KR102652654B1 - 지표수 내 유기물의 분석 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 지표수 내 유기물 분석 방법에 관한 것으로서, 구체적으로 지표수 내에 존재하는 자연유기물에 대하여 지표수 시료를 준비하고, 상기 시료를 고체상 추출법을 이용하여 농축하는 시료 전처리하고, 상기 전처리 단계에서 농축된 시료를 질량분석(HRMS)하는 분석하여 지표수 내의 자연유기물을 분석하는 방법을 제공한다.
Description
본 발명은, 지표수 내 유기물을 분석하는 방법에 관한 것이다.
지표수 내에는 다양한 종류의 자연유기물(NOM; Natural organic matter)이 존재한다. 지표수 내에 자연유기물을 측정하기 위해서는 질량 분석, 가스 크로마토그래피 등의 여러가지 측정법을 이용하여 물질의 양을 측정할 수 있다.
한편, 상수도 사업, 해수 담수화 사업, 수처리 필터 등의 물산업이 각광을 받고 있다. 물산업은 인간 생존에 필수적인 깨끗한 물을 공급하는 산업이다. 정부는 물산업을 상하수도 정책 중 하나로 다룬다. 특히, 환경부는 2017년 물산업을 친환경차, 생물산업, 기상산업과 함께 4대 환경신산업으로 분류한 바 있다.
세계 물시장도 역동적으로 성장하고 있으나, 국내 물시장은 인프라 미비로 정체상태라는 평가가 있다. 글로벌워터마켓(GWM)에 따르면 세계 물시장은 2016년 기준 연평균 3%의 성장률을 기록하고 있으며, 향후 지속적으로 성장할 것으로 전망된다.
그러나, 지표수 내에 존재하는 극미량의 자연유기물 특성을 분석하기 위한 기술은 거의 전무한 상태이며, 이에 대한 분석 방법을 확립할 필요가 있는 상황이다.
상술한 문제점을 해결하기 위해 지표수 내 자연유기물을 타겟으로 전처리기법 및 질량분석을 하는 방법을 확립하고자 한다.
본 발명은 용존된 자연유기물의 특성 분석을 위한 방법에 관한 것으로서, SPE 컬럼을 이용한 전처리기법을 바탕으로 수중 내 용존 유기물의 분자식 규명 및 분자 그룹별 특성 평가를 하고자 하는 것이다.
본 발명은 구체적 수단으로 고분해능 질량분석기와 이차원 가스 크로마토그래피-고분해능 질량분석기를 이용한 구체적인 유기 화합물질의 화학적 구조 및 성분 분석을 위한 기법을 포함하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 지표수 내 유기물의 분석 방법은, 지표수 시료의 준비 단계; 상기 시료를 고체상 추출법을 이용하여 농축하는 시료 전처리 단계; 및 상기 전처리 단계에서 농축된 시료를 질량분석(HRMS)하는 분석 단계;를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 시료 전처리 단계는, 카트리지를 준비하는 단계; 상기 카트리지를 제1 세정하는 단계; 상기 카트리지를 컨디셔닝하는 단계; 상기 카트리지에 상기 시료를 증착하는 단계; 상기 카트리지를 제2 세정하는 단계; 및 상기 시료를 추출하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 카트리지는, C18 카트리지 또는 PPL 카트리지인 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 세정하는 단계 및 상기 제2 세정하는 단계는, 각각, 알코올 또는 증류수를 이용하는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 추출하는 단계; 이후에 상기 시료를 질소를 이용하여 건조하는 단계; 건조된 상기 시료를 재용해시키는 단계; 및 재용해된 상기 시료를 원심분리하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 질량분석은, 초고해상도 질량분석 또는 가스 크로마토그래피 고분해능 질량분석에 의하는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 초고해상도 질량분석은, 수소/탄소, 산소/탄소, 황/탄소, 질소/탄소 및 인/탄소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 몰비를 측정하는 것이고, 상기 몰비를 이용하여 하기 식 1에 따른 변성 방향족 지수(A.I)를 계산하는 것일 수 있다.
