WO2005071398A1 - 有機化学物質の分析方法及び分析装置 - Google Patents

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Ryoichi Sasano
Yutaka Nakanishi
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Saika Technological Institute Foundation
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Definitions

  • the present invention relates to a method for analyzing an organic chemical substance, in which an analytical sample obtained by extracting and preparing an organic chemical substance from a sample to be analyzed in advance is fractionated by liquid chromatography, and the fractionated substance to be analyzed is converted into a gas.
  • the present invention relates to a method and an apparatus for analyzing an organic chemical substance which is quantitatively analyzed by chromatography.
  • Patent Document 1 JP-A-6-331618
  • Patent Document 2 JP-A-5-306998
  • Patent Document 3 JP-A-8-170941
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-328121
  • Patent Document 5 JP-A-2002-48688
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have come to propose the present invention. That is, in the analysis of an organic chemical substance, a different sample is added to an eluate containing the fractionated analyte substance while fractionating the analytical sample from which the organic chemical substance has been previously extracted and prepared from the sample to be analyzed by liquid chromatography.
  • the analyte is continuously adsorbed to the solid phase cartridge from the liquid chromatograph, and the analyte adsorbed to the solid phase cartridge is directly eluted into the gas chromatograph storage chamber by the eluent, and
  • a method for analyzing an organic chemical substance characterized by performing analysis by chromatography, wherein the substance to be analyzed adsorbed on the solid-phase cartridge is eluted with an eluate and directly eluted into a gas chromatography storage chamber. Dissolve the Derivative Dani reagent in the eluate
  • the analyte is injected together with the substance to be analyzed into the storage chamber of the gas chromatograph, and the analyte is derivatized in the storage chamber, and then the derivative is analyzed by gas chromatography.
  • the substance to be analyzed is eluted with an eluate, and the eluate is then passed through a separate solid phase cartridge.
  • the effluent from which contaminants have been removed is injected into the gas chromatography storage chamber, and analyzed by gas chromatography.
  • the target substance adsorbed on the solid phase cartridge is preferably eluted with an eluate, and the eluate is then passed through another solid phase cartridge, and the effluent from which contaminants have been removed is analyzed by gas chromatography.
  • the derivatization reagent is dissolved in the effluent, and is injected together with the substance to be analyzed into the storage chamber of the gas chromatograph.
  • the analyte is one to twenty such derivatives.
  • a second aspect of the present invention is to analyze an organic chemical substance by fractionating, by liquid chromatography, an analytical sample in which an organic chemical substance has been extracted and prepared from a sample to be analyzed in advance, and analyzing the fractionated analyte substance.
  • the eluent containing The target substance is adsorbed to the solid-phase cartridge, and the target substance adsorbed to the solid-phase cartridge is eluted directly with an eluent into a gas chromatograph storage chamber and analyzed by gas chromatography.
  • a method for analyzing an organic chemical substance wherein the substance to be analyzed adsorbed on the solid-phase cartridge is eluted with an eluate, and is directly derivatized into the eluate when eluted directly into a gas chromatography reservoir.
  • the reagent is dissolved, injected together with the substance to be analyzed into the storage chamber of the gas chromatograph, and after the substance to be analyzed is derivatized in the storage chamber, the derivative is preferably analyzed by gas chromatography.
  • the analyte adsorbed on the cartridge is eluted with the eluate, and the eluate is then passed through a separate solid-phase cartridge to remove contaminants.
  • the analyte adsorbed on the solid phase cartridge which is preferably analyzed by gas chromatography, is eluted with an eluate, and the eluate is then separated into a separate solid phase cartridge.
  • the derivatization reagent is dissolved in the effluent and injected into the gas chromatograph storage chamber together with the substance to be analyzed.
  • the number of the substance to be analyzed is 1 to 20 which is preferably analyzed by gas chromatography.
  • the third aspect of the present invention is a liquid chromatograph for introducing and fractionating an analytical sample obtained by extracting and preparing an organic chemical substance contained in a sample to be analyzed, and fractionating by the liquid chromatograph.
  • First supply means for automatically supplying a first solution different from the eluent to the eluent containing the analyte based on the elution time of the analyte, and a liquid chromatograph
  • the solid phase cartridge for adsorbing the analyte that has moved with the mixed solution with the eluate fractionated by the above, and the eluent for eluting the analyte adsorbed to the solid phase cartridge are automatically supplied And a syringe needle connected to an outlet of the solid-phase cartridge for introducing the eluted analyte into the gas chromatograph.
  • An analyzer for analyzing an organic chemical substance wherein the analyte is transferred by a mixture of the first solution and an eluent fractionated by liquid chromatography, and the analyte is adsorbed by the solid-phase cartridge.
  • the analyte to be adsorbed to the solid phase cartridge is eluted.
  • a second path for introducing into the gas chromatograph is separately provided, and the solid phase cartridge is preferably configured to be attachable to and detachable from each of the two paths, by the first solution and the liquid chromatograph.
  • the gas chromatograph establishes, in the vaporization chamber, a storage chamber that does not contain a collecting agent that can temporarily store the analyte to be introduced from the syringe needle. It is preferred, especially consisting of those were.
  • a fourth aspect of the present invention is a liquid chromatograph for introducing and fractionating an analytical sample obtained by extracting and preparing an organic chemical substance contained in a sample to be analyzed, and fractionating the liquid chromatograph with the liquid chromatograph.
  • Detecting means for detecting the analyte substance that has moved by the detection means, a discharge destination switching valve for switching the discharge destination from the discharge path side to the main path side based on the analyte detection signal from the detection means,
  • a solid phase cartridge provided in the main path for adsorbing the analyte to be moved together with the eluent after being switched to the main path side by the discharge destination switching valve, and adsorbed to the solid phase cartridge;
  • Supply means for supplying an eluate for introducing the substance to be analyzed into the gas chromatograph; and a gas chromatograph for supplying the substance to be eluted together with the eluate to the gas chromatograph.
  • the analyte to be adsorbed to the solid phase cartridge is eluted with the eluent of the supply means, and the gas chromatograph is eluted with the analyte to be adsorbed to the solid phase cartridge.
  • a second path for introduction is provided separately, and the solid phase cartridge is preferably configured to be attachable to and detachable from each of the two paths.
  • a first supply state in which the eluate is supplied to the ridge to be adsorbed on the solid phase cartridge, and the eluate is supplied to the solid phase cartridge to be supplied to the solid phase cartridge.
  • the gas chromatograph which is preferably provided with a supply state switching valve for switching a supply state between a second supply state to be eluted and introduced into the gas chromatograph, is an analysis object introduced from the syringe needle cap. It is particularly preferable that a storage chamber that does not contain a trapping agent capable of temporarily storing the substance is provided in the vaporization chamber, and that the storage chamber can also be used.
  • the analysis method of the present invention is excellent in accurately analyzing organic chemicals containing contaminants. Particularly, when the number of organic chemicals is one to twenty, the effect is most exerted.
  • the target substance can be analyzed accurately and quickly.
  • the present invention provides a liquid chromatographic (LC) force measurement method in which a sample for analysis is fractionated by reversed-phase liquid chromatography, and the eluate is passed through a solid phase cartridge to adsorb a substance to be analyzed. Since it is possible to supply analytes that do not involve water or highly polar solvents to gas chromatography (GC), it is possible to accurately analyze many types of organic chemicals.
  • LC liquid chromatographic
  • the substance to be analyzed with the strength of the solid phase cartridge can be easily and simply injected into the gas chromatograph. it can.
  • a gas chromatograph by using a storage chamber in which a substance to be analyzed to be introduced from a syringe needle can be temporarily stored in a vaporization chamber, the total elution amount from the solid phase cartridge can be measured by gas chromatography. Can be injected into the graph.
