 bis 3, bevorzugt von 2 bis 3 steht. Formal handelt es sich bei der Zusammensetzung IVa quasi um ein Eisenantimonat, in dem das Eisen in den Oxidationsstufen +2 und/oder +3 und das Antimon in den Oxidationsstufen +3 und/oder +5, vorzugsweise in der Oxidationsstufe +5 und +3 und besonders bevorzugt in der Oxidationsstufe +5 vorliegen kann. Liegt das Antimon in der Zusammensetzung IVa vollständig in der Oxidationsstufe +5 vor, so ergibt sich aus dem Vorstehenden für den Index m ein Wert von 2 bis 3, hingegen kann das vollständige oder teilweise Vorliegen des Antimons in der Oxidationsstufe +3 zu Werten für den Index m, die kleiner als 2 sind, führen.

Der Anteil unterschiedlicher Oxidationsstufen der kationischen Elemente M¹ und M² in den katalytisch aktiven Zusammensetzungen IV und IVa kann gezielt eingestellt werden, beispielsweise durch Zugabe der kationischen Elemente M¹ und M² in den gewünschten Oxidationsstufen bei der Synthese der Zusammensetzungen IV und IVa und/oder durch Erzeugung der gewünschten Oxidationsstufen oder Oxidationsstufen- verteilung durch geeignete Synthesemaßnahmen, beispielsweise durch die Anwendung von Oxidationsmitteln oder dem Ausschluss oxidativer Bedingungen während einzelner Synthesestufen.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden Katalysatoren können katalytisch aktive Zusammensetzungen IV enthalten, die in amorpher oder kristalliner Phase vorliegen.

Unter den Begriffen „amorph" oder „röntgenamorph" werden solche Zusammensetzungen IV verstanden, deren Kationen M¹ und Anionen An nicht in einem kontinuierlichen Kristallgitter, sondern regellos angeordnet sind. Anders als in einem Kristall, bei dem zwischen den Atomen eine Nahordnung - nämlich konstante Abstände zu nächsten Nachbaratomen - und eine Fernordnung - nämlich das sich periodisch wiederholende Basisgitter - besteht, liegt in den amorphen Zusammensetzungen IV nur eine Nahordnung vor. Dementsprechend finden sich in den Pulverröntgenbeugungsdiagrammen der amorphen Phasen der Zusammensetzungen IV keine scharfen Beugungsreflexe, sondern höchstens diffuse Beugungsmuster.

Kristalline Zusammensetzungen IV können je nach Herstellungsweise in zwei kristallinen Phasen vorliegen, nämlich in einer Phase mit kubischer Pyrochlor-Struktur und/oder in einer Phase mit einer tetragonalen rutilartigen-Struktur, die auch als Trirutil- Struktur bezeichnet wird (vgl. A.F. Wells: Structural Inorganic Chemistry; 3. Aufl., S. 679-681 ; Clarendon; Oxford 1962). Zusammensetzungen IV, die amorph sind bzw. isotyp zur kubischen Pyrochlor-Struktur kristallisieren oder aus Gemischen beider Phasen bestehen, entfalten in den erfindungsgemäß anzuwendenden Katalysator eine gute bzw. sehr gute Aktivität und Selektivität bei der Herstellung von Monoalkylenglykolmonoethern, wohingegen Zusammensetzungen IV mit tetragonaler rutilartiger- Struktur nur eine geringe katalytische Aktivität im erfindungsgemäßen Verfahren ha- ben.

Dementsprechend werden im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise solche Katalysatoren verwendet, die eine oder mehrere Zusammensetzungen IV enthalten, in denen, bezogen auf das Gesamtgewicht der einen oder mehreren Zusammensetzun- gen IV, die tetragonale Phase mit rutilartiger-Struktur der Zusammensetzungen IV zu maximal 75 Gew.-%, vorzugsweise zu maximal 50 Gew.-% und insbesondere zu maximal 25 Gew.-% vorliegt.

Somit werden im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt solche Katalysatoren ein- gesetzt, deren eine oder mehrere Zusammensetzungen IV zu einem erheblichen Teil, besonders bevorzugt zu einem überwiegenden Teil, und besonders vorteilhaft praktisch vollständig aus amorpher und/oder kubisch-kristalliner Pyrochlor-Struktur-Phase bestehen. Von diesen Katalysatoren werden wiederum solche bevorzugt, die aus einer oder mehreren Zusammensetzungen IV bestehen, die bezogen auf das Gesamtgewicht aller Zusammensetzungen IV - zu mindestens 25 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 50 Gew.-% und besonders bevorzugt zu mindestens 75 Gew.-% in der kubisch-kristallinen Pyrochlor-Struktur-Phase vorliegen.

Obgleich dem Fachmann Begriffe wie kubische Pyrochlor-Struktur oder tetragonale rutilartige-Struktur geläufig sind und deren Pulverröntgenbeugungs- und Strukturdaten aus einschlägigen Datenbanken, wie der ICDD-Datei und Lehrbüchern entnommen werden können, seien diese Begriffe zur Klarstellung nachstehend kurz erläutert.

Der Begriff Pyrochlor-Struktur geht auf das Niob-Mineral Pyrochlor zurück, das in einer typischen Kristallstruktur mit kubischer Elementarzelle kristallisiert (s. Fig. 1). Als Elementarzelle wird die kleinste geometrische Einheit verstanden, deren unendliche Anei- nanderreihung in den drei Dimensionen des Raumes das Kristallgitter ergibt und die somit sämtliche, sich periodisch-drei-dimensional im Kristall wiederholenden Strukturelemente der betreffenden chemischen Verbindung enthält, wobei die Größe der Elementarzelle konventionsgemäß so festgelegt wird, dass deren Geometrie die höchstmögliche Symmetrie aufweist. Als kubische Elementarzelle bezeichnet man eine Ele- mentarzelle, deren Gitterachsen, a, b und c jeweils gleiche Länge haben und miteinander Winkel α, ß und y von jeweils 90° bilden. Als „isotyp" oder „isostrukturell" werden im Allgemeinen Stoffe bezeichnet, die vom gleichen Kristallstrukturtyp sind.

