WO2005086210A1 - セルフクリーニング触媒化学蒸着装置及びそのクリーニング方法 - Google Patents

セルフクリーニング触媒化学蒸着装置及びそのクリーニング方法 Download PDF

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WO2005086210A1
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cleaning
catalyst
vapor deposition
bias voltage
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PCT/JP2005/004205
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Makiko Kitazoe
Shuuji Oosono
Hiromi Itou
Kazuya Saitou
Shin Asari
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Ulvac, Inc.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/4401—Means for minimising impurities, e.g. dust, moisture or residual gas, in the reaction chamber
    • C23C16/4405—Cleaning of reactor or parts inside the reactor by using reactive gases

Definitions

  • the present invention relates to a self-cleaning catalyst deposition vapor deposition method that suppresses corrosion deterioration of a catalyst body by a cleaning gas in a catalyst deposition vapor deposition apparatus, and enables a practical cleaning speed and good cleaning.
  • the present invention relates to an apparatus and a cleaning method thereof.
  • a CVD method (diagonal evaporation method) has conventionally been used as a method of forming a thin film on a substrate. Is
  • the catalytic CVD method can form a film at a lower temperature than the thermal CVD method, and has no problems such as damage to the substrate due to generation of plasma unlike the plasma CVD method. It is attracting attention as a film forming method for next generation semiconductor devices and display devices such as LCDs.
  • the source gas decomposed in the film forming process is decomposed when a deposited film is formed on the substrate, similar to a thermal CVD apparatus or a plasma CVD apparatus. Some of the raw material gas adheres to the inner wall of the reaction vessel, the substrate mounting table, and the like as a film.
  • a film adhered to the inner wall of the reaction vessel, the substrate mounting table, or the like.
  • cleaning gas containing halogen elements such as HF, NF, SF, CF, etc.
  • a method is employed in which a halogen is introduced into a reaction vessel, and a halogen-containing radical species generated by the decomposition of the cleaning gas by the heated catalyst is reacted with the adhered film to remove the halogen-containing radical.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-49436
  • the present invention suppresses corrosion deterioration of the catalyst body due to the cleaning gas without heating the catalyst body to 2000 ° C or more, and achieves a practical cleaning speed and good cleaning. It is an object of the present invention to provide a self-cleaning catalyzer and a method for cleaning the same which can be performed at low cost. Means for solving the problem
  • the invention according to claim 1 of the self-cleaning catalyzing stagnation vapor deposition apparatus of the present invention is characterized in that the catalytic action of the catalyst body which is resistance-heated in a vacuum-evacuable reaction vessel is performed.
  • a power supply for applying a bias voltage to the catalyst body and a switching switch for switching the polarity of the applied bias voltage are provided, and the introduced cleaning gas is heated by resistance.
  • the attached film in the reaction vessel is removed without etching the catalyst itself. It has a configuration.
  • the invention according to claim 2 is characterized in that, in addition to the above configuration, a radical species generator is provided for decomposing the cleaning gas into radical species and introducing the radical gas into the reaction vessel.
  • the cleaning gas is a mixed gas of a halogen element-containing gas and any of an inert gas and a reducing gas.
  • the cleaning gas includes an inert gas or a reducing gas, and the polarity of the bias voltage is set based on the type of the inert gas and the reducing gas. It is characterized by the following.
  • the invention according to claim 5 is configured such that when the bias voltage of the predetermined polarity is zero, the cleaning gas is a mixed gas of a NO-containing gas and a reducing element-containing gas.
  • the invention according to claim 6 is characterized in that the halogen-containing gas power NF, HF, CF, CF, SF, C
  • the gas is H, and the inert gas is a rare gas.
  • the cleaning gas is a mixed gas of a halogen element-containing gas and H.
  • the invention according to claim 8 has a configuration in which the cleaning gas is a mixed gas of a halogen element-containing gas and Ar, and a bias voltage of a negative polarity is applied.
  • the invention according to claim 9 is provided with a monitoring device for detecting occurrence of etching of the catalyst body itself based on the electric resistance of the catalyst body.
  • the method according to claim 10 of the method for cleaning a catalytic chemical vapor deposition apparatus according to the present invention A method of cleaning a catalytic chemical vapor deposition apparatus that forms a thin film by utilizing the catalytic action of a resistance-heated catalyst in a reaction vessel capable of evacuating air, wherein a bias voltage having a predetermined polarity is applied to the resistance-heated catalyst.
  • Process introduction of the cleaning gas, contact of the cleaning gas with the resistance-heated catalyst body to decompose and generate radical species, and removal of the film adhering to the inside of the reaction vessel but etching of the catalyst body itself It has a configuration with the following steps.
  • the invention according to claim 11 is characterized in that the cleaning gas is a process of decomposing the cleaning gas into radical species and introducing the radical gas into the reaction vessel.
  • the invention according to claim 12 is characterized in that the cleaning gas power is a mixed gas of a halogen element-containing gas, and any of an inert gas and a reducing gas.
  • the gas contains either an inert gas or a reducing gas, and a bias voltage having a polarity determined based on the type of the inert gas and the reducing gas is applied. .
  • the invention according to claim 14 is characterized in that, when the bias voltage of the predetermined polarity is zero, the cleaning gas is a mixed gas of a gas containing a nitrogen atom and a reducing element and a reducing gas.
  • the invention according to claim 15 is characterized in that the halogen element-containing gas is NF, HF, CF, CF, SF,
  • the inert gas is H, and the inert gas is a rare gas.
  • the cleaning gas is a mixed gas of a halogen-containing gas and H.
  • the invention according to claim 17 is characterized in that the cleaning gas is a mixed gas of a halogen-containing gas and Ar, and a negative bias voltage is applied.
  • the invention according to claim 18 is characterized in that during the cleaning, the occurrence of etching of the catalyst body itself is monitored based on the electric resistance.
  • the self-cleaning catalyst deposition apparatus and the cleaning method according to the present invention are provided. If the catalyst is not heated to 2000 ° C or more, the catalyst can be prevented from being corroded and deteriorated by the cleaning gas, and a practical cleaning speed can be obtained to remove the film adhering to the inner wall of the reaction vessel. It has the effect that it can be removed.
  • the catalyst body since it is not necessary to heat the catalyst body to 2000 ° C or more during cleaning, the catalyst body itself is not deteriorated due to evaporation, and the inside of the reaction vessel is not contaminated by components of the catalyst body due to the evaporation. In addition, since inexpensive members having a low melting point can be used, cost can be reduced.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a self-cleaning catalytic chemical vapor deposition apparatus that performs cleaning by a cleaning method according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing a change in a voltage generated between terminals of a heating power supply when the power supply is used.
  • FIG. 5 is a schematic configuration diagram showing a self-cleaning catalytic chemical vapor deposition apparatus that performs cleaning by a cleaning method according to Embodiment 3 of the present invention. Explanation of symbols
  • the self-cleaning catalytic chemical vapor deposition apparatus of the present invention is a catalytic chemical vapor deposition apparatus that forms a thin film by utilizing the catalytic action of a catalytic body that is resistance-heated in a reaction vessel that can be evacuated.
  • a power supply for applying a voltage and a switch for switching the polarity of the applied bias voltage are provided.
  • the introduced cleaning gas comes into contact with the resistance-heated catalyst and decomposes to generate radical species. Based on the bias voltage and the polarity, the attached film in the reaction vessel is removed by etching without etching the catalyst body itself.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a self-cleaning catalytic chemical vapor deposition apparatus according to Embodiment 1 of the present invention.