  • liquid chromatography (LC) an analytical method that also has gas chromatography (GC) power, acts as a clean-up function, enabling analysis that does not require a pre-treatment to perform a talin-up.
  • a derivatization reagent is dissolved in the eluate, and the substance to be analyzed is analyzed.
  • the derivative of the analyte can be injected into the storage chamber of the gas chromatograph to produce an inducer of the analyte, and then analyzed by gas chromatography. Therefore, the types of the analyte can be increased, and the analysis accuracy can be improved.
  • the present invention provides a solid-phase cartridge by providing a switching valve for switching between a first supply state in which a first eluent is supplied to a solid phase cartridge and a second supply state in which an eluate is supplied.
  • the work of removing the cartridge from the first path and attaching it to the second path is not required, and the analysis work can be performed more quickly.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an analyzer.
  • FIG. 2 is a chromatogram showing a result detected by a detector.
  • FIG. 3 is a chromatogram showing the results of a recovery test of added kamitsu.
  • FIG. 4 is a chromatogram showing the results of another test for collecting caskets.
  • FIG. 5 is a schematic view of another analyzer in which a supply flow path to a solid phase cartridge can be changed by a switching valve.
  • FIG. 6 is an enlarged view of a main part of the analyzer shown in FIG. 5, (a) shows a first supply state in which a substance to be analyzed is adsorbed to a solid-phase cartridge, and (b) shows an adsorbed analysis. This shows the second supply state in which the target substance is eluted and supplied to the chromatograph.
  • FIG. 7 is a schematic view of an analyzer without a second pump.
  • FIG. 8 is a schematic view of another analyzer equipped with a solid phase cartridge for cleanup.
  • FIG. 9 is a schematic view of another analyzer equipped with a plurality of solid phase cartridges.
  • FIG. 10 is a schematic diagram of another analyzer configured to allow an analyte to flow out into two storage chambers.
  • FIG. 11 is a schematic view of another analyzer in which three solid phase cartridges are held in a cartridge holder.
  • FIG. 12 is a chromatogram in the case of using a derivatization reagent.
  • the organic chemical substance is an organic chemical substance containing a pesticide residue, an environmental hormone, a fragrance, and the like, and is not particularly limited.
  • the residual agricultural chemicals include ashram, oxine copper, mecoprop, thiuram, sidurone, iprodione, chlorothaloninole, pencyclone, bensulide, chlorpyrifos, and etoprophos.
  • Environmental hormones include phenols such as norphenol and bisphenol A, phthalates, PCBs and dioxins, etc., organotin compounds such as tributyltin and triphenyltin, ethilestradiol and estriol.
  • Flavors such as synthetic estrogen, such as limonene, dipentene, terpinolene, aloocimene, ocimene, linalool, Gela-ol, nerol, citronellol, mugol and the like can be exemplified.
  • the sample to be analyzed according to the present invention is not particularly limited, but includes an organic chemical substance contained as a component of a vegetable or animal food and an organic chemical substance attached to the surface of the food. And the sample to be analyzed. For example, there are pesticide residues attached to the surface of vegetables! / Vegetables to be analyzed for environmental hormones are suitable as samples to be analyzed.
  • an organic chemical substance to be analyzed is extracted with a solvent, the concentration thereof is adjusted, and an analysis sample to be subjected to liquid chromatography is prepared.
  • vegetables and fruits are shredded, cereals and beans are pulverized, water is added and swelled sufficiently, and acetonitrile, acetone, methanol, ether, ethyl acetate, water, etc. are added as solvents and homogenized. , And then filter and extract organic chemicals.
  • This organic chemical extract is called an analytical sample.
  • the substance to be analyzed is an organic chemical substance contained in a sample to be analyzed, and the substance whose content is to be analyzed.
  • the type of the substance to be analyzed is not particularly limited, but a case of 1 to 20 is desirable from the viewpoint of the analysis accuracy and the speed of analysis.
  • the derivatizing reagent according to the present invention refers to a derivative of a substance to be analyzed by a derivatizing reagent when the analyte is directly analyzed by gas chromatography and the analysis accuracy is not sufficiently obtained. By obtaining it, the analysis accuracy is improved, and examples thereof include N, O-Bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide (BSTFA), Trimethylsilyl-diazomethane, and TMS-Diazomethane.
  • a solid phase cartridge can be placed to remove impurities.
  • the type of the filler of the solid phase cartridge can be changed depending on the type of the foreign matter.
  • FIG. 1 shows a configuration of an analyzer in which a liquid chromatograph 1 and a gas chromatograph 2 are connected via an interface 3.
  • the liquid chromatograph 1 includes a pump 5 for supplying a solution to an inlet 4 for introducing a sample for analysis to the LC column side, and a deterioration of the LC column included in the sample for analysis.
  • the container 8 is provided.
  • the interface 3 is configured to discharge the eluate containing the substance to be analyzed from the detector 8 from the discharge path 9 to the first path 10.
  • a first solution that is different from a solution contained in the eluent containing the analyte introduced into the first path 10 side, and a elution time of the analyte That is, the first pump 12 as the first supply means for automatically supplying the first solution based on the switching signal of the valve 11 is mixed with the first solution from the pump 12 and the eluent from the valve 11.
  • a solid phase cartridge 14 for adsorbing a substance to be analyzed in the effluent from the mixer 13. Drain from outlet 15 It is is will be.
  • a second pump as a second supply means for automatically supplying an eluate for eluting the analyte adsorbed on the solid phase cartridge 14 to a second path 16 different from the first path 10 17 is provided for the interface 3.
  • the solid phase cartridge 14 is configured to be detachable from the first path 10 and is configured to be detachable from the end of the second path 16. Therefore, the solid phase cartridge 14 to which the substance to be analyzed has been adsorbed can be removed from the first path 10 and attached to the end of the second path 16!
  • a detection signal when a detector such as a sensor detects that the solid phase cartridge 14 to which the substance to be analyzed has been adsorbed is removed from the first path 10 and the solid phase cartridge 14 is attached to the second path 16.
  • the second pump 17 By operating the second pump 17 based on the above, the substance to be analyzed adsorbed on the solid phase cartridge 14 is eluted, introduced into the gas chromatograph 2, and analyzed.
  • the filler for the solid phase cartridge include C18, C8, CN, diol, NH2, alumina, florisil, silica, activated carbon, and the like.
  • a syringe needle 18 is communicatively connected to an outlet below the solid phase cartridge 14.
  • the substance to be analyzed that has flowed out of the solid phase cartridge 14 is transferred to the syringe needle. Can be easily injected without waste through 18 You can do it.
  • the solution containing the derivatization reagent is injected into the storage chamber 19 together with the substance to be analyzed that has flowed out of the solid phase cartridge 14, and the substance to be analyzed can be derivatized in the storage chamber 19.
  • the gas chromatograph 2 includes a storage chamber 19 in which a substance to be analyzed introduced from the syringe needle 18 can be temporarily stored in a vaporization chamber 20.
  • FIG. 2 shows a chromatogram showing a state in which the sample for analysis injected from the inlet 4 is eluted with time from the solution from the pump 5. Indicates the time during which the analyte is flowing out at the location, and during the time when the outflow is detected by the detector 8 (or during the time when the analyte previously determined is flowing out). ), The control means controls the valve 11 to switch to a state in which it flows into the first path 10.
  • the solid phase cartridge 14 to which the substance to be analyzed is adsorbed is detached from the first path 10 and attached to the second path 16, but as shown in FIG.
  • a switching valve (a rotary valve is shown in the figure, for example, another type of switching may be used) 22 is provided at a point where the second path 16 and the second path 16 meet, and the switching valve is provided.
  • the first solution or the second pump from the mixer 13 is mounted on a spool (a sleeve that covers the outer periphery of the spool) on the movable side (rotating side) of the switching valve 22.