Die Pyrochlor-Struktur kann als eine Anordnung eckenverknüpfter Oktaeder beschrie- ben werden, in deren Zentren sich das Niob-Atom oktaedrisch umgeben von 6 Sauerstoffatomen befindet, wobei die Oktaeder in einer Weise miteinander verknüpft sind, dass sich Kanäle bilden, in die Wasser oder Kationen eingelagert werden können. Die besondere Kristallstruktur des Pyrochlors, die im Pulverröntgendiagramm ein charakteristisches Beugungsreflexmuster gibt, bildet den aus kristallographischer Sicht struktu- rellen Archetypus für andere chemische Verbindungen, die isostrukturell - also mit gleicher Kristallstruktur - zu Pyrochlor kristallisieren, beispielsweise die Minerale Part- zit (Cu₂Sb₂(O, OH)₇; ICDD-Datei Nr. 07-0303), Lewisit (CaSb₂Os(OH)₂; ICDD-Datei Nr. 32-0154), Stibiconit (Ca, Mn) (Sb, W, As)₂ O₆x 4,2 H₂O; ICDD-Datei Nr.48-1898) oder das kubische Antimonoxid Sb₆Oι₃ (ICDD-Datei Nr. 33-0111). Die isotyp mit der kubi- sehen Pyrochlor-Struktur kristallisierenden Zusammensetzungen IV weisen im Pulver- röntgenbeugungsdiagramm eine dem kubischen Sb₆O₁₃ analoge Beugungsreflexabfolge auf. Analoge Beugungsreflexabfolge bedeutet in diesem Kontext, dass die Lage der Beugungsreflexe der Probe im Pulverröntgendiagramm - in dieser Anmeldung angegeben in Form der von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung unabhän- gigen Netzebenenabstände d[Ä], die sich aus dem gemessenen Beugungswinkel mittels der Bragg'schen Gleichung errechnen lassen - in etwa bei gleichen Beugungswinkeln oder umgerechnet, bei in etwa gleichen Netzebenenabständen wie denen der Referenzsubstanz erscheinen und ein ähnliches Intensitätsverhältnis haben. Da das Intensitätsverhältnis der Beugungsreflexe vom Beugungsvermögen der in der Probe enthaltenen Metallatome beeinflusst wird, können sich hierbei je nach Element Schwankungen ergeben.

Dementsprechend werden die Zusammensetzungen IV die isostrukturell zu Pyrochlor kristallisieren - also mit einer kubischen Elementarzelle unter Ausbildung einer Anordnung eckenverknüpfter Oktaeder, in deren Zentrum sich ein Arsen-, Antimon- oder Wismut-Atom oktaedrisch umgeben von 6 Sauerstoffatomen befindet, wobei die Okta- eder in einer Weise miteinander verknüpft sind, dass sich Kanäle bilden, in die die Kationen M¹ als auch Kristallwasser eingelagert werden - in der vorliegenden Beschreibung als Zusammensetzungen mit kubischer Pyrochlor-Struktur charakterisiert.

Gemäß ICDD-Datei (ICDD: International Center for Diffraction Data) weist das Pulver- röntgenbeugungsdiagramm des kubischen Sb₆Oι₃ (ICDD-Datei Nr. 33-0111 ) die in Tabelle 1 aufgelisteten Beugungsreflexe - umgerechnet in Netzebenenabstände d - und relativen Intensitäten, jeweils bezogen auf den intensitätsstärksten, zu 100 % gesetzten Peak des Pulverröntgenbeugungsdiagramms, auf:

Tabelle 1 : d [Ängstrom] Intensitätsverhältnis l/l₀ [%] 5,949 25 3,108 20 2,976 100 2,577 30 2,365 4 1 ,983 6 1 ,821 25 1 ,742 8 1 ,572 2 1 ,554 30 1 ,488 9 1 ,443 8

Kristalline Phasen der Zusammensetzungen IV, die in rutilartiger Struktur kristallisieren, haben eine tetragonale Elementarzelle, d. h. die Gitterachsen a und b haben die glei- ehe allerdings von der Gitterachse c unterschiedliche Länge und bilden miteinander als auch mit der Gitterachse c jeweils Gitterwinkel α, ß und y von 90°. Eine tetragonale rutilartige Kristallstruktur, wie sie durch die Zusammensetzungen IV gebildet werden kann, liegt z. B. im Mineral Squawcreekit (FeSbO₄, ICDD-Datei Nr. 34-0372) oder in FeSb₂O₆ (ICDD-Datei Nr. 88-1724) vor, die im Pulverröntgenbeugungsdiagramm eine analoge Beugungsreflexfolge wie die tetragonalen Phasen der Zusammensetzungen IV aufweisen. Im Unterschied zu den im Pyrochlor-Strukturtyp kristallisierten Phasen der Zusammensetzungen IV liegen in den in tetragonaler, rutilartiger Struktur kristallisierten Phasen der Zusammensetzungen IV keine großen Kanäle vor. Die betreffenden Pnicogenatome - As, Sb oder Bi - bilden in dieser Struktur mit sechs Sauerstoffatomen Oktaeder aus, in denen jedes Oktaeder zwei gegenüberliegende Kanten mit zwei anderen Oktaedern gemeinsam hat, so dass sich entlang einer Gitterachse lange Oktaederketten bilden, die über die Oktaederecken mit den Kationen M¹ zu einem dreidimensionalen Netzwerk verknüpft sind. Gemäß ICDD-Datei (ICDD-Datei Nr. 34-0372) weist das Pulverröntgenbeugungsdiagramm des zu den in der tetragonalen rutilartigen Struktur kristallisierenden Zusammensetzungen IV isostrukturellen Minerals Squawcreekit die in Tabelle 2 aufgelisteten Beugungsreflexe und relativen Intensitäten auf:

Tabelle 2: d [Ängstrom] Intensitätsverhältnis l/l₀ [%] 3,274 ÖÖ 2,562 71 2,318 17 2,241 8 1 ,719 56 1 ,639 14 1 ,467 10 1 ,392 12 1 ,381 14

Die Lage der Beugungsreflexe und Intensitätsverhältnisse dieser Reflexe für FeSb₂O₆ (ICDD-Datei Nr. 88-1724) sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3: d [Angstrom] Intensitätsverhältnis l/l₀ [%] 4,137 17 3,274 100 2,558 68 2,315 18 2,239 5 1 ,717 48 1 ,712 27 1 ,637 12 1 ,464 9 1 ,390 9 1 ,379 14

Die Quantifizierung des Anteils in Gew.-% der Zusammensetzungen IV mit kubischer Pyrochlor-Struktur oder der Zusammensetzungen IV mit tetragonaler rutilartiger Struktur am Gesamtgewicht der katalytisch aktiven Zusammensetzungen kann anhand der Pulverröntgenbeugungsdiagramme der Zusammensetzungen IV und deren Vergleich mit den Pulverröntgenbeugungsdiagrammen der reinen Eichsubstanzen aus einer vollständig in der Pyrochlor-Struktur bzw. vollständig in der tetragonalen, rutilartigen Struk- tur kristallisierten Referenzprobe gleicher Zusammensetzung erfolgen. Es versteht sich von selbst, dass die Quantifizierung des Anteils in Gew.% der kubischen Pyrochlor- Struktur-Phase bzw. der tetragonalen rutilartigen Phase der Zusammensetzung IV am Gesamtgewicht der Zusammensetzungen IV sich nur auf den Gesamtgehalt der erfindungsgemäßen Katalysatoren an einer oder mehreren Zusammensetzungen IV be- zieht und gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Katalysatoren enthaltene katalytisch aktive Komponenten, die eine andere Zusammensetzung haben als die Zusammensetzungen IV, nicht einbezieht. Das gleiche gilt für die Angaben der Beschreibung zum Anteil in Gew.-% der in der kubischen Pyrochlor-Struktur bzw. in der tetragonalen rutilartigen Struktur kristallisierenden einen oder mehreren Zusammensetzungen IV am Gesamtgewicht dieser Zusammensetzungen im Katalysator.

