WO2005039258A1

WO2005039258A1 - ポリイミド樹脂基材及びそのポリイミド樹脂基材を用いた配線板

Info

Publication number: WO2005039258A1
Application number: PCT/JP2004/015222
Authority: WO
Inventors: Toshiko Yokota; Hideaki Matsushima; Susumu Takahashi; Makoto Dobashi
Original assignee: Mitsui Mining & Smelting Co.,Ltd.
Priority date: 2003-10-17
Filing date: 2004-10-15
Publication date: 2005-04-28
Also published as: JP2007035658A

Abstract

　２層基板が加熱処理された後のポリイミド樹脂基材と金属導電層との密着性をバラツキのない安定したものとすることが可能なポリイミド樹脂基材を提供することを目的とする。上記課題を解決するため、ポリイミド樹脂基材の表面にダイレクトメタライゼーション法により形成した導電層を備える金属張積層板製造に用いるポリイミド樹脂基材において、当該ポリイミド樹脂基材の最表面から３～５ｎｍ深さの層内に０．４原子％～１．２原子％の濃度でケイ素を含むことを特徴とするポリイミド樹脂基材等を採用する。

Description

明細書

ポリイミド樹脂基材及びそのポリイミド樹脂基材を用いた配線板

技術分野

[0001] ポリイミド榭脂基材及びそのポリイミド榭脂基材を用いた配線板に関する。特に、いわゆる 2層フレキシブル金属張積層板を用いた配線板に好適なポリイミド榭脂基材関する。

背景技術

[0002] ポリイミド榭脂は、フレキシビリティに富み柔軟であり、機械的強度、耐熱性、電気的特性等の諸特性に優れ、従来から、接着剤を用いて銅箔と張り合わせた 3層基板としてフレキシブルプリント配線板、フレキシブルプリント配線板の一種と言えるテープォ一トメーテイドボンディング (TAB)製品の製造に広く用いられてきた。

[0003] ところが、近年の電気'電子製品のダウンサイジングの要求の高まりから、狭小化したスペースにデバイスするためのフレキシブルプリント配線板の薄層化及び小型化が要求され、配線密度の向上、耐折強度の向上の観点から、接着剤層を省略し、ポリイミド榭脂基材の表面に直接銅層を備えた 2層基板の供給が行われてきた。

[0004] この 2層基板を製造する方法としては、 a)ポリイミド前駆体ワニスを銅箔等の導電層を構成する素材表面に塗布し、乾燥し、硬化させるキャスティング法や、 b)ポリイミドフィルム上に導電層を直接形成するスパッタリング法及びメツキ法、 c)熱可塑性ポリイミドフィルムを圧着するラミネート法等がある。

[0005] キャスティング法の長所としては、電解銅箔のように、接着面に十分なアンカー効果を示す凹凸があり接着強度を向上させる処理の施された導体形成材料だけでなぐ圧延箔の如き接着面の粗ィ匕レベルの低いものやその他各種の金属箔を使用することが出来る点にある。また、キャスティング法で製造された 2層基板は、ポリイミドフィルムと銅との密着性が優れ、耐熱性、耐燃性、電気特性、耐薬品性にも優れたものとなる。キャスティング法の欠点は、薄い導電層を採用しにくいという点にあり、ファインパターン回路の形成に不向きということである。

[0006] これに対し、スパッタリング法及びメツキ法は、導電層の厚みを任意にコントロールすることが出来る点が最も大きな特徴である。非常に薄い導電層にすればファインパターン回路を容易に形成することが出来るからである。このスパッタリング法及びメッキ法の欠点は、既存の平滑なポリイミド基材上に銅等を析出させ導電層を形成するので、導電層とポリイミド基材との接着力が弱ヽという問題がある。

[0007] ところが、巿場における電子及び電気機器の軽薄短小化は、止まるところを知らず回路のファインピッチ化の要求は日増しに高くなつている。従って、プリント配線板製造業者においては、導電層とポリイミド基材との接着力が弱いという問題があるものの

、ファインパターン回路を容易に形成することが出来るスパッタリング法及びメツキ法を用いた 2層基板の使用が避けられな、ものとなる。

[0008] そのため、スパッタリング法及びメツキ法を用いた 2層基板の導電層とポリイミド基材との接着力を向上させるために、特許文献 1に開示されているようにニッケル、コバルト、クロム等の蒸着金属膜を、ポリイミド榭脂基材と導電層である銅層との間の中間層として設け密着性の向上を図ることが提唱されてきた。また、特許文献 2には、ポリイミド榭脂基材の榭脂内に、当該基材の絶縁性を有る程度犠牲にしてでも、ポリイミド榭脂基材と導電層である銅層との良好な密着性を得るため錫を添加し、ポリイミド榭脂基材と導電層である銅層との間の中間層としてクロム又はクロム合金等を設けることを提唱している。そして、特許文献 3では、 2層基板を構成するポリイミド榭脂基板のポリイミド榭脂内に酸ィ匕アルミニウム又は酸ィ匕ケィ素を 0. 01— 2重量％含ませ、且つ、ポリイミド榭脂表面をプラズマ処理することでポリイミド榭脂基材と導電層である銅層との良好な密着性を得ることが可能となること提唱している。

