WO2005037951A1

WO2005037951A1 - 冷却液組成物

Info

Publication number: WO2005037951A1
Application number: PCT/JP2003/016649
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Egawa; Nobuyuki Kaga
Original assignee: Shishiai-Kabushikigaisha
Priority date: 2003-10-16
Filing date: 2003-12-24
Publication date: 2005-04-28
Also published as: AU2003296105A1; JPWO2005037951A1

Abstract

本発明は、極少量の添加量で高温時におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食を効果的に抑制できる新規な腐食防止剤の組成を提案するものであり、グリコール類を主成分とする冷却液組成物において、（ａ）０．１～１０重量％のアルキル安息香酸類、脂肪族ジカルボン酸、およびこれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種と、（ｂ）０．０００１～０．１重量％のモリブテン酸塩と、（ｃ）０．０００１～０．１重量％のストロンチウム化合物、マグネシウム化合物、およびカルシウム化合物の中から選ばれる少なくとも１種と、（ｄ）０．０１～０．５重量％の２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、またはその塩と、を含有することを特徴としている。

Description

明糸田書冷却液組成物技術分野

本発明は、主として内燃機関等の冷却液に使用される冷却液組成物に関する。詳細には高温時におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食防止性に優れる冷却液組成物に関する。背景技術

従来より、内燃機関の冷却系統には、アルミニウム、アルミニウム合金、鍀鉄、鋼、黄銅、はんだ、銅などの金属が使用されている。とくに近年、自動車車体の軽量化を目的として、冷却系統部品にはアルミニウムまたはアルミニウム合金が多用されるに至っている。これらの金属は、水あるいは空気との接触により腐食を生じる。これを防止するため、エンジン等の内燃機関の冷却系統に適用される冷却液組成物にはリン酸塩、アミン塩、ホウ酸塩、亜硝酸塩、ゲイ酸塩、有機酸などの金属腐食防止剤が含まれていた。特にリン酸塩は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食防止機能に優れることから、多くの冷却液組成物に使用されていた。ところが、リン酸塩は、硬水成分と反応して沈殿を生成することから、硬水で希釈した場合には、多量の沈殿を生じていた。沈殿物の生成は、冷却液の腐食防止機能を低下させるだけでなく、生成した沈殿物が冷却系統の循環路に堆積し、冷却系統を閉塞するという事態を引き起こす恐れがあった。一方、ホウ酸塩は、アルミニウムまたはアルミニウム合金に対して腐食性を有し、ゲイ酸塩は、液中の安定性に劣り、温度や p Hが変化した場合、或いは他の塩類が共存すると容易にゲル化して分離し易く、これにより腐食防止機能が低下するという問題があった。アミン塩および亜硝酸塩については、これらが冷却液中に共存すると、人体に有害な二トロソァミンを生成する可能性があった。このようにアルミニウムまたはアルミニウム合金の防鲭に有効な金属腐食防止剤として知られるものは、いずれも使用に際し種々の問題を有しており、アルミニゥムまたはアルミニウム合金に対して優れた腐食防止性を示す腐食防止剤の開発が望まれていた。そこで、このような問題を改善する腐食防止剤として、 2 - 2、 4トリカルボン酸またはその水溶性塩が提案されるに至っている。この腐食防止剤は異種金属間の接触、特にアルミニウム合金、銬鉄およびはんだと異種金属との間の接触腐食に優れた防食を示し、さらに、アルミニウムの伝熱面腐食にも優れた防食性能を発揮するものである。またこの腐食防止剤は、河川の富栄養化を引き起こす恐れが少なく、毒性も低く低公害性の腐食防止剤である。従来、このような優れた機能を持つ 2 —ホスホノブタン 1、 2、 4トリ力ルポン酸を使用した冷却液組成物が提案されている。例えば、 2—ホスホノブタン 1、 2、 4トリカルボン酸またはその水溶性塩とともに、リン酸塩、硝酸塩、安息香酸塩および卜リァゾール類が含まれていることを特徴とするものがある（特開平 7 - 1 7 3 6 5 1号公報参照）。しかし、この冷却液組成物は、 1 5 0 °Cを越える高温時でのアルミ伝熱面腐食性試験では、腐食量が多いという不具合があつた。

