WO2005044796A1 - 2-halogen-6-alkyl-phenyl substituierte spirocyclische tetramsäure-derivate - Google Patents

2-halogen-6-alkyl-phenyl substituierte spirocyclische tetramsäure-derivate Download PDF

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Reiner Fischer
Stefan Lehr
Mark Wilhelm Drewes
Dieter Feucht
Peter Lösel
Olga Malsam
Guido Bojack
Christian Arnold
Thomas Auler
Martin Jeffrey Hills
Heinz Kehne
Christopher Hugh Rosinger
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Bayer Cropscience Aktiengesellschaft
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    • C07D309/14—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
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    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/10—Spiro-condensed systems

Definitions

  • the invention relates to new .2-halo-6-alkyl7phenyl-substituted spirocychic tetramic acid derivatives, several processes and intermediates for their preparation and their use as pesticide and / or herbicides.
  • the invention also relates to new selective herbicidal combinations of active ingredients, the 2-halogen-6-alkyl-phenyl-substituted spirocychic tetram. acid derivatives on the one hand and at least one • the. Cultivated crop compatibility, on the other hand, contain an improved compound and can be used with particularly good success for selective weed control with various crop plants.
  • EP-A-0262 399 and GB-A-2 266 888 disclose similarly structured compounds (3-aryl-pyrrolidin-2,4-diones), of which no herbicidal, insecticidal or acaricidal activity has been disclosed.
  • Unsubstituted, bicyclic 3-aryl-pyrrohdin-2,4-dione derivatives EP-A-355 599 and EP-A-415 211) and substituted monocyclic 3-aryl-pyrrolidin-2 are known to have herbicidal, insecticidal or acaricidal activity , 4-dio derivatives (EP-A-377 893 and EP-A-42077).
  • EP-A-442 073 polycyclic 3-arylpyrrolidine-2,4-dione derivatives
  • EP-A-442 073 polycyclic 3-arylpyrrolidine-2,4-dione derivatives
  • EP-A-456063 EP-A-521 334, EP-A-596298 , EP-A-613 884, EP-A-613 885 WO 94/01 997, WO 95/26954, WO 95/20 572, EP-A 0 668 267, WO 96/25 395, WO 9635 664, WO 97 / 01 535, WO 97/02243, WO 97/36 868, WO 97/43275, WO / 98/05638, WO 98/06721 ,.
  • Y represents alkyl
  • Z represents C 2 -C 6 alkyl
  • a and B together with the carbon atom to which they are attached represent a saturated or unsaturated C3-Cg ring which may contain at least one heteroatom and which is optionally substituted by alkoxy or haloalkyl,
  • E represents a metal ion equivalent or an ammonium ion
  • L represents oxygen or sulfur
  • M oxygen or sulfur
  • R 1 for each optionally substituted alkyl, alkenyl, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl or polyalkoxyalkyl or for each optionally substituted by halogen, alkyl or alkoxy ated cycloalkyl or heterocyclyl or for each optionally substituted phenyl, phenylalkyl, phenylalkenyl or.
  • Hetaryl stands
  • R 2 for each optionally substituted by halogen alkyl, alkenyl ,.
  • R 3 , R 4 and R 5 independently of one another each for alkyl, alkoxy, alkylamino, dialkylamino, alkylthio, alkenylthio or cycloalkylthio optionally substituted by halogen or for. each optionally substituted phenyl, benzyl, phenoxy or phenylthio,
  • R 6 and R 7 independently of one another represent hydrogen, in each case optionally substituted by halogen ' alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, in each case optionally substituted phenyl or benzyl, or together with the N atom to which they are attached, form an optionally substituted cycle optionally containing oxygen or sulfur. , ,
  • the compounds of formula (I) can, also depending on the nature of the substituents. geometric and / or optical isomers or mixtures of isomers, in different compositions, which can optionally be separated in a conventional manner. Both the pure isomers and the isomer mixtures, their preparation and use, and agents containing them are the subject of the present invention. For the sake of simplicity, the following always refers to compounds of the formula (!), although both the pure compounds and, if appropriate, mixtures with different proportions of isomeric compounds are meant.
  • A, B, E, L, M, X, Y, Z, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 have the meanings given above.
  • A, B, X, Y and Z have the meanings given above if
  • A, B, X, Y and Z have the meanings given above, and
  • R 8 represents alkyl (preferably C r C 6 alkyl), intramolecularly condensed in the presence of a diluent and in the presence of a base.
  • (B) Ma receives compounds of the formula (Ib) shown above, in which A, B, R 1 , X, Y and Z have the meanings given above, if compounds of the formula (Ia) shown above, in which A, B , X, Y and Z have the meanings given above,
  • R 1 has the meaning given above and
  • R 1 the above. Has meaning, if appropriate in the presence of a diluent and, if appropriate, in the presence of an acid binder.
  • R 2 and M have the meanings given above, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • M and R 2 have the meanings given above, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder or
  • Hai represents chlorine, bromine or iodine, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a base.
  • R 4 and R 5 have the meanings given above and
  • Hai represents halogen (especially chlorine or bromine), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • Me represents a mono- or divalent metal (preferably an alkali metal or alkaline earth metal such as lithium, sodium, potassium, magnesium. Or calcium), t represents the number 1 or 2 and
  • R 10 , R n , R 12 independently of one another represent hydrogen or alkyl (preferably C 1 -C 6 -alkyl), optionally reacted in the presence of a diluent.
  • R 6 and L have the meanings given above, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a catalyst or
  • L, R 6 and R 7 have the meanings given above, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • the new compounds of the formula (I) have very good activity as pesticides, preferably as insecticides and / or acaricides and / or as herbicides.
  • Methyl-phenyl) -urea Daimuron, Dymron
  • 3,6-dichloro-2-methoxy-benzoic acid Dicamba
  • Piperidine-1-thiocarboxylic acid-Sl-methyl-1-phenyl-ethyl ester (dimepiperate), 2,2-dichloro-N- (2-oxo-2- (2-propenylamino) -ethyl) rN- (2-propenyl) - acetamide (DKA-24), 2,2-dichloro-N, N-di-2-propenyl-acetamide (dichlormid), 4,6-dichloro-2-phenylpyrimidine (fenclorim), l- (2, 4-dichlorophenyl) -5-trichloromethyl-1H-l, 2,4-triazole-3-carboxylic acid ethyl ester (fenchlorazole-ethyl - see also related compounds in EP-A
  • n a number 0, 1, 2, 3, 4 or 5
  • a 1 represents one of the divalent heterocyclic groupings outlined below,
  • n is a number 0, 1, 2, 3, 4 or 5
  • a 2 represents alkanediyl with 1 or 2 carbon atoms which is optionally substituted by CC 4 alkyl and / or C 1 -C 4 alkoxy-carbonyl and / or C 1 -C 4 alkenyloxy carbonyl
  • R 14 represents hydroxyl, mercapto, amino, -C 6 -alkoxy, C 6 -C 6 -alkylthio, C r C 6 -alkylamino or di- (CC 4 -alkyl) -amino
  • R 15 for hydroxy, mercapto, amino, CC 7 -alkoxy, -C-C 6 -alkylthio, Q- -alkenyloxy, rC ⁇ - alkenyl ⁇ xy- -C ⁇ -C 6 -alkoxy, C r C 6 -alkylamino or di- (-C ⁇ -C 4 -alkyl) -amino,
  • R 16 represents CC 4 alkyl which is optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine,
  • R 17 for hydrogen, in each case optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine, C Ce alkyl, C 2 -C 6 alkenyl or C 2 -C 6 alkynyl, -C-C 4 alkoxy-C r C 4 alkyl , Dioxolanyl-Ci-G, -. alkyl, furyl, furyl -CC-alkyl, thienyl, thiazolyl, piperidinyl, or phenyl which is optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine or C 1 -C 8 -alkyl,
  • R 18 for hydrogen, in each case optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine .
  • R 19 represents hydrogen, cyano, halogen, or CrG t -alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl or phenyl which are optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine,
  • R 20 represents hydrogen, optionally substituted by hydroxy, cyano, halogen or C 1 -C 4 -alkoxy-substituted C, -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl or tri- (C r C 4 -alkyl) -silyl,
  • R 21 represents hydrogen, cyano, halogen, or Q-Gralkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl or phenyl which are each optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine,
  • X 1 represents nitro, cyano, halogen, C r C 4 alkyl, CC 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy or CC 4 - haloalkoxy,
  • X 2 represents hydrogen, cyano, nitro, halogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl, Q-Gj-alkoxy or C ⁇ - C 4 -haloalkoxy, X 3 . 4 -alkoxy or C ⁇ -C 4 haloalkoxy is hydrogen, cyano, nitro, halogen, Q-GrAlkyl, QQ-haloalkyl, QC,
  • Rr represents hydrogen or C r C 4 alkyl
  • Rr represents hydrogen or Q- alkyl
  • R 24 for hydrogen, in each case optionally substituted by cyano, halogen or Ci-Q-alkoxy-substituted CrQ-alkyl, CC 6 -alkoxy, -C-C 6 -alkylthio, CC 6 -alkylamino or di- (CC 4 -alkyl) - amino, or in each case optionally substituted by cyano, halogen or -CC 4 alkyl-substituted C 3 -C 6 cycloalkyl, C 3 -C 6 cycloalkyloxy, C 3 -C 6 cycloalkylthio or C 3 -C 6 cycloalkylamino,
  • R represents hydrogen, optionally substituted by cyano, hydroxy, halogen or CC 4 alkoxy -CC 6 alkyl, in each case optionally substituted by cyano or halogen-substituted C 3 -C 6 - Alkenyl or C 3 -C 6 -Alkmyl, or optionally cyano-, halogen or Q-Gj-alkyl substituted C 3 -C 6 cycloalkyl,
  • R 26 represents hydrogen, optionally cyano-, hydroxyl-, halogen or C ⁇ -C 4 alkoxy-substituted Ci-C ⁇ -alkyl, in each case optionally cyano- or halogen-substituted C 3 -C 6 - alkenyl or C 3 -C 6 alkynyl optionally by cyano, halo or C ⁇ -C 4 -alkyl-substituted C 3 -C 6 cycloalkyl, or gegeberienorganizls by nitro, cyano, halogen, CC 4 -alkyl, C 4 haloalkyl, C ⁇ -C4-alkoxy, or Q GrHalogenalkoxy substituted phenyl, or together with R 25 is optionally substituted by C ⁇ -C respectively 4 alkyl-substituted C 2 -C ⁇ - alkanediyl or C 2 -C 5 -oxaalkanediyl,
  • X 4 represents nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, formyl, sulfamoyl, hydroxy, amino, halogen, CC 4 -alkyl, C 4 haloalkyl, CC 4 -alkoxy or C ⁇ -C is 4 haloalkoxy, and
  • X 5 represents nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, formyl, sulfamoyl, hydroxy, amino, halogen, CC-alkyl 5 -C-C 4 -haloalkyl, -C-C 4 -alkoxy or CC 4 -haloalkoxy.
  • X preferably represents chlorine or bromine
  • Y preferably represents -C 3 alkyl
  • Z preferably represents ethyl, n-propyl or n-butyl
  • A, B and the carbon atom to which they are attached preferably represent saturated C 3 -C 8 cycloalkyl, in which a methylene group is optionally replaced by oxygen or sulfur and which is optionally substituted by Ci-Q-haloalkyl or Ci-Ce-alkoxy is
  • G preferably represents hydrogen (a) or one of the groups
  • E represents a metal ion equivalent or an ammonium ion
  • L represents oxygen or sulfur
  • M oxygen or sulfur
  • R 1 preferably represents in each case optionally one to seven times by halogen, one to two times by cyano, simply by COR 13 , substituted C r C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, -C-C 6 -alkoxy-C, -C 6 -alkyl, C r C 6 -alkylthio-C C 6 -alkyl or poly-C ⁇ -C 4th -Alkoxy-C ⁇ -C 4 -alkyl or for C 3 -C 8 -cycloalkyl which is optionally monosubstituted to trisubstituted by halogen, C r C 4 -alkyl or Cj-C 4 -alkoxy, in which optionally one or two not directly ' adjacent Methylene groups are replaced by oxygen and / or sulfur, each optionally up to three times by halogen, cyano, nitro, C 1 -C 6 -alkyl, Q-C 6 -alkoxy, C
  • R 2 preferably represents in each case optionally mono- to trisubstituted by halogen-substituted CC 2 o-alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, dC 6 alkoxy-C 2 -C 6 alkyl or poly-C, -C 6 alkoxy- C 2 -C 6 alkyl, for C 3 -C 3 cycloalkyl optionally substituted once to twice by halogen, CC 6 alkyl or C 1 -C 6 alkoxy or for each optionally monosubstituted to triple by halogen, cyano, nitro, CC 6 alkyl, Cj-C ⁇ alkoxy, C ⁇ -C 6 haloalkyl or C ⁇ -C 6 haloalkoxy-substituted phenyl or benzyl,
  • R 3 preferably represents C 1 -C 6 -alkyl which is optionally mono- to polysubstituted by halogen or represents in each case optionally monosubstituted to double by halogen, -C 6 -alkyl, C r C 6 -alkoxy, Ci-Q-haloalkyl, -CC 4 -haloalkoxy, cyano or nitro substituted phenyl or benzyl, '
  • R 4 and R 5 independently of one another preferably each represent optionally mono- to trisubstituted by halogen Q-Cg-alkyl, -C-C 8 alkoxy, CC 8 -alkylamino, di- (-C-C 8 -alkyl) amino, CC 8 -Alkylthio or C 2 -C 8 -alkenylthio or for each optionally single to triple by halogen, nitro, cyano, CC 4 -alkoxy, QQ-haloalkoxy, -C-C 4 -alkylthio, -C-C 4 -haloalkylthio, -C-C 4 alkyl or C ⁇ -C 4 -halogenoalkyl-substituted phenyl, phenoxy or phenylthio,
  • R 6 and R 7 independently of one another preferably represent hydrogen, represent in each case optionally mono- to trisubstituted by halogen, Cj-C 8 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, Q-Cg alkoxy, C 3 -C 8 -alkenyl or C 1 -C 8 -alkoxy-C 2 -C 8 -alkyl, for each optionally optionally up to triple by halogen, C] -C 8 -alkyl, CC 8 -haloalkyl or CC 8 -alkoxy-substituted phenyl or benzyl or together for one optionally mono- or disubstituted by C ⁇ -C 4 alkyl-substituted C 3 -C 6 -alkylene radical in which optionally one methylene group is replaced by oxygen or sulfur,
  • R 13 preferably represents in each case optionally mono- to trisubstituted by halogen-substituted C r C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 -alkynyl or C ⁇ -C 4 -alkoxy-C 2 -C 4 alkyl or for Q-Cg-cycloalkyl which is optionally mono- to disubstituted twice by halogen, QQ-alkyl or -CC 2 -alkoxy, in which one or two non-directly adjacent methylene groups are optionally replaced by oxygen or, if appropriate in each case once or twice, by halogen , Ci-GrAlkyl, -CC 4 alkoxy, -C-C 2 haloalkyl, Q-.
  • R * 3 '- preferably represents hydrogen, C] -C 6 alkyl or C 3 -C 6 alkenyl.
  • halogen represents fluorine, chlorine, bromine and iodine, in particular fluorine, chlorine and bromine.
  • X particularly preferably represents chlorine or bromine
  • Y particularly preferably represents methyl or ethyl
  • Z particularly preferably represents ethyl or n-propyl
  • A, B and the carbon atom to which they are attached are particularly preferably saturated C 3 -C 7 -cycloalkyl, where optionally a methylene group by oxygen is replaced and which is optionally simply substituted by QQ-haloalkyl or -CC 4 alkoxy • ,
  • G particularly preferably represents hydrogen (a) or one of the groups
  • E represents a metal ion equivalent or an ammonium ion
  • L represents oxygen or sulfur
  • M oxygen or sulfur
  • R 2 particularly preferably represents in each case monosubstituted to trisubstituted by fluorine or chlorine -CC- 0 alkyl, C 2 -C 0 -alkenyl, dQ-alkoxy-dQ-alkyl or poly-D-C -alkoxy-C 2 -C 4 alkyl, for C 3 -C 7 cycloalkyl, which is optionally substituted simply by CC 2 alkyl or C 1 -C 2 alkoxy, or for phenyl or benzyl which is optionally mono- to disubstituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, C 1 -C 4 -alkyl, methoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy,
  • R 3 particularly preferably represents C 1 -C 4 -alkyl which is optionally monosubstituted to trisubstituted by fluorine or chlorine or each optionally monosubstituted by fluorine, chlorine, bromine, C 1 -d-alkyl, dQ-alkoxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, cyano or nitro substituted phenyl or benzyl,
  • R 4 and R 5 independently of one another particularly preferably represent in each case optionally mono- to trisubstituted by fluorine or chlorine-substituted d-QrAlkyl, dC 6 alkoxy, C r C 6 - Alkylammo, di- (CC 6 alkyl) arnino, C ⁇ -C 6 -Alkylthio or C 3 -C 4 -alkenylthio or for each optionally optionally up to twice by fluorine, chlorine, bromine, nitro, cyano, CC 3 -alkoxy, trifluoromethoxy, -CC 3 -alkylthio, -C-C 3 alkyl or Trifluoromethyl substituted phenyl, phenoxy or phenylthio,
  • R 6 and R 7 independently of one another particularly preferably represent hydrogen, in each case optionally dC 6 alkyl which is monosubstituted to trisubstituted by fluorine or chlorine, C 3 -C 6 cycloalkyl, CC 4 alkoxy, C 3 -C 6 alkenyl or Ci-C ⁇ -alkoxy-d-qralkyl, for phenyl which is optionally mono- to disubstituted by fluorine, chlorine, bromine, trifluoromethyl, C 1 -C 4 -alkyl or dC 4 -alkoxy, or together for an optionally monosubstituted or disubstituted methyl C ⁇ -alkylene radical, in which a methylene group is optionally replaced by oxygen,
  • R 13 particularly preferably represents Ci-Gi-alkyl, dd-alkene, dC 4 -alkynyl or dd-alkoxy-C 2 -C 3 -alkyl or dQ-cycloalkyl, in which a methylene group is optionally through. Oxygen is replaced.
  • halogen represents fluorine, chlorine and bromine, in particular fluorine and chlorine.
  • X very particularly preferably represents chlorine or bromine,
  • Y very particularly preferably represents methyl
  • Z very particularly preferably represents ethyl
  • A, B and the carbon atom to which they are attached very particularly preferably represent saturated Cg-cycloalkyl, in which a methylene group may be replaced by oxygen and which may be simply by trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy ,. iso-propoxy, n-butoxy or iso-butoxy is substituted,
  • G very particularly preferably represents hydrogen (a) or one of the groups
  • L stands for oxygen and M stands for oxygen or sulfur
  • R 1 very particularly preferably represents in each case optionally mono- to trisubstituted by fluorine or chlorine, C r C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C ⁇ -C 2 alkoxy-C ⁇ -C 2 alkyl, CC 2 - alkylthio -C 1 -C 2 -alkyl or poly-C 1 -C 2 -alkoxy-C 1 -C 2 -alkyl or for each cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl which is optionally simply substituted by fluorine, chlorine, methyl, ethyl or methoxy, for optionally simply by fluorine , Chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, methoxy, ethoxy, methylthio, ethylthio, methylsulfinyl, ethylsulfiny
  • R 2 very particularly preferably represents -C 8 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl or dC 3 -alkoxy-C 2 -C 3 -alkyl, cyclopentyl or cyclohexyl, or for each optionally simply by fluorine, chlorine, bromine , Cyano, nitro, methyl, methoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy substituted phenyl or benzyl,
  • R 3 very particularly preferably represents CC 4 -alkyl which is optionally monosubstituted to trisubstituted by fluorine or chlorine or in each case optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, CC 4 -alkyl, CC 4 -alkoxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, cyano or nitro Phenyl or benzyl,
  • R 6 very particularly preferably represents hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl or allyl, phenyl which is optionally simply substituted by fluorine, chlorine, bromine, methyl, methoxy or trifluoromethyl
  • 7 R represents very particularly preferably for methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or allyl, , 6 ' 7. , , ,
  • R and R together very particularly preferably represent a C 5 -C 6 alkylene radical in which ⁇ : a methylene group is optionally replaced by oxygen.
  • X. stands especially for chlorine or bromine.
  • Y stands in particular for methyl
  • A, B and the carbon atom to which they are attached are in particular saturated Cg-cycloalkyl, in which a methylene group is optionally replaced by oxygen and which is optionally simply by methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy or iso Butoxy is substituted,
  • G in particular represents hydrogen (a) or one of the groups
  • M oxygen or sulfur
  • R 1 in particular represents C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 2 alkoxy-C 1 -C 2 -alkyl which is optionally monosubstituted to trisubstituted by fluorine or chlorine, or cyclopropyl,
  • R 2 stands especially for dd-alky! or d-Gr alkenyl
  • R 3 stands in particular for dG-alkyl.
  • Saturated or unsaturated hydrocarbon radicals such as alkyl, alkanediyl or alkenyl can also be used in connection with heteroatoms, e.g. in alkoxy, where possible, be straight-chain or branched.
  • Optionally substituted radicals can be mono- or polysubstituted, and in the case of multiple substitutions the substituents can be the same or different.
  • herbicide safeners of the formulas (Ila), (Hb), (He), (Eid) and (He) which improve the compatibility with crop plants are defined below.
  • m preferably represents the numbers 0, 1, 2, 3 or 4.
  • a 1 preferably represents one of the divalent heterocyclic groups outlined below
  • n preferably represents the numbers 0, 1, 2, 3 or 4.
  • a 2 preferably represents methylene or ethylene which is optionally substituted by methyl, ethyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl or allyloxycarbonyl.
  • R 14 preferably represents hydroxy, mercapto, amino, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, n-, i -, s- or t-butylthio, methylamino, ethylamino, n- or i-propylamino, n-, i-, s- or t-butylamino. Dimethylamino or diemylarnino.
  • R 15 preferably represents hydroxy, mercapto, amino, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, 1-methylhexyloxy, allyloxy, 1-allyloxymethyl-ethoxy, methylthio, ethyl - thio, n- or i-propylthio, n-, i-, s- or t-butylthio, methylamino, ethylamino, n- or i-propylamino, n-, i-, s- or t-butylamino, dimethylamino or diethylamino ,
  • R 16 ' preferably represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, each optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine.
  • R 17 preferably represents hydrogen, in each case optionally substituted by fluorine and / or chlorine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, propenyl, butenyl, propynyl or butynyl, methoxymethyl, Ethoxymethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, dioxolanylmethyl, furyl, furylmethyl, thienyl ,.
  • Thiazolyl, piperidinyl, or phenyl optionally substituted by fluorine, chlorine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl.
  • R 18 preferably represents hydrogen, in each case optionally substituted by fluorine and or chlorine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, propenyl, butenyl, propynyl or butynyl, methoxymethyl, ⁇ thoxymethyl , Methoxyethyl, ethoxyethyl, dioxolanylmethyl, furyl, furylmethyl, thienyl, thiazolyl, piperidinyl ,.
  • phenyl optionally substituted by fluorine, chlorine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, or together with R 1 ⁇ for one of the radicals -CH 2 -0-CH 2 -CH 2 - and -CH 2 -CH 2 -0-CH 2 -CH 2 -, which are optionally substituted by.
  • Methyl, ethyl, furyl, phenyl, a fused benzene ring or by two substituents which together with the carbon atom to which they are attached form a 5- or 6-membered carbocycle.
  • R 19 preferably represents hydrogen, cyano, fluorine, chlorine, bromine, or methyl, ethyl, n- or i-propyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or phenyl, each optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine ,
  • R 20 preferably represents hydrogen, optionally substituted by hydroxy, cyano, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t- butyl.
  • R 21 preferably represents hydrogen, cyano, fluorine, chlorine, bromine, or methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t- which is optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine. Butyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or phenyl.
  • X 1 preferably represents nitro, cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, difluoromethyl, dichloromethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, chlorodifluoro- methyl, fluorodichloromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, difluoromethoxy or trifluoromethoxy.
  • X 2 preferably represents hydrogen, nitro, cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, difluoromethyl, dichloromethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, chlorodifluoromethyl , Fluorodichloromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, difluoromethoxy or trifluoromethoxy.
  • X 3 preferably represents hydrogen, nitro, cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, difluoromethyl, dichloromethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, chlorodifluoromethyl , Fluorodichloromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, difluoromethoxy or trifluoromethoxy.,
  • t preferably represents the numbers 0, 1, 2, 3 or 4.
  • v is preferably the number 0, 1, 2 or 3.
  • R 22 preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl.
  • R 23 preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl.
  • R 24 preferably represents hydrogen, in each case optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, ⁇ - or i-propoxy-substituted methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl , Methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, n-, i-, s- or t-butylthio, Methylamines, ethylamino, n- or i-propylamino, n-, i-, s-, or t-butylamino, dimethylamino or diethylamino, or in each case optionally by cyano, fluorine, chlorine, bro
  • R 25 preferably represents hydrogen, in each case optionally methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or s-butyl substituted by cyano, hydroxyl, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, propenyl, butenyl, propynyl or butynyl, optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine or bromine, or cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl.
  • R 2 ⁇ preferably represents hydrogen, in each case optionally methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or substituted by cyano, hydroxy, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy s-butyl, in each case optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine or bromine, propenyl, butenyl, propynyl or butinyl, each optionally by cyano, fluorine, chlorine, bromine, Methyl, ethyl, n- or i-propyl substituted cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl, or optionally by nitro, cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s - or t-butyl, tri
  • X 4 preferably represents nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, formyl, sulfamoyl, hydroxy, amino, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl , Trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, difluoromethoxy or trifluoromethoxy.
  • X 5 preferably represents nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, formyl, sulfamoyl, hydroxy, amino, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl , Trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, difluoromethoxy or trifluoromethoxy.
  • Table 2 examples of the compounds of the formula (Ha) which are particularly preferred as herbicide safeners according to the invention are listed in Table 2 below.
  • crop compatibility-improving compound [component (b)] are cloquintocet-mexyl, fenchlorazole-ethyl, isoxadifen-ethyl, mefenpyr-diethyl, furilazole, fenclorim, cumyluron, dymron, dimepiperate and the compounds He-5 and He-11 most preferred, with Cloquintocet-mexyl and Mefenpyr-diethyl being particularly emphasized.
  • the compounds of the general formula (Da) to be used according to the invention as safeners are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. WO-A-91/07874, WO-A-95/07897).
  • the compounds of the general formula (Dd) to be used according to the invention as safeners are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. DE-A-19621522 / US-A-6235680).
  • the compounds of the general formula (He) to be used according to the invention as safeners are known and can be prepared by processes known per se (cf. WO-A-99/66795 / US-A-6251827).
  • Examples of the selectively herbicidal combinations according to the invention, each comprising an active compound of the formula (T) and in each case one of the safeners defined above, are listed in Table 7 below.
  • A, B, X, Y, Z and R 8 have the meanings given above,
  • acylamino acid esters of the formula (H) are obtained, for example, if amino acid derivatives of the formula (XIV),
  • A, B and R 8 have the meanings given above,
  • A, B, X, Y and Z have the meanings given above,
  • A, B, X, Y and Z have the meanings given above,
  • halogenating agents for example thionyl chloride, thionyl bromide, oxalyl chloride, phosgene, phosphorus trichloride, phosphorus tribromide or phosphorus pentachloride
  • a diluent for example optionally chlorinated aliphatic or aromatic hydrocarbons such as toluene or methylene chloride
  • an acid e.g. an inorganic acid such as hydrochloric acid
  • a base e.g. an alkali hydroxide such as sodium or potassium hydroxide
  • a diluent e.g. an aqueous alcohol such as methanol or ethanol
  • the compounds of the formula (XIX) are also partly new and can be prepared by processes which are known in principle (WO 97/02243).
  • the compounds of the formula (XTX) are obtained, for example, by substituting 1,1,1-trichloro-2-phenylethanes of the formula (XX),
  • alcoholates e.g. alkali metal alcoholates such as sodium methylate or sodium ethylate
  • a diluent e.g. alcohol derived from the alcoholate
  • an acid preferably an inorganic acid such as sulfuric acid
  • a diluent e.g. an aliphatic nitrile such as acetonitrile
  • the compounds of the formula (XXI) are new and can be prepared by processes which are generally known in principle.
  • the compounds of the formula (XXH) are known compounds of organic chemistry. Copper (H) chloride and vinylidene chloride have long been known and can be bought.