  • a first flow path 22A for taking the eluate from 17 and flowing it into the supply flow path 22D to the solid phase cartridge 14, and discharging the effluent from the first flow path 22A through the supply flow path 22D.
  • a second flow path 22C for supplying to the outlet 15 side and a third flow path 22B for supplying the analysis target substance flowing out from the supply flow path 22D to the syringe needle 18 (gas chromatograph 2) are formed.
  • the substance to be analyzed which has been moved in the first solution, is supplied to the solid-phase cartridge 14 through the first flow path 22A and the supply flow path 22D, and is adsorbed to the solid-phase cartridge 14, and solidified. Water that has not been adsorbed by the phase cartridge 14 is removed via the second flow path 22C.
  • the first supply state (see FIG. 6 (a)) for discharging to the discharge port 15 of the 2 is rotated 60 degrees in the direction of the arrow in FIG. 6A using a manual force or an electric force, so that the effluent is supplied to the solid-phase cartridge 14 through the first flow path 22A and the supply flow path 22D.
  • the second supply state (FIG. 5 and FIG.
  • FIG. 1 shows a force provided with a pump 12 for supplying a first solution to an eluent containing a substance to be analyzed fractionated by a liquid chromatograph 2, and FIG. 1 shows an analyzer that does not supply the solution 1 to the eluent.
  • FIG. 1 shows a force provided with a pump 12 for supplying a first solution to an eluent containing a substance to be analyzed fractionated by a liquid chromatograph 2, and FIG. 1 shows an analyzer that does not supply the solution 1 to the eluent.
  • Other unexplained parts are the same as those in FIG.
  • impurities in the eluate containing the substance to be analyzed eluted from the solid-phase cartridge 14 are adsorbed on the discharge side of the lower end of the solid-phase cartridge 14 in the second path 16.
  • a solid phase cartridge 23 for removing impurities This makes it possible to perform analysis without pre-processing for performing clean-up, and has the advantage that the analysis time can be reduced.
  • the other unexplained parts are the same as those in FIG.
  • FIG. 9 shows two solid phase cartridges 14, 24. A force of three or more solid phase cartridges may be removably attached to the first path 10. Therefore, after the analyte is adsorbed by a plurality of (two in FIG. 8) solid phase cartridges 14, 24, the solid phase cartridges 14, 24 are removed and attached to the second passage 16, and the elution is performed.
  • the analyte By eluting the analyte with the liquid, the analyte can be adsorbed more than when the analyte is adsorbed with only one solid-phase cartridge 14, and the analysis can be performed. Can be assured.
  • the other unexplained parts are the same as those in FIG.
  • a second solid phase cartridge 25 for adsorbing another analyte to be analyzed that cannot be adsorbed by the solid phase cartridge 14 is detachably attached to the first path 10. May be implemented.
  • the second pumps 17 and 17A for supplying different eluents to the solid-phase cartridges 14 and 25 adsorbing the two different kinds of analytes in this manner were attached to the second paths 16 and 16A, respectively.
  • Figure 10 shows two solid phase cartridges 14, 24 provided.Power may be more than three solid phase cartridges so that three or more analytes can be analyzed. . Note that FIG. 10 shows the case where different vaporization chambers 20 and 20A are provided.Analysis may be made possible by eluting different analytes in the same vaporization chamber with a time difference. . The other unexplained parts are the same as those in FIG.
  • the cartridge holder 28 is provided with a plurality of (three in the figure, two or four or more force) solid-phase cartridges 14, 26, 27, and a plurality of peaks are formed. Holds the cartridge holder 28 using a drive mechanism such as an electric motor in accordance with the timing of the analyte flowing out at each peak of the analyte (based on the passage of time and detection signals of sensor power). By moving the sample in the longitudinal direction, an analyte having a plurality of peaks may be adsorbed.
  • a drive mechanism such as an electric motor
  • the cartridge holder 28 holding the solid phase cartridges 14, 26, and 27 that have adsorbed the substance to be analyzed is replaced with the first path 10 to the second path 16, and the drive cartridge holder 28 is moved using a driving mechanism such as an electric motor.
  • a driving mechanism such as an electric motor.
  • By moving it in the longitudinal direction it is possible to analyze multiple peaks of the analyte.
  • different analytes are adsorbed by the solid phase cartridges 14, 26, and 27, they are eluted with different eluents, and a plurality of analytes are analyzed in different vaporization chambers.
  • a plurality of solid phase cartridges 14, 26, and 27 are connected in series to the second path 16.
  • the eluate from a single pump flows to elute the analyte.
  • Other parts not described are the same as those in FIG. It is.
  • the solid-phase cartridge 14 shown in FIGS. 1, 7, and 8 has the force indicated by a solid line in both the first path 10 and the second path 16. When there is no second path 16 but in the second path 16, the solid phase cartridge 14 is connected to only one of the first paths 10.
  • the perforated cartridge (14, 24 in Fig. 9, 14, 25 in Fig. 10, and 14, 26, 27 in Fig. 11) is connected to only one path.
  • Solid phase cartridge Solid phase stildibutylbenzene
  • a test was conducted in which the sample and the derivatization reagent were continuously injected into the storage chamber, derivatized in the storage chamber, and then analyzed.
  • Vaporization chamber temperature 50 ° C-30 ° C Zmin-180 ° C (2min)
  • the sample is injected and held in the storage chamber 19 of the vaporization chamber 20.
  • the derivatization reagent (B STFA) is injected into the vaporization chamber 19.
  • Set the temperature of the vaporization chamber 20 to an appropriate temperature and make it a dielectric while concentrating.
  • This derivative material is introduced into a gas chromatograph.
  • the resulting chromatogram is shown in FIG. From this result, it was found that derivatization was surely performed.
  • a pretreatment operation of preliminarily derivatizing can be omitted, and derivatization can be performed without touching a derivatizing reagent that adversely affects the human body.
  • the advantage is that analysis can be performed immediately after derivatization.
  • the method for analyzing organic chemical substances according to the present invention can quickly and precisely measure about 1 to 20 kinds of specific pesticide residues and environmental hormones, and can safely measure the target food and the like. Suitable for quickly assessing gender.