[0009] そして、上述した方法に替わるものとして、ポリイミド榭脂基材と銅層との密着性を比較的良好に維持することのできるものとして、特許文献 4に開示されているようなダイレクトメタライゼーシヨン法というものが提唱されてきたのである。このダイレクトメタライゼーシヨン法を採用することで、ポリイミド榭脂基材に導電層を直接形成しても、ある程度の密着性を確保しつつ、導電層を薄く作り込むことが可能となってきたのである

[0010] 特許文献 1：特開平 5— 283848号公報

特許文献 2：特開平 8— 330728号公報特許文献 3：特開 2001—151916号公報

特許文献 4:特開 2001 - 73159号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] し力しながら、上述した 2層基板のポリイミド榭脂基材と銅層との密着性の改善過程があり、確かに当該密着性自体の改善は図られてきた。ところが、今まで殆ど触れられてこなかったのが、 2層基板が加熱処理された後の当該密着性とその密着性に大きなバラツキが生じるという問題である。 2層基板が加熱処理された後の密着性は、加熱前の常態での密着性に比べ著しく劣化するものとなり、し力も、その値のバラッキが広範なものとなる。従って、市場では、製品の信頼性を高く維持するためにも、常態での密着性を可能な限り高くして、部品実装やフュージング等の高温が付加される工程を経て密着性が多少大きなバラツキを持って劣化しても回路剥離の起こらないように配慮がなされてきた。即ち、加熱後の 2層基板のポリイミド榭脂基材と銅層との密着性に対する信頼性が乏しいために、 2層基板の品質設計に大きなアローヮンスを確保する以外に手立てがなぐオーバースペック製品となっていた可能性があるのである。

[0012] 仮に、 2層基板が加熱処理された後の密着性のバラツキを小さくすることができれば、製品ごとに加熱前の常態での密着性力の劣化率の計算が可能になり、製品の品質設計が容易になり、 2層基板の密着性に求められて、たオーバースペックを是正することも可能となる。

[0013] 以上のことから理解できるように、 2層基板が加熱処理された後のポリイミド榭脂基材と銅層との密着性をバラツキのない安定したものとすることが出来れば、素材メーカーにとっては材料コストの削減が可能となる可能性が高ぐその材料を用いて 2層基板を製造するラミネータ及びエッチヤーにとっては製品品質の安定ィ匕が図れることになり、トータル的に考えた製品コストを削減して安価で高品質の製品供給が可能となるのである。

課題を解決するための手段

[0014] そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、以下の発明に係るポリイミド榭脂基材を用いることで、 2層基板が加熱処理された後のポリイミド榭脂基材と銅層との密着性をバラツキのない安定したものとすることが出来ることに想到したのである。以下、本件発明について説明する。

[0015] (ポリイミド榭脂基材）

本件発明に係るポリイミド榭脂基材は、配線板の構成材料として用いるポリイミド榭脂基材において、当該ポリイミド榭脂基材の最表面力 3— 5nm深さの層内に所定濃度のケィ素を含むことを特徴とするのである。ここで言う「最表面から 3— 5nm深さ」とは、ポリイミド榭脂基材の最表面カゝら 3nmの深さ領域に、少なくとも所定濃度のケィ素が含まれていることが必要であり、ポリイミド榭脂基材の最表面から 5nmの深さ領域までのケィ素濃度が所定範囲にあれば、ポリイミド榭脂基材と導電層との密着性の改善が出来るという意味で記載している。また、本件明細書で言う配線板とは、ラミネ一ト法ゃダイレクトメタライゼーシヨン法を用いて導電層を形成した後にエッチングェ法を採用して得られるプリント配線板のみならず、蒸着法ゃメツキ法等を採用して回路形状を直接的に形成するフルアディティブ工法を採用して得られる配線板等を含む意味で記載したものである。

[0016] ポリイミド榭脂基材とは、基本的には芳香族四塩基酸と芳香族ジァミン成分とを溶媒中で反応させ榭脂溶液として、その榭脂溶液を用いてフィルム状等に加工するか、当該榭脂溶液をガラスクロス等の骨格材に含浸させた後に、加熱するか化学的反応によるプロセスにより脱水してイミドィ匕して、製造されるものである。そして、このポリイミド榭脂基材と金属導電層との密着性改善のための手段の一つとして、このポリイミド榭脂基材の金属導電層との接着面の最表面から 3— 5nm深さの層内に所定の範囲の濃度でケィ素を含ませるのである。このときのケィ素は、少なくともポリイミド榭脂表面の近傍に存在していれば良いのであり、ポリイミド榭脂基材表面の近傍にのみ存在することを意図しているのではない。従って、ポリイミド榭脂基材の内部が同濃度のケィ素を含む状態であっても構わな、のである。

[0017] 本件発明の基本的技術思想は、「金属張積層板製造用のポリイミド榭脂基材において、当該ポリイミド榭脂基材の最表面から 3— 5nm深さの層内に 0. 1原子％—1. 8原子％の濃度でケィ素を含むことを特徴とするポリイミド榭脂基材。」と言ヽ表すことが出来る。従って、ポリイミド榭脂基材の最表面から 3— 5nm深さの層内に 0. 1原子 %— 1. 8原子％の濃度でケィ素を含むことで、ポリイミド榭脂基材の表面に導電層として設けた銅層との密着性、特に加熱後の密着性を顕著に向上させる事が出来るのである。