  • the self-cleaning catalytic chemical vapor deposition apparatus 1 includes a reaction vessel 2, a substrate mounting table 3 provided in the reaction vessel 2 on which a substrate (not shown) is placed, and a raw material supplied into the reaction vessel 2.
  • a tungsten linear catalyst 4 having a diameter of 0.5 mm and having a catalytic action for heating and decomposing gas is provided.
  • the catalyst 4 heats and decomposes the cleaning gas supplied into the reaction vessel 2 during cleaning, and generates radical species by coming into contact with the catalyst 4.
  • indium, molybdenum, tantalum, niobium and the like can be used in addition to the tungsten wire, and further, an alloy thereof may be used.
  • the reaction vessel 2 supplies a cleaning gas when cleaning the reaction vessel 2 and a gas supply system (not shown) for supplying a source gas during film formation, and adjusts the internal pressure by evacuating the reaction vessel 2.
  • a gas exhaust system (not shown) for The cleaning gas is introduced from the gas supply port 2a, and is evacuated from the gas exhaust port 2b.
  • the cleaning gas includes NF, HF, CF, CF, SF, CF, CC1F, CC1F and
  • Halogen containing gas such as CC1 and reducing gas such as H and inert gas such as Ar
  • a mixed gas of V and shear is used.
  • the inert gas a rare gas similar to the above can be used.
  • a heating power source 6 of a constant DC power supply is connected to the catalyst body 4 via conductors 5a and 5b, and a constant current controlled DC voltage is applied from the heating power source 6 so that the catalyst body 4 is heated. It starts to be heated by resistance.
  • the conductors 5a, 5b, one end of which is connected to the terminals 6a, 6b of the heating power supply 6, are electrically insulated from the reaction vessel 2 by insulating members 7a, 7b. Power supply 6 is grounded.
  • the heating power source 6 and each of the conductors 5a and 5b are electrically insulated from the reaction vessel 2, and the heating power source 6 and each of the conductors 5a and 5b connect The power supply circuit is configured.
  • the heating power supply 6 may be an AC power supply controlled by a constant current.
  • one conducting wire 5b that electrically connects the heating power supply 6 and the catalyst 4 is connected to a constant voltage power supply that is a constant DC power supply for controlling the potential applied from the heating power supply 6 to the catalyst 4.
  • Source 8 is connected via resistor 9.
  • the constant voltage power supply 8 has a switching switch 8a for switching the polarity of the applied bias voltage, and switches the polarity of the applied bias voltage in accordance with a control signal from the connected control device 10. I can do it! /
  • the constant voltage power supply 8 applies a bias voltage controlled to a desired polarity, positive or negative potential value to the catalyst body 4 via the resistor 9 by a control signal from the control device 10. Then, the potential applied from the heating power source 6 to the catalyst 4, that is, the voltage between terminals of the heating power source 6 can be controlled (details will be described later).
  • the polarity of the applied bias voltage is set in order to prevent etching of the catalytic body 4 itself that is heated by resistance, and can be appropriately switched according to the types of the inert gas and the reducing gas to be introduced. is there.
  • the monitoring device 14 that detects the voltage between the output terminals 6a and 6b of the constant current source 6 and detects the occurrence of etching of the catalyst 4 itself is provided.
  • the monitoring device 14 can detect the occurrence of the etching of the catalyst 4 by detecting the voltage between the terminals during the self-cleaning.
  • a substrate (not shown) is loaded into a reaction vessel 2 and placed on a substrate mounting table 3.
  • a DC voltage is applied to the catalyst body 4 and resistance heating is performed while controlling to a predetermined pressure in the atmosphere of the purge gas. It is heated to a predetermined temperature, for example, about 1700 ° C.
  • the inside of the reaction vessel 2 is evacuated and adjusted to a predetermined pressure.
  • the introduced raw material gas is contacted and decomposed by the catalyst 4 heated to 1700 ° C. to generate radical species, and a thin film is deposited on the substrate.
  • the cleaning method of the catalytic dangling vapor deposition apparatus of the present invention is a catalytic chemical vapor deposition apparatus that forms a thin film by utilizing the catalytic action of a catalytic body 4 that is resistance-heated in a reaction vessel 2 that can be evacuated.
  • a process of removing the adhered film adhering to the inside of the reaction vessel but not etching the catalyst itself is a catalytic chemical vapor deposition apparatus that forms a thin film by utilizing the catalytic action of a catalytic body 4 that is resistance-heated in a reaction vessel 2 that can be evacuated.
  • the catalyst body 4 is heated to, for example, 1700 ° C. by resistance heating while controlling the pressure to, for example, 65 Pa in the purge gas atmosphere.
  • the polarity is set to negative polarity, and when introducing hydrogen gas, the polarity is set to positive polarity and a negative voltage is applied.
  • the tarry-jung gas is introduced into the reaction vessel 2 through the gas supply port 2a by a switching operation of the gas introduced into the gas supply system.
  • a halogen element containing gas NF trifluoride
  • the polarity is switched to a positive polarity in advance.
  • the mixed gas is introduced into the reaction vessel 2 and, at the same time, the pressure inside the reaction vessel 2 is adjusted and maintained at 65 Pa while the inside of the reaction vessel 2 is evacuated through the gas exhaust port 2 b by the gas exhaust system.
  • the introduced taring gas reaches 1700 ° C! / Halogen-containing radical species generated by contact with the catalyst 4 and decomposed to adhere to the inner wall of the reaction vessel 2 and the substrate mounting table 3 etc.
  • the adhered film is removed by etching and discharged through the gas exhaust port 2b.
  • the catalytic action of the catalyst body can be used to perform good cleaning at a practical tallying speed of the catalytic erosion deposition apparatus, and furthermore, the etching of the catalyst body itself can be suppressed. .
  • the cleaning conditions of the cleaning method of the catalytic chemical vapor deposition apparatus of the present embodiment are summarized as follows: the pressure in the reaction vessel 2 is 65 Pa, the heat generation temperature of the catalyst body 4 is about 1700 ° C., and the NF and H
  • Each flow rate is 20 sccm, and the diameter of the catalyst body 4 is 0.5 mm.
  • the heating power supply 6 differs depending on whether a DC bias voltage is applied to the conductor 5b from the constant voltage power supply 8 or not.
  • Figure 2 shows the change in the voltage between the terminals (potential applied from the heating power supply 6 to the catalyst 4).
  • a is a case where no bias voltage is applied from the constant voltage power supply 8
  • b is a case where a bias voltage of + 120V is applied from the constant voltage power supply 8
  • c is a -180V bias voltage from the constant voltage power supply 8. This shows the case where voltage is applied.
  • the voltage generated between the terminals of the heating power supply 6 slightly increases as the talliing progresses (about 78 V power is also reduced). 82.5 V) is due to the etching (corrosion deterioration) of the catalyst 4.
  • a mixed gas of NF and Ar was used as the cleaning gas.
  • a is a case where no bias voltage is applied from the constant voltage power supply 8
  • b is a case where a bias voltage of +120 V is applied from the constant voltage power supply 8
  • c is a ⁇ 180 V battery from the constant voltage power supply 8. This shows a case where a bias voltage is applied.
  • the diameter of 4 is 0.5mm.
  • the results shown in FIGS. 2 and 3 correspond to the driving force for reducing or oxidizing the adsorbed species on the surface of the catalyst 4 by applying a bias voltage from the constant voltage power supply 8.