  • the substituted cyclic aminocarboxylic acids of the formula (XVH), in which A and B form a ring, are generally obtainable after the Bucherer-Bergs synthesis or after the Strecker synthesis and are obtained in different isomer forms.
  • ⁇ the isomers in which the radicals R and the carboxyl group are in equatorial fashion are obtained
  • the isomers im following for the sake of simplicity referred to as ⁇ in which the amino group and the radicals R are equatorial.
  • A, B, X, Y, Z and R 8 have the meanings given above,
  • A, B, X, Y and Z have the meanings given above,
  • Process (A) is characterized in that compounds of the formula (H) in which A, B, X, Y, Z and R s have the meanings given above, in the presence of a diluent and in the presence of a base of an intramolecular condensation subjects.
  • Diluents which can be used in process (A) according to the invention are all organic solvents which are inert to the reactants.
  • Hydrocarbons such as toluene and xylene, furthermore ethers such as dibutyl ether, tetiahydrofuran, dioxane, glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether, and also polar solvents such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide and N-methyl-pyrrolidone, and alcohols such as methanol, ethanol, are preferably usable.
  • All the usual proton acceptors can be used as the base (deprotonating agent) when carrying out process (A) according to the invention.
  • Alkali metals such as sodium or potassium can also be used.
  • Alkali metal and alkaline earth metal amides and hydrides such as sodium amide, sodium hydride and calcium hydride, and also alkali metal alcoholates, such as sodium methylate, sodium ethylate and potassium tert-butoxide, can also be used.
  • the reaction temperature can be varied within a substantial range when carrying out process (A) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 250 ° C, preferably between 50 ° C and 150 ° C.
  • Process (A) according to the invention is generally carried out under normal pressure.
  • reaction component of the formula (H) and the deprotonating base are generally employed in equimolar to approximately double-equimolar amounts. However, it is also possible to use one or the other component in a larger excess (up to 3 moles).
  • Process (B ⁇ ) is characterized in that compounds of the formula (I-a) are each reacted with carboxylic acid halides of the formula (in), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • All solvents which are inert towards the acid halides can be used as diluents in the process (B ⁇ ) according to the invention.
  • Hydrocarbons such as gasoline, benzene, toluene, xylene and tetralin are preferably usable, furthermore halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, also ketones such as acetone and methylisopropyl ketone, furthermore ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, in addition carboxylic acid esters, such as ethyl acetate, and also strongly polar solvents, such as dimethyl sulfoxide and sulfolane. If the hydrolysis stability of the acid halide permits, the reaction can also be carried out in the presence of water.
  • Suitable acid binders for the reaction according to process (B ⁇ ) according to the invention are all customary acid acceptors.
  • Tertiary amines such as triethylamine, pyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicycloundecene (DBU), diazabicyclonones (DEN), Hunig base and N, N-dimethylaniline, and also alkaline earth metal oxides, such as magnesium and calcium oxide, are also preferably used Alkali and alkaline earth metal carbonates, such as sodium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate, and alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • reaction temperature in process (B ⁇ ) according to the invention can be varied within a substantial range. In general, temperatures between -20 ° C and + 150 ° C, preferably between 0 ° C and 100 ° C.
  • Process (Bß) is characterized in that compounds of the formula (I-a) are each reacted with carboxylic anhydrides of the formula (TV), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • Suitable diluents for the process (Bß) according to the invention are preferably those diluents which are also preferred when using acid halides. Otherwise, an excess of carboxylic acid anhydride can also act as a diluent.
  • Suitable acid binders which may be added in process (Bß) are preferably those acid binders which are also preferred when using acid halides.
  • the reaction temperature can be varied within a substantial range in the process (Bß) according to the invention. In general, temperatures between -20 ° C and + 150 ° C, preferably between 0 ° C and 100 ° C.
  • the starting materials of the formula (I-a) and the carboxylic anhydride of the formula (IV) are generally used in approximately equivalent amounts in each case. However, it is also possible to use the carboxylic anhydride in a larger excess (up to 5 mol). The processing takes place according to usual methods.
  • the general procedure is to remove diluent and excess carboxylic acid anhydride and the carboxylic acid formed by distillation or by washing with an organic solvent or with water.
  • Process (C) is characterized in that compounds of the formula (I-a) are each reacted with chloroformate or chloroformate thiol ester of formula (V), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • Suitable acid binders in process (C) according to the invention are all customary acid acceptors.
  • Tertiary amines such as triethylamine, pyridine, DABCO, DBU, DBA, Hunig base and N, N-dimethylaniline, furthermore alkaline earth metal oxides, such as magnesium and calcium oxide, and also alkali and alkaline earth metal carbonates, such as sodium carbo- nate, potassium carbonate and calcium carbonate as well as alkali hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • Diluents which can be used in process (C) according to the invention are all solvents which are inert to the chloroformates or chloroformates.
  • Hydrocarbons such as gasoline, benzene, toluene, xylene and tetralin, are preferably used, furthermore halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, and also ketones, such as acetone and methylisopropyl ketone, furthermore ethers, such as diethyl ether, tetrahydrofuran and Dioxane, in addition carboxylic acid esters, such as ethyl acetate, and also strongly polar solvents, such as dimethyl sulfoxide and sulfolane.
  • the reaction temperature can be when carrying out the process according to the invention. (C) can be varied within a wide range.
  • the reaction temperature is generally between -20 ° C and + 100 ° C, preferably between 0 ° C and 50 ° C.
  • Process (C) according to the invention is generally carried out under normal pressure.
  • the starting materials of the formula (I-a) and the corresponding chloroformic acid ester or chloroformic acid thiolester of the formula (V) are generally in each case used in approximately equivalent amounts. However, it is also possible to use one or the other component in a larger excess (up to 2 mol).
  • the processing takes place according to usual methods. The general procedure is to remove the precipitated salts and to concentrate the remaining reaction mixture by removing the diluent.
  • Process (D) is characterized in that compounds of the formula (Ia) are each reacted with (Da) compounds of the formula (VI) in the presence of a diluent and, if appropriate, in the presence of an acid binder or (Dß) carbon disulfide and then with alkyl halides of the formula (VH) if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a base.
  • Possible diluents added are all inert polar organic solvents, such as ethers, esters, amides, sulfones, sulfoxides, but also haloalkanes. Dimethyl sulfoxide, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dimethylformamide or methylene chloride are preferably used.
  • the addition of strong deprotonating agents such as e.g. Sodium hydride or potassium tert-butylate is the enolate salt of the compound (I-a), the further addition of acid binders can be dispensed with.
  • customary inorganic or organic bases are suitable, examples being sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, pyridine and triethylamine.
  • the reaction can be carried out under normal pressure or under elevated pressure, preferably under normal pressure.
  • the processing takes place according to usual methods.
  • the equimolar amount or an excess of carbon disulfide is added per mole of starting compounds of the formula (I-a).
  • the process is preferably carried out at temperatures from 0 to 50 ° C. and in particular at 20 to 30 ° C.
  • Alkali metal hydrides, alkali metal alcoholates, alkali metal or alkaline earth metal carbonates or hydrogen carbonates or nitrogen bases are preferably usable.
  • Examples include sodium hydride, sodium methoxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, triemylamine, dibenzylamine, diisopropylethylamine, pyridine, quinoline, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) and diazabicycloundecene (DBU).
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene or toluene, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol or ethylene glycol, nitriles such as acetonitrile, ethers such as tetrahydrofuran or dioxane, amides such as dimethylformamide or other polar solvents such as dimethyl sulfoxide or sulfolane can preferably be used.
  • the further reaction with the alkyl halide of the formula (VH) is preferably carried out at 0 to 70 ° C. and in particular at 20 to 50 ° C.
  • at least the equimolar amount of alkyl halide is used.
  • the processing is again carried out using customary methods.
  • Process (E) according to the invention is characterized in that compounds of the formula (I-a) are each reacted with sulfonic acid chlorides of the formula (VHI), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • Process (E) is preferably carried out in the presence of a diluent.
  • Suitable diluents are all inert polar organic solvents such as ethers, esters, amides, nitriles, sulfones, sulfoxides or halogenated hydrocarbons such as methylene chloride.
  • Dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, ethyl acetate, dimethylformamide, methylene chloride are preferably used.
  • the enolate salt of the compound (I-a) is prepared by adding strong deprotomerizing agents (such as sodium hydride or potassium tertiary butoxide), the further addition of acid binders can be dispensed with.
  • strong deprotomerizing agents such as sodium hydride or potassium tertiary butoxide
  • customary inorganic or organic bases are suitable, examples being sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, pyridine and triethylamine.
  • the reaction can be carried out under normal pressure or under elevated pressure, preferably under normal pressure.
  • the processing takes place according to usual methods.
  • Process (F) according to the invention is characterized in that compounds of the formula (I-a) are each reacted with phosphorus compounds of the formula (IX), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • Process (F) is preferably carried out in the presence of a diluent.
  • Suitable diluents are all inert, polar organic solvents such as ethers, esters, amides, nitriles, sulfides, sulfones, sulfoxides etc.
  • Acetonitrile, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dimethylformamide, methylene chloride are preferably used.
  • Possible inorganic binders which may be added are conventional inorganic or organic bases, such as hydroxides, carbonates or amines. Examples include sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, pyridine and triethylamine.
  • the reaction can be carried out under normal pressure or under elevated pressure, preferably under normal pressure.
  • the processing takes place according to the usual methods of organic chemistry.
  • the end products are preferably obtained by crystallization, chromatographic purification or by so-called “distillation", i.e. Removal of volatile components cleaned in vacuo.
  • Process (G) is characterized in that compounds of the formula (I-a) are each reacted with metal hydroxides or metal alkoxides of the formula (X) or amines of the formula (XI), if appropriate in the presence of a diluent.
  • Diluents which can be used in process (G) according to the invention are preferably ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether or alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, but also water.
  • Process (G) according to the invention is generally carried out under normal pressure.
  • the reaction temperature is generally between -20 ° C and 100 ° C, preferably between 0 ° C and 50 ° C.
  • Process (H) is characterized in that compounds of the formula (Ia) are each treated with (H ⁇ ) compounds of the formula (XU) optionally in the presence of a diluent and optionally in the presence of a catalyst or (Hß) with compounds of the formula (XID ) if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • Process (H ⁇ ) is preferably carried out in the presence of a diluent.
  • Suitable diluents are all inert organic solvents, such as ethers, esters, amides, nitriles, sulfones or sulfoxides. If necessary, catalysts can be added to accelerate the reaction. Organotin compounds such as dibutyltin dilaurate can be used very advantageously as catalysts.
  • inert polar organic solvents such as ethers, esters, amides, sulfones, sulfoxides or halogenated hydrocarbons, are suitable as diluents, if appropriate.
  • Dimethyl sulfoxide, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dimethylformamide or methylene chloride are preferably used.
  • the enolate salt of the compound (I-a) is prepared by adding strong deprotonating agents (such as sodium hydride or potassium tert-butoxide), the further addition of acid binders can be dispensed with.
  • strong deprotonating agents such as sodium hydride or potassium tert-butoxide
  • customary inorganic or organic bases are suitable, for example sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine or pyridine.
  • the reaction can be carried out under normal pressure or under elevated pressure, preferably under normal pressure.
  • the processing takes place according to usual methods.
  • the active substances are suitable for combating animal pests, in particular insects, arachnids and nematodes, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials, and in the hygiene sector. They can preferably be used as pesticides. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Isopoda e.g. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Symphyla for example, Scutigerella immaculata.
  • Thysanura for example Lepisma saccharina.
  • Orthoptera e.g. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
  • Phthiraptera e.g. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.
  • Thysanoptera e.g. Hercmothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella occidentalis.
  • Homoptera e.g.
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Chorioptes spp. Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp.
  • Plant parasitic nematodes include e.g. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaph.
  • the compounds or combinations of active substances according to the invention can optionally also be used as herbicides in certain concentrations or application rates. If appropriate, the compounds can also be used as intermediates or precursors for the synthesis of further active compounds.
  • Plants are understood here to mean all plants and plant populations, such as desired and wanted wild plants or crops (including naturally occurring crops).
  • Crop plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant cultivars which can or cannot be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are to be understood to mean all above-ground and underground parts and organs of the plants, such as shoots, leaves, flowers and roots, examples being leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds as well as roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, for example cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the treatment of the plants and plant parts according to the invention with the active substances or combinations of active substances takes place directly or by acting on their surroundings, living space or storage space according to the usual treatment methods, e.g. by dipping, spraying, spraying, vaporizing, atomizing, scattering, spreading and, in the case of propagation material, in particular in the case of seeds, furthermore by coating in one or more layers.
  • the active ingredients or combinations of active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations polymeric fabrics.
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is to say liquid solvents and / or solid carriers
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol as well as their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • solid carriers e.g. ammonium salts and natural rock powders, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, as solid carriers for granulates are possible: e.g.
  • emulsifiers and or foam-generating agents are: for example non-ionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; The following may be used as dispersants: for example lignin sulfite waste liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 wt .-% ⁇ active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, to to broaden the spectrum of activity or to prevent the development of resistance.
  • fungicides bactericides
  • acaricides nematicides or insecticides
  • synergistic effects are obtained, i.e. the effectiveness of the mixture is greater than the effectiveness of the individual components.
  • Debacarb dichlorophene, diclobutrazole, diclofluanide, diclomezin, dicloran, diethofencarb, difenoconazole, dimetbirimol, dimethomorph, diniconazole, diniconazol-M, dinocap, diphenylamine, dipyrithione, ditalimfos, dorphianzolodonodonodine
  • Imazalil Lnibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobefos (IBP), Iprodione, Irumamycm, Isoprothiolan, Isovaledione,
  • Mancopper Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
  • Oxadixyl Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
  • Paclobutrazole pefurazoate, penconazole, pencycuron, Phosdiphen, picoxystrobin, pimaricin, piperalin, polyoxin, polyoxorim, probenazole, prochloraz, procymidon, propamocarb, propanosine sodium,
  • Fenamiphos Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Fluthrinoxin, Fluutinoxin, Fluutinoxin , Fubfenprox, Furathiocarb, granulosis
  • Halofenozide HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
  • Mecarbam Metaldehyde, Methamidophos, Metharhician anisopliae, Metharhician flavoviride, Methidathione, Methiocarb, Methoprene, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Milbemycin, Monocrotophos,
  • Paecilomyces fumosoroseus Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propargite, Propoxur, Prothiofos, Prothrohrinos, Pothrohrinos, Pothrohrinos, Pothrohrinos, Pothrohrinos , Pyridaben, pyridathione, pyrimidifen, pyriproxyfen,
  • the active compounds according to the invention can furthermore be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists.
  • Synergists are compounds that increase the effectiveness of the active ingredients without the added synergist itself having to be active.
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active substance concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active ingredient or combination of active ingredients When used against hygiene pests and pests of stored products, the active ingredient or combination of active ingredients is distinguished by an excellent residual action on wood and clay and by a good stability to alkali on limed substrates.
  • all plants and their parts can be treated.
  • wild plant species or plant species and their parts obtained by conventional biological breeding methods such as crossing or protoplast fusion
  • transgenic plants and plant cultivars which have been obtained by genetic engineering methods if appropriate in combination with conventional methods (genetic modified organisms) and their parts are treated.
  • the term "parts” or “parts of plants” or “plant parts” was explained above.
  • Plants of the plant varieties which are in each case commercially available or in use are particularly preferably treated according to the invention.
  • Plant varieties are plants with new traits that have been grown by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These can be varieties, bio and genotypes.
  • the treatment according to the invention can also cause superadditive (“synergistic") effects.
  • superadditive for example, reduced application rates and / or widening of the spectrum of action and / or an increase in the action of the substances and agents which can be used according to the invention, better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to dryness or to water or soil salt content, increased flowering performance , easier harvesting, acceleration of ripeness, higher crop yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher storability and / or workability of the harvested products possible, which go beyond the effects to be expected.
  • the preferred transgenic (genetically engineered) plants or plant cultivars to be treated according to the invention include all plants which, through the genetic engineering modification, have received genetic material which gives these plants particularly advantageous, valuable properties (“traits”). Examples of such properties are better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, accelerated ripening, higher crop yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products , higher shelf life and / or workability of the harvested products.
  • transgenic plants are the important cultivated plants, such as cereals (wheat, rice), corn, soybeans, potatoes, cotton, rapeseed, beets, sugar cane and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus fruits and grapes), with maize , Soy, potato, cotton and rapeseed are particularly highlighted.
  • the traits are particularly emphasized as the increased defense of the plants against insects by toxins which arise in the plants, in particular those which are caused by the genetic material from Bacillus thuringiensis (for example by the genes Cry ⁇ A (a), CryIA (b), Cry ⁇ A (c), CryHA, CrylUA, CryIHB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF as well as their combinations) are produced in the plants (hereinafter "Bt plants”).
  • the properties (“traits”) also particularly emphasize the increased defense of plants against fungi, bacteria and viruses through systemic acquired resistance (SAR), systemin, Phytoalexins, elicitors as well as resistance genes and correspondingly expressed proteins and toxins.
  • the properties (“traits”) which are particularly emphasized are the increased tolerance of the plants to certain herbicidal active compounds, for example imidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or phosphinotricin (for example “PAT” gene).
  • the genes conferring the desired properties (“traits”) can also occur in combinations with one another in the transgenic plants.
  • Examples of “Bt plants” are corn varieties, cotton varieties, soy varieties and potato varieties that are sold under the trade names YTELD GARD® (e.g. corn, cotton, soy), KnockOut® (e.g. corn), StarLink® (e.g. corn), Bollgard® ( Cotton), Nucotn® (cotton) and NewLeaf® (potato).
  • herbicide-tolerant plants are corn varieties, cotton varieties and soy varieties that are sold under the trade names Roundup Ready® (tolerance against glyphosate e.g. corn, cotton, soy), Liberty Link® (tolerance against phosphinotricin, e.g. rape), EVA® (tolerance against Imidazolinone) and STS® (tolerance to sulfonylureas such as maize).
  • the herbicide-resistant plants (conventionally bred to herbicide tolerance) include the varieties marketed under the name Clearf ⁇ eld® (eg maize). Of course, these statements also apply to plant varieties developed in the future or coming onto the market in the future with these or future-developed genetic properties ("traits").
  • the plants listed can be treated particularly advantageously with the compounds according to the invention or the active compound mixtures according to the invention.
  • the preferred ranges given above for the active substances or mixtures also apply to the treatment of these plants. Plant treatment with the compounds or mixtures specifically listed in the present text should be particularly emphasized.
  • the active substances or combinations of active substances according to the invention act not only against plant, hygiene and stored-product pests, but also in the veterinary sector against animal parasites (ectoparasites) such as tick ticks, leather ticks, space mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae and lice , Hair lice, featherlings and fleas.
  • animal parasites ectoparasites
  • tick ticks such as tick ticks, leather ticks, space mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae and lice , Hair lice, featherlings and fleas.
  • parasites include:
  • Anoplurida e.g. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp ..
  • Nematocerina and Brachycerina for example Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp.
  • Atylotus spp. Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp ..
  • Siphonaptrida e.g. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp ..
  • Actinedida Prostigmata
  • Acaridida e.g. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornitrocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodterol spp ., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp ..
  • the active substances or combinations of active substances according to the invention are also suitable for combating arthropods which are used in agricultural animals such as e.g. Cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalo, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, other pets such as e.g. Dogs, cats, house birds, aquarium fish and so-called experimental animals, such as Infest hamsters, guinea pigs, rats and mice.
  • arthropods By combating these arthropods, deaths and reduced performance (in the case of meat, milk, wool, skins, eggs, honey, etc.) are to be reduced, so that the use of the active compounds according to the invention enables more economical and simple animal husbandry.
  • the active compounds or combinations of active compounds according to the invention are used in the veterinary sector in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tabs.
  • enteral administration in the form of, for example, tabs.
  • parenteral administration such as by injections (intramuscular, subcutaneous, intravenous, intraperitoneal, etc.), implants
  • nasal application by dermal application in the form of, for example, diving or bathing (dipping), spraying (spray), pouring on (pour-on and spot-on), washing, powdering and with the help of shaped articles containing active ingredients, such as collars, ear tags, tail marks, limb bands , Holsters, marking devices etc.
  • the active ingredients or combinations of active ingredients can be formulated (for example powders, emulsions, flowable agents) which contain the active ingredients in an amount of 1 to 80% by weight, directly or after 100 Apply up to 10,000-fold dilution or use it as a chemical bath.
  • insects may be mentioned by way of example and preferably, but without limitation:
  • Kalotermes flavicollis Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
  • Bristle tails such as Lepisma saccharina.
  • technical materials are to be understood as non-living materials, such as preferably plastics, adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, wood processing products and paints.
  • the material to be protected from insect infestation is very particularly preferably wood and wood processing products.
  • Wood and wood processing products which can be protected by the agent according to the invention or mixtures containing it are to be understood as examples:
  • the active substances or combinations of active substances can be used as such, in the form of concentrates or generally customary formulations such as powders, granules, solutions, suspensions, emulsions or pastes.
  • the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, e.g. by mixing the active ingredients / with at least one solvent or diluent, emulsifier, dispersant and / or binder or fixative, water repellent, optionally siccatives and UV stabilizers and optionally dyes and pigments and further processing aids.
  • the insecticidal compositions or concentrates used to protect wood and wood-based materials contain the active ingredient according to the invention in a concentration of 0.0001 to 95% by weight, in particular 0.001 to 60% by weight.
  • the amount of the agents or concentrates used depends on the type and occurrence of the insects and on the medium. The optimum amount of use can be determined in each case by test series. In general, however, it is sufficient to use 0.0001 to 20% by weight, preferably 0.001 to 10% by weight, of the active ingredient, based on the material to be protected.
  • An organic chemical solvent or serves as a solvent and / or diluent
  • Solvent mixture and / or an oily or oily low volatile organic chemical solvent or solvent mixture and / or a polar organic chemical Solvent or solvent mixture and / or water and optionally an emulsifier and / or wetting agent.
  • the organic chemical solvents used are preferably oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C., preferably above 45 ° C.
  • Corresponding mineral oils or their aromatic fractions or mineral oil-containing solvent mixtures, preferably white spirit, petroleum and / or alkylbenzene, are used as such low-volatility, water-insoluble, oily and oily solvents.
  • Mineral oils with a boiling range of 170 to 220 ° C, white spirit with a boiling range of 170 to 220 ° C, spindle oil with a boiling range of 250 to 350 ° C, petroleum or aromatics with a boiling range of 160 to 280 ° C, Te ⁇ entinöl and Like. Used.
  • liquid aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 180 to 210 ° C. or high-boiling mixtures of aromatic and aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 180 to 220 ° C. and / or locker oil and / or monochloronaphthalene, preferably ⁇ -monochloronaphthalene, are used.
  • organic low-volatility oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C can be partially replaced by slightly or medium-volatile organic chemical solvents, with the proviso that the solvent mixture also has an evaporation number 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, and that the insecticide-fungicide mixture is soluble or emulsifiable in this solvent mixture.
  • part of the organic chemical solvent or solvent mixture is replaced by an aliphatic polar organic chemical solvent or solvent mixture.
  • Aliphatic organic chemical solvents containing hydroxyl and / or ester and / or ether groups, such as, for example, glycol ethers, esters or the like, are preferably used.
  • the organic-chemical binders used are the water-thinnable synthetic resins which are known per se and / or which are soluble or dispersible or emulsifiable in the organic chemical solvents used and / or binding drying oils, in particular binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, for example polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as inden-coumarone resin, silicone resin, drying vegetable and / or drying oils and / or physically drying binders based on a natural and / or synthetic resin.
  • binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, for example polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as inden-coumarone
  • the synthetic resin used as a binder can be used in the form of an emulsion, dispersion or solution. Bitumen or bituminous substances up to 10% by weight can also be used as binders. In addition, known dyes, pigments, water-repellants, odor correctors and inhibitors or anticorrosive agents and the like can be used.
  • At least one alkyd resin or modified alkyd resin and / or a drying vegetable oil is preferably contained in the agent or in the concentrate as the organic chemical binder.
  • Alkyd resins with an oil content of more than 45% by weight, preferably 50 to 68% by weight, are preferably used according to the invention.
  • binder mentioned can be replaced by a fixing agent (mixture) or a plasticizer (mixture). These additives are intended to prevent volatilization of the active ingredients and crystallization or precipitation. They preferably replace 0.01 to 30% of the binder (based on 100% of the binder used).
  • the plasticizers come from the chemical classes of phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate, phosphoric acid esters such as tributyl phosphate, adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate, stearates such as butyl stearate or amyl stearate, oleates such as butyl oleate, higher glycerol glycol or glycerol ether and p-toluenesulfonic acid ester.
  • phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate
  • phosphoric acid esters such as tributyl phosphate
  • adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate
  • stearates such as butyl stearate or amyl
  • Fixing agents are chemically based on polyvinyl alkyl ethers such as e.g. Polyvinyl methyl ether or ketones such as benzophenone, ethylene benzophenone.
  • Water is also particularly suitable as a solvent or diluent, optionally in a mixture with one or more of the above-mentioned organic chemical solvents or diluents, emulsifiers and dispersants.
  • a particularly effective wood protection is achieved through industrial impregnation processes, e.g. Vacuum, double vacuum or pressure process.
  • the ready-to-use compositions may optionally contain further insecticides and, if appropriate, one or more fungicides.
  • insecticides and fungicides mentioned in WO 94/29 268 are preferably suitable as additional mixing partners.
  • the compounds mentioned in this document are an integral part of the present application.
  • Insecticides such as Chlo ⁇ yriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Transfluthrin, Methoxyphenuroprid, Thiacloxiduron
  • fungicides such as epoxyconazole, hexaconazole, azaconazole, propiconazole, tebuconazole, cyproconazole, metconazole, imazalil, dichlorofluoride, tolylfluanid, 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate, N-octyl-isothiazolin-3-one and 4,5-dichloro octylisothiazolin-3-one.
  • the compounds or combinations of active substances according to the invention can be used to protect objects, in particular ship hulls, sieves, nets, structures, quay systems and signaling systems which come into contact with sea or brackish water.
  • Ledamo ⁇ ha barnacles
  • Balanomo ⁇ ha barnacles
  • Baianus or Pollicipes species increases the frictional resistance of Ships and subsequently leads to a significant increase in operating costs due to increased energy consumption and, moreover, frequent dry dock stays.
  • heavy metals such as e.g. in bis (trialkyltin) sulfides, tri-butyltin laurate, tri-butyltin chloride, copper (I) oxide, triethyltin chloride, tri-butyl (2-phenyl-4-chlorophenoxy) tin, tributyltin oxide, molybdenum disulfide, antimony oxide, polymeric butyl titanate, phenyl- (bispyridine) -wismutchlorid, tri-H-butylzinnfluorid, Manganethylenbisthio- carbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, Zinkethylenbisthiocarbamat, zinc and copper salts of 2-pyridinethiol-1-oxide, Bisdimethyldithiocarbamoylzinkethylenbisthiocarbamat, zinc oxide, copper (
  • the ready-to-use antifouling paints can optionally contain other active ingredients, preferably contain algicides, fungicides, herbicides, molluscicides or other antifouling active ingredients.
  • the antifouling agents used contain the active compound according to the invention of the compounds according to the invention in a concentration of 0.001 to 50% by weight, in particular 0.01 to 20% by weight.
  • the antifouling agents according to the invention furthermore contain the usual constituents, such as in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 and Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, ParkRidge, 1973.
  • antifouling paints contain in particular binders.
  • binders are polyvinyl chloride in a solvent system, chlorinated rubber in a solvent system, acrylic resins in a solvent system, in particular in an aqueous system, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer systems in the form of aqueous dispersions or in the form of organic solvent systems, butadiene / styrene / acrylonitrile Rubbers, drying oils, such as linseed oil, resin esters or modified hard resins in combination with tar or bitumen, asphalt and epoxy compounds, small amounts of chlorinated rubber, chlorinated polypropylene and vinyl resins.
  • Paints may also contain inorganic pigments, organic pigments or dyes, which are preferably insoluble in seawater. Paints may also contain materials, such as rosin, to enable controlled release of the active ingredients. The paints may also contain plasticizers, modifiers affecting theological properties, and other conventional ingredients. The compounds according to the invention or the mixtures mentioned above can also be incorporated into self-polishing antifouling systems.