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Abstract

　有機化学物質の分析に際し、その精度向上のために液体クロマトグラフィとガスクロマトグラフィの組み合わせが考えられたが、液体クロマトグラフィからの溶離液に水分や高極性の溶媒が含まれているため、ガスクロマトグラフィに注入することができなかった。従って、この組合せを実現する分析方法及びその装置を開発することが課題であった。 　分析対象試料より予め有機化学物質を抽出及び調製した分析用試料を液体クロマトグラフィにより分画しながら、分画された分析対象物質を含む溶離液を、連続的に固相カートリッジに吸着させ、固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出液により溶出し、ガスクロマトグラフの貯留室に移す定量分析方法並びにその分析装置である。

Description

明 細 書
有機化学物質の分析方法及び分析装置
技術分野
[0001] 本発明は、有機化学物質の分析において、分析対象試料より予め有機化学物質を 抽出及び調製した分析用試料を液体クロマトグラフィにより分画しながら、それにより 分画された分析対象物質をガスクロマトグラフィにより定量分析する有機化学物質の 分析方法及び分析装置に関する。
背景技術
[0002] 有機化学物質、特に農薬の分析については、液体クロマトグラフィによる分析法が 採用されてきた (例えば、特許文献 1参照。 ) oまた、ゴルフ場において使用される農 薬の分析についても液体クロマトグラフィが応用されてきた (例えば、特許文献 2参照 。；)。その後、農作物に付着している残留農薬の安全性が問題となり、液体クロマトグ ラフィのみではなぐガスクロマトグラフィも利用されるようになってきた。さらには、ガス クロマトグラフィと赤外吸収スペクトルを併用する方法あるいはガスクロマトグラフィの 前処理としてマイクロトラップを使用する方法も提案された (例えば、特許文献 3およ び特許文献 4参照。 )0一方、環境問題がクローズアップされるにつれて、ダイォキシ ンなどの分析方法も検討されてきた (例えば、特許文献 5参照。 )0
[0003] 特許文献 1 :特開平 6— 331618号公報
特許文献 2：特開平 5— 306998号公報
特許文献 3 :特開平 8— 170941号公報
特許文献 4：特開 2002— 328121号公報
特許文献 5：特開 2002 - 48688号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、残留農薬、環境ホルモンなどの有機化学物質を分析するに際して、そ の精度を上げるために液体クロマトグラフィ及びガスクロマトグラフィの組み合わせが 考えられた力 液体クロマトグラフィからの溶離液には水分が含まれているため、直接 該溶離液をガスクロマトグラフィに注入することができなかった。従って、液体クロマト グラフィ及びガスクロマトグラフィの組み合わせを如何にして実現し、有機化学物質を 迅速に、しかも精密に分析することを目的として、その分析方法及び分析装置を開発 することが課題であった。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を提案す るに至った。すなわち、有機化学物質の分析において、分析対象試料より予め有機 化学物質を抽出及び調製した分析用試料を液体クロマトグラフィにより分画しながら 、該分画した分析対象物質を含む溶離液に異なる溶液を加え、連続的に該分析対 象物質を液体クロマトグラフより固相カートリッジに吸着させ、該固相カートリッジに吸 着された分析対象物質を溶出液により、直接、ガスクロマトグラフの貯留室へ溶出し、 ガスクロマトグラフィにより分析することを特徴とする有機化学物質の分析方法であつ て、前記固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出液により溶出し、直接、 ガスクロマトグラフィの貯留室へ溶出するに際し、該溶出液に誘導体ィ匕試薬を溶解し
、分析対象物質と共にガスクロマトグラフの貯留室へ注入し、貯留室にて分析対象物 質を誘導体ィ匕した後、該誘導体をガスクロマトグラフィにより分析することが好ましぐ 前記固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出液により溶出し、該溶出液を 次いで別個の固相カートリッジに通液し、夾雑物を除去した流出液を、ガスクロマトグ ラフの貯留室へ注入し、ガスクロマトグラフィにより分析することが好ましぐ前記固相 カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出液により溶出し、該溶出液を次いで別 個の固相カートリッジに通液し、夾雑物を除去した流出液を、ガスクロマトグラフの貯 留室へ注入するに際し、該流出液に誘導体化試薬を溶解し、分析対象物質と共に ガスクロマトグラフの貯留室へ注入し、貯留室にて分析対象物質を誘導体化した後、 該誘導体をガスクロマトグラフィにより分析することが好ましぐ前記分析対象物質が 1 種乃至 20種であることが特に好まし 、。
[0006] 本発明の第二は、有機化学物質の分析において、分析対象試料より予め有機化 学物質を抽出及び調製した分析用試料を液体クロマトグラフィにより分画しながら、 該分画した分析対象物質を含む溶離液を固相カートリッジに通し、連続的に該分析 対象物質を該固相カートリッジに吸着させ、該固相カートリッジに吸着された分析対 象物質を溶出液により、直接、ガスクロマトグラフの貯留室へ溶出し、ガスクロマトダラ フィにより分析することを特徴とする有機化学物質の分析方法であって、前記固相力 ートリッジに吸着された分析対象物質を溶出液により溶出し、直接、ガスクロマトダラ フィの貯留室へ溶出するに際し、該溶出液に誘導体化試薬を溶解し、分析対象物質 と共にガスクロマトグラフの貯留室へ注入し、貯留室にて分析対象物質を誘導体ィ匕し た後、該誘導体をガスクロマトグラフィにより分析することが好ましぐ前記固相カートリ ッジに吸着された分析対象物質を溶出液により溶出し、該溶出液を次いで別個の固 相カートリッジに通液し、夾雑物を除去した流出液を、ガスクロマトグラフの貯留室へ 注入し、ガスクロマトグラフィにより分析することが好ましぐ前記固相カートリッジに吸 着された分析対象物質を溶出液により溶出し、該溶出液を次いで別個の固相カート リッジに通液し、夾雑物を除去した流出液を、ガスクロマトグラフの貯留室へ注入する に際し、該流出液に誘導体ィ匕試薬を溶解し、分析対象物質と共にガスクロマトグラフ の貯留室へ注入し、貯留室にて分析対象物質を誘導体化した後、該誘導体をガスク 口マトグラフィにより分析することが好ましぐ前記分析対象物質が 1種乃至 20種であ ることが特に好ましい。
本発明の第三は、分析対象試料に含まれている有機化学物質を抽出及び調製し た分析用試料を導入して分画するための液体クロマトグラフと、この液体クロマトダラ フにて分画した分析対象物質を含む溶離液に該分析対象物質の溶離時間に基づ いて該溶離液とは異なる第 1の溶液を自動供給するための第 1供給手段と、前記第 1 の溶液と液体クロマトグラフにより分画した溶離液との混合液にて移動してきた分析 対象物質を吸着させるための固相カートリッジと、この固相カートリッジに吸着された 分析対象物質を溶出させるための溶出液を自動供給するための第 2供給手段と、前 記溶出された分析対象物質をガスクロマトグラフに導入するために前記固相カートリ ッジの流出口に連通接続されたシリンジ針とから構成したことを特徴とする有機化学 物質の分析装置であって、前記第 1の溶液と液体クロマトグラフにより分画した溶離 液との混合液にて移動してきた分析対象物質を前記固相カートリッジにて吸着させる ための第 1経路に対して、前記固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出し て前記ガスクロマトグラフに導入する第 2経路を別に設け、前記固相カートリッジを 2 つの経路のそれぞれに取り付け及び取り外し自在に構成してなることが好ましぐ前 記第 1の溶液と液体クロマトグラフにより分画した溶離液との混合液にて移動してきた 分析対象物質を前記固相カートリッジに供給して該固相カートリッジに吸着させるた めの第 1供給状態と、前記固相カートリッジに前記溶出液を供給して該固相カートリツ ジに吸着された分析対象物質を溶出して前記ガスクロマトグラフに導入する第 2供給 状態とに供給状態を切り替えるための切替バルブを設けてなることが好ましぐ前記 ガスクロマトグラフが、前記シリンジ針から導入される分析対象物質を一旦、貯留させ ることができる捕集剤を含まない貯留室を、気化室内に設けたものからなることが特 に好ましい。