[0018] ここで、ポリイミド榭脂基材と称しているのは、当初力フィルム状をしたもの、キャスティング法で製造されたポリイミド層、電着法で形成されたポリイミド層等の全ての概念を含むものとして記載しており、このポリイミド榭脂内に骨格材としてガラスクロス、ァラミド繊維等を含む場合の全てを想定して、る。

[0019] そして、導電層としての銅層の形成も、銅箔を用いる方法、メツキ法で銅層を形成する方法、スパッタリング蒸着法で薄膜形成しメツキ法で成長させる方法等の全ての製造方法を採用する事が可能である。

[0020] そして、ポリイミド榭脂基材の最表面から 3— 5nm深さの層内にケィ素が所定濃度存在している事が必要である。従って、当該最表面から 5nmより深いところに存在するケィ素が存在しても、導電層との密着性には寄与しない。そして、この層内のケィ素濃度は、 0. 1原子％—1. 8原子％で有ることが好ましいのである。 0. 1原子％未満の場合には、どのような製造方法で得られたポリイミド榭脂基材でも導電層との密着性を向上させる事は出来ない。そして、当該ケィ素濃度を 1. 8原子％を超えるものとしても、それ以上に密着性向上の効果は得られず、密着性がそれ以上に向上しなくなるのである。

[0021] 以上に述べてきた技術的概念は、広く利用出来るものであるが、ポリイミド榭脂基材の表面への導電層形成方法の違いで、より適正なケィ素濃度範囲の違いがある。そこで、以下に、代表的な 2つのパターンを示すこととする。

[0022] 第 1パターンは、「ダイレクトメタライゼーシヨン法により導電層を形成する金属張積層板製造用のポリイミド榭脂基材において、当該ポリイミド榭脂基材の最表面から 3—

5nm深さの層内に 0. 4原子％— 1. 2原子％の濃度でケィ素を含むことを特徴とするポリイミド榭脂基材。」である。第 1パターンは、ポリイミド榭脂基材の表面にダイレクトメタライゼーシヨン法で導電層を形成する場合に用いるポリイミド樹脂基材である。

[0023] このダイレクトメタライゼーシヨン法は、広く知られたものであり、簡単に言えば、ポリイミド榭脂基材の表面に開環処理を施し、シード層を形成する金属イオンを吸着させ、その金属イオンをポリイミド榭脂基材の表面に還元析出させシード層とし、そのシード層上に導電層を形成する主要金属成分を析出させて導電層とし、金属張積層板を得るための一方法のことである。このダイレクトメタライゼーシヨン法で用いるポリイミド榭脂基材の表面のケィ素濃度を、次のような範囲に制御するのである。

[0024] 上述のように、ポリイミド榭脂基材の表面近傍のケィ素濃度を制御することで、金属導電層の引き剥がし強さの内、特に加熱後の引き剥がし強さが高くなるのである。図 1には、「加熱後引き剥がし強さ」と「ポリイミド榭脂基材の表面近傍のケィ素濃度」との相関関係を示している。この図 1から明ら力となるように、ポリイミド榭脂基材の表面近傍のケィ素濃度が増加するにつれ、加熱後引き剥がし強さも強くなつて行き、本件発明に言うケィ素濃度が 1. 2原子％付近でサチュレートすることが分かる。そして、加熱後引き剥がし強さに対する要求は、 150°C X 168時間程度の加熱後で 0. 2kgf Zcm以上のレベルが要求される。従って、本件発明では、当該ポリイミド榭脂基材の最表面から 3— 5nm深さの層内に 0. 4原子％— 1. 2原子％の濃度でケィ素を含むことが必要としているのである。製造工程により、多少の工程内バラツキが生じるのは当然であり、品質の安全性を考えれば、更に好ましくは、 0. 5原子％— 1. 0原子％の範囲である。なお、当該ケィ素濃度が 1. 2原子％を超えて高くなりすぎても、加熱後引き剥がし強さのバラツキは大きくなる傾向が見られる。

[0025] そして、ダイレクトメタライゼーシヨン法により形成する導電層は、製品として用いる際に問題のない限り、銅、銀、ニッケル、金及びこれらの合金等を用いることが可能であり、特に限定は要さない。しかし、ポリイミド榭脂基材の表面にシード層を形成し、このシード層上に銅層を析出させたものである事が好ましい。電気の良導体である銅力プリント配線板材料として最も広く普及し、リサイクルも容易だ力もである。

[0026] 第 2パターンは、「導電箔を張り合わせて導電層を形成する金属張積層板製造用のポリイミド榭脂基材において、当該ポリイミド榭脂基材の最表面から 3— 5nm深さの層内に 0. 2原子％— 1. 7原子％の濃度でケィ素を含むことを特徴とするポリイミド榭脂基材。」である。第 2パターンは、ポリイミド榭脂基材の表面に金属箔等の導電箔を張り合わせて導電層を形成する場合に用いるポリイミド榭脂基材である。 [0027] ポリイミド榭脂基材の表面に対する金属箔等の張り合わせは、ポリイミド榭脂基材に対して金属箔を、 190°C前後の加熱を行いながら熱間プレスカ卩ェすることで張り合わせるというもの（以下、「ラミネート法」と称する。）であり、古くから行われてきたものであり、特段の説明は要さないものと考えられる。従って、ここでの詳細な説明に関しては省略する。このラミネート法で用いるポリイミド榭脂基材の表面近傍のケィ素濃度を、以下に述べるような範囲に制御するのである。即ち、ポリイミド榭脂基材の表面近傍のケィ素濃度を制御することで、金属導電層の引き剥がし強さの内、特に加熱後の引き剥がし強さが高くなるのである。