  • the active substances or combinations of active substances are also suitable for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and mites, which live in closed rooms, such as, for example, apartments, factory halls, offices, vehicle cabins and the like. occurrence. To combat these pests, they can be used alone or in combination with other active ingredients and auxiliaries in household insecticide products. They are effective against sensitive and resistant species and against all stages of development. These pests include:
  • Sco ⁇ ionidea e.g. Buthus occitanus.
  • Acarina e.g. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Omithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
  • Opiliones e.g. Pseudosco ⁇ iones chelifer, Pseudosco ⁇ iones cheiridium, Opiliones phalangium.
  • Diplopoda e.g. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp ..
  • Chilopoda for example Geophilus spp .
  • Zygentoma for example Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.
  • Lepidoptera e.g. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia inte ⁇ unctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
  • Ctenocephalides canis Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
  • Hymenoptera e.g. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
  • the active compounds or combinations of active compounds according to the invention can also be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are understood to mean all plants that grow up in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the amount used.
  • the active substances or combinations of active substances according to the invention can e.g. can be used in the following plants:
  • the active compounds or combinations of active compounds according to the invention are suitable for combating total weeds, e.g. on industrial and track systems and on paths and squares with and without tree cover.
  • the active compounds according to the invention for weed control in permanent crops e.g. Forest, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants, on ornamental and sports turf and pasture land and for selective purposes Weed control can be used in annual crops.
  • the compounds or combinations of active substances according to the invention show strong herbicidal activity and a broad spectrum of activity when used on the soil and on above-ground parts of plants. To a certain extent, they are also suitable for the selective control of monocot and dicot weeds in monocot and dicot crops, both in the pre-emergence and in the post-emergence process.
  • the active substances or combinations of active substances according to the invention can also be used in certain concentrations or application rates for controlling animal pests and fungal or bacterial plant diseases. If appropriate, they can also be used as intermediates or products for the synthesis of further active ingredients.
  • the active ingredients or combinations of active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations polymeric fabrics.
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, that is liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is liquid solvents and / or solid carriers
  • surface-active agents ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents include aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar Solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes,
  • Possible solid carriers are: e.g. Ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; as emulsifying and / or foaming agents are possible: e.g.
  • nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known herbicides and / or with substances which improve crop tolerance (“safeners”) for weed control, finished formulations or tank mixes being possible Mixtures with weed control compositions which contain one or more known herbicides and a safener are also possible.
  • safeners substances which improve crop tolerance
  • herbicides are suitable for the mixtures, for example Acetochlor, Acifluorfen (-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim (-sodium), Ametryne, Ami- carbazone, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Beflubutamide, Benazolin (-ethyl), Benulfureson -methyl), bentazone, benzfendizone, benzobicyclone, benzofenap, benzoylprop (-ethyl), bialaphos, bifenox, bispyribac (-sodium), bromobutide, bromofenoxim, bromoxynil, butachlor, butafenacil (-allyl), butroxydim, butylate, cafenimole, cafenimole Carbetamides, Carfentrazone (-ethoxy
  • a mixture with other known active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents which improve soil structure, is also possible.
  • the active substances or combinations of active substances can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, sprinkling.
  • the active substances or combinations of active substances according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be worked into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 5 kg per ha.
  • 1 part by weight of active compound of the formula (I) comprises 0.001 to 1000 parts by weight, preferably 0.01 to 100 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 20 parts by weight, of one of the compounds mentioned above under (b ') which improves the tolerance of the crop plants (antidotes / safeners).
  • the active substance combinations according to the invention are generally used in the form of ready-to-use formulations.
  • the active ingredients contained in the active ingredient combinations can also be mixed in individual formulations during use, i.e. be used in the form of tank mixes.
  • mineral-compatible plant-based ingredients for example the commercial preparation "Rako Binol" or ammonium salts such as ammonium sulfate or ammonium rhodanide.
  • the new active ingredient combinations can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, dusting or scattering.
  • the application rates of the active compound combinations according to the invention can be varied within a certain range; they hang among other things depending on the weather and soil factors.
  • the application rates are between 0.001 and 5 kg per ha, preferably between 0.005 and 2 kg per ha, particularly preferably between 0.01 and 0.5 kg per ha.
  • the active compound combinations according to the invention can be applied before and after emergence of the plants, that is to say in the pre-emergence and post-emergence process.
  • the safeners to be used according to the invention can be used for pretreating the seed of the cultivated plant (dressing the seeds) or introduced into the seed furrows before sowing or used separately before the herbicide or together with the herbicide before or after emergence of the plants become.
  • reaction solution is poured onto 750 ml of ice-cold 20% HCl, extracted with MTB ether, the combined organic phases are washed with 20% HCl, dried and evaporated in vacuo at room temperature. Yield: 72 g (94% of theory).
  • the crude product (80%) is used without further workup to prepare the ester of the formula XTX-1.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea), which are heavily infested with the green parsley aphid (Myzus persicae), are treated by immersing them in the active ingredient preparation of the desired concentration.
  • the kill is determined in%. 100% means that all aphids have been killed; 0% means that no aphids have been killed.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Bean plants Phaseolus vulga s
  • Tetranychus urticae which are heavily infested with all stages of the common spider mite (Tetranychus urticae)
  • an active ingredient preparation of the desired concentration is immersed in an active ingredient preparation of the desired concentration.
  • the effect is determined in%. 100% means that all spider mites have been killed; 0% means that no spider mites have been killed.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Cotton leaves which are heavily infested with the cotton aphid (Aphis gossypii), are treated by dipping into the active ingredient preparation of the desired concentration.
  • the kill is determined in%. 100% means that all aphids have been killed; 0% means that no aphids have been killed.
  • Active ingredients Active ingredient killing degree concentration in ppm in% after 6 "
  • Solvent 7 parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Vessels are filled with sand, active ingredient solution, Meloidogyne incognita egg larva suspension and lettuce seeds.
  • the lettuce seeds germinate and the plantlets develop.
  • the galls develop at the roots.
  • the nematicidal effect is determined in% using the formation of bile. 100% means that no galls were found; 0% means that the number of galls on the treated plants corresponds to that of the untreated control.
  • Solvent 78 parts by weight of acetone, 1.5 parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 0.5 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Chinese cabbage leaf slices (Brassica pekinensis), which are affected by all stages of the green peach aphid (Myzus persicae), are sprayed with an active ingredient preparation of the desired concentration.
  • the effect is determined in%. 100% means that all aphids have been killed; 0% means that no aphids have been killed.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with larvae of the horseradish leaf beetle (Phaedon cochleariae) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all beetle larvae have been killed; 0% means that none of the beetle larvae have been killed.
  • Solvent 78 parts by weight of acetone, 1.5 parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 0.5 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Chinese cabbage leaf slices (Brassica pekinensis) are sprayed with an active ingredient preparation of the desired concentration and, after drying, are populated with larvae of the horseradish leaf beetle (Phaedon cochleariae).
  • the effect is determined in%. 100% means that all beetle larvae have been killed; 0% means that no beetle larvae have been killed.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Bean plants Phaseolus vulgaris
  • Tetranychus urticae which are heavily infested with all stages of the common spider mite (Tetranychus urticae), are immersed in an active ingredient preparation of the desired concentration.
  • the effect is determined in%. 100% means that all spider mites have been killed; 0% means that no spider mites have been killed.
  • Solvent 78 parts by weight of acetone, 1.5 parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 0.5 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Bean leaf slices Phaseolus vulgaris
  • Triticae Tricholine dexase
  • Bean leaf slices Phaseolus vulgaris
  • which are affected by all stages of the common spider mite Tetranychus urticae
  • an active ingredient preparation of the desired concentration is sprayed with an active ingredient preparation of the desired concentration.
  • the effect is determined in%. 100% means that all spider mites have been killed; 0% means that no spider mites have been killed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Test plants with a height of 5 to 15 cm are sprayed with the active substance preparation in such a way that the desired amounts of active substance are applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that the desired amounts of active compound are applied in 1000 l of water / ha.
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Seeds of the test plants are sown in normal soil. After about 24 hours, the soil is sprayed with the active ingredient preparation in such a way that the desired amounts of active ingredient are applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that the desired amounts of active compound are applied in 1000 l of water / ha.
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.
  • Test compounds formulated in the form of wettable powders (WP) are then applied as an aqueous suspension with a water application rate equivalent to 600 1 ha with the addition of 0.2% wetting agent in different dosages to the surface of the covering earth.
  • Seeds of monocotyledonous or dicotyledonous weed or cultivated plants are laid out in wood fiber pots in sandy loam soil, covered with soil and grown in the greenhouse under good growth conditions.
  • the test plants are treated at the single-leaf stage 2-3 weeks after sowing.
  • the test compounds formulated as wettable powder (WP) are sprayed onto the green parts of the plant in various dosages with a water application rate of the equivalent of 600 l / ha with the addition of 0.2% wetting agent.
  • WP wettable powder
  • Test plants are laid out in wood fiber pots or in plastic pots in sandy loam soil, covered with soil and grown in the greenhouse, during the growing season also outdoors outside the greenhouse, under good growth conditions. Two to three weeks after sowing, the test plants are treated in one to three leaf stages.
  • the test compounds formulated as wettable powder (WP) or liquid (EC) are sprayed onto the plants and the soil surface in various dosages with a water application rate of the equivalent of 3001 / ha with the addition of wetting agent (0.2 to 0.3%).
  • WP wettable powder
  • EC liquid
  • Seeds of the crop plants are treated with the safener substance before sowing (indication of the amount of safener in percent based on the seed weight) - crop plants are sprayed with the safener with a certain amount of hectare before use of the test substances (usually 1 day before use of the test substances)
  • the safener is applied together with the test substance as a tank mixture (indication of the safener amount in g / ha or as a ratio to the herbicide).
  • the effect of the safener can be assessed by comparing the effect of test substances on crops which have been treated with and without safener.
  • Test insect Diabrotica balteata - larvae in the soil
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the active ingredient preparation is poured onto the floor.
  • the concentration of the active ingredient in the preparation is practically irrelevant, the only decisive factor is the amount of active ingredient per unit volume of soil, which is given in ppm (mg / 1). You fill the bottom in 0.25 1 pots and let them stand at 20 ° C.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue 2-Halogen-6-alkyl-phenyl substituierte spirocyclische Tetramsäure-Derivate der Formel (I), in welcher A, B, G, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, mehrere Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und/oder Herbizide, sowie selektiv herbizide Mittel, die 2-Halogen-6-alkyl-phenyl substituierte spirocyclische Tetramsäure-Derivate der Formel (I) einerseits und zumindest eine die Kulturpflanzenverträglichkeit verbessernde Verbindung andererseits enthalten.

Description

2-Halogen-6-alkyI-phenγI substituierte spirocyclische Tetramsäure-Derivate
Die Erfindung betrifft neue .2-Halogen-6-alkyl7phenylsubstituierte spirocychsche Tetramsäure- Derivate, mehrere Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbelcäriipfungsmittel und/oder Herbizide. Die Erfindung betrifft außerdem neue selektiv- herbizide Wirkstoffkombinationen, die 2-Halogen-6-alkyl-phenylsubstituierte spirocychsche Tetram- . säure-Derivate einerseits und zumindest eine • die . Kulturpflanzenvertraglichkeit verbesserte Verbindung andererseits enthalten und mit besonders gutem Erfolg zur selektiven Unkrautbekämpfung mit verschiedenen Nutzpflanzenkulturen verwendet werden können.
Von 3-Acyl-pyrrolidin-2,4-dionen sind pharmazeutische Eigenschaften vorbeschrieben (S. Suzuki et al. Chem. Pharm. Bull. 15 1120 (1967)). Weiterhin wurden N-Phenylpyrrolidin-2,4-dione von R. Schmierer und H. Mildeήberger (Liebigs Ann. Chem. 1985. 1095) synthetisiert. Eine biologische Wirksamkeit dieser Verbindungen wurde nicht beschrieben.
In EP-A-0262 399 und GB-A-2 266 888 werden ähnlich strukturierte Verbindungen (3-Aryl- pyrrolidin-2,4-dione) offenbart, von denen jedoch keine herbizide, insektizide oder akarizide Wirkung bekannt geworden ist. Bekannt mit herbizider, insektizider oder akarizider Wirkung sind unsubstituierte, bicyclische 3-Aryl-pyrrohdin-2,4-dion-Derivate (EP-A-355 599 und EP-A-415 211) sowie substituierte monocyclische 3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dio -Derivate (EP-A-377 893 nd EP-A- 42077).
Weiterbin bekannt sind polycyclische 3-Arylpyrrolidin-2,4-dion-Derivate (EP-A-442 073) sowie 1H- Arylpyrrolidin-dion-Derivate (EP-A-456063, EP-A-521 334, EP-A-596298, EP-A-613 884, EP-A- 613 885 WO 94/01 997, WO 95/26954, WO 95/20 572, EP-A 0 668 267, WO 96/25 395, WO 9635 664, WO 97/01 535, WO 97/02243, WO 97/36 868, WO 97/43275, WO/98/05638, WO 98/06721,. WO 98/25928, WO 99/16748, WO 99/24437, WO 99/43649, WO 99/48869, WO
' 99/55673, WO 01/09092, WO 01/17972, WO 01/23354, WO 01/74770 und WO 03/013249). Die Wirksamkeit und Wirkungsbreite dieser Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht immer voll zufriedenstellend. Weiterhin ist die Pflanzenverträglichkeit der bekannten Verbindungen nicht immer ausreichend.
Es wurden nun neue Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000003_0001
gefunden,
in welcher
X für Halogen steht,
Y für Alkyl steht und
Z für C2-C6-Alkyl steht,
A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gesättigten oder ungesättigten- gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthaltenden C3-Cg-Ring, der gegebenenfalls durch Alkoxy oder Halogenalkyl substituiert ist, stehen,
und
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
O /^R1 (b), - .SOr-R M ' R <c). (d),
Figure imgf000003_0002
steht, worin
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht,
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl oder Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substitu- iertes Cycloalkyl oder Heterocyclyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl, Phenylalkenyl oder. Hetaryl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl,. Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl steht,
R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylthio, Alkenylthio oder Cycloalkylthio oder für. jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,
R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen' substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen, oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden, gegebenenfalls substituierten Cyclus bilden. . .
Die Verbindungen der Formel (I) können, auch in Abhängigkeit von der Art der Substituenten, als. geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische, in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen, die gegebenenfalls in üblicher Art und Weise getrennt werden können. Sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische, deren Herstellung und Verwendung sowie diese enthaltende Mittel sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Im folgenden wird der Einfachheit halber jedoch stets von Verbindungen der Formel (!) gesprochen, obwohl sowohl die reinen Verbindungen als gegebenenfalls auch Gemische mit unterschiedlichen Anteilen an isomeren Verbindungen gemeint sind.
Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-a) bis (I-g):
Figure imgf000004_0001
(I-c): (E-d):
Figure imgf000005_0001
(I-g):
Figure imgf000005_0002
woπn
A, B, E, L, M, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Weiterhin wurde gefunden, dass man die neuen Verbindungen der Formel (JQ nach einem der im folgenden beschriebenen Verfahren erhält:
(A) Man erhält Verbindungen der Formel (I-a),
Figure imgf000006_0001
in welcher
A, B, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, wenn man ,
Verbindungen der Formel (H),
Figure imgf000006_0002
in welcher
A, B, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
R8 für Alkyl (bevorzugt CrC6-Alkyl) steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intramolekular kondensiert.
(B) Ma erhält Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-b), in welcher A, B, R1, X, Y und Z die oben angebenen Bedeutungen haben, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, B, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
α) mit Säurehalogeniden der Formel (IH),
Y (HI) in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
Hai für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht oder
, ß) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (IV),
R'-CO-O-CO-R1 (TV) in welcher
R1 die oben angegebene. Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
(C) Man erhält Verbindungen, der oben gezeigten Formel (I-c), in welcher A, B, R2, M, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und L für Sauerstoff steht, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, B, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, j eweils mit Chlorameisensäureestern oder Chlorameisensäurethioestern der Formel (V),
R2-M-CO-Cl (V) in welcher
R2 und M die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
(D) Man erhält Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-c), in welcher A, B, R^, M, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und L für Schwefel steht, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, B, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils α) mit Chlormonothioameisensäureestern oder Chlordithioameisensäureestern der Formel (VI), CU M-FC Y s (VI) in welcher ,
M und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt oder
ß) mit Schwefelkohlenstoff und anschließend mit Verbindungen der Formel (VH),
R2-Hal (VH) in welcher R2 die oben angegebene Bedeutung hat und
Hai für Chlor, Brom oder Iod steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
(E) Man erhält Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-d), in welcher A, B, R^, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, B, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils mit Sulfonsäurechloriden der Formel (Viπ),
R3-S02-C1 (vm) in welcher R3 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
(F) Man erhält Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-e), in welcher Ä, B, L, R4, R5, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher Ä, B, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils. mit Phosphorverbindungen der Formel (IX),
R4 / Hai- P , ll \ 5 L R ' (K) in welcher
L, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hai für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt. .
(G) Man erhält Verbindungen der oben gezeigten Formel (1-f), in welcher A, B, E, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, wenn man Verbindungen der Formeln (I-a), in welcher A, B, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils mit Metallverbindungen oder Ajninen der Formeln (X) oder (XI),
R10-. . 11 N Me(OR10)t (X) K (XI) in welchen
Me für ein ein- oder zweiwertiges Metall (bevorzugt ein Alkali- oder Erdalkalimetall wie Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium.oder Calcium), t für die Zahl 1 oder 2 und
R10, Rn, R12 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl (bevorzugt Ci -C g-Alkyl) stehen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
(H) Man erhält Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-g), in welcher A, B, L, R6, R7, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, B, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
α) mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten der Formel (XII),
R6-N=C=L (XH) in welcher
. R6 und L die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt oder
ß) mit Carbamidsäurechloriden oder Thiocarbamidsäurechloriden der Formel (XIH),
Figure imgf000010_0001
in welcher
L, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, umsetzt.
Folgende Tetramsäure-Derivate sind im April 2002 im Rahmen des europäischen Prüfungsverfahren zur EP-A-835 243 nachgereicht worden:
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000011_0001
Weiterhin wurde gefunden, dass die neuen Verbindungen der Formel (I) eine sehr gute Wirksamkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel, vorzugsweise als Insektizide und oder Akarizide und/oder als Herbizide aufweisen.
Überraschenderweise wurde nun auch gefunden, dass bestimmte substituierte, cyclische Ketoenole bei gemeinsamer Anwendung mit den im weiteren beschriebenen, die Kulturpflanzen-Verträglichkeit verbessernden Verbindungen (Safenern/Antidots) ausgesprochen gut die Schädigung der Kulturpflanzen verhindern und besonders vorteilhaft als breit wirksame Kombinationspräparate zur selektiven Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen in Nutzpflanzenkulturen, wie z.B. in Getreide aber auch Mais, Soja und Reis, verwendet werden können.
Gegenstand der Erfindung sind auch selektiv-herbizide Mittel enthaltend einen wirksamen Gehalt an einer Wirkstoffkombination umfassend als Komponenten
(a') mindestens ein substituiertes, cyclisches Ketoenol der Formel (I), in welcher A, B, G, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
(b') zumindest eine die Kulturpflanzen-Verträglichkeit verbessernde Verbindung aus der folgenden Gruppe von Verbindungen:
4-Dichloracetyl-l-oxa-4-aza-spiro[4.5]-decan (AD-67, MON-4660), 1-Dichloracetyl-hexahydro- 3,3,8a-trimethylpyrrolo[l,2-a]-pyrimidin-6(2H)-on (Dicyclonon, BAS-145138), 4-Dichloracetyl- 3,4-dihydro-3-methyl-2H-l,4-benzoxazin (Benoxacor), 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-(l- methyl-hexylester) (Cloquintocet-mexyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-86750, EP- A-94349, EP-A-191736, EP-A-492366), 3-(2-Chlor-benzyl)-l-(l-methyl-l-phenyl-ethyl)-harnstoff (Cumyluron), α-(Cyanomethoximino)-phenylacetonitril (Cyometrinil), 2,4-Dichlor-phenoxyessig- säure (2,4-D), 4-(2,4-Dichlor-phenoxy)-buttersäure (2,4-DB), 1-(1 -Methyl- l-phenyl-ethyl)-3 -(4- . methyl-phenyl)-harnstoff (Daimuron, Dymron), 3,6-Dichlor-2-methoxy-benzoesäure (Dicamba), Piperidin-1-thiocarbonsäure-S-l-methyl-l-phenyl-ethylester (Dimepiperate), 2,2-Dichlor-N-(2- oxo-2-(2-propenylamino)-ethyl)r-N-(2-propenyl)-acetamid (DKA-24), 2,2-Dichlor-N,N-di-2-pro- penyl-acetamid (Dichlormid), 4,6-Dichlor-2-phenyl-pyrimidin (Fenclorim), l-(2,4-Dichlor- phenyl)-5-trichlormethyl-lH-l,2,4-triazol-3-carbonsäure-ethylester (Fenchlorazole-ethyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-174562 und EP-A-346620), 2-Chlor-4-trifluormethyl-thi- azol-5-carbonsäure-phenylmethylester (Flurazole), 4-Chlor-N-(l ,3-dioxolan-2-yl-methoxy)-α- trifluor-acetophenonoxim (Fluxofenim), 3-DicWoracetyl-5-(2-furanyl)-2,2-dimethyl-oxazolidin (Furilazole, MON-13900), Ethyl-4,5-dihydro-5,5-diphenyl-3-isoxazolcarboxylat (Isoxadifen-ethyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in WO-A-95/07897), l-(Ethoxycarbonyl)-ethyl-3,6-dichlor-2- methoxybenzoat (Lactidichlor), (4-Chlor-o-tolyloxy)-essigsäure (MCPA), 2-(4-Chlor-o-tolyloxy)- propionsäure (Mecoprop), Diethyl-l-(2,4-dichlor-phenyl)-4,5-dihydro-5-methyl-lH-pyrazol-3,5-di- carboxylat (Mefenpyr-diethyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in WO-A-91/07874) 2-Dichlor- methyl-2-methyl-l,3-dioxolan (MG-191), 2-Propenyl-l-oxa-4-azaspiro[4.5]decane-4-carbo- dithioate (MG-838), 1,8-Naphthalsäureanhydrid, α-(l,3-Dioxolan-2-yl-methoximino)-phenylaceto- nitril (Oxabetrinil), 2,2-Dichlor-N-(l,3-dioxolan-2-yl-methyl)-N-(2-propenyl)-acetamid (PPG- 1292), 3-Dichloracetyl-2,2-dimethyl-oxazolidin (R-28725), .. 3-Dichloracetyl-2,2,5-trimethyl- oxazolidin (R-29148), 4-(4-Chlor-o-tolyl)-buttersäure, 4-(4-Chlor-phenoxy)-buttersäure, Diphenyl- methoxyessigsäure, Diphenylmethoxy.essigsäure-methylester, Diphenylmethoxyessigsäure-ethyl- ester, l-(2-Chlor-phenyl)-5-phenyl-lH-pyrazol-3-carbonsäure-methylester, l-(2,4-Dichlor-phenyl)- 5-methyl-lH-pyrazol-3-carbonsäure-ethylester, l-(2,4-Dichlor-phenyl)-5-isopropyl-lH-pyrazol-3- carbonsäure-ethylester, l-(2,4-Dichlor-phenyl)-5-(l,l-dimethyl-ethyl)-lH-pyrazol-3-carbonsäure- ethylester, l-(2,4-Dichlor-phenyl)-5-phenyl-lH-pyrazol-3-carbonsäure-ethylester (vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-269806 und EP-A-333131), 5-(2,4-Dichlor-benzyl)-2-isoxazθlin-3- carbonsäure-ethylester, 5-Phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure-ethylester, 5-(4-Fluor-phenyl)-5- phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure-ethylester (vgl. auch verwandte Verbindungen in WO-A- 91/08202), 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-(l,3-dimethyl-but-l-yl)-ester, 5-Chlor-chinolin-8- oxy-essigsäure-4-allyloxy-butylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-l-allyloxy-prop-2-yl-ester, 5-Chlor-chinoxalin-8-oxy-essigsäure-methylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-ethylester, 5- Chlor-chinoxalin-8-oxy-essigsäure-allylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-2-oxo-prop-l-yl- ester, 5-Chlor-chinoiin-8-oxy-malonsäure-diethylester, 5-Chlor-chinoxalin-8-oxy-malonsäure-di- allylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-malonsäure-diethylester (vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-582198), 4-Carboxy-chroman-4-yl-essigsäure (AC-304415, vgl. EP-A-613618), 4-Chlor- phenoxy-essigsäure, 3,3 '-Dimethyl-4-methoxy-benzophenon, l-Brom-4-chlormethylsulfonyl- benzol, l-[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)-phenyl]-3-methyl-harnstoff (alias N-(2-Methoxy- benzoyl)-4-[(methylamino-carbonyl)-amino]-benzolsulfonamid), l-[4-(N-2-Methoxybenzoyl- sulfamoyl)-phenyl]-3,3-dimethyl-harnstoff, 1 -[4-(N-4,5-Dimethylbenzoylsulfamoyl)-phenyl]-3- methyl-harnstoff, .1 -[4-(N-Naphthylsulfamoyl)-phenyl]-3,3-dimethyl-harnstoff, N-(2-Methoxy-5- me1iιyl-berιzoyI)-4-(cyclopropylammocarbonyl)-berιzolsulfonamid,
und/oder eine der folgenden durch allgemeine Formeln definierten Verbindungen
der. allgemeinen Formel (Ha)
Figure imgf000013_0001
oder der allgemeinen Formel (üb)
Figure imgf000013_0002
oder der Formel (He)
Figure imgf000013_0003
wobei
m für eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht,
A1 für eine der nachstehend skizzierten divalenten heterocyclischen Gruppierungen steht,
Figure imgf000013_0004
n eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht,
A2 für gegebenenfalls durch C C4-Alkyl und/oder Cι-C4-Alkoxy-carbonyl und/oder Cι-C4- Alkenyloxy-carbonyl substituiertes Alkandiyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen steht, R14 für Hydroxy, Mercapto, Amino, Cι-C6-Alkoxy, Cι-C6-Alkylthio, CrC6-Alkylamino oder Di- (C C4-alkyl)-amino steht,
R15 für Hydroxy, Mercapto, Amino, C C7-Alkoxy, Cι-C6-Alkylthio, Q- -Alkenyloxy, rCβ- Alkenylόxy- Cι-C6-alkoxy, CrC6-Alkylamino oder Di-(Cι-C4-alkyl)-amino steht,
R16 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes C C4-Alkyl steht,
R17 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes C Ce-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, Cι-C4-Alkoxy-CrC4-alkyl, Dioxolanyl-Ci-G,-. alkyl, Furyl, Furyl-Cι-C -alkyl, Thienyl, Thiazolyl, Piperidinyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom oder Ci-GrAlkyl substituiertes Phenyl steht,
R18 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes C . C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, Q-Q-AJkoxy-Cj-Gralkyl, Dioxolanyl-d-C4- alkyl, Furyl, Furyl-Q-Gt-alkyl, Thienyl, Thiazolyl, Piperidinyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und oder Brom oder Cι-C4-Alkyl substituiertes Phenyl steht, Rπ und R18 auch gemeinsam für jeweils gegebenenfalls durch Q-GrAlkyl, Phenyl, Furyl, einen annellierten Benzolring oder durch zwei Substituenten, die gemeinsam mit dem C- Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Carboxyclus bilden, substituiertes C3-C6-Alkandiyl oder C2-C5-Oxaalkandiyl stehen,
R19 für Wasserstoff, Cyano, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes CrGt-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl steht,
R20 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Halogen oder Cι-C4-Alkoxy substituiertes C,-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Tri-(CrC4-alkyl)-silyl steht,
R21 für Wasserstoff, Cyano, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Q-GrAlkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl steht,
X1 für Nitro, Cyano, Halogen, CrC4-Alkyl, C C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy oder C C4- Halogenalkoxy steht,
X2 für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, Cι-C -Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl, Q-Gj-Alkoxy oder Cα-C4-Halogenalkoxy steht, X3 . für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, Q-GrAlkyl, Q-Q-Halogenalkyl, Q-C4-Alkoxy oder Cι-C4-Halogenalkoxy steht,
und/oder die folgenden durch allgemeine Formel definierten Verbindungen
der allgemeinen Formel (Hd)
Figure imgf000015_0001
oder der allgemeinen Formel (He)
Figure imgf000015_0002
wobei für eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht, für eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht,
Rr für Wasserstoff oder CrC4-Alkyl steht,
Rr für Wasserstoff oder Q- -Alkyl steht,
R 24 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Ci-Q-Alkoxy substituiertes CrQ-Alkyl, C C6-Alkoxy, Cι-C6-Alkylthio, C C6-Alkylamino oder Di-(C C4-alkyl)- amino, oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι-C4-Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyloxy, C3-C6-Cycloalkylthio oder C3-C6-Cycloalkylamino steht,
R für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Halogen oder C C4-Alkoxy substituiertes Cι-C6-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes C3-C6- Alkenyl oder C3-C6-Alkmyl, oder gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Q-Gj-Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl steht,
R26 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Halogen oder Cι-C4-Alkoxy substituiertes Ci-Cβ-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes C3-C6- Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι-C4-Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, oder gegeberienfälls durch Nitro, Cyano, Halogen, C C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy oder Q-GrHalogenalkoxy substituiertes Phenyl steht, oder zusammen mit R25 für jeweils gegebenenfalls durch Cι-C4-Alkyl substituiertes C2-Cβ- Alkandiyl oder C2-C5-Oxaalkandiyl steht,
X4 für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Formyl, Sulfamoyl, Hydroxy, Amino, Halogen, C C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C C4-Alkoxy oder Cι-C4-Halogenalkoxy steht, und
X5 für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Formyl, Sulfamoyl, Hydroxy, Amino, Halogen, C C -Alkyl5 Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy oder C C4-Halogenalkoxy steht.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in der oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert:
X steht bevorzugt für Chlor oder Brom,
Y steht bevorzugt für Cι-C3-Alkyl,
Z steht bevorzugt für Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl,
A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, stehen bevorzugt für gesättigtes C3-C8- Cycloalkyl, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist Und welches gegebenenfalls durch Ci-Q-Halogenalkyl oder Ci-Ce-Alkoxy substituiert ist,
G steht bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
Figure imgf000016_0001
M.'-*a (c), /sθ2"R3 (d),
Figure imgf000016_0002
in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis siebenfach durch Halogen, einfach bis zweifach durch Cyano, einfach durch COR13,
Figure imgf000017_0001
substituiertes CrC20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, Cι-C6-Alkoxy-C,-C6-alkyl, CrC6-Alkylthio-C C6-alkyl oder Poly-Cι-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, CrC4-Alkyl oder Cj-C4-Alkoxy substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt'benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Cyano, Nitro, Cι-C6-Alkyl, Q-Cδ-Alkoxy, CrC6-Halogenalkyl, C C6-Halogenalkoxy, Cι-C6-Alkylthio, Q-Ce- Alkylsulfinyl oder -Cβ-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl, Phenyl-Cι-C2-alkyl oder Phenyl-C C2-alkenyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Halogen oder Cι-C6-Alkyl substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryl mit ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff,
R2 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen substituiertes C C2o-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, d-C6-Alkoxy-C2-C6-alkyl oder Poly-C,-C6-alkoxy-C2-C6- alkyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Halogen, C C6-Alkyl oder Cι-C6-Alkoxy substituiertes C3-C3-Cycloalkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Cyano, Nitro, C C6-Alkyl, Cj-Cβ-Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkyl oder Cι-C6-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R3 steht bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis mehrfach durch Halogen substituiertes Ci-Cg- Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Halogen, Cι-C6-Alkyl, CrC 6-Alkoxy, Ci-Q-Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl,'
R4 und R5 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen substituiertes Q-Cg-Alkyl, Cι-C8-Alkoxy, C C8-Alkylämino, Di-(Cι-C8— alkyl)amino, C C8-Alkylthio oder C2-C8-Alkenylthio oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Cyano, C C4-Alkoxy, Q-Q-Halogenalkoxy, Cι-C4- Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkylthio, Cι-C4-Alkyl oder Cι-C4-Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio,
R6 und R7 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen substituiertes Cj-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, Q-Cg- Alkoxy, C3-C8-Alkenyl oder Cι-C8-Alkoxy-C2-C8-alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, C]-C8-Alkyl, C C8-Halogenalkyl oder C C8-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oder zusammen für einen gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Cι-C4-Alkyl substituierten C3-C6-Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist,
R13 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen substituiertes CrC6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl oder Cι-C4-Alkoxy-C2-C4-alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Halogen, Q-Q-Alkyl oder Cι-C2-Alkoxy substituiertes Q-Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff ersetzt sind oder für gegebenenfalls jeweils einfach bis zweifach, durch Halogen, Ci-GrAlkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C2-Halogenalkyl, Q- . QrHalogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Phenyl-Cι-C2-alkyl,
R* 3' - steht bevorzugt für Wasserstoff, C]-C6-Alkyl oder C3-C6-Alkenyl.