  • the energy level of the accepted orbit (d-vacancy) of d electrons and donor electrons of the adsorbed species force in Catalyst 4 changes, and adsorbs on the surface of Catalyst 4 Surface reaction between the reducing agent such as halogen radical species and H and the catalyst 4, that is, etching
  • the cleaning gas is a mixed gas of NF and Ar.
  • the heating power source 6 and the conductive wires 5a and 5b of the catalyst body 4 are electrically insulated from the reaction vessel 2, and the constant voltage power source 8 applies a bias voltage having an appropriate polarity and an appropriate value.
  • the potential between the terminals of the heating power supply 6, that is, the potential applied from the heating power supply 6 to the catalyst 4 the corrosion deterioration of the catalyst 4 due to the cleaning gas is suppressed, and Thus, it is possible to satisfactorily remove the adhered film adhered to the inner wall of the reaction vessel 2, the substrate mounting table 3, and the like. it can.
  • the reaction vessel 2 may be deteriorated due to the evaporation of the catalyst 4 itself or the constituent elements of the catalyst 4 due to the evaporation.
  • the interior is not contaminated, and inexpensive members having a low melting point can be used, so that costs can be reduced.
  • the self-cleaning catalyst deposition apparatus 1 shown in FIG. 1 is used, and the bias voltage is not applied to the voltage between the terminals of the low-voltage power supply 8 to the heating power supply 6, but is set to zero bias voltage. It is.
  • the cleaning conditions in the present embodiment are as follows: the pressure in the reaction vessel is 10 Pa, the linear shape of the catalyst is 0.7 mm, the heating temperature of the catalyst is 1700 ° C, and the cleaning gas NF and H
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the voltage generated between terminals for heating power supply and the cleaning time, which indicates the occurrence of etching of the catalyst body itself according to the second embodiment, and a shows that the cleaning gas according to the second embodiment is NF and H. B shows the case of a mixed gas.
  • the change in the voltage between the terminals of the heating power source 6, that is, the change in the potential applied from the heating power source 6 to the catalyst 4 is also shown (see b in FIG. 4).
  • the rise of the voltage generated between the terminals of the heating power supply 6 at the time is significantly small, and the etching (corrosion deterioration) of the catalyst body 4 is suppressed.
  • Hydrogen radicals generated by the catalytic decomposition of H in the medium (tungsten wire) 4 are also present.
  • FIG. 5 is a schematic configuration diagram illustrating a self-cleaning catalytic chemical vapor deposition apparatus according to Embodiment 3.
  • a cleaning gas decomposition container 11 is provided outside the reaction container 2 as a radical species generator for decomposing a cleaning gas and generating radical species. .
  • the cleaning gas decomposition container 11 contains plasma such as RF plasma or microwave plasma.
  • a generator 12 is installed, and a cleaning gas to be introduced, for example, a mixture of NF and Ar is provided.
  • a means for decomposing the cleaning gas to be introduced other methods may be used besides plasma, for example, a method using light energy for irradiating ultraviolet rays.
  • the other configuration is the same as that of the self-cleaning catalyst deposition apparatus 1 of the first embodiment shown in FIG.
  • the inside of the reaction vessel 2 is evacuated through a gas exhaust port 2b by a gas exhaust system (not shown) and adjusted to a predetermined pressure, for example, 65 Pa.