本発明の第四は、分析対象試料に含まれている有機化学物質を抽出及び調製し た分析用試料を導入して分画するための液体クロマトグラフと、この液体クロマトダラ フにて分画して移動してきた分析対象物質を検出するための検出手段と、この検出 手段からの分析対象物質検出信号に基づいて排出経路側からメインの経路側へ排 出先を切り替えるための排出先切替バルブと、前記排出先切替バルブにてメインの 経路側へ切り替えられて溶離液と共に移動してきた分析対象物質を吸着させるため に該メインの経路に備えさせた固相カートリッジと、この固相カートリッジに吸着された 分析対象物質をガスクロマトグラフに導入するために溶出液を供給するための供給 手段と、前記溶出液と共に溶出した分析対象物質をガスクロマトグラフに導入するた めに前記固相カートリッジの流出口に連通接続された上下動作可能なシリンジ針と から構成したことを特徴とする有機化学物質の分析装置であって、前記溶離液と共 に移動してきた分析対象物質を前記固相カートリッジにて吸着させるための第 1経路 に対して、前記固相カートリッジに吸着された分析対象物質を前記供給手段力 の 溶出液にて溶出して前記ガスクロマトグラフに導入する第 2経路を別に設け、前記固 相カートリッジを前記 2つの経路のそれぞれに取り付け及び取り外し自在に構成して なることが好ましぐ前記溶離液と共に移動してきた分析対象物質を前記固相カート リッジに供給して該固相カートリッジに吸着させるための第 1供給状態と、前記固相力 ートリッジに前記溶出液を供給して該固相カートリッジに吸着された分析対象物質を 溶出して前記ガスクロマトグラフに導入する第 2供給状態とに供給状態を切り替える ための供給状態切替バルブを設けてなることが好ましぐ前記ガスクロマトグラフが、 前記シリンジ針カゝら導入される分析対象物質を一旦、貯留させることができる捕集剤 を含まない貯留室を、気化室内に設けたもの力もなることが特に好ましい。
発明の効果
[0009] 本発明の分析方法は、夾雑物を含む有機化学物質を精度よく分析することに優れ ており、特に有機化学物質が 1種乃至 20種のときに、その効果を最も発揮し、分析対 象物質を精度よく迅速に分析することができる。
[0010] 本発明は、分析用試料を逆相液体クロマトグラフィにより分画しながら、その溶離液 を固相カートリッジに通液し、分析対象物質を吸着させることによって、液体クロマトグ ラフィ (LC)力ゝら水や高極性の溶媒を伴うことなぐ分析対象物質をガスクロマトグラフ ィ (GC)に供給することができるので、多種類の有機化学物質を精度よく分析すること ができる。
[0011] 本発明は、固相カートリッジの流出口に上下動作可能なシリンジ針が連通接続され ているため、固相カートリッジ力もの分析対象物質を無駄なく簡単にガスクロマトダラ フィへ注入することができる。また、ガスクロマトグラフとして、シリンジ針カゝら導入され る分析対象物質を一旦、貯留させることができる貯留室を、気化室内に設けたものを 用いることによって、固相カートリッジからの全溶出量をガスクロマトグラフに注入する ことができる。さらに、液体クロマトグラフィ (LC) ガスクロマトグラフィ（GC)力もなる分 析方法の液体クロマトグラフィ (LC)は、クリーンアップ機能として作用するため、タリ ーンアップを行う前処理を省いた分析が可能となる。
[0012] 本発明は、固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出液により溶出し、直 接、ガスクロマトグラフの貯留室へ注入するに際して、溶出液に誘導体化試薬を溶解 し、分析対象物質と共にガスクロマトグラフの貯留室へ注入し、分析対象物質の誘導 体を作製した後、ガスクロマトグラフィにより分析することができるので、分析対象物質 の種類が増加し、その分析精度を高めることができる。
[0013] 本発明は、固相カートリッジへ第 1の溶離液を供給する第 1供給状態と溶出液を供 給する第 2供給状態とに切り替えるための切替バルブを設けることによって、固相力 ートリッジを第 1経路力 取り外して第 2経路に取り付ける作業が不要になり、分析作 業をより一層迅速に行うことができる。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1]分析装置の概略図である。
[図 2]検出器にて検出した結果を示すクロマトグラムである。
[図 3]添カ卩回収試験の結果を示すクロマトグラムである。
[図 4]別の添カ卩回収試験の結果を示すクロマトグラムである。
[図 5]切替バルブにて固相カートリッジへの供給流路を変更可能にした他の分析装 置の概略図である。
[図 6]図 5で示した分析装置の要部の拡大図を示し、 (a)は固相カートリッジに分析対 象物質を吸着させる第 1供給状態を示し、 (b)は吸着された分析対象物質を溶出さ せてクロマトグラフへ供給する第 2供給状態を示して ヽる。
[図 7]第 2のポンプを省略した分析装置の概略図である。
[図 8]クリーンアップ用の固相カートリッジを装着した別の分析装置の概略図である。
[図 9]複数の固相カートリッジを装着した別の分析装置の概略図である。
[図 10]2つの貯留室へそれぞれ分析対象物質を流出させることができる構成の別の 分析装置の概略図である。
[図 11]3つの固相カートリッジをカートリッジホルダーに保持させた別の分析装置の概 略図である。
[図 12]誘導体ィ匕試薬を用いた場合のクロマトグラムである。
符号の説明
[0015] 1 液体クロマトグラフ
2 ガスクロマトグラフ
3 インターフェース
4 注入口
5 ポンプ
6 プレカラム
7 LCカラム 9 排出経路
10 第 1経路
11 バルブ
12 ポンプ
13 ミキサー
14 固相カートリッジ
15 排出口
16, 16A 第 2経路
17, 17A 第 2ポンプ
18, 18A シリンジ金†
19, 19A 貯留室
20, 20A 気ィ匕室
21 A エトプロホスのピーク
21B クロルピリフォスのピーク
22 切替バルブ
22A, 22B, 22C 流路
23— 27 固相カートリッジ
28 カートリッジホルダー
発明を実施するための最良の形態
本発明に ヽぅ有機化学物質とは、残留農薬、環境ホルモン、香料などを含む有機 化学物質であって、特に限定されるものではない。残留農薬としては、ァシュラム、ォ キシン銅、メコプロップ、チウラム、シデュロン、ィプロジオン、クロロタロニノレ、ペンシク ロン、ベンスリド、クロルピリフォス、エトプロホスなどを例示することができる。また、環 境ホルモンとしては、ノ-ルフエノール、ビスフエノール Aなどのフエノール類、フタル 酸エステル、 PCBやダイォキシン類など、トリブチル錫、トリフエ-ル錫などの有機錫 化合物、ェチルエストラジオール、エストリオールなどの合成エストロゲンなど、香料と しては、リモネン、ジペンテン、テルピノーレン、ァロオシメン、オシメン、リナロール、 ゲラ-オール、ネロール、シトロネロール、ムゴールなどを例示することができる。
[0017] 本発明にいう分析対象試料は、特に限定されるものではないが、植物性及び動物 性の食品の成分として含まれている有機化学物質及び食品の表面に付着している 有機化学物質などの分析すべき対象の試料が含まれる。例えば、野菜類の表面に 付着して!/ヽる残留農薬ある!ヽは環境ホルモンなどの分析を行うべき野菜類などが分 析対象試料として適して ヽる。
[0018] ここで分析対象試料は、分析を行うべき有機化学物質を溶剤により抽出し、その濃度 を調整し、液体クロマトグラフィに供する分析用試料を調製する。例えば、野菜、果実 類は細切りとし、穀類、豆類は粉砕後、水を加え十分に膨潤させた後、溶剤としてァ セトニトリル、アセトン、メタノール、エーテル、酢酸ェチル、水などを加え、ホモジナイ ズした後、ろ別し有機化学物質の抽出を行う。この有機化学物質抽出液を分析用試 料という。
