WO2005035479A1 - Procedimiento de preparación de monoésteres de ácidos grasos - Google Patents

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fatty acids
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metals
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Avelino CORMA CANÓS
Sara Iborra Chornet
Alexandra Isabelle Velty
Sharifa Bee Abd Hamid
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Consejo Superior De Investigaciones Científicas
Universidad Politécnica De Valencia
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group

Definitions

  • Mono and diesters of fatty acids and polyhydroxy alcohols, particularly glycerin, are compounds widely used as emulsifiers or surfactants in the food, cosmetic and pharmaceutical industry. These compounds can be obtained in two different ways: A) by direct esterification between fatty acid and polyhydric alcohol; B) by transesterification between a polyhydric alcohol and a fat (triglyceride) or a fatty acid methyl ester. From an industrial point of view, transesterification processes are the most important for the preparation of mono and diesters of fatty acids and polyols. Transestererification is a reaction that takes place, as indicated in the scheme, between an ester (1) and an alcohol (2) giving rise to a new ester (3) and another alcohol (4).
  • transesterifications can be catalyzed by both acids and bases.
  • the use of basic catalysts is preferable, since the acids can cause, depending on the structure of the alcohols involved in the process, secondary reactions such as isomerizations or dehydrations.
  • the preferred catalysts are conventional bases such as KOH, NaOH, alkaline alkoxides such as NaOC 2 Hs, NaO-tC 4 H 9 , or NaHC0 3 , Na 2 C0 3 , and Ca (OH) 2 . These types of catalysts are difficult to remove from the final product and are also not reusable.
  • HW in US-2197339 describe a method for transesterification of coconut oil with glycerin using NaHC0 3 and Na 2 C0 3 as catalysts. They obtain a mixture of esters and salts of fatty acids that then react with different hydrochlorines such as glycerol hydrochlorine, resulting in the formation of a monoester and NaCl. Monta ⁇ ola Mart ⁇ nez et al. describe in the Spanish patent application P-9001084 "Procedure for the preparation of fatty acid monoesters with glycols" assigned to Kao Corporation, a method for transesterification of fatty acid esters with glycerin using as dry Na 2 C0 3 catalyst.
  • the Transesterification between vegetable oils and polyols is carried out in the presence of a solvent (tert-butanol or tert-a-alcohol) at temperatures between 160-200 ° C and using basic catalysts such as salts (oxides, carbonate hydroxides, alkoxides and acetates ) of alkali and alkaline earth metals and nitrogen bases.
  • basic catalysts such as salts (oxides, carbonate hydroxides, alkoxides and acetates ) of alkali and alkaline earth metals and nitrogen bases.
  • heterogeneous basic catalyst is easily removed from the reaction medium by filtration, allows the possibility of reuse and also its application in fixed bed processes is possible.
  • Corma et al. describe the use of heterogeneous basic catalysts of the type of alkaline earth metal oxides, calcined hydrotalcites, zeolites, sepiolites and zeotypes exchanged with alkali cations as catalysts in the transesterification of mono or polyhydric alcohols with animal or vegetable fats (Spanish patent application P9601087 ; Journal Catalysis 173, 315 (1998)). Also the transesterification of glycerin with fatty acid methyl esters has been carried out using solid catalysts with basic character. Barrautl et al.
  • the present invention relates to a process of transesterification between polyhydric alcohols and fatty esters, preferably triglycerides and esters methyl, using heterogeneous basic catalysts based on combinations of mono and trivalent metal oxides and in combinations of hydrated di and trivalent metal oxides.
  • This type of mixed oxide achieves higher reaction rates and higher selectivities to monoesters than with those known up to now, formed by a mixed oxide of a monovalent and a divalent metal that, in principle, would seem more suitable according to their basicity to carry out the transesterification. It has been tested and it is further described that for a transesterification process catalysts are achieved more active than conventional mixed oxides formed by mixed oxides of divalent metals and trivalent, if these are rehydrated with a certain amount of water.
  • the present invention relates to a process for obtaining monoesters of fatty acids and polyhydric alcohols by transesterification between a polyhydric alcohol and a compound selected from a fat of animal origin, a fat of plant origin and a methyl ester of fatty acid, characterized in that it is carried out in the presence of basic solid catalysts, said basic solids being, oxides selected from mixed oxides of one or more monovalent metals and one or more trivalent metals, mixed oxides of one or more divalent metals and one or more metals trivalent, and mixtures of them.
  • the catalyst comprises mixed oxides of one more M 111 trivalent metals, and one or more M 1 monovalent metals, and mixtures thereof, whose ratio MM 111 is between 2 and 4.
  • said trivalent metal is selected from Ga, Al, Fe, B, Ce, La and mixtures thereof.
  • said monovalent metal is selected from Li, Na, K, b, Cs, and mixtures thereof.