[0028] 図 2には、「加熱後引き剥がし強さ」と「ポリイミド榭脂基材の表面近傍のケィ素濃度」との相関関係を示している。この図 2から明ら力となるように、ポリイミド榭脂基材の表面近傍のケィ素濃度が増加するにつれ、加熱後引き剥がし強さも強くなつて行き、ケィ素濃度が 0. 2原子％あれば加熱後で 0. 2kgfZcmの引き剥がし強さが得られ、ケィ素濃度が 0. 5原子％あれば加熱後で 0. 4kgfZcmの引き剥がし強さが得られ、本件発明に言うケィ素濃度が 1. 7原子％付近で加熱後引き剥がし強さの値がサチユレートすることが分かる。そして、加熱後引き剥がし強さに対する要求は、 150°C X 168 時間程度の加熱後で 0. 2kgfZcm以上のレベルが要求され、より好ましくは 0. 2kgf Zcm以上のレベルが要求される。従って、本件発明では、当該ポリイミド榭脂基材の最表面から 3— 5nm深さの層内に 0. 2原子％— 1. 7原子％の濃度でケィ素を含むことが必要としているのである。製造工程のバラツキを考慮し、品質の安全性を考えれば、更に好ましくは、 0. 5原子％— 1. 7原子％の範囲である。

[0029] そして、ラミネート法により形成する導電層は、製品として用いる際に問題のない限り、銅箔、銀箔、ニッケル箔及びこれらの合金等を用いることが可能であり、特に限定は要さない。しかし、銅箔を用いることが好ましい。電気の良導体である銅力プリント配線板材料として最も広く普及し、リサイクルも容易だカゝらである。また、ここで言う銅箔には、圧延銅箔、電解銅箔のいずれも選択的に使用することが可能である。しかしながら、本件発明に係るポリイミド榭脂基材を用いて製造するプリント配線板は、所謂フレキシブルプリント配線板であり、通常ファインピッチ回路の形成が要求される。従つて、キャリア箔と薄い銅層とが、接合界面層を介する等して、あた力も張り合わされたように見えるキャリア箔付電解銅箔を用いる事が好まヽ。キャリア箔付電解銅箔は、キャリア箔が付いたまま、熱間プレスにより、その電解銅箔層が基材に張り合わせられ、その後キャリア箔を除去して用いるものである。従って、キャリア箔の存在により

、 3 m厚さ以下の銅層を容易に基材表面に設けることが出来るのである。

[0030] ここで言うケィ素は、 i)ポリイミド榭脂溶液に酸ィ匕ケィ素の粉粒を分散させフィルム状にすることにより供給したり、 ii)ポリイミド榭脂基材の表面に酸ィ匕ケィ素を含む溶液、シランカップリング剤、若しくはシリコンオイルを塗布する事により供給したり、 iii)ポリイミド榭脂基材の表面に単体のケィ素、酸化ケィ素等を蒸着法、スパッタリング法、ィオンプランテーション法等と同様の方法を採用して供給する方法等を採用する事が可能である。

[0031] i)及び ii)の方法は、非常に簡便で工業的には有利な方法である力 i)は酸化ケィ素粉を用いる場合の粉粒の分散性によっては、ポリイミド榭脂基材の粉粒表面近傍における酸ィ匕ケィ素粒子の偏在が起きやすくなるため、ポリイミド榭脂基材の粉粒表面近傍におけるケィ素濃度のコントロールが困難である。この問題を解決しょうとして、酸ィ匕ケィ素含有量を極力高く設定せざるを得ないが、ある一定量を超えるとポリイミド榭脂基材の長所であるフレキシビリティに富む機械的強度、耐熱性、電気的特性等の諸特性を劣化させるのである。 ii)は、ポリイミド榭脂基材が化学的にも非常に安定であるため、酸化ケィ素を含む溶液の溶媒に種々の極性溶媒を用いたとしても、塗布後にポリイミド榭脂基材表面に安定的に定着させる事が困難なものである。そして、シリコンオイルを用いる場合にも、シリコンオイル塗布によるポリイミド榭脂基材表面への定着のバラツキが一定のレベルで発生する傾向にある。従って、 i)及び ii)の処理方法を採用する場合にはプラズマ処理等他の密着性改善処理を併用することが好ましいと言える。これらに対し、 iii)の方法は、極めて効率的に狙った量のケィ素をポリイミド榭脂基材表面に定着させることが可能であり、し力も平面的に見たときの均一性に優れケィ素の偏在を防止できる方法でもある。

[0032] ポリイミド榭脂基材の最表面から 3— 5nm深さの層内のケィ素濃度の測定には、 X 線光電子分光法 (ESCA又は XPSと称する場合もある。）を用いることが好ましい。 X 線光電子分光法とは、真空中で固体表面に対し X線照射すると、 X線により励起された表面原子層から電子が飛び出し、これを光電子と呼び、元素に固有のエネルギー値を示すものであり、そのエネルギー分布を測定することで組成を特定する分析方法である。 X線光電子分光法では、表面から深いところで発生した光電子は、表面に出てくるまでに吸収され消滅するため、試料表面力数十原子層の深さの情報が得られることになる。このときの平均的な深さを考えると 5nm前後と言えるのである。従つて、本件発明におけるポリイミド榭脂基材の最表面から 3— 5nm深さの層内のケィ素濃度の測定に好適と言えるのである。