[0019] 本発明に 、う分析対象物質とは、分析対象試料中に含有されて!、る有機化学物質 であって、その含有量を分析しょうとする対象の物質ある。本発明においては、分析 対象物質の種類については、特に限定されないが、 1種乃至 20種である場合が、分 析精度及び分析の迅速性の上から望まし 、。
[0020] 本発明にいう誘導体ィ匕試薬とは、分析対象物質をそのままガスクロマトグラフにより分 祈した場合に、その分析精度が十分に得られない場合、誘導体化試薬により分析対 象物質の誘導体を得ることにより、その分析精度を高めるものであって、 N, O— Bis (t rimethylsilyl) trifluoroacetamide (BSTFA)、 Trimethylsilyl— diazomethane、 TMS— Diazomethane)などを例示することができる。
[0021] また、分析用試料を液体クロマトグラフィにより分画する前に固相カートリッジを置き、 夾雑物を除去することができる。このとき、夾雑物の種類により固相カートリッジの充 填剤の種類を変えることができる。
[0022] 図 1に、液体クロマトグラフ 1とガスクロマトグラフ 2とがインターフェース 3を介して接 続されている、分析装置の構成を示している。
前記液体クロマトグラフ 1は、分析用試料を LCカラム側へ導入するための注入口 4 に溶液を供給するためのポンプ 5と、分析用試料に含まれる LCカラムを劣化させてし まう夾雑物を除去するためのプレカラム 6及び夾雑物と分析対象物質を分離させるた めの LCカラム 7と、 LCカラム 7を通して分画された溶離液を含む分析対象物質を検 出するための検出器 8とを備えている。
[0023] 前記インターフェース 3は、前記検出器 8が所望の分析対象物質を検出したときに 、排出経路 9側から第 1経路 10側へ検出器 8からの分析対象物質を含む溶離液の排 出先を切り替えるバルブ 11と、第 1経路 10側へ導入された前記分析対象物質を含 む溶離液に対して該溶離液に含まれる溶液とは異なる第 1の溶液を前記分析対象 物質の溶離時間、つまり前記バルブ 11の切り替え信号に基づいて自動供給するた めの第 1供給手段としての第 1ポンプ 12と、前記ポンプ 12からの第 1の溶液と前記バ ルブ 11からの溶離液とを混ぜ合わせるためのミキサー 13と、前記ミキサー 13からの 流出液のうちの分析対象物質を吸着させるための固相カートリッジ 14とを備えており 、前記固相カートリッジ 14に吸着されな力つた水分などが下方の排出口 15から排出 されることになる。又、前記固相カートリッジ 14に吸着された分析対象物質を溶出す るための溶出液を前記第 1経路 10とは異なる第 2経路 16へ自動供給するための第 2 供給手段としての第 2ポンプ 17を前記インターフェース 3に備えて ヽる。
[0024] そして、前記固相カートリッジ 14は、第 1経路 10に対して着脱自在に構成されてい ると共に、前記第 2経路 16の終端に着脱自在に構成されている。従って、分析対象 物質が吸着された固相カートリッジ 14を第 1経路 10から取り外して、第 2経路 16の終 端へ取り付けることができるようになって!/、る。分析対象物質を吸着させた固相カート リッジ 14を前記第 1経路 10から取り外して前記第 2経路 16に該固相カートリッジ 14を 取り付けたことがセンサなどの検出器により検出されたときの検出信号に基づいて前 記第 2ポンプ 17を作動させることによって、固相カートリッジ 14に吸着された分析対 象物質を溶出させて、ガスクロマトグラフ 2へ導入されて分析が行われるように構成し ている。なお、固相カートリッジの充填剤としては、 C18、 C8、 CN、ジオール、 NH2、 アルミナ、フロリジル、シリカ、活性炭などを例示することができる。
前記固相カートリッジ 14の下方の流出口にはシリンジ針 18が連通接続されており、 固相カートリッジ 14を第 2経路 16に取り付けることによって、固相カートリッジ 14から 流出された分析対象物質がシリンジ針 18を介して無駄なく簡単に注入されることが できるようになつている。このとき、誘導体化試薬を含む溶液を固相カートリッジ 14か ら流出された分析対象物質と共に貯留室 19へ注入し、貯留室 19内で分析対象物質 を誘導体化することができる。
ガスクロマトグラフ 2は、前記シリンジ針 18から導入される分析対象物質を一旦、貯 留させることができる貯留室 19を、気化室 20内に設けたもので構成されている。
[0025] 図 2には、前記注入口 4から注入された分析用試料がポンプ 5からの溶液により時 間経過に伴って溶出している状態を示すクロマトグラムを示しており、図 2の 2箇所に おいて分析対象物質が流出している時間を示し、その流出していることを前記検出 器 8にて検出している間中（又は予め調べた分析対象物質が流出している時間中）、 バルブ 11を第 1経路 10へ流す状態へ切り替えるように制御手段にて制御されるよう になっている。
[0026] 図 1では、分析対象物質が吸着された固相カートリッジ 14を第 1経路 10から取り外 して第 2経路 16へ取り付けるようにしているが、図 5に示すように、第 1経路 10と第 2 経路 16とが合流する箇所に、切替バルブ（図ではロータリバルブを示している力 例 えばスライドさせて切り替える他の形式のものであってもよい） 22を設け、この切替バ ルブ 22を手動力又は自動的に切り替えることによって、固相カートリッジ 14を着脱す ることなく、固相カートリッジ 14に吸着された分析対象物質をガスクロマトグラフ 2へ供 給することがでさるように構成してちょ 、。
詳述すれば、前記切替バルブ 22の可動側（回転側）のスプール (スプールの外周 を覆うケーシングとなるスリーブは省略している）に、前記ミキサー 13からの第 1の溶 液又は第 2ポンプ 17からの溶出液を取り込んで固相カートリッジ 14への供給流路 22 Dへ流すための第 1流路 22Aと、この第 1流路 22Aからの流出液を供給流路 22Dを 介して前記排出口 15側へ供給するための第 2流路 22Cと、前記供給流路 22Dから 流出した分析対象物質をシリンジ針 18 (ガスクロマトグラフ 2)へ供給するための第 3 流路 22Bの 3つを形成し、前記第 1の溶液にて移動してきた分析対象物質を、第 1流 路 22A、供給流路 22Dを介して前記固相カートリッジ 14に供給して該固相カートリツ ジ 14に吸着させ、固相カートリッジ 14に吸着されな力つた水分などを第 2流路 22Cを 介して下方の排出口 15へ排出させる第 1供給状態（図 6 (a)参照）と、前記スプール 2 2を手動力又は電動力を用いて図 6 (a)の矢印の方向へ 60度回転させることにより、 前記固相カートリッジ 14に第 1流路 22A、供給流路 22Dを介して前記流出液を供給 して該固相カートリッジ 14に吸着された分析対象物質を溶出して第 3流路 22Bを介 してシリンジ針 18 (ガスクロマトグラフ 2)に導入する第 2供給状態（図 5及び図 6 (b)参 照）とに供給状態を切り替えることができるようにしている。前記切替バルブ 22を第 2 供給状態にした場合には、それと同時にシリンジ針 18を下方へ移動させてシリンジ 針 18をガスクロマトグラフ 2内へ挿入した状態にすることになる。尚、図 6 (b)の第 2供 給状態からスプール 22を図に示す矢印の方向（逆方向）へ 60度回転させることによ り、前記第 1供給状態に戻すようにしている。このとき、誘導体化試薬を含む溶液を固 相カートリッジ 14力も流出された分析対象物質と共にガスクロマトグラフ 2内へ注入し 、貯留室 19内で分析対象物質を誘導体化することができる。
[0027] 図 1では、液体クロマトグラフ 2にて分画した分析対象物質を含む溶離液に対して 第 1の溶液を供給するためのポンプ 12を設けたものを示した力 図 7では、第 1の溶 液を溶離液に供給しない分析装置を示している。他の説明しな力つた部分は、図 1の ものと同一である。