Zur Herstellung der Zusammensetzungen IV können verschiedenerlei Syntheseverfahren angewandt werden, die allerdings zu unterschiedlichen Ergebnissen bezüglich des Gehalts der Zusammensetzung IV an amorpher, kubischer bzw. tetragonaler Phase führen. Dieser Umstand kann dazu benutzt werden, gezielt Zusammensetzungen IV mit unterschiedlichen Anteilen an amorpher, kubischer oder tetragonaler Phase oder unterschiedlichen Anteilen der kationischen Pnicogenatome in den Oxidationsstufen +3 und +5 im Anion An zu synthetisieren. Im Allgemeinen wird zur Herstellung der Zusammensetzungen IV von der betreffenden Pnieogensäure oder deren Alkalimetallsal- zen ausgegangen. Die Herstellung der betreffenden Pnieogensäure kann nach an sich bekannten Verfahren des Standes der Technik erfolgen. Beispielsweise ist es möglich die betreffenden Pnicogen(V)säuren durch die Oxidation des betreffenden Elements - As, Sb oder Bi - in heißer, konzentrierter Salpetersäure zu erzeugen (vgl. US-A 3,197,419). Eine andere Methode zur Herstellung von Pnicogen(V)säuren geht von Estern der Pnicogen(lll)säuren aus, die mittels wässrigem Wasserstoffperoxid zu den betreffenden Pnicogen(V)säuren oxidiert und hydrolysiert werden (Iwasawa et al; Stud. Surf. Sei. Catal. 132. 921 (2001). Auch die Oxidation von As₂O₃ und Sb₂O₃ mittels Wasserstoffperoxid führt zu den betreffenden Pnicogen(V)säuren (DE-A 2407677). Da bei dieser Umsetzung ein Festkörper - die betreffenden Pnicogen(lll)oxide sind wie auch die daraus erzeugten Pnicogen(V)säuren in Wasser schwerlöslich - aus einem anderen in wässriger Phase erzeugt wird, können die so hergestellten Pnico- gen(V)säuren je nach Verfahrenweise noch erhebliche Mengen an der Ausgangsverbindung enthalten. Ebenfalls möglich ist die Freisetzung der Pnicogen(V)säuren mittels Ionenaustauschern in der H⁺-Form aus den entsprechenden Alkalimetallpnicogenaten (Ozawa et al; Solid State lonics 1, 231 (1980)).

Zur Herstellung der Zusammensetzungen IV können die gewünschten Pnicogen(V)- säuren oder ihre Alkalimetallsalze eingesetzt werden. Gemäß Verfahren von EP-A 1002821 werden Zusammensetzungen IV aus wässrigen Lösungen von Alkali- metallantimonaten(V) bei Temperaturen bis 100°C durch den Zusatz eines Metallsalzes gefällt und anschließend bei Temperaturen bis 80°C getrocknet. Die hierbei entstehenden Zusammensetzungen IV fallen in amorpher Form an.

Zur Herstellung kristalliner Metallantimonate bzw. antimonhaltiger Multimetalloxide werden im Stand der Technik vorzugsweise die betreffenden Pnicogen(V)säuren mit dem gewünschten Metallsalz umgesetzt und das erhaltene Produkt einer mehrstündigen Wärmebehandlung bei Temperaturen bei 700°C und höher unterzogen.

Bei der Untersuchung der katalytischen Aktivität der Zusammensetzungen IV in Bezug auf die Herstellung von Monoalkylenglykolmonoethern wurde nun gefunden, dass Zusammensetzungen IV, die durch Umsetzung von Salzen oder Hydroxiden der Elemente M¹ mit den betreffenden Pnicogen(V)säuren erhalten wurden, eine gute katalytische Aktivität haben und dass diese Aktivität mit zunehmender Temperatur bei der Wärmebehandlung zunächst ansteigt, um anschließend bei weiterer Erhöhung der Tempera- tur wieder abzunehmen. Aufwendige Untersuchungen dieses Phänomens ergaben, dass bei der Synthese von Zusammensetzungen IV durch die Umsetzung von Alkalimetallpnicogenaten, insbesondere Alkalimetallantimonaten, mit Salzen oder Hydroxiden der Elemente M¹ amorphe Zusammensetzungen IV gebildet werden, wohingegen bei der Umsetzung von Pnicogen(V)säuren, insbesondere von Antimon(V)säure, mit Salzen oder Hydroxiden der Elemente M¹ kristalline Zusammensetzungen IV entstehen, die isotyp zur kubischen Pyrochlor-Struktur kristallisieren. Vorteilhaft werden dabei als Ausgangsmaterial Pnicogen(V)säuren verwendet, die durch die Oxidation von Pni- cogen(lll)verbindungen mit Wasserstoffperoxid erhalten worden sind. Die kristallinen Zusammensetzungen IV mit Pyrochlor-isotyper Struktur bilden sich dabei im Allgemeinen im Temperaturbereich von 40 bis 400°C. Bei einer Wärmebehandlung im Temperaturbereich von ca. 150 bis 400°C bilden sich dabei Zusammensetzungen IV mit Py- rochlor-isotyper Struktur, in denen der Index n des Anions An im Bereich von größer 2 bis kleiner 3 liegt, und die eine hohe katalytische Aktivität haben. Bei einer Wärmebehandlung der Zusammensetzungen IV oberhalb von 400°C, lässt sich die langsame Bildung der tetragonalen Phase mit rutilartiger Kristallstruktur beobachten. Der Anteil dieser tetragonalen Phase nimmt mit zunehmender Zeitdauer der Wärmebehandlung oberhalb 400°C langsam zu. Des weiteren steigt die Geschwindigkeit der Bildung der tetragonalen Phase der Zusammensetzung IV mit einer weiteren Erhöhung der Temperatur. Es wird deshalb vermutet, dass Zusammensetzungen IV, die in tetragonaler rutilartiger Struktur kristallisieren eine geringere katalytische Aktivität in Katalysatoren zur Herstellung von Monoalkylenglykolmonoethern aus Alkoholen R¹OH II und Alkylenoxi- den III haben als solche Zusammensetzungen IV, die isotyp zur kubischen Pyrochlor- Struktur kristallisiert sind.

Dementsprechend können die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Zusammensetzungen IV nach dem Verfahren von EP-A 1 002 821 in amorpher Form hergestellt werden oder vorzugsweise nach einer Methode, die die Zusammensetzungen IV in kristalliner Form, besonders bevorzugt in der mit der Kristallstruktur von Pyrochlor isotypen kubischen Phase liefert. Beispielsweise kann - zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung und ohne dass die nachfolgende Schilderung der Herstellung von Zusammensetzungen IV einschränkenden Charakter hätte - die Herstellung einer oder mehrerer Zusammensetzungen IV die folgenden Schritte umfassen: Oxidation einer Pnicogen(lll)verbindung, beispielsweise eines Pnicogen(lll)oxids oder eines Pni- cogen(lll)säureesters mittels Wasserstoffperoxid zur entsprechenden Pnicogen(V)- säure bei Temperaturen von im Allgemeinen Raumtemperatur bis Siedetemperatur, vorzugsweise von 50 bis 110°C und insbesondere von 60 bis 100°C. Zweckmäßiger- weise wird die Oxidation in einer Suspension oder Emulsion der Pnico- gen(lll)verbindung in wässriger Wasserstoffperoxid-Lösung bei Atmosphärendruck oder autogenem Druck, vorzugsweise bei Atmosphärendruck vorgenommen. Im Allgemeinen können hierzu beliebig konzentrierte H₂O₂-Lösungen verwendet werden, bevorzugt werden konzentrierte, wässrige H₂O₂-Lösungen verwendet wie sie im Han- del erhältlich sind, beispielsweise solche mit einem H₂O₂-Gehalt von 30 bis 40 %. Falls eine vollständige Oxidation der Pnicogen(lll)verbindungen zur betreffenden Pnico- gen(V)säure gewünscht wird, wird das Wasserstoffperoxid in stöchiometrischer oder bevorzugt in einem 1 ,1 bis 2 -fachen, insbesondere einem 1 ,1 bis 1 ,6-fachen stöchiometrischen Überschuss bezüglich der zu oxidierenden Pnicogen(lll)verbindung einge- setzt. Die Verwendung eines Wasserstoffperoxid-Überschusses erweist sich insbesondere bei der Oxidation schwerlöslicher Pnicogen(lll)oxide als vorteilhaft. Nach beendeter Oxidation kann das Wasserstoffperoxid verkocht oder in der entstandenen Suspen- sion der Pnicogen(V)säure belassen werden. Bei größeren Ansätzen kann es auch aus Sicherheitsgründen geboten sein, das Wasserstoffperoxid zu verkochen oder auf andere Weise zu zerstören.