  • a DC voltage is applied from the heating power supply 6 to the catalyst 4 via the conductive wires 5a and 5b to perform resistance heating, and the catalyst 4 is heated to a predetermined temperature, for example, about 1700 ° C.
  • a cleaning gas a mixed gas of NF and Ar in this embodiment, is introduced into the cleaning gas decomposition container 11.
  • This introduced cleaning gas ie, a mixed gas of NF and Ar, is used as a plasma generator 1
  • the plasma is decomposed by 2 to generate halogen-containing radical species, and the halogen-containing radical species is supplied into the reaction vessel 2, and the adhered film adhered to the inner wall of the reaction vessel 2, the substrate mounting table 3, etc. is etched and removed. And discharged through the gas exhaust port 2b.
  • a bias voltage having an appropriate polarity and an appropriate value is applied from the constant voltage power supply 8 by the control of the controller 10 to the potential between the terminals of the heating power supply 6 (from the heating power supply 6 to the catalyst body 4). (A potential to be applied to).
  • the corrosion deterioration of the catalyst body 4 due to the halogen-containing radical species can be suppressed.
  • H as a reducing gas is introduced into the reaction vessel 2 through the gas supply port 2a beforehand, as described in the second embodiment.
  • H is supplied from the gas supply port 2 a into the reaction vessel 2.
  • the tacking gas is decomposed in the cleaning gas decomposition container 11 provided outside the reaction container 2, and the generated halogen-containing radical species is supplied into the reaction container 2 to remove the adhered film.
  • This makes it possible to remove the adhered film more efficiently than in the case of Embodiment 1 in which the cleaning gas is decomposed by the heated catalyst 4 in the reaction vessel 2, and the cleaning time can be shortened.
  • NF is used as the cleaning gas.
  • a halogen element-containing gas such as 26 3 8 6 4 3 2 5 4 can also be used.
  • cleaning is performed to remove deposits by utilizing the catalytic action of the resistively heated catalytic body, but etching of the catalytic body itself is suppressed. Since only deposits can be removed, it is useful for cleaning a catalytic deposition apparatus that forms a thin film by a catalytic action.

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Abstract

　触媒体を２０００°C以上に加熱することなく、クリーニングガスによる触媒体の腐食劣化を抑制して、実用的なクリーニング速度及び良好なクリーニングを低コストで行うことができるセルフクリーニング触媒化学蒸着装置を提供する。 　加熱用電源６及び該加熱用電源６の各端子６ａ、６ｂ間から反応容器２内の触媒体４に定電流を通電する導線５ａ、５ｂを反応容器２と電気的に絶縁した状態として、排気された反応容器２内にハロゲン元素を含有するクリーニングガスを導入して加熱用電源６からの通電によって触媒体４を加熱し、この加熱によって生成された活性種を反応容器２内に付着している付着膜と反応させて付着膜を除去する際に、加熱用電源６の導線５ｂに、定電圧電源８から適切な極性で適切な値の直流バイアス電圧を印加する。

Description

明 細 書
セルフクリーニング触媒化学蒸着装置及びそのクリーニング方法 技術分野
[0001] 本発明は、触媒ィ匕学蒸着装置内でクリーニングガスによる触媒体の腐食劣化を抑 制し、実用的なクリーニング速度及び良好なクリーニングを可能にするセルフクリー- ング触媒ィ匕学蒸着装置及びそのクリーニング方法に関する。
背景技術
[0002] 各種半導体デバイスや LCD (液晶ディスプレイ)等を製造する際にお!/ヽて、基板上 に薄膜を成膜する方法として例えば CVD法 (ィ匕学蒸着法)が従来より用いられている
CVD法としては、熱 CVD法、プラズマ CVD法などが従来より知られている力 近 年、加熱したタングステン等の素線 (以下、「触媒体」という）を触媒として、この触媒体 による触媒作用により反応室内に供給される原料ガスを分解することによって基板に 薄膜を堆積させる触媒 CVD法 (Cat- CVD法又はホットワイヤ CVD法とも呼ばれて ヽ る）が実用化されている。
[0003] 触媒 CVD法は、熱 CVD法に比べて低温で成膜を行うことができ、また、プラズマ C VD法のようにプラズマの発生によって基板にダメージが生じる等の問題もないので、 次世代の半導体デバイスや LCDなどの表示デバイスの成膜方法として注目されて ヽ る。
このような触媒 CVD法によって成膜を行う触媒 CVD装置では、熱 CVD装置やブラ ズマ CVD装置と同様に、成膜過程で分解された原料ガスが基板に堆積膜を形成す る際に、分解された原料ガスの一部は反応容器の内壁や基板載置台等にも膜として 付着する。
これらの付着した膜が堆積するとやがて剥離して反応容器内を浮遊し、基板に付 着することによって処理品質の低下を招くことになる。
[0004] このため、適宜、反応容器の内壁や基板載置台等に付着した膜 (以下、「付着膜」 という）を除去する必要がある。この付着膜を除去する in situ (その場)クリーニング方 法として、従来、 HF、 NF、 SF、 CFなどのハロゲン元素を含有するクリーニングガ
3 6 4
スを反応容器内に導入し、加熱した発熱体である触媒体によるクリーニングガスの分 解によって発生するハロゲン含有ラジカル種を付着膜と反応させて除去する方法が 一般に採用されている。
[0005] このような従来のクリーニング方法では、原料ガスの分解に用いる加熱したタンダス テン等の触媒体を上記クリーニングガスの分解にも用いるため、このときに発生する ハロゲン含有ラジカル種の一部と触媒体とが反応して触媒体がエッチングされ腐食 劣化を引き起こすことにより、クリーニング後に成膜しょうとすると所定の発熱特性が 得られず、膜の堆積速度の再現性が損なわれてしまう等の問題があった。
