WO2005083149A1 - 微粒子付着基板 - Google Patents

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Yoshikazu Kondo
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Konica Minolta Inc
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34Sputtering

Definitions

  • the present invention relates to a fine particle-adhered substrate, and more particularly, to a multifunctional substrate having nanoparticles attached thereto.
  • a fine particle-adhered substrate and more particularly, to a multifunctional substrate having nanoparticles attached thereto.
  • solar cells crystalline soft magnetic materials, magnetic recording devices, biochips
  • Photocatalysts hydrogen storage materials, nanocomposite magnets, transparent electrodes for next-generation flat panel displays (FPDs), phosphors, light barrier materials, catalyst materials for the production of nanocarbon structures, etc. It relates to a formed and adhered substrate.
  • Patent Document 1 describes that a carbon nanotube is contained in a constituent layer of a front plate or a back plate that forms a discharge space of a plasma display using such a method.
  • Nanoparticles applied to a substrate by coating or printing with a dispersion using a solvent such as a nano-solvent are not only impaired in performance due to such a dispersion medium serving as an impurity, but also deteriorate on the surface.
  • the occurrence of defects increases due to loss or dropout due to insufficient adhesion of particles in the vicinity.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-272530
  • An object of the present invention is to provide a substrate having excellent adhesion of directly attached fine particles and a method for producing the same.
  • a fine particle-adhered substrate characterized in that nano-order fine particles themselves are directly adhered to a substrate in the form of primary particles.
  • the number of collisions between the molecules of the raw material is limited by employing the plasma sputtering method under the atmospheric pressure, and as a result, the growth rate of the particles can be suppressed, and the control of the particle diameter can be easily performed.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a gas introduction part, a sputter target, and an electrode part of a discharge processing apparatus used for an atmospheric pressure plasma sputtering method according to the present invention.
  • the substance constituting the fine particles directly adhered to the substrate is not particularly limited, and may be C, a typical metal, a metalloid, or a transition metal, that is, Mg, Al, Si, Sc. , Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni ⁇ Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag , Cd, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, Bi ⁇ La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy , Ho, Er, Tm, Yb, Lu.
  • compound fine particles or nanocomposite fine particles may be used by using a compound or alloy target, but are preferably fine particles of a metal or an oxide thereof. Further, it is preferable that the fine particles have a particle size of several nm to 100 nm, preferably 10 nm to 100 nm, and adhere to the base material in the form of primary particles in terms of expression of various functions.
  • Zinc oxide solar cells, FDP transparent electrodes, phosphor materials, etc.
  • Magnetic materials such as Co, FePt, and iron oxide:
  • Titanium silicate dielectric, piezoelectric, paint
  • ITO Transparent conductive film, device drive electrode, solar cell transparent electrode
  • the temperature is set at 40 ° C.
  • the temperature can be suppressed to 0 ° C or lower, preferably 300 ° C or lower, and more preferably 200 ° C or lower. Like this By suppressing the rise in temperature, even a material having low heat resistance such as glass or plastic can be used as a substrate.
  • the base material to be used for example, quartz, glass, ceramics, metal, silicon substrates, etc., which can be insulated, conductive, or semiconductive, can be used.
  • the glass is preferably a soda glass having a high strain point and a low soda glass in which it is desirable to use a transparent glass substrate such as soda lime glass, low soda glass, lead alkali silicate glass, and borosilicate glass.
  • Examples of the ceramic include alumina, zirconium, titanium, silicon nitride, and silicon carbide.
  • various resins can be used as long as they have heat resistance to the temperature at the time of formation.
  • Polyimide, fluorine resin, polyetheretherketone (PEEK), polyethersulfone (PES), and polyparabanic acid Resins, polyphenylene oxide, polyarylate resins, and even epoxy resins can be used.
  • PEEK polyetheretherketone
  • PES polyethersulfone
  • polyparabanic acid Resins polyphenylene oxide
  • polyarylate resins polyarylate resins
  • epoxy resins can be used.
  • polyimide can be preferably used.
  • polyamide resin polyamideimide resin
  • PTFE tetrafluoroethylene resin
  • PFA tetrafluoroethylene perfluoroalkoxyethylene copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene hexafluoropropylene Copolymer
  • high temperature nylon resin polyphenylene sulfide resin (PPS), trifluoride triethylene resin (CTFP), modified phenol resin, polyethylene terephthalate resin (PET), poly Add filler such as glass fiber, glass beads, graphite, carbon fiber, fluorine resin, molybdenum disulfide, titanium oxide, etc.
  • PPS polyphenylene sulfide resin
  • CTFP trifluoride triethylene resin
  • PET polyethylene terephthalate resin
  • Add filler such as glass fiber, glass beads, graphite, carbon fiber, fluorine resin, molybdenum disulfide, titanium oxide, etc.
  • resin such as butylene terephthalate resin (PBT) and polyetherene ether ketone (PEEK)
  • PBT butylene terephthalate resin
  • PEEK polyetherene ether ketone
  • a heat-resistant sliding resin that secures slidability and wear resistance as well as heat resistance is used.
  • polyimide resin containing graphite nylon resin containing graphite, acetal resin containing PTFE, phenol resin containing PTFE, and the like.
  • glass fibers, glass beads, graphite, carbon fibers, fluorine resins, molybdenum disulfide, molybdenum disulfide, and titanium oxide are added to base resins such as polyimide resin, polyamide resin, and polyamideimide resin.
  • base resins such as polyimide resin, polyamide resin, and polyamideimide resin.
  • a heat-resistant resin to which a filler such as is added is also possible, and the heat-resistant temperature is 250 ° C or more.