[0033] (金属張積層板）

上述してきた本件発明に係るポリイミド榭脂基材を用いて得られる金属張積層板（以下、単に「積層板」と称する。）は、ポリイミド榭脂基材と金属導電層との密着安定性に優れ、例え加熱処理を行った後であっても、積層板シート内の場所的なバラツキ、製造ロット間バラツキを著しく低下させることが可能となるのである。

[0034] ここでは、積層板の構成素材として用いるポリイミド榭脂基材は、ポリイミド榭脂基材、ガラス繊維ゃァラミド繊維等の骨格材を含んだポリイミドプリプレダ等のポリイミド変性の榭脂を含む基材素材の全てを含む概念として記載している。従って、通常のリジット基板と同様に使用される厚いポリイミド榭脂基材、フレキシブルプリント配線板に使用される薄いポリイミド榭脂基材の全てを含むものである。

[0035] 特に、本件発明に係るポリイミド榭脂基材を用いることで、ダイレクトメタライゼーション法を用いて導電層を構成した場合の、加熱処理を行った後のポリイミド榭脂基材と導電層との密着性に生じるノラツキの減少には、特に効果的となるのである。現段階で、何故、ダイレクトメタライゼーシヨン法において、本件発明に係るポリイミド榭脂基材を用いることが有利なものとなる理由は明確ではな、。

[0036] 以上のことから理解できるように、本件発明に言う積層板とは、リジット系プリント配線板及びフレキシブルプリント配線板の製造材料となる積層板の全てを含む概念として記載している。更に、ここで言うフレキシブルプリント配線板とは、導電層とポリイミド榭脂基材層とが張り合わされたものであり、導電層とポリイミド榭脂基材との間に異種金属のバリア層、防鲭層等が介在している場合をも含む概念として記載しており、テープオートメ一ティッドボンディング（TAB)、チップオンフレキシブル基板（COF)等のあらゆる製品を含む概念として記載して、る。

発明の効果

[0037] 以上に述べたポリイミド榭脂基材を用いて製造した金属張積層板は、加熱処理を行った後のポリイミド榭脂基材と金属導電層との密着性に生じるバラツキが非常に小さくなり、配線板の品質設計及び品質管理が容易なものなり、トータル的に見た製品製造コストの削減に有効に寄与するのである。発明を実施するための最良の形態

[0038] 以下、本件発明に係るポリイミド榭脂基材を用いてフレキシブルプリント配線板を製造する実施例を通じて、本件発明をより詳細に説明する。

実施例 1

[0039] 本実施例では、本件発明に係るポリイミド榭脂基材を用いて、、わゆるダイレクトメタライゼーシヨン法を用いて銅層とポリイミド榭脂層とからなる 2層基板を製造し、この 2 層基板を用いてフレキシブルプリント配線板の製造を行った結果にっヽて示す。但し、ここでは当該ポリイミド榭脂基材の両面に銅層を備えた両面張り 2層基板を製造した。そして、更に、ポリイミド榭脂基材と金属導電層との密着性の評価として、金属導電層の引き剥がし強さの測定を行った結果を示すものとする。以下、各工程を順を追つて説明する。

[0040] ここでは、ポリイミド榭脂基材として、商品名カプトン 150EN (東レ 'デュポン株式会社製)の 38 μ m厚さのフィルムを用いた。最初にポリイミド榭脂フィルムの表面をブラズマ処理した。そして、このポリイミド榭脂基材の表面を、溶媒に純水：ェチルアルコール = 1： 1を用い、シランカップリング剤濃度が 10g/l、液温 25°Cの溶液に 5分間接触させ、 100°Cの温度で 5分間乾燥させ、シランカップリング剤を定着させることでケィ素含有被膜を形成した。 ESCAによる分析では、このポリイミド榭脂基材のケィ素含有被膜を形成した最表面から 3— 5nm深さの層内に 1. 1原子％濃度でケィ素を含む結果となった。

[0041] 以上のようにして表面層のケィ素濃度を調整したポリイミド榭脂基材をアルカリ処理してイミド環を開環し表面にカルボキシル基を形成する開環工程を行った。アルカリ処理は、水酸ィ匕カリウム濃度が 5. Omol/1,溶液温度が 60°Cの溶液中に、当該ポリイミド榭脂基材を、 5分間浸漬することにより行った。アルカリ処理が終了すると、十分に水洗し、ポリイミド榭脂基材の表面力も付着したアルカリ溶液を除ヽた。

[0042] 次に、開環工程が終了し水洗したポリイミド榭脂基材を、中和工程で処理した。開環してカルボキシル基を形成し、強アルカリ化したポリイミド榭脂基材を、酸溶液中に浸漬して中和操作を行ったのである。ここで中和に用いた溶液は、塩酸溶液であつて、当該塩酸溶液の濃度は 6. Omol/U溶液温度は 25°C、処理時間 1分の条件を採用した。そして、中和が終了すると水洗処理を行った。