  • the catalyst is selected from one or more hydrated mixed oxides of one or more trivalent metals and one or more M 11 divalent metals, and mixtures thereof, with a MAM 111 ratio between 2 and 5 , the water content of these hydrated mixed oxides being preferably between 15 and 80% by weight with respect to the precursor mixed oxide.
  • said trivalent metal is selected from Ga, Al, Fe, Ce, La and mixtures thereof.
  • said divalent metal is selected from Mg, Zn, Co, Ni, Ca, Cu, Mn and mixtures thereof.
  • the mixed oxide of these characteristics is subjected to a rehydration process prior to its use as a basic catalyst.
  • Rehydration is carried out by subjecting the mixed oxide to a stream of nitrogen saturated with water vapor or by directly adding the amount of water on the mixed oxide.
  • the water content of these rehydrated mixed oxides is preferably between 15 and 80% by weight with respect to the precursor mixed oxide.
  • the catalyst according to a preferred embodiment, can be alumina impregnated with salts, which upon calcination give place to the corresponding oxide supported on the alumina and in which the percentage of the impregnated salt is between 1 and 40%, preferably between 1 and 20%.
  • preferred calcination of these salts is performed with air and / or nitrogen, free of C0 2.
  • said impregnated salts are selected from organic salts, nitrates, carbonates and hydroxides, and are preferably alkali metal salts selected from Li, Na, K, Rb, Cs and mixtures thereof.
  • said catalyst is a mixed oxide selected from mixed aluminum oxide " and magnesium oxide, mixed aluminum oxide and lithium oxide, and lithium oxide impregnated on gamma-alumina.
  • the hormones are preferably triglycerides
  • Triglycerides can be of animal or vegetable origin, such as fish oil, coconut oil, palm oil, corn oil, olive oil, soybean oil and rapeseed oil.
  • Methyl esters are esters of fatty acids, saturated or unsaturated compounds preferably containing between 10 and 32 carbon atoms
  • the polyhydric alcohols are for example glycerol, sorbitol, mannitol, xylitol, polyethylene glycols, etc.
  • the heterogeneous basic catalysts according to the present invention are high surface solids and give rise to monoesters of polyalcohols. With high performance and selectivity.
  • the transesterification reaction takes place according to conventional procedures in a continuous or discontinuous reactor of the stirred tank type or in a reactor Continuous fixed or fluidized bed in which the catalyst is located.
  • the transesterification reaction is preferably carried out in a temperature range between 50 and 260 ° C, more preferably between 150 and 250 ° C using a weight ratio of polyol / ester preferably between 0.2 and 20, more preferably between 1 and 10 the amount of catalyst used being between 0.1 and 10%, more preferably between 1 and 6% with respect to the total reagent weight.
  • the reaction is carried out in the presence of air or in an inert atmosphere, at a pressure selected from atmospheric pressure, reduced pressure between 10 and 100 mmHg, more preferably between 15 and 50mmHg and in a pressure reactor between 2 and 100 atm., More preferably between 10 and 50 atm.
  • Example 1 Preparation of a mixed oxide formed by a monovalent and a trivalent metal: preparation of a mixed Al-Li oxide.
  • a 17% by weight solution of aluminum tri-sec-butoxide in hexane is added dropwise over an aqueous solution of lithium carbonate (0.55% m / m) under vigorous stirring at room temperature.
  • the resulting suspension is heated in an autoclave at 60 ° C for 24 hours.
  • Al-Mg mixed oxide was prepared by mixing two solutions: A and B.
  • Solution B is prepared by dissolving (6 + x) moles of NaOH and 2 moles of at 2 C ⁇ 3 in the same volume of distilled water than solution A.
  • the two solutions A and B are mixed at a rate of lmL / min under vigorous mechanical stirring at room temperature.
  • the resulting gel is heated in an autoclave at 60 ° C for 12 hours.
  • the resulting solid is filtered and washed repeatedly with water until the pH of the wash water turns out to be 7. After drying the solid at 80 ° C for 12 h, it is calcined at 450 ° C for 8h under current. C0 2 free nitrogen.
  • the thus obtained mixed oxide is hydrated under a stream of nitrogen (40ml / min) saturated steam and C0 2 free for the time necessary to obtain a water content of 43%.
  • Example 3 Preparation of a monovalent metal oxide on a trivalent metal oxide: preparation of a Li oxide on Al 2 0 3 from LiN0 3 supported on gamma-alumina. To a solution of 0.18g of LiN0 3 dissolved in 50 mL of methanol, 3 g of gamma-alumina are added. The suspension is kept under magnetic stirring at the temperature of 50 ° C for 3h. After this time, the methanol is evaporated in a rotary evaporator and the resulting solid is dried at 60 ° C for 12 hours, after which it is calcined at 500 ° C in the presence of C0 2 free air.