In den als bevorzugt genannten Restedefinitionen steht Halogen für Fluor, Chlor, Brom und lod, insbesondere für Fluor, Chlor und Brom.
X steht besonders bevorzugt für Chlor oder Brom,
Y steht besonders bevorzugt für Methyl oder Ethyl,
Z steht besonders bevorzugt für Ethyl oder n-Propyl,
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen besonders bevorzugt für gesättigtes C3-C7-Cycloalkyl, worin gegebenenfalls eine Methylenruppe durch Sauerstoff ersetzt ist und welches gegebenenfalls einfach durch Q-Q-Halogenalkyl oder Cι-C4-Alkoxy • substituiert ist,
G steht besonders bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
0 /^R1 (b), A 'R2 <0. . -S°^R3 (d),
Figure imgf000019_0001
in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Fluor oder Chlor, einfach durch Cyano, einfach durch CO-R13, C=N-OR13 oder C02R13 substituiertes d- do-Alkyl, C2-Cιo-Alkenyl, d-C4-Alkoxy-CrC2-alkyl, d-Q-Alkyllmo-Ci-d-alkyl oder Poly-Cι-C3-alkoxy-C C2-alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Cι-C2-Alkyl oder d-C2-Alkoxy substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff ersetzt sind, für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, d- C4-Alkyl, Ci-d-Alkylthio, d-Q-Alkylsulfinyl, d-C4-Alkylsulfonyl, CrC4-Alkoxy, C C2- Halogenalkyl oder Cι-C2-Halogehalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom oder Ci-Q-Alkyl substituiertes Pyrazolyl, Thiazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Furanyl oder Thienyl,
R2 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Cι-C]0-Alkyl, C2-Cι0-Alkenyl, d-Q-Alkoxy-d-Q-alkyl oder Poly-d- C -alkoxy-C2-C4-alkyl, für gegebenenfalls einfach durch C C2-Alkyl oder Cι-C2-Alkoxy substituiertes C3-C7- Cycloalkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, d- C4-Alkyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R3 steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Cι-C4-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Ci-d-Alkyl, d-Q-Alkoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R4 und R5 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes d-QrAlkyl, d-C6-Alkoxy, CrC6- Alkylammo, Di-(C C6-alkyl)arnino, Cι-C6-Alkylthio oder C3-C4-Alkenylthio oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C C3-Alkoxy, Trifluormethoxy, Cι-C3-Alkylthio, Cι-C3-Alkyl oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio,
R6 und R7 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes d-C6-Alkyl, C3-C6- Cycloalkyl, C C4-Alkoxy, C3-C6-Alkenyl oder Ci-Cβ-Alkoxy-d-Qralkyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Cι-C4-Alkyl oder d-C4- Alkoxy substituiertes Phenyl, oder zusammen für einen gegebenenfalls einfach bis zweifach Methyl substituierten Cs-Cβ-Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist,
R13 steht besonders bevorzugt für Ci-Gi-Alkyl, d-d-Alkenvl, d-C4-Alkinyl oder d-d-Alkoxy- C2-C3-alkyl oder d-Q-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch . Sauerstoff ersetzt ist.
In den als besonders bevorzugt genannten Restedefinitionen steht Halogen für Fluor, Chlor und Brom, insbesondere für Fluor und Chlor. X steht ganz besonders bevorzugt für Chlor oder Brom,
Y steht ganz besonders bevorzugt für Methyl,
Z steht ganz besonders bevorzugt für Ethyl,
A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, stehen ganz besonders bevorzugt für gesättigtes Cg-Cycloalkyl, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist und welches gegebenenfalls einfach durch Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy,. iso-Propoxy, n-Butoxy oder iso-Butoxy substituiert ist, G steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
/ 1 (b),
Figure imgf000021_0001
N -7 (9) in welchen
L für Sauerstoff steht und M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes CrC6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, Cι-C2-Alkoxy-Cι-C2-alkyl, C C2- Alkylthio-Cι-C2-alkyl oder Poly-Cι-C2-alkoxy-Cι-C2-alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl oder Methoxy substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyli Ethylsulfonyl, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, für jeweils gegebenenfalls einfach durch Chlor, Brom oder Methyl substituiertes Furanyl, Thienyl oder Pyridyl,
R2 steht ganz besonders bevorzugt für Cι-C8-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder d-C3-Alkoxy-C2-C3- alkyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R3 steht ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes C C4-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, C C4-Alkyl, C C4-Alkoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R6 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für Cι-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Allyl, für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl, 7 R steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder Allyl, . 6 ' 7 . . .
R und R stehen gemeinsam ganz besonders bevorzugt für einen C5-C6-Alkylenrest, in welchem ■: gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist.
X . steht insbesondere für Chlor oder Brom.
Y steht insbesondere für Methyl,
Z steht insbesondere für EthvK
A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, stehen insbesondere für gesättigtes Cg- Cycloalkyl, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist und welches gegebenenfalls einfach durch Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy oder iso-Butoxy substituiert ist,
G steht insbesondere für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
O L / 1 (b), / ' F"T (c /SCyR- (d), in welchen
L für Sauerstoff steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 steht insbesondere für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Cι-C6-Alkyl, Cι-C2-Alkoxy-Cι-C2-alkyl, oder für Cyclopropyl,
R2 steht insbesondere für d-d-Alky! oder d-Gr Alkenyl,
R3 steht insbesondere für d-G-Alkyl.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden, die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß insbesondere werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen' eine Kombination der vorstehend als insbesondere aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl, Alkandiyl oder Alkenyl können, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z.B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein.
Gegebenenfalls substituierte Reste können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können.
Im Einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden Verbindungen der Formel (I-a) genannt:
Tabelle 1:
Figure imgf000023_0001
G = H, X = Br, Y = CH3, Z = C2H5
B -(CH2)2- -(CH2)4- -(CH2)5- -(CH2)6- -(CH2)7- -(CH2)2-0-(CH2)2- -CH2-0-(CH2)3- A B -(CH2)2-S-(CH2)2- -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- -(CH2)2-CHOC2H5-(CH2)2- -(CH2)2-CHOC3H7-(CH2)2- -(CH2)2-CHOC4H9-(CH2)2- -(CH2)2-CH-0-i-C4H9-(CH2)2-
A, B, X, Y und Z wie in Tabelle 1 angegeben
Tabelle 2 G = = CH3-CO
Tabelle 3 G = = C2H5-CO
Tabelle 4 G = = C3H7-CO
Tabelle 5 G = = i-C3H7-CO
Tabelle 6 G = = C4H9-CO
Tabelle 7 G = = i-C H9-CO
Tabelle 8 G = = S-C4H9-CO
Tabelle 9 G = = t-C4H9-CO
Tabelle 10 G = = 0-co
Tabelle n G = = H3C-0-CH2-CO
Tabelle 12 G = = H5C2-0-CH2-CO
Tabelle 13 G = = H3C-S-CH2-CO
Tabelle 14 G = = H5C2-S-CH2-CÖ
Tabelle 15 G = = CH3-O-CO
Tabelle 16 G = = C2H5-0-CO
Tabelle 17 G = = C3H7-O-CO
Tabelle 18 G = = i-C3H7-0-CO
Tabellen G = = C4H9-O-CO
Tabelle 20 G = = i-C4H9-0-CO
Tabelle 21 G = = S-C4H9-O-CO
Tabelle 22 G = = t-C4H9-0-CO
Tabelle 23 G = = t-C4H9-CH2-0-C(
Tabelle 24 G = = C6H5-CH2-0-CO
Tabelle 25 G = = C6H5-0-CO
Tabelle 26 G = = CH3-S-CO Tabelle 27 G = C2H5-S-CO
Tabelle 28 G = C3H7-S-CO
Tabelle 29 G = i-C3H7-S-CO
Tabelle 30 G = C4H9-S-CO Tabelle 31 G = i-C4H9-S-CO
Tabelle 32 G = S-C4H9-S-CO
Tabelle 33 G = t-C4H9-S-CO
Tabelle 34 G - t-C H9-CH2-S-CO
Tabelle 35 . G = C6H5-CH2-S-CO Tabelle 36 A und B wie in Tabelle 1 angegeben und G = H, X = C1; Y = CH3; Z = C2H5.
A und B wie in Tabelle 1 und X, Y und Z wie in Tabelle 36 angegeben
Tabelle 37 G = CH3-CO Tabelle 38 G = C2H5-CO
Tabelle 39 G = C3H7-CO
Tabelle 40 G = i-C3H7-CO
Tabelle 41 G = C4H9-CO
Tabelle 42 G = i-C4H9 X) Tabelle 43 G = s-C4H9-CO .
Tabelle 44 ' G = t-C4H9-CO
Tabelle 45 G= CO
Tabelle 46 G = H3C-0-CH2-CO
Tabelle 47 G = H5C2-0-CH2-CO Tabelle 48 G = H3C-S-CH2-CO
Tabelle 49 G = H5C2-S-CH2-CO
Tabelle 50 G = CH3-O-CO
Tabelle 51 G = C2H5-0-CO
Tabelle 52 G = C3H7-0-C0 Tabelle 53 G = i-C3H7-0-CO
Tabelle 54 G = C4H9-O-CO
Tabelle 55 G = i-C4H9-0-CO
Tabelle 56 G = S-C4H9-O-CO
Tabelle 57 G = 1-C4H9-O-CO Tabelle 58 G = t-C4H9-CH2-0-CO
Tabelle 59 G = C6H5-CH2-0-CO
Tabelle 60 G = C6H5-O-CO
Tabelle 61 G = CH3-S-CO Tabelle 62 G = C2H5-S-CO
Tabelle 63 G = C3H7-S-CO
Tabelle 64 G = i-C3H7-S-CO
Tabelle 65 G = C4H9-S-CO
Tabelle 66 G = 1-C4H9-S-CO Tabelle 67. G = S-C4H9-S-CO
Tabelle 68 G = t-C4H9-S-CO
Tabelle 69 G = t-C4H9-CH2-S-CO
Tabelle 70 G = C6H5-CH2-S-CO
Bevorzugte Bedeutungen der oben in Zusammenhang mit den die Kulturpflarizen-Verträglichkeit verbessernden Verbindungen („Herbizid-Safenern") der Formeln (Ila), (Hb), (He), (Eid) und (He) aufgeführten Gruppen werden im Folgenden definiert.
m steht bevorzugt für die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4.
A1 steht bevorzugt für eine der nachstehend skizzierten divalenten heterocyclischen Gruppierungen
Figure imgf000026_0001
n steht bevorzugt für die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4.
A2 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Allyloxycarbonyl substituiertes Methylen oder Ethylen.
R14 steht bevorzugt für Hydroxy, Mercapto, Amino, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, . Dimethyl- amino oder Diemylarnino. R15 steht bevorzugt für Hydroxy, Mercapto, Amino, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, 1-Methylhexyloxy, Allyloxy, 1-Allyloxymethyl-ethoxy, Methylthio, Ethyl- thio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i- Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino oder Diethylamino.
R16' steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl.
R17 steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- öder t-Butyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Dioxolanylmethyl, Furyl, Furylmethyl, Thienyl,. Thiazolyl, Piperidinyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl substituiertes Phenyl.
R18 steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor und oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, Methoxymethyl, Εthoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Dioxolanylmethyl, Furyl, Furylmethyl, Thienyl, Thiazolyl, Piperidinyl,. oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl substituiertes Phenyl, oder zusammen mit R1^ für einen der Reste -CH2-0-CH2-CH2- und -CH2-CH2-0-CH2-CH2- steht, die gegebenenfalls substituiert sind durch . Methyl, Ethyl, Furyl, Phenyl, einen annellierten Benzolring oder durch zwei Substituenten, die gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Carbocyclus bilden.
R19 steht bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Cyclo- propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl.
R20 steht bevorzugt für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl.
R21 steht bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl. X1 steht bevorzugt für Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluor- methyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy.
X2 steht bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy.
X3 steht bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Pröpoxy, Difluor- methoxy oder Trifluormethoxy.,
t steht bevorzugt für die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4.
v steht bevorzugt für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3.
R22 steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl.
R23 steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl.
R24 steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, ή- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, , Methylamine, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s-, oder t-Butylamino, Dimethylamino oder Diethylamino, oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropylthio, Cyclobutylthio, Cyclopentylthio, Cyclohexylthio, Cyclo- propylamino, Cyclobutylamino, Cyclopentylamino oder Cyclόhexylamino.
R25 steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
R2δ steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, . Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Di- fluormethoxy oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, oder zusammen mit R25 für jeweils gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituiertes Butan- 1,4-diyl (Trimethylen), Pentan- 1,5-diyl, l-Oxa-butan-l,4-diyl oder 3-Oxa-pentan-l,5-diyl.
X4 steht bevorzugt für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Formyl, Sulfamoyl, Hydroxy, Amino, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- öder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy.
X5 steht bevorzugt für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Formyl, Sulfamoyl, Hydroxy, Amino, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy. Beispiele für die als erfindungsgemäße Herbizid-Safener ganz besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (Ha) sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2: Beispiele für die Verbindungen der Formel (Ηa)
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Beispiele für die als erfindungsgemäße Herbizid-Safener ganz besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (Hb) sind in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt.
Figure imgf000032_0001
Tabelle 3: Beispiele für die Verbmdungen der Formel (Db)
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000033_0002
Beispiele für die als erfindungsgemäße Herbizid-Safener ganz besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (Hc) sind in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführt.
Figure imgf000033_0001
Tabelle 4: Beispiele für die Verbindungen der Formel (De)
Figure imgf000033_0003
Figure imgf000034_0001
Beispiele für die als erfindungsgemäße Herbizid-Safener ganz besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (Hd) sind in der nachstehenden Tabelle 5 aufgeführt.
Figure imgf000034_0002
Tabelle 5: Beispiele für die Verbindungen der Formel (Hd)
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0002
Beispiele für die als erfindungsgemäße Herbizid-Safener ganz besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (He) sind in der nachstehenden Tabelle 6 aufgeführt.
Figure imgf000036_0001
Tabelle 6: Beispiele für die Verbindungen der Formel (He)
Figure imgf000036_0003
Figure imgf000037_0001
Als die die Kulturpflanzen-Verträglichkeit verbessernde Verbindung [Komponente (b)] sind Cloquintocet-mexyl, Fenchlorazol-ethyl, Isoxadifen-ethyl, Mefenpyr-diethyl, Furilazole, Fenclorim, Cumyluron, Dymron, Dimepiperate und die Verbindungen He-5 und He-11 am meisten bevorzugt, wobei Cloquintocet-mexyl und Mefenpyr-diethyl besonders hervorgehoben seien.
Die als Safener erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (Da) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. WO-A- 91/07874, WO-A-95/07897).
Die als Safener erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (Db) sind bekannt und oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP-A-191736).
Die als Safener erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (Hc) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. DE-A-2218097, DE-A-2350547).
Die als Safener erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (Dd) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. DE-A- 19621522/US-A-6235680).
Die als Safener erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (He) sind bekannt und können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. WO-A-99/66795/US- A-6251827). Beispiele für die erfindungsgemäßen selektiv herbiziden Kombinationen aus jeweils einem Wirkstoff der Formel (T) und jeweils einem der oben definierten Safener sind in der nachstehenden Tabelle 7 aufgeführt.
Tabelle 7: Beispiele für die erfindungsgemäßen Kombinationen
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
Es wurde nun überraschend gefunden, dass die oben definierten Wirkstoffkombinationen aus substituierten cyclischen Ketoenole der allgemeinen Formel (T) und Safenern (Antidots) aus der oben aufgeführten Gruppe (b') bei sehr guter Nutzpflanzen-Verträglichkeit eine besonders hohe herbizide Wirksamkeit aufweisen und in verschiedenen Kulturen, insbesondere in Getreide (vor allem Weizen), aber auch in Soja, Kartoffeln, Mais und Reis zur selektiven Unkrautbekämpfung verwendet werden können.
Dabei ist es als überraschend anzusehen, dass aus einer Vielzahl von bekannten Safenern oder Antidots, die befähigt sind, die schädigende Wirkung eines Herbizids auf die Kulturpflanzen zu ant- agonisieren, gerade die oben aufgeführten Verbindungen der Gruppe (b') geeignet sind, die schädigende Wirkung von substituierten cyclischen Ketoenolen auf die Kulturpflanzen annähernd vollständig aufzuheben, ohne dabei die herbizide Wirksamkeit gegenüber den Unkräutern maßgeblich zu beeinträchtigen.
Hervorgehoben sei hierbei die besonders vorteilhafte Wirkung der besonders und am meisten bevorzugten Kombinationspartner aus der Gruppe (bc), insbesondere hinsichtlich der Schonung von Getreidepflanzen, wie z.B. Weizen, Gerste und Roggen, aber auch Mais und Reis, als Kulturpflanzen. Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (A) N-[(2-Brom-4-methyl-6-ethyl)-phenylacetyl]-l- amino-4-ethoxy-cyclohexan-carbonsäureethylester als Ausgangsstoff, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000041_0001
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (Bα) 3-[(2-Brom-4-methyl-6-ethyl)-phenyl]-l- azaspiro[4,5]dec-an-2,4-dion und Pivaloylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000041_0002
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (B) (Variante ß) 8-Methoxy-3-[(2-brom-4-methyl-6- ethyl)-phenyl]-l-azaspiro[4,5]dec-an-2,4-dion und Acetanhydrid als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfϊndungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000041_0003
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (C) 3-[2-Brom-4-methyl-6-ethyl)-phenyl]-l- azaspiro[4,5]dec-3-an-2,4-dion und Chlorameisensäureethylester als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000042_0001
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (D), Variante α 3-[(2-Brom-4-methyl-6-ethyl)-phe- nyl]-l-azaspiro[4,5]dec-an-2,4-dion und Chlormonothioameisensäuremethylester als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf folgendermaßen wiedergegeben werden:
Figure imgf000042_0002
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (D), Variante ß 8-Methoxy-3-[(2- brom-4-methyl-6- ethyl)-phenyl]-l-azaspiro[4,5]dec-an-2,4-dion, Schwefelkohlenstoff und Methyliodid als Ausgangs- komponenten, so kann der Reaktionsverlauf wie folgt wiedergegeben werden:
Figure imgf000042_0003
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (E) 3-[(2-Brom-4-methyl-6-ethyl)-phenyl]-l- azaspiro[4,5]dec-an-2,4-dion und Methansulfonsäurechlorid als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000043_0001
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (F) 3-[(2-Brom-4-methyl-6-ethyl)-phenyl]-l- azaspiro[4,5]dec-an-2,4-dion und MemantMo-phosphonsäurecWorid-(2,2,2-trifluorethylester) als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000043_0002
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (G) 8-Methoxy-3-[(2-brom-4-methyl-6-ethyl)- phenyl]-l-azaspiro[4,5]dec-an-2,4-dion und NaOH als Komponenten, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Na(+)
Figure imgf000043_0003
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (H) Variante α 3-[(2-Brom-4-methyl-6-ethyl)-phe- nyl]-l-azaspiro[4,5]dec-an-2,4-dion und Ethylisocyanat als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden: O H I! /
Figure imgf000044_0001
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (H) Variante ß 8-Methoxy-3-[(2-brom-4-methyl-6- ethyl)-phenyl]-l-azaspiro[4,5]dec-an-2,4-dion und Dimethylcarbamidsäurechlorid als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema wiedergegeben werden:
Figure imgf000044_0002
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (A) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel
Figure imgf000044_0003
in welcher
A, B, X, Y, Z und R8 die oben angegebene Bedeutungen haben,
sind neu.
Man erhält die Acylaminosäureester der Formel (H) beispielsweise, wenn man Aminosäurederivate der Formel (XIV),
Figure imgf000045_0001
in welcher
A, B und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit substituierten Phenylessigsäurehalogeniden der Formel (XV),
Figure imgf000045_0002
in welcher
X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hai für Chlor oder Brom steht,
acyliert (Chem. Reviews 52, 237-416 (1953); Bhattacharya, Indian J. Chem. 6, 341-5, 1968, eingangs zitierte Patentliteratur, z.B. WO 97/02243)
oder wenn man Acylaminosäuren der Formel (XVT),
Figure imgf000045_0003
in welcher
A, B, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
verestert (Chem. Ind. (London) 1568 (1968)).
Die Verbindungen der Formel (XVI),
Figure imgf000046_0001
in welcher
A, B, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
sind ebenfalls neu.
Man erhält die Verbindungen der Formel (XVI), wenn man Aminosäuren der Formel (XVH),
A CO2H B ' (XVH) NH2 J
in welcher
A und B die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit substituierten Phenylessigsäurehalogeniden der Formel (XV),
Figure imgf000046_0002
in welcher
X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hai für Chlor oder Brom steht,
nach Schotten-Baumann acyliert (Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, S. 505).
Die Verbindungen der Formel (XV) sind teilweise neu und lassen sich nach im Prinzip bekannten Verfahren herstellen (WO 97/02243). Man erhält die Verbindungen der Formel (XV) beispielsweise, indem man substituierte Phenylessigsäuren der Formel (XVDI),
Figure imgf000047_0001
in welcher
X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Halogemerungsmitteln (z.B. Thionylchlorid, Thionylbromid, Oxalylchlorid, Phosgen, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid oder Phosphorpentachlorid) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. gegebenenfalls chlorierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol oder Methylenchlorid) bei Temperaturen von -20°C bis 150°C, bevorzugt von -10°C bis 100°C, umsetzt.
Die Verbindungen der Formel (XVHI) sind teilweise neu.
Man erhält die Verbindungen der Formel (XVHi) beispielsweise, indem man substituierte Phenylessigsäureester der Formel (XIX),
Figure imgf000047_0002
in welcher
X, Y, Z und R8 die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart einer Säure (z.B. einer anorganischen Säure wie Chlorwasserstoffsäure) oder einer Base (z.B. eines Alkalihydroxids wie Natrium- oder Kaliumhydroxid) und gegebenenfalls eines Verdünnungsmittels (z.B. eines wässrigen Alkohols wie Methanol oder Ethanol) bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, bevorzugt zwischen 20°C und 100°C, hydrolysiert.
Die Verbindungen der Formel (XIX) sind ebenfalls teilweise neu und lassen sich nach im Prinzip bekannten Verfahren herstellen (WO 97/02243). Man erhält die Verbindungen der Formel (XTX) beispielsweise, indem man substituierte 1,1,1- Trichlor-2-phenylethane der Formel (XX),
Figure imgf000048_0001
in welcher
X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
zunächst mit Alkoholaten (z.B. Alkalimetallalkoholaten wie Natriummethylat oder Natriumethylat) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. dem vom Alkoholat abgeleiteten Alkohol) bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, bevorzugt zwischen 20°C und 120°C, und anschließend mit einer Säure (bevorzugt eine anorganische Säure wie z.B. Schwefelsäure) bei Temperaturen zwischen -20°C und 150°C, bevorzugt 0°C und 100°C, umsetzt.
Die Verbindungen der Formel (XX) sind teilweise neu und lassen sich nach im Prinzip bekannten Verfahren herstellen (WO 97/02243).
Man erhält die Verbindungen der Formel (XX) beispielsweise, wenn man Aniline der Formel (XXI),
Figure imgf000048_0002
in welcher
X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Alkylnitrits der Formel (XXH),
R13-ONO (XXH)
in welcher
R13 für Alkyl, bevorzugt C C6-Alkyl steht, in Gegenwart von Kupfer(π)-chlorid und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. eines aliphatischen Nitrils wie Acetonitril) bei einer Temperatur von -20°C bis 80°C, bevorzugt 0°C bis 60°C, mit Vinylidenchlorid (CH2=CC12) umsetzt.
Die Verbindungen der Formel (XXI) sind teilweise neu und lassen sich nach im Prinzip allgemein bekannten Verfahren darstellen. Die Verbmdungen der Formel (XXH) sind bekannte Verbindungen der Organischen Chemie. Kupfer(H)-chlorid und Vinylidenchlorid sind lange bekannt und käuflich.