[0043] 中和工程及び水洗処理工程が終了すると、コバルトイオン吸着工程で、ポリイミド榭脂基材の中和したカルボキシル基と含コバルト溶液とを接触させ、カルボキシル基にコバルトイオンを吸着させポリイミド榭脂基材の両面にカルボキシルコバルト塩を形成した。ここで用いた含コバルト溶液は、コバルト濃度が 0. 05molZl、溶液温度は 23 °Cの硫酸コバルト溶液であり、この溶液中に 1分間浸漬した。そして、水洗して、ポリイミド榭脂基材の表面に残留した硫酸コバルト溶液を除いた。

[0044] 続ヽて、コバルト薄膜形成工程で、ポリイミド榭脂基材表面に形成したカルボキシルコバルト塩を還元して、ポリイミド榭脂基材の表面にコバルト薄膜を形成した。この還元は、濃度が 0. Olmol/U溶液温度 25°Cの水素化ホウ素ナトリウム溶液中にカルボキシルコバルト塩を形成したポリイミド榭脂基材を 5分間浸漬して、還元剤と接触させることにより行った。そして、水洗して表面力も付着した還元剤を除去した。ここでは、以上述べたコバルトイオン吸着工程とコバルト薄膜形成工程とを 5回繰り返し行つた。

[0045] そして、回路用銅層形成工程で、銅薄膜形成工程で銅薄膜が形成されたポリイミド榭脂基材の表面に、電解法を用いて 500nm厚さのニッケルメツキ層を設けた。このときのニッケルメツキにはスルファミン酸ニッケルメツキ浴として、スルファミン酸ニッケル

400gZl、ホウ酸 30gZl、 pH=4. 5、液温 55°Cの溶液を用い、対極に不溶性陽極である DSE板を配し、電流密度 0. 2AZdm²で電解する事により行った。

[0046] そして、更に、銅成分を電着させ、銅薄膜を 18 μ m厚の銅層となるまでメツキアップした。ここで電解に用いた溶液は、ピロリン酸カリウム濃度 330gZl、ピロリン酸銅濃度 90gZl、アンモニア水（25wt%濃度） 4mlZl、 ρΗ=4. 5、液温 45°Cのピロリン酸銅溶液であり、対極に不溶性陽極である DSE板を配し、電流密度 3AZdm²で電解する事により行った。メツキアップが終了すると、十分に水洗して付着した硫酸銅溶液の除去を行った。

[0047] 以上のダイレクトメタライゼーシヨン法により、銅層とポリイミド榭脂層とが直接張り付けられた状態で、且つ銅層を両面に備えた 2層基板を得たのである。そして、この 2 層基板の銅層の表面にエッチングレジスト層を形成し、露光、現像し、エッチングすることで、引き剥がし強さの測定用回路を形成するエッチング工程を行った。その後、水洗処理して、 150°Cで 1時間の真空乾燥を行った。これが以下で言う「試料 la」でめる。

[0048] この回路エッチングにより製造した引き剥がし強さ測定用試料は、回路幅が 5mm、長さ 10cmの直線回路であり、密着性判断に 90° ピール試験装置 (株式会社ユー力リ技研社製)を用いて、回路の引き剥がし強さを測定した。以上のようにして製造した引き剥がし強さ測定用試料は、 32cm角のサイズを持ち、その面内に 60点の引き剥力 Sし強さが測定可能なものである。本件発明者等は、この引き剥がし強さ測定用試料を 10枚製造した。

[0049] 引き剥がし強さの測定は、引き剥がし強さ測定用試料の同一面内でのバラツキを見るために 1枚の測定用試料を任意に抽出し、同一面内での平均引き剥がし強さ及び標準偏差 (以下、これを「平均引き剥がし強さ A」、「標準偏差 A」と称する。）を求めた。また、引き剥がし強さの測定において、常態引き剥がし強さと 150°C X 168時間の加熱後の引き剥がし強さとに分けて測定した。この結果、平均引き剥がし強さ A (常態） =0. 89kgfZcm、標準偏差 A (常態） =0. Olkgf/cm,平均引き剥がし強さ A (加熱後） =0. 35kgfZcm、標準偏差 A (加熱後） =0. 03kgfZcmであった。

[0050] 更に、 10枚の試料間の引き剥がし強さのバラツキを見るため、各試料の中央部の引き剥がし強さの平均引き剥がし強さ及び標準偏差 (以下、これを「平均引き剥がし強さ B」、「標準偏差 B」と称する。）を求めた。また、ここでも、上述したような常態とカロ熱後の双方の引き剥がし強さを測定した。この結果、平均引き剥がし強さ B (常態） = 0. 87kgfZcm、標準偏差 B (常態） =0. 03kgf/cm,平均引き剥がし強さ B (加熱後） =0. 28kgfZcm、標準偏差 B (加熱後） =0. 05kgfZcmであった。 [0051] 更に、上記シランカップリング剤の濃度を lgZl— lOgZlの範囲内で変化させて、所定量のシランカップリング剤をポリイミド榭脂基材の表面に定着させ、種々の原子 %濃度のケィ素含有被膜を形成した。そのときの本件発明で言うケィ素濃度と引き剥がし強さとの関係を示したのが表 1である。このときの試料を、試料 la、試料 lb、試料 lc、試料 ld、試料 leとして示している。なお、以下に示す表 1一表 3は、代表値を示すと、う意味合、で記載したものである。

[0052] [表 1]