2—ホスホノブタン 1、 2、 4トリカルボン酸を使用した別の冷却液組成物として、リン酸およびそのアルカリ金属塩の少なくとも 1種と、 2—ホスホノブ夕ン 1、 2、 4トリカルボン酸およびそのアルカリ金属塩の少なくとも 1種と、力ルシゥム化合物およびマグネシウム化合物の少なくとも 1種と、を含むことを特徴とするものも提案されている（特開 2002-322467号公報参照）。この冷却液組成物にあっては、リン酸塩存在下でも沈殿が生じず、冷却系統に用いられている各種金属の腐食を効果的に抑制でき、特には高温時におけるアルミニゥムおよびアルミニゥム合金の腐食を抑制することができるという優れた効果を奏する。しかし、この冷却液組成物にあっては、金属腐食防止効果を得るために添加しているカルシウム化合物およびマグネシウム化合物が高価であり、過度の添加により製品コストの上昇を招く恐れがあつた。発明の開示本発明者は、冷却系統に用いられている各種金属の腐食を効果的抑制でき、特には高温時におけるアルミニウムおよびアルミニウム合金の腐食を抑制することができる冷却液組成物について、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、極少量の添加量で高温時におけるアルミニウムまたはアルミニゥム合金の腐食を効果的に抑制できる新規な腐食防止剤の組成を提案することを目的とするものである。上記目的を達成するため、本発明は、グリコール類を主成分とする冷却液組成物において、（a) 0. 1〜10重量％のアルキル安息香酸類、脂肪族ジカルボン酸、およびこれらの塩の中から選ばれる少なくとも 1種と、（b) 0. 000 1〜0. 1重量％のモリブテン酸塩と、（c) 0. 0001〜0. 1重量％のストロンチウム化合物、マグネシウム化合物、およびカルシウム化合物の中から選ばれる少なくとも 1種と、（d) 0. 01〜0. 5重量％の 2—ホスホノブタン —1 , 2 , 4 _トリカルボン酸、またはその塩と、を含有することを特徴とする冷却液組成物をその要旨とした。本発明の冷却液組成物（以下、単に組成物という）の主成分であるダリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 3プチレングリコール、へキシレンダリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられ、その中でもエチレングリコール或いはプロピレングリコールが、化学安定性、取り扱い性、価格、入手容易性などの点から望ましい。本発明の組成物中に含まれる（a ) 成分のうち、アルキル安息香酸類は、アルミニゥムまたはアルミニウム合金の腐食防止性に優れる腐食防止剤として知られた成分であり、具体的には p—トルィル酸、 p—ェチル安息香酸、 p—プロピル安息香酸、 p—イソプロピル安息香酸、 p— t e r tブチル安息香酸、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アンモニゥム塩などを挙げることができる。一方、脂肪族ジカルボン酸も同じく、アルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食防止性に優れる腐食防止剤として知られた成分であり、具体的にはシユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピペリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、夕プチン酸、ゥンデカン 2酸、およびドデカン 2酸またはこれらのアルカリ金属塩、アンモニゥム塩などを挙げることができる。中でもスベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ゥンデカン 2酸、およびドデカン 2 酸は腐食防止性に優れる点で好ましい。

( a ) 成分は、組成物中に 0 . 1〜1 0重量％の範囲で含まれている。（a ) 成分の含有量が前記範囲外の場合、十分なアルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食防止性能を得ることができなかったり、不経済になったりするからである。