  • the heat-resistant resin obtained by adding the above filler to the fluorine resin also has a continuous use temperature of 250 ° C. or higher.
  • wet coating in which the surface of the fine particle-adhered substrate can be overcoated with a resin or an inorganic compound, or dry coating such as CVD, sputtering, or vapor deposition, is employed. it can.
  • a curable resin When overcoating with a resin, a curable resin can be used.
  • the resin cured layer has various functions other than the overcoat!
  • Examples of the resin cured layer include a layer formed by polymerizing a component containing at least one monomer having an ethylenically unsaturated bond.
  • a layer formed by curing an active ray-cured resin or a heat-cured resin is preferable, and an actinic ray is particularly preferable.
  • the actinic ray-curable resin layer refers to a layer mainly composed of a resin which cures through a cross-linking reaction or the like by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays or electron beams.
  • Typical examples of the actinic ray curable resin include an ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin, but a resin curable by riding on an actinic ray other than an ultraviolet ray or an electron beam may be used.
  • the ultraviolet-curable resin examples include an ultraviolet-curable acrylic urethane-based resin, an ultraviolet-curable polyester atalylate-based resin, an ultraviolet-curable epoxy atalylate-based resin, and an ultraviolet-curable polyol acrylate-based resin. Resins or UV-curable epoxy resins can be used.
  • the UV-curable acrylic urethane-based resin generally includes a product obtained by reacting a polyester polyol with an isocyanate monomer or prepolymer, and further adding 2-hydroxyxyl acrylate, 2-hydroxydene.
  • Examples thereof include those easily formed by reacting an acrylate monomer having a hydroxyl group such as tyl methacrylate or 2-hydroxypropyl acrylate, such as those described in JP-A-59-151110. is there.
  • Examples of the ultraviolet curable polyester acrylate resin include those easily formed by reacting a polyester polyol with 2-hydroxyethyl acrylate or a 2-hydroxy acrylate polymer. For example, there is one described in JP-A-59-151110.
  • epoxy acrylate resin is used as an oligomer.
  • a reactive diluent and a photoreaction initiator to each other and reacting them, for example, those described in JP-A-1-105738.
  • the photoreaction initiator include benzoin and derivatives thereof, acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone, OC monoamine oxime ester, thioxanthone and derivatives thereof.
  • Examples of the ultraviolet curable polyol acrylate resin include trimethylolpropane triatalylate, ditrimethylolpropane tetraatalylate, pentaerythritol triatalylate, pentaerythritol tetraatalylate, dipentaerythritol hexaacrylate, Examples include alkyl-modified dipentaerythritol pentaatalylate.
  • actinic radiation-curable resin layers can be applied by a known method.
  • a light source for curing the ultraviolet-curable resin a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal nitride lamp, a xenon lamp, and the like can be used.
  • resins for overcoat include Shiridani Bull Z-Butyl acetate copolymer, Shiridani Vinyl Resin, vinyl acetate resin, a copolymer of vinyl acetate and vinyl alcohol, and partial hydrolysis of water.
  • Senorelose Estenole resin maleic acid Z Acid copolymer, acrylate ester copolymer, Atari mouth-tolyl Z styrene copolymer, chlorinated polyethylene, acrylonitrile Z chlorinated polyethylene z styrene copolymer, methyl metharylate Z butadiene Z styrene copolymer, Ataril resin, polybutylacetal resin, polybutyral resin, polyesterester resin, polyether polyurethane resin, polycarbonate polyurethane resin, polyester resin, polyether resin, polyamide resin, amino Resin, styrene z butadiene resin, butadiene z acrylonitrile resin, etc., rubber resin, silicone resin, fluorine resin Examples include resin, polymethyl methacrylate, and a copolymer of polymethyl methacrylate and polymethyl atalylate. Cellulose resins such as cellulose diacetate and cellulose acetate propionate are preferred.
  • the atmospheric pressure plasma sputtering method refers to a sputtering method in which a high-frequency voltage is applied between a sputtering target and an electrode facing the same at an atmospheric pressure or a pressure close to the atmospheric pressure, and discharge plasma is generated. Is the law.
  • the atmospheric pressure or a pressure near the atmospheric pressure is about 20 kPa to 110 kPa, and preferably 93 kPa to 104 kPa.
  • the high frequency refers to one having a frequency of at least 0.5 kHz. Preferably it is 5 kHz-100 MHz, more preferably 50 kHz-50 MHz. Further, as described in JP-A-2003-96569, different frequencies may be applied to each of the opposing sputter target and electrode.
  • the discharge treatment apparatus used in the atmospheric pressure plasma sputtering method according to the present invention applies a high-frequency voltage between a sputter target and an electrode coated with a dielectric facing the sputter target, and discharges between the electrodes.
  • the introduced discharge gas is converted into a plasma state, and is placed on a substrate that is left standing or transferred in the discharge space.
  • discharge output of the voltage to be introduced into the discharge space 0. 1, more preferably 40WZcm it is preferably a 2 instrument is 3- 20WZcm 2.
  • the above atmospheric pressure plasma sputter discharge processing apparatus includes a gas supply unit for supplying a discharge gas to the discharge space. Further, it is preferable to have a temperature control means for controlling the temperatures of the sputter target and the electrode.
  • the discharge gas here is a gas that can generate a uniform discharge in the discharge space, and includes nitrogen, rare gas, hydrogen gas, and the like. It does not work even if used.
  • the rare gas include helium, neon, argon, krypton, xenon, and radon, which are elements of Group 18 of the periodic table.