  • Example 4 Transesterification of glycerol with rapeseed oil.
  • glycerin and rapeseed oil are added in a glycerin / oil weight ratio of 0.62.
  • the system is heated at atmospheric pressure at the temperature of 240 ° C and then 4% by weight of the heterogeneous catalyst is added. After 5 h of reaction the catalyst is filtered and the separation of remaining glycerin is carried out by decantation or by extraction of the fatty phase with hexane.
  • the analysis of the crude is carried out by gas chromatography after silanization of the sample.
  • Table 1 shows the results obtained with the mixed oxide of Li-Al (LiAl (O)) and a mixed oxide of rehydrated Al-Mg (MgAl (O) -R) with a water content of 43% according to Examples 1 and 2 respectively. These results are compared with those obtained when the reaction is carried out without a catalyst and when a conventional basic oxide such as the MgO described in Corma et al. in the Spanish patent application cited in the background chapter P9601087; and in the references cited above Journal Ca talysis 173, 315 (1998)), Barrault et al. (Applied Catalysis A, 218, 1 (2001); Catalysis Today 75, 177 (2002) and EP-1260497.
  • Molmin catalyst monoglycer / 9- ⁇ (%) gone A 1 ⁇ > Mono Di- AO b (%) Sin - 38 (8h) 17 18 3 44 MgAl catalyst (0) R 0.35 100 (3h) at 87 11 2 87 LiAl (O) 1.7 100 (lh) at 80 16 4 80 MgO 0.65 10O (lh) at 74 24 2 74 Results of glycerolysis of rapeseed oil in the presence of different basic catalysts. Reaction conditions: glycerol / rapeseed oil molar ratio of «6.4% by weight of catalyst with respect to the total reaction mass, at 240 ° C. at reaction time at which maximum selectivity is reached .. b Oleic Acid.
  • the catalyst formed by an oxide of a monovalent and trivalent metal in this particular case by a mixed oxide of Li and Al is very active (see the initial velocity (ro)) and very selective to monoglyceride and in any case more active and selective than a conventional magnesium oxide catalyst.
  • Example 5 Reuse of the mixed oxide of hydrated Al-Mg.
  • the transesterification reaction between glycerin and rapeseed oil was carried out as described in example 4 using a glycerin / rapeseed oil weight ratio equal to the presence of a hydrated Al-Mg mixed oxide with a 43% water content.
  • the catalyst was filtered and washed repeatedly with methanol. The same catalyst was reused in a second, third, fourth and fifth cycle. Table 2 shows the results obtained in each of the reuses.
  • Example 6 Transesterification of methyl oleate with glycerin.
  • glycerin and methyl oleate are added in a glycerin / ester molar ratio of 6.
  • the system is heated at atmospheric pressure at the temperature of 200 ° C and then 4% is added by weight of the heterogeneous catalyst.
  • a Dean-Stark apparatus coupled to the reaction system allows the methanol that forms during the reaction to be displaced.
  • the results obtained using a mixed Li-Al oxide (LiAl (O)) and a mixed Al-Mg oxide hydrated with 24% water (MgAl (0) -R) are presented in Table 3.
  • Example 7 Transesterification of methyl oleate with glycerin using a catalyst based on LN0 3 supported on gamma-alumina as described in example 3.
  • the transesterification reaction between methyl oleate and glycerin is carried out as in example 6 at the temperature of 220 ° C, using as a heterogeneous basic catalyst gamma-alumina impregnated with different percentages of LiN0 3 and subsequently calcined at 500 ° C.
  • the results obtained with these catalysts are presented in Table 4.
  • Example 8 Tranesterification of other fatty acid methyl esters with glycerol in the presence of a mixed Li-Al oxide as described in example 1.
  • the transesterification of laurate and methyl palmitate was carried out according to example 6 at the temperature of 220 ° C using as a heterogeneous basic catalyst a mixed oxide of Li and Al. Table 5 shows the transesterification results of these esters.

Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de monoésteres de ácidos grasos y alcoholes polihidroxílicos, por transesterificación entre un alcohol polihidroxílico y un compuesto seleccionado entre una grasa de origen animal, una grasa de origen vegetal y un éster metílico de ácido graso, caracterizado porque la reacción de transesterificación se realiza en presencia de catalizadores sólidos básicos, siendo dichos sólidos básicos, óxidos seleccionados entre óxidos mixtos de uno o más metales monovalentes y uno o más metales trivalentes, óxidos mixtos de uno o más metales divalentes y uno o más metales trivalentes, y mezclas de ellos.

Description

Titulo
Procedimiento de preparación de monoésteres de ácidos grasos
Campo de la Técnica
Preparación de monoésteres de ácidos grasos y de alcoholes pol±hidroxilicos por transesterificación entre un alcohol pol±hidroxilico y una grasa o un éster metílico de ácido graso.