[0053] 表 1から明ら力となるように、表 1に掲載した試料 a—試料 eの加熱後の引き剥がし強さは、いずれも 0. 2kgfZcm以上となっている。

実施例 2

[0054] 本実施例では、本件発明に係るガラスクロスを骨格材として含むポリイミド榭脂基材を用いて、銅箔を張り合わせるラミネート法を採用し銅層とポリイミド榭脂層とからなる 2層基板を製造し、この 2層基板を用いてリジットプリント配線板の製造を行った結果について示す。但し、ここでは当該ポリイミド榭脂基材の両面に銅層を備えた両面張り 2層基板を製造した。そして、更に、ポリイミド榭脂基材と金属導電層との密着性の評価として、金属導電層の引き剥がし強さの測定を行った結果を示すものとする。以下、各工程を順を追って説明する。

[0055] ここでは、ポリイミド榭脂基材として、 38 μ m厚さのガラスポリイミド榭脂基材を用いた。そして、このポリイミド榭脂基材の両面に、スパッタリング法を用いて 2. 5nm相当の酸ィ匕ケィ素カもなるケィ素含有被膜を形成した。 ESCAによる分析では、このポリィミド榭脂基材の最表面から 3— 5nm深さの層内に 1. 41原子％濃度でケィ素を含むという結果となった。

[0056] そして、ポリイミド榭脂基材の両面に公称厚さ 18 μ mの電解銅箔を、 210°C X 3時間、プレス圧 15kgZcm²の条件で張り合わせ 2層基板とした。この 2層基板の銅層の表面にエッチングレジスト層を形成し、露光、現像し、エッチングすることで、引き剥がし強さの測定用回路を形成するエッチング工程を行った。その後、水洗処理して、 15 0°Cで 1時間の真空乾燥を行った。これが「試料 2b」である。

[0057] 以下、実施例 1と同様にして、引き剥がし強さの測定を行った。この結果、平均引き剥がし強さ A (常態） =0. 98kgfZcm、標準偏差 A (常態） =0. Olkgf/cm,平均引き剥がし強さ A (加熱後） =0. 44kgfZcm、標準偏差 A (加熱後） =0. 02kgf/c m、平均引き剥がし強さ B (常態） =0. 99kgfZcm、標準偏差 B (常態） =0. 02kgf Zcm、平均引き剥がし強さ B (加熱後） =0. 43kgfZcm、標準偏差 B (加熱後） =0 . 04kgf/cmであった。

[0058] 更に、スパッタリングでの製膜厚さを変化させ、上記ケィ素濃度が、 0. 2原子％— 1 . 7原子％の範囲内で種々の原子％濃度のケィ素含有被膜を形成した。そのときの本件発明で言うケィ素濃度と引き剥がし強さとの関係を示したのが表 2である。このときの試料を、試料 2a、試料 2b、試料 2c、試料 2d、試料 2e、試料 fとして示している。

[0059] [表 2] 試料ケィ素濃度引き剥がし強さ常態加熱後原子％ k g f / c m 試料 2 a 1 . 7 0 1 . 0 2 0. 48 試料 2 b 1 . 4 1 0. 9 8 0. 44 試料 2 c 1 . 00 0. 9 9 0. 4 2 試料 2 d 0. 7 5 0. 8 6 0. 4 1 試料 2 e 0. 5 3 0. 9 3 0. 40 試料 2 f 0. 2 0 0. 8 8 0. 2 1

[0060] 表 2から明ら力となるように、表 2に掲載した試料 2a—試料 2fの加熱後の引き剥がし強さは、いずれも 0. 2kgfZcm以上であり、ケィ素濃度が 0.5原子％を超えると加熱後引き剥がし強さが 0.4kgfZcmを超えている。

比較例 1

[0061] この比較例では、実施例 1のシランカップリング剤の塗布を省略して、商品名カプトン 150EN (東レ 'デュポン株式会社製）の 38 μ m厚さのフィルムの表面から 3— 5nm 深さの層内のケィ素濃度が 0.00原子％とした (比較試料 1)。

[0062] 以下、実施例 1と同様にして、引き剥がし強さ測定用試料を製造し、引き剥がし強さの測定を行った。この結果、平均引き剥がし強さ A (常態） =0.39kgfZcm、標準偏差 A (常態） =0.03kgfZcm、平均引き剥がし強さ A (加熱後）

標準偏差 A (加熱後） =0.02kgfZcm、平均引き剥がし強さ B

cm、標準偏差 B (常態） =0.05kgfZcm、平均引き剥がし強さ B (加熱後） =0.02 kgf/cm,標準偏差 B (加熱後） =0. OlkgfZcmであった。 [0063] この比較例では、更に参考として、実施例 1のシランカップリング剤を希薄な濃度として用いて、商品名カプトン 150EN (東レ 'デュポン株式会社製）の 38 μ m厚さのフイルムの表面に、最表面から 3— 5nm深さの層内に原子％濃度の低いケィ素含有被膜を形成した (比較試料 2—比較試料 5)。その結果を、上記比較試料 1のケィ素濃度が 0. 0原子％の場合と共に表 3に示す。しかし、表 3から明らかなように、いずれの比較試料も、加熱後引き剥がし強さが 0. 2kgfZcm未満である。

[0064] [表 3]

比較例 2

[0065] この比較例では、実施例 2の酸ィ匕ケィ素のスノッタリング処理を省略したガラスーポリイミド基材を用いた。 ESCAによる分析では、このポリイミド樹脂基材の最表面から 3 一 5nm深さの層内に 0. 0原子％濃度であった。