[0006] このため、上記のような問題を解決するために、タングステン等の触媒体を 2000°C 以上に加熱して触媒体とクリーニングガスとの反応にともなう触媒体のエッチング (腐 食劣化)を抑制するようにしたクリーニング方法が提案されて 、る（例えば、特許文献 1参照。）。
特許文献 1：特開 2001-49436号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] し力しながら、上記特許文献 1記載のクリーニング方法では、タングステン等の触媒 体 (発熱体）を 2000°C以上に加熱する必要があるため、 2000°C以上に加熱された 触媒体自体の蒸発による劣化や、この蒸発にともなう触媒体の構成元素によって反 応容器 (処理室）内が汚染されるおそれがあり、改善の余地がある。
[0008] また、触媒体を 2000°C以上に加熱することにより、触媒体付近に設けられる構成 部材ゃ反応容器の内壁も触媒体からの輻射熱によって高温になるので、耐熱性を有 し、かつ熱による放出ガスの少ない部材を用いる必要があり、使用できる部材が限定 されコストが高くなる等、改善の余地がある。
[0009] 本発明は、このような課題にかんがみ、触媒体を 2000°C以上に加熱することなぐ クリーニングガスによる触媒体の腐食劣化を抑制して、実用的なクリーニング速度及 び良好なクリーニングを低コストで行うことができるセルフクリーニング触媒ィ匕学蒸着 装置及びそのクリーニング方法を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0010] 上記目的を達成するために、本発明のセルフクリーニング触媒ィ匕学蒸着装置のう ち請求項 1記載の発明は、真空排気可能な反応容器内で抵抗加熱した触媒体の触 媒作用を利用して薄膜を形成する触媒化学蒸着装置において、触媒体にバイアス 電圧を印加するための電源と、印加するバイアス電圧の極性を切り換える切換えスィ ツチとを備え、導入したクリーニングガスが抵抗加熱した触媒体に接触し分解して発 生したラジカル種と、触媒体に印加したバイアス電圧と極性とに基づいて、触媒体自 体のエッチングをすることなぐ反応容器内に付着した付着膜を除去する構成を有し ている。
また請求項 2記載の発明は、上記構成に加え、クリーニングガスをラジカル種に分 解して反応容器に導入するラジカル種発生器を設けたことを特徴とするものである。 さらに請求項 3記載の発明は、クリーニングガス力 ハロゲン元素含有ガスと、不活 性ガス及び還元性ガスのいずれかとの混合ガスであることを特徴とするものである。 請求項 4記載の発明は、クリーニングガスが不活性ガス及び還元性ガスの!/ヽずれか を含んでおり、不活性ガス及び還元性ガスの種類に基づ 、たバイアス電圧の極性に することを特徴とするものである。
[0011] 請求項 5記載の発明は、所定極性のバイアス電圧が零のとき、クリーニングガスが ノ、ロゲン元素含有ガスと還元性ガスとの混合ガスである構成とした。
請求項 6記載の発明は、ハロゲン元素含有ガス力 NF、 HF、 C F、 C F、 SF、 C
3 2 6 3 8 6
F、 CCIF、 C C1F及び CClのいずれか、或いはこれらの組み合わせであり、還元性
4 3 2 5 4
ガスが Hであり、不活性ガスが希ガスである構成を有している。
2
請求項 7記載の発明は、クリーニングガスがハロゲン元素含有ガスと Hとの混合ガ
2 スであって、正極性のバイアス電圧を印加する構成を有して 、る。
請求項 8記載の発明は、クリーニングガスがハロゲン元素含有ガスと Arとの混合ガ スであって、負極性のバイアス電圧を印加する構成を有して 、る。
請求項 9記載の発明は、触媒体自体のエッチングの発生を触媒体の電気抵抗に基 づいて検出する監視装置を設けたものである。
[0012] 本発明の触媒化学蒸着装置のクリーニング方法のうち請求項 10記載の発明は、真 空排気可能な反応容器内で抵抗加熱した触媒体の触媒作用を利用して薄膜を形成 する触媒化学蒸着装置のクリーニング方法であって、抵抗加熱した触媒体に所定極 性のバイアス電圧を印加する過程と、クリーニングガスを導入する過程と、抵抗加熱 した触媒体にクリーニングガスが接触し分解してラジカル種を発生する過程と、反応 容器内に付着した付着膜を除去するが触媒体自体をエッチングしな ヽ過程とを備え た構成を有している。
また請求項 11記載の発明は、クリーニングガスを導入する過程力 クリーニングガ スをラジカル種に分解して反応容器内に導入する過程であることを特徴とするもので ある。
さらに請求項 12記載の発明は、クリーニングガス力 ハロゲン元素含有ガスと、不 活性ガス及び還元性ガスのいずれかとの混合ガスであることを特徴とするものである 請求項 13記載の発明は、クリーニングガスが不活性ガス及び還元性ガスのいずれ かを含んでおり、不活性ガス及び還元性ガスの種類に基づ ヽて決定した極性のバイ ァス電圧を印加することを特徴とするものである。
[0013] 請求項 14記載の発明は、所定極性のバイアス電圧が零のとき、クリーニングガスが ノ、ロゲン元素含有ガスと還元性ガスとの混合ガスであることを特徴とするものである。 請求項 15記載の発明は、ハロゲン元素含有ガスが、 NF、 HF、 C F、 C F、 SF、
3 2 6 3 8 6
CF、 CC1F、 C C1F及び CC1のいずれか、或いはこれらの組み合わせであり、還元
4 3 2 5 4
性ガスが Hであり、不活性ガスが希ガスであることを特徴とするものである。
2
請求項 16記載の発明は、クリーニングガスがハロゲン含有ガスと Hとの混合ガスで
2
あって、正極性のバイアス電圧を印加することを特徴とする。
請求項 17記載の発明は、クリーニングガスがハロゲン含有ガスと Arとの混合ガスで あって、負極性のバイアス電圧を印加することを特徴とする。
請求項 18記載の発明は、クリーニング中、その場で触媒体自体のエッチングの発 生を電気抵抗に基づいて監視することを特徴とするものである。
発明の効果
[0014] 本発明によるセルフクリーニング触媒ィ匕学蒸着装置及びそのクリーニング方法によ れば、触媒体を 2000°C以上に加熱しなくてもクリーニングガスによる触媒体の腐食 劣化を抑制することができ、実用的なクリーニング速度を得て反応容器の内壁等に 付着した付着膜を除去することができるという効果を有する。
また、クリーニングガスによる触媒体の腐食劣化が抑制されることによって、成膜時 においても安定して良好な膜を基板上に堆積 (成膜)することができる。
さらに、クリーニング時に触媒体を 2000°C以上に加熱する必要がないので、触媒 体自体の蒸発による劣化や、この蒸発にともなう触媒体の構成要素によって反応容 器内が汚染されることもなぐまた、融点の低い廉価な部材を使用することができるの でコストの低減を図れるようになる。
図面の簡単な説明
[0015] [図 1]本発明の実施形態 1に係るクリーニング方法によってクリーニングを行うセルフク リー-ング触媒化学蒸着装置を示す概略構成図。
[図 2]クリーニングガスとして" NFと Hの混合ガス"の混合ガスを使用したときの、バイ
3 2
ァス電圧を印カロした場合と印カロしない場合における加熱用電源の端子間発生電圧 の変化を示す図。
[図 3]クリーニングガスとして" NFと Arの混合ガス"の混合ガスを使用したときの、バイ
3
ァス電圧を印カロした場合と印カロしない場合における加熱用電源の端子間発生電圧 の変化を示す図。
[図 4]クリーニングガスとして" NFと Hの混合ガス"又は" NFと Arの混合ガス"を使
3 2 3
用したときの、加熱用電源の端子間発生電圧の変化を示す図。
[図 5]本発明の実施形態 3に係るクリーニング方法によってクリーニングを行うセルフク リー-ング触媒化学蒸着装置を示す概略構成図。 符号の説明
[0016] 1、 20 セルフクリーニング触媒ィ匕学蒸着装置
2 反応容器
4 触媒体
6 加熱用電源
8 定電圧電源 10 制御装置
11 クリーニングガス分解用容器
14 監視装置
発明を実施するための最良の形態
[0017] 本発明のセルフクリーニング触媒化学蒸着装置は、真空排気可能な反応容器内で 抵抗加熱した触媒体の触媒作用を利用して薄膜を形成する触媒化学蒸着装置にお いて、触媒体にバイアス電圧を印加するための電源と、印加するバイアス電圧の極性 を切り換える切換えスィッチとを備え、導入したクリーニングガスが抵抗加熱した触媒 体に接触し分解して発生したラジカル種と、触媒体に印加したバイアス電圧と極性と に基づいて、触媒体自体のエッチングをすることなぐ反応容器内に付着した付着膜 をエッチングして除去するものである。
以下、図 1一図 5に基づき、実質的に同一又は対応する部材には同一符号を用い て、本発明による最良の実施形態について説明する。