  • An additive gas may be contained in order to obtain desired nanoparticles.
  • the additive gas include hydrogen gas, water vapor, hydrogen peroxide gas, carbon monoxide gas, and gases such as carbon fluoride and fluorocarbon. Hydrocarbons and steam are preferred.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a gas introduction part, a sputter target, and an electrode part of a discharge processing apparatus used for the atmospheric pressure plasma sputtering method according to the present invention. It should be noted that the present invention is not limited to this.Although the following description may include certain expressions for terms and the like, they show preferable examples in the present invention, and It does not limit the meaning or technical scope of the terms of the invention.
  • the moving stage 27 forms an electrode facing the sputter target, and the two sputter targets 21 a and 21 b attached to the holding member 29 and connected to the power supply 11 are parallel to the moving stage electrode 27, respectively. It is attached to it.
  • the moving stage electrode 27 is covered on its target side with a dielectric 22, and a high frequency voltage is applied by the electrode 11 to a space 23 formed between the target 21 and the electrode 27.
  • the holding member 29 on which the target 21 is mounted and the inside of the electrode 27 have a hollow structure 24.
  • heat generated by the discharge is discharged by water, oil, or the like, and the temperature is kept stable. Heat can be exchanged for this purpose.
  • the gas 1 containing the discharge gas flows through the flow path 4, and the gas 2 containing the additional gas necessary for promoting the reaction flows through the flow path 5, and is mixed and mixed into the mixing space 25 by a gas supply means (not shown).
  • the mixed gas passes between the targets 21a and 21b and is supplied to the space 23.
  • a plasma discharge is generated, so that the discharge gas is turned into plasma. Nanoparticles are formed and adhered by a phenomenon that is considered to be hit at high speed onto the base material 26 on the moving stage electrode 27, which is a raw material of fine particles beaten out of the target surface by the plasma-generated discharge gas.
  • the gap between the target 21 and the substrate 26 is preferably 5 mm or less.
  • the moving stage electrode 27 has a structure capable of reciprocal scanning or continuous scanning. If necessary, the moving stage electrode 27 has a structure capable of performing heat exchange as described above so that the temperature of the base material can be maintained. . In addition, a mechanism 28 for exhausting gas blown onto the base material shall be provided as necessary. You can also. As a result, unnecessary products generated in the space can be quickly removed from the discharge space and the substrate.
  • the base material used is not limited to a plate-shaped flat base material, and a three-dimensional object or a film-shaped base material can be adopted by changing the structure of the moving stage.
  • the moving stage electrode 27 is a dielectric-coated electrode in which a dielectric material 22 is coated on a metal base material.
  • the metal base material include metals such as silver, platinum, stainless steel, aluminum, and iron. It is preferable to use stainless steel or titanium from the viewpoint of the working force.
  • the dielectric is preferably an inorganic or organic compound having a relative dielectric constant of 6 to 45. Examples of such a dielectric include ceramics such as alumina and silicon nitride, silicate glass, and the like.
  • Glass lining materials such as borate glass, polyisoprene, butadiene styrene copolymer, polybutadiene, isoprene isoprene copolymer, ethylene propylene copolymer, polyurethane, polysiloxane, propylene hexafluoride
  • rubber materials such as bilidene copolymers.
  • a dielectric provided by spraying alumina is preferable. Further, it is preferable to perform a sealing treatment as necessary.
  • high-energy plasma can be generated using inexpensive gas.
  • a constant gas atmosphere can be created in the apparatus by surrounding the whole of the sputter target and the stage electrode and preventing the outside air from entering, and the desired high-quality nano-particles can be obtained. Can be formed and adhered.
  • many magnetic materials used in conventional magnetic recording materials do not have permeability, but if they are directly attached to a base material by adjusting the particle size and density as nanoparticles, the magnetic function becomes poor. Can be imparted without impairing the permeability.
  • a simple tester biochip for separating red blood cells, DNA, and proteins, etc., by controlling the adsorptivity by accumulating or patterning to control the adsorptivity).
  • an electron emission source for a field emission display an electron beam source, and a micro vacuum tube are used.
  • it is a suitable method.
  • various metals having a catalytic action in the production of graphite and the vapor phase decomposition growth of carbon nanotubes can be used.
  • iron group such as Ni, Fe, Co, platinum group such as Pd, Pt, Rh, rare earth metal such as La, Y, transition metal such as Mo, Mn, and metal compounds thereof Any one of them, or a mixture of two or more thereof can be used.
  • Fine particles were adhered on the substrate with the apparatus configuration shown in FIG.
  • targets 21a and 21b pure Fe targets in which a corner having a length of 20 x 20mm and a length of 120mm was machined into R3 were used.
  • This target is mounted on a holding member 29 made of stainless steel, and the holding member 29 has a through hole so that the silicone oil for heat-retention and cooling flows.
  • the moving stage electrode 27 a member made of a flat plate of 100x500x20mm titanium metal (JIS type 2) having holes for heat insulation penetrated through three places at a surface of 100x20mm was used.
  • the surface of the electrode was spray-coated with alumina ceramic to a thickness of 0.8 mm, then a coating solution of an alkoxysilane monomer dissolved in an organic solvent was applied to the alumina ceramic coating, dried, and heated at 300 ° C.
  • a dielectric 22 was formed by performing a sealing treatment.
  • the two target members produced as described above were arranged so as to form a gap of 2 mm, and the gap was used as a discharge gas inlet.
  • the distance D between the targets 21a and 21b and the moving stage electrode 27 was arranged to be 1. Omm. This was installed in a container equipped with an exhaust gas outlet as a manufacturing device.