Antecedentes Los mono y diésteres de ácidos grasos y alcoholes pol±hidroxilicos, particularmente la glicerina, son compuestos ampliamente utilizados como emulgentes o tensioactivos en la industria alimentaria, cosmética y farmacéutica. Estos compuestos pueden obtenerse de dos formas diferentes: A) por esterificación directa entre el ácido graso y el alcohol polihihidroxilico; B) por transesterificación entre un alcohol polihidroxilico y una grasa (triglicérido) o un éster metílico de ácido graso. Desde el punto de vista industrial, los procesos de transesterificación son los más importantes para la preparación de mono y diésteres de ácidos grasos y polioles . La transestererificación es una reacción que tiene lugar, según se indica en el esquema, entre un éster (1) y un alcohol (2) dando lugar a un nuevo éster (3) y otro alcohol (4) . R-COOR' + ROH ^ RCOOR + ROH En general las transesterificaciones pueden ser catalizadas tanto por ácidos como por bases. Sin embargo, en muchos casos es preferible la utilización de catalizadores básicos, ya que los ácidos pueden provocar, dependiendo de la estructura de los alcoholes que intervienen en el proceso, reacciones secundarias tales como isomerizaciones o deshidrataciones . En la transesterificación catalizada por bases los catalizadores preferidos son bases convencionales tales como KOH, NaOH, alcóxidos alcalinos tales como NaOC2Hs, NaO-t-C4H9, o NaHC03, Na2C03, y Ca(OH)2. Este tipo de catalizadores son difíciles de eliminar del producto final y además no son reutilizables . C.M. Gooding et al. H.W. en la patente US-2197339, describen un método para la transesterificación de aceite de coco con glicerina utilizando NaHC03 y Na2C03 como catalizadores. Obtienen una mezcla de esteres y sales de ácidos grasos que hacen reaccionar a continuación con diferentes clorhidrinas como por ejemplo la clorhidrina del glicerol, dando lugar a la formación de un monoéster y NaCl. Montañola Martínez et al. describen en la solicitud de patente española P-9001084 "Procedimiento para la preparación de monoésteres de ácidos grasos con glicoles" asignada a Kao Corporation, un método para la transesterificación de esteres de ácidos grasos con glicerina utilizando como catalizador Na2C03 seco. También en la patente europea EP-0200982 (Hen el) se describe la transesterificación de triglicéridos con alcoholes a temperaturas entre 60-75 °C y presión atmosférica en presencia de Na2C03 o NaHC03- En la patente EP-1260497 (2002), se describe un proceso para la obtención de monoésteres de alcoholes polihidroxilicos con elevado rendimiento y pureza. La transesterificación entre aceites vegetales y pol±oles se realiza en presencia de un disolvente (tert-butanol o tert- a ilalcohol) a temperaturas comprendidas entre 160—200°C y utilizando catalizadore básicos tales como sales (óxidos, hidróxidos carbonatos, alcóxidos y acetatos) de metales alcalinos y alcalinotérreos y bases nitrogenadas. Los procesos de transesterificación pre-viamente presentados poseen importantes desventajas, como por ejemplo la utilización de disolventes que tienen que ser totalmente eliminados del producto final, o la utilización de catalizadores básicos homogéneos que deb>en ser neutralizados y eliminadas las sales resultantes del medio de reacción, además de la imposibilidad de reutilización del catalizador. La utilización de catalizadores básicos heterogéneos simplifica en gran manera este tipo de procesos. Asi, el catalizador básico heterogéneo se elimina fácilmente del medio de reacción por filtración, permite la posibilidad de reutilización y además es posible su aplicación en procesos de lecho fijo. Corma et al. describen la utilización de catalizadores básicos heterogéneos del tipo de óxiidos de metales alcalinotérreos, hidrotalcitas calcinadas, zeolitas, sepiolitas y zeotipos intercambiados con cationes alcalinos como catalizadores en la transesterificación de alcoholes mono o polihidroxilicos con grasas de origen animal o vegetal (solicitud de patente española P9601087; Journal Catalysis 173, 315 (1998)). También la transesterificación de glicerina con esteres metílicos de ácidos grasos ha sido llevada a cabo uti-lizando catalizadores sólidos con carácter básico. Barrautl et al. describen la transesterificación de esteres metílicos con glicerol en presencia de óxidos tales como, MgO, Ce02 y La203 así como MgO dopado con metales alcalinos (Li/MgO y Na/MgO) ( (Applied Catalysis A, 218, 1 (2001 ) ; Ca talysis Today 75, 1 77 (2002) ) . La presente invención se refiere a un procedimiento de transesterificación entre alcoholes polihidroxilicos y esteres grasos, preferentemente triglicéridos y esteres metílicos, utilizando catalizadores básicos heterogéneos basados en combinaciones de óxidos de metales mono y trivalentes y en combinaciones de óxidos de metales di y trivalentes hidratados. Con este tipo de óxido mixto se consiguen mayores velocidades de reacción y mayores selectividades a monoésteres que con los conocidos hasta ahora, formados por un óxido mixto de un metal monovalente y uno divalente que, en principio, parecerían más adecuados de acuerdo a su basicidad para llevar a cabo la transesterificación. Se ha probado y se describe además que para un proceso de transesterificación se consiguen catalizadores más activos que los convencionales de óxidos mixtos formados por óxidos mixtos de metales divalentes y trivalentes, si estos se rehidratan con una cantidad de agua determinada.