[0018] 〈実施形態 1〉
先ず実施形態 1につ ヽて説明する。
図 1は、本発明の実施形態 1に係るセルフクリーニング触媒化学蒸着装置を示す概 略構成図である。
このセルフクリーニング触媒化学蒸着装置 1は、反応容器 2と、この反応容器 2内に 設けられた、基板 (不図示)が載置される基板載置台 3と、反応容器 2内に供給される 原料ガスを加熱して分解するための触媒作用を有する直径 0. 5mmのタングステン 線力 なる触媒体 4を備えて 、る。
[0019] 触媒体 4は、クリーニング時には反応容器 2内に供給されるクリーニングガスを加熱 分解し、触媒体 4に接触することによりラジカル種を発生させる。
このような触媒作用を有する触媒体として、タングステン線の他に、インジウム、モリ ブデン、タンタル及びニオブ等が使用可能であり、さらにこれらの合金でもよい。 反応容器 2は、反応容器 2のクリーニング時にクリーニングガスを供給し、成膜時に 原料ガスを供給するためのガス供給系（不図示)と、反応容器 2を真空排気してその 内部の圧力を調整するためのガス排気系（不図示）とを備えており、図 1に示すよう〖こ ガス供給口 2aからクリーニングガスを導入し、ガス排気口 2bから真空排気されるよう になっている。
[0020] クリーニングガスとしては、 NF、 HF、 C F、 C F、 SF、 CF、 CC1F、 C C1F及び
3 2 6 3 8 6 4 3 2 5
CC1等のハロゲン元素含有ガスと、 Hなどの還元性ガス及び Arなどの不活性ガスの
4 2
V、ずれかとの混合ガスが用いられる。
不活性ガスとしては と同類の希ガスが使用可能である。
触媒体 4には、導線 5a、 5bを介して定直流電源の加熱用電源 6が接続されており、 加熱用電源 6から定電流制御された直流電圧が印加されることによって、触媒体 4が 抵抗加熱されるようになって ヽる。
一端側が加熱用電源 6の各端子 6a、 6bに接続されている各導線 5a、 5bは、絶縁 部材 7a、 7bによって反応容器 2と電気的に絶縁されており、また、反応容器 2と加熱 用電源 6は接地されている。
[0021] このように、加熱用電源 6と各導線 5a、 5bは、反応容器 2に対して電気的に絶縁さ れ、加熱用電源 6と各導線 5a、 5bとによって、触媒体 4への給電回路が構成されてい る。この加熱用電源 6は、定電流制御された交流電源でもよい。
また、加熱用電源 6と触媒体 4とを電気的に接続する一方の導線 5bには、加熱用 電源 6から触媒体 4に印加される電位を制御するための定直流電源である定電圧電 源 8が抵抗器 9を介して接続されて ヽる。
定電圧電源 8は、印加するバイアス電圧の極性を切り換えるための切換えスィッチ 8 aを有しており、接続されている制御装置 10からの制御信号によって、印加するバイ ァス電圧の極性を切り換えることができるようになって!/、る。
[0022] さらに定電圧電源 8は、制御装置 10からの制御信号によって、所望の極性、正極 性又は負極性の電位値に制御されたバイアス電圧を抵抗器 9を介して触媒体 4に印 加し、加熱用電源 6から触媒体 4に印加する電位、つまり、加熱用電源 6の端子間電 圧を制御することができるようになって 、る（詳細は後述する）。
印加するバイアス電圧の極性は、抵抗加熱する触媒体 4自体のエッチングが生じな いようにするために設定するものであり、導入する不活性ガス及び還元性ガスの種類 に応じて適宜切り換え可能である。 [0023] 実施形態 1では、定電流源 6の出力端子 6a、 6b間の電圧を検出して、触媒体 4自 体のエッチングの発生を検出する監視装置 14が設けられている。
触媒体 4の抵抗加熱の給電に定電流源を使用する場合、セルフクリーニング中に 触媒体 4自体のエッチングが生じると、通常細線状の触媒体径が減少して電気抵抗 が増大するため、設定電流源の出力端子間の電圧が上昇する。
したがって、監視装置 14によりセルフクリーニング中の端子間電圧を検出すること により触媒体 4のエッチングの発生を検出することができる。
[0024] 次に、実施形態 1に係るセルフクリーニング触媒化学蒸着装置 1による成膜及び in situ (その場)クリーニング方法にっ 、て説明する。
図 1を参照して、本実施形態に係るセルフクリーニング触媒化学蒸着装置 1の成膜 処理は、反応容器 2内に基板 (不図示)を搬入し、基板載置台 3上に載置する。 次に、反応容器 2内を真空排気しつつ、 Arガスや水素ガスでパージ後、これらのパ ージガス雰囲気中で所定圧力に制御しながら、触媒体 4に直流電圧を印加して抵抗 加熱し、所定温度、例えば、 1700°C程度に加熱しておく。
次いで、ガス供給系からガス供給口 2aを通して反応容器 2内に原料ガス、例えば、 SiHと Hの混合ガスの導入に切り換え、ガス排気系によりガス排気口 2bを通して反
4 2
応容器 2内を排気して所定の圧力に調整する。
このとき、導入された原料ガスが 1700°Cに加熱した触媒体 4により接触し分解して 、ラジカル種が発生し、基板上に薄膜が堆積する。
このような成膜プロセス処理を繰り返すことにより、分解された反応ガスの一部は反 応容器 2の内壁や基板載置台 3等にも堆積膜として付着する。
このため、触媒ィ匕学蒸着装置は所定稼動時間毎に反応容器 2内をクリーニングす る必要がある。
[0025] 次に、実施形態 1にかかるセルフクリーニング触媒ィ匕学蒸着装置を使用して、反応 容器 2の内壁や基板載置台 3等に付着した付着膜を除去する触媒化学蒸着装置の クリーニング方法にっ 、て説明する。
本発明の触媒ィ匕学蒸着装置のクリーニング方法は、真空排気可能な反応容器 2内 で抵抗加熱した触媒体 4の触媒作用を利用して薄膜を形成する触媒化学蒸着装置 のクリーニング方法であって、抵抗加熱した触媒体 4に所定極性のバイアス電圧を印 加する過程と、クリーニングガスを導入する過程と、抵抗加熱した触媒体にタリーニン グガスが接触し分解してラジカル種を発生する過程と、反応容器内に付着した付着 膜を除去するが触媒体自体をエッチングしな 、過程とを備えるものである。
[0026] 以下、クリーニング方法を詳細に説明する。
先ず、反応容器 2を真空排気しつつ、 Arガスや水素ガスでパージ後、これらパージ ガス雰囲気中で例えば、 65Paに制御しつつ、抵抗加熱により触媒体 4を例えば 170 0°Cに加熱する。
このとき、 Arガスを導入するときは、極性を負極性に、水素ガスを導入するときは、 極性を正極性にしてノィァス電圧を印加しておく。
次に、ガス供給系の導入ガスの切換え操作によって、ガス供給口 2aを通して反応 容器 2内にタリ一ユングガスを導人する。
[0027] 本実施形態では、クリーニングガスとして、ハロゲン元素含有ガスの NF (三フッ化
3 窒素）と還元性ガスの H (水素）との混合ガスをそれぞれ 20sccm導入する。
2
還元性ガスとして水素ガスを流すため、極性は前もって正極性にスィッチしておく。 このとき、反応容器 2内に混合ガスを導入すると同時に、ガス排気系によりガス排気 口 2bを通して反応容器 2内を真空排気しつつ 65Paに調整維持して 、る。
そして、導入されたタリ一-ングガスが 1700°Cになって!/ヽる触媒体 4に接触し分解 して発生するハロゲン含有ラジカル種によって反応容器 2の内壁や基板載置台 3等 に付着した付着膜をエッチングして除去し、ガス排気口 2bを通して排出する。
このようにして触媒体の触媒作用を利用し、触媒ィ匕学蒸着装置を実用的なタリー二 ング速度で良好なクリーニングをすることができ、しかも触媒体自体のエッチングを抑 ff¾することができる。
[0028] 本実施形態の触媒化学蒸着装置のクリーニング方法のクリーニング条件をまとめる と、反応容器 2内の圧力が 65Pa、触媒体 4の発熱温度が 1700°C程度、 NFと Hの
3 2 それぞれの流量が 20sccm、触媒体 4の直径が 0. 5mmである。
本実施形態のクリーニング時において、定電圧電源 8から導線 5bに直流バイアス 電圧を印加した場合と、このバイアス電圧を印加しない場合における、加熱用電源 6 の端子間発生電圧 (加熱用電源 6から触媒体 4に印加する電位)の変化を図 2に示 す。
図 2において、 aは定電圧電源 8からバイアス電圧を印加しない場合、 bは定電圧電 源 8から + 120Vのバイアス電圧を印加した場合、 cは定電圧電源 8から—180Vのバ ィァス電圧を印加した場合を示す。
V、ずれの場合にお!ヽても、反応容器 2の内壁や基板載置台 3等に付着した付着膜 は良好に除去された。
図 2に示す結果から明らかなように、定電圧電源 8からバイアス電圧を印加しない場 合（図 2の a)には、クリーニングが進行するにつれて、加熱用電源 6の端子間発生電 圧が上昇（約 68V力も約 77. 5V)している。