  • a glass plate having an area of 100 ⁇ 100 mm and a thickness of 0.5 mm was placed between the target and the electrode, and the moving stage electrode 27 was repeatedly moved at a transfer speed of 0.5 lmZsec.
  • Ar gas was introduced between the target and the electrode while silicon oil was circulated through the electrode and the target and the heat retention temperature was maintained at 250 ° C, and air was purged for about 10 minutes to obtain 13.56 MHz, 80 OWZcm 2.
  • a plasma discharge was caused between the electrode and the target for 60 seconds.
  • Example 1 the target material was changed from pure Fe to TiO, and nitrogen gas was used as a discharge gas.
  • a scan target - introducing between the electrodes, is purged for about 10 minutes air, the target 21 at 50 kHz 8kV, the electrode 27 is applied with 2 frequency LOWZcm 2 at 13. 56 MHz, between the electrodes and the target Plasma discharge was performed for 60 seconds.
  • a fine particle-adhered substrate on which nano-order fine particles themselves are directly adhered with good adhesiveness without using a binder, a filler, or the like can be used for expensive vacuum equipment or the like. Can be obtained without using
  • the atmospheric pressure plasma sputtering method can grow particles even at a low temperature of 200 ° C or less, it is possible to use an inexpensive glass substrate or plastic substrate with fine particles adhered to fine particles. it can.
  • the fine particle-adhered substrate of the present invention obtained by controlling the particle diameter, the particle density, the notching, and the degree of integration can exhibit a new function.

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Abstract

高価な真空設備を用いることなく、大気圧プラズマスパッタ法を用いることにより製造することが可能で、また200°C以下の低温においても粒子を成長させることができ、粒子径、粒子密度、パターニング、集積度がコントロールされたナノオーダーの金属またはその酸化物をはじめとする各種の微粒子自体が、バインダまたはフィラー等の接着媒体を介さずに、密着性良く、一次粒子の形態においても直接付着していることを特徴とする微粒子付着基板。

Description

明 細 書
微粒子付着基板
技術分野
[0001] 本発明は微粒子付着基板に関し、詳しくはナノ粒子を付着させた多機能性基板に 関する。具体的には、太陽電池、結晶軟磁性体、磁気記録ディバイス、バイオチップ
、光触媒、水素吸蔵材、ナノコンポジット磁石、次世代フラットパネルディスプレイ (FP D)の透明電極、蛍光体、光バリア材、ナノ炭素構造体製造用の触媒材料等の作製 時に用いる、ナノ粒子を直接形成し付着させた基板に関する。
背景技術
[0002] 従来は、微粒子を基材上に均一に付着させるために、バインダゃ溶剤に分散させ た分散液を塗布する方法が採用されて来た。
[0003] 例えば、ナノ粒子を予め作製し、バインダゃ溶剤などで分散させ、分散溶液ゃぺー スト状分散物に調製し、塗布やスクリーン印刷などの手法により基材上に付与する方 法が提案され、 1例として、特許文献 1では、その様な手法を用いてプラズマディスプ レイの放電空間を形成する前面板又は背面板の構成層にカーボンナノチューブを含 有させる事が記載される。
[0004] ノ インダゃ溶剤などを用いた分散物で塗布や印刷により基材上に付与されたナノ 粒子は、その様な分散媒が不純物となって性能の劣化が引き起こされるのみならず 、表面近傍の粒子の密着力の不足による欠損や脱落で、不良発生が増大してしまう 。又、塗膜と基材との接着性を考慮する必要があり、膜設計の側面からも、基材の前 処理等の側面からも、工程が複雑化し、開発費用の増大を招いてしまう。更に分散物 では粒子が凝集し易ぐ一次粒子の形態で基材上に付着させるのが技術的に困難 である。
[0005] ところで、従来のスパッタリング法や CVD法などでは、膜状の堆積物は形成できる ものの、粒子の成長速度のコントロールが難しぐ微粒子を基材上で直接成長させて 付着させる事は困難である。更に高価な真空設備を必要とし、また加熱が必要なた め、生産コストが掛かり、耐熱性基材しか採用できないと言う不都合がある。 特許文献 1:特開 2003— 272530号公報