Die erhaltene Suspension der Pnicogen(V)säure wird im Allgemeinen anschließend mit der gewünschten Menge einer wässrigen Lösung eines Salzes des Metalls M¹ bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 100°C, vorzugsweise von 40 bis 80°C, unter Atmosphärendruck oder autogenem Druck versetzt und für einen Zeitraum von 0,5 bis 24 Stunden, bevorzugt 2 bis 6 Stunden, unter diesen Bedingungen gerührt. Vorteilhaft kann eine Base zugesetzt werden, beispielsweise Ammoniak, die mit der aus dem Salz des Metalls M¹ freigesetzten Säure ein wasserlösliches Salz bildet. Die Zugabe einer solchen Base kann in einem oder mehreren Schritten erfolgen. Die nach Beendigung der Umsetzung erhaltene Suspension der Zusammensetzung IV kann abfiltriert oder abzentrifugiert und bei Temperaturen von im Allgemeinem 60 bis 200°C, vorzugsweise von 60 bis 150°C, insbesondere von 80 bis 120°C getrocknet werden. Vorteilhaft kann zur Trocknung der Zusammensetzung IV auch die Methode der Sprühtrocknung oder Gefriertrocknung angewandt werden. Die so erhaltenen getrockneten Zusammensetzungen können als solche zur Herstellung der erfindungsgemäß anzuwendenden Katalysatoren verwendet werden oder vorher noch einer weiteren Wärmebehandlung bei im Allgemeinen 200 bis 650°C, vorzugsweise von 200 bis 500°C, insbesondere von 200 bis 400°C über einen Zeitraum von 2 bis 64, vorzugsweise von 2 bis 24, insbesondere von 4 bis 16 Stunden unterzogen werden. Mit zunehmender Temperatur der Wärmebehandlung verkürzt sich in der Regel die Zeitdauer der Wärmebehandlung. Die Wärmebehandlung kann in Anwesenheit oder unter Ausschluss von Luftsauerstoff erfol- gen. Erfolgt die Wärmebehandlung in Anwesenheit von Luftsauerstoff können durch Luftsauerstoff oxidierbare Kationen M¹, z.B. Fe²⁺, ganz oder teilweise zu einer höheren Oxidationsstufe, z.B. Fe³*, oxidiert werden.

Wird bei der Herstellung der Zusammensetzungen IV das Metallkation M¹ in unterstö- chiometrischer Menge zur Suspension der Pnicogen(V)säure gegeben, so kann am Ende des Herstellungsprozesses das entsprechende Pnicogen(V)oxid oder Pnico- gen(V)(oxid)(hydroxid) oder die betreffende Pnicogen(lll)säure im Gemisch mit der Zusammensetzung IV vorliegen.

Kristalline Zusammensetzungen IV die isotyp mit der kubischen Pyrochlor-Struktur kristallisieren haben im Allgemeinen eine BET-Oberfläche, gemessen nach der Methode von DIN 66131 von 30 bis 250 m²/g, bevorzugt von 30 bis 200 m²/g, insbesondere von 40 bis 160 m²/g und unterscheiden sich somit auch hinsichtlich dieser Eigenschaft von Zusammensetzungen IV mit amorphen Habitus, deren BET-Oberfläche im Allgemeinen im Bereich von 5 bis 25 m²/g liegt. Kristalline Zusammensetzungen IV, die durch eine Wärmebehandlung vollständig in die tetragonale Phase mit rutilartiger Struktur umge- wandelt worden sind, haben eine BET-Oberfläche von im Allgemeinen von 5 bis 25 m²/g.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren können die Zusammensetzungen IV enthaltenden Katalysatoren in Form sogenannter „Vollkatalysatoren" oder in Form von Trägerkatalysatoren eingesetzt werden.

Unter dem Begriff „Vollkatalysatoren" werden Katalysatoren verstanden, die aus den Zusammensetzungen IV und gegebenenfalls weiteren katalytisch aktiven Komponen- ten bestehen und die kein Trägermaterial enthalten. Es versteht sich von selbst, dass in diesen Vollkatalysatoren herstellungsbedingt noch Formulierhilfsmittel aus der Katalysatorherstellung, beispielsweise Peptisierhilfsmittel, Formhilfsmittel, Gleitmittel, Bindemittel und/oder Formtrennmittel, enthalten können, die bei der Produktion von Katalysatorformkörpern benötigt werden. Ferner können in diesen Vollkatalysatoren eben- falls herstellungsbedingt andere Komponenten als die Zusammensetzungen IV vorliegen, beispielsweise im Zuge der Synthese entstandene Nebenprodukte oder nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien, beispielsweise Pnicogensäuren, Pnicogenoxide, Pnico- gen(oxid)(hydroxide) und/oder Metallsalze oder im Zuge der Katalysatorpräparation daraus gebildete Metalloxide oder -oxidhydroxide der Metalle M¹, die im Sinne der vorliegenden Beschreibung nicht als Katalysatorträgermaterial betrachtet werden.