これは、クリーニング時にクリーニングガスの分解によって発生したノヽロゲン元素含 有ラジカル種によって触媒体 4がエッチング (腐食劣化)されて触媒体 4の径が小さく なることにより、その電気抵抗が大きくなることによる。
[0029] 一方、定電圧電源 8から + 120Vのバイアス電圧を印加した場合（図 2の b)には、ク リー-ングが進行しても加熱用電源 6の端子間発生電圧の上昇は小さく（約 81Vから 約 84V)、触媒体 4のエッチング (腐食劣化）が抑制されている。
また、定電圧電源 8から 180Vのバイアス電圧を印加した場合（図 2の c)には、タリ 一-ングが進行するにつれて、加熱用電源 6の端子間発生電圧が少し上昇 (約 78V 力も約 82. 5V)しているのは、触媒体 4がエッチング (腐食劣化）されたためである。 また、本実施形態において、クリーニングガスとして NFと Arの混合ガスを使用した
3
場合においても同様に、定電圧電源 8から導線 5bに直流バイアス電圧を印加した場 合とこのバイアス電圧を印カロしない場合における、加熱用電源 6の端子間発生電圧（ 加熱用電源 6から触媒体 4に印加する電位)の変化を図 3に示す。
[0030] 図 3において、 aは定電圧電源 8からバイアス電圧を印加しない場合、 bは定電圧電 源 8から + 120Vのバイアス電圧を印加した場合、 cは定電圧電源 8から—180Vのバ ィァス電圧を印加した場合を示す。
V、ずれの場合にお!ヽても、反応容器 2の内壁や基板載置台 3等に付着した付着膜 は良好に除去された。 このクリーニング時におけるクリーニング条件は、反応容器 2内の圧力が 65Pa、触 媒体 4の加熱温度が 1700°C程度、 NFと Arのそれぞれの流量が 20sccm、触媒体
3
4の直径が 0. 5mmである。
[0031] 図 3に示す結果から明らかなように、定電圧電源 8からバイアス電圧を印加しない場 合（図 3の a)には、クリーニングが進行するにつれて、加熱用電源 6の端子間発生電 圧が上昇 (約 100V力も約 110V)し、触媒体 4がエッチング (腐食劣化)される。
また、定電圧電源 8から + 120Vのバイアス電圧を印加した場合（図 3の b)には、ク リー-ングが進行するにつれて、加熱用電源 6の端子間発生電圧が上昇 (約 82Vか ら約 100V)し、触媒体 4がエッチング (腐食劣化)される。
一方、定電圧電源 8から 180Vのバイアス電圧を印加した場合（図 3の c)には、タリ 一二ングが進行しても加熱用電源 6の端子間発生電圧の上昇はほとんどなぐ触媒 体 4のエッチング (腐食劣化）が抑制される。
[0032] 図 2、図 3に示したような結果は、定電圧電源 8からバイアス電圧を印加することによ り、触媒体 4表面の吸着種を還元又は酸化する駆動力の程度に対応する触媒体 4中 の d電子及び吸着種力 の供与電子の受容軌道（d—空孔）のエネルギーレベル (触 媒体 4のフェルミ準位と関連がある）が変化し、触媒体 4表面に吸着しているハロゲン 系ラジカル種及び Hのような還元剤と触媒体 4との間の表面反応、つまりエッチング
2
の発生又はエッチングの抑制、の速度を変化させて 、ることを示して 、る。
したがって、図 2に示したように、クリーニングガスが NFと Hの混合ガスの場合に
3 2
は、定電圧電源 8から + 120Vのバイアス電圧を印加したときに触媒体 4のエッチング (腐食劣化）が抑制され、図 3に示したようにクリーニングガスが NFと Arの混合ガス
3
の場合には、定電圧電源 8から— 180Vのバイアス電圧を印加したときに触媒体 4の エッチング (腐食劣化）が抑制される。
[0033] このように、触媒体 4の加熱用電源 6、導線 5a、 5bを反応容器 2と電気的に絶縁状 態にし、定電圧電源 8から適切な極性で適切な値のバイアス電圧を、加熱用電源 6 の端子間電位、即ち、加熱用電源 6から触媒体 4に印加する電位に印加することによ り、クリーニングガスによる触媒体 4の腐食劣化を抑制し、かつ、クリーニングガスによ つて反応容器 2の内壁や基板載置台 3等に付着した付着膜を良好に除去することが できる。
[0034] また、クリーニングガスによる触媒体 4の腐食劣化が抑制されることによって、成膜 時においても安定して良好な膜を基板上に堆積できるようになる。
さらに、クリーニング時に従来例のように触媒体 4を 2000°C以上に加熱する必要が ないので、触媒体 4自体の蒸発による劣化や、この蒸発にともなう触媒体 4の構成要 素によって反応容器 2内が汚染されることもなぐまた、融点の低い廉価な部材を使 用することができるのでコストの低減を図れるようになる。
[0035] 〈実施形態 2〉
次に実施形態 2について説明する。
本実施形態は、図 1に示したセルフクリーニング触媒ィ匕学蒸着装置 1を用い、低電 圧電源 8から加熱用電源 6の端子間電圧にバイアス電圧を印加しないで、零バイアス 電圧としたものである。
本実施形態におけるクリーニング条件は、反応容器内の圧力が 10Pa、触媒体の線 形が 0. 7mm、触媒体の加熱温度が 1700°Cであり、クリーニングガスの NFと Hとの
3 2 混合ガスとしてそれぞれ 20sccm導入したものである。
図 4は実施形態 2の触媒体自体のエッチングの発生を示す加熱電源用端子間発生 電圧とクリーニング時間との関係を示す図であり、 aは実施形態 2に係るクリーニング ガスが NFと Hとの混合ガスの場合を示し、 bは比較例としてクリーニングガスが NF
3 2 3 と Arの混合ガスの場合を示す。
[0036] 図 4に示すように、実施形態 2では加熱用電源の端子間発生電圧の勾配が平坦で あることから触媒体自体のエッチングがほとんどなぐ良好に反応容器内の付着膜を 除去することができる。
比較のために、 "NFと Arの混合ガス"を使用した場合における、クリーニング時で
3
の加熱用電源 6の端子間電圧、即ち、加熱用電源 6から触媒体 4に印加する電位の 変化を合わせて示した（図 4中の bを参照)。
この比較例のクリーニング条件は実施形態 2と同様であり、 NFと Arのそれぞれの
[0037] 図 4に示す結果から明らかなように、クリーニングガスとして NFと Arの混合ガスを 使用した場合よりも NFと Hの混合ガスを使用した場合の方力 クリーニングの進行
3 2
における加熱用電源 6の端子間発生電圧の上昇は大幅に小さぐ触媒体 4のエッチ ング (腐食劣化）が抑制されて 、る。
図 4に示した結果から、クリーニングガスとして NFと Arの混合ガスを使用した場合
3
、加熱した触媒体 (タングステン線) 4に NFが接触分解して発生したフッ素含有ラジ
3
カル種の一部力 触媒体 4自体を還元剤としてフッ化タングステン (WF；通常は x≤ 6)を生成しょうとする反応経路が存在するため、触媒体 4のエッチング (腐食劣化）が 進行するものと推察される。
[0038] 一方、クリーニングガスとして NFと Hの混合ガスを使用した場合には、加熱した触
3 2
媒体 (タングステン線) 4に Hが接触分解して発生した水素ラジカルも存在し、この水
2
素ラジカル力フッ素含有ラジカル種に対して触媒体 4とは競争的な還元剤として作用 するため、代替的にフッ化水素 (HF)を生成する反応経路も形成されることで、結果 的に触媒体 4のエッチング (腐食劣化）が抑制されるものと推察される。
また、実施形態 1の場合よりも反応容器 2内の圧力を小さくしていることも、触媒体 4 のエッチング (腐食劣化）の抑制に寄与して 、るものと推察される。
このように、クリーニングガスとして NFと Hの混合ガスを使用することによつても、
3 2
反応容器内に付着した付着膜を除去することができるとともに、触媒体 4のエッチング (腐食劣化)を抑制することができる。
[0039] 〈実施形態 3〉
次に実施形態 3について説明する。
図 5は、実施形態 3に係るセルフクリーニング触媒化学蒸着装置を示す概略構成図 である。
なお、図 1に示したセルフクリーニング触媒ィ匕学蒸着装置と同一機能を有する部材 には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
このセルフクリーニング触媒ィ匕学蒸着装置 20は、反応容器 2の外側にクリーニング ガスを分解し、ラジカル種を発生するためのラジカル種発生器として、クリーニングガ ス分解用容器 11が設けられて 、る。
クリーニングガス分解用容器 11には、 RFプラズマやマイクロ波プラズマ等のプラズ マ発生装置 12が設置されており、導入されるクリーニングガス、例えば NFと Arの混