[식 1]
일 실시예에 있어서, 상기 초고해상도 질량분석은, 광대역 150 m/z 내지 1200 m/z, 분무 전압 -3.0 kV 내지 -2.0 kV, 건조 가스 온도 170 ℃ 내지 200 ℃에서 수행되는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 가스 크로마토그래피 고분해능 질량분석은, 온도 50 ℃ 내지 300 ℃ 및 광대역 35 m/z 내지 650 m/z에서 수행되는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기물은, 벤조산 (Benzoic acid), 2-피롤리디논 (2-Pyrrolidinone), 1-메틸-헥사데칸산 (1-Methyl-hexadecanoic acid), 메틸 에스터 옥타데칸산 (Methyl ester octadecanoic acid), 메틸 에스터 9-옥타데켄아미드 (Methyl ester 9-octadecenamide), 사이클로펜탄 (Cyclopentane), 옥타메틸메틸렌-1,5-펜탄-1-d-디아민 (Octamethylmethylene-1,5-pentane-1-d-diamine), (R)-사이클로펜타-1,3-디옥신-4(4ah)-온 ((R)-Cyclopenta-1,3-dioxin-4(4ah)-one), 4a-아세틸-2-(1,1-디)2H-아제핀-2-온 (4a-Acetyl-2-(1,1-di)2H-azepin-2-one), 헥사하이드로-N-부틸벤젠설폰아미드 프탈산 (Hexahydro-N-butylbenzenesulfonamide phthalic acid), 사이클로부틸 트리데틸 에스터 부탄 (Cyclobutyl tridecyl ester butane), 1,1`-[메틸렌비스(옥시)]비스-2-퓨란카르복시산 (1,1`-[Methylenebis(oxy)]bis-2-furancarboxyli acid) 및 하이드라지드 (Hydrazide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 자연 유기물 (NOM; Natural organic matter)을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 용존된 자연유기물의 특성 분석을 위한 방법에 관한 것으로서, SPE 컬럼을 이용한 전처리기법을 바탕으로 수중 내 용존 유기물의 분자식 규명 및 분자 그룹별 특성 평가를 제공할 수 있다.
본 발명은 구체적 수단으로 고분해능 질량분석기와 이차원 가스 크로마토그래피-고분해능 질량분석기를 이용한 구체적인 유기 화합물질의 화학적 구조 및 성분 분석을 위한 기법을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 지표수에 용존된 여러가지 자연유기물질의 구체적인 성분을 확인하기 위해 확립된 전처리기법 및 고분해능 분석기술을 이용함으로써, 분석의 범위 및 정확도 향상으로 인한 유기화합물의 분자 규모 특성에 관한 데이터 확립 및 주요 자연유기물질의 특성평가와 더불어 분자구조식에 대한 정보를 제시함으로써 수질환경 분석자료를 제공할 수 있다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 실시 예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.
어느 하나의 실시 예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시 예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시 예에 기재한 설명은 다른 실시 예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 지표수 내 유기물의 분석 방법은, 지표수 시료의 준비 단계; 상기 시료를 고체상 추출법을 이용하여 농축하는 시료 전처리 단계; 및 상기 전처리 단계에서 농축된 시료를 질량분석(HRMS)하는 분석 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 시료 전처리 단계는, 카트리지를 준비하는 단계; 상기 카트리지를 제1 세정하는 단계; 상기 카트리지를 컨디셔닝하는 단계; 상기 카트리지에 상기 시료를 증착하는 단계; 상기 카트리지를 제2 세정하는 단계; 및 상기 시료를 추출하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카트리지는, C18 카트리지 또는 PPL 카트리지인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 세정하는 단계 및 상기 제2 세정하는 단계는, 각각, 알코올 또는 증류수를 이용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 추출하는 단계; 이후에 상기 시료를 질소를 이용하여 건조하는 단계; 건조된 상기 시료를 재용해시키는 단계; 및 재용해된 상기 시료를 원심분리하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 질량분석은, 초고해상도 질량분석 또는 가스 크로마토그래피 고분해능 질량분석에 의하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 초고해상도 질량분석은, 수소/탄소, 산소/탄소, 황/탄소, 질소/탄소 및 인/탄소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 몰비를 측정하는 것이고, 상기 몰비를 이용하여 하기 식 1에 따른 변성 방향족 지수(A.I)를 계산하는 것일 수 있다.