Die Verbindungen der Formel (XTV) und (XVH) sind teilweise bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren darstellen (siehe z.B. Compagnon, Miocque Ann. Chi . (Paris) [14] 5, S. 11- 22, 23-27 (1970)).
Die substituierten cyclischen Aminocarbonsäuren der Formel (XVH), in der A und B einen Ring bilden, sind im Allgemeinen nach der Bucherer-Bergs-Synthese oder nach der Strecker-Synthese erhältlich und fallen dabei jeweils in unterschiedlichen Isomerenformen an. So erhält man nach den Bedingungen der Bucherer-Bergs-Synthese vorwiegend die Isomeren (im Folgenden der Einfachheit halber als ß bezeichnet), in welchen die Reste R und die Carboxylgruppe äquatorial stehen, während nach den Bedingungen der Strecker-Synthese vorwiegend die Isomeren (im folgenden der Einfachheit halber als α bezeichnet) anfallen, bei denen die Aminogruppe und die Reste R äquatorial stehen.
Figure imgf000049_0001
Bucherer-Bergs-Synthese Strecker-Synthese (ß-Isomeres) (α-Isomeres)
(L. Munday, J. Chem. Soc. 4372 (1961); J.T. Eward, C. Jitrangeri, Can. J. Chem. 53, 3339 (1975).
Weiterhin lassen sich die bei dem obigen Verfahren (A) verwendeten Ausgangsstoffe der Formel (H),
Figure imgf000049_0002
in welcher
A, B, X, Y, Z und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
herstellen, wenn man Aminomtrile der Formel (XXHI),
H — N (XXffl)
Figure imgf000050_0001
in welcher
A und B die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit substituierten Phenylessigsäurehalogeniden der Formel (XV),
Figure imgf000050_0002
in welcher
X, Y, Z undHal die oben angegebenen Bedeutungen haben,
zu Verbindungen der Formel (XXTV),
Figure imgf000050_0003
in welcher
A, B, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
umsetzt,
und diese anschließend einer sauren Alkoholyse unterwirft. Die Verbindungen der Formeln (XXTV) und (XXπi) sind ebenfalls teilweise neu.
Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (B), (C), (D), (E), (F), (G) und (H) außerdem als Ausgangsstoffe benötigten Säurehalogenide der Formel (HI), Carbonsäureanhydride der Formel (TV), Chlorameisensäureester oder Chlorameisensäurethioester der Formel (V), Chlor- monothioameisensäureester oder Chlordithioameisensäureester der Formel (VT), Alkylhalogenide der Formel (VH), Sulfonsäurechloride der Formel (VH!), Phosphorverbindungen der Formel (TX) und Metallhydroxide, Metallalkoxide oder Amine der Formel (X) und (XI) und Isocyanate der Formel (XH) und Carbamidsäurechloride der Formel (XIH) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen bzw. anorganischen Chemie.
Die Verbindungen der Formeln (XTV) und (XVH) sind darüber hinaus aus den eingangs zitierten Patentanmeldungen bekannt und/oder lassen sich nach den dort angegebenen Methoden herstellen.
Das Verfahren (A) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (H), in welcher A, B, X, Y, Z und Rs die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base einer intramolekularen Kondensation unterwirft.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (A) alle gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, Tetiahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon, sowie Alkohole wie Me- thanol, Ethanol, Propanol, Iso-Propanol, Butanol, Iso-Butanol und tert-Butanol.
Als Base (Deprotonierungsmittel) können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, -hydroxide und -carbonate, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, die auch in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren wie z.B. Triethylbenzylammoniumchlorid, Tetrabutyl- ammoniumbromid, Adogen 464 (= Memyltrialkyl(C8-Cιo)ammomumchlorid) oder TDA 1 (= Tris- (methoxyethoxyethyl)-amin) eingesetzt werden können. Weiterhin können Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium verwendet werden. Ferner sind Alkalimetall- und Erdalkalimetallamide und -hydride, wie Natriumamid, Natriumhydrid und Calciumhydrid, und außerdem auch Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethylat, Natriumethylat und Kalium-tert.-butylat einsetzbar. Die Reaktionstemperatur kann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 150°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (A) wird im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens (A) setzt man die Reaktionskomponente der Formel (H) und die deprotonierende Base im Allgemeinen in äquimolaren bis etwa doppelt- äquimolaren Mengen ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuss (bis zu 3 Mol) zu verwenden.
Das Verfahren (Bα) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I-a) jeweils mit Carbonsäurehalogeniden der Formel (in) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bα) alle gegenüber den Säurehalogeniden inerten Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüber hinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Wenn die Hydrolysestabilität des Säurehalogenids es zulässt, kann die Umsetzung auch in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden.
Als Säurebindemittel kommen bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bα) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethyl- amin, Pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DEN), Hünig-Base und N,N-Dimethyl-anilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkali-metall-carbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbo- nat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Die Reaktionstemperatur kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bα) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Bα) werden die Ausgangsstoffe der Formel (I-a) und das Carbonsäurehalogenid der Formel (HI) im Allgemeinen jeweils in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsäurehalogenid in einem größeren Uberschuss (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Das Verfahren (Bß) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I-a) jeweils mit Carbonsäureanhydriden der Formel (TV) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bß) vorzugsweise diejenigen Verdünnungsmittel verwendet werden, die auch bei der Verwendung von Säurehalogeniden vorzugsweise in Betracht kommen. Im übrigen kann auch ein im Uberschuss eingesetztes Carbonsäureanhydrid gleichzeitig als Verdünnungsmittel fungieren.
Als gegebenenfalls zugesetzte Säurebindemittel kommen beim Verfahren (Bß) vorzugsweise diejenigen Säurebindemittel in Frage, die auch bei der Verwendung von Säurehalogeniden vorzugsweise in Betracht kommen.
Die Reaktionstemperatur kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bß) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Bß) werden die Ausgangsstoffe der Formel (I-a) und das Carbonsäureanhydrid der Formel (IV) im Allgemeinen in jeweils angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsäureanhydrid in einem größeren Uberschuss (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Im Allgemeinen geht man so vor, dass man Verdünnungsmittel und im Uberschuss vorhandenes Carbonsäureanhydrid sowie die entstehende Carbonsäure durch Destillation oder durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel oder mit Wasser entfernt.
Das Verfahren (C) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I-a) jeweils mit Chlorameisensäureestern oder Chlorameisensäurethiolestern der Formel (V) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Als Säurebindemittel kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (C) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylarnin, Pyridin, DABCO, DBU, DBA, Hünig-Base und N,N-Dimethyl-anilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbo- nat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (C) alle gegenüber den Chlorameisensäureestern bzw. Chlorameisensäurethiolestern inerten Solventien eingesetzt werden. Vor- zugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenwasserstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüber hinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan.
Die Reaktionstemperatur kann bei der Durchführung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens. (C) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Die Reaktionstemperatur liegt im Allgemeinen zwischen -20°C und +100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (C) wird im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) werden die Ausgangsstoffe der Formel (I-a) und der entsprechende Chlorameisensäureester bzw. Chlorameisensäureihiolester der Formel (V) im Allgemeinen jeweils in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Uberschuss (bis zu 2 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im Allgemeinen geht man so vor, dass man ausgefallene Salze entfernt und das verbleibende Reaktionsgemisch durch Abziehen des Verdünnungs- mittels einengt.
Das erfindungsgemäße Verfahren (D) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I-a) jeweils mit (Da) Verbindungen der Formel (VI) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels oder (Dß) Schwefelkohlenstoff und anschließend mit Alkylhalogeniden der Formel (VH) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs- mittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
Beim Herstellungsverfahren (Da) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (I-a) ca. 1 Mol Chlormonothioameisensäureester bzw. Chlordithioameisensäureester der Formel (VI) bei 0 bis 120°C, vorzugsweise bei 20 bis 60°C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage, wie Ether, Ester, Amide, Sulfone, Sulfoxide, aber auch Halogenalkane. Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Ethylacetat, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Methylenchlorid eingesetzt.
Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Deprotonierungsmitteln wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat das Enolatsalz der Verbindung (I-a) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.
Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin und Triethyl- amin aufgeführt.
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden.
Beim Herstellungsverfahren (Dß) setzt man pro Mol Ausgangsverbindungen der Formel (I-a) jeweils die äquimolare Menge bzw. einen Uberschuss Schwefelkohlenstoff zu. Man arbeitet hierbei vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 50°C und insbesondere bei 20 bis 30°C.
Oft ist es zweckmäßig zunächst aus den Verbindungen der Formel (I-a) durch Zusatz einer Base (wie z.B. Kaliumtertiärbutylat oder Natriumhydrid) das entsprechende Salz herzustellen. Man setzt die Verbindung (I-a) jeweils so lange mit Schwefelkohlenstoff um, bis die Bildung der Zwischenverbindung abgeschlossen ist, z.B. nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur.
Als Basen können beim Verfahren (Dß) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetallhydride, Alkalimetallalkoholate, Alkali- oder Erdalkali- metallcarbonate oder -hydrogencarbonate oder Stickstoffbasen. Genannt seien beispielsweise Natriumhydrid, Natriummethanolat, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natrium- hydrogencarbonat, Triemylamin, Dibenzylamin, Diisopropylethylamin, Pyridin, Chinolin, Diazabi- cyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) und Diazabicycloundecen (DBU).
Als Verdünnungsmittel können bei diesem Verfahren alle üblichen Lösungsmittel verwendet werden.
Vorzugsweise sind verwendbar aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Ethylenglykol, Nitrile wie Acetonitril, Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Amide wie Dimethylformamid oder andere polare Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.
Die weitere Umsetzung mit dem Alkylhalogenid der Formel (VH) erfolgt vorzugsweise bei 0 bis 70°C und insbesondere bei 20 bis 50°C. Hierbei wird mindestens die äquimolare Menge Alkylhalogenid eingesetzt. Man arbeitet bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck, vorzugsweise bei Normaldruck.
Die Aufarbeitung erfolgt wiederum nach üblichen Methoden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (E) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I-a) jeweils mit Sulfonsäurechloriden der Formel (VHI) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Beim Herstellungsverfahren (E) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (I-a) ca. 1 Mol Sulfonsäurechlorid der Formel (VH[) bei -20 bis 150°C, vorzugsweise bei 20 bis 70°C um.
Das Verfahren (E) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt.
Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Ester, Amide, Nitrile, Sulfone, Sulfoxide oder halogenderte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid.
Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Dimethylformamid, Methylenchlorid eingesetzt.
Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Deprotomerungsmitteln (wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat) das Enolatsalz der Verbindung (I-a) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.
Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumkarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin und Triethyl- amin aufgeführt.
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (F) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I-a) jeweils mit Phosphorverbindungen der Formel (IX) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Beim Herstellungsverfahren (F) setzt man zum Erhalt von Verbindungen der Formel (I-e) auf 1 Mol der Verbindung (I-a), 1 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1,3 Mol der Phosphorverbindung der Formel QX) bei Temperaturen zwischen -40°C und 150°C, vorzugsweise zwischen -10 und 110°C um.
Das Verfahren (F) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten, polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Ester, Amide, Nitrile, Sulfide, Sulfone, Sulfoxide etc.
Vorzugsweise werden Acetonitril, Ethylacetat, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Methylenchlorid eingesetzt.
Als gegebenenfalls zugesetzte Säurebindemittel kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage wie Hydroxide, Carbonate oder Arnine. Beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin und Triethylamin aufgeführt.
Die Umsetzung kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden der Organischen Chemie. Die Endprodukte werden vorzugsweise durch Kristallisation, chromatographische Reinigung oder durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. Entfernung der flüchtigen Bestandteile im Vakuum gereinigt.
Das Verfahren (G) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I-a) jeweils mit Metallhydroxiden bzw. Metallalkoxiden der Formel (X) oder Aminen der Formel (XI), gegebe- nenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (G) vorzugsweise Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether oder aber Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, aber auch Wasser eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren (G) wird im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt im Allgemeinen zwischen -20°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (H) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I-a) jeweils mit (Hα) Verbindungen der Formel (XU) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators oder (Hß) mit Verbindungen der Formel (XID) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Bei Herstellungsverfahren (Hα) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (I-a) ca. 1 Mol Isocyanat der Formel (Xu) bei 0 bis 100°C, vorzugsweise bei 20 bis 50°C um.
Das Verfahren (Hα) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt.
Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage, wie Ether, Ester, Amide, Nitrile, Sulfone oder Sulfoxide. Gegebenenfalls können Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion zugesetzt werden. Als Katalysatoren können sehr vorteilhaft zinnorganische Verbindungen, wie z.B. Dibutylzinndilaurat eingesetzt werden.
Es wird vorzugsweise bei Normaldruck gearbeitet.
Beim Herstellungsverfahren (Hß) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (I-a) ca. 1 Mol Carbamidsäurechlorid der Formel (XHI) bei 0 bis 150°C, vorzugsweise bei 20 bis 70°C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Ester, Amide, Sulfone, Sulfoxide oder halogenierte Kohlenwasserstoffe.
Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Ethylacetat, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Methylenchlorid eingesetzt.
Stellt man in einer bevorzugten Ausführangsform durch Zusatz von starken Deprotonierungsmitteln (wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat) das Enolatsalz der Verbindung (I-a) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.
Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Triethylamin oder Pyridin genannt.
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwick- lungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata. Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Phthiraptera z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercmothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella occidentalis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macro- siphum avenae, Myzus spp., Phorodon hurnuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae. Aüs der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varive- stis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Cono- derus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Klasse der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp.
Die erfϊndungsgemäßen Verbindungen bzw. Wirkstoffkombinationen können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide verwendet werden. Die Verbindungen lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und uner- wünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Opti- ierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfϊndungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen bzw. Wirkstoffkombinationen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Spritzen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Die Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, alipha- tische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nicht- ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummi- arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im Allgemeinen zwischen 0,1 und 95 ■ Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage:
Fungizide:
Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat, Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimetbirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl-Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox,
Guazatin,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Lnibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycm, Isoprothiolan, Isovaledione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Picoxystrobin, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-Natrium,
Propiconazol, Propineb, Pyraclostrobin, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur,
Quinconazol, Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen, Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Trifloxystrobin, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram sowie
Dagger G,
OK-8705,
OK-8801,
α-(l , 1 -Dimethylethyl)-ß-(2-phenoxyethyl)-lH-l,2,4-triazol-l -ethanol,
α-(2,4-Dichlorphenyl)-ß-fluor-b-propyl-lH-l,2,4-triazol-l-ethanol,
α-(2,4-Dichlθ henyl)-ß-methoxy-a-methyl-lH-l ,2,4-triazol-l -ethanol,
α-(5-Methyl-l,3-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(trifluorme yl)-phenyl]-memylen]-lH-l,2,4-triazol-l-ethanol,
(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(lH-l ,2,4-triazol-l -yl)-3-octanon,
(E)-a-(Memoxyirmno)-N-memyl-2-phenoxy-phenylacetamid,
{2-Memyl-l-[[[l-(4-methylphenyl)-emyl]-ammo]-carbonyl]-propyl}-carbaminsäure-l-isopropylester
l-(2,4-DicWorphenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-ethanon-0-(phenylmethyl)-oxim,
1 -(2-Methyl-l -naphthalenyl)-lH-pyrrol-2,5-dion,
l-(3,5-Dichlorphenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion,
l-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol,
l-[[2-(2,4-Dichloφhenyl)-l,3-dioxolan-2-yl]-methyl]-lH-imidazol,
l-[[2-(4-Chlorphenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]-lH-l,2,4-triazol,
l-[l-[2-[(2,4-DicUorphenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]-lH-irnidazol, l-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol,
2^6'-Dibrom-2-memyl-4'-trifluormet^^
2,2-DicWor-N-[l-(4-chloφhenyl)-ethyl]-l-emyl-3-memyl-cyclopropancarboxamid,
2,6-DicUor-5-(memyltMo)-4-pyrimidmyl-thiocyanat,
2,6-DicUor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid,
2,6-DicWor-N-[[4-(trifluoιmethyl)-phenyl]-memyl]-berizamid,
2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol,
2-[(l-Methyle l)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)-l,3,4-thiadiazol,
2-[[6-Deoxy-4-0-(4-0-memyl-ß-D-glycoρyranosyl)-a-D-glucopyranosyl]-armno]-4-methoxy-lH- pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-5-carbonitril,
2-Aminobutan,
2-Brom-2-(broιrιmethyl)-pentandimtril,
2-CMor-N-(2,3-dihydro-l,l,3-trimemyl-lH-mden-4-yl)-3-pyridincarboxamid,
2-Chlor-N-(2,6-dimemylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid,
2-Phenylphenol(OPP),
3,4-Dichlor-l-[4-(difluormethoxy)-phenyl]-lH-pyrrol-2,5-dion,
3,5-Dic or-N-[cyan[(l-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid,
3-(l,l-Dimethylpropyl-l-oxo-lH-inden-2-carbonitril,
3-[2-(4-Chlorphenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin,
4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-me ylphenyl)-lH-imidazol-l-sulfonamid,
4-Methyl-tetrazolo[l55-a]quinazolin-5(4H)-on,
8-(l , 1 -Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl-l ,4-dioxaspiro[4.5]decan-2-methanamin,
8-Hydroxychinolinsulfat, 9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[φhenylamino)-carbonyl]-hydrazid,
bis-(l-Memylethyl)-3-memyl-4-[(3-memylberιzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat,
cis-l-(4-Chlθφhenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-cycloheptanol,
cis-4-[3-[4-(l,l-Dimemylpropyl)-phenyl-2-memylpropyl]-2,6-dimethyl-moφholin-hydrochlorid,
Ethyl-[(4-chloφhenyl)-azo]-cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat,
Memantetiathiol-Natriumsalz,
Methyl-l-(2,3-dihycko-2,2-dimethyl-lH-inden-l-yl)-lH-imidazol-5-carboxylat,
Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat,
N-(2,3 -Dichlor-4-hydroxyphenyl)- 1 -methyl-cyclohexancarboxamid.
N-(2,6-Dimemylphenyl)-2-methoxy-N-(tettahyά^o-2-oxo-3-füranyl)-acetamid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tettahydro-2-oxo-3-mienyl)-acetamid,
N-(2-CMor-4-nittophenyl)-4-me1hyl-3-nitto-berιzolsulfonamid,
N-(4-Cyclohexylphenyl)-l ,4,5 ,6-tettahydro-2-pyrimidinamin,
N-(4-Hexylphenyl)-l ,4,5,6-tettahycko-2-pyrimidmarmn,
N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid,
N-(6-Methoxy)-3-pyridinyl-cyclopropancarboxamid,
N-[2,2,2-Trichlor-l-[(cWoracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid,
N-[3-CUor-4,5-bis-(2-propmyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-memanirnidamid,
N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin -Natriumsalz,
0,0-Diemyl-[2-(dipropylarn o)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat,
0-Memyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioat, S-Methyl-l,2,3-benzothiadiazol-7-carbotbioat,
spiro[2H]-l-Benzopyran-2,i 3Η)-isobenzofuran]-3'-on,
4-[3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-fluoφhenyl)-acryloyl]-moφholin
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Alpha- cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioethanomethrin, Biopermethrin, Bϊstrifluron, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chloφyrifos, Chloφyrifos M, Chlovaporthrin, Chromafenozide, Cis-Resmethrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Clothianidine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazine,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlorvos, Dicofol, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp., Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flumethrin, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox, Furathiocarb, Granuloseviren
Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
Imidacloprid, Indoxacarb, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin,
Kernpolyederviren
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron
Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Milbemycin, Monocrotophos,
Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M
Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propargite, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen,
Quinalphos,
Ribavirin
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetradifon Theta-cypermethrin, Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii
YI 5302
Zeta-cypermethrin, Zolaprofos (lR-cis)-[5-(Phenylmethyl)-3-furanyl]-methyl-3-[(dihydro-2-oxo-3(2H)-furanyliden)-methyη dimethylcyclopropancarboxylat
(3-Phenoxyphenyl)-methyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylat
l-[(2-Chlor-5-thiazolyl)memyl]tetiahydro-3,5-dimetiιyl-N-nitto-l,3,5-1riazin-2(lH)-imin
2-(2-Chlor-6-fluoφhenyl)-4-[4-(l , 1 -dimethylethyl)phenyl]-4,5-dihydro-oxazol
2-(Acetyloxy)-3-dodecyl-l,4-naphthalindion
2-Chlor-N-[[[4-(l-phenylethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
2-Chlor-N-[[[4-(2,2-dichlor-l , 1 -difluorethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
3 -Methylphenyl-propylcarbamat
4-[4-(4-Ethoxyphenyl)-4-methylpentyl]-l -fluor-2-phenoxy-benzol
4-Chlor-2-(l,l-dimethylethyl)-5-[[2-(2,6-dimethyl-4-phenoxyphenoxy)ethyl]thio]-3(2H)- pyridazinon
4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)-pyridazmon
4-Chlor-5-[(6-chlor-3-pyridmyl)methoxy]-2-(3,4-dichlθφhenyl)-3(2H)-pyridazinon
Bacillus thuringiensis strain EG-2348
Benzoesäure [2-benzoyl- 1 -( 1 , 1 -dimethylethyl)]-hydrazid
Butansäure 2,2-dimethyl-3-(2,4-dichloφhenyl)-2-oxo-l-oxaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl-ester
[3-[(6-Chlor-3-pyridmyl)methyl]-2-thiazolidinyliden]-cyanamid
Dihydro-2-(nitromethylen)-2H- 1 ,3 -thiazine-3 (4H)-carboxaldehyd
Ethyl-[2-[[l,6-dihydro-6-oxo-l-(phenylmethyl)-4-pyridazinyl]oxy]ethyl]-carbamat
N-(3 ,4,4-Trifluor- 1 -oxo-3 -butenyl)-glycin
N-(4-Chlθφhenyl)-3-[4-(difluormethoxy)phenyl]-4,5-dihydro-4-phenyl-lH-pyrazol-l-carboxamid
N-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]-N'-methyl-N"-nitro-guamdm N-Methyl-N'-(1 -methyl-2-propenyl)-l ,2-hydrazindicarbothioamid
N-Methyl-N'-2-propenyl-l,2-hydrazindicarbothioamid
0,0-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat
N-Cyanomethyl-4-trifluormethyl-mcotmamid
3,5-Dichlor-l-(3,3-dichlor-2-propenyloxy)-4-[3-(5-trifluormethylpyridin-2-yloxy)-propoxy]-benzol
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die erfϊndungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungs- formen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muss.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff bzw. Wirkstoffkombinationen durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetic Modifϊed Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfmdungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kultuφflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps, Rüben, Zuckerrohr sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrus- früchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CryΙA(a), CryIA(b), CryΙA(c), CryHA, CrylUA, CryIHB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im Folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonyl- harnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YTELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), EVA® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfϊeld® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft mit den erfindungsgemäßen Verbmdungen bzw. den erfϊndungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.. Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..
Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..
Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..
Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Omithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..
Die erfϊndungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so dass durch den Einsatz der erfϊndungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfϊndungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tab- letten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through-Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formköφern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Wirkstoffkombinationen eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.
Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:
Käfer wie
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium caφini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Hautflügler wie
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termiten wie
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Borstenschwänze wie Lepisma saccharina. Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfϊndungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen:
Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
Die Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pästeirangewendetwerden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe/ mit mindestens einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten Insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfϊndungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im Allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder
Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Testbenzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Teφentinöl und dgl. zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführungsfoπn werden flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise α-Monochlornaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45 °C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, dass das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und dass das Insektizid- Fungizid-Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsfoπn wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches durch ein aliphatisches polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden-Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmittel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällem vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributylphosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Glykolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B. Polyvinylmethylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch-chemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung. Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner können Insektizide, wie Chloφyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI- 25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Transfluthrin, Thiacloprid, Methoxyphenoxid und Triflumuron,
sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl- butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N-octylisothiazolin-3-on, sein.
Zugleich können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Wirkstoffkombinationen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffsköφern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
Bewuchs durch sessile Oligochaeten, wie Kalkröhrenwürmer sowie durch Muscheln und Arten der Gruppe Ledamoφha (Entenmuscheln), wie verschiedene Lepas- und Scalpellum-Arten, oder durch Arten der Gruppe Balanomoφha (Seepocken), wie Baianus- oder Pollicipes-Species, erhöht den Reibungswiderstand von Schiffen und führt in der Folge durch erhöhten Energieverbrauch und darüber hinaus durch häufige Trockendockaufenthalte zu einer deutlichen Steigerung der Betriebskosten.
Neben dem Bewuchs durch Algen, beispielsweise Ectocaφus sp. und Ceramium sp., kommt insbesondere dem Bewuchs durch sessile Entomostraken-Gruppen, welche unter dem Namen Cirripedia (Rankenflusskrebse) zusammengefasst werden, besondere Bedeutung zu.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, eine hervorragende Antifouling (Antibewuchs)- Wirkung aufweisen.
Durch Einsatz von erfϊndungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, kann auf den Einsatz von Schwermetallen wie z.B. in Bis(trialkylzinn)-sulfiden, Tri- «-butylzinnlaurat, Tri-«-butylzinnchlorid, Kupfer(I)-oxid, Triethylzinnchlorid, Tri-«-butyl(2- phenyl-4-chloφhenoxy)-zinn, Tributylzinnoxid, Molybdändisulfid, Antimonoxid, polymerem Butyltitanat, Phenyl-(bispyridin)-wismutchlorid, Tri-H-butylzinnfluorid, Manganethylenbisthio- carbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisthiocarbamat, Zink- und Kupfersalze von 2- Pyridinthiol-1-oxid, Bisdimethyldithiocarbamoylzinkethylenbisthiocarbamat, Zinkoxid, Kupfer(T)- ethylen-bisdithiocarbamat, Kupferthiocyanat, Kupfemaphthenat und Tributylzinnhalogeniden verzichtet werden oder die Konzentration dieser Verbindungen entscheidend reduziert werden.
Die anwendungsfertigen Antifoulingfarben können gegebenenfalls noch andere Wirkstoffe, vorzugsweise Algizide, Fungizide, Herbizide, Molluskizide bzw. andere Antifouling-Wirkstoffe enthalten.
Als Kombinationspartner für die erfϊndungsgemäßen Antifouling-Mittel eignen sich vorzugsweise:
Algizide wie
2-ter .-Butylamino-4-cyclopropylamino-6-methylthio-l,3,5-triazm, Dichlorophen, Diuron, Endothal, Fentinacetat, Isoproturon, Methabenzthiazuron, Oxyfluorfen, Quinoclamine und Terbutryn;
Fungizide wie
Benzo[&]thiophencarbonsäurecyclohexylamid-S,S-dioxid, Dichlofluanid, Fluorfolpet, 3-Iod-2-pro- pinyl-butylcarbamat, Tolylfluanid und Azole wie
Azaconazole, Cyproconazole, Epoxyconazole, Hexaconazole, Metconazole, Propiconazole und Te- buconazole;
Molluskizide wie
Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb und Trimethacarb;
oder herkömmliche Antifouling-Wirkstoffe wie
4,5-Dichlor-2-octyl-4-isothiazolin-3-on, Diiodmethylparatrylsulfon, 2-(N,N-Dimethylthiocarbamo- ylthio)-5-nitrothiazyl, Kalium-, Kupfer-, Natrium- und Zinksalze von 2-Pyridinthiol-l-oxid, Pyridm-triphenylboran, Tetrabutyldistannoxan, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, 2,4,5,6-Tetτachloroisophthalonitril, Tetramethylthiuramdisulfid und 2,4,6-Trichloφhenylmalein- imid.
Die verwendeten Antifouling-Mittel enthalten die erfϊndungsgemäßen Wirkstoff der erfϊndungsgemäßen Verbindungen in einer Konzentration von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 20 Gew.-%.
Die erfϊndungsgemäßen Antifouling-Mittel enthalten desweiteren die üblichen Bestandteile wie z.B. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 und Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, ParkRidge, 1973 beschrieben.
Antifouling-Anstrichmittel enthalten neben den algiziden, fungiziden, molluskiziden und erfindungsgemäßen insektiziden Wirkstoffen insbesondere Bindemittel. Beispiele für anerkannte Bindemittel sind Polyvinylchlorid in einem Lösungsmittelsystem, chlorierter Kautschuk in einem Lösungsmittelsystem, Acrylharze in einem Lösungsmittelsystem insbesondere in einem wässrigen System, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymersysteme in Form wässriger Dispersionen oder in Form von organischen Lösungsmittelsystemen, Buta- dien/Styrol/Acrylnitril-Kautschuke, trocknende Öle, wie Leinsamenöl, Harzester oder modifizierte Hartharze in Kombination mit Teer oder Bitumina, Asphalt sowie Epoxyverbindungen, geringe Mengen Chlorkautschuk, chloriertes Polypropylen und Vinylharze.