[0066] 以下、実施例 1と同様にして、引き剥がし強さ測定用試料を製造し、引き剥がし強さの測定を行った。この結果、平均引き剥がし強さ A (常態） =0. 43kgfZcm、標準偏差 A (常態） =0. 03kgfZcm、平均引き剥がし強さ A (加熱後） =0. 15kgf/cm, 標準偏差 A (加熱後） =0. 05kgfZcm、平均引き剥がし強さ B (常態） =0. 41kgf/ cm、標準偏差 B (常態） =0. 05kgfZcm、平均引き剥がし強さ B (加熱後） =0. 12 kgfZcm、標準偏差 B (加熱後） =0. 05kgfZcmであった。従って、この比較試料も、加熱後引き剥がし強さが 0. 2kgfZcm未満である。

[0067] 更に、この比較例では、実施例 2の酸化ケィ素のスパッタリングを、 3— 5nm深さの層内に 0. 1原子％濃度となるように行った。

[0068] 以下、実施例 1と同様にして、引き剥がし強さ測定用試料を製造し、引き剥がし強さの測定を行った。この結果、平均引き剥がし強さ A (常態） =0. 45kgfZcm、標準偏差 A (常態） =0. 03kgfZcm、平均引き剥がし強さ A (加熱後） =0. 12kgf/cm, 標準偏差 A (加熱後） =0. 05kgfZcm、平均引き剥がし強さ B (常態） =0. 43kgf/ cm、標準偏差 B (常態） =0. 04kgfZcm、平均引き剥がし強さ B (加熱後） =0. 10 kgfZcm、標準偏差 B (加熱後） =0. 06kgfZcmであった。従って、この比較試料も、加熱後引き剥がし強さが 0. 2kgfZcm未満である。

[0069] 実施例比較例の針比: 以上に述べてきた実施例と比較例とを対比することで、当該ポリイミド榭脂基材の最表面力 3— 5nm深さの層内に、本件明細書で規定した濃度でケィ素を含むことで、ポリイミド榭脂基材と導電層との密着性が向上し、しかも引き剥がし強さから見たときの値及びその値のバラツキ力常態及び加熱後の双方において少なくなつている。なお、比較例においては、加熱後の引き剥がし強さが小さくなりすぎて、密着性に欠けるものとなるため、ノツキとしては小さく現れているようである。

産業上の利用可能性

[0070] 本件発明に係るポリイミド榭脂基材は、その最表面から 3— 5nm深さの層内に所定量の濃度でケィ素を含ませたものであり、これを用いることで製造した金属張積層板は、常態及び加熱処理を行った後のポリイミド榭脂基材と導電層との密着性を向上させ、更にその密着性を表す指標である引き剥がし強さのバラツキが非常に小さくなり、配線板の品質設計及び品質管理が容易なものとなり、トータル的に見た製品製造コストの削減に有効に寄与するのである。

図面の簡単な説明

[0071] [図 1]「加熱後引き剥がし強さ」と「ポリイミド榭脂基材の表面近傍のケィ素濃度」との相関関係を示すグラフである（ダイレクトメタライゼーシヨン法)。

[図 2]「加熱後引き剥がし強さ」と「ポリイミド樹脂基材の表面近傍のケィ素濃度」との相関関係を示すグラフである（ラミネート法)。

Claims

請求の範囲

[1] 金属張積層板製造用のポリイミド榭脂基材において、

当該ポリイミド榭脂基材の最表面から 3— 5nm深さの層内に 0. 1原子％— 1. 8原子％の濃度でケィ素を含むことを特徴とするポリイミド榭脂基材。

[2] ダイレクトメタライゼーシヨン法により導電層を形成する金属張積層板製造用のポリィミド榭脂基材において、

当該ポリイミド榭脂基材の最表面から 3— 5nm深さの層内に 0. 4原子％— 1. 2原子％の濃度でケィ素を含むことを特徴とするポリイミド榭脂基材。

[3] 導電層は、ポリイミド榭脂基材の表面にシード層を形成し、このシード層上に銅層を析出させたものである請求項 2に記載のポリイミド榭脂基材。

[4] 導電箔を張り合わせて導電層を形成する金属張積層板製造用のポリイミド榭脂基材において、

当該ポリイミド榭脂基材の最表面から 3— 5nm深さの層内に 0. 2原子％— 1. 7原子％の濃度でケィ素を含むことを特徴とするポリイミド榭脂基材。

[5] 導電箔は、銅箔を用いたものである請求項 4に記載のポリイミド榭脂基材。

[6] 請求項 1に記載のポリイミド榭脂基材を用いて得られるフレキシブルプリント配線板製造用の金属張積層板。

[7] 請求項 2に記載のポリイミド榭脂基材を用いて得られるフレキシブルプリント配線板製造用の金属張積層板。

[8] 請求項 3に記載のポリイミド榭脂基材を用いて得られるフレキシブルプリント配線板製造用の金属張積層板。

[9] 請求項 4に記載のポリイミド榭脂基材を用いて得られるフレキシブルプリント配線板製造用の金属張積層板。

[10] 請求項 5に記載のポリイミド榭脂基材を用いて得られるフレキシブルプリント配線板製造用の金属張積層板。