Descripción de la Invención La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de monoésteres de ácidos grasos y alcoholes polihidroxílicos por transesterificación entre un alcohol polihidroxilico y un compuesto seleccionado entre una grasa de origen animal, una grasa de origen vegetal y un éster metílico de ácido graso, caracterizado porque se realiza en presencia de catalizadores sólidos básicos, siendo dichos sólidos básicos, óxidos seleccionados entre óxidos mixtos de uno o más metales monovalentes y uno o más metales trivalentes, óxidos mixtos de uno o más metales divalentes y uno o más metales trivalentes, y mezclas de ellos . De acuerdo con una realización preferida del procedimiento, el catalizador comprende óxidos mixtos de uno más metales trivalentes M111, y uno o más metales monovalentes M1, y mezclas de ellos, cuya relación M M111 está comprendida entre 2 y 4. Preferentemente en dicha, realización, dicho metal trivalente está seleccionado entre Ga, Al, Fe, B, Ce, La y mezclas de ellos. Preferentemente en dicha realización dicho metal monovalente está seleccionado entre Li, Na, K, b, Cs, y mezclas de ellos. De acuerdo con una realización adicional del procedimiento, el catalizador está seleccionado entre uno o más óxidos mixtos hidratados de uno o mas metales trivalentes y uno o más metales divalentes M11, y mezclas de ellos, con una relación MAM111 comprendida entre 2 y 5, estando el contenido en agua de estos óxidos mixtos hidratados comprendido preferentemente entre el 15 y el 80% en peso con respecto al óxido mixto precursor. Preferentemente dicho metal trivalente está seleccionado entre Ga, Al, Fe, Ce, La y mezclas de ellos. Preferentemente dicho metal divalente está seleccionado entre Mg, Zn, Co, Ni, Ca, Cu, Mn y mezclas de ellos. Según esta realización, el óxido mixto de estas características se somete a un proceso de rehidratación previo a su utilización como catalizador básico. La rehidratación se realiza sometiendo al óxido mixto a una corriente de nitrógeno saturada con vapor de agua o añadiendo directamente la cantidad de agua sobre el óxido mixto. El contenido en agua de estos óxidos mixtos rehidratados esta comprendido preferentemente entre el 15 y el 80% en peso con respecto al óxido mixto precursor. En el procedimiento de la presente invención el catalizador, según una realización preferida, puede ser alúmina impregnada con sales, que tras su calcinación dan lugar al óxido correspondiente soportado sobre la alúmina y en el que el porcentaje de la sal impregnada está comprendido entre el 1 y el 40 %, preferentemente entre el 1 y 20 %. De manera preferida la calcinación de estas sales se realiza con aire y/o nitrógeno, libres de C02. De manera preferida dichas sales impregnadas están seleccionadas entre sales orgánicas, nitratos, carbonatos e hidróxidos, y son preferentemente sales de metales alcalinos seleccionados entre Li, Na, K, Rb, Cs y mezclas de ellos. Según realizaciones preferidas adicionales dicho catalizador es un óxido mixto seleccionado entre óxido mixto de aluminio " y magnesio, óxido mixto de aluminio y litio, y óxido de litio impregnado sobre gamma-alúmina. Para la reacción de transesterificación en el procedimiento de la presente invención, las grmasas son preferentemente triglicéridos . Los triglicéridos pueden ser de origen animal o vegetal, tales como aceite de pescado, aceite de coco, de palma, de maíz, de oliva, soja y colza. Los esteres metílicos son esteres de ácidos grasos, saturados o insaturados que contienen preferentemente entre 10 y 32 átomos de carbono. Los alcoholes polihidroxílicos son por ejemplo glicerol, sorbitol, manitol, xilitol, polietilenglicoles, etc. Los catalizadores básicos heterogéneos según la presente invención son sólidos de alta superficie y dan lugar a monoésteres de polialcoholes con elevado rendimiento y selectividad.