Zur Herstellung von Trägerkatalysatoren können die Zusammensetzungen IV mit einem Trägermaterial bereits während oder nach ihrer Synthese auf an sich übliche Weise vermischt werden. Beispielsweise kann das inerte Trägermaterial in Form einer Suspension bereits bei der Synthese der Zusammensetzungen IV vorgelegt oder in die Reaktionsmischung eingebracht werden und das so erhaltene Gemisch aus Trägermaterial und Zusammensetzungen IV auf die beschriebene Weise zum fertigen Katalysator weiterverarbeitet werden. Desgleichen ist es möglich innige Gemische aus Zusammensetzungen IV und dem Trägermaterial z.B. durch gemeinsames Vermählen dieser Materialien oder durch Vermischen von einer Suspension der Zusammensetzungen IV mit einer Suspension des Trägermaterials und anschließende Sprühtrocknung zu erzeugen, die dann ebenfalls auf an sich übliche Weise zum fertigen Katalysator weiterverarbeitet werden können. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung von Trägerkatalysatoren besteht darin, Zusammensetzungen IV auf vorgefertigte Formkörper des Trä- germaterials aufzubringen, was beispielsweise in Trommelmischern oder durch Aufsprühen der Zusammensetzungen IV bewerkstelligt werden kann. Je nach Herstellungsweise der Trägerkatalysatoren kann diese eine oder mehrere zusätzliche Wärmebehandlungen erforderlich machen, wobei dann zweckmäßigerweise die dazu benötigte Temperatur so gewählt wird, dass die Temperatur innerhalb der Zusammenset- zung IV in den zur Herstellung der Zusammensetzungen IV angegebenen Temperaturbereichen liegt oder diese nur kurzzeitig übersteigt. Das Gewichtsverhältnis aus einer oder mehreren Zusammensetzungen IV zum Trägermaterial kann in weiten Bereichen variiert werden, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 70, vorzugsweise von 1 bis 50 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 30. Zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren anwendbaren Katalysatoren können prinzipiell beliebige Trägermaterialien verwendet werden, beispielsweise Siliciumdioxid, die unterschiedlichen Aluminiumoxide, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Mullit, Steatit, Magnesiumoxid, Aktivkohle, Aluminiumphosphat, Eisenoxid oder deren Mischungen, vorzugsweise dienen Siliciumdioxid, die unterschiedlichen Aluminiumoxide, Titandioxid, Zirkoniumdioxid und deren Mischungen als Träger.

Die die Zusammensetzungen IV enthaltenden Katalysatoren können im erfindungsgemäßen Verfahren in Pulverform oder in Form von Katalysatorformkörpern eingesetzt werden. Katalysatoren in Pulverform werden im Allgemeinen dann verwendet, wenn das erfindungsgemäße Verfahren in Suspensionsfahrweise, also mit einem im Reaktionsgemisch suspendierten Katalysator, betrieben werden soll. Dabei können sowohl Vollkatalysatorpulver als auch Trägerkatalysatorpulver benutzt werden. Zweckmäßigerweise können diese Pulver vor ihrer Verwendung auf eine für den im Einzelfall verwendeten Reaktor, je nach Reaktortyp und -große, vorteilhafte Korngrößenvertreilung konditioniert werden, beispielsweise durch Vermahlung, Agglomeration und/oder Sieben.

Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren die Katalysatoren in einem Festbett angeordnet, das z.B. in der Sumpf- oder Rieselfahrweise von der Reaktionsmischung durchströmt werden kann. Bei Anordnung des Katalysators in einem Festbett werden im Allgemeinen Katalysatorformkörper aus Voll- oder Trägerkatalysatoren ver- wendet. Solche Katalysatorformkörper können auf an sich herkömmliche Weise aus den Zusammensetzungen IV z.B. durch Tablettieren oder Extrudieren, gegebenenfalls nach Zusatz geeigneter Tablettier- oder Extrudierhilfsmittel und Bindemitteln, wie Gly- cerin, Stearinsäure, Methylcellulose, Talkum, Graphit, Ameisensäure, Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid zu beispielsweise Tabletten, Strängen, Zylindern, Würfeln, Quadern, Kugeln, Spiralen, Ringen, Sattelkörpern oder Split erhalten werden. Die so erhaltenen Presskörper oder Extrudate können erforderlichenfalls auf an sich herkömmliche Weise weiter konditioniert werden, beispielsweise durch eine Wärmebehandlung zur Verfestigung der Formkörper, wobei wie schon an anderer Stelle erwähnt, die Wärmebehandlungstemperatur vorzugsweise so gewählt wird, dass die Temperatur im Formkörper in den zur Herstellung der Zusammensetzungen IV angegebenen Temperaturbereichen liegt oder diese nur kurzzeitig übersteigt.

Zur Herstellung der Monalkylenglykolmonoether der Formeln la und Ib werden der Alkohol der Formel II und das Alkylenoxid der Formel III in flüssiger Phase in Gegenwart der erfindungsgemäß anzuwendenden Katalysatoren im Allgemeinen im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 350°C, vorzugsweise von 60 bis 330°C und besonders bevorzugt von 60 bis 200°C, und in einem Druckbereich von im Allgemeinen At- mosphärendruck bis 80 bar, vorzugsweise von 2 bis 60 bar und besonders bevorzugt von 5 bis 50 bar, insbesondere unter autogenem Druck, umgesetzt. Im Allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Molverhältnis Alkohol II / Alkylenoxid von 3:1 bis 15:1 , vorzugsweise von 4:1 bis 12:1 betrieben. Das gewünschte Verhältnis kann bei kontinuierlicher Betriebsweise des Verfahrens im stationären Zustand über den Zulauf der Reaktanden eingestellt werden, wohingegen bei der diskontinuierlichen Betriebsweise der Alkohol II zweckmäßigerweise im Reaktor vorgelegt und das Alkylenoxid III im gewünschten Molverhältnis zudosiert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in an sich herkömmlichen Reaktoren, wie Rührkesseln, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren oder Schlaufenreaktoren durchgeführt werden. Nach beendeter Umsetzung kann das Monoalkylenglykolmonoether- Produkt auf an sich herkömmliche Weise destillativ von überschüssigem, nicht umgesetzten Alkohol II und Hochsiedern abgetrennt werden und der zurückgewonnene Al- kohol II gewünschtenfalls wieder in die Umsetzung zurückgeführt werden.

Geeignete im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Alkohole II sind z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, 2-Butanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanole oder 2-Pro- pylheptanol. Bevorzugte Alkohole II sind Methanol, Ethanol, n-Butanol und n-Hexanol. Besonders bevorzugt wird n-Butanol verwendet. Als Alkylenoxide III können im erfindungsgemäßen Verfahren z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 -Butylenoxid, 1- Pentylenoxid oder 1 -Hexylenoxid eingesetzt werden, wobei Ethylenoxid und Propylenoxid bevorzugt werden. Bevorzugt dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Her- Stellung von Monoethylenglykolmonobutylether. Die Umsetzung des Alkohols II mit Alkylenoxid III verläuft exotherm, die dabei freiwerdende Reaktionswärme wird zweckmäßigerweise mittels an sich herkömmlicher Kühlvorrichtungen abgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Gemische der Monoalkylenglykolmonoether la und Ib bei hohem Umsatz und mit hoher Selektivität bezüglich der Bildung der Mono- ether la und Ib.

Beispiele

A: Allgemeines

Die Pulverröntgenbeugungsdiagramme wurden mit einem Siemens D500 Diffraktome- ter mit Cu-K_α-Strahlung im Reflexionsmodus mit variablen Blenden aufgenommen. Zur Zuordnung der Beugungsdaten wurde die PDF (Powder Diffraktion File)-2-Datenbank des International Center for Diffraction Data (ICDD) hinzugezogen. Die Elementaranalyse der hergestellten Zusammensetzungen IV erfolgte mittels Atom- absorptionsspektrometrie. Die Gehalte an oxidischem und Hydroxyl-Sauerstoff in den erhaltenen Verbindungen wurden anhand der Ergebnisse der Thermogravimetrie berechnet .