( b )成分であるモリブテン酸塩としては、アルカリ金属塩、アンモニゥム塩、ァミン塩のいずれでもよいが、好ましくはアルカリ金属塩であり、中でもナトリゥム塩とカリウム塩がより好ましい。このモリブテン酸塩は、後述する（c ) 成分および（d ) 成分とともに、極少量の添加量で高温時におけるアルミニウムおよびアルミニウム合金の腐食、詳しくはアルミニウムおよびアルミニウム合金の伝熱面腐食を効果的に抑制する、という作用効果を奏する。このモリブテン酸塩の含有量は 0 . 0 0 0 1〜0 . 1重量％であり、この範囲よりもモリプテン酸塩の含有量が少ない場合には、十分な腐食抑制効果が得られず、多い場合には主成分であるダリコール類の酸化劣化を促進するという弊害を招くことになる。 ( c )成分であるストロンチウム化合物としては、例えば酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、弗化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、ホウ酸ストロンチウム、タングステン酸ストロンチウム、燐酸ストロンチウム、燐酸二水素ストロンチウム、蟻酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、プロピオン酸ストロンチウム、酪酸ストロンチウム、吉草酸ストロンチウム、ラウリン酸ストロンチウム、ステアリン酸ストロンチウム、ォレイン酸ストロンチウム、グルタミン酸ストロンチウム、乳酸ストロンチウム、コハク酸ストロンチウム、リンゴ酸ストロンチウム、酒石酸ストロンチウム、マレイン酸ストロンチウム、クェン酸ストロンチウム、蓚酸ストロンチウム、マロン酸ストロンチウム、セバシン酸ストロンチウム、安息香酸ストロンチウム、フタル酸ストロンチウム、サリチル酸ストロンチウム、マンデル酸ストロンチウムなどを挙げることができる力その中でも、特に硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、燐酸スト口ンチウムを挙げることができる。また、マグネシウム化合物としては、例えば酸化マグネシウム、塩化マグネシゥム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシゥム、チタン酸マグネシウム、タングステン酸マグネシウム、硼酸マグネシゥム、燐酸マグネシウム、燐酸二水素マグネシウム、燐酸マグネシウムアンモニゥム、クロム酸マグネシウム、過マンガン酸マグネシウム、弗化マグネシウム、沃化マグネシウムなどの無機酸のマグネシウム化合物、蟻酸マグネシウム、酢酸マグネシゥム、プロピオン酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、吉草酸マグネシゥム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、ォレイン酸マグネシゥム、グルタミン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、琥珀酸マグネシウム、リンゴ酸マグネシウム、酒石酸マグネシウム、酒石酸水素マグネシウム、マレイン酸マグネシウム、クェン酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、マロン酸マグネシゥム、セバシン酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、フタル酸マグネシウム、サリチル酸マグネシゥム、マンデル酸マグネシゥムなどの有機酸のマグネシゥム化合物等を挙げることができる。また、カルシウム化合物としては、蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、ラウリン酸塩、ステアリン酸塩、ォレイン酸塩、グルタミン酸塩、乳酸塩、コハク酸塩、リンゴ酸塩、酒石酸塩、マレイン酸塩、クェン酸塩、シユウ酸塩、マロン酸塩、セバシン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、サリチル酸塩、マンデル酸塩、酸化物、水酸化物、過マンガン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、ヨウ化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、チタン酸塩、タングステン酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、リン酸ニ水素塩などを挙げることができる。上記ストロンチウム化合物、マグネシウム化合物、及びカルシウム化合物の中から選ばれる少なくとも 1種からなる（c ) 成分は、 0 . 0 0 0 1〜0 . 1重量 %の範囲で含まれている。これらの化合物の含有量が、 0 . 0 0 0 1質量％を下回る場合、「高温時におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金の伝熱面腐食を効果的に抑制する」という十分な効果が期待できず、 0 . 1重量％を上回る場合には、上回る分だけの効果がなく、不経済となる。