La reacción de transesterificación tiene lugar según procedimientos convencionales en un reactor continuo o discontinuo del tipo de tanque agitado o en un reactor continuo de lecho fijo o fluidizado en el que se encuentra el catalizador. La reacción de transesterificación se lleva a cabo preferentemente en un intervalo de temperaturas comprendido entre 50 y 260 °C, más preferentemente entre 150 y 250°C utilizando una proporción en peso de poliol/ester comprendida preferentemente entre 0.2 y 20, más preferentemente entre 1 y 10 siendo la cantidad de catalizador utilizada entre el 0.1 y 10 %, más preferentemente entre 1 y 6% con respecto al peso total de reactivos . Según la invención, la reacción se lleva a cabo en presencia de aire o en atmósfera inerte, a una presión seleccionada entre presión atmosférica, presión reducida comprendida entre 10 y 100 mmHg, más preferentemente entre 15 y 50mmHg y en un reactor a presión comprendida entre 2 y 100 atm., más preferentemente entre 10 y 50 atm.
EJEMPLOS Ejemplo 1. Preparación de un óxido mixto formado por un metal monovalente y uno trivalente: preparación de un óxido mixto de Al-Li.
Una solución al 17 % en peso de tri-sec-butóxido de aluminio en hexano se añade gota a gota sobre una disolución acuosa de carbonato de litio (0.55 % m/m) bajo vigorosa agitación a temperatura ambiente. La suspensión resultante se calienta en autoclave a 60 °C durante 24h.
Transcurrido este tiempo, el sólido resultante se filtra y se lava hasta que el pH del agua de lavado resulta ser igual a 7. A continuación y tras secar el sólido a 60 °C durante 12 h, se calcina a 450°C durante 8h. Ejemplo 2. Preparación de un óxido mixto de un metal divalente y trivalente hidratado: preparación de un óxido mixto de Al-Mg (Mg/Al=4) hidratado al 43%.
El óxido mixto de Al-Mg se preparó mezclando dos disoluciones: A y B. La solución A contiene (3-x) moles de Mg(N03)26H20 y x moles de Al (N03) 3 9H20 en agua destilada siendo la disolución 1.5 M en (Mg + Al) y la relación Mg/Al= 4. La disolución B se prepara disolviendo (6+x) moles de NaOH y 2 moles de a2Cθ3 en el mismo volumen de agua destilada que la disolución A. Las dos disoluciones A y B se mezclan a una velocidad de lmL/min bajo vigorosa agitación mecánica a temperatura ambiente. El gel resultante se calienta en autoclave a 60 °C durante 12 horas. Después de este tiempo el sólido resultante se filtra y se lava repetidamente con agua hasta que el pH del agua de lavado resulta ser 7. Tras secar el sólido a 80 °C durante 12 h, este se calcina a 450 °C durante 8h bajo corriente de nitrógeno libre de C02. El óxido mixto así obtenido se hidrata bajo una corriente de nitrógeno (40mL/min) saturada de vapor de agua y libre de C02 durante el tiempo necesario para obtener un contenido en agua del 43 %.
Ejemplo 3. Preparación de un óxido de metal monovalente sobre un óxido de metal trivalente: preparación de un óxido de Li sobre Al203 a partir de LiN03 soportado sobre gamma- alúmina . A una disolución de 0.18g de LiN03 disueltos en 50 mL de metanol, se le añaden 3 g de gamma-alúmina. La suspensión se mantiene bajo agitación magnética a la temperatura de 50 °C durante 3h. Transcurrido este tiempo, el metanol se evapora en rotavapor y el sólido resultante se seca a 60°C durante 12 horas, tras lo cual se calcina a 500 °C en presencia de aire libre de C02. Ejemplo 4. Transesterificación del glicerol con aceite de colza.
A un matraz de dos bocas provisto de refrigerante se añaden la glicerina y el aceite de colza en una relación en peso glicerina/aceite de 0.62. El sistema se calienta a presión atmosférica a la temperatura de 240 °C y se añade a continuación un 4 % en peso del catalizador heterogéneo. Después de 5 h de reacción el catalizador se filtra y la separación de glicerina remanente se lleva a cabo por decantación o por extracción de la fase grasa con hexano. El análisis del crudo se realiza por cromatografía gaseosa previa silanización de la muestra. En la Tabla 1 se presentan los resultados obtenidos con el óxido mixto de Li-Al (LiAl(O)) y un óxido mixto de Al-Mg rehidratado (MgAl (O) -R) con un contenido en agua del 43 % según los ejemplos 1 y 2 respectivamente. Estos resultados se comparan con los obtenidos cuando la reacción se lleva a cabo sin catalizador y cuando se utiliza un óxido básico convencional tal como el MgO que ha sido descrito en Corma et al. en la solicitud de patente española citada en el capítulo de antecedentes P9601087; y en las referencias citadas anteriormente Journal Ca talysis 173, 315 (1998) ) , Barrault et al. (Applied Catalysis A, 218, 1 (2001 ) ; Catalysis Today 75, 177 (2002) y EP-1260497.