[0028] 図 8に示すように、第 2経路 16の前記固相カートリッジ 14の下端の排出側箇所に、 該固相カートリッジ 14から溶出される分析対象物質を含む溶出液中の夾雑物を吸着 させるための夾雑物除去用の固相カートリッジ 23を備えさせている。これによつて、ク リーンアップを行う前処理を省いた分析が可能になり、分析時間の短縮ィ匕を図ること ができる利点がある。他の説明しな力つた部分は、図 1のものと同一である。
[0029] 図 9に示すように、前記固相カートリッジ 14にて吸着できな力つた分析対象物質を 再度吸着させるための同一構成でなる他の固相カートリッジ 24を第 1経路 10に着脱 自在に取り付けて実施してもよい。図 9では 2個の固相カートリッジ 14, 24を示してい る力 3個以上の固相カートリッジを第 1経路 10に着脱自在に取り付けてもよい。従つ て、複数（図 8では 2つ）の固相カートリッジ 14, 24にて分析対象物質を吸着させてか ら、それら固相カートリッジ 14, 24を取り外して第 2経路 16に取り付けて、溶出液にて 分析対象物質を溶出させることによって、 1個の固相カートリッジ 14のみで分析対象 物質を吸着させる場合に比べて、分析対象物質を多く吸着させることができ、分析を 確実にすることができる。他の説明しな力つた部分は、図 1のものと同一である。
[0030] 図 10に示すように、前記固相カートリッジ 14で吸着することができない他の分析対 象物質を吸着するための第 2の固相カートリッジ 25を第 1経路 10に着脱自在に取り 付けて実施してもよい。このように異なる 2種類の分析対象物質を吸着した固相カー トリッジ 14, 25に対して異なる溶出液を供給するための第 2ポンプ 17, 17Aを第 2経 路 16, 16Aにそれぞれ取り付けて、それぞれの固相カートリッジ 14, 25から異なる分 析対象物質を溶出して異なる 2つの気化室 20, 20Aへそれぞれ供給することによつ て、異なる分析対象物質を一挙に分析することができるようにしている。図 10では 2 個の固相カートリッジ 14, 24を設けたものを示している力 3個以上の固相カートリツ ジを設けて 3種類以上の分析対象物質を分析することができるようにしてもよい。尚、 図 10では、異なる気化室 20, 20Aを設けた場合を示した力 同一の気化室に異なる 分析対象物質を時間差を持たせて溶出させることにより、分析を可能とするようにして もよい。他の説明しな力つた部分は、図 1のものと同一である。
[0031] 図 11に示すように、カートリッジホルダ 28に複数（図では 3個である力 2個又は 4 個以上でもよい）の固相カートリッジ 14, 26, 27を備えさせて、複数のピークを持つ 分析対象物質の各ピーク時に流出してくる分析対象物質のタイミングに合わせて（時 間経過やセンサ力もの検出信号に基づいて)カートリッジホルダ 28を電動モータなど の駆動機構を用いてカートリッジホルダ 28の長手方向に移動させることによって、複 数のピークを持つ分析対象物質を吸着することができるようにしてもよい。そして、分 析対象物質を吸着した固相カートリッジ 14, 26, 27を保持したカートリッジホルダ 28 を第 1経路 10から第 2経路 16に付け替えて、電動モータなどの駆動機構を用いて力 ートリッジホルダ 28の長手方向に移動させることによって、複数のピークの分析対象 物質を分析することができるようにしている。前記固相カートリッジ 14, 26, 27にて異 なる分析対象物質を吸着する場合には、異なる溶出液にて溶出し、異なる気化室に て複数の分析対象物質の分析を行うことになる。又、同一種類の分析対象物質を複 数の固相カートリッジ 14, 26, 27で吸着した場合には、第 2経路 16に複数の固相力 ートリッジ 14, 26, 27を直列に連結した状態で単一のポンプからの溶出液を流して 分析対象物質を溶出することになる。他の説明しなカゝつた部分は、図 1のものと同一 である。
[0032] 図 1、図 7、図 8で示している固相カートリッジ 14を、第 1経路 10及び第 2経路 16の 両方に実線で示している力 実際は第 1経路 10に有る場合には、第 2経路 16には無 ぐ第 2経路 16に有る場合には、第 1経路 10には無ぐいずれか一方の経路にのみ 固相カートリッジ 14が接続されている状態になる。又、図 9一図 11に記載の固相カー 卜リッジ 14, 24, 25, 26, 27にお!/ヽてち同様に、！/ヽずれ力一方の経路にのみ固ネ目カ ートリッジ（図 9では 14, 24、図 10では 14, 25、図 11では 14, 26, 27)が接続された 状態になる。
実施例 1
[0033] ホウレンソゥ中の残留農薬の分析を添加回収試験により行つた。
(試料の調製）
ホウレンソゥ 20gを計量し、ァセトニトリル 100mlをカ卩え、エトプロホスを 0. 02mg添 加した後、ホモジナイズし、これを吸引ろ過したろ液をホウレンソゥ抽出液とした。 (分析装置）
液体クロマトグラフ（HPLC)
カラム； ODS2. I X 100mm
移動相； 70%ァセトニトリル水
流速； 0. 2mレ min
注入量；5 1
測定波長； 254nm
ガスクロマトグラフ（GCZMS)
貯留室;大量注入用（胃袋型ライナーを使用）
貯留室温度； 60°C—100°CZmin - 250°C (20min)
カラムオーブン温度； 60°C (4min) -10°C/min-260°C (5min)
インターフェイス
固相カートリッジ；固相 C18
加入液；水、 2mlZmin
溶出液;アセトン、 50 1 (分析方法）
HPLCにホウレンソゥ抽出液 10 /z lを注入し、液体クロマトグラフで分離した。予め、 調べておいたエトプロホスの溶出時間にバルブを切り換え、水をカ卩えながら固相カー トリッジに通した。このときエトプロホスはこの固相カートリッジに吸着される。この固相 カートリッジにシリンジを取り付け、溶出液アセトンで直接ガスクロマトグラフ貯留室へ 溶出させ、 GCZMSにより分析した。その結果、エトプロホスは 90%以上の回収率と 図 3に示すように良好なクロマトグラムが得られた。図 3の 21Aは、エトプロホスのピー クを示している。
実施例 2
ホウレンソゥ中の残留農薬の分析を添加回収試験により行つた。
(試料の調製）
ホウレンソゥ 20gを計量し、ァセトニトリル 100mlをカ卩え、クロルピリフォスを 0. 02mg 添加した後、ホモジナイズし、これを吸引ろ過したろ過液をホウレンソゥ抽出液とした
(分析装置）
液体クロマトグラフ（HPLC)
カラム； C2 3. Omm i. d. X 100mm
分離液； 50%ァセトニトリル水
流速； 0. 5mレ min
注入量； 100 1
測定波長； 210nm
インターフェース
固相カートリッジ；固相スチルジビュルベンゼン
溶出液;へキサン溶液
ガスクロマトグラフ（GCZMS)
貯留室;大量注入用（胃袋型インサートを使用）
貯留室温度； 70°C—120°C/min-220°C (3min) -50°C/min-260°C (lOmin) カラムオーブン温度； 70°C (3min) -20°C/min-280°C (4min) MSメソッド； SCAN
(分析方法）
HPLCにホウレンソゥ抽出液 100 /z lを注入し、液体クロマトグラフで分離した。予め 調べておいたクロルピリフォスの溶出時間にバルブを切り替え、固相カートリッジに通 した。このときクロルピリフォスはこの固相カートリッジに吸着される。この固相カートリ ッジにシリンジを取り付け、溶出液へキサンで直接ガスクロマトグラフ貯留室に溶出さ せ、 GCZMSにより分析した。その結果、クロルピリフォスは 90%以上の回収率で図 4に示したような良好な SCANクロマトグラムが得られた。図 4に示す 21Bは、クロルピ リフォスのピークである。
実施例 3
試料と誘導体化試薬を連続して貯留室に注入し、貯留室の中で誘導体化させた上 で分析する試験を実施した。
(試料及び誘導体試薬の調製）
試料には、ペンタクロロフエノールとビスフエノール Aとをアセトンで希釈したものを 用いた。誘導体試薬には、 N, O-Bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide (BST FA)をアセトンで希釈したものを用いた。
(分析装置）
ガスクロマトグラフ（GCZMS)
カラム； DB— 5ms 0. 25mm i. d. X 30m, df=0. 25 ^ m