( d ) 成分は、 2—ホスホノブタン一 1、 2、 4トリカルボン酸、またはそのナトリウム塩、カリウム塩などの水溶性塩であり、この成分は、液中においてァルミニゥム合金の異種金属との間の接触腐食に優れた防食を示し、上述の（b ) 成分および（c ) 成分とともに、極少量の添加量で高温時におけるアルミニウム . またはアルミニウム合金の伝熱面腐食に優れた防食性能を発揮する。さらに（d ) 成分は、後述するリン酸塩を含む形態としたときに、リン酸と冷却液中の硬水成分との反応による沈殿の生成を抑制する機能も有している。この（d ) 成分は 0 . 0 1〜0 . 5重量％の範囲で含まれている。冷却液組成物中に含まれる 2 _ホスホノブタン一 1、 2、 4トリカルボン酸、またはその水溶性塩の含有量が 0 . 0 1重量％を下回る場合、上記アルミニウム合金の異種金属との間の接触腐食に対する防食性能、並びに高温時におけるアルミニウムの伝熱面腐食に対する防食性能が十分に発揮されなくなり、 0 . 5重量％を上回る場合には上記はんだの異種金属との間の接触腐食に対する防食性能が十分に発揮されなくなるからである。本発明の組成物は、上記（a ) 〜（d ) の 4成分の他にリン酸塩を含む形態を採ることができる。リン酸塩としては、正リン酸、ピロリン酸、トリメタリン酸、あるいはテトラメ夕リン酸などを挙げることができ、これらの 1種もしくは 2種以上を含ませることで、アルミニウムまたはアルミニウム合金に対する腐食防止性はより向上することになり、さらに铸鉄ゃ鋼などの鉄系金属の腐食防止効果の改善が計られる。このリン酸塩の含有量としては、 0 . 0 1〜2 . 0重量％の範囲が好ましい。また、本発明の組成物は、さらにトリァゾール類またはチアゾ一ル類を含有する形態を採ることもできる。トリァゾール類の具体例としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリァゾ一ル、 4—フエ二ルー 1、 2、 3—トリァゾール、 2—ナフトトリアゾールおよび 4—ニトロべンゾトリアゾールなどを挙げることができ、その中でも、特にべンゾトリァゾール、トリルトリァゾールが望ましい。またチアゾール類としては、ベンゾチアゾール、メルカプトべンゾチアゾールなどを挙げることができる'。これらトリァゾ一ル類またはチアゾール類の添加により黄銅や銅などの銅金属の腐食防止効果の改善が計られている。トリァゾール類の含有量としては 0 . 0 5〜1 . 0重量％の範囲が好ましく、チアゾール類の含有量としては 0. 01〜1. 0重量％の範囲が好ましい。また本発明の組成物は、ケィ酸塩およびホウ酸塩を含有しない形態を採ることが望ましい。というのは、ホウ酸塩は、アルミニウムまたはアルミニウム合金に対して腐食性を有し、ゲイ酸塩は、液中の安定性に劣り、温度や pHが変化した場合、或いは他の塩類が共存すると容易にゲル化して分離し易く、これにより腐食防止機能が低下するという問題があるからである。尚、本発明の組成物は、上記成分のほかに、さらに消泡剤、着色剤などを含ませることができる。発明の効果

本発明の組成物にあっては、（a) 0. 1〜10重量％のアルキル安息香酸類、脂肪族ジカルボン酸、およびこれらの塩の中から選ばれる少なくとも 1種と、 (b) · 0. 0001〜0. 1重量％のモリブテン酸塩と、（c) 0. 0001〜 0. 1重量％のストロンチウム化合物、マグネシウム化合物、およびカルシウム化合物の中から選ばれる少なくとも 1種と、（d) 0. 01〜0. 5重量％の 2 一ホスホノブタン一 1， 2, 4—トリカルボン酸、またはその塩と、を含有することから、極少量の添加量で高温時におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食防止性に優れるという効果を奏する。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明の組成物をさらに詳しく説明する。下記表 1には、好ましい実施例 1および 2とともに、比較として、（d) 成分を含まない例（比較例 1)、 (b) 成分、（c)成分および（d)成分の 3成分を含まない例（比較例 2)、および（b) 成分を含まない例（比較例 3) をそれぞれ示した。尚、上記実施例 1および 2、比較例 1〜 3の各サンプルは、いずれもリン酸を含む例とした。

(以下余白） 1

表 1中の各例における ρΗ値 (30%)はいずれも 7.8である _c

上記実施例 1および 2、並びに比較例 1〜3の各サンプルについて、高温金属腐食試験を行い、各金属の質量変化（mg/cm ²) を確認すると共に、外観の異状の有無を確認した。その結果を表 2に示した。尚、金属腐食試験は、 J I S

K 2234 金属腐食性の規定に基づいて行い、この試験に供する金属には、アルミニウム铸物、铸鉄、鋼、黄銅、はんだ、銅の各試験片を使用した。また試験は、 100°C、 1000時間の条件で行い、空気を通気せず、加圧密閉容器によって行った。