[식 1]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 초고해상도 질량분석은, 광대역 150 m/z 내지 1200 m/z, 분무 전압 -3.0 kV 내지 -2.0 kV, 건조 가스 온도 170 ℃ 내지 200 ℃에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가스 크로마토그래피 고분해능 질량분석은, 온도 50 ℃ 내지 300 ℃ 및 광대역 35 m/z 내지 650 m/z에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기물은, 벤조산 (Benzoic acid), 2-피롤리디논 (2-Pyrrolidinone), 1-메틸-헥사데칸산 (1-Methyl-hexadecanoic acid), 메틸 에스터 옥타데칸산 (Methyl ester octadecanoic acid), 메틸 에스터 9-옥타데켄아미드 (Methyl ester 9-octadecenamide), 사이클로펜탄 (Cyclopentane), 옥타메틸메틸렌-1,5-펜탄-1-d-디아민 (Octamethylmethylene-1,5-pentane-1-d-diamine), (R)-사이클로펜타-1,3-디옥신-4(4ah)-온 ((R)-Cyclopenta-1,3-dioxin-4(4ah)-one), 4a-아세틸-2-(1,1-디)2H-아제핀-2-온 (4a-Acetyl-2-(1,1-di)2H-azepin-2-one), 헥사하이드로-N-부틸벤젠설폰아미드 프탈산 (Hexahydro-N-butylbenzenesulfonamide phthalic acid), 사이클로부틸 트리데틸 에스터 부탄 (Cyclobutyl tridecyl ester butane), 1,1`-[메틸렌비스(옥시)]비스-2-퓨란카르복시산 (1,1`-[Methylenebis(oxy)]bis-2-furancarboxyli acid) 및 하이드라지드 (Hydrazide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 자연 유기물 (NOM; Natural organic matter)을 포함하는 것일 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실험예 1: 지표수 시료의 전처리단계
지표수를 채수병에 약 1 L 샘플링하였다. 이를 GF/F 필터(0.45 ㎛, WHATMAN 社 제조)를 이용하여 여과시켰다. 분석을 위해 고체상 추출법(SPE; Solid phase extraction)을 이용하여 시료 내 유기물을 농축하여 추출하였다. 이 때 카트리지는 C18 & PPL(BondElut?? 1 g 흡착제, AGILENT 社 제조)의 두 가지를 사용하였다.
이후, 비커에 지표수 998 mL를 넣은 후, 1 M HCl을 이용하여 pH를 2.0으로 조정한다. Visiprep SPE vacuum manifold standard, 12-port(SIGMA ALDRICH 社 제조) 장치에 SPE 컬럼을 3 개 장착한 뒤, 메탄올을 2 mL씩 사용하여 카트리지를 세정한 뒤 5 분 동안 건조시켰다.
이후, 0.1%의 포름산을 이용하여 컨디셔닝하였고, 시료를 컬럼에 증착(loading)시킨다. 이 때, 로딩 조건은 시료의 양은 1,000 mL, 플로우 레이트는 8.3 mL/min으로 하였다. 1 mL의 증류수를 이용하여 카트리지를 두 번 세정하였고, 다시 0.5 mL의 2% NH4OH/메탄올 용액을 이용하여 2 mL 용량의 마이크로튜브 3 개에 각각 3 번씩 추출하였다.
추출된 시료를 질소 농축기(TurboVap, LV, BIOTAGE 社 제조)를 이용하여 약 8 시간 동안 건조하였고, 건조된 시료를 1 mL 메탄올을 이용하여 재용해시키고 마이크로튜브 1 개에 재추출하였다. 이후 시료를 메탄올을 이용하여 50배 희석한 후 13,000 rpm에서 10 분 동안 원심분리를 수행하였다.
원심분리 후 상등액 100 μL를 취한 뒤 -80 ℃의 초저온 상태에서 냉동보관하였다.
실험예 2: 초고해상도 질량분석기의 분석법
이하에서는, FT-ICR MS, 푸리에 변환 질량 분석기를 이용하여 분석하는 법을 설명하도록 한다.
Apollo Ⅱ ESI 장치(solariX?? 시스템, BRUKER DALTONICS 社 제조)가 부착된 15T-FT ICR MS(BRUKER DALTONICS 社 제조)를 사용하여 다음과 같이 분석을 진행하였다.
네거티브(Negative) 이온 모드(Nanomate)에서 150 m/z 내지 1,200 m/z의 광대역 모드로 기기를 작동시켰으며, 샘플은 2 μL/min의 유속으로 250 μL의 실린지(HAMILTON 社 제조)를 사용하여 주입하였다. 분무 전류는 -3.0 kV로 설정하였고, 건조 가스 온도는 180 ℃, 4.0 L/min의 유속으로 진행하였고, 스키머 전압은 -45 V로 설정하였다.
이후, 4M 워드 타임 도메인으로 수집된 100 개의 수캔 데이터를 하나의 질량 스펙트럼에 나타내었다. 시료의 분자 구조를 확인하기 위해 반 크레블린 다이아그램(Van Krevelen diagram)의 2차 데이터를 활용하였으며, 데이터 수집은 FT-MS 컨트롤 2.0 소프트웨어(BRUKER DALTONICS 社 제작)를 이용하여 데이터 처리 및 원소 조정 할당 15T FT-ICR MS 분석에서 얻은 원시 데이터를 DataAnalysis (4.2 BRUKER DALTONICS 社) 및 Composer (SIERRA ANALYTICS 社) 소프트웨어를 사용하여 처리하였다.
이 때, 아르기닌 클러스터를 사용한 외부 교정 및 Suwannee River Fulvic Acid Standard (SRFA) 200e900 (내장 혼합물)을 사용하는 내부 재교정을 사용하여 0.05 ppm 미만의 질량 정확도를 달성할 수 있었으며, 잠재적인 false positive를 피하기 위해 보수적 크기 임계값을 S/N 비율 10으로 설정하였다.