気化室温度； 50°C - 30°CZmin - 180°C (2min)
オーブン温度； 50°C (5min) -20°C/min-240°C (4min)
キヤリャガス； He
スプリット初期流量； 30mlZmin
スプリットレス時間； 5min
試料注入量；2 1
BSTFA注入量； 1 1
(分析方法）
試料を注入して、気化室 20の貯留室 19の中に保持する。次に、誘導体化試薬 (B STFA)を気化室 19に注入する。気化室 20の温度を適温に設定し、濃縮しながら誘 導体化を図る。この誘導体物質をガスクロマトグラフに導入する。この分析〖こよるクロ マトグラムが図 12に示されている。この結果から、誘導体化が確実に行われているの が分かった。この誘導体化試薬注入法を用いれば、予め誘導体化させるという前処 理操作を省くことができ、また、人体に悪影響を与える誘導体化試薬に手を触れるこ となく誘導体化させることができ、さらに、誘導体化後すぐに分析できるという利点が ある。
産業上の利用可能性
本発明の有機化学物質の分析方法は、 1種乃至 20種程度の特定の残留農薬およ び環境ホルモンを速やかに、しかも精密に測定することが可能であり、対象とする食 品などの安全性を迅速に評価するのに適している。

Claims

請求の範囲
[1] 有機化学物質の分析において、分析対象試料より予め有機化学物質を抽出及び 調製した分析用試料を液体クロマトグラフィにより分画しながら、該分画した分析対象 物質を含む溶離液に異なる溶液を加え、連続的に該分析対象物質を液体クロマトグ ラフより固相カートリッジに吸着させ、該固相カートリッジに吸着された分析対象物質 を溶出液により、直接、ガスクロマトグラフの貯留室へ溶出し、ガスクロマトグラフィ〖こよ り分析することを特徴とする有機化学物質の分析方法。
[2] 有機化学物質の分析において、分析対象試料より予め有機化学物質を抽出及び 調製した分析用試料を液体クロマトグラフィにより分画しながら、該分画した分析対象 物質を含む溶離液を固相カートリッジに通し、連続的に該分析対象物質を該固相力 ートリッジに吸着させ、該固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出液により 、直接、ガスクロマトグラフの貯留室へ溶出し、ガスクロマトグラフィ〖こより分析すること を特徴とする有機化学物質の分析方法。
[3] 前記固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出液により溶出し、直接、ガ スクロマトグラフィの貯留室へ溶出するに際し、該溶出液に誘導体ィ匕試薬を溶解し、 分析対象物質と共にガスクロマトグラフの貯留室へ注入し、貯留室にて分析対象物 質を誘導体化した後、該誘導体をガスクロマトグラフィにより分析することを特徴とす る請求項 1または 2に記載の有機化学物質の分析方法。
[4] 前記固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出液により溶出し、該溶出液 を次いで別個の固相カートリッジに通液し、夾雑物を除去した流出液を、ガスクロマト グラフの貯留室へ注入し、ガスクロマトグラフィにより分析することを特徴とする請求項 1または 2に記載の有機化学物質の分析方法。
[5] 前記固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出液により溶出し、該溶出液 を次いで別個の固相カートリッジに通液し、夾雑物を除去した流出液を、ガスクロマト グラフの貯留室へ注入するに際し、該流出液に誘導体化試薬を溶解し、分析対象物 質と共にガスクロマトグラフの貯留室へ注入し、貯留室にて分析対象物質を誘導体 化した後、該誘導体をガスクロマトグラフィにより分析することを特徴とする請求項 4に 記載の有機化学物質の分析方法。
[6] 前記分析対象物質が 1種乃至 20種であることを特徴とする請求項 1乃至 5のいず れカ 1項に記載の有機化学物質の分析方法。
[7] 分析対象試料に含まれて！/ヽる有機化学物質を抽出及び調製した分析用試料を導 入して分画するための液体クロマトグラフと、この液体クロマトグラフにて分画した分析 対象物質を含む溶離液に該分析対象物質の溶離時間に基づいて該溶離液とは異 なる第 1の溶液を自動供給するための第 1供給手段と、前記第 1の溶液と液体クロマ トグラフにより分画した溶離液との混合液にて移動してきた分析対象物質を吸着させ るための固相カートリッジと、この固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出 させるための溶出液を自動供給するための第 2供給手段と、前記溶出された分析対 象物質をガスクロマトグラフに導入するために前記固相カートリッジの流出口に連通 接続されたシリンジ針とから構成したことを特徴とする有機化学物質の分析装置。
[8] 前記第 1の溶液と液体クロマトグラフにより分画した溶離液との混合液にて移動して きた分析対象物質を前記固相カートリッジにて吸着させるための第 1経路に対して、 前記固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出して前記ガスクロマトグラフ に導入する第 2経路を別に設け、前記固相カートリッジを 2つの経路のそれぞれに取 り付け及び取り外し自在に構成してなる請求項 7に記載の有機化学物質の分析装置
[9] 前記第 1の溶液と液体クロマトグラフにより分画した溶離液との混合液にて移動して きた分析対象物質を前記固相カートリッジに供給して該固相カートリッジに吸着させ るための第 1供給状態と、前記固相カートリッジに前記溶出液を供給して該固相カー トリッジに吸着された分析対象物質を溶出して前記ガスクロマトグラフに導入する第 2 供給状態とに供給状態を切り替えるための切替バルブを設けてなる請求項 8に記載 の有機化学物質の分析装置。
[10] 前記ガスクロマトグラフが、前記シリンジ針から導入される分析対象物質を一旦、貯 留させることができる捕集剤を含まない貯留室を、気化室内に設けたもの力もなる請 求項 7乃至 9のいずれか 1項に記載の有機化学物質の分析装置。
[11] 分析対象試料に含まれている有機化学物質を抽出及び調製した分析用試料を導 入して分画するための液体クロマトグラフと、この液体クロマトグラフにて分画して移動 してきた分析対象物質を検出するための検出手段と、この検出手段力ゝらの分析対象 物質検出信号に基づいて排出経路側からメインの経路側へ排出先を切り替えるため の排出先切替バルブと、前記排出先切替バルブにてメインの経路側へ切り替えられ て溶離液と共に移動してきた分析対象物質を吸着させるために該メインの経路に備 えさせた固相カートリッジと、この固相カートリッジに吸着された分析対象物質をガス クロマトグラフに導入するために溶出液を供給するための供給手段と、前記溶出液と 共に溶出した分析対象物質をガスクロマトグラフに導入するために前記固相カートリ ッジの流出口に連通接続された上下動作可能なシリンジ針とから構成したことを特徴 とする有機化学物質の分析装置。
[12] 前記溶離液と共に移動してきた分析対象物質を前記固相カートリッジにて吸着させ るための第 1経路に対して、前記固相カートリッジに吸着された分析対象物質を前記 供給手段からの溶出液にて溶出して前記ガスクロマトグラフに導入する第 2経路を別 に設け、前記固相カートリッジを前記 2つの経路のそれぞれに取り付け及び取り外し 自在に構成してなる請求項 11に記載の有機化学物質の分析装置。
[13] 前記溶離液と共に移動してきた分析対象物質を前記固相カートリッジに供給して該 固相カートリッジに吸着させるための第 1供給状態と、前記固相カートリッジに前記溶 出液を供給して該固相カートリッジに吸着された分析対象物質を溶出して前記ガスク 口マトグラフに導入する第 2供給状態とに供給状態を切り替えるための供給状態切替 バルブを設けてなる請求項 11に記載の有機化学物質の分析装置。
[14] 前記ガスクロマトグラフが、前記シリンジ針から導入される分析対象物質を一旦、貯 留させることができる捕集剤を含まない貯留室を、気化室内に設けたもの力もなる請 求項 11乃至 13のいずれか 1項に記載の有機化学物質の分析装置。
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