発明の開示
[0006] 本発明の目的は、直接付着された微粒子の密着性に優れる基板とその製造方法 を提供することにある。
[0007] 本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
(1) ナノオーダーの微粒子自体が一次粒子の形態で基材に直接付着していること を特徴とする微粒子付着基板。
(2) 前記微粒子の粒径が 10nm— lOOnmであることを特徴とする前記 (1)の微 粒子付着基板。
(3) 接着媒体を介さずに微粒子が基材に直接付着して ヽることを特徴とする前記( 1)または(2)に記載の微粒子付着基板。
(4) 微粒子が金属又はその酸ィ匕物であることを特徴とする前記(1)一 (3)の何れか 一項に記載の微粒子付着基板。
(5) 付着微粒子が大気圧プラズマスパッタ法により形成されたことを特徴とする前記 (1)一 (4)の何れか一項に記載の微粒子付着基板。
(6) 付着微粒子が大気圧プラズマスパッタ法により形成されることを特徴とする前記 (1)一 (4)の何れか一項に記載の微粒子付着基板の製造方法。
即ち本発明は大気圧下でプラズマスパッタ法を採用することにより、原料物質の分子 間の衝突回数が律速となり、その結果、粒子の成長速度を抑えることが可能で、粒子 径のコントロールが容易になり、ナノオーダーの粒径分布の揃った微粒子を均一に 基板上に形成することを可能にした。
図面の簡単な説明
[0008] [図 1]図 1は本発明に係る大気圧プラズマスパッタ法に用いる放電処理装置のガス導 入部、スパッタターゲット及び電極部の一例を示す断面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明で基材に直接付着している微粒子を構成する物質としては特に制限はなく 、 Cや、典型金属類、半金属類、遷移金属類、即ち、 Mg、 Al、 Si、 Sc、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Niゝ Cu、 Zn、 Ga、 Ge、 As、 Se、 Y、 Zr、 Nb、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag 、 Cd、 In、 Sn、 Sb、 Te、 Hf、 Ta、 W、 Re、 Os、 Ir、 Pt、 Au、 Tl、 Pb、 Biゝ La、 Ce、 Pr 、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Luが挙げられる。又、スパッタタ 一ゲットとして巿販のものを用いることもできる。更に、化合物や合金のターゲットを用 いて、化合物微粒子、ナノコンポジット微粒子としても良いが、金属又はその酸化物 の微粒子であることが好ましい。また微粒子の粒径が数 nm— 100nm、好ましくは 10 nm— lOOnmであり、一次粒子の形態で基材に付着していることが様々な機能の発 現という点力 好ましい。
[0010] 以下に、本発明に係る微粒子の組成と、適用できる用途の例を挙げる。
(1) 酸化亜鉛:太陽電池、 FDPの透明電極、蛍光体材料など
(2) Co、FePt、酸化鉄など磁性体:
磁気記録デバイス、磁性による脱吸着現象を利用した血液、 DNA、タンパク分離 等を対象とするバイオチップ
(3) Ni— Zr、酸化チタン (TiO )、酸化亜鉛、酸化セリウム:
2
光触媒、触媒及びその前駆体
(4) 酸化錫、四酸ィ匕三マンガン、酸ィ匕マグネシウム:
ガスセンサ、電池 (リチウム '太陽電池など)、蛍光体、磁性材料
(5) 酸化ジルコニウム(ZrO ):センサ
2
(6) 酸化チタン:誘電体
(7) 酸ィ匕アルミニウム:蛍光材料
(8) セリウムジルコネイト:燃料電池、酸素センサ
(9) チタンシリケート:誘電体、圧電体、塗料
(10) ITO :透明導電膜、デバイス駆動電極、太陽電池透明電極
なお、複合材料ターゲットや、複数のターゲットを用いることにより、ナノコンポジット による新機能付与も可能である。
[0011] またリソグラフィー技術などとの併用により、微粒子付着領域のパターユング、配置
、パターン密度のコントロール等を行うことができる。
[0012] 大気圧プラズマスパッタ法を用いて基材上に微粒子を形成付着する際、温度は 40
0°C以下、好ましくは 300°C以下、更には 200°C以下と抑えることができる。この様に 温度の上昇を抑えることで、例えば、ガラスやプラスチックの様な耐熱性の小さい素 材であっても基材として用いることができる様になる。
[0013] 用いる基材としては絶縁性、導電性、半導体性の!/ヽずれでも良ぐ例えば石英、ガ ラス、セラミックス、金属、シリコン基板などが使用できる。特にガラスは、ソーダライム ガラスや低ソーダガラス、鉛アルカリケィ酸ガラス、ホウケィ酸ガラスなどの透明ガラス 基材を用いることが望ましぐ特に高歪点低ソーダガラスが好適である。
[0014] また、セラミックとしてはアルミナ、ジルコユア、チタ-ァ、窒化珪素、炭化珪素など が挙げられる。
[0015] また形成時の温度に対する耐熱性をみたすものであれば種々の榭脂を用いること ができる力 ポリイミド、フッ素榭脂、ポリエーテルエーテルケトン (PEEK)、ポリエー テルサルフォン (PES)やポリパラバン酸榭脂、ポリフエ-レンオキサイド、ポリアリレー ト榭脂、更にはエポキシ榭脂を用いることができる。中でもポリイミドは、好適に用いる ことができる。
[0016] また、ポリアミド榭脂、ポリアミドイミド榭脂、四弗化工チレン榭脂 (PTFE)、四弗化工 チレン パーフルォロアルコキシエチレン共重合体(PFA)、四弗化工チレン一六弗 化プロピレン共重合体 (FEP)、高温ナイロン榭脂、ポリフエ-レンサルファイド榭脂( PPS)、三弗化塩ィ匕エチレン榭脂(CTFP)、変性フエノール榭脂、ポリエチレンテレ フタレート榭脂(PET)、ポリブチレンテレフタレート榭脂(PBT)、ポリエーテノレエーテ ルケトン (PEEK)等の樹脂にガラス繊維、ガラスビーズ、グラフアイト、カーボン繊維、 フッ素榭脂、二硫化モリブデン、酸化チタン等の充填材を加え、耐熱性と共に摺動性 、耐摩耗性を確保した耐熱摺動榭脂が用いられる。例えば、グラフアイト入りポリイミド 榭脂、グラフアイト入りナイロン榭脂、 PTFE入りァセタール榭脂、 PTFE入りフエノー ル榭脂等である。