Tabla 1 ro(103) Rendimientos Selectividad a Conversión
Catalizador molmin" monoglicér / 9- \ (%) idos A1 ^ > Mono Di- AOb (%) Sin - 38 (8h) 17 18 3 44 catalizador MgAl(0)R 0.35 100 (3h)a 87 11 2 87 LiAl(O) 1.7 100 (lh)a 80 16 4 80 MgO 0.65 10O (lh)a 74 24 2 74 Resultados de la glicerolisis del aceite de colza en presencia de diferentes catalizadores básicos. Condiciones de reacción: relación molar glicerol/aceite de colza de «6, 4% en peso de catalizador respecto a la masa total de reacción, a 240°C. a tiempo de reacción al cual se alcanza la máxima selectividad..b Acido Oleico.
De los resultados se observa como el óxido mixto de Al-Mg hidratado, aun teniendo una velocidad de reacción inicial (actividad) menor, produce monoglicéridos con una elevada selectividad. Por otra parte, el catalizador formado por un óxido de un metal monovalente y trivalente, en este caso particular por un óxido mixto de Li y Al es muy activo (véase la velocidad inicial (ro) ) y muy selectivo a monoglicérido y en cualquier caso más activo y selectivo que un catalizador convencional de óxido de magnesio.
Ejemplo 5. Reutilización del óxido mixto de Al-Mg hidratado . La reacción de transesterificación entre la glicerina y el aceite de colza se llevo a cabo tal como se describe en el ejemplo 4 utilizando una relación en peso de glicerina/aceite de colza igual a len presencia de un óxido mixto de Al-Mg hidratado con un contenido en agua del 43 %. Después de la reacción el catalizador se filtró y se lavó repetidamente con metanol. El mismo catalizador se reutilizó en un segundo, tercer, cuarto y quinto ciclo. En la Tabla 2 se presentan los resultados obtenidos en cada uno de los reusos . Tabla 2 : Reuso de MgAl (O) -Ra
Figure imgf000012_0001
a Condiciones de reacción : Relación molar Glicerol/AC=10 , 4 % de catal izador a 240 °C .
Ejemplo 6. Transesterificación del Oleato de metilo con glicerina . A un matraz de dos bocas provisto de refrigerante se añaden la glicerina y el oleato de metilo en una relación molar glicerina/ester de 6. El sistema se calienta a presión atmosférica a la temperatura de 200 °C y se añade a continuación un 4 % en peso del catalizador heterogéneo. Un aparato Dean—Stark acoplado al sistema de reacción permite desplazar el metanol que se forma durante la reacción. En la Tabla 3 se presentan los resultados obtenidos utilizando un óxido mixto de Li-Al (LiAl (O) ) y un óxido mixto de Al-Mg hidratado con un 24 % de agua (MgAl (0) -R) .
Tabla 3
Figure imgf000012_0002
Resultados de la transesterificación del oleato de metilo en presencia de catalizadores básicos. Condiciones de reacción: relación molar glicerol/OMe de «6, 4% en peso de catalizador respecto a la masa total de reactivos, 200°C. a6h de reacción; b 8h de reacción; c contenido en agua 24 %.
Ejemplo 7. Transesterificación del Oleato de metilo con glicerina utilizando un catalizador basado enLiN03 soportado sobre gamma-alúmina tal como se describe en el ejemplo 3.
La reacción de transestérificación entre el oleato de metilo y la glicerina se lleva a cabo como en el ejemplo 6 a la temperatura de 220 °C, utilizando como catalizador básico heterogéneo gamma-alúmina impregnada con diferentes porcentajes de LiN03 y posteriormente calcinada a 500 °C. En la Tabla 4 se presentan los resultados obtenidos con estos catalizadores.
Tabla 4
Figure imgf000013_0001
Porcentaje de impregnación en Li
Ejemplo 8. Tranesterificación de otros esteres metílicos de ácidos grasos con glicerol en presencia de un óxido mixto de Li-Al tal y como se describe en el ejemplo 1. La transesterificación del laurato y palmitato de metilo se llevó a cabo según el ejemplo 6 a la temperatura de 220 °C utilizando como catalizador básico heterogéneo un óxido mixto de Li y Al. En la Tabla 5 se presentan los resultados de transesterificación de estos esteres.
Tabla 5
Figure imgf000014_0001
a Condiciones de reacción: relación molar glicerol/EsterMe de 6, 4% en peso de catalizador respecto a la masa total de reactivos, 220°C.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la obtención de monoésteres de ácidos grasos y alcoholes polihidroxílicos, por transesterificación entre un alcohol polihidroxílico y un compuesto seleccionado entre una grasa de origen animal, una grasa de origen vegetal y un éster metílico de ácido graso, caracterizado porque la reacción de transesterificación se realiza en presencia de catalizadores sólidos básicos, siendo dichos sólidos básicos, óxidos seleccionados entre óxidos mixtos de uno o más metales monovalentes y uno o más metales trivalentes, óxidos mixtos de uno o más metales divalentes y uno o más metales trivalentes, y mezclas de ellos.