Gegebenenfalls enthalten Anstrichmittel auch anorganische Pigmente, organische Pigmente oder Farbstoffe, welche vorzugsweise in Seewasser unlöslich sind. Femer können Anstrichmittel Materialien, wie Kolophonium enthalten, um eine gesteuerte Freisetzung der Wirkstoffe zu ermöglichen. Die Anstriche können femer Weichmacher, die Theologischen Eigenschaften beeinflussende Modifizierungsmittel sowie andere herkömmliche Bestandteile enthalten. Auch in Self-Polishing-Antifouling-Systemen können die erfϊndungsgemäßen Verbindungen oder die oben genannten Mischungen eingearbeitet werden.
Die Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen u.a. vorkommen. Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und Hilfsstoffen in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden. Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam. Zu diesen Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Scoφionidea z.B. Buthus occitanus.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Omithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Aus der Ordnung der Araneae z.B. Aviculariidae, Araneidae.
Aus der Ordnung der Opiliones z.B. Pseudoscoφiones chelifer, Pseudoscoφiones cheiridium, Opiliones phalangium.
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp..
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp.. Aus der Ordnung der Zygentoma z.B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
Aus der Ordnung der Saltatoria z.B. Acheta domesticus.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forfϊcula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinatus spp., Liposcelis spp.
Aus der Ordnung der Coleptera z.B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia inteφunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus coφoris, Phthirus pubis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Cimex hemipteras, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans. Die Anwendung im Bereich der Haushaltsinsektizide erfolgt allein oder in Kombination mit anderen geeigneten Wirkstoffen wie Phosphorsäureestem, Carbamaten, Pyrethroiden, Wachstumsregulatoren oder Wirkstoffen aus anderen bekannten Insektizidklassen.
Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und Zerstäubersprays, Nebelautomaten, Foggem, Schäumen, Gelen, Verdampfeφrodukten mit Verdampfeφlättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfern, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködern oder Köderstationen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen können auch als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfϊndungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfϊndungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindemia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycme, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Sciφus, Setaria, Sorghum. Monokotyle Kulturen der Gattungen: Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Seeale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung, z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuss-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen sowie zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbmdungen bzw. Wirkstoffkombinationen zeigen starke herbizide Wirksamkeit und ein breites Wirkungsspektrum bei Anwendung auf dem Boden und auf ober- irdische Pflanzenteile. Sie eignen sich in gewissem Umfang auch zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und dikotylen Kulturen, sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf-Verfahren.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen können in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und pilzlichen oder bakteriellen Pflanzenkrankheiten verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Voφrodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Die Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, kömige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im Allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden und/oder mit Stoffen, welche die Kultuφflanzen-Verträglich- keit verbessern („Safenern") zur Unkrautbekämpfung verwendet werden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind. Es sind also auch Mischungen mit Unkrautbe- kämpfungsmitteln möglich, welche ein oder mehrere bekannte Herbizide und einen Safener enthalten.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Acetochlor, Acifluorfen (-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim (-sodium), Ametryne, Ami- carbazone, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Beflubutamid, Benazolin (-ethyl), Benfuresate, Bensulfuron (-methyl), Bentazon, Benzfendizone, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzoylprop (-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac (-sodium), Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butafenacil (-allyl), Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone (-ethyl), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron (-ethyl), Chlomitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinidon (-ethyl), Cinmethylin, Cinosulfuron, Clefoxydim, Clethodim, Clodinafop (-propargyl), Clomazone, Clo e- prop, Clopyralid, Clopyrasulfuron (-methyl), Cloransulam (-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop (-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, Desmedi- pham, Diallate, Dicamba, Dichloφrop (-P), Diclofop (-methyl), Diclosulam, Diethatyl (-ethyl), Di- fenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epro- podan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron (-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop (-P-ethyl), Fentrazamide, Flamprop (-isopropyl, -iso- propyl-L, -methyl), Flazasulfuron, Florasulam, Fluazifop (-P-butyl), Fluazolate, Flucarbazone (- sodium), Flufenacet, Flumetsulam, Flumiclorac (-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumet- sulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen (-ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Flrapyr- sulfuron (-methyl, -sodium), Flurenol (-butyl), Fluridone, Fluroxypyr (-butoxypropyl, -meptyl), Fluφrimidol, Flurtamone, Fluthiacet (-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Foramsulfuron, Glu- fosinate (-ammonium), Glyphosate (-isopropylammonium), Halosafen, Haloxyfop (-ethoxyethyl, - P-methyl), Hexazinone, hnazamethabenz (-methyl), hnazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imaza- pyr, hnazaquin, Imazethapyr, hnazosulfuron, Iodosulfuron (-methyl, -sodium), Ioxynil, Iso- propalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Len- acil, Linuron, MCPA, Mecoprop, Mefenacet, Mesosulfurone, Mesotrione, Metamitron, Metaza- chlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-) Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron (-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Naprop- amide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxa- sulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pelargonsäure, Pendimethalin, Pendralin, Pent- oxazone, Phenmedipham, Picolinafen, Pinoxaden, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron (- methyl), Profluazol, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propoxycarb- azone (-sodium), Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen (-ethyl), Pyrazogyl, Pyrazolate, Pyrazosulfuron (-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyridatol, Pyriftalid, Pyriminobac (-methyl), Pyrithiobac (-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop (-P-ethyl, -P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron (-methyl), Sulfosate, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepral- oxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifen- sulfuron (-methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron (- methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin, Trifloxysulfuron, Triflusulfuron (-methyl), Tritosulf- uron.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstruktur- verbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im Allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Der vorteilhafte Effekt der Kultuφflanzen-Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Wirk- Stoffkombinationen ist bei bestimmten Konzentrationsverhältnissen besonders stark ausgeprägt. Jedoch können die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in den Wirkstoffkombinationen in relativ großen Bereichen variiert werden. Im allgemeinen entfallen auf 1 Gewichtsteil Wirkstoff der Formel (I) 0,001 bis 1000 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 100 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,05 bis 20 Gewichtsteile einer der oben unter (b') genannten, die Kultuφflanzen Verträglichkeit ver- bessernden Verbindungen (Antidots/Safener).
Die erfϊndungsgemäßen Wirkstofϊkombinationen werden im allgemeinen in Form von Fertigformulierungen zur Anwendung gebracht. Die in den Wirkstoffkombinationen enthaltenen Wirkstoffe können aber auch in Einzelformulierungen bei der Anwendung gemischt, d.h. in Form von Tankmischungen zur Anwendung gebracht werden.
Für bestimmte Anwendungszwecke, insbesondere im Nachauflauf-Verfahren, kann es femer vorteilhaft sein, in die Formulierangen als weitere Zusatzstoffe pflanzenverträgliche mineralische oder vegetabilische Öle (z.B. das Handelspräparat "Rako Binol") oder Ammoniumsalze wie z.B. Ammoniumsulfat oder Ammoniumrhodanid aufzunehmen.
Die neuen Wirkstoffkombinationen können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben oder Streuen.
Die Aufwandmengen der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können in einem gewissen Bereich variiert werden; sie hängen u.a. vom Wetter und von den Bodenfaktoren ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,001 und 5 kg pro ha, vorzugsweise zwischen 0,005 und 2 kg pro ha, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 0,5 kg pro ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können vor und nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden, also im Vorauflauf und Nachauflauf-Verfahren.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Safener können je nach ihren Eigenschaften zur Vorbehandlung des Saatgutes der Kultuφflanze (Beizung der Samen) verwendet werden oder vor der Saat in die Saatfurchen eingebracht oder vor dem Herbizid separat angewendet werden oder zusammen mit dem Herbizid vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen angewendet werden.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Beispiele
Beispiel I-a-1
Figure imgf000088_0001
In einem 100 ml Dreihalskolben mit Thermometer und Rückflusskühler werden unter Argon 5,2 g Kalium-tert-butylat 95%ig (44 mMol) in 10 ml Dimethylacetamid vorgelegt. Bei 40 bis 50°C tropft man 7,9 g der Verbindung gemäß Beispiel H-l (19,8 mMol) in 16 ml Dimethylacetamid zu. Man rührt 1 Stunde bei 50°C. Man gibt die Reaktionslösung in 100 ml Eiswasser und stellt bei 0-10°C mit konz. Salzsäure den pH-Wert auf pH=2 ein. Der Niederschlag wird abgesaugt. Es erfolgt säulenchromatographische Reinigung an Kieselgel (Dichlormethan:Essigsäureethylester, 5:3).
Ausbeute: 6,4 g, 88,1 % der Theorie, Fp. 314°C.
In Analogie zu Beispiel (I-a-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man folgende Verbindungen der Formel (I-a)
Figure imgf000088_0002
Bsp.- X Y Z A B Fp.°C Isomer
Nr.
I-a-2 Br CH3 C2H5 -(CH2)5- 202 -
I-a-3 Br CH3 C2H5 -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- 235 ß
I-a-4 Cl CH3 H5 -(CH2)2-CHOCH3-(CH2)2- 228 ß
I-a-5 Br CH3 C H5 -(CH2)2-CHOC2H5-(CH2)2- 170 ß
I-a-6 Br CH3 C2H5 -(CH2)2-CHOC3H7-(CH2)2- 134 ß Beispiel I-b-1
Figure imgf000089_0001
In einem 100 ml Dreihalskolben mit Thermometer und Rückflusskühler werden unter Argon 0,73 g der Verbindung gemäß Beispiel I-a-1 in 30 ml wasserfreiem Essigssäureethylester und 0,2 g Triethylamin (2 mMol) = 0,28 ml vorgelegt, mit 10 mg Steglichbase versetzt und bei 60°C mit 0,22 g (0,002 Mol) Isobuttersäurechlorid in 2 ml wasserfreiem Essigsäureethylester versetzt. Man rührt 1 Stunde unter Rückfluss und dünnschichtchromatographischer Kontrolle. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand säulenchromatographisch an Kieselgel gereinigt (Hexan : Essigsäureethylester, 8:2).
Ausbeute: 0,85 g (93,8 % der Theorie), Fp. 238°C.
In Analogie zu Beispiel (I-b-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man folgende Verbindungen der Formel (I-b)
Figure imgf000089_0002
Figure imgf000089_0003
Figure imgf000090_0003
Beispiel I-c-1
Figure imgf000090_0001
In einem 100 ml Dreihalskolben mit Thermometer und Rückflusskühler werden unter Argon 0,733 g der Verbindung gemäß Beispiel I-a-1 in 30 ml wasserfreiem Dichlormethan und 0,28 ml (2 mMol) Triethylamin vorgelegt und bei 20°C mit 0,22 g (0,002 Mol) Chlorameisensäure- ethylester in 2 ml wasserfreiem Dichlormethan versetzt. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur unter dünnschichtchromatographischer Kontrolle. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand säulenchromatographisch an Kieselgel gereinigt (HexamEssigsäureethylester, 8:2). Ausbeute: 0,85 g (97 % d.Th.), Fp. 196°C.
In Analogie zu Beispiel (I-c-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man folgende Verbindungen der Formel (I-c)
Figure imgf000090_0002
Figure imgf000091_0002
*1H-NMR (300 MHz, CDC13): δ = 2,30 (s, 3H, ArCH3), 4,05 (q; 2H, OCH2-CH3), 7,00 (s, 1H, ArH), 7,30 (s, lH, ArH) ppm.
Beispiel I-d-1
Figure imgf000091_0001
ß-Isomer
0,158 g der Verbindung gemäß Beispiel I-a-3 werden in 10 ml Dichlormethan vorgelegt und mit 0,07 ml Triethylamin versetzt. Man gibt 0,03 ml Methansulfonsäurechlorid portionsweise zu und lässt 24 h bei Raumtemperatur rühren. Es wird mit 5 %iger NaHC03-Lösung versetzt, die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase mit Dichlormethan extrahiert. Nach Trocknen der vereinigten organischen Phasen mit Natriumsulfat wird im Vakuum zur Trockne eingeengt und der erhaltene Rückstand aus Ethylacetat n-Heptan 1/1 umkristallisiert. Ausbeute: 0,14 g (70 % der Theorie), Fp. 185-190°C. Beispiel H-l
Figure imgf000092_0001
In einem 100 ml Dreihalskolben mit Thermometer und Rückflusskühler werden unter Argon 4,3 g 4-Amino-tetrahydropyranyl-4-carbonsäuremethylester-hydrochlorid (0,022 Mol) in 50 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran vorgelegt. Bei 20°C werden 6,2 ml (0,044 Mol) Triethylamin zugetropft. Man rührt 5 Min. nach und versetzt bei 20°C mit 5,2 g 2-Brom-6-ethyl-4-methyl-phenylessigsäure (0,02 mol). Nach 15 Min. tropft man 4,2 ml Triethylamin (0,03 Mol) dazu und sofort danach 1,16 ml Phosphoroxychlorid (0,020 Mol), die Lösung soll mäßig sieden. Man rührt 30 Minuten unter Rückfluss. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und es erfolgt säulenchromatographische Reinigung an Kieselgel (Dichlormethan:Essigsäureethylester, 3:1).
Ausbeute: 7,9 g (92 % d. Theorie), Fp. 145°C.
In Analogie zu Beispiel (H-l) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man folgende Verbindungen der Formel (H)
Figure imgf000092_0002
Figure imgf000092_0003
Synthese von 2-Brom-6-ethyI-4-methyI-phenylessigsäure
Beispiel XXI-1
Figure imgf000093_0001
1. Stufe
27 g (0,2 Mol) 2-Ethyl-4-methylanilin in 300 ml Dichlormethan und 17,8 g (0,22 Mol) Natriumacetat (wasserfrei) werden bei 0 bis 5° C vorgelegt. Man tropft 16,4 g (0,12 Mol) Brom bei 0 bis 5° C 2 mal mit 10 minütiger Pause zu und lässt langsam auf Raumtemperatur kommen. Nach Reaktionsende (dünnschichtchromatograpliische Kontrolle) versetzt man mit 200 g Wasser, gibt 40 ml Natriumhydrogensulfit hinzu und trennt die organische Phase ab, rotiert im Vakuum ein und filtriert den Rückstand über Kieselgel mit Dichlormethan. Das Lösungsmittel wird abrotiert.
Ausbeute: 41.1 g (96 % der Theorie).
Beispiel XX-1
Figure imgf000093_0002
2. Stufe
41,1 g 96 %ig (0,184 Mol) 2-Brom-6-ethyl-4-methylanilin (Beispiel XXI-1) werden in 10 ml wasserfreiem Acetonitril bei Raumtemperatur vorgelegt. Anschließend werden 247 g (2,8 Mol) Dichlorethylen innerhalb von 5 min. zugetropft und dann bei Raumtemperatur 29,7 g (0,22 Mol) CuCl2 (wasserfrei) zugegeben. Dann werden innerhalb von 10 min. 29,4 g (0,28 Mol) iso-Butylnitril bei Raumtemperatur zugetropft und unter Kühlung gerührt. Anschließend wird 1 Tag bei Raumtemperatur nachgerührt.
Nach Beendigung der Gasentwicklung wird die Reaktionslösung auf 750 ml eiskalte 20 %ige HCl gegeben, mit MTB-Ether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit 20 %iger HCl gewaschen, getrocknet, im Abzug bei Raumtemperatur im Vakuum einrotiert. Ausbeute: 72 g (94 % der Theorie).
Das Rohprodukt (80 %ig) wird ohne weitere Aufarbeitung zur Herstellung des Esters der Formel XTX-1 eingesetzt.
Beispiel XLX-1
Figure imgf000094_0001
3. Stufe
72 g des Rohproduktes gemäß Beispiel XX-1 werden in 130 ml Methanol gelöst und bei 0°C 117 ml 30 %ige Natrium-methanolatlösung zugetropft. Anschließend wird über Nacht unter Rück- fluss gerührt. Nach Zutropfen von 18 ml konzentrierter Schwefelsäure wird erneut 1 h unter Rück- fluss gerührt und anschließend im Vakuum das Lösungsmittel abgezogen. Der Rückstand wird in Wasser aufgenommen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum einrotiert. Der braune, ölige Rückstand mit einem Gehalt von ca. 75 % des gewünschten Produkts wird ohne weitere Reinigung zur Herstellung der Säure XVTH-l eingesetzt.
Beispiel XVHI-1
Figure imgf000094_0002
4. Stufe
47 g 75 %ig der Verbindung gemäß Beispiel XLX-1 werden in 275 ml Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur vorgelegt. Anschließend werden 7,3 g 98 %ig (0,173 Mol) Lithiumhydroxid in 280 ml Wasser bei Raumtemperatur zugetropft und dann bei Raumtemperatur bis Reaktionsende nachgerührt (dünnschichtchromatographische Kontrolle).
Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit MTB-Ether extrahiert und die wässrige Phase mit 10 % HCl sauergestellt. Über Nacht erfolgt Kristallisation. Der Niederschlag wird danach abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 23,20 g (49 % der Theorie über drei Stufen ausgehend von Beispiel XXI-1), Fp. 145°C
Synthese von 2-Chlor-6-ethyl-4-methylphenylessigsäure
Beispiel A
N-(tert.-But loxycarbonyl)-2-chlor-6-ethyl-4-methylanilin
Figure imgf000095_0001
28 g (115 mmol) N-(tert-Butyloxycarbonyl)-2-chloro-4-methylanilin werden unter Argon bei -40°C in 150 ml trockenem Tetrahydrofuran (THF) gelöst und langsam mit 200 ml sec. Butyllithium (1.4 M Lösung in Hexan, 2.5 eq.) versetzt. Die gelbliche Mischung wird für 2 h gerührt, auf -78°C abgekühlt und langsam mit 15.1 g (138 mmol) Ethylbromid in 100 ml THF versetzt. Man lässt über Nacht auf 25 °C kommen, setzt vorsichtig Wasser zu und extrahiert mehrfach mit Dichlormethan. Die vereinigten organischen Phasen werden über MgS04 getrocknet, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das Rohprodukt chromatographisch aufgereinigt. Man erhält 26.6 g (85 %) sauberes Produkt. !H-NMR {400 MHz, DMSO-d6}: 1.09 (t, 3JHH= 7 Hz, 3H, CH3); 1.42 (s, 9H, CH3); 2.27 (s, 3H, CH3); 2.52 (q, 3JHH= 7 Hz, 2H, CH2); 7.01 (m, 1H, Ph-H); 7.14 (m, 1H, Ph-H); 8.46 (s, 1H, N-H).
MS/CI: 270 (M+l), 214 (M-tBu).
Beispiel XXI-2
2- Chlor- 6-ethyl-4-methylanilin
Figure imgf000096_0001
26.6 g (98.6 mmol) der Verbindung A werden in 150 ml Dichlormethan gelöst, mit Trifluoressig- säure (100 ml) versetzt und bei 25°C 12 h gerührt. Anschließend werden weitere 200 ml Dichlormethan zugesetzt und dreimal mit Wasser extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über MgS04 getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält 12 g (71.7 %) sauberes Produkt
Η-NMR {400 MHz, DMSO-d6}: 1.12 (t, 3JHH= 7 Hz, 3H, CH3); 2.13 (s, 3H, CH3); 2.48 (q, 3JHH= 7 Hz, 2H, CH2); 4.80 (s, 2H, NH2); 6.74 (m, 1H, Ph-H); 6.89 (m, 1H, Ph-H).
MS/CI: 170 (M+l).
Beispiel XX-2
1 '-(2-Chlor-6-ethyl-4-methylphenyl)-2 2 2i-\ήcΑ\ xQΪΑW.
Figure imgf000096_0002
10.9 g (106 mmol) tert-Butylnitrit und 11.4 g (85 mmol) CuCl2 werden in 200 ml Acetonitril suspendiert und auf 0°C gekühlt. Anschließend werden 84.4 ml (1.06 mol) Vinylidenchlorid über 45 min tropfenweise zugesetzt. Man lässt die Reaktionsmischung auf 25°C kommen und versetzt dann langsam (30 min) mit 12 g (71 mmol) der Verbindung gemäß Beispiel XXI-2. Wenn keine Gasentwicklung mehr zu beobachten ist, wird die Mischung unter Eiskühlung auf 100 ml 10% HCl gegeben. Nach Extraktion mit Methyl-tert.-butylether, Trocknung der organischen Phasen über MgS04 und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum werden 21 g Rohprodukt erhalten, die sofort weiter umgesetzt werden. Beispiel XTX-2
Methyl-(2-chlor-6-ethyl-4-methylphenyl)acetat
Figure imgf000097_0001
21 g der Verbindung gemäß Beispiel XX-2 werden in Methanol gelöst und bei 0°C langsam mit 45 ml einer 30%igen methanolischen Nafriummethylatlösung versetzt. Die Reaktionsmischung wird 12 h refluxiert, mit 7 ml konz. Schwefelsäure versetzt und eine weitere Stunde unter Rückfluss gerührt. Die flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt, der Rückstand in Wasser suspendiert und mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über MgS04 getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt fällt als dunkles Öl an (15.4 g, 60 % Reinheit, 57 % Ausbeute über 2 Stufen).
Beispiel XVIH-2
2-Chlor-6-ethyl-4-methylphenylessigsäure
Figure imgf000097_0002
15.4 g (60%, 41 mmol) der Verbindung gemäß Beispiel XTX-2 und 11.4 g (204 mmol) Kaliumhydroxid werden in 150 ml Methanol/40 ml Wasser 12 h unter Rückfluss gerührt. Das Methanol wird im Vakuum entfernt, bevor conc. HCl solange zugesetzt wird, bis das Produkt ausfällt. Der helle Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 7.6 g 88 % der Theorie.
JH-NMR {400 MHz, DMSO-d6}: 1.11 (t, 3JHH= 7 Hz, 3H, CH3); 2.23 (s, 3H, CH3); 2.58 (q, 3JHH= 7 Hz, 2H, CH2); 3.71 (s, 2H, CH2); 7.01 (m, IH, Ph-H); 7.13 (m, IH, Ph-H); 12.5 (s, IH, C02H). Anwendnngsbeispiele
Beispiel A
Myzus-Test (Tauchbehandlung)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea), die stark von der Grünen Pfϊrsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle A pflanzenschädigende Insekten Myzus -Test
Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in ppm in % nach 6"
Bsp. I-a-1 100 75
Bsp. I-a-4 4 95
Beispiel B
Tetranychus-Test (OP-resistent Tauchbehandlung)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulga s), die stark von allen Stadien der Gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden in eine Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration getaucht.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigt z.B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle B pflanzenschädigende Milben Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung)
Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in ppm in % nach 7"
Bsp. I-a-3 4 50
Beispiel C
Aphis gossypii-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Baumwollblätter (Gossypium hirsutum), die stark von der Baumwollblattlaus (Aphis gossypii) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigt z.B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle C pflanzenschädigende Insekten Aphis gossypii-Test
Wirkstoffe Wirkstoffkόn- Abtötungsgrad zentration in ppm in % nach 6"
Bsp.I-a-4 500 80
Beispiel D
Meloidogyne-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Gefäße werden mit Sand, Wirkstofflösung, Meloidogyne incognita-Ei-Larven-Suspension und Salatsamen gefüllt. Die Salatsamen keimen und die Pflänzchen entwickeln sich. An den Wurzeln entwickeln sich die Gallen.
Nach der gewünschten Zeit wird die nematizide Wirkung an Hand der Gallenbildung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass keine Gallen gefunden wurden; 0 % bedeutet, dass die Zahl der Gallen an den behandelten Pflanzen der der unbehandelten Kontrolle entspricht.
Bei diesem Test zeigt z.B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle D pflanzenschädigende Nematoden Meloidogyne-Test
Wirkstoffe Wirkstoffkon- Wirkung zentration in ppm in % nach 14^
Bsp. I-a-1 20 80
Beispiel E
Myzus-Test (Spritzbehandlung)
Lösungsmittel: 78 Gewichtsteile Aceton 1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Chinakohlblattscheiben (Brassica pekinensis), die von allen Stadien der Grünen Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle E pflanzenschädigende Insekten Myzus -Test (Spritzbehandlung)
Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in g/ha in % nach 5^
Bsp. I-a-3 100 100
Bsp. I-a-1 100 100
Bsp. I-c-3 100 80
Bsp. I-b-5 100 80
Beispiel F
Phaedon- arven-Test (Tauchbehandlung)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Käferlarven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Käferlarven abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle F pflanzenschädigende Insekten Phaedon-Larven-Test (Tauchbehandlung)
Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in ppm in % nach 7"
Bsp. I-a-4 500 100
Beispiel G
Phaedon-Test (Spritzbehandlung)
Lösungsmittel: 78 Gewichtsteile Aceton 1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Chinakohlblattscheiben (Brassica pekinensis) werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt und nach dem Abtrocknen mit Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Käferlarven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Käferlarven abgetötet wurde.
Bei diesem Test zeigt z.B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle G pflanzenschädigende Insekten Phaedon -Test
Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in g/ha in % nach 7"
Bsp. I-a-3 100 100
Beispiel H
Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Stadien der Gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden in eine Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration getaucht.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigt z.B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle H pflanzenschädigende Milben Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung)
( Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in ppm in % nach 7^
Bsp. I-a-4 100 99
Beispiel I
Tetranychus-Test (OP-resistent/Spritzbehandlung)
Lösungsmittel: 78 Gewichtsteile Aceton 1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Bohnenblattscheiben (Phaseolus vulgaris), die von allen Stadien der Gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle I pflanzenschädigende Milben Tetranychus-Test (OP-resistent Spritzbehandlung)
Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in g/ha in % nach 5°
Bsp. I-a-3 100 90
Bsp. I-c-3 100 80
Bsp. I-b-5 100 70
Beispiel J
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebenen Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 bis 15 cm haben so, dass die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, dass in 1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung.
Beispiel K
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebenen Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach ca. 24 Stunden wird der Boden mit der Wirkstoffzubereitung bespritzt so, dass die jeweils gewünschten Wirkstoffinengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, dass in 1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffinengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung
post-emergence Gewächshaus g ai/ha Sugarbeets Echinochloa Lolium Bsp. I-a-4 60 0 100 100
pre- Gewächs- g ai/ha Sugarbeets Echinochloa Lolium Setaria emergence haus Bsp. I-a-4 30 0 80 100 100
Beispiel L
Herbizide Wirkung im Vorauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in Holzfasertöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) formulierten Testverbindungen werden dann als wässrige Suspension mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 1 ha unter Zusatz von 0,2 % Netzmittel in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.
Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Testpflanzen gehalten. Die visuelle Bonitur der Auflaufschäden an den Versuchspflanzen erfolgt nach einer Versuchszeit von 3 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrolle (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100 % Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen).
Beispiel M
Herbizide Wirkung im Nachauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in Holzfasertöpfen in sandigen Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. 2-3 Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Einblattstadium behandelt. Die als Spritzpulver (WP) formulierten Testverbindungen werden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 1/ha unter Zusatz von 0,2 % Netzmittel auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach 3 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshause unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Präparate visuell im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100 % Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen).
Gewächshaus g a.i. /ha Avena Lolium Setaria Sinapis post-emergence sativa
Bsp. I-c-3 320 100 100 100 70
Bsp. I-b-5 320 100 100 100 70
Bsp. I-c-4 320 100 100 100 80
Bsp. I-a-3 320 100 100 100 80 Gewächshaus g a.i./ha Avena Lolium Setaria post-emergence sativa
Bsp. I-a-1 320 100 100 80
Bsp. I-b-2 320 90 100 100
Bsp. I-c-2 320 90 90 80
Bsp. I-b-3 320 100 90 100
Bsp. I-b-4 320 80 90 90
Bsp. I-a-2 320 80 90 100
Gewächshaus g a.i. ha Avena Lolium Setaria Sinapis Stellaria pre-emergence sativa
Bsp. I-a-1 320 70 80 90 70 100
Gewächshaus g a.i./ha Lolium Setaria Sinapis Stellaria pre-emergence
Bsp. I-b-5 320 100 90 80 -
Bsp. I-c-4 320 80 90 70 80
Gewächshaus g a.i./ha Lolium Setaria Amaranthus pre-emergence -
Bsp. I-a-3 320 80 100 80
Bsp. I-c-3 320 100 100 100
Beispiel N
Herbizide Wirkung im Nachauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in Holzfasertöpfen oder in Plastiktöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus, während der Vegetationsperiode auch im Freien außerhalb des Gewächshauses, unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. 2 bis 3 Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen in Ein- bis Drei-Blattstadium behandelt. Die als Spritzpulver (WP) oder Flüssigkeit (EC) formulierten Testverbindungen werden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 3001/ha unter Zusatz von Netzmittel (0,2 bis 0,3 %) auf die Pflanzen und die Bodenoberfläche gespritzt. 3 bis 4 Wochen nach Behandlung der Versuchspflanzen wird die Wirkung der Präparate visuell im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100 % Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen).