B: Katalysatorherstellung

Beispiel 1

67,4 g (256 mmol) Kaliumhexahydroxyantimonat KSb(OH)₆ wurden in 2 I Wasser gelöst und das Gemisch auf 75°C bis zur Lösung erwärmt. Zur warmen Lösung wurde eine auf 75°C temperierte von 22,2 g (128 mmol) Eisen(ll)acetat in 2 I Wasser innerhalb von 20Minuten gegeben. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die Mischung für 24 Stunden stehen gelassen. Anschließend wurde der Niederschlag abge- saugt, mit wenig Wasser gewaschen und 16 Stunden bei 60°C getrocknet.

Das so erhaltene Produkt war röntgenamorph und hatte die Zusammensetzung Fe[Sb(OH)₆]_1ι82. (Fe-Gehalt: 12,1 %; Sb-Gehalt: 48,0 %)

Beispiel 2

8,42 g (32 mmol) KSb(OH)₆ wurden in 500 ml Wasser vorgelegt und unter Rühren auf 75°C aufgeheizt, so dass sich das KSb(OH)₆ löste. Dazu wurde eine auf 75°C temperierte Lösung von 5,56 g (32 mmol) Eisen(ll)acetat Fe(OAc)₂ in 500 ml Wasser inner- halb von 20 min gegeben. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Mischung 24 h stehengelassen. Anschließend wurde der Niederschlag abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und bei 60°C 16 h getrocknet. Der getrocknete Niederschlag wurde anschließend an Luft für 5 h bei 700°C mit einer Aufheizrate von 3°C/min calciniert.

Die Elementaranalyse ergab einen Antimongehalt von 48 Gew.-% und einen Eisengehalt von 20,8 Gew.-%. Das Pulverröntgenbeugungsdiagramm ist in Fig. 2 wiedergegeben, wobei die darin unterlegten Linien die Beugungsreflexe von FeSbO (ICDD-Datei Nr. 34-372) zum Vergleich angeben. Demnach lag das Produkt im wesentlichen in tetragonaler Kristallphase mit rutilartiger Struktur von geringer Kristallinität vor. Die La- ge der Beugungsreflexe der erhaltenen Zusammensetzung und deren Intensitätsverhältnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4: d [Ängstrom] Intensitätsverhältnis l/l₀ [%] 3,27 ± 0,04 64 2,56 ± 0,04 75 2,32 ± 0,04 28 2,23 ± 0,04 24 1 ,71 ± 0,04 100 1 ,65 ± 0,04 46 1 ,46 ± 0,04 35 1 ,39 ± 0,04 46

Beispiel 3

94,6 g (325 mmol) Sb₂O₃ wurden in 400 ml Wasser suspendiert. Unter Rühren wurden dazu bei Raumtemperatur 82,2 g (725 mmol) 30%ige wässrige H₂O₂ zugegeben. Die Suspension wurde unter Rühren innerhalb von einer Stunde auf 100°C erwärmt und anschließend 5 Stunden bei dieser Temperatur unter Rückfluss gehalten. Danach wur- de innerhalb von 30 min. über einen Tropftrichter eine wässrige Lösung von 56,42 g (325 mmol) Fe(OAc)₂ in 400 ml Wasser zugegeben. Dabei sank die Temperatur auf 60°C. Bei dieser Temperatur wurden 44,2 g (650 mmol) 25%ige wässrige Ammoniak- Lösung zugegeben, auf 80°C erwärmt und 2 Stunden gerührt. Anschließend wurde die Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Suspension wurde anschließend bei 250°C Eingangs- und 110°C Ausgangstemperatur sprühgetrocknet.

Das Pulverröntgenbeugungsdiagramm des erhaltenen Produktes ist in Fig. 3 wiedergegeben. Die dem Pulverröntgenbeugungsdiagramm unterlegten Linien geben zum Vergleich die Beugungsreflexe der Referenz Sb₆O₁₃ gemäß ICDD-Datei Nr. 33-0111 an. Demnach ist das erhaltene Produkt isotyp zur kubischen Pyrochlor-Struktur kristallisiert. Die dem Beugungsdiagramm unterlegten mit einem Stern gekennzeichneten Linien weisen auf eine mögliche Verunreinigung des Produktes mit FeO(OH) hin. Das erhaltene Produkt hatte die Zusammensetzung Fe[SbO₀,₂₅(OH)_5ι5]_2ι25. Das Fe/Sb- Atomverhältnis von 2,25 deutet daraufhin, dass ein Teil des Eisens durch Luftsauer- Stoff zu Fe³⁺ oxidiert wurde. Die BET-Oberfläche des Produktes betrug 140 m²/g. Die Beugungsreflexe der erhaltenen Zusammensetzung und deren Intensitätsverteilung sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5: d [Ängstrom] Intensitätsverhältnis l/l₀ [%] 5,94 ± 0,06 49 3,11 ± 0,04 68 2,97 ± 0,04 100 2,58 ± 0,04 30 2,36 ± 0,04 15 1 ,98 ± 0,04 28 1 ,82 ± 0,04 62 1 ,74 ± 0,04 33 1 ,57 ± 0,04 22 1 ,55 ± 0,04 55 1 ,49 ± 0,04 19 1 ,44 ± 0,04 25

Beispiel 4

Ein Teil der in Beispiel 3 erhaltenen Zusammensetzung wurde nach der Sprühtrocknung 2 Stunden an der Luft bei 650°C calciniert.

Das erhaltene Produkt hatte die Zusammensetzung Fe[SbO₂,₉(OH)o,2]₂,3i und lag ge- maß Pulverröntgenbeugungsdiagramm hauptsächlich in der tetragonalen, rutilartigen Kristallstruktur vor.

Beispiel 5

47,3 g (162 mmol) Sb₂O₃ wurden in 400 ml Wasser suspendiert. Unter Rühren wurden dazu bei Raumtemperatur 46,0 g (406 mmol) 30%ige wässrige H₂O₂-Lösung gegeben. Die Suspension wurde unter Rühren innerhalb von einer Stunde auf 100°C erwärmt und anschließend 5 Stunden bei dieser Temperatur unter Rückfluß gehalten. Danach wurde innerhalb von 30 min. über einen Tropftrichter eine wässrige Lösung von 35,6 g (162 mmol) Zn(OAc)₂«2H₂O in 400 ml Wasser zugegeben. Dabei sank die Temperatur auf 80°C. Die Mischung wurde ohne Ammoniak-Zugabe bei 80°C noch 2 Stunden gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Suspension wurde dann bei 250°C Eingangs- und 110°C Ausgangstemperatur sprühgetrocknet.

Das erhaltene Produkt hatte die Zusammensetzung Zn[SbO_2l2(OH)₁,₆]2,o und lag gemäß Pulverröntgenbeugungsdiagramm in der kubischen, mit Pyrochlor isotypen Kristallstruktur vor. Die BET-Oberfläche betrug 50 m²/g. Beispiel 6

Analog Beispiel 5 wurde durch Zusatz einer wässrigen Lösung von 34,8 g (162 mmol) Mg(OAc)_{2 °}4H₂O in 400 ml Wasser (anstelle der Zinkacetat-Lösung) ein Magnesiuman- timonat erzeugt.