2. Procedimiento para la obtención de monoésteres de ácidos grasos y alcoholes polihidroxílicos según la reivindicación
1, caracterizado porque el catalizador comprende óxidos mixtos de uno más metales trivalentes M111, y uno o más metales monovalentes M1, y mezclas de ellos, cuya relación M M111 está comprendida entre 2 y 4.
3. Procedimiento para la obtención de monoésteres de ácidos grasos y alcoholes polihidroxílicos según la reivindicación
2, caracterizado porque dicho metal trivalente está seleccionado entre Ga, Al, Fe, B, Ce, La y mezclas de ellos .
4. Procedimiento para la obtención de monoésteres de ácidos grasos y alcoholes polihidroxílicos según la reivindicación 2, caracterizado porque dicho metal monovalente está seleccionado entre Li, Na, K, Rb, Cs, y mezclas de ellos.
5. Procedimiento para la obtención de monoésteres de ácidos grasos y alcoholes polihidroxílicos según la reivindicación 1, caracterizado porque, el catalizador está seleccionado entre uno o más óxidos mixtos hidratados de uno o mas metales trivalentes M111, y uno o más metales divalentes M11, y mezclas de ellos, con una relación MII/M111 comprendida entre 2 y 5, estando el contenido en agua de estos óxidos mixtos hidratados comprendido entre el 15 y el 80% en peso con respecto a un óxido mixto precursor
6. Procedimiento para la obtención de monoésteres de ácidos grasos y alcoholes polihidroxílicos según la reivindicación 5, caracterizado porque dicho metal trivalente está seleccionado entre Ga, B, Al, Fe, Ce, La y mezclas de ellos.
7. Procedimiento para la obtención de monoésteres de ácidos grasos y alcoholes polihidroxílicos según la reivindicación 5, caracterizado porque dicho metal divalente está seleccionado entre Mg, Zn, Co, Ni, Ca, Cu, Mn y mezclas de ellos .
8. Procedimiento para la obtención de monoésteres de ácidos grasos y alcoholes polihidroxílicos según la reivindicación 2, caracterizado porque el catalizador es alúmina impregnada con sales, que tras su calcinación dan lugar al óxido correspondiente soportado sobre la alúmina, y en el que el porcentaje de la sal impregnada está comprendido entre el 1 y el 40 %.
9. Procedimiento para la obtención de monoésteres de ácidos grasos y alcoholes polihidroxílicos según la reivindicación 8, caracterizado porque dichas sales impregnadas están seleccionadas entre sales orgánicas, nitratos, carbonatos e hidróxidos de metales alcalinos seleccionados entre Li, Na, K, Rb, Cs y mezclas de ellos.
10. Procedimiento para la obtención de monoésteres de ácidos grasos y alcoholes polihidroxílicos según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho catalizador es un óxido mixto seleccionado entre óxido mixto de aluminio y magnesio, óxido mixto de aluminio y litio, y óxido de litio impregnado sobre gamma-alúmina.
11. Procedimiento para la obtención de monoésteres de ácidos grasos y alcoholes polihidroxílicos según la reivindicación 1, caracterizado porque dichas grasas son triglicéridos seleccionados entre aceite de pescado, aceite de coco, aceite de palma, aceite de maíz, aceite de oliva, aceite de soja y aceite de colza.
12. Procedimiento para la obtención de monoésteres de ácidos grasos y alcoholes polihidroxílicos según la reivindicación 1, caracterizado porque dichos esteres metílicos son esteres de ácidos grasos, saturados o insaturados que contienen entre 10 y 32 átomos de carbono.
13. Procedimiento para la obtención de monoésteres de ácidos grasos según la reivindicación 1, caracterizado porque los alcoholes polihidroxílicos están seleccionados entre glicerol, polietilenglicoles, sorbitol, manitol y xilitol .
14. Procedimiento para la obtención de monoésteres de ácidos grasos según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción de transesterificación se lleva a cabo en un intervalo de temperaturas comprendido entre 50 y 260 °C, utilizando una proporción en peso de poliol/ester comprendida entre 0.2 y 20, siendo la cantidad de catalizador utilizada entre el 0.1 y 10 %, con respecto al peso total de reactivos.
15. Procedimiento para la obtención de monoésteres de ácidos grasos según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en presencia de aire o en atmósfera inerte, a una presión seleccionada entre presión atmosférica, presión reducida comprendida entre 10 y 100 mmHg, y a una presión comprendida entre 2 y 100 atm..
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