Verwendung von Safenem
Soll zusätzlich getestet werden, ob Safener die Pflanzenverträglichkeit von Testsubstanzen bei den Kulturpflanzen verbessern können, werden folgende Möglichkeiten für die Anwendung des Safeners verwendet:
Samen der Kulturpflanzen werden vor der Aussaat mit der Safenersubstanz gebeizt (Angabe der Safenermenge in Prozent bezogen auf das Samengewicht) - Kulturpflanzen werden vor Anwendung der Testsubstanzen mit dem Safener mit einer bestimmten Hektaraufwandmenge gespritzt (üblicherweise 1 Tag vor Anwendung der Prüfsubstanzen)
Der Safener wird zusammen mit der Testsubstanz als Tankmischung appliziert (Angabe der Safenermenge in g/ha oder als Verhältnis zum Herbizid).
Durch Vergleich der Wirkung von Testsubstanzen auf Kulturpflanzen, welche ohne und mit Safener behandelt wurden, kann die Wirkung der Safenersubstanz beurteilt werden. Gefäßversuche mit Getreide im Gewächshaus
Mefenpyr 1 Tag vor Herbizidapplikation
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Figure imgf000122_0002
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Beispiel O
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten-Behandlung transgener Pflanzen
Testinsekt: Diabrotica balteata - Larven im Boden
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird auf den Boden gegossen. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in 0,25 1 Töpfe und lässt diese bei 20°C stehen.
Sofort nach dem Ansatz werden je Topf 5 vorgekeimte Maiskörner der Sorte YIELD GUARD (Warenzeichen von Monsanto Comp., USA) gelegt. Nach 2 Tagen werden in den behandelten Boden die entsprechenden Testinsekten gesetzt. Nach weiteren 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der aufgelaufenen Maispflanzen bestimmt (1 Pflanze = 20 % Wirkung).
Beispiel P
Heliothis virescens - Test - Behandlung transgener Pflanzen
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Sojatriebe (Glycine max) der Sorte Roundup Ready (Warenzeichen der Monsanto Comp. USA) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Tabakknospenraupe Heliothis virescens besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung der Insekten bestimmt.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000126_0001
in welcher
X für Halogen steht,
Y für Alkyl steht und
Z für QrOrAlkyl steht,
A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gesättigten oder ungesättigten gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthaltenden C3-Cg-Ring, der gegebenenfalls durch Alkoxy oder Halogenalkyl substituiert ist, stehen, und
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
ΛR1 (b), X^2 (0, /SO^R3 (d),
Figure imgf000126_0002
steht, worin
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht, M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl oder Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiertes Cycloalkyl oder Heterocyclyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl, Phenylalkenyl oder Hetaryl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl steht,
R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substi- tuiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylthio, Alkenylthio oder Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl, Phen- oxy oder Phenylthio stehen,
R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen, oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden, gegebenenfalls substituierten Cyclus bilden.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , in welcher
X für Chlor oder Brom steht, Y für Q- -Alkyl steht,
Z für Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl steht,
A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, für gesättigtes C3-C8-Cycloalkyl stehen, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welches gegebenenfalls durch Cr -Halogenalkyl oder Cι-C6-Alkoxy substituiert ist,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen L ■,3 ^R < (b), Au-K* <c>, -S°ϊ-R' (d),
Figure imgf000128_0001
steht, in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 für jeweils gegebenenfalls einfach bis siebenfach durch Halogen, einfach bis zweifach durch Cyano, einfach durch COR13, C=N-OR13, C02R13, oder substituiertes C C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, CrC6-Alkoxy-Cι-C6-
Figure imgf000128_0002
alkyl, Ci-Cβ-Alkylthio-Ci-Ce-alkyl oder Poly-Cι-C4-Alkoxy-C C4-alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Cι-C4-Alkyl oder -Gi-Alkoxy substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Cyano, Nitro, Cι-C6- Alkyl, Cι-C6-Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkyl, CrC6-Halogenalkoxy, Cι-C6-Alkylthio, C C6-Alkylsulfinyl oder C C6-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl, Phenyl-Cι-C2- alkyl oder Phenyl-CrC2-alkenyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Halogen oder -Cö-Alkyl substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryl mit ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen substituiertes C C20- Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C C6-Alkoxy-C2-C6-alkyl oder Poly-C C6-alkoxy-C2-C6- alkyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Halogen, Cι-C6-Alkyl oder C C6- Alkoxy substituiertes C3-C8-Cycloalkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Cyano, Nitro, C C6- Alkyl, C C6-Alkoxy, -Cö-Halogenalkyl oder C C6-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R3 für gegebenenfalls einfach bis mehrfach durch Halogen substituiertes -Cs-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Halogen, Ci-Cβ-Alkyl, C ι-C6-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkyl, C C4-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht, R4 und R5 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen substituiertes Ci-Cg-Alkyl, Cι-C8-Alkoxy, Cι-C8-Alkylamino, Di-(Cι-C8— alkyl)amino, Cι-C8-Alkylthio oder C2-C8-Alkenylthio oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Cyano, C C4-Alkoxy, C1-C4- Halogenalkoxy, C C -Alkylthio, Ct-C^Halogenalkylthio, Cι-C4-Alkyl oder C1-C4- Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,
R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen substituiertes C C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, Cι-C8-Alkoxy, C3-C8-Alkenyl oder Cι-C8-Alkoxy-C2-C8-alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, C C8-Alkyl, Cι-C8-Halogenalkyl oder Cι-C8-Alkoxy ' substituiertes Phenyl oder Benzyl oder zusammen für einen gegebenenfalls einfach bis zweifach durch C1-C4-Alkyl substituierten C3-C6-Alkylenrest stehen, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist,
R13 für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen substituiertes Cι-C6- Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl oder - -Alkoxy- -Gralkyl oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Halogen, C C2-Alkyl oder C C2-Alkoxy substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff ersetzt sind oder für gegebenenfalls jeweils einfach bis zweifach, durch Halogen, Cι-C4-Alkyl, C C4- Alkoxy, CrC2-Halogenalkyl, C C2-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Phenyl-C C2-alkyl steht,
R13' für Wasserstoff, CrC6-Alkyl oder C3-C6-Alkenyl steht. 3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , in welcher X für Chlor oder Brom steht,
Y für Methyl oder Ethyl steht,
Z für Ethyl oder n-Propyl steht,
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für gesättigtes C3-C7-Cycloalkyl stehen, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist und welches gegebenenfalls einfach durch Cι-C2-Halogenalkyl oder C C4-Alkoxy substituiert ist,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
Figure imgf000130_0001
R4 R6 — P // - Rö (e), E (f) 0der ^~ ? (g) steht, in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Fluor oder Chlor, einfach durch Cyano, einfach durch CO-R13, C=N-OR13 oder C02R13 substituiertes -Cio- Alkyl, r o-Alkenyl, C -Alkoxy-C -alkyl, C C4-Alkylthio-Cι-C2-alkyl oder Poly-Cι-C3-alkoxy-Cι-C2-alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, CrC2-Alkyl oder C C2-Alkoxy substituiertes C3-C6-Cycloalkyl stehen, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylen- gruppen durch Sauerstoff ersetzt sind, für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, -GrAlkyl, C C4-Alkylthio, C C4-Alkylsulfinyl, C C4-Alkylsulfonyl, Q- C4-Alkoxy, CrC2-Halogenalkyl oder -C2-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom oder - C^-Alkyl substituiertes Pyrazolyl, Thiazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Furanyl oder Thienyl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Cι-Cιo-Alkyl, C2-Cι0-Alkenyl, Cι-C4-Alkoxy-C2-C4-alkyl oder Poly-C C4-alkoxy-C2- C4-alkyl, für gegebenenfalls einfach durch CrC2-Alkyl oder Cι-C2-Alkoxy substituiertes C3-C 7-Cycloalkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Cι-C4-Alkyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R3 für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Cj-C - Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Cι-C4- Alkyl, Ci-Q-Aikoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R4 und R5 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Alkoxy, -Cβ-Alkylammo, Di- (C C6-alkyl)amino, -Cβ-Alkylthio oder C3-C4-Alkenylthio oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, -C3- Alkoxy, Trifluormethoxy, Cι-C3-Alkylthio, Cι-C3-Alkyl oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,
R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes CrC6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C C4- Alkoxy, C3-C6-Alkenyl oder Ci-Cβ-Alkoxy-C Cβ-alkyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, C C4-Alkyl oder C C4- Alkoxy substituiertes Phenyl, oder zusammen für einen gegebenenfalls einfach bis zweifach Methyl substituierten C5-C6-Alkylenrest stehen, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist,
R13 für CrC4-Alkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Alkinyl oder C C4-Alkoxy-C2-C3-alkyl oder C3-C4-Cycloalkyl steht, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
X für Chlor oder Brom steht,
Y für Methyl steht,
Z für Ethyl steht,
A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, für gesättigtes Cg-Cycloalkyl stehen, worin gegebenenfalls eine Methylengmppe durch Sauerstoff ersetzt ist und welches gegebenenfalls einfach durch Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy oder iso-Butoxy substituiert ist,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
/ ι (b), ^ M ' R2 (C). /S02-R3 (d), , ^~ N (g) x L stehen, in welchen
L für Sauerstoff steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes CrQrAlkyl, C2-C6-Alkenyl, Cι-C2-Alkoxy-Cι-C2-alkyl, Cι-C2-Alkylthio-CrC2-alkyl oder Poly-Cι-C2-alkoxy-Cι-C2-alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl oder Methoxy substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethyl- sulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, für jeweils gegebenenfalls einfach durch Chlor, Brom oder Methyl substituiertes Furanyl, Thienyl oder Pyridyl steht,
R2 für CrC8-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder Cι-C3-Alkoxy-C2-C3-alkyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes. Phenyl oder Benzyl steht,
R3 für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Cι-C4- Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, -C4- Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R6 für Wasserstoff, für Cι-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Allyl, für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl substi- tuiertes Phenyl steht, 7 R für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder Allyl steht, 6 7 R und R gemeinsam für einen C5-C6-Alkylenrest stehen, in welchem gegebenenfalls eine Methylengmppe durch Sauerstoff ersetzt ist.
5. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher X für Chlor oder Brom steht,
Y für Methyl steht,
Z für Ethyl steht,
A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, für gesättigtes Cg-Cycloalkyl stehen, worin gegebenenfalls eine Methylengmppe durch Sauerstoff ersetzt ist und welches gegebenenfalls einfach durch Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n- Butoxy oder iso-Butoxy substituiert ist,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
Figure imgf000133_0001
steht, in welchen L für Sauerstoff steht und
M für Sauerstoff steht, R1 für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Cι-C6-Alkyl, C]-C2-Alkoxy-C C2-alkyl, oder für Cyclopropyl steht,
R2 für C C8-Alkyl oder C2-C6-Alkenyl steht,
R3 für -GrAlkyl steht.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Erhalt von
(A) Verbindungen der Formel (I-a),
Figure imgf000134_0001
in welcher
A, B, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
Verbindungen der Formel (11),
Figure imgf000134_0002
in welcher
A, B, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
R8 für Alkyl steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intramolekular kondensiert, (B) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-b), in welcher A, B, R1, X, Y und Z die oben angebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, B, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, α) mit Säurehalogeniden der Formel (HI),
Hal^ ^R1 T ° (HI) in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
Hai für Halogen steht oder
ß) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (IV),
R^CO-O-CO-R1 (TV) in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
(C) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-c), in welcher A, B, R2, M, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und L für Sauerstoff steht, Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, B, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils mit Chlorameisensäureestern oder Chlorameisensäurethioestern der Formel (V),
R2-M-CO-Cl (V) in welcher
R2 und M die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
(D) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-c), in welcher A, B, R^, M, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und L für Schwefel steht, Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, B, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
α) mit Chlormonothioameisensäureestem oder Chlordithioameisensäureestem der Formel (VI),
CU Υ M-FC s (VI) in welcher
M und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt oder
ß) mit Schwefelkohlenstoff und anschließend mit Verbindungen der Formel (VH),
R2-Hal (VH) in welcher
R2 die oben angegebene Bedeutung hat und
Hai für Chlor, Brom oder Iod steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt,
(E) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-d), in welcher A, B, R3, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der oben gezeigten Formel (I- a), in welcher A, B, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils mit Sulfonsäurechloriden der Formel (VHI), R3-SO2-CI (vm) in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
(F) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-e), in welcher A, B, L, R4, R5, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, B, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils mit Phosphorverbindungen der Formel QX),
R4 κ Hal-P l | X 5 L R (DO in welcher
L, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hai für Halogen steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
(G) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-f), in welcher A, B, E, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindung der Formel (I-a), in welcher A, B, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils mit Metallverbindungen oder Aminen der Formeln (X) oder (XI),
R "N"R R12 Me(OR10)t (X) K (XI) in welchen
Me für ein ein- oder zweiwertiges Metall t für die Zahl 1 oder 2 und
R10, R11, R12 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
(H) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-g), in welcher A, B, L, R6, R7, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a), in welcher A, B, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils α) mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten der Formel (XII),
R6-N=C=L (XH) in welcher
R6 und L die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt oder ß) mit Carbamidsäurechloriden oder Thiocarbamidsäurechloriden der Formel (XHI),
Figure imgf000138_0001
in welcher
L, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, umsetzt.
7. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspmch 1 zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und/oder Herbiziden.
8. Schädlingsbekämpfungsmittel und/oder Herbizide, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspmch 1.
. Verfahren zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und/oder unerwünschtem Pflanzenbewuchs, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
10. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und/oder unerwünschtem Pflanzenbewuchs.
11. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und/oder Herbiziden, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
12. Mittel enthaltend einen wirksamen Gehalt an einer Wirkstoffkombination umfassend a') mindestens ein substituiertes, cyclisches Ketoenole der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher A, B, G, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, und b') zumindest eine die Kulturpflanzen-Verträglichkeit verbesserte Verbindung aus der folgenden Gruppe von Verbindungen:
4-Dichloracetyl-l-oxa-4-aza-spiro[4.5]-decan (AD-67, MON-4660), 1-Dichlor- acetyl-hexahydro-3,3,8a-trimethylpyrrolo[l,2-a]-pyrimidin-6(2H)-on (Dicyclonon, BAS-145138), 4-Dichloracetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-l,4-benzoxazin (Benoxacor), 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-(l-methyl-hexylester) (Cloquintocet- mexyl - vgl. auch verwandte Verbmdungen in EP-A-86750, EP-A-94349, EP-A- 191736, EP-A-492366), 3-(2-Chlor-benzyl)-l-(l-methyl-l-phenyl-ethyl)-hamstoff (Cumyluron), α-(Cyanomethoximmo)-phenylacetonitril (Cyometrinil), 2,4-Di- chlor-phenoxyessigsäure (2,4-D), 4-(2,4-Dichlor-phenoxy)-buttersäure (2,4-DB), 1-(1 -Methyl- l-phenyl-ethyl)-3-(4-methyl-phenyl)-hamstoff (Daimuron, Dymron), 3,6-Dichlor-2-methoxy-benzoesäure (Dicamba), Piperidin-l-thiocarbonsäure-S-1- methyl- 1 -phenyl-ethylester (Dimepiperate), 2,2-Dichlor-N-(2-oxo-2-(2-propenyl- amino)-ethyl)-N-(2-propenyl)-acetamid (DKA-24), 2,2-Dichlor-N,N-di-2-pro- penyl-acetamid (Dichlormid), 4,6-Dichlor-2-phenyl-pyrimidm (Fenclorim), l-(2,4- Dichlor-phenyl)-5-trichlormethyl-lH-l,2,4-triazol-3-carbonsäure-ethylester (Fen- chlorazole-ethyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-174562 und EP-A- 346620), 2-Chlor-4-trifluormethyl-thiazol-5 -carbonsäure-phenylmethylester (Flur- azole), 4-Chlor-N-(l,3-dioxolan-2-yl-methoxy)-α-trifluor-acetophenonoxim (Fluxofenim), 3-Dichloracetyl-5-(2-furanyl)-2,2-dimethyl-oxazolidin (Furilazole, MON-13900), Ethyl-4,5-dihydro-5,5-diphenyl-3-isoxazolcarboxylat (Isoxadifen- ethyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in WO-A-95/07897), l-(Ethoxy- carbonyl)-ethyl-3,6-dichlor-2-methoxybenzoat (Lactidichlor), (4-Chlor-o-tolyl- oxy)-essigsäure (MCPA), 2-(4-Chlor-o-tolyloxy)-propionsäure (Mecoprop), Di- ethyl-l-(2,4-dichlor-phenyl)-4,5-dihydro-5-methyl-lH-pyrazol-3,5-dicarboxylat (Mefenpyr-diethyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in WO-A-91/07874) 2-Di- chlormethyl-2-methyl-l,3-dioxolan (MG-191), 2-Propenyl-l-oxa-4-azaspiro- [4.5]decane-4-carbodithioate (MG-838), 1,8-Naphthalsäureanhydrid, α-(l,3-Di- oxolan-2-yl-methoximino)-phenylacetonitril (Oxabetrinil), 2,2-Dichlor-N-(l,3-di- oxolan-2-yl-methyl)-N-(2-propenyl)-acetamid (PPG-1292), 3-Dichloracetyl-2,2-di- methyl-oxazolidin (R-28725), 3-Dichloracetyl-2,2,5-trimethyl-oxazolidin (R- 29148), 4-(4-Chlor-o-tolyl)-buttersäure, 4-(4-Chlor-phenoxy)-buttersäure, Di- phenylmethoxyessigsäure, Diphenylmethoxyessigsäure-methylester, Diphenyl- methoxyessigsäure-ethylester, l-(2-Chlor-phenyl)-5-phenyl-lH-pyrazol-3-carbon- säure-methylester, l-(2,4-Dichlor-phenyl)-5-methyl-lH-pyrazol-3-carbonsäure- ethylester, l-(2,4-Dichlor-phenyl)-5-isopropyl-lH-pyrazol-3-carbonsäure-ethyl- ester, 1 -(2,4-Dichlor-phenyl)-5-( 1 , 1 -dimethyl-ethyl)- 1 H-pyrazol-3 -carbonsäure- ethylester, l-(2,4-Dichlor-phenyl)-5-phenyl-lH-pyrazol-3-carbonsäure-ethylester (vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-269806 und EP-A-333131), 5-(2,4-
Dichlor-benzyl)-2-isoxazolin-3-carbonsäure-ethylester, 5-Phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäure-ethylester, 5-(4-Fluor-phenyl)-5-phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure- ethylester (vgl. auch verwandte Verbindungen in WO-A-91/08202), 5-Chlor-chin- olin-8-oxy-essigsäure-(l ,3 -dimethyl-but- 1 -yl)-ester, 5 -Chlor-chinolin-8-oxy-essig- säure-4-allyloxy-butylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-l -allyloxy-prop-2- yl-ester, 5-Chlor-chinoxalin-8-oxy-essigsäure-methylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy- essigsäure-ethylester, 5-Chlor-chinoxalin-8-oxy-essigsäure-allylester, 5-Chlor- chinolin-8-oxy-essigsäure-2-oxo-prop-l-yl-ester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-malon- säure-diethylester, 5-Chlor-chinoxalin-8-oxy-malonsäure-diallylester, 5-Chlor- chinolin-8-oxy-malonsäure-diethylester (vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-
A-582198), 4-Carboxy-chroman-4-yl-essigsäure (AC-304415, vgl. EP-A-613618), 4-Chlor-phenoxy-essigsäure, 3,3 '-Dimethyl-4-methoxy-benzophenon, 1 -Brom-4- chlormethylsulfonyl-benzol, 1 -[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)-phenyl] -3 - methyl-harnstoff (alias N-(2-Methoxy-benzoyl)-4-[(methylamino-carbonyl)- aminoj-benzolsulfonamid), 1 -[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)-phenyl]-3,3-di- methyl-hamstoff, l-[4-(N-4,5-Dimethylbenzoylsulfamoyl)-phenyl]-3-methyl-ham- stoff, l-[4-(N-Naphthylsulfamoyl)-phenyl]-3,3-dimethyl-hamstoff, N-(2-Methoxy- 5-methyl-benzoyl)-4-(cyclopropylaminocarbonyl)-benzolsulfonamid,
und/oder eine der folgenden durch allgemeine Formeln definierten Verbmdungen der allgemeinen Formel (Ha)
Figure imgf000141_0001
oder der allgemeinen Formel (Hb)
Figure imgf000141_0002
oder der Formel (Hc)
Figure imgf000141_0003
wobei
m für eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht,
A1 für eine der nachstehend skizzierten divalenten heterocyclischen Gruppierungen steht,
Figure imgf000141_0004
n für eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht, A2 für gegebenenfalls durch C C4-Alkyl und oder CrC4-Alkoxy-carbonyl und /oder C C -Alkenyloxy-carbonyl substituiertes Alkandiyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen steht,
R14 für Hydroxy, Mercapto, Amino, Cι-C6-Alkoxy, C C6-Alkylthio, CrC6-Alkylarnino oder Di-tCi- -alky -amino steht,
R15 für Hydroxy, Mercapto, Amino, C C7-Alkoxy, Cι-C6-Alkenyloxy, C C6- Alkenyloxy-Cι-C6-alkoxy, C C6-Alkylthio, C C6-Alkylamino oder Di-(C C4-alkyl)- amino steht,
R16 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes C C4- Alkyl steht,
R17 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Ci-Ce-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, C -Alkoxy- - -alkyl, Di- oxolanyl-Cι-C -alkyl, Furyl, Furyl-Cι-C -alkyl, Thienyl, Thiazolyl, Piperidinyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom oder C C4-Alkyl substituiertes Phenyl steht,
R18 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes C C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, Cι-C4-Alkoxy-C C4-alkyl, Di- oxolanyl-Cι-C -alkyl, Furyl, Furyl-Cι-C -alkyl, Thienyl, Thiazolyl, Piperidinyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom oder Cι-C4-Alkyl substituiertes Phenyl steht, R17 und R18 auch gemeinsam für jeweils gegebenenfalls durch C C4- Alkyl, Phenyl, Furyl, einen annellierten Benzolring oder durch zwei Substituenten, die gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Carboxyclus bilden, substituiertes C3-C6-Alkandiyl oder C2-C5-Oxa- alkandiyl stehen,
R19 für Wasserstoff, Cyano, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Cr -Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl steht,
R20 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Halogen oder Q- -Alkoxy substituiertes Cι-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Tri-(C C -alkyl)-silyl steht,
R21 für Wasserstoff, Cyano, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Cι-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl steht, X1 für Nitro, Cyano, Halogen, Cι-C4-Alkyl, C C -Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy oder C C4-Halogenalkoxy steht,
X2 für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C C4- Alkoxy oder C]-C4-Halogenalkoxy steht,
X3 für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, CrC4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C C4- Alkoxy oder CrC4-Halogenalkoxy steht,
und/oder die folgenden durch allgemeine Formeln definierten Verbmdungen der allgemeinen Formel (Hd)
Figure imgf000143_0001
oder der allgemeinen Formel (He)
Figure imgf000143_0002
wobei für eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht, für eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht, " für Wasserstoff oder CrC4-Alkyl steht,
R23 für Wasserstoff oder -GrAlkyl steht,
R für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι-C4-Alkoxy substituiertes CrC6-Alkyl, C,-C6-Alkoxy, Cι-C6-Alkylthio, -Cβ-Alkylamino oder Di-(Cι-C4-alkyl)-amino, oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder - GrAlkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyloxy, C3-C6-Cycloalkyl- thio oder C3-C6-Cycloalkylamino steht,
R 25 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Halogen oder C C4-Alkoxy substituiertes Cι-C6-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, oder gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι-C4-Alkyl substituiertes -Cβ-Cycloalkyl steht,
R 26 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Halogen oder C C -Alkoxy substituiertes Ci-QrAlkyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι-C -Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, oder gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, Cι-C4-Alkyl, -C4-Halogenalkyl, C C -Alkoxy oder C C4- Halogenalkoxy substituiertes Phenyl steht, oder zusammen mit R25 für jeweils gegebenenfalls durch Cι-C4-Alkyl substituiertes C2-C6-Alkandiyl oder C2-C5-Oxa- alkandiyl steht,
X4 für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Formyl, Sulfamoyl, Hydroxy, Amino, Halogen, CrC4-Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl, Cr -Alkoxy oder C C -Halogenalkoxy steht, und
X5 für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Formyl, Sulfamoyl, Hydroxy, Amino, Halogen, C C -Alkyl, C C4-Halogenalkyl, C C4-Alkoxy oder Cι-C -Halogenalkoxy steht.
13. Mittel nach Ansprach 12, bei dem die die Kulturpflanzen-Verträglichkeit verbessernde Verbindung aus der folgenden Gruppe von Verbindungen ausgewählt ist:
Cloquintocet-mexyl, Fenchlorazole-ethyl, Isoxadifen-ethyl, Mefenpyr-diethyl, Furilazole, Fenclorim, Cumyluron, Dymron oder die Verbindungen
Figure imgf000144_0001
und
Figure imgf000145_0001
14. Mittel gemäß einem der Ansprüche 12 oder 13, bei denen die Kulturpflanzen-Verträglichkeit verbessernde Verbindung Cloquintocet-mexyl oder Mefenpyr-diethyl ist.
15. Verfahren zum Bekämpfen von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mittel gemäß Anspmch 12 auf die Pflanzen oder ihre Umgebung einwirken lässt.
16. Verwendung eines Mittels gemäß Anspmch 12 zum Bekämpfen von unerwünschten Pflanzenwuchs.
17. Verbmdungen der Formel (H)
Figure imgf000145_0002
in welcher
A, B, X, Y, Z und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
18. Verbmdungen der Formel (XVI)
Figure imgf000145_0003
in welcher A, B, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben.
19. 2-Chlor-4-methyl-6-ethyl-phenylessigsäure, 2-Chlor-4-methyl-6-phenylessigsäure-methyl- ester, l'-(2-Chlor-4-methyl-6-ethyl-phenyl)-2',2',2'-trichlorethan und 2-Chlor-6-ethyl-4- methylanilin.