3 合ガスを電磁エネルギーによりプラズマ分解してハロゲン含有ラジカル種を発生させ ることがでさる。
導入されるクリーニングガスの分解手段としては、プラズマ以外にも他の方法、例え ば紫外線を照射する光エネルギーを用いるものでもよ 、。
他の構成は、図 1に示した実施形態 1のセルフクリーニング触媒ィ匕学蒸着装置 1と 同様である。
[0040] 以下、本実施形態における in situ (その場)クリーニング方法について説明する。
先ず、不活性ガスでパージしつつ、ガス排気系（不図示）によりガス排気口 2bを通 して反応容器 2内を真空排気して所定の圧力、例えば 65Paに調整する。
そして、加熱用電源 6から導線 5a、 5bを介して触媒体 4に直流電圧を印加して抵抗 加熱し、触媒体 4を所定温度、例えば 1700°C程度に加熱する。
このとき、不活性ガスとして Arガスを使用するので、負極性にしてバイアス電圧を印 加しておく。
[0041] 次に、圧力を 65Paに調整維持しながらクリーニングガス分解用容器 11内にタリー ニングガス、本実施形態では NFと Arの混合ガスを導入する。
3
この導入されるクリーニングガス、即ち、 NFと Arの混合ガスをプラズマ発生装置 1
3
2によりプラズマ分解してハロゲン含有ラジカル種を発生させ、このハロゲン含有ラジ カル種を反応容器 2内に供給し、反応容器 2の内壁や基板載置台 3等に付着した付 着膜をエッチングし除去して、ガス排気口 2bを通して排出する。
この際、実施形態 1と同様に、制御装置 10の制御によって定電圧電源 8から適切な 極性で適切な値のバイアス電圧を、加熱用電源 6の端子間電位 (加熱用電源 6から 触媒体 4に印加する電位）に印加する。
これにより、実施形態 1で説明したように触媒体 4のハロゲン含有ラジカル種による 腐食劣化を抑制することができる。
[0042] また、本実施形態のクリーニング時にぉ 、て、ガス供給口 2aを通して反応容器 2内 に還元性ガスとしての Hを導入することにより、実施形態 2で説明したように触媒体 4
2
のハロゲン含有ラジカル種による腐食劣化をより良好に抑制することができる。 本実施形態では、 Hをガス供給口 2aから反応容器 2内に供給した力 クリーニング
2
ガス分解用容器 11にクリーニングガスとともに Hを導入して、クリーニングガス分解
2
用容器 11を通して反応容器 2内に供給するようにしてもょ ヽ。
[0043] このように、反応容器 2の外部に設けたクリーニングガス分解用容器 11内でタリー- ングガスを分解し、発生したハロゲン含有ラジカル種を反応容器 2内に供給して付着 膜を除去することにより、反応容器 2内の加熱された触媒体 4でクリーニングガスを分 解する実施形態 1の場合よりも効率よく付着膜を除去することができ、クリーニング時 間を短縮することができる。
[0044] 以上説明した各実施形態のクリーニング方法では、クリーニングガスとして NFを使
3 用したが、これ以外にも、例えば HF、 C F、 C F、 SF、 CF、 CC1F、 C C1F、 CC1
2 6 3 8 6 4 3 2 5 4 などのハロゲン元素含有ガスを使用することもできる。
産業上の利用可能性
[0045] 本発明のセルフクリーニング触媒ィ匕学蒸着装置及びそのクリーニング方法では、抵 抗加熱した触媒体の触媒作用を利用して付着物を除去するクリーニングをするが、 触媒体自体のエッチングを抑え、付着物だけを除去することができるので、触媒作用 により薄膜を形成する触媒ィ匕学蒸着装置のクリーニングに有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 真空排気可能な反応容器内で抵抗加熱した触媒体の触媒作用を利用して薄膜を 形成する触媒ィ匕学蒸着装置において、
上記触媒体にバイアス電圧を印加するための電源と、印加するバイアス電圧の極 性を切り換える切換えスィッチとを備え、
導入したクリーニングガスが上記抵抗加熱した触媒体に接触し分解して発生したラ ジカル種と、上記触媒体に印加したノィァス電圧と極性とに基づいて、触媒体自体 のエッチングをすることなぐ上記反応容器内に付着した付着膜を除去することを特 徴とするセルフクリーニング触媒化学蒸着装置。
[2] 前記構成に加え、クリーニングガスをラジカル種に分解して前記反応容器に導入す るラジカル種発生器を設けたことを特徴とする請求項 1記載のセルフクリーニング触 媒化学蒸着装置。
[3] 前記クリーニングガス力 ハロゲン元素含有ガスと、不活性ガス及び還元性ガスの いずれかとの混合ガスであることを特徴とする請求項 1記載のセルフクリーニング触 媒化学蒸着装置。
[4] 前記クリーニングガスが不活性ガス及び還元性ガスの ヽずれかを含んでおり、不活 性ガス及び還元性ガスの種類に基づいたバイアス電圧の極性にすることを特徴とす る請求項 1記載のセルフクリーニング触媒ィ匕学蒸着装置。
[5] 前記所定極性のバイアス電圧が零のとき、前記クリーニングガスがハロゲン元素含 有ガスと還元性ガスとの混合ガスであることを特徴とする請求項 1記載のセルフクリー ユング触媒化学蒸着装置。
[6] 前記ハロゲン元素含有ガスが、 NF、 HF、 C F、 C F、 SF、 CF、 CC1F、 C C1F
3 2 6 3 8 6 4 3 2 5 及び CClのいずれか、或いはこれらの組み合わせであり、前記還元性ガスが Hであ
4 2 り、前記不活性ガスが希ガスであることを特徴とする請求項 3、 4又は 5に記載のセル フクリー-ング触媒ィ匕学蒸着装置。
[7] 前記クリーニングガスがハロゲン元素含有ガスと Hとの混合ガスであって、正極性
2
の前記バイアス電圧を印加することを特徴とする請求項 1記載のセルフクリーニング 触媒化学蒸着装置。
[8] 前記クリーニングガスがハロゲン元素含有ガスと Arとの混合ガスであって、負極性 の前記バイアス電圧を印加することを特徴とする請求項 1記載のセルフクリーニング 触媒化学蒸着装置。
[9] 前記触媒体自体のエッチングの発生を触媒体の電気抵抗に基づ!、て検出する監 視装置を設けたことを特徴とする請求項 1記載のセルフクリーニング触媒化学蒸着装 置。
[10] 真空排気可能な反応容器内で抵抗加熱した触媒体の触媒作用を利用して薄膜を 形成する触媒ィ匕学蒸着装置のクリーニング方法であって、
抵抗加熱した触媒体に所定極性のバイアス電圧を印加する過程と、クリーニングガ スを導入する過程と、抵抗加熱した触媒体にクリーニングガスが接触し分解してラジ カル種を発生する過程と、反応容器内に付着した付着膜を除去するが触媒体自体を エッチングしな ヽ過程と、を備えた触媒ィ匕学蒸着装置のクリーニング方法。
[11] 前記クリーニングガスを導入する過程力 クリーニングガスをラジカル種に分解して 前記反応容器内に導入する過程であることを特徴とする請求項 10記載の触媒化学 蒸着装置のクリーニング方法。
[12] 前記クリーニングガス力 ハロゲン元素含有ガスと、不活性ガス及び還元性ガスの いずれかとの混合ガスであることを特徴とする請求項 10記載の触媒化学蒸着装置の クリーニング方法。
[13] 前記クリーニングガスが不活性ガス及び還元性ガスのいずれかを含んでおり、不活 性ガス及び還元性ガスの種類に基づいて決定した極性のバイアス電圧を印加するこ とを特徴とする請求項 10記載の触媒化学蒸着装置のクリーニング方法。
[14] 前記所定極性のバイアス電圧が零のとき、前記クリーニングガスがハロゲン元素含 有ガスと還元性ガスとの混合ガスであることを特徴とする請求項 10記載の触媒ィ匕学 蒸着装置のクリーニング方法。
[15] 前記ハロゲン元素含有ガスが、 NF、 HF、 C F、 C F、 SF、 CF、 CC1F、 C C1F
3 2 6 3 8 6 4 3 2 5 及び CC1のいずれか、或いはこれらの組み合わせであり、前記還元性ガスが Hであ
4 2 り、前記不活性ガスが希ガスであることを特徴とする請求項 12、 13又は 14に記載の 触媒ィ匕学蒸着装置のクリーニング方法。
[16] 前記クリーニングガスがハロゲン含有ガスと Hとの混合ガスであって、正極性の前
2
記バイアス電圧を印加することを特徴とする請求項 10記載のセルフクリーニング触媒 化学蒸着装置のクリーニング方法。
[17] 前記クリーニングガスがハロゲン含有ガスと Arとの混合ガスであって、負極性の前 記バイアス電圧を印加することを特徴とする請求項 10記載の触媒化学蒸着装置のク リーニング方法。
[18] 前記構成に加え、クリーニング中、その場で前記触媒体自体のエッチングの発生を 電気抵抗に基づいて監視することを特徴とする請求項 10記載の触媒化学蒸着装置 のクリーニング方法。
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