(以下余白）

項目実施例 1 実施例 2 比較例 1 比較例 2 比較例 3 アルミ錡物 +0.02 0.00 -0.01 -0.16 -0.07 錶鉄 -0.03 -0.04 0.00 -0.02 - 0.02 質量変化鋼 0.00 -0.02 +0.02 +0.01 0.00 黄銅 -0.02 - 0.04 -0.03 -0.01 -0.04 はんだ - 0.09 -0.08 -0.05 -0.08 -0.07 mg/cm²

銅 -0.04 -0.03 -0.02 一 0.03 -0.01 試験片の外観異状なし異状なし異状なし異状なし異状なし

表 2から、実施例 1および 2、並びに比較例 1の各サンプルは、金属、特にはアルミニウム系金属に優れた腐食防止性を有し、かつ外観に異状がないことが確認された。これに対し、比較例 2および 3の各サンプルは、いずれも外観に異状はないものの、アルミニウム系金属に対する腐食防止性に乏しいことが確認された。次に、上記実施例 1および 2、並びに比較例 1〜3の各サンプルについて、高温アルミニウム伝熱面腐食試験を行い、腐食量（m g Z c m ²) を測定すると共に、外観の異状の有無を確認した。その結果を表 3に示した。尚、高温アルミ二ゥム伝熱面腐食試験は、 J I S K 2 2 3 4 アルミニウム銬物伝熱面腐食性の規定に準じて行った。この試験温度は 1 6 0 °Cとし、耐熱性ガラスセルはステンレススチール製とした。

(以下余白）

項目実 ½例 1 実施例 2 比較例 1 比較例 2 比較例 3 腐食 s: mg/cm² - 0.2 0.0 -3.4 -14.6 -1.8 試験片の外観異状なし異状なし全面腐食全面腐食黒変

表 3から、比較例 1〜3の各サンプルについては、いずれも腐食量が一 3. 4 mg/cm²、 — 14. 6 mg/c m \ 一 1. 8mg_ cm²と多く、し力も I：匕較例 1および 2の外観には全面腐食が認められ、比較例 3の外観には黒変が確認された。これに対し、実施例 1および 2のサンプルは、腐食量が一 0. 2mgZ cm²、 0. OmgZcm²ときわめて少なく、かつ外観にも異状は確認されず、高温時でのアルミニウム伝熱面の腐食防止性に優れていることが確認された。

Claims

言青求の範囲

1. グリコール類を主成分とする冷却液組成物において、

(a) 0. 1〜10重量％のアルキル安息香酸類、脂肪族ジカルボン酸、およびこれらの塩の中から選ばれる少なくとも 1種と、

(b) 0. 000 1〜0. 1重量％のモリブテン酸塩と、

(c) 0. 0001〜0. 1重量％のストロンチウム化合物、マグネシウム化合物、およびカルシウム化合物の中から選ばれる少なくとも 1種と、

(d) 0. 0 1〜0. 5重量％の 2 _ホスホノブタン一 1, 2, 4—トリカルボン酸、またはその塩と、

を含有することを特徴とする冷却液組成物。

2. アルキル安息香酸類が P— tertブチル安息香酸または p—トルィル酸であることを特徴とする請求項 1記載の冷却液組成物。

3. 脂肪族ジカルボン酸がセバシン酸またはドデカン 2酸であることを特徴とする請求項 1記載の冷却液組成物。

4. 脂肪族ジカルボン酸がセバシン酸またはドデカン 2酸であることを特徴とする請求項 2記載の冷却液組成物。

5. 0. 01〜2. 0重量％のリン酸塩さらに含むことを特徴とする請求項 1 記載の冷却液組成物。

6. 0. 01〜2. 0重量％のリン酸塩さらに含むことを特徴とする請求項 2 記載の冷却液組成物。

7. 0. 0 1〜2. 0重量％のリン酸塩さらに含むことを特徴とする請求項 3 記載の冷却液組成物。

8. 0. 01〜2. 0重量％のリン酸塩さらに含むことを特徴とする請求項 4 記載の冷却液組成物。

9. 0. 05〜1. 0重量％のトリアゾール類、または 0. 01〜1.

%のチアゾール類をさらに含むことを特徴とする請求項 1〜 8のいずれかに記載の冷却液組成物。