Das erhaltene Produkt hatte die Zusammensetzung Mg[SbO_0l (OH)_4ι6]₂,o, eine BET- Oberfläche von 85 m²/g und kristallisierte gemäß Pulverröntgendiagramm in der kubischen, mit Pyrochlor isotypen Kristallstruktur .

OAc: Acetat

Beispiel 7

Versuchsbeschreibung zur Herstellung von Ethylenglykolmonobutylether

In einem 300 ml Autoklav mit Magnetrührer wurden 95 g Butanol und 3,36 g Katalysator in Pulverform vorgelegt. Der Autoklav wurde verschlossen und mit Stickstoff bis zu einem Druck von 10 bar befüllt und anschließend entspannt. Diese Prozedur wurde dreimal wiederholt. Unter starkem Rühren (700 UpM) wurde der Autoklav nun auf 140°C Innentemperatur aufgeheizt. Diese Temperatur wurde 20 Minuten konstant gehalten, bevor unter Eigendruck 28,3 ml Ethylenoxid mit einer Geschwindigkeit von 8 ml/min zudosiert wurde. Man ließ nun das Gemisch 5 Stunden bei 140°C nachrühren. Danach wurde der Inhalt auf 45°C abgekühlt. Anschließend wurde nochmals mit geöff- netem Abgasventil weitere 4 Stunden nachgerührt. Der Autoklav wurde dann dreimal mit Stickstoff gespült, auf Raumtemperatur abgekühlt und ausgebaut. Die Flüssigkeit wurde mittels Mikrof ilter von Katalysatorresten befreit und gaschromatographisch analysiert.

Zum Vergleich wurde der Versuch mit dem herkömmlichen, homogenen Katalysator Natriumbutanolat durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgelistet.

Sämtliche Versuche wurden bei vollständigem Umsatz des Ethylenoxids betrieben.

Analyse der Proben:

Die Analytik erfolgte mit einem Gaschromatographen mit Flammenionisationsdetektor. Es wurde eine Säule 30m DB5 der Firma J&W mit einer Filmdicke von 1 ,0 μm und ei- nem Innendurchmesser von 0,25 mm verwendet. Zur quantitativen Auswertung wurde Toluol als interner Standard zugegeben und mit Hilfe der durch Kalibrierung mit Eichlösungen ermittelten Faktoren auf die Gehalte umgerechnet. Tabelle 6

GC Massen- Verhältnis

Katalysator Phase BuOH MEGmBE DEGmBE TEGmBE Nebenprod. MEGmBE DEGmBE TEGmBE³⁾ Gew.-%²⁾ Gβw.-% Gew.-% Gew.-% Gβw.-% Na-Butylat¹⁾ homogen 64,66 20,16 9,07 6,10 0,00 3,30 1 ,49 1 ,00 Katalysator tetrago- Beispie nal 61 ,30 23,77 8,35 3,07 3,37 7,74 2,72 1 ,00 Katalysator Beispiel 3 kubisch 57,59 30,84 6,69 2,98 1,63 10,35 2,24 1 ,00 Katalysator Beispiel 1 amorph 58,67 32,91 5,00 0,97 2,43 33,93 5,15 1 ,00

ι,β(OH)2,_B]ι.ι⁾* kubisch 16,3 3,2 1 ,00

1) Vergleichsbeispiel BuOH: n-Butanol 2) Gew.-% MEGmBE: Monoethylenglykolmonobutylether (durch GC-Analyse bestimmt)

3) Wert auf 1 normiert: DEGmBE: Diethylenglykolmonobutylether TEGmBE: Triethylenglykolmonobutylether

4) Hergestellt analog Beispiel 5, durch Umsetzung der entsprechenden unter- stöchiometrischen Menge an Aluminiumacetat mit Antimon(V)säure

Beispiel 8

Kontinuierliche Herstellung von Ethylenglykolmonobutylether (allgemeine Verfahrensweise)

Über einem Molekularsieb 3Ä getrocknetes und auf 140°C vorgewärmtes n-Butanol wurde kontinuierlich mit einer Flussrate von 220 bis 300 g/h mit Ethylenoxid (Flussrate: 25 bis 35 g/h) vermischt und diese Eduktmischung von unten nach oben durch einen mit 110 ml Katalysator befüllten Rohrreaktor bei 40 bar und einer Reaktionstemperatur von 140°C geleitet. Die Reaktorausträge wurden mittels Off-Iine-Gaschromatographie analysiert.

Beispiel 9

In einem 10 I Mehrhalskolben wurden 6,25 I Wasser vorgelegt und darin 1,479 kg Sb₂O₃ unter Rühren suspendiert. Dann wurden 1 ,436 kg einer 30%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung zugesetzt, alles vorsichtig auf 100°C erhitzt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Eine zweite Lösung wurde aus 6,25 I Wasser und

1 ,468 kg einer wässrigen Zirkonium(IV)acetat-Lösung (Zirkoniumgehalt: 21,3 Gew.-%, berechnet als ZrO₂) hergestellt. Anschließend wurde diese Zirkoniumacetat-Lösung innerhalb von 30 Minuten in einem 25 I-Gefäß mit Rührer zur auf 100°C erhitzten Suspension gegeben und die erhaltene Mischung 3 h bei 80°C gerührt. Die auf Raumtemperatur abgekühlte Maische wurde durch ein Sieb mit 0,5 mm Maschenweite passiert und dann in einem Sprühtrockner bei 350°C Eingangs- und 110°C-Austrittstemperatur getrocknet. Das Sprühpulver wurde anschließend noch 16 Stunden bei 120°C getrocknet und 4 Stunden bei 450°C an der Luft calciniert, mit 3 Gew.-% Graphit intensiv vermischt und zu 1 ,5 x 1 ,5 mm Tabletten verpresst.

Der so erhaltene Katalysator lag gemäß Röntgenpulverdiff raktogramm in der kubischen, mit Pyrochlor isotypen Kristallstruktur vor.

Gemäß Verfahrensweise von Beispiel 8 ergab die Umsetzung von 260 g/h n-Butanol mit 32 g/h Ethylenoxid laut gaschromatographischer Analyse nach 100 h Reaktorbe- trieb eine Produktverteilung von 72 Gew.-% Monoethylenglykolmonobutylether,

15 Gew.-% Diethylenglykolmonobutylether und 10 Gew.-% Triethylenglykolmonobuty- lether sowie 3 Gew.-% andere Nebenprodukte.

Beispiel 10

Analog Beispiel 9 wurde eine Suspension aus 3,125 I Wasser, 0,74 kg Sb₂O₃ und 0,718 kg 30%iger Wasserstoffperoxid-Lösung hergestellt, innerhalb von 30 Minuten bei 100°C mit einer Lösung von 0,557 kg Zinkacetat-Dihydrat in 3,125 I Wasser vermischt und die Mischung 3 h bei 80°C gerührt. Die auf Raumtemperatur abgekühlte Maische wurde durch ein Sieb mit 0,5 mm Maschenweite passiert, bei einer Eingangstemperatur von 350°C und einer Austrittstemperatur von 110°C sprühgetrocknet, anschließend noch 16 Stunden bei 120°C getrocknet und 4 Stunden bei 450°C an der Luft calciniert, danach mit 3 Gew.-% Graphit vermischt und zu 1 ,5 x 1 ,5 mm Tabletten verpresst.