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Cited By (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006000355A1 (de) * 2004-06-25 2006-01-05 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft 3'-alkoxy spirocyclische tetram- und tetronsäuren
WO2006008111A1 (de) * 2004-07-20 2006-01-26 Bayer Cropscience Ag Selektive insektizide auf basis von substituierten, cyclischen ketoenolen und safenern
WO2007073856A2 (de) 2005-12-15 2007-07-05 Bayer Cropscience Ag 3'-alkoxy-spirocyclopentyl substituierte tetram- und tetronsäuren
WO2007096058A1 (de) 2006-02-21 2007-08-30 Bayer Cropscience Ag Cycloalkyl-phenylsubstituierte cyclische ketoenole
WO2007068427A3 (de) * 2005-12-13 2008-06-19 Bayer Cropscience Ag Herbizide zusammensetzungen mit verbesserter wirkung
DE102007009957A1 (de) 2006-12-27 2008-07-03 Bayer Cropscience Ag Verfahren zur verbesserten Nutzung des Produktionsptentials transgener Pflanzen
EP2014169A1 (de) 2007-07-09 2009-01-14 Bayer CropScience AG Wasserlösliche Konzentrate von 3-(2-Alkoxy-4-chlor-6-alkyl-phenyl)-substituierten Tetramaten und ihren korrespondierenden Enolen
WO2009015801A1 (de) 2007-08-02 2009-02-05 Bayer Cropscience Ag Oxaspirocyclische-spiro-substituierte tetram- und tetronsäure-derivate
WO2009039975A1 (de) 2007-09-25 2009-04-02 Bayer Cropscience Ag Halogenalkoxyspirocyclische tetram- und tetronsäure-derivate
EP2103615A1 (de) 2008-03-19 2009-09-23 Bayer CropScience AG 4'4'-Dioxaspiro-spirocyclisch substituierte Tetramate
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
WO2010086095A1 (en) 2009-01-29 2010-08-05 Bayer Cropscience Ag Method for improved utilization of the production potential of transgenic plants introduction
EP2216317A1 (de) 2004-11-04 2010-08-11 Bayer CropScience AG Phenylessigsäurehalogenide
EP2218710A1 (de) 2004-11-04 2010-08-18 Bayer CropScience AG Verfahren zur Herstellung von 2,6-Diethyl-4-methylphenylessigsäure
WO2010102758A2 (de) 2009-03-11 2010-09-16 Bayer Cropscience Ag Halogenalkylmethylenoxy-phenyl-substituierte ketoenole
EP2266399A1 (de) 2006-05-12 2010-12-29 Bayer CropScience AG Verwendung von Tetramsäurederivaten zur Bekämpfung von Insekten aus der Familie der Blattkäfer (Chrysomelidae)
DE102009028001A1 (de) 2009-07-24 2011-01-27 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102010008643A1 (de) 2010-02-15 2011-08-18 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft, 13353 Zyklische Ketoenole zur Therapie
DE102010008642A1 (de) 2010-02-15 2011-08-18 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft, 13353 Zyklische Ketoenole zur Therapie
WO2011098443A1 (de) 2010-02-10 2011-08-18 Bayer Cropscience Ag Spiroheterocyclisch-substituierte tetramsäure-derivate
WO2011098440A2 (de) 2010-02-10 2011-08-18 Bayer Cropscience Ag Biphenylsubstituierte cyclische ketoenole
WO2011098433A1 (de) 2010-02-15 2011-08-18 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft Zyklische ketoenole zur therapie
WO2011131623A1 (de) 2010-04-20 2011-10-27 Bayer Cropscience Ag Insektizide und/oder herbizide zusammensetzung mit verbesserter wirkung auf basis von spiroheterocyclisch-substituierten tetramsäure-derivaten
US8067458B2 (en) 2006-04-22 2011-11-29 Bayer Cropscience Ag Alkoxyalkyl-substituted cyclic ketoenols
US8173697B2 (en) 2006-06-02 2012-05-08 Bayer Cropscience Ag Alkoxyalkyl-substituted cyclic keto-enols
US8211931B2 (en) 2006-06-16 2012-07-03 Bayer Cropscience Ag Active compound combinations having insecticidal and acaricidal properties
WO2012091156A1 (en) 2010-12-27 2012-07-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Pyridazinone compound and herbicide and noxious arthropod controlling agent comprising it
WO2012101047A1 (de) 2011-01-25 2012-08-02 Bayer Cropscience Ag Verfahren zur herstellung von 1-h-pyrrolidin-2,4-dion-derivaten
DE102011011040A1 (de) 2011-02-08 2012-08-09 Bayer Pharma Aktiengesellschaft (5s,8s)-3-(4'-Chlor-3'-fluor-4-methylbiphenyl-3-yl)-4-hydroxy-8-methoxy-1-azaspiro[4.5]dec-3-en-2-on (Verbindung A) zur Therapie
US8247351B2 (en) 2005-12-13 2012-08-21 Bayer Cropscience Ag Insecticidal compositions having improved effect
WO2012110519A1 (de) 2011-02-17 2012-08-23 Bayer Cropscience Ag Substituierte 3-(biphenyl-3-yl)-8,8-difluor-4-hydroxy-1-azaspiro[4.5]dec-3-en-2-one zur therapie und halogensubstituierte spirocyclische ketoenole
WO2012116960A1 (de) 2011-03-01 2012-09-07 Bayer Cropscience Ag 2-acyloxy-pyrrolin-4-one
WO2012123287A1 (de) 2011-03-11 2012-09-20 Bayer Cropscience Ag Cis-alkoxysubstituierte spirocyclische 1-h-pyrrolidin-2,4-dion-derivate
WO2013017600A1 (de) 2011-08-04 2013-02-07 Bayer Intellectual Property Gmbh Substituierte 3-(biphenyl-3-yl)-4-hydroxy-8-methoxy-1-azaspiro[4.5]dec-3-en-2-one
DE102011080405A1 (de) 2011-08-04 2013-02-07 Bayer Pharma AG Substituierte 3-(Biphenyl-3-yl)-8,8-difluor-4-hydroxy-1-azaspiro[4.5]dec-3-en-2-one zur Therapie
US8389443B2 (en) 2008-12-02 2013-03-05 Bayer Cropscience Ag Geminal alkoxy/alkylspirocyclic substituted tetramate derivatives
US8420608B2 (en) 2008-11-14 2013-04-16 Bayer Cropscience Ag Active substance combinations with insecticides and acaricide properties
WO2013110612A1 (en) 2012-01-26 2013-08-01 Bayer Intellectual Property Gmbh Phenyl-substituted ketoenols for controlling fish parasites
US8507537B2 (en) 2006-10-25 2013-08-13 Bayer Cropscience Ag Trifluromethoxyphenyl-substituted tetramic acid derivatives pesticides and/or herbicides
US8816097B2 (en) 2006-07-18 2014-08-26 Bayer Cropscience Ag Active ingredient combinations having insecticide and acaricide properties
US8846946B2 (en) 2008-12-02 2014-09-30 Bayer Cropscience Ag Germinal alkoxy/alkylspirocyclic substituted tetramate derivatives
US8993782B2 (en) 2006-12-04 2015-03-31 Bayer Cropscience Ag Cis-alkoxyspirocyclic biphenyl-substituted tetramic acid derivatives
US9000189B2 (en) 2006-12-04 2015-04-07 Bayer Cropscience Ag Biphenyl-substituted spirocyclic ketoenols
WO2017121699A1 (de) 2016-01-15 2017-07-20 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von substituierten 2-aryl-ethanolen
WO2019197618A1 (de) 2018-04-13 2019-10-17 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Verwendung von tetramsäurederivaten zur bekämpfung von speziellen insekten
WO2019197620A1 (de) 2018-04-13 2019-10-17 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Verwendung von tetramsäurederivaten zur bekämpfung von speziellen insekten
WO2019197652A1 (de) 2018-04-13 2019-10-17 Bayer Aktiengesellschaft Feststoff-formulierung insektizider mischungen
WO2019197612A1 (de) 2018-04-13 2019-10-17 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Verwendung von tetramsäurederivaten zur bekämpfung von tierischen schädlingen durch angiessen oder tröpfchenapplikation
WO2019197617A1 (de) 2018-04-13 2019-10-17 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Verwendung von tetramsäurederivaten zur bekämpfung von tierischen schädlingen durch angiessen, tröpfchenapplikation. pflanzlochbehandlung oder furchenapplikation
WO2019228788A1 (de) 2018-05-29 2019-12-05 Bayer Aktiengesellschaft 2-brom-6-alkoxyphenyl-substituierte pyrrolin-2-one und deren verwendung als herbizide
WO2020187629A1 (de) 2019-03-15 2020-09-24 Bayer Aktiengesellschaft 3-(2-brom-4-alkinyl-6-alkoxyphenyl)-substituierte 5-spirocyclohexyl-3-pyrrolin-2-one und deren verwendung als herbizide
WO2020187626A1 (de) 2019-03-15 2020-09-24 Bayer Aktiengesellschaft Speziell substituierte 3-phenyl-5-spirocyclopentyl-3-pyrrolin-2-one und deren verwendung als herbizide
WO2020187627A1 (de) 2019-03-15 2020-09-24 Bayer Aktiengesellschaft Neue 3-(2-brom-4-alkinyl-6-alkoxyphenyl)-3-pyrrolin-2-one und deren verwendung als herbizide
WO2021204884A1 (de) 2020-04-09 2021-10-14 Bayer Aktiengesellschaft 3-(4-alkenyl-phenyl)-3-pyrrolin-2-one und deren verwendung als herbizide
WO2023274869A1 (de) 2021-06-29 2023-01-05 Bayer Aktiengesellschaft 3-(4-alkenyl-phenyl)-3-pyrrolin-2-one und deren verwendung als herbizide

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004011006A1 (de) * 2004-03-06 2005-09-22 Bayer Cropscience Ag Suspensionskonzentrate auf Ölbasis
DE102004011007A1 (de) * 2004-03-06 2005-09-22 Bayer Cropscience Ag Suspensionskonzentrate auf Ölbasis
US20080200499A1 (en) * 2004-07-20 2008-08-21 Reiner Fischer Selective Insecticides and/or Acaricides Based on Substituted Cyclic Dicarbonyl Compounds and Safeners
DE102004044827A1 (de) 2004-09-16 2006-03-23 Bayer Cropscience Ag Jod-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE102004049041A1 (de) 2004-10-08 2006-04-13 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102005008021A1 (de) 2005-02-22 2006-08-24 Bayer Cropscience Ag Spiroketal-substituierte cyclische Ketoenole
DE102005048539A1 (de) * 2005-10-11 2007-04-12 Bayer Cropscience Ag Suspensionskonzentrate auf Ölbasis
DE102005051325A1 (de) 2005-10-27 2007-05-03 Bayer Cropscience Ag Alkoxyalkyl spirocyclische Tetram- und Tetronsäuren
CN101652064B (zh) * 2006-12-27 2014-03-12 拜尔农作物科学股份公司 改善利用转基因植物生产潜力的方法
EP2011394A1 (de) * 2007-07-03 2009-01-07 Bayer CropScience AG Verwendung von Tetramsäure - Derivaten zur Bekämpfung von virusübertragenden Vektoren
EP2039248A1 (de) * 2007-09-21 2009-03-25 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
US10743535B2 (en) 2017-08-18 2020-08-18 H&K Solutions Llc Insecticide for flight-capable pests
CN114790134A (zh) * 2021-01-26 2022-07-26 江苏中旗科技股份有限公司 一种通过Meerwein芳基化反应合成2-氯-4-氟苯甲酸的方法
CN114516881B (zh) * 2022-03-08 2023-07-25 贵州大学 一种氮杂环卡宾催化的含吡唑并吡喃骨架手性化合物及制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19603332A1 (de) * 1995-06-30 1997-01-02 Bayer Ag Dialkyl-halogenphenylsubstituierte Ketoenole
WO1998025928A1 (de) * 1996-12-12 1998-06-18 Bayer Aktiengesellschaft Substituierte phenylketoenole und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2003013249A1 (de) * 2001-08-10 2003-02-20 Bayer Cropscience Ag Selektive herbizide auf basis von substituierten, cyclischen ketoenolen und safenern

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4121365A1 (de) * 1991-06-28 1993-01-14 Bayer Ag Substituierte 1-h-3-aryl-pyrrolidin-2,4-dion-derivate
AU666040B2 (en) * 1992-10-28 1996-01-25 Bayer Aktiengesellschaft Substituted 1-H-3-aryl-pyrrolidine-2,4-dione derivatives
CN1099420C (zh) * 1993-07-02 2003-01-22 拜尔公司 取代的螺杂环1h－3－芳基－吡咯烷－2,4－二酮衍生物、其制备方法及其作为农药的用途
US6358887B1 (en) * 1995-02-13 2002-03-19 Bayer Aktiengesellschaft 2-Phenyl-substituted heterocyclic 1,3-ketonols as herbicides and pesticides
CA2225830C (en) * 1995-06-30 2008-01-08 Bayer Aktiengesellschaft Dialkyl phenyl halide-substituted keto-enols for use as herbicides and pesticides
DE19621522A1 (de) * 1996-05-29 1997-12-04 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Neue N-Acylsulfonamide, neue Mischungen aus Herbiziden und Antidots und deren Verwendung
DE19742951A1 (de) * 1997-09-29 1999-04-15 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Acylsulfamoylbenzoesäureamide, diese enthaltende nutzpflanzenschützende Mittel und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE19946625A1 (de) * 1999-09-29 2001-04-05 Bayer Ag Trifluormethylsubstituierte spirocyclische Ketoenole

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19603332A1 (de) * 1995-06-30 1997-01-02 Bayer Ag Dialkyl-halogenphenylsubstituierte Ketoenole
WO1998025928A1 (de) * 1996-12-12 1998-06-18 Bayer Aktiengesellschaft Substituierte phenylketoenole und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2003013249A1 (de) * 2001-08-10 2003-02-20 Bayer Cropscience Ag Selektive herbizide auf basis von substituierten, cyclischen ketoenolen und safenern

Cited By (97)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006000355A1 (de) * 2004-06-25 2006-01-05 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft 3'-alkoxy spirocyclische tetram- und tetronsäuren
US8410289B2 (en) 2004-06-25 2013-04-02 Bayer Cropscience Ag Spirocyclic 3'-alkoxytetramic acids and-tetronic acids
WO2006008111A1 (de) * 2004-07-20 2006-01-26 Bayer Cropscience Ag Selektive insektizide auf basis von substituierten, cyclischen ketoenolen und safenern
CN101406184B (zh) * 2004-07-20 2012-08-22 拜尔农作物科学股份公司 基于取代的环状酮烯醇和安全剂的选择性杀虫剂
EA012504B1 (ru) * 2004-07-20 2009-10-30 Байер Кропсайенс Аг Средство на основе замещённых циклических кетоенолов и защитных веществ, применение средства для борьбы с насекомыми и паукообразными и способ борьбы с насекомыми и/или паукообразными
AU2005263570B2 (en) * 2004-07-20 2010-06-03 Bayer Intellectual Property Gmbh Selective insecticides based on substituted, cyclic keto-enols and safeners
US8202875B2 (en) 2004-07-20 2012-06-19 Bayer Cropscience Ag Selective insecticides based on substituted cyclic ketoenols and safeners
EP2218710A1 (de) 2004-11-04 2010-08-18 Bayer CropScience AG Verfahren zur Herstellung von 2,6-Diethyl-4-methylphenylessigsäure
EP2253207A1 (de) 2004-11-04 2010-11-24 Bayer CropScience AG Substituierte Phenylessigsäureester
EP2216316A1 (de) 2004-11-04 2010-08-11 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Phenylessigsäurederivate
EP2216317A1 (de) 2004-11-04 2010-08-11 Bayer CropScience AG Phenylessigsäurehalogenide
EA015464B9 (ru) * 2005-12-13 2012-02-28 Байер Кропсайенс Аг Гербицидные составы с улучшенной эффективностью
EA015464B1 (ru) * 2005-12-13 2011-08-30 Байер Кропсайенс Аг Гербицидные составы с улучшенной эффективностью
JP2009519276A (ja) * 2005-12-13 2009-05-14 バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト 改善された効果を有する除草組成物
WO2007068427A3 (de) * 2005-12-13 2008-06-19 Bayer Cropscience Ag Herbizide zusammensetzungen mit verbesserter wirkung
US8247351B2 (en) 2005-12-13 2012-08-21 Bayer Cropscience Ag Insecticidal compositions having improved effect
EA015832B1 (ru) * 2005-12-15 2011-12-30 Байер Кропсайенс Аг 3'-алкоксиспироциклопентилзамещенные тетрамовые и тетроновые кислоты
JP2009519277A (ja) * 2005-12-15 2009-05-14 バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト ３’−アルコキシスピロシクロペンチル置換テトラミン酸およびテトロン酸
US8039014B2 (en) 2005-12-15 2011-10-18 Bayer Cropscience Ag 3′-alkoxyspirocyclopentyl-substituted tetramic and tetronic acids
WO2007073856A3 (de) * 2005-12-15 2007-11-15 Bayer Cropscience Ag 3'-alkoxy-spirocyclopentyl substituierte tetram- und tetronsäuren
EA015832B9 (ru) * 2005-12-15 2012-08-30 Байер Кропсайенс Аг 3'-алкоксиспироциклопентилзамещенные тетрамовые и тетроновые кислоты
WO2007073856A2 (de) 2005-12-15 2007-07-05 Bayer Cropscience Ag 3'-alkoxy-spirocyclopentyl substituierte tetram- und tetronsäuren
WO2007096058A1 (de) 2006-02-21 2007-08-30 Bayer Cropscience Ag Cycloalkyl-phenylsubstituierte cyclische ketoenole
US8541617B2 (en) 2006-02-21 2013-09-24 Bayer Cropscience Ag Cycloalkylphenyl substituted cyclic ketoenols
EP2184275A1 (de) 2006-02-21 2010-05-12 Bayer CropScience AG Cycloalkyl-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
EP2186805A1 (de) 2006-02-21 2010-05-19 Bayer CropScience AG Cycloalkyl-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
US8013172B2 (en) 2006-02-21 2011-09-06 Bayer Cropscience Ag Cycloalkylphenyl substituted cyclic ketoenols
EP2186791A1 (de) 2006-02-21 2010-05-19 Bayer CropScience AG Cycloalkyl-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
US8067458B2 (en) 2006-04-22 2011-11-29 Bayer Cropscience Ag Alkoxyalkyl-substituted cyclic ketoenols
EP2289319A1 (de) 2006-05-12 2011-03-02 Bayer CropScience AG Verwendung von Tetramsäurederivaten zur Bekämpfung von Insekten aus der Familie der Blattwespen (Tenthredinidae)
EP2289318A1 (de) 2006-05-12 2011-03-02 Bayer CropScience AG Verwendung von Tetramsäurederivaten zur Bekämpfung von Insekten aus der Familie der Wickler (Tortricidae)
EP2277377A1 (de) 2006-05-12 2011-01-26 Bayer CropScience AG Verwendung von Tetramsäurederivaten zur Bekämpfung von Insekten aus der Familie der Thripidae
EP2277380A1 (de) 2006-05-12 2011-01-26 Bayer CropScience AG Verwendung von Tetramsäurederivaten zur Bekämpfung von Insekten aus der Familie der Rüsselkäfer (Curculionidae)
EP2289316A1 (de) 2006-05-12 2011-03-02 Bayer CropScience AG Verwendung von Tetramsäurederivaten zur Bekämpfung von Insekten aus der Familie der Zwergzikaden (Cicadellidae)
EP2289317A1 (de) 2006-05-12 2011-03-02 Bayer CropScience AG Verwendung von Tetramsäurederivaten zur Bekämpfung von Insekten aus der Familie der Gallmücken (Cecidomyiidae)
EP2277378A1 (de) 2006-05-12 2011-01-26 Bayer CropScience AG Verwendung von Tetramsäurederivaten zur Bekämpfung von Insekten aus der Familie der Fliegen (Diptera)
EP2266399A1 (de) 2006-05-12 2010-12-29 Bayer CropScience AG Verwendung von Tetramsäurederivaten zur Bekämpfung von Insekten aus der Familie der Blattkäfer (Chrysomelidae)
EP2277379A1 (de) 2006-05-12 2011-01-26 Bayer CropScience AG Verwendung von Tetramsäurederivaten zur Bekämpfung von Insekten aus der Familie der Fruchtfliegen (Tephritidae)
US8173697B2 (en) 2006-06-02 2012-05-08 Bayer Cropscience Ag Alkoxyalkyl-substituted cyclic keto-enols
EP3001905A1 (de) 2006-06-16 2016-04-06 Bayer Intellectual Property GmbH Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden eigenschaften
US8658688B2 (en) 2006-06-16 2014-02-25 Bayer Cropscience Ag Active compound combinations having insecticidal and acaricidal properties
US8211931B2 (en) 2006-06-16 2012-07-03 Bayer Cropscience Ag Active compound combinations having insecticidal and acaricidal properties
US8816097B2 (en) 2006-07-18 2014-08-26 Bayer Cropscience Ag Active ingredient combinations having insecticide and acaricide properties
US8507537B2 (en) 2006-10-25 2013-08-13 Bayer Cropscience Ag Trifluromethoxyphenyl-substituted tetramic acid derivatives pesticides and/or herbicides
US8993782B2 (en) 2006-12-04 2015-03-31 Bayer Cropscience Ag Cis-alkoxyspirocyclic biphenyl-substituted tetramic acid derivatives
US9000189B2 (en) 2006-12-04 2015-04-07 Bayer Cropscience Ag Biphenyl-substituted spirocyclic ketoenols
JP2010514714A (ja) * 2006-12-27 2010-05-06 バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト トランスジェニック植物の生産能力の改善された利用方法
DE102007009957A1 (de) 2006-12-27 2008-07-03 Bayer Cropscience Ag Verfahren zur verbesserten Nutzung des Produktionsptentials transgener Pflanzen
WO2008080545A1 (de) * 2006-12-27 2008-07-10 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Verfahren zur verbesserten nutzung des produktionspotentials transgener pflanzen
EP2014169A1 (de) 2007-07-09 2009-01-14 Bayer CropScience AG Wasserlösliche Konzentrate von 3-(2-Alkoxy-4-chlor-6-alkyl-phenyl)-substituierten Tetramaten und ihren korrespondierenden Enolen
US8859466B2 (en) 2007-08-02 2014-10-14 Bayer Cropscience Ag Oxaspirocyclic spiro-substituted tetramic acid and tetronic acid derivatives
WO2009015801A1 (de) 2007-08-02 2009-02-05 Bayer Cropscience Ag Oxaspirocyclische-spiro-substituierte tetram- und tetronsäure-derivate
WO2009039975A1 (de) 2007-09-25 2009-04-02 Bayer Cropscience Ag Halogenalkoxyspirocyclische tetram- und tetronsäure-derivate
EP2103615A1 (de) 2008-03-19 2009-09-23 Bayer CropScience AG 4'4'-Dioxaspiro-spirocyclisch substituierte Tetramate
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
US8420608B2 (en) 2008-11-14 2013-04-16 Bayer Cropscience Ag Active substance combinations with insecticides and acaricide properties
US8846946B2 (en) 2008-12-02 2014-09-30 Bayer Cropscience Ag Germinal alkoxy/alkylspirocyclic substituted tetramate derivatives
US8389443B2 (en) 2008-12-02 2013-03-05 Bayer Cropscience Ag Geminal alkoxy/alkylspirocyclic substituted tetramate derivatives
WO2010086095A1 (en) 2009-01-29 2010-08-05 Bayer Cropscience Ag Method for improved utilization of the production potential of transgenic plants introduction
EP3153503A1 (de) 2009-03-11 2017-04-12 Bayer Intellectual Property GmbH Zwischenprodukte für halogenalkylmethylenoxy-phenyl-substituierte ketoenole
WO2010102758A2 (de) 2009-03-11 2010-09-16 Bayer Cropscience Ag Halogenalkylmethylenoxy-phenyl-substituierte ketoenole
DE102009028001A1 (de) 2009-07-24 2011-01-27 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
WO2011098440A2 (de) 2010-02-10 2011-08-18 Bayer Cropscience Ag Biphenylsubstituierte cyclische ketoenole
WO2011098443A1 (de) 2010-02-10 2011-08-18 Bayer Cropscience Ag Spiroheterocyclisch-substituierte tetramsäure-derivate
DE102010008642A1 (de) 2010-02-15 2011-08-18 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft, 13353 Zyklische Ketoenole zur Therapie
WO2011098433A1 (de) 2010-02-15 2011-08-18 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft Zyklische ketoenole zur therapie
DE102010008644A1 (de) 2010-02-15 2011-08-18 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft, 13353 Zyklische Ketoenole zur Therapie
DE102010008643A1 (de) 2010-02-15 2011-08-18 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft, 13353 Zyklische Ketoenole zur Therapie
WO2011131623A1 (de) 2010-04-20 2011-10-27 Bayer Cropscience Ag Insektizide und/oder herbizide zusammensetzung mit verbesserter wirkung auf basis von spiroheterocyclisch-substituierten tetramsäure-derivaten
WO2012091156A1 (en) 2010-12-27 2012-07-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Pyridazinone compound and herbicide and noxious arthropod controlling agent comprising it
EP3372580A1 (de) 2011-01-25 2018-09-12 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von 1-h-pyrrolidin-2,4-dion-derivaten
WO2012101047A1 (de) 2011-01-25 2012-08-02 Bayer Cropscience Ag Verfahren zur herstellung von 1-h-pyrrolidin-2,4-dion-derivaten
DE102011011040A1 (de) 2011-02-08 2012-08-09 Bayer Pharma Aktiengesellschaft (5s,8s)-3-(4'-Chlor-3'-fluor-4-methylbiphenyl-3-yl)-4-hydroxy-8-methoxy-1-azaspiro[4.5]dec-3-en-2-on (Verbindung A) zur Therapie
WO2012110518A1 (de) 2011-02-17 2012-08-23 Bayer Pharma Aktiengesellschaft Substituierte 3-(biphenyl-3-yl)-8,8-difluor-4-hydroxy-1-azaspiro[4.5]dec-3-en-2-one zur therapie
WO2012110519A1 (de) 2011-02-17 2012-08-23 Bayer Cropscience Ag Substituierte 3-(biphenyl-3-yl)-8,8-difluor-4-hydroxy-1-azaspiro[4.5]dec-3-en-2-one zur therapie und halogensubstituierte spirocyclische ketoenole
US8946124B2 (en) 2011-02-17 2015-02-03 Bayer Intellectual Property Gmbh Substituted 3-(biphenyl-3-yl)-8,8-difluoro-4-hydroxy-1-azaspiro[4.5]dec-3-en-2-ones for therapy and halogen-substituted spirocyclic ketoenols
US9204640B2 (en) 2011-03-01 2015-12-08 Bayer Intellectual Property Gmbh 2-acyloxy-pyrrolin-4-ones
WO2012116960A1 (de) 2011-03-01 2012-09-07 Bayer Cropscience Ag 2-acyloxy-pyrrolin-4-one
WO2012123287A1 (de) 2011-03-11 2012-09-20 Bayer Cropscience Ag Cis-alkoxysubstituierte spirocyclische 1-h-pyrrolidin-2,4-dion-derivate
US8710238B2 (en) 2011-03-11 2014-04-29 Bayer Intellectual Property Gmbh Cis-alkoxy-substituted spirocyclic 1-H-pyrrolidine-2,4-dione derivatives
WO2013017600A1 (de) 2011-08-04 2013-02-07 Bayer Intellectual Property Gmbh Substituierte 3-(biphenyl-3-yl)-4-hydroxy-8-methoxy-1-azaspiro[4.5]dec-3-en-2-one
DE102011080406A1 (de) 2011-08-04 2013-02-07 Bayer Pharma AG Substituierte 3-(Biphenyl-3-yl)-4-hydroxy-8-methoxy-1-azaspiro8[4.5]dec-3-en-2-one
DE102011080405A1 (de) 2011-08-04 2013-02-07 Bayer Pharma AG Substituierte 3-(Biphenyl-3-yl)-8,8-difluor-4-hydroxy-1-azaspiro[4.5]dec-3-en-2-one zur Therapie
WO2013110612A1 (en) 2012-01-26 2013-08-01 Bayer Intellectual Property Gmbh Phenyl-substituted ketoenols for controlling fish parasites
US10519085B2 (en) 2016-01-15 2019-12-31 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Process for preparing substituted 2-arylethanols
WO2017121699A1 (de) 2016-01-15 2017-07-20 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von substituierten 2-aryl-ethanolen
WO2019197618A1 (de) 2018-04-13 2019-10-17 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Verwendung von tetramsäurederivaten zur bekämpfung von speziellen insekten
WO2019197620A1 (de) 2018-04-13 2019-10-17 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Verwendung von tetramsäurederivaten zur bekämpfung von speziellen insekten
WO2019197652A1 (de) 2018-04-13 2019-10-17 Bayer Aktiengesellschaft Feststoff-formulierung insektizider mischungen
WO2019197612A1 (de) 2018-04-13 2019-10-17 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Verwendung von tetramsäurederivaten zur bekämpfung von tierischen schädlingen durch angiessen oder tröpfchenapplikation
WO2019197617A1 (de) 2018-04-13 2019-10-17 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Verwendung von tetramsäurederivaten zur bekämpfung von tierischen schädlingen durch angiessen, tröpfchenapplikation. pflanzlochbehandlung oder furchenapplikation
WO2019228788A1 (de) 2018-05-29 2019-12-05 Bayer Aktiengesellschaft 2-brom-6-alkoxyphenyl-substituierte pyrrolin-2-one und deren verwendung als herbizide
WO2020187629A1 (de) 2019-03-15 2020-09-24 Bayer Aktiengesellschaft 3-(2-brom-4-alkinyl-6-alkoxyphenyl)-substituierte 5-spirocyclohexyl-3-pyrrolin-2-one und deren verwendung als herbizide
WO2020187626A1 (de) 2019-03-15 2020-09-24 Bayer Aktiengesellschaft Speziell substituierte 3-phenyl-5-spirocyclopentyl-3-pyrrolin-2-one und deren verwendung als herbizide
WO2020187627A1 (de) 2019-03-15 2020-09-24 Bayer Aktiengesellschaft Neue 3-(2-brom-4-alkinyl-6-alkoxyphenyl)-3-pyrrolin-2-one und deren verwendung als herbizide
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WO2023274869A1 (de) 2021-06-29 2023-01-05 Bayer Aktiengesellschaft 3-(4-alkenyl-phenyl)-3-pyrrolin-2-one und deren verwendung als herbizide

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