[0017] また、ポリイミド榭脂、ポリアミド榭脂、ポリアミドイミド榭脂等のベース榭脂にガラス繊 維、ガラスビーズ、グラフアイト、カーボン繊維、フッ素榭脂、二硫ィ匕モリブデン、酸ィ匕 チタン等の充填材を加えた耐熱榭脂も可能であり耐熱温度 250°C以上である。また 、フッ素系榭脂に上記の充填材を加えた耐熱榭脂も連続使用温度 250°C以上であ る。 [0018] これらの榭脂基材、複合基材を板型、もしくはフィルム状として用いる。
[0019] また微粒子の劣化や変質を防ぐために、微粒子付着基板の表面を榭脂ゃ無機化 合物などによりオーバーコートしても良ぐ湿式塗布や、 CVD、スパッタリング、蒸着 などのドライコーティングが採用できる。
[0020] 榭脂でオーバーコートする場合は硬化性榭脂を用いることができる。また榭脂硬化 層は、オーバーコート以外の種々の機能を有して!/、ても良!、。
[0021] 榭脂硬化層としては、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを 1種以上含む成 分を重合させて形成した層を挙げることができる。エチレン性不飽和結合を有するモ ノマーを含む成分を重合させて形成した榭脂層としては、活性線硬化榭脂或いは熱 硬化榭脂を硬化させて形成した層が好ましぐ特に好ましくは活性線硬化榭脂層で ある。ここで、活性線硬化榭脂層とは紫外線や電子線の様な活性線照射により架橋 反応等を経て硬化する榭脂を主たる成分とする層を言う。なお活性線硬化榭脂とし ては紫外線硬化性榭脂ゃ電子線硬化性榭脂等が代表的なものとして挙げられるが、 紫外線や電子線以外の活性線乗車によって硬化する榭脂でも良 ヽ。
[0022] 紫外線硬化性榭脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系榭脂、紫外 線硬化型ポリエステルアタリレート系榭脂、紫外線硬化型エポキシアタリレート系榭脂 、紫外線硬化型ポリオールアタリレート系榭脂又は紫外線硬化型エポキシ榭脂等を 挙げることができる。
[0023] 紫外線硬化型アクリルウレタン系榭脂としては、一般にポリエステルポリオールにィ ソシァネートモノマー若しくはプレボリマーを反応させて得られた生成物に、更に 2—ヒ ドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート、 2—ヒドロキシプロピル アタリレート等の水酸基を有するアタリレート系のモノマーを反応させて容易に形成さ れるものを挙げることができ、例えば特開昭 59— 151110号に記載のものがある。
[0024] 紫外線硬化型ポリエステルアタリレート系榭脂としては、一般にポリエステルポリオ ールに 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシアタリレート系のモノマーを反応 させて容易に形成されるものを挙げることができ、例えば特開昭 59— 151110号に記 載のものがある。
[0025] 紫外線硬化型エポキシアタリレート系榭脂としては、エポキシアタリレートをオリゴマ 一とし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙 げることができ、例えば特開平 1—105738号に記載のものがある。なお光反応開始 剤としては、ベンゾイン及びその誘導体、ァセトフエノン、ベンゾフエノン、ヒドロキシべ ンゾフエノン、ミヒラーズケトン、 OC一アミ口キシムエステル、チォキサントン及びこれら の誘導体等が挙げられる。
[0026] 紫外線硬化型ポリオールアタリレート系榭脂としては、例えば、トリメチロールプロパ ントリアタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアタリレート、ペンタエリスリトールトリ アタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサァク リレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアタリレート等がある。
[0027] これらの活性線硬化榭脂層は公知の方法で塗設することができる。また紫外線硬 化性榭脂を硬化させるための光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯 、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルノヽライドランプ、キセノンランプ等を用いる ことができる。
[0028] その他のオーバーコート用榭脂としては、塩ィ匕ビュル Z酢酸ビュル共重合体、塩ィ匕 ビニル榭脂、酢酸ビニル榭脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分カロ 水分解した塩化ビニル Z酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル Z塩化ビニリデン共重合 体、塩化ビュル Zアクリロニトリル共重合体、エチレン zビュルアルコール共重合体、 塩素化ポリ塩ィ匕ビニル、エチレン Z塩ィ匕ビニル共重合体、エチレン Z酢酸ビュル共 重合体等のビュル系ホモポリマー或いはコポリマー、セルロース-トラート、セルロー スアセテートプロピオネート、セノレロースジアセテート、セノレローストリアセテート、セノレ ロースアセテートフタレート、セノレロースアセテートブチレート等のセノレロースエステノレ 系榭脂、マレイン酸 Zアクリル酸共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アタリ口- トリル Zスチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル Z塩素化ポリエチレ ン zスチレン共重合体、メチルメタタリレート Zブタジエン Zスチレン共重合体、アタリ ル榭脂、ポリビュルァセタール榭脂、ポリビュルブチラール榭脂、ポリエステノレポリゥ レタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン榭脂、ポリカーボネートポリウレタン榭脂、ポリエ ステル樹脂、ポリエーテル榭脂、ポリアミド榭脂、アミノ榭脂、スチレン zブタジエン榭 脂、ブタジエン zアクリロニトリル榭脂等のゴム系榭脂、シリコーン系榭脂、フッ素系 榭脂、ポリメチルメタタリレート、ポリメチルメタタリレートとポリメチルアタリレートの共重 合体等を挙げることができ、好ましくはセルロースジアセテート、セルロースアセテート プロピオネートの様なセルロース系榭脂である。