Der so erhaltene Katalysator hatte eine Zusammensetzung der Formel

Zn[SbO_2ι4(OH)_1ι2]₂, eine BET-Oberfläche von 44 m²/g und war gemäß Röntgendiff raktogramm in der kubischen, mit Pyrochlor isotypen Kristallstruktur kristallisiert.

Gemäß Verfahrensweise von Beispiel 8 ergab die Umsetzung von 260 g/h n-Butanol und 26 g/h Ethylenoxid nach 12 h Reaktorbetrieb laut gaschromatographischer Analyse eine Produktverteilung von 77 Gew.-% Monoethylenglykolmonobutylether, 15 Gew.-% Diethylenglykolmonobutylether und 8 Gew.-% Triethylenglykolmono- butylether. Nach 160 h Reaktorbetrieb lag die Produktverteilung bei 76 Gew.-% Mono- ethylenglykolmonobutylether, 16 Gew.-% Diethylenglykolmonobutylether und 8 Gew.-% Triethylenglykolmonobutylether. Nebenprodukte wurden jeweils keine gefunden. Beispiel 11

Analog Beispiel 9 wurde eine Suspension aus 3,125 I Wasser, 0,740 kg Sb₂O₃ und 0,718 kg 30%iger Wasserstoffperoxid-Lösung hergestellt, innerhalb von 30 Minuten bei 100°C mit einer Lösung von 0,518 kg Kupferacetat-Monohydrat in 4,25 I Wasser vermischt und die Mischung 3 h bei 80°C gerührt. Die auf Raumtemperatur abgekühlte Maische wurde durch ein Sieb mit 0,5 mm Maschenweite passiert, bei einer Eingangstemperatur von 350°C und einer Austrittstemperatur von 110°C sprühgetrocknet, anschließend noch 16 Stunden bei 120°C getrocknet und 4 Stunden bei 450°C an der Luft calciniert, danach mit 3 Gew.-% Graphit vermischt und zu 1 ,5 x 1 ,5 mm Tabletten verpresst.

Der so erhaltene Katalysator und war gemäß Röntgenpulverdiffraktogramm in der kubischen, mit Pyrochlor isotypen Kristallstruktur kristallisiert.

Gemäß Verfahrensweise von Beispiel 8 ergab die Umsetzung von 235 g/h n-Butanol und 26 g/h Ethylenoxid laut gaschromatographischer Analyse nach 24 h Reaktorbetrieb 76 Gew.-% Monoethylenglykolmonobutlylether, 14 Gew.-% Diethylenglykolmonobutylether und 9 Gew.-% Triethylenglykolmonobutylether. Nach 120 h Reaktorbetrieb lag die Produktverteilung bei 77 Gew.-% Monoethylenglykolmonobutylether,

13 Gew.-% Diethylenglykolmonobutylether und 9 Gew.-% Triethylenmonobutylether. Die Nebenproduktbildung betrug jeweils rund 1 Gew.-%.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Monoalkylenglykolmonoethern der allgemeinen Formeln la und Ib la

R-CH-CH OR¹ Ib OH in der der Rest R für Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe steht und der Rest R¹ eine geradkettige oder verzweigte Ci- bis Cι₀-Alkyl- oder eine Phenylgruppe bedeutet, durch die Umsetzung eines Alkohols

R¹OH mit einem Alkylenoxid

O / \ B .- — C₆-— CH, IM H in Gegenwart eines heterogenen Katalysators in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, der als katalytisch aktive Komponente mindestens eine Zusammensetzung IV

M¹ _pAn_m x zH₂O IV in der

M¹ für Wasserstoff und/oder ein oder mehrere Kationen aus den Gruppen IA, IIA, IIIA, der Lanthaniden-Gruppe, IVA, IB, MB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB oder VIIIB steht, An ein Anion der Formel [M² _qOn(OH)₂(3-_n)] darstellt, worin

M² mindestens ein kationisches Element aus der Gruppe der Pnicogene As, Sb und Bi ist, 3 Zeichn. der Index q den Wert 1 hat, der Index n eine gebrochene oder ganze Zahl von 0 bis weniger als 3 bedeutet, z für die Zahl 0 oder eine ganze oder gebrochene Zahl von größer 0 bis 10 steht, der Index p auf einen Wert von 1 normiert ist, und der Index m für eine Zahl von 1 ,2 bis 8 steht, die sich stöchiometisch aus der elektrischen Ladung des einen oder der mehreren Kationen M¹ und der elektrischen Ladung des Anions An unter Berücksichtigung des auf den Wert 1 normierten Index p ergibt, enthält, im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 350°C und im Druckbereich von Atmosphärendruck bis 80 bar und bei einem Molverhältnis des Alkohols Il/Alkylenoxid III von 3:1 bis 15:1 durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit einem Katalysator durchführt, in dessen katalytisch aktiver Komponente IV M² Sb ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit einem Katalysator durchführt, in dessen katalytisch aktiver Zusammensetzung IV M¹ ein Kation eines oder mehrerer der Elemente H, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Ga, Sn, Ce, La, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Cu, Zn, Cd, Ni, Co oder Fe ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit einem Katalysator durchführt, in dessen katalytisch aktiver Zusammensetzung IV M¹ Fe und M² Sb ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit einem Katalysator durchführt, der als katalytisch aktive Zusam- mensetzung IV ein Eisenantimonat der Formel IVa

Fe_p[SbO_n(OH)₂₍₃.π)]_m IVa enthält, in der der Index n eine gebrochene oder ganze Zahl von 0 bis weniger als 3 bedeutet, der Index p auf den Wert 1 normiert ist, und m für eine gebrochene oder ganze Zahl von größer als 0 bis 3 steht, die sich stö- chiometisch aus der elektrischen Ladung des Eisenkations und der elektrischen Ladung des Anions [SbO_n(OH)₂(₃._n)] ergibt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit einem Katalysator durchführt, dessen katalytisch aktive Zusammensetzung IV oder katalytisch aktiven Zusammensetzungen IV bezogen auf den Gesamtgehalt des Katalysators an allen Zusammensetzungen IV zu mindestens 25 Gew.-% in der kubischen, mit der Kristallstruktur von Pyrochlor isotypen Kristallstruktur vorliegen.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol R¹OH II n-Butanol und als Alkylenoxid III Ethylenoxid miteinander umsetzt.

8. Heterogener Katalysator, der als katalytisch aktive Zusammensetzung IV ein Eisenantimonat der Formel IVa

Fep[SbOn(OH)₂₍₃.n)]_m IVa in der der Index n eine gebrochene oder ganze Zahl von 0 bis weniger als 3 bedeutet, der Index p auf den Wert 1 normiert ist, und m für eine gebrochene oder ganze Zahl von größer als 0 bis 3 steht, die sich stö- chiometisch aus der elektrischen Ladung des Eisenkations und der elektrischen Ladung des Anions [SbO_n(OH)₂(3.n)] ergibt, enthält, das bezogen auf den Gesamtgehalt des Katalysators an der katalytisch aktiven Zusammensetzung IVa zu mindestens 25 Gew.-% in der kubischen, mit der Kristallstruktur von Pyrochlor isotypen Kristallstruktur vorliegt.