스펙트럼은 200 m/z 내지 800 m/z의 질량 범위에서 평가하였고, 질량 정확도의 역치는 |Δm| ≤ 2 ppm이었다. 질소 규칙과 이중 결합 당량 ()의 규칙 (양의 정수만 허용) 및 하기의 원소 비율 기준의 조건이 적용되었다.
강도 가중 평균(Wa) 분자량, 원소비, 변성 방향족 지수() 및 DBE와 같은 몇 가지 선택된 지수는 정규화된 피크 강도로부터 계산하였다.
실험예 3: 이차원 가스 크로마토그래피/고분해능 질량분석기 분석법(GCXGC/HRMS)
분석에는 PEGASUS 社의 GC-HRT를 이용하였다.
GC 시스템은 Agilent 7890, 이온 모드는 EI, CI, 질량 범위는 10 내지 1,500을, 질량 분해능은 218.98 m/z에서 25,000을, 스펙트럼 측정 단위는 1 spectra/sec 내지 200 spectra/sec를, 이온 측정 모드는 포지티브 모드, 질량 정확도는 5 ppm 미만으로 조건을 설정하고 분석하였다.
이상과 같이 실시예들이 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.
Claims (10)
- 지표수 시료의 준비 단계;
상기 시료를 고체상 추출법을 이용하여 농축하는 시료 전처리 단계; 및
상기 전처리 단계에서 농축된 시료를 질량분석(HRMS)하는 분석 단계;를 포함하고,
상기 시료 전처리 단계는, 카트리지를 준비하는 단계; 상기 카트리지를 제1 세정하는 단계; 상기 카트리지를 컨디셔닝하는 단계; 상기 카트리지에 상기 시료를 증착하는 단계; 상기 카트리지를 제2 세정하는 단계; 및 상기 시료를 추출하는 단계;를 포함하고, 상기 카트리지는, C18 카트리지 또는 PPL 카트리지인 것이고,
상기 추출하는 단계; 이후에,
상기 시료를 질소를 이용하여 건조하는 단계; 건조된 상기 시료를 재용해시키는 단계; 및 재용해된 상기 시료를 원심분리하는 단계;를 포함하는 것인,
지표수 내 유기물의 분석 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 제1 세정하는 단계 및 상기 제2 세정하는 단계는, 각각, 알코올 또는 증류수를 이용하는 것인,
지표수 내 유기물의 분석 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 질량분석은, 초고해상도 질량분석 또는 가스 크로마토그래피 고분해능 질량분석에 의하는 것인,
지표수 내 유기물의 분석 방법.
- 삭제
- 제6항에 있어서,
상기 초고해상도 질량분석은, 광대역 150 m/z 내지 1200 m/z, 분무 전압 -3.0 kV 내지 -2.0 kV, 건조 가스 온도 170 ℃ 내지 200 ℃에서 수행되는 것인,
지표수 내 유기물의 분석 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 가스 크로마토그래피 고분해능 질량분석은,
온도 50 ℃ 내지 300 ℃ 및 광대역 35 m/z 내지 650 m/z에서 수행되는 것인,
지표수 내 유기물의 분석 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 유기물은,
벤조산 (Benzoic acid), 2-피롤리디논 (2-Pyrrolidinone), 1-메틸-헥사데칸산 (1-Methyl-hexadecanoic acid), 메틸 에스터 옥타데칸산 (Methyl ester octadecanoic acid), 메틸 에스터 9-옥타데켄아미드 (Methyl ester 9-octadecenamide), 사이클로펜탄 (Cyclopentane), 옥타메틸메틸렌-1,5-펜탄-1-d-디아민 (Octamethylmethylene-1,5-pentane-1-d-diamine), (R)-사이클로펜타-1,3-디옥신-4(4ah)-온 ((R)-Cyclopenta-1,3-dioxin-4(4ah)-one), 4a-아세틸-2-(1,1-디)2H-아제핀-2-온 (4a-Acetyl-2-(1,1-di)2H-azepin-2-one), 헥사하이드로-N-부틸벤젠설폰아미드 프탈산 (Hexahydro-N-butylbenzenesulfonamide phthalic acid), 사이클로부틸 트리데틸 에스터 부탄 (Cyclobutyl tridecyl ester butane), 1,1`-[메틸렌비스(옥시)]비스-2-퓨란카르복시산 (1,1`-[Methylenebis(oxy)]bis-2-furancarboxyli acid) 및 하이드라지드 (Hydrazide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 자연 유기물 (NOM; Natural organic matter)을 포함하는 것인,
지표수 내 유기물의 분석 방법.
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