[0029] 本発明で採用する大気圧プラズマスパッタ法にっ 、て述べる。
[0030] 本発明において大気圧プラズマスパッタ法とは、大気圧又は大気圧近傍の圧力下 で、スパッタターゲットとそれに対向する電極との間に高周波電圧を印加し、発生す る放電プラズマを用いるスパッタ法である。
[0031] ここに、大気圧もしくはその近傍の圧力とは 20kPa— l lOkPa程度であり、 93kPa 一 104kPaが好ましい。また高周波とは、少なくとも 0. 5kHzの周波数を有するものを 言う。好ましくは 5kHz— 100MHz、更に好ましくは 50kHz— 50MHzである。また、 特開 2003— 96569に記載の如く、対向するスパッタターゲットと電極のそれぞれに 異なる周波数で印加しても良い。
[0032] 本発明に係る大気圧プラズマスパッタ法に用いる放電処理装置は、スパッタターゲ ットとこれに対向する誘電体を被覆した電極との間に高周波電圧を印加して、その間 で放電させて導入した放電ガスをプラズマ状態とし、放電空間に静置あるいは移送さ れる基材上に
微粒子を形成付着させるものである。
[0033] 放電空間に導入する電圧の放電出力は、 0. 1— 40WZcm2であることが好ましぐ より好ましくは 3— 20WZcm2である。
[0034] 上記の大気圧プラズマスパッタ放電処理装置には、前記放電空間に、放電ガスを 供給するガス供給手段を備える。更に、スパッタターゲットと電極の温度を制御する 温度制御手段を有することが好まし ヽ。
[0035] ここでの放電ガスは、放電空間内で均一な放電を起こすことの出来るガスであり、窒 素、希ガス、水素ガスなどがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して 用いても力まわない。希ガスとしては、周期表の第 18属元素であるヘリウム、ネオン、 アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が挙げられる。本発明において、放電ガスとし ては Arと窒素がコストの点から工業的に好ましぐ放電空間に導入するガスの 50体 積%以上が Arガス及び Z又は Nガスであることが好まし 、。 [0036] 所望のナノ粒子を得るために添加ガスを含有しても良い。当該添加ガスとしては水 素ガス、水蒸気、過酸化水素ガス、一酸化炭素ガス、フッ化炭素やフッ化炭化水素 等のガス等が挙げられる力 その中では、水素ガス、フッ化炭素やフッ化炭化水素、 水蒸気が好ましい。
[0037] 図 1は、本発明に係る大気圧プラズマスパッタ法に用いる放電処理装置のガス導入 部、スパッタターゲット及び電極部の一例を示す断面図である。なお、本発明はこれ に限定されるものではなぐまた、以下の説明には用語等に対する断定的な表現が 含まれている場合があるが、本発明における好ましい例を示すものであって、本発明 の用語の意義や技術的な範囲を限定するものではな 、。
[0038] 図においては、移動ステージ 27がスパッタターゲットに対向する電極を構成し、保 持部材 29に装着され、電源 11に接続した 2本のスパッタターゲット 21a、 21bが移動 ステージ電極 27に各々平行になるように併設されている。移動ステージ電極 27はタ 一ゲット側が誘電体 22で被覆されており、そのターゲット 21、電極 27間で形成され た空間 23に電極 11により高周波電圧が印加される様になつている。なお、ターゲット 21を装着している保持部材 29、電極 27の内部は中空構造 24を有し、放電中は水、 オイルなどによって放電により発生する熱の排熱を行い、かつ安定な温度に保った めの熱交換ができるようになって 、る。
[0039] ここでは図示されないガス供給手段により、放電ガスを含むガス 1が流路 4を経て、 また反応促進に必要な添加ガスを含むガス 2が流路 5を経て、混合空間 25に合流混 合される。混合されたガスは、ターゲット 21a、 21b間を通り空間 23に供給され、空間 23に高周波が印加されるとプラズマ放電が発生することにより放電ガスはプラズマ化 される。プラズマ化された放電ガスにより、ターゲット表面よりたたき出された微粒子の 原料原子力、移動ステージ電極 27上の基材 26上に高速で叩きつけられると思われ る現象により、ナノ微粒子が形成付着する。
[0040] ターゲット 21と基材 26間の間隙は 5mm以下とすることが好ましい。
[0041] 移動ステージ電極 27は往復走査、もしくは連続走査が可能な構造を有しており、 必要に応じて、基材の温度が保てる様に前述の如く熱交換ができる構造になって ヽ る。また、基材上に吹き付けられたガスを排気する機構 28を必要に応じて設けること もできる。これにより空間中に生成される不要な生成物を速やかに放電空間及び基 材上から除去できる。用いる基材も板型の平面基材に限らず、立体物、フィルム状の 基材も移動ステージの構造を変えることで採用可能となる。
[0042] 移動ステージ電極 27は、金属母材上に誘電体 22を被覆した誘電体被覆電極であ り、金属母材としては、例えば、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が 挙げられる力 加工の観点からステンレスやチタンであることが好ましい。誘電体は、 比誘電率が 6— 45の無機若しくは有機の化合物であることが好ましぐまた、このよう な誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケィ酸塩系ガラス 、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材、更に、ポリイソプレン、ブタジエンースチレ ン共重合体、ポリブタジエン、イソプリレン イソプレン共重合体、エチレン プロピレ ン共重合体、ポリウレタン、ポリシロキサン、 6フッ化プロピレン フッ化ビ-リデン共重 合体等のゴム材等がある。この中では、アルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい 。また必要に応じて封孔処理を行うことが好ま 、。
[0043] また、特開 2003— 96569に記載の如く、対向するスパッタターゲット 21と電極 27に 異なる周波数を印加する複数の電源を設置する方式で実施すると、 Arガスや Nガス
2 の様に安価なガスで高エネルギーのプラズマを生成させることができる。またここでは 図示しないが、スパッタターゲット、ステージ電極全体を囲み外気が入らないような構 造にすることで、装置内を一定のガス雰囲気にすることができ、所望の高質なナノ微 粒子を形成付着することができる。
[0044] 一例として、従来の磁気記録材料で用いられる磁性体材料の多くは透過性を持た ないが、ナノ微粒子として粒径、密度を調整して基材上に直接付着させると、磁性機 能を損なわずに透過性を付与することができる。
[0045] またナノ微粒子を基材上に直接付着させるにあたり、集積させたり、パターユングし たりすることにより吸着性をコントロールして、赤血球、 DNA、タンパクの分離等を行う 簡易試験器 (バイオチップ)とすることができる。
[0046] また他の例として、本発明の微粒子付着基板上にナノ構造炭素材料の形成を容易 に行うことができるので、フィールドェミッションディスプレイ用の電子放出源や、電子 線源、微小真空管を製造する様な場合、好適な方法となる。この場合に、用いる物質 としては、グラフアイトの生成、カーボンナノチューブの気相分解成長において触媒 作用を示す各種の金属を用いることができる。具体的には、たとえば、 Ni, Fe, Coな どの鉄族、 Pd, Pt, Rhなどの白金族, La, Yなどの希土類金属、あるは Mo, Mnな どの遷移金属や、これらの金属化合物のいずれか 1種、もしくはこれらの 2種以上の 混合物等を用いることができる。
実施例
[0047] 以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
[0048] 実施例 1
図 1に示す装置構成で基材上に微粒子を付着させた。
[0049] ターゲット 21a、 21bとしては、 20 X 20mmで長さ 120mmの角を R3に加工した純 Feターゲットを用いた。このターゲットをステンレス製の保持部材 29に装着し、保持 部材 29は保温冷却用シリコンオイルが流れるように貫通孔を有する。
[0050] 移動ステージ電極 27としては、 100 X 500 X 20mmの平板のチタン金属 (JIS第 2 種)に保温用の穴を 100 X 20mmの面に 3力所貫通させた部材を用い、さらに、電極 の表面にアルミナセラミックを 0. 8mmになるまで溶射被覆させた後、アルコキシシラ ンモノマーを有機溶媒に溶解させた塗布液をアルミナセラミック被膜に塗布し、乾燥 させた後に、 300°Cで加熱し封孔処理を行って誘電体 22を形成した。
[0051] 以上で作製したターゲット部材 2本を 2mmの間隙を作るように並べて、その間隙を 放電ガスの導入口とした。またターゲット 21a、 21bと、移動ステージ電極 27との距離 Dは、 1. Ommとなるように配置した。これを製造装置として排ガス導出路を備した容 器内に設置した。
[0052] 基材 26として、面積 100 X 100mm,厚み 0. 5mmのガラス板をターゲットー電極間 に設置し、搬送速度を 0. lmZsecとして移動ステージ電極 27を反復移動させた。
[0053] シリコンオイルを電極、ターゲット内に流通させて保温温度を 250°Cに保ちながら A rガスをターゲット—電極間に導入し、約 10分間空気をパージさせ、 13. 56MHz, 80 OWZcm2で電極とターゲット間で 60秒間プラズマ放電させた。
[0054] 基材を電子顕微鏡にて観察した結果、 10— 20nmの Feの微粒子が斑点状に堆積 していた。 [0055] 実施例 2
実施例 1において、ターゲット材を純 Feから TiOに変更し、放電ガスとして窒素ガ
2
スをターゲット-電極間に導入し、約 10分間空気をパージさせ、ターゲット 21には 50 kHzで 8Kv、電極 27には 13. 56MHzで lOWZcm2の 2周波で印加し、電極とター ゲット間で 60秒間プラズマ放電させた。
[0056] 基材を電子顕微鏡にて観察した結果、 30— 60nmの TiOの微粒子が斑点状に堆
2
禾貝して ヽ 7こ。
[0057] また、得られた微粒子付着基板にっ 、て密着性を評価した。市販テープ (3M社 sc otchブランド)を貼り、基板に垂直な方向に速いスピードで剥離させた。テープ剥離 前、後で光電子分光法 (XPS、 VG社製 ESCALAB— 200R)により原子ピークを比 較した結果、 Fe、 Tiピークともに剥離前後で変化がな力 た。よって、基材とナノ粒 子の間に強固な密着性があることがわ力つた。
産業上の利用可能性
[0058] 本発明によれば、大気圧プラズマスパッタ法を用いることにより、ノインダ、フィラー 等を用いずに、ナノオーダーの微粒子自体が密着性良く直接付着した微粒子付着 基板を、高価な真空設備等を用いずに得ることができる。また大気圧プラズマスパッ タ法では 200°C以下の様な低温でも粒子を成長させることが可能なので、安価なガラ ス基材やプラスチック基材上に微粒子を付着させた微粒子付着基板とすることができ る。
[0059] また粒子径、粒子密度、ノターユング、集積度がコントロールされて得られた本発 明の微粒子付着基板は新たな機能を発現することができる。

Claims

請求の範囲
[1] ナノオーダーの微粒子自体が一次粒子の形態で基材に直接付着して ヽることを特 徴とする微粒子付着基板。
[2] 前記微粒子の粒径が 10nm— lOOnmであることを特徴とする請求の範囲第 1項に記 載の微粒子付着基板。
[3] 接着媒体を介さずに微粒子が基材に直接付着していることを特徴とする請求の範囲 第 1項に記載の微粒子付着基板。
[4] 微粒子が金属又はその酸ィ匕物であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の微 粒子付着基板。
[5] 付着微粒子が大気圧プラズマスパッタ法により形成されたことを特徴とする請求の範 囲第 1項に記載の微粒子付着基板。
[6] 付着微粒子が大気圧プラズマスパッタ法により形成されることを特徴とする請求の範 囲第 1項に記載の微粒子付着基板の製造方法。
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